JP2009540537A - High throughput semiconductor precursor layer printing with intermetallic microflake particles - Google Patents

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Abstract

本発明によりマイクロフレーク粒子からなる半導体前駆体層の高処理能力印刷のための方法と装置が提供される。一実施形態では、適切な媒体中の非平面状または平面状前駆体物質を適切な条件下で変換し、その中の構成元素の化学量論比が、沈降後においてもその原料または前駆体物質のものと等しい平面状粒子の分散剤を生成する。とりわけ、平面状粒子はより容易に分散し、はるかに高密度のコーティングを形成し（または粒子間により多くの接触面積を有するコーティングを形成し）、次いで焼きなましにより、球状ナノ粒子から形成される対応物と比べて、より低い温度および／または短い時間で溶融した高密度薄膜に変換される。これらの平面状粒子は高いアスペクト比を有するマイクロフレークであることができる。マイクロフレークから生成される高密度薄膜は、とりわけ光起電性装置の形成にとって有用である。一実施形態ではインク中の少なくとも一セットの前記粒子は、少なくとも一つのＩＢ−ＩＩＩＡ族元素によりなる金属間合金相を含む金属間フレーク粒子（マイクロフレークまたはナノフレーク）である。  The present invention provides a method and apparatus for high throughput printing of a semiconductor precursor layer composed of microflake particles. In one embodiment, a non-planar or planar precursor material in a suitable medium is converted under suitable conditions, and the stoichiometric ratio of the constituent elements therein is such that the raw material or precursor material even after settling. Produces a dispersion of planar particles equal to that of In particular, the planar particles are more easily dispersed and form a much denser coating (or a coating with more contact area between the particles), then annealed to form a spherical nanoparticle It is converted into a high-density thin film that is melted at a lower temperature and / or in a shorter time as compared to a product. These planar particles can be microflakes having a high aspect ratio. High density thin films produced from microflakes are particularly useful for the formation of photovoltaic devices. In one embodiment, at least one set of said particles in the ink are intermetallic flake particles (microflakes or nanoflakes) comprising an intermetallic alloy phase composed of at least one IB-IIIA element.

Description

本発明は一般に半導体薄膜に関連し、特にＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物を主成分とする半導体薄膜を用いた太陽電池の製造に関する。   The present invention relates generally to semiconductor thin films, and more particularly to the manufacture of solar cells using semiconductor thin films composed primarily of IB-IIIA-VIA compounds.

太陽電池および太陽電池モジュールは太陽光を電気に変換する。従来、これらの電子装置はシリコン（Ｓｉ）を光吸収半導体材料として用いる比較的高価な生産プロセスを用いて製造されている。太陽電池の製造をより経済的に実行可能にするために、銅−インジウム−ガリウム−スルホ−ジセレニド、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２、ＣＩ（Ｇ）Ｓ（Ｓ）とも呼ばれる、光吸収半導体薄膜を安価に利用できる太陽電池構造が開発されつつある。このクラスの一般的な太陽電池は背後電極層とｎ−型の接合パートナー層に挟まれたｐ−型吸収体層を有する。背後電極は通常モリブデン（Ｍｏ）であり、一方、接合パートナー層は通常硫化カドミウム（ＣｄＳ）である。酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）のような透明導電酸化物（ＴＣＯ）が接合相手層上に形成され、一般的には透明電極として用いられる。ＣＩＳを主成分とする太陽電池では光の電気への変換効率が１９％を超えることが実証されている。 Solar cells and solar cell modules convert sunlight into electricity. Conventionally, these electronic devices are manufactured using a relatively expensive production process using silicon (Si) as a light-absorbing semiconductor material. In order to make the production of solar cells more economically feasible, also called copper-indium-gallium-sulfo-diselenide, Cu (In, Ga) (S, Se) 2 , CI (G) S (S), Solar cell structures that can use light-absorbing semiconductor thin films at low cost are being developed. A typical solar cell of this class has a p-type absorber layer sandwiched between a back electrode layer and an n-type junction partner layer. The back electrode is usually molybdenum (Mo), while the junction partner layer is usually cadmium sulfide (CdS). A transparent conductive oxide (TCO) such as zinc oxide (ZnO x ) is formed on the bonding partner layer and is generally used as a transparent electrode. It has been demonstrated that the conversion efficiency of light into electricity exceeds 19% in solar cells mainly composed of CIS.

費用効率の高い大面積のＣＩＧＳ利用太陽電池または太陽電池モジュール製造での中心的課題は、電池またはモジュールを高効率にするために、ＣＩＧＳ層の元素をナノ、メゾ単位および三次元の全ての方向の肉眼で見える長さのスケールで、狭い化学量論比の範囲に収めなければならないということである。比較的大きな回路基盤の面積に亘って正確な化学量論的組成を実現するのは、従来の真空を利用する蒸着・付着技術では困難である。例えば、複数の元素を含む化合物および／または合金をスパッタリングまたは付着により付着することは困難である。両技術ともに視線軌道による限定と限られたエリア・ソースに限定される付着方法が利用されており、表面の被覆が狭くなる傾向がある。視線軌道と限られたエリア・ソースは三次元的に全ての方向での不均一な元素の分布および／または大面積にわたる薄膜厚の均一性の不良を生じる。これらの不均一性は、ナノ、メゾおよび／または肉眼で見える範囲にわたる。これらの不均一性は吸収体層うちの局部での化学量論比を変化させ、完成された電池またはモジュールの電流変換効率を減ずる。   A central challenge in the production of cost-effective large area CIGS-based solar cells or solar cell modules is to make the elements of the CIGS layer nano, meso-unit and all three-dimensional to make the cell or module highly efficient It must be within a narrow stoichiometric range with a length scale visible to the naked eye. Achieving accurate stoichiometric composition over a relatively large circuit board area is difficult with conventional vacuum deposition and deposition techniques. For example, it is difficult to deposit a compound and / or alloy containing a plurality of elements by sputtering or deposition. Both techniques use gaze trajectory limitations and attachment methods that are limited to limited area sources and tend to narrow the surface coverage. Line-of-sight trajectories and limited area sources produce non-uniform distribution of elements in all directions in three dimensions and / or poor film thickness uniformity over large areas. These non-uniformities span the range visible to the nano, meso and / or the naked eye. These non-uniformities change the local stoichiometry of the absorber layer and reduce the current conversion efficiency of the completed battery or module.

従来の真空に基づく付着技術の代替技術が開発されつつある。特に非真空の半導体印刷技術を用いる可撓性基板上への太陽電池の製造は、従来の真空による付着を用いる太陽電池の製造に替わる高度に費用対効果の高い代替技術を提供する。ティー アリタ（Ｔ．Ａｒｉｔａ）およびその協力者は１：１：２の組成比の粉末の純粋なＣｕ、ＩｎおよびＳｅの粉末混合と製粉によるスクリーン印刷可能なペーストの製造、このペーストの基板へのスクリーン印刷、およびこの薄膜の焼結による化合物層の形成を含む非真空のスクリーン印刷技術につき述べている（第２０回ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｎｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９８８年、１６５０ページ）。彼らは、元素状態のＣｕ、ＩｎおよびＳｅの粉末から開始したにもかかわらず、製粉過程の後にペーストがＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ２相を含んでいたことを報告している。しかしながら、これらの光吸収体層の構造的および電気的性質が不良なため、この焼結層を用いて製造した太陽電池には非常に低い効率しかなかった。 Alternative techniques to conventional vacuum-based deposition techniques are being developed. In particular, the manufacture of solar cells on flexible substrates using non-vacuum semiconductor printing technology provides a highly cost-effective alternative to the manufacture of solar cells using conventional vacuum deposition. T. Arita and his collaborators produced a screen-printable paste by mixing and milling a pure Cu, In and Se powder with a 1: 1: 2 composition ratio, and applying this paste to the substrate A non-vacuum screen printing technique including screen printing and formation of a compound layer by sintering this thin film is described (20th IEEE Photovoltaistics Conference, 1988, page 1650). They elemental Cu, despite starting from powders of In and Se, have reported that the paste after the milling process contained Cu-In-Se 2 phase. However, due to the poor structural and electrical properties of these light absorber layers, solar cells made using this sintered layer had very low efficiency.

Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ２のスクリーン印刷による薄膜への付着は、エー ベルベットら（Ａ．Ｖｅｒｖａｅｔ ｅｔ ａｌ．）によっても報告されており、彼らはミクロン単位の大きさのＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ２の粉末をミクロン単位の大きさのＳｅ粉末とともに用いて、スクリーン印刷可能なペーストを製造している［第９回 Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｕｎ
ｉｔｉｅｓ ＰＶ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９８９年、４８０ページ］。非真空のスクリーン印刷で形成された層は高温で焼結される。この方法の困難さは、高密度のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ２薄膜の形成に適した融剤（フラクシング・エージェント：ｆｌｕｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を見出すことである。この方法を用いて製造された太陽電池も低い変換効率しかないが、印刷の使用と他の非真空技術の使用には期待がもたれる。 The adhesion of Cu-In-Se 2 to thin films by screen printing has also been reported by A. Vervaet et al., Which is a micron-sized Cu-In-Se 2 powder. Is used together with Se powder of micron size to produce screen-printable paste [9th European Commune
ites PV Solar Energy Conference, 1989, p. 480]. Layers formed by non-vacuum screen printing are sintered at high temperatures. The difficulty of this method is to find a fluxing agent (fluxing agent) suitable for the formation of high-density Cu—In—Se 2 thin films. Solar cells made using this method also have low conversion efficiency, but are promising for the use of printing and other non-vacuum technologies.

この分野と、確実にＣＩＧＳ非真空前駆体分野では、特にナノメーターのスケールの粒子（以下、ナノ粒子と呼ぶ）を取り扱う場合には球状の粒子が分散とコーティングに最も適しており、他の形状では分散安定性と薄膜の充填の点で好ましくないという広く普及した概念がある。従って、分散化学者とコーティング・エンジニアが力を注ぐプロセスと理論には球状粒子が含まれる。ＣＩＧＳ非真空前駆体に用いられる金属、特に純金属は高密度であるため、媒体中での良好な分散を実現するためには非常に小さなサイズが必要とされる。このことより、ひいては各成分が望ましい化学量論比を維持するためには同様のサイズを持つことが要求される。なぜならば、そうでない場合にはより大きな粒子が最初に沈降してしまうためである。さらに球体は体積当たりの充填単位による充填密度で、高い充填密度の達成に有用と考えられ、また高密度下においても、各粒子の接触は正接点のみであり、粒子間の表面積での摩擦は非常に小さくなる。さらにまた、生成される薄膜で良好な原子の混合が望まれる場合、凝集を減らすためには最小の凝集（ｍｉｎｉｍａｌ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）が好ましい。   In this field, and certainly in the CIGS non-vacuum precursor field, spherical particles are most suitable for dispersion and coating, especially when dealing with nanometer scale particles (hereinafter referred to as nanoparticles). However, there is a widely spread concept that it is not preferable in terms of dispersion stability and thin film filling. Thus, processes and theories that decentralized chemists and coating engineers focus on include spherical particles. Since metals used for CIGS non-vacuum precursors, especially pure metals, are dense, very small sizes are required to achieve good dispersion in the media. This in turn requires each component to have a similar size in order to maintain the desired stoichiometric ratio. This is because otherwise larger particles will settle first. In addition, the sphere has a packing density in units of volume per volume, and is considered useful for achieving a high packing density. Even at high density, the contact of each particle is only the positive contact, and the friction at the surface area between the particles is Very small. Still further, if good atom mixing is desired in the resulting thin film, minimal aggregation is preferred to reduce aggregation.

前述した問題点のため、ＣＩＧＳ非真空前駆体研究分野の多くの専門家がより小さい球状ナノ粒子の達成を望んでいる。従来の球状ナノ粒子の使用は依然有望であるが、十分に小さな球状ナノ粒子を低コストで収率良く得ることが困難である（特にＣＩＧＳ前駆体物質より）ことや、高性能薄膜作成の再現性が低い等の多くの基本的な課題が残っている。またさらに、球状粒子間の接点での表面積が小さいことは、これらの粒子の迅速な加工を妨げる作用をする。なぜならば、反応の動力学は様々な様式で接触する表面積の量に依存するからである。   Because of the aforementioned problems, many experts in the CIGS non-vacuum precursor research field want to achieve smaller spherical nanoparticles. The use of conventional spherical nanoparticles is still promising, but it is difficult to obtain sufficiently small spherical nanoparticles at low cost and in good yield (especially from CIGS precursor materials), and reproduction of high-performance thin film production Many basic issues remain, such as low nature. Furthermore, the small surface area at the contacts between the spherical particles acts to hinder rapid processing of these particles. This is because the kinetics of the reaction depends on the amount of surface area that contacts in various ways.

本発明の実施形態は上記のいくつかの難点を解決するものである。本発明は高性能前駆体層製造での非球状粒子の使用を提供し、この前駆体層は高密度薄膜に加工される。生成される高密度薄膜は、光起電力装置および太陽電池の製造等を含み、それに限定されない各種の産業と応用において有用である。より具体的には、本発明は太陽電池薄膜の前駆体層の製造に特に応用される。本発明はより効率的で単純化された分散と、それにより生じるコーティングを提供する。当然ながら、本発明は分散状態からの物質の付着を含むどのプロセスにも一般的に適用される。少なくとも、本明細書に記載されるこれらのいくつかの目的と他の目的は、本発明の各種の実施形態により満たされる。本発明実施形態の一つでは、適切な媒体中の非平面状および／または平面状前駆体金属を、適切な条件下で、選択的な沈降が起きた後でも、原料または前駆体のものと同じ化学量論比の元素を有する分散剤に変換する方法が提供される。特に、本明細書に記載される平面状粒子は、対応する実質的に同一の組成と異なる形態を持つ球状ナノ粒子から生成されるものより、容易に分散されより密度の高いコーティングを形成し、低温および／または短時間で薄膜に焼きなましできることが見いだされた。さらに、懸濁を維持するために、継続的撹拌が必要な大きなマイクロフレーク粒子を用いる不安定な分散の場合でも良好なコーティングが生成できる。本発明の実施形態の一つでは、安定な分散は基板がコーティングされるのに十分な時間分散状態にとどまるものである。実施形態の一つでは、粒子の分散のために撹拌を含んでもよい。このことは、他の実施形態では分散から沈降が起きても、さらに撹拌および
／または他の方法により使用時に再分散される状態を含む。 Embodiments of the present invention solve some of the above-mentioned difficulties. The present invention provides the use of non-spherical particles in the manufacture of high performance precursor layers, which are processed into high density thin films. The resulting high density thin film is useful in various industries and applications including but not limited to the production of photovoltaic devices and solar cells. More specifically, the present invention is particularly applied to the production of a solar cell thin film precursor layer. The present invention provides a more efficient and simplified dispersion and the resulting coating. Of course, the present invention applies generally to any process involving the deposition of materials from a dispersed state. At least some of these and other objectives described herein are met by various embodiments of the invention. In one embodiment of the present invention, non-planar and / or planar precursor metals in a suitable medium are separated from those of the raw material or precursor under selective conditions, even after selective precipitation has occurred. A method is provided for conversion to a dispersant having the same stoichiometric ratio of elements. In particular, the planar particles described herein form a coating that is more easily dispersed and denser than those produced from corresponding spherical nanoparticles having substantially the same composition and different morphology, It has been found that thin films can be annealed at low temperatures and / or in a short time. Furthermore, good coatings can be produced even in the case of unstable dispersions using large microflake particles that require continuous stirring to maintain suspension. In one embodiment of the present invention, a stable dispersion is one that remains in a time dispersion sufficient for the substrate to be coated. In one embodiment, agitation may be included for dispersion of the particles. This includes situations where, in other embodiments, settling occurs from dispersion but is further redispersed in use by agitation and / or other methods.

