JP2009544846A

JP2009544846A - Method and apparatus for reducing metal-containing materials to reduction products

Info

Publication number: JP2009544846A
Application number: JP2009521144A
Authority: JP
Inventors: クリスティアーン、ヨハネス、コーユ
Original assignee: Corus Technology BV
Current assignee: Corus Technology BV
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2009-12-17
Also published as: RU2009106036A; WO2008009433A2; CN101512021B; ZA200900427B; BRPI0715424A2; UA97375C2; US20090308204A1; CA2658524A1; RU2450057C2; AU2007276431A1; WO2008009433A3; AU2007276431B2; EP2046999A2; MX2009000735A; KR20090034386A; CN101512021A

Abstract

本発明は、金属含有材料を還元生成物に還元するための方法に関する。本発明は、金属含有材料を還元生成物に還元するための装置にも関する。 The present invention relates to a method for reducing a metal-containing material to a reduction product. The invention also relates to an apparatus for reducing a metal-containing material to a reduction product.

Description

金属含有材料、例えば金属-酸素化合物、金属酸化物、例えば酸化鉄、の還元は大規模還元炉中で行われている。鉄-酸素化合物の還元には、高炉が、一世紀以上、銑鉄を金属含有材料、例えば鉄-酸素化合物、または鉄鉱石から製造するための働き者になっている。これらの高炉における主要な還元体および化学的エネルギーの供給源はコークスである。 Reduction of metal-containing materials such as metal-oxygen compounds, metal oxides such as iron oxide is carried out in large scale reduction furnaces. For the reduction of iron-oxygen compounds, blast furnaces have been the workers for the production of pig iron from metal-containing materials such as iron-oxygen compounds or iron ores for over a century. The main source of reductant and chemical energy in these blast furnaces is coke.

コークスは、石炭を酸素の非存在下で焼成し、揮発性炭化水素を除去し、安定した高炉操作に不可欠な特性をコークスに与える。コークス製造には、揮発性炭化水素の多くが危険であるために、環境的な観点から問題がある。また、石炭の全ての種類がコークス製造に適している訳ではない。その上、コークス製造の副生成物に対する需要が低下している。従って、高炉のコークス消費および全体的な燃料消費を低減させることが、最近の開発における大きな目的になっている。高炉中への石炭直接投入は、これらの開発の一つである。高炉を回避する新しい技術、例えば鉄鉱石の直接還元、も開発されている。 Coke burns coal in the absence of oxygen to remove volatile hydrocarbons and gives coke the essential properties for stable blast furnace operation. Coke production is problematic from an environmental point of view because many of the volatile hydrocarbons are dangerous. Also, not all types of coal are suitable for coke production. Moreover, the demand for co-product of coke production is decreasing. Therefore, reducing coke consumption and overall fuel consumption of blast furnaces has become a major goal in recent developments. Direct coal injection into the blast furnace is one of these developments. New technologies have also been developed to avoid blast furnaces, such as direct reduction of iron ore.

直接還元では、鉄鉱石を、固体還元剤または気体状還元剤でよい還元剤で、鉄の融点より低い温度で還元することにより、鉄を製造する。固体還元剤は、コークスの代わりに、あらゆるサイズの石炭でよい。気体状還元剤の例は、天然ガス、水素および一酸化炭素(ＣＯ)である。 In direct reduction, iron is produced by reducing iron ore with a reducing agent, which may be a solid reducing agent or a gaseous reducing agent, at a temperature below the melting point of iron. The solid reducing agent can be any size coal instead of coke. Examples of gaseous reducing agents are natural gas, hydrogen and carbon monoxide (CO).

鉄鉱石の直接還元は、固体の直接還元された鉄、または溶融装置との組合せで、液体生成物の形態にある最終還元生成物を製造することができる。直接還元製法の最終還元生成物は、第二反応器中に排出し、融解および所望によりさらに精製するか、または冷却し、後で使用するために貯蔵することができる。 Direct reduction of iron ore can produce a final reduction product in the form of a liquid product in combination with solid direct reduced iron or a melting device. The final reduction product of the direct reduction process can be discharged into a second reactor, melted and further purified if desired, or cooled and stored for later use.

現在、統合された製鋼所から出る粉塵およびスラッジは、鉱石調製段階における原料として循環使用される。これらの、「微粉」と呼ばれることが多い廃棄物は、鉄含有化合物、例えば酸化鉄、を含むことがある。しかし、これらの微粉中にある金属、例えば亜鉛または亜鉛化合物、の含有量、そのような元素の蓄積、およびこれらの金属の、高炉中に装填する量の制限のために、これらの廃棄物は、別の方法で循環使用するか、または廃棄しなければならないことが多く、コスト増加または環境に対する負荷を引き起こす。 Currently, dust and sludge from integrated steel mills are recycled as raw materials in the ore preparation stage. These wastes, often referred to as “fines”, may contain iron-containing compounds, such as iron oxide. However, due to the content of metals, such as zinc or zinc compounds, in these fines, the accumulation of such elements, and the limitation of the amount of these metals loaded into the blast furnace, these wastes are Often, it must be recycled or otherwise disposed of in another manner, resulting in increased costs or environmental impact.

WO 2005/116273からは、固体炭素質材料、例えば石炭、および酸素含有ガスを第一容器中の流動床に供給して発熱させ、石炭を炭に転化し、その炭を部分的に酸化することにより形成されたＣＯを含む高温オフ-ガスを排出する方法に基づく、鉄鉱石の還元が公知である。次いで、ＣＯ、炭および不可避な残留固体粒子(例えば灰)を第二容器に送り、そこで金属含有材料を少なくとも部分的に還元する。少なくとも部分的に還元された鉄鉱石微粉を含む固体還元生成物は、必要に応じて、例えば第二還元段階用の流動床中でさらに処理し、より高度の還元を達成する。少なくとも900℃の高い処理温度の結果、鉄鉱石微粉は、成長物(accretions)および凝集物を形成する傾向がある。この粘着挙動は、第一容器中で過剰量の炭を形成することにより、抑制される。もう一つの欠点は、大量の複雑で危険な炭化水素の発生である。これらの炭化水素の凝縮は回避しなければならず、さらには、オフ-ガスの除去または後燃焼が必要であり、一方、金属の再酸化を阻止しなければならない。また、操作温度が高く、その結果、熱損失が高いので、直接還元製法のエネルギー効率は一般的に低く、炭素消費率が高い。操作温度が高いために、非常に大量の有害窒素-酸素化合物(ＮＯｘガス)、または還元性雰囲気中で、アンモニア型化合物が形成される。さらに、石炭の直接使用による直接還元技術は、石炭中に硫黄が存在するために、高レベルの硫黄も処理しなければならない。 From WO 2005/116273, a solid carbonaceous material, such as coal, and an oxygen-containing gas are supplied to the fluidized bed in the first vessel to generate heat, convert the coal into charcoal, and partially oxidize the charcoal. It is known to reduce iron ore based on a method of exhausting high temperature off-gas containing CO formed by. The CO, charcoal and inevitable residual solid particles (eg ash) are then sent to the second vessel where the metal-containing material is at least partially reduced. The solid reduction product comprising at least partially reduced iron ore fines is further processed, if necessary, for example in a fluidized bed for the second reduction stage to achieve a higher degree of reduction. As a result of high processing temperatures of at least 900 ° C., iron ore fines tend to form accretions and aggregates. This adhesion behavior is suppressed by forming an excessive amount of charcoal in the first container. Another disadvantage is the generation of large amounts of complex and dangerous hydrocarbons. Condensation of these hydrocarbons must be avoided, and further off-gas removal or post-combustion is required while metal reoxidation must be prevented. Also, since the operating temperature is high and consequently the heat loss is high, the energy efficiency of the direct reduction process is generally low and the carbon consumption rate is high. Due to the high operating temperature, very large amounts of harmful nitrogen-oxygen compounds (NOx gas) or ammonia type compounds are formed in a reducing atmosphere. In addition, direct reduction technology by direct use of coal must also handle high levels of sulfur due to the presence of sulfur in the coal.

米国特許第3,788,835号は、鉄鉱石の還元方法を開示しているが、そこでは、還元の主要部分を気体状還元体、例えばメタン、で行い、メタンが高温で水素および一酸化炭素に解離する。気体状還元体による鉄鉱石の還元は、約85〜90％の金属化が達成されるまで行われる。金属化の大部分が達成される区域では、鉱石が還元される間、炭素が鉱石の上に堆積する。金属化の程度が約85〜90％に達した後、続いて堆積した炭素が、別の不活性段階で全ての残留する酸化物と相互作用し、金属化が0.5〜2.5％増加する。 US Pat. No. 3,788,835 discloses a method for reducing iron ore where the main part of the reduction is carried out with a gaseous reductant, such as methane, which dissociates into hydrogen and carbon monoxide at high temperatures. . Reduction of iron ore with gaseous reductant is performed until about 85-90% metallization is achieved. In areas where the majority of the metallization is achieved, carbon deposits on the ore while the ore is being reduced. After the degree of metallization reaches about 85-90%, subsequently deposited carbon interacts with all remaining oxides in another inert stage, increasing the metallization by 0.5-2.5%.

ヨーロッパ特許第1568793号は、還元反応で金属-酸素化合物を還元する方法を開示しているが、そこでは金属-酸素化合物の還元に炭素を使用し、金属が還元反応のための触媒として作用する。ヨーロッパ特許第1568793号は、固体反応物用の搬送手段として押出機型スクリューが関与する方法を行う反応器の種類を開示している。 European Patent No. 1568793 discloses a method for reducing a metal-oxygen compound in a reduction reaction, where carbon is used to reduce the metal-oxygen compound, and the metal acts as a catalyst for the reduction reaction. . European Patent No. 1568793 discloses a type of reactor that performs a process involving an extruder-type screw as a conveying means for solid reactants.

本発明の目的は、還元体として固体の炭素を使用して金属含有材料を直接還元する方法および装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method and apparatus for directly reducing metal-containing materials using solid carbon as the reductant.

比較的低い温度で操作し、エネルギー効率を向上させる、および／または発生する危険なオフ-ガス、例えば炭化水素および／またはＮＯｘガス、の量を下げることができる、金属-酸素化合物を還元する方法および装置を提供することも、本発明の目的である。 Method for reducing metal-oxygen compounds that can operate at relatively low temperatures, improve energy efficiency and / or reduce the amount of dangerous off-gases generated, such as hydrocarbons and / or NOx gases It is also an object of the present invention to provide an apparatus.

還元された金属の単位重量あたりの炭素効率を増加させることができる、金属-酸素化合物を還元する方法および装置を提供することも、本発明の目的である。 It is also an object of the present invention to provide a method and apparatus for reducing metal-oxygen compounds that can increase the carbon efficiency per unit weight of the reduced metal.

これらの目的の一つ以上を達成するために、金属含有材料を還元生成物に還元する方法であって、
酸素含有ガス流を使用して炭素含有化合物をガス化することにより、気体状ＣＯを含んでなる気相を形成する工程、
流動床反応器の反応チャンバー中に金属含有材料を供給する工程、
該流動床反応器の該反応チャンバー中に該気体状ＣＯを供給し、該気体状ＣＯを固体炭素および気体状二酸化炭素に転化し、該固体炭素を、該金属含有材料上に、および／または該還元生成物上に析出させる工程、
該固体炭素により、該金属含有材料を該還元生成物に少なくとも部分的に還元し、それにより該金属含有材料および／または該還元生成物を該気体状ＣＯの固体炭素および気体状二酸化炭素への転化の助触媒として使用する工程、
最終還元生成物を該反応チャンバーから排出する工程
を含んでなり、該最終還元生成物が、最終段階反応器中で、該固体炭素と該還元生成物の不完全還元された部分との間の実質的な固体−固体反応により、より高い金属化度にさらに還元される、方法を提供する。 In order to achieve one or more of these objectives, a method of reducing a metal-containing material to a reduction product comprising:
Forming a gas phase comprising gaseous CO by gasifying the carbon-containing compound using an oxygen-containing gas stream;
Supplying a metal-containing material into a reaction chamber of a fluidized bed reactor;
Feeding the gaseous CO into the reaction chamber of the fluidized bed reactor, converting the gaseous CO to solid carbon and gaseous carbon dioxide, the solid carbon on the metal-containing material and / or Depositing on the reduction product;
The solid carbon at least partially reduces the metal-containing material to the reduction product, thereby converting the metal-containing material and / or the reduction product to solid carbon and gaseous carbon dioxide of the gaseous CO. A process used as a co-catalyst for conversion,
Draining the final reduction product from the reaction chamber, wherein the final reduction product is in a final stage reactor between the solid carbon and the incompletely reduced portion of the reduction product. A method is provided wherein further reduction to a higher degree of metallization is achieved by a substantial solid-solid reaction.

流動床反応器の基本的な配置を示す。The basic arrangement of the fluidized bed reactor is shown. 本発明の方法を実行するための完全な装置の基本的な配置を示す。1 shows the basic arrangement of a complete device for carrying out the method of the invention. 本発明の方法を実行するための、少なくとも2基の循環流動床反応器および１基の最終段階反応器を含んでなる、完全な装置の基本的な配置を示す。1 shows the basic arrangement of a complete apparatus comprising at least two circulating fluidized bed reactors and one final stage reactor for carrying out the process of the invention. ＺｎをＺｎ含有金属含有材料から循環させるための循環装置を含んでなる、図2の装置の基本的な配置を示す。FIG. 3 shows a basic arrangement of the device of FIG. 2 comprising a circulation device for circulating Zn from a Zn-containing metal-containing material. 図2の別の実施態様をそれぞれ示す。FIG. 3 shows another embodiment of FIG. 図3の別の実施態様をそれぞれ示す。Fig. 4 shows another embodiment of Fig. 3 respectively.

固体炭素は、Boudouard炭素と呼ばれ、典型的には表面-対-体積比が非常に高いグラファイトの結晶構造を有する。分かり易くするために、本明細書では、他の形態の炭素質化合物、例えば石炭または炭、は、これらの固体化合物の炭素含有量が非常に高くても、固体炭素とは見なさない。ＣＯは、実質的に純粋なＣＯでよいが、ＣＯを含んでなる気体状混合物の一部でもよい。固体炭素は、Boudouard反応による一酸化炭素の解離により発生する。
２ＣＯ → Ｃ＋ＣＯ_２ Solid carbon, called Boudouard carbon, typically has a crystal structure of graphite with a very high surface-to-volume ratio. For clarity, other forms of carbonaceous compounds, such as coal or charcoal, are not considered solid carbon, even though these solid compounds have a very high carbon content. The CO can be substantially pure CO, but can also be part of a gaseous mixture comprising CO. Solid carbon is generated by dissociation of carbon monoxide by the Boudouard reaction.
2CO → C + CO ₂

この反応は、平衡反応であり、右条件下、例えば温度および圧力、では、炭素が形成されるように右側にシフトする。その上、金属含有材料または還元生成物も、Boudouard反応により固体炭素の形成を促進することが分かった。本発明では、還元生成物は、還元度が限定された生成物ではなく、金属含有材料の、還元度がゼロである還元状態と、所望の還元度を有する最終還元生成物との間の、いずれかの還元状態を表現するのに使用することを強調しておく。これは、本発明による方法の際に、還元度が異なった還元生成物が共存することを意味する。従って、最終還元生成物の還元度は、最終還元生成物を構成する還元生成物の、様々な画分の平均還元度である。金属含有出発材料として鉄鉱石(本発明を制限しない例として)を還元する場合の、還元生成物の金属化程度は、炭化鉄および金属鉄中の鉄原子の数と、還元生成物中の鉄原子の総数の比として定義される。金属鉄と炭化鉄の比は、反応チャンバー中のプロセス条件によって異なる。 This reaction is an equilibrium reaction and shifts to the right so that carbon is formed under the right conditions, eg temperature and pressure. In addition, metal-containing materials or reduction products have been found to promote solid carbon formation by the Boudouard reaction. In the present invention, the reduction product is not a product with a limited degree of reduction, but between the reduced state of the metal-containing material with a degree of reduction of zero and the final reduction product having the desired degree of reduction. Emphasize its use for expressing either reduction state. This means that reduction products with different degrees of reduction coexist in the process according to the invention. Therefore, the reduction degree of the final reduction product is an average reduction degree of various fractions of the reduction product constituting the final reduction product. When reducing iron ore as a metal-containing starting material (as a non-limiting example of the present invention), the degree of metallization of the reduction product depends on the number of iron atoms in the iron carbide and metal iron and the iron in the reduction product. Defined as the ratio of the total number of atoms. The ratio of metallic iron to iron carbide depends on the process conditions in the reaction chamber.

