JP2009545667A - ナノスケールのカルボン酸/無水物コポリマー加工助剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、無水カルボン酸若しくはカルボン酸官能基、及び、疎水性官能基を有するコポリマー加工助剤に関する。コポリマー加工助剤はナノクレイの剥離に使用することができ、in situで作成することができ;又、剥離したナノクレイと衝撃変性ポリマーマトリックスを含むポリマーマトリックスとの相溶化剤として提供することも可能である。
Description
本発明は、無水カルボン酸若しくはカルボン酸官能基、及び、疎水性官能基を有するコポリマー加工助剤に関する。コポリマー加工助剤はナノクレイの剥離に使用することができ、剥離したナノクレイと衝撃変性ポリマーマトリックスを含むポリマーマトリックスとの相溶化剤として提供することも可能である。加工助剤によって、ナノスケールの小さなドメインサイズを有する複合体を製造することができ、それにより物質の特性を改善させることができる。
重構造のシリケート材料(フィロシリケート)は、シリケートの近接プレートレットの間に吸着又はインターカレートさせるモノマーを有することで剥離させることができる。十分量のモノマーを吸着させ近接プレートレットを広げ、そしてインターカレートによって、個々のプレートレットに容易に剥離することができる。剪断力を掛けることにより剥離を生じさせることができる。単量体エーテル及びエステル並びに水酸基を有した単量体エーテル及びエステルは、米国特許第6461423号明細書及び米国特許第6287634号明細書に示すように、フィロシリケート層の間に直接的に吸着させることができる。
米国特許出願第2005/0137288号明細書及び米国特許第6906127号明細書によれば、層構造シリケート物質をオリゴマー又はプレポリマーにインターカレートすることで剥離を形成し、その後、クレイに接触させながらモノマーを重合し、ナノクレイ修飾ポリアミド又はナイロンを形成する方法が開示されている。アミン官能基はプロトン化され、中間層のカチオンとイオン交換し、インターカレントをフィロシリケートプレートレットと結合させる。インターカレートしたシリケート材料は、ポリマーマトリックスに調製され、良好な熱安定性を有することとなる。
Hasegawaらによると付属物を有するクレイプレートレットの剥離を十分に改善したオリゴマー(例えば低分子量PP-MAH[J. Appl. Polym. Sci. 1998, 67, 87-92])であれば、押し出し成形で調製するときにPP機械的特性を増加させることができる。
米国特許第6462122号明細書及び米国特許第6632868号明細書には、無水マレイン酸修飾ポリプロピレンの、フィロシリケートのインターカレーション、及び、分散体を目的としたポリマーマトリックスへの使用が開示されている。
J. Appl. Polym. Sci. 1998, 67, 87-92
コポリマーの、ポリマーマトリックス及び異なる添加剤との間の相溶剤としてのコポリマーへの使用は良く知られている。コポリマーによれば、界面張力を減少させ、層間の接着を促進させることで、システムの混和性を挙げる傾向がある。
非オレフィン疎水性部分及び親水性α−β不飽和カルボニル部分を有するコポリマーが、フィロシリケートのインターカレーション剤として作用し、又、ナノクレイ、衝撃改質剤、及び、熱可塑性マトリックスの相溶剤としても作用することを見出した。
本発明は、ナノクレイの剥離中、及び、剥離ナノクレイのポリマーマトリックス、特に衝撃改質剤を含むポリマーマトリックスとの相溶化においての親水性/疎水性加工助剤の使用に関する。ここで使用する加工助剤とは、(共)重合添加剤を意味し、(共)重合添加剤は、他の添加剤があってもなくても塩基樹脂組成物に添加し、その後、熱的若しくは機械的ブレンド及び加工の結果、その樹脂材料の加工パラメータ並びに/又は熱的、機械的、及び/若しくは、光学的性能を強化するものである。
コポリマー加工助剤
本発明のコポリマー加工助剤は、1以上の親水性部分ブロック及び1以上の疎水性部分を含む。
本発明のコポリマー加工助剤は、1以上の親水性部分ブロック及び1以上の疎水性部分を含む。
