JP2010020286A - 液晶滴下工法用シール剤および液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高精度、高耐久性、高信頼性、かつ液晶に対して悪影響を与えない液晶滴下工法用のシール剤を提供する。
【解決手段】液晶滴下工法による液晶表示装置の製造方法に使用されるシール剤であって、マレイミド化合物、エポキシ樹脂、および潜在性エポキシ硬化剤を含有し、そして光開始剤を含有せず、光照射により仮硬化が可能であり、光照射後、加熱により最終硬化が可能であることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶滴下工法を使用した液晶表示装置の製造方法、特に、基板周辺部のメインシールを光硬化と熱硬化を併用するシール剤を用いて行う製造方法に関する。また本発明は、それに用いられるシール剤に関する。

従来、比較的小型の液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；以下、ＬＣＤともいう。）の組み立てに際し、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤を用いて封止することにより作製されていた。

近年、大型のＬＣＤが普及するにつれ、上記の作製方法では、液晶の注入に非常に時間がかかり生産性が悪い等の種々の問題が出てきた。

そこで、大型ＬＣＤの効率の良い製造方法として、液晶滴下工法（ＯＤＦ；Ｏｎｅ ｄｒｏｐ ｆｉｌｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼ばれるＬＣＤの製造方法が、検討され、実用化されている。この工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内に滴下塗布し、他方の透明基板を重ねあわせた後、シール剤を硬化してＬＣＤを作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、効率よくＬＣＤを製造することができる。

液晶滴下工法に用いるシール剤は、紫外線硬化型、または紫外線−熱併用硬化型が一般的である｛特開２００１−１３３７９４号公報（特許文献１）、特開２００６−２３５８０号公報（特許文献２）、特開２００６−２３５８１号公報（特許文献３）、特開２００６−２３５８２号公報（特許文献４）等｝。紫外線−熱併用硬化型は、２枚の基板を重ね合わせた後、紫外線照射により位置ずれ等がおきない程度までシール剤を短時間で硬化した後、さらに加熱してシール剤を最終強度まで熱硬化するため、信頼性の点で有利と考えられる。

しかし、紫外線硬化型および紫外線−熱併用硬化型のシール剤は、光重合開始剤を含有する。このため、紫外線照射期間内分解しきれない残存光開始剤と紫外線照射による分解物が、液晶材料と接触し、液晶に悪影響を及ぼす。前記特許文献では、アクリル基を有する重合開始剤を使用すると、残存物が少なくなることが記載されている（例えば、特許文献２段落００２２〜００２４）。しかし、分子内にアクリル基と共に、光による開裂部位を有しているため、光開裂によって分解物が必ず生じると考えられる。

一方、光重合開始剤を必要としない硬化系として、マレイミド化合物を含有する熱硬化性接着剤、封止剤が知られている（例えばＷＯ２００３／０８２９４０号公報（特許文献５）、ＷＯ２００３／１０７４２７号公報（特許文献６）：特表２００５−５３２６７８号公報）。

マレイミド化合物を含有する組成物の液晶用途での応用として、特開２００２−３３８９４６号公報（特許文献７）には、（メタ）アクリレートオリゴマーとマレイミド誘導体を含有するシール剤、特開２００３−３４７０８号公報（特許文献８）には、エポキシ樹脂とマレイミド含有カルボン酸を含有する樹脂組成物が記載されている。しかし、これらは、「液晶注入口」を有する空セルの形成のためのシール剤であり、液晶滴下工法への応用は記載されていない。特開２００５−２０１５号公報（特許文献９）は、液晶滴下工法用のシール剤として、ビスフェノールＳに由来する部分構造を有するマレイミド化合物を含有する組成物を提案している。そして、特許文献９は、従来の特許文献８のシール剤を、液晶滴下工法用のシール剤として適用した場合に、マレイミド化合物および他の重合性成分が溶出する可能性を指摘している。

以上のように、光重合開始剤を必要としない、液晶滴下工法に適した光−熱併用型硬化型のシール剤としては、特殊なマレイミド化合物を含有するシール剤が知られているのみであった。