金属含有材料の還元には、準安定性炭化物の存在が関与していると考えられる。固体炭素またはBoudouard炭素は、金属含有材料と反応して準安定性炭化物を生じ、この炭化物が、最終的に金属含有材料の金属および二酸化炭素に崩壊することができる。従って、本発明では、固体炭素は、Boudouard炭素および準安定性金属炭化物を包含する。このプロセスは、下記の反応により図式的に示され、簡素化される。
ＭｅＯ＋２ＣＯ→ＭｅＣ＋ＣＯ_２
ＭｅＣ→Ｍｅ＋Ｃ It is considered that the presence of metastable carbide is involved in the reduction of the metal-containing material. Solid carbon or Boudouard carbon reacts with the metal-containing material to produce a metastable carbide, which can eventually decay into the metal and carbon dioxide of the metal-containing material. Thus, in the present invention, solid carbon includes Boudouard carbon and metastable metal carbides. This process is schematically illustrated and simplified by the following reaction.
MeO + 2CO → MeC + CO ₂
MeC → Me + C

反応チャンバー中の適切な条件の選択に関する限り、当業者は、これらの適切な条件を選択することができると考えられる。少量の水素は、Boudouard反応によるＣＯから固体炭素および二酸化炭素の形成を促進することが知られている。従って、純粋なＣＯを使用する場合、少量の水素をＣＯに加えることができる。本発明では、金属-酸素化合物の、典型的には50％を超える、好ましくは70％を超える、より好ましくは80％を超える、さらに好ましくは90％を超える酸素が、最終段階反応器における最終還元の後、堆積した固体炭素に結合している。ＣＯを含んでなる気体状混合物が、例えば石炭のガス化により、製造される場合、その気体状混合物は、水素も含んでなることができる。 As far as the selection of appropriate conditions in the reaction chamber is concerned, one skilled in the art would be able to select these appropriate conditions. Small amounts of hydrogen are known to promote the formation of solid carbon and carbon dioxide from CO by the Boudouard reaction. Thus, when using pure CO, a small amount of hydrogen can be added to the CO. In the present invention, the oxygen of the metal-oxygen compound is typically greater than 50%, preferably greater than 70%, more preferably greater than 80%, and even more preferably greater than 90%, in the final stage reactor. After reduction, it is bound to the deposited solid carbon. If a gaseous mixture comprising CO is produced, for example by coal gasification, the gaseous mixture can also comprise hydrogen.

好ましくは、水素の量は、ガス化装置中の酸素含有ガス流として工業的純度の酸素を使用する場合、40体積％未満、好ましくは30体積％未満であり、ガス化装置中の酸素含有ガス流として空気を使用する場合、好ましくは8体積％未満、より好ましくは6体積％未満である。水素は、選択される操作条件のために、金属-酸素化合物の還元で重大な役割を果たさない。 Preferably, the amount of hydrogen is less than 40% by volume, preferably less than 30% by volume when using oxygen of industrial purity as the oxygen-containing gas stream in the gasifier, and the oxygen-containing gas in the gasifier When air is used as the stream, it is preferably less than 8% by volume, more preferably less than 6% by volume. Hydrogen does not play a critical role in the reduction of metal-oxygen compounds due to the operating conditions selected.

好ましくは、ガス化、還元および最終還元の全プロセスは、超大気圧で行う。本発明者らは、少なくとも3 bar(g)、好ましくは約5 bar(g)の過圧が望ましいことを見出した。プロセス全体にわたる圧力損失のため、FBにおける5 bar(g)の過圧を確保するために、ガス化装置は、圧力8 bar(g)で操作するとよい。これによって、より小さな反応容器を使用することができ、容器中のプロセスに有益な影響を及ぼすことができる。ガス化および還元のみを超大気圧で操作し、最終還元を遙かに低い圧力、好ましくは大気圧未満で操作することも可能であるが、これによって、最終段階の反応器が著しく大きくなり、資本および操作コストが高くなる。 Preferably, the entire process of gasification, reduction and final reduction is performed at superatmospheric pressure. The inventors have found that an overpressure of at least 3 bar (g), preferably about 5 bar (g) is desirable. Due to pressure loss throughout the process, the gasifier may be operated at a pressure of 8 bar (g) to ensure an overpressure of 5 bar (g) at the FB. This allows smaller reaction vessels to be used and has a beneficial effect on the process in the vessel. It is possible to operate only the gasification and reduction at super-atmospheric pressure and the final reduction to operate at much lower pressures, preferably below atmospheric pressure, but this significantly increases the final stage reactor and capital And the operation cost becomes high.

本発明の方法では、反応チャンバー中で気体状ＣＯから形成される炭素が、反応チャンバー中に気体状形態で供給され、反応チャンバー中でBoudouard反応により固体炭素に転化されることに注意すべきである。従って、本発明は、固体炭素が酸化炭素として気体状態を通過し、反応チャンバー中で、所望により金属含有材料の金属の炭化物の形態を通り、好ましくは金属含有材料または金属含有材料の還元により形成された還元生成物上に、またはBoudouard反応によりすでに析出した炭素上に、析出しない限り、固体形態の炭素を反応チャンバーに加えないことを特徴とすることができる。反応開始の際、還元生成物は全く存在しないことに注意する。還元生成物は、金属含有材料が幾らか還元された後にのみ、存在する。予備還元された還元生成物を加え、プロセスのより急速な開始を刺激することもできる。 It should be noted that in the process of the invention, carbon formed from gaseous CO in the reaction chamber is fed in gaseous form into the reaction chamber and converted to solid carbon in the reaction chamber by the Boudouard reaction. is there. Thus, the present invention provides that solid carbon passes through the gaseous state as carbon oxide and optionally passes through the metal carbide form of the metal-containing material in the reaction chamber, preferably by reduction of the metal-containing material or metal-containing material. It can be characterized in that no solid form of carbon is added to the reaction chamber unless it is deposited on the reduced product produced or on the carbon already deposited by the Boudouard reaction. Note that there is no reduction product at the start of the reaction. The reduction product is present only after some reduction of the metal-containing material. Prereduced reduction products can also be added to stimulate a more rapid start of the process.

一酸化炭素からの固体炭素形成は、反応チャンバー中条件下での発熱反応である。この発熱反応により放出されるエネルギーは、反応チャンバーにおける金属含有材料の、還元生成物を製造するための還元反応に使用するのが有利である。 Solid carbon formation from carbon monoxide is an exothermic reaction under conditions in the reaction chamber. The energy released by this exothermic reaction is advantageously used for the reduction reaction of the metal-containing material in the reaction chamber to produce a reduction product.

流動床を使用することが不可欠であるが、これは、粒子の表面積-対-体積比が高いので、得られる熱および物質移動係数が高いためである。本発明の方法では、反応物が、非常に近くに集められ、非常に反応性が高く、反応物の一つ、即ち固体炭素、の形成が発熱性であるので、流動床中の条件は、金属含有材料粒子の反応に最適である。金属含有材料が特定の形態を有し、流動化し得る必要があることは明らかである。金属含有材料の、収容できる最大粒子径は、流動床の設計および操作パラメータによって異なる。 It is essential to use a fluidized bed because of the high heat and mass transfer coefficients obtained due to the high surface area-to-volume ratio of the particles. In the process of the present invention, the reactants are collected very close, very reactive, and the formation of one of the reactants, namely solid carbon, is exothermic, so the conditions in the fluidized bed are: It is optimal for the reaction of metal-containing material particles. Clearly, the metal-containing material must have a particular morphology and be fluidizable. The maximum particle size of the metal-containing material that can be accommodated depends on the fluid bed design and operating parameters.

本発明の方法には、金属含有材料の還元に必要な固体炭素が、その場で、非常に反応性の高い形態で、発熱反応により形成されるという利点がある。これによって、反応性があまり高くない、または反応を妨害する性質さえある材料を含む固体炭素、あるいは反応に全く寄与しない材料、例えば灰、が反応チャンバー中に導入されることが阻止される。妨害する性質は、還元生成物の、例えば硫黄による汚染に、金属含有材料の固体炭素による還元反応の妨害に、もしくは固体炭素の形成の妨害になって現れる。金属含有材料は、流動床の反応チャンバーに供給され、固体炭素は、反応チャンバー中で気体状一酸化炭素から、好ましくは金属含有材料または還元生成物上に直接析出するので、成長物や凝集物が形成される危険性が無い。 The method of the present invention has the advantage that the solid carbon required for the reduction of the metal-containing material is formed in situ in a very reactive form by an exothermic reaction. This prevents solid carbon, including materials that are not very reactive or even disturbing the reaction, or materials that do not contribute to the reaction at all, such as ash, from being introduced into the reaction chamber. The interfering property manifests itself in contamination of the reduction product, for example by sulfur, in obstruction of the reduction reaction by solid carbon of the metal-containing material, or in obstruction of the formation of solid carbon. The metal-containing material is fed to the reaction chamber of the fluidized bed, and the solid carbon is deposited directly from the gaseous carbon monoxide, preferably on the metal-containing material or reduction product, in the reaction chamber. There is no danger of forming.

本発明の一実施態様では、流動床反応器の反応チャンバーから排出された後の最終還元生成物は、還元度が少なくとも50％である。この数は、最終段階反応器中の還元に良好な出発点を与える。 In one embodiment of the invention, the final reduction product after being discharged from the reaction chamber of the fluidized bed reactor has a degree of reduction of at least 50%. This number provides a good starting point for the reduction in the final stage reactor.

一実施態様では、最終段階反応器における還元が、非不活性雰囲気中で行われる。非不活性雰囲気は、最終還元生成物が、最終段階反応器中で、プロセスの最後における所望の程度の還元または金属化にさらに還元されるのに適切な反応条件を造り出すのに重要である。一実施態様では、気体状ＣＯを含んでなる高温ガス流が最終段階反応器中に供給される。例えばガス化装置、または循環使用されるプロセスガスから生じる、気体状ＣＯを含んでなる高温ガス流の導入は、最終段階反応器中に適切な反応条件をもたらすことが見出された。一実施態様では、ＣＯ／ＣＯ_２および／または酸素含有ガスを最終段階反応器中に供給し、その際、好ましくはＣＯ／ＣＯ_２含有ガスは新しい合成ガスおよび／または循環使用されるプロセスガスである、および／または酸素含有ガスは空気または工業用純度の酸素である。最終段階反応器には、最後のCFBから来る還元生成物を、新しい合成ガスまたはＣＯを含んでなる循環使用されるプロセスガスおよび工業用純度の酸素または最終段階反応器中に注入された空気と共に供給する。最終段階反応器における反応は吸熱的であり、好ましくは最終段階反応器中の底部注入による酸素注入の結果として放出される熱により、プロセスの最後に所望の還元または金属化程度に到達させる条件が得られる。 In one embodiment, the reduction in the final stage reactor is performed in a non-inert atmosphere. A non-inert atmosphere is important to create suitable reaction conditions for the final reduction product to be further reduced in the final stage reactor to the desired degree of reduction or metallization at the end of the process. In one embodiment, a hot gas stream comprising gaseous CO is fed into the final stage reactor. It has been found that the introduction of a hot gas stream comprising gaseous CO, e.g. resulting from a gasifier, or process gas used in circulation, results in suitable reaction conditions in the final stage reactor. In one embodiment, CO / CO ₂ and / or oxygen-containing gas is fed into the final stage reactor, wherein preferably the CO / CO ₂ -containing gas is fresh synthesis gas and / or process gas used for circulation. The and / or oxygen-containing gas is air or industrial purity oxygen. In the final stage reactor, the reduction product coming from the final CFB is combined with fresh synthesis gas or recycled process gas comprising CO and industrial purity oxygen or air injected into the final stage reactor. Supply. The reaction in the final stage reactor is endothermic, preferably under conditions that allow the heat released as a result of oxygen injection by bottom injection in the final stage reactor to reach the desired reduction or metallization degree at the end of the process. can get.

本発明の一実施態様では、流動床は、急速流動化または空気圧搬送もしくは円環形流動床型の流動床である。これらの型の流動床反応器により、急速流動化される床が形成され、ガス化のための高い反応速度および固体が反応を完了するのに十分な滞留時間が得られる。 In one embodiment of the invention, the fluidized bed is a fluidized bed of rapid fluidization or pneumatic conveying or toroidal fluidized bed type. These types of fluidized bed reactors form a bed that is rapidly fluidized, providing a high reaction rate for gasification and sufficient residence time for the solids to complete the reaction.

