JP2010027676A - Composite film for conservator of oil-immersed transformer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite film for a conservator of an oil-immersed transformer having a high peel strength between an intermediate layer composed of EVOH film or the like and a nylon cloth layer. <P>SOLUTION: This composite film 10 for a conservator used in an oil-immersed transformer has a structure in which a nylon cloth layer 2 is bonded to both surfaces of an intermediate layer 2 composed of EVOH film or the like with an adhesive 4, and an outer layer 3 composed of a nitrile rubber or the like is bonded to the outer surface of each of nylon cloth layers 2. The adhesive 4 is an aqueous solution dissolving a polyvinyl alcohol resin. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、油入変圧器コンサベータ用複合膜に関し、特に、優れた接着性により層間の剥離強度が高い油入変圧器コンサベータ用複合膜に関する。   The present invention relates to a composite film for an oil-filled transformer conservator, and more particularly to a composite film for an oil-filled transformer conservator that has high peel strength due to excellent adhesion.

図２は、油入変圧器の構成例を示す。この油入変圧器１００は、鉄心、一次巻線、および二次巻線等からなる変圧器本体１１と、密閉構造を有すると共に変圧器本体１１が内蔵されるタンク１２と、絶縁耐力および冷却効果を上げるためにタンク１２に封入される絶縁油１３と、タンク１２の天井面に取り付けられた複数の碍子１４と、タンク１２の上部に配設され、連結管１５を介してタンク１２に連結されたコンサベータ（Conservator）１６と、連結管１７を介してコンサベータ１６に連結された吸湿呼吸器１８とを備える。   FIG. 2 shows a configuration example of the oil-filled transformer. This oil-filled transformer 100 includes a transformer main body 11 including an iron core, a primary winding, a secondary winding, and the like, a tank 12 having a sealed structure and incorporating the transformer main body 11, and a dielectric strength and a cooling effect. Insulating oil 13 sealed in the tank 12, a plurality of insulators 14 attached to the ceiling surface of the tank 12, and an upper portion of the tank 12, and connected to the tank 12 via a connecting pipe 15. A conservator 16 and a hygroscopic respirator 18 connected to the conservator 16 via a connecting pipe 17 are provided.

変圧器本体１１は、鉄心、一次巻線、および二次巻線等を備え、交流の入力電圧を降圧して出力する。タンク１２は、放熱性に優れる金属を用いて、高い放熱性が得られ、かつ変圧器本体１１との絶縁を考慮した構造に作られている。碍子１４は、タンク１２に絶縁させて取り付けられ、送電線や配電線と変圧器本体１１の一次巻線および二次巻線に接続される。   The transformer body 11 includes an iron core, a primary winding, a secondary winding, and the like, and steps down and outputs an AC input voltage. The tank 12 is made of a metal that is excellent in heat dissipation, and has a structure in which high heat dissipation is obtained and insulation from the transformer body 11 is taken into consideration. The insulator 14 is attached to the tank 12 while being insulated, and is connected to the power transmission line, the distribution line, and the primary winding and the secondary winding of the transformer main body 11.

コンサベータ１６は、内部に、油入変圧器１００の絶縁油１３と外気を分離して絶縁油１３の酸化劣化を防止するとともに、絶縁油１３の膨張および収縮を吸収するための耐油性の油入変圧器コンサベータ用複合膜（以下、コンサベータ用複合膜という）２０が設けられている。   The conservator 16 internally separates the insulating oil 13 of the oil-filled transformer 100 from the outside air to prevent oxidative deterioration of the insulating oil 13 and to absorb the expansion and contraction of the insulating oil 13. An input transformer conservator composite film (hereinafter referred to as a conservator composite film) 20 is provided.

吸湿呼吸器１８は、コンサベータ１６に導入される空気を除湿するための乾燥剤、例えば、シリカゲルを収納している。   The hygroscopic respirator 18 contains a desiccant for dehumidifying the air introduced into the conservator 16, for example, silica gel.

図３は、コンサベータ用複合膜２０の構成を示す。酸素ガスバリア性を向上したコンサベータ用複合膜は流動帯電対策のひとつとして、超高圧変圧器への適用が検討されており、図３のコンサベータ用複合膜２０は特許文献１に開示されている。   FIG. 3 shows the structure of the composite membrane 20 for conservators. A composite membrane for conservators with improved oxygen gas barrier properties has been studied for application to an ultra-high voltage transformer as one of the countermeasures against flow electrification. The composite membrane for conservators 20 in FIG. .

このコンサベータ用複合膜２０は、酸素ガスバリア性を備える酸化防止用の高分子材料を用いた中間層としてのＥＶＯＨフィルム２１と、このＥＶＯＨフィルム２１の両面にそれぞれ設けられた内層としてのナイロン布２２と、ナイロン布２２のそれぞれの表面に設けられた外層としてのニトリルゴム２３とを備える。各層の相互間は接着されており、中間層と内層とは有機溶剤系ゴム糊やシリル基含有ポリマー等の接着剤２４により接着されることが記載されている。   The composite membrane for conservator 20 includes an EVOH film 21 as an intermediate layer using an anti-oxidation polymer material having an oxygen gas barrier property, and a nylon cloth 22 as an inner layer provided on both surfaces of the EVOH film 21. And a nitrile rubber 23 as an outer layer provided on each surface of the nylon cloth 22. It is described that the layers are bonded to each other, and the intermediate layer and the inner layer are bonded by an adhesive 24 such as an organic solvent rubber paste or a silyl group-containing polymer.

