JP2007070722A - Method for forming metal nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、媒体中に金属ナノ粒子を形成する方法に関する。 The present invention relates to a method of forming metal nanoparticles in a medium.
ナノサイズの金属粒子である金属ナノ粒子は様々な応用の可能性が指摘されており、実用化に向けての研究が盛んに進んでいる。それを受けて、気相から溶液、ミセル、またはゾル、ゲルなどのソフトマテリアル、ガラスなどの固体に至るまで、様々な条件下で金属ナノ粒子を作成する方法が開発されている。ゲル、ゾル、フィルムなどのポリマーマトリクス中に作成されたナノ粒子はナノ粒子−ポリマー複合材料としての機能を持つため、非線形光学材料、フォトイメージング、フォトパターニング、磁気材料やセンサーとしての応用が期待されている。また形状およびサイズ制御された金属ナノ粒子をポリマーマトリクス中に高効率に作り出す方法は、ナノ粒子−ポリマー複合材料の作成のみならず、新規ナノ粒子作成法のひとつとしても重要である。 The possibility of various applications of metal nanoparticles, which are nano-sized metal particles, has been pointed out, and research for practical application is actively progressing. In response, methods for producing metal nanoparticles under a variety of conditions have been developed, from the gas phase to solutions, micelles, soft materials such as sols and gels, and solids such as glass. Nanoparticles created in polymer matrices such as gels, sols, and films have the function of nanoparticle-polymer composite materials, and are expected to be used as nonlinear optical materials, photoimaging, photopatterning, magnetic materials, and sensors. ing. In addition, the method of producing metal nanoparticles having a controlled shape and size in a polymer matrix with high efficiency is important not only for the production of nanoparticle-polymer composite materials but also for the production of new nanoparticles.
ポリマーマトリクス中に金属ナノ粒子を作成する方法には大きく分けて３つの方法が挙げられる。 There are roughly three methods for producing metal nanoparticles in a polymer matrix.
一つ目の方法として、あらかじめ作成されたナノ粒子とポリマーとを混合した原料溶液から、ナノ粒子―ポリマーマトリクスを生成する方法である（例えば、非特許文献１）。 As a first method, a nanoparticle-polymer matrix is generated from a raw material solution in which nanoparticles and a polymer prepared in advance are mixed (for example, Non-Patent Document 1).
二つ目の方法は、ポリマーマトリクス中においてナノ粒子の原材料である金属イオンや金属錯体を光化学反応、放射線化学反応、音響化学反応、熱化学反応などの物理的方法によって還元し、金属ナノ粒子を作成する方法である（例えば、非特許文献２）。レーザーや電子線の本来持つ空間分解能を利用すれば、位置特異的・選択的にナノ粒子アレイを作成することが可能であり、この点がこの方法の利点の一つである。しかしながら、欠点としては、非常にエネルギーの高い光や電子線を照射するため、媒体に深刻な損傷が生じる可能性があることが挙げられる。 In the second method, metal ions and metal complexes, which are the raw materials of nanoparticles, are reduced in the polymer matrix by physical methods such as photochemical reaction, radiation chemical reaction, sonochemical reaction, thermochemical reaction, etc. It is a method to create (for example, nonpatent literature 2). Using the inherent spatial resolution of lasers and electron beams, it is possible to create a nanoparticle array in a position-specific and selective manner, which is one of the advantages of this method. However, a drawback is that the medium is likely to be seriously damaged because it is irradiated with very high energy light or electron beams.
三つ目は光化学的手法（ランプやレーザー照射等）によって生じたラジカルなど高い還元力を持つ活性中間体を還元剤として用いて、金属ナノ粒子を生成させる方法である（例えば、非特許文献２）。この方法は、二つ目の方法にみられる欠点をカバーすることができる。すなわち、原料の金属イオンや金属錯体を直接励起によって還元するわけではなく、ラジカルの親分子（前駆体）を励起し化学反応によってラジカルを生じさせるため、比較的エネルギーの低い光の照射によって金属ナノ粒子を作成することができる。また、光励起をするのはラジカルの親分子（前駆体）であるので、媒質の吸収は親分子の吸収を外れていることが必要である。例えばラジカルの前駆体を355 nmレーザーで励起する場合、355 nmに吸収を持たない媒体は多く、比較的自由に選択することができる。さらに、ラジカルをレーザー照射によって生じさせることによって、レーザーの持つ空間分解能を得ることができる。 The third is a method of generating metal nanoparticles using an active intermediate having a high reducing power such as a radical generated by a photochemical method (lamp, laser irradiation, etc.) as a reducing agent (for example, Non-Patent Document 2). ). This method can cover the disadvantages of the second method. In other words, the metal ions and metal complexes of the raw material are not reduced by direct excitation, but the radical parent molecule (precursor) is excited and a radical is generated by a chemical reaction. Particles can be created. Moreover, since it is the radical parent molecule (precursor) that is photoexcited, it is necessary that the absorption of the medium deviates from the absorption of the parent molecule. For example, when a radical precursor is excited by a 355 nm laser, there are many media that do not absorb at 355 nm and can be selected relatively freely. Furthermore, the spatial resolution of the laser can be obtained by generating radicals by laser irradiation.
ベンゾフェノンケチルラジカルをはじめとした各種ケチルラジカルは、親分子（前駆体）と比べて非常に低い酸化電位を持ち、親分子（前駆体）の基底状態の吸収が可視領域近くまであり、光照射によって生じる親分子（前駆体）の励起状態がポリビニルアルコール（PVA）など水素供与能をもつポリマーから比較的簡単に水素を引き抜いてラジカルを生じるなどの点からこの方法に主に用いられている。 Various ketyl radicals, including benzophenone ketyl radical, have a very low oxidation potential compared to the parent molecule (precursor), and the parent molecule (precursor) has near-visible absorption in the visible region. The excited state of the parent molecule (precursor) produced is mainly used in this method from the viewpoint that hydrogen is extracted from a polymer having hydrogen-donating ability such as polyvinyl alcohol (PVA) relatively easily to generate radicals.
しかしながら、従来のこの方法は、金ナノ粒子の生成に時間がかかり非効率であるという欠点がある。またケチルラジカルを電子供与体として用いる場合、マトリクスとなるポリマーが水素供与体である必要があった。したがって、使用可能なポリマーマトリクスが限られてしまう。また、日光の照射によってマトリクス中でケチルラジカルが生じてしまい、日光の下では金属ナノ粒子の成長が進む恐れがある。
本発明は、媒体中に金属ナノ粒子を効率的に生成する方法を提供することを主な目的とする。具体的には、媒体中での金属ナノ粒子の生成量及び生成速度を増大させる方法を提供することを主な目的とする。 The main object of the present invention is to provide a method for efficiently generating metal nanoparticles in a medium. Specifically, the main object is to provide a method for increasing the production amount and production rate of metal nanoparticles in a medium.
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、次のような知見を得た。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained the following knowledge.
ラジカルは、一般的にその親分子よりもはるかに高い還元力を持つことが知られている。例えば、もっとも有名な芳香族ラジカルの一つであるベンゾフェノンケチルラジカルの酸化電位は、-0.25 V vs. SCE と報告されていて、非常に高い還元力を持つ。 A radical is generally known to have a much higher reducing power than its parent molecule. For example, the oxidation potential of benzophenone ketyl radical, one of the most famous aromatic radicals, has been reported as -0.25 V vs. SCE, and has a very high reducing power.
ベンゾフェノンは光励起により三重項励起状態を生成するが、これは、アルコールなどの水素供与体が共存すると、該水素供与体から水素を引き抜くことが知られている。つまり、水素供与体から三重項励起状態のベンゾフェノンへ水素ラジカルの移動が起こり、ベンゾフェノンケチルラジカルとともに水素供与体のラジカルも同時に生じる。 Benzophenone generates a triplet excited state by photoexcitation, which is known to extract hydrogen from the hydrogen donor when a hydrogen donor such as alcohol coexists. That is, the hydrogen radical moves from the hydrogen donor to the benzophenone in the triplet excited state, and the hydrogen donor radical is simultaneously generated together with the benzophenone ketyl radical.
これらアルコールなどの水素供与体から生じるラジカルは、ベンゾフェノンケチルラジカルよりもさらに高い還元力を持つと考えられた。例えば、メタノールからの水素引抜によって生じるメタンオキシドラジカルの酸化電位は、-0.6 V vs. SCE と報告されている（例えば、Lund, T. et. al. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12590.）。 These radicals generated from hydrogen donors such as alcohols were considered to have a higher reducing power than benzophenone ketyl radicals. For example, the oxidation potential of methane oxide radicals generated by hydrogen abstraction from methanol is reported as -0.6 V vs. SCE (eg, Lund, T. et. Al. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123 , 12590.).
