JP2010001528A - Method for processing solid medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光化学反応を用いて固体媒体を加工する方法に関する。具体的には、固体媒体に励起光を照射して、固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された局所領域を形成する方法、及び固体媒体中にキャビティ（空洞）又はトンネル等を形成する方法に関する。 The present invention relates to a method of processing a solid medium using a photochemical reaction. Specifically, the present invention relates to a method for forming a local region in which metal nanoparticles are formed in a solid medium by irradiating the solid medium with excitation light, and a method for forming a cavity or a tunnel in the solid medium. .
携帯電話や携帯情報端末に象徴されるように、現代社会における電子機器の高機能化、小型、軽量化の要求はますます高まっており、同時にその内部に使用される電子回路についても高密度化、小型、軽量化が急激に進んでいる。フレキシブル材料の加工および三次元配線は、電子機器の高機能化、小型、軽量化を推進していく上で欠くことのできない重要な技術と考えられている。また、配線の三次元化は配線長の短縮を促すため、消費電力の削減につながることが指摘されている。折り曲げ自在の回路基盤であるフレキシブル基盤は、すでに携帯電話やビデオなど多くの製品の小型化、薄型化に寄与しており、三次元配線は二次元微細加工技術では不可能な高密度配線を可能にする技術として大きな注目を集めている。 As symbolized by mobile phones and personal digital assistants, the demand for higher functionality, smaller size, and lighter electronic devices in the modern society is increasing, and at the same time, the density of electronic circuits used inside them is increasing. Miniaturization and weight reduction are advancing rapidly. The processing of flexible materials and three-dimensional wiring are considered important technologies that are indispensable for promoting the enhancement of functionality, size, and weight of electronic devices. In addition, it has been pointed out that the three-dimensional wiring leads to a reduction in power consumption because the wiring length is shortened. The flexible circuit board, which is a foldable circuit board, has already contributed to the miniaturization and thinning of many products such as mobile phones and videos, and 3D wiring enables high-density wiring that is impossible with 2D microfabrication technology. Has attracted a great deal of attention as a technology.
現在、三次元電子回路の需要は爆発的に伸びつつあり、一例を挙げると、現行の主力技術であるビルトアップ多層プリント配線板の市場は2010年に970億円に達すると見込まれている（富士キメラ総研推定）。 Currently, the demand for three-dimensional electronic circuits is explosively growing. For example, the market for built-up multilayer printed wiring boards, which is the current main technology, is expected to reach 97.0 billion yen in 2010 ( Estimated by Fuji Chimera Research Institute).
フレキシブル材料の加工の例として、非特許文献１には、金属ナノ粒子をドープした高分子フィルムに高強度のレーザーを照射することによりアブレーションを引き起こし、高分子フィルムを加工する方法が提案されている。しかし、この方法では加工領域は表面近傍に限定され、三次元的な空間分解能や加工の自由度を得ることは不可能である。
As an example of processing of a flexible material, Non-Patent
また、特許文献１には、２種の励起光を金属ナノ粒子前駆体を含む固体媒体中で交差させて該交差部位を移動させることにより、該固体媒体中に金属ナノ粒子からなる二次元又は三次元回路を作成できることが記載されている。しかし、この方法では、２種の励起光の交点を移動させて回路を作成する必要があり制御が難しく時間がかかるため必ずしも効率的ではない。加えて、この方法では、固体媒体中の任意の位置に局所的キャビティもしくはトンネルを形成することは不可能である。
本発明の目的は、二つの異なる波長の励起光（レーザー等）を用いて、樹脂等の固体媒体を三次元的に加工する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for three-dimensionally processing a solid medium such as a resin using excitation light (laser or the like) having two different wavelengths.
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体（以下、「前駆体」とも呼ぶ。例えば、ベンゾフェノン、カルバゾール等）及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に所定の強度を有する励起光Ｌ１又はＬ２を照射することにより、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向かって金属ナノ粒子が形成された領域、もしくはキャビティ、トンネル等を形成できることを見いだした。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has (1) a precursor of a reducing radical active species (hereinafter also referred to as “precursor”; for example, benzophenone, carbazole, etc.) and a metal ion. Alternatively, a solid medium containing a metal complex is irradiated with excitation light L1 and L2 having two different wavelengths to form metal nanoparticles in the solid medium, and (2) at the site where the metal nanoparticles are formed. It has been found that by irradiating the excitation light L1 or L2 having a predetermined intensity, a region where metal nanoparticles are formed, a cavity, a tunnel, or the like can be formed in the incident direction of the excitation light L1 or L2.
工程（１）は特許文献１に具体的に記載されており、本工程では、二つの波長の異なる励起光（Ｌ１及びＬ２）を用いることにより、まず固体媒体中に三次元特異的に金属ナノ粒子が作成される。
The step (1) is specifically described in
その１つの具体例として、前駆体に２種類の励起光を照射して得られる励起状態のラジカル（以下、「励起ラジカル」とも呼ぶ）が高い還元能力を有することに着目し、この励起ラジカルを用いて金属イオンや金属錯体を還元すると、簡便かつ効率的に金属ナノ粒子を形成できる（図１、２を参照）。 As one specific example, focusing on the fact that excited radicals (hereinafter also referred to as “excited radicals”) obtained by irradiating a precursor with two types of excitation light have high reducing ability, When metal ions and metal complexes are used and reduced, metal nanoparticles can be easily and efficiently formed (see FIGS. 1 and 2).
該前駆体（Ｓ０）（ベンゾフェノン等）に所定の励起光を照射すると、最低励起一重項励起状態（Ｓ１）を経て最低励起三重項励起状態（Ｔ１）を生成し、媒体からの水素引き抜きによりラジカル（Ｄ０）（ベンゾフェノンケチルラジカル等）を生成し、このラジカルをその寿命内にさらに波長の異なる所定の励起光で照射すると、より還元能力の高い励起ラジカル（Ｄ１）（励起ベンゾフェノンケチルラジカル等）が生成する。この励起ラジカルから共存する金属イオンや金属錯体に速やかに電子移動（electron transfer）が生じて金属ナノ粒子が形成される。エネルギー準位図を用いた想定される反応メカニズムを図２に示す。 When the precursor (S 0 ) (benzophenone or the like) is irradiated with predetermined excitation light, the lowest excited triplet excited state (T 1 ) is generated via the lowest excited singlet excited state (S 1 ), and hydrogen from the medium When a radical (D 0 ) (benzophenone ketyl radical or the like) is generated by extraction and this radical is irradiated with predetermined excitation light having a different wavelength within its lifetime, an excitation radical (D 1 ) (excited benzophenone with higher reducing ability) Ketyl radical and the like). From these excited radicals, the metal ions and metal complexes coexisting rapidly generate electron transfer to form metal nanoparticles. An assumed reaction mechanism using the energy level diagram is shown in FIG.
他の１つの具体例として、前駆体に２種類の励起光を照射して得られる高次の励起状態（以下、「高励起状態」とも呼ぶ）又は励起状態のラジカルから、化学結合の開裂によって高い還元力を持つラジカル活性種が生成することに着目し、このラジカル活性種を用いて金属イオンや金属錯体を還元することにより媒体中に三次元的に金属ナノ粒子を形成できる（図３，４を参照）。 As another specific example, a high-order excited state (hereinafter also referred to as “highly excited state”) obtained by irradiating a precursor with two types of excitation light or a radical in an excited state by chemical bond cleavage. Focusing on the generation of radically active species with high reducing power, metal nanoparticles can be formed three-dimensionally in the medium by reducing metal ions and metal complexes using these radically active species (Fig. 3, 4).
該前駆体（カルバゾール、ベンジル等）に所定の励起光を照射すると、最低励起状態（励起一重項状態（Ｓ１）又は励起三重項状態（Ｔ１））又はラジカル（Ｄ０）が生成する。この最低励起状態又はラジカルを、その寿命内にさらに波長の異なる所定の励起光で照射すると、より高励起状態（高励起一重項状態（Ｓｎ）又は高励起三重項状態（Ｔｎ））又は励起状態のラジカル（Ｄｎ）を生成する。この高励起状態又は励起ラジカルから化学結合の開裂が起こり、ラジカル活性種を生じる。このラジカル活性種から共存する金属イオンや金属錯体に速やかに電子移動（electron transfer）が生じて金属ナノ粒子が形成される。エネルギー準位図を用いた想定される本発明の反応メカニズムを図４に示す。 When the precursor (carbazole, benzyl, etc.) is irradiated with predetermined excitation light, the lowest excited state (excited singlet state (S 1 ) or excited triplet state (T 1 )) or radical (D 0 ) is generated. When this lowest excited state or radical is irradiated with predetermined excitation light having a different wavelength within its lifetime, a higher excited state (highly excited singlet state (S n ) or highly excited triplet state (T n )) or Excited radicals (D n ) are generated. Cleavage of the chemical bond occurs from this highly excited state or excited radical, generating a radical active species. Electron transfer is rapidly generated in the metal ions and metal complexes coexisting from the radical active species, and metal nanoparticles are formed. FIG. 4 shows an assumed reaction mechanism of the present invention using an energy level diagram.
工程（２）については、工程（１）で形成された固体媒体中の金属ナノ粒子にＬ２を照射して、金属ナノ粒子による光−熱変換を利用して局所的に固体媒体中に金属ナノ粒子を形成したり、さらに該固体媒体に加工を施すものである。金属ナノ粒子は、光励起後の緩和がはやく高効率に光を熱に変換することができる。その性質を利用することにより、三次元位置特異的に固体媒体を光加工することが可能となり、高速、高効率的に三次元金属ナノ粒子が形成された領域、キャビティ、トンネル等を作成することができる。 As for the step (2), the metal nanoparticle in the solid medium formed in the step (1) is irradiated with L2, and the metal nanoparticle is locally incorporated in the solid medium using light-heat conversion by the metal nanoparticle. Particles are formed and the solid medium is further processed. The metal nanoparticles can rapidly convert light into heat with high relaxation after photoexcitation. By utilizing this property, it becomes possible to optically process a solid medium in a three-dimensional position-specific manner, and to create regions, cavities, tunnels, etc. where three-dimensional metal nanoparticles are formed at high speed and high efficiency. Can do.
