JP2010037362A

JP2010037362A - シクロペンテン開環重合体とその製造方法および重合体組成物

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Publication number: JP2010037362A
Application number: JP2008198591A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tsunokai; 靖男角替; Shigetaka Hayano; 重孝早野
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2028-07-31
Also published as: JP5422936B2

Abstract

【課題】優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることができる、無機粒子との親和性が改良されたシクロペンテン開環重合体を提供する。
【解決手段】シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位を含有するシクロペンテン開環重合体であって、重合体鎖末端に周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基を有し、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００であるシクロペンテン開環重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、シクロペンテン開環重合体とその製造方法および重合体組成物に関し、さらに詳しくは、カーボンブラックやシリカなどの無機粒子との親和性が高く、優れた機械物性を有する重合体組成物を与えるシクロペンテン開環重合体に関する。

シクロペンテンをメタセシス開環重合して得られるシクロペンテン開環重合体は、ゴム材料として広く知られており、カーボンブラックやシリカなどの無機粒子と配合して、ゴム組成物として使用される。一般に、シクロペンテン開環重合体は、例えば特許文献１に開示されるように、ＷＣｌ_６やＭｏＣｌ_５などの周期表第６族遷移金属化合物と、アルミニウム化合物やスズ化合物などの有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用い、バルク重合や溶液重合で製造され、場合によっては分子量調整剤としてα‐オレフィンが添加される。そのようにして得られるシクロペンテン開環重合体は、炭素原子と水素原子のみからなるので、カーボンブラックやシリカなどの無機粒子に対する親和性が低い。そのため、そのようなシクロペンテン開環重合体に無機粒子を配合して組成物を構成しても、無機粒子による機械物性の改良効果が充分に発揮されない。

重合体の無機粒子に対する親和性を改良する手法の１つとして、重合体鎖末端にヘテロ原子を含む官能基を導入する手法が良く知られているが、シクロペンテン開環重合体の末端にそのような官能基を導入するために好適な手法は確立されていない。特許文献２には、シクロオクタジエンなどの環状オレフィンと二官能性非環状オレフィンとを、５０〜９０℃の条件下でメタセシス反応させて、重合体鎖の両末端に官能基を導入した環状オレフィン開環重合体が報告されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、シクロペンテンをこれらの文献に記載されている条件で重合すると、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量が低すぎるという問題があった。さらに、この方法では、官能基を導入できる重合体鎖末端の割合が低いという問題があり、重合体鎖末端に官能基を導入した高分子量のシクロペンテン開環重合体を効率よく製造できなかった。

特開昭５４−５０５９８号公報特表平１１−５１４０４３号公報

本発明の目的は、優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることができる、無機粒子との親和性が改良されたシクロペンテン開環重合体を提供し、また、そのようなシクロペンテン開環重合体を効率よく製造できる、シクロペンテン開環重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、官能基とエチレン性不飽和結合とを分子中に含有する化合物の存在下で、ルテニウム−カルベン錯体を触媒として用いて、特定の重合温度でシクロペンテンを開環重合することにより、充分な分子量を有し、重合体鎖末端に効率的に官能基が導入されたシクロペンテン開環重合体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位を含有するシクロペンテン開環重合体であって、重合体鎖末端に周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基を有し、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００であるシクロペンテン開環重合体が提供される。

また、本発明によれば、上記のシクロペンテン開環重合体を製造する方法であって、周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子中に含有する化合物の存在下で、ルテニウム−カルベン錯体を触媒として用いて、２０℃未満の重合温度でシクロペンテンを開環重合するシクロペンテン開環重合体の製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、上記のシクロペンテン開環重合体と無機粒子とを含有してなる重合体組成物が提供される。

本発明によれば、優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることができる、無機粒子との親和性が改良されたシクロペンテン開環重合体が提供される。また、そのようなシクロペンテン開環重合体を効率よく製造できる、シクロペンテン開環重合体の製造方法が提供される。

本発明のシクロペンテン開環重合体は、重合体鎖末端に周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基を有し、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００である、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位を含有する重合体である。

本発明のシクロペンテン開環重合体は、下記の一般式（１）で表すことができる。

一般式（１）において、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、一価の基を表し、ＸおよびＹの少なくとも一方は、周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基である。また、ｎは正の整数である。ただし、一般式（１）において、存在する二重結合におけるシス型／トランス型の比は任意でよく、また、ｎ個ある繰返し単位（シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位）以外の繰返し単位を含有していても良い。