変圧器本体１１は、運転にともなって鉄心および各巻線の温度が上昇する。変圧器本体１１の温度が上昇すると、絶縁油１３の温度が上昇し、膨張する。また、変圧器本体１１が運転を停止し、或いは軽負荷で動作するようになったときには、絶縁油１３の温度が下がり、収縮する。この絶縁油１３の膨張および収縮を吸収するためにコンサベータ１６が設けられている。   In the transformer main body 11, the temperature of the iron core and each winding increases with operation. When the temperature of the transformer body 11 rises, the temperature of the insulating oil 13 rises and expands. In addition, when the transformer main body 11 stops operating or operates with a light load, the temperature of the insulating oil 13 decreases and contracts. A conservator 16 is provided to absorb the expansion and contraction of the insulating oil 13.

コンサベータ用複合膜２０は、その片面に吸湿呼吸器１８からの空気（酸素）が接触し、他方の面にタンク１２からの絶縁油１３が接触しており、タンク１２内の絶縁油１３の膨張または収縮に応じてコンサベータ用複合膜２０が上下動し、絶縁油１３の膨張／収縮を吸収する。   The conservator composite membrane 20 is in contact with the air (oxygen) from the hygroscopic respirator 18 on one side, and the insulating oil 13 from the tank 12 is in contact with the other side of the insulating membrane 13 in the tank 12. In response to the expansion or contraction, the conservator composite film 20 moves up and down to absorb the expansion / contraction of the insulating oil 13.

したがって、コンサベータ用複合膜２０には、絶縁油１３の劣化防止のため酸素ガスバリア性に優れていること、変形に対する追随性に優れていること、層間の剥離強度が高いこと等が要求される。
特開２００６−２３７５３１号公報 Therefore, the composite membrane for conservator 20 is required to have excellent oxygen gas barrier properties for preventing deterioration of the insulating oil 13, excellent followability to deformation, and high delamination strength between layers. .
Japanese Patent Laid-Open No. 2006-237531

しかし、特許文献１記載のコンサベータ用複合膜２０は、ＥＶＯＨフィルム等からなる中間層と、ナイロン布からなる内層との間の剥離強度について、図３のように５層構造とした場合、即ち実機量産レベルの条件下において改善の余地が残されていた。   However, the composite membrane 20 for conservator described in Patent Document 1 has a five-layer structure as shown in FIG. 3 for the peel strength between the intermediate layer made of EVOH film or the like and the inner layer made of nylon cloth, that is, There was room for improvement under conditions of actual mass production level.

従って、本発明の目的は、ＥＶＯＨフィルム等からなる中間層と、ナイロン布層との間の剥離強度が高い油入変圧器コンサベータ用複合膜を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite membrane for an oil-filled transformer conservator having high peel strength between an intermediate layer made of an EVOH film or the like and a nylon cloth layer.

本発明は、上記目的を達成するため、酸素ガスバリア性を有する酸化防止用の高分子材料による中間層と、前記中間層の両面にそれぞれ設けられたナイロン布層と、前記ナイロン布層のそれぞれの外側表面（前記ナイロン布層対向面とは反対側の面）に設けられた耐油物質による外層とを備え、前記中間層と前記ナイロン布とは、ポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液により接着されていることを特徴とする油入変圧器コンサベータ用複合膜を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides an intermediate layer made of an anti-oxidant polymer material having an oxygen gas barrier property, a nylon cloth layer provided on both surfaces of the intermediate layer, and each of the nylon cloth layers. An outer layer made of an oil-resistant substance provided on the outer surface (the surface opposite to the nylon cloth layer facing surface), and the intermediate layer and the nylon cloth are bonded to each other with an aqueous solution in which a polyvinyl alcohol resin is dissolved. A composite membrane for oil-filled transformer conservators is provided.

本発明によれば、ＥＶＯＨフィルム等からなる中間層と、ナイロン布層との間の剥離強度が高い油入変圧器コンサベータ用複合膜を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite film for oil-filled transformer conservators with high peeling strength between the intermediate | middle layer which consists of EVOH films etc., and a nylon cloth layer can be provided.

図１は、本発明の実施の形態に係る油入変圧器コンサベータ用複合膜を示す。この油入変圧器コンサベータ用複合膜（以下、コンサベータ用複合膜という）１０は、酸素ガスバリア性を備える酸化防止用の高分子材料を用いた中間層１と、この中間層１の両面にそれぞれ設けられたナイロン布層２と、各ナイロン布層２のそれぞれの外側表面（即ち、中間層対向面とは反対側の面）に設けられたニトリルゴム等の耐油物質による外層３とを備え、各層の相互間は接着されている。   FIG. 1 shows a composite membrane for an oil-filled transformer conservator according to an embodiment of the present invention. This composite film for oil-filled transformer conservator (hereinafter referred to as “composite film for conservator”) 10 includes an intermediate layer 1 using an antioxidant polymer material having an oxygen gas barrier property, and both surfaces of the intermediate layer 1. Each provided nylon cloth layer 2 and an outer layer 3 made of an oil-resistant substance such as nitrile rubber provided on the outer surface of each nylon cloth layer 2 (that is, the surface opposite to the intermediate layer facing surface). The layers are bonded to each other.