特開２００１−１３３７９４号公報 特開２００６−２３５８０号公報 特開２００６−２３５８１号公報 特開２００６−２３５８２号公報 ＷＯ２００３／０８２９４０号公報 ＷＯ２００３／１０７４２７号公報 特開２００２−３３８９４６号公報 特開２００３−３４７０８号公報 特開２００５−２０１５号公報

そこで本発明は、液晶滴下工法によってＬＣＤを製造するにあたり、光重合硬化剤を含有しない光−熱併用硬化性樹脂により、液晶に悪影響を与えずに、精度よく、耐久性にも優れるＬＣＤを製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の事項に関する。

１． 液晶滴下工法による液晶表示装置の製造方法に使用されるシール剤であって、
少なくともマレイミド化合物を含有し、光開始剤を含有せず、光照射により仮硬化が可能であり、光照射後に、加熱により最終硬化が可能であることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。

２． エポキシ樹脂、および潜在性エポキシ硬化剤をさらに含有することを特徴とする上記１記載のシール剤。

３． フィラー、チキソ性付与剤およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる添加剤をさらに含有することを特徴とする上記１または２に記載のシール剤。

４． 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂を含有することを特徴とする上記２または３に記載のシール剤。

５． 前記潜在性エポキシ硬化剤が、有機酸ジヒドラジド化合物から選ばれることを特徴とする上記２〜４のいずれかに記載のシール剤。

６． 前記マレイミド化合物が、ステアリルマレイミド、オレイルマレイミド、ベヘニルマレイミド、および１０，１１−ジオクチルエイコサンの１，２０−ビスマレイミド誘導体、並びにそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のシール剤。

７． 液晶滴下工法により、第１の基板と第２の基板の間に液晶層を有する液晶表示装置を製造する方法であって、
（ａ）第１の基板表面の周辺部のシール領域に、上記１〜６のいずれかに記載のシール剤を塗布する工程、
（ｂ）前記第１の基板表面の前記シール領域に囲まれる中央領域に液晶を滴下する工程、
（ｃ）前記第１の基板に前記第２の基板を重ね合わせる工程、
（ｄ）前記シール剤に光照射する仮固定工程、および
（ｅ）前記シール剤を加熱する最終固定工程
を有することを特徴とする方法。

８． 第１の基板と第２の基板の間に液晶層を有し、液晶滴下工法により製造された液晶表示装置であって、上記１〜６のいずれかに記載のシール剤の硬化物によりシールされている液晶表示装置。

本発明の液晶滴下工法用のシール剤を使用することにより、位置ずれもなく精密な位置合わせ精度を維持したまま、液晶に対して悪影響を与えることなくＬＣＤを製造することができる。そして、製造されたＬＣＤは、シール部の耐久性、信頼性にも優れる。

本発明の製造方法は、一般に、
（ａ）第１の基板表面の周辺部のシール領域に、液状のシール剤を塗布する工程、
（ｂ）前記第１の基板表面の前記シール領域に囲まれる中央領域に液晶を滴下する工程、
（ｃ）前記第１の基板に前記第２の基板を重ね合わせる工程、
（ｄ）前記シール剤に光照射する仮固定工程、および
（ｅ）前記シール剤を加熱する最終固定工程
を有する。

本発明に使用される第１の基板および第２の基板は、通常は透明のガラス基板である。一般に、２枚の基板の互いに対向する面の少なくとも一方には、透明電極、アクティブマトリックス素子（ＴＦＴ等）、配向膜、カラーフィルタ等が形成されているが、これらはＬＣＤのタイプにより構成を変更することが可能である。本発明の製造方法は、すべてのタイプのＬＣＤに適用が可能であると考えられる。

工程（ａ）では、一方の基板、第１の基板の表面（もう一方の基板との対向面）の周辺部に、シール剤を、基板周囲を１周するように枠状に塗布する。尚、シール剤をこのように枠状に塗布する箇所をシール領域という。シール剤は、この時点では少なくとも塗布が可能な程度には液状であり、スクリーン印刷、ディスペンス等の公知方法により塗布することができる。