上記の知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された領域を形成する方法、及び固体媒体中にキャビティ（空洞）又はトンネル等を形成する方法に関する。 As a result of further research based on the above findings, the present invention has been completed. That is, the present invention relates to a method for forming a region in which metal nanoparticles are formed in the following solid medium, and a method for forming a cavity or a tunnel in the solid medium.
項１ 固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された領域を形成する方法であって、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子が形成された領域を形成することを特徴とする形成方法。 Item 1 A method for forming a region in which metal nanoparticles are formed in a solid medium, wherein (1) a solid medium containing a precursor of a reducing radical active species and a metal ion or metal complex is different in two types Irradiating excitation light L1 and L2 having a wavelength to form metal nanoparticles in a solid medium, (2) irradiating excitation light L1 or L2 to a site where the metal nanoparticles are formed, and exciting light L1 or A formation method comprising forming a region in which metal nanoparticles are formed toward an incident direction of L2.
項１ 前記（２）における励起光Ｌ１又はＬ２の強度が106〜1012 W/m2の範囲であり、かつ、励起光Ｌ１又はＬ２の照射による光−熱変換で加熱された金属ナノ粒子の温度が固体媒体のガラス転移温度（Ｔｇ）と分解温度（Ｔｄ）の間になる適切な強度である請求項１に記載の方法。
項３ 励起光Ｌ１の波長が180〜800 nmであり、励起光Ｌ２の波長が230〜1064 nmである請求項１に記載の形成方法。
項４ 前記還元性ラジカル活性種の前駆体が、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類、ビスアリールメチルハライド類、ベンゾイン類、カルバゾール類、ベンジル類、アルコキシ（又はアリールオキシ）ベンゾフェノン類、及びアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルナフタレン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の形成方法。
Item 4 The precursor of the reducing radical active species is bisaryl ketones, arylalkyl ketones, bisarylmethyl halides, benzoins, carbazoles, benzyls, alkoxy (or aryloxy) benzophenones, and alkoxy ( Alternatively, the formation method according to
項５ ２種類の励起光Ｌ１及びＬ２が共にレーザー光である請求項１に記載の形成方法。
Item 5. The method according to
項６ 前記固体媒体が樹脂である請求項１に記載の形成方法。
Item 6. The forming method according to
項７ 固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された領域を有する材料の製造方法であって、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子が形成された領域を形成することを特徴とする製造方法。 Item 7 A method for producing a material having a region in which metal nanoparticles are formed in a solid medium, wherein (1) two types of solid media containing a precursor of a reducing radical active species and a metal ion or metal complex Are irradiated with excitation light L1 and L2 having different wavelengths to form metal nanoparticles in the solid medium, and (2) the excitation light L1 or L2 is irradiated to the site where the metal nanoparticles are formed, The manufacturing method characterized by forming the area | region in which the metal nanoparticle was formed toward the incident direction of L1 or L2.
項８ 前記請求項７に記載の製造方法により製造される固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された領域を有する材料。 Item 8 A material having a region in which metal nanoparticles are formed in a solid medium produced by the production method according to claim 7.
項９ 固体媒体を加工する方法であって、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子−固体媒体の複合体からなる壁面を有するキャビティ又はトンネルを形成することを特徴とする加工方法。 Item 9 A method for processing a solid medium, wherein (1) a solid medium containing a precursor of a reducing radical active species and a metal ion or metal complex is irradiated with excitation light L1 and L2 having two different wavelengths. Then, metal nanoparticles are formed in the solid medium, and (2) the portion where the metal nanoparticles are formed is irradiated with the excitation light L1 or L2, and the metal nanoparticles are directed toward the incident direction of the excitation light L1 or L2. A processing method characterized by forming a cavity or tunnel having a wall surface made of a composite of a solid medium.
項１０ 前記（２）における励起光Ｌ１又はＬ２の強度が106〜1012 W/m2の範囲であり、かつ、励起光Ｌ１又はＬ２の照射による光−熱変換で加熱された金属ナノ粒子の温度が固体媒体の分解温度（Ｔｄ）を越す適切な強度である請求項９に記載の方法。 Item 10 The metal nanoparticles heated in the light-to-heat conversion by irradiation of the excitation light L1 or L2 when the intensity of the excitation light L1 or L2 in the above (2) is in the range of 10 6 to 10 12 W / m 2 The method according to claim 9, wherein the temperature is at a suitable strength above the decomposition temperature (Td) of the solid medium.
項１１ 固体媒体中にキャビティ又はトンネルを有する材料の製造方法であって、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子−固体媒体の複合体からなる壁面を有するキャビティ又はトンネルを形成することを特徴とする製造方法。 Item 11 A method for producing a material having a cavity or tunnel in a solid medium, wherein (1) the solid medium containing a precursor of a reducing radical active species and a metal ion or metal complex has two different wavelengths. Irradiating excitation light L1 and L2 to form metal nanoparticles in a solid medium, (2) irradiating excitation light L1 or L2 to a site where the metal nanoparticles are formed, and entering excitation light L1 or L2 A manufacturing method comprising forming a cavity or a tunnel having a wall surface made of a composite of metal nanoparticles and a solid medium in a direction.
項１２ 前記請求項１１に記載の製造方法により製造される固体媒体中にキャビティ又はトンネルを有する材料。 Item 12 A material having a cavity or a tunnel in a solid medium produced by the production method according to claim 11.
項１３ 前記請求項１２に記載の材料のキャビティ又はトンネルに、該固体媒体と異なる材料を導入する方法。 Item 13. A method for introducing a material different from the solid medium into a cavity or tunnel of the material according to claim 12.
項１４ 前記請求項１２に記載の材料のキャビティ又はトンネルに、該固体媒体と異なる材料を有する複合材料。 Item 14. A composite material having a material different from the solid medium in a cavity or tunnel of the material according to claim 12.
本発明の方法によれば、固体媒体中に高速かつ高効率的に金属ナノ粒子が形成された領域を形成することができ、さらに固体媒体中にキャビティ（空洞）又はトンネル等を形成することができる。そのため、固体媒体を微細に加工して三次元機能性材料を簡便に製造することができる。 According to the method of the present invention, a region in which metal nanoparticles are formed at high speed and high efficiency can be formed in a solid medium, and a cavity or a tunnel can be formed in the solid medium. it can. Therefore, a three-dimensional functional material can be easily manufactured by finely processing a solid medium.
特に、１）波長の異なる２つの励起光（レーザー）を用いるので、三次元的な加工ができ、加工の自由度が高いこと、２）２つの励起光の交点で形成された金属ナノ粒子から、レーザー入射方向へカスケード的に金属ナノ粒子が形成された領域を形成でき（レーザー誘導形成）、これを利用した場合には、従来法（特許文献１）よりもはるかに速く効率的にナノ粒子形成領域を形成することができる。３）微細加工も、広範囲を一度に加工することも可能である。本技術は光加工技術であるため、2つのレーザーの交差部位の面積を調整することができ、交差部位の面積を大きくすることで、大面積加工が可能になる。また、従来の光加工技術を本技術に適用して、Roll to Roll方式などへの応用を行うことが容易である。これらの要素は、工業化の際に高い生産性を達成する上で重要である。４）光損傷を受け易いフレキシブル材料の内部に、位置特異的に空孔やトンネルを作成することができる。このような加工を可能にする技術は他にはなく、光や放射線による損傷を受けやすい材料の加工、機能化において高い応用可能性を有している。 In particular, 1) Since two excitation lights (lasers) having different wavelengths are used, three-dimensional processing is possible and the degree of freedom of processing is high. 2) From metal nanoparticles formed at the intersection of two excitation lights A region in which metal nanoparticles are formed in cascade in the laser incident direction can be formed (laser induction formation), and when this is used, the nanoparticles are much faster and more efficient than the conventional method (Patent Document 1). A formation region can be formed. 3) Fine processing can also be performed over a wide area at once. Since this technology is an optical processing technology, the area of the intersection of two lasers can be adjusted, and large area processing becomes possible by increasing the area of the intersection. In addition, it is easy to apply the conventional optical processing technology to this technology and apply it to the Roll to Roll method. These factors are important in achieving high productivity during industrialization. 4) Holes and tunnels can be created position-specifically in a flexible material that is susceptible to optical damage. There is no other technology that enables such processing, and it has high applicability in processing and functionalizing materials that are easily damaged by light and radiation.
本発明は、固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された領域を形成する方法では、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子が形成された領域、或いは、金属ナノ粒子−固体媒体の複合体からなる壁面を有するキャビティ又はトンネルを形成することを特徴とする。以下、この発明を詳細に説明する。 The present invention provides a method for forming a region in which metal nanoparticles are formed in a solid medium. (1) A solid medium containing a precursor of a reducing radical active species and a metal ion or metal complex is different in two types. Irradiating excitation light L1 and L2 having a wavelength to form metal nanoparticles in a solid medium, (2) irradiating excitation light L1 or L2 to a site where the metal nanoparticles are formed, and exciting light L1 or A region in which metal nanoparticles are formed toward the incident direction of L2, or a cavity or tunnel having a wall surface made of a composite of metal nanoparticles and a solid medium is formed. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の工程（１）では、還元性ラジカル活性種の前駆体（前駆体）及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の励起光（短波長励起光Ｌ１及び長波長励起光Ｌ２）を照射して、固体媒体中に金属ナノ粒子を形成する。 In the step (1) of the present invention, two types of excitation light (short wavelength excitation light L1 and long wavelength excitation light) are applied to a solid medium containing a precursor of a reducing radical active species (precursor) and a metal ion or metal complex. Irradiate L2) to form metal nanoparticles in the solid medium.