そこで、ベンゾフェノンをメタノールの共存下光励起を行ったところ、高い還元力をもつ２つのラジカル（ベンゾフェノンケチルラジカル及びメタンオキシドラジカル）が生じ、これらのラジカルが原材料の金属イオンや金属錯体を高効率で還元して金属ナノ粒子を作成できることを見出した（図１及び図２を参照）。 Therefore, when benzophenone was photoexcited in the presence of methanol, two radicals with high reducing power (benzophenone ketyl radical and methane oxide radical) were generated, and these radicals reduced the metal ions and metal complexes of the raw materials with high efficiency. And found that metal nanoparticles can be produced (see FIGS. 1 and 2).
なお、エネルギー準位図を用いた想定される本発明の反応メカニズムを図４に示す。本発明の反応メカニズムの応用は、水素引き抜き反応に限らず、ハロゲン引き抜きなどの反応によって強い還元力を持つ複数のラジカルを生じる光化学反応すべてに応用可能である。 FIG. 4 shows an assumed reaction mechanism of the present invention using an energy level diagram. The application of the reaction mechanism of the present invention is not limited to the hydrogen abstraction reaction, but can be applied to all photochemical reactions that generate a plurality of radicals having a strong reducing power by a reaction such as halogen abstraction.
また、蟻酸は水素引抜によってホルミルオキシルラジカルを生じる。ホルミルオキシルラジカルは酸化性のラジカルであるが、分解して強い還元力をもつ二酸化炭素ラジカルアニオンとプロトンを生じる。このように、後続する反応によって強い還元力をもつ中間体を生じるものも子ラジカルの候補となる。 Formic acid also generates formyloxyl radicals by hydrogen abstraction. The formyloxyl radical is an oxidizing radical, but decomposes to generate a carbon dioxide radical anion and a proton having strong reducing power. Thus, those that generate intermediates having a strong reducing power by subsequent reactions are also candidates for child radicals.
また、媒体が固体媒体（特に樹脂マトリックス等）の場合、アルコールなどの水素供与体及び塩化メチレンなどのハロゲン供与体は、液体であるため比較的簡単に媒体中に取り込まれ、媒体を膨潤させる。これによってマトリクス中の分子、金属ナノ粒子の種結晶の拡散が促進され、その結果金属ナノ粒子の生成が加速されることをも見出した。 Further, when the medium is a solid medium (particularly a resin matrix or the like), a hydrogen donor such as alcohol and a halogen donor such as methylene chloride are liquids and thus are relatively easily taken into the medium to swell the medium. It has also been found that this facilitates the diffusion of seed crystals of molecules and metal nanoparticles in the matrix, and as a result, the generation of metal nanoparticles is accelerated.
かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果本発明を完成するに至った。 As a result of further research based on this knowledge, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、以下の媒体中に金属ナノ粒子を形成する方法を提供する。 That is, the present invention provides a method for forming metal nanoparticles in the following medium.
項１．媒体中に金属ナノ粒子を形成する方法であって、励起光により励起されて親ラジカルを生成し得る親ラジカル前駆体、該親ラジカル前駆体の励起状態と反応して子ラジカルを生成し得る子ラジカル前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、励起光を照射することを特徴とする形成方法。 Item 1. A method of forming metal nanoparticles in a medium, a parent radical precursor that can be excited by excitation light to generate a parent radical, and a child that can react with an excited state of the parent radical precursor to generate a child radical A formation method comprising irradiating a medium containing a radical precursor and a metal ion or metal complex with excitation light.
項２．前記親ラジカル前駆体が、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類、ビスアリールメチルハライド類、ベンゾイン、又はキノン類である請求項１に記載の形成方法。 Item 2. The formation method according to claim 1, wherein the parent radical precursor is a bisaryl ketone, an arylalkyl ketone, a bisarylmethyl halide, a benzoin, or a quinone.
項３．前記子ラジカル前駆体が、アルコール類、有機酸、炭化水素及びハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載の形成方法。
項４．前記励起光が、レーザー光又はランプ光であり、かつ、親ラジカル前駆体を励起し得る波長を有する項１、２又は３に記載の形成方法。
Item 4. Item 4. The forming method according to
項５．金属イオン又は金属錯体を構成する金属が、パラジウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１〜４のいずれかに記載の形成方法。 Item 5. Item 5. The forming method according to any one of Items 1 to 4, wherein the metal constituting the metal ion or the metal complex is at least one selected from the group consisting of palladium, iron, copper, nickel, gold, silver, and platinum.
項６．媒体が、固体媒体又は液体媒体である項１に記載の形成方法。 Item 6. Item 2. The forming method according to Item 1, wherein the medium is a solid medium or a liquid medium.
項７．前記項１〜６のいずれかに記載の形成方法により媒体中に形成された金属ナノ粒子。 Item 7. Metal nanoparticles formed in a medium by the formation method according to any one of Items 1 to 6.
項８．媒体中に金属ナノ粒子が形成された材料を製造する方法であって、励起光により励起されて親ラジカルを生成し得る親ラジカル前駆体、該親ラジカル前駆体の励起状態と反応して子ラジカルを生成し得る子ラジカル前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、励起光を照射することを特徴とする製造方法。 Item 8. A method for producing a material in which metal nanoparticles are formed in a medium, a parent radical precursor that can be excited by excitation light to generate a parent radical, and a child radical that reacts with an excited state of the parent radical precursor A production method comprising irradiating excitation light to a medium containing a child radical precursor capable of forming a metal ion or a metal complex.
項９．項８に記載の製造方法により製造される媒体中に金属ナノ粒子が形成された材料。 Item 9. Item 9. A material in which metal nanoparticles are formed in a medium produced by the production method according to Item 8.
なお、本明細書において、直接光励起されるベンゾフェノン等の化合物を「親ラジカル前駆体」と呼び、該親ラジカル前駆体の光励起により生じるラジカルを「親ラジカル」と呼ぶ。また、親ラジカル前駆体の励起状態により水素又はハロゲンを引き抜かれるアルコール、塩化メチレン等の化合物（水素供与体、ハロゲン供与体等）を「子ラジカル前駆体」と呼び、該子ラジカル前駆体から水素又はハロゲンを引き抜かれて生じるラジカルを「子ラジカル」と呼ぶ。 In the present specification, a compound such as benzophenone that is directly photoexcited is called a “parent radical precursor”, and a radical generated by photoexcitation of the parent radical precursor is called a “parent radical”. Also, a compound (hydrogen donor, halogen donor, etc.) such as alcohol or methylene chloride from which hydrogen or halogen is extracted by the excited state of the parent radical precursor is called a “child radical precursor”, and hydrogen is generated from the child radical precursor. Or a radical generated by extracting a halogen is called a “child radical”.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、親ラジカル前駆体、子ラジカル前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を含んだ媒体に、励起光を照射して、媒体中に金属ナノ粒子を形成する方法である。つまり、所定の親ラジカル前駆体及び子ラジカル前駆体を含む媒体中で、励起光を用いて親ラジカル及び子ラジカルを生成させて、金属イオン又は金属錯体を還元することにより、金属ナノ粒子を大量かつ速やかに生成させる方法である。 The present invention is a method for forming metal nanoparticles in a medium by irradiating a medium containing a parent radical precursor, a child radical precursor, and a metal ion or metal complex with excitation light. In other words, in a medium containing a predetermined parent radical precursor and child radical precursor, a parent radical and a child radical are generated using excitation light to reduce metal ions or metal complexes, thereby producing a large amount of metal nanoparticles. And it is a method of generating promptly.
この様に、本発明の方法では、２種類のラジカル（親ラジカル及び子ラジカル）を金属ナノ粒子生成の開始剤として用いている。本法は、光照射という物理的手法によって生じた活性中間体であるラジカルを還元剤として用い、金属イオン又は金属錯体を化学的に還元して金属ナノ粒子を生成ずるという点で、物理的手法と化学的手法の両者を兼ね備えた手法であると言える。 Thus, in the method of the present invention, two types of radicals (parent radical and child radical) are used as initiators for producing metal nanoparticles. This method uses a radical, which is an active intermediate produced by a physical method of light irradiation, as a reducing agent, and is a physical method in that metal ions or metal complexes are chemically reduced to produce metal nanoparticles. It can be said that this method combines both chemical and chemical methods.
親ラジカル前駆体
本発明で用いる「親ラジカル前駆体」とは、光照射により直接励起される化合物であり、その（三重項）励起状態が子ラジカル前駆体から水素やハロゲン等を引き抜く性質を有する化合物を意味する。
Parent radical precursor The “parent radical precursor” used in the present invention is a compound that is directly excited by light irradiation, and its (triplet) excited state has the property of extracting hydrogen, halogen, etc. from the child radical precursor. Means a compound.
