JP2010004869A - Apparatus and method for raising organism - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生物の育成装置及び育成方法に関するものである。 The present invention relates to a biological growth apparatus and a growth method.
従来、屋内において農産物を生産する際に、日照の代わりとして人工光により屋内を照らすことがなされる場合があった。例えば、植物の水耕栽培、ハウス栽培、温室栽培などを行う場合に、その照射時間及び照射強度を制御しながら人工光を植物に照射する技術が知られている。そのような技術の例を挙げると、例えば、特許文献１〜３に記載の技術などが挙げられる。 Conventionally, when producing agricultural products indoors, the indoors may be illuminated with artificial light instead of sunlight. For example, when performing hydroponics, house cultivation, greenhouse cultivation, etc. of a plant, the technique which irradiates a plant with artificial light, controlling the irradiation time and irradiation intensity is known. If the example of such a technique is given, the technique etc. of patent documents 1-3 will be mentioned, for example.
しかし従来の技術では、人工光を発生させるために電力を要するため、農産物の生産に要するコストが高くなる傾向があった。また、電力の発生のために化石燃料などを用いることは、環境面から見ると課題があるものであった。
この点について、特許文献１〜３記載の技術では、コスト及び環境面の課題を解決するために電力の発生源として太陽電池を使用することが提案されている。しかし、太陽電池を使用するのみでは改善は満足のいくものではなく、更なる改善が望まれていた。これは、農産物のみではなく、生物の育成全般について改善すべき課題である。
However, in the conventional technique, since electric power is required to generate artificial light, the cost required for producing agricultural products tends to increase. In addition, using fossil fuels for the generation of electric power has been problematic from an environmental point of view.
In this regard, in the techniques described in
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、従来よりも低コストで効率よく生物の育成を行うことが可能な育成装置及び育成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a growing apparatus and a growing method capable of growing an organism more efficiently and at a lower cost than before.
本発明の発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、太陽電池で発生した電力を用いて発生させた光を生物に照射して生物の育成を行う場合に、光の強度を経時的に変化させたり、波長を経時的に変化させたりしながら照射することによって、生物を従来よりも低コストで効率よく育成させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。 The inventor of the present invention has intensively studied to solve the above problems, and as a result, when the organism is bred by irradiating the organism with the light generated using the power generated by the solar cell, the intensity of light is changed over time. The present invention was completed by discovering that it is possible to grow a living organism more efficiently at a lower cost than before by irradiating while changing the wavelength or changing the wavelength with time.
即ち、本発明の要旨は、生物に光を照射して前記生物を育成する育成装置であって、光を受光して発電する太陽電池と、該太陽電池で発電された電力を供給されて発光し、光を前記生物に照射する光源と、該光源から前記生物に照射される光の強度及び／又は波長を経時的に変化させる発光制御手段とを備えることを特徴とする育成装置に存する（請求項１）。
また、本発明の別の要旨は、植物に光を照射して前記植物を育成する育成装置であって、光を受光して発電する太陽電池と、該太陽電池で発電された電力を供給されて発光し、光を前記植物に照射する光源と、該光源から前記植物に照射される光の強度及び／又は波長を経時的に変化させる発光制御手段とを備えることを特徴とする育成装置に存する（請求項２）。
That is, the gist of the present invention is a growing apparatus for irradiating a living organism with light to grow the living organism, and receives a light to generate power by receiving light, and the power generated by the solar cell is supplied to emit light. And a light source that irradiates the organism with light, and a light emission control means that changes the intensity and / or wavelength of the light emitted to the organism from the light source over time. Claim 1).
Another aspect of the present invention is a growing device for irradiating a plant with light to grow the plant, receiving a light to generate power by receiving light, and being supplied with electric power generated by the solar cell. A growth apparatus comprising: a light source that emits light and irradiates the plant with light; and a light emission control unit that changes the intensity and / or wavelength of light emitted from the light source to the plant over time. (Claim 2).
このとき、本発明の育成装置は、太陽電池で発電された電力により充電される一方で、光源に電力を供給するべく放電する二次電池を備えることが好ましい（請求項３）。さらに、二次電池の充放電を制御する充放電制御装置を備えることがより好ましい（請求項４）。
また、本発明の育成装置は、発光制御手段の制御内容を変更するコントローラを備えることも好ましい（請求項５）。
At this time, it is preferable that the growing device of the present invention is provided with a secondary battery that is charged to supply power to the light source while being charged by the power generated by the solar battery. Furthermore, it is more preferable to provide a charge / discharge control device for controlling charge / discharge of the secondary battery.
Moreover, it is also preferable that the growing apparatus of the present invention includes a controller that changes the control content of the light emission control means (Claim 5).
さらに、該光源が発光ダイオード、レーザーダイオード、無機エレクトロルミネッセンス素子、及び有機エレクトロルミネッセンス素子からなる群より選ばれることが好ましい（請求項６）。
また、該光源が２種類以上の波長で発光するものであることが好ましい（請求項７）。
さらに、該光源が発する光の強度が１５０μｍｏｌｍ−２ｓ−１以上８００μｍｏｌｍ−２ｓ−１以下であり、該光源が発する光の波長が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、該発光制御手段は該光源が発する光を１０マイクロ秒以上４００マイクロ秒以下のパルス幅にて発光制御することが好ましい（請求項８）。
Further, it is preferable that the light source is selected from the group consisting of a light emitting diode, a laser diode, an inorganic electroluminescence element, and an organic electroluminescence element.
Further, it is preferable that the light source emits light at two or more wavelengths.
Furthermore, the intensity of the light emitted from the light source is 150 μmol −2 s −1 or more and 800 μmol −2 s −1 or less, and the wavelength of the light emitted from the light source is 150 nm or more and 800 nm or less. It is preferable to control light emission with a pulse width of 10 microseconds or more and 400 microseconds or less.
また、本発明の育成装置は、前記生物及び光源を収納するコンテナを備えることが好ましい（請求項９）。
さらに、該コンテナが、発泡ウレタン及び発泡スチロールのいずれか一つから選ばれる断熱材を備えることがより好ましい（請求項１０）。
Moreover, it is preferable that the growing apparatus of this invention is equipped with the container which accommodates the said living organism and a light source (Claim 9).
Furthermore, it is more preferable that the container includes a heat insulating material selected from any one of urethane foam and polystyrene.
本発明の更に別の要旨は、太陽電池で発電された電力を供給されて発光する光源から、生物に光を照射して前記生物を育成する育成方法であって、前記生物に照射される光の強度及び／又は波長を経時的に変化させることを特徴とする育成方法に存する（請求項１１）。 Still another subject matter of the present invention is a growing method for growing a living organism by irradiating light to a living organism from a light source that is supplied with power generated by a solar cell and emits light. The growth method is characterized in that the intensity and / or the wavelength of the water is changed over time (claim 11).
本発明の生物の育成装置及び育成方法によれば、従来よりも低コストで効率よく生物の育成を行うことができる。 According to the organism growing apparatus and the growing method of the present invention, it is possible to grow an organism efficiently at a lower cost than in the past.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples shown below, and may be arbitrarily modified without departing from the scope of the present invention. Can be implemented.
［第一実施形態］
［概要］
図１及び図２は本発明の第一実施形態としての育成装置を模式的に示すもので、図１はその機能ブロック図、図２は概要図である。
本実施形態の育成装置１は生物に光を照射して生物を育成するものであって、図１に示すように、太陽電池１０と、二次電池２０と、充放電制御手段としての充放電制御装置３０と、光源としての発光装置４０と、発光制御手段としての発光制御装置５０と、コントローラ６０とを備えている。この育成装置１では、太陽電池１０で発電された電力が発光装置４０に供給され、供給された電力により発光装置４０が発光し、この発光が生物７０に照射されて生物７０の育成を行うようになっている。この際、発光装置４０は発光制御装置５０によって少なくとも発光の強度及び／又は波長を経時的に変化させられるようになっている。
[First embodiment]
[Overview]
1 and 2 schematically show a growing apparatus as a first embodiment of the present invention, FIG. 1 is a functional block diagram thereof, and FIG. 2 is a schematic diagram thereof.
The growing
［太陽電池１０］
太陽電池１０は、光（太陽電池が発電するために受ける光。受光光ともいう。）を受光して発電するものである。通常は自然光を受光するものであるので、屋外に設置することになる。本実施形態では図２に示すように、太陽電池１０は、充放電制御装置３０を介して二次電池２０に接続される一方で、充放電制御装置３０及び発光制御装置５０を介して発光装置４０に接続されている。これにより、太陽電池１０で発生した電力は充放電制御装置３０の制御に従って、二次電池２０に蓄電されるか、発光装置４０に供給されるようになっている。
[Solar cell 10]
The
太陽電池１０は、通常は複数の光電変換素子（太陽電池の素子）１１をアレイ状に並べて形成されるものである。この際、光電変換素子１１の数及び種類に制限はなく、１種を単独又は複数で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、太陽電池１０は、光電変換素子１１以外の部材を備えていてもよい。
以下、光電変換素子１１について例を示して説明する。ただし、太陽電池１０は以下に説明する光電変換素子で構成されるものに限定されない。
The
Hereinafter, the
図３は本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図３に示すように、本実施形態の太陽電池１０は、耐候性保護フィルム１０１と、紫外線カットフィルム１０２と、ガスバリアフィルム１０３と、ゲッター材フィルム１０４と、封止材１０５と、光電変換素子１１と、封止材１０６と、ゲッター材フィルム１０７と、ガスバリアフィルム１０８と、バックシート１０９とをこの順に備え、更に、耐候性保護フィルム１０１とバックシート１０９の縁部をシールするシール材１１０を備えている。そして、耐候性保護フィルム１０１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子１１が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０９としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム１０７及び／又はガスバリアフィルム１０８を用いなくてもよい。
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a solar cell as one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3, the
［耐候性保護フィルム１０１］
耐候性保護フィルム１０１は天候変化から光電変換素子１１を保護するフィルムである。
光電変換素子１１の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光、風雨による侵食などにより劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１０１で光電変換素子１１を覆うことにより、光電変換素子１１等を天候変化などから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
[Weather-resistant protective film 101]
The weather-resistant
Some components of the
耐候性保護フィルム１０１は、太陽電池１０の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性、機械強度などの、太陽電池１０の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
Since the weather-resistant
また、耐候性保護フィルム１０１は、光電変換素子１１の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。
Moreover, the weather-resistant
さらに、太陽電池１０は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１０１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１０１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで太陽電池１０の使用時に耐候性保護フィルム１０１が融解・劣化する可能性を低減できる。
Furthermore, since the
耐候性保護フィルム１０１を構成する材料は、天候変化から光電変換素子１１を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
なお、耐候性保護フィルム１０１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、耐候性保護フィルム１０１は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
The material which comprises the weather-resistant
Among them, fluorine resin is preferable, and specific examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), 4-fluoroethylene-perchloroalkoxy copolymer (PFA), 4-fluoroethylene-6-fluoride. Propylene copolymer (FEP), 2-ethylene-4-fluoroethylene copolymer (ETFE), poly-3-fluoroethylene chloride (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), etc. Can be mentioned.
In addition, the weather-resistant
耐候性保護フィルム１０１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
The thickness of the weather-resistant
また耐候性保護フィルム１０１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
耐候性保護フィルム１０１は、太陽電池１０においてできるだけ外側に設けることが好ましい。太陽電池１０の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
The weather-resistant
The weatherproof
［紫外線カットフィルム１０２］
紫外線カットフィルム１０２は紫外線の透過を防止するフィルムである。
太陽電池１０の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム１０３，１０８などは種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム１０２を太陽電池１０の受光部分に設け、紫外線カットフィルム１０２で光電変換素子１１の受光面１１ａを覆うことにより、光電変換素子１１及び必要に応じてガスバリアフィルム１０３，１０８等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
[UV cut film 102]
The
Some components of the
紫外線カットフィルム１０２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１０％以下である。
The degree of the ability to suppress the transmission of ultraviolet rays required for the
また、紫外線カットフィルム１０２は、光電変換素子１１の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。
In addition, the
さらに、太陽電池１０は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム１０２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム１０２の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点が低すぎると太陽電池１０の使用時に紫外線カットフィルム１０２が融解する可能性がある。
Furthermore, since the
また、紫外線カットフィルム１０２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
Further, the
紫外線カットフィルム１０２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、エステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルムなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いても良い。
The material constituting the
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾル系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物などが挙げられる。 As the ultraviolet absorber, for example, a salicylic acid-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, or cyanoacrylate-based one can be used. Of these, benzophenone and benzotriazole are preferable. Examples of this include various aromatic organic compounds such as benzophenone and benzotriazole.
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の例を挙げると、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾフェノン）メタンなどが挙げられる。 Examples of benzophenone-based UV absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2, 2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5- Benzophenone) methane and the like.
また、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の例を挙げると、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of benzotriazole ultraviolet absorbers include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole. 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) ) Benzotriazole, 2- {2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-me Butylphenyl} benzotriazole, 2,2- methylenebis {4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl) phenol}, and the like. In addition, a ultraviolet absorber may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。 As described above, a film in which an ultraviolet absorbing layer is formed on a base film can be used as the ultraviolet absorbing film. Such a film can be produced, for example, by applying a coating solution containing an ultraviolet absorber on a substrate film and drying it.
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
Although the material of a base film is not specifically limited, For example, polyester is mentioned at the point from which the balance of heat resistance and a softness | flexibility is obtained.
Application | coating can be performed by arbitrary methods. Examples include reverse roll coating, gravure coating, kiss coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, wire barber coating, pipe doctor method, impregnation / coating method, curtain coating method and the like. In addition, these methods may be performed alone or in any combination of two or more.
塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカ−ボネ−ト系、ポリスチレン系などの各種合成樹脂などが挙げられる。また、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体などの天然高分子；水、水とエタノール等のアルコール混合溶液なども溶剤として用いることができる。
さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解または分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン類などが挙げられる。
なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the UV absorber. For example, a liquid resin can be used as a solvent, and examples thereof include polyester, acrylic, polyamide, polyurethane, polyolefin, polycarbonate, polystyrene, and other synthetic resins. It is done. Further, for example, natural polymers such as gelatin and cellulose derivatives; water, alcohol mixed solutions of water and ethanol, and the like can also be used as the solvent.
Further, an organic solvent may be used as the solvent. If an organic solvent is used, it becomes possible to dissolve or disperse the pigment and the resin, and to improve the coatability. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol; esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate and n-butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclohexane Examples thereof include ketones such as pentanone, isophorone and diacetone alcohol.
In addition, 1 type may be used for a solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物などの付着による凹み、乾燥工程でのハジキなどの発生が抑制される。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が好ましい。その具体例を挙げると、シリコン系界面活性剤としては、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルベンジルシラン等のシラン化合物；ポリジメチルシロキサン、ポリアルコキシシロキサン等のシロキサン化合物；などが挙げられる。一方、フッ素系界面活性剤としては、例えば４フッ化エチレン；パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド等のパーフルオロアルキル化合物などが挙げられる。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
The coating solution may further contain a surfactant. Use of the surfactant improves the dispersibility of the ultraviolet absorbing dye in the resin. Thereby, in an ultraviolet absorption layer, generation | occurrence | production of the dent by adhesion of foreign matters etc. by a micro bubble, the repelling in a drying process, etc. are suppressed.
Known surfactants (cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants) can be used as the surfactant. Among these, a silicon-based surfactant or a fluorine-based surfactant is preferable. Specific examples thereof include silicon surfactants such as silane compounds such as aminosilane, acrylic silane, and vinylbenzyl silane; siloxane compounds such as polydimethylsiloxane and polyalkoxysiloxane. On the other hand, examples of the fluorine-based surfactant include tetrafluoroethylene; perfluoroalkyl compounds such as perfluoroalkylammonium salt and perfluoroalkylsulfonic acid amide. In addition, 1 type may be used for surfactant and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥など、公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。 In addition, the drying after apply | coating a coating liquid to a base film can employ | adopt well-known drying methods, such as hot air drying and drying by an infrared heater, for example. Among these, hot air drying with a high drying speed is preferable.
紫外線カットフィルム１０２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）などが挙げられる。
なお、紫外線カットフィルム１０２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、紫外線カットフィルム１０２は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
Examples of specific products of the
Note that the
紫外線カットフィルム１０２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。
The thickness of the
紫外線カットフィルム１０２は、光電変換素子１１の受光面１１ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは光電変換素子１１の受光面１１ａの全てを覆う位置に設ける。
ただし、光電変換素子１１の受光面１１ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム１０２が設けられていてもよい。
Although the
However, the
［ガスバリアフィルム１０３］
ガスバリアフィルム１０３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
光電変換素子１１は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系光電変換素子及び有機光電変換素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム１０３で光電変換素子１１を被覆することにより、光電変換素子１１を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
[Gas barrier film 103]
The
The
ガスバリアフィルム１０３に要求される防湿能力の程度は、光電変換素子１１の種類などに応じて様々である。例えば、光電変換素子１１が化合物半導体系光電変換素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。また、光電変換素子１１が有機光電変換素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、光電変換素子１１及び当該素子１１のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。
The degree of moisture resistance required for the
ガスバリアフィルム１０３に要求される酸素透過性の程度は、光電変換素子１１の種類などに応じて様々である。例えば、光電変換素子１１が化合物半導体系光電変換素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。また、例えば、光電変換素子１１が有機光電変換素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、光電変換素子１１及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。
The degree of oxygen permeability required for the
従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム１０３の実装が困難であったため、化合物半導体系光電変換素子及び有機光電変換素子のように優れた光電変換素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム１０３を適用することにより化合物半導体系光電変換素子及び有機光電変換素子等の優れた性質を活かした太陽電池１０の実施が容易となる。
Conventionally, it has been difficult to mount the
また、ガスバリアフィルム１０３は、光電変換素子１１の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
Further, the
さらに、太陽電池１０は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム１０３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム１０３の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで太陽電池１０の使用時にガスバリアフィルム１０３が融解・劣化する可能性を低減できる。
Furthermore, since the
ガスバリアフィルム１０３の具体的な構成は、光電変換素子１１を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム１０３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
以下、ガスバリアフィルム１０３の構成について、例を挙げて説明する。
The specific configuration of the
Hereinafter, the configuration of the
ガスバリアフィルム１０３の構成として好ましいものは２例が挙げられる。
一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
Two examples are preferable as the configuration of the
The first example is a film in which an inorganic barrier layer is disposed on a plastic film substrate. In this case, the inorganic barrier layer may be formed only on one side of the plastic film substrate, or may be formed on both sides of the plastic film substrate. When forming on both surfaces, the number of inorganic barrier layers formed on both surfaces may be the same or different.
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成しても良いが、２単位以上形成しても良い。例えば２〜５単位、積層してもよい。 The second example is a film in which a unit layer composed of two layers in which an inorganic barrier layer and a polymer layer are arranged adjacent to each other is formed on a plastic film substrate. At this time, a unit layer composed of two layers in which an inorganic barrier layer and a polymer layer are arranged adjacent to each other is regarded as one unit, and this unit layer is composed of one unit (one inorganic barrier layer and one polymer layer are combined into one unit). (Meaning of unit) may be formed, but two or more units may be formed. For example, 2 to 5 units may be laminated.
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。 The unit layer may be formed only on one side of the plastic film substrate, or may be formed on both sides of the plastic film substrate. When forming on both surfaces, the numbers of inorganic barrier layers and polymer layers formed on both surfaces may be the same or different. In addition, when forming a unit layer on a plastic film substrate, an inorganic barrier layer may be formed and then a polymer layer may be formed thereon, or after forming a polymer layer and forming an inorganic barrier layer. Also good.
（プラスチックフィルム基材）
ガスバリアフィルム１０３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム１０３の使用目的等から適宜選択することができる。
(Plastic film substrate)
The plastic film substrate used for the
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。 Examples of plastic film base materials include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, transparent fluororesin, polyimide resin, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyvinyl alcohol resin, polyamideimide. Resin, polyetherimide resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate Examples thereof include thermoplastic resins such as resins, alicyclic modified polycarbonate resins, and acryloyl compounds.
これら樹脂のうち、好ましい例としては、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。
なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Among these resins, preferred examples include polyester resins, polyarylate resins, polyethersulfone resins, fluorene ring-modified polycarbonate resins, alicyclic modified polycarbonate resins, and acryloyl compounds. It is also preferable to use a condensation polymer containing spirobiindane or spirobichroman. Among the polyester resins, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) and biaxially stretched polyethylene naphthalate (PEN) are preferably used as a plastic film substrate because they are excellent in thermal dimensional stability.
In addition, 1 type may be used for the material of a plastic film base material, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。 The thickness of the plastic film substrate is not particularly defined, but is usually 10 μm or more, preferably 15 μm or more, more preferably 20 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 180 μm or less, more preferably 150 μm or less. Increasing the thickness tends to increase mechanical strength, and decreasing the thickness tends to increase flexibility.
プラスチックフィルム基材は、光電変換素子１１の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
The plastic film substrate is preferably one that transmits visible light from the viewpoint of not preventing the
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂の１種類以上とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 An anchor coat agent layer (anchor coat layer) may be formed on the plastic film substrate in order to improve adhesion to the inorganic barrier layer. Usually, the anchor coat layer is formed by applying an anchor coat agent. Examples of the anchor coating agent include polyester resins, urethane resins, acrylic resins, oxazoline group-containing resins, carbodiimide group-containing resins, epoxy group-containing resins, isocyanate-containing resins, and copolymers thereof. Among these, a combination of at least one of a polyester resin, a urethane resin, and an acrylic resin and at least one of an oxazoline group-containing resin, a carbodiimide group-containing resin, an epoxy group-containing resin, and an isocyanate group-containing resin is preferable. In addition, an anchor coat agent may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
The thickness of the anchor coat layer is usually 0.005 μm or more, preferably 0.01 μm or more, and usually 5 μm or less, preferably 1 μm or less. If the thickness is less than or equal to the upper limit of this range, the slipperiness is good, and there is almost no peeling from the plastic film substrate due to the internal stress of the anchor coat layer itself. Moreover, if it is the thickness more than the lower limit of this range, a uniform thickness can be maintained and it is preferable.
Also, in order to improve the applicability and adhesion of the anchor coating agent to the plastic film substrate, the plastic film substrate may be subjected to a surface treatment such as normal chemical treatment or electric discharge treatment before application of the anchor coating agent. Good.
（無機バリア層）
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などが挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。
(Inorganic barrier layer)
The inorganic barrier layer is usually a layer formed of a metal oxide, nitride or oxynitride. In addition, the metal oxide, nitride, and oxynitride which form an inorganic barrier layer may be 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
Examples of the metal oxide include oxides such as Si, Al, Mg, In, Ni, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, and Ta, nitrides, and oxynitrides. Among these, in order to achieve both high barrier properties and high transparency, it is preferable to include aluminum oxide or silicon oxide, and it is particularly preferable to include silicon oxide from the viewpoint of moisture permeability and light transmittance.
各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。 The ratio of each metal atom to oxygen atom is also arbitrary, but in order to improve the transparency of the inorganic barrier layer and prevent coloring, the oxygen atom ratio should be extremely small from the stoichiometric ratio of the oxide. Is desirable. On the other hand, in order to improve the denseness of the inorganic barrier layer and increase the barrier property, it is desirable to reduce oxygen atoms. From this viewpoint, for example, when SiO x is used as the metal oxide, the value of x is particularly preferably 1.5 to 1.8. For example, when AlO x is used as the metal oxide, the value of x is particularly preferably 1.0 to 1.4.
また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウムおよび酸化珪素を含むことが望ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウムおよび酸化珪素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上、好ましくは２／８以上であり、また、通常９／１以下、好ましくは８／２以下である。 Moreover, when an inorganic barrier layer is comprised from 2 or more types of metal oxides, it is desirable to contain aluminum oxide and silicon oxide as a metal oxide. Among them, when the inorganic barrier layer is made of aluminum oxide and silicon oxide, the ratio of aluminum to silicon in the inorganic barrier layer can be arbitrarily set, but the ratio of Si / Al is usually 1/9 or more, preferably 2/8 or more, and usually 9/1 or less, preferably 8/2 or less.
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。 When the thickness of the inorganic barrier layer is increased, the barrier property tends to be increased. However, it is desirable to reduce the thickness in order to prevent cracking and prevent cracking when bent. Therefore, the appropriate thickness of the inorganic barrier layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 1000 nm or less, preferably 200 nm or less.
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。 Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of an inorganic barrier layer, Generally, it can carry out by sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, plasma CVD method etc. For example, the sputtering method can be formed by a reactive sputtering method using plasma using one or more metal targets and oxygen gas as raw materials.
（ポリマー層）
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
(Polymer layer)
Any polymer can be used for the polymer layer, and for example, a film that can be formed in a vacuum chamber can be used. In addition, the polymer which comprises a polymer layer may use 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）〜（vii）のようなものが例示される。なお、モノマーは１種を用いてもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
A wide variety of compounds can be used as the compound that gives the polymer, and examples include the following (i) to (vii). In addition, 1 type may be used for a monomer and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
（ｉ）例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。 (I) Examples include siloxanes such as hexamethyldisiloxane. An example of a method for forming a polymer layer in the case of using hexamethyldisiloxane is to introduce hexamethyldisiloxane as a vapor into a parallel plate type plasma apparatus using an RF electrode, to cause a polymerization reaction in the plasma, The polymer layer can be formed as a polysiloxane thin film by being deposited on a plastic film substrate.
（ii）例えばジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃〜７００℃で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材への吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。 (Ii) Examples include paraxylylene such as diparaxylylene. As an example of a method for forming a polymer layer in the case of using diparaxylylene, first, the vapor of diparaxylylene is heated at 650 ° C. to 700 ° C. in a high vacuum to generate thermal radicals. And the polymer layer can be formed by guiding the radical monomer vapor into the chamber and adsorbing it on the plastic film substrate, and at the same time proceeding radical polymerization reaction to deposit polyparaxylylene.
（iii）例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマーが挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）、ポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などが挙げられる。 (Iii) For example, a monomer capable of alternately repeating addition polymerization of two kinds of monomers can be mentioned. The polymer thus obtained is a polyaddition polymer. Examples of the polyaddition polymer include polyurethane (diisocyanate / glycol), polyurea (diisocyanate / diamine), polythiourea (dithioisocyanate / diamine), polythioether urethane (bisethyleneurethane / dithiol), polyimine ( Bisepoxy / primary amine), polypeptide amide (bisazolactone / diamine), polyamide (diolefin / diamide) and the like.
（iv）例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、２官能、多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。
また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー、カルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
(Iv) For example, an acrylate monomer can be mentioned. The acrylate monomer includes monofunctional, bifunctional, and polyfunctional acrylate monomers, and any of them may be used. However, in order to obtain an appropriate evaporation rate, degree of cure, cure rate, and the like, it is preferable to use a combination of two or more of the above acrylate monomers.