この工程（１）では、該前駆体に２種類の励起光を照射して生成する還元性ラジカル活性種が、金属イオン又は金属錯体の還元剤としてはたらき、金属イオン又は金属錯体を還元して金属ナノ粒子を生成する。本法は、物理的手法によって生じた活性種が、金属イオン又は金属錯体を化学的に還元して金属ナノ粒子を生成ずるという点で、物理的手法と化学的手法の両者を兼ね備えた手法であると言える。 In this step (1), the reducing radical active species generated by irradiating the precursor with two types of excitation light acts as a reducing agent for the metal ion or metal complex, reducing the metal ion or metal complex to form a metal. Generate nanoparticles. This method combines both physical and chemical methods in that active species generated by physical methods chemically reduce metal ions or metal complexes to produce metal nanoparticles. It can be said that there is.
還元性ラジカル活性種の前駆体
還元性ラジカル活性種の前駆体としては、（ａ）２種類の励起光の照射により励起状態のラジカル活性種（励起ラジカル）を生成する化合物、又は、（ｂ）２種類の励起光の照射により高励起状態（高励起一重項状態又は高励起三重項状態）又は励起ラジカルを経て、その結合開裂により基底状態のラジカル活性種（基底ラジカル）を生成する化合物であればよく、このような性質を有している化合物であれば特に限定はなく、広範な化合物を用いることができる。
Precursor of reducing radical active species As a precursor of reducing radical active species, (a) a compound that generates radical active species (excited radicals) in an excited state by irradiation with two types of excitation light, or (b) Any compound that generates a radical active species (ground radical) in the ground state by the bond cleavage through a highly excited state (highly excited singlet state or highly excited triplet state) or an excited radical by irradiation with two types of excitation light. There is no particular limitation as long as it is a compound having such properties, and a wide range of compounds can be used.
還元性ラジカル活性種とは、自ら酸化されやすく電子を与えやすいラジカル活性種であり、特に、固体媒体中に存在する金属イオン又は金属錯体に電子を与えて還元し、金属ナノ粒子を形成し得るラジカル活性種を意味する。 The reducing radical active species is a radical active species that is easily oxidized and easily gives an electron, and in particular, can give a metal ion or metal complex existing in a solid medium to reduce and form metal nanoparticles. Means radically active species.
上記（ａ）の化合物から２種類の励起光の照射により得られる励起状態のラジカル活性種（励起ラジカル）（図２）、及び、上記（ｂ）の化合物から２種類の励起光の照射により励起された活性種が結合開裂した後に得られる基底状態のラジカル活性種（基底ラジカル）が、還元性ラジカル活性種に相当する（図４（１）〜（３））。 Excited radical active species (excited radicals) obtained by irradiation of two types of excitation light from the compound (a) (FIG. 2) and excitation by irradiation of two types of excitation light from the compound (b) The radical active species in the ground state (base radical) obtained after bond cleavage of the generated active species corresponds to the reducing radical active species (FIGS. 4 (1) to (3)).
上記（ａ）で示される前駆体（化合物）としては、一次励起光（短波長励起光Ｌ１）により基底ラジカルを生成し、２次励起光（長波長励起光Ｌ２）により励起ラジカルを生成し得る化合物であれば特に限定はない。例えば、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ナフチルフェニルケトン、４−ベンゾイルビフェニル、ビス−ビフェニル−４−イル−メタノン等のビスアリールケトン類；アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン等のアリールアルキルケトン類；ジフェニルメチルクロリド、ジナフチルメチルクロリド等のビスアリールメチルハライド類；ベンゾイン等のベンゾイン類などが挙げられる。このうち、光励起体が固体媒体から高い水素引き抜き能力を持ち、生成する基底状態のラジカル（以下「基底ラジカル」とも呼ぶ）が長波長側に光吸収を持つ点から、ビスアリールケトン類、特にベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン等が好適である。 As the precursor (compound) represented by (a) above, a base radical can be generated by primary excitation light (short wavelength excitation light L1), and an excitation radical can be generated by secondary excitation light (long wavelength excitation light L2). If it is a compound, there will be no limitation in particular. For example, bisaryl ketones such as benzophenone, 4-methoxybenzophenone, naphthylphenylketone, 4-benzoylbiphenyl, bis-biphenyl-4-yl-methanone; arylalkyl ketones such as acetophenone and 4-methoxyacetophenone; diphenylmethyl chloride And bisarylmethyl halides such as dinaphthylmethyl chloride; and benzoins such as benzoin. Among these, bisaryl ketones, especially benzophenone, are preferred because the photoexciter has a high ability to extract hydrogen from a solid medium and the generated ground state radical (hereinafter also referred to as “base radical”) has light absorption on the long wavelength side. 4-methoxybenzophenone and the like are preferable.
上記（ａ）で示される前駆体（例えば、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類等）は、１つめの励起光（Ｌ１）により励起され一旦三重項励起状態を生成し、これが水素供与能を持つ固体媒体から水素を引き抜いて基底ラジカルを生じる。すなわち、上記（ａ）の化合物から基底ラジカルを生成するステップでは、固体媒体から水素を引き抜く過程を含むため、固体媒体は水素供与体として機能するものが好ましい。 The precursors shown in the above (a) (for example, bisaryl ketones, arylalkyl ketones, etc.) are excited by the first excitation light (L1) to once generate a triplet excited state, which has a hydrogen donating ability. Hydrogen is extracted from the solid medium with which it is generated to generate a base radical. That is, since the step of generating the base radical from the compound (a) includes a process of extracting hydrogen from the solid medium, the solid medium preferably functions as a hydrogen donor.
この基底ラジカルは、さらなる励起光（Ｌ２）により励起ラジカルに変換され、該励起ラジカルからの電子移動により金属イオン又は金属錯体を還元する。この様に、該前駆体は、固体媒体中での反応によって基底ラジカルを経て励起ラジカル活性種を生成し、該励起ラジカル活性種によって金属イオン又は金属錯体を還元する。該前駆体は、固体媒体中にドーパントとして含まれ、励起ラジカル活性種の前駆体となる。 This base radical is converted into an excited radical by further excitation light (L2), and a metal ion or metal complex is reduced by electron transfer from the excited radical. In this way, the precursor generates an excited radical active species via a base radical by a reaction in a solid medium, and reduces the metal ion or metal complex by the excited radical active species. The precursor is contained as a dopant in the solid medium and becomes a precursor of an excited radical active species.
また、上記（ｂ）で示される前駆体（化合物）としては、２つの励起光により生成した高次励起状態から結合開裂を起こす部位を持つ化合物であれば特に限定はない。例えば、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール類；ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル等のベンジル類；４−メトキシメチルベンゾフェノン、４−エトキシメチルベンゾフェノン、４−フェノキシメチルベンゾフェノン等のアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルベンゾフェノン類；１−メトキシメチルナフタレン、１−フェノキシメチルナフタレン、２−メトキシメチルナフタレン、２−フェノキシメチルナフタレン、１，８−ジメトキシメチルナフタレン、１，８−ジフェノキシメチルナフタレン、１，４−ジメトキシメチルナフタレン、１，４−ジフェノキシメチルナフタレン等のアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルナフタレン類などが挙げられる。このうち、高励起三重項状態からの結合開裂によってラジカルを生成するベンジル類、高励起一重項状態からの結合開裂によってラジカルを生成するカルバゾール類などが好適である。 The precursor (compound) represented by (b) is not particularly limited as long as it is a compound having a site that causes bond cleavage from a higher-order excited state generated by two excitation lights. For example, carbazoles such as carbazole, N-methylcarbazole and N-ethylcarbazole; benzyls such as benzyl and 4,4′-dimethoxybenzyl; 4-methoxymethylbenzophenone, 4-ethoxymethylbenzophenone, 4-phenoxymethylbenzophenone and the like Alkoxy (or aryloxy) methylbenzophenones of 1-methoxymethylnaphthalene, 1-phenoxymethylnaphthalene, 2-methoxymethylnaphthalene, 2-phenoxymethylnaphthalene, 1,8-dimethoxymethylnaphthalene, 1,8-diphenoxymethyl Examples thereof include alkoxy (or aryloxy) methyl naphthalenes such as naphthalene, 1,4-dimethoxymethylnaphthalene and 1,4-diphenoxymethylnaphthalene. Of these, benzyls that generate radicals by bond cleavage from a highly excited triplet state, and carbazoles that generate radicals by bond cleavage from a highly excited singlet state are preferable.
上記（ｂ）で示される前駆体、例えば、ベンジル誘導体は、１つめの励起光（Ｌ１）により励起され一旦三重項励起状態を生成する。この三重項励起状態型からの結合開裂効率は極低いが、さらなる励起光（Ｌ２）により高励起三重項が生成すると、これから効率的に結合の開裂が起こり、ベンゾイルラジカルが生じる。このベンゾイルラジカルからの電子移動により金属イオン又は金属錯体を還元する。この様に、前駆体は、固体媒体中での複数の励起光による多段階励起によって、高励起状態を経て活性なラジカル活性種を生成し、該ラジカル活性種が金属イオン又は金属錯体を還元する。前駆体は、固体媒体中にドーパントとして含まれ、ラジカル活性種の前駆体となる。 The precursor (b), for example, a benzyl derivative, is excited by the first excitation light (L1) to once generate a triplet excited state. The bond cleavage efficiency from this triplet excited state type is extremely low. However, when a highly excited triplet is generated by further excitation light (L2), the bond is efficiently cleaved, and a benzoyl radical is generated. Metal ions or metal complexes are reduced by electron transfer from the benzoyl radical. In this manner, the precursor generates an active radical active species through a highly excited state by multi-step excitation by a plurality of excitation lights in a solid medium, and the radical active species reduces a metal ion or a metal complex. . The precursor is contained as a dopant in the solid medium and becomes a precursor of a radical active species.
前駆体として、上記（ａ）の化合物を採用するか又は上記（ｂ）の化合物を採用するかは、使用する励起光の種類、固体媒体の性質（水素供与体の有無等）、一次励起光照射後の二次励起光照射のタイミング等を考慮して適宜選択することができる。 Whether the compound (a) or (b) is used as a precursor depends on the type of excitation light used, the nature of the solid medium (such as the presence or absence of a hydrogen donor), and the primary excitation light. The timing can be appropriately selected in consideration of the timing of irradiation of secondary excitation light after irradiation.