本発明のさらに他の実施形態は、実質的に全粒子がマイクロフレークである粒子のインクの製剤からなる方法を提供する。実施形態の一つでは、少なくとも全粒子の約９５％（全粒子の全重量に基づく）がマイクロフレークである。実施形態の一つでは、少なくとも全粒子の約９９％（全粒子の全重量に基づく）がマイクロフレークである。実施形態の一つでは、全粒子がマイクロフレークである。さらにもう一実施形態では、全粒子がマイクロフレークおよび／またはナノフレーク（ｎａｎｏｆｌａｋｅ）である。実質的に各マイクロフレークがＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素のうち一つの元素を含み、前記インクに含まれるＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素の全体量は、インクが少なくとも所望のまたは所望に近い化学量論比のＩＢおよびＩＩＩＡ族の元素を含むように調製される。   Yet another embodiment of the present invention provides a method consisting of a formulation of a particle ink in which substantially all particles are microflakes. In one embodiment, at least about 95% of all particles (based on the total weight of all particles) are microflakes. In one embodiment, at least about 99% of all particles (based on the total weight of all particles) are microflakes. In one embodiment, all particles are microflakes. In yet another embodiment, all particles are microflakes and / or nanoflakes. Substantially each microflake contains one of the elements IB, IIIA and / or VIA, and the total amount of elements IB, IIIA and / or VIA contained in the ink is such that the ink is at least desired or desired Near the stoichiometric ratio of IB and IIIA elements.

この方法は、このインクで基板をコーティングし前駆体層を形成し、この前駆体層を好適な雰囲気下で加工して高密度の薄膜を形成することを含む。高密度薄膜は、光起電力装置の光吸収半導体の作成に使用することができる。薄膜は複数の融解していない個別粒子を有する前駆体層の融解したものを有してもよい。本発明のさらに他の実施形態では、ＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素のうち少なくとも一つの元素を含む材料組成の複数のマイクロフレークを含む原料が提供される。マイクロフレークは、前駆体粒子の製粉または粉砕により調製され、この前駆体粒子の組成は、製粉時または粉砕時に、非平面状および／または平面状の形状から、平面状の形状を形成するのに十分な可塑性を提供でき、その組合された前駆体粒子に含まれるＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素の総量は、少なくともＩＢおよびＩＩＩＡ族元素の所望のまたは所望に近い化学量論比になるようにされる。   The method includes coating a substrate with the ink to form a precursor layer, and processing the precursor layer in a suitable atmosphere to form a dense thin film. High density thin films can be used to make light absorbing semiconductors for photovoltaic devices. The thin film may have a molten precursor layer having a plurality of unmelted individual particles. In yet another embodiment of the present invention, a raw material is provided that includes a plurality of microflakes having a material composition that includes at least one element of the IB, IIIA, and / or VIA group elements. Microflakes are prepared by milling or pulverizing precursor particles, and the composition of the precursor particles can form a planar shape from a non-planar and / or planar shape during milling or pulverization. Can provide sufficient plasticity so that the combined amount of IB, IIIA and / or VIA elements contained in the combined precursor particles is at least a desired or close to desired stoichiometric ratio of the IB and IIIA elements To be.

一つの実施形態では、平面状とは二つの寸法において広く、他の一つの寸法において薄い粒子を含む。製粉は実質的に全ての前駆体粒子をマイクロフレークに変換することができる。他の方法では製粉は少なくとも前駆体粒子の約５０％をマイクロフレークに変換できる。無酸素雰囲気下での製粉により、無酸素のマイクロフレークを調製できる。不活性気体環境下での製粉により無酸素のマイクロフレークを調製できる。これらの非球状粒子は、最大の寸法（厚さおよび／または長さおよび／または幅）で約２０ｎｍ以上のマイクロフレークであってよい。なぜならばこれ以下の寸法のものは、より効率の低い太陽電池を製作する傾向があるからである。   In one embodiment, planar includes particles that are wide in two dimensions and thin in one other dimension. Milling can convert substantially all precursor particles into microflakes. In other methods, milling can convert at least about 50% of the precursor particles to microflakes. Oxygen-free microflakes can be prepared by milling in an oxygen-free atmosphere. Oxygen-free microflakes can be prepared by milling in an inert gas environment. These non-spherical particles may be microflakes having a maximum dimension (thickness and / or length and / or width) of about 20 nm or more. This is because a size smaller than this tends to produce a less efficient solar cell.

低融点の原料を含む材料の製粉による粒子化のため、冷却して室温未満の温度で製粉を行うことができる。他の実施形態では、製粉は室温で行うことができる。他の方法として、原料の所望の可塑性を得るために、製粉を室温より高い温度で行うことができる。本発明の実施形態の一つでは、原料粒子の材料の組成は、好ましくは非平面状の原料粒子が、実質的に平面状のマイクロフレークに変換されうる可塑性を得るために、適切な温度下で行われる。一実施形態では、マイクロフレークは少なくとも一つの実質的に平面である表面を有する。   Since the material containing the raw material having a low melting point is granulated by milling, it can be cooled and milled at a temperature lower than room temperature. In other embodiments, milling can occur at room temperature. Alternatively, milling can be performed at a temperature higher than room temperature in order to obtain the desired plasticity of the raw material. In one embodiment of the present invention, the material composition of the raw material particles is preferably at a suitable temperature in order to obtain plasticity that allows the non-planar raw material particles to be converted into substantially planar microflakes. Done in In one embodiment, the microflakes have at least one substantially planar surface.

本発明のさらに他の実施形態では、基板、基板上に形成された背後電極、背後電極上に形成されたｐ−型半導体薄膜、ｐ−型半導体薄膜とｐｎ接合部を形成するように形成されたｎ−型半導体薄膜、およびｎ−型半導体薄膜上に形成された透明電極を有する太陽電池を提供される。少なくともＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素のうち一つの元素を含む材料組成の複数のマイクロフレークにより形成された高密度の薄膜の加工により、ｐ−型半導体薄膜が形成され、この高密度薄膜の空隙容量は２６％以下である。一実施形態では、この数値は、空隙容量を最小化するように充填された異なる直径の球体の自由体積に基づくことができる。本発明の他の実施形態では、高密度薄膜は約３０％以下の空隙
容量を有する。 In yet another embodiment of the present invention, a substrate, a back electrode formed on the substrate, a p-type semiconductor thin film formed on the back electrode, a p-type semiconductor thin film and a pn junction are formed. A solar cell having an n-type semiconductor thin film and a transparent electrode formed on the n-type semiconductor thin film is provided. A p-type semiconductor thin film is formed by processing a high-density thin film formed of a plurality of microflakes having a material composition containing at least one of the IB, IIIA and / or VIA group elements. The void volume is 26% or less. In one embodiment, this number can be based on the free volume of spheres of different diameters packed to minimize void volume. In other embodiments of the invention, the dense film has a void volume of about 30% or less.

本発明の他の実施形態では、特定の性質を有する粒子からの薄膜の形成法が提供される。この性質は、粒子のサイズ、形状、組成および形態の分布に基づく。限定しない例として、粒子は、所望のサイズ範囲のマイクロフレークであってよく、マイクロフレークの形態は、無定形、結晶、無定形より結晶に近い形態、結晶よりも無定形に近い形態であってよい。これらの性質は、粒子間の組成と形態の分布に基づく。本発明の一実施形態では、当然のことながら、生成するフレークは、そのフレークを生成するための原料よりも結晶性の低い形態を持つ。   In another embodiment of the present invention, a method of forming a thin film from particles having specific properties is provided. This property is based on the distribution of particle size, shape, composition and morphology. By way of non-limiting example, the particles may be microflakes in the desired size range, and the microflakes are amorphous, crystalline, amorphous to amorphous, amorphous to amorphous. Good. These properties are based on the distribution of composition and morphology between particles. In one embodiment of the invention, it will be appreciated that the flakes that are produced have a form that is less crystalline than the raw material from which the flakes are produced.

本発明のさらに他の実施形態は、全体の約５０％以上の粒子（全粒子の重量に基づく）がＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素のうち一つの元素を含む非球状の平面状フレークである粒子からのインクの製剤を含む方法を提供し、前記インク中のＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素の総量は、インクが所望の化学量論的な元素比率を有する。さらに他の実施形態では、インク中の、粒子数に基づいて全粒子中の５０％以上の粒子が上記のフレークであるインクが提供される。さらに他の実施形態では、少なくとも約７５％以上の粒子（全粒子の重量に基づく）がマイクロフレークである。上記方法は、前記インクによる基板のコーティングによる前駆体層の形成および該前駆体層の好適な加工条件による薄膜の形成を含む。薄膜は、光起電力装置の半導体光吸収体層製造に用いられる。当然ながら、好適な加工条件には、限定されないが、加工が行われる気体の組成、圧力および／または温度が含まれる。一実施形態では、実質的に全粒子が非球状の平面状フレークである。一実施形態では、全粒子のうち少なくとも９５％の粒子（全粒子の合計重量に基づく）がフレークである。他の実施形態は、全粒子のうち少なくとも９９％の粒子（全粒子の合計重量に基づく）がフレークである。フレークにはマイクロフレークが含まれる。他の実施形態では、フレークにはマイクロフレークとナノフレークの両方が含まれる。   Yet another embodiment of the present invention is a non-spherical planar flake in which about 50% or more of the total particles (based on the weight of the total particle) comprise one element from the group IB, IIIA and / or VIA. A method is provided that includes a formulation of ink from certain particles, wherein the total amount of Group IB, IIIA and / or VIA elements in the ink has the desired stoichiometric element ratio. In yet another embodiment, an ink is provided wherein more than 50% of all particles in the ink are the flakes based on the number of particles. In still other embodiments, at least about 75% or more of the particles (based on the total particle weight) are microflakes. The method includes forming a precursor layer by coating a substrate with the ink and forming a thin film under suitable processing conditions for the precursor layer. The thin film is used for manufacturing a semiconductor light absorber layer of a photovoltaic device. Of course, suitable processing conditions include, but are not limited to, the composition, pressure and / or temperature of the gas in which processing is performed. In one embodiment, substantially all of the particles are non-spherical planar flakes. In one embodiment, at least 95% of all particles (based on the total weight of all particles) are flakes. In other embodiments, at least 99% of all particles (based on the total weight of all particles) are flakes. The flakes include micro flakes. In other embodiments, the flakes include both microflakes and nanoflakes.

当然ながら前記マイクロフレークの平面形状は一連の利点をもたらす。限定しない例として、平面形状により隣接する前記マイクロフレークとの間で、より大きな接触表面積がもたらされ、従って本発明のインクと同一の原料組成の球状ナノ粒子によるインクであって、組成がナノ粒子である以外は本発明と実質的に同様のインクを用いた前駆体層から形成された薄膜に比し、高密度薄膜をより低温および／または短時間で形成することができる。前記マイクロフレークの平面形状により、隣接する前記マイクロフレークとの間でより大きな接触表面積がもたらされ、従って本発明のインクと同一の原料組成の球状ナノ粒子によるインクであり、ナノ粒子による以外は本発明と実質的に同様のインクを用いた前駆体層から形成された薄膜に比し、焼きなまし温度を少なくとも５０°Ｃ低下させることができる。   Of course, the planar shape of the microflakes provides a series of advantages. As a non-limiting example, a planar shape provides a larger contact surface area between adjacent microflakes, and thus is an ink with spherical nanoparticles of the same raw material composition as the ink of the present invention, the composition of which is nano A high-density thin film can be formed at a lower temperature and / or in a shorter time than a thin film formed from a precursor layer using an ink that is substantially the same as that of the present invention except for particles. The planar shape of the microflakes provides a larger contact surface area between the adjacent microflakes, and thus is an ink of spherical nanoparticles of the same raw material composition as the ink of the present invention, except by the nanoparticles. The annealing temperature can be reduced by at least 50 ° C. as compared to a thin film formed from a precursor layer using an ink substantially similar to the present invention.

前記マイクロフレークの平面形状は、隣接する前記マイクロフレークとの間で、隣接する球状ナノ粒子との間よりも、より大きな接触表面積がもたらされ、従って球状のナノ粒子から組成されるインクにより形成される前駆体層に比し、本発明のインクにより形成された前記前駆体層中では原子の混合が増大される。前記マイクロフレークの平面形状は、同一組成の球状のナノ粒子から組成されるインクであり、それ以外は本発明と同一のインクにより形成される前駆体層から形成される薄膜に比し、高密度の薄膜においてより高密度の充填を可能とする。   The planar shape of the microflakes provides a larger contact surface area between adjacent microflakes than between adjacent spherical nanoparticles, and thus is formed by an ink composed of spherical nanoparticles Compared to the precursor layer formed, the mixing of atoms is increased in the precursor layer formed by the ink of the present invention. The planar shape of the microflakes is an ink composed of spherical nanoparticles having the same composition, and other than that, the microflakes have a higher density than a thin film formed of a precursor layer formed of the same ink as the present invention. High density packing is possible in the thin film.

前記マイクロフレークの平面形状は、前記前駆体層中で少なくとも約７０％の充填密度を可能にする。前記マイクロフレークの平面形状は、前記前駆体層中で少なくとも約８０％の充填密度を可能にする。前記マイクロフレークの平面形状は、前記前駆体層中で少なくとも約９０％の充填密度を可能にする。前記マイクロフレークの平面形状は、前記前駆
体層中で少なくとも約９５％の充填密度を可能にする。充填密度は、質量／体積、固体分／体積または非空隙／体積のうちの任意のものでもよい。 The planar shape of the microflakes allows for a packing density of at least about 70% in the precursor layer. The planar shape of the microflakes allows for a packing density of at least about 80% in the precursor layer. The planar shape of the microflakes allows for a packing density of at least about 90% in the precursor layer. The planar shape of the microflakes allows a packing density of at least about 95% in the precursor layer. The packing density may be any of mass / volume, solids / volume or non-void / volume.

前記マイクロフレークの平面形状は前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも約１ミクロンの粒子サイズをもたらす。前記マイクロフレークの平面形状は前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約０．５μｍの粒子サイズをもたらすことができる。他の実施形態では、前記マイクロフレークは前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約０．１ μｍの粒子サイズをもたらすことができる。さらに他の実施形態では、前記マイクロフレークは、前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約０．１ μｍの粒子サイズをもたらすことができる。前記マイクロフレークの平面形状は前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約０．３μｍの粒子サイズをもたらすことができる。他の実施形態では、前記マイクロフレークの平面形状は、前記マイクロフレークがセレン化銅、セレン化インジウム、またはセレン化ガリウムのうちの一つまたは二以上により形成されている場合に前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約０．３μｍの粒子サイズをもたらすことができる。   The planar shape of the microflakes provides a particle size of at least about 1 micron in the semiconductor light absorber layer of the photovoltaic device. The planar shape of the microflakes can provide a particle size of at least about 0.5 μm in at least one direction in the semiconductor light absorber layer of the photovoltaic device. In another embodiment, the microflakes are a semiconductor light absorber layer of the photovoltaic device that can provide a particle size of at least about 0.1 μm in at least one direction. In yet another embodiment, the microflakes can provide a particle size of at least about 0.1 μm in at least one direction in the semiconductor light absorber layer of the photovoltaic device. The planar shape of the microflakes can provide a particle size of at least about 0.3 μm in at least one direction in the semiconductor light absorber layer of the photovoltaic device. In another embodiment, the planar shape of the microflakes is such that the photovoltaic device is formed when the microflakes are formed of one or more of copper selenide, indium selenide, or gallium selenide. The semiconductor light absorber layer can provide a particle size of at least about 0.3 μm in at least one direction.

