JP2010015860A - 燃料電池用改質装置 - Google Patents

Abstract

【課題】立地上の制約がなく、システム全体としてのエネルギー効率の高い燃料電池システムを提供する。
【解決手段】二酸化炭素を含む排ガスを発生する燃料電池１１と、燃料電池の前段に配設され、燃料電池の排ガス中の二酸化炭素を利用して、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる二酸化炭素改質器１２とを備えた構成とし、二酸化炭素改質器で生成した合成ガスを燃料電池に供給して発電を行う。
二酸化炭素改質器において、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属とを含む二酸化炭素改質触媒を用いる。
さらに、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の成分を含む複合酸化物を含有する二酸化炭素改質用触媒を用いる。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池システムに関し、詳しくは、燃料電池において発生した、二酸化炭素を含む排ガスを利用して炭化水素系原料ガスを二酸化炭素改質し、燃料電池で利用するようにした燃料電池システムに関する。

燃料電池に供給される燃料として、一般的に水素が用いられている。水素の製造手段として炭化水素の種々の改質方法が知られており、燃料電池と改質装置とを組み合わせたシステムが開発されている。

これらのシステムの一つとして、固体酸化物型燃料電池の前段に水蒸気改質装置が設けられたシステムが提案されている（特許文献１参照）。

このシステムにおいて、水蒸気改質に用いられる水蒸気は、上水から容易に発生させることができるため、供給の問題はない。しかしながら、上水を精製処理せずに水蒸気発生器に供給した場合、上水に含まれるカルシウム塩やナトリウム塩が水蒸気発生器や配管などに析出して、効率が低下したり、配管が閉塞したりして、運転に支障をきたすという問題が生じる場合がある。

また、それらの問題を解決したとしても、液相の水から水蒸気を発生させるためには多量の熱エネルギーが必要であり、燃料電池の全体的な効率を低下させるという問題点がある。

また、炭化水素から水素を製造する改質方法には、水蒸気改質の方法以外にも種々の改質方法が知られており、燃料電池の前段に二酸化炭素改質法などを利用した種々の改質装置を備えた例が開示されている（特許文献２参照）。改質方法として二酸化炭素改質を選択すれば、二酸化炭素は常温で気体であるため、水蒸気を発生させる場合のような多量の熱エネルギーを必要とすることはない。

しかしながら、二酸化炭素の供給には、水蒸気改質における場合の上水のような簡便な手段がなく、大規模に二酸化炭素改質を行うためには、火力発電所や化学プラントなどの二酸化炭素の発生源に隣接する必要がある。すなわち、二酸化炭素改質を利用した燃料電池システムには、立地的な制約があるのが実情である。
特開２００６−３１３６８７号公報 特開２００４−３４４７２１号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、水蒸気改質法を利用せずに、二酸化炭素改質法を利用して、システム全体のエネルギー効率を向上させることが可能で、しかも、立地上の制約のない燃料電池システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明（請求項１）の燃料電池システムは、
二酸化炭素を含む排ガスを発生する燃料電池と、
前記燃料電池の前段に配設され、前記燃料電池の排ガスに含まれる二酸化炭素を利用して、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる二酸化炭素改質器とを備え、前記一酸化炭素と水素を含む合成ガスを前記燃料電池に供給して発電を行うことを特徴としている。

また、前記燃料電池の排ガスを冷却し、排ガスに含まれる水分を凝縮させて除去した後のドライ排ガスを、前記二酸化炭素改質器に供給して二酸化炭素改質を行うことを特徴としている。

また、前記二酸化炭素改質器における二酸化炭素改質のための触媒としては、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属とを含む混合物とを含有する二酸化炭素改質触媒を用いることが望ましい。

さらに、前記二酸化炭素改質器における二酸化炭素改質のための触媒としては、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む複合酸化物とを含有する二酸化炭素改質用触媒を用いることが望ましい。

