JP2009541586A - 水素収着に特に適した不揮発性ゲッター合金 - Google Patents

Abstract

比較的低温で活性化可能であり、広範な種類のガス、特に水素ガスに対する収着特性が優れ、Ｙ７５wt％‐Ｍｎ１５wt％‐Ａｌ１０wt％のような組成を持つ不揮発性ゲッター合金。

Description

本発明は、種々のガスを収着することができ、特に水素の収着に有用な、不揮発性のゲッター合金に関する。

多くの工業分野や研究分野では、正しい操作を行なうために、密閉容器内を真空にしたり、あるいは所定のガス（または混合ガス）の雰囲気で満たしたりすることが必要である。例えば、断熱のための真空ジャケット（例えば「魔法瓶」などと呼ばれる断熱ビンや太陽光集光器）は熱伝導性の高い水素が存在すると致命的であり、プラズマディスプレーやＸ線発生管などがそうである。これらの装置を生産する方法は、容器を減圧した後に所望のガスで充填する工程を含むが、その際に必ず、最終的な装置内に望ましくない微量のガスが残る。特に水素の場合は、高真空または水素無しのガスを生成しても、システム内に水素ガスが再進入するメカニズムが存在しており、容器の壁からのガス放出や容器の壁を透して外部から容器内への水素透過が生じ、装置の正常な運転に支承を来たす。同じメカニズムによって、研究分野で用いられる粒子の加速器のような超高真空（ＵＨＶ）システムの残留圧力の主因となる。

真空やガス充填した空間から微量の望ましくないガスを除去するために、不揮発性ゲッター材料（ＮＥＧ材料または単にＮＥＧ：non-evaporable getter）を用いることが知られている。ＮＥＧは、水分、酸素、水素、酸化炭素、更に場合によっては窒素の分子を化学的に固定することができる。この機能を作用させるために、ＮＥＧは初期処理として、組成に応じて、約３００℃から約９００℃の温度に数分から数時間保持する熱活性化を行なう必要がある。

ＮＥＧは一般に３、４、５族の遷移金属またはこれらの合金であり、この合金は更に他の元素、一般に他の遷移金属またはアルミニウムを含む。最も用いられるゲッター材料はチタン基またはジルコニウム基の合金である。

ＮＥＧ材料は、水素に対しては、他のガスに対するのとは異なる収着挙動を示す。上記の合金は、大部分のガスに対する化学収着が非可逆的であるのに対して、水素の収着は温度に依存した平衡プロセスである。水素は比較的低温（化学組成に応じて２００〜４００℃未満）で効率良く収着されるが、温度が高くなると放出される。一般に、これらの材料の平衡プロセスは、種々の温度におけるＮＥＧ材料に対する水素の平衡圧を同じ材料中の水素濃度の関数として表わす曲線によってグラフとして表わされる。

ＮＥＧ材料として有利な特徴は、活性化温度が低く、かつ水素収着を考慮した場合、材料の使用温度全範囲に亘って水素の平衡圧が低いことである。

特に水素収着に適したＮＥＧ材料は純イットリウムと、アメリカ合衆国特許第3,203,901号に開示された合金および８４wt％Ｚｒと１６wt％Ａｌを含有する合金であり、どちらも活性化温度が比較的高く約７００〜９００℃である（必要な活性化の程度に応じて異なる）。イギリス特許第1,248,184号および国際特許出願公開公報ＷＯ03／029502には高イットリウム材料が開示されており、その性質はほぼ純イットリウムと同じである。イギリス特許第1,248,184号の材料のもう１つの問題点は、本質的には純金属の混合物であるため、温度が高くなるに伴って、イットリウムに混合されている金属が揮発することである。

その他、水素収着用に広く用いられている材料としては、概略組成が８０wt％Ｚｒ、１５wt％Ｃｏ、５wt％ミッシュメタル（ランタンおよび／またはセリウムおよび希土類の市販混合物）の合金がアメリカ合衆国特許第5,961,750号に開示されている。この材料の欠点は、約５００℃より高温では平衡水素圧が比較的高くなることである。