前記マイクロフレークの平面形状は、前記前駆体層形成時に急速および／または優先的な前記粒子の沈降を防止できる材料特性を与える。前記マイクロフレークの平面形状は、前記前駆体層の形成時に、異なる組成の材料組成を有する前記マイクロフレークの急速なおよび／または優先的な沈降を防止できる材料特性を与える。前記マイクロフレークの平面形状は前記前駆体層の形成時に、異なる粒子サイズを有する前記マイクロフレークの急速なおよび／または優先的な沈降を防止できる材料特性を与える。前記マイクロフレークの平面形状は前記インク中の前記マイクロフレークのグルーピングを防止する材料特性を与え、前記マイクロフレークが良好なコーティングを与えることを可能にする。   The planar shape of the microflakes provides material properties that can prevent rapid and / or preferential sedimentation of the particles during formation of the precursor layer. The planar shape of the microflakes provides material properties that can prevent rapid and / or preferential settling of the microflakes having different material compositions during the formation of the precursor layer. The planar shape of the microflakes provides material properties that can prevent rapid and / or preferential settling of the microflakes having different particle sizes during the formation of the precursor layer. The planar shape of the microflakes provides material properties that prevent grouping of the microflakes in the ink and allows the microflakes to provide a good coating.

前記マイクロフレークの平面形状は、前記インク中の特定のクラスのマイクロフレークの望ましくないグルーピングを防止する材料特性を与え、これにより均一な前記マイクロフレークの分散溶液を可能にする。前記マイクロフレークの平面形状は、前記インク中の特定の材料組成の前記マイクロフレークの望ましくないグルーピングを防止する材料特性を与え、これにより均一な前記マイクロフレークの分散溶液を可能にする。前記マイクロフレークの平面形状は前記インクより生成する前記前駆体層での、特定の層分離による前記マイクロフレークのグルーピングを防止する材料特性を与える。前記マイクロフレークは前記インクとキャリアー流体のマイクロフレーク間の接触面での表面張力を減少させ、分散性能を向上させる材料特性を有する。   The planar shape of the microflakes provides material properties that prevent undesired grouping of a particular class of microflakes in the ink, thereby enabling a uniform dispersion of the microflakes. The planar shape of the microflakes provides material properties that prevent undesired grouping of the microflakes of a particular material composition in the ink, thereby allowing a uniform dispersion solution of the microflakes. The planar shape of the microflakes provides material properties that prevent grouping of the microflakes due to specific layer separation in the precursor layer produced from the ink. The microflakes have material properties that reduce the surface tension at the contact surface between the ink and carrier fluid microflakes and improve the dispersion performance.

本発明の一実施形態では、前記インクは、その含有により前記マイクロフレークの平面形状と好ましい相互作用をすることにより効果を発揮する低分子量の分散剤の使用により製剤することができる。前記インクは分散剤を使用することなく、キャリアーの液体の使用により製剤することができる。前記マイクロフレークの平面形状は、同一組成の球状のナノ粒子から組成されるインクであり、それ以外は本発明と実質的に同一のインクにより形成される前駆体層から形成される薄膜に比し、高密度の薄膜全体を通じて均一なＩＩＩＡ族原料の分布を可能とする材料特性を与える。他の実施形態では、マイクロフレークはランダムな平面形状および／またはランダムなサイズ分布を取りうる。   In one embodiment of the present invention, the ink can be formulated by using a low molecular weight dispersing agent that exhibits an effect by interacting favorably with the planar shape of the microflakes. The ink can be formulated by using a carrier liquid without using a dispersant. The planar shape of the microflakes is an ink composed of spherical nanoparticles of the same composition, and other than that, compared to a thin film formed of a precursor layer formed of the ink substantially the same as the present invention. It provides material properties that allow uniform distribution of IIIA materials throughout the dense film. In other embodiments, the microflakes can take a random planar shape and / or a random size distribution.

前記マイクロフレークは非ランダムな平面形状および／または非ランダムなサイズ分布を取りうる。前記各マイクロフレークは、約５ミクロン以下約５００ｎｍ以上の長さを有することができる。前記各マイクロフレークは、約３ミクロン以下約５００ｎｍ以上の長さを有することができる。前記粒子は約５００ｎｍ以上の長さを有するマイクロフレークであってよい。前記粒子は約７５０ｎｍ以上の長さを有するマイクロフレークであってよ
い。前記各マイクロフレークは約１００ｎｍ以下の厚さを有することができる。前記粒子は約７５ｎｍ以下の厚さを有するマイクロフレークであってよい。前記粒子は５０ｎｍ以下の厚さを有するマイクロフレークであってよい。前記各マイクロフレークは約２０ｎｍの厚さを有することができる。マイクロフレークは約２ミクロン以下の長さと、約１００ｎｍを有することができる。前記マイクロフレークは、約１ミクロンの長さと、約５０ｎｍ以下の厚さを有することができる。前記マイクロフレークは少なくとも１０以上のアスペクト比を有することができる。前記マイクロフレークは少なくとも１５以上のアスペクト比を有することができる。 The microflakes can have a non-random planar shape and / or a non-random size distribution. Each of the microflakes can have a length of about 5 microns or less and about 500 nm or more. Each of the microflakes may have a length of about 3 microns or less and about 500 nm or more. The particles may be microflakes having a length of about 500 nm or more. The particles may be microflakes having a length of about 750 nm or more. Each of the microflakes may have a thickness of about 100 nm or less. The particles may be microflakes having a thickness of about 75 nm or less. The particles may be microflakes having a thickness of 50 nm or less. Each of the microflakes can have a thickness of about 20 nm. The microflakes can have a length of about 2 microns or less and about 100 nm. The microflakes can have a length of about 1 micron and a thickness of about 50 nm or less. The microflakes may have an aspect ratio of at least 10 or more. The microflakes may have an aspect ratio of at least 15 or more.

前記マイクロフレークは無酸素であることができる。前記マイクロフレークは、単一の金属であることができる。前記マイクロフレークはＩＢ、ＩＩＩＡ族の元素からなる２成分の合金であることができる。前記マイクロフレークはＩＢ、ＩＩＩＡ族の元素からなる３成分の合金であることができる。前記マイクロフレークはＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族の元素からなる４成分の合金であることができる。前記マイクロフレークはＩＢ族カルコゲニド粒子および／またはＩＩＩＡ族カルコゲニド粒子であることができる。再度、前記粒子は１重量％以下の酸素しか含まない、実質的に無酸素の粒子であることができる。他の実施形態では、５重量％以下の酸素を含む原料を使用することができる。また他の実施形態では、３重量％以下の酸素を含む原料を使用することができる。さらにまた他の実施形態では、２重量％以下の酸素を含む原料を使用することができる。さらにまた他の実施形態では、０．５重量％以下の酸素を含む原料を使用することができる。さらにまた他の実施形態では、０．１重量％以下の酸素を含む原料を使用することができる。   The microflakes can be oxygen-free. The microflakes can be a single metal. The microflakes may be a two-component alloy composed of IB and IIIA elements. The microflakes may be a ternary alloy composed of elements of groups IB and IIIA. The microflakes may be quaternary alloys composed of elements from groups IB, IIIA and / or VIA. The microflakes may be group IB chalcogenide particles and / or group IIIA chalcogenide particles. Again, the particles can be substantially oxygen-free particles that contain no more than 1% by weight of oxygen. In other embodiments, feedstocks containing up to 5 wt% oxygen can be used. In another embodiment, a raw material containing 3% by weight or less of oxygen can be used. In still other embodiments, raw materials containing 2 wt% or less oxygen can be used. In yet another embodiment, a raw material containing 0.5 wt% or less oxygen can be used. In yet another embodiment, a raw material containing 0.1 wt% or less oxygen can be used.

本発明の一実施形態では、前記コーティングの工程は室温で行うことができる。前記コーティングの工程は大気圧下で行うことができる。前記方法は、高密度薄膜にセレンの薄膜を付着する工程をさらに含むことができる。加工の工程は、パルス化熱加工、レーザー光線への曝露、または赤外線ランプによる加熱および／または同様または関連する方法のうち少なくとも一つの熱加工技術の適用により加速することができる。
加工は前記前駆体層を約３７５°Ｃ以上かつ基板の融解温度以下の温度に約１５分間加熱することからなることができる。加工は前記前駆体層を約３７５°Ｃ以上かつ基板の融解温度以下の温度に約１分間加熱することからなることができる。 In one embodiment of the present invention, the coating process may be performed at room temperature. The coating process can be performed under atmospheric pressure. The method may further include depositing a selenium thin film on the high density thin film. The processing step can be accelerated by applying at least one thermal processing technique of pulsed thermal processing, exposure to a laser beam, or heating with an infrared lamp and / or similar or related methods.
Processing may comprise heating the precursor layer to a temperature above about 375 ° C. and below the melting temperature of the substrate for about 15 minutes. Processing may comprise heating the precursor layer to a temperature above about 375 ° C. and below the melting temperature of the substrate for about 1 minute.

本発明の他の実施形態では、前記前駆体層を焼きなまし温度かつ基板の融解温度以下の温度に１分間以下分間加熱することからなることができる。前記好適な雰囲気は水素雰囲気からなることができる。本発明の他の実施形態では、前記好適な雰囲気は、窒素雰囲気からなることができる。   In another embodiment of the present invention, the precursor layer may consist of heating for 1 minute or less to an annealing temperature and a temperature below the melting temperature of the substrate. The suitable atmosphere may comprise a hydrogen atmosphere. In another embodiment of the invention, the suitable atmosphere may comprise a nitrogen atmosphere.

さらに他の実施形態では、前記好適な雰囲気は一酸化炭素雰囲気からなることができる。前記好適な雰囲気は約１０％の水素を含む雰囲気からなることができる。前記好適な雰囲気はセレンを含む雰囲気からなることができる。前記好適な雰囲気は酸素以外のカルコゲン雰囲気からなることができる。本発明の一実施形態では、前記好適な雰囲気は前駆体層中のセレンの蒸気圧以上の分圧をもたらすセレン雰囲気からなることができる。他の実施形態では、前記好適な雰囲気は前記前駆体層からのカルコゲンの損失を最小化するため、加工温度下でのカルコゲン蒸気圧以上の分圧に等しいカルコゲン蒸気を含む非酸素雰囲気と加工圧から成り、その場合の加工圧は非減圧である。さらに他の実施形態では、前記前駆体層からのカルコゲンの損失を最小化するため、カルコゲン雰囲気は加工温度下でのカルコゲン蒸気圧以上の分圧に等しい一成分または二成分以上のカルコゲニド（全ての形状または形態を含む）と共に使用することができ、その場合の加工圧は非減圧を任意に選択することができる。   In still other embodiments, the suitable atmosphere can comprise a carbon monoxide atmosphere. The preferred atmosphere may comprise an atmosphere containing about 10% hydrogen. The suitable atmosphere may be an atmosphere containing selenium. The suitable atmosphere may comprise a chalcogen atmosphere other than oxygen. In one embodiment of the present invention, the suitable atmosphere may comprise a selenium atmosphere that provides a partial pressure greater than or equal to the vapor pressure of selenium in the precursor layer. In another embodiment, the preferred atmosphere minimizes the loss of chalcogen from the precursor layer, so that a non-oxygen atmosphere comprising chalcogen vapor equal to a partial pressure equal to or greater than the chalcogen vapor pressure at the processing temperature and a processing pressure. In this case, the processing pressure is non-depressurized. In yet another embodiment, to minimize chalcogen loss from the precursor layer, the chalcogen atmosphere is a one-component or two-component chalcogenide equal to a partial pressure greater than or equal to the chalcogen vapor pressure at the processing temperature (all Non-depressurized can be arbitrarily selected as the processing pressure in that case.

本発明のさらに他の実施形態では前記インクの製剤工程に先立ち、前記マイクロフレー
ク生成工程が含まれる。前記生成工程には、加工開始時の非平面形状から平面形状を形成することと、原料粒子の製粉により少なくとも１００ｎｍ未満の厚さまで粉砕されるのに十分な可塑性を有する組成を実質的に全粒子が有する、ＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素の内少なくとも一元素を含む原料粒子の提供が含まれる。前記製粉工程は実質的に無酸素のマイクロフレークを生成するために無酸素の雰囲気で行うことができる。本発明のいくつかの実施形態では、マイクロフレークの長さは約５００ｎｍより長いことができる。本発明のいくつかの実施形態では、マイクロフレークの長さは約７５０ｎｍより長いことができる。前記マイクロフレークは少なくとも約７５ｎｍの厚さを有することができる。前記基板は剛体基板であってよい。前記基板は可撓性基板であってよい。前記基板は市販のウエブ被覆システムを用いて、ロールから他のロール（以下、ロールツーロール）に（継続的またはセグメント化されて）巻き取ることのできる可撓性基板であるアルミ箔の基板またはポリマー基板であることができる。前記剛体基板は、ガラス、ソーダ石灰ガラス、ソーラーガラス、低鉄分ガラス、鋼鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ポリマー、セラミック、金属板、金属化セラミック板、金属化ポリマー板、金属化ガラス板、および／または前記物質単独または複数の混合によるものうちから、少なくとも一つのもので構成することができる。加工の間、前記基板は前記前駆体とは異なる温度にすることができる。このことにより、前記前駆体層の前記加工温度下で融解または不安定化する原料を前記基板に用いることが可能になる。このことには、任意に加工中に前記基板の積極的な冷却を行うことを含む。 In yet another embodiment of the present invention, the step of generating microflakes is included prior to the step of formulating the ink. In the production step, substantially all particles have a composition having sufficient plasticity to form a planar shape from a non-planar shape at the start of processing and to be pulverized to a thickness of at least less than 100 nm by milling raw material particles. Providing raw material particles containing at least one of the elements IB, IIIA and / or VIA. The milling process can be performed in an oxygen-free atmosphere to produce substantially oxygen-free microflakes. In some embodiments of the invention, the length of the microflakes can be greater than about 500 nm. In some embodiments of the invention, the length of the microflakes can be greater than about 750 nm. The microflakes can have a thickness of at least about 75 nm. The substrate may be a rigid substrate. The substrate may be a flexible substrate. The substrate is an aluminum foil substrate, which is a flexible substrate that can be wound (continuously or segmented) from one roll to another using a commercially available web coating system. It can be a polymer substrate. The rigid substrate is glass, soda lime glass, solar glass, low iron glass, steel, stainless steel, aluminum, polymer, ceramic, metal plate, metallized ceramic plate, metallized polymer plate, metallized glass plate, and / or It can be composed of at least one of the above substances alone or a mixture of a plurality of them. During processing, the substrate can be at a different temperature than the precursor. This makes it possible to use a raw material for the substrate that melts or destabilizes at the processing temperature of the precursor layer. This optionally includes actively cooling the substrate during processing.

さらに本発明の他の実施形態は、粒子の大部分が少なくともＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素のうちの一つの元素を含む非球状の平面形状のマイクロフレークである粒子を含むインクであって、該インクに含まれるＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素の全体量中の各元素が所望の化学量論比を有するインクの製剤法を提供する。   Yet another embodiment of the present invention is an ink comprising particles wherein the majority of the particles are non-spherical planar microflakes comprising at least one of the elements IB, IIIA and / or VIA. A method of formulating an ink is provided wherein each element in the total amount of Group IB, IIIA and / or VIA elements contained in the ink has a desired stoichiometric ratio.

前記方法は前記インクによる基板のコーティングによる前駆体層の形成と、該前駆体層の加工による光起電力装置の半導体光吸収体層成長のための高密度薄膜形成を含むことができる。一つの実施形態では、少なくとも６０％の前記粒子（重量基準または数量基準）がマイクロフレークである。さらに他の実施形態では少なくとも７０％の前記粒子（重量基準または数量基準）がマイクロフレークである。他の実施形態では少なくとも８０％の前記粒子（重量基準または数量基準）がマイクロフレークである。他の実施形態では少なくとも９０％の前記粒子（重量基準または数量基準）がマイクロフレークである。他の実施形態では少なくとも９５％の前記粒子（重量基準または数量基準）がマイクロフレークである。   The method can include forming a precursor layer by coating a substrate with the ink and forming a high density thin film for growing a semiconductor light absorber layer of a photovoltaic device by processing the precursor layer. In one embodiment, at least 60% of the particles (weight basis or quantity basis) are microflakes. In yet another embodiment, at least 70% of the particles (weight basis or quantity basis) are microflakes. In another embodiment, at least 80% of the particles (weight basis or quantity basis) are microflakes. In another embodiment, at least 90% of the particles (weight basis or quantity basis) are microflakes. In another embodiment, at least 95% of the particles (weight basis or quantity basis) are microflakes.