コポリマー加工助剤の親水性部分は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの誘導体である。親水性部分として最も好ましいのは、α−β不飽和カルボニルである。本発明の加工助剤に使用できる(ジ)カルボン酸及び無水物部分並びにこれらの誘導体の例としては、これらに限定されるわけではないが、無水マレイン酸、マレイン酸、置換無水マレイン酸、無水マレイン酸のモノエステル、イタコン無水物、イタコン酸、置換イタコン酸無水物、イタコン酸のモノエステル、フマル酸、フマル酸無水物、フマル酸、置換フマル酸無水物、フマル酸、クロトン酸とその誘導体モノエステル、アクリレート、並びに、メタクリレートである。特定の理論に基づくわけでは
ないが、無水官能基は、ナノクレイ表面上の水酸基との反応がより速く、熱的及び機械的特性を変化及び強化が観察されるような相互作用のポイントを作ることができると考えられる。さらに、無水官能基は、さらに反応性を有し、クレイ表面の酸官能基は水酸基と結合し、従って、より好ましい親水性部分となる。
ないが、無水官能基は、ナノクレイ表面上の水酸基との反応がより速く、熱的及び機械的特性を変化及び強化が観察されるような相互作用のポイントを作ることができると考えられる。さらに、無水官能基は、さらに反応性を有し、クレイ表面の酸官能基は水酸基と結合し、従って、より好ましい親水性部分となる。
親水性部分は、加工助剤中、0.5〜20重量%含んでいて良く、好ましくは8〜12重量%である。親水性部分は、重合骨格中に重合されたモノマーで良く、又、重合化の後、グラフト化などで、重合骨格に加えても良い。好ましくは、親水性部分は、重合骨格中に共重合された親水性モノマーで良い。
疎水性部分は、熱可塑性マトッリクスポリマーと高い相溶性を有する必要がある。例えば、アミド、アクリル、エステル、ビニル及びエーテルなどの極性モノマーの場合、疎水性部分としては、これに限定されないが、炭素数1〜8のアルキルのアクリレート又はメタクリレート、ポリ(塩化ビニル)及び、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。好ましい疎水性部分は、メチルメタクリレートまたは酢酸ビニルである。
本発明の重合性加工助剤は、二つか三つ以上のモノマー種、並びに、コポリマー、ターポリマー、又は3つ以上のモノマー種を含む。好ましい実施形態例としては、無水マレイン酸、スチレン、及び、メタクリレートメチルのターポリマーを、加工助剤として使用する。無水マレイン酸は親水性部分として使用し、スチレンモノマーは無水マレイン酸の重合を促進するために、その潤剤効果を得るためにも使用し、メタクリレートメチルが疎水性部分として使用される。あるいは、無水マレイン酸は部分的なエステルとして部分的に反応を生じさせることができる;スチレンは例えばαメチルスチレンなどの官能化されたスチレンであっても良く、無水マレイン酸はジカルボン酸又は無水物であって良く。無水マレイン酸は、加工助剤中0.5〜20重量%、好ましくは5重量%未満〜15重量%、より好ましくは、8〜12重量%存在していれば良く;スチレンは無水マレイン酸の約2倍であって良く、加工助剤中1〜40重量%、好ましくは10〜30重量%、より好ましくは、16〜24重量%存在していれば良く;そして、メタクリレートメチルは加工助剤中40〜98.5重量%、好ましくは55〜85重量%、より好ましくは、64〜76重量%存在していれば良い。
溶液重合、バルク重合、懸濁重合、及びエマルジョン重合などの典型的な重合方法で製造される場合、重合性加工助剤の重量平均分子量は、2500〜250000、好ましくは10000〜250000、より好ましくは、25000〜150000である。ポリマーの合成がエマルジョン重合であれば、分子量は3000000にまですることが出来る。一般に、溶液重合では、好ましくは無水物モノマーの重合が使用される。本発明の重合性加工助剤としては、ランダム、グラジエント、ブランチ、又は、ブロックなどの重合構造であって良い。
ブロックポリマーは当業者にとっては既知である制御されたラジカル重合方法を使用して製造することができる。ジブロックポリマー及びトリブロックポリマーの両方ともが、本発明の加工助剤として作用する。ある実施形態例によれば、ビス−アルコキシアミン開始剤は、反応速度を制御するための窒素酸化物と共に、トリブロック構造を得るために使用される。ブロックポリマー中、スチレン及び無水マレイン酸は、重合され、重合成マクロ開始剤(B)を形成し、そして、メチルメタクリレート(A)を添加し、A−B−Aトリブロックコポリマーを形成する。