〔中間層１〕
中間層１には、絶縁油の酸化防止用であり、酸素ガスバリア性に優れた高分子材料を用いる。具体的には、室温（２０〜２５℃）、湿度０％で酸素透過率が、３．５ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、５０℃、湿度０％において３０ｃｍ^３／ｍ^２ ・２４ｈ・ａｔｍ以下である高分子材料を好適に用いることができる。より好ましくは、室温（２０〜２５℃）、湿度０％で酸素透過率が、２．０ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、５０℃、湿度０％において２５ｃｍ^３／ｍ^２ ・２４ｈ・ａｔｍ以下である。さらに好ましくは、室温（２０〜２５℃）、湿度０％で酸素透過率が、１．０ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、５０℃、湿度０％において２１ｃｍ^３／ｍ^２ ・２４ｈ・ａｔｍ以下である。 [Intermediate layer 1]
The intermediate layer 1 is made of a polymer material for preventing oxidation of insulating oil and having an excellent oxygen gas barrier property. Specifically, the oxygen transmission rate is 3.5 cm ³ / m ² · 24 h · atm or less at room temperature (20 to 25 ° C.) and a humidity of 0%, and 30 cm ³ / m ² · 24 h · at 50 ° C. and a humidity of 0%. A polymer material having atm or less can be preferably used. More preferably, room temperature (20-25 ° C.), an oxygen permeability at 0% ^{humidity, 2.0cm 3 / m 2 · 24h} · atm or ^{less, 50 ℃, 25cm 3 / m} 2 · 24h · atm at 0% humidity It is as follows. More preferably, the oxygen permeability is 1.0 cm ³ / m ² · 24 h · atm or less at room temperature (20 to 25 ° C.) and humidity 0%, and 21 cm ³ / m ² · 24 h · atm at 50 ° C. and humidity 0%. It is as follows.

また、中間層１は、より好ましくは以下の条件も満たす高分子材料を用いる。すなわち、３５℃、湿度７５％で酸素透過率が、６．０ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、より好ましくは、５．０ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは、４．０ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下である。 The intermediate layer 1 is more preferably made of a polymer material that also satisfies the following conditions. That is, at 35 ° C. and a humidity of 75%, the oxygen transmission rate is 6.0 cm ³ / m ² · 24 h · atm or less, more preferably 5.0 cm ³ / m ² · 24 h · atm or less, and still more preferably 4. 0 cm ³ / m ² · 24 h · atm or less.

また、水分の透過を防止することが望ましいことから、中間層１は、さらに好ましくは以下の条件も満たす高分子材料を用いる。すなわち、室温（２０〜２５℃）における水蒸気透過率が、１０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下、５０℃において５０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下である。より好ましくは、室温（２０〜２５℃）における水蒸気透過率が、９５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下、５０℃において５０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下である。 Moreover, since it is desirable to prevent the permeation | transmission of a water | moisture content, the intermediate | middle layer 1 uses the polymeric material which satisfy | fills the following conditions more preferably. That is, the water vapor transmission rate at room temperature (20 to 25 ° C.) is 1000 g / m ² · 24 h or less, and at 50 ° C. is 5000 g / m ² · 24 h or less. More preferably, the water vapor transmission rate at room temperature (20 to 25 ° C.) is 950 g / m ² · 24 h or less and at 50 ° C. is 5000 g / m ² · 24 h or less.

このような中間層１として、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、延伸ポリビニルアルコール（延伸ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のフィルムを好適に用いることができる。特に、延伸ポリビニルアルコール（延伸ＰＶＡ）が好ましい。   As such an intermediate layer 1, for example, a film of ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH), stretched polyvinyl alcohol (stretched PVA), polyvinylidene chloride (PVDC), or the like can be suitably used. In particular, stretched polyvinyl alcohol (stretched PVA) is preferred.

中間層１として、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）を用いる場合には、エチレン共重合比率が２０〜４５ｍｏｌ％のものを用いることが好ましく、より好ましくは、２５〜３５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは、２９〜３１ｍｏｌ％である。   When using an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH) as the intermediate layer 1, it is preferable to use one having an ethylene copolymerization ratio of 20 to 45 mol%, more preferably 25 to 35 mol%, More preferably, it is 29-31 mol%.

ＥＶＯＨの厚みは、１０〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１２〜２５μｍであり、さらに好ましくは１４〜２０μｍである。   As for the thickness of EVOH, 10-30 micrometers is preferable, More preferably, it is 12-25 micrometers, More preferably, it is 14-20 micrometers.