本発明の一実施態様では、本方法を連続製法として行い、その際、金属含有材料および気体状ＣＯを連続的に、またはバッチ様式で流動床反応器の反応チャンバーに供給し、還元生成物を連続的に製造し、最終還元生成物を連続的に、またはバッチ様式で、該反応チャンバーから排出することができる。この実施態様では、固体炭素形成の発熱性格を最適に利用することができ、プロセスを最も経済的に実行することができる。反応器の、還元生成物の単位時間あたりの単位質量に関する容量は、最適なプロセス効率、従ってプロセス経済性に到達できるパラメータである。反応チャンバーから排出される最終還元生成物は、固体形態にあり、無論、原料として反応チャンバーに供給された金属含有材料の還元度より高い還元度を有する。最終還元生成物は、後に続く工程で、さらに高い還元度に還元すべき金属含有材料として使用できることに注意すべきである。この場合、還元度は、最初の還元工程前の金属含有材料の、一般的には0と仮定される還元度に対して決定する必要がある。還元生成物の50％の還元度は、金属含有材料の酸素の50％が金属含有材料から除去されていることを示す。50％の金属化は、金属含有材料中に本来存在する金属原子の50％が金属形態にある、および／または金属炭化物として存在することを意味する。他の50％は、依然として、多かれ少なかれ酸化された状態にある。分かり易くするために、50％の還元度は、(例えば)全てのＭｅＯ_２がＭｅＯに還元されている場合、金属化程度が尚0であることを意味する。本発明の利点は、金属含有出発材料が、還元度が0％である場合に十分に発揮されるが、例えば予備的な還元操作のために、金属含有出発材料の還元度がすでに高い場合には、出発還元度は0より高い場合があることに注意すべきである。鉄鉱石の場合、100％Ｆｅ_２Ｏ_３は、還元度が0％になろう。好ましくは、金属含有材料のこの出発還元度は25％未満、好ましくは15％未満、より好ましくは5％未満、最も好ましくは0％である。 In one embodiment of the invention, the process is carried out as a continuous process, wherein the metal-containing material and gaseous CO are fed continuously or batchwise to the reaction chamber of the fluidized bed reactor, Continuously produced, the final reduction product can be discharged from the reaction chamber continuously or batchwise. In this embodiment, the exothermic nature of solid carbon formation can be optimally utilized and the process can be performed most economically. The capacity of the reactor in terms of unit mass per unit time of reduction product is a parameter that can reach optimum process efficiency and thus process economy. The final reduction product discharged from the reaction chamber is in a solid form and, of course, has a reduction degree higher than that of the metal-containing material supplied to the reaction chamber as a raw material. It should be noted that the final reduction product can be used as a metal-containing material to be reduced to a higher degree of reduction in subsequent steps. In this case, the degree of reduction needs to be determined relative to the degree of reduction of the metal-containing material before the first reduction step, which is generally assumed to be zero. A degree of reduction of 50% of the reduction product indicates that 50% of the oxygen of the metal-containing material has been removed from the metal-containing material. 50% metallization means that 50% of the metal atoms originally present in the metal-containing material are in the metal form and / or exist as metal carbides. The other 50% is still more or less oxidized. For clarity, a reduction degree of 50% means that (for example) if all MeO ₂ has been reduced to MeO, the degree of metallization is still zero. The advantages of the present invention are fully demonstrated when the metal-containing starting material has a degree of reduction of 0%, but, for example, when the degree of reduction of the metal-containing starting material is already high due to a preliminary reduction operation. Note that the starting degree of reduction may be higher than zero. In the case of iron ore, 100% Fe ₂ O ₃ will have a degree of reduction of 0%. Preferably, this starting degree of reduction of the metal-containing material is less than 25%, preferably less than 15%, more preferably less than 5%, most preferably 0%.

好ましい実施態様では、流動床反応器の反応チャンバーから排出された後の最終還元生成物は、還元度が少なくとも50％、好ましくは少なくとも60％、より好ましくは少なくとも70％である。最適還元度は、完全還元に近い、即ち少なくとも還元度が90または95％、あるいはさらに高く、実質的に完全な還元、または完全な金属化が、流動床反応器で技術的には達成できるであろうが、ほとんどの経済的製法では、そうはなりそうもない。その上、還元された粒子が粘着する傾向は、金属化程度の増加と共に増大する。最終還元生成物の還元度は幾分低く、少なくとも50％、好ましくは少なくとも60％、より好ましくは少なくとも70％を目標とし、最終段階反応器で行われるプロセス工程で少なくとも90または95％の、実質的に完全な還元度に向けて最終工程を行うのが好ましいことが分かった。 In a preferred embodiment, the final reduction product after being discharged from the reaction chamber of the fluidized bed reactor has a degree of reduction of at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 70%. The optimum degree of reduction is close to complete reduction, i.e. at least 90 or 95% reduction or even higher, and virtually complete reduction or complete metallization can be technically achieved in a fluidized bed reactor. That's not the case with most economic processes. Moreover, the tendency for the reduced particles to stick increases with increasing degree of metallization. The degree of reduction of the final reduction product is somewhat lower, targeting at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 70%, and at least 90 or 95% of the process steps performed in the final stage reactor, It was found that it is preferable to carry out the final step toward a complete reduction degree.

本発明の好ましい実施態様では、金属含有材料は、鉄化合物、好ましくは鉄鉱石である。本発明者らは、気体状ＣＯから固体炭素を形成するための有利な温度範囲、および鉄化合物、好ましくは、鉄鉱石、を金属鉄に還元するための有利な温度範囲が、少なくとも部分的に一致するので、鉄化合物、好ましくは鉄鉱石、を金属含有材料として使用することにより、本発明の方法を有利に実行できることを見出した。これによって、還元または金属化程度が高い最終還元生成物、もしくは実質的に金属の鉄、を製造するための非常に経済的な方法が得られる。 In a preferred embodiment of the invention, the metal-containing material is an iron compound, preferably iron ore. The inventors have found that an advantageous temperature range for forming solid carbon from gaseous CO, and an advantageous temperature range for reducing iron compounds, preferably iron ore, to metallic iron is at least partially In agreement, it has been found that the method of the invention can be advantageously carried out by using an iron compound, preferably iron ore, as the metal-containing material. This provides a very economical way to produce a final reduction product with a high degree of reduction or metallization, or substantially metallic iron.

本発明の一実施態様では、反応チャンバー中の最高温度は、特に金属含有材料として鉄化合物を使用する場合、875℃、好ましくは845℃、より好ましくは825℃、さらに好ましくは800℃または790℃である。反応チャンバー中のこれらの低い温度でも、固体炭素により金属含有材料を還元し、還元生成物を製造することができることが分かった。固体炭素形成の発熱反応は、反応を大幅に持続することができ、低い温度には、高いプロセス温度によるエネルギー損失が抑えられ、有害な窒素-酸素化合物(ＮＯｘガス)の形成が阻止されるという有益な効果がある。低い操作温度のもう一つの利点は、金属中の様々な元素の溶解度が温度と共に下がり、それによって、純度がより高い金属が得られる。反応チャンバー中の400℃未満の温度では、還元がほとんど観察されないことが分かった。約450℃以上で、例えば500℃で、還元速度は大きく増加する。反応チャンバーに好適な最低温度は640℃、好ましくは690℃であることが分かった。しかし、500℃未満の温度では重大な還元が観察されないが、金属含有材料または金属含有材料の還元により形成された還元生成物の存在が、Boudouard反応による、気体状ＣＯからの固体炭素の、所望により金属含有材料の金属の炭化物の形態を通して、またはすでに析出している炭素上への析出を促進するので、400〜500℃の温度でも炭素析出は非常に容易に起こる。Boudouard反応の平衡は、高温では左(ＣＯ側)に向かってシフトし、このシフトは、600℃を超えると顕著になる。これらの温度以上では、炭素は、すでに固体炭素が存在する場合にのみ、析出することが分かった。 In one embodiment of the invention, the maximum temperature in the reaction chamber is 875 ° C., preferably 845 ° C., more preferably 825 ° C., more preferably 800 ° C. or 790 ° C., especially when using iron compounds as the metal-containing material. It is. It has been found that even at these low temperatures in the reaction chamber, the metal-containing material can be reduced with solid carbon to produce a reduced product. The exothermic reaction of solid carbon formation can sustain the reaction significantly, and at low temperatures, energy loss due to high process temperatures is suppressed and the formation of harmful nitrogen-oxygen compounds (NOx gas) is prevented. Has a beneficial effect. Another advantage of lower operating temperatures is that the solubility of various elements in the metal decreases with temperature, thereby obtaining a higher purity metal. It was found that little reduction was observed at temperatures below 400 ° C. in the reaction chamber. Above about 450 ° C, for example 500 ° C, the reduction rate increases greatly. It has been found that the minimum temperature suitable for the reaction chamber is 640 ° C, preferably 690 ° C. However, no significant reduction is observed at temperatures below 500 ° C., but the presence of the metal-containing material or the reduction product formed by the reduction of the metal-containing material is the desired result of solid carbon from gaseous CO by the Boudouard reaction. This facilitates the deposition of the metal-containing material through the metal carbide form or onto the already deposited carbon, so that carbon deposition occurs very easily even at temperatures of 400-500 ° C. The equilibrium of the Boudouard reaction shifts to the left (CO side) at high temperatures, and this shift becomes significant above 600 ° C. Above these temperatures, it has been found that carbon precipitates only when solid carbon is already present.

本発明の一実施態様では、気体状ＣＯを固体炭素および気体状二酸化炭素に転化するための助触媒は、金属含有材料の還元の助触媒としても作用する。助触媒は、触媒作用により、または別の反応機構により、気体状一酸化炭素からの固体炭素の形成および／または金属含有材料の還元を、より急速に、より完全に、またはより低い温度で(またはそれらの組合せ)引き起こす機能を有する。 In one embodiment of the invention, the cocatalyst for converting gaseous CO to solid carbon and gaseous carbon dioxide also acts as a cocatalyst for the reduction of the metal-containing material. Cocatalysts can form solid carbon from gaseous carbon monoxide and / or reduce metal-containing materials more rapidly, more completely, or at lower temperatures by catalysis or by another reaction mechanism ( Or a combination thereof).

本発明の方法は、金属含有材料がニッケル化合物、好ましくは、ニッケル鉱石、コバルト化合物、好ましくはコバルト鉱石、またはそれらの混合物であるプロセスに好適であり、金属コバルト、ニッケルまたはそれらの合金を製造するための経済的な方法が得られることが分かる。 The method of the present invention is suitable for processes where the metal-containing material is a nickel compound, preferably a nickel ore, a cobalt compound, preferably a cobalt ore, or a mixture thereof, to produce metallic cobalt, nickel or alloys thereof. It can be seen that there is an economical way to do this.

本発明の一実施態様では、金属含有材料、より詳しくは鉄化合物または鉄鉱石、を、化合物または鉱石の粒子径が0.1〜5000μmである、細かい化合物または鉱石の形態で用意する。好適な最大粒子径は、200μm、好ましくは100μmである。好ましくは、粒子径は少なくとも5μm、好ましくはせいぜい50μm、より好ましくは5〜50μmである。これらの種類の鉱石を使用することは、細かい鉱石が、塊状の鉄より一般的に安価であり、これらの細かい鉱石は流動床で処理するのに好適であるために、経済的な観点から、特に魅力的である。 In one embodiment of the present invention, a metal-containing material, more particularly an iron compound or iron ore, is provided in the form of a fine compound or ore, wherein the compound or ore has a particle size of 0.1 to 5000 μm. A suitable maximum particle size is 200 μm, preferably 100 μm. Preferably, the particle size is at least 5 μm, preferably at most 50 μm, more preferably 5-50 μm. The use of these types of ores is from an economic point of view because fine ores are generally less expensive than massive iron and these fine ores are suitable for processing in a fluidized bed, Especially attractive.

フェライト形態にある鉄中の各種元素、例えば炭素、の溶解度は、温度と共に大きく減少し、炭素に関しては720℃で約0.02％であるので、鉄の形態にある最終還元生成物中に含まれる、好ましくない場合がある元素は非常に少ない。 The solubility of various elements in iron in the form of ferrite, such as carbon, decreases significantly with temperature and is about 0.02% at 720 ° C. for carbon, so it is contained in the final reduction product in the form of iron. There are very few elements that may be undesirable.

本発明の一実施態様では、金属含有材料は、ニッケル化合物、例えばニッケル鉱石、コバルト化合物、例えばコバルト鉱石、鉄化合物、例えば鉄鉱石、を含んでなる化合物群の少なくとも2種類の化合物の混合物である。そのような化合物の混合物を使用することにより、金属含有材料の完全な還元の後に得られる(最終)還元生成物は、それぞれの金属の混合物であり、従って、合金を製造するための経済的で簡単な方法が得られる。 In one embodiment of the invention, the metal-containing material is a mixture of at least two compounds of the group of compounds comprising nickel compounds such as nickel ores, cobalt compounds such as cobalt ores, iron compounds such as iron ores. . By using a mixture of such compounds, the (final) reduction product obtained after complete reduction of the metal-containing material is a mixture of the respective metals and is therefore economical to produce alloys. A simple method is obtained.

本発明の一実施態様では、固体炭素が金属含有材料の上および／または還元生成物の上にナノチューブの形態で析出する。本発明者らは、驚くべきことに、気体状ＣＯから形成される固体炭素は、カーボンナノチューブの形態を有することを見出した。反応チャンバーを適切に設計し、プロセスパラメータを適切に選択することにより、本発明の方法は、金属含有材料粒子を還元することによる還元生成物として金属を製造する代わりに、気体状ＣＯから固体炭素を形成することを持続し、炭素形成のための基体および／または助触媒として金属含有材料および／または還元生成物を使用することにより、カーボンナノチューブの形態にある固体炭素を製造することにも使用できる。次いで、この基体は、プロセス中で再使用し、ナノチューブは、様々な目的に使用できる。 In one embodiment of the invention, solid carbon is deposited in the form of nanotubes on the metal-containing material and / or on the reduction product. The inventors have surprisingly found that solid carbon formed from gaseous CO has the form of carbon nanotubes. By appropriately designing the reaction chamber and selecting the process parameters appropriately, the method of the present invention allows solid carbon from gaseous CO instead of producing metal as a reduction product by reducing metal-containing material particles. Used to produce solid carbon in the form of carbon nanotubes by using metal-containing materials and / or reduction products as substrates and / or promoters for carbon formation it can. The substrate is then reused in the process and the nanotubes can be used for various purposes.