Examples of monofunctional acrylate monomers include aliphatic acrylate monomers, alicyclic acrylate monomers, ether acrylate monomers, cyclic ether acrylate monomers, aromatic acrylate monomers, hydroxyl group-containing acrylate monomers, carboxy group-containing acrylate monomers, and the like. There are, but any can be used.
（ｖ）例えばエポキシ系やオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー、多官能性オリゴマーなどが挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン、シルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。 (V) Monomers capable of obtaining a photocationically cured polymer, such as epoxy and oxetane, are exemplified. As an epoxy-type monomer, an alicyclic epoxy-type monomer, a bifunctional monomer, a polyfunctional oligomer etc. are mentioned, for example. Examples of the oxetane monomer include monofunctional oxetane, bifunctional oxetane, and oxetane having a silsesquioxane structure.
（vi）例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。 (Vi) An example is vinyl acetate. When vinyl acetate is used as a monomer, polyvinyl alcohol is obtained by saponifying the polymer, and this polyvinyl alcohol can be used as a polymer.
（vii）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。 (Vii) Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride and itaconic anhydride. These constitute a copolymer with ethylene, and the copolymer can be used as a polymer. Furthermore, a mixture thereof, a mixture obtained by mixing glycidyl ether compounds, and a mixture with an epoxy compound can also be used as the polymer.
前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布または蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱；赤外線、マイクロ波等の放射加熱；などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。 There is no restriction | limiting in the polymerization method of a monomer when superposing | polymerizing the said monomer and producing | generating a polymer. However, the polymerization is usually carried out after a composition containing a monomer is applied or deposited to form a film. As an example of the polymerization method, when a thermal polymerization initiator is used, the polymerization is started by contact heating with a heater or the like; radiation heating with infrared rays, microwaves or the like; Moreover, when a photoinitiator is used, an active energy ray is irradiated and polymerization is started. Various light sources can be used when irradiating active energy rays, such as mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten-halogen radiation lamps, and sunlight irradiation light. Can do. Further, electron beam irradiation or atmospheric pressure plasma treatment can also be performed.
ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。
塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。
Examples of the method for forming the polymer layer include a coating method and a vacuum film forming method.
When the polymer layer is formed by a coating method, for example, methods such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, curtain flow coating, spray coating, and bar coating can be used. Moreover, you may make it apply | coat the coating liquid for polymer layer formation in mist form. In this case, the average particle size of the droplets may be adjusted to an appropriate range. For example, when forming a coating liquid containing a polymerizable monomer in the form of a mist on a plastic film substrate, the droplets The average particle size of is 5 μm or less, preferably 1 μm or less.
On the other hand, when forming a polymer layer by a vacuum film-forming method, film-forming methods, such as vapor deposition and plasma CVD, are mentioned, for example.
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。 The thickness of the polymer layer is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, and is usually 5000 nm or less, preferably 2000 nm or less, more preferably 1000 nm or less. By increasing the thickness of the polymer layer, the uniformity of the thickness can be easily obtained, and structural defects of the inorganic barrier layer can be efficiently filled with the polymer layer, and the barrier property tends to be improved. In addition, by reducing the thickness of the polymer layer, the barrier property can be improved because the polymer layer itself is less likely to crack due to an external force such as bending.
中でも好適なガスバリアフィルム１０３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。
なお、ガスバリアフィルム１０３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ガスバリアフィルム１０３は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
Particularly suitable
Note that the
ガスバリアフィルム１０３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
The thickness of the
ガスバリアフィルム１０３は、光電変換素子１１を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、光電変換素子１１の正面（受光面側の面。図３では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図３では上側の面）を覆うことが好ましい。太陽電池１０においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム１０３が光電変換素子１１の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム１０８が光電変換素子１１の背面を覆うようになっている。そして、ガスバリアフィルム１０３，１０８の縁部をシール材１１０でシールし、ガスバリアフィルム１０３，１０８及びシール材１１０で囲まれた空間内に光電変換素子１１を納めることにより、光電変換素子１１を湿気及び酸素から保護できるようになっている。なお、後述するバックシート１０９としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム１０７及び／又はガスバリアフィルム１０８を用いなくてもよい。
As long as the
［ゲッター材フィルム１０４］
ゲッター材フィルム１０４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。光電変換素子１１の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム１０４で光電変換素子１１を覆うことにより、光電変換素子１１等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
[Getter material film 104]
The
ここで、ゲッター材フィルム１０４は前記のようなガスバリアフィルム１０３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム１０３等で光電変換素子１１を被覆した場合に、ガスバリアフィルム１０３，１０８及びシール材１１０で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム１０４が捕捉して水分による光電変換素子１１への影響を排除できる。
ゲッター材フィルム１０４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く光電変換素子１１の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
Here, unlike the
The degree of water absorption capacity of the
また、ゲッター材フィルム１０４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム１０３，１０８等で光電変換素子１１を被覆した場合に、ガスバリアフィルム１０３，１０８及びシール材１１０で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム１０４が捕捉して酸素による光電変換素子１１への影響を排除できる。
Further, when the
さらに、ゲッター材フィルム１０４は、光電変換素子１１の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
Furthermore, the
さらに、太陽電池１０は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム１０４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム１０４の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで太陽電池１０の使用時にゲッター材フィルム１０４が融解・劣化する可能性を低減できる。
Furthermore, since the
ゲッター材フィルム１０４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩、アルミニウム金属錯体、アルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物などが挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯや、アルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、OleDry（双葉電子社製）等が挙げられる。
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム、酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
なお、ゲッター材フィルム１０４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ゲッター材フィルム１０４は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
The material constituting the
Examples of the substance that absorbs oxygen include activated carbon, silica gel, activated alumina, molecular sieve, magnesium oxide, and iron oxide. In addition, Fe, Mn, Zn, and inorganic salts such as sulfates, chlorides, and nitrates of these metals are also included.
Note that the
ゲッター材フィルム１０４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
The thickness of the
ゲッター材フィルム１０４は、ガスバリアフィルム１０３，１０８及びシール材１１０で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、光電変換素子１１の正面（受光面側の面。図３では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図３では上側の面）を覆うことが好ましい。太陽電池１０においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム１０４はガスバリアフィルム１０３と光電変換素子１１との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム１０４が光電変換素子１１の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム１０７が光電変換素子１１の背面を覆い、ゲッター材フィルム１０４，１０７がそれぞれ光電変換素子１１とガスバリアフィルム１０３，１０８との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０９としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム１０７及び／又はガスバリアフィルム１０８を用いなくてもよい。
The
ゲッター材フィルム１０４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等で塗布する方法などを用いることができる。また真空蒸着法、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。
The
吸水剤又は乾燥剤のためのフイルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the film for the water absorbing agent or the drying agent include polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers. (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, and the like can be used. Among these, films of polyethylene resin, fluorine resin, cyclic polyolefin resin, and polycarbonate resin are preferable. In addition, the said resin may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
［封止材１０５］
封止材１０５は、光電変換素子１１を補強するフィルムである。光電変換素子１１は薄いため通常は強度が弱く、ひいては太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材１０５により強度を高く維持することが可能である。
[Encapsulant 105]
The sealing
また、封止材１０５は、太陽電池１０の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。
具体的強度については、封止材１０５以外の耐候性保護フィルム１０１やバックシート１０９の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、太陽電池１０全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
Further, the sealing
The specific strength is related to the strength of the weather-resistant
また、封止材１０５は、光電変換素子１１の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
Further, the sealing
さらに、太陽電池１０は光を受けて熱せられることが多いため、封止材１０５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材１０５の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで太陽電池１０の使用時に封止材１０５が融解・劣化する可能性を低減できる。
Furthermore, since the
封止材１０５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。厚みを厚くすることで太陽電池１０全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
The thickness of the sealing
封止材１０５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）などを用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、通常１重量部以上である。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
As a material constituting the sealing
このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下であり、通常０．１重量部以上である。なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 This EVA resin composition may contain a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesive strength. Examples of silane coupling agents used for this purpose include γ-chloropropyltrimethoxysilane; vinyltrichlorosilane; vinyltriethoxysilane; vinyl-tris- (β-methoxyethoxy) silane; γ-methacryloxypropyltri Methoxysilane; β- (3,4-ethoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. The compounding amount of these silane coupling agents is usually 5 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, and usually 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the EVA resin. In addition, 1 type may be used for a silane coupling agent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアネート等の３官能の架橋助剤等の単官能の架橋助剤等が挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、また、通常１重量部以上である。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Furthermore, in order to improve the gel fraction of the EVA resin and improve the durability, a crosslinking aid may be included in the EVA resin composition. Examples of the crosslinking aid provided for this purpose include monofunctional crosslinking aids such as trifunctional crosslinking aids such as triallyl isocyanurate and triallyl isocyanate. The amount of these crosslinking aids is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, and usually 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the EVA resin. In addition, 1 type may be used for a crosslinking adjuvant, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばハイドロキノン；ハイドロキノンモノメチルエーテル；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノンなどを含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下である。 Furthermore, for the purpose of improving the stability of the EVA resin, the EVA resin composition may contain, for example, hydroquinone; hydroquinone monomethyl ether; p-benzoquinone; methyl hydroquinone. These compounding quantities are normally 5 weight part or less with respect to 100 weight part of EVA resin.
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、太陽電池１０の生産速度および生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）またはＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、光電変換素子１１に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材１０５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
However, since the EVA resin cross-linking process requires a relatively long time of about 1 to 2 hours, it may cause a reduction in the production rate and production efficiency of the
・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下。
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下。
なお、成分１および成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１および成分２が好ましい範囲にあると、封止材１０５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材１０５の耐熱性、透明性および柔軟性が良好となり、太陽電池１０に好適である。
以下、成分１及び成分２について詳しく説明する。
Component 1: The propylene polymer is usually 0 part by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, and usually 70 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less.
Component 2: The soft propylene copolymer is 30 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more, and is usually 100 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less.
The total amount of
Hereinafter,
〔成分１〕
成分１はプロピレン系重合体であり、例えば、プロピレン単独重合体；プロピレンと、少なくとも１種のプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体；などが挙げられる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。中でも、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。なお、α−オレフィンは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[Component 1]
これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位の存在割合は、ポリプロピレン中に通常３５モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。 These α-olefins may form a random copolymer with propylene or a block copolymer. The proportion of the constituent units derived from these α-olefins is usually 35 mol% or less, preferably 30 mol% or less in the polypropylene.
成分１は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．０１ｇ／１０分以上、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは１００ｇ／１０分以下である。
成分１の示差走査熱量計で観測される融点は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上であり、また、通常１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
The melting point observed by the differential scanning calorimeter of
成分１はアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造のどちらも用いることができるが、アイソタクチック構造の方が耐熱性などの点で好ましい。
また、成分１としては必要に応じて複数のプロピレン系重合体を併用することができ、例えば融点や剛性の異なる２種類以上の成分を用いることもできる。
Further, as the
〔成分２〕
成分２は軟質プロピレン系共重合体であり、例えば、プロピレンと、少なくとも１種のプロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
また、成分２は、ショアーＡ硬度が、通常３０以上、好ましくは３５以上であり、また、通常８０以下、好ましくは７０以下である。
さらに、成分２の示差走査熱量計ＤＳＣで観測される融点は、１００℃未満か、または融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。
[Component 2]
Component 2 is a soft propylene-based copolymer, and examples thereof include a copolymer of propylene and at least one α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene.
Component 2 has a Shore A hardness of usually 30 or more, preferably 35 or more, and usually 80 or less, preferably 70 or less.
Furthermore, the melting point observed with the differential scanning calorimeter DSC of component 2 is less than 100 ° C. or no melting point is observed. Here, that the melting point is not observed means that a crystal melting peak having a heat of crystal melting of 1 J / g or more is not observed in the range of −150 to 200 ° C.
成分２において、コモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンが好ましい。なお、α−オレフィンは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
成分２は、プロピレン由来の単位を通常４５モル％以上、好ましくは５６モル％以上、また、通常９２モル％以下、好ましくは９０モル％以下含み、コモノマーとして用いられるα−オレフィン由来の単位を通常８モル％以上、好ましくは１０モル％以上、また、通常５５モル％以下、好ましくは４４モル％以下含む。
In Component 2, the α-olefin used as a comonomer is preferably, for example, ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. In addition, alpha-olefin may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
Component 2 contains propylene-derived units usually 45 mol% or more, preferably 56 mol% or more, and usually 92 mol% or less, preferably 90 mol% or less, and usually contains α-olefin-derived units used as a comonomer. 8 mol% or more, preferably 10 mol% or more, and usually 55 mol% or less, preferably 44 mol% or less.
成分２は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．０１ｇ／１０分以上、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、また、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下である。 Component 2 has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg, usually 0.01 g / 10 min or more, preferably 0.05 g / 10 min or more, in accordance with ASTM D 1238. In addition, it is usually 100 g / 10 min or less, preferably 50 g / 10 min or less.
成分２は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで、２３℃にて測定した、１００％歪での応力（Ｍ１００）が、通常４ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下、更に好ましくは２ＭＰａ以下である。軟質プロピレン系共重合体がこのような範囲にあると柔軟性、透明性、ゴム弾性に優れる。 Component 2 is based on JIS K6301, using a JIS No. 3 dumbbell, span: 30 mm, tensile speed: 30 mm / min, measured at 23 ° C., stress at 100% strain (M100) is usually 4 MPa. Hereinafter, it is preferably 3 MPa or less, more preferably 2 MPa or less. When the soft propylene copolymer is in such a range, the flexibility, transparency, and rubber elasticity are excellent.
成分２は、Ｘ線回折で測定した結晶化度が、通常２０％以下、好ましくは１５％以下であり、また、通常０％以上である。
また、成分２は単一のガラス転移温度Ｔｇを有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。成分２のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
Component 2 has a crystallinity measured by X-ray diffraction of usually 20% or less, preferably 15% or less, and usually 0% or more.
Component 2 has a single glass transition temperature Tg, and the glass transition temperature Tg measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is usually in the range of −10 ° C. or lower, preferably −15 ° C. or lower. Is desirable. When the glass transition temperature Tg of Component 2 is within the above range, the cold resistance and low temperature characteristics are excellent.
成分２のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、４．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn, polystyrene conversion, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) measured by GPC of Component 2 is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, and further Preferably it is 2.5 or less.
また、成分２は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）における吸熱曲線において融点（Ｔｍ、℃）が存在する場合には、通常、融解熱量ΔＨが３０Ｊ／ｇ以下であり、かつＣ３（プロピレン）含量（ｍｏｌ％）と融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）の関係において以下の関係式が成り立つことが好ましい。
ΔＨ＜３４５Ｌｎ（Ｃ３含量ｍｏｌ％）−１４９２、
（ただしこの場合、７６≦Ｃ３含量（ｍｏｌ％）≦９０）
Component 2 usually has a heat of fusion ΔH of 30 J / g or less and a C3 (propylene) content when a melting point (Tm, ° C.) exists in an endothermic curve in a differential scanning calorimeter (DSC). It is preferable that the following relational expression holds for the relationship between (mol%) and the heat of fusion ΔH (J / g).
ΔH <345Ln (C3 content mol%)-1492,
(However, in this case, 76 ≦ C3 content (mol%) ≦ 90)
成分２の好ましい具体例として、以下のプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を挙げることができる。このようなプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いることで、柔軟性、耐熱性、機械強度、光電変換素子封止性および透明性が良好な封止材１０５が得られる。ここで、光電変換素子封止性とは、良好な柔軟性により、光電変換素子１１を充填する際の素子の割れ率を低減できることをいう。
Preferred specific examples of component 2 include the following propylene / ethylene / α-olefin copolymers. By using such a propylene / ethylene / α-olefin copolymer, a sealing
プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレン由来の構成単位を通常４５モル％以上、好ましくは５６モル％以上、より好ましくは６１モル％以上、また、通常９２モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８６モル％以下含み、さらにエチレン由来の構成単位を通常５モル％以上、好ましくは８モル％以上、また、通常２５モル％以下、好ましくは１４モル％以下、より好ましくは１４モル％以下含み、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を通常３モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは６モル％以上、また、通常３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下含むものが好ましい。α−オレフィンに関しては、１−ブテンが特に好ましい。 As propylene / ethylene / α-olefin copolymer, propylene-derived structural units are usually 45 mol% or more, preferably 56 mol% or more, more preferably 61 mol% or more, and usually 92 mol% or less, preferably 90 mol% or less, more preferably 86 mol% or less, and further ethylene-derived structural units are usually 5 mol% or more, preferably 8 mol% or more, and usually 25 mol% or less, preferably 14 mol% or less, more Preferably, it contains 14 mol% or less, and the structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is usually 3 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 6 mol% or more, and usually 30 mol% or less. , Preferably those containing 25 mol% or less. With regard to α-olefins, 1-butene is particularly preferred.
プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、および炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を上記の量で含有するプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（成分２）は、プロピレン系重合体（成分１）との相溶性が良好となり、得られる封止材１０５は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性および耐傷付性を発揮する。
A propylene / ethylene / α-olefin copolymer (component 2) containing a propylene-derived structural unit, an ethylene-derived structural unit, and a structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the above amount is propylene. The compatibility with the system polymer (component 1) is improved, and the obtained sealing
上記の成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０度、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であり、また、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは９００ｇ／１０分以下、より好ましくは８００ｇ／１０分以下である。
成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下である。
また成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
The thermoplastic resin composition in which the
The melting point of the thermoplastic resin
Density of The thermoplastic
この封止材１０５においては、上記成分１および成分２に、プラスチックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。
In the sealing
上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Known silane coupling agents can be used and are not particularly limited. For example, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxy-ethoxysilane), γ-glycidoxypropyl-tri Examples include piltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane. In addition, 1 type may be used for a coupling agent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
また、これらは熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常０．１重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下含むことが望ましい。
These are usually 0.1 parts by weight or more, usually 5 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight of the silane coupling agent, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (total amount of
また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１〜５重量部含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラス、プラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。
有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
The coupling agent may be grafted to the thermoplastic resin composition using an organic peroxide. In this case, it is desirable that 0.1 to 5 parts by weight of the coupling agent is included with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (total amount of
When the organic peroxide is used, the organic peroxide is usually 0.001 part by weight or more, preferably 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (total amount of
有機過酸化物としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、などが挙げられる。なお、有機過酸化物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Known organic peroxides can be used and are not particularly limited. Examples thereof include dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, and dibenzoylperoxide. Examples thereof include oxide, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, and t-butylperoxymaleic acid. In addition, an organic peroxide may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
また、封止材１０５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａおよび成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルムが例示される。
・成分Ａ：エチレン系樹脂。
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３。
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分。
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり；該ピーク温度が１００℃以下である。
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。
Further, a copolymer made of an ethylene / α-olefin copolymer can be used as the sealing
Component A: ethylene resin.
Component B: a copolymer of ethylene and an α-olefin having the following properties (a) to (d).
(A) The density is 0.86 to 0.935 g / cm 3 .
(B) Melt flow rate (MFR) is 1 to 50 g / 10 min.
(C) There is one peak in the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF); the peak temperature is 100 ° C. or lower.
(D) The integrated elution amount by temperature rising elution fractionation (TREF) is 90% or more at 90 ° C.
（Ａ）成分Ａ（エチレン系樹脂）
封止材用樹脂組成物を構成する成分Ａとしてのエチレン系樹脂の例としては、いわゆるラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・フッ化ビニル共重合体などが挙げられる。また、イオン重合法で製造される、いわゆる線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどエチレンを主成分とする重合体または共重合体も挙げられる。中でも好ましくは、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレンである。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
(A) Component A (ethylene-based resin)
Examples of the ethylene-based resin as the component A constituting the resin composition for a sealing material include high-pressure low-density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer produced by a so-called radical polymerization method. Examples thereof include an ethylene / acrylic acid ester copolymer and an ethylene / vinyl fluoride copolymer. Moreover, the polymer or copolymer which has ethylene as a main component, such as what is called linear low density polyethylene and high density polyethylene manufactured by the ionic polymerization method, is also mentioned. Among these, ethylene / vinyl acetate copolymer and high pressure method low density polyethylene are preferable. In addition, these may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
封止材用樹脂組成物を構成する成分Ａとしてのエチレン系樹脂がエチレン・酢酸ビニル共重合体である場合、下記の性状を有するものが好適である。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
封止材用樹脂組成物を構成する成分Ａとしてのエチレン・酢酸ビニル共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：溶融流量）は、通常１ｇ／１０分以上、好ましくは２ｇ／１０分以上、より好ましくは３ｇ／１０分以上であり、また、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは３０ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲを高くすることで、成分Ｂとブレンドした際の透明性が高まる傾向があり、ＭＦＲを低くする事で、成形が容易となる傾向がある。
When the ethylene resin as component A constituting the resin composition for a sealing material is an ethylene / vinyl acetate copolymer, those having the following properties are suitable.
(I) Melt flow rate (MFR)
The MFR (melt flow rate: melt flow rate) according to JIS K7210 of the ethylene / vinyl acetate copolymer as component A constituting the resin composition for a sealing material is usually 1 g / 10 min or more, preferably 2 g. / 10 min or more, more preferably 3 g / 10 min or more, and usually 50 g / 10 min or less, preferably 30 g / 10 min or less, more preferably 20 g / 10 min or less. Increasing the MFR tends to increase transparency when blended with the component B, and decreasing the MFR tends to facilitate molding.
（ii）酢酸ビニル含量
封止材用樹脂組成物を構成する成分Ａとしてのエチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量は、通常３重量％以上、好ましくは４重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。酢酸ビニル含量を多くすることでヒートシール性が高まる傾向にあり、酢酸ビニル含量を少なくすることで封止材１０５のべたつきを抑えることができる。
(Ii) Vinyl acetate content The vinyl acetate content of the ethylene / vinyl acetate copolymer as component A constituting the resin composition for a sealing material is usually 3% by weight or more, preferably 4% by weight or more, more preferably 5%. It is usually not more than 30% by weight, preferably not more than 20% by weight, more preferably not more than 15% by weight. Increasing the vinyl acetate content tends to increase heat sealability, and reducing the vinyl acetate content can suppress stickiness of the sealing
封止材用樹脂組成物を構成する成分Ａとしてのエチレン系樹脂が高圧法低密度ポリエチレンである場合は、下記の性状を有するものが好適である。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
封止材用樹脂組成物を構成する成分Ａとしての高圧法低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：溶融流量）は、通常１ｇ／１０分以上、好ましくは２ｇ／１０分以上、より好ましくは３ｇ／１０分以上であり、また、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは３０ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲを高くすることで押出が容易となる傾向にあり、ＭＦＲを低くすることで柔らかくなりすぎず垂れなどが起こりにくく成形性が高まる。
When the ethylene-based resin as component A constituting the resin composition for a sealing material is a high-pressure method low-density polyethylene, those having the following properties are suitable.
(I) Melt flow rate (MFR)
The MFR (melt flow rate: melt flow rate) according to JIS K7210 of the high-pressure low-density polyethylene as component A constituting the resin composition for a sealing material is usually 1 g / 10 min or more, preferably 2 g / 10. Min. Or more, more preferably 3 g / 10 min or more, and usually 50 g / 10 min or less, preferably 30 g / 10 min or less, more preferably 20 g / 10 min or less. It tends to be easy to extrude by increasing the MFR, and by reducing the MFR, the film becomes too soft and does not easily sag, and the moldability increases.
（ii）密度
封止材用樹脂組成物を構成する成分Ａとしての高圧法低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ７１１２による密度は、通常０．９１５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９１６ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９１７ｇ／ｃｍ３以上であり、また、通常０．９３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９２３ｇ／ｃｍ３以下である。密度を高くすることで封止材１０５のべたつきが抑制される傾向にあり、密度を低くすることでヒートシール性が高まる傾向にある。
(Ii) Density by JIS K7112 of high-pressure low-density polyethylene as component A constituting the density encapsulant resin composition is usually 0.915 g / cm 3 or more, preferably 0.916 g / cm 3 or more, more preferably at 0.917 g / cm 3 or more and usually 0.93 g / cm 3 or less, preferably 0.925 g / cm 3 or less, more preferably 0.923 g / cm 3 or less. By increasing the density, stickiness of the sealing
封止材用樹脂組成物を構成する成分Ａとしての高圧法低密度ポリエチレンは、市販品の中から上記物性を示すものを適宜選択して使用することが出来る。 As the high-pressure method low-density polyethylene as component A constituting the resin composition for a sealing material, those exhibiting the above physical properties can be appropriately selected from commercially available products.
（Ｂ）成分Ｂ（エチレン・α−オレフィン共重合体）
封止材用樹脂組成物を構成する成分Ｂは、上記成分Ａ以外のエチレン・α−オレフィン共重合体である。成分Ｂは、下記の性状を有するものが好ましい。
(B) Component B (ethylene / α-olefin copolymer)
Component B constituting the resin composition for a sealing material is an ethylene / α-olefin copolymer other than Component A. Component B preferably has the following properties.
（ｉ）密度
封止材用樹脂組成物を構成する成分Ｂとしてのエチレン・α−オレフィン共重合体のＪｌＳ Ｋ７１１２による密度は、通常０．８６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３以上であり、また、通常０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３以下である。密度を高くすることでフィルムとしたときのべたつきが抑制される傾向にあり、密度を低くすることでヒートシール性が高まる傾向にある。
(I) Density The density according to JlS K7112 of the ethylene / α-olefin copolymer as component B constituting the resin composition for a sealing material is usually 0.86 g / cm 3 or more, preferably 0.87 g / cm 3. or more, more preferably 0.88 g / cm 3 or more and usually 0.935 g / cm 3 or less, preferably 0.915 g / cm 3 or less, more preferably 0.91 g / cm 3 or less. By increasing the density, stickiness when used as a film tends to be suppressed, and by decreasing the density, heat sealability tends to increase.
（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）
封止材用樹脂組成物を構成する成分Ｂとしてのエチレン・α−オレフィン共重合体のＪｌＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：溶融流量）は、通常１ｇ／１０分以上、好ましくは２ｇ／１０分以上、より好ましくは３ｇ／１０分以上であり、また、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは３０ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲを高くすることで押出が容易となる傾向にあり、ＭＦＲを低くすることで柔らかくなりすぎず垂れなどが起こりにくく成形性が高まる。
(Ii) Melt flow rate (MFR)
The MFR (melt flow rate: melt flow rate) according to JLS K7210 of the ethylene / α-olefin copolymer as component B constituting the resin composition for a sealing material is usually 1 g / 10 min or more, preferably It is 2 g / 10 min or more, more preferably 3 g / 10 min or more, and is usually 50 g / 10 min or less, preferably 30 g / 10 min or less, more preferably 20 g / 10 min or less. It tends to be easy to extrude by increasing the MFR, and by reducing the MFR, the film becomes too soft and does not easily sag, and the moldability increases.