次に、工程（ｂ）では、第１の基板表面の枠状のシール領域に囲まれる中央領域に液晶を滴下する。この工程は、好ましくは減圧下で実施される。

次に、工程（ｃ）において、前記第１の基板に前記第２の基板を重ね合わせ、工程（ｄ）において、光照射する。この光照射により、シール剤が仮硬化し、ハンドリングにより位置ずれが生じないない程度までの強度が発現し、２枚の基板が仮固定される。

工程（ｄ）の光照射は、少なくともシール剤が露光されればよく、基板全体に光が照射される必要はない。照射時間は一般的には短時間が好ましく、例えば５分以下、好ましくは３分以下、より好ましくは１分以下である。

次に、工程（ｅ）において、シール剤を加熱すると、シール剤が最終的な硬化強度に達し（最終硬化）、２枚の基板が最終的に固定される。

工程（ｅ）の加熱硬化は、一般に、好ましくは最高温度が１５０℃まで、より好ましくは最高温度１３０℃までとなるような加熱プロファイルにより加熱される。加熱時間は適宜選択されるが、例えば３時間以下、好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１．５時間以下（代表的には１時間）である。加熱装置は特に制限はなく、仮固定された基板を収納可能な加熱装置などを用いることができる。

以上の工程によりＬＣＤのパネルの主要部分が完成する。

次に、本発明に用いられるシール剤を説明する。シール剤は、少なくともマレイミド化合物を含有し、光開始剤を含有しないことが特徴である。本発明の好ましい実施形態において、シール剤はさらに熱硬化性樹脂を含有し、特に好ましくはエポキシ樹脂およびその硬化のための潜在性エポキシ硬化剤を含有する。さらに、（メタ）アクリレート化合物を含有してもよいし、含有しなくてもよい。（メタ）アクリレート化合物を含有していなくても満足できる特性が得られる。

本発明で定義される「光開始剤」は、光重合に使用される一般的な光開始剤を含む。マレイミド化合物は、「光開始剤」を意味しない。また、本発明において任意成分として使用可能な一般的な（メタ）アクリレート化合物も「光開始剤」に含まれない。但し、（メタ）アクリレート基（即ち（メタ）アクリロイルオキシ基）を有している化合物であっても、（メタ）アクリレート基とは別に、光照射によりラジカル発生が可能な部分構造を有している化合物は、「光開始剤」に含まれる。具体的には、例えば特開２００６−２３５８０号公報に記載されているような、アクリレート基（アクリロイルオキシ基）と共に、ベンゾイン（エーテル）構造を有する化合物は、「光開始剤」である。このような化合物でも、ラジカル発生部での開裂により分解物の発生が推定される。

本発明において、マレイミド化合物は、光照射、特に紫外線照射により重合を開始する機能を有しており、それ自身が重合し、および（メタ）アクリレート化合物が存在するときは、（メタ）アクリレート化合物を重合（共重合）機能も有する。光照射時に未反応部分は、加熱時に最終硬化する。

マレイミド化合物は、部分構造（Ｉ）：

で表される部分構造を、分子中に１個以上、好ましくは１または２個有する。Ｒ^１およびＲ^２は、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基、またはＲ^１およびＲ^２が一緒になって炭素数２〜６のアルキレン基を表す。好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２が共にＨ、またはＲ^１およびＲ^２が一緒になって１，４−ブチレン基を表す。

本発明において使用されるマレイミド化合物は、ビスフェノール−Ｓに由来する部分構造（即ち、フェニル−ＳＯ_２−フェニル構造）を含有しない。

マレイミド化合物は、好ましくは室温にて液状であり、部分構造（Ｉ）が結合する基は、マレイミド化合物が液状になるような基、例えばマレイミド化合物を液状にするのに十分な長さと分岐とを有する分岐のアルキル、アルキレン、アルキレンオキシド、アルキレンカルボキシルまたはアルキレンアミド構造等を含有する有機基である。マレイミド化合物は、部分構造（Ｉ）を１個または２個以上有することができる。この基を２個有する化合物は、ビスマレイミド化合物である。また、１つのマレイミド化合物が液状でなくても、他のマレイミド化合物と混合されたとき、または他の成分と混合されたときに、シール剤が液状となるものであれば、使用可能である。