本発明のシクロペンテン開環重合体が重合体鎖末端に含有する周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基は、特に限定されない。本発明のシクロペンテン開環重合体は、重合体鎖末端にこのような官能基を有しているので、カーボンブラックやシリカなどの無機粒子との親和性が高い。シクロペンテン開環重合体と無機粒子との親和性を良好にする観点から特に好適な官能基としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基が挙げられ、これらの中でも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基がさらに好適である。

窒素原子を含有する官能基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する官能基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する官能基としては、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する官能基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する官能基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。また、官能基は、上記した基を複数含有する官能基であってもよい。

シクロペンテン開環重合体と無機粒子との親和性を良好にする観点から特に好適な官能基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、アルコキシシリル基、シラノール基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられる。

一般式（１）において、ＸやＹが、周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基以外の一価の基である場合には、その一価の基は特に限定されないが、通常、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。

本発明のシクロペンテン開環重合体は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに特定の官能基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に特定の官能基が導入されたものであっても良く、また、これらが混在したものであっても良い。さらに、これらと、重合体鎖末端に特定の官能基が導入されていないシクロペンテン開環重合体が混在していても良い。

本発明のシクロペンテン開環重合体において、重合体鎖末端に対する特定官能基の導入率は、特に限定されないが、シクロペンテン開環重合体と無機粒子との親和性を良好にする観点からは、（特定官能基が導入されたシクロペンテン開環重合体末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端全数）の百分率の値として、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０〜１００％であることが好ましい。なお、本発明のシクロペンテン開環重合体において、重合体鎖末端に対する特定官能基の導入率は、^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル測定により測定することができる、具体的には、シクロペンテン開環重合体主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合のプロトンに由来するピークの積分値と特定官能基に由来するピークの積分値および数平均分子量（Mn）とを比較することにより求めることができる。

本発明のシクロペンテン開環重合体は、その繰返し単位が、シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位のみからなるものであって良いが、シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していても良い。ただし、シクロペンテン開環重合体の特性を良好にする観点からは、その他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して２０モル％以下であることが好ましく、１５％モル以下であることがより好ましく、１０％モル以下であることがさらに好ましい。シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体としては、シクロペンテン以外のモノ環状オレフィンや多環の環状オレフィンが挙げられる。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有していてもよいシクロオクテンやシクロオクタジエンなどが挙げられ、多環の環状オレフィンとしては任意の置換基を有してもよいノルボルネン化合物が例示される。

本発明のシクロペンテン開環重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）の値として、１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは２０，０００〜９００，０００であり、より好ましくは４０，０００〜８００，０００である。このような分子量を有することにより、優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることが可能となる。

また、本発明のシクロペンテン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、３．０以下であり、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、より優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることが可能となる。

本発明のシクロペンテン開環重合体を製造する方法は特に限定されないが、好適に用いられる製造方法は、以下に述べる本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法である。

本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法は、周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子中に含有する化合物の存在下で、ルテニウム−カルベン錯体を触媒として用いて、２０℃未満の重合温度でシクロペンテンを（必要に応じて、シクロペンテンと共重合可能なその他の単量体と共に）開環重合することを特徴とするものである。

本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法において、周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子中に含有する化合物として好適に用いられる化合物は、下記の一般式（２）で示される化合物である。

一般式（２）において、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、一価の基を表し、ＸおよびＹの少なくとも一方は、周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基である。また、ＸやＹが、周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基以外の一価の基である場合には、その一価の基は特に限定されないが、通常、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。

一般式（２）において、ＸおよびＹとして、好ましい基は、一般式（１）のＸおよびＹとして好ましい基と同じである。

一般式（２）におけるＸおよびＹのうち、一方のみが周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基である化合物を用いる場合、重合体鎖の片末端にその特定の官能基が導入されたシクロペンテン開環重合体が得られる。そのような化合物の具体例としては、窒素原子を含む化合物の具体例として、アリルアミン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクリルアミド、アクリロニトリルが挙げられ、酸素原子を含む化合物の具体例として、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクロレイン、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、３−ブテン−１−オール、３−ブテン酸、アリルアルコールが挙げられ、ケイ素原子を含む化合物の具体例として、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシランを挙げることができる。

