JP2010037176A - Method for producing metallic sulfide supporting gold ultrafine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金超微粒子担持金属硫化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing gold sulfide-supported metal sulfide.
金粒子は、ナノ粒子として存在することにより、通常の粗大粒子とは異なった特異な物理的、化学的性質を示すことが知られている。 It is known that gold particles exhibit unique physical and chemical properties different from ordinary coarse particles by being present as nanoparticles.
例えば、粒径5nm以下の超微粒子として金が種々の酸化物に高分散に且つ密着性よく担持されることで、CO酸化反応に対して低温領域で極めて高い触媒活性を発現することが見出されている（下記非特許文献１参照）。この様な高活性を発現する原因として、金が極めて小さな物質となることにより、バルクの金とは異なる化学的性質が現れるためとする粒子径効果説や、担体と金との化学的相互作用のために両者の接合界面において特異的な反応サイトが生ずるためとする接合効果説等が提唱されている。 For example, it is found that gold is supported on various oxides with high dispersion and good adhesion as ultrafine particles with a particle size of 5 nm or less, and exhibits extremely high catalytic activity in the low temperature region for CO oxidation reaction. (See Non-Patent Document 1 below). The reason why such high activity is expressed is that the gold particle becomes a very small substance, and thus the chemical effect different from that of bulk gold appears, and the chemical interaction between the carrier and gold. For this reason, there has been proposed a bonding effect theory for the purpose of generating a specific reaction site at the bonding interface between the two.
金を超微粒子として担体上に密着担持させる方法としては、担体物質が、酸性酸化物か塩基性酸化物か、あるいは単結晶か多結晶かなどの条件によって適切な調製法を選ぶことが重要である。例えば、金属酸化物を担体して金を析出させる方法としては、マンガン、鉄、コバルト等の水溶性化合物と金化合物を含む混合水溶液を用いて、共沈法によって金属酸化物中に金化合物が分散した複合材料を得る方法（下記特許文献１参照）、金属酸化物からなる担体上に、金化合物を含有する水溶液から金の超微粒子を析出させる方法（下記特許文献２参照）等が知られている。更に、気化した有機金錯体を、金属酸化物などの担体に減圧下で吸着させた後、該担体を加熱する方法も知られている（下記特許文献３参照）。 As a method for tightly supporting gold on the support as ultrafine particles, it is important to select an appropriate preparation method depending on whether the support material is an acidic oxide or a basic oxide, or a single crystal or polycrystal. is there. For example, as a method for depositing gold by supporting a metal oxide, a gold compound is mixed in the metal oxide by a coprecipitation method using a mixed aqueous solution containing a gold compound and a water-soluble compound such as manganese, iron, and cobalt. A method of obtaining a dispersed composite material (see Patent Document 1 below), a method of depositing gold ultrafine particles from an aqueous solution containing a gold compound on a metal oxide support (see Patent Document 2 below), and the like are known. ing. Furthermore, a method is also known in which a vaporized organic gold complex is adsorbed on a carrier such as a metal oxide under reduced pressure, and then the carrier is heated (see Patent Document 3 below).
また、金属硫化物に対して金を析出させる方法としては、下記非特許文献１に、金化合物を含む水溶液から、ピロータイト、パイライトなどの硫化物鉱物上に金を析出させる方法が記載されている。しかしながら、この方法では、金は、層状となって硫化物鉱物上に析出しており、ナノオーダーの金超微粒子として硫化物鉱物上に担持させる方法については何も開示されていない。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、各種の金属硫化物を担体として、この上に、超微粒子状の金を高分散に且つ密着性よく担持させることができる、新規な方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to use various metal sulfides as a carrier, and to disperse ultrafine gold in a highly dispersed and adhesive state. It is to provide a novel method that can be well supported.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、塩化金酸又はその塩を含む水溶液をpH１前後の強酸性に調整し、この溶液中に一定値以上の比表面積を有する微粉末状の金属硫化物を、水溶液中に含まれる金イオンに対して特定の比率となるように分散縣濁させる方法によれば、金属硫化物を担体として、非常に微細な金微粒子が高分散担持されることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, an aqueous solution containing chloroauric acid or a salt thereof was adjusted to a strong acidity around pH 1, and fine powdered metal sulfide having a specific surface area of a certain value or more in this solution was converted to gold ions contained in the aqueous solution. In order to complete the present invention, it has been found that very fine gold fine particles are supported in a highly dispersed manner using a metal sulfide as a carrier. It came.
即ち、本発明は、下記の金超微粒子担持金属硫化物の製造方法を提供するものである。
１． 塩化金酸又はその塩を溶解したpH 0.5〜3の水溶液中に、BET比表面積が0.3 m2/g以上の金属硫化物を分散させて、該金属硫化物表面上に金超微粒子を析出させる方法であって、
塩化金酸又はその塩を溶解した水溶液中における金属硫化物の添加量が、該金属硫化物表面の硫黄モル数と、該水溶液中の金モル数の比率として、金モル数／硫黄モル数＝4.5以下となる範囲であることを特徴とする、金超微粒子担持金属硫化物の製造方法。
２． 金属硫化物のBET比表面積が10 m2/g以上であって、塩化金酸又はその塩を溶解した水溶液中における金属硫化物の添加量が、金モル数／硫黄モル数＝2以下となる範囲である、上記項１に記載の金超微粒子担持金属硫化物の製造方法。
That is, the present invention provides the following method for producing gold sulfide-supported metal sulfide.