部分構造（Ｉ）が、アルキル基またはアルキレン基（これらの基は、二重結合、飽和脂肪族環を含んでいてもよい。）と結合しているマレイミド化合物としては、次の化合物が挙げられる。

特に好ましくは、ステアリルマレイミド、オレイルマレイミド、ベヘニルマレイミド、および１０，１１−ジオクチルエイコサンの１，２０−ビスマレイミド誘導体等、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。１０，１１−ジオクチルエイコサンの１，２０−ビスマレイミド誘導体は、ヘンケルコーポレイションからＸ−ＢＭＩの製品名で入手可能であり、１，２０−ジアミノ−１０，１１−ジオクチル−エイコサンおよび／またはその環状異性体のジアミンから、米国特許第５９７３１６６に記載の方法に従って合成される（米国特許第５９７３１６６の開示は、参照することにより本明細書中に組み入れるものとする。）。Ｘ−ＢＭＩは、１，２０−ビスマレイミド−１０，１１−ジオクチル−エイコサン｛式（Ｘ−１）で示される化合物｝、１−ヘプチレンマレイミド−２−オクチレンマレイミド−４−オクチル−５−ヘプチルシクロヘキサン｛式（Ｘ−２）で示される化合物｝、１，２−ジオクチレンマレイミド−３−オクチル−４−ヘキシルシクロヘキサン｛式（Ｘ−３）で示される化合物｝等の１種または２種以上を含む。式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で示されるビスマレイミド化合物は、単独で用いることも好ましい。

部分構造（Ｉ）が、アルキレンオキシド構造を含有する基と結合しているマレイミド化合物としては、次の化合物が挙げられる。

式中、Ｒは、アルキレン基であり、好ましくはエチレンまたは１，２−プロピレンであり、ｎは２〜４０程度の整数であり、好ましくはこの化合物が液状を示す程度の整数、およびｎの分布が選ばれる。この化合物は、大日本インキ化学工業（株）製ＬＵＭＩＣＵＲＥ（登録商標） ＭＩＡ２００として入手可能である。

その他の使用可能なマレイミド化合物としては、次の式：

の化合物（３，４，５，６−テトラヒドロフタロイミドエチルアクリレート（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｏｉｍｉｄｅｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ））が挙げられる。

シール剤中におけるマレイミド化合物の含有割合は、広範囲に定めることができ、シール剤全体の０．１重量〜１００重量％の割合で存在することができる。少ない量であっても、シール剤が硬化（仮硬化）すること可能であり、また（メタ）アクリレート化合物のような光硬化モノマーを含有するときは、一般に割合を低下することができる。マレイミド化合物の含有割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また、マレイミド化合物の含有割合が１００重量％であっても硬化可能であるが、シール剤は、一般に的に充填剤等を含むため、通常は１００重量％未満である。他の樹脂を含有するとき、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂および／または（メタ）アクリレート等の光重合性樹脂を含有するときは、マレイミド化合物を９０重量％以下で含有することが好ましい。

本発明のシール剤は、シール強度等の観点から、マレイミド化合物に加えて、熱硬化性樹脂を含有することが好ましく、特にエポキシ樹脂を含有することが好ましい。

シール剤に含有されるエポキシ樹脂は、芳香環を有するエポキシ樹脂を主成分とすることが好ましく、エポキシ樹脂成分の５０％（重量基準）以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、１００％であることも好ましい。必要により芳香環を有さないエポキシ樹脂を含有していても良い。

芳香環を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製商品名ＹＸ４０００といったビフェニル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。芳香環を有するエポキシ樹脂は、通常分子内に１個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量は、適宜選ぶことができる。

芳香環を有さないエポキシ樹脂としては、分子内にシクロヘキセンオキサイド構造およびシクロペンテンオキサイド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（例えば、次式（１）〜（５）で示される化合物）

；水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂のベンゼン環が水素化されたもの）；ジシクロペンタジエンフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキル−モノまたはジ−グリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル；スチレンオキサイド；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルモノグリシジルエーテル；テトラヒドロフルフリルアルコールグリシジルエーテル等を挙げることができる。