中間層１として、延伸ポリビニルアルコール（延伸ＰＶＡ）を用いる場合には、二軸延伸ＰＶＡを用いることが好ましい。また、延伸ＰＶＡは、耐水蒸気透過に優れているとは言えないため、乾燥剤等を併用することが好ましい。   When using stretched polyvinyl alcohol (stretched PVA) as the intermediate layer 1, it is preferable to use biaxially stretched PVA. Moreover, since it cannot be said that stretched PVA is excellent in water vapor | steam resistance, it is preferable to use a desiccant etc. together.

延伸ＰＶＡの厚みは、８〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２５μｍである。   As for the thickness of extending | stretching PVA, 8-30 micrometers is preferable, More preferably, it is 10-25 micrometers.

中間層１として、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を用いる場合には、厚めのフィルムを使用するか、複数層貼り合わせて使用するか、強度の点からほかの材料を張り合わせて使用することが好ましい。   When polyvinylidene chloride (PVDC) is used as the intermediate layer 1, it is preferable to use a thicker film, a plurality of laminated layers, or a laminate of other materials from the viewpoint of strength.

ＰＶＤＣの厚みは、１４〜５５（２７ミクロン×２枚を想定）μｍが好ましく、より好ましくは１８〜４０μｍであり、さらに好ましくは２０〜３５μｍである。   The thickness of PVDC is preferably 14 to 55 (assuming 27 microns × 2 sheets) μm, more preferably 18 to 40 μm, and still more preferably 20 to 35 μm.

〔ナイロン布層２〕
ナイロン布層２は、補強材として機能する。ナイロン布層２の厚みは、７０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは８０〜１４０μｍであり、さらに好ましくは９０〜１３０μｍである。 [Nylon cloth layer 2]
The nylon cloth layer 2 functions as a reinforcing material. 70-150 micrometers is preferable, as for the thickness of the nylon cloth layer 2, More preferably, it is 80-140 micrometers, More preferably, it is 90-130 micrometers.

〔外層３〕
外層３には、ニトリルゴム等の耐油物質を好適に用いることができる。外層５の厚みは、１５０〜４００μｍが好ましく、より好ましくは２００〜４００μｍであり、さらに好ましくは２５０〜３５０μｍである。 [Outer layer 3]
For the outer layer 3, an oil resistant material such as nitrile rubber can be suitably used. 150-400 micrometers is preferable, as for the thickness of the outer layer 5, More preferably, it is 200-400 micrometers, More preferably, it is 250-350 micrometers.

〔中間層１とナイロン布層２の接着〕
中間層１とナイロン布層２とは接着剤４により接着されている。接着剤４としては、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を溶解した水溶液（以下、ＰＶＡ水溶液という）が用いられる。 [Adhesion of intermediate layer 1 and nylon cloth layer 2]
The intermediate layer 1 and the nylon cloth layer 2 are bonded by an adhesive 4. As the adhesive 4, an aqueous solution in which polyvinyl alcohol resin (PVA) is dissolved (hereinafter referred to as PVA aqueous solution) is used.

使用するＰＶＡは、分子量３０００〜９６０００であることが好ましい。分子量が３０００より小さいと、接着に必要な網目構造が形成されず十分な接着強度を確保しにくくなり、分子量が９６０００より大きいと、水への溶解性が低くなり均一な溶液を得ることができにくくなる。より好ましくは、分子量８０００〜１２０００である。   The PVA to be used preferably has a molecular weight of 3000 to 96000. If the molecular weight is less than 3000, a network structure necessary for adhesion is not formed, and it becomes difficult to secure sufficient adhesive strength. If the molecular weight is more than 96000, the solubility in water is lowered and a uniform solution can be obtained. It becomes difficult. More preferably, the molecular weight is 8000 to 12000.

また、使用するＰＶＡは、水に溶解するものであればよく、けん化度９８モル％以上となると溶解し難くなるため９８モル％未満のものが好ましい。けん化度７８〜９５モル％がより好ましく、８５〜９２モル％がさらに好ましい。   Moreover, the PVA to be used should just be what melt | dissolves in water, and since it becomes difficult to melt | dissolve when saponification degree becomes 98 mol% or more, the thing below 98 mol% is preferable. The saponification degree is more preferably 78 to 95 mol%, further preferably 85 to 92 mol%.

ＰＶＡ水溶液は、ＰＶＡの濃度が８〜３０質量％であることが好ましい。ＰＶＡの濃度が８質量％よりも小さいと、接着に必要な水酸基の濃度が不足して十分な接着強度を確保しにくくなり、ＰＶＡ濃度が３０質量％よりも大きいと、ＰＶＡを均一に溶解させた水溶液が得られにくくなる。より好ましくは、１０〜１５質量％である。   The PVA aqueous solution preferably has a PVA concentration of 8 to 30% by mass. If the concentration of PVA is less than 8% by mass, the concentration of hydroxyl groups necessary for adhesion is insufficient, making it difficult to ensure sufficient adhesive strength. If the PVA concentration is greater than 30% by mass, PVA is uniformly dissolved. It is difficult to obtain an aqueous solution. More preferably, it is 10-15 mass%.