また、「親ラジカル」とは、「親ラジカル前駆体」の（三重項）励起状態が子ラジカル前駆体から水素やハロゲン等を引き抜いて生じるラジカルを意味する。 In addition, the “parent radical” means a radical that is generated when the (triplet) excited state of the “parent radical precursor” extracts hydrogen, halogen, or the like from the child radical precursor.
親ラジカル前駆体としては、上記の性質を有していれば特に限定はなく、広範な化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ナフチルフェニルケトン、４−ベンゾイルビフェニル、ビス−ビフェニル−４−イル−メタノン等のビスアリールケトン類；アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン等のアリールアルキルケトン類；ベンゾイン等のベンゾイン類；ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン類などが挙げられる。このうち、光励起体が高い水素やハロゲン等の引き抜き能力を持ち、生成する親ラジカルが金属イオン又は金属錯体に対し比較的高い還元能を持つ点から、ビスアリールケトン類、特にベンゾフェノン又はその誘導体が好適である。 The parent radical precursor is not particularly limited as long as it has the above properties, and a wide range of compounds can be used. For example, bisaryl ketones such as benzophenone, 4-methoxybenzophenone, naphthylphenylketone, 4-benzoylbiphenyl, bis-biphenyl-4-yl-methanone; arylalkyl ketones such as acetophenone and 4-methoxyacetophenone; Benzoins; quinones such as benzoquinone and anthraquinone. Among these, bisaryl ketones, particularly benzophenone or derivatives thereof are used because the photoexciter has a high ability to extract hydrogen, halogen, etc., and the parent radical to be generated has a relatively high reducing ability for metal ions or metal complexes. Is preferred.
具体的には、例えば、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類等は、励起光により励起され一旦三重項励起状態を生成し、これが子ラジカル前駆体から水素やハロゲン等を引き抜いて親ラジカルを生じる。すなわち、子ラジカル前駆体は水素供与体又はハロゲン供与体等として機能する。 Specifically, for example, bisaryl ketones, arylalkyl ketones and the like are excited by excitation light to once generate a triplet excited state, which extracts a parent radical by extracting hydrogen, halogen, etc. from the child radical precursor. . That is, the child radical precursor functions as a hydrogen donor or a halogen donor.
この親ラジカルからの電子移動により金属イオン又は金属錯体を還元する。この様に、親ラジカル前駆体は、媒体中での光励起及び子ラジカル前駆体との反応によって親ラジカルを生成し、該親ラジカルによって金属イオン又は金属錯体を還元する、いわゆるドーパントとして用いられる。 The metal ion or metal complex is reduced by electron transfer from the parent radical. In this way, the parent radical precursor is used as a so-called dopant that generates a parent radical by photoexcitation in a medium and reaction with a child radical precursor, and reduces the metal ion or metal complex by the parent radical.
子ラジカル前駆体
本発明で用いる「子ラジカル前駆体」とは、親ラジカル前駆体の（三重項）励起状態により水素やハロゲン等を引き抜かれる性質を有する化合物（水素供与体、ハロゲン供与体等ともいう）を意味する。特に、媒体が樹脂マトリクスの場合、樹脂を膨潤させることができる性質を有している化合物が好適である。これにより、樹脂マトリクス中で金属ナノ粒子の種結晶の拡散速度を上げ、金属ナノ粒子の生成速度を加速することができる。
Child radical precursor The “child radical precursor” used in the present invention is a compound having a property of extracting hydrogen, halogen, etc. by the (triplet) excited state of the parent radical precursor (both hydrogen donor, halogen donor, etc.) Meaning). In particular, when the medium is a resin matrix, a compound having a property capable of swelling the resin is suitable. Thereby, the diffusion rate of the seed crystal of the metal nanoparticles can be increased in the resin matrix, and the generation rate of the metal nanoparticles can be accelerated.
また、「子ラジカル」とは、子ラジカル前駆体が親ラジカル前駆体の（三重項）励起状態により水素やハロゲン等を引き抜かれて生じるラジカルを意味する。この子ラジカルが高い還元能力をもつ場合、もしくは継続する反応によって高い還元能力を持つ中間体を生じる場合、この子ラジカルもしくは中間体からの電子移動により金属イオン又は金属錯体が還元される。 The term “child radical” means a radical that is generated when a child radical precursor is extracted with hydrogen, halogen, or the like due to the (triplet) excited state of the parent radical precursor. When this child radical has a high reducing ability, or when an intermediate having a high reducing ability is produced by a continuous reaction, a metal ion or a metal complex is reduced by electron transfer from the child radical or the intermediate.
子ラジカル前駆体としては、上記の性質を有していれば特に限定はなく、広範な化合物を用いることができる。例えば、アルコール類、有機酸、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。 The child radical precursor is not particularly limited as long as it has the above properties, and a wide variety of compounds can be used. For example, alcohols, organic acids, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like can be mentioned.
アルコールとしては、例えば、直鎖又は分岐鎖のＣ１−６のアルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、tert−ブタノール等のＣ１−４のアルコールが好適である。そのうち、水素供与能の点から、イソプロパノール、tert−ブタノールがより好適である。 Examples of the alcohol include linear or branched C 1-6 alcohols, and C 1-4 alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and tert-butanol are preferable. is there. Among them, isopropanol and tert-butanol are more preferable from the viewpoint of hydrogen donating ability.
有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸等が例示される。そのうち、蟻酸が好適である。 Examples of the organic acid include formic acid and acetic acid. Of these, formic acid is preferred.
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、例えば、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素が挙げられ、具体的にはクロロエタン、クロロメタン、塩化メチレン等が例示される。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素が挙げられ、具体的にはクロロベンゼンが例示される。 Examples of halogenated hydrocarbons include halogenated aliphatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons. Examples of the halogenated aliphatic hydrocarbon include an aliphatic hydrocarbon substituted with at least one halogen atom selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine. Specifically, chloroethane, chloromethane, chloride Examples include methylene and the like. Examples of the halogenated aromatic hydrocarbon include an aromatic hydrocarbon substituted with at least one halogen atom selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine, and specific examples include chlorobenzene.
この子ラジカル前駆体は、親ラジカル前駆体の励起状態との反応によって子ラジカルを生成し、該子ラジカルによって金属イオン又は金属錯体を還元する、いわゆるドーパントとして用いられる。一般に、子ラジカルは、前記親ラジカルよりも還元能が優れており、金属イオン又は金属錯体の実質的な還元をになう。そのため、上記した親ラジカルと子ラジカルの還元作用により、高い生成量及び生成速度で媒体中に金属ナノ粒子を形成できるのである。 This child radical precursor is used as a so-called dopant that generates a child radical by reaction with the excited state of the parent radical precursor and reduces the metal ion or metal complex by the child radical. In general, a child radical has a reducing ability superior to that of the parent radical and can substantially reduce a metal ion or a metal complex. Therefore, metal nanoparticles can be formed in the medium with a high production amount and production rate by the reducing action of the parent radical and the child radical.
金属イオン又は金属錯体
本発明で用いる金属イオン又は金属錯体は、電子を受容して０価の金属に還元されるものであれば特に限定はない。金属イオン又は金属錯体を構成する金属としては、例えば、パラジウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、白金などが挙げられる。すなわち、金属イオンとしては、パラジウムイオン、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、金イオン、銀イオン、白金イオンなどが例示され、また、金属錯体としては、HAuCl4、AgNO2、PtCl4、Cu(acac)2、FeCl3、AuCl3、NiCl2、Pd(C5H7O2)2などが例示される。これらの金属イオン又は金属錯体は、上記のうちから選択することができる。また、２種以上の混合物を用いることもでき、この場合には、本発明の方法によって、２種以上の異なる金属からなる複合金属ナノ粒子を形成することができる。
Metal Ion or Metal Complex The metal ion or metal complex used in the present invention is not particularly limited as long as it accepts electrons and is reduced to a zero-valent metal. As a metal which comprises a metal ion or a metal complex, palladium, iron, copper, nickel, gold | metal | money, silver, platinum etc. are mentioned, for example. That is, examples of metal ions include palladium ions, iron ions, copper ions, nickel ions, gold ions, silver ions, platinum ions, and the like, and examples of metal complexes include HAuCl 4 , AgNO 2 , PtCl 4 , Cu ( acac) 2 , FeCl 3 , AuCl 3 , NiCl 2 , Pd (C 5 H 7 O 2 ) 2 and the like. These metal ions or metal complexes can be selected from the above. Moreover, a 2 or more types of mixture can also be used, In this case, the composite metal nanoparticle which consists of a 2 or more types of different metal can be formed with the method of this invention.