ここでα−オレフィンとしては、炭素数４〜４０のα−オレフィンが好ましい。中でも、α−オレフィンの中でも、炭素数が通常４以上、好ましくは６以上であり、通常１２以下、好ましくは１０以下のものが望ましい。その例を挙げると、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−へプテン、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等が挙げられる。なお、α−オレフィンは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Here, the α-olefin is preferably an α-olefin having 4 to 40 carbon atoms. Among them, among α-olefins, those having usually 4 or more, preferably 6 or more, and usually 12 or less, preferably 10 or less are desirable. For example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methylpentene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1, etc. Is mentioned. In addition, alpha-olefin may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
α−オレフィンとエチレンとの比率は、α−オレフィンを通常２重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下とし、エチレンを通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、また、通常９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下とすることが望ましい。 The ratio of α-olefin to ethylene is usually 2% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and usually 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less. More preferably 30 wt% or less, ethylene is usually 40 wt% or more, preferably 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, and usually 98 wt% or less, preferably 95 wt% or less, more preferably It is desirable that the content be 90% by weight or less.
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。 The blending ratio (component A / component B) of component A and component B is usually 50/50 or more, preferably 55/45 or more, more preferably 60/40 or more, and usually 99 / 1 or less, preferably 90/10 or less, more preferably 85/15 or less. Increasing the amount of component B tends to increase transparency and heat sealability, and decreasing the amount of component B tends to increase the workability of the film.
成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。 The melt flow rate (MFR) of the resin composition for a sealing material produced by blending component A and component B is usually 2 g / 10 minutes or more, preferably 3 g / 10 minutes or more, and usually 50 g / 10 minutes. Hereinafter, it is preferably 40 g / 10 min or less. In addition, the measurement and evaluation of MFR can be implemented by the method based on JISK7210 (190 degreeC, 2.16kg load).
封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。融点を高くすることで太陽電池１０の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。
The melting point of the encapsulant resin composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and is usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. By increasing the melting point, the possibility of melting and deterioration during use of the
封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。 The density of the resin composition for a sealing material is preferably 0.80 g / cm 3 or more, more preferably 0.85 g / cm 3 or more, and preferably 0.98 g / cm 3 or less, 0.95 g / cm 3. The following is more preferable, and 0.94 g / cm 3 or less is more preferable. The measurement and evaluation of density can be performed by a method based on JIS K7112.
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材１０５において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。
Further, in the
上述した封止材１０５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、光電変換素子１１への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（光電変換素子封止性）および透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時および太陽電池１０の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の太陽電池１０のリサイクルも容易となる。
Since the sealing
なお、封止材１０５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、封止材１０５は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
Note that the sealing
封止材１０５の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。
The thickness of the sealing
封止材１０５を設ける位置に制限は無いが、通常は光電変換素子１１を挟み込むように設ける。光電変換素子１１を確実に保護するためである。本実施形態では、光電変換素子１１の正面及び背面にそれぞれ封止材１０５及び封止材１０６を設けるようにしている。
Although there is no restriction | limiting in the position which provides the sealing
［光電変換素子１１］
光電変換素子１１は、光を受けて発電する素子である。光電変換素子１１の種類に制限はなく、例えば薄膜多結晶シリコン系光電変換素子、アモルファスシリコン系光電変換素子、化合物半導体系光電変換素子、有機光電変換素子などを用いることができる。
[Photoelectric conversion element 11]
The
しかし、薄膜多結晶シリコン系光電変換素子は間接光学遷移を利用したタイプの光電変換素子である。このため、薄膜多結晶シリコン系光電変換素子では基板又は表面に凸凹構造を形成する等、十分な光閉じ込め構造を設けて光吸収を増加させることが要求される。さらに、薄膜多結晶シリコン系光電変換素子においては、例えば並板ガラス、高分子薄膜等の低コストの基板上への薄膜成長を可能とするためには、高品質薄膜作製プロセスを低温化させることも要求される。このため、薄膜多結晶シリコン系光電変換素子はコスト面等において実用化に向けて改善の余地がある。 However, the thin film polycrystalline silicon photoelectric conversion element is a type of photoelectric conversion element utilizing indirect optical transition. For this reason, in a thin film polycrystalline silicon photoelectric conversion element, it is required to provide a sufficient light confinement structure such as forming an uneven structure on the substrate or the surface to increase light absorption. Furthermore, in thin-film polycrystalline silicon-based photoelectric conversion elements, for example, in order to enable thin film growth on low-cost substrates such as parallel glass and polymer thin films, it is possible to lower the temperature of the high-quality thin film manufacturing process. Required. For this reason, the thin film polycrystalline silicon photoelectric conversion element has room for improvement in terms of cost and the like for practical use.
一方、アモルファスシリコン系光電変換素子は、結晶シリコンにおける間接光学遷移が構造乱れのために直接遷移となったものであり、可視域での光学吸収係数が大きく、厚さ１μｍ程度の薄膜でも太陽光を十分に吸収できる長所を有する。このため、光電変換素子１１としてアモルファスシリコン系光電変換素子を用いれば、軽量の太陽電池パネルを実現することができる。また、アモルファスシリコンは非結晶質の材料であるため、スラットの変形にも耐性を有する。
On the other hand, in the amorphous silicon photoelectric conversion element, the indirect optical transition in crystalline silicon is a direct transition due to structural disorder, and the optical absorption coefficient in the visible region is large, and even a thin film having a thickness of about 1 μm is sunlight. Has the advantage that it can be absorbed sufficiently. For this reason, if an amorphous silicon photoelectric conversion element is used as the
しかし、アモルファスシリコン系光電変換素子は光吸収により発生した電子、正孔等のキャリアの移動度が構造乱れのために低い。また、シリコンの未結合手はキャリアの再結合中心となるが、アモルファスシリコン系光電変換素子では未結合手欠陥の密度が高いため、キャリアの寿命が短い。さらに、アモルファスシリコン系光電変換素子は長期間の光照射により劣化する可能性がある。具体的には、アモルファスシリコン系光電変換素子は光照射により前記欠陥の密度がさらに増加する現象（即ち、光劣化現象）を示すため、初期光電変換効率が１０％程度と単結晶シリコン太陽電池の効率を下回るとともに、光照射により（飽和はするものの）光電変換効率が８％程度まで低下する傾向がある。 However, the amorphous silicon photoelectric conversion element has a low mobility of carriers such as electrons and holes generated by light absorption due to structural disorder. In addition, although the dangling bonds of silicon serve as recombination centers of carriers, the amorphous silicon-based photoelectric conversion element has a high density of dangling bonds and thus has a short carrier life. Furthermore, the amorphous silicon photoelectric conversion element may be deteriorated by long-term light irradiation. Specifically, since the amorphous silicon photoelectric conversion element exhibits a phenomenon in which the density of the defects is further increased by light irradiation (that is, a photodegradation phenomenon), the initial photoelectric conversion efficiency is about 10%. In addition to being less efficient, the photoelectric conversion efficiency tends to be reduced to about 8% by light irradiation (although saturation occurs).
そこで、本実施形態の太陽電池１０においては、この光電変換素子１１として化合物半導体系光電変換素子又は有機光電変換素子を用いることが好ましい。さらに、化合物半導体系光電変換素子のうちでも、例えばＳ、Ｓｅ、Ｔｅなどカルコゲン元素を含むカルコゲナイド系光電変換素子が好ましく、なかでもI−III−VI２族半導体系（カルコパイライト系）光電変換素子が好ましく、特にＩ族元素としてＣｕを用いたＣｕ−III−VI２族半導体系光電変換素子が、Ｓｉ結晶型太陽電池より理論的に高い光電変換効率を有し好ましい。
Therefore, in the
〔Ｃｕ−III−VI２族半導体系光電変換素子〕
Ｃｕ−III−VI２族半導体系光電変換素子は、構成材料としてＣｕ−III−VI２族半導体を有する光電変換素子をいう。Ｃｕ−III−VI２族半導体とは、ＣｕとIII族元素とVI族元素が１：１：２の割合で含まれる化合物からなる半導体を言い、例えばＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＴｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｔｅ２が挙げられる。これらの２種以上の混合物であってもよい。中でも特に、ＣＩＳ系光電変換素子及びＣＩＧＳ系光電変換素子が好ましい。
[Cu-III-VI group 2 semiconductor photoelectric conversion element]
A Cu-III-VI group 2 semiconductor-based photoelectric conversion element refers to a photoelectric conversion element having a Cu-III-VI group 2 semiconductor as a constituent material. The Cu-III-VI group 2 semiconductor refers to a semiconductor composed of a compound containing Cu, a group III element, and a group VI element at a ratio of 1: 1: 2, for example, CuInSe 2 , CuGaSe 2 , Cu (In 1− x Ga x) Se 2, CuInS 2, CuGaS 2, Cu (In 1-x Ga x) S 2, CuInTe 2, CuGaTe 2, Cu (In 1-x Ga x) Te 2 and the like. A mixture of two or more of these may be used. Especially, a CIS type photoelectric conversion element and a CIGS type photoelectric conversion element are preferable.
ＣＩＳ系光電変換素子とは、構成材料としてＣＩＳ系半導体を有する光電変換素子をいい、ＣＩＳ系半導体とは、ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２のことをいう。なお、ｙは０以上１以下の数を表す。すなわち、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、又はこれらが混合状態にあるもののことをいう。Ｓｅに代えてＳを用いると安全性が高まり好ましい。
また、ＣＩＧＳ系光電変換素子とは、構成材料としてＣＩＧＳ系半導体を有する光電変換素子をいう。ここでＣＩＧＳ系半導体とは、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２のことをいう。なお、ｘは０より大きく１未満の数を、ｙは０以上１以下の数をそれぞれ表す。またＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２は、通常、ＣｕＩｎＳｅ２とＣｕＧａＳｅ２との混晶となっている。尚、ｘの範囲は、通常は０より大きく、好ましくは０．０５より大きく、より好ましくは０．１より大きく、また、通常０．８未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４未満である。
The CIS-based photoelectric conversion element refers to a photoelectric conversion device having a CIS-based semiconductor as a constituent material, and the CIS-based semiconductor refers to a CuIn (Se 1-y S y ) 2. Note that y represents a number from 0 to 1. That is, it refers to CuInSe 2 , CuInS 2 , or those in a mixed state. Use of S instead of Se is preferable because safety is increased.
The CIGS photoelectric conversion element refers to a photoelectric conversion element having a CIGS semiconductor as a constituent material. Here, the CIGS-based semiconductor refers to a Cu (In 1-x Ga x ) (Se 1-y S y) 2. X represents a number greater than 0 and less than 1, and y represents a number from 0 to 1. The Cu (In 1-x Ga x ) Se 2 is usually a mixed crystal of CuInSe 2 and CuGaSe 2. The range of x is usually greater than 0, preferably greater than 0.05, more preferably greater than 0.1, and usually less than 0.8, preferably less than 0.5, more preferably 0. Less than 4.
前記のＣｕ−III−VI２族半導体は通常はｐ型半導体として機能する。ここでｐ型及びｎ型の半導体について説明する。半導体においては、電荷を輸送するキャリアは電子と正孔の２種類存在し、その密度の大きいほうが多数キャリアと呼ばれる。多数キャリアは、通常は半導体の種類やドーピング状態によって決定される。また、半導体のタイプとしては、多数キャリアが、電子であるものはｎ型、正孔であるものはｐ型、つり合っているものはｉ型と呼ばれる。
ただし、ｐ型、ｎ型は半導体の種類により絶対的に決まるものではない。例えば、同じ型の半導体を組み合わせても、そのエネルギー準位（ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、フェルミ準位）やドーピング状態の関係で、一方がｐ型、もう一方がｎ型として動作することもある。
The Cu-III-VI Group 2 semiconductor usually functions as a p-type semiconductor. Here, p-type and n-type semiconductors will be described. In semiconductors, there are two types of carriers that transport charges, electrons and holes, and the larger the density, the more carriers are called. Majority carriers are usually determined by the type of semiconductor and the doping state. As the semiconductor type, those in which majority carriers are electrons are called n-type, those in which holes are holes are called p-type, and those in which the majority carriers are balanced are called i-type.
However, the p-type and n-type are not absolutely determined by the type of semiconductor. For example, even when semiconductors of the same type are combined, one may operate as a p-type and the other as an n-type due to the relationship between energy levels (HOMO levels, LUMO levels, Fermi levels) and doping states. is there.
半導体が示す半導体特性の程度は、キャリア移動度の値では、通常１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上である。電気伝導度はキャリア移動度×キャリア密度で定義されるため、ある程度の大きさのキャリア移動度を有する材料であれば、例えば熱、ドーピング、電極からの注入などによりキャリアが当該材料内に存在すれば、その材料は電荷を輸送することができるのである。なお、半導体のキャリア移動度は大きいほど望ましい。 The degree of semiconductor characteristics exhibited by the semiconductor is usually 10 −7 cm 2 / Vs or more, preferably 10 −5 cm 2 / Vs or more in terms of carrier mobility. Since electrical conductivity is defined by carrier mobility x carrier density, any material having a certain level of carrier mobility may have carriers present in the material, for example, by heat, doping, or injection from an electrode. For example, the material can transport charges. Note that the higher the carrier mobility of the semiconductor, the better.
前記のＣｕ−III−VI２族半導体は、通常、光電変換素子１１を構成する層のうちの少なくとも１つに含有され、光電変換素子１１は当該半導体を含有する層で光を吸収して電気が発生するようになっている。具体的な光電変換素子１１の構成を以下に例を挙げて説明する。ただし、本発明に係る光電変換素子１１は以下に説明する例に限定されるものではない。
The Cu-III-VI group 2 semiconductor is usually contained in at least one of the layers constituting the
例えば、Ｃｕ−III−VI２族半導体系光電変換素子は、少なくとも、一対の電極間に光吸収層とバッファ層とを備えて構成される。このような構成の光電変換素子では、光吸収層において光が吸収されて電気が発生し、発生した電気が電極から取り出されるようになっている。 For example, the Cu-III-VI group 2 semiconductor-based photoelectric conversion element includes at least a light absorption layer and a buffer layer between a pair of electrodes. In the photoelectric conversion element having such a configuration, light is absorbed in the light absorption layer to generate electricity, and the generated electricity is extracted from the electrode.
・電極
電極は、導電性を有する任意の材料により形成することが可能である。電極の材料の例を挙げると、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金；酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその合金（ＩＴＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを含有させたもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。なお、電極の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
-Electrode An electrode can be formed with the arbitrary materials which have electroconductivity. Examples of electrode materials include metals such as platinum, gold, silver, aluminum, chromium, nickel, copper, titanium, magnesium, calcium, barium, sodium, and alloys thereof; metal oxides such as indium oxide and tin oxide. Or alloys thereof (ITO); conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polyacetylene; acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and sulfonic acid, Lewis acids such as FeCl 3 and halogens such as iodine Materials containing a dopant such as metal atoms such as atoms, sodium and potassium; conductive composite materials in which conductive particles such as metal particles, carbon black, fullerene and carbon nanotubes are dispersed in a matrix such as a polymer binder It is done. In addition, the material of an electrode may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
また、光電変換素子１１において、電極は少なくとも一対（２個）設けられる。この際、一対の電極のうち、少なくとも受光面側の電極は、発電のために光を透過させるため透明であるようにすることが好ましい。但し、発電層の面積に比べて電極の面積が小さいなど、電極が透明でなくても発電性能に著しく悪影響を与えない場合は必ずしも透明でなくてもよい。透明な電極の材料を挙げると、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜などが挙げられる。また、この際、光の透過率の具体的範囲に制限は無いが、光電変換素子１１の発電効率を考慮すると、８０％以上が好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
In the
電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、電極には、正孔及び電子を捕集するのに適した電極材料を用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。 The electrode has a function of collecting holes and electrons generated by light absorption. Therefore, it is preferable to use an electrode material suitable for collecting holes and electrons for the electrode. Examples of the electrode material suitable for collecting holes include materials having a high work function such as Au and ITO. On the other hand, an electrode material suitable for collecting electrons includes a material having a low work function such as Al.
なお、電極の形成方法に制限はない。例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。
さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理による特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
In addition, there is no restriction | limiting in the formation method of an electrode. For example, it can be formed by a dry process such as vacuum deposition or sputtering. Further, for example, it can be formed by a wet process using a conductive ink or the like. At this time, any conductive ink can be used. For example, a conductive polymer, a metal particle dispersion, or the like can be used.
Furthermore, two or more electrodes may be laminated, and characteristics (electric characteristics, wetting characteristics, etc.) due to surface treatment may be improved.
・光吸収層
光吸収層は、上述したＣｕ−III−VI２族半導体を含有する層である。通常、Ｃｕ−III−VI２族半導体はｐ型半導体として機能するため、後述するバッファ層をｎ型半導体で形成することにより、光を吸収して電気を発生させることが可能となっている。なお、Ｃｕ−III−VI２族半導体はそれぞれ１種で形成してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、ＣＩＳ系半導体とＣＩＧＳ系半導体とを組み合わせても良い。
-Light absorption layer A light absorption layer is a layer containing the Cu-III-VI 2 group semiconductor mentioned above. Usually, since a Cu-III-VI group 2 semiconductor functions as a p-type semiconductor, it is possible to generate electricity by absorbing light by forming a buffer layer described later with an n-type semiconductor. Note that each of the Cu-III-VI group 2 semiconductors may be formed of one kind, or two or more kinds may be used in any combination and ratio. Also, a CIS semiconductor and a CIGS semiconductor may be combined.
通常は光吸収層はＣｕ−III−VI２族半導体のみにより形成するが、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の成分を含有していても良い。例えば、Ａｇ等の添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は１種を含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいても良い。 Usually, the light absorption layer is formed of only a Cu-III-VI group 2 semiconductor, but may contain other components as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include additives such as Ag. In addition, the other component may contain 1 type and may contain 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.
光吸収層の形成方法に制限は無い。例えば、真空蒸着、スパッタ等により形成することができる。
さらに、光吸収層は通常１層のみを形成するが、２層以上積層してもよい。
There is no restriction | limiting in the formation method of a light absorption layer. For example, it can be formed by vacuum deposition, sputtering, or the like.
Furthermore, although the light absorption layer usually forms only one layer, two or more layers may be laminated.
・バッファ層
バッファ層は、光吸収層と接するように積層される層であり、光吸収層が有する半導体がｐ型であればｎ型半導体により形成され、光吸収層が有する半導体がｎ型であればｐ型半導体により形成される。通常、Ｃｕ−III−VI２族半導体はｐ型半導体であるので、Ｃｕ−III−VI２族半導体系光電変換素子においてバッファ層はｎ型半導体により形成される。
Buffer layer The buffer layer is a layer that is laminated so as to be in contact with the light absorption layer. If the semiconductor that the light absorption layer has is p-type, it is formed of an n-type semiconductor, and the semiconductor that the light absorption layer has is n-type. If present, it is formed of a p-type semiconductor. Usually, the Cu-III-VI 2 group semiconductor because it is p-type semiconductor, the buffer layer in the Cu-III-VI 2 group semiconductor-based photoelectric conversion device is formed by n-type semiconductor.
バッファ層を形成する半導体の具体例を挙げると、ＣｄＳ、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０＜ｘ＜０．８）、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳなどが挙げられる。また、前述のＣｕＩｎＳ２は作製条件により化学量論比からずれた組成とすることでｎ型半導体層としても形成可能であるため、これをバッファ層としてもよい。なお、バッファ層を形成する半導体は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Specific examples of the semiconductor forming the buffer layer include CdS, Zn 1-x Mg x O (0 <x <0.8), ZnS (O, OH), InS, and the like. In addition, since the above-described CuInS 2 can be formed as an n-type semiconductor layer by setting it to a composition deviating from the stoichiometric ratio depending on manufacturing conditions, it may be used as a buffer layer. In addition, the semiconductor which forms a buffer layer may be 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
バッファ層の形成方法に制限は無い。例えば、真空蒸着、スパッタ等により形成することができる。
さらに、バッファ層は通常１層のみを形成するが、２層以上積層してもよい。
There is no restriction | limiting in the formation method of a buffer layer. For example, it can be formed by vacuum deposition, sputtering, or the like.
Furthermore, the buffer layer usually forms only one layer, but two or more layers may be laminated.
〔有機光電変換素子〕
有機光電変換素子とは、構成材料として有機半導体を有する光電変換素子をいう。ここで有機半導体とは、例えば、ナフタレン（或いはペリレン）テトラカルボン酸ジイミド、フラーレン（Ｃ６０）およびその誘導体等が挙げられる。
また、例えば、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役高分子；アルキル置換されたオリゴチオフェン等の高分子半導体も挙げられる。これらは、有機溶媒に可溶な半導体であり、有機光電変換素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため、好ましい。
さらに、例えば、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、フラーレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の、芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物；銅フタロシアニン、パーフルオロ銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属塩等の大環状化合物なども挙げられる。
その他、国際公開第２００７／１２６１０２号パンフレットに記載のものも使用できる。
[Organic photoelectric conversion element]
An organic photoelectric conversion element refers to a photoelectric conversion element having an organic semiconductor as a constituent material. Examples of the organic semiconductor include naphthalene (or perylene) tetracarboxylic acid diimide, fullerene (C 60 ), and derivatives thereof.
Moreover, for example, conjugated polymers such as polythiophene, polyfluorene, polythienylene vinylene, polyacetylene, and polyaniline; and polymer semiconductors such as alkyl-substituted oligothiophene are also included. These are semiconductors that are soluble in an organic solvent, and are preferable because a coating method can be used in the manufacturing process of the organic photoelectric conversion element.
Furthermore, for example, condensed aromatic hydrocarbons such as naphthacene, pentacene, pyrene, fullerene; oligothiophenes containing 4 or more thiophene rings such as α-sexithiophene; thiophene ring, benzene ring, fluorene ring, naphthalene ring, anthracene Rings, thiazole rings, thiadiazole rings, benzothiazole rings in total of 4 or more; aromatics such as naphthalene tetracarboxylic acid anhydride, naphthalene tetracarboxylic acid diimide, perylene tetracarboxylic acid anhydride, perylene tetracarboxylic acid diimide Examples thereof include carboxylic acid anhydrides and imidized products thereof; phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine and perfluorocopper phthalocyanine; porphyrin compounds such as tetrabenzoporphyrin and macrocyclic compounds such as metal salts thereof.
In addition, those described in International Publication No. 2007/126102 pamphlet can be used.
有機半導体は種類や使用状態に応じてｐ型、ｎ型、ｉ型のいずれかとして機能する。
また、有機半導体が示す半導体特性の程度は、Ｃｕ−III−VI２族半導体と同じ程度であることが好ましい。
The organic semiconductor functions as any of p-type, n-type, and i-type depending on the type and usage state.
Moreover, it is preferable that the grade of the semiconductor characteristic which an organic semiconductor shows is the same grade as a Cu-III-VI 2 group semiconductor.
前記の有機半導体は、通常、光電変換素子１１を構成する層のうちの少なくとも１つに含有され、光電変換素子１１は当該半導体を含有する層で光を吸収して電気が発生するようになっている。具体的な光電変換素子１１の構成を以下に例を挙げて説明する。ただし、光電変換素子１１は以下に説明する例に限定されるものではない。
The organic semiconductor is usually contained in at least one of the layers constituting the
例えば、有機光電変換素子は、少なくとも、一対の電極間に活性層を備えて構成される。このような構成の光電変換素子では、活性層において光が吸収されて電気が発生し、発生した電気が電極から取り出されるようになっている。 For example, the organic photoelectric conversion element includes at least an active layer between a pair of electrodes. In the photoelectric conversion element having such a configuration, light is absorbed in the active layer to generate electricity, and the generated electricity is extracted from the electrode.
・電極
有機光電変換素子においても、電極はＣｕ−III−VI２族半導体系光電変換素子と同様である。
-Electrode Also in an organic photoelectric conversion element, an electrode is the same as that of a Cu-III-VI 2 group semiconductor type photoelectric conversion element.
・活性層
活性層は、半導体を含有する層であり、光を吸収して電荷を分離する層である。この活性層は、単層の膜のみによって構成されていてもよく、２以上の積層膜によって構成されていても良い。有機光電変換素子においては、前記の半導体のうち少なくとも１種、好ましくは全てとして有機半導体を用いる。
Active layer The active layer is a layer containing a semiconductor and is a layer that absorbs light and separates charges. This active layer may be composed of only a single layer film or may be composed of two or more laminated films. In the organic photoelectric conversion element, an organic semiconductor is used as at least one of the above semiconductors, preferably all.
少なくともｐ型の半導体及びｎ型の半導体が含有されていれば、活性層の具体的な構成は任意である。例えば、ｎ型の半導体とｐ型の半導体とを別々の膜に含有させるようにしても良く、ｎ型の半導体とｐ型の半導体とを同じ膜に含有させても良い。また、ｎ型の半導体及びｐ型の半導体は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 The specific configuration of the active layer is arbitrary as long as at least a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are contained. For example, an n-type semiconductor and a p-type semiconductor may be contained in separate films, or an n-type semiconductor and a p-type semiconductor may be contained in the same film. In addition, each of the n-type semiconductor and the p-type semiconductor may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
さらに、有機半導体は、通常、粒子状、ファイバー状等の凝集状態で存在する。この際、半導体の粒径は、通常２ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。有機光電変換素子においてはこのような小粒径の粒子を活性層内で良好に分散させることが可能であり、特に、国際公開第２００７／１２６１０２号パンフレット等に記載されたように、潜在顔料を用いて製造した有機光電変換素子においては特に良好に分散させることが可能である。 Furthermore, the organic semiconductor is usually present in an aggregated state such as in the form of particles or fibers. At this time, the particle size of the semiconductor is usually 2 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 10 μm or less, preferably 1 μm or less. In the organic photoelectric conversion element, it is possible to satisfactorily disperse particles having such a small particle diameter in the active layer. In particular, as described in the pamphlet of International Publication No. 2007/126102, a latent pigment is used. In the organic photoelectric conversion element manufactured using it, it is possible to disperse particularly well.
潜在顔料とは、顔料の化学構造の異なる前駆体のことをいう。潜在顔料に対して例えば加熱や光照射等の外的な刺激を与えることにより、潜在顔料の化学構造は変化し、顔料に変換されるものである。
また、潜在顔料は、成膜性に優れるものが好ましい。成膜性が良好でない顔料であっても、潜在顔料の状態で成膜してから顔料に変換することにより、成膜時のコストを抑制することができるからである。特に、塗布プロセスを適用できるようにするためには、当該潜在顔料自体が液状で塗布可能であるか、当該潜在顔料が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲を挙げると、潜在顔料の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
さらに、潜在顔料は、容易に顔料に変換できることが好ましい。潜在顔料から顔料への変換工程において、どのような外的な刺激を潜在顔料に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光照射などを行なう。
また、潜在顔料は、変換工程を経て、高い収率で顔料に変換されることが好ましい。この際、潜在顔料から変換して得られる顔料の収率は有機光電変換素子の性能を著しく損なわない限り任意である。収率の好適な範囲を挙げると、潜在顔料から得られる顔料の収率は高いほど好ましく、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。
潜在顔料を変換して得られる有機半導体は、一般的な溶媒への溶解度は小さい化合物である。ここで、一般的な溶媒への溶解度が小さいとは、例えば、トルエンに対する溶解度が、通常１％以下、好ましくは０．１％以下であることをいう。
A latent pigment refers to precursors having different chemical structures of pigments. By applying an external stimulus such as heating or light irradiation to the latent pigment, the chemical structure of the latent pigment is changed and converted into the pigment.