上記ＰＶＡを用いることで、また上記濃度範囲にすることで、ＰＶＡが均一溶解したＰＶＡ水溶液を得易い。更に、水に７０〜８０℃にしてＰＶＡを溶解することで、より均一でより高濃度にＰＶＡ水溶液を作製することができる。   By using the above PVA and by setting the concentration within the above range, it is easy to obtain a PVA aqueous solution in which PVA is uniformly dissolved. Furthermore, by dissolving PVA at 70 to 80 ° C. in water, a more uniform and higher concentration PVA aqueous solution can be prepared.

接着剤４としては、上記ＰＶＡ水溶液中にＰＶＡに加えて更に、水中で前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基と反応することができる硬化剤を溶解或いは分散させたものも好適に用いることができる。ＰＶＡと化学的架橋を形成することでより優れた長期耐久性が期待できる。   As the adhesive 4, a solution obtained by dissolving or dispersing a curing agent capable of reacting with a hydroxyl group of the polyvinyl alcohol resin in water in addition to PVA in the PVA aqueous solution can also be suitably used. More excellent long-term durability can be expected by forming a chemical crosslink with PVA.

当該硬化剤としては、水分散性ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。特に、水分散後８時間経過してもイソシアネート基の９０％以上が水と反応せずに残っているもの、或いは水分散後１０時間経過してもイソシアネート基の８０％以上（好ましくは８５％以上）が水と反応せずに残っているものが好ましい。   It is preferable to use a water-dispersible polyisocyanate compound as the curing agent. In particular, 90% or more of the isocyanate groups remain unreacted with water even after 8 hours have passed after water dispersion, or 80% or more (preferably 85%) of isocyanate groups even after 10 hours have passed after water dispersion. The above is preferably left unreacted with water.

水分散性ポリイソシアネート化合物は、例えば、ポリイソシアネートと共に、親水性基（水中で外側に配向）と疎水性基（水中で内側に配向）とを有する分散剤を使用することで得ることができる。また、市販されているものでもよく、例えば、製品名：バーノック（登録商標）ＤＮＷ−５０００（大日本インキ化学工業株式会社製）を好適に使用できる。   The water-dispersible polyisocyanate compound can be obtained by using, for example, a dispersant having a hydrophilic group (oriented outward in water) and a hydrophobic group (oriented inside in water) together with polyisocyanate. Moreover, what is marketed may be used, for example, product name: Burnock (trademark) DNW-5000 (made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) can be used conveniently.

また、当該硬化剤としては、一液水性反応硬化ウレタン樹脂を用いることが好ましい。例えば、関西ペイント（株）製の製品名：アクアレタン（アレスアクアレタン）を好適に使用できる。   Moreover, as the said hardening | curing agent, it is preferable to use 1 liquid aqueous reaction hardening urethane resin. For example, the product name: Aquaretan manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. can be suitably used.

また、当該硬化剤としては、水性ビニルウレタン架橋剤を用いることが好ましい。例えば、アイカ工業製の製品名：ＡＵＨ−１や光洋産業製の製品名：ＡＪ−１（イソシアネート系木材接着剤）を好適に使用できる。   Moreover, as the said hardening | curing agent, it is preferable to use an aqueous vinyl urethane crosslinking agent. For example, the product name: AUH-1 manufactured by Aika Industry or the product name: AJ-1 (isocyanate wood adhesive) manufactured by Koyo Sangyo Co., Ltd. can be suitably used.

ＰＶＡ水溶液におけるＰＶＡと硬化剤の質量比は、ＰＶＡ：硬化剤＝１００：０．１〜１００：２００が好ましく、１００：０．５〜１００：５０がより好ましい。ＰＶＡを１００とした場合の硬化剤の質量比が０．５より小さいと、ＰＶＡと十分な化学的架橋を形成できなくなり、同質量比が２００よりと大きいと均一溶液が得られにくくなる。さらに好ましくは、１００：０．５〜１００：３０であり、最も好ましくは、１００：０．５〜１００：１０の質量比である。   The mass ratio of PVA and curing agent in the PVA aqueous solution is preferably PVA: curing agent = 100: 0.1 to 100: 200, and more preferably 100: 0.5 to 100: 50. When the mass ratio of the curing agent when PVA is 100 is smaller than 0.5, it becomes impossible to form sufficient chemical cross-linking with PVA, and when the mass ratio is larger than 200, it is difficult to obtain a uniform solution. More preferably, it is 100: 0.5 to 100: 30, and most preferably the mass ratio is 100: 0.5 to 100: 10.

接着剤４（ＰＶＡ水溶液）の使用量は、ナイロン布層２の面積当たり０．００５〜０．５ｇ／ｃｍ^２が好ましく、０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ^２がより好ましい。均一に塗布することが好ましい。 The amount of the adhesive 4 (PVA aqueous solution) used is preferably 0.005 to 0.5 g / cm ^{2 and} more preferably 0.01 to 0.2 g / cm ² per area of the nylon cloth layer 2. It is preferable to apply uniformly.

〔ナイロン布層２と外層３の接着〕
ナイロン布層２と外層３の間は、加硫融着（加硫接合）等の接着法により接着できる。 [Adhesion between nylon cloth layer 2 and outer layer 3]
The nylon cloth layer 2 and the outer layer 3 can be bonded by an adhesive method such as vulcanization fusion (vulcanization bonding).