1. Disperse a metal sulfide having a BET specific surface area of 0.3 m 2 / g or more in an aqueous solution having a pH of 0.5 to 3 in which chloroauric acid or a salt thereof is dissolved, and deposit gold ultrafine particles on the surface of the metal sulfide. A method,
The amount of metal sulfide added in an aqueous solution in which chloroauric acid or a salt thereof is dissolved is the ratio of the number of moles of sulfur on the surface of the metal sulfide to the number of moles of gold in the aqueous solution. A method for producing gold sulfide-supported metal sulfide, characterized in that the range is 4.5 or less.
2. The BET specific surface area of the metal sulfide is 10 m 2 / g or more, and the addition amount of the metal sulfide in the aqueous solution in which chloroauric acid or a salt thereof is dissolved becomes the number of moles of gold / number of moles of sulfur = 2 or less. The method for producing a metal sulfide carrying gold ultrafine particles according to Item 1, which is a range.
以下、本発明の金超微粒子担持金属硫化物の製造方法について具体的に説明する。 Hereafter, the manufacturing method of the gold | metal | money ultrafine particle carrying | support metal sulfide of this invention is demonstrated concretely.
金属硫化物
本発明では、金超微粒子を担持させるための担体として、金属硫化物を用いる。金属硫化物の種類については特に限定はなく、例えば、ZnS、CdS、Ag2S、CuS等を例示できる。
Metal sulfide In the present invention, a metal sulfide is used as a carrier for supporting gold ultrafine particles. There is no particular limitation to the type of metal sulfides such, ZnS, CdS, Ag 2 S, the CuS and the like.
本発明では、これらの金属硫化物の内で、BET法による比表面積が、0.3 m2/g程度以上の粉末状の金属硫化物を用いることが必要であり、特に、10 m2/g程度以上の粉末状の金属硫化物を用いることが好ましい。この様な比表面積の大きい微粉末状の金属硫化物を用いることによって、溶液中の塩化金酸イオンとの反応サイトが多数形成されて超微粒子状の金を高分散状態で担持させることが可能となる。これに対して、上記非特許文献１に記載されているような比表面積が小さい金属硫化物の鉱物を用いる場合には、金属硫化物上に金の皮膜が形成されて、超微粒子状の微細な金を大量に析出させることはできない。 In the present invention, among these metal sulfides, it is necessary to use a powdered metal sulfide having a specific surface area by the BET method of about 0.3 m 2 / g or more, particularly about 10 m 2 / g. It is preferable to use the above powdery metal sulfide. By using such a finely divided metal sulfide with a large specific surface area, a large number of reaction sites with chloroauric acid ions in the solution can be formed to support ultrafine gold in a highly dispersed state. It becomes. On the other hand, when a metal sulfide mineral having a small specific surface area as described in Non-Patent Document 1 is used, a gold film is formed on the metal sulfide to form ultrafine fine particles. A large amount of gold cannot be deposited.
金属硫化物の比表面積の上限については特に限定はないが、例えば、BET比表面積が200 m2/g程度までの金属硫化物を用いることができる。 The upper limit of the specific surface area of the metal sulfide is not particularly limited. For example, a metal sulfide having a BET specific surface area of up to about 200 m 2 / g can be used.
金化合物を含む水溶液
本発明では、金化合物としては、塩化金酸（HAuCl4）又はその塩を用いる。塩化金酸の塩としては、可溶性の塩であればよく、Na塩、K塩などを用いることができる。
Aqueous solution containing gold compound In the present invention, chloroauric acid (HAuCl 4 ) or a salt thereof is used as the gold compound. The salt of chloroauric acid may be a soluble salt, and Na salt, K salt and the like can be used.
本発明では、塩化金酸又はその塩を水に溶解して水溶液を調製し、この水溶液中に、上記した金属硫化物を分散縣濁させることによって、該金属硫化物上に、超微粒子状の金を高分散に担持させることができる。 In the present invention, an aqueous solution is prepared by dissolving chloroauric acid or a salt thereof in water, and the above-described metal sulfide is dispersed and suspended in the aqueous solution, whereby ultrafine particles are formed on the metal sulfide. Gold can be supported in a highly dispersed manner.
塩化金酸又はその塩を溶解した水溶液中における金属硫化物の添加量は、該金属硫化物表面の硫黄のモル数と、該水溶液中に存在する金のモル数の比率として、金モル数／硫黄モル数＝4.5程度以下とすることが必要である。金属硫化物の添加量を上記した範囲に制限することによって、析出する金微粒子の凝集を抑制して、金属硫化物の表面に超微粒子状の金を析出させることが可能となる。特に、金モル数／硫黄モル数＝２程度以下とすることが好ましく、これによって、金を非常に微細な超微粒子状として分散担持させることが可能となる。 The amount of metal sulfide added in an aqueous solution in which chloroauric acid or a salt thereof is dissolved is expressed as the ratio of the number of moles of sulfur on the surface of the metal sulfide to the number of moles of gold present in the aqueous solution. The number of moles of sulfur must be about 4.5 or less. By limiting the addition amount of the metal sulfide to the above-described range, it is possible to suppress the aggregation of the precipitated gold fine particles and to deposit ultrafine gold on the surface of the metal sulfide. In particular, the number of moles of gold / the number of moles of sulfur is preferably about 2 or less, which makes it possible to disperse and carry gold in the form of very fine ultrafine particles.