二酸化炭素改質用触媒を構成する上記の複合酸化物としては、ＡＴｉＯ₃，ＡＡｌ₂Ｏ₄，ＡＺｒＯ₃，ＡＦｅ₂Ｏ₄，Ａ₃Ｗ₂Ｏ₉，Ａ₂ＷＯ₅，ＡＭｏＯ₄（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）であることが望ましい。

また、二酸化炭素改質用触媒を構成する触媒金属は、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。

本発明の燃料電池システムは、二酸化炭素を含む排ガスを発生する燃料電池の前段に、二酸化炭素改質器を配設し、燃料電池の排ガスに含まれる二酸化炭素を利用して、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させ、この一酸化炭素と水素を含む合成ガスを燃料電池に供給して発電を行うようにしているので、改質のための二酸化炭素として、燃料電池の排ガス（オフガス）を利用することが可能であり、火力発電所や化学プラントなどの二酸化炭素の発生源に隣接して燃料電池システムを設置しなければならないというような立地的な制約を排除することができる。

また、燃料電池の排ガスに含まれる二酸化炭素を利用して、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質するようにしているので、水蒸気改質法を利用する場合のように、水蒸気を発生させるための気化熱が不要になり、燃料電池システム全体のエネルギー効率を向上させることができる。さらに、水蒸気改質法を利用する場合のように、純水を得るための純水供給装置が不要となり、設備コストの低減を図ることができる。

また、燃料電池の排ガスには水分が含まれるが、排ガスを冷却して水分を凝縮させ、除去した後のドライ排ガスを、二酸化炭素改質器に供給して改質を行うことにより、効率のよい二酸化炭素改質を行うことができる。
また、燃料電池の排ガスには、通常、未使用の水素や一酸化炭素が含まれるが、これらも再度利用することが可能になり、燃料あたりの発電量を向上させることができる。

また、二酸化炭素改質器において、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属とを含む混合物とを含有する二酸化炭素改質触媒を用いることにより、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素で改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させることができる。

また、二酸化炭素改質器における二酸化炭素改質のための触媒として、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む複合酸化物とを含有する二酸化炭素改質用触媒を用いることにより、より確実に炭素の析出を抑制しつつ、効率よく炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。

また、複合酸化物として、ＡＴｉＯ₃，ＡＡｌ₂Ｏ₄，ＡＺｒＯ₃，ＡＦｅ₂Ｏ₄，Ａ₃Ｗ₂Ｏ₉，Ａ₂ＷＯ₅，ＡＭｏＯ₄（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）を含有させるようにした場合、炭酸塩が焼結することを抑制し、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素から一酸化炭素と水素への反応をより促進させることが可能になる。

また、本発明においては、二酸化炭素改質器で用いる触媒を構成する触媒金属の種類に特別の制約はなく、種々の金属を用いることが可能であるが、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、効率よく二酸化炭素改質反応を行うことが可能になり有意義である。

以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

［触媒の作製］
本発明の燃料電池システムにおいて用いられる二酸化炭素改質用触媒を以下の方法により作製した。
＜二酸化炭素改質用触媒Ａ＞
ＢａＣＯ₃とＴｉＯ₂を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％の割合となるようにＮｉＯを加えて混合した。

次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１０００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ₂ＴｉＯ₄とＮｉＯの混合体を得た。

この混合体を、２０％ＣＯ_2、８０％Ｎ₂気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ₃，ＢａＴｉＯ₃，ＮｉＯの混合体であって、ＢａＣＯ₃とＢａＴｉＯ₃のモル比が１．０：１．０である二酸化炭素改質用触媒Ａを得た。

なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、混合体はＢａ₂ＴｉＯ₄の全てがＢａＣＯ₃とＢａＴｉＯ₃へと分解し、結果としてＢａＣＯ₃とＢａＴｉＯ₃のモル比が１．０：１．０の混合体である触媒が得られていることを確認した。

また、上述のＮｉＯは、少なくともその一部が炭化水素系の原料ガスの二酸化炭素改質反応の工程で還元され、炭化水素系原料ガスの二酸化炭素改質を促進する触媒金属として機能するものである。