特に、上記（ｂ）の化合物を採用する場合は、図４に示されるように、還元種（活性種）が基底ラジカルであるため、寿命が長く効率的に金属ナノ粒子が形成できるという利点がある。 In particular, when the compound (b) is employed, as shown in FIG. 4, since the reducing species (active species) is a base radical, there is an advantage that metal nanoparticles can be formed efficiently with a long lifetime. is there.
また、最低励起状態（例えば、図４の（１）のＳ１、図４の（２）のＴ１）は、基底状態のラジカル（例えば、図２のＤ０）と比べ反応性の穏やかなものが多い。そのため、上記（ｂ）の化合物を用いる場合には、一次励起光（Ｌ１）によって生じる副反応（例えばラジカル同士のカップリング等）を抑えることができる。 Further, the lowest excited state (for example, S 1 in FIG. 4 ( 1 ) and T 1 in FIG. 4 (2)) has a milder reactivity than the radical in the ground state (for example, D 0 in FIG. 2). There are many things. Therefore, when the compound (b) is used, a side reaction (for example, coupling between radicals) caused by the primary excitation light (L1) can be suppressed.
また、上記（ｂ）の化合物は広範な化合物を採用することができるため、より弱いエネルギーの光を利用できる前駆体を選択することができる。例えば、また、水素供与能を有しない固体媒体中でも金属ナノ粒子を作製できるため適用範囲が広い。すなわち、種々の固体媒体を用いることができ、それに応じて多様な金属ナノ粒子を還元できるなどの利点がある。 Moreover, since the compound of said (b) can employ | adopt a wide range compound, the precursor which can utilize the light of weaker energy can be selected. For example, since the metal nanoparticles can be produced even in a solid medium having no hydrogen donating ability, the application range is wide. That is, various solid media can be used, and various metal nanoparticles can be reduced accordingly.
金属イオン又は金属錯体
金属イオン又は金属錯体は、電子を受容して０価の金属に還元されるものであれば特に限定はない。
Metal ion or metal complex The metal ion or metal complex is not particularly limited as long as it accepts electrons and is reduced to a zero-valent metal.
金属イオン又は金属錯体を構成する金属としては、例えば、パラジウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、白金などが挙げられる。すなわち、金属イオンとしては、パラジウムイオン、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、金イオン、銀イオン、白金イオンなどが例示され、また、金属錯体としては、HAuCl4、AgNO３、PtCl4、Cu(acac)2、Cu(CH3OO)2、FeCl3、AuCl3、NiCl2、Pd(C5H7O2)2などが例示される。これらの金属イオン又は金属錯体は、上記のうちから選択することができる。特に、電気伝導性など有用な性質の点から、HAuCl4、Cu(CH3OO)2、AgNO３等が好ましい。また、上記のうち２種以上の混合物を用いることもでき、この場合には、本発明の方法によって、２種以上の異なる金属からなる複合金属ナノ粒子を形成することができる。 As a metal which comprises a metal ion or a metal complex, palladium, iron, copper, nickel, gold | metal | money, silver, platinum etc. are mentioned, for example. That is, examples of metal ions include palladium ions, iron ions, copper ions, nickel ions, gold ions, silver ions, platinum ions and the like, and examples of metal complexes include HAuCl 4 , AgNO 3 , PtCl 4 , Cu ( acac) 2 , Cu (CH 3 OO) 2 , FeCl 3 , AuCl 3 , NiCl 2 , Pd (C 5 H 7 O 2 ) 2 and the like. These metal ions or metal complexes can be selected from the above. In particular, HAuCl 4 , Cu (CH 3 OO) 2 , AgNO 3 and the like are preferable from the viewpoint of useful properties such as electrical conductivity. Moreover, 2 or more types of mixtures can also be used among the above, In this case, the composite metal nanoparticle which consists of 2 or more types of different metals can be formed by the method of this invention.
各金属イオン又は金属錯体は、用いる前駆体から生成する還元性ラジカル活性種（励起ラジカル、基底ラジカル）の還元力に応じて適宜選択することができる。 Each metal ion or metal complex can be appropriately selected according to the reducing power of the reducing radical active species (excited radical, base radical) generated from the precursor used.
固体媒体
金属ナノ粒子が形成される固体媒体としては、各種固体媒体を用いることができる。固体媒体としては、還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を安定に分散できるものであり、該前駆体から還元性ラジカル活性種の生成が可能なものであり、かつ励起光（レーザー光等）波長に吸収を持たない、もしくは低い吸光度を持つものであれば、特に限定はない。さらに、誘電率が７程度以上（好ましくは１０〜６０）の有機溶媒もしくは水に可溶な固体媒体であることが望ましい。
Various solid media can be used as the solid media on which the solid media metal nanoparticles are formed. As the solid medium, a precursor of a reducing radical active species and a metal ion or a metal complex can be stably dispersed, a reducing radical active species can be generated from the precursor, and excitation light ( There is no particular limitation as long as it does not absorb the wavelength or has a low absorbance. Furthermore, it is desirable to be a solid medium soluble in an organic solvent or water having a dielectric constant of about 7 or more (preferably 10 to 60).
固体媒体として、例えば、樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリ酢酸ビニル（PVAc）、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリスチレン（PS）、エポキシ樹脂等）、ゲル（PVAゲル、セルロース等）、ゼオライト、ガラスなどの固体媒体の使用が可能である。いずれの固体媒体を用いる場合でも、その中に均質な金属ナノ粒子を形成するためには、前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を均一に分散できるものが好ましい。 Examples of solid media include resins (for example, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), epoxy resin, etc.), gels (PVA gel, cellulose, etc.), Solid media such as zeolite and glass can be used. Whatever solid medium is used, in order to form homogeneous metal nanoparticles therein, those capable of uniformly dispersing the precursor and metal ions or metal complexes are preferred.
なお、固体媒体中における前駆体、金属イオン又は金属錯体の濃度は、特に限定はなく広範な範囲から適宜選択することができる。例えば、固体媒体中における前駆体の濃度は、例えば、０．００５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは１〜５ｍｍｏｌ／Ｌ程度であり、また、固体媒体中における金属イオン又は金属錯体の濃度は、金属イオン換算で、例えば、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。固体媒体中の各成分の濃度が上記の範囲であれば、生成した短寿命の還元性ラジカル活性種から金属イオン又は金属錯体への電子移動が容易となり、金属ナノ粒子を効率的に形成することができる。なお、本発明では、これらの濃度に限定されるわけではなく、本方法が適用できるすべての金属イオン又は金属錯体、固体媒体、前駆体等の組み合わせによって、広範囲の濃度条件下で実施が可能である。 The concentration of the precursor, metal ion or metal complex in the solid medium is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range. For example, the concentration of the precursor in the solid medium is, for example, about 0.005 to 500 mmol / L, preferably about 1 to 5 mmol / L, and the concentration of the metal ion or metal complex in the solid medium is metal For example, it may be about 0.1 to 1000 mmol / L, preferably about 1 to 500 mmol / L in terms of ions. If the concentration of each component in the solid medium is within the above range, electron transfer from the generated short-lived reducing radical active species to the metal ion or metal complex is facilitated, and metal nanoparticles are efficiently formed. Can do. In the present invention, it is not limited to these concentrations, but can be carried out under a wide range of concentration conditions by combining all metal ions or metal complexes, solid media, precursors, etc. to which the present method can be applied. is there.
固体媒体中に、前駆体及び金属イオン又は金属錯体を分散させる方法として、例えば樹脂を用いた場合は、ドーパントである前駆体、金属イオン又は金属錯体、及び樹脂を、いずれも溶解し得る溶媒（例えば、水、蟻酸、酢酸、アルコール類、これらの混合物等）に溶解し、これを所望の形状に成形して溶媒を除去すればよい。成形の方法は特に限定はなく、その形状に応じて射出成形、押出成形、スピンコート、圧縮成形等の公知の方法を採用すればよい。形状は用途に応じて選択でき、例えば、フィルム、シート等の平面状、或いは立方体、直方体、球、その他任意の三次元形状にすることも可能である。三次元形状にする場合は、その強度を向上させるため、必要に応じ樹脂に架橋剤を添加して架橋処理を施しても良い。 As a method for dispersing the precursor and the metal ion or metal complex in the solid medium, for example, when a resin is used, the precursor, the metal ion or the metal complex, and the resin, which are dopants, can be dissolved in the solvent ( For example, it may be dissolved in water, formic acid, acetic acid, alcohols, a mixture thereof, etc.) and formed into a desired shape to remove the solvent. The molding method is not particularly limited, and a known method such as injection molding, extrusion molding, spin coating, or compression molding may be employed depending on the shape. The shape can be selected according to the application, and for example, it can be a flat shape such as a film or a sheet, a cube, a rectangular parallelepiped, a sphere, or any other three-dimensional shape. In the case of a three-dimensional shape, in order to improve the strength, a crosslinking agent may be added to the resin as necessary to perform a crosslinking treatment.
また、固体媒体としてゼオライトを用いた場合は、ドーパントである前駆体、金属イオン又は金属錯体、及び必要に応じ水素供与体を、いずれも溶解し得る溶媒に溶解し、ゼオライト中に取り込ませればよい。 When zeolite is used as the solid medium, the precursor, metal ion or metal complex as a dopant, and if necessary, the hydrogen donor may be dissolved in a solvent that can be dissolved and incorporated into the zeolite. .
金属ナノ粒子の形成
上記のようにして作成した、固体媒体中に還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含む複合物に、２種類の励起光を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成する。
Formation of metal nanoparticles A composite containing a precursor of a reducing radical active species and a metal ion or metal complex prepared in the manner described above is irradiated with two types of excitation light in the solid medium. Form metal nanoparticles.