他の実施形態では、液状インクを一つまたは複数の液体金属を用いて製造することができる。例えばインクは液体および／または融解したガリウム混合物および／またはインジウムから製造できる。銅のナノ粒子を前記混合物に加えることができ、このものは前記インク／ペーストとして使用することができる。銅のナノ粒子は市販のものが入手可能である。他の方法として、前記Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ混合物の温度を固体が生成されるまで調整（例えば冷却する）することができる。前記固体は前記温度においてナノ粒子（例えば５ｎｍ以下）が生じるまで挽いて粉末化することができる。前記インクおよび／または前記インクから形成された薄膜を、例えば焼きなましの前、同処理中、同処理後に、セレン蒸気に暴露することによりセレンを添加することができる。   In other embodiments, the liquid ink can be made using one or more liquid metals. For example, the ink can be made from a liquid and / or molten gallium mixture and / or indium. Copper nanoparticles can be added to the mixture, which can be used as the ink / paste. Commercially available copper nanoparticles are available. Alternatively, the temperature of the Cu—Ga—In mixture can be adjusted (eg, cooled) until a solid is produced. The solid can be ground and pulverized until nanoparticles (eg, 5 nm or less) are produced at the temperature. Selenium can be added by exposing the ink and / or thin film formed from the ink to, for example, selenium vapor before, during, and after annealing.

本発明のさらに他の実施形態では、加工はＩＢおよび／またはＩＩＩＡ族元素および任意にＶＩＡ族元素を含む固体および／または液体粒子の分散を製剤化することによりなると述べられている。前記加工は、前記分散剤を基板上に付着し、前記基板上に層を形成し、好適な雰囲気下で前記層を反応させ薄膜を形成する工程を含む。この加工では、少なくとも一部の前記粒子は、金属間相に少なくとも一つのＩＢ−ＩＩＩＡ族元素を含む金属間
粒子である。上記実施形態のいずれでも、本明細書で述べられている金属間層を含むフレーク（マイクロフレークまたはナノフレーク）を使用することができる。 In yet another embodiment of the present invention, processing is stated to consist of formulating a dispersion of solid and / or liquid particles comprising a group IB and / or group IIIA element and optionally a group VIA element. The processing includes the steps of depositing the dispersant on a substrate, forming a layer on the substrate, and reacting the layer in a suitable atmosphere to form a thin film. In this processing, at least some of the particles are intermetallic particles containing at least one IB-IIIA group element in the intermetallic phase. In any of the above embodiments, flakes (microflakes or nanoflakes) comprising the intermetallic layers described herein can be used.

本発明のさらに他の実施形態では、ＩＢおよび／またはＩＩＩＡ族元素および任意に少なくとも一つのＶＩＡ族元素からなる複数の粒子を含む組成が提供される。少なくとも一部の前記粒子は、少なくともＩＢ−ＩＩＩＡ族元素のうち一つの元素の金属間合金相を含む。   Yet another embodiment of the present invention provides a composition comprising a plurality of particles comprising a group IB and / or group IIIA element and optionally at least one group VIA element. At least some of the particles include an intermetallic alloy phase of at least one of the IB-IIIA group elements.

本発明のさらにまた他の実施形態では、前記方法はＩＢおよび／またはＩＩＩＡ族元素および任意に少なくとも一つのＶＩＡ族元素を含む分散粒子の製剤を含むことができる。前記方法は、前記分散剤を基板上に付着し、前記基板上に層を形成し、好適な雰囲気下で前記層を反応させ薄膜を形成する工程を含む。少なくとも一部の前記粒子はＩＢ族元素に乏しいＩＢ−ＩＩＩＡ族元素合金相を含む。いくつかの実施形態では、ＩＢ族元素に乏しい粒子に含まれるＩＢ族元素量が、全粒子に含まれるＩＢ族元素の約５０モル％以下を占める。前記ＩＢ族元素に乏しいＩＢ−ＩＩＩＡ族元素合金相粒子が、唯一のＩＩＩＡ族元素源となることができる。前記ＩＢ族元素に乏しいＩＢ−ＩＩＩＡ族元素合金相粒子は、金属間相を含むことができ、また唯一の前記ＩＩＩＡ族元素源であることができる。前記ＩＢ族元素に乏しいＩＢ−ＩＩＩＡ族元素合金相粒子はＣｕ１Ｉｎ２粒子であってよく前記原料中の唯一のインジウム源であることができる。 In yet another embodiment of the present invention, the method may comprise a formulation of dispersed particles comprising a group IB and / or group IIIA element and optionally at least one group VIA element. The method includes the steps of depositing the dispersant on a substrate, forming a layer on the substrate, and reacting the layer in a suitable atmosphere to form a thin film. At least some of the particles include a group IB-IIIA element alloy phase that is poor in group IB elements. In some embodiments, the amount of group IB element contained in the particles poor in group IB element comprises about 50 mol% or less of the group IB element contained in all particles. The IB-IIIA element alloy phase particles which are poor in the IB group element can be the only group IIIA element source. The IB-IIIA element alloy phase particles that are poor in the IB element can include an intermetallic phase and can be the only source of the IIIA element. The IB-IIIA element alloy phase particles poor in the IB element may be Cu 1 In 2 particles, and may be the only indium source in the raw material.

当然ながら、前述の薄膜および／または最終産物はＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素の化合物を含むことができる。前記反応工程は前記好適な雰囲気で前記層を加熱することよりなることができる。前記付着工程は、前記分散剤による前記基板コーティングを含むことができる。前記分散剤中の少なくとも一部の前記粒子は前記の形態のナノ球体であることができる。前記分散剤中の少なくとも一部の前記粒子は前記の形態のナノ球体であることができ、少なくともＩＩＩＡ族元素のうち一つの元素を含むことができる。前記分散剤中の少なくとも一部の前記粒子は前記の形態の、元素状の一つのＩＩＩＡ族元素を有するナノ球体であることができる。いくつかの本発明の実施形態では、前記金属間相は最終固溶体相ではない。いくつかの本発明の実施形態では、前記金属間相は固溶体相ではない。前記金属間粒子は、全粒子中に含まれるＩＢ族元素の約５０モル％以下を占めることができる。前記金属間粒子は全粒子中に含まれるＩＩＩＡ族元素の約５０モル％以下を占めることができる。前記金属間粒子は前記基板上に付着された前記分散剤中に含まれる全ＩＢ族元素の約５０モル％以下を占めることができ、全ＩＩＩＡ族元素の約５０モル％以下を占めることができる。前記金属間粒子は前記基板上に付着された前記分散剤中に含まれる全ＩＢ族元素の約５０モル％以下を占めることができ、全ＩＩＩＡ族元素の約５０モル％以上を占めることができる。前記金属間粒子は前記基板上に付着された前記分散剤中に含まれる全ＩＢ族元素の約５０モル％以上を占めることができ、全ＩＩＩＡ族元素の約５０モル％以下を占めることができる。前記モル％は、前記分散剤中に存在する全粒子中の元素の合計モル質量に基づく。いくつかの実施形態では、少なくとも前記粒子の一部分はプレートレット形状を有する。いくつかの実施形態では、大多数の前記粒子はプレートレット形状を有する。前記他の実施形態では実質的に全粒子がプレートレット形状を有する。   Of course, the aforementioned thin film and / or final product can include compounds of group IB-IIIA-VIA elements. The reaction step can comprise heating the layer in the preferred atmosphere. The attaching process may include coating the substrate with the dispersant. At least some of the particles in the dispersant may be nanospheres of the form described above. At least some of the particles in the dispersant may be nanospheres having the above-described form, and may include at least one element among Group IIIA elements. At least some of the particles in the dispersant may be nanospheres having one elemental group IIIA element in the above-described form. In some embodiments of the present invention, the intermetallic phase is not the final solid solution phase. In some embodiments of the present invention, the intermetallic phase is not a solid solution phase. The intermetallic particles may occupy about 50 mol% or less of the group IB element contained in all particles. The intermetallic particles may occupy about 50 mol% or less of the group IIIA element contained in all particles. The intermetallic particles may occupy about 50 mol% or less of all IB elements contained in the dispersant deposited on the substrate, and may occupy about 50 mol% or less of all IIIA elements. . The intermetallic particles may occupy about 50 mol% or less of all the group IB elements contained in the dispersant deposited on the substrate, and may occupy about 50 mol% or more of all the group IIIA elements. . The intermetallic particles may occupy about 50 mol% or more of all the group IB elements contained in the dispersant attached on the substrate, and may occupy about 50 mol% or less of all the group IIIA elements. . The mol% is based on the total molar mass of elements in all particles present in the dispersant. In some embodiments, at least a portion of the particles have a platelet shape. In some embodiments, the majority of the particles have a platelet shape. In said other embodiment, substantially all particles have a platelet shape.

本明細書に記載されるどの前記実施形態でも、本発明に使用される金属間物質は二成分物質である。前記金属間物質は三成分物質であることができる。前記金属間物質はＣｕ１Ｉｎ２を含むことができる。前記金属間物質はＣｕ１Ｉｎ２のδ相からＣｕ１６Ｉｎ９で定義される相の中間の組成からなることができる。前記金属間物質はＣｕ１Ｇａ２からなることができる。前記金属間物質はＣｕ１Ｇａ２の中間固体溶体からなることができる。前記金属間物質Ｃｕ６８Ｇａ３８からなることができる。前記金属間物質はＣｕ７０Ｇａ３０からなることができる。前記金属間物質はＣｕ７５Ｇａ２５からなることができる。前記金属間物質は前記最終固溶体とその次に存在する中間固溶体との中間相のＣｕ−Ｇａ
からなることができる。前記金属間γ１相の組成のＣｕ−Ｇａ（約３１．８から約３９．８重量％のＧａ）からなることができる。前記金属間γ２相の組成のＣｕ−Ｇａ（約３６．０から約３９．９重量％のＧａ）からなることができる。前記金属間はγ３相の組成のＣｕ−Ｇａ（約３９．７から約−４４．９重量％のＧａ）からなることができる。前記金属間はγ２相とγ３相の中間相のＣｕ−Ｇａからなることができる。前記金属間は前記最終固溶体とγ１相の中間相のＣｕ−Ｇａからなることができる。前記金属間θ相のＣｕ−Ｇａ（約６６．７から約６８．７重量％のＧａ）からなることができる。前記金属間物質はＣｕ含有量の多いＣｕ−Ｇａからなることができる。ガリウムがＩＩＩＡ族元素として前記形態の懸濁ナノ球体に含まれることができる。ガリウムのナノ球体は、溶液中の液体ガリウムのエマルジョンの調製により生成できる。ガリウムのナノ球体は、室温未満に急冷することで生成できる。 In any of the embodiments described herein, the intermetallic material used in the present invention is a binary material. The intermetallic material may be a ternary material. The intermetallic material may include Cu 1 In 2 . The intermetallic substance may have an intermediate composition between a δ phase of Cu 1 In 2 and a phase defined by Cu 16 In 9 . The intermetallic material may be made of Cu 1 Ga 2 . The intermetallic material may be an intermediate solid solution of Cu 1 Ga 2 . The intermetallic substance Cu 68 Ga 38 may be used. The intermetallic material may be made of Cu 70 Ga 30 . The intermetallic substance may be made of Cu 75 Ga 25 . The intermetallic substance is an intermediate phase Cu-Ga between the final solid solution and the next intermediate solid solution.
Can consist of Cu-Ga (about 31.8 to about 39.8 wt% Ga) having a composition of the intermetallic γ1 phase may be included. Cu-Ga (about 36.0 to about 39.9 wt% Ga) having a composition of the intermetallic γ2 phase may be included. The space between the metals may be made of Cu-Ga (about 39.7 to about -44.9 wt% Ga) having a γ3 phase composition. The space between the metals can be made of Cu—Ga, which is an intermediate phase of γ2 phase and γ3 phase. The space between the metals may be composed of the final solid solution and an intermediate phase of γ1 phase Cu—Ga. The intermetallic θ-phase Cu—Ga (about 66.7 to about 68.7 wt% Ga) may be included. The intermetallic substance may be made of Cu-Ga having a high Cu content. Gallium can be included in the suspended nanospheres of the above form as a group IIIA element. Gallium nanospheres can be produced by preparing an emulsion of liquid gallium in solution. Gallium nanospheres can be generated by rapid cooling below room temperature.

本発明の明細書に記載された実施形態に係る加工では、溶液中の液体ガリウムの分散は、撹拌、機械的手段、電磁的手段、超音波手段および／または前記分散剤の添加および／または乳化剤の添加により増加させることができる。前記加工はアルミニウム、テルル、Ｈ２、一酸化炭素、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｓ、アルゴン、窒素またはそれらの混合物から選ばれる一つまたは複数の元素状混合物粒子の添加を含むことができる。前記好適な雰囲気には、セレン、硫黄、テルル、またはその組合せまたは混合物を含むことができる。前記好適な雰囲気は、水素、一酸化炭素、アルゴン、窒素のうちの少なくとも一つを含むことができる。一つまたは複数のクラスの前記粒子を一つまたは複数の無機物でドープすることができる。任意に一つまたは複数のクラスの前記粒子をアルミニウム（Ａｌ）、硫黄（Ｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはリチウム（Ｌｉ）からなるグループから選ばれる一つまたは複数の無機物でドープすることができる。 In the processing according to the embodiments described in the specification of the present invention, the dispersion of liquid gallium in the solution is carried out by stirring, mechanical means, electromagnetic means, ultrasonic means and / or addition of said dispersant and / or emulsifier Can be increased. The processing may include aluminum, tellurium, H 2, CO, H 2 Se, H 2 S , argon, addition of one or more elemental mixture particles selected from nitrogen or mixtures thereof. The suitable atmosphere can include selenium, sulfur, tellurium, or combinations or mixtures thereof. The suitable atmosphere may include at least one of hydrogen, carbon monoxide, argon, and nitrogen. One or more classes of the particles can be doped with one or more inorganics. Optionally doping one or more classes of said particles with one or more inorganics selected from the group consisting of aluminum (Al), sulfur (S), sodium (Na), potassium (K) or lithium (Li) can do.

本発明の実施形態は、任意にインジウムおよび／またはガリウムと直ちには合金を形成しない銅源を含むことができる。その一つの選択肢は（わずかに）酸化された銅である。前記の他の選択肢はＣｕｘＳｅｙの使用である。前記（わずかに）酸化された銅を使用する方法では、還元工程が望ましいことに注意されたい。基本的にもし元素状銅が液体インジウムおよび／またはガリウムに使用される場合、インク調製とコーティングの間のスピードは、粒子を不均一なコーティングを引き起こすサイズに成長させないために十分に速くなければならない。当然ながら通常、基板はその融点以上に加熱されるべきではない唯一の部材であるため、前記温度範囲は前記基板のそれと同じでなくてはならない。このことによりアルミニウムやその他好適な基板中の最も低い融点を持つ物質を保持することができる。 Embodiments of the present invention can optionally include a copper source that does not immediately alloy with indium and / or gallium. One option is (slightly) oxidized copper. The other option is the use of Cu x Se y . Note that a reduction step is desirable in the method using the (slightly) oxidized copper. Basically if elemental copper is used for liquid indium and / or gallium, the speed between ink preparation and coating must be fast enough not to grow the particles to a size that causes a non-uniform coating . Of course, since the substrate is usually the only member that should not be heated above its melting point, the temperature range should be the same as that of the substrate. This makes it possible to retain aluminum and other suitable substrates with the lowest melting point in the substrate.