〔コンサベータ用複合膜の製造方法〕
コンサベータ用複合膜１０は、例えば、以下の手順により製造することができる。
（１）中間層１の両面にナイロン布層２を接着剤４で貼りつける。
（２）上記（１）のナイロン布層２の外側両面に外層３をゴム糊で貼りつける。
（３）上記（２）を加硫融着する。 [Method for producing composite membrane for conservator]
The conservator composite film 10 can be manufactured, for example, by the following procedure.
(1) A nylon cloth layer 2 is adhered to both surfaces of the intermediate layer 1 with an adhesive 4.
(2) The outer layer 3 is adhered to both outer surfaces of the nylon cloth layer 2 of (1) with rubber paste.
(3) The above (2) is vulcanized and fused.

〔本発明の実施の形態の効果〕
本発明の実施の形態によれば、ＥＶＯＨフィルム等からなる中間層１と、ナイロン布層２との間の剥離強度が高く（特に１０Ｎ／ｃｍ以上）、耐久性に優れている油入変圧器コンサベータ用複合膜を提供できる。 [Effect of the embodiment of the present invention]
According to the embodiment of the present invention, an oil-filled transformer having a high peel strength between the intermediate layer 1 made of an EVOH film or the like and the nylon cloth layer 2 (particularly 10 N / cm or more) and excellent in durability. A composite membrane for conservators can be provided.

〔他の実施の形態〕
本発明は、上記実施の形態に限定されず、その要旨を変更しない範囲内で種々な変形が可能である。例えば、コンサベータ用複合膜１０は、いわゆる隔膜型に限らず、いわゆる袋型に適用することもできる。 [Other Embodiments]
The present invention is not limited to the embodiment described above, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. For example, the composite membrane for conservator 10 is not limited to a so-called diaphragm type, and can be applied to a so-called bag type.

以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.

（接着剤の評価試験１）
表１に示す接着剤について、中間層１として延伸ポリビニルアルコール（延伸ＰＶＡ）フィルム層（厚さ１２μｍ）（日本合成化学工業株式会社製、商品名「ボブロン」（二軸延伸ＰＶＡ））（以下、ＰＶＡフィルムという）を用いて、ナイロン布層２との接着性を、以下のはく離接着強さ試験により評価した。 (Adhesive evaluation test 1)
About the adhesive shown in Table 1, stretched polyvinyl alcohol (stretched PVA) film layer (thickness 12 μm) as intermediate layer 1 (made by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Boblon” (biaxially stretched PVA)) (hereinafter, The adhesiveness with the nylon cloth layer 2 was evaluated by the following peel adhesion strength test using a PVA film).

はく離接着強さ試験（１８０度はく離）は、「ＪＩＳハンドブック２００６ 接着剤」の「はく離強さ試験方法Ｋ６８５４−２」の規格に準拠した以下の条件にて行った。
試験装置：ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２規格に準じた引張試験機
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
引張試験試料寸法：幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ The peel adhesion strength test (180 degree peel) was performed under the following conditions in accordance with the standard of “peel strength test method K6854-2” of “JIS Handbook 2006 Adhesive”.
Test apparatus: Tensile tester according to JIS-K6854-2 standard Tensile speed: 50 mm / min
Tensile test sample dimensions: 20mm width x 100mm length

おおよそＡ５サイズくらいのＰＶＡフィルムの両面にナイロン布を表１に記載の接着剤で全面接着させて（手張り）、上記引張試験試料寸法に切り出したものを試料検体とした。この試料検体の片面のナイロン布をアルミ板に貼り付けて固定し、もう一方の面の端部を引張試験機チャックで掴み、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。実施例１〜６のそれぞれについて試料検体を５枚作製し、測定を実施した。測定結果を表１に示す。   A nylon cloth was adhered to both sides of an approximately A5 size PVA film with the adhesive shown in Table 1 (hand tension), and the specimen cut out to the above-mentioned tensile test sample dimensions was used as a sample specimen. A nylon cloth on one side of this sample specimen was affixed and fixed to an aluminum plate, and the end of the other side was gripped with a tensile tester chuck, and the peel strength (N / cm) was measured. For each of Examples 1 to 6, five sample specimens were prepared and measured. The measurement results are shown in Table 1.

表１の水溶液中成分にはそれぞれ以下のものを使用した。
＜ポリビニルアルコール樹脂（株式会社ゼネラルサイエンスコーポレーションより購入した実験用試薬）＞
・ＰＶＡ♯３２２（製品名：ｓｐｐ３２２、分子量：１００００、けん化度：８８モル％）
・ＰＶＡ♯３３３（製品名：ｓｐｐ３３３、分子量：９６０００、けん化度：８８モル％）
＜水分散性ポリイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業株式会社製）＞
・ＤＮＷ５０００（製品名：バーノック（登録商標）ＤＮＷ−５０００） The following components were used as components in the aqueous solution in Table 1.
<Polyvinyl alcohol resin (experimental reagent purchased from General Science Corporation)>
PVA # 322 (product name: spp322, molecular weight: 10,000, degree of saponification: 88 mol%)
PVA # 333 (product name: spp333, molecular weight: 96000, saponification degree: 88 mol%)
<Water dispersible polyisocyanate compound (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)>
DNW5000 (Product name: Burnock (registered trademark) DNW-5000)

なお、ＰＶＡは、８０℃で水に溶解させた。また、ＤＮＷ５０００を用いるものについては、ＰＶＡを溶解させた後に室温でＤＮＷ５０００を添加・撹拌して分散させた。   PVA was dissolved in water at 80 ° C. Moreover, about what uses DNW5000, after dissolving PVA, DNW5000 was added and stirred at room temperature, and was disperse | distributed.