金モル数／硫黄モル数の下限値については、特に限定的ではないが、例えば、0.01程度とすることができる。 The lower limit of the number of moles of gold / the number of moles of sulfur is not particularly limited, but can be, for example, about 0.01.
金微粒子の析出速度と析出状態の両方を考慮した場合には、金モル数／硫黄モル数＝0.02〜2程度の範囲内とすることが好ましい。 In consideration of both the precipitation rate and the precipitation state of the gold fine particles, the number of moles of gold / number of moles of sulfur is preferably in the range of about 0.02 to 2.
尚、金属硫化物の表面の硫黄モル数は、金属硫化物の全表面が硫黄によって占められていると仮定して、S2-のイオン半径0.17nmから算出した硫黄１モル当たりの面積6.02×104 m2/molに基づいて、金属硫化物の全表面積（ｍ２）、即ち、金属硫化物のBET比表面積（m2/g）×金属硫化物の使用量（ｇ）を、硫黄１モル当たりの面積（6.02×104m2）で割ることによって求めた値である。 Incidentally, the sulfur moles of the surface of the metal sulfide, assuming the entire surface of the metal sulfide is occupied by sulfur, area 6.02 × per sulfur 1 mole calculated from S 2- ion radius 0.17nm Based on 10 4 m 2 / mol, the total surface area of metal sulfide (m 2 ), that is, the BET specific surface area of metal sulfide (m 2 / g) × the amount of metal sulfide used (g) It is a value obtained by dividing by the area per mole (6.02 × 10 4 m 2 ).
水溶液中における金化合物の濃度については特に限定的ではなく、金属硫化物の添加量に応じて、上記した金モル数／硫黄モル数の範囲内であって、目的とする金の担持量に応じて適宜決めればよい。例えば、塩化金酸又はその塩の濃度として、0.1 mmol/L〜10 mmol/L程度の範囲内とすることができる。 The concentration of the gold compound in the aqueous solution is not particularly limited, and is within the range of the number of moles of gold / number of moles of sulfur described above depending on the amount of metal sulfide added, depending on the target amount of gold supported. Can be determined as appropriate. For example, the concentration of chloroauric acid or a salt thereof can be in the range of about 0.1 mmol / L to 10 mmol / L.
金属硫化物の添加量についても特に限定はなく、水溶液中における金濃度及び目的とする金の担持量に応じて、金モル数／硫黄モル数＝４．５程度以下の範囲内となるように添加すればよい。例えば、金属硫化物の添加量として、１〜20 g/L程度の範囲内とすることができる。 There is no particular limitation on the amount of metal sulfide added, so that the number of moles of gold / number of moles of sulfur is within the range of about 4.5 or less depending on the gold concentration in the aqueous solution and the amount of supported gold. What is necessary is just to add. For example, the amount of metal sulfide added can be in the range of about 1 to 20 g / L.
本発明では、金化合物を溶解した水溶液のpHを0.5〜3の範囲内とすることが必要である。水溶液のpHを上記範囲内とすることによって、金の超微粒子の析出量を多くすることができ、多数の金超微粒子を高分散担持させることが可能となる。水溶液のpHがこの範囲を上回ると、金の超微粒子の析出量が低下する傾向があるので好ましくない。 In the present invention, the pH of the aqueous solution in which the gold compound is dissolved needs to be in the range of 0.5 to 3. By setting the pH of the aqueous solution within the above range, the amount of gold ultrafine particles deposited can be increased, and a large number of gold ultrafine particles can be highly dispersed and supported. If the pH of the aqueous solution exceeds this range, the amount of gold ultrafine particles tends to decrease, such being undesirable.
金化合物を溶解した水溶液の温度については、特に限定的ではないが、通常、室温〜80℃程度の範囲内とすることができる。特に、50〜80℃に加熱することによって、適度な速度で金の超微粒子を担持させることができる。本発明では、このような温度範囲の水溶液中に金属硫化物を分散縣濁させるだけで、還元処理を行うことなく、金を超微粒子として析出させることができる。これは、金属硫化物表面に存在する硫黄が還元剤として作用して、水溶液中のAu(III)イオンをAu(0)として還元析出させることによるものと思われる。このため、本発明では、高温での還元処理が不要であり、析出した金の超微粒子の凝集成長を防止することができる。 The temperature of the aqueous solution in which the gold compound is dissolved is not particularly limited, but can usually be in the range of room temperature to about 80 ° C. In particular, by heating to 50 to 80 ° C., gold ultrafine particles can be supported at an appropriate rate. In the present invention, gold can be precipitated as ultrafine particles without performing a reduction treatment only by dispersing and suspending a metal sulfide in an aqueous solution in such a temperature range. This is presumably due to the sulfur existing on the surface of the metal sulfide acting as a reducing agent to reduce and precipitate Au (III) ions in the aqueous solution as Au (0). For this reason, in this invention, the reduction process at high temperature is unnecessary, and the aggregation growth of the gold | metal | money ultrafine particle which precipitated can be prevented.