各金属イオン又は金属錯体は、親ラジカル及び子ラジカルの還元力に応じて適宜選択することができる。 Each metal ion or metal complex can be appropriately selected according to the reducing power of the parent radical and the child radical.
媒体
本発明において金属ナノ粒子が形成される媒体としては、各種固体媒体又は液体媒体を用いることができる。本発明で用いられる固体媒体又は液体媒体としては、前記親ラジカル前駆体、子ラジカル前駆体、及び金属イオン等を分散乃至溶解できるものであり、かつ、親ラジカル及び子ラジカルの生成が可能なものであれば特に限定はない。
Medium As the medium on which the metal nanoparticles are formed in the present invention, various solid media or liquid media can be used. The solid medium or liquid medium used in the present invention can disperse or dissolve the parent radical precursor, child radical precursor, and metal ions, and can generate parent radicals and child radicals. If there is no particular limitation.
例えば、ミセル（例えば、ポリスチレン−ポリ−4−ビニルピリジン等）、樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリビニルアセテート(PVAc)等）、ゼオライト、ガラスなどの固体媒体、水、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ベンゼン、トルエン、メチルテトラヒドロフラン等）等の液体媒体の使用が可能である。いずれの固体媒体又は液体媒体を用いる場合でも、その中に均質な金属ナノ粒子を形成するためには、親ラジカル前駆体、子ラジカル前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を均一に分散乃至溶解できるものが好ましい。 For example, micelles (for example, polystyrene-poly-4-vinylpyridine, etc.), resins (for example, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), etc.), zeolites, solid media such as glass, water, organic solvents (for example, A liquid medium such as methanol, ethanol, 2-propanol, benzene, toluene, methyltetrahydrofuran, etc.) can be used. Whatever solid medium or liquid medium is used, in order to form homogeneous metal nanoparticles therein, the parent radical precursor, child radical precursor, and metal ion or metal complex can be uniformly dispersed or dissolved. Those are preferred.
なお、媒体中における親ラジカル前駆体、子ラジカル前駆体、金属イオン又は金属錯体の濃度は、特に限定はなく広範な範囲から適宜選択することができる。例えば、媒体（ＰＶＡ等）中における親ラジカル前駆体の濃度は、例えば、５〜５０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは２０〜３０ｍｏｌ／Ｌ程度であり、媒体中における子ラジカル前駆体の濃度は、例えば、５〜５０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは２０〜３０ｍｏｌ／Ｌ程度であり、また、媒体中における金属イオン又は金属錯体の濃度は、金属イオン換算で、例えば、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。媒体中の各成分の濃度が上記の範囲であれば、親ラジカル又は子ラジカルから金属イオン又は金属錯体への電子移動が容易となり、金属ナノ粒子を効率的に形成することができる。 The concentration of the parent radical precursor, child radical precursor, metal ion or metal complex in the medium is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range. For example, the concentration of the parent radical precursor in the medium (PVA or the like) is, for example, about 5 to 50 mol / L, preferably about 20 to 30 mol / L. The concentration of the child radical precursor in the medium is, for example, About 5 to 50 mol / L, preferably about 20 to 30 mol / L, and the concentration of the metal ion or metal complex in the medium is, for example, about 0.1 to 10 mol / L in terms of metal ion, preferably What is necessary is just about 1-5 mol / L. When the concentration of each component in the medium is within the above range, electron transfer from the parent radical or child radical to the metal ion or metal complex is facilitated, and metal nanoparticles can be formed efficiently.
なお、本発明の方法は、これらの濃度に限定されるわけではなく、本方法が適用できるすべての金属イオン又は金属錯体、媒体、親ラジカル前駆体、子ラジカル前駆体等の組み合わせによって、広範囲の濃度条件下で実施が可能である。 Note that the method of the present invention is not limited to these concentrations. A wide range of combinations can be used depending on the combination of all metal ions or metal complexes, media, parent radical precursors, child radical precursors, and the like to which the present method can be applied. It can be carried out under concentration conditions.
媒体（固体媒体又は液体媒体）中に親ラジカル前駆体、子ラジカル前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を溶解乃至分散させる方法として、例えば次のような方法が例示できる。 Examples of the method for dissolving or dispersing the parent radical precursor, the child radical precursor, and the metal ion or metal complex in the medium (solid medium or liquid medium) include the following methods.
液体媒体を用いた場合は、親ラジカル前駆体、子ラジカル前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を該液体媒体中に入れて均一に混合し、溶解又は分散すればよい。 When a liquid medium is used, the parent radical precursor, the child radical precursor, and the metal ion or metal complex may be placed in the liquid medium, mixed uniformly, and dissolved or dispersed.
固体媒体を用いた場合、特に樹脂を用いた場合は、ドーパントである親ラジカル前駆体、子ラジカル前駆体、金属イオン又は金属錯体、及び樹脂を、いずれも溶解し得る溶媒（例えば、水、蟻酸、酢酸、アルコール類、これらの混合物等）に溶解し、これを所望の形状に成形して溶媒を除去すればよい。成形の方法は特に限定はなく、その形状に応じて射出成形、押出成形、スピンコート等の公知の方法を採用すればよい。形状は用途に応じて選択でき、例えば、フィルム、シート等の平面状、或いは立方体、直方体、球、その他任意の三次元形状にすることも可能である。三次元形状にする場合は、その強度を向上させるため、必要に応じ樹脂に架橋剤を添加して架橋処理を施しても良い。 When a solid medium is used, particularly when a resin is used, a solvent (for example, water, formic acid) that can dissolve all of the parent radical precursor, the child radical precursor, the metal ion or metal complex, and the resin that are dopants. , Acetic acid, alcohols, a mixture thereof, etc.), which is molded into a desired shape to remove the solvent. The molding method is not particularly limited, and a known method such as injection molding, extrusion molding, spin coating or the like may be employed depending on the shape. The shape can be selected according to the application, and for example, it can be a flat shape such as a film or a sheet, a cube, a rectangular parallelepiped, a sphere, or any other three-dimensional shape. In the case of a three-dimensional shape, in order to improve the strength, a crosslinking agent may be added to the resin as necessary to perform a crosslinking treatment.
また、固体媒体としてゼオライトを用いた場合は、ドーパントである親ラジカル前駆体、子ラジカル前駆体、金属イオン又は金属錯体、及び水素供与体を、いずれも溶解し得る溶媒に溶解し、ゼオライト中に取り込ませればよい。 In addition, when zeolite is used as the solid medium, the parent radical precursor, the child radical precursor, the metal ion or metal complex, and the hydrogen donor, which are dopants, are all dissolved in a solvent that can be dissolved in the zeolite. What is necessary is just to take in.
金属ナノ粒子の形成
次に、上記のようにして作成した、媒体中に親ラジカル前駆体、子ラジカル前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を含む複合物に、励起光を照射して媒体中に金属ナノ粒子を形成する。
Formation of metal nanoparticles Next, the composite prepared in the above manner and containing a parent radical precursor, a child radical precursor, and a metal ion or metal complex is irradiated with excitation light in the medium. Form metal nanoparticles.
本発明は、主として二つの特徴を有している。一つ目は、一つの光化学反応によって生じる２つのラジカル（親ラジカル及び子ラジカル）を開始剤として用いて、媒体中での金属ナノ粒子の種結晶の初期生成量を増大させることによって、最終的な金属ナノ粒子の生成量及び生成速度を増大させることができる。ポリマーの性質に関わらず各種ラジカルを生成することが出来るため、光照射によって種々のポリマーマトリクス中において位置特異的・選択的に金属ナノ粒子のアレイを作成することが可能になる。 The present invention has mainly two features. First, by using two radicals (parent radical and child radical) generated by one photochemical reaction as an initiator, the initial generation amount of the seed crystal of the metal nanoparticles in the medium is increased. It is possible to increase the production amount and production rate of the metal nanoparticles. Since various radicals can be generated regardless of the nature of the polymer, it is possible to produce an array of metal nanoparticles in a specific polymer-specific manner in various polymer matrices by light irradiation.
二つ目は、媒体として固体媒体（特に樹脂マトリクス等）を用いた場合、子ラジカル前駆体によって膨潤させることにより、あるいは熱を加えることにより、マトリクス中の金属ナノ粒子の種結晶の拡散速度を上げ、金属ナノ粒子の生成速度を加速することができる。 Second, when a solid medium (especially a resin matrix) is used as the medium, the diffusion rate of the seed crystal of the metal nanoparticles in the matrix can be increased by swelling with a child radical precursor or by applying heat. Increase the production rate of metal nanoparticles.