金属イオン又は金属錯体を還元して金属ナノ粒子を形成するには、まず固体媒体中で還元剤として機能する還元性ラジカル活性種を生成させる必要がある。還元性ラジカル活性種は、２種以上の異なる波長の光（励起光）を連続的もしくは同時に該前駆体及び金属イオン又は金属錯体に照射することにより生成することができる。前駆体として、例えばカルバゾールを用いた場合のメカニズムを図５（ａ）に示す。 In order to reduce metal ions or metal complexes to form metal nanoparticles, it is necessary to first generate a reducing radical active species that functions as a reducing agent in a solid medium. The reducing radical active species can be generated by irradiating two or more different wavelengths of light (excitation light) continuously or simultaneously to the precursor and the metal ion or metal complex. FIG. 5A shows the mechanism when carbazole, for example, is used as the precursor.
第１光源によってドーパントである前駆体を励起して一旦中間活性種とし、これをその寿命内で第２光源によって励起して還元性ラジカル活性種を生成する（２色２段階励起法）。２種類の励起光を照射は、同時又は段階的のいずれであっても良い。２種以上の多色レーザー加工（Multicolor laser processing; MCLP）する場合には、例えば、図５（ｂ）のような装置が用いられ、本発明においてもこの装置が用いられる。なお、図５（ｂ）中、第１光源（Ｌ１）として紫外光（ＵＶ）レーザー（３６３．８ ｎｍ）を用い、第２光源（Ｌ２）として可視光（ＶＩＳ）レーザー（５１４．５ ｎｍ）を用い、固体媒体中で垂直にＬ１とＬ２を交差させ、その上方からデジタルカメラを設置した顕微鏡でその挙動を確認した。 A precursor which is a dopant is excited by a first light source to once become an intermediate active species, and this is excited by a second light source within its lifetime to generate a reducing radical active species (two-color two-step excitation method). Irradiation with the two types of excitation light may be simultaneous or stepwise. When performing two or more types of multicolor laser processing (MCLP), for example, an apparatus as shown in FIG. 5B is used, and this apparatus is also used in the present invention. In FIG. 5B, an ultraviolet (UV) laser (363.8 nm) is used as the first light source (L1), and a visible light (VIS) laser (514.5 nm) is used as the second light source (L2). Was used to cross L1 and L2 vertically in a solid medium, and the behavior was confirmed with a microscope provided with a digital camera from above.
例えば、上記（ａ）の前駆体を用いた場合、第１光源によってドーパントである該前駆体を励起して一旦基底ラジカル（Ｄ０）を生成させ、生じた基底ラジカルをその寿命内で第２光源によって励起して励起ラジカル（Ｄ１）を生成する（例えば、図２を参照）。生成した励起ラジカルは、共存する金属イオン又は金属錯体を還元して、金属ナノ粒子を生じる。通常、基底ラジカルの寿命は、１ ns〜１０ｓ程度であり、励起ラジカルの寿命は１ ps〜１ μs程度である。 For example, when the precursor (a) is used, the precursor, which is a dopant, is excited by a first light source to once generate a base radical (D 0 ). Excited by a light source to generate excited radicals (D 1 ) (see, for example, FIG. 2). The generated excited radicals reduce the coexisting metal ions or metal complexes to produce metal nanoparticles. Usually, the lifetime of the base radical is about 1 ns to 10 s, and the lifetime of the excited radical is about 1 ps to 1 μs.
第１光源からは、固体媒体中の前駆体を励起して基底ラジカルを生成し得る励起光（Ｌ１）が照射され、第２光源からは、該基底ラジカルをその寿命内で励起して励起ラジカルを生成し得る励起光（Ｌ２）が照射される。Ｌ１及びＬ２の波長は異なり（Ｌ１≠Ｌ２）、前駆体の構造・性質、還元しようとする金属イオン又は金属錯体の種類等に応じて当業者が適宜選択して設定できる。例えば、Ｌ１の波長は、通常180 nm〜800 nm程度、特に180〜532 ｎｍ程度の範囲であり、Ｌ２の波長は、通常230〜1064 ｎｍ程度、特に230〜800 nmの範囲であればよい。Ｌ１又はＬ２の強度はその交点に置いて、１×１０６〜１×１０12 W/m2、好ましくは１×１０６〜１×１０11 W/m2であり、媒体や前駆体の性質に応じてできるだけ低い強度である。照射時間は媒体や前駆体の性質に応じて選択することができ、例えば１〜３６０００秒、好ましく１〜６０秒である。 The first light source is irradiated with excitation light (L1) that can excite a precursor in the solid medium to generate a base radical, and the second light source excites the base radical within its lifetime to generate an excited radical. Excitation light (L2) that can generate The wavelengths of L1 and L2 are different (L1 ≠ L2), and can be appropriately selected and set by those skilled in the art depending on the structure and properties of the precursor, the type of metal ion or metal complex to be reduced, and the like. For example, the wavelength of L1 is usually about 180 nm to 800 nm, particularly about 180 to 532 nm, and the wavelength of L2 is usually about 230 to 164 nm, particularly 230 to 800 nm. The intensity of L1 or L2 is 1 × 10 6 to 1 × 10 12 W / m 2 , preferably 1 × 10 6 to 1 × 10 11 W / m 2 at the intersection, and the properties of the medium and the precursor The strength is as low as possible. The irradiation time can be selected according to the properties of the medium and the precursor, and is, for example, 1 to 36000 seconds, preferably 1 to 60 seconds.
具体例として、前駆体としてベンゾフェノンを用いた場合、ベンゾフェノンを三重項励起状態に励起して基底状態のベンゾフェノンケチルラジカルを生成するＬ１の波長は、通常190〜360 ｎｍ程度であれば良く、基底状態のベンゾフェノンケチルラジカルから励起状態のベンゾフェノンケチルラジカルを生成するＬ２の波長は、通常340〜532 ｎｍ程度であれば良い。 As a specific example, when benzophenone is used as a precursor, the wavelength of L1 that excites benzophenone to a triplet excited state to generate a ground-state benzophenone ketyl radical is usually about 190 to 360 nm. The wavelength of L2 for generating an excited benzophenone ketyl radical from the benzophenone ketyl radical of the benzophenone ketyl radical is usually about 340 to 532 nm.
また、上記（ｂ）の前駆体を用いた場合、第１光源によってドーパントである該前駆体（Ｓ０）を励起して、一旦最低励起状態（Ｓ１又はＴ１）又は基底ラジカル（Ｄ０）を生成させ、生じた最低励起状態又は基底ラジカルをその寿命内で第２光源によって励起して高励起状態（Ｓｎ又はＴｎ）又は励起ラジカル（Ｄｎ）を生成する（図３，４を参照）。高励起状態又は励起ラジカルは化学反応（結合開裂）によってラジカル活性種を生じ、このラジカル活性種が共存する金属イオン又は金属錯体を還元して、金属ナノ粒子を生じる。 When the precursor (b) is used, the precursor (S 0 ), which is a dopant, is excited by a first light source, and once is in a lowest excited state (S 1 or T 1 ) or a base radical (D 0). And the generated lowest excited state or ground radical is excited by the second light source within its lifetime to generate a highly excited state (S n or T n ) or excited radical (D n ) (FIGS. 3 and 4). See). A highly excited state or excited radical generates a radical active species by a chemical reaction (bond cleavage), and a metal ion or metal complex in which the radical active species coexists is reduced to generate metal nanoparticles.
第１光源からは、固体媒体中の前駆体を励起して最低励起状態又は基底ラジカルを生成し得る短波長励起光（Ｌ１）が照射され、第２光源からは、最低励起状態又は基底ラジカルをその寿命内で励起して高励起状態又は励起ラジカルを生成し得る長波長励起光（Ｌ２）が照射される。Ｌ１及びＬ２の波長は異なっており（Ｌ１≠Ｌ２）、前駆体の構造・性質、還元しようとする金属イオン又は金属錯体の種類等に応じて当業者が適宜選択して設定できる。例えば、Ｌ１の波長は、通常190〜800 nm程度、特に190〜532 nm程度の範囲であり、Ｌ２の波長は、通常230〜1064 nm程度、特に230〜800 nmの範囲であればよい。Ｌ１又はＬ２の強度は、Ｌ１又はＬ２の照射による光−熱変換で加熱されたナノ粒子の温度が固体媒体のガラス転移温度（Ｔｇ）と分解温度（Ｔｄ）の間になる適切な強度である。通常、106〜1012W/m2、好ましくは106〜1011 W/m2の範囲から選択することができる。照射時間は媒体および前駆体の性質に応じて適宜調整することができ、通常１〜３６０００秒、好ましくは１〜６０秒である。 The first light source emits short-wavelength excitation light (L1) that can excite the precursor in the solid medium to generate the lowest excited state or the ground radical, and the second light source emits the lowest excited state or the ground radical. Long-wavelength excitation light (L2) that can be excited within the lifetime and generate a highly excited state or excited radical is irradiated. The wavelengths of L1 and L2 are different (L1 ≠ L2), and can be appropriately selected and set by those skilled in the art according to the structure and properties of the precursor, the type of metal ion or metal complex to be reduced, and the like. For example, the wavelength of L1 is usually about 190 to 800 nm, particularly about 190 to 532 nm, and the wavelength of L2 is usually about 230 to 164 nm, particularly 230 to 800 nm. The intensity of L1 or L2 is an appropriate intensity at which the temperature of nanoparticles heated by light-to-heat conversion by irradiation of L1 or L2 is between the glass transition temperature (Tg) and the decomposition temperature (Td) of the solid medium. . Usually, it can be selected from the range of 10 6 to 10 12 W / m 2 , preferably 10 6 to 10 11 W / m 2 . The irradiation time can be appropriately adjusted according to the properties of the medium and the precursor, and is usually 1 to 36000 seconds, preferably 1 to 60 seconds.
具体例として、前駆体としてカルバゾールを用いた場合、カルバゾールを三重項最低励起状態に励起するＬ１の波長は、通常200〜360ｎｍ程度であれば良く、最低励起三重項状態のカルバゾールから高励起三重項状態のカルバゾールを生成するＬ２の波長は、通常400〜540 ｎｍ程度であれば良い。 As a specific example, when carbazole is used as a precursor, the wavelength of L1 for exciting carbazole to the triplet lowest excited state may be about 200 to 360 nm, and from the lowest excited triplet state carbazole to a highly excited triplet. The wavelength of L2 for producing the carbazole in the state may be usually about 400 to 540 nm.