グラジエント加工助剤は、ブロックコポリマー合成に関しては、マクロ開始剤を分離することなくワンポット形式で合成すれば良い。ある実施形態例においては、制御されたラジカルポリマー技術を使用して、スチレン−コ−マレイン無水物コポリマーを形成し、全て変換される前にメチルメタクリレートモノマー流を開始させる。製造が容易であることに加え、グラジエントコポリマーは、ブロックコポリマーと類似した構造を用意できる。
本発明のランダム重合性加工助剤は、当該分野の既知のラジカル重合方法によって合成すれば良い。重合反応は、バルク又は連続溶液重合反応又は反応押出及びその変形であって良く、モノマーと開始剤の一部分は、最初に反応器に添加し、残りを時間を掛けて徐々に添加する。重合反応は、また、懸濁又はエマルジョン重合反応でも良い。高分子量加工助剤は、溶液中で重合しつつ使用しても良いし、既知の手段で乾燥させても良く、そして粉末又はペレットの形態でも良い。
ナノクレイの剥離中での使用
ナノクレイの剥離は、典型的には、引例として組み込まれる米国特許第6462122号明細書で開示されているのと同等のプロセスで生じる。当該プロセスにおいて、典型的には、オニウムイオンがフィロシリケート層の間にインターカレートされ、任意にカップリング剤と共にインターカレートされる。インターカレートは、隣接のペレットレット層の層間空間にも広がる。次に、有機化合物、可能ならば、モノマー、オリゴマー又はポリマーがインターカレートされる。インターカレートされたモノマーは、in situ重合される。そして、インターカレートは剪断され、インターカレートが剥離し、各々プレートレットになる。
ナノクレイの剥離は、典型的には、引例として組み込まれる米国特許第6462122号明細書で開示されているのと同等のプロセスで生じる。当該プロセスにおいて、典型的には、オニウムイオンがフィロシリケート層の間にインターカレートされ、任意にカップリング剤と共にインターカレートされる。インターカレートは、隣接のペレットレット層の層間空間にも広がる。次に、有機化合物、可能ならば、モノマー、オリゴマー又はポリマーがインターカレートされる。インターカレートされたモノマーは、in situ重合される。そして、インターカレートは剪断され、インターカレートが剥離し、各々プレートレットになる。
クレイ表面の修飾に使用される「オニウム」塩は、アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾール又はピリジニウムカチオン由来である。カウンターアニオンは、カルボン酸、無機ハロゲン化物等の典型的な共役塩基のいずれかであって良い。これらの「オニウム」塩は、単量体、オリゴマー、又はポリマーであって良く、電荷や官能基化の度合いはいずれであっても良い。さらに、無機クレイは、そのままの状態であっても良く、又、非反応性若しくは反応性官能基、又は、それら両方の組み合わせた官能基を有する「オニウム」カチオンにより有機的に修飾されていても良い。最終生成物におけるクレイ含有量の典型的な範囲は、典型的には0.1〜40重量%であり、好ましくは、0.5〜20重量%であり、さらに好ましくは、1〜5重量%である。あるいは、クレイ濃度又は「マスターバッチ」であれば、クレイ含有量は、10重量%未満〜60重量%であり、好ましくは、35〜45重量%である。マスターバッチにおいては、最終形態においては、希薄すれば良く、このましくは、上記にも述べた通り、最終的には、1重量%未満〜5重量%である。
フィロシリケートのエッジと表面は、多くの水酸基があることが知られており、それにより、非極性及び極性の小さいインターケレーションを難しくしている。クレイシート表面の水酸基は、活性基としてではなくても、反応/相互作用にも利用可能である。さらに、オミウム基は類似の官能基を有している。本発明のコポリマー加工助剤は、親水性部分を有しており、オニウムイオンインターカレートが有っても無くても、フィロシリケートに容易にインターカレートすることができる。これによりコポリマー加工助剤は単独のインターカレーション材料として使用することができる。