本発明の一実施態様では、流動床反応器の反応チャンバー中に供給される気体状ＣＯは、酸素含有ガス流を使用し、炭素含有化合物をガス化することにより製造されるが、その際、該ガス流は高温ガス流である。好ましくは、酸素含有ガス流は、工業用純度の、例えば酸素含有量が少なくとも85％、好ましくは少なくとも90％、より好ましくは少なくとも95％の酸素である。空気よりも酸素を使用することの利点は、反応器をより小さく製造することができ、空気は80％の不活性な窒素を含み、この窒素を加熱し、冷却する必要があるので、プロセスのエネルギー効率がより高くなることである。別のガス化工程を使用することにより、炭素含有化合物中に存在するか、または炭素含有化合物をガス化することにより形成される好ましくない成分、例えば揮発性炭化水素または硫黄化合物、を、反応チャンバーに供給される気体状ＣＯから除去することができる。ガス化工程は、標準的なガス化装置で行うこともできるが、噴流(entrained flow)ガス化装置を使用するのが好ましく、これは、噴流ガス化装置の操作温度が灰の融解温度よりも十分に高いので、灰の大部分がスラグとして除去されるためである。これは、ガス化装置をどのように操作するか、ガス化装置を離れるガス中にどれだけの量の気体状ＣＯが実際にあるかによって異なることは明らかである。合成ガスは、例えば様々な濃度のＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２ＯおよびＮ_２を含んでなる場合がある。ガス化装置から出るオフ-ガス中の気体状ＣＯの量は、石炭をガス化するためにガス化装置に供給されるガスの性質によっても異なる。純粋な酸素を使用する場合、オフ-ガス中ＣＯレベルは、空気を使用した場合よりも高い。好ましくは、ガス化装置のオフ-ガス中の気体状ＣＯの量は、少なくとも10％(体積％)である。ガス化装置のオフ-ガス中の平衡ＣＯ／ＣＯ_２は、少なくとも2、好ましくは少なくとも5、より好ましくは少なくとも10である。ＣＯ／Ｈ_２は、少なくとも1、好ましくは3を超えるべきである。炭素含有化合物は、コークス、石炭、炭、油、重合体、天然ガス、紙、バイオマス、タールサンドまたは強く汚染された炭素含有エネルギー供給源でよい。これが、本発明の方法が、廃棄物または不経済的な炭素供給源の効率的な利用に貢献できる道である。ガス化装置のオフ-ガスの温度は、非常に高い、例えば1300〜1600℃または約1500℃であることに注意すべきである。金属含有出発材料の還元用に流動床反応器中に導入するのに好適であるためには、ガス化装置のオフ-ガスは冷却しなければならない。ガス化装置のオフ-ガスは、好ましくはより低温の循環プロセスガスまたは冷却した新しい合成ガスと混合することにより、または熱交換装置中で冷却する。得られる気相は、温度が約800℃であり、FBに送られ、そこで気相は還元工程に入る。循環されるプロセスガスは、FB中で金属含有出発材料と相互作用した後、FBから出た後、浄化され、ＣＯ_２洗浄されている気相であるので、気相の組成は、循環されるガスと混合される結果、変化していることがある。 In one embodiment of the invention, the gaseous CO fed into the reaction chamber of the fluidized bed reactor is produced by gasifying a carbon-containing compound using an oxygen-containing gas stream, The gas stream is a hot gas stream. Preferably, the oxygen-containing gas stream is of oxygen of industrial purity, for example having an oxygen content of at least 85%, preferably at least 90%, more preferably at least 95%. The advantage of using oxygen over air is that the reactor can be made smaller and the air contains 80% inert nitrogen and this nitrogen needs to be heated and cooled, so the process The energy efficiency is higher. By using a separate gasification step, undesired components present in the carbon-containing compound or formed by gasifying the carbon-containing compound, such as volatile hydrocarbons or sulfur compounds, are removed from the reaction chamber. Can be removed from the gaseous CO fed to the. The gasification process can be carried out with a standard gasifier, but it is preferred to use an entrained flow gasifier, since the operating temperature of the jet gasifier is higher than the melting temperature of ash. This is because it is sufficiently high so that most of the ash is removed as slag. It is clear that this depends on how the gasifier is operated and how much gaseous CO is actually in the gas leaving the gasifier. The synthesis gas may comprise, for example, various concentrations of CO, CO ₂ , H ₂ , H ₂ O and N ₂ . The amount of gaseous CO in the off-gas exiting the gasifier also depends on the nature of the gas supplied to the gasifier to gasify the coal. When using pure oxygen, CO levels in off-gas are higher than when using air. Preferably, the amount of gaseous CO in the gasifier off-gas is at least 10% (volume%). The equilibrium CO / CO ₂ in the gasifier off-gas is at least 2, preferably at least 5, more preferably at least 10. CO / H ₂ should be at least 1, preferably more than 3. The carbon-containing compound may be coke, coal, charcoal, oil, polymer, natural gas, paper, biomass, tar sand or a strongly contaminated carbon-containing energy source. This is the way the method of the present invention can contribute to the efficient use of waste or uneconomic carbon sources. It should be noted that the off-gas temperature of the gasifier is very high, for example 1300-1600 ° C or about 1500 ° C. In order to be suitable for introduction into a fluidized bed reactor for the reduction of metal-containing starting materials, the gasifier off-gas must be cooled. The gasifier off-gas is preferably cooled by mixing with cooler circulating process gas or chilled fresh synthesis gas or in a heat exchanger. The resulting gas phase has a temperature of about 800 ° C. and is sent to the FB, where it enters the reduction process. Since the process gas that is circulated is a gas phase that interacts with the metal-containing starting material in the FB and then exits the FB and is then purified and CO ₂ cleaned, the composition of the gas phase is circulated. May change as a result of mixing with gas.

本発明の一実施態様では、反応チャンバーからオフ-ガスが排出され、その際、残留する気体状ＣＯおよび／またはＣＯ_２の少なくとも一部はオフ-ガスから分離され、該残留する気体状ＣＯおよび／またはＣＯ_２はガス化装置反応チャンバー中に再導入される。ＣＯ_２は、ガス化装置中で炭素含有化合物の炭素と反応させることにより、逆Boudouard反応によりＣＯを供給ための供給源として使用することができる。これは、例えば分離装置、例えばスクラッバー、を使用して、ＣＯをオフ-ガスから分離する必要があることを意味する。循環されるＣＯは、直接、またはガス化装置もしくは熱交換装置を通した後、流動床の反応チャンバー中に再導入することができる。 In one embodiment of the invention, off-gas is evacuated from the reaction chamber, wherein at least a portion of the remaining gaseous CO and / or CO ₂ is separated from the off-gas, the remaining gaseous CO and / or CO ₂ is re-introduced into the gasifier reaction chamber. CO ₂ can be used as a source for supplying CO by a reverse Boudouard reaction by reacting with carbon of the carbon-containing compound in a gasifier. This means that it is necessary to separate CO from off-gas, for example using a separation device, such as a scrubber. The circulating CO can be reintroduced directly into the reaction chamber of the fluidized bed, or after passing through a gasifier or heat exchanger.

オフ-ガス中の炭素を循環使用する代わりに、オフ-ガスを燃焼させることにより、オフ-ガス中に尚存在する化学物質および／または熱エネルギーを循環使用すること、および／または熱エネルギーを、例えばガス化装置に入る酸素含有量ガスを再加熱するために使用することも可能であるが、これは、例えば、反応チャンバーから出る高温オフ-ガスを熱交換装置を通して供給し、ガス化装置に入る前に酸素含有量ガス流を再加熱することにより行う。 Instead of recycling carbon in off-gas, recycling off-gas chemicals and / or thermal energy still present in off-gas by burning off-gas, and / or thermal energy, It can also be used, for example, to reheat the oxygen-containing gas entering the gasifier, but this can be done, for example, by supplying hot off-gas exiting the reaction chamber through a heat exchanger and feeding the gasifier This is done by reheating the oxygen content gas stream before entering.

好ましい実施態様では、固体炭素による金属含有材料の還元を、循環流動床(CFB)反応器中で行い、該反応器は、立上がり管部分(riser part)および戻り脚(return leg)を含んでなり、金属含有材料および気体状ＣＯをCFBの立上がり管部分中に供給し、気体状ＣＯを含んでなるガス流が金属含有材料を、CFBの立上がり管部分を通して実質的に上方向に移動させ、その際、気体状ＣＯの、固体炭素および気体状二酸化炭素への転化が、金属含有材料および気体状ＣＯが実質的に上方向に移動する際に、少なくとも部分的に行われる。 In a preferred embodiment, the reduction of the metal-containing material with solid carbon is carried out in a circulating fluidized bed (CFB) reactor, the reactor comprising a riser part and a return leg. Supplying the metal-containing material and gaseous CO into the riser portion of the CFB, and the gas stream comprising the gaseous CO moves the metal-containing material substantially upward through the riser portion of the CFB, In doing so, the conversion of gaseous CO to solid carbon and gaseous carbon dioxide occurs at least in part as the metal-containing material and gaseous CO move substantially upward.

CFBを使用することにより、反応物は反応チャンバーを通って循環し、反応チャンバーは、CFBの立上がり管部分および戻り脚を含んでなり、気体状ＣＯの、固体炭素および気体状二酸化炭素への転化は、金属含有材料および気体状ＣＯが実質的に上方向に移動する際に、少なくとも部分的に行われ、金属含有材料の還元は、立上がり管部分中に再導入される前の、戻り脚における、多かれ少なかれよどみ段階で起こると考えられる。従って、本発明の一実施態様では、金属含有材料および金属含有材料の還元から得られる還元生成物および固体炭素は、CFBの戻り脚中に排出され、金属含有材料および還元生成物および固体炭素が、CFBの戻り脚を通って実質的に下方向に移動し、その際、固体炭素による金属含有材料および還元生成物の還元は、CFBの戻り脚中で少なくとも部分的に、好ましくは実質的に行われる。固体炭素による金属含有材料の還元は固体-固体反応であるので、その反応速度は、気体状ＣＯから固体炭素が形成される気体-固体反応の反応速度より低い。立上がり管部分および戻り脚における滞留時間の差は、これらの異なった反応速度を説明する。 By using CFB, the reactants circulate through the reaction chamber, the reaction chamber comprising the CFB riser section and return leg, converting gaseous CO to solid carbon and gaseous carbon dioxide. Is at least partly performed as the metal-containing material and gaseous CO move substantially upward, and the reduction of the metal-containing material is at the return leg before being reintroduced into the riser section. , More or less likely to occur at the stagnation stage. Thus, in one embodiment of the present invention, the metal-containing material and the reduction product and solid carbon resulting from the reduction of the metal-containing material are discharged into the return leg of the CFB, and the metal-containing material and reduction product and solid carbon are discharged. Moving substantially downward through the CFB return leg, wherein the reduction of the metal-containing material and the reduction product by the solid carbon is at least partially, preferably substantially, in the CFB return leg. Done. Since the reduction of the metal-containing material with solid carbon is a solid-solid reaction, the reaction rate is lower than that of the gas-solid reaction in which solid carbon is formed from gaseous CO. The difference in residence time in the riser section and return leg explains these different reaction rates.

金属含有粒子のCFBにおける滞留時間は、還元または金属化の所望の程度に応じて、数多くの循環がなされるように選択する。CFBは、分離手段、例えばサイクロン、を備え、固体粒子、例えば金属含有材料、金属含有材料の還元から生じる還元生成物、および固体炭素を、気体状ＣＯおよび気体状二酸化炭素を含んでなる上方向に移動するガス流から分離する。この分離は、好ましくはCFBの立上がり管部分の上側部分で、好ましくは一基以上のサイクロンにより行う。 The residence time of the metal-containing particles in the CFB is selected so that a number of cycles are made depending on the desired degree of reduction or metallization. CFB comprises a separating means, for example a cyclone, and solid particles such as metal-containing materials, reduction products resulting from the reduction of metal-containing materials, and solid carbon, upward comprising gaseous CO and gaseous carbon dioxide. Separate from the gas stream moving to This separation is preferably performed in the upper part of the CFB riser section, preferably with one or more cyclones.

本発明の方法は、バッチ製法で行い、還元生成物が所望の還元または金属化程度に達した時、反応チャンバーから最終還元生成物として排出することができる。この最終還元生成物は、それに続く処理工程に供給し、さらに還元または金属化を行うことができる。 The method of the present invention is a batch process and can be discharged from the reaction chamber as the final reduction product when the reduction product reaches the desired degree of reduction or metallization. This final reduction product can be fed to subsequent processing steps for further reduction or metallization.

本発明の一実施態様では、金属含有材料の還元は、複数の流動床反応器(即ち2基以上)で行い、先行する流動床反応器(i)の最終還元生成物を排出し、それに続く(i+1)流動床反応器に送り、より高い還元または金属化程度にさらに還元する。(i+1)番目の流動床反応器における温度は、i番目の流動床反応器におけるよりも高いのが好ましい。この実施態様では、プロセス条件およびFB設計を最適化し、最終還元生成物のそれぞれの還元または金属化程度を達成することができる。先行する流動床反応器を固体炭素製造に最適化し、それに続く反応器を、金属含有材料の所望の還元または金属化程度を達成するように最適化する様式で設計することもできる。 In one embodiment of the invention, the reduction of the metal-containing material is performed in a plurality of fluidized bed reactors (ie, two or more), discharging the final reduced product of the preceding fluidized bed reactor (i), followed by (i + 1) send to fluidized bed reactor and further reduce to higher reduction or metallization degree. The temperature in the (i + 1) th fluid bed reactor is preferably higher than in the i th fluid bed reactor. In this embodiment, process conditions and FB design can be optimized to achieve the respective reduction or metallization degree of the final reduction product. It is also possible to optimize the preceding fluidized bed reactor for solid carbon production and the subsequent reactor in a manner that optimizes to achieve the desired degree of reduction or metallization of the metal-containing material.

好ましい実施態様では、後に続く流動床から排出される気相を、先行する流動床反応器中に排出し、さらに処理する。これによって、気相に対して向流プロセスが達成され、ガス中に存在する熱および気相中のＣＯガスを最も経済的に使用することができる。従って、ＣＯ濃度が最も高い気相は、還元または金属化の程度が最も高い還元生成物を含む流動床反応器に導入される。従って、この実施態様は、ある流動床反応器中では気相および金属含有粒子が向流にはなく、同じ方向に流れるが、全体的には気相および金属含有粒子の向流を特徴とする。 In a preferred embodiment, the gas phase discharged from the subsequent fluidized bed is discharged into a preceding fluidized bed reactor for further processing. This achieves a countercurrent process for the gas phase, and the most economical use of the heat present in the gas and the CO gas in the gas phase. Thus, the gas phase with the highest CO concentration is introduced into a fluidized bed reactor containing the reduction product with the highest degree of reduction or metallization. Thus, this embodiment is characterized in some fluidized bed reactors where the gas phase and metal-containing particles flow in the same direction, but not in countercurrent, but are generally countercurrent of the gas phase and metal-containing particles. .

本発明の一実施態様では、最終還元生成物を、少なくとも90％、好ましくは少なくとも95％、より好ましくは少なくとも98％の、さらに高い還元または金属化程度に、最終還元生成物への最終段階反応器で、残留固体炭素と還元生成物の不完全還元部分との間の実質的に固体-固体反応により、さらに還元するが、その際、最終段階反応器は、好ましくはロータリーキルン、ロータリーハース炉または流動床反応器である。後に続く4、好ましくは3基の流動床、好ましくはCFB、が関与するプロセスが、出発還元度が25％未満、好ましくは15％未満、より好ましくは5％未満、最も好ましくは0％である金属含有出発材料を、経済的な様式で、最終段階反応器における直接還元された金属、例えばDRI、への最終還元を達成するのに好適な、還元または金属化程度および堆積固体炭素の量に還元するのに十分であることが分かった。 In one embodiment of the invention, the final reduction product is subjected to a final stage reaction to the final reduction product to a higher degree of reduction or metallization of at least 90%, preferably at least 95%, more preferably at least 98%. Further reduction by a substantially solid-solid reaction between residual solid carbon and the incompletely reduced portion of the reduction product, wherein the final stage reactor is preferably a rotary kiln, rotary hearth furnace or Fluidized bed reactor. The process involving the following 4, preferably 3 fluidized beds, preferably CFB, has a starting degree of reduction of less than 25%, preferably less than 15%, more preferably less than 5%, most preferably 0% The metal-containing starting material is reduced in an economical manner to the extent of reduction or metallization and the amount of deposited solid carbon suitable to achieve final reduction to a directly reduced metal, such as DRI, in the final stage reactor. It turned out to be sufficient to reduce.

この実施態様では、金属含有材料は、それぞれの金属にほとんど完全に還元される。最終段階反応器における最終還元を、少なくとも90％、好ましくは少なくとも95％、より好ましくは少なくとも98％のさらに高い還元または金属化程度に行うのが有益であることが分かった。理想的には、金属化程度は、さらに高い、即ち99％を超える、または99.5％を超える。ロータリーキルン、ロータリーハース炉または別の流動床反応器でさらに還元するのが有利であることが立証されている。還元生成物を溶融操作にかけることにより、より高い金属化程度を達成することができる。 In this embodiment, the metal-containing material is almost completely reduced to the respective metal. It has been found beneficial to perform the final reduction in the final stage reactor to a higher degree of reduction or metallization of at least 90%, preferably at least 95%, more preferably at least 98%. Ideally, the degree of metallization is even higher, i.e. over 99% or over 99.5%. It has proven advantageous to reduce further in a rotary kiln, rotary hearth furnace or another fluidized bed reactor. By subjecting the reduction product to a melting operation, a higher degree of metallization can be achieved.