本発明の方法では、各成分を添加する順序については、特に限定的ではないが、例えば、まず、金化合物を水に溶解して所定の濃度の水溶液を調製する。次いで、該水溶液を所定の温度まで加熱した後、pHを0.5〜3の範囲内に調整して、金属硫化物を該水溶液に添加し、十分に撹拌して分散縣濁させる。金属硫化物を分散縣濁させる時間については特に限定はないが、通常、１０分〜１時間程度分散縣濁させればよい、これにより、塩化金酸イオンが該金属硫化物の表面に吸着し、還元されて金の超微粒子として担持される。その後、必要に応じて、デカンテーション、濾過等の方法によって母液を分離し、洗浄し、乾燥することによって、金の超微粒子が担持された金属硫化物が得られる。 In the method of the present invention, the order of adding each component is not particularly limited. For example, first, a gold compound is dissolved in water to prepare an aqueous solution having a predetermined concentration. Subsequently, after heating this aqueous solution to predetermined temperature, pH is adjusted in the range of 0.5-3, and a metal sulfide is added to this aqueous solution, and it fully stirs and disperses and suspends. The time for dispersing and suspending the metal sulfide is not particularly limited. Usually, the dispersion and suspending may be performed for about 10 minutes to 1 hour, whereby chloroauric acid ions are adsorbed on the surface of the metal sulfide. Then, it is reduced and supported as gold ultrafine particles. Thereafter, if necessary, the mother liquor is separated by a method such as decantation or filtration, washed and dried to obtain a metal sulfide carrying gold ultrafine particles.
上記した方法によれば、金属硫化物を担体として、超微粒子状の金が担持された金超微粒子担持体が得られる。担持された金の粒径は、処理条件によって変わり得るが、通常、平均粒子径として、10nm程度以下の超微粒子状となる。特に、BET比表面積が10 m2/g以上の金属硫化物を用い、水溶液中における金属硫化物の添加量を、金モル数／硫黄モル数＝2以下とする場合には、平均粒子径が5nm程度以下の非常に微細な金の超微粒子を析出させることができる。尚、析出した金について、XPSでの金4f7/2電子の束縛エネルギーのピーク位置から金の価数を求めたところ、0価の金属状態であることが確認できた。 According to the above-described method, a gold ultrafine particle carrier on which ultrafine gold is supported using a metal sulfide as a carrier can be obtained. Although the particle size of the supported gold can vary depending on the processing conditions, it is usually an ultrafine particle having an average particle size of about 10 nm or less. In particular, when a metal sulfide having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more is used and the addition amount of the metal sulfide in the aqueous solution is set to the number of moles of gold / number of moles of sulfur = 2 or less, the average particle diameter is Very fine gold ultrafine particles of about 5 nm or less can be deposited. As for the deposited gold, the valence of gold was determined from the peak position of the binding energy of gold 4f 7/2 electrons in XPS, and it was confirmed that the gold was in a zero-valent metal state.
金超微粒子の担持量については、使用する金属硫化物の種類、水溶液中の金化合物の濃度、金属硫化物の分散量等によって調整することが可能であり、通常、水溶液中に含まれる金の60-100％程度を担持させることができる。 The amount of gold ultrafine particles supported can be adjusted depending on the type of metal sulfide used, the concentration of the gold compound in the aqueous solution, the amount of metal sulfide dispersed, etc. About 60-100% can be supported.
上記した本発明の方法によれば、高い比表面積を有する金属硫化物上に、金の超微粒子を高分散担持させることが可能となる。得られた担持体は、金が超微粒子として密着性よく担持されていることによって、金の超微粒子としての特性を利用して、各種の用途に有効に利用できる。例えば、光触媒反応を含む各種反応に対する触媒、吸着剤、センサーなどの各種用途に有効に利用することができる。 According to the above-described method of the present invention, gold ultrafine particles can be highly dispersed and supported on a metal sulfide having a high specific surface area. The obtained carrier can be effectively used for various applications by utilizing the properties of gold as ultrafine particles because gold is supported as ultrafine particles with good adhesion. For example, it can be effectively used in various applications such as a catalyst, an adsorbent, and a sensor for various reactions including a photocatalytic reaction.
本発明の方法によれば、水溶液からの還元析出によって、金属硫化物を担体として、金を超微粒子として担持させることができる。このため、気相法を利用する場合と比較して、簡単な方法によって、金超微粒子を高分散担持した金超微粒子担持金属硫化物を得ることが可能となる。 According to the method of the present invention, metal sulfide can be supported as a carrier and gold can be supported as ultrafine particles by reductive precipitation from an aqueous solution. For this reason, it is possible to obtain gold ultrafine particle-supported metal sulfide in which gold ultrafine particles are supported in a highly dispersed manner by a simple method as compared with the case of using a vapor phase method.
得られた担持体は、超微粒子として担持された金の特性を利用して各種の用途に利用することができる。 The obtained carrier can be used for various applications by utilizing the properties of gold carried as ultrafine particles.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
0.1mol/LのHAuCl4水溶液６mLを水に溶解してHAuCl4を0.6mmol含有する水溶液150mL（金濃度４mmol/L）を調製した。この水溶液を70℃に加熱し、塩酸を添加してpH１とした。この水溶液中にBET比表面積104m2/gのCdSを2ｇ添加して、水溶液中にCdSを均一に懸濁させて、１時間撹拌した。この分散液は、液中のCdS量に対して金を5.91重量％含有するものである。
Example 1
6 mL of a 0.1 mol / L HAuCl 4 aqueous solution was dissolved in water to prepare 150 mL of an aqueous solution containing 0.6 mmol of HAuCl 4 (gold concentration: 4 mmol / L). This aqueous solution was heated to 70 ° C. and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1. 2 g of CdS having a BET specific surface area of 104 m 2 / g was added to this aqueous solution, and CdS was uniformly suspended in the aqueous solution, followed by stirring for 1 hour. This dispersion contains 5.91% by weight of gold with respect to the amount of CdS in the liquid.
