JP2010031346A - 酸化亜鉛薄膜及び薄膜積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、内部応力が小さい酸化亜鉛薄膜を提供することを課題とする。
【解決手段】透明基材上に蒸着プロセスを経て形成される酸化亜鉛薄膜であり、該薄膜はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により酸化亜鉛の（００２）面からの回折線が得られ、最大ピーク強度Ｉｆ（ｃｐｓ：酸化亜鉛）を膜厚（ｎｍ）と透明基材が示すハローの最大ピーク強度Ｉｓ（ｃｐｓ：透明基材）とで除した数が０．１５以下とすることとし、さらに該薄膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．９８以下とすること。
【選択図】図２

Description

本発明は、基材上にスパッタ等の蒸着プロセスを経て形成される酸化亜鉛薄膜に関する。

酸化亜鉛を主成分とする薄膜は、透明導電膜、紫外線遮蔽膜、銀等の金属薄膜層を有する薄膜積層体中の金属薄膜の保護膜、下地膜等に使用されている。基材上にスパッタ等の蒸着プロセスを経て形成される酸化亜鉛薄膜は、六方晶系の結晶構造の酸化亜鉛における（００２）面が、基材に対して垂直方向に配向してなるものが得られる。

酸化亜鉛薄膜は、蒸着時の雰囲気を制御することで、配向、結晶化度、粒径、歪みなどの結晶性が修飾され、例えば、特許文献１及び２では、二酸化炭素ガスを含んだガス雰囲気中で酸化亜鉛薄膜を形成している。当該プロセスを経て得られた酸化亜鉛薄膜は、膜形成時に（００２）面が強く配向し緻密化され、薄膜の内部応力が減少したものとなるとされている。
特開平４−３５７０２５号公報 特開平１０−２３７６３０号公報

薄膜に生じる応力としては、薄膜と基材材料の熱膨張係数の違いにより発生する熱応力、及び基材温度と膜材料の融点の比が小さいプロセスにおいて発生する内部応力がある。蒸着プロセスを経て得られる酸化亜鉛薄膜は、内部応力が優勢となる。この内部応力が大きいと、酸化亜鉛薄膜と基材の密着性が悪くなるので、薄膜の基材からの剥離、基材の反り等が生じることがある。さらに、酸化亜鉛薄膜と他の膜とが積層されている場合、酸化亜鉛薄膜内の内部応力に起因して外観不良等の欠陥が生じることがある。例えば、酸化亜鉛薄膜と銀薄膜との積層構造を有する薄膜の場合、銀膜が経時変化して凝集した時に、内部応力の大きい酸化亜鉛薄膜が剥離し、白い斑点として観測されることがある。かくして、本発明は、内部応力が小さい酸化亜鉛薄膜を提供することを課題とする。

本発明の酸化亜鉛薄膜は、透明基材上に蒸着プロセスを経て形成されるものであり、該薄膜はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により図１に示すように（００２）面からの回折線が得られ、（００２）回折線の回折角2θに現れる最大ピーク強度Ｉｆ（ｃｐｓ：酸化亜鉛）を膜厚（ｎｍ）と透明基材が示すハローの最大ピーク強度Ｉｓ（ｃｐｓ:透明基材）とで除した数が０．１５以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下であることを特徴とする。

ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により（００２）面からの回折線が確認される該薄膜とは、回折角２θが３３〜３４．５度の範囲にて、酸化亜鉛由来のピークに関し、六方晶系の結晶構造中の（００２）面に相当するピークが最も高い強度で確認されるものを意味しており、その他の結晶面からの回折ピークが確認されてもよい。また、「基材上」は、酸化亜鉛薄膜が基材に接するものでも、基材と該酸化亜鉛薄膜との間に他の薄膜が介在してもよい。

酸化亜鉛薄膜の（００２）回折線の回折角２θに現れるピークの最大強度Ｉｆ(ｃｐｓ:酸化亜鉛)を膜厚（ｎｍ）と透明基材が示すハローのピーク強度Ｉｓ（ｃｐｓ:透明基材）とで除した数（以下、結晶化指数と表記することがある）は、酸化亜鉛薄膜の結晶性を表しており、この数が小さいほど酸化亜鉛の結晶性が低いことを示す。

結晶性の低い酸化亜鉛からなる薄膜は、結晶性の高い酸化亜鉛からなる薄膜よりも緻密性が低いものとなる。この緻密性の低さが応力を緩和させる構造を薄膜中にもたらすのではないかと考察される。

尚、本発明の酸化亜鉛薄膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により（００２）面の配向が確認される薄膜か、配向性のない薄膜のいずれの形態でも採用される。