金属イオン又は金属錯体を還元して金属ナノ粒子を形成するには、まず媒体中で還元剤として機能する親ラジカル及び子ラジカルを生成させる必要がある。光源によって媒体中にドープされた親ラジカル前駆体を励起して励起体とし、これを適切な子ラジカル前駆体と反応させて、親ラジカルと子ラジカルを生成させる。適切な金属イオンおよび金属錯体の存在下では、生成した両ラジカルからの電子移動により金属イオン及び金属錯体の還元反応が起こり、金属ナノ粒子の種結晶が生じる（図１及び図２を参照）。 In order to reduce metal ions or metal complexes to form metal nanoparticles, it is first necessary to generate a parent radical and a child radical that function as a reducing agent in a medium. A parent radical precursor doped in a medium by a light source is excited to form an exciter, which is reacted with an appropriate child radical precursor to generate a parent radical and a child radical. In the presence of an appropriate metal ion and metal complex, a reduction reaction of the metal ion and metal complex occurs due to electron transfer from both generated radicals, and a seed crystal of metal nanoparticles is generated (see FIGS. 1 and 2).
光源からの励起光の波長は、親ラジカル前駆体の構造・性質、還元しようとする金属イオン又は金属錯体の種類等に応じて当業者が適宜選択して設定できる。例えば、励起光の波長は、通常180 nm〜800 nm程度、特に180〜532 nm程度の範囲であればよい。 The wavelength of the excitation light from the light source can be appropriately selected and set by those skilled in the art according to the structure and properties of the parent radical precursor, the type of metal ion or metal complex to be reduced, and the like. For example, the wavelength of the excitation light is usually about 180 nm to 800 nm, particularly about 180 to 532 nm.
具体例として、親ラジカル前駆体としてベンゾフェノンを用いた場合、ベンゾフェノンを三重項励起状態に励起する励起光の波長は、通常180〜360 nm程度であれば良い。 As a specific example, when benzophenone is used as the parent radical precursor, the wavelength of the excitation light that excites the benzophenone to the triplet excited state is usually about 180 to 360 nm.
励起光の光源としては、Nd:YAGレーザー、エキシマーレーザー等のレーザー光、水銀灯、Xe-ランプなどのランプ光などが用いられる。レーザー光にはパルス光と連続発振光（continuous-wave light）があるが、いずれも用いることができる。また、ランプ光は通常連続発振光のみであるが、機械的手段によってパルス化にして用いることも可能である。レーザー照射では、ランプによる光照射に比較してより高効率で金属ナノ粒子を作成できるだけでなく、レーザーの持つ空間分解能を得ることができるため好ましい。 As a light source of excitation light, laser light such as Nd: YAG laser and excimer laser, lamp light such as mercury lamp and Xe-lamp, and the like are used. Laser light includes pulsed light and continuous-wave light, both of which can be used. In addition, the lamp light is usually only continuous wave light, but it can also be used in a pulsed manner by mechanical means. Laser irradiation is preferable because it can not only produce metal nanoparticles with higher efficiency than light irradiation by a lamp, but also obtain the spatial resolution of the laser.
この様にして、媒体中にその平均粒子径が、1〜100 nm程度、特に4〜10 nm程度の金属ナノ粒子が形成される。金属ナノ粒子の生成の確認及びサイズの測定は、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて行うことができる。 In this way, metal nanoparticles having an average particle size of about 1 to 100 nm, particularly about 4 to 10 nm, are formed in the medium. Confirmation of the formation of metal nanoparticles and measurement of the size can be performed using a transmission electron microscope (TEM).
本発明では光励起されるのは親ラジカル前駆体であり、媒体の損傷を回避するためには、媒体の吸収光波長がラジカル前駆体の吸収光波長を外れていることが必要である。例えば、親ラジカル前駆体（例えば、ベンゾフェノン等）を355 nmレーザーで励起する場合、355 nmに吸収を持たない媒体が選択される。355 nmに吸収を持たない媒体は比較的多いことから、広範な媒体を選択することができる。 In the present invention, it is the parent radical precursor that is photoexcited, and in order to avoid damage to the medium, the absorption light wavelength of the medium needs to be out of the absorption light wavelength of the radical precursor. For example, when a parent radical precursor (such as benzophenone) is excited with a 355 nm laser, a medium that does not absorb at 355 nm is selected. Since there are relatively many media that do not absorb at 355 nm, a wide range of media can be selected.
このような親子ラジカルの前駆体をドーパントとして用いる。媒体としては、ラジカルの前駆体を取り込むことができ、その中で励起した親ラジカルの前駆体と子ラジカルの前駆体が反応することができるありとあらゆるポリマーマトリクス、多孔質材料、固体、溶液、ソフトマテリアルなどの使用が可能である。 Such a parent-child radical precursor is used as a dopant. As the medium, radical precursors can be incorporated, and the parent radical precursor and child radical precursor excited therein can react with any and all polymer matrices, porous materials, solids, solutions, soft materials Can be used.
例えば、固体媒体の形状がフィルム、シート等の平面状の場合、親ラジカル前駆体、子ラジカル前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、励起光を照射することにより、金属ナノ粒子を形成することができる。 For example, when the shape of the solid medium is a planar shape such as a film or a sheet, the metal nanoparticle is irradiated by irradiating the solid medium containing the parent radical precursor, the child radical precursor, and the metal ion or metal complex with excitation light. Particles can be formed.
必要に応じて、励起光の照射時に媒体を加熱することにより、金属ナノ粒子の生成を加速させることもできる。 If necessary, the production of metal nanoparticles can be accelerated by heating the medium during irradiation with excitation light.
また、ラジカル前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、所定のパターンを有するマスク（フォトマスク）をかぶせて励起光を照射すれば、該固体媒体上の光が照射された部分だけに該固体媒体に金属ナノ粒子からなる回路パターンを形成することもできる。つまり、この方法では、細幅は、励起光の照射幅に依存し任意に制御することができるのであり、光の回折限界（波長の約半分）程度の幅の極微細線でも自由に配線することができる。金属ナノ粒子の線幅は光の回折限界、例えば、266 nmの光源を用いた場合は133 nm程度の線幅まで任意に制御できる。なお、励起光の照射幅は、レンズ等を用いて絞ることにより任意に選択できる。線幅は、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて確認できる。金属ナノ粒子が形成された部位は電気伝導性を有しているため、広範な用途に利用が可能である。 Moreover, if a solid medium containing a radical precursor and a metal ion or metal complex is covered with a mask (photomask) having a predetermined pattern and irradiated with excitation light, only the portion irradiated with light on the solid medium is irradiated. In addition, a circuit pattern made of metal nanoparticles can be formed on the solid medium. In other words, in this method, the narrow width can be arbitrarily controlled depending on the irradiation width of the excitation light, and even a very fine line with a width of about the diffraction limit of light (about half the wavelength) can be freely wired. Can do. The line width of the metal nanoparticles can be arbitrarily controlled up to the diffraction limit of light, for example, a line width of about 133 nm when using a light source of 266 nm. Note that the irradiation width of the excitation light can be arbitrarily selected by using a lens or the like. The line width can be confirmed using a transmission electron microscope (TEM). Since the site | part in which the metal nanoparticle was formed has electrical conductivity, it can be utilized for a wide range of uses.
この方法をレーザープリンターへと応用することでレーザープリンターを用いて、極微細線でできた金属ナノ粒子の回路を基盤にプリントすることも可能である。これは、非常に薄いコンピュータや、電子ペーパーの作成に応用できる。 By applying this method to a laser printer, it is possible to print on the basis of a circuit of metal nanoparticles made of ultrafine lines using a laser printer. This can be applied to the creation of very thin computers and electronic paper.
本発明の方法において、金属ナノ粒子への還元反応が起こっているか否かは、次のようにして確認することができる。親ラジカル又は子ラジカルから金属イオン等への電子移動によって、特徴的な金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収が確認される。これにより、金属ナノ粒子が生成したことを確認することもできる。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金属ナノ粒子の生成量を評価することができる。例えば、レーザーを照射した場合の表面プラズモン吸収の強度を比較し、親ラジカル又は子ラジカルからの電子移動によって金属ナノ粒子が生成していることを確認できる。 In the method of the present invention, whether or not the reduction reaction to the metal nanoparticles occurs can be confirmed as follows. Characteristic surface plasmon absorption of metal nanoparticles is confirmed by electron transfer from a parent radical or a child radical to a metal ion or the like. Thereby, it can also confirm that the metal nanoparticle produced | generated. Surface plasmon absorption can be measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer to evaluate the production amount of metal nanoparticles. For example, the intensity of surface plasmon absorption when irradiated with a laser can be compared, and it can be confirmed that metal nanoparticles are generated by electron transfer from a parent radical or a child radical.