The latent pigment is preferably excellent in film formability. This is because even if the pigment has poor film formability, the cost during film formation can be reduced by forming the film in the state of a latent pigment and then converting it to a pigment. In particular, in order to be able to apply the coating process, it is preferable that the latent pigment itself can be applied in a liquid state, or the latent pigment can be applied as a solution with high solubility in some solvent. If the suitable range of solubility is mentioned, the solubility with respect to the solvent of a latent pigment is 0.1 weight% or more normally, Preferably it is 0.5 weight% or more, More preferably, it is 1 weight% or more.
Furthermore, it is preferable that the latent pigment can be easily converted into a pigment. In the process of converting the latent pigment to the pigment, what kind of external stimulus is given to the latent pigment is arbitrary, but usually heat treatment, light irradiation, etc. are performed.
Moreover, it is preferable that a latent pigment is converted into a pigment with a high yield through a conversion process. Under the present circumstances, the yield of the pigment obtained by converting from a latent pigment is arbitrary unless the performance of an organic photoelectric conversion element is impaired remarkably. If the suitable range of a yield is mentioned, the yield of the pigment obtained from a latent pigment is so preferable that it is high, and is 90% or more normally, Preferably it is 95% or more, More preferably, it is 99% or more.
An organic semiconductor obtained by converting a latent pigment is a compound having a low solubility in a general solvent. Here, the low solubility in a general solvent means, for example, that the solubility in toluene is usually 1% or less, preferably 0.1% or less.
活性層においては、ｐ型半導体とｎ型半導体とが相分離して、活性層が相分離構造を有していることが好ましい。活性層が相分離構造を有している場合には、光照射によりキャリア分離が起こり、正孔と電子とが生じた後で、それらが再結合することなく電極にたどりつく確率を高くすることが期待できるからである。このような相分離構造は、半導体として有機半導体と無機半導体とを組み合わせて用いた場合に好適に実現できる。 In the active layer, it is preferable that the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are phase-separated and the active layer has a phase-separated structure. If the active layer has a phase separation structure, carrier separation occurs due to light irradiation, and after holes and electrons are generated, the probability of reaching the electrodes without recombination can be increased. Because it can be expected. Such a phase separation structure can be suitably realized when an organic semiconductor and an inorganic semiconductor are used in combination as semiconductors.
なお、相分離構造とは、相を構成する材料（例えば、半導体等）が分子レベルで均一に混合しておらず、それぞれの材料が凝集状態をとっている構造であり、その凝集状態の間に界面を有するものである。この相分離構造は、光学顕微鏡、あるいは電子顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等の局所的な構造を調べる手法で観察したり、Ｘ線回折で、凝集部分に由来する回折を観察したりして確認することができる。 A phase separation structure is a structure in which materials constituting a phase (for example, semiconductors) are not uniformly mixed at the molecular level, and each material is in an aggregated state, and between the aggregated states. Have an interface. This phase-separated structure can be observed by a method of examining a local structure such as an optical microscope, an electron microscope, or an atomic force microscope (AFM), or by diffracting from an aggregated portion by X-ray diffraction. Can be confirmed.
活性層の具体的な構成は、その有機光電変換素子のタイプにより様々である。活性層の構成の例を挙げると、バルクヘテロ接合型、積層型（ヘテロｐｎ接合型）、ショットキー型などが挙げられる。 The specific configuration of the active layer varies depending on the type of the organic photoelectric conversion element. Examples of the configuration of the active layer include a bulk heterojunction type, a stacked type (hetero pn junction type), and a Schottky type.
バルクヘテロ接合型は、単一の活性層内に、ｐ型の半導体とｎ型の半導体とを含んで構成されている。そして、ｐ型の半導体とｎ型の半導体とが相分離した相分離構造となっていて、当該相の界面でキャリア分離が起こり、各相において正電荷（正孔）と負電荷（電子）とが分離、輸送されるものである。
バルクヘテロ接合型の活性層において、その相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の解離（キャリア分離）過程、キャリア輸送過程などに対する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。
The bulk heterojunction type includes a p-type semiconductor and an n-type semiconductor in a single active layer. And it has a phase separation structure in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are phase-separated, carrier separation occurs at the interface of the phase, and positive charges (holes) and negative charges (electrons) in each phase Are separated and transported.
In the bulk heterojunction type active layer, the phase separation structure has an influence on the light absorption process, the exciton diffusion process, the exciton dissociation (carrier separation) process, the carrier transport process, and the like. Therefore, it is considered that good photoelectric conversion efficiency can be realized by optimizing the phase separation structure.
積層型（ヘテロｐｎ接合型）は、活性層が２以上の膜から構成されていて、少なくとも一つの膜がｐ型の半導体を含有して形成され、他の膜がｎ型の半導体を含有して形成されているものである。そして、当該ｐ型の半導体を含有する膜とｎ型の半導体を含有する膜との境界にはｐ型の半導体とｎ型の半導体との相界面が形成されて、当該相界面でキャリア分離が起こるようになっている。 In the stacked type (hetero pn junction type), the active layer is composed of two or more films, at least one film is formed containing a p-type semiconductor, and the other film contains an n-type semiconductor. Is formed. A phase interface between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor is formed at the boundary between the film containing the p-type semiconductor and the film containing the n-type semiconductor, and carrier separation occurs at the phase interface. It is supposed to happen.
また、バルクヘテロ接合型と積層型とを組み合わせることも可能である。例えば、活性層を２以上の膜から構成すると共に、それらの膜の少なくとも一つにｐ型及びｎ型の両方の半導体を含有させるとともに、ｐ型の半導体とｎ型の半導体とが相分離するように構成するのである。この場合、積層した膜間に形成される相界面、及び、ｐ型及びｎ型の両方の半導体を含有した膜内におけるｐ型の半導体とｎ型の半導体との相界面の両方でキャリア分離が生じるようになっている。或いは、この場合、例えば積層した膜間において一方のキャリアをブロックして、電気取り出し効率を向上させることも期待されている。 It is also possible to combine a bulk heterojunction type and a laminated type. For example, the active layer is composed of two or more films, and at least one of these films contains both p-type and n-type semiconductors, and the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are phase-separated. It is constituted as follows. In this case, carrier separation occurs at both the phase interface formed between the stacked films and the phase interface between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor in the film containing both the p-type and n-type semiconductors. It has come to occur. Alternatively, in this case, for example, it is expected that one carrier is blocked between the laminated films to improve the electric extraction efficiency.
ショットキー型は、電極近傍にショットキー障壁が形成され、この部分の内部電場でキャリア分離を行なうものである。電極としてショットキー障壁を形成するものを用いればその活性層の構成に制限は無い。ショットキー型における活性層の具体的な構成は、前記のバルクヘテロ接合型、積層型及び両者を組み合わせた型のいずれを採用することも可能であり、特に高い特性（例えば、変換効率など）が期待できる。 In the Schottky type, a Schottky barrier is formed in the vicinity of an electrode, and carrier separation is performed by an internal electric field in this portion. If an electrode that forms a Schottky barrier is used as the electrode, the structure of the active layer is not limited. As the specific configuration of the active layer in the Schottky type, any of the above-described bulk heterojunction type, stacked type, and a combination type of both can be adopted, and particularly high characteristics (for example, conversion efficiency) are expected. it can.
なお有機光電変換素子においては、活性層に少なくとも１種の有機半導体を用いるが、この他に無機物質を含んでいてもよい（以下、これをハイブリッド型と称する）。
ハイブリッド型は、活性層が無機物質及び有機物質を共に含有して形成されるものである。この際、少なくとも１種の有機半導体を含有する以外は、ハイブリッド型の活性層が含有する無機物質及び有機物質は半導体特性を有していないものでもよいが、半導体特性を有しているもの（即ち、無機半導体及び有機半導体）を使用することが好ましい。例えば、ハイブリッド型に用いる有機半導体としてはペリレン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、ポルフィリン顔料等が挙げられ、無機半導体としてはチタニア、酸化亜鉛等が挙げられる。
In the organic photoelectric conversion element, at least one kind of organic semiconductor is used for the active layer, but an inorganic substance may be included in addition to this (hereinafter referred to as a hybrid type).
In the hybrid type, the active layer is formed by containing both an inorganic substance and an organic substance. At this time, the inorganic substance and the organic substance contained in the hybrid active layer may have no semiconductor characteristics except that they contain at least one kind of organic semiconductor, but those having semiconductor characteristics ( That is, it is preferable to use an inorganic semiconductor and an organic semiconductor. For example, perylene pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, porphyrin pigments and the like are listed as organic semiconductors used in the hybrid type, and titania and zinc oxide are listed as inorganic semiconductors.
ハイブリッド型の活性層の層構成の具体例を挙げると、バルクヘテロ接合型の活性層において、ｐ型及びｎ型の半導体の一方として無機物質を使用すると共に他方として有機物質を使用した場合、ｐ型及びｎ型の半導体の一方又は両方として無機物質及び有機物質を使用した場合などが挙げられる。これにより、活性層は、無機半導体と有機半導体との混合膜として構成され、有機光電変換素子の高効率化が期待できる。 A specific example of the layer structure of the hybrid type active layer is as follows. In the bulk heterojunction type active layer, when an inorganic substance is used as one of the p-type and n-type semiconductors and an organic substance is used as the other, the p-type is used. And the case where an inorganic substance and an organic substance are used as one or both of the n-type semiconductor and the like. Thereby, an active layer is comprised as a mixed film of an inorganic semiconductor and an organic semiconductor, and improvement in the efficiency of an organic photoelectric conversion element can be expected.
〔その他の事項〕
・その他の層
上記の例に示したＣｕ−III−VI２族半導体系光電変換素子、並びに有機光電変換素子は、上述した電極、光吸収層、バッファ層及び活性層以外にその他の層を備えていても良い。なお、その他の層を形成する位置は光電変換素子１１の発電を阻害しない限り任意である。そのような層の例を挙げると、電極界面層が挙げられる。
[Other matters]
Other layers The Cu-III-VI group 2 semiconductor-based photoelectric conversion element and organic photoelectric conversion element shown in the above example include other layers in addition to the above-described electrode, light absorption layer, buffer layer, and active layer. May be. The positions where other layers are formed are arbitrary as long as the power generation of the
電極界面層は、光吸収層、バッファ層又は活性層と電極との間に、電気特性の改良のために設けられる層である。通常は、正孔を捕集する電極と光吸収層、バッファ層又は活性層との間には電子をブロックして正孔のみ伝導する層（ｐ型半導体層）を形成し、電子を捕集する電極と光吸収層、バッファ層又は活性層との間には正孔をブロックして電子のみ伝導する層（ｎ型半導体層）を形成する。 The electrode interface layer is a layer provided for improving electrical characteristics between the light absorbing layer, the buffer layer or the active layer and the electrode. Normally, a layer (p-type semiconductor layer) that blocks electrons and conducts only holes is formed between the electrode that collects holes and the light absorption layer, buffer layer, or active layer, and collects electrons. A layer that blocks holes and conducts only electrons (n-type semiconductor layer) is formed between the electrode to be formed and the light absorption layer, buffer layer, or active layer.
ｐ型半導体層の材料（ｐ型半導体）としては、生成した正孔を効率よく正極へ輸送できるものが好ましい。そのためには、ｐ型半導体は、正孔移動度が高いこと、導電率が高いこと、正極との間の正孔注入障壁が小さいこと、光吸収層、バッファ層又は活性層からｐ型半導体層への正孔注入障壁が小さいこと、などの性質を有することが好ましい。
さらに、ｐ型半導体層を通して光吸収層又は活性層に光を取り込む場合には、ｐ型半導体として透明な材料を用いることが好ましい。通常は光のうちでも可視光を光吸収層又は活性層に取り込むことになるため、透明なｐ型半導体としては、当該ｐ型半導体層を透過する可視光の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上となるものを用いることが好ましい。これを実現するためには、可視光の吸収のない材料を用いるか、吸収があっても前記透過率を満たす程度に薄い薄膜としてｐ型半導体層を形成すればよい。
さらに、光電変換素子１１の製造コストの抑制、大面積化などを実現するためには、ｐ型半導体として有機半導体を用い、ｐ型半導体層をｐ型有機半導体層として形成することが好ましい。
As a material of the p-type semiconductor layer (p-type semiconductor), a material that can efficiently transport generated holes to the positive electrode is preferable. For this purpose, the p-type semiconductor has a high hole mobility, a high conductivity, a small hole injection barrier with the positive electrode, a light absorption layer, a buffer layer, or an active layer to a p-type semiconductor layer. It is preferable to have properties such as a small hole-injection barrier.
Furthermore, when taking light into the light absorption layer or the active layer through the p-type semiconductor layer, it is preferable to use a transparent material as the p-type semiconductor. Usually, visible light will be taken into the light absorption layer or active layer among the light, and as a transparent p-type semiconductor, the transmittance of visible light transmitted through the p-type semiconductor layer is usually 60% or more, Among them, it is preferable to use those that are 80% or more. In order to realize this, a material that does not absorb visible light is used, or the p-type semiconductor layer may be formed as a thin film that is thin enough to satisfy the transmittance even if there is absorption.
Furthermore, in order to reduce the manufacturing cost and increase the area of the
このような観点から、ｐ型半導体の好適な例を挙げると、ポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は、中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。その具体例を挙げると、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅（II）フタロシアニン、亜鉛（II）フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、銅（II）４，４’，４''，４'''−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；などが挙げられる。 From this point of view, a suitable example of a p-type semiconductor includes a porphyrin compound or a phthalocyanine compound. These compounds may have a central metal or may be metal-free. Specific examples thereof include 29H, 31H-phthalocyanine, copper (II) phthalocyanine, zinc (II) phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, copper (II) 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-tetraaza-29H. , 31H-phthalocyanine and the like; and porphyrin compounds such as tetrabenzoporphyrin, tetrabenzocopper porphyrin, and tetrabenzozinc porphyrin;
また、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物以外の好ましいｐ型半導体の例としては、正孔輸送性高分子にドーパントを混合した系が挙げられる。この場合、正孔輸送性高分子の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが挙げられる。一方、ドーパントの例としては、ヨウ素；ポリ（スチレンスルホン酸）、カンファースルホン酸等の酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；などが挙げられる。なお、ｐ型半導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ここで例示した半導体は、光吸収層、バッファ層又は活性層に含有させることも可能である。 Examples of preferable p-type semiconductors other than porphyrin compounds and phthalocyanine compounds include a system in which a dopant is mixed with a hole transporting polymer. In this case, examples of the hole transporting polymer include poly (ethylenedioxythiophene), polythiophene, polyaniline, polypyrrole, and the like. On the other hand, examples of the dopant include iodine; acids such as poly (styrene sulfonic acid) and camphor sulfonic acid; Lewis acids such as PF 5 , AsF 5 and FeCl 3 ; In addition, a p-type semiconductor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, the semiconductor illustrated here can also be contained in a light absorption layer, a buffer layer, or an active layer.
ｐ型半導体層の厚みに制限はないが、例えば有機光電変換素子では、通常３ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下とすることが好ましい。ｐ型半導体層を厚くすることで膜の均一性が高まる傾向にあり、ｐ型半導体層を薄くすることで透過率が向上しまた直列抵抗が低下する傾向にある。
また、例えばＣｕ−III−VI２族半導体系光電変換素子では、通常０．５μｍ以上、中でも１μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、中でも５μｍ以下とすることが好ましい。ｐ型半導体層を薄くすると発電効率が低下する傾向にあり、厚くすること曲げた時に亀裂が入りやすくなったり、Ｍｏ層と乖離が生じ易くなる。
Although there is no restriction | limiting in the thickness of a p-type semiconductor layer, For example, in an organic photoelectric conversion element, it is 3 nm or more normally, Especially 10 nm or more, Furthermore, it is preferable to set it as 200 nm or less especially 100 nm or less. Increasing the thickness of the p-type semiconductor layer tends to increase the uniformity of the film, and decreasing the thickness of the p-type semiconductor layer tends to improve the transmittance and decrease the series resistance.
For example, in a Cu-III-VI group 2 semiconductor-based photoelectric conversion element, it is usually 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, and usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less. When the p-type semiconductor layer is thinned, the power generation efficiency tends to decrease. When the p-type semiconductor layer is thickened, cracks are easily generated when the p-type semiconductor layer is bent, or the Mo layer is easily separated.
一方、ｎ型半導体層に求められる役割は、光吸収層又は活性層から分離された正孔をブロックし、電子のみを負極に輸送するものである。ｎ型半導体層の材料（ｎ型半導体）としては、生成した電子を効率よく負極へ輸送できるものが好ましい。そのためには、ｎ型半導体は、電子移動度が高いこと、導電率が高いこと、負極との間の電子注入障壁が小さいこと、光吸収層、バッファ層又は活性層からｎ型半導体への電子注入壁が小さいこと、などの性質を有することが好ましい。
さらに、ｎ型半導体層を通して光吸収層又は活性層に光を取り込む場合には、ｎ型半導体として透明な材料を用いることが好ましい。通常は光のうちでも可視光を光吸収層又は活性層に取り込むことになるため、透明なｎ型半導体としては、当該ｎ型半導体層を透過する可視光の透過率が、通常６０％以上、中でも８０％以上となるものを用いることが好ましい。これを実現するためには、可視光の吸収のない材料を用いるか、吸収があっても前記透過率を満たす程度に薄い薄膜としてｎ型半導体層を形成すればよい。
また、ｎ型半導体層に求められる役割は、光吸収層又は活性層で光を吸収して生成する励起子（エキシトン）が負極により消光されるのを防ぐことにもある。そのためには、電子供与体及び電子受容体が有する光学的ギャップより大きい光学的ギャップを、ｎ型半導体が有することが好ましい。
On the other hand, the role required for the n-type semiconductor layer is to block holes separated from the light absorption layer or the active layer and transport only electrons to the negative electrode. As a material of the n-type semiconductor layer (n-type semiconductor), a material that can efficiently transport the generated electrons to the negative electrode is preferable. For this purpose, the n-type semiconductor has high electron mobility, high conductivity, a small electron injection barrier between the negative electrode, and electrons from the light absorption layer, buffer layer, or active layer to the n-type semiconductor. It is preferable to have properties such as a small injection wall.
Furthermore, when taking light into the light absorption layer or the active layer through the n-type semiconductor layer, it is preferable to use a transparent material as the n-type semiconductor. Usually, visible light will be taken into the light absorption layer or active layer among the light, and as a transparent n-type semiconductor, the transmittance of visible light transmitted through the n-type semiconductor layer is usually 60% or more, Among them, it is preferable to use those that are 80% or more. In order to realize this, a material that does not absorb visible light may be used, or the n-type semiconductor layer may be formed as a thin film that is thin enough to satisfy the transmittance even if there is absorption.
The role required for the n-type semiconductor layer is also to prevent the exciton (exciton) generated by absorbing light in the light absorption layer or active layer from being quenched by the negative electrode. For this purpose, the n-type semiconductor preferably has an optical gap larger than that of the electron donor and the electron acceptor.
このような観点から、ｎ型半導体の好適な例を挙げると、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体等の電子輸送性を示す有機化合物；ＴｉＯ２等の無機半導体などが挙げられる。なお、ｎ型半導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ここで例示した半導体は、光吸収層、バッファ層又は活性層に含有させることも可能である。 From this point of view, preferable examples of n-type semiconductors include organic compounds exhibiting electron transport properties such as phenanthroline derivatives and silole derivatives; inorganic semiconductors such as TiO 2 . In addition, an n-type semiconductor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. Moreover, the semiconductor illustrated here can also be contained in a light absorption layer, a buffer layer, or an active layer.
ｎ型半導体層の厚みに制限はないが、例えば有機光電変換素子では、通常２ｎｍ以上、中でも５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下とすることが好ましい。ｎ型半導体層をこのような範囲の厚みに形成することにより、正極より入射した光が光吸収層又は活性層で吸収されずに透過した場合、負極で反射されて再び光吸収層又は活性層に戻ることによる光干渉効果を活用することが可能である。 Although there is no restriction | limiting in the thickness of an n-type semiconductor layer, For example, in an organic photoelectric conversion element, it is usually 2 nm or more, Especially 5 nm or more, Furthermore, it is preferable to set it as 200 nm or less especially 100 nm or less. By forming the n-type semiconductor layer in such a thickness range, when light incident from the positive electrode is transmitted without being absorbed by the light absorption layer or active layer, it is reflected by the negative electrode and is again reflected by the light absorption layer or active layer. It is possible to make use of the optical interference effect by returning to step (b).
・光電変換素子同士の接続
光電変換素子１１は、太陽電池１０の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の光電変換素子１１を設ける。具体的な光電変換素子１１の個数は任意に設定すればよい。光電変換素子１１を複数設ける場合、光電変換素子１１はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
-Connection between photoelectric conversion elements Although only one
光電変換素子１１を複数設ける場合、通常は、光電変換素子１１同士は電気的に接続され、接続された一群の光電変換素子１１から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は光電変換素子は直列に接続される。
When a plurality of
このように光電変換素子１１同士を接続する場合には、光電変換素子１１間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、光電変換素子１１と光電変換素子１１との間の隙間は狭いことが好ましい。光電変換素子１１の受光面積を広くして受光量を増加させ、太陽電池１０の発電量を増加させるためである。
Thus, when connecting the
［封止材１０６］
封止材１０６は、上述した封止材１０５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材１０６と同様のものを同様に用いることができる。
また、光電変換素子１１よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
[Encapsulant 106]
The sealing
In addition, the constituent member on the back side of the
［ゲッター材フィルム１０７］
ゲッター材フィルム１０７は、上述したゲッター材フィルム１０４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム１０４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、光電変換素子１１よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム１０４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ、Ｚｒ−Ａｌ−ＢａＯ、酸素の吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。
[Getter material film 107]
The getter material film 107 is the same as the
In addition, the constituent member on the back side of the
［ガスバリアフィルム１０８］
ガスバリアフィルム１０８は、上述したガスバリアフィルム１０３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム１０８と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、光電変換素子１１よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
[Gas barrier film 108]
The
In addition, the constituent member on the back side of the
［バックシート１０９］
バックシート１０９は、上述した耐候性保護フィルム１０１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１０１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０９が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０９をガスバリア層として機能させることも可能である。
また、光電変換素子１１よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０９としては、以下に説明するもの（ｉ）〜（iv）を用いることが特に好ましい。
[Back sheet 109]
The
In addition, the constituent member on the back side of the
（ｉ）バックシート１０９としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(I) As the
（ii）バックシート１０９としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜などが挙げられる。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
(Ii) As the
（iii）バックシート１０９としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを接着した防水性の高いシートを用いても良い。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー，デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
(Iii) As the
（iv）バックシート１０９としては、例えば、基材フィルムの片面あるは両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分、酸素等の侵入を防止する防湿性に優れたバックシート１０９として使用できる。
(Iv) As the
・基材フィルム
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
・ Base film Basically, the base film is excellent in close adhesion with inorganic oxide vapor deposition film, etc., excellent in strength, weather resistance, heat resistance, water resistance, and light resistance. Resin films can be used. For example, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine Resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, various polyamide resins such as nylon, polyimide resin, polyamideimide resin, polyaryl phthalate resin Silicone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin, polyurethane resin, acetal resin, cellulose resin, etc. It is possible to use. Among these, it is preferable to use a film of a fluorine resin, a cyclic polyolefin resin, a polycarbonate resin, a poly (meth) acrylic resin, a polyamide resin, or a polyester resin.
上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、または、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）；テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Among the various resin films described above, for example, a film of a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), or vinyl fluoride resin (PVF) is used. More preferably it is used. Further, among these fluororesin films, in particular, a fluororesin film (PVF); a fluororesin film made of a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene or propylene (ETFE) is particularly preferable from the viewpoint of strength and the like. preferable. In addition, the said resin may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。 Of the various resin films as described above, it is more preferable to use a film of a cyclic polyolefin resin such as cyclopentadiene and a derivative thereof, cyclohexadiene and a derivative thereof.
基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。 The film thickness of the base film is usually 12 μm or more, preferably 20 μm or more, and is usually 300 μm or less, preferably 200 μm or less.
・無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）を用いることができる。
なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
-Vapor deposition film of an inorganic oxide As a vapor deposition film of an inorganic oxide, basically any thin film on which a metal oxide is deposited can be used. For example, a deposited film of an oxide of silicon (Si) or aluminum (Al) can be used. At this time, for example, SiO x (x = 1.0 to 2.0) can be used as silicon oxide, and for example, AlO x (x = 0.5 to 1.5) can be used as aluminum oxide. .
In addition, the kind of metal and inorganic oxide to be used may be 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上、好ましくは１００Å以上であり、また、通常４０００Å以下、好ましくは１０００Å以下である。 The film thickness of the inorganic oxide vapor deposition film is usually 50 mm or more, preferably 100 mm or more, and is usually 4000 mm or less, preferably 1000 mm or less.
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。 As a method for forming the deposited film, a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, or a photochemical vapor deposition method can be used. As a specific example, on one surface of the base film, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound is used as a raw material, an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas, and oxygen is supplied. An oxygen oxide vapor or the like can be used as a gas, and a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using a low temperature plasma generator or the like.
・ポリプロピレン系樹脂フィルム
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体；プロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。
-Polypropylene resin film As a polypropylene resin, the homopolymer of propylene; for example, the copolymer of propylene and another monomer (for example, alpha olefin etc.) can be used. Moreover, an isotactic polymer can also be used as a polypropylene resin.
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃〜１７０℃であり、比重は通常０．９０〜０．９１であり、分子量は通常１０万〜２０万である。
ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
The melting point of the polypropylene resin is usually from 164 ° C to 170 ° C, the specific gravity is usually from 0.90 to 0.91, and the molecular weight is usually from 100,000 to 200,000.
Polypropylene resins are largely controlled by their crystallinity, but high isotactic polymers have excellent tensile strength and impact strength, good heat resistance and bending fatigue strength, and workability. Is very good.
・接着剤
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
-Adhesive When laminating a polypropylene resin film on a base film, an adhesive for laminating is usually used. Thereby, a base film and a polypropylene resin film are laminated | stacked via the adhesive bond layer for lamination.
Examples of the adhesive constituting the adhesive layer for laminating include, for example, polyvinyl acetate adhesive, polyacrylate adhesive, cyanoacrylate adhesive, ethylene copolymer adhesive, cellulose adhesive, and polyester adhesive. Adhesives, polyamide adhesives, polyimide adhesives, amino resin adhesives, phenol resin adhesives, epoxy adhesives, polyurethane adhesives, reactive (meth) acrylic adhesives, silicone adhesives, etc. Is mentioned. In addition, 1 type may be used for an adhesive agent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が望ましい。
The composition system of the adhesive may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type. Moreover, the form may be any form such as a film / sheet form, a powder form, or a solid form. Furthermore, the bonding mechanism may be any form such as a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, and a hot pressure type.