上記したＬ１及びＬ２の光源としては、Nd:YAGレーザー、アルゴンイオンレーザー、エキシマーレーザー等のレーザー光、水銀灯、Xe-ランプなどのランプ光などが用いられる。レーザー光にはパルス光と連続発振光（continuous-wave light；CW光）があるが、いずれも用いることができる。また、ランプ光は通常連続発振光のみであるが、機械的手段によってパルス化にして用いることも可能である。レーザー照射では、ランプによる光照射に比較してより高効率で金属ナノ粒子を作成できるだけでなく、レーザー光の持つ直進性のため高い空間分解能を得ることが期待できるため好ましい。 As the L1 and L2 light sources, laser light such as Nd: YAG laser, argon ion laser, and excimer laser, lamp light such as mercury lamp, Xe-lamp, and the like are used. Laser light includes pulse light and continuous-wave light (CW light), both of which can be used. In addition, the lamp light is usually only continuous wave light, but it can also be used in a pulsed manner by mechanical means. Laser irradiation is preferable because not only metal nanoparticles can be produced more efficiently than light irradiation by a lamp, but also high spatial resolution can be expected due to the straightness of laser light.
なお、上記Ｌ１及びＬ２の強度は、パワーメーター（図８）を用いて測定する。具体的には、図８に示すような装置を用い、実施例１〜３に記載の方法により測定を行った。 In addition, the intensity | strength of said L1 and L2 is measured using a power meter (FIG. 8). Specifically, the measurement was performed by the method described in Examples 1 to 3 using an apparatus as shown in FIG.
Ｌ１及びＬ２として２種の波長のレーザー光を用いた場合、照射のタイミングは、中間活性種と生成する還元性ラジカル活性種の寿命を考慮して公知の遅延回路を用いて容易に制御することができる。照射の間隔は、同時又は段階的であってよく、通常０〜１００ μｓ、１００ ns〜１０ μｓ程度が適当である。 When laser beams of two wavelengths are used as L1 and L2, the timing of irradiation should be easily controlled using a known delay circuit in consideration of the lifetime of the intermediate active species and the reducing radical active species to be generated Can do. The interval between irradiations may be simultaneous or stepwise, and is usually about 0 to 100 μs and about 100 ns to 10 μs.
この様にして、固体媒体中にその平均粒子径が、1〜100 ｎｍ程度、特に4〜10ｎｍ程度の金属ナノ粒子が形成される。金属ナノ粒子の生成の確認及びサイズの測定は、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて行うことができる。 In this way, metal nanoparticles having an average particle size of about 1 to 100 nm, particularly about 4 to 10 nm, are formed in the solid medium. Confirmation of the formation of metal nanoparticles and measurement of the size can be performed using a transmission electron microscope (TEM).
本発明では光励起されるのは還元性ラジカル活性種の前駆体であり、固体媒体の損傷を回避するためには、固体媒体の吸収光波長が前駆体の吸収光波長を外れていることが必要である。例えば、前駆体（例えば、ベンゾフェノン、カルバゾール、ベンジル等）を355 nmレーザーで励起する場合、355 nmに吸収を持たない固体媒体が選択される。355 nmに吸収を持たない固体媒体は比較的多いことから、広範な固体媒体を選択することができる。 In the present invention, the precursor of the reducing radical active species is photoexcited. In order to avoid damage to the solid medium, the absorption light wavelength of the solid medium needs to be out of the absorption light wavelength of the precursor. It is. For example, when a precursor (eg, benzophenone, carbazole, benzyl, etc.) is excited with a 355 nm laser, a solid medium that does not absorb at 355 nm is selected. Since there are relatively many solid media having no absorption at 355 nm, a wide range of solid media can be selected.
２つの励起光（特にレーザー）Ｌ１及びＬ２の交点を調整することにより、局所的な金属ナノ粒子アレイの作成が可能であり、例えば直径5〜20 μm程度（特に10 μm程度）の微細な金属ナノ粒子が形成された局所領域の作成も可能である。 By adjusting the intersection of the two excitation lights (especially lasers) L1 and L2, a local metal nanoparticle array can be created. For example, a fine metal with a diameter of about 5 to 20 μm (particularly about 10 μm). It is also possible to create a local region in which nanoparticles are formed.
工程（１）において、金属ナノ粒子への還元反応が起こっているか否かは、励起ラジカルによる金属イオンの還元が起こった場合に励起ラジカルの発光は消光されるため、この消光をモニターすることで調べることができる。また、基底ラジカル及びその励起ラジカルから金属イオン等への電子移動によって、特徴的な金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収が確認される。これにより、金属ナノ粒子が生成したことを確認することもできる。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金属ナノ粒子の生成量を評価することができる。 In step (1), whether or not the reduction reaction to the metal nanoparticles has occurred is determined by monitoring the quenching of the excited radical because the emission of the excited radical is quenched when the reduction of the metal ion by the excited radical occurs. You can investigate. In addition, the characteristic surface plasmon absorption of the metal nanoparticles is confirmed by the electron transfer from the base radical and its excited radical to a metal ion or the like. Thereby, it can also confirm that the metal nanoparticle produced | generated. Surface plasmon absorption can be measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer to evaluate the production amount of metal nanoparticles.
固体媒体、特に樹脂を用いた場合には、公知の方法により任意の形状に成形することができることは先に述べたが、該形状を有する固体媒体の表面だけでなく内部の任意の部位に金属ナノ粒子を形成することができる。 As described above, when a solid medium, particularly a resin, is used, it can be formed into an arbitrary shape by a known method. However, not only the surface of the solid medium having the shape but also a metal inside an arbitrary portion. Nanoparticles can be formed.
本発明の工程（２）では、工程（１）で固体媒体中の金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、該励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に金属ナノ粒子が形成された領域、或いは、金属ナノ粒子−固体媒体からなる壁面を有するキャビティ又はトンネルを形成する。この工程（２）は、Ｌ１及びＬ２を照射して金属ナノ粒子が形成された部位に、励起光Ｌ１及びＬ２を照射しながら励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子が形成された領域、キャビティ又はトンネルを形成する場合、また、あらかじめ金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射させてその入射方向に向けて金属ナノ粒子が形成された領域、キャビティ又はトンネルを形成する場合のいずれも含まれる。 In the step (2) of the present invention, the portion where the metal nanoparticles are formed in the solid medium in the step (1) is irradiated with the excitation light L1 or L2, and the metal nanoparticles are incident in the incident direction of the excitation light L1 or L2. Or a cavity or tunnel having a wall surface made of a metal nanoparticle-solid medium. In this step (2), metal nanoparticles are formed in the incident direction of the excitation light L1 or L2 while irradiating the excitation light L1 and L2 at the site where the metal nanoparticles are formed by irradiation with L1 and L2. In addition, when a region, cavity, or tunnel is formed, the region, cavity, or tunnel in which the metal nanoparticles are formed in the incident direction by irradiating the site where the metal nanoparticles are formed in advance with the excitation light L1 or L2 Any of the cases of forming is included.
この方法では、固体媒体中の金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２のいずれかを照射するだけで、その入射方向に向かって金属ナノ粒子が形成された領域等を形成することができ、特許文献１の方法のように、固体媒体中で励起光Ｌ１とＬ２と重なる部位（交点）を移動させて回路を形成するといった煩雑な操作は必要ではない。
In this method, a region or the like in which metal nanoparticles are formed is formed in the incident direction only by irradiating either one of excitation light L1 or L2 to a portion in the solid medium where metal nanoparticles are formed. Thus, unlike the method of
本法では、高強度の励起光Ｌ１又はＬ２を金属ナノ粒子に照射して、金属ナノ粒子による光−熱変換を利用して発生する熱により固体媒体を局所的に加工するものである。つまり、金属ナノ粒子は、光励起後の緩和が速いため高効率に光を熱に変換することができるため、金属ナノ粒子が生成した付近に熱がたまる。その熱により、固体媒体中の金属イオン又は金属錯体が還元されて金属ナノ粒子が形成され、さらに照射すると固体媒体中の励起光Ｌ１又はＬ２の光路（入射方向に）に金属ナノ粒子が形成された局所領域が順に形成される（以下、「レーザー誘導金属ナノ粒子形成」とも呼ぶ。例えば図６を参照。）。さらに、励起光Ｌ１又はＬ２の強度や照射時間を調整することにより、金属ナノ粒子の周囲にアブレーションを起こして固体媒体にキャビティやトンネルを形成したりすることができる（以下、「レーザー誘導キャビティ形成」とも呼ぶ。例えば図７を参照。）。 In this method, high-intensity excitation light L1 or L2 is irradiated to metal nanoparticles, and the solid medium is locally processed by heat generated using light-heat conversion by the metal nanoparticles. That is, since the metal nanoparticles can be converted into heat with high efficiency because the relaxation after photoexcitation is fast, heat is accumulated in the vicinity of the metal nanoparticles generated. The heat reduces metal ions or metal complexes in the solid medium to form metal nanoparticles, and further irradiation forms metal nanoparticles in the optical path (in the incident direction) of the excitation light L1 or L2 in the solid medium. The local regions are sequentially formed (hereinafter also referred to as “laser-induced metal nanoparticle formation”, for example, see FIG. 6). Furthermore, by adjusting the intensity or irradiation time of the excitation light L1 or L2, ablation can occur around the metal nanoparticles to form cavities and tunnels in the solid medium (hereinafter referred to as “laser-induced cavity formation”). For example, see FIG.
工程（２）において、次の特徴的な現象が確認される。 In step (2), the following characteristic phenomenon is confirmed.