本発明のさらに他の実施形態では、ＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素のうちの一つを含む組成を有する複数のマイクロフレークが材料として提供される。前記複数のマイクロフレークは、前駆体粒子の製粉により生成され、この前駆体粒子は製粉時に非平面状の出発物質から平面形状を形成するのに十分な可塑性を有することにより特徴付けられ、前駆体粒子に含まれるＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素の全体での元素の比は所望の化学量論比となっている。当然ながら、限定はされないが、ナノフレークを含むがそれに他のフレークも前駆体の原料として使用することができる。   In yet another embodiment of the invention, a plurality of microflakes having a composition comprising one of the group IB, IIIA and / or VIA elements is provided as a material. The plurality of microflakes are produced by milling precursor particles, the precursor particles being characterized by having sufficient plasticity to form a planar shape from a non-planar starting material during milling, the precursor The ratio of the elements in the whole group IB, IIIA and / or VIA contained in the particles is a desired stoichiometric ratio. Of course, including but not limited to nanoflakes, other flakes can be used as precursor raw materials.

本発明の一実施形態では、前記製粉により少なくとも約５０％の前記前駆体粒子がマイクロフレークに変換される。他の実施形態では少なくとも約９５％の前記前駆体粒子がマイクロフレークに変換される。前記の％は全粒子に対する重量パーセントでもよく粒子数に基づくものでもよい。任意的に、前記製粉により実質的に全前駆体粒子がマイクロフレークに変換される。前記前駆体粒子は、その最長方向に関して約１０ミクロン以上の長さを有する。前記製粉は無酸素雰囲気で行い無酸素のマイクロフレークを生成することができる。前記製粉は不活性気体環境下で行い無酸素のマイクロフレークを生成することがで
きる。前記製粉は室温で行うことができる。前記製粉は極低温で行うことができる。前記製粉は、その温度下で前駆体粒子中の全ての元素が固体であり、かつ、前記前駆体粒子が非平面状の形態から前記平面形状物質に加工されるのに十分な延性を有する温度で行うことができる。前記製粉は約１５℃以下の温度で行うことができる。前記製粉は約−２００℃の温度で行うことができる。 In one embodiment of the invention, the milling converts at least about 50% of the precursor particles into microflakes. In other embodiments, at least about 95% of the precursor particles are converted to microflakes. Said% may be a weight percent of the total particles or may be based on the number of particles. Optionally, the milling substantially converts all precursor particles into microflakes. The precursor particles have a length of about 10 microns or more with respect to their longest direction. The milling can be performed in an oxygen-free atmosphere to generate oxygen-free microflakes. The milling can be performed in an inert gas environment to generate oxygen-free microflakes. The milling can be performed at room temperature. The milling can be performed at a cryogenic temperature. The milling is a temperature at which all elements in the precursor particles are solid under the temperature, and the ductility is sufficient for the precursor particles to be processed from a non-planar form into the planar material. Can be done. The milling can be performed at a temperature of about 15 ° C. or less. The milling can be performed at a temperature of about -200 ° C.

任意に、前記前駆体粒子は単一金属粒子であることができる。前記前駆体粒子は元素状粒子であることができる。前記前駆体粒子は合金粒子であることができる。前記前駆体粒子は二成分合金粒子であることができる。前記前駆体粒子は三成分合金粒子であることができる。前記前駆体粒子は四成分合金粒子であることができる。前記前駆体粒子は固溶体粒子であることができる。前記マイクロフレークはＩＩＩＡ族の物質のみを含むことができる。前記マイクロフレークはＩＢおよびＩＩＩＡ族の物質のみを含むことができる。前記マイクロフレークはＩＢおよびＶＩＡ族の物質のみを含むことができる。前記マイクロフレークはＩＩＩＡおよびＶＩＡ族の物質のみを含むことができる。前記複数のマイクロフレーク中のＩＢ族物質のＩＩＩＡ族物質に対するモル比は約１．０より大きくてよい。前記前駆体粒子は、その製粉により合金マイクロフレークが生成される元素状粒子であることができる。前記前駆体粒子は、前記前駆体粒子の非平面状の形態から平面形状が形成されるのに十分な延性を与える元素の化学量論比を有することにより特徴付けられるカルコゲニド粒子であることができる。前記前駆体粒子はセレン化銅、セレン化インジウム、またはセレン化ガリウムから選ぶことができる。前記元素の化学量論比は、全マイクロフレークの総体中で化学量論比が保たれる限り、各マイクロフレークにより異なることができる。前記物質は、所望の長さより長いマイクロフレークを除外することができる、等級付けできるサイズであることができる。マイクロフレークからは所望の厚さより厚いマイクロフレークを除去できる。前記サイズの変動は、前記マイクロフレークが前記平均長の約３０％以下かつ前記平均厚の約３０％以下の偏差に収まるように制御される。前記粒子のサイズ分布は、前記マイクロフレークの平均長からの一つの標準偏差が１００ｎｍより少なくなるようにすることができる。前記粒子のサイズ分布は、前記マイクロフレークの平均長からの一つの標準偏差が５０ｎｍより少なくなるようにすることができる。前記粒子のサイズ分布は、前記マイクロフレークの平均長からの一つの標準偏差が１０ｎｍより少なくなるようにすることができる。前記粒子のサイズ分布は、前記マイクロフレークの平均厚からの一つの標準偏差が５ｎｍより少なくなるようにすることができる。前記粒子のサイズ分布は、実質的に各前記マイクロフレークが約１００ｎｍ以下の厚さを有するようにすることができる。前記粒子のサイズ分布は、マイクロフレークが実質的に無空隙粒子であるようにすることができる。   Optionally, the precursor particles can be single metal particles. The precursor particles may be elemental particles. The precursor particles may be alloy particles. The precursor particles may be binary alloy particles. The precursor particles may be ternary alloy particles. The precursor particles may be quaternary alloy particles. The precursor particles may be solid solution particles. The microflakes may include only Group IIIA materials. The microflakes can contain only IB and IIIA materials. The microflakes may contain only IB and VIA materials. The microflakes can contain only Group IIIA and VIA materials. The molar ratio of Group IB material to Group IIIA material in the plurality of microflakes may be greater than about 1.0. The precursor particles may be elemental particles in which alloy microflakes are generated by milling. The precursor particles can be chalcogenide particles characterized by having a stoichiometric ratio of elements that provides sufficient ductility to form a planar shape from the non-planar morphology of the precursor particles. . The precursor particles can be selected from copper selenide, indium selenide, or gallium selenide. The stoichiometric ratio of the elements can be different for each microflakes as long as the stoichiometric ratio is maintained in the total of all microflakes. The material can be of a gradeable size that can exclude microflakes longer than desired. Microflakes thicker than the desired thickness can be removed from the microflakes. The size variation is controlled such that the microflakes are within a deviation of about 30% or less of the average length and about 30% or less of the average thickness. The particle size distribution can be such that one standard deviation from the average length of the microflakes is less than 100 nm. The size distribution of the particles may be such that one standard deviation from the average length of the microflakes is less than 50 nm. The particle size distribution can be such that one standard deviation from the average length of the microflakes is less than 10 nm. The size distribution of the particles can be such that one standard deviation from the average thickness of the microflakes is less than 5 nm. The particle size distribution can be such that substantially each of the microflakes has a thickness of about 100 nm or less. The particle size distribution can be such that the microflakes are substantially non-voided particles.

任意的に前記マイクロフレークの少なくとも一層をＶＩＡ族元素が含まれる物質でコーティングすることができる。前記マイクロフレークは少なくともその一層をセレンおよび／またはセレニドを含む物質でコーティングすることができる。前記マイクロフレークは乾燥粉末を形成することができる。前記マイクロフレークは少なくとも約１０以上のアスペクト比を有することができる。前記マイクロフレークは少なくとも約１５以上のアスペクト比を有することができる。   Optionally, at least one layer of the microflakes can be coated with a material containing a Group VIA element. At least one layer of the microflakes can be coated with a material containing selenium and / or selenide. The microflakes can form a dry powder. The microflakes can have an aspect ratio of at least about 10. The microflakes can have an aspect ratio of at least about 15.

本発明のさらに他の実施形態は、基板、基板上に形成された背後電極、背後電極上に形成されたｐ−型半導体薄膜、ｐ−型半導体薄膜とｐｎ接合部を形成するように形成されたｎ−型半導体薄膜、およびｎ−型半導体薄膜上に形成された透明電極を有する太陽電池を提供する。少なくともＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素のうち一つの元素を含む材料組成の複数のマイクロフレークにより形成された高密度の薄膜の加工により、ｐ−型半導体薄膜が形成され、この高密度薄膜の空隙容量は２６％以下である。   Still another embodiment of the present invention is formed to form a substrate, a back electrode formed on the substrate, a p-type semiconductor thin film formed on the back electrode, a p-type semiconductor thin film and a pn junction. A solar cell having an n-type semiconductor thin film and a transparent electrode formed on the n-type semiconductor thin film is provided. A p-type semiconductor thin film is formed by processing a high-density thin film formed of a plurality of microflakes having a material composition containing at least one of the IB, IIIA and / or VIA group elements. The void volume is 26% or less.

任意的に、前記複数のマイクロフレークで、ＩＢ族物質のＩＩＩＡ族物質に対するモル
比は１．０より大きくすることができる。前記マイクロフレークは実質的に無酸素のマイクロフレークであることができる。前記前駆体粒子は単一金属粒子であることができる。前記前駆体粒子は元素状粒子であることができる。前記前駆体粒子は合金粒子であることができる。前記前駆体粒子は二成分合金粒子であることができる。前記前駆体粒子は三成分合金粒子であることができる。前記前駆体粒子は四成分合金粒子であることができる。前記前駆体粒子は固溶体粒子であることができる。前記マイクロフレークはＩＩＩＡ族の物質のみを含むことができる。前記マイクロフレークはＩＢおよびＩＩＩＡ族の物質のみを含むことができる。前記マイクロフレークはＩＢおよびＶＩＡ族の物質のみを含むことができる。前記マイクロフレークはＩＩＩＡおよびＶＩＡ族の物質のみを含むことができる。前記前駆体粒子はセレン化銅、セレン化インジウム、またはセレン化ガリウムから選ぶことができる。前記粒子のサイズ分布は、前記マイクロフレークの平均長からの一つの標準偏差が１００ｎｍより少なくなるようにすることができる。前記粒子のサイズ分布は、前記マイクロフレークの平均長からの一つの標準偏差が５０ｎｍより少なくなるようにすることができる。前記粒子のサイズ分布は、前記マイクロフレークの平均長からの一つの標準偏差が１０ｎｍより少なくなるようにすることができる。前記粒子のサイズ分布は、前記マイクロフレークの平均厚からの一つの標準偏差が５ｎｍより少なくなるようにすることができる。前記元素の化学量論比は、全マイクロフレークの総体中で化学量論比が保たれる限り、各マイクロフレークにより異なることができる。前記マイクロフレークは少なくとも約１０以上のアスペクト比を有することができる。前記マイクロフレークは少なくとも約１５以上のアスペクト比を有することができる。マイクロフレークはランダムな平面形状および／またはランダムなサイズ分布を取りうる。前記マイクロフレークは非ランダムな平面形状および／または非ランダムなサイズ分布を取りうる。前記各マイクロフレークは約１００ｎｍ以下の厚さを有することができる。前記各マイクロフレークは約２０ｎｍ以下の厚さを有することができる。前記各マイクロフレークは、約２ミクロン未満の長さおよび／または最大側面方向での長さと１００ｎｍ未満の厚さを有することができる。前記マイクロフレークは１ミクロン未満の長さと５０ｎｍ未満の厚さを有することができる。 Optionally, in the plurality of microflakes, the molar ratio of Group IB material to Group IIIA material can be greater than 1.0. The microflakes can be substantially oxygen-free microflakes. The precursor particles may be single metal particles. The precursor particles may be elemental particles. The precursor particles may be alloy particles. The precursor particles may be binary alloy particles. The precursor particles may be ternary alloy particles. The precursor particles may be quaternary alloy particles. The precursor particles may be solid solution particles. The microflakes may include only Group IIIA materials. The microflakes can contain only IB and IIIA materials. The microflakes may contain only IB and VIA materials. The microflakes can contain only Group IIIA and VIA materials. The precursor particles can be selected from copper selenide, indium selenide, or gallium selenide. The particle size distribution can be such that one standard deviation from the average length of the microflakes is less than 100 nm. The size distribution of the particles may be such that one standard deviation from the average length of the microflakes is less than 50 nm. The particle size distribution can be such that one standard deviation from the average length of the microflakes is less than 10 nm. The size distribution of the particles can be such that one standard deviation from the average thickness of the microflakes is less than 5 nm. The stoichiometric ratio of the elements can be different for each microflakes as long as the stoichiometric ratio is maintained in the total of all microflakes. The microflakes can have an aspect ratio of at least about 10. The microflakes can have an aspect ratio of at least about 15. Microflakes can take a random planar shape and / or a random size distribution. The microflakes can have a non-random planar shape and / or a non-random size distribution. Each of the microflakes may have a thickness of about 100 nm or less. Each of the microflakes may have a thickness of about 20 nm or less. Each of the microflakes can have a length of less than about 2 microns and / or a length in the maximum lateral direction and a thickness of less than 100 nm. The microflakes can have a length of less than 1 micron and a thickness of less than 50 nm.

任意的に、前記薄膜はマイクロフレークの前駆体層を約３７５°Ｃより高い温度で、かつ前記基板の融解温度よりも低い温度で１分以下加熱して生成することができる。前記高密度薄膜は、マイクロフレーク前駆体層を、焼きなまし温度でありかつ前記基板の融解温度以下の温度で１分以下加熱することで生成することができる。高密度の薄膜形成は、パルス化熱加工、レーザー光線への曝露、または赤外線ランプによる加熱および／または同様または関連する方法のうち少なくとも一つの熱加工技術の適用により加速することができる。前記基板は可撓性基板であることができる。前記基板は剛体基板であることができる。   Optionally, the thin film can be formed by heating the precursor layer of microflakes at a temperature above about 375 ° C. and below the melting temperature of the substrate for 1 minute or less. The high-density thin film can be produced by heating the microflake precursor layer at an annealing temperature and a temperature not higher than the melting temperature of the substrate for 1 minute or less. High density thin film formation can be accelerated by applying at least one thermal processing technique of pulsed thermal processing, exposure to a laser beam, or heating with an infrared lamp and / or similar or related methods. The substrate may be a flexible substrate. The substrate may be a rigid substrate.

本発明の本質と利点のさらなる理解は、以下の残りの明細書と図の参照により明白となる。   A further understanding of the nature and advantages of the present invention will become apparent by reference to the remaining specification and figures that follow.

当然ながら、先述の一般的記載および以下の詳細な記載の両者とも単に例示的で説明的なものであり、ここにおいて請求される本発明を限定するものではない。前記明細書と添付の請求項において使用される単数形：“ａ”、“ａｎ”および“ｔｈｅ”は、その文脈が明確に指示しない限り、複数の指示対象を含むことができることに注意しなければならない。このようにして、例えば “ａＭａｔｅｒｉａｌ”の言及は原料の複数の混合物を含み、“ａ ｃｏｍｐｏｕｎｄ”の言及は複数の化合物を含む等である。本明細書における参考文献は、参照されることにより、本明細書において記載される明確な教示に対立しない範囲において、本明細書にその全体が含まれる。本明細書と以下の請求項では、言及される一連の定義される用語は以下の意味を有する。   Of course, both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention claimed herein. It should be noted that the singular forms “a”, “an” and “the” as used in the specification and the appended claims may include a plurality of referents unless the context clearly indicates otherwise. I must. Thus, for example, reference to “aMaterial” includes a plurality of mixtures of raw materials, reference to “a compound” includes a plurality of compounds, and so forth. References herein are hereby incorporated by reference in their entirety to the extent that they do not conflict with the specific teachings described herein. In this specification and in the claims below, a series of defined terms referred to have the following meanings.