The adhesive can be applied by a coating method such as a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, or the like, or a printing method. As the amount of coating, 0.1g / m 2 ~10g / m 2 is desirable in the dry state.
［シール材１１０］
シール材１１０は、上述した耐候性保護フィルム１０１、紫外線カットフィルム１０２、ガスバリアフィルム１０３、ゲッター材フィルム１０４、封止材１０５、封止材１０６、ゲッター材フィルム１０７、ガスバリアフィルム１０８及びバックシート１０９の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に湿気及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。
[Sealant 110]
The sealing
シール材１１０に要求される防湿能力の程度は、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。従来はこのように高い防湿能力を有するシール材１１０の実装が困難であったため、化合物半導体系光電変換素子及び有機光電変換素子のように優れた光電変換素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなシール材１１０を適用することにより化合物半導体系光電変換素子及び有機光電変換素子の優れた性質を活かした太陽電池１０の実施が容易となる。
The degree of moisture capacity required for the sealing
さらに、太陽電池１０は光を受けて熱せされることが多いため、シール材１１０も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、シール材１１０の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。融点が低すぎると太陽電池１０の使用時にシール材１１０が融解する可能性がある。
Furthermore, since the
シール材１１０を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂等のポリマーが挙げられる。
なお、シール材１１０は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。
Examples of the material constituting the sealing
Note that the sealing
シール材１１０は、少なくともガスバリアフィルム１０３，１０８の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム１０３，１０８及びシール材１１０で囲まれた空間を密閉し、この空間内に湿気及び酸素が侵入しないようにすることができる。
The sealing
このシール材１１０を形成する方法に制限は無いが、例えば、材料を耐候性保護フィルム１０１とバックシート１０９との間に注入することにより形成できる。形成方法の具体例を挙げると、以下の方法が挙げられる。
即ち、例えば封止材１０５の硬化が進行する途中で、半硬化状態の太陽電池１０を前記ラミネート装置から取り出し、光電変換素子１１の外周部であって耐候性保護フィルム１０１とバックシート１０９との間の部分に液状のポリマーを注入し、このポリマーを封止材１０５と共に硬化させればよい。また、封止材１０５の硬化が終了した後にラミネート装置から取り出して単独で硬化させてもよい。なお、前記のポリマーを架橋・硬化させるための温度範囲は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。
Although there is no restriction | limiting in the method of forming this sealing
That is, for example, while the curing of the encapsulating
［寸法等］
本実施形態の太陽電池１０は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として太陽電池１０を形成することにより、太陽電池１０を建材、自動車、インテリア等に容易に設置できるようになっている。太陽電池１０は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管など流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
太陽電池１０の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上であり、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
[Dimensions]
The
Although there is no restriction | limiting in the specific dimension of the
［製造方法］
本実施形態の太陽電池１０の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１０１とバックシート１０９との間に、１個又は２個以上の光電変換素子１１を直列または並列接続したものを、紫外線カットフィルム１０２、ガスバリアフィルム１０３，１０８、ゲッター材フィルム１０４，１０７及び封止材１０５，１０６と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。また、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材１０５，１０６がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
[Production method]
Although there is no restriction | limiting in the manufacturing method of the
［利点］
本実施形態の太陽電池１０は上述したように構成されているため、その受光面に光を照射されると、その光を吸収した光電変換素子１１が発電するようになっている。
この際、本実施形態の太陽電池１０は、ガスバリアフィルム１０３，１０８及びシール材１１０により光電変換素子１１を湿気から保護できるため、湿度が高い環境においても使用できる。また、本実施形態の太陽電池は、紫外線カットフィルム１０２を備えているため、紫外線によりガスバリアフィルム１０３，１０８及び光電変換素子１１等が劣化せず、長期間にわたって高い効率で発電が可能である。このように、本実施形態によれば湿気及び紫外線に対して耐性のある実用的な太陽電池を新たに実現することができる。
[advantage]
Since the
At this time, the
また、本実施形態の太陽電池１０は、光電変換素子１１としてＣｕ−III−VI２族半導体などの化合物半導体形光電変換素子、及び／又は、有機光電変換素子を備えていれば、高い発電効率で発電ができる。
さらに、本実施形態の太陽電池１０はゲッター材フィルム１０４，１０７を備えているため、光電変換素子１１を湿気及び酸素からより確実に保護できる。
また、本実施形態の太陽電池１０は耐候性保護フィルム１０１及びバックシート１０９を備えているため、天候の変化に対しても耐性を有し、より長期間にわたって安定して発電できる。
さらに、本実施形態の太陽電池１０は封止材１０５，１０６を備えているため、強度が高く取り扱い性が良好である。
Moreover, if the
Furthermore, since the
Moreover, since the
Furthermore, since the
さらに、本実施形態の太陽電池１０は、長期間、外部に曝しても十分発電量の確保が可能になり、また十分な柔軟性や強度を有することで、設置できなかったような曲面への設置が可能である。
Furthermore, the
［二次電池２０］
二次電池２０は、図１，２に示すように充放電制御装置３０を介して太陽電池１０に接続され、太陽電池１０で発電された電力を蓄電するものである。天候などにより太陽電池１０の発電量は変動するため、太陽電池１０では発光装置４０の発光に要するよりも多い電力が発電されることがある。二次電池２０はこの余剰の電力を蓄電するものである。二次電池２０に蓄電された電力は、夜間など太陽電池１０が充分に発電できないときに発光装置４０に供給されるようになっている。
[Secondary battery 20]
As shown in FIGS. 1 and 2, the
二次電池２０の種類に制限はないが、エネルギー密度に優れる点からリチウム二次電池を用いることが好ましく、非水系電解液を用いた非水系リチウム二次電池がより好ましい。以下、非水系リチウム二次電池について一例を挙げて説明する。ただし、二次電池は以下に説明する例示物に限定されるものではない。
Although there is no restriction | limiting in the kind of
非水系リチウム二次電池は、少なくとも、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極及び正極、並びに、非水系電解液を備えて構成される。通常は、非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。 The non-aqueous lithium secondary battery includes at least a negative electrode and a positive electrode that can occlude and release lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution. Usually, a positive electrode and a negative electrode are laminated via a porous film (separator) impregnated with a non-aqueous electrolyte solution, and these are housed in a case (exterior body).
〔非水系電解液〕
非水系電解液は、少なくとも非水溶媒と電解質とを含有する。
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル類、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、などが挙げられる。なお、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[Non-aqueous electrolyte]
The nonaqueous electrolytic solution contains at least a nonaqueous solvent and an electrolyte.
Examples of commonly used non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, chain and cyclic carboxylic acid esters, chain and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing organic solvents, and the like. In addition, a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
環状カーボネートの種類に特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、誘電率が高いため溶質が溶解し易く、非水系リチウム二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of cyclic carbonate, As an example of what is normally used, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc. are mentioned. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable in that they have a high dielectric constant, so that the solute is easily dissolved, and the cycle characteristics are good when a non-aqueous lithium secondary battery is obtained.
また、鎖状カーボネートの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特にジエチルカーボネートが非水系リチウム二次電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ましい。 The type of chain carbonate is not particularly limited, but examples of commonly used ones include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl n-propyl carbonate, ethyl n-propyl carbonate, di- and n-propyl carbonate. Among these, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate are preferable. Particularly, diethyl carbonate is preferable in terms of good cycle characteristics when a non-aqueous lithium secondary battery is used.
更に、鎖状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、等が挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。 Furthermore, the type of chain carboxylic acid ester is not particularly limited, but examples of commonly used ones include methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid-i-propyl, acetic acid-n-butyl, -I-butyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl propionate, i-butyl propionate, propionic acid -T-butyl and the like. Among these, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are more preferable.
また、環状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。 Moreover, although there is no restriction | limiting in particular also in the kind of cyclic carboxylic acid ester, As an example of what is used normally, (gamma) -butyrolactone, (gamma) -valerolactone, (delta) -valerolactone, etc. are mentioned. Among these, γ-butyrolactone is more preferable.
更に、鎖状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン、等が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。 Furthermore, the type of chain ether is not particularly limited, but examples of commonly used ones include dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, ethoxymethoxyethane, and the like. . Among these, dimethoxyethane and diethoxyethane are more preferable.
また、環状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、等が挙げられる。 Moreover, although there is no restriction | limiting in particular also in the kind of cyclic ether, Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, etc. are mentioned as an example of what is used normally.
更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、等のリン酸エステル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、等の亜リン酸エステル類；トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、等のホスフィンオキシド類；などが挙げられる。 Furthermore, the type of the phosphorus-containing organic solvent is not particularly limited. Examples of commonly used organic solvents include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate; trimethyl phosphite, Phosphites such as triethyl phosphite and triphenyl phosphite; phosphine oxides such as trimethyl phosphine oxide, triethyl phosphine oxide and triphenyl phosphine oxide; and the like.
また、含硫黄有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、等が挙げられる。 Further, the kind of the sulfur-containing organic solvent is not particularly limited. Examples of those usually used include ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, and sulfolane. , Sulfolene, dimethylsulfone, diphenylsulfone, methylphenylsulfone, dibutyldisulfide, dicyclohexyldisulfide, tetramethylthiurammonosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, and the like.
これらの中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。 Among these, it is preferable to use ethylene carbonate and / or propylene carbonate, which are cyclic carbonates, and it is preferable to use these in combination with a chain carbonate.
このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する場合、非水系電解液中の非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、また、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。一方、非水系電解液中の非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。鎖状カーボネートの割合が少な過ぎると非水系電解液の粘度が上昇する場合があり、鎖状カーボネートの割合が多過ぎると、電解質であるリチウム塩の解離度が低下して非水系電解液の電気伝導率が低下する場合がある。 Thus, when using a cyclic carbonate and a chain carbonate together as a non-aqueous solvent, the suitable content of the chain carbonate in the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte is usually 30% by weight or more, preferably 50%. % By weight or more, and usually 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less. On the other hand, the suitable content of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less. It is. If the proportion of the chain carbonate is too small, the viscosity of the non-aqueous electrolyte may increase. If the proportion of the chain carbonate is too large, the dissociation degree of the lithium salt, which is an electrolyte, decreases, Conductivity may decrease.
一方、電解質としては、通常はリチウム塩を用いる。電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＢＦ４、等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；ＫＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、等のナトリウム塩又はカリウム塩；などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミドが好ましく、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。 On the other hand, lithium salt is usually used as the electrolyte. Specific examples of the electrolyte include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , Li 2 CO 3 and LiBF 4 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, lithium cyclic 1,3-hexafluoropropane disulfonylimide, lithium cyclic 1,2-tetrafluoroethane disulfonylimide, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Fluorine-containing organic lithium salt and the like; lithium bis (oxalato) borate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluoro oxalatoborate, containing dicarboxylic acid complex lithium salt and the like; KPF 6, NaPF 6, NaBF 4, NaCF 3 SO 3 , sodium salt or potassium salt; Among these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-tetrafluoroethanedisulfonylimide are preferable, In particular, LiPF 6 and LiBF 4 are preferable.
また、電解質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。 Moreover, only 1 type may be used for electrolyte and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. In particular, when two types of specific inorganic lithium salts are used in combination, or when inorganic lithium salts and fluorine-containing organic lithium salts are used in combination, gas generation during trickle charging is suppressed, or deterioration after high-temperature storage is suppressed. Therefore, it is preferable. In particular, the combination and the LiPF 6 and LiBF 4, and an inorganic lithium salt such as LiPF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, etc. It is preferable to use in combination with a fluorine-containing organic lithium salt.
更に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ４が通常０．０１重量％以上、２０重量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＢＦ４は解離度が低く、比率が高過ぎると電解液の抵抗を高くする場合がある。 Furthermore, when LiPF 6 and LiBF 4 are used in combination, it is preferable that LiBF 4 is usually contained at a ratio of 0.01 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the entire electrolyte. LiBF 4 has a low degree of dissociation, and if the ratio is too high, the resistance of the electrolytic solution may be increased.
また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０重量％以上、９９重量％以下の範囲であることが望ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、比率が高過ぎると電解液全体に占める溶媒の比率が低下し電解液の抵抗を高くする場合がある。 Also, LiPF 6, an inorganic lithium salt of LiBF 4 or the like, LiCF 3 SO 3, LiN ( CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) When used in combination with a fluorine-containing organic lithium salt 2 such as The proportion of the inorganic lithium salt in the entire electrolyte is preferably in the range of usually 70% by weight or more and 99% by weight or less. In general, the fluorine-containing organic lithium salt has a large molecular weight as compared with the inorganic lithium salt, and if the ratio is too high, the ratio of the solvent in the entire electrolytic solution may decrease and the resistance of the electrolytic solution may be increased.
非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ・ｄｍ−３以上、好ましくは０．６ｍｏｌ・ｄｍ−３以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ・ｄｍ−３以上、また、通常３ｍｏｌ・ｄｍ−３以下、好ましくは２ｍｏｌ・ｄｍ−３以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ・ｄｍ−３以下の範囲である。この濃度が低過ぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、非水系リチウム二次電池の性能が低下する場合がある。 The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually 0.5 mol · dm −3 or more, preferably 0.6 mol · dm −3 or more, more preferably 0.8 mol · dm −3 or more, and usually 3 mol · dm 3 or more. dm -3 or less, preferably 2 mol · dm -3 or less, and more preferably 1.5 mol · dm -3 or less of. If this concentration is too low, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte solution may be insufficient. If the concentration is too high, the electrical conductivity will decrease due to an increase in viscosity, and the performance of the non-aqueous lithium secondary battery will be reduced. May decrease.
また、非水系電解液は、各種の添加剤を含有していてもよい。この添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。
Moreover, the non-aqueous electrolyte solution may contain various additives. This additive may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
Examples of the additive include an overcharge inhibitor and an auxiliary agent for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage.
過充電防止剤の具体例としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール、等の含フッ素アニソール化合物；などが挙げられる。なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
過充電防止剤の濃度は、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％以上、５重量％以下の範囲とすることが望ましい。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、過充電による非水系リチウム二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系リチウム二次電池の安全性が向上するので好ましい。
Specific examples of the overcharge inhibitor include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran, etc .; 2 -Partially fluorinated products of the aromatic compounds such as fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroaniol, etc. And the like. In addition, these overcharge inhibitors may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
The concentration of the overcharge inhibitor is preferably in the range of usually 0.1 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the whole non-aqueous electrolyte solution. By containing an overcharge inhibitor in the nonaqueous electrolytic solution, it is possible to suppress rupture / ignition of the nonaqueous lithium secondary battery due to overcharging, and the safety of the nonaqueous lithium secondary battery is improved, which is preferable.
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、等のジカルボン酸の無水物；エリスリタンカーボネート、スピロービスージメチレンカーボネート、等のカーボネート化合物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド、等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン、等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
助剤の濃度は、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％以上、５重量％以下の範囲とすることが好ましい。
Specific examples of auxiliaries for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage include anhydrides of dicarboxylic acids such as succinic acid, maleic acid, and phthalic acid; erythritan carbonate, spirobisdimethylene carbonate Carbonate compounds such as ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, methyl phenyl sulfone, dibutyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, Sulfur-containing compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3- Mechi Nitrogen-containing compounds such as 2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylsuccinimide, etc .; hydrocarbon compounds such as heptane, octane, cycloheptane, etc .; fluorobenzene, difluorobenzene, benzo Examples thereof include fluorine-containing aromatic compounds such as trifluoride. In addition, these adjuvants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
The concentration of the auxiliary agent is preferably in the range of usually 0.1 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the whole non-aqueous electrolyte solution.
〔負極〕
負極は、負極活物質を含有して構成される。負極活物質としては、Ｓｉ（ケイ素）原子、Ｓｎ（スズ）原子及びＰｂ（鉛）原子（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有するものを用いることが好ましい。
[Negative electrode]
The negative electrode includes a negative electrode active material. The negative electrode active material has at least one atom selected from the group consisting of Si (silicon) atoms, Sn (tin) atoms, and Pb (lead) atoms (these may be referred to as “specific metal elements” hereinafter). It is preferable to use one.
特定金属元素から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素からなる合金、一種又は二種以上の特定金属元素とその他の一種又は二種以上の金属元素とからなる合金、並びに、一種又は二種以上の特定金属元素を含有する化合物などが挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。 Examples of the negative electrode active material having at least one atom selected from a specific metal element include a single metal of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, one or more specific metals Examples thereof include an alloy composed of an element and other one or more metal elements, and a compound containing one or two or more specific metal elements. By using these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.
一種又は二種以上の特定金属元素を含有する化合物の例としては、一種又は二種以上の特定金属元素を含有する炭化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばＳｉやＳｎでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばＳｎでは、ＳｎとＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
Examples of compounds containing one or more specific metal elements include composite compounds such as carbides, oxides, nitrides, sulfides, and phosphides containing one or more specific metal elements. .
Moreover, the compound which these complex compounds combined with several elements, such as a metal simple substance, an alloy, or a nonmetallic element, can also be mentioned as an example. More specifically, for example, in Si and Sn, an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used. In addition, for example, in Sn, a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination of a metal that acts as a negative electrode other than Sn, Si, Sn, and Pb, a metal that does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element is also included. Can be used.
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、Ｓｉ及び／又はＳｎの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。 Among these negative electrode active materials, since the capacity per unit weight is large when a battery is made, any single element of a specific metal element, an alloy of two or more specific metal elements, an oxide of a specific metal element In particular, Si and / or Sn simple metals, alloys, oxides, carbides, nitrides, and the like are preferable from the viewpoint of capacity per unit weight and environmental load.
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、Ｓｉ及び／又はＳｎを含有する以下の化合物も好ましい。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと酸素との元素比が、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の、Ｓｉ及び／又はＳｎの酸化物。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと窒素との元素比が、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の、Ｓｉ及び／又はＳｎの窒化物。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと炭素との元素比が、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の、Ｓｉ及び／又はＳｎの炭化物。
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
In addition, although the capacity per unit weight is inferior to that of using a single metal or an alloy, the following compounds containing Si and / or Sn are also preferable because of excellent cycle characteristics.
-Element ratio of Si and / or Sn and oxygen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, usually 1.5 or less, preferably 1.3 or less, More preferably, the oxide of Si and / or Sn is 1.1 or less.
-Element ratio of Si and / or Sn and nitrogen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, usually 1.5 or less, preferably 1.3 or less, Si and / or Sn nitride is more preferably 1.1 or less.
-Element ratio of Si and / or Sn and carbon is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, usually 1.5 or less, preferably 1.3 or less, More preferably, the carbide of Si and / or Sn is 1.1 or less.
In addition, any one of the above-described negative electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
非水系リチウム二次電池における負極は、常法に従って製造することが可能である。具体的な負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられる。中でも通常は、負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。 The negative electrode in a non-aqueous lithium secondary battery can be manufactured according to a conventional method. As a specific method for producing the negative electrode, for example, a method in which the above-described negative electrode active material added with a binder or a conductive material is roll-molded as it is to form a sheet electrode, or compression molding to obtain a pellet electrode. A method is also mentioned. In particular, the negative electrode active material is usually contained on a negative electrode current collector (hereinafter also referred to as “negative electrode current collector”) by a method such as a coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, or a plating method. A method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) is used. In this case, by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. to the above-mentioned negative electrode active material to form a slurry, applying this to the negative electrode current collector, drying, and pressing to increase the density A negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector.
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。 Examples of the material of the negative electrode current collector include steel, copper alloy, nickel, nickel alloy, and stainless steel. Of these, copper foil is preferred from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。 The thickness of the negative electrode current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery may be too low, and conversely, if it is too thin, handling may be difficult.
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。 In addition, in order to improve the binding effect with the negative electrode active material layer formed on the surface, the surface of these negative electrode current collectors is preferably subjected to a roughening treatment in advance. Surface roughening methods include blasting, rolling with a rough roll, polishing cloth with a fixed abrasive particle, grinder, emery buff, wire brush equipped with steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。 Further, in order to reduce the weight of the negative electrode current collector and improve the energy density per weight of the battery, a perforated negative electrode current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used. This type of negative electrode current collector can be freely changed in weight by changing its aperture ratio. Further, when a negative electrode active material layer is formed on both surfaces of this type of negative electrode current collector, the negative electrode active material layer is further less likely to peel due to the rivet effect through the hole. However, when the aperture ratio becomes too high, the contact area between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector becomes small, and thus the adhesive strength may be lowered.
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。 The slurry for forming the negative electrode active material layer is usually prepared by adding a binder, a thickener and the like to the negative electrode material. The “negative electrode material” refers to a material obtained by combining a negative electrode active material and a conductive material.
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、また、通常９７重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にある。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode material is usually 70% by weight or more, preferably 75% by weight or more, and usually 97% by weight or less, preferably 95% by weight or less. When the content of the negative electrode active material is too small, the capacity of the secondary battery using the obtained negative electrode tends to be insufficient, and when the content is too large, the content of the binder or the like is relatively insufficient. The strength of the negative electrode tends to be insufficient.
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３重量％以上、特に５重量％以上、また、通常３０重量％以下、特に２５重量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向がある。 Examples of the conductive material used for the negative electrode include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material acts as an active material. It is preferable that the content of the conductive material in the negative electrode material is usually 3% by weight or more, particularly 5% by weight or more, and usually 30% by weight or less, particularly 25% by weight or less. When the content of the conductive material is too small, the conductivity tends to be insufficient. When the content is too large, the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and thus the battery capacity and strength tend to decrease.
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００重量部に対して通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、また、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向がある。 As the binder used for the negative electrode, any material can be used as long as it is a material safe with respect to the solvent and the electrolytic solution used at the time of producing the electrode. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / acrylic acid copolymer, and ethylene / methacrylic acid copolymer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The content of the binder is usually 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 10 parts by weight or less, preferably 8 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode material. When the content of the binder is too small, the strength of the obtained negative electrode tends to be insufficient. When the content is too large, the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and thus the battery capacity and conductivity tend to be insufficient. There is.
負極に用いられる増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５重量％以上、５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。 Examples of the thickener used for the negative electrode include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The thickener may be used as necessary, but when used, the thickener content in the negative electrode active material layer is usually in the range of 0.5 wt% or more and 5 wt% or less. Is preferred.
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これに例えばエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類などの有機溶媒を、水に対して３０重量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The slurry for forming the negative electrode active material layer is prepared by mixing the negative electrode active material with a conductive agent, a binder, or a thickener as necessary, and using an aqueous solvent or an organic solvent as a dispersion medium. The As the aqueous solvent, water is usually used, and an organic solvent such as alcohols such as ethanol and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone is used in combination within a range of 30% by weight or less with respect to water. You can also. Examples of the organic solvent include cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene. Examples thereof include alcohols such as hydrogens, butanol and cyclohexanol, among which cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. . Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。 The obtained slurry is applied onto the above-described negative electrode current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer. The method of application is not particularly limited, and a method known per se can be used. The drying method is not particularly limited, and a known method such as natural drying, heat drying, or reduced pressure drying can be used.
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは１ｇ・ｃｍ−３以上、より好ましくは１．２ｇ・ｃｍ−３以上、更に好ましくは１．３ｇ・ｃｍ−３以上であり、上限として通常２ｇ・ｃｍ−３以下、好ましくは１．９ｇ・ｃｍ−３以下、より好ましくは１．８ｇ・ｃｍ−３以下、更に好ましくは１．７ｇ・ｃｍ−３以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。 The electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode by the above method is not particularly limited, but the density of the active material present on the current collector is preferably 1 g · cm −3 or more, more preferably 1. 2 g · cm −3 or more, more preferably 1.3 g · cm −3 or more, and the upper limit is usually 2 g · cm −3 or less, preferably 1.9 g · cm −3 or less, more preferably 1.8 g · cm. -3 or less, more preferably 1.7 g · cm -3 or less. Exceeding this range may destroy active material particles, leading to an increase in initial irreversible capacity and a deterioration in high current density charge / discharge characteristics due to a decrease in the permeability of the non-aqueous electrolyte near the current collector / active material interface. . On the other hand, if it is lower, the conductivity between the active materials is lowered, the battery resistance is increased, and the capacity per unit volume may be lowered.
〔正極〕
正極は、正極活物質を含有して構成される。正極活物質としては、例えば、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物；ＬｉＣｏＯ２又は基本組成がＬｉＣｏＯ２であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２又は基本組成がＬｉＮｉＯ２であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはＬｉＭｎＯ２又は基本組成がＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはＬｉＭｎＯ２であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；ＴｉＳ、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物；ＳｎＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物などが挙げられる。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、特にＬｉＣｏＯ２又は基本組成がＬｉＣｏＯ２であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２又は基本組成がＬｉＮｉＯ２であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはＬｉＭｎＯ２又は基本組成がＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはＬｉＭｎＯ２であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケル又はマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[Positive electrode]
The positive electrode is configured to contain a positive electrode active material. Examples of the positive electrode active material include transition metal oxides, transition metal and lithium composite oxides (lithium transition metal composite oxides), transition metal sulfides, inorganic compounds such as metal oxides, lithium metal, and lithium An alloy or a composite thereof can be used. Specific examples include transition metal oxides such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , and TiO 2 ; LiCoO 2 or lithium cobalt composite oxide whose basic composition is LiCoO 2 , LiNiO 2, or a basic composition of LiNiO 2. Lithium nickel composite oxide, LiMn 2 O 4 or LiMnO 2 or lithium manganese composite oxide whose basic composition is LiMn 2 O 4 or LiMnO 2 , lithium nickel manganese cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, etc. And lithium transition metal composite oxides; transition metal sulfides such as TiS and FeS; and metal oxides such as SnO 2 and SiO 2 . Among them, lithium transition metal composite oxide, specifically, LiCoO 2 or lithium cobalt composite oxide whose basic composition is LiCoO 2 , LiNiO 2 or lithium nickel composite oxide whose basic composition is LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 or LiMnO 2 or a lithium manganese composite oxide, lithium nickel manganese cobalt composite oxide or lithium nickel cobalt aluminum composite oxide having a basic composition of LiMn 2 O 4 or LiMnO 2 achieves both high capacity and high cycle characteristics. Since it is obtained, it is used suitably. In addition, lithium transition metal composite oxide is a part of cobalt, nickel or manganese other than Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, etc. Substitution with metal is preferable because the structure can be stabilized. Any one of these positive electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
正極は、常法に従って製造することが可能である。具体的な正極の製造方法としては、例えば、上述の正極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法、圧縮成形してペレット電極とする方法、正極用の集電体（以下「正極集電体」という場合がある。）上に活物質を塗布して正極活物質層を形成する方法（塗布法）、正極集電体上に蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の正極活物質を含有する薄膜層（正極活物質層）を形成する方法等が挙げられるが、通常は、塗布法を用いて正極活物質層を形成する。 The positive electrode can be manufactured according to a conventional method. As a specific method for producing a positive electrode, for example, a method in which a binder or a conductive material added to the positive electrode active material described above is roll-molded as it is to form a sheet electrode, or a method in which compression molding is performed to obtain a pellet electrode , A method (coating method) of forming a positive electrode active material layer by applying an active material on a positive electrode current collector (hereinafter sometimes referred to as “positive electrode current collector”), a vapor deposition method on the positive electrode current collector The method of forming the above-mentioned thin film layer (positive electrode active material layer) containing the positive electrode active material by a method such as sputtering or plating, etc. can be mentioned. Usually, the positive electrode active material layer is formed using a coating method. Form.