その後、デカンテーションによって上記した懸濁液から母液を分離し、濾過を行って金を担持したCdSを採取し、洗浄した後、空気中で100℃で乾燥した。 Thereafter, the mother liquor was separated from the above suspension by decantation, filtered to collect CdS carrying gold, washed, and dried in air at 100 ° C.
得られた金担持CdSについて、ICP発光分光分析によって金の含有百分率（金重量／固形分重量）を測定したところ、5.87重量％であり、懸濁液中における金がほぼ全量担持されていることが確認できた。また、XPSでの金4f7/2電子の束縛エネルギーのピーク位置は、83.1eVであり、金が０価の金属状態に還元されていることが確認できた。 With respect to the obtained gold-supported CdS, the gold content percentage (gold weight / solid content weight) was measured by ICP emission spectroscopic analysis. As a result, it was 5.87% by weight, and almost all of the gold in the suspension was supported. Was confirmed. In addition, the peak position of the binding energy of gold 4f 7/2 electrons in XPS was 83.1 eV, and it was confirmed that gold was reduced to a zero-valent metal state.
尚、原料として用いたCdSはBET比表面積104m2/gであり、これを2ｇ用いたことから、CdSの表面積は104m2/g×2＝208 m2となる。前述した通り、硫黄１モル当たりの面積は、6.02×104m2であることから、CdSの表面に存在する硫黄のモル数は、208/(6.02×10４)＝3.455mmolとなる。実施例１では、水溶液中に添加した金のモル数が0.6mmolであることから、CdSの表面に存在する硫黄と水溶液中に存在する金のモル比（Au/S）は、0.6/3.455＝0.174となる。 CdS used as a raw material has a BET specific surface area of 104 m 2 / g. Since 2 g of this was used, the surface area of CdS was 104 m 2 / g × 2 = 208 m 2 . As described above, since the area per mole of sulfur is 6.02 × 10 4 m 2 , the number of moles of sulfur existing on the surface of CdS is 208 / (6.02 × 10 4 ) = 3.455 mmol. In Example 1, since the number of moles of gold added to the aqueous solution is 0.6 mmol, the molar ratio (Au / S) of sulfur present on the surface of CdS to gold present in the aqueous solution is 0.6 / 3.455 = 0.174.
Ｘ線光電子分光法（XPS）による金の析出状態の検討
上記した方法で得られた金超微粒子担持CdSについて、Ｘ線光電子分光法(XPS)によって表面定量分析を実施し、表面層におけるCdの原子数と金の原子数の合計量（原子数）に対する金原子数の百分率、即ち、Au×100/(Au＋Cd）を求めたところ、10.7原子％であった。
Examination of gold precipitation state by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) CdS carrying gold ultrafine particles obtained by the above-mentioned method was subjected to surface quantitative analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Cd in the surface layer was analyzed. The percentage of the number of gold atoms with respect to the total amount (number of atoms) of the number of atoms and the number of gold atoms, that is, Au × 100 / (Au + Cd) was determined to be 10.7 atomic%.
化学量論的に表面層にCdとSは同数存在すると考えられるので、XPSがCdとSを含めたCdSの表面1層のみの情報をもたらすとすれば、XPSによって得られる表面層のCdのモル数は、硫黄と同数の3455μmolとなる。よって、XPSによる測定結果から得られた金濃度：Au×100/(Au＋Cd)＝10.7において、Cd＝3455μmolを挿入すれば、Auのモル数は、414μmol(=0.414mmol)となる。 Stoichiometrically, the same number of Cd and S is considered to exist in the surface layer, so if XPS provides information on only one surface layer of CdS including Cd and S, the Cd of the surface layer obtained by XPS The number of moles is 3455 μmol, the same number as sulfur. Therefore, if the gold concentration obtained from the XPS measurement result: Au × 100 / (Au + Cd) = 10.7 and Cd = 3455 μmol is inserted, the number of moles of Au becomes 414 μmol (= 0.414 mmol).
以上より、XPSによる分析結果が表面１層のみの測定結果を示すと仮定した場合に、実施例１で用いた水溶液中には、金が0.6mmol含まれていることから、仕込んだ金の約70％に相当する金が金属硫化物の表面１層又はその近傍に存在することになる。 From the above, assuming that the analysis result by XPS shows the measurement result of only one surface layer, the aqueous solution used in Example 1 contains 0.6 mmol of gold. 70% of gold is present in or near the surface of the metal sulfide surface.
この結果から、実施例１では、還元析出した金がバルク内部に拡散したり、大きな金粒子として成長したりすることなく、大部分表面にとどまっていることが確認できる。 From this result, in Example 1, it can be confirmed that the gold that has been reduced and precipitated stays mostly on the surface without diffusing into the bulk or growing as large gold particles.
実施例２
HAuCl4を0.3mmol含有する水溶液150mL（金濃度2mmol/L）を用い、金属硫化物としてBET比表面積104m2/gのCdSを2g用いて、実施例１と同様にして、CdS に対して金を担持させた。この水溶液は、液中のCdS量に対して金を2.96重量％含有するものである。
Example 2
Using 150 mL of an aqueous solution containing 0.3 mmol of HAuCl 4 (gold concentration: 2 mmol / L) and using 2 g of CdS having a BET specific surface area of 104 m 2 / g as a metal sulfide, gold was added to CdS in the same manner as in Example 1. Was supported. This aqueous solution contains 2.96% by weight of gold with respect to the amount of CdS in the solution.