表１より、各実施例において良好な剥離強度が得られていることが判る。   From Table 1, it can be seen that good peel strength is obtained in each example.

（接着剤の評価試験２）
ＰＶＡフィルムの両面にナイロン布を表２に記載の接着剤で全面接着させる際、手張りではなく、加熱プレス（株式会社井元製作所製、製品名：ＩＭＣ−１８１ＣＭ）を使用した点を除き、上記評価試験１と同様にして評価を行なった。測定結果を表２に示す。 (Adhesive evaluation test 2)
When the nylon cloth is adhered to both sides of the PVA film with the adhesive shown in Table 2, the above is used except for the use of a heating press (product name: IMC-181CM, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) instead of hand tension. Evaluation was performed in the same manner as in Evaluation Test 1. The measurement results are shown in Table 2.

表２の水溶液中成分にはそれぞれ以下のものを使用した。
＜ポリビニルアルコール樹脂（株式会社ゼネラルサイエンスコーポレーションより購入した研究用試薬）＞
・ＰＶＡ♯３２２（製品名：ｓｐｐ３２２、分子量：１００００、けん化度：８８モル％）
・ＰＶＡ♯３３３（製品名：ｓｐｐ３３３、分子量：９６０００、けん化度：８８モル％）
・ＰＶＡ♯３３６（製品名：ｓｐｐ３３６、分子量：３０００、けん化度：８８モル％）
＜水分散性ポリイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業株式会社製）＞
・ＤＮＷ５０００（製品名：バーノック（登録商標）ＤＮＷ−５０００）
＜一液水性反応硬化ウレタン樹脂＞
・アクアレタン（製品名：アレスアクアレタン、関西ペイント株式会社製）
＜水性ビニルウレタン架橋剤＞
・ＡＵＨ−１（製品名：ＡＵＨ−１、アイカ工業製）
・ＡＪ−１（製品名：ＡＪ−１、光洋産業製、イソシアネート系木材接着剤） The following components were used as the components in the aqueous solution in Table 2.
<Polyvinyl alcohol resin (reagent for research purchased from General Science Corporation)>
PVA # 322 (product name: spp322, molecular weight: 10,000, degree of saponification: 88 mol%)
PVA # 333 (product name: spp333, molecular weight: 96000, saponification degree: 88 mol%)
PVA # 336 (Product name: spp336, molecular weight: 3000, degree of saponification: 88 mol%)
<Water dispersible polyisocyanate compound (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)>
DNW5000 (Product name: Burnock (registered trademark) DNW-5000)
<One-part aqueous reaction-cured urethane resin>
・ Aqualetane (Product name: Ares Aquaretane, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)
<Water-based vinyl urethane cross-linking agent>
・ AUH-1 (Product name: AUH-1, manufactured by Aika Industries)
・ AJ-1 (Product name: AJ-1, Koyo Sangyo, isocyanate wood adhesive)

なお、ＰＶＡは、８０℃で水に溶解させた。また、ＤＮＷ５０００などの硬化剤を用いるものについては、ＰＶＡを溶解させた後に室温でＤＮＷ５０００などの硬化剤を添加・撹拌して分散させた。   PVA was dissolved in water at 80 ° C. Moreover, about what uses hardening | curing agents, such as DNW5000, after dissolving PVA, the hardening | curing agents, such as DNW5000, were added and stirred at room temperature, and were disperse | distributed.

表２より、各実施例において良好な剥離強度が得られていることが判る。   From Table 2, it can be seen that good peel strength is obtained in each example.

本発明の実施の形態に係るコンサベータ用複合膜の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the composite film for conservators which concerns on embodiment of this invention. 油入変圧器の構成例を示す構成図である。It is a block diagram which shows the structural example of an oil-filled transformer. 従来のコンサベータ用複合膜の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the conventional composite membrane for conservators.