「任意の」“ｏｐｔｉｏｎａｌ”または「任意（的）に」 “ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ”
は、引き続き述べられる状況が起きる場合の例と、起きない場合の例を含むために、引き続き述べられる状況が起きても起きなくてもよいことを意味する。例えば、もし「装置は任意的に障壁薄膜の性質を含む」（ｉｆ ａ ｄｅｖｉｃｅ ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ ｃｏｎｔａｉｎｓ ａ ｆｅａｔｕｒｅ ｆｏｒ ａ ｂａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）の記載の場合、これは前記障壁薄膜の性質があっても無くてもよいことを意味し、従って前記記載は、装置が前記障壁薄膜の性質を有する構造と、前記障壁薄膜の性質を有さない構造の両者を含む。 “Any” “optional” or “Any” “optionally”
Means that the situation described may or may not occur to include an example where the situation described continues and an example where it does not occur. For example, if the description “if device optionally contains features for a barrier film”, this may or may not have the properties of the barrier film Thus, the above description includes both structures in which the device has the properties of the barrier film and structures that do not have the properties of the barrier film.

本発明の実施形態によれば、光起電力装置のための活性層は、最初に少なくともＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素のうちの一元素を含む非球状粒子のインクを製剤し、前記インクにより基板をコーティングして前駆体層を形成し、そして前記前駆体層を加熱することにより高密度薄膜を形成することにより製造される。任意的に、当然ながらいくつかの実施形態では、とりわけ前記前駆体の原料が無酸素または実質的に無酸素の場合、前記前駆体層の稠密化は必要でないことがありうる。このように前記粒子が無空気および無酸素である場合には、前記加熱工程は任意的に省くことができる。好適な実施形態では、前記非球状粒子は実質的に平面形状マイクロフレークである。前記高密度薄膜は好適な雰囲気下で加工することによりＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族の化合物を生成する。前記生成されたＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物は、好ましくは銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、およびセレン（Ｓｅ）または硫黄（Ｓ）より構成されるＣｕＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＳ２（１−ｙ）Ｓｅ２ｙで表される化合物である（ここで、０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦１）。当然ながら、前記生成されたＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物は銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、およびセレン（Ｓｅ）または硫黄（Ｓ）より構成されるＣｕｚＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＳ２（１−ｙ）Ｓｅ２ｙで表される化合物である（ここで０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）。 According to an embodiment of the present invention, the active layer for the photovoltaic device first formulates an ink of non-spherical particles containing at least one of the elements IB, IIIA and / or VIA, and the ink The substrate is coated to form a precursor layer, and the precursor layer is heated to form a high-density thin film. Optionally, of course, in some embodiments, densification of the precursor layer may not be necessary, especially when the precursor source is oxygen-free or substantially oxygen-free. Thus, when the particles are airless and oxygen-free, the heating step can be optionally omitted. In a preferred embodiment, the non-spherical particles are substantially planar microflakes. The high-density thin film is processed in a suitable atmosphere to produce a compound of group IB-IIIA-VIA. The generated IB-IIIA-VIA group compound is preferably CuIn (1-x) composed of copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), and selenium (Se) or sulfur (S ). Ga x S 2 (1-y) Se 2y (where 0 ≦ x ≦ 1 and 0 ≦ y ≦ 1). Of course, the generated IB-IIIA-VIA group compound includes Cu (Cu), indium (In), gallium (Ga), and Cu z In (1- ) composed of selenium (Se) or sulfur (S). x) Ga x S 2 (1-y) A compound represented by Se 2y (where 0.5 ≦ z ≦ 1.5, 0 ≦ x ≦ 1.0 and 0 ≦ y ≦ 1.0).

当然ながら本明細書において、ＩＢ、ＩＩＩＡおよびＶＩＡ族のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳ 以外の元素も前記ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡの記載の中に含まれることができ、また前記のハイフン（” −”、例えば、Ｃｕ−ＳｅまたはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）は化合
物を意味せず、むしろ前記ハイフンにより結ばれる前記元素が共存する混合物を意味する。また当然ながら、ＩＢ族元素は１１族元素と呼ばれることがあり、ＩＩＩＡ族元素は１３族元素と呼ばれることがあり、ＶＩＡ族元素は１６族元素と呼ばれることがある。さらにＶＩＡ（１６）族元素はカルコゲンと呼ばれることがある。本発明の実施形態では、ＩｎおよびＧａまたはＳｅおよびＳのようにいくつかの元素がお互いに置換しあうことにより結合する場合に、この技術分野では結合している、または電子の交換を行いあっている元素を（Ｉｎ、Ｇａ）または（Ｓｅ、Ｓ）のように括弧で囲むことは普通に行われている。本明細書の前記記述ではこの方式を便宜のために用いている。最後に、また便宜のために前記元素はその一般に受け入れられている化学記号を用いて記述される。本発明の前記方法に好適に使用されるＩＢ族元素には銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、および金（Ａｕ）が含まれる。前記ＩＢ族元素で好適なものは銅（Ｃｕ）である。本発明の前記方法に好適に使用されるＩＩＩＡ族元素にはガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびタリウム（Ｔｌ）が含まれる。前記ＩＩＩＡ族元素で好適なものはガリウム（Ｇａ）またはインジウム（Ｉｎ）である。ＶＩＡ族元素で価値のあるものには、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）およびテルル（Ｔｅ）が含まれ、前記ＶＩＡ族元素で好適なものはＳｅおよび／またはＳである。当然ながら、限定はされないが、合金、固溶体等の混合物および上記の化合物の全てを用いることができる。 Of course, in the present specification, elements other than Cu, In, Ga, Se and S 2 of the groups IB, IIIA and VIA can be included in the description of IB-IIIA-VIA, and the hyphen (""-", E.g. Cu-Se or Cu-In-Se) does not mean a compound, but rather a mixture in which the elements bound by the hyphens coexist. Of course, group IB elements are sometimes referred to as group 11 elements, group IIIA elements are sometimes referred to as group 13 elements, and group VIA elements are sometimes referred to as group 16 elements. Furthermore, the VIA (16) group element is sometimes called chalcogen. In an embodiment of the present invention, when several elements such as In and Ga or Se and S are bonded together by substitution with each other, they are bonded in this technical field or electrons are exchanged. It is common practice to enclose an element in parentheses such as (In, Ga) or (Se, S). In the above description of the present specification, this method is used for convenience. Finally, and for convenience, the elements are described using their generally accepted chemical symbols. Group IB elements preferably used in the method of the present invention include copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au). The preferred group IB element is copper (Cu). Group IIIA elements preferably used in the method of the present invention include gallium (Ga), indium (In), aluminum (Al) and thallium (Tl). A suitable group IIIA element is gallium (Ga) or indium (In). Valuable VIA group elements include selenium (Se), sulfur (S) and tellurium (Te), with the preferred group VIA elements being Se and / or S. Of course, although not limited, mixtures of alloys, solid solutions, etc. and all of the above compounds can be used.

（薄膜の生成法）
図１を参照しながら、本発明の半導体薄膜の生成法の一つを説明する。当然ながら、本
発明の実施形態は前記半導体薄膜の生成に非真空技術が用いられる。しかしながら他の実施形態では前記薄膜の生成は真空環境下で行われ、非球状粒子を用いる本発明は非真空コーティング技術にのみ限定されるものではない。 (Thin film production method)
One method for producing a semiconductor thin film of the present invention will be described with reference to FIG. Of course, embodiments of the present invention use non-vacuum techniques to produce the semiconductor thin film. However, in other embodiments, the thin film is produced in a vacuum environment, and the present invention using non-spherical particles is not limited to non-vacuum coating techniques.

図１Ａに示されるように、前記前駆体層１０６（図１Ｂ参照）がその上に形成される基板１０２が供される。限定しない例として、前記基板１０２はアルミニウムのような金属で形成されることができる。他の実施形態では前記基板１０２は、限定はされないが、ステンレススチール、モリブデン、チタン、銅、金属化プラスチック薄膜またはそれらの混合物で形成される。基板の他の材質には、限定はされないが、セラミック、ガラス等が含まれる。これらの基板のどれでもが、箔、シート、ロール等またはそれらの組合された形態をとりうる。前記基板１０２の材質に依存して、前記基板１０２の表面を接触層１０４で被覆し、前記基板１０２と基板上に形成される前記光吸収体層との間の電気的接触を促進し、および／または前記基板１０２の次工程以下での反応性を制限し、および／またはより高性能の光吸収体層の成長を促進することは有用でありうる。限定しない例として、前記基板１０２がアルミニウムで形成されている場合に前記接触層１０４はモリブデンの層であることできる。現在の議論のために、前記接触層１０４は前記基板の一部と見做される。そのようなものとして、物質または物質層を前記基板１０２上に形成または付着することについての議論は、もし前記接触層１０４が使用されている場合には、その物質または物質層を前記接触層１０４上に形成または付着することを含む。任意的に、物質の他の層を絶縁または他の目的で前記接触層１０４とともに用いることができるが、この他の物質の層もさらに前記基板１０２の一部と見做される。当然ながら、前記接触層１０４は一種類以上、または一以上の物質の別個の層からなることができる。任意的に、いくつかの実施形態では、前記接触層に以下の任意の材料および／またはその組合せたものを用いることができる：銅、アルミニウム、クロム、モリブデン、バナジウムおよび／または鉄−コバルト合金。任意的に拡散障壁層１０３（図中空白部分で示される）を含むことができ、拡散障壁層１０３は導電性でも非導電性でもよい。限定しない例として、前記層１０３はクロム、バナジウム、タングステン、または窒化物のような化合物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウムおよび／または窒化ハフニウムを含む）、酸化物（Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２を含む）、カーバイド（ＳｉＣを含む）、および／または前記物質の単独または複数の組合せを含む各種の物質からなることができるが、これらに限定されるものではない。任意的に、拡散障壁層１０５（図中空白部分で示される）を基板１０２の下部に設けることができ、この拡散障壁層１０５は、限定はされないが、クロム、バナジウム、タングステン、または窒化物のような化合物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウムおよび／または窒化ハフニウムを含む）、酸化物（Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２を含む）、カーバイド（ＳｉＣを含む）および／または前記物質の単独または複数の組合せを含む各種の物質からなることができる。前記層１０３および／または１０５は、本明細書で記載されるどの実施形態での使用にも適応する。   As shown in FIG. 1A, a substrate 102 is provided on which the precursor layer 106 (see FIG. 1B) is formed. As a non-limiting example, the substrate 102 can be formed of a metal such as aluminum. In other embodiments, the substrate 102 is formed of, but not limited to, stainless steel, molybdenum, titanium, copper, a metallized plastic film, or a mixture thereof. Other materials for the substrate include but are not limited to ceramic, glass and the like. Any of these substrates can take the form of foils, sheets, rolls, etc., or combinations thereof. Depending on the material of the substrate 102, the surface of the substrate 102 is coated with a contact layer 104 to facilitate electrical contact between the substrate 102 and the light absorber layer formed on the substrate; and It may be useful to limit the reactivity of the substrate 102 below the next step and / or promote the growth of a higher performance light absorber layer. As a non-limiting example, the contact layer 104 may be a molybdenum layer when the substrate 102 is formed of aluminum. For the current discussion, the contact layer 104 is considered part of the substrate. As such, the discussion of forming or depositing a substance or substance layer on the substrate 102 is that if the contact layer 104 is used, the substance or substance layer is transferred to the contact layer 104. Forming or depositing on. Optionally, other layers of material can be used with the contact layer 104 for insulation or other purposes, although other layers of material are also considered part of the substrate 102. Of course, the contact layer 104 may consist of one or more, or separate layers of one or more materials. Optionally, in some embodiments, the contact layer can use any of the following materials and / or combinations thereof: copper, aluminum, chromium, molybdenum, vanadium and / or iron-cobalt alloys. Optionally, a diffusion barrier layer 103 (shown as a blank in the figure) may be included, and the diffusion barrier layer 103 may be conductive or non-conductive. By way of non-limiting example, the layer 103 may be a compound such as chromium, vanadium, tungsten, or nitride (including tantalum nitride, tungsten nitride, titanium nitride, silicon nitride, zirconium nitride and / or hafnium nitride), oxide (Al 2 O 3 Or SiO 2), carbide (including SiC), and / or various materials including, but not limited to, one or more of the above materials. Optionally, a diffusion barrier layer 105 (shown as a blank in the figure) can be provided at the bottom of the substrate 102, and this diffusion barrier layer 105 can be, but is not limited to, chromium, vanadium, tungsten, or nitride. Such compounds (including tantalum nitride, tungsten nitride, titanium nitride, silicon nitride, zirconium nitride and / or hafnium nitride), oxides (including Al 2 O 3 or SiO 2), carbides (including SiC) and / or the above substances alone Or it can consist of various substances containing a some combination. The layers 103 and / or 105 are adapted for use in any of the embodiments described herein.

次に図１Ｂを参照する。前駆体層１０６は前記基板１０２上に、限定はされないがインクのような分散剤をコーティングして形成される。限定しない例として、前記インクは、キャリアー液体とマイクロフレーク１０８のような粒子の混合物であって、前記基板１０２上で溶液から付着するレオロジー的性質を持つ混合物よりなることができるが、組成はこれに限定されるものではない。本発明の一実施形態では、分散剤を含むことのできる前記媒体に、単一の乾燥粉末または複数の乾燥粉末の混合物を混合し、コーティングに先立ち超音波により分散する。任意的に、前記前駆体原料を水平ビーズミルにより生成するときに、前記インクを前以て製剤化することもできる。前記の複数のフレーク成分の混合の場合には、前記生成物は各種の製粉機により混合することができる。この混合は超音波処理でもよいが、他の形式の機械的撹拌および／または他の製粉機を用いることができる。前記前駆体層１０６形成に用いられる前記インクは、限定はされないが、マイクロフレー
クおよび／またはナノフレークのような非球状粒子１０８を含むことができる。当然ながら、前記インクは任意的にどのような比率の非球状と球状粒子の組合せのものでも使用することができる。 Reference is now made to FIG. 1B. The precursor layer 106 is formed on the substrate 102 by coating with a dispersant such as but not limited to ink. As a non-limiting example, the ink can be a mixture of particles such as carrier liquid and microflakes 108, which has rheological properties that adhere from solution on the substrate 102, but the composition is It is not limited to. In one embodiment of the invention, a single dry powder or a mixture of dry powders is mixed with the medium, which can contain a dispersant, and dispersed by ultrasound prior to coating. Optionally, the ink can be pre-formulated when the precursor material is produced by a horizontal bead mill. In the case of mixing the plurality of flake components, the product can be mixed by various mills. This mixing may be sonication, but other types of mechanical agitation and / or other mills can be used. The ink used to form the precursor layer 106 may include non-spherical particles 108 such as, but not limited to, microflakes and / or nanoflakes. Of course, the ink can optionally be used in any ratio of a combination of non-spherical and spherical particles.