一般式（２）におけるＸおよびＹの両方が周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基である化合物を用いる場合、重合体鎖の両末端にその特定の官能基が導入されたシクロペンテン開環重合体が得られる。このような化合物の具体例としては、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸ジメチル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオールジアセテート、３−ヘキセン‐１，６−ジオールを挙げることができる。

なお、本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法において、周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子中に含有する化合物は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用することもできる。

本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法において、重合触媒として用いるルテニウム−カルベン錯体は、下記の一般式（３）で表わされる。

一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子もしくはケイ素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ^１、Ｌ^２は任意の中性の電子供与性化合物を表す。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１およびＬ^２の２個、３個、４個、５個または６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。

一般式（３）において、アニオン性配位子Ｘ^１、Ｘ^２は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

また、中性の電子供与性化合物Ｌ^１、Ｌ^２は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ原子含有カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、ピリジン類、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、トリアルキルホスフィンやＮ原子含有カルベン化合物がより好ましい。

一般式（３）のＲ^１、Ｒ^２としては、水素原子、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アリールチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基等が挙げられる。

ルテニウニム−カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、などのルテニウム−カルベン触媒が挙げられる。上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。

ルテニウム−カルベン錯体の使用量は、（触媒中の金属ルテニウム：シクロペンテン）のモル比として、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。重合触媒の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となる。

重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いるシクロペンテンやルテニウム−カルベン錯体などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶剤としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤としてはジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン；などが挙げられる。

本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法において、重合温度は、２０℃未満であり、好ましくは−１００℃以上１５℃未満であり、より好ましくは−８０℃以上１０℃未満である。重合温度が高すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量が低くなりすぎ、重合温度が低すぎると重合速度が遅くなりすぎるおそれがある。

また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、シクロペンテン開環重合体を製造することができる。

得られた重合体溶液に、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。

重合体溶液から重合体を取得する方法は、公知の方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。

本発明の重合体組成物は、本発明のシクロペンテン開環重合体と無機粒子とを含有してなる重合体組成物である。無機粒子は、特に限定されず、公知の無機粒子から任意に選択することができるが、シリカまたはカーボンブラックが好ましく用いられる。

本発明の重合体組成物において、無機粒子として用いられ得るシリカの具体例としては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ^２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。これらの範囲であると、シクロペンテン開環重合体とシリカとの親和性が特に良好となる。

シリカの配合量は、特に限定されないが、重合体組成物における全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。

無機粒子としてシリカを用いる場合は、シクロペンテン開環重合体とシリカとの密着性を向上させる目的で、重合体組成物に、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。

本発明の重合体組成物において、無機粒子として用いられ得るカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、重合体組成物の全重合体成分１００重量部に対して、通常、１５０重量部以下である。また、シリカとカーボンブラックを併用する場合は、シリカとカーボンブラックの合計量が、重合体組成物の全重合体成分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部となるようにすることが好ましい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ^２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。

本発明の重合体組成物は、さらに本発明のシクロペンテン開環重合体以外のゴムを含んでいてもよい。本発明の重合体以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の重合体組成物が、本発明のシクロペンテン開環重合体以外のゴムを含有する場合、当該シクロペンテン開環重合体の割合を、重合体成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９０重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、重合体組成物の物性に劣るおそれがある。

本発明の重合体組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。

架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。

プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。

本発明の重合体組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とシクロペンテン開環重合体を混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合して重合体組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とシクロペンテン開環重合体の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間〜３０分間である。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。

本発明の重合体組成物は、通常、架橋物として使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性重合体組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。

なお、シクロペンテン開環重合体の無機粒子に対する親和性を評価する手法としては、重合体組成物を混練した後、トルエン中に浸漬したときに、トルエンに溶解せずに無機粒子に付着しているポリマー（シクロペンテン開環重合体）量を測定することによって確認することができる。無機粒子に付着しているポリマー量が多いほど、シクロペンテン開環重合体の無機粒子に対する親和性が優れているといえ、重合体組成物の機械物性が優れているといえる。

本発明の重合体組成物は、無機粒子との親和性に優れるため、機械物性、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与える。したがって、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に低燃費タイヤのタイヤトレッド用として優れており、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などの材料としても好適である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。

〔分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。

〔官能基の導入率〕
シクロペンテン開環重合体について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、得られたスペクトルから主鎖中の炭素−炭素二重結合に帰属されるピークの積分値と、重合体鎖末端に導入された官能基に帰属されるピークの積分値と、数平均分子量（Ｍｎ）とから、一本の重合体鎖が２個の末端を有するものとして、（特定官能基が導入されたシクロペンテン開環重合体末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端全数）の百分率を官能基の導入率として算出した。