符号の説明Explanation of symbols

１０：コンサベータ用複合膜
１：中間層（ＥＶＯＨフィルム）、２：ナイロン布層
３：外層（ニトリルゴム）、４：接着剤（ＰＶＡ水溶液）
１００：油入変圧器、１１：変圧器本体、１２：タンク
１３：絶縁油、１４：碍子、１５：連結管
１６：コンサベータ、１７：連結管、１８：吸湿呼吸器
２０：コンサベータ用複合膜
２１：中間層（ＥＶＯＨフィルム）、２２：内層（ナイロン布）
２３：外層（ニトリルゴム）、２４：接着剤（有機溶剤系ゴム糊） 10: Composite membrane for conservator 1: Intermediate layer (EVOH film) 2: Nylon cloth layer 3: Outer layer (nitrile rubber) 4: Adhesive (PVA aqueous solution)
100: oil-filled transformer, 11: transformer body, 12: tank 13: insulating oil, 14: insulator, 15: connecting pipe 16: conservator, 17: connecting pipe, 18: hygroscopic respirator 20: composite for conservator Membrane 21: Intermediate layer (EVOH film), 22: Inner layer (nylon cloth)
23: Outer layer (nitrile rubber), 24: Adhesive (organic solvent rubber paste)

Claims (11)

酸素ガスバリア性を有する酸化防止用の高分子材料による中間層と、前記中間層の両面にそれぞれ設けられたナイロン布層と、前記ナイロン布層のそれぞれの外側表面（前記ナイロン布層対向面とは反対側の面）に設けられた耐油物質による外層とを備え、
前記中間層と前記ナイロン布とは、ポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液（以下、ＰＶＡ水溶液という）により接着されていることを特徴とする油入変圧器コンサベータ用複合膜。 An intermediate layer made of an antioxidant polymer material having an oxygen gas barrier property, a nylon cloth layer provided on each side of the intermediate layer, and an outer surface of each nylon cloth layer (the nylon cloth layer facing surface is An outer layer made of an oil-resistant substance provided on the opposite surface)
The composite film for an oil-filled transformer conservator, wherein the intermediate layer and the nylon cloth are bonded with an aqueous solution in which a polyvinyl alcohol resin is dissolved (hereinafter referred to as a PVA aqueous solution). 前記ポリビニルアルコール樹脂は、分子量３０００〜９６０００であることを特徴とする請求項１に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。   The composite film for an oil-filled transformer conservator according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol resin has a molecular weight of 3000 to 96000. 前記ＰＶＡ水溶液は、前記ポリビニルアルコール樹脂の濃度が８〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。   3. The composite membrane for an oil-filled transformer conservator according to claim 1, wherein the PVA aqueous solution has a concentration of the polyvinyl alcohol resin of 8 to 30% by mass. 前記ＰＶＡ水溶液は、水中で前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基と反応することができる硬化剤が分散されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。   The oil-filled transformer according to any one of claims 1 to 3, wherein a curing agent capable of reacting with a hydroxyl group of the polyvinyl alcohol resin is dispersed in the PVA aqueous solution. Composite membrane for conservators. 前記硬化剤は、水分散性ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項４に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。   The composite film for an oil-filled transformer conservator according to claim 4, wherein the curing agent is a water-dispersible polyisocyanate compound. 前記硬化剤は、一液水性反応硬化ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。   The composite film for an oil-filled transformer conservator according to claim 4, wherein the curing agent is a one-component aqueous reaction-cured urethane resin. 前記硬化剤は、水性ビニルウレタン架橋剤であることを特徴とする請求項４に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。   The composite film for an oil-filled transformer conservator according to claim 4, wherein the curing agent is an aqueous vinyl urethane cross-linking agent. 前記ＰＶＡ水溶液は、前記ポリビニルアルコール樹脂：前記硬化剤＝１００：０．５〜１００：１０の質量比で含有していることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。   The said PVA aqueous solution contains the said polyvinyl alcohol resin: the said hardening | curing agent = 100: 0.5-100: 10 mass ratio, The any one of Claim 4 thru | or 7 characterized by the above-mentioned. Composite membrane for oil-filled transformer conservators. 前記中間層を構成する前記高分子材料は、室温（２０〜２５℃）、湿度０％で酸素透過率が、３．５ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、５０℃、湿度０％で酸素透過率が、３０ｃｍ^３／ｍ^２ ・２４ｈ・ａｔｍ以下、室温（２０〜２５℃）における水蒸気透過率が、１０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下、５０℃における水蒸気透過率が、５０００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下の高分子材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。 The polymer material constituting the intermediate layer is oxygen at room temperature (20 to 25 ° C.), humidity 0%, oxygen permeability of 3.5 cm ³ / m ² · 24 h · atm or less, 50 ° C., humidity 0%. The permeability is 30 cm ³ / m ² · 24 h · atm or less, the water vapor permeability at room temperature (20 to 25 ° C.) is 1000 g / m ² · 24 h or less, and the water vapor permeability at 50 ° C. is 5000 g / m ² · 24 h. The composite film for an oil-filled transformer conservator according to any one of claims 1 to 8, wherein the composite film is the following polymer material. 前記高分子材料は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、延伸ポリビニルアルコール（延伸ＰＶＡ）、又はポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。   10. The polymer material according to claim 1, wherein the polymer material is ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH), stretched polyvinyl alcohol (stretched PVA), or polyvinylidene chloride (PVDC). The composite membrane for oil-filled transformer conservators according to item 1. 前記外層を構成する前記耐油物質は、ニトリルゴムであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の油入変圧器コンサベータ用複合膜。   The composite film for an oil-filled transformer conservator according to any one of claims 1 to 10, wherein the oil-resistant substance constituting the outer layer is nitrile rubber.

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