金属ナノ粒子が形成された領域のカスケード的な形成（レーザー誘導金属ナノ粒子アレイ形成）が、励起光Ｌ１及びＬ２の交点からレーザー入射方向へと起こる。形成される金属ナノ粒子形成領域の形状はレーザーの形状を正確にトレースする（図６（ａ））。例えば、励起光の照射にフォトマスクを用いれば、金属ナノ粒子アレイは光路に沿って忠実に形成される（図６（ｂ））。 Cascade formation of the region where the metal nanoparticles are formed (laser-induced metal nanoparticle array formation) occurs from the intersection of the excitation light L1 and L2 in the laser incident direction. The shape of the formed metal nanoparticle formation region accurately traces the shape of the laser (FIG. 6A). For example, if a photomask is used for excitation light irradiation, the metal nanoparticle array is faithfully formed along the optical path (FIG. 6B).
このレーザー誘導形成を用いた場合、線幅約5〜50 μm（特に5〜20 μｍ）の金属ナノ粒子アレイの細線を、50〜1000 μm/s（特に200〜500 μm/s）の速度で形成することができる。 When using this laser-induced formation, a metal nanoparticle array with a line width of about 5-50 μm (especially 5-20 μm) can be drawn at a speed of 50-1000 μm / s (especially 200-500 μm / s). Can be formed.
ここで、細幅は、励起光Ｌ１及びＬ２の照射幅に依存し任意に制御することができ、光の回折限界（波長の約半分）程度の幅の極微細線でも配線することができる。金属ナノ粒子の線幅は光の回折限界、例えば、266 nmの光源を用いた場合はおよそ133 nm程度の線幅まで制御できる。なお、励起光Ｌ１及びＬ２の照射幅は、レンズ等を用いて絞ることにより任意に選択できる。線幅は、光学顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて確認できる。上記したように、所定のパターンを有するフォトマスク等を用いて調整することもできる。 Here, the narrow width can be arbitrarily controlled depending on the irradiation width of the excitation light L1 and L2, and wiring can be performed even with a very fine line having a width of about the diffraction limit of light (about half of the wavelength). The line width of the metal nanoparticles can be controlled to the diffraction limit of light, for example, about 133 nm when a light source of 266 nm is used. The irradiation width of the excitation light L1 and L2 can be arbitrarily selected by narrowing down using a lens or the like. The line width can be confirmed using an optical microscope or a transmission electron microscope (TEM). As described above, adjustment can be performed using a photomask having a predetermined pattern.
この方法では、特許文献１に記載の励起光Ｌ１とＬ２の交点を移動させて金属ナノ粒子形成領域からなる細線を形成する方法に比べて、１００,０００倍以上の速度での加工が可能である。この方法により、金属ナノ粒子形成領域をあたかも線を引くように展開することが可能である（図６（ａ）〜（ｃ））。
In this method, processing at a speed of 100,000 times or more is possible as compared with the method of moving the intersection of the excitation light L1 and L2 described in
固体媒体中に形成された金属ナノ粒子形成領域にＬ２を照射することにより、ジグザグな金属ナノ粒子の線を引いたり、あらかじめ引かれた金属ナノ粒子形成領域の一部を基点にしてそこから金属ナノ粒子形成領域（細線）を枝分かれ（分岐）させることも可能である（図６（ｃ））。 By irradiating a metal nanoparticle formation region formed in a solid medium with L2, a zigzag metal nanoparticle line is drawn, or a part of the metal nanoparticle formation region drawn in advance is used as a base point to form a metal It is also possible to branch (branch) the nanoparticle formation region (thin line) (FIG. 6C).
高い強度の励起光Ｌ１又はＬ２を照射することにより、固体媒体中にキャビティ又はトンネルを形成できる。例えば、キャビティ及びトンネルの形成過程の模式図を図７（ａ）に示す。キャビティの形成例を図７（ｂ）及び（ｃ）に示す。また、トンネルの形成例を図７（ｄ）に示す。一般に、短時間の照射の場合は局所的な微細空孔が形成され、短時間の照射の場合はトンネルが形成される。 A cavity or a tunnel can be formed in the solid medium by irradiating the high intensity excitation light L1 or L2. For example, FIG. 7A shows a schematic diagram of the process of forming cavities and tunnels. Examples of forming cavities are shown in FIGS. 7B and 7C. An example of tunnel formation is shown in FIG. In general, a local fine hole is formed in the case of a short-time irradiation, and a tunnel is formed in the case of a short-time irradiation.
キャビティ又はトンネルの内径又は幅は、レーザー径、照射強度、照射時間等を変えることにより適宜調整可能であり（図７）、例えば、内径は１〜２０００ μｍ、特に１０〜２００μｍの範囲で調節可能である。 The inner diameter or width of the cavity or tunnel can be appropriately adjusted by changing the laser diameter, irradiation intensity, irradiation time, etc. (FIG. 7). For example, the inner diameter can be adjusted within a range of 1 to 2000 μm, particularly 10 to 200 μm. It is.
工程（２）において、レーザー誘導金属ナノ粒子形成をする場合、励起光Ｌ１又はＬ２の強度は10６〜101２W/m2、好ましくは１０６〜１０１１W/m2であり、光熱変換により生じる熱が固体媒体のガラス転移温度（Tg）以上かつ分解温度（Td）未満となるように媒体に応じて調整する。照射時間は1〜60秒、好ましくは必要とするナノ粒子形成領域のサイズに応じて照射時間を調整する。 In the step (2), when laser-induced metal nanoparticles are formed, the intensity of the excitation light L1 or L2 is 10 6 to 10 12 W / m 2 , preferably 10 6 to 10 11 W / m 2. It adjusts according to a medium so that the heat | fever which generate | occur | produces may become more than the glass transition temperature (Tg) of a solid medium and less than decomposition temperature (Td). The irradiation time is 1 to 60 seconds, preferably the irradiation time is adjusted according to the required size of the nanoparticle formation region.
また、工程（２）において、レーザー誘導キャビティ形成をする場合は、レーザー誘導金属ナノ粒子形成よりも照射光強度が大きく、励起光Ｌ１又はＬ２の強度は10６〜101２ W/m2、好ましくは10９〜101２W/m2であり、光熱変換により生じる熱が固体媒体の分解温度（Td）以上となるように媒体に応じて調整する。照射時間は1〜60秒、好ましくは必要とするキャビティのサイズに応じて照射時間を調整することができる。 In the step (2), when laser-induced cavity formation is performed, the intensity of irradiation light is larger than that of laser-induced metal nanoparticle formation, and the intensity of the excitation light L1 or L2 is 10 6 to 10 12 W / m 2 , preferably Is 10 9 to 10 12 W / m 2 , and is adjusted according to the medium so that the heat generated by the photothermal conversion is equal to or higher than the decomposition temperature (Td) of the solid medium. The irradiation time is 1 to 60 seconds, preferably the irradiation time can be adjusted according to the required cavity size.
励起光Ｌ１及びＬ２において、短波長励起光Ｌ１及び長波長励起光Ｌ２を用いた場合、Ｌ２を用いてレーザー誘導金属ナノ粒子形成又はレーザー誘導キャビティ形成をすることができる。Ｌ２の波長は、上記のものから選択できるが、好ましくは２３０〜１３００ nmであり、より好ましくは４００〜８００nmである。 When the short-wavelength excitation light L1 and the long-wavelength excitation light L2 are used in the excitation light L1 and L2, laser-induced metal nanoparticle formation or laser-induced cavity formation can be performed using L2. The wavelength of L2 can be selected from the above, but is preferably 230-1300 nm, more preferably 400-800 nm.
これらの現象は、金属ナノ粒子および前駆体がドープ可能であり、レーザー光が透過しうる固体媒体において確認される。従って、例示した固体媒体、金属ナノ粒子および前駆体によって本方法は制限されない。そのうち、好ましい固体媒体としては、PVA、PVAc、PMMA、PS、エポキシ樹脂等の樹脂媒体が挙げられる。また、レーザー光の透過性の点から透明な樹脂媒体が好ましい。 These phenomena are confirmed in solid media that can be doped with metal nanoparticles and precursors and can transmit laser light. Thus, the method is not limited by the exemplified solid media, metal nanoparticles and precursors. Among them, preferable solid media include resin media such as PVA, PVAc, PMMA, PS, and epoxy resin. Further, a transparent resin medium is preferable from the viewpoint of laser beam transparency.
また、Ｌ２を照射させて固体媒体中に金属ナノ粒子形成領域、キャビティ又はトンネルを形成する場合は、通常目視にて観察することができるが、必要に応じて、光学顕微鏡、デジタルカメラ等を用いることができる。 Moreover, when irradiating L2 and forming a metal nanoparticle formation area | region, a cavity, or a tunnel in a solid medium, although it can observe normally visually, an optical microscope, a digital camera, etc. are used as needed. be able to.
例えば、金属ナノ粒子として金ナノ粒子を用いた場合、Ｌ２の強度を、ＰＶＡｃ媒体の時２×１０９〜３×１０１０W/m2、ＰＭＭＡ媒体の時１×１０１０〜５×１０１０W/m2、ＰＶＡ媒体の時1×１０10〜5×１０１０W/m2とすることにより、光熱変換による金ナノ粒子の温度を各樹脂のTg以上かつTd未満に調整することができる。これにより、レーザー誘導金属ナノ粒子形成が可能となる。さらに、Ｌ２の強度を、ＰＶＡｃ媒体の時３×１０１０W/m2以上、ＰＭＭＡ媒体の時5×１０１０W/m2以上、ＰＶＡ媒体の時5×１０１０W/m2以上とすることにより、光熱変換による金ナノ粒子の温度を各樹脂のTd以上に調整することができる。これにより、レーザー誘導キャビティ形成が可能となる。
For example, when gold nanoparticles are used as the metal nanoparticles, the L2 strength is 2 × 10 9 to 3 × 10 10 W / m 2 when PVAc medium is used, and 1 × 10 10 to 5 × 10 10 when PMMA medium is used. By setting W / m 2 and PVA medium to 1 × 10 10 to 5 × 10 10 W / m 2 , the temperature of the gold nanoparticles by photothermal conversion can be adjusted to Tg or more and less than Td of each resin. . This allows laser-induced metal nanoparticle formation. Furthermore, the strength of the L2, 3 × 10 10 W /
上記のように固体媒体を加工して得られる材料は、例えば次のような機能性材料としての用途に用いられる。 The material obtained by processing the solid medium as described above is used, for example, as the following functional material.