上記のようにして製造される金属ナノ粒子を含む媒体は、金属ナノ粒子の製造直後は子ラジカル前駆体（即ち、アルコール等の水素供与体、ハロゲン供与体等）を含有している。金属ナノ粒子を形成した後の媒体中に子ラジカル前駆体が残存する場合には、通常の光（日光）により更に金属ナノ粒子の生成が進むことを回避するために、媒体から子ラジカル前駆体を除去（例えば、真空乾燥等）しておくのが好ましい。水素供与能のない樹脂マトリクス中ではケチルラジカルは生じないので、金属ナノ粒子作成時に子ラジカル前駆体をドープし、金属ナノ粒子作成後に子ラジカル前駆体を取り除いてやればよい。例えば、アルコールなどの子ラジカル前駆体は、真空乾燥することによって比較的簡単に樹脂マトリクスから除去することが可能である。 The medium containing metal nanoparticles produced as described above contains a child radical precursor (that is, a hydrogen donor such as alcohol, a halogen donor, etc.) immediately after the production of the metal nanoparticles. When the child radical precursor remains in the medium after the metal nanoparticles are formed, the child radical precursor is removed from the medium in order to avoid further generation of the metal nanoparticles by ordinary light (sunlight). It is preferable to remove (for example, vacuum drying). Since a ketyl radical is not generated in a resin matrix having no hydrogen donating ability, a child radical precursor may be doped at the time of forming metal nanoparticles, and the child radical precursor may be removed after forming the metal nanoparticles. For example, child radical precursors such as alcohol can be removed from the resin matrix relatively easily by vacuum drying.
近年、放射線、γ線照射等の放射線化学的手法によってラジカル前駆体から基底状態のラジカルを生成させ、この基底状態のラジカルによって金属ナノ粒子を生成する方法については、報告例がある（Hirose, T. et. Al. Chem. Phys. Lett. 2004, 390, 166.）。しかしながら、放射線化学的手法は特別な設備、施設を要するため汎用性に欠け、簡便な方法とは言いがたい。 In recent years, there has been a report on a method for generating a ground state radical from a radical precursor by radiation chemical techniques such as radiation and γ-ray irradiation and generating metal nanoparticles by this ground state radical (Hirose, T et. Al. Chem. Phys. Lett. 2004, 390, 166.). However, the radiochemical method lacks versatility because it requires special equipment and facilities, and is not a simple method.
これに対し、本発明の方法は、光照射により生じる基底状態の親ラジカルと共存する還元能の高い子ラジカルとからの電子移動を利用して、金属ナノ粒子を効率的に作成する方法である。このような、子ラジカルを共存させた先行技術はこれまで知られていない。そして、本発明の方法では、励起光源を用いて親及び子ラジカルの両方を生成させるので、所定のパターンマスクを用いれば、光が照射された部分だけ位置特異的に金属ナノ粒子を作成することができる。しかも、汎用的に使用できる簡便なレーザーなどの光化学的手法を用いるものであり、コストパフォーマンスも高く、実用的価値が高い。 In contrast, the method of the present invention is a method for efficiently producing metal nanoparticles by utilizing electron transfer from a parent radical having a high reducing ability that coexists with a parent radical in a ground state generated by light irradiation. . Such a prior art in which a child radical coexists has not been known so far. In the method of the present invention, both the parent and child radicals are generated using the excitation light source, and therefore, using a predetermined pattern mask, the metal nanoparticles are generated in a position-specific manner only in the portion irradiated with light. Can do. In addition, it uses a photochemical method such as a simple laser that can be used for general purposes, and has high cost performance and high practical value.
本発明の方法によれば、光化学的手法によって生じた親ラジカルと子ラジカルを還元剤として用い、媒体中に金属ナノ粒子を生成させる方法の感度及び効率を飛躍的に増大することが出来る。媒体が固体媒体（特に、ポリマーマトリックス等）の場合、ラジカル前駆体の一方（特に、子ラジカル前駆体）を液体として固体媒体を膨潤させることにより、固体媒体中の金属ナノ粒子の拡散速度を上げ、かつ、金属ナノ粒子の生成速度をさらに加速することが出来る。また、親ラジカル前駆体と子ラジカル前駆体を同時に媒体中に内包させることによって、様々な媒体中に金属ナノ粒子アレイを作り出すことができる。 According to the method of the present invention, the sensitivity and efficiency of a method of generating metal nanoparticles in a medium using a parent radical and a child radical generated by a photochemical method as a reducing agent can be dramatically increased. When the medium is a solid medium (especially a polymer matrix), the diffusion rate of the metal nanoparticles in the solid medium is increased by swelling one of the radical precursors (particularly the child radical precursor) as a liquid. In addition, the production rate of the metal nanoparticles can be further accelerated. In addition, by simultaneously encapsulating the parent radical precursor and the child radical precursor in the medium, metal nanoparticle arrays can be created in various media.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
以下のようにして、ポリビニルアルコール（PVA）媒体中に、金ナノ粒子を高効率に作成した。
Example 1
Gold nanoparticles were produced with high efficiency in a polyvinyl alcohol (PVA) medium as follows.
水素引き抜き能力があり、水素引き抜きの結果生じるラジカルが強い還元力を持つベンゾフェノンをドーパントとして用いた。ベンゾフェノン及びHAuCl4を含むPVAフィルムを製膜した。製膜のための溶媒としては、ベンゾフェノン、HAuCl4及びPVAをよく溶解する蟻酸を用いた。ベンゾフェノン(5〜15mM)、HAuCl4(1〜5mM)及びPVA(5wt%)を含む蟻酸溶液をキャスティング法によって石英プレート上に製膜した。生成したPVAフィルムはAuCl4 -の吸収に由来する薄い黄色を示した。このPVAフィルムに蟻酸をドープした。 Benzophenone, which has hydrogen abstraction ability and radicals resulting from hydrogen abstraction and has a strong reducing power, was used as a dopant. A PVA film containing benzophenone and HAuCl 4 was formed. As a solvent for film formation, formic acid which dissolves benzophenone, HAuCl 4 and PVA well was used. A formic acid solution containing benzophenone (5 to 15 mM), HAuCl 4 (1 to 5 mM) and PVA (5 wt%) was formed on a quartz plate by a casting method. The resulting PVA film showed a pale yellow color due to the absorption of AuCl 4 − . This PVA film was doped with formic acid.
このPVAフィルムに波長355nmのレーザーを照射して、ベンゾフェノンを励起したところ、ベンゾフェノンの三重項励起状態は水素供与体である蟻酸から優先的に水素を引き抜き、ベンゾフェノンケチルラジカルとホルミルオキシルラジカルを生成した。ホルミルオキシルラジカルは、分解して強い還元力をもつ二酸化炭素ラジカルアニオンとプロトンを生じる。ベンゾフェノンケチルラジカル及び二酸化炭素ラジカルアニオンからHAuCl4への電子移動によって金ナノ粒子が生成した。 When benzophenone was excited by irradiating this PVA film with a laser having a wavelength of 355 nm, the triplet excited state of benzophenone preferentially extracted hydrogen from formic acid, a hydrogen donor, and produced benzophenone ketyl radical and formyloxyl radical. . The formyloxyl radical decomposes to produce a carbon dioxide radical anion and a proton having a strong reducing power. Gold nanoparticles produced by electron transfer from benzophenone ketyl radical and the carbon dioxide radical anion to the HAuCl 4.
また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に金ナノ粒子の生成を確認した。TEM観察により、生成した金ナノ粒子の平均サイズ（平均粒径）は5-10 nm程度であった。 Moreover, the production | generation of the gold nanoparticle was confirmed directly with the transmission electron microscope (TEM). As a result of TEM observation, the average size (average particle size) of the generated gold nanoparticles was about 5-10 nm.
表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金ナノ粒子の生成量を評価した。水素供与体をドープした場合と、しない場合の表面プラズモン吸収の強度および立ち上がり速度を比較し、水素供与体をドープした効果を確認した。 Surface plasmon absorption was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer to evaluate the amount of gold nanoparticles produced. The effect of doping the hydrogen donor was confirmed by comparing the intensity and rise rate of surface plasmon absorption with and without the hydrogen donor.
比較例１
実施例１においてPVAフィルムに蟻酸をドープしないこと以外は、実施例１と同様にして金ナノ粒子を作成した。
Comparative Example 1
In Example 1, gold nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the PVA film was not doped with formic acid.