また、エポキシ樹脂成分中には、その他の公知の希釈剤が含まれていても良い。

本発明で使用される潜在性エポキシ硬化剤は、加熱したときに、エポキシ樹脂を硬化する。潜在性硬化剤は、通常市販されている潜在性硬化剤の一種または複数種を適切に選択し、また、エポキシ樹脂のエポキシ当量も考慮して潜在性硬化剤の添加量を適切に設定することが好ましい。

本発明で使用されることが好ましい潜在性硬化剤は、具体的には、加熱硬化型潜在性硬化剤が好ましく、アミン系化合物硬化剤、微粉末系変性アミン系、変性イミダゾール系潜在性硬化剤が挙げられる。変性アミン系、変性イミダゾール系潜在性硬化剤には、アミン化合物（またはアミンアダクト類）のコアの表面をアミンの変性物（表面のアダクト化等）のシェルが囲むコアシェル型の硬化剤、およびそれらがエポキシ樹脂と混合された状態にあるマスターバッチ型の硬化剤が含まれる。

アミン系化合物硬化剤の例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族第一アミン類；
２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；
三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス；
ジシアンジアミド、およびｏ−トリルビグアニド、α−２，５−メチルビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体；
カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド；
ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体；
メラミンおよびジアリルメラミン等のメラミン誘導体を挙げることができる。

変性アミン系潜在性硬化剤は、アミン化合物とエポキシ化合物、イソシアネート化合物および尿素化合物との固形反応生成物を微粉末化にしたものである。変性イミダゾール系潜在性硬化剤は、通常イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト反応により得られた固形反応生成物を微粉末化にしたものである。

市販されている変性アミン系潜在性硬化剤の代表的なものとして、例えば、「アデカハードナーＥＨ-３６１５Ｓ」（（株）ADEKAの商標）、「アデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓ」（（株）ADEKAの商標）、「アデカハードナーＥＨ−４３５７Ｓ」（（株）ADEKAの商標）、「アミキュアＭＹ−２４」（味の素（株）の商標）、「フジキュアーＦＸＥ−１０００」（富士化成工業（株）の商標）、「フジキュアーＦＸＲ−１０３６」（富士化成工業（株）の商標）、Ａｒａｄｕｒ ９３９（Huntsman Advanced Materials 社の商標）等を挙げることができる。

市販されている変性イミダゾール系潜在性硬化剤の代表的なものとして、「アデカハードナーＥＨ−３２９３Ｓ」（（株）ADEKAの商標）、「「アデカハードナーＥＨ−４３４４Ｓ」（（株）ADEKAの商標）、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）の商標）、「キュアダクトＰ−５０５」（四国化成工業（株）の商標）、サンマイドＬＨ−２１０（エアープロダクツ社の商標）を挙げることができる。

また、コアシェル型の硬化剤は、アミン化合物（またはアミンアダクト類）の表面をさらに、例えばカルボン酸化合物およびスルホン酸化合物等の酸性化合物、イソシアネート化合物、およびエポキシ化合物等で処理して表面に変性物（アダクト等）のシェルを形成したものである。また、マスターバッチ型の硬化剤は、コアシェル型の硬化剤がエポキシ樹脂と混合された状態にあるものである。

市販されているマスターバッチ型硬化剤としては、例えば「ノバキュアＨＸ−３７２２」（旭化成エポキシ（株）の商標）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成エポキシ（株）の商標）、「ノバキュアＨＸ−３６１３」（旭化成エポキシ（株）の商標）等を挙げることができる。

本発明においては、以上の潜在性硬化剤中でも、特に有機酸ジヒドラジドが好ましい。有機酸ジヒドラジドは、融点等を考慮して適宜選択することができる。

エポキシ樹脂と潜在性硬化剤の割合は、潜在性硬化剤の種類により適宜設定することができるが、例えばエポキシ樹脂１００重量部に対して、潜在性硬化剤は０．５〜５００重量部、好ましくは２〜２００重量部である。

エポキシ樹脂の含有割合は、適宜設定できるが、シール剤全重量に対して、例えば０〜９８重量％であり、好ましくは１０〜９０重量％である。また、エポキシ樹脂のマレイミド化合物に対する比率は、重量比で０〜９８０倍、好ましくは０．１〜１００倍程度である。