塗布法を用いる場合、上述の正極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを正極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成する。 When using the coating method, add a binder, thickener, conductive material, solvent, etc. to the positive electrode active material described above to form a slurry, apply this to the positive electrode current collector, dry it, and press to increase the density. By doing so, a positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector.
正極集電体の材質としては、例えばアルミニウム、チタン及びタンタル、並びにこれらのうち一種又は二種以上を含む合金等が挙げられる。中でも、アルミニウム及びその合金が好ましい。 Examples of the material of the positive electrode current collector include aluminum, titanium, and tantalum, and alloys containing one or more of these. Of these, aluminum and its alloys are preferable.
正極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。正極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることになり、逆に薄過ぎると、取り扱いが困難になることがある。 The thickness of the positive electrode current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If the thickness of the positive electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery will be too low. Conversely, if it is too thin, handling may be difficult.
なお、表面に形成される正極活物質層との結着効果を向上させるため、これら正極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。 In addition, in order to improve the binding effect with the positive electrode active material layer formed on the surface, it is preferable that the surface of these positive electrode current collectors is roughened in advance. Surface roughening methods include blasting, rolling with a rough roll, polishing cloth with a fixed abrasive particle, grinder, emery buff, wire brush equipped with steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
また、正極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの正極集電体を使用することもできる。このタイプの正極集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの正極集電体の両面に正極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、正極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、正極活物質層と正極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。 Further, in order to reduce the weight of the positive electrode current collector and improve the energy density per weight of the battery, a perforated positive electrode current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used. This type of positive electrode current collector can be freely changed in weight by changing its aperture ratio. In addition, when a positive electrode active material layer is formed on both surfaces of this type of positive electrode current collector, the positive electrode active material layer is further unlikely to peel due to the rivet effect through this hole. However, when the aperture ratio becomes too high, the contact area between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector becomes small, and thus the adhesive strength may be lowered.
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。導電材の種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. There are no particular restrictions on the type of conductive material, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous such as needle coke. Examples thereof include carbon materials such as carbon. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電材の割合が低過ぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高過ぎると電池容量が低下することがある。 The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 30%. % By weight or less, more preferably 15% by weight or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されない。特に塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良い。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 It does not specifically limit as a binder used for manufacture of a positive electrode active material layer. In particular, in the case of the coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used at the time of electrode production may be used. Specific examples include resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluororubber, Rubber polymers such as isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / Thermoplastic elastomeric polymers such as butadiene / ethylene copolymer, styrene / isoprene styrene block copolymer and hydrogenated products thereof, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene Fluorine-based polymers such as vinyl acid copolymers, soft resinous polymers such as propylene / α-olefin copolymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers Examples thereof include a polymer and a polymer composition having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions). These substances may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低過ぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合があり、高過ぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。 The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less. More preferably, it is 40% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. It may lead to a decrease in conductivity.
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。 The liquid medium for forming the slurry may be any type of solvent that can dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the thickener used as necessary. There is no particular limitation, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。 Examples of the aqueous medium include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like. Examples of the organic medium include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; amines such as diethylenetriamine and NN-dimethylaminopropylamine; ethers such as diethyl ether, propylene oxide and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP) Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide and dimethylsulfoxide.
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に増粘剤を用いる場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する課題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。 In particular, when an aqueous medium is used, it is preferable to make a slurry using a thickener and a latex such as styrene-butadiene rubber (SBR). A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. Furthermore, when using a thickener, the ratio of the thickener to the active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more. The upper limit is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. Below this range, applicability may be significantly reduced. If it exceeds, the ratio of the active material in the positive electrode active material layer may be reduced, and the problem that the battery capacity may be reduced and the resistance between the positive electrode active materials may be increased.
スラリーの粘度は、集電体上に塗布が可能な粘度であれば特に制限されず、塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて適宜調整すればよい。 The viscosity of the slurry is not particularly limited as long as it is a viscosity that can be applied onto the current collector, and may be appropriately adjusted by changing the amount of the solvent used when preparing the slurry so that the viscosity can be applied. .
得られたスラリーを上述の正極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、正極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されずないが、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。 The obtained slurry is applied onto the above positive electrode current collector, dried, and then pressed to form a positive electrode active material layer. The method of application is not particularly limited, and a method known per se can be used. The drying method is not particularly limited, and known methods such as natural drying, heat drying, and reduced pressure drying can be used.
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度は、好ましくは１．５ｇ・ｃｍ−３以上、より好ましくは２ｇ・ｃｍ−３以上、更に好ましくは２．２ｇ・ｃｍ−３以上であり、また上限は、好ましくは３．５ｇ・ｃｍ−３以下、より好ましくは３ｇ・ｃｍ−３以下、更に好ましくは２．８ｇ・ｃｍ−３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
Density of the positive electrode active material layer is preferably 1.5 g · cm -3 or more, more preferably 2 g · cm -3 or higher, still more preferably 2.2 g · cm -3 or more, and the upper limit is preferably 3 .5g · cm -3 or less, more preferably 3 g · cm -3 or less, more preferably in the range of 2.8 g · cm -3 or less. If this range is exceeded, the permeability of the non-aqueous electrolyte solution to the vicinity of the current collector / active material interface may decrease, and the charge / discharge characteristics at a high current density may decrease. On the other hand, if it is lower, the conductivity between the active materials may be reduced, and the battery resistance may be increased.
〔セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無いが、中でも、非水系電解液に対し安定な材料で形成された、保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
[Separator]
Usually, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the non-aqueous electrolyte is usually used by impregnating the separator.
Although there is no restriction | limiting in particular about the material and shape of a separator, Especially, it is preferable to use the porous sheet | seat or nonwoven fabric etc. which were formed with the material stable with respect to non-aqueous electrolyte solution, and were excellent in the liquid retention property.
セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As a material for the separator, for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filter and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。セパレータが薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合があり、厚過ぎるとレート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系リチウム二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。 Although the thickness of a separator is arbitrary, it is 1 micrometer or more normally, Preferably it is 5 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more, and is 50 micrometers or less normally, Preferably it is 40 micrometers or less, More preferably, it is 30 micrometers or less. If the separator is too thin, the insulation and mechanical strength may be reduced. If the separator is too thick, not only the battery performance such as the rate characteristics may be reduced, but the energy density of the entire non-aqueous lithium secondary battery may be reduced. May decrease.
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは７５％以下である。空孔率が小さ過ぎると膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向にある。また、大き過ぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。 Furthermore, when a porous material such as a porous sheet or nonwoven fabric is used as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Usually, it is 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 75% or less. If the porosity is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the separator is lowered and the insulating property tends to be lowered.
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が大き過ぎると短絡が生じ易くなり、小さ過ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。 The average pore diameter of the separator is also arbitrary, but is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.05 μm or more. If the average pore diameter is too large, a short circuit is likely to occur, and if it is too small, the membrane resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
〔外装体〕
非水系リチウム二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。
外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
[Exterior body]
A non-aqueous lithium secondary battery is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte solution, the negative electrode, the positive electrode, the separator and the like in an outer package.
The material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.
The shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
［充放電制御装置３０］
充放電制御装置３０は、二次電池２０の充放電を制御する装置であり、本実施形態では図１，２に示すように太陽電池１０及び二次電池２０、並びに発電量制御装置５０に接続されている。太陽電池１０で発電された電力は原則として充放電制御装置３０及び発光制御装置５０を介して発光装置４０に供給される。この際、天候などにより太陽電池１０の発電量は変動するので、充放電制御装置３０は、太陽電池１０での発電量が過剰になれば余分の電力を二次電池２０に送り二次電池２０の充電を行うよう制御を行っている。また一方で、太陽電池１０での発電量が不足すれば二次電池２０に蓄電されていた電力（これも太陽電池１０が発電した電力である）を放電させて電力を取り出し発光装置４０に送るようになっている。
[Charge / Discharge Control Device 30]
The charging / discharging
これを実現するため、充放電制御装置３０は太陽電池１０の発電量をモニタする発電量センサを備えていて、発電量センサが検知した太陽電池１０の発電量に応じて二次電池の充放電の制御を行うようになっている。また、太陽電池１０は二次電池２０の蓄電量をモニタする蓄電量センサも備えていて、二次電池２０への過充電を防止すべく、蓄電量センサで検知された二次電池２０の蓄電量が閾値以上となった場合には、例え太陽電池１０での発電量が過剰となっていても二次電池２０への充電を行わないように制御するようになっている。
In order to realize this, the charge /
なお、充放電制御装置３０のハードウェア構成に制限はないが、通常は、電流計、電圧計等のセンサ；ＣＰＵ等のプロセッサ、ＲＡＭ及びＲＯＭ等のメモリ、入出力端子等のインターフェースなどで構成されるコンピュータ；当該コンピュータの制御に従う可変抵抗及びスイッチ等を有する通電回路などにより構成される。
In addition, although there is no restriction | limiting in the hardware constitutions of the charging / discharging
［発光装置４０］
発光装置４０は、太陽電池１０で発電された電力を供給されて発光するものであり、この発光装置４０から発せられた光（発光装置４０が生物７０へ向けて発する光。照射光ともいう。）を生物７０に照射するようになっている。本実施形態では図２に示すように、発光装置４０は充放電制御装置３０及び発光制御装置５０を介して太陽電池１０及び二次電池２０にそれぞれ接続されていて、太陽電池１０で発電された電力を直接供給されるか、又は二次電池２０に蓄電された後で供給されて発光できるようになっている。
この発光装置４０は、一定の波長でだけ発光するものを用いてもよいが、発光波長を２種類以上の波長に変化させることができるものが好ましい。例えば、少なくとも第一の波長及び第二の波長で発光するものを用いることが好ましい。ここで第一の波長と第二の波長とは、その発光波長の少なくとも一部が異なることを意味する。即ち、発光装置４０としては、発光波長が異なる第一の光と第二の光とを少なくとも発することができるものを用いることが好ましい。また、少なくとも２つの波長で発光が可能であればよいのであるから、発光装置４０として３つ以上の波長で発光しうるものを用いてもよい。これにより、発光制御手段５０による波長制御を簡単に行うことができる。
[Light Emitting Device 40]
The
As the
第一の波長及び第二の波長など、発光装置４０の発光波長は一様ではなく、生物７０の種類及び育成程度などに応じて個別に設定することが好ましい。光源４０の発光波長は通常１５０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、また、通常８００ｎｍ以下である。
ただし、生物７０として植物を育成する場合には、生理的有効放射の波長範囲（３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下）の光が好適であり、通常は、赤色光又は青色光を発するものを発光装置４０として使用する。本実施形態においてもこのように赤色光及び青色光を用いたものとして説明する。なお、赤色光とは、発光スペクトルにおいて通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光をいう。また、青色光とは、発光スペクトルにおいて通常４２０ｎｍより大きく、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光をいう。
また、赤色及び青色以外の光としては、例えば、発光スペクトルにおいて通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する黄色光；通常５００ｎｍより大きく、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４２ｎｍ以下、より好ましくは５３５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する緑色光；などを用いることも可能である。
このように適切な波長を選択することにより、成長速度の向上、栄養成分の調整、植物の形状の調整等が可能になる。例えば、クロロフィルａの吸収波長域は青色光では通常４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり赤色光では通常６６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、また、クロロフィルｂの吸収波長域は青色光では通常４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり赤色光では通常６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下であるので、これらの波長域の発光を選択すれば植物の成長速度を特に速めることが可能である。
The emission wavelengths of the
However, when a plant is grown as the
The light other than red and blue is, for example, a wavelength range of usually 530 nm or more, preferably 540 nm or more, more preferably 550 nm or more, and usually 620 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less in the emission spectrum. Yellow light having an emission peak in the range; usually green light having an emission peak in the wavelength range of greater than 500 nm, preferably 510 nm or more, more preferably 515 nm or more, and usually 550 nm or less, preferably 542 nm or less, more preferably 535 nm or less. Etc. can also be used.
By selecting an appropriate wavelength in this way, it is possible to improve the growth rate, adjust the nutrient components, adjust the plant shape, and the like. For example, the absorption wavelength region of chlorophyll a is usually from 400 nm to 450 nm for blue light, and is usually from 660 nm to 700 nm for red light, and the absorption wavelength region of chlorophyll b is usually from 430 nm to 500 nm for blue light. Since light is usually 640 nm or more and 670 nm or less, the growth rate of plants can be particularly increased by selecting light emission in these wavelength ranges.
さらに、光源４０が発する光の強度は生物７０の育成が可能であれば任意であるが、通常は１５０μｍｏｌｍ−２ｓ−１以上８００μｍｏｌｍ−２ｓ−１以下である。例えば、生物７０が植物である場合、当該植物が葉菜類であれば１５０μｍｏｌｍ−２ｓ−１以上３００μｍｏｌｍ−２ｓ−１以下が好ましく、当該植物が果菜類であれば３００μｍｏｌｍ−２ｓ−１以上８００μｍｏｌｍ−２ｓ−１以下が好ましい。
Further, the intensity of the light emitted from the
また、発光装置４０としては光を連続的に発光できるもの（図４（ｄ），（ｅ）及び図５（ａ）参照）を用いてもよいが、間欠的に発光できるものを使用することが好ましい（図４（ａ）〜（ｃ），（ｆ）及び図５（ｂ）〜（ｄ）参照）。さらに、発光装置４０が発光する光のスペクトル波形に着目すると、連続光を発するもの（図４（ａ）参照）を用いてもよいが、パルス光（図４（ｂ）〜（ｆ）、図５（ａ）〜（ｄ））を発するものを使用することが好ましい。なお、パルス光のパルス幅は通常１０マイクロ秒以上４００マイクロ秒以下である。生物７０として植物を育成する場合には、光を連続的に照射するよりも間欠的に照射する方が好ましく、連続光を照射するよりもパルス光を照射する方が好ましいからである。これは、成長速度の向上、栄養成分の調整、植物の形状の調整等が可能になるからである。
また、本実施形態の育成装置１を単に生物７０の育成に用いるのではなく、生物７０を育成するための最適環境を調べる試験のために用いることも考えられる。その場合、発光装置４０からの光の照射条件を多様に変化させることが望まれるため、発光装置４０としては、連続的にも間欠的にも発光可能であり、連続光及びパルス光の両方を発光可能なものを用いることが好ましい。
Further, as the
Further, it is conceivable that the growing
発光装置４０は１つのみを設けてもよいが、通常は複数個設ける。本実施形態では図２に示すように部屋８０内に設置されたラック８１の各棚８２に生物７０として植物が植えられているが、発光装置４０は各棚８２に植えられた植物に充分に光を照射できるよう、各棚８２の天井それぞれに複数個設置されているものとする。ただし、発光装置４０の設置数、設置位置などは本実施形態のものに限定されないことはいうまでもない。
Although only one
発光装置４０の構成について一例を挙げると、第一の波長及び第二の波長それぞれに対応した発光素子４１，４２を有して構成されたものが挙げられる。本実施形態では、赤色光（第一の波長の光）を発する発光素子（赤色発光素子）４１と青色光（第二の波長の光）を発する発光素子（青色発光素子）４２とが、それぞれに電力を供給するための配線（図示せず）を備える基板４３に設置された発光装置を用いるものとして説明する。この際、発光素子４１，４２はそれぞれ１個のみを設けてもよいが、通常は複数個設ける。
As an example of the configuration of the
発光素子４１，４２の例を挙げると、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）、無機エレクトロルミネッセンス素子（無機ＥＬ素子）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などが挙げられ、これらは市販品を用いることもできる。中でも、ＬＥＤを用いることが好ましい。ＬＥＤは発光効率に優れ、長寿命であり、パルス光の発光が可能であり、安価だからである。また、ＬＥＤは発光に伴う発熱が少ないため、育成環境条件（特に温度条件）の制御の複雑化を避けることができるという利点もある。ただし、発光装置４０は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Examples of the
例えば、青色ＬＥＤとしては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きいため、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。 For example, the blue LED is preferably a GaN LED using a GaN compound semiconductor. This is because a GaN-based LED has a significantly higher light emission output and external quantum efficiency than SiC-based LEDs that emit light in this region, so that very bright light emission can be obtained with very low power. For example, for a current load of 20 mA, a GaN-based LED usually has a light emission intensity that is 100 times or more that of a SiC-based LED.
ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高く、より好ましい。
The GaN-based LED preferably has an Al X Ga Y N light emitting layer, a GaN light emitting layer, or an In X Ga Y N light emitting layer. Among the GaN-based LEDs, those having an In X Ga Y N light emitting layer are particularly preferable because the light emission intensity is very strong. In the above, the value of X + Y is usually a value in the range of 0.8 to 1.2. In the GaN-based LED, those in which the light emitting layer is doped with Zn or Si or those without a dopant are preferable for adjusting the light emission characteristics.
A GaN-based LED has these light-emitting layer, p-layer, n-layer, electrode, and substrate as basic components, and the light-emitting layer is an n-type and p-type Al X Ga Y N layer, GaN layer, or In X Those having a heterostructure sandwiched between Ga Y N layers and the like have high luminous efficiency, and those having a heterostructure having a quantum well structure further have high luminous efficiency and are more preferred.
また、本実施形態のように発光素子４１，４２を有する発光装置４０を用いる場合、発光装置４０には発光素子４１，４２及び基板４３を保護するためのカバー４４を設けることが好ましい。発光素子４１，４２及び基板４３等を保護するためである。
Further, when the
ところで、発光素子４１，４２としては、蛍光体を有するものを用いることもできる。蛍光体を有する発光素子は、蛍光体の波長変換機能を用いて波長の制御を行うことが可能である。以下、蛍光体を有する発光素子（以下、適宜「蛍光体発光素子」という）について説明する。
By the way, as the
蛍光体発光素子は、少なくとも励起光源と、励起光源からの光（励起光）の照射によって可視光を発する蛍光体とを有するものであり、蛍光体が発する蛍光、又は、当該蛍光と励起光との混合光を発するようになっている。この蛍光体発光素子は、蛍光体の種類や使用割合を調整し、公知の装置構成を任意にとることにより、任意の色に発光する蛍光体発光素子とすることが可能である。例えば、励起光源として近紫外光を発するものを用い、蛍光体として緑色の光を発する蛍光体（緑色蛍光体）、赤色の光を発する蛍光体（赤色蛍光体）、青色の光を発する蛍光体（青色蛍光体）、又は、黄色の光を発する蛍光体（黄色蛍光体）を発するものを用いれば、それぞれ、緑色、赤色、青色又は黄色の光を発する発光素子を構成できる。また、例えば、励起光源として青色光を発するものを用い、蛍光体として緑色蛍光体、赤色蛍光体、又は、黄色蛍光体を発するものを用いれば、それぞれ、青色と、緑色、赤色又は黄色との混色の光を発する発光素子を構成できる。 The phosphor light-emitting element has at least an excitation light source and a phosphor that emits visible light by irradiation with light (excitation light) from the excitation light source, and the fluorescence emitted by the phosphor or the fluorescence and the excitation light. The mixed light is emitted. This phosphor light-emitting element can be a phosphor light-emitting element that emits light in an arbitrary color by adjusting the type and use ratio of the phosphor and arbitrarily adopting a known device configuration. For example, a phosphor that emits near ultraviolet light as an excitation light source, and a phosphor that emits green light (green phosphor), a phosphor that emits red light (red phosphor), and a phosphor that emits blue light If a blue phosphor or a phosphor that emits yellow light (yellow phosphor) is used, a light emitting element that emits green, red, blue, or yellow light can be configured. Also, for example, if an excitation light source that emits blue light is used, and a phosphor that emits a green phosphor, a red phosphor, or a yellow phosphor is used, blue, green, red, or yellow, respectively, A light-emitting element that emits mixed color light can be configured.
励起光源としては、上述した発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）、無機エレクトロルミネッセンス素子（無機ＥＬ素子）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などが挙げられる。ただし、励起光源としては、発光スペクトルにおいて発光ピーク波長が、通常２００ｎｍ以上のものが望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有するものを使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有するものを使用することが望ましい。何れも、蛍光体発光素子の色純度の観点からである。
なお、励起光源は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Examples of the excitation light source include the above-described light emitting diode (LED), laser diode (LD), inorganic electroluminescent element (inorganic EL element), and organic electroluminescent element (organic EL element). However, the excitation light source preferably has an emission peak wavelength of usually 200 nm or more in the emission spectrum. Among these, when near-ultraviolet light is used as excitation light, it is desirable to use one having a peak emission wavelength of usually 300 nm or more, preferably 330 nm or more, more preferably 360 nm or more, and usually 420 nm or less. When blue light is used as excitation light, it is desirable to use one having a peak emission wavelength of usually 420 nm or more, preferably 430 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 480 nm or less. Both are from the viewpoint of the color purity of the phosphor light emitting element.
Note that only one excitation light source may be used, or two or more excitation light sources may be used in any combination and ratio.
一方、蛍光体に特に制限はない。その組成の例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものなどが挙げられる。 On the other hand, the phosphor is not particularly limited. Examples of the composition include metal oxides represented by Y 2 O 3 , YVO 4 , Zn 2 SiO 4 , Y 3 Al 5 O 12 , Sr 2 SiO 4, and the like, which are crystal bases, Sr 2 Si 5 Metal nitrides typified by N 8 and the like, phosphates typified by Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl and the like, sulfides typified by ZnS, SrS, CaS and the like, Y 2 O 2 S, La 2 O 2 Oxysulfides represented by S, etc., ions of rare earth metals such as Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ag, Cu, Au, Al, A combination of metal ions such as Mn and Sb as an activator element or a coactivator element can be used.
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。 Preferred examples of the crystal matrix include sulfides such as (Zn, Cd) S, SrGa 2 S 4 , SrS, and ZnS; oxysulfides such as Y 2 O 2 S; (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 , YAlO 3 , BaMgAl 10 O 17 , (Ba, Sr) (Mg, Mn) Al 10 O 17 , (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn, Mn) Al 10 O 17 , BaAl 12 O 19 , CeMgAl Aluminates such as 11 O 19 , (Ba, Sr, Mg) O.Al 2 O 3 , BaAl 2 Si 2 O 8 , SrAl 2 O 4 , Sr 4 Al 14 O 25 , Y 3 Al 5 O 12 ; Y Silicates such as 2 SiO 5 and Zn 2 SiO 4 ; Oxides such as SnO 2 and Y 2 O 3 ; Borates such as GdMgB 5 O 10 and (Y, Gd) BO 3 ; Ca 10 (PO 4 ) 6 ( F, Cl 2, (Sr, Ca, Ba , Mg) halophosphate such as 10 (PO 4) 6 Cl 2 ; can be exemplified Sr 2 P 2 O 7, the (La, Ce) phosphate PO 4, etc. etc. .
但し、上記の結晶母体、付活元素及び共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、ここでは、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち１種又は２種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
However, the above-mentioned crystal matrix, activator element and coactivator element are not particularly limited in element composition, and can be partially replaced with elements of the same family, and the obtained phosphor is light in the near ultraviolet to visible region. Any material that absorbs and emits visible light can be used.
Specifically, the following phosphors can be used, but these are merely examples, and phosphors that can be used in the present invention are not limited to these. Here, each composition formula is delimited by a punctuation mark (,). In addition, when a plurality of elements are listed by separating them with commas (,), it indicates that one or more of the listed elements may be contained in any combination and composition. For example, the composition formula “(Ca, Sr, Ba) Al 2 O 4 : Eu” has “CaAl 2 O 4 : Eu”, “SrAl 2 O 4 : Eu”, and “BaAl 2 O 4 : Eu”. If: the "Ca 1-x Sr x Al 2 O 4 Eu ": a "Sr 1-x Ba x Al 2 O 4 Eu ": the "Ca 1-x Ba x Al 2 O 4 Eu " "Ca 1-x-y Sr x Ba y Al 2 O 4: Eu " and all assumed to generically indicated (in the above formula, 0 <x <1,0 <y <1,0 <X + y <1).
〔緑色蛍光体〕
緑色蛍光体の発光スペクトルにおける発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
また、緑色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。
[Green phosphor]
The emission peak wavelength in the emission spectrum of the green phosphor is usually larger than 500 nm, preferably 510 nm or more, more preferably 515 nm or more, and usually 550 nm or less, especially 540 nm or less, further 535 nm or less. Is preferred. If this emission peak wavelength λp is too short, it tends to be bluish, while if it is too long, it tends to be yellowish, and there is a possibility that the characteristics as green light will deteriorate.
In addition, the half-value width of the emission peak of the green phosphor is usually in the range of 40 nm to 80 nm.
緑色蛍光体の具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
また、緑色蛍光体としては、例えば、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
また、緑色蛍光体としては、例えば、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
As a specific example of the green phosphor, a europium activated alkali represented by (Mg, Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu that is composed of fractured particles having a fracture surface and emits light in the green region. Examples include earth silicon oxynitride phosphors.
Examples of the green phosphor include Eu-activated aluminate phosphors such as Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, (Ba, Sr, Ca) Al 2 O 4 : Eu, and (Sr, Ba) Al 2. Si 2 O 8 : Eu, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 2 (Mg, Zn) Si 2 O 7 : Eu, (Ba, Ca, Sr, Mg) 9 (Sc, Y, Lu, Gd) 2 (Si, Ge) 6 O 24 : Eu-activated silicate phosphor such as Eu, Y 2 SiO 5 : Ce, Ce, Tb-activated silicate phosphors such as Tb, Sr 2 P 2 O 7 —Sr 2 B 2 O 5 : Eu-activated borate phosphate phosphors such as Eu, Sr 2 Si 3 O 8 -2SrCl 2 : Eu-activated halo silicate phosphor such as Eu, Zn 2 SiO 4: M such as Mn Activated silicate phosphors, CeMgAl 11 O 19: Tb, Y 3 Al 5 O 12: Tb -activated aluminate phosphors such as Tb, Ca 2 Y 8 (SiO 4) 6 O 2: Tb, La 3 Ga 5 SiO 14 : Tb-activated silicate phosphor such as Tb, (Sr, Ba, Ca) Ga 2 S 4 : Eu, Tb, Sm-activated thiogallate phosphor such as Eu, Tb, Sm, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce, (Y, Ga, Tb, La, Sm, Pr, Lu) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce-activated aluminate phosphor such as Ce, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, Ca 3 (Sc, Mg, Na, Li) 2 Si 3 O 12 : Ce activated silicate phosphor such as Ce, Ce activated oxide phosphor such as CaSc 2 O 4 : Ce, Eu-activated oxynitride phosphors such as Eu-activated β sialon BaMgAl 10 O 17: Eu, Eu such as Mn, Mn-activated aluminate phosphor, SrAl 2 O 4: Eu-activated aluminate phosphor such as Eu, (La, Gd, Y ) 2 O 2 S: Tb-activated oxysulfide phosphors such as Tb, LaPO 4 : Ce, Tb-activated phosphate phosphors such as Ce, Tb, and sulfide phosphors such as ZnS: Cu, Al, ZnS: Cu, Au, Al , (Y, Ga, Lu, Sc, La) BO 3: Ce, Tb, Na 2 Gd 2 B 2 O 7: Ce, Tb, (Ba, Sr) 2 (Ca, Mg, Zn) B 2 O 6: Ce, Tb activated borate phosphors such as K, Ce, Tb, Eu, Mn activated halosilicate phosphors such as Ca 8 Mg (SiO 4 ) 4 Cl 2 : Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba ) (Al, Ga, in) 2 S 4: Eu activated thioaluminate such as Eu Light body and thiogallate phosphor, (Ca, Sr) 8 ( Mg, Zn) (SiO 4) 4 Cl 2: Eu, Eu such as Mn, Mn-activated halo silicate phosphor, M 3 Si 6 O 9 N 4 : Eu, M 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu (where M represents an alkaline earth metal element). It is also possible to use Eu-activated oxynitride phosphors such as
Further, as the green phosphor, for example, a pyridine-phthalimide condensed derivative, a benzoxazinone-based, a quinazolinone-based, a coumarin-based, a quinophthalone-based, a naltalimide-based fluorescent pigment, or an organic phosphor such as a terbium complex may be used. Is possible.