また、実施例２では、水溶液中に添加した金のモル数が0.3mmolであることから、CdSの表面に存在する硫黄原子と水溶液中に存在する金のモル比（Au/S）は、0.3/3.455＝0.087となる。 In Example 2, since the number of moles of gold added in the aqueous solution is 0.3 mmol, the molar ratio (Au / S) of sulfur atoms present on the surface of CdS to gold present in the aqueous solution is 0.3. /3.455=0.087.
Ｘ線光電子分光法(XPS)によって、金超微粒子担持CdSの表面層におけるCdの原子数と金の原子数の合計量（原子数）に対する金原子数の百分率Au×100/(Au＋Cd）を求めたところ、6.55原子％であった。 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used to determine the percentage of gold atoms Au × 100 / (Au + Cd) relative to the total number of Cd atoms and gold atoms (number of atoms) in the surface layer of CdS with gold ultrafine particles. As a result, it was 6.55 atomic%.
金微粒子の平均粒子径の測定
上記した方法で得られた金超微粒子担持CdSについて、JIS H 7804 :2005“電子顕微鏡による金属触媒の粒子径測定方法”に従って、金微粒子の平均粒子径を測定した。
Measurement of average particle size of gold fine particles The average particle size of gold fine particles was measured in accordance with JIS H 7804: 2005 “Method of measuring particle size of metal catalyst by electron microscope” for gold ultrafine particle-supported CdS obtained by the above method. .
図１に上記した方法で得られた金超微粒子担持CdSの透過型電子顕微鏡（TEM）写真の一例(×100K)を示す。金超微粒子の粒径の測定方法としては、400K及び 100Kの TEM画像の代表的な視野を拡大し、プリントアウトした４枚の像について陰影から粒子と判定されるもの150個程度について、粒子の長径と短径を測定し、その平均から各粒子の粒子径を求めた。 FIG. 1 shows an example (× 100K) of a transmission electron microscope (TEM) photograph of CdS carrying ultrafine gold particles obtained by the method described above. As a method of measuring the particle size of gold ultrafine particles, the typical field of view of 400K and 100K TEM images was expanded, and about four hundred printed images were judged to be particles from the shadows. The major axis and minor axis were measured, and the particle size of each particle was determined from the average.
この際、測定値を表計算ソフトにまとめ、粒子径分布をヒストグラムに描き、平均粒子サイズをΣXi/ΣNiより求めた。ここで、Xiはヒストグラムにおける各粒子のサイズ、Niは粒子個数を示す。 At this time, the measured values were compiled in spreadsheet software, the particle size distribution was drawn on a histogram, and the average particle size was determined from ΣXi / ΣNi. Here, Xi represents the size of each particle in the histogram, and Ni represents the number of particles.
得られた粒子径分布のヒストグラムを図２に示す。3nm程度の粒子状に成長しているものが一部見受けられるが、平均粒径は1.2nmであり、写真と合わせ、きわめて微細な金の超微粒子が分散して担持されていることが確認できた。 A histogram of the obtained particle size distribution is shown in FIG. Some of them grow in the form of particles of about 3 nm, but the average particle size is 1.2 nm, and it can be confirmed that very fine gold ultrafine particles are dispersed and supported together with the photo. It was.
実施例３
実施例１で用いた金濃度４mmol/Lの水溶液150mLを用い、金属硫化物としてBET比表面積11m2/gのZnS を２g用いて、実施例１と同様の方法によって、ZnSに対して金を担持させた。この水溶液は、液中のZnS量に対して金を5.91重量％含有するものである。
得られた金担持ZnSについて、ICP発光分光分析によって金の含有百分率（金重量／固形分重量）を測定したところ、5.1重量％であり、液中における金の約86％が担持されていることが確認できた。また、XPSでの金4f7/2電子の束縛エネルギーのピーク位置は、82.7eVであり、金が０価の金属状態に還元されていることが確認できた。
Example 3
In the same manner as in Example 1, gold was added to ZnS using 150 mL of an aqueous solution having a gold concentration of 4 mmol / L used in Example 1 and 2 g of ZnS having a BET specific surface area of 11 m 2 / g as a metal sulfide. Supported. This aqueous solution contains 5.91% by weight of gold with respect to the amount of ZnS in the solution.
With respect to the obtained gold-supported ZnS, the gold content percentage (gold weight / solid content weight) was measured by ICP emission spectroscopic analysis. As a result, it was 5.1% by weight, and about 86% of the gold in the liquid was supported. Was confirmed. Moreover, the peak position of the binding energy of gold 4f 7/2 electrons in XPS was 82.7 eV, and it was confirmed that gold was reduced to a zero-valent metal state.
尚、原料として用いたZnSはBET比表面積11m2/gであり、これを2ｇ用いたことから、CdSの表面積は22ｍ２となる。実施例１と同様にして、ZnSの表面に存在する硫黄と水溶液中に存在する金のモル比を算出したところ、Au/S=1.6となった。 ZnS used as a raw material has a BET specific surface area of 11 m 2 / g. Since 2 g of this was used, the surface area of CdS was 22 m 2 . When the molar ratio of sulfur present on the surface of ZnS and gold present in the aqueous solution was calculated in the same manner as in Example 1, Au / S = 1.6.
また、XPSによって測定した試料表面のZnとAuの合計原子数に対するAuの原子数の百分率（Au×100/(Au＋Zn）は21.6原子％であった。 Further, the percentage of the number of Au atoms to the total number of Zn and Au atoms on the sample surface measured by XPS (Au × 100 / (Au + Zn)) was 21.6 atomic%.