また、国際特許出願公開公報ＷＯ2006／057020には、ジルコニウム（主成分として）と、イットリウムと、アルミニウム、鉄、クロム、マンガンおよびバナジウムから選択した１種以上の元素とを含む合金が、水素収着用として開示されている。本願の材料は上記従来の材料よりも活性化温度が低く、かつ、窒素など他のガスに対する収着が非常に弱い。

本発明の目的は、多種多様なガスに対して収着能を持つが、特に水素収着特性が優れている不揮発性のゲッター合金を提供することである。

上記の目的は、本発明によれば、６０wt％〜８５wt％イットリウム、５wt％〜３０wt％マンガン、および５wt％〜２０wt％アルミニウムを含んで成る不揮発性ゲッター合金によって達成される。

本発明の合金は、組成をwt％表示した図１の３元状態図に斜線を付した多角形内に入る。

特に望ましい組成は、図１に点ａと点ｂでそれぞれ示したＹ７５wt％‐Ｍｎ１５wt％‐Ａｌ１０wt％とＹ７０wt％‐Ｍｎ１８wt％‐Ａｌ１２wt％である。

本発明の合金は、所望の最終組成に対応する相対比率で配合した成分金属の切片または粉末を炉で溶解することによって製造できる。望ましい方法として、不活性ガス例えば圧力３×１０^４パスカル（Ｐａ）のアルゴン中でアーク溶解するか、または、真空中または不活性ガス中にて誘導炉で溶解する。しかし、合金の製造分野で通常用いられる他の方法を用いても良い。溶解には１０００℃を超える温度が必要である。

本発明の合金を用いてゲッター装置を製造するには、この合金を粒状のゲッター材料として単独で、または支持体上または容器内に載置し、粉末状の合金を用いることが望ましく、粒径は一般に２５０μｍ未満、望ましくは４０〜１２５μｍである。粒径が大きすぎると材料の比表面積（単位重量当りの表面積）が小さくなりすぎて、ガス収着特性が低下し、特に低温での収着速度が低下する。用途によってはあり得るし必要にもなるが、粒径が４０μｍ未満になると、特に空気に触れたときの可燃性または爆発性によって、ゲッター装置の製造工程で問題が生じる。

本発明の合金を用いて製造するゲッター装置の形は実に様々であり、ゲッター合金の粉末のみで形成されたピル（錠剤）、または、金属支持体上に載置したゲッター合金の粉末で形成されたピルである。どちらの場合も、粉末は加圧成形または焼結または両方によって成形できる。例えば、魔法瓶の断熱用に、加圧成形された粉末のみでピルを作製してもよい。粉末を支持する形にする場合、支持体の材料としては、鋼、ニッケルまたはニッケル基合金が一般に用いられる。支持体は単なるストリップであってよく、その表面上に合金粉末を種々の方法で堆積させた後に、冷間圧延または焼結によって付着させる。あるいは支持体を種々の形状の実際の容器として形成し、粉末を圧縮空気または何らかの用具でこの容器内に容れる。この容器は、形状によって、あるいは、多孔質隔壁によって、ガスは透過するが、粉末は保持できるようにしてある。これら種々の形態の幾つかを図２ａ〜２ｄに示した。図２ａは、ＮＥＧ合金のみの粉末を圧縮成形して作製したピル２０を示す。図２ｂは、金属ストリップ３１上にＮＥＧ合金の粉末を備えたＮＥＧ装置３０を示す。図２ｃは、上部に開口４２を持ち内部にＮＥＧ合金の粉末４３を備えた金属容器４１で形成したＮＥＧ装置４０の断面を示す。図２ｄは、上部の開口を多孔質隔壁５３で閉じ、内部にＮＥＧ合金の粉末５２を備えた金属容器５１から成るＮＥＧ装置５０の断面を示す。これ以外にも、本発明のゲッター合金を用いた装置は多様な形状・構造が可能である。

本発明のＮＥＧゲッター合金は、５００℃で数十秒または３００℃で２〜３時間の処理により活性化でき、これは純イットリウムやジルコニウム・アルミニウム合金に必要な典型的な処理よりも簡便である（後者は温度を約８００〜９００℃にする必要がある）。更に、本発明の合金は、純イットリウムまたは主成分としてイットリウムを含有する従来の組成を用いた場合に必要なよりも低温で良好な水素収着特性を示す。同時に、本発明の合金は、水素以外のガスに対する収着特性も、前述した従来のゲッター合金（一般に主成分としてジルコニウムを含有）に比べて優れている。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。これらの非限定的な実施例は、当業者に本発明の実施の仕方を説明し、本発明を実施するための最良の形態を説明することを趣旨とする。実施例において、特に断らない限り、合金成分の表示単位はwt％である。