〔橙色ないし赤色蛍光体〕
橙色ないし赤色の光を発する蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）の発光スペクトルにおける発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
また、赤色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
[Orange to red phosphor]
The emission peak wavelength in the emission spectrum of the phosphor emitting orange to red light (orange to red phosphor) is usually 570 nm or more, preferably 580 nm or more, more preferably 585 nm or more, and usually 780 nm or less, preferably 700 nm or less. More preferably, it is in the wavelength range of 680 nm or less.
In addition, the half-value width of the emission peak of the red phosphor is usually in the range of 1 nm to 100 nm.
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
また、橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
さらに、赤色蛍光体としては、例えば、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
また、赤色蛍光体としては、例えば、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
Examples of such orange to red phosphors include europium represented by (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu that is composed of fractured particles having a red fracture surface and emits light in the red region. The activated alkaline earth silicon nitride phosphor is composed of growing particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in the red region (Y, La, Gd, Lu) 2 O 2 S: Eu And europium activated rare earth oxychalcogenide phosphors represented by the formula:
Further, as the orange to red phosphor, for example, at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, and Mo described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-300247 is used. A phosphor containing an oxynitride and / or an oxysulfide containing oxynitride having an alpha sialon structure in which a part or all of Al element is substituted with Ga element, It can be used in the present invention. These are phosphors containing oxynitride and / or oxysulfide.
Furthermore, examples of the red phosphor include Eu-activated oxysulfide phosphors such as (La, Y) 2 O 2 S: Eu, Y (V, P) O 4 : Eu, and Y 2 O 3 : Eu. Eu-activated oxide phosphor, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn-activated silicate phosphor such as Eu, Mn, Eu-activated tungstate phosphors such as LiW 2 O 8 : Eu, LiW 2 O 8 : Eu, Sm, Eu 2 W 2 O 9 , Eu 2 W 2 O 9 : Nb, Eu 2 W 2 O 9 : Sm (Ca, Sr) S: Eu-activated sulfide phosphors such as Eu, YAlO 3 : Eu-activated aluminate phosphors such as Eu, Ca 2 Y 8 (SiO 4 ) 6 O 2 : Eu, LiY 9 (SiO 4) 6 O 2: Eu, (Sr, Ba, Ca) 3 SiO 5: Eu, Sr BaSiO 5: Eu-activated silicate phosphors such as Eu, (Y, Gd) 3 Al 5 O 12: Ce, (Tb, Gd) 3 Al 5 O 12: Ce -activated aluminate phosphor such as Ce, (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) Si (N, O) 2 : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu activated oxide such as Eu, nitride or oxynitride phosphor, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, such as Eu, Mn Mn-activated halophosphate phosphor, Ba 3 MgSi 2 O 8 : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) 3 (Zn, Mg) Si 2 O 8 : Eu, Mn-activated silicate phosphor, 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2 : Mn such as Mn Tsukekatsuge Man salt phosphor, Eu Tsukekatsusan nitride phosphor such as Eu-activated α-sialon, (Gd, Y, Lu, La) 2 O 3: Eu, Eu Bi, etc., Bi-activated oxide phosphor, (Gd, Y, Lu, La) 2 O 2 S: Eu, Bi-activated oxysulfide phosphors such as Eu, Bi, (Gd, Y, Lu, La) VO 4 : Eu, Bi, such as Eu, Bi Activated vanadate phosphor, SrY 2 S 4 : Eu, Ce activated sulfide phosphor such as Eu, Ce, etc., CaLa 2 S 4 : Ce activated sulfide phosphor such as Ce, (Ba, Sr, Ca, etc.) ) MgP 2 O 7: Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) 2 P 2 O 7: Eu, Eu such as Mn, Mn-activated phosphate phosphor, (Y, Lu) 2 WO 6: Eu, Eu such as Mo, Mo-activated tungstate phosphor, (Ba, Sr, Ca) x Si y N z: u, Ce (provided that, x, y, z are an integer of 1 or more. Eu, Ce-activated nitride phosphors such as (Ca, Sr, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 (F, Cl, Br, OH): Eu, Mn-activated halophosphoric acid such as Eu, Mn Salt phosphors, ((Y, Lu, Gd, Tb) 1-xy Sc x Ce y ) 2 (Ca, Mg) 1-r (Mg, Zn) 2 + r Si z-q Ge q O 12 + δ and other Ce It is also possible to use an activated silicate phosphor or the like.
In addition, as the red phosphor, for example, a red organic phosphor comprising a rare earth element ion complex having an anion such as β-diketonate, β-diketone, aromatic carboxylic acid, or Bronsted acid as a ligand, a perylene type Pigments (eg, dibenzo {[f, f ′]-4,4 ′, 7,7′-tetraphenyl} diindeno [1,2,3-cd: 1 ′, 2 ′, 3′-lm] perylene), Anthraquinone pigments, lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, phthalocyanine pigments, triphenylmethane basic dyes, indanthrone pigments, India Phenol pigments, cyanine pigments, and dioxazine pigments can also be used.
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
Among these, as red phosphors, (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si (N, O) 2 : Eu, (Ca, Sr , Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu, (Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Ce, (Sr, Ba) 3 SiO 5 : Eu, (Ca, Sr) S: Eu, It is preferable to contain (La, Y) 2 O 2 S: Eu or Eu complex, more preferably (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si. (N, O) 2 : Eu, (Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Eu, (Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3 : Ce, (Sr, Ba) 3 SiO 5: Eu, (Ca, Sr ) S: Eu or (La, Y) 2 O 2 S: Eu, or Eu ( Preferably comprises a dibenzoylmethane) 3 · 1,10-beta-diketone Eu complex or carboxylic acid Eu complex phenanthroline complex, etc., (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8: Eu (Sr, Ca) AlSi (N, O): Eu or (La, Y) 2 O 2 S: Eu is particularly preferred.
Moreover, among the above examples, (Sr, Ba) 3 SiO 5 : Eu is preferable as the orange phosphor.
〔青色蛍光体〕
青色蛍光体の発光スペクトルにおける発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
また、青色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。
[Blue phosphor]
The emission peak wavelength in the emission spectrum of the blue phosphor is usually 420 nm or more, preferably 430 nm or more, more preferably 440 nm or more, and usually 490 nm or less, preferably 480 nm or less, more preferably 470 nm or less, still more preferably 460 nm or less. It is preferable to be in the wavelength range.
In addition, the half-value width of the emission peak of the blue phosphor is usually in the range of 20 nm to 80 nm.
このような青色蛍光体としては、例えば、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
また、青色蛍光体としては、例えば、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘ−ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
Such a blue phosphor is composed of, for example, grown particles having a substantially hexagonal shape as a regular crystal growth shape, and is represented by (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu that emits light in a blue region. Europium-activated barium magnesium aluminate-based phosphor, which is composed of growth particles having a substantially spherical shape as a regular crystal growth shape, and emits light in a blue region (Mg, Ca, Sr, Ba) 5 (PO 4 ) 3 (Cl, F): a europium-activated calcium halophosphate phosphor represented by Eu, composed of growing particles having a substantially cubic shape as a regular crystal growth shape, and emits light in a blue region (Ca, Sr, Ba) 2 Europium-activated alkaline earth chloroborate phosphor represented by B 5 O 9 Cl: Eu, fractured grains having a fracture surface Europium-activated alkaline earth aluminate composed of a luminescent element and represented by (Sr, Ca, Ba) Al 2 O 4 : Eu or (Sr, Ca, Ba) 4 Al 14 O 25 : Eu System phosphors and the like.
Examples of blue phosphors include Sn-activated phosphate phosphors such as Sr 2 P 2 O 7 : Sn, (Sr, Ca, Ba) Al 2 O 4 : Eu or (Sr, Ca, Ba). 4 Al 14 O 25 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Tb, Sm, BaAl 8 O 13 : with Eu, etc. Active aluminate phosphor, Ce-activated thiogallate phosphor such as SrGa 2 S 4 : Ce, CaGa 2 S 4 : Ce, Eu, Mn such as (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, Mn Active aluminate phosphor, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, (Ba, Sr, Ca) 5 (PO 4 ) 3 (Cl, F, Br, OH): Eu, Mn, Eu-activated halophosphate phosphor such as Sb, BaAl 2 Si 2 O 8 : Eu, (Sr, Ba) 3 MgSi 2 O 8 : Eu-activated silicate phosphor such as Eu, Sr 2 P 2 O 7 : Eu-activated phosphate phosphors such as Eu, sulfide phosphors such as ZnS: Ag, ZnS: Ag, Al, Ce-activated silicate phosphors such as Y 2 SiO 5 : Ce, tungstic acids such as CaWO 4 Salt phosphor, (Ba, Sr, Ca) BPO 5 : Eu, Mn, (Sr, Ca) 10 (PO 4 ) 6 · nB 2 O 3 : Eu, 2SrO · 0.84P 2 O 5 · 0.16B 2 Eu, Mn activated boric acid phosphor phosphor such as O 3 : Eu, Sr 2 Si 3 O 8 · 2SrCl 2 : Eu activated halosilicate phosphor such as Eu, SrSi 9 Al 19 ON 31 : Eu, EuSi 9 Al 19 ON 31 etc. Eu Tsukekatsusan Compound phosphor, La 1-x Ce x Al (Si 6-z Al z) (N 10-z O z) ( here, x, and y are each 0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ z ≦ 6 numbers satisfying.), La 1-x- y Ce x Ca y Al (Si 6-z Al z) (N 10-z O z) ( here, x, y, and z, respectively, 0 ≦ It is also possible to use Ce-activated oxynitride phosphors such as x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, and 0 ≦ z ≦ 6.
In addition, as the blue phosphor, for example, naphthalic acid imide-based, benzoxazole-based, styryl-based, coumarin-based, pyralizone-based, triazole-based compound fluorescent dyes, thulium complexes and other organic phosphors can be used. .
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。 Among the above examples, as the blue phosphor, (Ca, Sr, Ba) MgAl 10 O 17 : Eu, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 (Cl, F) 2 : Eu or It is preferable to contain (Ba, Ca, Mg, Sr) 2 SiO 4 : Eu, and (Ca, Sr, Ba) MgAl 10 O 17 : Eu, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 ( Cl, F) 2 : Eu or (Ba, Ca, Sr) 3 MgSi 2 O 8 : Eu is more preferable, and BaMgAl 10 O 17 : Eu, Sr 10 (PO 4 ) 6 (Cl, F) 2 : More preferably, Eu or Ba 3 MgSi 2 O 8 : Eu is included. Of these, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu or (Ca, Sr, Ba) MgAl 10 O 17 : Eu is particularly preferred for illumination and display applications.
〔黄色蛍光体〕
黄色蛍光体の発光スペクトルにおける発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
また、黄色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
[Yellow phosphor]
The emission peak wavelength in the emission spectrum of the yellow phosphor is usually in the wavelength range of 530 nm or more, preferably 540 nm or more, more preferably 550 nm or more, and usually 620 nm or less, preferably 600 nm or less, more preferably 580 nm or less. Is preferred.
Further, the half-value width of the emission peak of the yellow phosphor is usually in the range of 60 nm to 200 nm.
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、例えば、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭａ ３Ｍｂ ２Ｍｃ ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
また、黄色蛍光体としては、例えば、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のｓｉａｌｏｎ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ
ＦＦ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ５６２０５）、ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ
６Ｇ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
Examples of such yellow phosphors include various oxide-based, nitride-based, oxynitride-based, sulfide-based, and oxysulfide-based phosphors. In particular, for example, RE 3 M 5 O 12 : Ce (where RE represents at least one element selected from the group consisting of Y, Tb, Gd, Lu, and Sm, and M represents Al, Ga, And at least one element selected from the group consisting of Sc and M a 3 M b 2 M c 3 O 12 : Ce (where M a is a divalent metal element, M b is a trivalent element) metal element, M c represents a tetravalent metal element) garnet phosphor having a garnet structure represented by like, AE 2 M d O 4: . Eu ( where, AE is, Ba, Sr, Ca, Mg And at least one element selected from the group consisting of Zn, M d represents Si and / or Ge, etc.), etc., and constituent elements of the phosphors of these systems Place some of the oxygen in nitrogen Oxynitride-based phosphors, AEAlSi (N, O) 3 : Ce (. , Where, AE is, Ba, Sr, Ca, represents at least one element selected from the group consisting of Mg and Zn) such as Examples include phosphors activated with Ce, such as a nitride-based phosphor having a CaAlSiN 3 structure.
As the yellow phosphor, for example, CaGa 2 S 4: Eu, (Ca, Sr) Ga 2 S 4: Eu, (Ca, Sr) (Ga, Al) 2 S 4: sulfide fluorescent such Eu It is also possible to use a phosphor activated with Eu such as an oxynitride phosphor having a sialon structure such as a body, Ca x (Si, Al) 12 (O, N) 16 : Eu.
Moreover, as yellow fluorescent substance, for example, brilliant sulfoflavine
FF (Color Index Number 56205), basic yellow HG (Color Index Number 46040), eosine (Color Index Number 45380), rhodamine
It is also possible to use fluorescent dyes such as 6G (Color Index Number 45160).
〔蛍光体に関するその他の事項〕
蛍光体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上が好ましく、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下が好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
[Other matters concerning phosphor]
Only 1 type may be used for fluorescent substance and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
Further, the weight median diameter of the phosphor is usually 10 μm or more, preferably 12 μm or more, and usually 30 μm or less, particularly preferably 25 μm or less. When the weight median diameter is too small, the luminance is lowered and the phosphor particles tend to aggregate. On the other hand, if the weight median diameter is too large, there is a tendency for coating unevenness and blockage of the dispenser to occur.
〔封止材料〕
蛍光体発光素子において、蛍光体は、通常、封止材料に分散させて封止した状態で用いられる。封止材料としては、無機系材料及び有機系材料のいずれを用いてもよい。
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
一方、有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
[Sealing material]
In the phosphor light emitting element, the phosphor is usually used in a state of being dispersed and sealed in a sealing material. As the sealing material, either an inorganic material or an organic material may be used.
Examples of the inorganic material include a solution obtained by hydrolyzing a solution containing a metal alkoxide, a ceramic precursor polymer, or a metal alkoxide by a sol-gel method (for example, an inorganic material having a siloxane bond). it can.
On the other hand, examples of the organic material include thermoplastic resins, thermosetting resins, and photocurable resins. Specific examples include methacrylic resins such as polymethylmethacrylate; styrene resins such as polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymers; polycarbonate resins; polyester resins; phenoxy resins; butyral resins; polyvinyl alcohols; Cellulose-based resins such as cellulose acetate butyrate; epoxy resins; phenol resins; silicone resins.
これらの中でも、耐熱性や耐光性等を高めることを目的として、珪素含有化合物を使用することが好ましい。
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
Among these, it is preferable to use a silicon-containing compound for the purpose of improving heat resistance, light resistance and the like.
The silicon-containing compound refers to a compound having a silicon atom in the molecule, for example, an organic material (silicone material) such as polyorganosiloxane, an inorganic material such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and borosilicate. And glass materials such as phosphosilicate and alkali silicate. Among these, silicone materials are preferable from the viewpoint of ease of handling.
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（ｉ）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ・・・式（ｉ）
一般組成式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ１からＲ６は、同じであってもよく、異なってもよい。また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
The silicone material generally refers to an organic polymer having a siloxane bond as a main chain, and examples thereof include a compound represented by the general composition formula (i) and / or a mixture thereof.
(R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ) M (R 4 R 5 SiO 2/2 ) D (R 6 SiO 3/2 ) T (SiO 4/2 ) Q Formula (i)
In the general composition formula (i), R 1 to R 6 represent those selected from the group consisting of an organic functional group, a hydroxyl group, and a hydrogen atom. R 1 to R 6 may be the same or different. In the above formula (i), M, D, T, and Q are numbers that are 0 or more and less than 1, respectively, and that satisfy M + D + T + Q = 1.
シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。
When used for sealing a semiconductor light emitting device, the silicone material can be used after being sealed with a liquid silicone material and then cured by heat or light.
When silicone materials are classified according to the curing mechanism, silicone materials such as an addition polymerization curing type, a condensation polymerization curing type, an ultraviolet curing type, and a peroxide vulcanization type can be generally cited. Among these, addition polymerization curing type (addition type silicone material), condensation curing type (condensation type silicone material), and ultraviolet curing type are preferable.
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランとをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。 The addition-type silicone material refers to a material in which a polyorganosiloxane chain is crosslinked by an organic addition bond. Typical examples include compounds having a Si—C—C—Si bond at the crosslinking point obtained by reacting vinylsilane and hydrosilane in the presence of an addition catalyst such as a Pt catalyst. As these, commercially available products can be used. Specific examples of addition polymerization curing type trade names include “LPS-1400”, “LPS-2410”, and “LPS-3400” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。その具体例としては、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。 On the other hand, examples of the condensation type silicone material include a compound having a Si—O—Si bond obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkylalkoxysilane at a crosslinking point. Specific examples thereof include polycondensates obtained by hydrolysis and polycondensation of compounds represented by the following general formula (ii) and / or (iii) and / or oligomers thereof.
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ ｍ−ｎ （ii）
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
M m + X n Y 1 mn (ii)
(In formula (ii), M represents at least one element selected from silicon, aluminum, zirconium, and titanium, X represents a hydrolyzable group, and Y 1 represents a monovalent organic group. M represents one or more integers representing the valence of M, and n represents one or more integers representing the number of X groups, provided that m ≧ n.
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ ｓ−ｔ−１）ｕＹ２ （iii）
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
(M s + X t Y 1 s-t-1) u Y 2 (iii)
(In the formula (iii), M represents at least one element selected from silicon, aluminum, zirconium, and titanium, X represents a hydrolyzable group, and Y 1 represents a monovalent organic group. Y 2 represents a u-valent organic group, s represents an integer of 1 or more representing the valence of M, t represents an integer of 1 or more and s−1 or less, u represents 2 or more Represents an integer.)
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Further, the condensation type silicone material may contain a curing catalyst. As this curing catalyst, for example, a metal chelate compound or the like can be suitably used. The metal chelate compound preferably contains one or more of Ti, Ta, and Zr, and more preferably contains Zr. In addition, only 1 type may be used for a curing catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、及び、特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。 Examples of such condensation type silicone materials include members for semiconductor light emitting devices described in JP-A Nos. 2007-112973 to 112975, JP-A No. 2007-19459, and Japanese Patent Application No. 2006-176468. Is preferred.
なお、封止材料は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、封止材料には、その屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
このような金属元素の存在形態は、封止材料の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止材料中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止材料の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止材料中に粒子状で存在させることができる。
また、上記封止材料としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
In addition, 1 type may be used for a sealing material and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
In addition, the sealing material can contain a metal element that can be a metal oxide having a high refractive index in order to adjust the refractive index. Examples of metal elements that give a metal oxide having a high refractive index include Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb, and B. These metal elements may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
The presence form of such a metal element is not particularly limited as long as the transparency of the sealing material is not impaired. For example, even if a uniform glass layer is formed as a metalloxane bond, it exists in the sealing material in a particulate form. It may be. When present in the form of particles, the structure inside the particles may be either amorphous or crystalline, but is preferably a crystalline structure in order to provide a high refractive index. In addition, the particle diameter is usually not more than the emission wavelength of the semiconductor light emitting device, preferably not more than 100 nm, more preferably not more than 50 nm, particularly preferably not more than 30 nm so as not to impair the transparency of the sealing material. For example, by mixing particles of silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, yttrium oxide, niobium oxide, etc. with a silicone material, the above metal elements can be present in the sealing material in the form of particles. .
Moreover, as said sealing material, you may contain well-known additives, such as a spreading | diffusion agent, a filler, a viscosity modifier, and an ultraviolet absorber. In addition, only 1 type may be used for these additives, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
また、蛍光体発光素子は、通常は、適当なフレーム上に上述の励起光源及び蛍光体を配置してなる。この際、励起光源の発光によって蛍光体が励起されて発光を生じ、且つ、この励起光源の発光及び／又は蛍光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。
また、蛍光体発光素子では、上述の励起光源、蛍光体及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。封止材料は、蛍光体発光素子において、蛍光体を分散させる目的以外にも、励起光源、蛍光体及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
Further, the phosphor light emitting element is usually formed by arranging the above-described excitation light source and phosphor on an appropriate frame. At this time, the phosphor is excited by the light emission of the excitation light source to generate light emission, and the light emission of this excitation light source and / or the light emission of the phosphor is arranged to be taken out to the outside.
In the phosphor light emitting element, members other than the above-described excitation light source, phosphor, and frame may be used. Examples thereof include the aforementioned sealing materials. The sealing material can be used for the purpose of bonding the excitation light source, the phosphor and the frame in addition to the purpose of dispersing the phosphor in the phosphor light emitting element.
［発光制御装置５０］
発光制御装置５０は、少なくとも発光装置４０から生物７０に照射される光の強度及び／又は波長を経時的に変化させるように制御（発光制御）を行う装置であり、本実施形態では、図１，２に示すように充放電制御装置３０及び発光装置４０に接続されている。
[Light emission control device 50]
The light
ここで、発光制御装置５０が行う制御について説明する。
発光制御装置５０は発光装置４０が発光する光の波長を経時的に変化させる制御を行い、各時点において第一及び第二の波長の光のうちのいずれを発光させるか選択できるようになっている。本実施形態では前記のように発光装置４０は赤色光（第一の波長の光）と青色光（第二の波長の光）とを発光できるようになっているため、発光制御装置５０は、発光素子４１，４２のいずれに電力を供給するかを制御することにより、発光装置４０が赤色光と青色光のいずれを発光するかを制御するようになっている。このように、発光制御装置５０はいわば波長選択手段として機能するようになっている。
Here, the control performed by the light
The light
また、発光制御装置５０は発光装置４０の発光の強度を経時的に変化させる制御を行えるようになっている。このように、発光制御装置５０はいわば発光強度制御手段としても機能するようになっている。
これにより、第一に、発光制御装置５０は発光装置４０の発光強度がゼロが否かを制御して（即ち、発光の有無を制御して）、発光装置４０が発光するタイミングの制御を行い、発光装置４０の間欠的な発光を実現できる。本実施形態では図２に示すように発光装置４０には発光制御装置５０を介して電力が供給されるようになっているため、発光制御装置５０は、発光装置４０に電力を供給する時刻、電力供給期間、電力供給間隔などを制御することにより、発光装置４０の発光時刻、発光期間、発光間隔などを制御するようになっている。このように、発光制御装置５０はいわば発光時間制御手段としても機能するようになっている。
また、第二に、発光制御装置５０は発光装置４０の発光強度の変化態様を制御して、各回の発光のスペクトル波形を制御できるようになっている。本実施形態では図２に示すように発光装置４０には発光制御装置５０を介して電力が供給されるようになっているため、発光制御装置５０は、発光装置４０に供給する電力を連続的に供給するかパルスとして供給するかを制御することにより、発光装置４０が発する光を連続光とパルス光のいずれにするか制御できるようになっている。このように、発光制御装置５０は発光波形制御手段としても機能するようになっている。
さらに、第三に、発光制御装置５０は発光装置４０の各回の発光の強度の最大値を制御して、赤色光と青色光との発光強度比を調整できるようになっている。本実施形態では図２に示すように発光装置４０には発光制御装置５０を介して電力が供給されるようになっているため、発光制御装置５０は、発光装置４０に供給する電力の量を制御することにより、発光装置４０が発する各回の発光の最大強度を調整して赤色光と青色光との発光強度比を調整できるようになっている。このように、発光制御装置５０は発光強度比制御手段としても機能するようになっている。
Further, the light
Thereby, first, the light
Secondly, the light
Thirdly, the light
図４（ａ）〜（ｆ）に、発光制御手段５０の制御による発光装置４０の発光パターンの例を示す。なお、図４（ａ）〜（ｆ）において縦軸は発光強度を示し、横軸は時間を示し、「赤ｏｎ」は赤色光が発せられている期間を示し、「青ｏｎ」は青色光が発せられている期間を示し、「ｏｆｆ」は発光装置４０が発光していない期間を示す。また、赤色光は実線で示し、青色光は破線で示す。
発光制御手段５０は、例えば図４（ａ）に示すように、赤色光と青色光とを連続光で交互に間欠的に発光させるようにしてもよい。また、例えば図４（ｂ）に示すように、赤色光と青色光とをパルス光で交互に間欠的に発光させるようにしてもよい。また、例えば図４（ｃ）に示すように、赤色光及び／又は青色光を発する期間を各回の発光毎に変化させてもよい。また、例えば図４（ｄ）に示すように、赤色光と青色光とを連続的に発光させるようにしてもよい。また、例えば図４（ｅ）に示すように、赤色光及び青色光の一方のみを発光させるだけではなく両方を発光させる期間を設けてもよい。また、例えば図４（ｆ）に示すように、赤色光及び青色光の一方又は両方を２回以上続けて発光させるようにしてもよい。
4A to 4F show examples of light emission patterns of the
For example, as shown in FIG. 4A, the light emission control means 50 may emit red light and blue light alternately and intermittently with continuous light. Further, for example, as shown in FIG. 4B, red light and blue light may be alternately and intermittently emitted with pulsed light. For example, as shown in FIG.4 (c), you may change the period which emits red light and / or blue light for every light emission. For example, as shown in FIG. 4D, red light and blue light may be emitted continuously. Further, for example, as shown in FIG. 4 (e), not only one of red light and blue light but also a period for emitting both may be provided. For example, as shown in FIG. 4 (f), one or both of red light and blue light may be continuously emitted twice or more.