材料の性能で最大の利点は、しばしば、完全なクレイプレートレット剥離と共に、しばしば、達成される。しかしながら、クレイプレートレット剥離の分布は、所望の性能による。例えば、構成モノマー単位などの加工助剤の組成によって、混和性を十分に改善又は制御する機会が充分にあり、その結果、光学的、機械的、及び、熱的性質をコントロールすることができる。
さらに、加工助剤コポリマーは、親水性及び疎水性部分の両方を有する両親媒性であるので、両方の極性の、非極性及び低い極性分子、モノマー、オリゴマー、及び、ポリマーの吸着及びインターカレーションを補助することができる。
ある実施形態例においては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物を0.5〜20重量%、スチレンを1〜40重量%濃度、並びに、95〜99重量%メチルメタクリレート/1〜5重量%の炭素数1〜4のアクリレートモノマー混合物を40〜98.5重量%、ラポナイト(Laponite、登録商標)又は他のフィロシリケートに、オニウムイオンのプレインターカレーションが有っても無くても、インターカレーションさせる。インターカレートしたモノマー混合物は、in situで重合される。メチルメタクリレート/エチルアクリレートモノマー混合物中の、微量のマレイン酸無水物の使用により、反応性官能基を与えることができる。当該官能基により、分散、剥離、及び、ポリ塩化ビニルマトリックス中のクレイ粒子の位置移動の最小化を補助することができる。
修飾ナノクレイをポリマーマトリックスへ組み込むための相溶化剤としての使用
本発明のコポリマー加工助剤又は添加剤の他の使用としては、熱可塑性ポリマーマトリックスにインターカレート又は剥離されたナノクレイを組み込む。
本発明のコポリマー加工助剤又は添加剤の他の使用としては、熱可塑性ポリマーマトリックスにインターカレート又は剥離されたナノクレイを組み込む。
特定の理論を基礎とするものではないが、コポリマー加工助剤の親水性部分は、a)エステル化によってナノクレイ上で水酸基と反応し、b)水酸基と水素結合を形成し、及び/又はc)熱可塑性ポリマーマトリックスとナノクレイの表面との間で架橋を形成する。
無水物単位などの反応基がない場合、溶融中の剥離が、固体中で破壊及び再集合できるにも関わらず、クレイシートは、クレイ添加と材料性能の促進を最小限にする効果を十分に減少させる状態になる。従って、相補的反応を通じて無水マレイン酸を但持するPMMAコポリマーは、又、高次の剥離構造を固体で安定化させることが予測できる。同様の挙動は、コア−シェル及びスチレン−ブタジエン−メタクリレート(SBM)−タイプシステムにおいても予測され、これらのシステム中では、固体状態のポリマー性ホストにおける分散体の割合が大きいことから最適の特製を得ることができる。予備的なデータが示すところでは、PMMAが分散した初期のラポナイト(Laponite、登録商標)でさえ合成フィロシリケートクレイは、図1〜3のTMA分析が示すように、加熱ひずみのような所望の特性を改善することができる。成型材料の圧縮成型サンプル(図1)は熱に応じて大きさを十分に増加させている。これは、例えばサンプル製造に起因する順序やレジストリの増加のようなクレイ粒子のストレスの緩和に起因する。熟成の後に、このようなストレスは一定のタイプのアニーリングと緩和行程を通して減少し、それによって、図2に示すように、粒子はレジストリを失うと予測することができる。あらゆるクレイの添加がない場合、図3に示すように、このような挙動を示さないと予測される。分散ラポナイトクレイ粒子の組み込みによって、表1に示すように、PMMA−ラポナイトナノ複合体の測定プラトー率の値が充分に変化し、図4に示すようなヒストグラムを示す。このようなプラトー率の値の変化は、しばしばポリマー鎖の可動域中の付属物の減少及び効果的なポリマー鎖の絡み合い分子量の増加によって引き起こされる(Kopesky et al. Macromolecules 2004, 37, 8992-9004)。ターポリマーPD−1063の組み込みによってさらに溶融粘度を強化できる(表2)。破壊時の伸長の増加及びそれに対応する引っ張り強度の増加に対応する展性における増加がさらに示された(表3)。