＜二酸化炭素改質用触媒Ｂ＞
ＢａＣＯ₃とＡｌ₂Ｏ₃を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％の割合となるようにＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ₂Ａｌ₂Ｏ₅とＮｉＯの混合体を得た。

この混合体を、２０％ＣＯ_2、８０％Ｎ₂気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ₃，ＢａＡｌ₂Ｏ₄，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｂを得た。

なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、混合体はＢａ₂Ａｌ₂Ｏ₅の全てがＢａＣＯ₃とＢａＡｌ₂Ｏ₄へと分解し、結果としてＢａＣＯ₃とＢａＡｌ₂Ｏ₄のモル比が１．０：１．０の混合体である触媒が得られることを確認した。

＜二酸化炭素改質用触媒Ｃ＞
ＢａＣＯ₃とＺｒＯ₂を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％のＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１３００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ₂ＺｒＯ₄とＮｉＯの混合体を得た。

この混合体を、２０％ＣＯ_2、８０％Ｎ₂気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ₃，ＢａＺｒＯ₃，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｃを得た。

なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、混合体はＢａ₂ＺｒＯ₄の全てがＢａＣＯ₃とＢａＺｒＯ₃へと分解し、結果としてＢａＣＯ₃とＢａＺｒＯ₃のモル比が１．０：１．０の混合体である触媒が得られることを確認した。

＜二酸化炭素改質用触媒Ｄ＞
ＢａＣＯ₃とＦｅ₂Ｏ₃を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％のＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅とＮｉＯの混合体を得た。

この混合体を２０％ＣＯ_2、８０％Ｎ₂気流中にて、７００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ₃，ＢａＦｅ₂Ｏ₄，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｄを得た。

なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、混合体はＢａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅の全てがＢａＣＯ₃とＢａＦｅ₂Ｏ₄へと分解し、結果としてＢａＣＯ₃とＢａＦｅ₂Ｏ₄のモル比が１．０：１．０の混合体であるの触媒が得られることを確認した。

＜二酸化炭素改質用触媒Ｅ＞
ＢａＣＯ₃とＷＯ₃を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％のＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ₂ＷＯ₅とＮｉＯの混合体を得た。

この混合体を２０％ＣＯ_2、８０％Ｎ₂気流中にて、７５０℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ₃，Ｂａ₃Ｗ₂Ｏ₉，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｅを得た。

なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、Ｂａ₂ＷＯ₅の全てがＢａＣＯ₃とＢａ₃Ｗ₂Ｏ₉へと分解し、結果としてＢａＣＯ₃とＢａ₃Ｗ₂Ｏ₉のモル比が１．０：２．０の混合体であるの触媒が得られることを確認した。

＜二酸化炭素改質用触媒Ｆ＞
ＢａＣＯ₃とＭｏＯ₃を、モル比２．０：１．０となるように秤量し、さらに２重量％のＮｉＯを加えて混合した。
次に、この混合物にバインダーを加えて直径２〜５ｍｍの球状に造粒した。得られた造粒体を空気中にて１１００℃、１ｈの条件で焼成し、Ｂａ₂ＭｏＯ₅とＮｉＯの混合体を得た。

この混合体を２０％ＣＯ_2、８０％Ｎ₂気流中にて、１０００℃、１ｈの条件で焼成することにより、ＢａＣＯ₃，ＢａＭｏＯ₄，ＮｉＯの混合体である二酸化炭素改質用触媒Ｆを得た。

なお、焼成前後の試料重量変化およびＸＲＤ測定結果から、Ｂａ₂ＭｏＯ₅の全てがＢａＣＯ₃とＢａＭｏＯ₄へと分解し、結果としてＢａＣＯ₃とＢａＭｏＯ₄のモル比が１．０：１．０の混合体であるの触媒が得られることを確認した。

