JP2011067744A - 水素製造用触媒、水素製造方法、水素製造装置および燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【手段】ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であり、Aサイトに少なくとも希土類元素であるLaおよびアルカリ土類金属、Bサイトには遷移金属のうち少なくとも一種を含むものに活性金属を坦持させたものを触媒として使用した水素発生装置とそれを用いた燃料電池システム。
【選択図】図1
Description
また、本発明は水素製造用触媒の製造方法をも提供する。すなわち、Laと少なくとも一種類のアルカリ土類金属と少なくとも一種類以上の遷移金属元素を含む混合溶液を作製する工程と、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を作製する工程と、前記混合溶液を前記沈殿剤に添加し、ペロブスカイト複合酸化物の前駆物質である非晶質物質を得る工程と、前記非晶質物質を大気中で焼成しペロブスカイト複合酸化物を得る工程と、前記ペロブスカイト複合酸化物に活性金属を被覆して触媒前駆体を得る工程と、前記触媒前駆体に還元雰囲気中で300℃以上に加熱する還元活性化処理を行う工程を有する水素製造用触媒の製造方法である。
炭化水素と酸素を含む原料ガスを水素製造用触媒と接触させて水素含有ガスを発生させる方法であって、
上述された水素製造用触媒を常温の状態で、前記原料ガス中の酸素に接触させ、触媒の発生する自己発熱により、前記原料ガス中に含まれる炭化水素と酸素との燃焼反応が生じる温度まで前記原料ガスを昇温させる昇温工程と、
前記昇温工程で高温になった前記水素製造用触媒にて前記原料ガスを改質する工程とを有する水素含有ガスの製造方法である。
具体的には、炭化水素ガスを含有する気体を供給する炭化水素ガス供給器と、
酸素を含有する気体を供給する酸素供給器と、
前記炭化水素ガス供給器と前記酸素供給器に接続された混合弁と、
前記混合弁に接続され、上述の水素製造用触媒が配置され、水素含有ガスを出力する改質器を有する水素含有ガスの製造装置である。
上記の水素含有ガスの製造装置と、
前記水素含有ガスの製造装置に接続された燃料電池を有する燃料電池システムである。
本発明に用いられる起動材である酸素欠損サイトを有するペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ABO3-δで表され、それぞれはペロブスカイト型結晶構造のAサイト、Bサイトを表す。ここでAサイトにはLaおよび少なくとも1種のアルカリ土類元素を含み、Bサイトには少なくとも一種の遷移金属元素を含む。なお、本発明に用いるペロブスカイト型複合酸化物は、X線回折によりその構造が明確に同定可能な結晶性中間生成物ではなく、中間生成物がX線回折に供してもブロードな回折を示す非晶質物質を熱処理することにより得られるペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましい。
得られたペロブスカイト型複合酸化物の表面には炭化水素の酸化的改質の触媒活性成分として用いる活性金属で被覆する。活性金属は具体的には、貴金属あるいは遷移金属である。より具体的には、貴金属元素である、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウムPd、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)や、非貴金属であるニッケル(Ni)、コバルト(Co)、銅(Cu)等が好適に用いられる。これらの活性金属原料を溶媒中に溶解させ、ペロブスカイト型複合酸化物を溶液中に投入し、溶媒を蒸発させることで、ペロブスカイト型複合酸化物に活性金属を担持させる。
活性金属を担持させたペロブスカイト型複合酸化物(以下「触媒前駆体」とも呼ぶ)を還元活性化処理して、ペロブスカイト型複合酸化物に酸素欠損サイトを作る。このようにペロブスカイト型複合酸化物に酸素欠損サイトを生じさせることにより、起動材となる。活性金属と起動材によって本発明の水素製造用触媒となる。
酸化的改質反応の触媒活性評価は、還元活性化処理で用いた常圧固定床流通式反応装置を用い、ブタン、酸素、窒素の混合ガスを用いて行える。
(実施例1)
硝酸ランタン六水和物(La(NO3)3・6H2O)750g、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)150g、硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)850gをそれぞれイオン交換水に溶解し、硝酸塩の混合溶液Aを作成した。このとき、これらの溶液濃度は溶解種の総合計で約0.20mol/Lとなる。また、液には窒素を通気させ、溶存酸素を除いた。