本発明のシール剤は、任意成分として、さらに（メタ）アクレート化合物および／またはビニルエーテル化合物等の光重合可能な成分を含んでいてもよいが、含まないことも非常に好ましい。

具体的には、（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリレート」は、慣用されているようにメタクリレートとアクリレートの両方を示す。

また、アクリレート化合物として、エポキシ（メタ）アクリレートも好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクレート化合物および／またはビニルエーテル化合物等の光重合可能な成分の配合割合は、適宜設定することができるが、シール剤全重量に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。含有させるときは、例えば３重量％以上で含有させることが好ましい。また、これら光重合可能な成分のマレイミド化合物に対する比率は、重量比で０〜９００倍、好ましくは１００倍以下、より好ましくは２０倍以下である。含有させるときは、マレイミド化合物に対して重量比で、好ましくは０．１倍以上で含有させる。しかしながら、本発明の好ましい態様の１つにおいて、シール剤は、マレイミド化合物および好ましくはエポキシ樹脂を含有し、その他に（メタ）アクレート化合物および／またはビニルエーテル化合物等の光重合可能な成分を含有しないことも非常に好ましい。

シール剤は、流動性、塗布特性、保存性、硬化特性、硬化後の物性等の性質を改良または変更するために、さらに添加剤、樹脂成分等を含有することができる。

必要により含有することができる成分としては、例えば有機または無機フィラー、チキソ性付与剤、シランカップリング剤、希釈剤、改質剤、顔料および染料等の着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤等が挙げられるがこれらに限定されない。特に、フィラー、チクソ性付与剤およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる添加剤を含有することは好ましい。

フィラーとしては、特に限定されないが、例えばシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。

チキソ性付与剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク、微粒シリカ、極微細表面処理炭酸カルシウム、微粒アルミナ、板状アルミナ；モンモリロナイト等の層状化合物；ホウ酸アルミニウムウィスカ等の針状化合物等が挙げられる。なかでも、タルク、微粒シリカ、微粒アルミナ等が好適である。

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン（株））、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株））などが挙げられる。

以上のようにして得られる本発明のシール剤は、光照射により、紫外線であれば、５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の照射エネルギーで仮硬化可能であり、その後、加熱することにより最終硬化する。このため、本発明のシール剤は、液晶滴下工法による液晶表示装置の製造に適している。

また、本発明のシール剤は、塗布温度、好ましくは周囲温度（作業環境温度）において液状であり、配合される材料、特に樹脂材料のすべてが液状である必要は必ずしも無い。

以上のように、本発明のシール剤は光開始剤を含有しないので、その分解物等の発生がないため、液晶を汚染する可能性が小さい。分解物等の発生については、実施例で示すように、硬化中のシール剤からの発生ガス（アウトガス）の量によって評価することができる。

尚、本発明で使用されるシール剤は、本発明の液晶滴下工法以外でも、位置ずれのない精密組み立てが要求される用途に好適に使用することができる。

＜シール特性の評価＞
３本ロールミルを用いて表１に示す材料を充分に混合し、さらに５μｍスペーサーを１重量％を混合し、実施例１〜４、および比較例１〜３のシール剤を得た。得られたシール剤２ｍｇを、２ｃｍ×７ｃｍのガラス基板の周囲にディスペンサにより枠状に塗布した。ガラス基板の中央付近に約７ｍｇの液晶材料を滴下し、真空中で完全に脱ガスした。もう一枚のガラス基板を重ね合わせ、位置あわせをした。シールした２枚のガラス基板を、紫外線照射装置（１００ｍＷ／ｃｍ^２）にいれて、１０秒間紫外線を照射した。紫外線照射後、外力を加えてガラス基板のずれの有無を確認し、紫外線照射により仮固定の良否を判断し、本発明の実施例では良好な固定が確認された。

さらに、紫外線照射後のガラス基板を、オーブン中で、１２０℃、１時間保ち、模擬的な液晶セルを完成した。完成した液晶セルを目視により、液晶セルの状態（割れ等の有無）、シール形状の維持等を確認し、本発明の実施例で、良好なシール状態が確認された。実施例１〜４、比較例１〜３のシール剤の結果を表１にまとめて示す。