本発明では、結晶化指数を０．１５以下としている。０．１５以上では、薄膜中の内部応力を小さいものとし難いからである。しかしながら、低くなりすぎると結晶性の酸化亜鉛由来の特性、例えば、電気伝導率等の特性が低くなることがあるので、下限は好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２とされる。

結晶化指数の低い酸化亜鉛薄膜は、結晶化指数の高いものよりも低屈折率な薄膜となる傾向が見られる。屈折率の低い薄膜は、薄膜のぎらつき感を低減させ、透過率を向上させることにも繋がることがあるので、屈折率の低い酸化亜鉛薄膜は、本発明において好ましい形態であるとも言える。この観点から、本発明の酸化亜鉛薄膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．９８以下とすることが好ましく、特に１．９６以下とすることが最も好ましい。尚、屈折率の下限は、特に限定されるものではないが、低い屈折率を得ようとすると、薄膜の膜強度を弱める空隙率を高める必要が生じることがある。従って、屈折率の下限は１．８５、好ましくは１．９０と設定してもよい。

屈折率は膜密度との関係に相関性があり、１．９８超の屈折率を有する酸化亜鉛薄膜では、膜密度が大きくなり内部応力が大きくなる構造を薄膜中にもたらすることがある。この観点から、酸化亜鉛薄膜の屈折率は、１．９８以下とすることが好ましい。

本発明の酸化亜鉛薄膜は、内部応力が小さいので、基材との密着性が向上し、膜自体の剥離や基材の反り発生を抑制する。また、酸化亜鉛薄膜と他の膜とが積層されている場合、酸化亜鉛薄膜内の内部応力に起因する外観不良等の欠陥が低減される。

透明基材（可視光に光透過性を有するもの）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によりハローピークが観測される非晶質なものが使用され、中でもガラス基材が好適に使用される。ガラス基材の例としては、建築用や車両用をはじめとする窓や鏡、ディスプレイ用に使用されているソーダ石灰ケイ酸塩ガラスからなるフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等無機質の透明性がある板ガラスが挙げられる。

当該板ガラスには、無色のもの、着色のもの共に使用可能で、基材の形状は、平板、曲げ板を問わず、さらには、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスの他に網入りガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルタ用基材ガラス等の各種ガラス基材を用いることができる。

また、ガラス基材以外の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレン樹脂等の非晶質の樹脂基材が挙げられる。

酸化亜鉛薄膜は、図４に示すような装置を用いたスパッタリングなどの蒸着プロセスを用いて形成されることが好ましい。図４については後述の実施例にて詳細に説明する。蒸着プロセスには、スパッタリング以外にも電子ビーム蒸着、イオンビームデポジション、イオンプレーティングなどを用いても良い。

結晶化指数が０．１５以下である酸化亜鉛薄膜は、成膜時の雰囲気ガスを調整することで得られ、例えば、Ｏ_２とＣＯ_２との混合ガスまたはＯ_２とＮ_２との混合ガスを用いることによって得てもよい。

Ｏ_２とＣＯ_２又はＯ_２とＮ_２等のようにＯ_２との混合ガスを用いると、例えばＣＯ_２やＮ_２は、成膜時にプラズマ中で解離して炭素（Ｃ）や炭素を含む化合物（ＣＯ等）、窒素（Ｎ）となり、これらが薄膜中に取り込まれることで、酸化亜鉛薄膜の結晶性が低下するものと考えられる。

Ｏ_２とＣＯ_２の混合ガスを用いる場合、ＣＯ_２流量比[{ＣＯ_２／（Ｏ_２＋ＣＯ_２）}×１００]が２５体積％以上とすると、酸化亜鉛薄膜の結晶化指数を容易に下げることができ好ましい。

また、Ｏ_２とＮ_２との混合ガスを用いる場合、Ｎ_２流量比[{Ｎ_２／（Ｏ_２＋Ｎ_２）}×１００]は１０〜６０体積％とすることが好ましい。Ｎ_２流量比が１０体積％未満では結晶化指数を下げることが難しく、６０体積％を超えると膜が十分に酸化されず、光を膜に透過させた時の透過色が茶褐色となりやすい。

Ｏ_２に混合するガスの例としては、前記のＣＯ_２、Ｎ_２以外にも、ＣＯを挙げてもよい。また、Ｏ_２に混合するガスは２種類以上を複合して用いてもよい。さらに、これらの混合ガスに放電を安定させるためＡｒを加えてもよい。

さらには本発明の酸化亜鉛薄膜は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇなど少なくとも一種から選択された金属を含有していても良い。

酸化亜鉛薄膜の炭素もしくは窒素含有率は、内部応力低減の観点から酸化亜鉛に対して０．０５〜５．０原子％であることが望ましい。

本発明の酸化亜鉛薄膜と銀等の金属薄膜とを有する薄膜積層体は、例えば、低放射積層体として好適に使用される。透明基材と該透明基材上に形成された薄膜積層体とからなる物品は、建物において日射熱が室内に流入することを防ぐ遮熱性、または室内の温度が室外へ流出することを防ぐ断熱性を付与した窓ガラスとして用いる事が好ましい。