図１Ｂには、前記前駆体層１０６中の前記粒子の拡大図が含まれる。以下に限定されるものではないが、前記粒子は非球状で少なくとも一方向について実質的に平面状のマイクロフレーク１０８であってよい。前記マイクロフレーク１０８の一つの実施形態のより詳細な図は、２００６年２月２３日出願の米国特許出願第１１／３６２，２６６号明細書中の図２Ａおよび２Ｂに示されており、参照によりその全体が本明細書に包含される。マイクロフレークは、少なくとも一つの実質的に平面状の表面を有する粒子で、その表面の長さおよび／または最大の側面方向での長さが約５００ｎｍ以上であり、前記粒子は約２以上のアスペクト比を有する。他の実施形態では、前記マイクロフレークは実質的に平面状構造であり約１０から約２５０ｎｍの間の厚さを有し、約５００ｎｍから約５ミクロンの間の長さを有する。当然ながら、本発明の他の実施形態では、マイクロフレークは最大１０ミクロンの長さを持つことができる。以下に限定されるものではないが、少なくともいくつかの前記固体ＩＩＩＡ族元素粒子は平面状粒子に加工することができ溶液の付着中の使用に適応できる。   FIG. 1B includes an enlarged view of the particles in the precursor layer 106. Although not limited to the following, the particles may be microflakes 108 that are non-spherical and substantially planar in at least one direction. A more detailed view of one embodiment of the microflakes 108 is shown in FIGS. 2A and 2B in US patent application Ser. No. 11 / 362,266, filed Feb. 23, 2006, by reference. The entirety of which is encompassed herein. A microflake is a particle having at least one substantially planar surface, the surface length and / or maximum lateral length being about 500 nm or more, wherein the particle has an aspect ratio of about 2 or more. Have a ratio. In another embodiment, the microflakes are substantially planar structures, have a thickness between about 10 and about 250 nm, and have a length between about 500 nm and about 5 microns. Of course, in other embodiments of the present invention, the microflakes can have a length of up to 10 microns. Although not limited to the following, at least some of the solid Group IIIA element particles can be processed into planar particles and can be adapted for use during solution deposition.

当然ながら、異なるタイプのマイクロフレーク１０８を前記前駆体層１０６の形成に使用することができる。限定しない一例では、前記マイクロフレークは元素状マイクロフレーク、すなわち単一の原子種のマイクロフレークである。前記マイクロフレークは単一のＣｕ、Ｇａ、ＩｎまたはＳｅの金属粒子であってよい。いくつかのインクは、一タイプのみのマイクロフレークを有することができる。他のインクは、原料組成および／または他の、形状、サイズ、内部構造（例えば、一つまたはそれ以上のシェル層により中心のコアが囲まれている等）、外側のコーティング等の性質の異なる（ただし、その性質は前記に限定されない）複数のタイプのマイクロフレークを有することができる。一実施形態では前駆体層１０６に使用される前記インクは、一以上のＩＢ族元素を含むマイクロフレークと一つまたは複数の異なるＩＩＩＡ族元素を含むマイクロフレークを含むことができる。好適には前記前駆体層１０６は、銅、インジウムおよびガリウムを含む。他の実施形態では前記前駆体層１０６は、銅、インジウムおよびガリウムを含む無酸素層であってよい。任意的に、前記前駆体層の元素比率は、前記層が形成されたときに、化合物ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘ（ここで０≦ｘ≦１）を形成できる比率であることができる。当業者であればＣｕ以外の他のＩＢ族の元素でＣｕを置換でき、ＧａおよびＩｎ以外の他のＩＩＩＡ族元素でＧａおよびＩｎを置換できることを容易に理解できる。任意的に、限定はされないが、前記前駆体は同様にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−ＳｅプレートのようにＳｅを含むことができる。これは、前記前駆体が無酸素で、稠密化が不要の場合に実現することができる。さらに他の実施形態では前記前駆体はＩＢ、ＩＩＩＡおよびＶＩＡ族元素のマイクロフレークを含むことができる。限定しない一例では、前記前駆体はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅマイクロフレークを含むことができ、これは、とりわけ前記マイクロフレークが空気を含まず、薄膜の生成に先立つ稠密化が必要でない場合に有益である。 Of course, different types of microflakes 108 can be used to form the precursor layer 106. In one non-limiting example, the microflakes are elemental microflakes, ie single atomic species microflakes. The microflakes may be single Cu, Ga, In or Se metal particles. Some inks can have only one type of microflakes. Other inks differ in raw material composition and / or other properties such as shape, size, internal structure (eg, one or more shell layers surrounding the central core), outer coating, etc. (However, the property is not limited to the above) It can have multiple types of microflakes. In one embodiment, the ink used for the precursor layer 106 can include microflakes that include one or more Group IB elements and microflakes that include one or more different Group IIIA elements. Preferably, the precursor layer 106 includes copper, indium and gallium. In another embodiment, the precursor layer 106 may be an oxygen-free layer including copper, indium, and gallium. Optionally, the element ratio of the precursor layer may be a ratio that can form a compound CuIn x Ga 1-x (where 0 ≦ x ≦ 1) when the layer is formed. A person skilled in the art can easily understand that Cu can be substituted with other group IB elements other than Cu, and Ga and In can be substituted with other group IIIA elements other than Ga and In. Optionally, but not limited to, the precursor can also include Se, such as a Cu-In-Ga-Se plate. This can be achieved when the precursor is oxygen-free and does not require densification. In yet another embodiment, the precursor can include microflakes of Group IB, IIIA and VIA elements. In one non-limiting example, the precursor can include Cu-In-Ga-Se microflakes, which are particularly beneficial when the microflakes are free of air and do not require densification prior to film formation. It is.

任意的に、前記インク中の前記マイクロフレーク１０８は合金マイクロフレークであってよい。限定しない一例では、前記マイクロフレークはＣｕ−Ｉｎ、Ｉｎ−ＧａまたはＣｕ−Ｇａのような二成分合金マイクロフレークであることができる。他の方法として、前記マイクロフレークはＩＢ族元素からなる二成分合金、ＩＩＩＡ族元素からなる二成分合金、ＩＢ、ＶＩＡ族元素からなる二成分合金および／またはＩＩＩＡ、ＶＩＡ族元素からなる二成分合金であることができる。他の実施形態では、前記粒子はＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素からなる三成分合金であることができる。例えば前記粒子は、限定はされないが、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ等の、いずれかの上記元素からなる三成分合金粒子であってよい。他の実施形態では前記インクＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素か
らなる四成分合金からなる粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では四成分または多成分マイクロフレークを有することができる。前記インクでは、限定はされないが、マイクロフレークと合金マイクロフレーク等のように異なるクラスのマイクロフレークを組合せることができる。本発明の一実施形態では、前記前駆体層１０６生成のために使用される前記マイクロフレークは不可避的に不純物として含有される以外の酸素を含まない。任意的に、前記マイクロフレーク約０．１重量％以下の酸素を含むことができる。他の実施形態では前記マイクロフレーク約０．５重量％以下の酸素を含むことができる。さらに他の実施形態では前記マイクロフレーク約１．０重量％以下の酸素を含むことができる。またさらに他の実施形態では前記マイクロフレーク約３．０重量％以下の酸素を含むことができる。他の実施形態では前記マイクロフレークは約５．０重量％以下の酸素を含むことができる。 Optionally, the microflakes 108 in the ink may be alloy microflakes. In one non-limiting example, the microflakes can be binary alloy microflakes such as Cu-In, In-Ga or Cu-Ga. As another method, the microflakes are a binary alloy composed of a group IB element, a binary alloy composed of a group IIIA element, a binary alloy composed of an IB or VIA element and / or a binary alloy composed of a IIIA or VIA element. Can be. In another embodiment, the particles can be a ternary alloy composed of Group IB, IIIA and / or VIA elements. For example, the particles may be ternary alloy particles made of any of the above elements, such as, but not limited to, Cu—In—Ga. In another embodiment, the ink IB, IIIA and / or particles composed of a quaternary alloy composed of a VIA group element may be included. Some embodiments can have quaternary or multicomponent microflakes. In the ink, although not limited, different classes of microflakes such as microflakes and alloy microflakes can be combined. In one embodiment of the present invention, the microflakes used to produce the precursor layer 106 do not contain oxygen other than being inevitably contained as impurities. Optionally, the microflakes can contain up to about 0.1 wt% oxygen. In other embodiments, the microflakes may contain up to about 0.5 wt% oxygen. In still other embodiments, the microflakes may contain up to about 1.0 wt% oxygen. In still other embodiments, the microflakes may contain up to about 3.0 wt% oxygen. In other embodiments, the microflakes may contain up to about 5.0 wt% oxygen.

任意的に、前記インク中の前記マイクロフレーク１０８は、限定はされないが、ＩＢまたはＩＩＩＡ族元素のセレン化物等のカルコゲニド粒子であってよい。限定しない一例では、前記マイクロフレークは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）のＩＢ族（新表現では１１族）元素の一つまたは複数の元素から生成される、ＩＢ族カルコゲニドであってよい。限定しない例としてはＣｕｘＳｅｙ（ここで、ｘは約１から１０であり、ｙは約１から１０の範囲である）。いくつかの本発明の実施形態ではｘ＜ｙである。他の方法として、いくつかの実施形態では、限定はされないが、Ｃｕ１Ｓｅｘ（ここでｘ＞１）のような、セレンに富むセレン化物を使用することができる。このことにより増加したセレン源が提供されるが、このことは同一出願人による同時係属中の２００６年２月２３日出願の米国特許出願第１１／２４３，５２２（代理人整理番号第ＮＳＬ−０４６：Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ． ＮＳＬ−０４６）明細書に記述されており、ここに本明細書に参照されることにより、その全体が本明細書に包含される。他の制限しない例では、前記マイクロフレークアルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、およびタリウム（Ｔｌ）等のＩＩＩＡ族元素（新表現では１６族元素）の一つまたは二以上から生成されるＩＩＩＡ族元素カルコゲニドであることができる。例として、ＩｎｘＳｅｙおよびＧａｘＳｅｙ（ここで、ｘは約１から１０であり、ｙは約１から１０の範囲である）が挙げられる。さらにまた、前記マイクロフレークはＩＢ族元素のうち一つまたは複数の元素と、ＩＩＩＡ族元素のうち一つまたは複数の元素とカルコゲンから生成されるＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニド化合物であることができる。例としてＣｕＩｎＧａ−Ｓｅ２が挙げられる。他の実施形態では、限定はされないが、前記セレン化物の成分を他の硫黄等のＶＩＡ族元素または硫黄とセレンのように複数のＶＩＡ族元素の組合せで置換することができる。 Optionally, the microflakes 108 in the ink may be chalcogenide particles such as but not limited to selenides of group IB or IIIA elements. In one non-limiting example, the microflakes are generated from one or more elements of group IB (group 11 in the new expression) elements of copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au), a group IB chalcogenide It may be. A non-limiting example is Cu x Se y (where x is about 1 to 10 and y is in the range of about 1 to 10). In some embodiments of the present invention, x <y. Alternatively, in some embodiments, a selenide rich in selenium can be used, such as, but not limited to, Cu 1 Se x (where x> 1). This provides an increased source of selenium, which is a co-pending US Patent Application No. 11 / 243,522 filed on February 23, 2006 (Attorney Docket No. NSL-046). : Attorney Docket No. NSL-046), which is hereby incorporated by reference in its entirety. In another non-limiting example, from one or more of group IIIA elements (group 16 elements in the new expression) such as microflakes aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), and thallium (Tl) It can be the group IIIA element chalcogenide produced. Examples include In x Se y and Ga x Se y where x is about 1 to 10 and y is in the range of about 1 to 10. Furthermore, the microflakes may be a IB-IIIA group chalcogenide compound generated from one or more elements among group IB elements and one or more elements among group IIIA elements and chalcogen. CuInGa-Se 2 can be cited as examples. In other embodiments, but not limited to, the selenide components can be replaced with other Group VIA elements such as sulfur or a combination of multiple Group VIA elements such as sulfur and selenium.

当然ながら、本発明で使用される前記インクは一以上のタイプのカルコゲニドのマイクロフレークを含むことができる。例えばいくつか例では、ＩＢ族元素カルコゲニドのマイクロフレークおよびＩＩＩＡ族元素カルコゲニドまたは複数のＩＢ族元素カルコゲニドのマイクロフレークまたは複数のＩＩＩＡ族元素カルコゲニドのマイクロフレークが含まれる。その他には異なる化学量論比の異なるＩＢ族元素カルコゲニドのマイクロフレークが含まれる。その他には異なる化学量論比の異なるＩＩＩＡ族元素カルコゲニドのマイクロフレークが含まれる。任意的に、前記インク中の前記マイクロフレーク１０８は粒子または少なくとも一種類の固溶体である。限定しない一例では、前記ナノメーター単位の粉末は銅−ガリウム固溶体粒子およびインジウム粒子、インジウム−ガリウム固溶体粒子、銅−インジウム固溶体粒子および銅粒子のうちの少なくとも一つをを含むことができる。他の方法として、前記ナノメーター単位の粉末は銅粒子およびインジウム−ガリウム固溶体粒子を含むことができる。   Of course, the ink used in the present invention may include one or more types of chalcogenide microflakes. For example, some examples include group IB element chalcogenide microflakes and group IIIA element chalcogenide or group IB element chalcogenide microflakes or group IIIA element chalcogenide microflakes. Others include group IB element chalcogenide microflakes with different stoichiometric ratios. Others include group IIIA chalcogenide microflakes with different stoichiometric ratios. Optionally, the microflakes 108 in the ink are particles or at least one solid solution. In one non-limiting example, the nanometer unit powder may include at least one of copper-gallium solid solution particles and indium particles, indium-gallium solid solution particles, copper-indium solid solution particles, and copper particles. Alternatively, the nanometer unit powder may include copper particles and indium-gallium solid solution particles.

マイクロフレークに基づく分散剤を使用する利点の一つは、組合せたときに前記前駆体層を形成する薄い副層を順次形成することにより、前記前駆体層１０６中の各元素の濃度
を徹底的に変動できることである。前記原料を付着することにより前記第一、第二層およびそれに続く副層を形成し、少なくとも一つの好適な雰囲気下で反応させ対応する前記活性層の成分を形成する。他の実施形態では前記副層は前記副層が付着されるときに反応させることができる。前記インクを製造する前記マイクロフレークの相対的元素濃度は副層ごとに異なる。このように、例えば前記光吸収体層のガリウム濃度は、前記光吸収体層中での深さの関数として変化することができる。前記前駆体層１０６（または、もし存在するときには構成する副層）は成分全体として所望の化学量論比を有するようにコントロールされた成分から製剤化された前駆体原料を用いて付着により形成される。副層を順次形成することによる層の形成法の一つの詳細については、同一出願人による同時係属中の２００５年１０月３日出願の米国特許出願第１１／２４３，４９２（代理人整理番号：Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ。ＮＳＬ−０４０）明細書に記載されており、その全体は参照により本明細書に包含される。 One advantage of using microflake-based dispersants is to thoroughly reduce the concentration of each element in the precursor layer 106 by sequentially forming a thin sublayer that, when combined, forms the precursor layer. It can be fluctuated. The first, second and subsequent sublayers are formed by adhering the raw material and reacted under at least one suitable atmosphere to form the corresponding active layer components. In another embodiment, the sublayer can be reacted when the sublayer is deposited. The relative elemental concentration of the microflakes that produce the ink varies from sublayer to sublayer. Thus, for example, the gallium concentration of the light absorber layer can vary as a function of depth in the light absorber layer. The precursor layer 106 (or sublayer, if present) is formed by deposition using a precursor material formulated from controlled components to have the desired stoichiometric ratio as a whole component. The For details of one method of forming layers by sequentially forming sublayers, see US patent application Ser. No. 11 / 243,492, filed Oct. 3, 2005, co-pending by the same applicant (attorney docket number: Attorney Docket No. NSL-040), which is incorporated herein by reference in its entirety.

当然ながら、限定はされないが、前記薄膜はインク、ペーストまたはペイント等の分散剤から形成される層であることができる。前記分散剤の層は前記基板上に塗布され、焼きなましにより前記前駆体層１０６を形成する。一例として前記分散剤ＩＢ、ＩＩＩＡ族元素を含む無酸素マイクロフレークを形成し、これらのマイクロフレークを混合して媒体に加えて生成される。前記媒体はキャリアーの液体（限定はされないが、溶媒等が挙げられる）と添加物を含む。   Of course, but not limited to, the thin film may be a layer formed from a dispersant such as ink, paste or paint. The dispersant layer is applied onto the substrate to form the precursor layer 106 by annealing. As an example, oxygen-free microflakes containing the dispersants IB and IIIA elements are formed, and these microflakes are mixed and added to the medium. The medium includes a carrier liquid (including but not limited to solvents, etc.) and additives.