典型的には、コポリマー加工助剤は、ナノクレイ修飾ポリマー組成物中に、コポリマー加工助剤材料の集合体重量に対して、0.5重量%未満〜15重量%、好ましくは1〜10重量%、さらに好ましくは1.5〜7.5重量%存在する。
修飾ナノクレイはオニウムイオン、有機溶媒、モノマー、オリゴマー、又は、ポリマーによって修飾されても良い。ある実施形態例によれば、クレイは0.5〜20重量%のエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物;1〜40重量%のスチレン、並びに、40〜98.5重量%の95〜99重量%メチルメタクリレート/1〜5重量%の炭素数1〜4のアクリレートモノマーブレンドを含む組成物によって修飾される。
ナノクレイ修飾ポリマーマトリックスは、典型的には、5から90〜95から10重量%のナノクレイをポリマーマトリックス中に含んでいる。より典型的には、修飾ナノクレイは5〜50重量%、ポリマーマトリックスは50〜95重量%存在する。
本発明のコポリマー加工助剤をナノクレイと相溶化するために使用する熱可塑性ポリマーマトリックス材料としては、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン及び熱可塑性エラストマーでありこれに限定されないが、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体、ポリ(塩化ビニル)、塩素化ポリ(塩化ビニル)、ポリアミド、イミド化アクリルポリマー、ポリ(乳酸)、ポリ(ブチレンテレフタレート)(PBT)、線状PBT、環状PBT、グリコール修飾PBT、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル繊維(塩化ビニリデン)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)またはアクリルポリマー)とこれらの共重合体などである。好ましい熱可塑性ポリマーマトリックスはアクリレート又はポリアミドである。アクリレートポリマーマトリックスは、いずれのアクリレートホモポリマー又はコポリマーでよく、及びそれらのブレンドで良い。
ナノクレイ修飾ポリマー組成物は、基礎となる樹脂によって、in situ重合反応、溶液キャスティング、溶融インターカレーション、並びに/又は、押出、及び反応押出を介して形成され、最終材料、製品が形成される。さらに、直接又はマスターバッチで、特定の材料、方法、用途に必要であれば、クレイ濃縮形成方法を使用しても良い。ナノクレイ修飾マトリックスポリマーは、形成され、当業者に周知の技術、例えば、押出成型、共押出成型、ラミネーションなどの連続プロセス、又は、カレンダリング若しくはバッチ混合のようなバッチプロセスで、有用な製品、フィルム、シート及びプロファイルに加工すれば良い。
これらの相対的に高いTg並びに良好な熱的及び機械的特性のために、PMMA及びそのコポリマーは、しばしば、PVCなどの他の材料とブレンドする。それにより、光学的透明度又は透明性の所望の特製を保持しつつ、加熱ひずみや熱的機械的特性を改善することができる。
本発明のある実施形態例によれば、コポリマー加工助剤を衝撃改質剤のような他の添加材とともに添加する、すなわちブロックコポリマーとコア/シェル衝撃改質剤両方を添加する。コポリマー加工助剤はナノクレイと相溶化させ、衝撃改質剤及びベース樹脂によって、ドメインサイズをより小さく形成することができ、その結果、透明度において、より透明性の高い構造を得ることができる。より小さいドメインサイズ及び良好な分散によって、熱安定性及び耐衝撃性などの性質をも改善する。ある実施形態例においては、本発明のコポリマー加工助剤に加えて、ナノクレイ修飾熱可塑性マトリックス中でSBM(スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート)ブロック衝撃改質剤が使用される。特別な理論に基づくことはないが、疎水性末端(MMA)が衝撃改質剤のMMA部分と相互作用し、コポリマー加工助剤の親水性(MAH)末端がクレイの水酸基と相互作用すると考えられる。増加した相溶性は、熱力学的な力に起因して、個々の粒子の塊を減少させ、分散をさらに生産し、より小さいドメイン生産物を生産できる。ポリマーマトリックス中で、マトリックスポリマー、衝撃改質剤、及び、本発明のコポリマー加工助剤の総重量に対して、衝撃改質剤は、20〜80重量%、好ましくは15〜50重量%含む。