しかしながら、このPVAフィルムおいては、ベンゾフェノン三重項励起状態がPVAから水素引き抜きをおこなう効率は悪く、光照射によってケチルラジカルの生成量は少なかった。これにより金ナノ粒子の生成量及び生成速度も小さいものであった。 However, in this PVA film, the benzophenone triplet excited state was inefficient in extracting hydrogen from PVA, and the amount of ketyl radical produced by light irradiation was small. Thereby, the production amount and production speed of the gold nanoparticles were small.
試験例１
媒体中に金ナノ粒子が生成すると赤色を呈し、その生成量が増大すると赤色が濃くなることが知られている（Burda, C.; Chen, X.; Narayanan, R.; El-Sayed, M. A. Chem. Rev. 2005, 105, 1025.）。
Test example 1
It is known that when gold nanoparticles are formed in the medium, it becomes red, and when the amount of gold nanoparticles increases, the red color becomes darker (Burda, C .; Chen, X .; Narayanan, R .; El-Sayed, MA Chem. Rev. 2005, 105, 1025.).
上記実施例１で製造した蟻酸をドープしたPVAフィルム、及び比較例１で製造した蟻酸をドープしないPVAフィルムのそれぞれに星形の穴のあいたマスクを装着し、これに波長355 nmのレーザーを照射し、開始から一定時間後における金ナノ粒子の赤色発色の程度を目視にて観察した。その観察結果を図３に示す。図３（ａ）は実施例１のフィルム、図３（ｂ）は比較例１のフィルムである。 A mask having a star-shaped hole is attached to each of the PVA film doped with formic acid manufactured in Example 1 and the PVA film not doped with formic acid manufactured in Comparative Example 1, and irradiated with a laser having a wavelength of 355 nm. The degree of red coloration of the gold nanoparticles after a certain time from the start was visually observed. The observation results are shown in FIG. 3A shows the film of Example 1, and FIG. 3B shows the film of Comparative Example 1.
これによれば、実施例１の蟻酸をドープしたPVAフィルムでは、レーザー照射後５分という短時間でレーザー照射部分が濃い赤色を呈したのに対し、比較例１の蟻酸をドープしないPVAフィルムでは、同程度の濃さの赤色を呈するまでに６０分以上が必要であった。これより、蟻酸をドープすることにより、大量かつ速やかに金属ナノ粒子が生成することが分かった。 According to this, in the PVA film doped with formic acid in Example 1, the laser irradiated portion showed a deep red color in a short time of 5 minutes after the laser irradiation, whereas in the PVA film not doped with formic acid in Comparative Example 1, It took 60 minutes or more to produce a red with a similar intensity. From this, it was found that metal nanoparticles were rapidly and rapidly produced by doping formic acid.
実施例２
実施例１において蟻酸に代えて2-プロパノールを用いること以外は、実施例１と同様にしてPVA媒体中に金ナノ粒子を作成した。
Example 2
Gold nanoparticles were prepared in a PVA medium in the same manner as in Example 1 except that 2-propanol was used instead of formic acid in Example 1.
この場合も、金ナノ粒子の生成量が増加していることがわかり、ベンゾフェノンケチルラジカルと2-プロパノールから生じたラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。 Also in this case, it was found that the amount of gold nanoparticles produced increased, and it was confirmed that gold nanoparticles were produced by electron transfer from benzophenone ketyl radicals and radicals generated from 2-propanol.
実施例３
実施例１において蟻酸に代えてメタノールを用いること以外は、実施例１と同様にしてPVA媒体中に金ナノ粒子を作成した（図２を参照）。
Example 3
Gold nanoparticles were prepared in a PVA medium in the same manner as in Example 1 except that methanol was used instead of formic acid in Example 1 (see FIG. 2).
この場合も、金ナノ粒子の生成量が増加していることがわかり、ベンゾフェノンケチルラジカルとメタノールから生じたラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。 Also in this case, it was found that the amount of gold nanoparticles produced increased, and it was confirmed that gold nanoparticles were produced by electron transfer from benzophenone ketyl radicals and radicals generated from methanol.
実施例４
実施例１においてレーザーに代えてXe-ランプ、水銀灯などのCW-光源を励起光として用いること以外は、実施例１と同様にしてPVA媒体中に金ナノ粒子を作成した。
Example 4
In Example 1, gold nanoparticles were prepared in a PVA medium in the same manner as in Example 1 except that a CW-light source such as an Xe-lamp or a mercury lamp was used as the excitation light instead of the laser.
その結果、水素供与体をドープした場合には、金ナノ粒子の生成量が増加していることがわかり、ベンゾフェノンケチルラジカルとアルコールから生じたラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。 As a result, when the hydrogen donor is doped, it can be seen that the amount of gold nanoparticles generated is increased, and gold nanoparticles are generated by electron transfer from the benzophenone ketyl radical and the radical generated from the alcohol. It was confirmed.
実施例５
以下のようにして、有機溶剤に溶解するポリビニルアセテート（PVAc）媒体中に、金ナノ粒子を高効率に作成した。
Example 5
Gold nanoparticles were produced with high efficiency in a polyvinyl acetate (PVAc) medium dissolved in an organic solvent as follows.
ラジカルの励起状態の性質に関して比較的良く知られているベンゾフェノンをドーパントとして用いた。ベンゾフェノン、HAuCl4を含むPVAcフィルムを製膜した。製膜のための溶媒としては、ベンゾフェノン及びHAuCl4及びPVAcをよく溶解するトルエンを用いた。ベンゾフェノン(5〜15mM)、HAuCl4(1〜5 mM)及びPVAc(5wt%)を含むトルエン溶液をキャスティング法によって石英プレート上に製膜した。生成されたPVAcフィルムはAuCl4 -の吸収に由来する薄い黄色を示した。PVAcフィルムに蟻酸をドープした。 Benzophenone, which is relatively well known with respect to the nature of the excited state of the radical, was used as the dopant. A PVAc film containing benzophenone and HAuCl 4 was formed. As a solvent for film formation, toluene which dissolves benzophenone, HAuCl 4 and PVAc well was used. A toluene solution containing benzophenone (5 to 15 mM), HAuCl 4 (1 to 5 mM) and PVAc (5 wt%) was formed on a quartz plate by a casting method. The resulting PVAc film showed a pale yellow color due to the absorption of AuCl 4 − . PVAc film was doped with formic acid.
このPVAcフィルムに波長355nmのレーザーを照射して、ベンゾフェノンを励起したところ、ベンゾフェノンの三重項励起状態は水素供与体である蟻酸から優先的に水素を引き抜き、ベンゾフェノンケチルラジカルとホルミルオキシルラジカルを生成した。ホルミルオキシルラジカルは、分解して強い還元力をもつ二酸化炭素ラジカルアニオンとプロトンを生じる。ベンゾフェノンケチルラジカル及び二酸化炭素ラジカルアニオンからHAuCl4への電子移動によって金ナノ粒子が生成した。 When this PVAc film was irradiated with a laser with a wavelength of 355 nm to excite benzophenone, the triplet excited state of benzophenone preferentially extracted hydrogen from formic acid, a hydrogen donor, and produced benzophenone ketyl radical and formyloxyl radical. . The formyloxyl radical decomposes to produce a carbon dioxide radical anion and a proton having a strong reducing power. Gold nanoparticles produced by electron transfer from benzophenone ketyl radical and the carbon dioxide radical anion to the HAuCl 4.
また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に金ナノ粒子の生成を確認した。TEM観察により、生成した金ナノ粒子の平均サイズ（平均粒径）は5〜10 nm程度であった。 Moreover, the production | generation of the gold nanoparticle was confirmed directly with the transmission electron microscope (TEM). According to TEM observation, the average size (average particle diameter) of the generated gold nanoparticles was about 5 to 10 nm.
表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金ナノ粒子の生成量を評価した。水素供与体をドープした場合と、しない場合の表面プラズモン吸収の強度および立ち上がり速度を比較したところ、水素供与体をドープしたものの方が１０倍から２０倍早いことがわかった。 Surface plasmon absorption was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer to evaluate the amount of gold nanoparticles produced. When the intensity and rise rate of surface plasmon absorption with and without the hydrogen donor were compared, it was found that the one doped with the hydrogen donor was 10 to 20 times faster.
水素供与体のドープ量による表面プラズモン吸収の強度を比較し、ドープ量が増すほど金ナノ粒子の生成効率が上昇していることを確認した。 The intensity of surface plasmon absorption by the doping amount of the hydrogen donor was compared, and it was confirmed that the generation efficiency of gold nanoparticles increased as the doping amount increased.
実施例６
以下のようにして、有機溶剤に溶解するポリビニルアセテート（PVAc）媒体中に、金ナノ粒子を高効率に作成した。
Example 6
Gold nanoparticles were produced with high efficiency in a polyvinyl acetate (PVAc) medium dissolved in an organic solvent as follows.