〔実施例１〕
本実施例では、本発明の合金の製造方法を説明する。

図１の３元状態図中の点ａに対応する組成Ｙ７５wt％‐Ｍｎ１５wt％‐Ａｌ１０wt％の合金を製造した。出発材料として、各成分元素の粉末を所望の比率に秤量した。粉末を混合し、３×１０^４Ｐａのアルゴンの雰囲気下でアーク炉の水冷銅坩堝内に装入した（いわゆる「冷地」（cold-earth）法）。溶解中に混合物の温度は約２０００℃に達し、この温度で約５分間保持した後、室温にまで放冷し、合金のインゴットを得た。このプロセスは大きな温度勾配下で進行したので、合金を均質化するために、この溶解プロセスを４回繰返した。４回目の溶解後の冷却で得られたインゴットを粉砕・混練し、得られた粉末を篩い分けして、粒径４０μｍ〜１０５μｍの部分を回収した。

こうして得られた粉末を用いて数個のピルを作製し、これを用いて下記のガス収着試験を行なった。以下において「サンプル１」と呼ぶ個々のピルは、粉末１２０ｍｇを圧力２０００ｋｇ／ｃｍ^２で加圧成形して作製したものである。

〔実施例２〕
サンプル１のピルと、純イットリウムの粉末を加圧成形して得た重量１２０ｍｇのピルとについて、水素収着試験を行なった。各ピルを５００℃×３００分で活性化した。収着テストは、ＡＳＴＭ Ｆ７９８−８２の標準に記載されている方法に従い、試験温度４００℃、水素圧力４×１０^−３Ｐａで行なった。この試験は、ピルにかかるＨ_２の圧力を一定に維持するためにフィードバックシステムにより制御された水素の可変流が試験チャンバに供給されるため、「動的条件」で試験が進行すると言われている。試験の結果を図３にグラフで示す。収着速度Ｓは、毎秒当り合金１グラム当りの水素収着量（ｃｃ／ｓ・ｇ）で表わし、水素収着量Ｑに対してプロットした。水素収着量Ｑは、ガス量（ｃｃ）×収着圧力（ｈＰａ）をサンプル１ｇ当りに標準化した（ｃｃ・ｈＰａ／ｇ）。図中、曲線１はサンプル１のピル、曲線Ｙは純イットリウムのピルによる結果である。

〔実施例３〕
本実施例では、本発明の合金のサンプルの平衡水素圧の測定について説明する。

測定装置は、ガラス管として作製されており、試験中にバックグラウンド圧力を低く保つための液体窒素トラップを経由してポンプ装置に接続されている。ガラス管内のサンプルは管の外部にある誘導コイルによってラジオ周波数で加熱される。装置は残留圧力が１×１０−４Ｐａになるまで排気される。排気しつつ、サンプルをラジオ周波数で７００℃に１時間加熱して活性化する。活性化プロセスの終点でサンプルの温度を６００℃にして、管からポンプ装置を切り離す。水素量を測定してバルブ中に導入し、容量マノメータによって圧力変化を測定する。系が安定した圧力値がその条件での平衡圧である。この処理を数回行ない、各回毎に導入する水素の量を変える。系の実効容積とサンプルの重量を知っていれば、平衡圧の測定に基づいて、種々の測定条件においてサンプルが収着した水素の濃度が求まる。