［改質試験］
図１に示すように、外部にヒーター２を備えた内径２２ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製の反応管１に、上記のようにして製造した二酸化炭素改質用触媒Ａ〜Ｆ（図１では符号３で示す）を５０ｃｃ充填し、ヒーター２により９００℃に加熱し、反応管１の入口４から２５ＮＬ／ｈの割合で、メタンと二酸化炭素の混合ガス（ＣＨ₄：ＣＯ₂＝１：１（容積比））を原料ガスとして８時間流通させた。

試験中は反応管１の出口５から得られたガスを分析装置に導入し、ガス濃度を測定した。また試験終了後は二酸化炭素改質用触媒３を取り出し、ふるい分けを行うことで析出した炭素を回収した。
さらに、試験終了後の触媒のＸＲＤ測定を行い、結晶相の同定を行った。

表１に、得られたガス組成、試験終了後に回収された炭素粉末の重量、試験後の結晶相を示す。

表１に示すように、触媒Ａ〜Ｆのいずれを用いた場合においても、炭素の析出は認められず、メタン（ＣＨ₄）を一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ₂）に効率よく転化できることが確認された。

また、表１には特に示していないが、ＢａＴｉＯ₃などの複合酸化物は含有せず、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属とを含む混合物とを含有する二酸化炭素改質触媒、例えば、ＢａＣＯ₃とＮｉＯを含む二酸化炭素改質用触媒、ＣａＣＯ₃とＮｉＯを含む二酸化炭素改質用触媒、あるいはＳｒＣＯ₃とＮｉＯを含む二酸化炭素改質用触媒などを用いた場合にも、上記の二酸化炭素改質用触媒Ａ〜Ｆを用いた場合に準じる効果が得られることが確認されている。

［上述の触媒を用いた燃料電池システム］
図２は、本発明の一実施例にかかる燃料電池システムの概略構成を示す図である。
図２に示すように、この実施例の燃料電池システムは、二酸化炭素を含む排ガスを発生する固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）１１と、その前段に配設された二酸化炭素改質器１２と、固体酸化物型燃料電池１１から排出される排ガスを冷却し、水分を凝縮させて分離するための冷却器１３とを備えている。

なお、二酸化炭素改質器１２には、例えば、ＢａＣＯ₃，ＢａＴｉＯ₃，ＮｉＯの混合体であって、ＢａＣＯ₃とＢａＴｉＯ₃のモル比が１．０：１．０である二酸化炭素改質用触媒（上述の二酸化炭素改質用触媒Ａ〜ＦのうちのＡに相当する触媒）が用いられる。なお、二酸化炭素改質用触媒としては、上記二酸化炭素改質用触媒Ｂ〜Ｆのいずれかを用いることも可能であり、また、本発明の要件を満たす他の触媒を用いることも可能である。

このように構成された燃料電池システムにおいては、固体酸化物型燃料電池１１からの排ガスが、冷却器１３に送られて冷却され、凝縮した水分が除去された後のドライ排ガスが、二酸化炭素改質器１２に供給されることになる。

そして、二酸化炭素改質器１２には、メタンなどの炭化水素系原料ガスが供給され、固体酸化物型燃料電池１１からの排ガス（ドライ排ガス）に含まれる二酸化炭素を利用して、二酸化炭素改質が行われる。そして、二酸化炭素改質により生成した一酸化炭素と水素を含む合成ガスが、固体酸化物型燃料電池１１に供給されて発電が行われる。

なお、例えば、燃料電池セルにおける燃料利用率が８０％である場合、燃料電池セルからの排ガスとして、以下の組成の排ガスが排出される。
二酸化炭素（ＣＯ₂）：３９vol％
水（Ｈ₂Ｏ） ：４１vol％
水素（Ｈ₂） ：９vol％
一酸化炭素（ＣＯ） ：１１vol％

そして、この排ガスを冷却して水分を除去すると、ほぼ以下の組成のドライ排ガスが、上記の排ガス４リットルに対して、約２．４リットルの割合で得られる。
二酸化炭素（ＣＯ₂）：６６vol％
水素（Ｈ₂） ：１５vol％
一酸化炭素（ＣＯ） ：１９vol％