４−メトキシアセトフェノンをドーパントとして用いた。HAuCl4を含むPVAcフィルムを製膜した。製膜のための溶媒としては、HAuCl4及びPVAcをよく溶解するトルエンを用いた。HAuCl4(1〜5 mM)及びPVAc(5wt%)を含むトルエン溶液をキャスティング法によって石英プレート上に製膜した。生成されたPVAcフィルムはAuCl4 -の吸収に由来する薄い黄色を示した。PVAcフィルムを４−メトキシアセトフェノンのアルコール溶液によって膨潤させた。 4-Methoxyacetophenone was used as a dopant. A PVAc film containing HAuCl 4 was formed. As a solvent for film formation, toluene which dissolves HAuCl 4 and PVAc well was used. A toluene solution containing HAuCl 4 (1 to 5 mM) and PVAc (5 wt%) was formed on a quartz plate by a casting method. The resulting PVAc film showed a pale yellow color due to the absorption of AuCl 4 − . The PVAc film was swollen with an alcohol solution of 4-methoxyacetophenone.
このPVAcフィルムに波長308nmのレーザーを照射して、４−メトキシアセトフェノンを励起したところ、４−メトキシアセトフェノンの三重項励起状態は水素供与体であるアルコールから優先的に水素を引き抜き、４−メトキシアセトフェノンケチルラジカルとアルコール由来のラジカルを生成した。４−メトキシアセトフェノンケチルラジカルおよびアルコール由来のラジカルからHAuCl4への電子移動によって金ナノ粒子が生成した。 When this PVAc film was irradiated with a laser having a wavelength of 308 nm to excite 4-methoxyacetophenone, the triplet excited state of 4-methoxyacetophenone extracted hydrogen preferentially from alcohol as a hydrogen donor, and 4-methoxyacetophenone. Ketyl radical and alcohol-derived radical were generated. Gold nanoparticles were generated by electron transfer from 4-methoxyacetophenone ketyl radical and alcohol-derived radical to HAuCl 4 .
また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に金ナノ粒子の生成を確認した。TEM観察により、生成した金ナノ粒子の平均サイズ（平均粒径）は5〜10 nm程度であった。 Moreover, the production | generation of the gold nanoparticle was confirmed directly with the transmission electron microscope (TEM). According to TEM observation, the average size (average particle diameter) of the generated gold nanoparticles was about 5 to 10 nm.
表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金ナノ粒子の生成量を評価した。 Surface plasmon absorption was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer to evaluate the amount of gold nanoparticles produced.
比較例２
実施例５においてPVAcフィルムに蟻酸をドープしないこと以外は、実施例５と同様にして金ナノ粒子を作成した。
Comparative Example 2
In Example 5, gold nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 5 except that the PVAc film was not doped with formic acid.
しかしながら、このPVAcフィルムおいては、ベンゾフェノン三重項励起状態がPVAcから水素引き抜きをおこなう効率は悪く、光照射によってケチルラジカルはほとんど生成しておらず、金ナノ粒子の生成量及び生成速度は極めて遅かった。 However, in this PVAc film, the benzophenone triplet excited state is not efficient in extracting hydrogen from PVAc, and ketyl radicals are hardly generated by light irradiation, and the amount and rate of formation of gold nanoparticles are extremely slow. It was.
実施例７
実施例５において蟻酸に代えて2-プロパノールを用いること以外は、実施例５と同様にしてPVAc媒体中に金ナノ粒子を作成した。
Example 7
Gold nanoparticles were prepared in a PVAc medium in the same manner as in Example 5 except that 2-propanol was used instead of formic acid in Example 5.
この場合も、金ナノ粒子の生成量が増加していることがわかり、ベンゾフェノンケチルラジカルと2-プロパノールから生じたラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。 Also in this case, it was found that the amount of gold nanoparticles produced increased, and it was confirmed that gold nanoparticles were produced by electron transfer from benzophenone ketyl radicals and radicals generated from 2-propanol.
実施例８
実施例５において蟻酸に代えてメタノールを用いること以外は、実施例５と同様にしてPVAc媒体中に金ナノ粒子を作成した。
Example 8
Gold nanoparticles were produced in a PVAc medium in the same manner as in Example 5 except that methanol was used instead of formic acid in Example 5.
この場合も、金ナノ粒子の生成量が増加していることがわかり、ベンゾフェノンケチルラジカルとメタノールから生じたラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。 Also in this case, it was found that the amount of gold nanoparticles produced increased, and it was confirmed that gold nanoparticles were produced by electron transfer from benzophenone ketyl radicals and radicals generated from methanol.
実施例９
実施例５においてレーザーに代えてXe-ランプ、水銀灯などのCW-光源を励起光として用いること以外は、実施例５と同様にしてPVAc媒体中に金ナノ粒子を作成した。
Example 9
In Example 5, gold nanoparticles were prepared in a PVAc medium in the same manner as in Example 5 except that a CW-light source such as an Xe-lamp or a mercury lamp was used as the excitation light instead of the laser.
その結果、水素供与体をドープした場合には、金ナノ粒子の生成量が増加していることがわかり、ベンゾフェノンケチルラジカルとアルコールから生じたラジカルからの電子移動によって金ナノ粒子が生成していることを確認した。 As a result, when the hydrogen donor is doped, it can be seen that the amount of gold nanoparticles generated is increased, and gold nanoparticles are generated by electron transfer from the benzophenone ketyl radical and the radical generated from the alcohol. It was confirmed.
実施例１０
以下のようにして、媒体中に金ナノ粒子からなる二次元の回路を作成した。
Example 10
A two-dimensional circuit composed of gold nanoparticles in the medium was created as follows.
実施例１及び２の方法を用いてHAuCl4、親ラジカル前駆体、子ラジカル前駆体のドープされた各種のフィルムを作成した。光照射法は、レンズによって絞った波長355 nmのパルスレーザー光（又はCWレーザー、水銀灯等のCW光）を局所的に照射した。或いは、フォトマスクをフィルム上にかぶせ波長355nmのパルスレーザー光（又はCWレーザー、水銀灯等のCW光）を全体的に照射した。 Using the methods of Examples 1 and 2, various films doped with HAuCl 4 , parent radical precursor, and child radical precursor were prepared. In the light irradiation method, pulsed laser light with a wavelength of 355 nm (or CW light such as a CW laser or a mercury lamp) narrowed by a lens was locally irradiated. Alternatively, a photomask was placed on the film and pulsed laser light with a wavelength of 355 nm (or CW light such as a CW laser or a mercury lamp) was irradiated as a whole.
355 nmの光の照射によって親ラジカル前駆体が励起され、子ラジカル前駆体との反応によって親ラジカルおよび子ラジカルが生じ、該ラジカルによるHAuCl4の還元により、フィルム上に金ナノ粒子の種結晶が作成された。フィルムに熱（１００℃程度）を加えることで、金ナノ粒子の生成を加速させることができた。 The parent radical precursor is excited by irradiation with light at 355 nm, and the parent radical and the child radical are generated by the reaction with the child radical precursor, and the seed crystal of the gold nanoparticles is formed on the film by the reduction of HAuCl 4 by the radical. Created. Generation of gold nanoparticles could be accelerated by applying heat (about 100 ° C.) to the film.
また、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、直接的に金ナノ粒子の生成を確認した。TEM観察により、金ナノ細線の幅を求めることができた。なお、フォトマスクを用いた場合の細線の幅は、フォトマスクに設けられた細線の幅が反映された。 Moreover, the production | generation of the gold nanoparticle was confirmed directly with the transmission electron microscope (TEM). The width of the gold nanowire was obtained by TEM observation. Note that the width of the thin line when the photomask is used reflects the width of the thin line provided in the photomask.
本発明の方法では、光の回折限界（波長の約半分）程度の幅のナノ粒子でできた細線を自由に配線することができるので、これをレーザープリンターへと応用することで、レーザープリンターを用いて極微細線でできた回路を基盤にプリントすることが可能である。これは、非常に薄いコンピュータや、電子ペーパーの作成に有望な方法であると思われる。本発明の方法を応用することにより、光照射後の金ナノ粒子の形成速度を大きく加速することができ、これらの用途の実現に向けて大きく前進したといえる。 In the method of the present invention, fine wires made of nanoparticles with a width of about the diffraction limit of light (about half the wavelength) can be freely wired. By applying this to a laser printer, the laser printer can be It is possible to print a circuit made of very fine lines on a substrate. This seems to be a promising method for creating very thin computers and electronic paper. By applying the method of the present invention, the formation speed of the gold nanoparticles after light irradiation can be greatly accelerated, and it can be said that it has greatly advanced toward the realization of these uses.
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