他の添加剤も、又、通常のレベルで、ナノクレイ熱可塑性ポリマーに添加する。ここで添加剤としては、これに限定されないが、潤滑油、酸化防止剤、紫外線及び熱安定剤、着色剤、衝撃改質剤、並びに、他の加工助剤が挙げられる。本発明の両親媒性コポリマー加工助剤は、ポリマーマトリックス中の他の補助剤の均一の分散をも又補助し、添加剤が最も経済的となるレベルの光学的性質を導入する。
実施例1
a)ランダム加工助剤(PSt−r−MAH−r−MMA)ポリマーIの合成
30g(0.306mol)の無水マレイン酸、60g(0.576mol)のスチレン、210g(2.10mol)のメチルメタクリレート、1.5g(9.13mmol)のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、及び、300g(3.30mol)のトルエンを含む混合物を、窒素雰囲気下(約20psi)ステンレス鋼樹脂ケトルに添加し、強力な攪拌下、80℃に加熱した。温度は約6時間維持し、この時点で、ガスクロマトグラフィー(GC)による測定で、反応は90%の変換率であった。反応混合物は室温に冷却した。残留モノマーとトルエンを減圧乾燥により除去した。ポリスチレン基準と比較して、Mw=70100g/mol及びMn=34600g/molをSEC分析によって決定した。
a)ランダム加工助剤(PSt−r−MAH−r−MMA)ポリマーIの合成
30g(0.306mol)の無水マレイン酸、60g(0.576mol)のスチレン、210g(2.10mol)のメチルメタクリレート、1.5g(9.13mmol)のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、及び、300g(3.30mol)のトルエンを含む混合物を、窒素雰囲気下(約20psi)ステンレス鋼樹脂ケトルに添加し、強力な攪拌下、80℃に加熱した。温度は約6時間維持し、この時点で、ガスクロマトグラフィー(GC)による測定で、反応は90%の変換率であった。反応混合物は室温に冷却した。残留モノマーとトルエンを減圧乾燥により除去した。ポリスチレン基準と比較して、Mw=70100g/mol及びMn=34600g/molをSEC分析によって決定した。
実施例2
ランダムP中(MMA−co−EA)の純粋ラポナイトのバルク重合反応
40オンスのジャーに、ターポリマーPMMA V−920(5g)、ラポナイトクレイ(5g)、メチルメタクリレート(MMA,87.3g)及びエチルアクリレート(EA,2.7g)を導入した。懸濁液を含んだジャーを、一晩中室温で、機械的に攪拌し、クレイとターポリマーPD−1063の全体を分散し、均一な不透明な混合物として、モノマー溶液とした。連鎖移動剤及び好適な過酸化フリーラジカル開始剤を添加し、ジャーの混合物を、再び室温で30分攪拌した。得られた混合物を、適切な反応器に移動し、60〜120℃に熱して、MMAからEAを含んだランダムPMMAコポリマーへの変換率が90%以上のなるようにした。
ランダムP中(MMA−co−EA)の純粋ラポナイトのバルク重合反応
40オンスのジャーに、ターポリマーPMMA V−920(5g)、ラポナイトクレイ(5g)、メチルメタクリレート(MMA,87.3g)及びエチルアクリレート(EA,2.7g)を導入した。懸濁液を含んだジャーを、一晩中室温で、機械的に攪拌し、クレイとターポリマーPD−1063の全体を分散し、均一な不透明な混合物として、モノマー溶液とした。連鎖移動剤及び好適な過酸化フリーラジカル開始剤を添加し、ジャーの混合物を、再び室温で30分攪拌した。得られた混合物を、適切な反応器に移動し、60〜120℃に熱して、MMAからEAを含んだランダムPMMAコポリマーへの変換率が90%以上のなるようにした。
実施例3
MMA−co−EA及びクレイ組成物中のPD−1063のバルク重合反応