＜アウトガス発生の評価＞
実施例、比較例のシール剤１００ｍｇをガラス瓶にとり、蓋をしめ、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を３０秒間照射し、日本電子株式会社製ＪＭＳ−ＡＭ ＩＩ １２０型ガスクロマトグラフ質量分析装置にセットし、１２０℃で１時間加熱して、発生したガスを自動的に採取し、分析し定量した。

結果を表１に示す。

表中：
・配合の数値は、重量％である。
・ＺＸ−１０５９ 東都化成（株）製、ビスフェノールＡ型とＦ型ブレンドエポキシ樹脂
・ＥＰ８２８ＵＳ ジャパンエポキシレジン（株）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・Ｘ−ＢＭＩ ヘンケルコーポレイション製 ビスマレイミド樹脂
・Ｌｕｍｉｃｕｒｅ ＭＩＡ−２００ 大日本インキ化学工業（株）、ビスマレイミド樹脂
・Ａｊｉｃｕｒｅ ＶＤＨ−Ｊ 味の素ファインテクノ（株）（Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｆｉｎｅ−Ｔｅｃｈｎｏ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．）製ジヒドラジド系エポキシ硬化剤、 １，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−イソプロピルヒダントイン
・Ｕｖａｃｕｒｅ １５６１ Cytek Surface Specialties社 製、エポキシアクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシのアクリレートエステル

表１から明らかなように、実施例のシール剤は、アウトガスの発生がなく、ＵＶ照射後の固定および最終硬化後の固定が良好であった。さらに実施例１、２に示されるように、マレイミド化合物以外に、（メタ）アクリレート樹脂等の光重合可能な成分をまったく含有しない場合でも、ＵＶ照射後に良好な固定状態が得られた。

以上から明らかなように、本発明の要旨を外れない限りにおいて、種々の変更が可能である。従って、ここに説明した形態は、例であって、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲がこれに限定されるものでない。

本発明の液晶滴下工法用のシール剤を使用することにより、位置ずれもなく精密な位置合わせ精度を維持したまま、液晶に対して悪影響を与えることなくＬＣＤを製造することができる。そして、製造されたＬＣＤは、シール部の耐久性、信頼性にも優れる。従って、ＬＣＤ製造方法用のシール剤として有用である。

Claims (8)

1. 液晶滴下工法による液晶表示装置の製造方法に使用されるシール剤であって、
   少なくともマレイミド化合物を含有し、光開始剤を含有せず、光照射により仮硬化が可能であり、光照射後に、加熱により最終硬化が可能であることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. エポキシ樹脂、および潜在性エポキシ硬化剤をさらに含有することを特徴とする請求項１記載のシール剤。
3. フィラー、チキソ性付与剤およびシランカップリング剤からなる群より選ばれる添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載のシール剤。
4. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項２または３に記載のシール剤。
5. 前記潜在性エポキシ硬化剤が、有機酸ジヒドラジド化合物から選ばれることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のシール剤。
6. 前記マレイミド化合物が、ステアリルマレイミド、オレイルマレイミド、ベヘニルマレイミド、および１０，１１−ジオクチルエイコサンの１，２０−ビスマレイミド誘導体、並びにそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシール剤。
7. 液晶滴下工法により、第１の基板と第２の基板の間に液晶層を有する液晶表示装置を製造する方法であって、
   （ａ）第１の基板表面の周辺部のシール領域に、請求項１〜６のいずれかに記載のシール剤を塗布する工程、
   （ｂ）前記第１の基板表面の前記シール領域に囲まれる中央領域に液晶を滴下する工程、
   （ｃ）前記第１の基板に前記第２の基板を重ね合わせる工程、
   （ｄ）前記シール剤に光照射する仮固定工程、および
   （ｅ）前記シール剤を加熱する最終固定工程
   を有することを特徴とする方法。
8. 第１の基板と第２の基板の間に液晶層を有し、液晶滴下工法により製造された液晶表示装置であって、請求項１〜６のいずれかに記載のシール剤の硬化物によりシールされている液晶表示装置。