なお、炭化水素系原料ガスとしてメタン（ＣＨ₄）ガスを用いる場合、メタン（ＣＨ₄）と二酸化炭素（ＣＯ₂）の割合をモル比で１：１にしようとすると、メタン（ＣＨ₄）ガス１リットルに対する、上記ドライ排ガスの量は、約１．５リットルとなる。

この実施例は、上述のように、燃料電池セルにおける燃料利用率が８０％で、上記の二酸化炭素改質器１２に、メタン（ＣＨ₄）ガス１リットルに対して、ドライ排ガスを１．５リットルの割合で供給して、二酸化炭素改質を行い、合成ガスを固体酸化物型燃料電池１１に供給する場合の例である。
このようにすれば、二酸化炭素改質器１２における炭素の析出を抑えつつ、安定して二酸化炭素改質を行うことが可能で、かつ、得られた合成ガスを固体酸化物型燃料電池１１に循環供給することにより、安定して運転を継続することができる。

なお、上記実施例では、固体酸化物型燃料電池を用いた燃料電池システムを例にとって説明したが、本発明は、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを使用することが可能で、一酸化炭素による被毒の問題が生じない種々のタイプの燃料電池、例えば、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）などを用いる燃料電池システムなどに適用することが可能である。

本発明は、さらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、二酸化炭素改質器の具体的な構成や、改質条件、二酸化炭素改質に用いる触媒の組成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

本発明においては、燃料電池の前段に二酸化炭素改質器を配設し、燃料電池の排ガスに含まれる二酸化炭素を利用して、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを燃料電池に供給して発電を行うようにしているので、立地条件などに関する制約を排除して、効率のよい燃料電池システムを構築することが可能になる。
したがって、本発明は、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質法により改質することにより得られる一酸化炭素と水素を含む合成ガスを用いることが可能な固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）や溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）などを用いた燃料電池システムに広く適用することが可能である。

本発明の一実施例において、二酸化炭素改質試験に用いた改質試験装置の構成を示す図である。 本発明の一実施例にかかる燃料電池システムの概略構成を示す図である。

符号の説明

１ 反応管
２ ヒーター
３ 二酸化炭素改質用触媒
４ 反応管の入口
５ 反応管の出口
１１ 固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）
１２ 二酸化炭素改質器
１３ 冷却器

Claims (6)

1. 二酸化炭素を含む排ガスを発生する燃料電池と、
   前記燃料電池の前段に配設され、前記燃料電池の排ガスに含まれる二酸化炭素を利用して、炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる二酸化炭素改質器とを備え、
   前記一酸化炭素と水素を含む合成ガスを前記燃料電池に供給して発電を行うこと
   を特徴とする燃料電池システム。
2. 前記燃料電池の排ガスを冷却し、排ガスに含まれる水分を凝縮させて除去した後のドライ排ガスを、前記二酸化炭素改質器に供給して二酸化炭素改質を行うことを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
3. 前記二酸化炭素改質器において、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属とを含む混合物とを含有する二酸化炭素改質触媒を用いることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池システム。
4. 前記二酸化炭素改質器において、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、炭化水素系原料ガスの分解反応を促進する触媒金属と、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属と、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む複合酸化物とを含有する二酸化炭素改質用触媒を用いることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池システム。
5. 前記二酸化炭素改質用触媒を構成する前記複合酸化物が、ＡＴｉＯ₃，ＡＡｌ₂Ｏ₄，ＡＺｒＯ₃，ＡＦｅ₂Ｏ₄，Ａ₃Ｗ₂Ｏ₉，Ａ₂ＷＯ₅，ＡＭｏＯ₄（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）であることを特徴とする、請求項４記載の燃料電池システム。
6. 前記二酸化炭素改質用触媒を構成する触媒金属が、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の燃料電池システム。

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