40オンスのジャーに、ターポリマーPD−1063(5g)、ラポナイトクレイ(5g)、メチルメタクリレート(MMA,87.3g)及びエチルアクリレート(EA,2.7g)を導入した。懸濁液を含んだジャーを、一晩中室温で、機械的に攪拌し、クレイとターポリマーPD−1063の全体を分散し、均一な不透明な混合物として、モノマー溶液とした。連鎖移動剤及び好適な過酸化フリーラジカル開始剤を添加し、ジャーの混合物を、再び室温で30分攪拌した。得られた混合物を、適切な反応器に移動し、60〜120℃に熱して、MMAからEAを含んだランダムPMMAコポリマーへの変換率が90%以上のなるようにした。重合反応の後、各々のサンプルは冷却し、粒状固体とし、共回転二軸混練機を窒素流下で100rpmで回転させながら、10分間225℃とし、溶融した。得られた材料を以下のように評価した。動的機械分析は周波数1Hzで、加熱率は1分あたり5℃、ストレイン値(strain value)は0.03〜0.3%であった。すべての試験は、窒素雰囲気下で行い、弾性係数は25℃で測定した。生産物(表1、サンプル13002-72-3-r4)は十分に熱的機械的特性を強化されていた。
MMA−co−EA及びクレイ組成物中のPD−1063のバルク重合反応
40オンスのジャーに、ターポリマーPD−1063(5g)、ラポナイトクレイ(5g)、メチルメタクリレート(MMA,87.3g)及びエチルアクリレート(EA,2.7g)を導入した。懸濁液を含んだジャーを、一晩中室温で、機械的に攪拌し、クレイとターポリマーPD−1063の全体を分散し、均一な不透明な混合物として、モノマー溶液とした。連鎖移動剤及び好適な過酸化フリーラジカル開始剤を添加し、ジャーの混合物を、再び室温で30分攪拌した。得られた混合物を、適切な反応器に移動し、60〜120℃に熱して、MMAからEAを含んだランダムPMMAコポリマーへの変換率が90%以上のなるようにした。重合反応の後、各々のサンプルは冷却し、粒状固体とし、共回転二軸混練機を窒素流下で100rpmで回転させながら、10分間225℃とし、溶融した。得られた材料を以下のように評価した。動的機械分析は周波数1Hzで、加熱率は1分あたり5℃、ストレイン値(strain value)は0.03〜0.3%であった。すべての試験は、窒素雰囲気下で行い、弾性係数は25℃で測定した。生産物(表1、サンプル13002-72-3-r4)は十分に熱的機械的特性を強化されていた。
すべてのサンプルは、240℃、100rpm、10分、窒素雰囲気下で溶融した。
表1中、
1、 プラトー率は、又、グラフで図4に示した。
2、 一般的な振動測定を窒素雰囲気下で160℃で行った。
1、 プラトー率は、又、グラフで図4に示した。
2、 一般的な振動測定を窒素雰囲気下で160℃で行った。
表2中、
1、 一般的な振動測定を窒素雰囲気下で200℃で行った。
2、 組成物は、小スケールDSM共回転二軸混練機を窒素流下で100rpmで回転させながら、10分間225℃とし、溶融した。全てのサンプルは、溶融処理の前に、真空オーブン内で一晩65℃で乾燥した。
3、 各々の純粋な組成物を混合し、冷却し、そして溶融した。
4、 IN SITU重合反応は(MMAに対して)3重量%のEAを含んだMMA液体混合物中の、一晩中、機械的攪拌を伴ったクレイの増大をさせた。PD−1063を添加し、溶解した溶液の粘度を増大させクレイ懸濁液を安定化させた。
1、 一般的な振動測定を窒素雰囲気下で200℃で行った。
2、 組成物は、小スケールDSM共回転二軸混練機を窒素流下で100rpmで回転させながら、10分間225℃とし、溶融した。全てのサンプルは、溶融処理の前に、真空オーブン内で一晩65℃で乾燥した。
3、 各々の純粋な組成物を混合し、冷却し、そして溶融した。
4、 IN SITU重合反応は(MMAに対して)3重量%のEAを含んだMMA液体混合物中の、一晩中、機械的攪拌を伴ったクレイの増大をさせた。PD−1063を添加し、溶解した溶液の粘度を増大させクレイ懸濁液を安定化させた。
表3中、
1、 工場内で開発したハイスループット機械的特性測定装置を使用した校正曲線に対して未だ規格化していない値である。
2、 表中のデータは機器から直接得られた生データである。
3、 各々のデータは、100の圧縮成型の表面から得られた10のデータの統計的な平均を示したものである。
1、 工場内で開発したハイスループット機械的特性測定装置を使用した校正曲線に対して未だ規格化していない値である。
2、 表中のデータは機器から直接得られた生データである。
3、 各々のデータは、100の圧縮成型の表面から得られた10のデータの統計的な平均を示したものである。
Claims (7)