本発明の方法により得られる最終還元生成物は、本方法の直接的な結果として大きな表面積を有する。鉄-酸素化合物または鉄鉱石を金属含有材料として使用する場合、中間および／または最終還元生成物は、金属鉄または強度に還元された鉄-酸素化合物を含んでなる。本発明の方法では、汚染物が非常に少ない、比表面積が非常に大きい鉄が得られる。このため、この還元生成物は、水素製造用のスポンジ鉄製法(SIP)に極めて好適である。スポンジ鉄製法は、水素製造用の良く知られている技術である。この方法は、鉄または還元された酸化鉄を蒸気で再酸化させ、磁鉄鉱および水素を形成する工程を含んでなる。製造される水素は高純度等級を有し、燃料電池貴金属触媒の必要条件に合致する。従って、この製法は、高および低温燃料電池に使用する水素の製造および精製に非常に重要である。無論、この水素は、他の目的にも使用できる。 The final reduction product obtained by the process of the present invention has a large surface area as a direct result of the process. When iron-oxygen compounds or iron ores are used as the metal-containing material, the intermediate and / or final reduction products comprise metallic iron or strongly reduced iron-oxygen compounds. The method of the present invention provides iron with very little contamination and a very large specific surface area. For this reason, this reduction product is very suitable for the sponge iron manufacturing method (SIP) for hydrogen production. The sponge iron process is a well-known technique for hydrogen production. This method comprises the step of reoxidizing iron or reduced iron oxide with steam to form magnetite and hydrogen. The hydrogen produced has a high purity grade and meets the requirements for fuel cell noble metal catalysts. This process is therefore very important for the production and purification of hydrogen for use in high and low temperature fuel cells. Of course, this hydrogen can also be used for other purposes.

鉄の形態にある、または強く還元された鉄-酸素化合物の形態にある、本発明の方法により与えられる非常に大きな比表面積を有する最終還元生成物は、車両の燃料として使用され、その際、還元生成物は、蒸気により酸化されて水素を形成し、その水素が、例えば燃料電池の電力を与えるのに使用され、車両を推進するか、またはエンジンもしくは装置を駆動する。本発明の方法により製造される、鉄または強く還元された鉄-酸素化合物の形態にある最終還元生成物を使用して製造することができる水素は、例えば天然ガスから製造される水素より経済的であり、生成する二酸化炭素も少ない。 The final reduction product with a very large specific surface area provided by the process of the invention, in the form of iron or in the form of strongly reduced iron-oxygen compounds, is used as vehicle fuel, The reduction product is oxidized by steam to form hydrogen, which is used, for example, to provide power for the fuel cell and propels the vehicle or drives the engine or device. Hydrogen that can be produced using the final reduction product in the form of iron or strongly reduced iron-oxygen compounds produced by the process of the present invention is more economical than hydrogen produced from natural gas, for example. And produces less carbon dioxide.

最終還元生成物は、分離処理にかけ、金属部分を非金属部分、例えば脈石またはスラグ、から分離することができる。この分離処理は、重力処理、粒子径処理または磁気処理のような技術を含んでなることができる。 The final reduction product can be subjected to a separation process to separate the metal parts from non-metal parts such as gangue or slag. This separation process can comprise techniques such as gravity processing, particle size processing or magnetic processing.

最終還元生成物は、生成物を圧縮された生成物に圧縮することにより、好ましくはブリケット加工により、またはロール加工された製品にロール加工することにより、さらに処理することができる。このブリケット加工された、またはロール加工された製品は、溶融操作に使用することができる。ロール加工された製品は、その後のロール加工操作に原料として使用するか、または、ロール加工された製品が直接用途に望ましい特性を有していれば、直接用途に使用することもできる。 The final reduced product can be further processed by compressing the product into a compressed product, preferably by briquetting or by rolling into a rolled product. This briquetted or rolled product can be used for melting operations. The rolled product can be used as a raw material for subsequent roll processing operations, or it can be used directly for the application if the rolled product has properties that are directly desired for the application.

本発明の第二の態様により、本発明の方法により金属含有材料を還元生成物に還元するための装置であって、
少なくとも一基の、反応チャンバーを含んでなる流動床反応器と、
酸素含有ガス流を使用して炭素含有化合物をガス化することにより、気体状ＣＯを含んでなる気相を製造するための、該酸素含有ガスを供給するための入口、該炭素含有化合物を供給するための入口、該気体状ＣＯを含んでなる気相用の出口、および所望によりスラグのような固体廃棄物用の出口を備えたガス化装置と、
該金属含有材料を導入するための、反応チャンバーへの第一入口と、
該反応チャンバー中に該気体状ＣＯを導入するための第二入口と、
該反応チャンバー中で該金属含有材料および該気体状ＣＯを含んでなる流動床を発生する手段と、
該反応チャンバー中で、該気体状ＣＯを固体炭素および気体状二酸化炭素に転化させ、該固体炭素を、該金属含有材料上および／または該還元生成物上に析出させ、該固体炭素により該金属含有材料を還元し、還元生成物を製造するのに好適な温度を得るための手段と、
該流動床の構成成分の少なくとも一部を分離手段に向け、該還元生成物を該流動床から分離するための手段、および所望により該流動床からのオフ-ガスを循環手段に向けるための手段と、
該ガス流から分離された該還元生成物の少なくとも一部を該反応チャンバーに戻すための戻し部分、および残留する該還元生成物を該反応チャンバーから最終還元生成物として排出するための出口と
を備えてなる、装置を提供する。 According to a second aspect of the present invention, there is provided an apparatus for reducing a metal-containing material to a reduction product by the method of the present invention, comprising:
At least one fluidized bed reactor comprising a reaction chamber;
Supplying the carbon-containing compound, an inlet for supplying the oxygen-containing gas, to produce a gas phase comprising gaseous CO by gasifying the carbon-containing compound using an oxygen-containing gas stream A gasifier with an inlet for gas phase, an outlet for a gas phase comprising the gaseous CO, and optionally an outlet for solid waste such as slag;
A first inlet to the reaction chamber for introducing the metal-containing material;
A second inlet for introducing the gaseous CO into the reaction chamber;
Means for generating a fluidized bed comprising the metal-containing material and the gaseous CO in the reaction chamber;
In the reaction chamber, the gaseous CO is converted to solid carbon and gaseous carbon dioxide, and the solid carbon is deposited on the metal-containing material and / or on the reduction product, and the solid carbon causes the metal to Means for reducing the contained material and obtaining a suitable temperature for producing the reduction product;
Means for directing at least a portion of the components of the fluidized bed to the separating means, separating the reduction product from the fluidized bed, and optionally directing off-gas from the fluidized bed to the circulating means When,
A return portion for returning at least a portion of the reduction product separated from the gas stream to the reaction chamber, and an outlet for discharging the remaining reduction product as a final reduction product from the reaction chamber. An apparatus is provided.

流動床反応器は、粒子の高い表面積-対-体積比により、熱および物質移動係数が高いので、固体炭素が析出できる場所として金属含有材料を機能させるための、非常に効率的な装置を提供する。反応物は、非常に近いところに集合し、非常に反応性が高く、反応物の一方、即ち固体炭素、の形成が発熱性であるので、流動床中の条件は、金属含有材料粒子の還元に最適である。金属含有材料粒子が、流動を可能にするために特定のサイズを有する必要があることは明らかである。収容できる最大粒子径は、流動床の設計および操作パラメータによって異なる。さらに、固体炭素は、流動床中の反応チャンバー中で気体状一酸化炭素から、好ましくは金属含有材料または少なくとも部分的に還元された金属含有材料上に直接析出するので、成長物および凝集物を形成する危険性は無い。酸素含有ガスを供給するための入口、および炭素含有化合物をガス化装置中に供給するための入口は、一つの入口に組み合わせることができる。 The fluidized bed reactor provides a highly efficient device for functioning metal-containing materials as a place where solid carbon can be deposited due to the high surface area-to-volume ratio of the particles and the high heat and mass transfer coefficient. To do. Since the reactants gather very close together and are very reactive and the formation of one of the reactants, ie solid carbon, is exothermic, the conditions in the fluidized bed are the reduction of the metal-containing material particles. Ideal for. Obviously, the metal-containing material particles need to have a certain size in order to allow flow. The maximum particle size that can be accommodated depends on fluid bed design and operating parameters. Furthermore, solid carbon precipitates directly from gaseous carbon monoxide in the reaction chamber in the fluidized bed, preferably on the metal-containing material or at least partially reduced metal-containing material, so that growth and agglomerates are removed. There is no danger of forming. The inlet for supplying the oxygen-containing gas and the inlet for supplying the carbon-containing compound into the gasifier can be combined into one inlet.

好ましい実施態様では、流動床反応器は、循環流動床(CFB)であり、
金属含有材料および気体状ＣＯを含んでなる該流動床の実質的に上向きの移動を行う立上がり管部分と、
該流動床の構成成分を、該立上がり管部分の最上部分に達した時に、分離手段に向け、該還元生成物を該流動床から分離する手段および該気相を該流動床から循環手段に向ける手段および還元生成物を戻り脚に向ける手段と、
該還元生成物の実質的に下向きの運動を行う戻り脚と、
オフ-ガスを、さらなる処理を行うために該流動床から排出する手段と、
該還元生成物の少なくとも一部を該戻り脚から反応チャンバーに戻すための、残留する該還元生成物を最終還元生成物として該反応チャンバーから排出する手段も含んでなる、手段と
を備えてなる。 In a preferred embodiment, the fluidized bed reactor is a circulating fluidized bed (CFB),
A riser section that provides substantially upward movement of the fluidized bed comprising a metal-containing material and gaseous CO;
When the fluidized bed components reach the uppermost portion of the riser section, they are directed to the separation means, the means for separating the reduction product from the fluidized bed, and the gas phase from the fluidized bed to the circulation means. Means and means for directing the reduction product to the return leg;
A return leg that performs a substantially downward movement of the reduction product;
Means for venting off-gas from the fluidized bed for further processing;
Means for returning at least a portion of the reduction product from the return leg to the reaction chamber, the means also comprising means for discharging the remaining reduction product as a final reduction product from the reaction chamber. .

CFBにおける金属含有粒子の滞留時間は、還元生成物の所望の金属化程度に応じて、多数の循環が行われるような滞留時間である。CFBは、分離手段、例えば一基以上のサイクロン、を備え、固体部分、例えば金属含有材料、還元生成物、および固体炭素、を、上向きに移動する、気体状ＣＯおよび気体状二酸化炭素を含んでなるガス流から分離する。この分離は、好ましくはCFBの立上がり管部分の上部近くで、好ましくは一基以上のサイクロンにより行われる。 The residence time of the metal-containing particles in CFB is such a residence time that a large number of circulations are performed depending on the desired degree of metallization of the reduction product. CFB comprises a separating means, such as one or more cyclones, and includes gaseous CO and gaseous carbon dioxide that move upwardly through solid parts, such as metal-containing materials, reduction products, and solid carbon. From the gas stream. This separation is preferably performed near the top of the riser portion of the CFB, preferably with one or more cyclones.

本発明の一実施態様では、還元生成物の少なくとも一部を戻り脚から反応チャンバーに戻す手段が、ループシールまたはループシールバルブである。ループシールの利点は、還元プロセスの部分を反応チャンバー中に選択的に与えるのに使用できることである。複数のループシールを使用することにより、還元生成物の一部を最終還元生成物として排出させることもできる。 In one embodiment of the invention, the means for returning at least a portion of the reduction product from the return leg to the reaction chamber is a loop seal or loop seal valve. The advantage of the loop seal is that it can be used to selectively provide a portion of the reduction process into the reaction chamber. By using a plurality of loop seals, a part of the reduction product can be discharged as a final reduction product.

一実施態様では、本発明の装置が、複数の接続された流動床反応器を含んでなり、その際、最終還元生成物を先行する流動床から、後に続く流動床反応器の反応チャンバーに輸送し、より高い還元度にさらに還元させる手段を備えている。本明細書では、複数とは、2以上を意味する。従って、2、3、4またはそれ以上の接続された流動床反応器を使用することができる。後に続く流動床から排出される気相を、さらに処理するために、先行する流動床反応器に供給し、それによって、全体的な向流ガス流を造り出す手段も備えることができる。一実施態様では、後に続く流動床反応器を、先行する流動床反応器よりも高い温度で操作する手段を備え、好ましくは、後に続く全ての反応器を、先行する流動床反応器よりも高い温度で操作する。 In one embodiment, the apparatus of the present invention comprises a plurality of connected fluidized bed reactors, wherein the final reduction product is transported from the preceding fluidized bed to the reaction chamber of the subsequent fluidized bed reactor. And means for further reduction to a higher degree of reduction. In the present specification, plural means two or more. Thus, 2, 3, 4 or more connected fluidized bed reactors can be used. Means may also be provided for feeding the gas phase discharged from the subsequent fluidized bed to a preceding fluidized bed reactor for further processing, thereby creating an overall countercurrent gas stream. In one embodiment, means comprising operating the subsequent fluidized bed reactor at a higher temperature than the preceding fluidized bed reactor, preferably all subsequent reactors are higher than the preceding fluidized bed reactor. Operate at temperature.

一実施態様では、残留する気体状ＣＯおよび／またはＣＯ_２の少なくとも一部をオフ-ガスから分離し、例えば流動床反応器の反応チャンバー中に、あるいは流動床反応器の一基以上の反応チャンバー中に、またはガス化装置中に、もしくは熱交換装置中にに再導入し、オフ-ガス中に尚存在する熱的または化学的エネルギーの少なくとも一部を回収するための循環手段を備え、例えば燃焼可能な成分を燃焼させ、その熱を使用して装置に入る気相を予備加熱するか、またはＣＯおよび／またはＣＯ_２をガス化装置に再導入し、炭素供給源として使用することができる。 In one embodiment, at least a portion of the remaining gaseous CO and / or CO ₂ is separated from off-gas, for example in the reaction chamber of a fluidized bed reactor or in one or more reaction chambers of a fluidized bed reactor. With recirculation means for recovering at least part of the thermal or chemical energy that is reintroduced into or into the gasifier or into the heat exchanger and still present in the off-gas, for example The combustible components can be burned and the heat used to preheat the gas phase entering the device, or CO and / or CO ₂ can be reintroduced into the gasifier and used as a carbon source .

一実施態様では、本装置は、最終還元生成物を、さらに高い還元または金属化程度に、固体炭素と還元生成物の不完全還元部分との間の実質的に固体-固体反応により、還元するための最終段階反応器を備え、その際、最終段階反応器は、好ましくはロータリーキルン、ロータリーハース炉または流動床反応器である。固体炭素は、好ましくは固体炭素が還元生成物と共に形成された流動床反応器から、最終段階反応器中に送られるが、流動床から送られた固体炭素の量が、最終段階反応器から離れた後の最終還元生成物の所望の還元または金属化程度を達成するには不十分である場合には、固体炭素は、還元生成物を最終段階反応器中に導入する前に、還元生成物に加えることもできる。一実施態様では、本発明の装置は、最終還元生成物の金属部分を残りの部分から、例えば重力、磁気または粒子径手段により分離する手段を含んでなる。 In one embodiment, the apparatus reduces the final reduction product to a higher degree of reduction or metallization by a substantially solid-solid reaction between the solid carbon and the incompletely reduced portion of the reduction product. A final stage reactor, wherein the final stage reactor is preferably a rotary kiln, rotary hearth furnace or fluidized bed reactor. The solid carbon is preferably sent from the fluidized bed reactor in which the solid carbon is formed with the reduction product into the final stage reactor, but the amount of solid carbon sent from the fluidized bed leaves the final stage reactor. If the final reduction product is not sufficient to achieve the desired degree of reduction or metallization, the solid carbon is reduced before the reduction product is introduced into the final stage reactor. Can also be added. In one embodiment, the apparatus of the present invention comprises means for separating the metal portion of the final reduction product from the remaining portion, for example by gravity, magnetic or particle size means.