窓ガラスとして用いる場合、遮熱性を付与する場合、室外に設置される面から、低放射積層体付きガラス、乾燥空気層、透明ガラスの順、または断熱性を付与する場合、室外に設置される面から、透明ガラス、乾燥空気層、低放射積層体付きガラスの順で構成される複層ガラスとして用いる事が好ましく、低放射積層体付きガラスの乾燥空気層に接する面に低放射積層体を形成することが好ましい。

本発明の酸化亜鉛膜は、結晶化度が低いことに起因して内部応力が小さいので、基材、他の膜に与える影響が小さくなる。従って、透明導電膜、紫外線遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、光学フィルタ、低放射膜等の薄膜積層体へ使用されることが好ましい。具体的には、銀等の金属薄膜の保護膜や下地膜として用いられることが好ましい。

以下に、本発明の具体例を実施例および比較例にて説明する。

実施例１
酸化亜鉛薄膜の成膜は、図４に示すような概略構造を有するＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて行った。図４は、該装置を上方から観察したときの要部を示すものである。ターゲット１にＺｎターゲットを用い、透明基材（フロート法で得られたソーダ石灰ケイ酸塩ガラス）３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー８内を、真空ポンプ５を用いて排気した。尚、図３では、ターゲット１は２個描かれているが、本例では、下流側のバッキングプレート１１にはターゲットを設けなかった。

また、本発明では、ターゲット１、バッキングプレート１１の設置数は薄膜の積層数、膜種等に応じて適宜設定される。

真空チャンバー８内の雰囲気ガスは、ガス導入管７より、Ｏ_２およびＣＯ_２ガスを導入し、ガス流量をマスフロコントローラー（図示せず）により制御し、ＣＯ_２流量比［｛ＣＯ_２／（Ｏ_２＋ＣＯ_２）｝×１００］を７４体積％とした。成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。さらに、ＤＣ電源の出力電力を１ｋＷとした。

基材ホルダー２は、搬送ロール１２上を搬送され、ターゲット１の横を通過する。この時の通過速度を調整し、膜厚３７ｎｍの酸化亜鉛薄膜を得た。

実施例２〜４
ＣＯ_２流量比を変更した以外は実施例１と同様の手順で酸化亜鉛薄膜を得た。実施例２では、ＣＯ_２流量比を５０体積％、実施例３では、ＣＯ_２流量比を３７体積％、実施例４ではＣＯ_２流量比を１２体積％とした。

実施例５
真空チャンバー８内の雰囲気ガスは、ガス導入管７より、Ｏ_２およびＮ_２ガスを導入し、ガス流量をマスフロコントローラー（図示せず）により制御し、Ｎ_２流量比[{Ｎ_２／（Ｏ_２＋Ｎ_２）}×１００]を１６体積％とした。ＣＯ_２ガスをＮ_２ガスに変更した以外は、実施例１と同様の手順で酸化亜鉛薄膜を得た。

実施例６
Ｎ_２流量比を５０体積％に変更した以外は実施例１と同様の手順で酸化亜鉛薄膜を得た。

比較例１
ＣＯ_２やＮ_２を使用せず、Ｏ_２流量比を１００体積%とした以外は、実施例１と同様の手順で酸化亜鉛薄膜を得た。
（１）実施例１乃至６、及び比較例１で得られた酸化亜鉛薄膜の評価
得られた薄膜を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法にて評価し、薄膜の結晶化指数を評価した。また、屈折率は、自記分光光度計を用いて測定した膜面反射率、ガラス面反射率および透過率から、薄膜光学シミュレーションによって評価し、薄膜の内部応力は、片持ち梁法によって評価した。評価結果を表１に示す。また、結晶化指数と薄膜の内部応力との関係を図２に示す。さらに屈折率と内部応力との関係を図３に示す。結晶化指数の低下に伴い内部応力の低下が見られた。また、屈折率が１．９６以下でさらなる内部応力の低下が見られた。

実施例７
薄膜積層体を、図４に示すような概略構造を有するＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて作製した。バッキングプレート１１を３個設置し、上流側のターゲット１にＺｎターゲットを用い、その下流側ターゲット１にＡｇターゲット、さらに下流側ターゲット１にＺｎＡｌＯ（Ａｌ ４ｗｔ％含有ＺｎＯ）ターゲットを用いた。