さらに、図５（ａ）〜（ｄ）に、発光制御手段５０の制御による発光装置４０の発光パターンの別の例を示す。なお、図５（ａ）〜（ｄ）において縦軸は発光強度を示し、横軸は時間を示し、「赤ｏｎ」は赤色光が発せられている期間を示し、「青ｏｎ」は青色光が発せられている期間を示し、「ｏｆｆ」は発光装置４０が発光していない期間を示す。また、赤色光は実線で示し、青色光は破線で示す。
発光制御手段５０は、例えば図５（ａ）に示すように、赤色光と青色光とを交互に発光させ、赤色光及び青色光全体としては連続的に発光させるようにしてもよい。また、例えば図５（ｂ）に示すように、赤色光と青色光とを一部重複させて発光させ、赤色光及び青色光全体としては間欠的に発光させるようにしてもよい。また、例えば図５（ｃ）に示すように、赤色光と青色光とを同じタイミングで発光させることにより赤色光と青色光との発光期間を一致させるようにしてもよい。また、例えば図５（ｄ）に示すように、赤色光を相対的に長期間連続して発光させる一方で、赤色光が発光している期間において青色光を相対的に短期間間欠的に発光させるようにしてもよい。
5A to 5D show another example of the light emission pattern of the
For example, as shown in FIG. 5A, the light emission control means 50 may emit red light and blue light alternately and continuously emit red light and blue light as a whole. Further, as shown in FIG. 5B, for example, red light and blue light may be partially overlapped to emit light, and the entire red light and blue light may be emitted intermittently. Further, for example, as shown in FIG. 5C, the emission periods of the red light and the blue light may be matched by emitting the red light and the blue light at the same timing. For example, as shown in FIG. 5 (d), while red light is continuously emitted for a relatively long period of time, blue light is intermittently emitted for a relatively short period of time while red light is emitted. You may make it make it.
なお、図４（ａ）〜（ｆ）及び図５（ａ）〜（ｄ）では最大発光強度が均一な例を示したが、各回の発光ごとに発光強度を変化させることも可能である。
また、発光期間中に一様な発光強度で発光させる以外にも、例えば徐々に発光強度を強めたり弱めたりするようにしてもよい。
さらに、赤色光と青色光の発光強度を同じにしてもよいが、異なる強度にしてもよい。
また、発光時間は、数マイクロ秒程度の短時間から、数時間程度の長時間までのいずれの時間に設定するようにしてもよい。
4A to 4F and FIGS. 5A to 5D show examples in which the maximum light emission intensity is uniform, it is also possible to change the light emission intensity for each light emission.
In addition to emitting light with a uniform emission intensity during the emission period, for example, the emission intensity may be gradually increased or decreased.
Furthermore, the emission intensity of red light and blue light may be the same, but may be different.
The light emission time may be set to any time from a short time of about several microseconds to a long time of about several hours.
本実施形態では図２に示すように発光装置４０は各棚８２の天井それぞれに複数個設置されている。通常、このような場合には同じ棚８２には同種の生物７０を植えたり飼育したりすることが多い。また、生物７０を育成するための最適環境を調べる試験のために用いる場合には、棚８２毎に育成条件を変化させることもある。このため、通常は、発光装置４０の発光を棚８２毎に制御できるように、棚８２毎に発光制御装置５０を設ける。
In this embodiment, as shown in FIG. 2, a plurality of light emitting
なお、発光制御装置５０のハードウェア構成に制限はないが、通常は、電流計、電圧計等のセンサ；ＣＰＵ等のプロセッサ、ＲＡＭ及びＲＯＭ等のメモリ、入出力端子等のインターフェースなどで構成されるコンピュータ；当該コンピュータの制御に従う可変抵抗及びスイッチ等を有する通電回路などにより構成される。そして、予めメモリ等に記録された制御内容に従って発光装置４０の発光の制御を行うようになっている。本実施形態では、発光制御装置５０が、後述するコントローラ６０から育成する生物７０を入力されることにより、メモリ等に記録された適切な制御内容に従って生物７０の育成状況（育成度合い等）に応じて発光を経時的に変化させる制御を行うことによって、育成速度の向上や栄養素の向上を実現できるようになっているものとする。
The hardware configuration of the light
［コントローラ６０］
コントローラ６０は発光制御装置５０に接続されて、発光制御装置５０への情報の入出力を行い、発光制御装置５０の制御内容を変更するためのものである。例えば各棚８２に生物７０を観察するためのカメラ（図示せず）を設けて生物７０の育成状況をモニタするようにしている場合、当該生物７０の種類及び育成状況等に応じて発光制御装置５０の制御パターンを変更するものである。特に、コントローラ６０により発光制御装置５０を遠隔操作できるように構成すれば、非常に大量の生物７０の育成管理を一箇所で行うことが可能となり、コストの抑制が可能となる。
[Controller 60]
The
なお、コントローラ６０のハードウェア構成としては、例えば、ＣＰＵ等のプロセッサ、ＲＡＭ及びＲＯＭ等のメモリ、入出力端子等のインターフェースなどで構成されるコンピュータにより実現可能である。
The hardware configuration of the
［生物７０］
生物７０に制限はない。その例を挙げると、イネ、アワ、ヒエ、キビ、サトウキビ、モロコシ、トウモロコシ、ソバ、コムギ、オオムギ、ライムギ、ライコムギ、カラスムギ、ハトムギ、ダッタンソバ、コウリャン等の穀類；ダイズ、アズキ、エンドウマメ、ソラマメ、インゲンマメ、アルファルファ、ラッカセイ、クルミ、アーモンド、ケシ、コーヒー、ピスタチオ、マカデミア等の豆類；サツマイモ、ジャガイモ、ヤマイモ、サトイモ、キャッサバ、ナガイモ、タロイモ等のイモ類；ゴマ、ナタネ、ベニバナ、ヒマワリ、ココナッツ、ヤシ、オリーブ、綿実、カカオ、サフラワー、アボガド等の油脂植物；ニンジン、ダイコン、カブ、ラディッシュ、レンコン、ゴボウ、タマネギ、ネギ、セロリ、ニラ、ミツバ、シュンギク、チンゲンサイ、ハクサイ、ホウレンソウ、ミズナ、パセリ、レタス、キャベツ、ブロッコリー、アスパラガス、カリフラワー、ピーマン、シシトウ、キュウリ、ウリ、ゴーヤ、ズッキーニ、スイカ、トマト、カボチャ、ナス、ショウガ、ミョウガ、ニンニク、ラッキョウ、コマツナ等の野菜類；オレンジ、グレープフルーツ、レモン、ブドウ、マスカット、モモ、スモモ、アンズ、リンゴ、ナシ、カキ、ウメ、イチジク、ザクロ、イチゴ、メロン、パイナップル、マンゴー、マンゴスチン、パパイヤ、アセロラ、キウイ、ブルーベリー、ラズベリー、クランベリー、サクランボ等の果実類；スギ、ヒノキ、マツ、ヤナギ、キリ、カエデ、ポプラ、オーク、ニレ、ペカン、チーク、サクラ、ウメ、モミジ等の樹木類；シロイヌナズナ、バラ、カーネーション、チューリップ、トルコギキョウ、リンドウ、ペチュニア、カスミソウ、ナデシコ、ユリ、スミレ、パンジー、ラベンダー、ガーベラ、コスモス、キク、ゼラニウム、ツルウリクサ、ベゴニア、シクラメン、ニーレンベルギア、ニチニチソウ、テンジクアオイ、ラン、ヒマワリ、アイビー、アジアンタム、アレカヤシ、インドゴム、オリヅルラン、サンセベリア、シェフレラ、スパティフィラム、ドラセナ、ネオレゲリア、パキラ、ベンジャミン、ポトス、モンステラ、ポインセチア、アネモネ、キキョウ等の草木類などの植物が挙げられる。また、動物、菌類、細菌類なども挙げられる。なお、生物７０は１種のみを育成するようにしてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で育成するようにしてもよい。中でも、レタス、サンチュ、グリーンリーフ、ロレインレタス、ルッコラ、水菜、春菊、小松菜、グリーンウェーブ等の葉野菜が好ましい。
[Living organism 70]
There is no restriction on the
［他の構成］
主要な構成要素は上述の通りであるが、育成装置１には、これら以外の構成要素が設けられていてもよい。
例えば、本実施形態ではラック８１を設け、当該ラック８１の棚８２に生物７０として植物を植えている。棚８２は一段でもよいが、空間を有効に活用する観点から二段以上で設けることが好ましい。なお、通常は１０段程度に設けることが多い。
また、本実施形態では部屋８０内にラック８１を設置し、当該部屋８０の中で植物の育成を行うようにしている。これにより、育成環境を精密かつ安定してコントロールすることが可能である。また、部屋８０での育成であるため外部から害虫等が侵入することを防止でき、通常は農薬等の使用の必要がない。なお、この部屋８０は地上及び地下のいずれに設置してもよく、また、その寸法も任意である。
さらに、図示しないが、ヒータ等の温度調整手段、スプリンクラー等の水供給手段、空調制御装置等の空調制御手段、液肥のコントロール装置などを設けるようにしてもよい。
[Other configurations]
The main components are as described above, but the growing
For example, in this embodiment, a
In this embodiment, a
Further, although not shown, temperature adjusting means such as a heater, water supply means such as a sprinkler, air conditioning control means such as an air conditioning control device, liquid fertilizer control device, and the like may be provided.
［使用方法］
本実施形態の育成装置１は上述したように構成されているため、その使用時には、以下の要領で生物７０の育成を行う。
まず、太陽電池１０が自然光を受光して発電する。発電された電力は充放電制御装置３０に送られ、発光装置４０の発光に必要な分だけ発光制御装置５０に送られる。また、余剰の電力は二次電池２０に送られ、二次電池２０が充電される。
発光制御装置５０に送られた電力は発光装置４０に供給され、発光装置４０が発光する。この際、発光装置４０の発光は、発光制御装置５０によって予め定められた制御内容に従って、その強度及び／又は波長を経時的に変化させられる。これにより、生物７０には、赤色光及び青色光の一方又は両方の組合せが、連続的又は間欠的に、連続光又はパルス光として、所定の期間ずつ繰り返し照射されることになる。そして、照射された光により生物７０である植物は光合成を行い、育成されるのである。なお、発光制御装置５０の制御内容は生物７０の種類及び育成状況などにより設定すればよく、例えば、８時間周期で発光を完全にｏｎ又はｏｆｆで切り替えることにより、生物７０にストレスをかけないようにすることができる。また、例えば８時間周期とする場合でも、発光時に連続的に発光させるのではなくパルス光による高速点滅（人の目では連続的な発光に見える程度のものを含む）を行うようにすることもできる。
[how to use]
Since the
First, the
The electric power sent to the light
また、夜間などにおいては太陽電池１０の発電が期待できないため、充放電制御装置３０は二次電池２０を放電させ、二次電池２０に蓄電されていた電力により発光装置４０に発光を行わせる。
さらに、発光装置４０の発光パターンを変更させたい場合には、コントローラ６０により発光制御装置５０が有する制御内容を変更させるようにすればよい。
In addition, since power generation of the
Furthermore, when it is desired to change the light emission pattern of the
［利点］
以上のように、本実施形態の育成装置１によれば、従来よりも低コストで効率よく生物の育成を行うことができる。即ち、太陽電池１０を用いているために発光装置４０の発光のための電力が不要であり、しかも、二次電池２０により余剰電力の有効活用が可能となっているため、低コストの実現が可能である。特に太陽電池１０として有機光電変換素子を備えるものは、設置コストも安価にすることができる。
[advantage]
As described above, according to the
また、光源４０から生物７０に照射される光の強度及び／又は発光させる発光素子の組み合わせを経時的に変化させることにより、赤色光と青色光とを組み合わせ、且つ、発光制御装置５０による制御によって最適なパターンで生物７０に光を照射することが可能であるため、生物７０の育成を効率よく行うことが可能である。さらに、コントローラ６０により育成対象の種類、育成状況に応じて発光装置４０の発光パターンを適切に変更できるため、効率を更に高めることが可能である。この際、棚８２毎に発光を制御できるため、緻密な制御が可能である。また、光の照射を制御することで生物７０の成長度合いを予測できるため、コンピュータ等を用いた育成管理を容易に行うこともできる。
Further, the light intensity emitted from the
また、本実施形態の育成装置１によれば、生物７０を育成するための最適環境を調べる試験を行うこともできる。即ち、各発光制御装置５０に異なる発光制御を行わせるようにすれば、各発光制御装置５０に対応した生物７０の育成状況を調べることにより、当該生物７０にどのようなパターンで光を照射すればよいかが分かるため、最適な育成環境を知ることができる。
Moreover, according to the
［その他］
以上、本発明の第一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
例えば、発光制御装置５０は棚８２毎に設ける以外に、各棚８２に共通の発光制御装置５０を１つだけ設けるようにしてもよく、発光装置４０毎に１つずつ設けるようにしてもよい。
また、例えば、発光制御装置５０は光の波長及び強度の両方ではなく、一方のみを変化させるような制御を行なうようにしてもよい。
[Others]
As mentioned above, although 1st embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, In the range which does not deviate from the summary of this invention, it can change arbitrarily and can implement.
For example, in addition to providing the light
Further, for example, the light
また、例えば、部屋８０の天井又は壁部を透明にし、発光装置４０の発光だけでなく自然光も併用して生物７０を育成するようにしてもよい。また、通常は部屋８０の屋根部分に太陽電池１０を設置することが多いが、天井を通じた自然光の部屋８０内への取り込みを妨げないようにするため、太陽電池として有機光電変換素子を備えるものや、切り欠きを形成したアモルファスシリコン太陽電池などの、太陽光を透過する太陽電池を用いることが好ましい。
Further, for example, the ceiling or wall of the
また、例えば、生物７０をカメラで定期的に撮影し、その撮影した画像とコントローラ６０に保存されている平均的な成長度合いを記録した画像とを比較し、両者に大きな相違があった場合に何か異常があると判定してコントローラ６０が使用者に対して警告を出すようにしてもよい。また、前記警告と共に、または警告に代えて、コントローラ６０から発光制御装置５０に指示を出し光の制御内容を変更させるようにしてもよい。
Further, for example, when the
また、例えば、生物７０をカメラで定期的に撮影し、その撮影した画像と光の照射パターンとを組み合わせてディスプレイ等の出力装置に出力するようにしてもよい。これにより、最適な育成環境をデータ化できるため、生物７０を育成するための最適環境を調べる試験を適切に行うことができる。さらに、このように育成環境のデータ化を行えば、育成する生物７０が変わった場合でも、物理的な変更をすることがなく、コントローラ６０からの指示だけで、照射を制御できる。
また、例えば、充放電制御装置３０、発光制御装置５０及びコントローラ６０の電力を、太陽電池１０又は二次電池２０から供給するようにしてもよい。
Further, for example, the
Further, for example, the power of the charge /
［第二実施形態］
［概要］
図６及び図７（ａ），（ｂ）は本発明の第二実施形態としての育成装置を模式的に示すもので、図６は概略図、図７（ａ），（ｂ）は斜視図である。
図６に示すように、本実施形態の育成装置１００は生物育成用の部屋としてコンテナ９０を備えており、コンテナ９０内の温度を調整する手段（温度調整手段）として温度調整装置９１を備えている他は第一実施形態と同様である。即ち、本実施形態の育成装置１００は、太陽電池１０と、二次電池２０と、充放電制御装置３０と、発光装置４０と、発光制御装置５０と、コントローラ６０とを備え、太陽電池１０で発電された電力が発光装置４０に供給され、供給された電力により発光装置４０が発光し、この発光が生物７０に照射されて生物７０の育成を行うようになっている。
[Second Embodiment]
[Overview]
6 and 7 (a) and 7 (b) schematically show a growth apparatus as a second embodiment of the present invention, FIG. 6 is a schematic view, and FIGS. 7 (a) and 7 (b) are perspective views. It is.
As shown in FIG. 6, the growing
［太陽電池１０］
太陽電池１０は第一実施形態と同様のものを同様に用いることができる。
太陽電池１０は図７（ａ），（ｂ）に示すようにコンテナ９０の屋根部分に設置すると、太陽光を効果的に受光でき、好ましい。
[Solar cell 10]
The
If the
［二次電池２０］
二次電池２０は第一実施形態と同様のものを同様に用いることができる。
二次電池２０は通常はコンテナ９０内に設置されるが、コンテナ９０の外部に設置しても良い。
[Secondary battery 20]
The
The
［充放電制御装置３０］
充放電制御装置３０は、二次電池２０の充放電を制御する装置であり、本実施形態では図６に示すように太陽電池１０、二次電池２０、発電量制御装置５０及び温度調整装置９１に接続されている。太陽電池１０で発電された電力は、原則として充放電制御装置３０及び発光制御装置５０を介して発光装置４０に供給され、さらに、充放電制御装置３０を介して温度調整装置９１に供給される。この際、天候などにより太陽電池１０の発電量は変動するので、充放電制御装置３０は、太陽電池１０での発電量が過剰になれば余分の電力を二次電池２０に送り二次電池２０の充電を行うよう制御を行っている。また一方で、太陽電池１０での発電量が不足すれば二次電池２０に蓄電されていた電力（これも太陽電池１０が発電した電力である）を放電させて電力を取り出し発光装置４０及び温度調整装置９１に送るようになっている。
なお、この充放電制御装置３０のハードウェア構成は第一実施形態で説明したものと同様のものを用いることができる。
[Charge / Discharge Control Device 30]
The charging / discharging
The hardware configuration of the charge /
充放電制御装置３０は通常はコンテナ９０内に設置されるが、コンテナ９０の外部に設置しても良い。
また、コンテナ９０に収納する観点からは、充放電制御装置３０を稼動させるための電力は太陽電池１０又は二次電池２０から供給するように構成することが好ましい。これにより、外部からの電力に頼ることなく生物７０の育成が可能となる。
The charging / discharging
From the viewpoint of storage in the
［発光装置４０］
発光装置４０は第一実施形態と同様のものを同様に用いることができる。
[Light Emitting Device 40]
The
［発光制御装置５０］
発光制御装置５０は第一実施形態と同様のものを同様に用いることができる。
発光制御装置５０は通常はコンテナ９０内に設置されるが、コンテナ９０の外部に設置しても良い。
また、コンテナ９０に収納する観点からは、発光制御装置５０を稼動させるための電力は太陽電池１０又は二次電池２０から供給するように構成することが好ましい。これにより、外部からの電力に頼ることなく生物７０の育成が可能となる。
[Light emission control device 50]
The light
The light
Further, from the viewpoint of storage in the
［コントローラ６０］
コントローラ６０は第一実施形態と同様のものを同様に用いることができる。
コントローラ６０は通常はコンテナ９０内に設置されるが、コンテナ９０の外部に設置しても良い。
また、コンテナ９０に収納する観点からは、コントローラ６０を稼動させるための電力は太陽電池１０又は二次電池２０から供給するように構成することが好ましい。これにより、外部からの電力に頼ることなく生物７０の育成が可能となる。
[Controller 60]
The
The
From the viewpoint of storage in the
［生物７０］
生物７０は第一実施形態と同様のものを同様に育成することができる。
[Living organism 70]
The living
［コンテナ９０］
本実施形態では上述した二次電池２０、充放電制御装置３０、発光装置４０、発光制御装置５０及びコントローラ６０、並びに育成対象である生物７０をコンテナ９０に収納し、このコンテナ９０内で生物７０を育成する。本実施形態では、第一実施形態と同様にコンテナ９０内にラック８１を設け、当該ラック８１の棚８２に生物７０として植物を植えている。
コンテナ９０の形状、寸法等は任意であるが、コスト面からは既存の規格で製造された市販のコンテナを用いることが好ましい。
[Container 90]
In the present embodiment, the
Although the shape, dimension, etc. of the
コンテナ９０には、通常、図６及び図７（ｂ）に示すように温度調整手段として温度調整装置９１を設ける。一般に、このように温度調整手段を備えたコンテナはリーファーコンテナと呼ばれる。温度調整装置９１を備えることにより、コンテナ９０内の温度を好ましい範囲に調整し、生物７０の育成を効率よく、また多様な条件で行うことができる。
温度調整装置９１は充放電制御装置３０に接続され、充放電制御装置３０を介して太陽電池１０及び二次電池２０に接続されている。そして、太陽電池１０で発電された電力を直接供給されるか、又は二次電池２０に蓄電された後で供給されて稼動するようになっている。このような構成により、外部からの電力に頼ることなくコンテナ９０内の温度調整が可能となる。
なお、本実施形態では図７（ａ），（ｂ）に示すように扉９２とは反対側の側壁部に温度調整装置９１を備えたコンテナ９０を示して説明するが、温度調整装置９１の設置位置に特に制限は無い。
As shown in FIGS. 6 and 7B, the
The
In this embodiment, as shown in FIGS. 7A and 7B, the
また、コンテナ９０としては壁に断熱材（図示せず）を備えるものと用いることが好ましい。本実施形態のコンテナ９０は極地、砂漠、熱帯地域等の過酷な環境において使用することもありえることから、コンテナ９０内の温度を低コストで調整できるようにするためである。断熱材の種類に制限は無いが、例えば、発泡ウレタン、発泡スチロールなどを用いることができる。なお、断熱材は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
Moreover, it is preferable to use as the
さらに、図示しないが、本実施形態でも第一実施形態と同様に上述した以外の構成要素を備えていてもよく、例えば、スプリンクラー等の水供給手段、空調制御装置等の空調制御手段、液肥のコントロール装置などを設けるようにしてもよい。 Further, although not shown, this embodiment may also include components other than those described above as in the first embodiment. For example, water supply means such as a sprinkler, air conditioning control means such as an air conditioning control device, liquid fertilizer A control device or the like may be provided.
［使用方法］
本実施形態の育成装置１００は上述したように構成されているため、第一実施形態と同様の要領で生物７０の育成を行うことができる。
[how to use]
Since the growing
［利点］
本実施形態の育成装置１００によれば、従来よりも低コストで効率よく生物の育成を行うことができる。
また、コンテナ９０を用いて装置を構成しているため、可搬性を有し、設置等が容易であるため、低コストでの製造及び搬送が可能である。
特にコンテナに関しては、既に使用されたコンテナを使用することで、コンテナを搬送又は保管用以外の目的で再利用することが可能である。更に、気候の厳しい環境条件下でも、コンテナを使用することにより、環境に左右されずに安定して生物の育成を行うことができる。
さらに、第一実施形態と同様の利点を得ることもできる。
[advantage]
According to the growing
In addition, since the apparatus is configured using the
With regard to the container in particular, by using a container that has already been used, it is possible to reuse the container for purposes other than transportation or storage. Furthermore, even under harsh environmental conditions, the use of a container makes it possible to grow organisms stably without being influenced by the environment.
Furthermore, the same advantages as those of the first embodiment can be obtained.
［その他］
以上、本発明の第二実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
また、コンテナの設置場所については、以下のような場所に設置すると更に本発明の効果が期待できる。例えば、気候の厳しい環境条件下では、地上に設置するよりコンテナの一部又は太陽電池設置面を除く部分の全体を地中に埋めることで、外気温に左右されず、コンテナ全体の使用エネルギーを抑制でき、より低電力で生物を育成できる。
例えば、第一実施形態と同様に変更して実施することができる。
[Others]
As mentioned above, although 2nd embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, In the range which does not deviate from the summary of this invention, it can change arbitrarily and can implement.
In addition, regarding the installation location of the container, the effect of the present invention can be further expected if it is installed in the following location. For example, under harsh climate conditions, by filling the ground with a portion of the container or the entire area excluding the solar cell installation surface rather than being installed on the ground, the energy used by the entire container can be reduced regardless of the outside temperature. It can be suppressed and can grow organisms with lower power.
For example, it can be implemented in the same manner as in the first embodiment.
本発明は生物の育成に係る分野において利用可能であり、例えば、農産物等の育成及びその試験などに用いて好適である。 The present invention can be used in the field related to the growth of living organisms, and is suitable for use in, for example, the growth and testing of agricultural products.
１，１００ 育成装置
１０ 太陽電池
１１ 光電変換素子
２０ 二次電池
３０ 充放電制御装置
４０ 発光装置
４１，４２ 発光素子
４３ 基板
４４ カバー
５０ 発光制御装置
６０ コントローラ
７０ 生物
８０ 部屋
８１ ラック
８２ 棚
９０ コンテナ
９１ 温度調整装置
９２ 扉
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,100 Growing
Claims (11)
光を受光して発電する太陽電池と、
該太陽電池で発電された電力を供給されて発光し、光を前記生物に照射する光源と、
該光源から前記生物に照射される光の強度及び／又は波長を経時的に変化させる発光制御手段とを備える
ことを特徴とする育成装置。 A growth apparatus for irradiating a living organism with light and growing the organism,
A solar cell that receives light and generates electricity;
A light source that emits light by being supplied with electric power generated by the solar cell, and irradiates the organism with light; and
A growth apparatus comprising: a light emission control unit that changes the intensity and / or wavelength of light emitted from the light source to the organism over time.
光を受光して発電する太陽電池と、
該太陽電池で発電された電力を供給されて発光し、光を前記植物に照射する光源と、
該光源から前記植物に照射される光の強度及び／又は波長を経時的に変化させる発光制御手段とを備える
ことを特徴とする育成装置。 A growing device for irradiating a plant with light to grow the plant,
A solar cell that receives light and generates electricity;
A light source that emits light by being supplied with electric power generated by the solar cell, and irradiates the plant with light; and
A growth apparatus comprising: a light emission control unit that changes the intensity and / or wavelength of light irradiated to the plant from the light source over time.
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の育成装置。 The growth apparatus according to claim 1, further comprising: a secondary battery that is charged by the electric power generated by the solar battery and that discharges to supply electric power to the light source.
ことを特徴とする請求項３記載の育成装置。 The growth apparatus according to claim 3, further comprising a charge / discharge control device that controls charge / discharge of the secondary battery.
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の育成装置。 The growing apparatus according to any one of claims 1 to 4, further comprising a controller that changes the control content of the light emission control means.
該光源が発する光の波長が１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
該発光制御手段は該光源が発する光を１０マイクロ秒以上４００マイクロ秒以下のパルス幅にて発光制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の育成装置。 The intensity of light emitted by the light source is 150 μmolm −2 s −1 or more and 800 μmolm −2 s −1 or less,
The wavelength of light emitted by the light source is 150 nm or more and 800 nm or less,
The growth apparatus according to any one of claims 1 to 6, wherein the light emission control means controls light emission of the light emitted from the light source with a pulse width of 10 microseconds or more and 400 microseconds or less.
前記生物に照射される光の強度及び／又は波長を経時的に変化させる
ことを特徴とする育成方法。 From a light source that is supplied with power generated by a solar cell and emits light, it is a growth method for irradiating light on a living thing and growing the living thing,
A growing method, wherein the intensity and / or wavelength of light irradiated to the organism is changed over time.
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