好ましい実施態様では、本発明の方法を実行するための装置は、好ましくは噴流型のガス化装置、3基の連続したCFB反応器、および回転キルン型またはFB型、好ましくは発泡FB型の最終段階反応器を含んでなる。この実施態様を鉄鉱石の還元に関して説明するが、この説明は、他の金属含有材料の還元にも等しく有効であり、プロセスパラメータの僅かな変更を必要とするだけである。ガス化装置には、工業用純度の酸素および石炭粉末を供給する。噴流ガス化装置では、乾燥した粉末化された石炭が、向流で工業用酸素でガス化される。ガス化反応は、細かい粒子の濃密な雲の中で行う。高い温度および圧力により、より高い処理量が達成され、タールおよび揮発性炭化水素、例えばメタン、が、ガス化装置のオフ-ガス中に存在しない。噴流ガス化装置は、操作温度が灰の溶融温度より優に高いので、灰の大部分をスラグとして除去する。少量の灰が非常に細かい乾燥フライアッシュとして形成され、気体状ＣＯと共に最後のCFBに向けて運ばれる。ＣＯを含んでなるガス化装置オフ-ガスの、ガス化装置の出口における温度は、非常に高く、約1300〜1600℃、好ましくは約1400〜1500℃である。所望により、低温のＣＯ_２含有ガスを、ガス化装置中の温度を制御するための調整剤として供給することができる。従来使用されている蒸気は、ＣＯ／Ｈ_２比に悪影響を及ぼすので、調整剤としては好ましくない。ガス化装置オフ-ガスは、好ましくは循環される低温のプロセスガスまたは冷却した合成ガスと混合することにより、または熱交換装置中で冷却する。得られる冷却されたガス化装置オフ-ガスは、温度が約800℃であり、最後のCFBに供給され、そこでガス化装置オフ-ガス(合成ガス)は還元プロセスに入る。最後のCFB中に導入する前に、ガス化装置オフ-ガスを、例えばカルシウム処理により、処理してＣａＳを形成し、ガスから硫黄を除去しておくことができる。 In a preferred embodiment, the apparatus for carrying out the process of the invention is preferably a jet-type gasifier, three continuous CFB reactors, and a rotary kiln type or FB type, preferably a foamed FB type final. Comprising a staged reactor. Although this embodiment will be described with respect to iron ore reduction, this description is equally valid for the reduction of other metal-containing materials and requires only minor changes in process parameters. The gasifier is supplied with industrial purity oxygen and coal powder. In a jet gasifier, dry powdered coal is gasified with industrial oxygen in countercurrent. The gasification reaction takes place in a dense cloud of fine particles. Higher temperatures and pressures result in higher throughput and tar and volatile hydrocarbons such as methane are not present in the gasifier off-gas. The jet gasifier removes most of the ash as slag because the operating temperature is much higher than the melting temperature of the ash. A small amount of ash is formed as very fine dry fly ash and is carried along with gaseous CO towards the final CFB. The temperature of the gasifier off-gas comprising CO at the outlet of the gasifier is very high, about 1300-1600 ° C, preferably about 1400-1500 ° C. If desired, the low-temperature CO ₂ containing gas can be supplied as a modifier to control the temperature in the gasifier. Conventionally used steam is not preferable as a regulator because it adversely affects the CO / H ₂ ratio. The gasifier off-gas is cooled, preferably by mixing with a circulated cold process gas or cooled synthesis gas, or in a heat exchanger. The resulting cooled gasifier off-gas has a temperature of about 800 ° C. and is fed to the last CFB where the gasifier off-gas (syngas) enters the reduction process. Prior to introduction into the final CFB, the gasifier off-gas can be treated to form CaS, for example by calcium treatment, to remove sulfur from the gas.

鉄化合物または鉄鉱石は、好ましくは粒子径が5〜200μmの細かい化合物または鉱石の形態で供給する。この材料は、CFBに、ガス化装置オフ-ガスに対して向流で供給し、従って、第一CFBで装置に入る。この第一CFBにおける温度は、最も低く、化合物または鉱石の上に固体を堆積させるために最適化する。第一CFBにおける温度は、350〜600℃、好ましくは400〜500℃に制御し、固体炭素(即ちBoudouard炭素および／または鉄炭化物)を形成する。鉄鉱石の還元、特に赤鉄鋼から磁鉄鉱への還元、は、これらの低い温度ですでに開始され、鉄-炭化物(Ｆｅ_ｘＣ)が形成され始める。鉄化合物、および／またはその還元生成物は、これらの低い温度における固体炭素の形成に触媒として作用する。CFBの戻り脚中の条件は、下記の反応が可能になるような条件である。
ＦｅＯ＋Ｆｅ_ｘＣ→(1+x)Ｆｅ＋ＣＯ The iron compound or iron ore is preferably supplied in the form of a fine compound or ore having a particle size of 5 to 200 μm. This material feeds the CFB countercurrently to the gasifier off-gas and therefore enters the device at the first CFB. The temperature in this first CFB is the lowest and is optimized to deposit solids on the compound or ore. The temperature in the first CFB is controlled at 350 to 600 ° C., preferably 400 to 500 ° C., to form solid carbon (ie, Boudouard carbon and / or iron carbide). The reduction of iron ore, especially from hematite to magnetite, already begins at these low temperatures and iron-carbides (Fe _x C) begin to form. Iron compounds and / or their reduction products act as catalysts for the formation of solid carbon at these low temperatures. The conditions in the CFB return leg are such that the following reactions are possible.
_{FeO + Fe x C → (1} + x) Fe + CO

最後のCFB(これは、向流の原理から、固相に対しては最初のCFBであり、気相に対しては最後のCFBである)から離れる時、還元生成物は、少なくとも50％、好ましくは少なくとも60％、より好ましくは少なくとも70％の所望の還元度に達している、および／または最終段階反応器におけるDRIへの最終還元を少なくとも90％、好ましくは少なくとも95％、より好ましくは少なくとも98％の還元または金属化程度に行うのに十分な固体炭素が含まれている。従って、プロセスパラメータを、最後のCFBを離れる時に鉄鉱石が50％の所望の還元度には達していないが、その代わりに、DRIへの最終還元を少なくとも90％の該還元または金属化程度に行うのに十分な固体炭素を含んでいるように、選択することができる。この場合、CFB反応器は、鉄鉱石を還元するためにではなく、鉄鉱石を還元するのに必要な固体炭素を製造するのに使用され、鉄鉱石の還元は最終段階反応器で行われる。 When leaving the last CFB (which is the first CFB for the solid phase and the last CFB for the gas phase due to countercurrent principle), the reduction product is at least 50%, Preferably the desired degree of reduction of at least 60%, more preferably at least 70% has been reached, and / or the final reduction to DRI in the final stage reactor is at least 90%, preferably at least 95%, more preferably at least Sufficient solid carbon is included to achieve a reduction or metallization degree of 98%. Therefore, the process parameters are set so that the iron ore does not reach the desired degree of reduction of 50% when leaving the final CFB, but instead the final reduction to DRI is at least about 90% of the reduction or metallization. It can be chosen to contain enough solid carbon to do. In this case, the CFB reactor is used not to reduce iron ore, but to produce the solid carbon necessary to reduce iron ore, and the reduction of iron ore takes place in the final stage reactor.

最終段階反応器には、最後のCFBから来る還元生成物を、ＣＯおよび工業用純度の酸素または最終段階反応器に注入される空気を含んでなる新しい合成ガスまたは循環使用されるプロセスガスと共に供給する。最終段階反応器における反応は、吸熱性であり、好ましくは最終段階反応器での底部注入による、酸素注入の結果として放出される熱が、上記の最終還元を可能にする条件を支援する。最終段階反応器が流動床であるので、局所的なホットスポットの発生が阻止され、反応器中の細かい粒子の凝固によりプロセスが詰まる危険性が最少に抑えられる。詰まる危険性は、必要であれば、米国特許第3,615,352号に記載されているように、流動床に添加剤を添加することにより、さらに低下する。最終段階反応器中の温度は、好ましくは680〜850℃、例えば約750℃±20°である。最終段階反応器における還元反応の大部分は、全くの固体-固体反応であり、気体-固体反応ではない。存在するガスは、鉄およびその酸化物に関するＣＯ-ＣＯ_２-Ｔ安定性ダイアグラムを操作することにより、固体-固体反応を可能にする条件を造り易くするだけである。本発明者らは、最終段階反応器に入る気相の後燃焼比が、最終還元の際にＣＯが発生する結果として最終段階反応器から出る気相の後燃焼比

と実質的に同じであることを見出した。実施態様は3基のCFBで説明しているが、2、4、5基またはそれ以上のCFBの使用も可能であることに注意する。本発明者らは、3または4基のCFBを使用することにより、金属含有出発材料上に炭素を堆積させるための低温CFB、炭素をさらに堆積させるための中温CFB、および還元を完了させ、金属含有出発材料の、所望の還元または金属化程度を達成し、最終段階反応器中に導入するための良好な還元生成物を与える堆積固体炭素量を得る、最終的な「高」温CFBの良好な組合せが得られることを見出した。 The final stage reactor is fed with the reduction product from the final CFB along with a new synthesis gas comprising CO and industrial purity oxygen or air injected into the final stage reactor or a process gas that is used in circulation. To do. The reaction in the final stage reactor is endothermic, and the heat released as a result of the oxygen injection, preferably by bottom injection in the final stage reactor, supports the conditions that allow the above final reduction. Since the final stage reactor is a fluidized bed, the generation of local hot spots is prevented and the risk of clogging the process due to the solidification of fine particles in the reactor is minimized. The risk of clogging is further reduced if necessary by adding additives to the fluidized bed, as described in US Pat. No. 3,615,352. The temperature in the final stage reactor is preferably 680-850 ° C., for example about 750 ° C. ± 20 °. The majority of the reduction reaction in the final stage reactor is a completely solid-solid reaction, not a gas-solid reaction. The gas present only makes it easier to create conditions that allow solid-solid reactions by manipulating the CO—CO ₂ -T stability diagram for iron and its oxides. We have determined that the post-combustion ratio of the gas phase entering the final stage reactor is the post-combustion ratio of the gas phase exiting the final stage reactor as a result of the generation of CO during final reduction.

And found that it is substantially the same. Note that although the embodiment is described with three CFBs, the use of 2, 4, 5 or more CFBs is also possible. We have used 3 or 4 CFBs to complete low temperature CFB for depositing carbon on metal-containing starting materials, intermediate temperature CFB for further deposition of carbon, and reduction to reduce metal Good final final “high” temperature CFB to achieve the desired reduction or metallization degree of the contained starting material and to obtain a deposited solid carbon content that gives a good reduction product for introduction into the final stage reactor It was found that various combinations can be obtained.

最終段階反応器から出る最終還元生成物は、脈石、スラグ、ＣａＳまたは他の好ましくない物質も含んでなることができ、これらの物質は気相から磁気分離操作で除去することができる。 The final reduction product exiting the final stage reactor can also comprise gangue, slag, CaS or other undesirable materials, which can be removed from the gas phase by magnetic separation operations.

プロセスの最終的な、プロセスには最早導入できないオフ-ガスは、尚幾らかの化学物質または熱的エネルギーを保持しており、このエネルギーは、例えばそれを燃焼させることにより、および／または熱を使用して、利用することができる。 The final off-gas of the process, which can no longer be introduced into the process, still retains some chemical or thermal energy, which can be obtained, for example, by burning it and / or heat. Can be used.

一実施態様では、本装置は、Ｚｎおよび／またはＰｂおよび／またはＣｄを、Ｚｎおよび／またはＰｂおよび／またはＣｄ含有金属含有材料から循環させるための循環装置を含んでなり、この装置は、Ｚｎ-、Ｐｂ-Ｃｄ-含有化合物の、固体炭素による、金属Ｚｎ、Ｐｂおよび／またはＣｄへの還元を行い、Ｚｎ、Ｐｂおよび／またはＣｄを蒸発させ、気体状Ｚｎ、Ｐｂおよび／またはＣｄを製造する手段を含んでなる。 In one embodiment, the apparatus comprises a circulation device for circulating Zn and / or Pb and / or Cd from the Zn and / or Pb and / or Cd containing metal-containing material, the device comprising Zn -Reduction of a Pb-Cd-containing compound with solid carbon to metal Zn, Pb and / or Cd to evaporate Zn, Pb and / or Cd to produce gaseous Zn, Pb and / or Cd Means for performing.

一実施態様では、本装置は、
気体状Ｚｎ、Ｐｂおよび／またはＣｄを液体および／または固体状Ｚｎ、Ｐｂおよび／またはＣｄに凝縮および／または凝固させるための手段、または
気体状Ｚｎ、Ｐｂおよび／またはＣｄを、亜鉛-酸素化合物、鉛-酸素化合物および／またはカドミウム-酸素化合物に酸化する手段
を備えてなる。 In one embodiment, the device comprises:
Means for condensing and / or solidifying gaseous Zn, Pb and / or Cd into liquid and / or solid Zn, Pb and / or Cd, or gaseous Zn, Pb and / or Cd, zinc-oxygen compound And means for oxidizing the lead-oxygen compound and / or the cadmium-oxygen compound.

この実施態様により、例えば鋼工業から出る鉄含有量が高い廃棄物の処理を行うことができる。これらの材料、例えば鋼工業から出る鉄含有量が高い粉塵、は、本発明の方法および装置における金属含有材料として使用することができる。鉄-酸素化合物の他に、これらの材料は、亜鉛-酸素化合物、鉛-酸素化合物またはカドミウム-酸素化合物も含んでなる。これらの化合物は、金属含有材料から、鉄-酸素化合物を鉄化合物に還元することにより、循環使用される。Ｚｎ、ＰｂまたはＣｄも、本プロセスの中で還元し、気体状態にする。亜鉛-酸素化合物、鉛-酸素化合物またはカドミウム-酸素化合物の還元は、固体炭素により、または気体状ＣＯまたはＨ_２による直接還元により行う。その後、Ｚｎ、ＣｄまたはＰｂ金属を気体状態から凝縮させるか、または酸化し、塩-酸素化合物、鉛-酸素化合物および／またはカドミウム-酸素化合物として集めることができる。好ましい実施態様では、本装置は、脱亜鉛装置を含んでなり、この脱亜鉛装置は、金属含有材料または還元生成物もしくは最終還元生成物を加熱し、Ｚｎ-含有化合物を金属Ｚｎに還元し、Ｚｎを蒸発させ、気体状Ｚｎを製造するか、またはＺｎを酸化し、亜鉛-酸素化合物、例えばＺｎＯまたはＺｎ(ＯＨ)_２を製造するための加熱手段を含んでなる。この実施態様は、Ｚｎ含有量が高すぎて、例えば従来の鉄および鋼製造には使用できない、Ｚｎ含有量が高い廃棄物を処理するのに有利である。本方法は、Ｚｎ、Ｃｄおよび／またはＰｂを粉鉱から抽出し、粉鉱を従来の高炉が関与する製鉄経路で使用することにも使用できる。 According to this embodiment, for example, wastes with a high iron content from the steel industry can be treated. These materials, such as dusts with high iron content from the steel industry, can be used as metal-containing materials in the method and apparatus of the present invention. In addition to iron-oxygen compounds, these materials also comprise zinc-oxygen compounds, lead-oxygen compounds or cadmium-oxygen compounds. These compounds are recycled from metal-containing materials by reducing iron-oxygen compounds to iron compounds. Zn, Pb or Cd is also reduced to a gaseous state in the present process. Zinc - oxygen compounds, lead - oxygen compounds or cadmium - reduction of oxygen compounds, by solid carbon or performed by direct reduction with gaseous CO or H _2. The Zn, Cd or Pb metal can then be condensed from the gaseous state or oxidized and collected as a salt-oxygen compound, lead-oxygen compound and / or cadmium-oxygen compound. In a preferred embodiment, the device comprises a dezincification device, which heats the metal-containing material or reduction product or final reduction product, reduces the Zn-containing compound to metal Zn, It comprises heating means for evaporating Zn to produce gaseous Zn or oxidizing Zn to produce zinc-oxygen compounds such as ZnO or Zn (OH) ₂ . This embodiment is advantageous for treating waste with high Zn content that is too high to be used, for example, in conventional iron and steel production. The method can also be used to extract Zn, Cd and / or Pb from fine ore and use the fine ore in an ironmaking route involving a conventional blast furnace.