上記した方法で得られた金超微粒子担持ZnSについて、電子顕微鏡（HAADF-STEM）写真の一例を図３に示す。また、実施例２と同様にして測定した金の粒子径分布のヒストグラムを図４に示す。 FIG. 3 shows an example of an electron microscope (HAADF-STEM) photograph of the gold ultrafine particle-supported ZnS obtained by the above method. A histogram of the particle size distribution of gold measured in the same manner as in Example 2 is shown in FIG.
金の平均粒子径は1.8nmであり、極めて微細な状態で高分散担持されていることが確認できた。 The average particle diameter of gold was 1.8 nm, and it was confirmed that it was highly dispersed and supported in an extremely fine state.
実施例４
HAuCl4を0.075mmol含有する水溶液150mL（金濃度0.5mmol/L）を用い、金属硫化物としてBET比表面積0.82m2/gのCuS を2g用いること以外は、実施例１と同様にして、CuSに対して金を担持させた。この水溶液は、液中のCuS量に対して金を0.74重量％含有するものである。
Example 4
CuS was prepared in the same manner as in Example 1 except that 150 mL of an aqueous solution containing 0.075 mmol of HAuCl 4 (gold concentration 0.5 mmol / L) was used and 2 g of CuS having a BET specific surface area of 0.82 m 2 / g was used as the metal sulfide. Was supported with gold. This aqueous solution contains 0.74% by weight of gold with respect to the amount of CuS in the solution.
また、原料として用いたCuSはBET比表面積0.82m2/gであり、これを2ｇ用いたことから、CuSの表面積は1.64ｍ２となる。また、水溶液中に添加した金のモル数は0.075mmolである。これらに基づいて、実施例1と同様にして、CuSの表面に存在する硫黄原子と水溶液中に存在する金のモル比を算出したところ、Au/S=2.8であった。 Moreover, CuS used as a raw material has a BET specific surface area of 0.82 m 2 / g. Since 2 g of this was used, the surface area of CuS is 1.64 m 2 . The number of moles of gold added to the aqueous solution is 0.075 mmol. Based on these, in the same manner as in Example 1, the molar ratio of sulfur atoms present on the surface of CuS to gold present in the aqueous solution was calculated to be Au / S = 2.8.
また、XPSでの金4f7/2電子の束縛エネルギーのピーク位置は、83.4eVであり、金が０価の金属状態に還元されていることが確認できた。 Further, the peak position of the binding energy of gold 4f 7/2 electrons in XPS was 83.4 eV, and it was confirmed that gold was reduced to a zero-valent metal state.
Ｘ線光電子分光法(XPS)によって、金超微粒子担持CuSの表面層におけるCuの原子数と金の原子数の合計量（原子数）に対する金原子数の百分率Au×100/(Au＋Cu）を求めたところ、24原子％であった。 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used to determine the percentage of the number of gold atoms, Au × 100 / (Au + Cu), relative to the total number of Cu atoms and the number of gold atoms (number of atoms) in the CuS surface layer of CuS. As a result, it was 24 atomic%.
得られた金超微粒子担持CuSについて、電子顕微鏡（HAADF-STEM）写真の一例を図５に示す。また、実施例２と同様にして測定した金の粒子径分布のヒストグラムを図６に示す。 An example of an electron microscope (HAADF-STEM) photograph of the obtained gold ultrafine particle-supporting CuS is shown in FIG. Further, FIG. 6 shows a histogram of gold particle size distribution measured in the same manner as in Example 2.
金の平均粒子径は7.0nmであり、実施例2及び3と比較すると金粒子の成長が認められるものの、金が微粒子状としてCuS上に担持されていることが確認できた。 The average particle diameter of gold was 7.0 nm, and it was confirmed that gold was supported on CuS as fine particles although growth of gold particles was observed as compared with Examples 2 and 3.
実施例5
HAuCl4を0.075mmol含有する水溶液150mL（金濃度0.5mmol/L）を用い、金属硫化物としてBET比表面積0.57m2/gのAg2Sを２g用いること以外は、実施例１と同様にして、Ag2Sに対して金を担持させた。この水溶液は、液中のAg2S量に対して金を0.74重量％含有するものである。
Example 5
Example 1 was used except that 150 mL of an aqueous solution containing 0.075 mmol of HAuCl 4 (gold concentration 0.5 mmol / L) and 2 g of Ag 2 S having a BET specific surface area of 0.57 m 2 / g were used as the metal sulfide. Gold was supported on Ag 2 S. This aqueous solution contains 0.74% by weight of gold with respect to the amount of Ag 2 S in the solution.
また、原料として用いたAg2SはBET比表面積0.57m2/gであり、これを２ｇ用いたことから、Ag2Sの表面積は1.14ｍ２となる。また、水溶液中に添加した金のモル数は0.075mmolである。これらに基づいて、実施例1と同様にして、Ag2Sの表面に存在する硫黄と水溶液中に存在する金のモル比を算出したところ、Au/S=4.1であった。 Moreover, Ag 2 S used as a raw material has a BET specific surface area of 0.57 m 2 / g. Since 2 g of this was used, the surface area of Ag 2 S is 1.14 m 2 . The number of moles of gold added to the aqueous solution is 0.075 mmol. Based on these, the molar ratio of sulfur present on the surface of Ag 2 S and gold present in the aqueous solution was calculated in the same manner as in Example 1, and Au / S = 4.1.