実施例1において、ペロブスカイト複合酸化物前駆体の製造方法を以下の通り変更した。すなわち、硝酸ランタン六水和物(La(NO3)3・6H2O)475g、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)200g、硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)750gをそれぞれイオン交換水に溶解し、硝酸塩の混合溶液Bを作成した。このとき、これらの溶液濃度は溶解種の総合計で0.20mol/Lとなる。また、液には窒素を通気させ、溶存酸素を除いた。その後、攪拌しながら水温を15℃になるよう調整した。
実施例2において、ペロブスカイト複合酸化物前駆体のAサイトの構成をLaとBaからLaとSrに変更した。具体的には、硝酸塩の構成を硝酸ランタン六水和物(La(NO3)3・6H2O)475g、硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)150g、硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)750gをそれぞれイオン交換水に溶解して、硝酸塩の混合溶液Cを作製した。その後の作成方法は実施例2を繰り返して、Rhにより被覆された複合酸化物触媒(水素製造用触媒)粉末を得た。その後、実施例1と同様の評価を行った。得られた結果を表2にあわせて示す。
実施例1において、還元活性化処理温度を400℃とした以外は同様にして本発明の触媒を得て、実施例1と同様の評価を行った。得られた結果を表2にあわせて示す。
実施例3において、還元活性化処理温度を400℃と800℃とした以外は同様にして本発明の触媒を得て、実施例1と同様の評価を行った。得られた結果を表2にあわせて示す。
実施例1〜3において、還元活性化処理温度を200℃とした以外は同様にして比較例として触媒を得て、実施例1と同様の評価を行った。得られた結果を表2にあわせて示す。
12 炭化水素ガス供給器
13 酸素供給器
14 改質器
15 改質ガス
16 混合弁
17 バルブ
18 バルブ
20 水蒸気発生器
21 混合弁
22 バルブ
23 燃料ガス
30 固体電極形燃料電池(SOFC)
31 シールレス仕切り板
32 アノード領域
33 カソード領域
34 固体電解質
35 酸素供給パイプ
36 負極
37 正極
38 負荷
39 排気ガス排出口
Claims (7)
- 活性金属と、
一般式がABO3(Aサイト、Bサイトは金属)で表わされ、前記AサイトはLaと少なくとも一種類のアルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物とからなり、300℃以上で還元活性処理したことを特徴とする水素製造用触媒。 - 前記活性金属は、白金系元素及び/又はニッケルである請求項1に記載された水素製造用触媒。
- 前記活性金属は前記ペロブスカイト型複合酸化物上に被覆する請求項1または2の何れかの請求項に記載された水素製造用触媒。
- Laと少なくとも一種類のアルカリ土類金属と少なくとも一種類以上の遷移金属元素を含む混合溶液を作製する工程と、
炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を作製する工程と、
前記混合溶液を前記沈殿剤に添加し、ペロブスカイト複合酸化物の前駆物質である非晶質物質を得る工程と、
前記非晶質物質を大気中で焼成しペロブスカイト複合酸化物を得る工程と、
前記ペロブスカイト複合酸化物に活性金属を被覆して触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体に還元雰囲気中で300℃以上に加熱する還元活性化処理を行う工程を有する水素製造用触媒の製造方法。 - 炭化水素と酸素を含む原料ガスを水素製造用触媒と接触させて水素含有ガスを発生させる方法であって、
請求項1ないし3の何れか一の請求項に記載の水素製造用触媒を常温の状態で、前記原料ガス中の酸素に接触させ、触媒の発生する自己発熱により、前記原料ガス中に含まれる炭化水素と酸素との燃焼反応が生じる温度まで前記原料ガスを昇温させる昇温工程と、前記昇温工程で高温になった前記水素製造用触媒にて前記原料ガスを改質する工程とを有する水素含有ガスの製造方法。 - 炭化水素ガスを含有する気体を供給する炭化水素ガス供給器と、
酸素を含有する気体を供給する酸素供給器と、
前記炭化水素ガス供給器と前記酸素供給器に接続された混合弁と、
前記混合弁に接続され、請求項1ないし3の何れか一の請求項に記載された水素製造用触媒が配置され、水素含有ガスを出力する改質器を有する水素含有ガスの製造装置。 - 請求項6に記載された水素含有ガスの製造装置と、
前記水素含有ガスの製造装置に接続された燃料電池を有する燃料電池システム。
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