一実施態様では、本装置は、気体状Ｚｎを液体および／または固体Ｚｎに凝縮および／または凝固させる凝縮手段を含んでなる。 In one embodiment, the apparatus comprises condensing means for condensing and / or solidifying gaseous Zn into liquid and / or solid Zn.

ここで本発明を下記の、本発明を制限しない図面を使用してさらに説明する。 The invention will now be further described with reference to the following drawings, which do not limit the invention.

図1において、この例における流動床反応器1は、循環流動床であり、金属含有材料2、および気体状ＣＯを含んでなるガス流3を供給する。金属含有材料2および気体状ＣＯを含んでなるガス流が、循環流動床1の立上がり管部分を通って上向きに移動した後、材料は、ガスおよび固体粒子を分離する手段5に送られる。オフ-ガスは、手段5から上向きの矢印で示すように、手段5から離れる。 In FIG. 1, the fluidized bed reactor 1 in this example is a circulating fluidized bed and supplies a gas stream 3 comprising a metal-containing material 2 and gaseous CO. After the gas stream comprising the metal-containing material 2 and gaseous CO moves upward through the riser section of the circulating fluidized bed 1, the material is sent to the means 5 for separating the gas and solid particles. Off-gas leaves the means 5 as indicated by an upward arrow from the means 5.

気体状ＣＯから形成された固体炭素および金属含有材料を含んでなる固体部分は、反応し、金属含有材料を還元生成物に還元する。還元生成物は、戻り脚を通って手段7、例えばループシール、に下降し、還元生成物の少なくとも一部を、1回以上の追加サイクルを行うために、循環流動床の反応チャンバーに戻す。あるいは、還元生成物の少なくとも一部は、手段7から右向きの矢印で示すように、最終還元生成物として排出することができる。 The solid portion comprising solid carbon and metal-containing material formed from gaseous CO reacts to reduce the metal-containing material to a reduction product. The reduction product is lowered through the return leg to means 7, for example a loop seal, and at least a portion of the reduction product is returned to the circulating fluidized bed reaction chamber for one or more additional cycles. Alternatively, at least a part of the reduction product can be discharged from the means 7 as a final reduction product as indicated by a right-pointing arrow.

図2で、手段7から排出できる還元生成物の一部は、手段4に供給される。この手段4は、最終段階反応器、例えばロータリーキルン、ロータリーハース炉または流動床反応器、でよい。あるいは、手段4は、部分1、5、6および7を含んでなる一回以上の追加サイクルでよく、その際、6は、循環流動床反応器の戻り脚を図式的に示し、1は立上がり管部分であり、5は分離手段、例えばサイクロン、である。この状況を図3に図式的に示す。手段4は、一基以上の循環流動床反応器および一基の最終段階反応器を表すことができる。図2および3で、ガス流は、点線または破線矢印(「ｇ」)で図式的に示し、非ガス流は、実線矢印(「ｓ」)で示す。手段5により分離された気体状生成物は、ガス浄化装置11に送り、排出するか、またはガス浄化装置11から、ガスを再使用する、および／または予備加熱する目的で、ガス供給源12、例えばガス化装置、に送ることができる。図2で、気体状ＣＯを含んでなるガスは、ガス供給源12で、例えば石炭をガス化することにより、製造され、気体状ＣＯをを含んでなる高温ガス流8が、手段4を通して、一般的または全体的に向流で、金属含有材料および／または還元生成物に供給される。これをガス流3により示す。循環流動床の立上がり管部分の中で、金属含有材料および／または中間的還元生成物の流れは、立上がり管部分中の太い矢印1および1aにより示すように、ガス流と共存している。 In FIG. 2, a part of the reduction product that can be discharged from the means 7 is supplied to the means 4. This means 4 may be a final stage reactor, such as a rotary kiln, rotary hearth furnace or fluidized bed reactor. Alternatively, means 4 may be one or more additional cycles comprising parts 1, 5, 6 and 7, where 6 schematically shows the return leg of the circulating fluidized bed reactor, 1 is rising The pipe part, 5 is a separating means, for example a cyclone. This situation is shown schematically in FIG. Mean 4 can represent one or more circulating fluidized bed reactors and one final stage reactor. In FIGS. 2 and 3, the gas flow is schematically indicated by a dotted or dashed arrow (“g”), and the non-gas flow is indicated by a solid arrow (“s”). The gaseous product separated by the means 5 is sent to the gas purification device 11 for discharge or from the gas purification device 11 for the purpose of reusing and / or preheating the gas, For example, it can be sent to a gasifier. In FIG. 2, a gas comprising gaseous CO is produced at the gas source 12, for example by gasifying coal, and a hot gas stream 8 comprising gaseous CO is passed through means 4 In general or wholly in countercurrent, it is fed to the metal-containing material and / or reduction product. This is indicated by gas flow 3. Within the riser section of the circulating fluidized bed, the flow of metal-containing material and / or intermediate reduction product coexists with the gas stream as indicated by thick arrows 1 and 1a in the riser section.

図4では、図2の装置が、Ｚｎおよび／またはＰｂおよび／またはＣｄを、Ｚｎおよび／またはＰｂおよび／またはＣｄ含有金属含有材料から循環させる装置と組み合わされている。Ｚｎおよび／またはＰｂおよび／またはＣｄ含有金属含有材料を尚含んでいる最終還元生成物9は、気体状ＣＯを含んでなる高温ガス流8と共に、手段13に運ばれ、この高温ガス流8は、亜鉛-酸素化合物または鉛-酸素化合物またはカドミウム-酸素化合物を金属の鉛、亜鉛またはカドミウムに還元するのに使用される。次いで、この金属の鉛、亜鉛またはカドミウムは、気体状態に変換され、手段15に送られる。手段15で、これらの金属を、気体状態から凝縮させる、または酸化し、亜鉛-酸素化合物、鉛-酸素化合物および／またはカドミウム-酸素化合物として集めることができる。 In FIG. 4, the apparatus of FIG. 2 is combined with an apparatus for circulating Zn and / or Pb and / or Cd from a Zn and / or Pb and / or Cd containing metal-containing material. The final reduction product 9 still containing the Zn and / or Pb and / or Cd containing metal containing material is conveyed to the means 13 together with the hot gas stream 8 comprising gaseous CO, which hot gas stream 8 is Used to reduce zinc-oxygen compounds or lead-oxygen compounds or cadmium-oxygen compounds to the metals lead, zinc or cadmium. This metal lead, zinc or cadmium is then converted to a gaseous state and sent to the means 15. By means 15, these metals can be condensed or oxidized from the gaseous state and collected as zinc-oxygen compounds, lead-oxygen compounds and / or cadmium-oxygen compounds.

図5で、図2の実施態様に代わる実施態様を示すが、そこでは、ガス化装置から来る合成ガスが、約800℃に冷却された後、CFBに導入される。合成ガスは、手段5で固体粒子から分離され、循環されるガスはガス浄化装置11で浄化される。ガス浄化装置の後、循環されたプロセスガスは、最終段階反応器4またはガス化装置12に送られる。循環されたガスは、ガス化装置に直接送るか、またはガス化装置で製造された新しい合成ガスを約800℃に冷却するのに使用できる。手段4は、図2に関して示したのと同じ別の意味を有することができる。図5に示す別のガス流も、図3(図6参照)および図4の実施態様に適用できる。 FIG. 5 shows an alternative embodiment to that of FIG. 2, in which the synthesis gas coming from the gasifier is cooled to about 800 ° C. and then introduced into the CFB. The synthesis gas is separated from the solid particles by the means 5, and the circulated gas is purified by the gas purification device 11. After the gas purification device, the circulated process gas is sent to the final stage reactor 4 or the gasifier 12. The recirculated gas can be sent directly to the gasifier or used to cool fresh syngas produced in the gasifier to about 800 ° C. The means 4 can have the same different meaning as shown with respect to FIG. Another gas flow shown in FIG. 5 is also applicable to the embodiment of FIG. 3 (see FIG. 6) and FIG.

Claims

金属含有材料を還元生成物に還元する方法であって、
酸素含有ガス流を使用して炭素含有化合物をガス化することにより、気体状ＣＯを含んでなる気相を供給する工程、
流動床反応器の反応チャンバー中に金属含有材料を供給する工程、
前記流動床反応器の前記反応チャンバー中に前記気体状ＣＯを供給し、前記気体状ＣＯを固体炭素および気体状二酸化炭素に転化し、前記固体炭素を前記金属含有材料上および／または前記還元生成物上に析出させる工程、
前記固体炭素により、前記金属含有材料を前記還元生成物に少なくとも部分的に還元し、それにより前記金属含有材料および／または前記還元生成物を前記気体状ＣＯの固体炭素および気体状二酸化炭素への転化の助触媒として使用する工程、
最終還元生成物を前記反応チャンバーから排出する工程
を含んでなり、前記最終還元生成物が、最終段階反応器中で、前記固体炭素と前記還元生成物の不完全還元された部分との間の実質的な固体−固体反応により、より高い還元度または金属化度にさらに還元される、方法。 A method for reducing a metal-containing material to a reduction product comprising:
Supplying a gas phase comprising gaseous CO by gasifying the carbon-containing compound using an oxygen-containing gas stream;
Supplying a metal-containing material into a reaction chamber of a fluidized bed reactor;
The gaseous CO is fed into the reaction chamber of the fluidized bed reactor, the gaseous CO is converted to solid carbon and gaseous carbon dioxide, and the solid carbon is produced on the metal-containing material and / or the reduction product. Depositing on the object,
The solid carbon at least partially reduces the metal-containing material to the reduction product, thereby converting the metal-containing material and / or the reduction product into solid carbon and gaseous carbon dioxide of the gaseous CO. A process used as a co-catalyst for conversion,
Draining the final reduction product from the reaction chamber, wherein the final reduction product is in a final stage reactor between the solid carbon and the incompletely reduced portion of the reduction product. A process wherein further reduction to a higher degree of reduction or metallization is achieved by a substantial solid-solid reaction.

前記流動床反応器の前記反応チャンバーから排出された後、前記最終還元生成物の還元度が少なくとも50％である、請求項１に記載の方法。 The process according to claim 1, wherein after being discharged from the reaction chamber of the fluidized bed reactor, the degree of reduction of the final reduction product is at least 50%.

前記最終段階反応器における前記還元が、非不活性雰囲気中で行われる、請求項１または２に記載の方法。 The process according to claim 1 or 2, wherein the reduction in the final stage reactor is carried out in a non-inert atmosphere.

気体状ＣＯを含んでなる高温ガス流が前記最終段階反応器中に供給される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 The process according to any one of claims 1 to 3, wherein a hot gas stream comprising gaseous CO is fed into the final stage reactor.

ＣＯ／ＣＯ_２および／または酸素含有ガスが前記最終段階反応器中に供され、好ましくは前記ＣＯ／ＣＯ_２含有ガスが新しい合成ガスおよび／または循環使用されるプロセスガスである、および／または前記酸素含有ガスが空気または工業用純度の酸素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 CO / CO ₂ and / or oxygen-containing gas is provided in the final stage reactor, preferably the CO / CO ₂ -containing gas is a new synthesis gas and / or a process gas that is circulated and / or The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxygen-containing gas is air or oxygen of industrial purity.

前記方法を連続製法として行い、その際、前記金属含有材料および気体状ＣＯを連続的に、またはバッチ様式で前記流動床反応器の反応チャンバーに供給し、前記還元生成物を連続的に製造し、前記最終還元生成物を連続的に、またはバッチ様式で、前記反応チャンバーから排出する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 The process is performed as a continuous process, wherein the metal-containing material and gaseous CO are fed continuously or batchwise to the reaction chamber of the fluidized bed reactor to produce the reduced product continuously. 6. The method of any one of claims 1-5, wherein the final reduction product is discharged from the reaction chamber continuously or in a batch mode.

前記最終還元生成物の還元度が少なくとも50％、好ましくは少なくとも60％、より好ましくは少なくとも70％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 The process according to any one of the preceding claims, wherein the degree of reduction of the final reduction product is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 70%.

前記反応チャンバー中の最高温度が875℃、好ましくは845℃、より好ましくは825℃、さらに好ましくは800℃である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the maximum temperature in the reaction chamber is 875 ° C, preferably 845 ° C, more preferably 825 ° C, and still more preferably 800 ° C.

前記気体状ＣＯを固体炭素および気体状二酸化炭素に転化するための助触媒が、前記金属含有材料の還元の助触媒としても作用する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 8, wherein a cocatalyst for converting the gaseous CO into solid carbon and gaseous carbon dioxide also acts as a cocatalyst for the reduction of the metal-containing material.

前記金属含有材料が鉄化合物、好ましくは鉄鉱石である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the metal-containing material is an iron compound, preferably iron ore.

前記鉄鉱石が、細かい鉱石の形態で供され、その際、前記鉱石の粒子径が、好ましくは0.1〜5000μm、より好ましくは5〜50μmである、請求項１０に記載の方法。 The method according to claim 10, wherein the iron ore is provided in the form of a fine ore, wherein the ore has a particle size of preferably 0.1 to 5000 μm, more preferably 5 to 50 μm.

前記金属含有材料が、ニッケル化合物、好ましくはニッケル鉱石、コバルト化合物、好ましくはコバルト鉱石、またはそれらの混合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the metal-containing material is a nickel compound, preferably a nickel ore, a cobalt compound, preferably a cobalt ore, or a mixture thereof.

前記金属含有材料が、ニッケル鉱石のようなニッケル化合物、コバルト鉱石のようなコバルト化合物、鉄鉱石のような鉄化合物、を含んでなる化合物群の、少なくとも２種類の化合物の混合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 The metal-containing material is a mixture of at least two types of compounds in a group of compounds comprising a nickel compound such as nickel ore, a cobalt compound such as cobalt ore, and an iron compound such as iron ore. The method as described in any one of 1-9.

前記気体状ＣＯが、酸素含有ガス流を使用して炭素含有化合物をガス化することにより製造され、その際、好ましくは前記ガス流が高温ガス流である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。 14. The gaseous CO is produced by gasifying a carbon-containing compound using an oxygen-containing gas stream, wherein the gas stream is preferably a hot gas stream. The method according to item.

前記反応チャンバーからオフ-ガスが排出され、その際、残留する気体状ＣＯおよび／またはＣＯ_２の少なくとも一部が前記オフ-ガスから分離され、前記残留する気体状ＣＯおよび／またはＣＯ2が前記ガス化装置反応チャンバー中に再導入される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。 Off-gas is evacuated from the reaction chamber, wherein at least part of the remaining gaseous CO and / or CO ₂ is separated from the off-gas, and the remaining gaseous CO and / or CO 2 is removed from the gas. 15. A method according to any one of the preceding claims, wherein the method is reintroduced into the reactor reaction chamber.