また、XPSでの金4f7/2電子の束縛エネルギーのピーク位置は、83.7eVであり、金が0価の金属状態に還元されていることが確認できた。 In addition, the peak position of the binding energy of gold 4f 7/2 electrons in XPS was 83.7 eV, and it was confirmed that gold was reduced to a zero-valent metal state.
Ｘ線光電子分光法(XPS)によって、金超微粒子担持Ag2S層におけるAgの原子数と金の原子数の合計量（原子数）に対する金原子数の百分率Au×100/(Au＋Ag）を求めたところ、6原子％であった。 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used to determine the percentage of the number of gold atoms, Au × 100 / (Au + Ag), relative to the total number of Ag atoms and the number of gold atoms (number of atoms) in the Ag 2 S layer carrying ultrafine gold particles. As a result, it was 6 atomic%.
参考試験例
以下の方法で金化合物を含有する水溶液におけるpＨの影響を検討した。
Reference Test Example The effect of pH in an aqueous solution containing a gold compound was examined by the following method.
試験溶液として、HAuCl4濃度１mmol/Lの水溶液150mLを用い、これに、金属硫化物として、BET比表面積104m2/gのCdS、BET比表面積11m2/gのZnS、BET比表面積0.82m2/gのCuS、及び BET比表面積0.57m2/gのAg2Sをそれぞれ2ｇ添加した溶液を作製した。 As the test solution, an aqueous solution 150mL of HAuCl 4 concentration 1 mmol / L, in which, as a metal sulfide, CdS a BET specific surface area of 104m 2 / g, a BET specific surface area of 11m 2 / g of ZnS, BET specific surface area 0.82 2 A solution was prepared by adding 2 g / g CuS and 2 g Ag 2 S each having a BET specific surface area of 0.57 m 2 / g.
これらの各水溶液について、pHを0.5〜6の間で変化させて、実施例１と同様の方法で各金属硫化物上に金を析出させて、金担持体を作製した。 About these each aqueous solution, pH was changed between 0.5-6, gold | metal | money was deposited on each metal sulfide by the method similar to Example 1, and the gold support body was produced.
得られた各金担持体について、Ｘ線光電子分光法(XPS)によって、各金属硫化物の金属原子(M)の原子数と金の原子数の合計量（原子数）に対する金原子数の百分率（Au×100/(Au＋M））を測定した。図７は、各担持体について、水溶液のpHと金原子百分率（Au×100/(Au＋M））との関係を示すグラフである。 For each gold carrier obtained, the percentage of the number of gold atoms with respect to the total number of metal atoms (M) and gold atoms (number of atoms) of each metal sulfide by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Au × 100 / (Au + M)) was measured. FIG. 7 is a graph showing the relationship between the pH of the aqueous solution and the gold atomic percentage (Au × 100 / (Au + M)) for each carrier.
図７から明らかなように、金化合物を含有する水溶液のpHが0.5〜3の範囲において、十分な量の金の析出が確認できる。 As is clear from FIG. 7, a sufficient amount of gold can be confirmed when the pH of the aqueous solution containing the gold compound is in the range of 0.5 to 3.
Claims (2)
塩化金酸又はその塩を溶解した水溶液中における金属硫化物の添加量が、該金属硫化物表面の硫黄モル数と、該水溶液中の金モル数の比率として、金モル数／硫黄モル数＝4.5以下となる範囲であることを特徴とする、金超微粒子担持金属硫化物の製造方法。 Disperse a metal sulfide having a BET specific surface area of 0.3 m 2 / g or more in an aqueous solution having a pH of 0.5 to 3 in which chloroauric acid or a salt thereof is dissolved, and reduce and deposit ultrafine gold particles on the metal sulfide. A method,
The amount of metal sulfide added in an aqueous solution in which chloroauric acid or a salt thereof is dissolved is the ratio of the number of moles of sulfur on the surface of the metal sulfide to the number of moles of gold in the aqueous solution. A method for producing gold sulfide-supported metal sulfide, characterized in that the range is 4.5 or less.
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|---|---|---|---|
| JP2008205303A JP2010037176A (en) | 2008-08-08 | 2008-08-08 | Method for producing metallic sulfide supporting gold ultrafine particle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010037176A true JP2010037176A (en) | 2010-02-18 |
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ID=42010095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008205303A Pending JP2010037176A (en) | 2008-08-08 | 2008-08-08 | Method for producing metallic sulfide supporting gold ultrafine particle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9409161B2 (en) | 2011-07-11 | 2016-08-09 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and method for its preparation |
| WO2019084581A1 (en) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Thomas Hauser | Material having a precious metal phase |
| CN115252811A (en) * | 2022-07-13 | 2022-11-01 | 山西医科大学 | Activatable diagnosis and treatment integrated nanoprobe and preparation method and application thereof |
-
2008
- 2008-08-08 JP JP2008205303A patent/JP2010037176A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9409161B2 (en) | 2011-07-11 | 2016-08-09 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and method for its preparation |
| US10202320B2 (en) | 2011-07-11 | 2019-02-12 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and method for its preparation |
| WO2019084581A1 (en) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Thomas Hauser | Material having a precious metal phase |
| CN115252811A (en) * | 2022-07-13 | 2022-11-01 | 山西医科大学 | Activatable diagnosis and treatment integrated nanoprobe and preparation method and application thereof |
| CN115252811B (en) * | 2022-07-13 | 2024-02-09 | 山西医科大学 | Activatable diagnosis and treatment integrated nano probe and preparation method and application thereof |
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