- 総量を100重量%として、
a)0.5重量%未満〜50重量%の剥離層状シリケート材料:
b)インターカレートポリマー混合物の全重量に対して0.5〜15重量%のコポリマー
ここで、コポリマーは重量平均分子量が2500より大きく;
(1)エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、及び、それらの誘導体からなる群から選択される0.5〜20重量%のモノマー単位;
(2)スチレン及び官能基化スチレンから選択される1〜40重量%のモノマー単位;並びに
(3)炭素数1〜8のアルキルのアクリレート及びメタクリレート、並びに、酢酸ビニルからなる群から選択される40〜98.5重量%のモノマー単位;
c)10〜90重量%の熱可塑性ポリマー又はコポリマーマトリックス
を含む、
ナノ複合体組成物。 - 総量を100重量%として、
a)1重量%未満〜40重量%の剥離層状シリケート材料:
b)インターカレートポリマー混合物の全重量に対して0.5〜15重量%のコポリマー
ここで、コポリマーは重量平均分子量が10000より大きく;
(1)エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、及び、それらの誘導体からなる群から選択される0.5〜20重量%のモノマー単位;
(2)スチレン及び官能基化スチレンから選択される1〜40重量%のモノマー単位;並びに
(3)炭素数1〜8のアルキルのアクリレート及びメタクリレート、並びに、酢酸ビニルからなる群から選択される40〜98.5重量%のモノマー単位;
c)50〜90重量%の熱可塑性ポリマー又はコポリマーマトリックス
を含む、
請求項1に記載のナノ複合体組成物。 - 5重量%未満〜80重量%の一又は二以上の衝撃改質剤をさらに含む請求項1に記載のナノ複合体組成物。
- 10重量%未満〜50重量%の一又は二以上の衝撃改質剤をさらに含む請求項3に記載のナノ複合体組成物。
- 前記熱可塑性ポリマー又はコポリマーc)が、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体、ポリ(塩化ビニル)、塩素化ポリ(塩化ビニル)、ポリアミド、イミド化アクリルポリマー、ポリ(乳酸)、線状ポリ(ブチレンテレフタレート)(PBT)、環状PBT、グリコール修飾PBT、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(塩化ビニリデン)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、アクリルポリマー、及び、これらのコポリマーからなる群から選択される請求項1に記載のナノ複合体組成物。
- 前記熱可塑性ポリマー又はコポリマーマトリックスが、アクリルポリマー又はポリアミドを含む請求項5に記載のナノ複合体組成物。
- 30〜99.95重量%のマトリックスポリマー及び0.05〜70重量%のオニウムイオンがインターカレートしたフィロシリケート材料を含む複合体材料を製造するための方法であって、
a)フィロシリケート材料をポリマー溶融ブレンドと混合する、ここで溶融ブレンドは溶融コポリマーとして前記フィロシリケート中にインターカレートすることになり、
前記溶融ブレンドは、
(1)85〜99.5重量%の非オレフィン性疎水性ポリマー
並びに
(2)0.5〜15重量%のコポリマーを含み、
当該コポリマーは以下の(A)〜(C)を含む:
(A)エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、及び、それらの誘導体からなる群から選択される0.5〜20重量%のモノマー単位;
(B)スチレン及び官能基化スチレンから選択される1〜40重量%のモノマー単位;並びに
(C)炭素数1〜8のアルキルのアクリレート及びメタクリレート、並びに、酢酸ビニルからなる群から選択される40〜98.5重量%のモノマー単位、
b)フィロシリケート/マトリックス全重量に対して10〜90重量%の前記ポリマーで修飾されたフィロシリケートを非オレフィン性ポリマーマトリックスに混合し、均一分散体を形成する、
上記a)及びb)のステップを含む製造方法。
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