前記反応チャンバーからオフ-ガスが排出され、その際、前記残留する気体状ＣＯおよび／またはＣＯ_２の少なくとも一部が前記オフ-ガスから分離され、前記ガス化装置に入る前に、前記ガス流を予備加熱する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。 Off-gas is evacuated from the reaction chamber, wherein at least a portion of the remaining gaseous CO and / or CO ₂ is separated from the off-gas and enters the gasifier before entering the gasifier. The method according to any one of claims 1 to 15, wherein the is preheated.

前記固体炭素による前記金属含有材料の還元を循環流動床(CFB)反応器中で行い、前記反応器が、立上がり管部分および戻り脚を含んでなり、前記金属含有材料および前記気体状ＣＯを前記CFBの前記立上がり管部分中に供給し、前記気体状ＣＯを含んでなるガス流が前記金属含有材料を、前記CFBの前記立上がり管部分を通して実質的に上方向に移動させ、その際、前記気体状ＣＯの、固体炭素および気体状二酸化炭素への転化が、前記金属含有材料および前記気体状ＣＯが実質的に上方向に移動する際に、少なくとも部分的に行われる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。 Reduction of the metal-containing material with the solid carbon is performed in a circulating fluidized bed (CFB) reactor, the reactor comprising a riser section and a return leg, wherein the metal-containing material and the gaseous CO are A gas flow comprising the gaseous CO, fed into the riser portion of the CFB, moves the metal-containing material substantially upward through the riser portion of the CFB, wherein the gas 17. The conversion of gaseous CO to solid carbon and gaseous carbon dioxide occurs at least in part as the metal-containing material and the gaseous CO move substantially upward. The method according to any one of the above.

前記金属含有材料および前記金属含有材料の前記還元から得られる前記還元生成物および前記固体炭素が、前記CFBの前記戻り脚中に排出され、前記金属含有材料および前記還元生成物および前記固体炭素が、前記CFBの前記戻り脚を通って実質的に下方向に移動し、その際、前記固体炭素による前記金属含有材料および前記還元生成物の前記還元が、前記CFBの前記戻り脚中で少なくとも部分的に、好ましくは実質的に行われる、請求項１７に記載の方法。 The metal-containing material and the reduction product obtained from the reduction of the metal-containing material and the solid carbon are discharged into the return leg of the CFB, and the metal-containing material, the reduction product, and the solid carbon are discharged. Moving substantially downward through the return leg of the CFB, wherein the reduction of the metal-containing material and the reduction product by the solid carbon is at least partially in the return leg of the CFB. The method according to claim 17, preferably performed substantially.

所望の還元度に達している還元された金属含有材料が、前記反応チャンバーから最終還元生成物として排出される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。 19. A method according to any one of the preceding claims, wherein reduced metal-containing material that has reached a desired degree of reduction is discharged from the reaction chamber as a final reduction product.

前記金属含有材料の前記還元が、複数の流動床反応器で行われ、先行する流動床反応器の最終還元生成物が排出され、それに続く流動床反応器に送られ、より高い還元度にさらに還元される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。 The reduction of the metal-containing material is performed in a plurality of fluidized bed reactors, and the final reduction product of the preceding fluidized bed reactor is discharged and sent to the subsequent fluidized bed reactor to further increase the degree of reduction. 20. The method according to any one of claims 1-19, wherein the method is reduced.

後に続く流動床から排出される気相が、先行する流動床反応器中に排出され、さらに処理される、請求項２０に記載の方法。 21. A process according to claim 20, wherein the gas phase discharged from the subsequent fluidized bed is discharged into a preceding fluidized bed reactor and further processed.

前記流動床が、急速流動化または空気圧搬送型である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 21, wherein the fluidized bed is a rapid fluidization or pneumatic conveying type.

前記最終還元生成物が、少なくとも90％、好ましくは少なくとも95％、より好ましくは少なくとも98％の金属化度に、最終段階反応器で、前記固体炭素と前記還元生成物の不完全還元部分との間の実質的に固体-固体反応により、さらに還元され、その際、前記最終段階反応器が、好ましくはロータリーキルン、ロータリーハース炉または流動床反応器である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。 The final reduction product has a degree of metallization of at least 90%, preferably at least 95%, more preferably at least 98%, in the final stage reactor, between the solid carbon and the incompletely reduced portion of the reduction product. 23. A further reduction by a substantially solid-solid reaction in between, wherein the final stage reactor is preferably a rotary kiln, rotary hearth furnace or fluidized bed reactor. The method described in 1.

前記最終還元生成物を処理し、金属部分を脈石またはスラグのような非金属部分から分離する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。 24. A method according to any one of the preceding claims, wherein the final reduction product is treated to separate the metal part from non-metal parts such as gangue or slag.

前記最終還元生成物を、前記生成物を圧縮された製品に圧縮することにより、好ましくはブリケット加工により又はロール加工された製品にロール加工することにより、さらに処理する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。 25. The final reduction product is further processed by compressing the product into a compressed product, preferably by briquetting or rolling into a rolled product. The method according to claim 1.

前記金属含有材料が鉄-酸素化合物および亜鉛-酸素化合物を含んでなり、前記方法が、前記鉄-酸素化合物を請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法により還元することを含み、前記亜鉛-酸素化合物を、前記気体状ＣＯから生じる固体炭素により亜鉛に還元し、前記亜鉛を蒸発させ、続いて、所望により気体状態から亜鉛を凝縮させることを含むか、または亜鉛を再酸化し、亜鉛-酸素化合物として集めることを含む亜鉛回収工程を行うことを含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。 The metal-containing material comprises an iron-oxygen compound and a zinc-oxygen compound, and the method comprises reducing the iron-oxygen compound by the method according to any one of claims 1 to 25, Reducing the zinc-oxygen compound to zinc with solid carbon resulting from the gaseous CO, evaporating the zinc, and optionally condensing the zinc from the gaseous state, or reoxidizing the zinc. 26. A method according to any one of claims 1 to 25 comprising performing a zinc recovery step comprising collecting as a zinc-oxygen compound.

請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法により金属含有材料を還元生成物に還元するための装置であって、
少なくとも一基の、反応チャンバーを備えた流動床反応器と、
酸素含有ガス流を使用して炭素含有化合物をガス化することにより、気体状ＣＯを含んでなる気相を製造するための、前記酸素含有ガスを供給するための入口、前記炭素含有化合物を供給するための入口、前記気体状ＣＯを含んでなる気相用の出口、および所望によりスラグのような固体廃棄物用の出口を備えたガス化装置と、
前記金属含有材料を導入するための、反応チャンバーへの第一入口と、
前記反応チャンバー中に前記気体状ＣＯを導入するための第二入口と、
前記反応チャンバー中で前記金属含有材料および前記気体状ＣＯを含んでなる流動床を発生する手段と、
前記反応チャンバー中で、前記気体状ＣＯを固体炭素および気体状二酸化炭素に転化させ、前記固体炭素を、前記金属含有材料上および／または前記還元生成物上に析出させ、前記固体炭素により前記金属含有材料を還元し、還元生成物を製造するのに好適な温度を得るための手段と、
前記流動床の構成成分の少なくとも一部を分離手段に向け、前記還元生成物を前記流動床から分離するための手段、および所望により前記流動床からのオフ-ガスを循環手段に向けるための手段と、
前記ガス流から分離された前記還元生成物の少なくとも一部を前記反応チャンバーに戻すための戻し部分、および残留する前記還元生成物を前記反応チャンバーから最終還元生成物として排出するための出口と、
所望により、前記還元生成物をより高い還元度に、前記固体炭素と前記還元生成物の実質的に固体-固体反応により、さらに還元するための、好ましくはロータリーキルン、ロータリーハース炉または流動床反応器である、最終段階反応器と
を備えてなる、装置。 An apparatus for reducing a metal-containing material to a reduction product by the method according to any one of claims 1 to 26, comprising:
At least one fluidized bed reactor with a reaction chamber;
Supplying the carbon-containing compound, an inlet for supplying the oxygen-containing gas, to produce a gas phase comprising gaseous CO by gasifying the carbon-containing compound using an oxygen-containing gas stream A gasifier with an inlet for gas phase, an outlet for the gas phase comprising said gaseous CO, and optionally an outlet for solid waste such as slag;
A first inlet to the reaction chamber for introducing the metal-containing material;
A second inlet for introducing the gaseous CO into the reaction chamber;
Means for generating a fluidized bed comprising the metal-containing material and the gaseous CO in the reaction chamber;
In the reaction chamber, the gaseous CO is converted into solid carbon and gaseous carbon dioxide, and the solid carbon is deposited on the metal-containing material and / or on the reduction product, and the metal is converted by the solid carbon. Means for reducing the contained material and obtaining a suitable temperature for producing the reduction product;
Means for directing at least a portion of the components of the fluidized bed to the separating means, separating the reduction product from the fluidized bed, and optionally directing off-gas from the fluidized bed to the circulating means When,
A return portion for returning at least a portion of the reduction product separated from the gas stream to the reaction chamber, and an outlet for discharging the remaining reduction product as a final reduction product from the reaction chamber;
If desired, preferably a rotary kiln, rotary hearth furnace or fluidized bed reactor for further reduction of the reduction product to a higher degree of reduction by a substantially solid-solid reaction of the solid carbon and the reduction product. An apparatus comprising a final stage reactor.

前記流動床反応器が、循環流動床であり、
前記金属含有材料および前記気体状ＣＯを含んでなる前記流動床の実質的に上向きの移動を行う立上がり管部分と、
前記流動床の構成成分を、前記立上がり管部分の最上部分に達した時に、分離手段に向け、前記還元生成物を前記流動床から分離する手段および前記気相を前記流動床から循環手段に向ける手段および前記還元生成物を戻り脚に向ける手段と、
前記還元生成物の実質的に下向きの運動を行う戻り脚と、
オフ-ガスを、さらなる処理を行うために前記流動床から排出する手段と、
前記還元生成物の少なくとも一部を前記戻り脚から前記反応チャンバーに戻すための、前記最終還元生成物を前記反応チャンバーから排出するための出口も含んでなる、手段と
を備えてなる、請求項２７に記載の装置。 The fluidized bed reactor is a circulating fluidized bed;
A riser section that provides substantially upward movement of the fluidized bed comprising the metal-containing material and the gaseous CO;
When the components of the fluidized bed reach the uppermost portion of the riser section, they are directed to the separation means, the means for separating the reduction product from the fluidized bed, and the gas phase from the fluidized bed to the circulation means. Means and means for directing said reduction product to the return leg;
A return leg that performs a substantially downward movement of the reduction product;
Means for venting off-gas from the fluidized bed for further processing;
Means for returning at least a portion of the reduction product from the return leg to the reaction chamber, and also comprising an outlet for discharging the final reduction product from the reaction chamber. 27. Apparatus according to 27.

前記還元生成物の少なくとも一部を前記戻り脚から前記反応チャンバーに戻す前記手段が、ループシールである、請求項２８に記載の装置。 29. The apparatus of claim 28, wherein the means for returning at least a portion of the reduction product from the return leg to the reaction chamber is a loop seal.

複数の接続された流動床反応器を備えてなり、前記最終還元生成物を先行する流動床から、後に続く流動床反応器の反応チャンバーに輸送し、前記最終還元生成物をより高い還元度にさらに還元させる手段を備えている、および／または後に続く流動床から排出される気相を、先行する流動床反応器に供給する手段を備えている、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の装置。 Comprising a plurality of connected fluidized bed reactors, wherein the final reduction product is transported from a preceding fluidized bed to a reaction chamber of a subsequent fluidized bed reactor, wherein the final reduction product is brought to a higher degree of reduction. 30. A method according to any one of claims 27 to 29, further comprising means for reducing and / or means for supplying the gas phase discharged from the subsequent fluidized bed to a preceding fluidized bed reactor. The device described.

後に続く流動床反応器を、先行する流動床反応器よりも高い温度で操作する手段を備え、好ましくは、後に続く任意の反応器を、先行する流動床反応器よりも高い温度で操作する、請求項３０に記載の装置。 Means for operating the subsequent fluidized bed reactor at a higher temperature than the preceding fluidized bed reactor, preferably operating any subsequent reactor at a higher temperature than the preceding fluidized bed reactor; The apparatus of claim 30.

前記装置が、気体状ＣＯを供給するためのガス化装置、好ましくは噴流型のガス化装置、還元生成物を供給するための複数の、好ましくは３基の接続された、反応チャンバーをそれぞれ含んでなる循環流動床、前記還元生成物をさらに還元するための発泡流動床型の最終段階反応器を備え、前記ガス化装置、前記循環流動床および前記最終段階反応器の間に連続的な連結があり、好ましくは少なくとも2、好ましくは少なくとも4 barの過圧が前記装置中に存在する、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の装置。 Said apparatus comprises a gasifier for supplying gaseous CO, preferably a jet-type gasifier, a plurality of, preferably three, connected reaction chambers for supplying reduction products, respectively. A circulating fluidized bed comprising a final stage reactor of a foamed fluidized bed type for further reducing the reduction product, and continuous connection between the gasifier, the circulating fluidized bed and the final stage reactor. 32. The device according to any one of claims 1-31, wherein there is an overpressure in the device, preferably at least 2, preferably at least 4 bar.

Ｚｎおよび／またはＰｂおよび／またはＣｄを、Ｚｎおよび／またはＰｂおよび／またはＣｄ含有金属含有材料から循環させるための循環装置を備えてなり、前記装置が、Ｚｎ-、Ｐｂおよび／またはＣｄ-含有化合物の、前記固体炭素による、金属Ｚｎ、Ｐｂおよび／またはＣｄへの還元を行い、Ｚｎ、Ｐｂおよび／またはＣｄを蒸発させ、気体状Ｚｎ、Ｐｂおよび／またはＣｄを製造する加熱手段を備えてなる、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の装置。 A circulation device for circulating Zn and / or Pb and / or Cd from the Zn and / or Pb and / or Cd-containing metal-containing material, the device comprising Zn-, Pb and / or Cd- There is provided heating means for reducing a compound to metal Zn, Pb and / or Cd by the solid carbon, evaporating Zn, Pb and / or Cd, and producing gaseous Zn, Pb and / or Cd The device according to any one of claims 1 to 32.

気体状Ｚｎ、Ｐｂおよび／またはＣｄを液体および／または固体状Ｚｎ、Ｐｂおよび／またはＣｄに凝縮および／または凝固させるための凝固手段、または
気体状Ｚｎ、Ｐｂおよび／またはＣｄを、亜鉛-酸素化合物、鉛-酸素化合物および／またはカドミウム-酸素化合物に酸化する手段
を備えている、請求項３３に記載の装置。 Solidification means for condensing and / or solidifying gaseous Zn, Pb and / or Cd into liquid and / or solid Zn, Pb and / or Cd, or gaseous Zn, Pb and / or Cd with zinc-oxygen 34. Apparatus according to claim 33, comprising means for oxidizing to compounds, lead-oxygen compounds and / or cadmium-oxygen compounds.

請求項６〜２６のいずれか一項に記載の方法により製造された前記還元生成物の、水素を製造するためのスポンジ鉄製法における使用。 Use of the reduction product produced by the process according to any one of claims 6 to 26 in a sponge iron process for producing hydrogen.