透明基材（フロート法で得られたソーダ石灰ケイ酸塩ガラス）３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー８内を、真空ポンプ５を用いて排気した。真空チャンバー８内の雰囲気ガスは、ガス導入管７より、Ｏ_２及びＣＯ_２ガスを導入し、ガス流量をマスフロコントローラー（図示せず）により制御し、ＣＯ_２流量比［｛ＣＯ_２／（Ｏ_２＋ＣＯ_２）｝×１００］等のガス雰囲気を、積層体の積層種に応じて調整した。成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により調節した。また、ＤＣ電源の出力電力を１ｋＷとした。

基材ホルダー２は、搬送ロール１２上を搬送され、ターゲット１の横を通過する。この時の通過速度を調整し各薄膜層の膜厚を調整し、透明基材３上にＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＡｌＯ／ＺｎＯの順で薄膜が積層された積層体を形成した。

基材上に酸化亜鉛薄膜を形成するときは、ＣＯ_２流量を０体積％とし、圧力を０．３Ｐａとした。該酸化亜鉛薄膜層は、３７ｎｍの膜厚を有する層とした。

該酸化亜鉛薄膜層上にＡｇ薄膜層を形成するときは、真空チャンバー８内のＯ_２ガスを排気した後、Ａｒガスをガス導入管７よりマスフロコントローラーにより制御しながら、真空チャンバー８内に導入し、圧力を０．５Ｐａとした。また、ＤＣ電源の出力電力を０．４ｋＷとした。該Ａｇ薄膜層は、１０ｎｍの膜厚を有するものとした。

該Ａｇ薄膜層上にＺｎＡｌＯ薄膜層を形成するときの条件は、Ａｇ薄膜層を形成するとき同様とした。該ＺｎＡｌＯ薄膜層は、５ｎｍの膜厚を有するものとした。

該ＺｎＡｌＯ薄膜層上に（第２の）酸化亜鉛薄膜層を形成するときは、真空チャンバー８内のＡｒガスを排気した後、ガス導入管７より、Ｏ_２およびＣＯ_２ガスを導入し、ガス流量をマスフロコントローラー（図示せず）により制御し、ＣＯ_２流量比［｛ＣＯ_２／（Ｏ_２＋ＣＯ_２）｝×１００］を７４体積％とした。成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。該酸化亜鉛薄膜層は、３７ｎｍの膜厚を有するものとした。

実施例８
第２の酸化亜鉛膜を成膜時にＣＯ_２流量比を３７体積％とした以外は実施例７と同様の手順で薄膜積層体を得た。

実施例９
第２の酸化亜鉛膜の成膜中に、ＣＯ_２を使用せず、Ｎ_２流量比を１６体積％とした以外は、実施例７と同様の手順で低放射積層体を得た。

比較例２
第２層酸化亜鉛膜の成膜中、ＣＯ_２やＮ_２を使用せず、Ｏ_２流量比を１００体積%とした以外は、実施例７と同様の手順で低放射積層体を得た。
（２）実施例７及至９、及び比較例２で得られた低放射積層体の評価
薄膜積層体が形成された透明基材を、温度３０℃、相対湿度９０％の環境下で２週間保持し、２０ｃｍ角（２０ｃｍ×２０ｃｍ＝４００ｃｍ^２）の領域内に発生した直径０．３ｍｍ以上の欠陥数を計測した。

表２に実施例７及至９、及び比較例２における第２酸化亜鉛膜の内部応力と欠陥数を示す。

表２から、実施例７〜９は、第２酸化亜鉛膜の内部応力が小さく、これに起因して欠陥数が少なかった。

本発明の酸化亜鉛薄膜のＸ線回折ピークの典型例を示す図である。 得られた酸化亜鉛薄膜の結晶化指数と内部応力との関係を示す図である。 得られた酸化亜鉛薄膜の屈折率と内部応力との関係を示す図である。 ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を上方から観察したときの要部を説明する図である。

符号の説明

１ ターゲット
２ 基材ホルダー
３ 透明基板
４ カソードマグネット
５ 真空ポンプ
６ 開閉バルブ
７ ガス導入管
８ 真空チャンバー
９ 電源コード
１０ ＤＣ電源
１１ バッキングプレート
１２ 搬送ロール

Claims (4)

1. 透明基材上に蒸着プロセスを経て形成される酸化亜鉛薄膜であり、該薄膜はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により酸化亜鉛の（００２）面からの回折線が得られ、最大ピーク強度Ｉｆ（ｃｐｓ:酸化亜鉛）を膜厚(ｎｍ)と透明基材が示すハローの最大ピーク強度Ｉｓ（ｃｐｓ：透明基材）とで除した数が０．１５以下であることを特徴とする酸化亜鉛薄膜。
2. 酸化亜鉛薄膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．９８以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛薄膜。
3. 膜厚が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛薄膜。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化亜鉛薄膜と金属薄膜とを有する薄膜積層体。