〔無機粒子に対する親和性評価〕
混練した重合体組成物２部を１０００部のトルエンに７２時間浸漬した後、１００メッシュのフィルターで濾過して、フィルター残留部（フィルター上に残留したろ物）の重量を測定した。重合体鎖末端に官能基を導入していないシクロペンテン開環重合体を用いた場合におけるフィルター残留部重量を１００としたときの、測定対象であるシクロペンテン開環重合体を用いた場合におけるフィルター残留部重量を求め、無機粒子親和性の指標とした。

〔実施例１〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１００部とアリルトリメトキシシラン０．１０部を加えた。次に、トルエン１０部に溶解した（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０６２部を加え、重合温度０℃で１０時間重合した。過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。そして、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、２５部のシクロペンテン開環重合体を得た。得られたシクロペンテン重合体は、Ｍｎ＝４５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であった。重合体鎖末端への官能基の導入率は４９％〔官能基を１つ含有する化合物（アリルトリメトキシシラン）を用いたので、理論上の最大値は５０％である。〕であった。

〔実施例２〕
重合温度を１０℃、重合時間を２０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、８９部のシクロペンテン開環重合体を得た。得られたシクロペンテン重合体は、Ｍｎ＝１３７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。重合体鎖末端への官能基の導入率は４７％であった。

〔実施例３〕
アリルトリメトキシシラン０．１０部を２−ブテン−１，４−ジカルボン酸０．０９部に代えたこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、２０部のシクロペンテン開環重合体を得た。得られたシクロペンテン重合体は、Ｍｎ＝３６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。重合体鎖末端への官能基の導入率は９５％〔官能基を２つ含有する化合物（２−ブテン−１，４−ジカルボン酸）を用いたので、理論上の最大値は１００％である。〕であった。

〔比較例１〕
重合温度８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、１５部のシクロペンテン開環重合体を得た。得られたシクロペンテン重合体は、Ｍｎ＝３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。重合体鎖末端への官能基の導入率は５％以下であった。

〔参考例１〕
アリルトリメトキシシラン０．１０部に代えて、１−ヘキセン０．０５１部を加えたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合体末端に官能基が導入されていないシクロペンテン開環重合体を合成した。得られたシクロペンテン重合体の収量は２１部であり、Ｍｎ＝３７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であった。

〔実施例４、５〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１、２および参考例１で得たシクロペンテン開環重合体１００部を３０秒素練りし、次いでプロセスオイル（フッコールＭ・フェレックスＭ：富士興産社製）１０部、カーボン−シリカデュアルフェイズフィラー（ＣＲＸ２０００、キャボット社製）４０部およびシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）２．５部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混合後、カーボン−シリカデュアルフェイズフィラー（ＣＲＸ２０００、キャボット社製）２０部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１、本荘ケミカル社製、粒度０．４μｍ）３部、ステアリン酸２部および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部を添加し、さらに２分間混練した。混練した重合体組成物２部を１０００部のトルエンに７２時間浸漬した後、１００メッシュのフィルターで濾過して、フィルター残留部の重量を測定した。参考例１の重合体を用いた場合の残留部重量を１００としたときの、実施例１の重合体を用いた場合（実施例４）、および実施例２の重合体を用いた場合（実施例５）の残留部量はそれぞれ１１５、１０８であった。

実施例４、５と参考例２との比較で分かるように、重合体鎖末端に官能基を導入したシクロペンテン開環重合体は、官能基を導入していないシクロペンテン開環重合体に比して、無機粒子に対する親和性に優れるものであった。

Claims

シクロペンテンを開環重合してなる繰返し単位を含有するシクロペンテン開環重合体であって、重合体鎖末端に周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基を有し、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００であるシクロペンテン開環重合体。
請求項１に記載のシクロペンテン開環重合体を製造する方法であって、周期表第１５族の原子、周期表第１６属の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基とエチレン性不飽和結合とを分子中に含有する化合物の存在下で、ルテニウム−カルベン錯体を触媒として用いて、２０℃未満の重合温度でシクロペンテンを開環重合するシクロペンテン開環重合体の製造方法。
請求項１に記載のシクロペンテン開環重合体と無機粒子とを含有してなる重合体組成物。