三次元記録素子：上記のアブレーション技術を用い、樹脂等の媒体中に三次元位置特異的にキャビティを作成することができる。キャビティ内の屈折率（空気の屈折率と等しい）は樹脂の屈折率とは異なるため、この屈折率の変化を利用することによって、三次元記録素子を作成することができる。 Three-dimensional recording element: Using the ablation technique described above, a cavity can be created in a three-dimensional position-specific manner in a medium such as a resin. Since the refractive index in the cavity (equal to the refractive index of air) is different from the refractive index of the resin, a three-dimensional recording element can be created by utilizing this change in refractive index.
三次元配線：上記のアブレーション技術を用い、樹脂等の固体媒体中に三次元極微配線を作成することができる。絶縁体の樹脂中にキャビティを作製し、導電性の材料をキャビティに充填することにより配線が可能である。光を用いるため、人間やロボットの手の届かない部分にも配線可能であり、マイクロマシン等の配線技術に応用可能である。 Three-dimensional wiring: Using the ablation technique described above, a three-dimensional micro wiring can be created in a solid medium such as resin. Wiring is possible by creating a cavity in an insulating resin and filling the cavity with a conductive material. Since light is used, wiring is possible even for parts that are out of the reach of humans and robots, and can be applied to wiring technology for micromachines and the like.
三次元マイクロ流路：２色２レーザーによるマイクロトンネル作成法をもちい、樹脂等の固体媒体中に三次元マイクロ流路を作製できる。 Three-dimensional microchannel: A three-dimensional microchannel can be produced in a solid medium such as resin by using a microtunnel creation method using two colors and two lasers.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［使用機器］
紫外（ＵＶ）レーザーBeamLock(R)2065製品名（スペクトラフィジックス社製）
可視（ＶＩＳ）レーザーBeamLock(R)2065-4s製品名（スペクトラフィジックス社製）
デジタルカメラ：ＤＰ７１（オリンパス社製）
実験装置は図５（ｂ）および図８を用いた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Used equipment]
Ultraviolet (UV) laser BeamLock (R) 2065 product name (Spectra Physics)
Visible (VIS) Laser BeamLock (R) 2065-4s Product Name (Spectra Physics)
Digital camera: DP71 (manufactured by Olympus)
The experimental apparatus used FIG. 5 (b) and FIG.
実施例１
ベンゾフェノン(15 mM)、Cu(CH3COO)2 (1 mM)及びPVA(10 wt %)を含む蟻酸溶液を、ペトリ皿にキャスティングして、ベンゾフェノン及びCu(CH3COO)2を含むPVAフィルム（サイズ；５×５×５ mm）を製膜した。このPVAフィルムに紫外レーザー（波長364 nm、強度０．５ ｍW/ｃm2）と可視レーザー（波長514 nm、強度５００ ｍW/ｃm2）をフィルム内で交点を結ぶように一時間照射した。レーザーの交点において生成した励起ラジカルが銅イオンを還元して銅ナノ粒子が生じた。銅ナノ粒子の形成は、生じたナノ粒子のプラズモン吸収およびTEM,XRDにより確認した。
Example 1
A formic acid solution containing benzophenone (15 mM), Cu (CH 3 COO) 2 (1 mM) and PVA (10 wt%) is cast into a Petri dish, and a PVA film containing benzophenone and Cu (CH 3 COO) 2 (Size: 5 × 5 × 5 mm) was formed. This PVA film was irradiated with an ultraviolet laser (wavelength 364 nm, intensity 0.5 mW / cm 2 ) and a visible laser (wavelength 514 nm, intensity 500 mW / cm 2 ) for 1 hour so as to connect the intersection points in the film. Excited radicals generated at the intersection of the lasers reduced copper ions to produce copper nanoparticles. The formation of copper nanoparticles was confirmed by plasmon absorption and TEM and XRD of the resulting nanoparticles.
いったんPVA中に形成された銅ナノ粒子は、可視域（５８０ nm）に強い吸収を持つ。この銅ナノ粒子に高強度の可視レーザー（波長５１４ nm、強度２.0 × 1０10 W/m2程度）を照射したところ、銅ナノ粒子の周囲にアブレーションが起こり、可視レーザーの照射方向に向かって銅ナノ粒子アレイが形成された。これは、銅ナノ粒子が可視レーザーを効率的に吸収し、光−熱変換過程によって銅ナノ粒子が作製された付近に熱がたまり、銅ナノ粒子の周囲にアブレーションが起こったと考えられる。この際、交点のレーザー強度は、ナノ粒子形成前後での透過レーザーパワーの変化をサンプルの後方に設置したパワーメーター（ＯＰｈiｒ ＮＯＶＡＩＩ）で測定することにより算出した。 Once formed in PVA, the copper nanoparticles have strong absorption in the visible range (580 nm). When this copper nanoparticle was irradiated with a high-intensity visible laser (wavelength 514 nm, intensity 2.0 × 10 10 W / m 2 ), ablation occurred around the copper nanoparticle, which was directed toward the visible laser irradiation direction. As a result, an array of copper nanoparticles was formed. This is probably because the copper nanoparticles efficiently absorbed the visible laser, heat was accumulated in the vicinity of the copper nanoparticles produced by the light-heat conversion process, and ablation occurred around the copper nanoparticles. At this time, the laser intensity at the intersection was calculated by measuring the change in transmitted laser power before and after the nanoparticle formation with a power meter (OPhir NOVAII) installed behind the sample.
さらに、銅ナノ粒子に可視レーザーを波長５１４ nm、強度６×1０１０ W/m2で照射することにより、微細空孔もしくはトンネルの形成を選択的に起こすことができた。これらのサイズは可視レーザーのビーム径に依存した。該微細空孔及びトンネルが形成された内壁は、PVAと銅ナノ粒子の複合体から形成されていることを光学顕微鏡およびTEMで確認した。 Furthermore, by irradiating the copper nanoparticles with a visible laser at a wavelength of 514 nm and an intensity of 6 × 10 10 W / m 2 , formation of fine vacancies or tunnels could be selectively caused. These sizes depended on the beam diameter of the visible laser. It was confirmed with an optical microscope and TEM that the inner wall where the fine pores and tunnels were formed was formed from a composite of PVA and copper nanoparticles.
実施例２
カルバゾール(5 mM)、HAuCl4 (1 mM)及びPVAc(10 wt %)を含むアセトニトリルを、ペトリ皿にキャスティングして、フィルム（サイズ；５×５×５ mm）を製膜した。このPVAcフィルムに紫外レーザー（波長364 nm、強度１×１０８ W/m2）と可視レーザー（波長５１５ nm、強度１．５×１０９ W/m2）をフィルム中で交点を結ぶように３００秒照射した。レーザーの交点においてのみ金イオンが還元されて金属ナノ粒子が生じた。
Example 2
Acetonitrile containing carbazole (5 mM), HAuCl 4 (1 mM) and PVAc (10 wt%) was cast into a Petri dish to form a film (size: 5 × 5 × 5 mm). Ultraviolet laser (wavelength 364 nm,
この金ナノ粒子アレイに対し、強度を調整した可視レーザー（波長５１５ nm、強度1×１０10 W/m2）を照射することで金ナノ粒子アレイをあたかも線を引くように展開することができた（図６（ａ））。フォトマスクを用いて該可視レーザーを照射することで、ほぼ平行な金ナノ粒子アレイの複数の線を引くことができた（図６（ｂ））。また、あらかじめ引かれた金ナノ粒子の線に該可視レーザーを照射することで、元の線から枝分かれした金ナノ粒子の線を形成することができた（図６（ｃ））。
By irradiating the gold nanoparticle array with a visible laser (wavelength 515 nm,
実施例３
カルバゾール(5 mM)、HAuCl4 (1 mM)及びPVAc(10 wt %)を含むアセトニトリルを、ペトリ皿にキャスティングして、フィルム（サイズ；５×５×５ mm）を製膜した。このPVAcフィルムに紫外レーザー（波長364nm、強度１０８ W/m2）と可視レーザー（波長５１５ nm、強度１．５×１０９ W/m2）をフィルム中で交点を結ぶように３００秒照射した。レーザーの交点においてのみ金イオンが還元されて金属ナノ粒子が生じた。
Example 3
Acetonitrile containing carbazole (5 mM), HAuCl 4 (1 mM) and PVAc (10 wt%) was cast into a Petri dish to form a film (size: 5 × 5 × 5 mm). This PVAc film is irradiated with an ultraviolet laser (wavelength 364 nm, intensity 10 8 W / m 2 ) and a visible laser (wavelength 515 nm, intensity 1.5 × 10 9 W / m 2 ) for 300 seconds so as to connect the intersection points in the film. did. Gold ions were reduced only at the intersection of the lasers to produce metal nanoparticles.
いったんPVAc中に形成された金ナノ粒子は可視域（サイズ、形状に依存するが560 nm）に強い吸収を持つ。この金ナノ粒子に高強度の可視レーザー（波長５１５ nm、強度1×１０10 W/m2）を照射したところ、可視レーザーの照射方向に向かって金ナノ粒子アレイが形成された。
Gold nanoparticles once formed in PVAc have strong absorption in the visible region (560 nm depending on size and shape). When this gold nanoparticle was irradiated with a high-intensity visible laser (wavelength 515 nm,
この金ナノ粒子アレイに対し、強度を調整した可視レーザー（波長５１５ nm、強度3×１０１０ W/m2）することで、キャビティおよびトンネルの形成を選択的に起こすことができた（図７）。
Cavity and tunnel formation could be selectively caused by using a visible laser (wavelength 515 nm,
レーザー強度および照射時間を調整することにより、レーザー誘導形成および微細空孔、トンネルの形成を選択的に起こすことができた By adjusting the laser intensity and irradiation time, laser-induced formation and formation of fine vacancies and tunnels could be selectively caused.
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