上記の測定装置および手順により、サンプル１のピルについて平衡水素圧の値を測定した。得られた値を図４に曲線１として示す。同図において、平衡圧Ｐ（ｈＰａ）を収着水素濃度Ｃ（ｃｃ・ｈＰａ／ｍｇ：ガス量×収着圧力を合金１ｍｇ当りに標準化）。比較のために、同図には、特に水素収着に適しているとされていた２種類の従来材の平衡水素圧についての直線も示す。直線２は組成Ｚｒ８４wt％‐Ａｌ１６wt％の合金（特徴と製法はアメリカ合衆国特許第3,203,901号に記載されている）を示し、直線３は組成Ｚｒ８０．８wt％‐Ｃｏ１４．２wt％‐ミッシュメタル５．０wt％の合金（アメリカ合衆国特許第5,961,750号参照）を示す。直線２、直線３は、上記の各公知合金について上述したサンプル１と同じ条件で過去に行なった多数の試験結果を平均したものの一部である。

〔実施例４〕
実施例３と同じ試験を行ない、サンプル１および上記のＺｒ-Ａｌ合金とＺｒ-Ｃｏ-ミッシュメタル合金に対応するピルの７００℃での平衡水素圧を測定した。図５のグラフに結果を示す。ここでも、曲線１はサンプル１の特性を示し、直線２、直線３はそれぞれＺｒ‐Ａｌ合金、Ｚｒ‐Ｃｏ‐ミッシュメタル合金の特性を示す。

〔実施例５〕
サンプル１のピルおよび実施例３のＺｒ‐Ａｌ合金とＺｒ‐Ｃｏ‐ミッシュメタル合金のピルについて一酸化炭素（ＣＯ）の収着試験を行なった。従来合金のピルはサンプル１のピルと同じ重量であった。試験は、実施例２に記載したＡＳＴＭ Ｆ７９８−８２の標準により「動的条件」下で行なった。ピルを５００℃で１０分間活性化し、試験は４００℃にて、一定ＣＯ圧力４×１０^−３Ｐａで行なった。図６に結果をグラフで示す。ＣＯ収着速度（毎秒のＣＯ量：ｃｃ／ｓ）をＣＯ収着量（ＣＯ収着量×試験圧力：ｃｃ・ｈＰａ）に対して示す。

＜結果の検討＞
図３のグラフから、本発明の合金が同一条件で活性化した純イットリウムよりも優れた水素収着特性を有することが分かる。

図４および図５の各グラフから、水素平衡圧について、本発明の合金が、特にこの特性が優れているとされていた２種類の従来合金と比較して、優れていることが分かる。

図６から、酸化ガス（ＣＯ）についても、本発明の合金が、実施例３、４で比較のために用いた２種類の従来合金に比べて、優れた収着特性を有することが分かる。

図１は、本発明によるＮＥＧ合金の可能な組成範囲を表わす３元組成図である。 図２のａ〜ｄは、本発明の合金を用いて作製した不揮発性ゲッター装置の例を示す図である。 図３は、本発明の合金および従来のゲッター材料のガス収着特性を示すグラフである。 図４は、本発明の合金および従来のゲッター材料のガス収着特性を示すグラフである。 図５は、本発明の合金および従来のゲッター材料のガス収着特性を示すグラフである。 図６は、本発明の合金および従来のゲッター材料のガス収着特性を示すグラフである。

Claims (9)

1. ６０wt％〜８５wt％のイットリウム、５wt％〜３０wt％のマンガン、および５wt％〜２０wt％のアルミニウムから成る不揮発性ゲッター合金。
2. 請求項１において、組成が７５wt％のＹ、１５wt％のＭｎ、１０wt％のＡｌである合金。
3. 請求項１において、組成が７０wt％のＹ、１８wt％のＭｎ、１２wt％のＡｌである合金。
4. 粒径が２５０μｍ未満である粉末の形態である請求項１の合金を含んで成る不揮発性ゲッター装置。
5. 請求項４において、上記粉末は粒径が４０〜１２５μｍである装置。
6. 請求項４において、上記ゲッター合金のみの粉末を加圧成形して成るピルから成る装置（２０）。
7. 請求項４において、ゲッター合金の粉末（３２）を金属ストリップ（３１）上に保持し、冷間圧延または堆積後の焼結により該金属ストリップに付着させて成る装置（３０）。
8. 請求項４において、上部に開口（４２）を持つ容器（４１）内にゲッター合金の粉末（４３）を備えて成る装置（４０）。
9. 請求項４において、容器（５１）内にゲッター合金の粉末（５２）を備え、該容器は上部の開口が多孔質隔壁（５３）で閉じてある装置（５０）。

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