一般にインクは任意前述の粒子（および／または他の粒子）を、分散剤（例えば、界面活性剤やポリマー）および（任意的に）インク製造に通常使用される成分の組合せを含む媒体へ分散させることにより生成することができる。いくつかの本発明の実施形態では、前記インクは分散剤や他の添加物を含まずに製剤される。前記キャリアー液体は水系溶媒（水を主成分とする）または非水（有機）溶媒のどちらでもよい。他の成分として、限定はされないが、分散剤、バインダー、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、溶媒、充填剤、増量剤、増粘剤、薄膜コンディショナー、酸化防止剤、フロー剤、平滑化（レベリング）剤、可塑剤および保存剤を含むことができる。前記薄膜の性質と前記マイクロフレーク分散剤による前記コーティングの性能を改善するために、これらの成分を各種の組合せで添加することができる。マイクロフレーク混合と、引き続いてこれらの混合されたマイクロフレークから分散剤を調製するその他の方法として、各個別のタイプのマイクロフレークから個別の分散剤を調製し、引き続きこれらの分散剤を混合する方法が挙げられる。当然ながら、いくつかの実施形態では、前記マイクロフレークの平面形状に起因する前記キャリアー液体との良好な混合により、前記インクは分散剤を使用することなくキャリアー液体の使用により製剤される。   In general, the ink will optionally disperse the aforementioned particles (and / or other particles) into a medium containing a dispersant (eg, a surfactant or polymer) and (optionally) a combination of ingredients commonly used in ink production. Can be generated. In some embodiments of the present invention, the ink is formulated without a dispersant or other additive. The carrier liquid may be either an aqueous solvent (mainly water) or a non-aqueous (organic) solvent. Other components include, but are not limited to, dispersants, binders, emulsifiers, antifoaming agents, drying agents, solvents, fillers, extenders, thickeners, thin film conditioners, antioxidants, flow agents, smoothing (leveling). ) Agents, plasticizers and preservatives. These components can be added in various combinations to improve the properties of the thin film and the performance of the coating with the microflake dispersant. As an alternative to microflakes mixing and subsequently preparing dispersants from these mixed microflakes, preparing individual dispersants from each individual type of microflakes and subsequently mixing these dispersants Is mentioned. Of course, in some embodiments, due to good mixing with the carrier liquid due to the planar shape of the microflakes, the ink is formulated by the use of a carrier liquid without the use of a dispersant.

前記前駆体層１０６は、溶液ベースの各種のコーティング技術による前記分散剤の前記基板１０２上へのコーティングにより形成することができる。前記溶液に基づくコーティング技術には、液状コーティング、スプレー・コーティング、スピン・コーティング、ドクター・ブレード・コーティング、密着焼付け、トップ・フィード・リバース・プリンティング、ボトム・フィード・リバース・プリンティング、ノズル・フィード・リバース・プリンティング、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、リバース・マイクログラビア印刷、コンマ・ダイレクト・プリンティング、ローラー・コーティング、スロット・ダイ・コーティング、メーヤーバー （Ｍｅｙｅｒｂａｒ） コーティング、リップ・ダイレクト・コーティング、デュアル・リップ・ダイレクト・コーティング、キャピラリー・ コーティング、インク−ジェット印刷、ジェット・デポジション、スプレー・デポジション等およびこれらの組合せおよび／または関連技術が含まれるが、これらに限定されることはない。前記のコーティング技術は、粒子のサイズと形状にかかわらず本明細書の任意の実施形態に適用することができる。   The precursor layer 106 may be formed by coating the dispersant 102 on the substrate 102 by various solution-based coating techniques. The solution-based coating technologies include liquid coating, spray coating, spin coating, doctor blade coating, adhesion baking, top feed reverse printing, bottom feed reverse printing, nozzle feed reverse.・ Printing, gravure printing, microgravure printing, reverse microgravure printing, comma direct printing, roller coating, slot die coating, Meyerbar coating, lip direct coating, dual lip direct direct Coating, capillary coating, ink-jet printing, jet deposition, spray deposition, etc. Beauty but combinations thereof and / or related technology is not limited thereto. The coating techniques described above can be applied to any embodiment herein, regardless of particle size and shape.

いくつかの実施形態では過剰のカルコゲン、合金粒子または元素状粒子、例えばミクロンまたはサブミクロンのサイズのカルコゲン粉末を前記マイクロフレークが含まれる分散剤に混合し、前記マイクロフレークと過剰のカルコゲンが同時に付着されるようにすることができる。他の方法として、前記マイクロフレークを含む前記分散剤によるコーティングの前または後に、前記カルコゲン粉末を別個の溶液として前記基板にコーティングすることができる。他の実施形態では、限定はされないが、ガリウムのようなＩＩＩＡ族元素の原料の液滴を前記フレークと混合することができる。この詳細については、同一出願人による同時係属中の２００６年２月２３日出願の米国特許出願第 １１／２４３，５２２号（代理人整理番号第ＮＳＬ−０４６：Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ． ＮＳＬ−０４６）明細書に記載されており、参照によりその全体が本明細書に包含される。これにより付加層１０７（図１Ｃ中、空白部分として示される）が生成される。任意的に、付加的カルコゲンは以下の任意の組合せによっても添加することができる。すなわち、（１）溶液により付着できる全てのカルコゲン源、例えば前記前駆体層に混合された、または別個の層として付着されたＳｅまたはＳのナノサイズまたはミクロサイズの粉末、（２）気化したカルコゲン（例えばＳｅまたはＳ）、（３）Ｈ２Ｓｅ（Ｈ２Ｓ）雰囲気、（４）カルコゲン（例えば、ＳｅまたはＳ）雰囲気、（５）Ｈ２雰囲気、（６）例えば、ジエチルセレニドや他の有機金属化合物のような有機セレン雰囲気、（７）ＣＯ等の他の還元的雰囲気、および（８）熱処理が含まれる。Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ）で与えられる過剰のカルコゲンの前記マイクロフレークに対する化学量論比は、約０から約１０００の範囲であることができる。 In some embodiments, an excess of chalcogen, alloy particles or elemental particles, such as micron or sub-micron size chalcogen powder, is mixed with a dispersant containing the microflakes, and the microflakes and excess chalcogen are deposited simultaneously. Can be done. Alternatively, the chalcogen powder can be coated on the substrate as a separate solution before or after coating with the dispersant containing the microflakes. In other embodiments, but not limited to, a droplet of a Group IIIA element source such as gallium can be mixed with the flakes. For details, see US Patent Application No. 11 / 243,522 filed February 23, 2006, co-pending by the same applicant (Attorney Docket No. NSL-046) specification. Which is incorporated herein by reference in its entirety. This creates an additional layer 107 (shown as a blank portion in FIG. 1C). Optionally, the additional chalcogen can be added by any combination of the following: (1) all chalcogen sources that can be deposited by solution, eg Se or S nano-sized or micro-sized powder mixed in said precursor layer or deposited as a separate layer, (2) vaporized chalcogen (Eg Se or S), (3) H 2 Se (H 2 S) atmosphere, (4) chalcogen (eg Se or S) atmosphere, (5) H 2 atmosphere, (6) eg diethyl selenide or other organic Includes organic selenium atmospheres such as metal compounds, (7) other reducing atmospheres such as CO, and (8) heat treatment. The stoichiometric ratio of excess chalcogen given by Se / (Cu + In + Ga + Se) to the microflakes can range from about 0 to about 1000.

提案された前記マイクロフレーク混合物の溶液ベースの付着は、必ずしも単一工程でこれらの前記混合物の付着により行われる必要はないことに注意されたい。いくつかの本発明の実施形態では、前記コーティング工程は、順次異なる組成のＩＢ、ＩＩＩＡ族元素およびカルコゲンの粒子を含むマイクロフレーク分散剤を、順次複数の工程で付着することができる。例えば前記の方法は最初にセレン化インジウム（例えば、Ｉｎ対Ｓｅ比率が約１）のマイクロフレークを含む分散剤を付着し、次いでセレン化銅のマイクロフレーク（例えば、Ｃｕ対Ｓｅ比率が約１）とセレン化ガリウムのマイクロフレーク（例えば、Ｇａ対Ｓｅ比率が約１）の分散剤を付着し、次いで任意的にＳｅの分散剤を付着することができる。これにより、３つの溶液に基づく付着層の積層が生成し、これらを一緒に焼結する。他の方法として、次の層を付着する前に、各層を加熱または焼結することができる。一連の異なる順序が可能である。例えばＩｎｘＧａｙＳｅｚの層（ここでｘ≧０（１以上または０）、ｙ≧０（１以上または０）およびｚ≧０（１以上または０）である）を、上述のようにＣｕｗＩｎｘＧａｙの均一な高密度の層（ここでｗ≧０（１以上または０）、ｘ≧０（１以上または０）およびｙ≧０（１以上または０）である）の上部表面上に形成することができ、次いで前記二層を（焼結により）ＣＩＧＳに変換することができる。他の方法としてＣｕｗＩｎｘＧａｙの層を均一で高密度のＩｎｘＧａｙＳｅｚの層の上部表面上に形成することができ、次いで前記二層を（焼結により）ＣＩＧＳに変換することができる。 It should be noted that the proposed solution-based deposition of the microflake mixture does not necessarily have to be done by the deposition of these mixtures in a single step. In some embodiments of the present invention, the coating step may sequentially deposit microflake dispersants comprising particles of IB, IIIA elements and chalcogens of different compositions in multiple steps. For example, the method first deposits a dispersant containing microflakes of indium selenide (eg, an In to Se ratio of about 1), and then copper selenide microflakes (eg, a Cu to Se ratio of about 1). And a dispersion of gallium selenide microflakes (eg, a Ga to Se ratio of about 1), and then optionally a Se dispersant. This produces a stack of adhesion layers based on the three solutions, which are sintered together. Alternatively, each layer can be heated or sintered before the next layer is deposited. A series of different orders are possible. For example, an In x Ga y Se z layer (where x ≧ 0 (1 or more or 0), y ≧ 0 (1 or more or 0) and z ≧ 0 (1 or more or 0)) as described above. Top of a uniform dense layer of Cu w In x Ga y where w ≧ 0 (1 or more or 0), x ≧ 0 (1 or more or 0) and y ≧ 0 (1 or more or 0) Can be formed on the surface, and then the bilayer can be converted (by sintering) to CIGS. Other Cu w In x Ga y layer uniformly at a high density of In x Ga y Se z can be formed on the upper surface of the layer of the as method, then converts (sintering) the two layers into CIGS can do.

代わりの方法の実施形態では、上記マイクロフレークに基づく分散剤はさらに、ＩＢおよび／またはＩＩＩＡ族元素の元素状ナノ粒子（例えば、金属の形態）を含むことができる。これらのナノ粒子はフレーク形状であることができ、または限定はされないが、任意的に、球状、回転楕円体、楕円形、立方体または他の非平面形状であってもよい。これらの粒子はさらにエマルジョン、溶融物質、混合物等を含むことができる。例えばＣｕｘＩｎｙＧａｚＳｅｕの物質（ここで、ｕ＞０（０より大きい）、ｘ≧０（０以上）、ｙ≧０（０以上）、およびｚ≧０（０以上）である）は、付加的なセレン源（または他のカルコゲン）および金属状ガリウムと組合せることができ、分散剤の焼結により前記基板に薄膜が生成できる。金属状ガリウムナノ粒子および／またはナノ球体および／またはナノ液滴は、例えば最初に液体ガリウムを溶液中で乳濁することで形成できる。ガリウム金属また
は溶媒中のガリウム金属と場合によっては乳化剤を加熱し、前記金属を液化することができ、これを次いで超音波処理および／または溶媒中で機械的に撹拌する撹拌方法は、機械的、電磁的、または音響的方法のいずれかで、前記溶媒中で場合によっては界面活性剤、分散剤および／または乳化剤を加えて行う。前記ガリウムのナノ球体および／またはナノ液滴は、次いで固体の微粒子の形で、室温または室温未満の温度に急冷され、前記液体ガリウムのナノ球体を固体ガリウムのナノ粒子に変換することができる。ロビンソン（Ｍａｔｔｈｅｗ Ｒ． Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）およびロシュハイゼン（Ｍａｒｔｉｎ Ｒ． Ｒｏｓｃｈｅｉｓｅｎ）は、本発明の譲受人に譲渡された同時係属先行の“Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”と題された米国特許出願第１１／０８１，１６３号明細書の中で、この技法を開示し、その開示全体が参照により本明細書に包含される。 In an alternative method embodiment, the microflake-based dispersant can further comprise elemental nanoparticles (eg, metal forms) of Group IB and / or IIIA elements. These nanoparticles can be flake shaped, or can be, but are not limited to, spherical, spheroid, elliptical, cubic or other non-planar shapes. These particles can further include emulsions, molten materials, mixtures, and the like. For example Cu x In y Ga z Se u substance (here, u> 0 (0 greater than), x ≧ 0 (0 higher), y ≧ 0 (0 higher), and is z ≧ 0 (0 higher) ) Can be combined with an additional source of selenium (or other chalcogen) and metallic gallium, and a thin film can be formed on the substrate by sintering of the dispersant. Metallic gallium nanoparticles and / or nanospheres and / or nanodroplets can be formed, for example, by first emulsifying liquid gallium in solution. The gallium metal or gallium metal in a solvent and optionally an emulsifier can be heated to liquefy the metal, which is then sonicated and / or stirred mechanically in the solvent is mechanical, Either electromagnetic or acoustic methods are optionally carried out in the solvent with the addition of surfactants, dispersants and / or emulsifiers. The gallium nanospheres and / or nanodroplets can then be quenched in the form of solid particulates to room temperature or below room temperature to convert the liquid gallium nanospheres into solid gallium nanoparticles. Robinson and Martin R. Roscheisen are co-pending US Patent Application No. 11 / 081,163 entitled “Metal Dispersion” assigned to the assignee of the present invention. This technique is disclosed in the specification, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference.

前記方法は前記溶液の付着および／または一つまたは複数の前記前駆体層の焼結の工程の前、工程中、工程の後で、（１）溶液により付着できる全てのカルコゲン源、例えば、前記前駆体層に混合された、または別個の層として付着された、ＳｅまたはＳのナノサイズまたはミクロサイズの粉末、（２）気化されたカルコゲン（例えば、ＳｅまたはＳ）、（３）Ｈ２Ｓｅ（Ｈ２Ｓ）雰囲気、（４）カルコゲン（例えば、ＳｅまたはＳ）雰囲気、（５）Ｈ２雰囲気、（６）例えば、ジエチルセレニドや他の有機金属化合物のような有機セレン雰囲気、（７）ＣＯ等の他の還元的雰囲気、および（８）熱処理のいずれかの方法またはそれらを組合せた方法により最適化されることに注意されたい。 The method includes (1) all chalcogen sources that can be deposited by the solution before, during and after the step of depositing the solution and / or sintering one or more of the precursor layers, e.g. Se or S nano-sized or micro-sized powder mixed in the precursor layer or deposited as a separate layer, (2) vaporized chalcogen (eg Se or S), (3) H 2 Se (H 2 S) atmosphere, (4) chalcogen (eg, Se or S) atmosphere, (5) H 2 atmosphere, (6) organic selenium atmosphere such as diethyl selenide and other organometallic compounds, (7) CO 2 Note that other reducing atmospheres such as (8) are optimized by any method of heat treatment or a combination thereof.

次いで図１Ｃを参照する。前記前駆体層１０６は次いで好適な雰囲気下で加工されて薄膜を形成する。前記薄膜は高密度薄膜であることができる。一実施形態では、この加工は前記前駆体層１０６を前記インク（付着されたインクとして、乾燥により溶媒と場合によっては分散剤が除去されることに注意されたい）に変換するのに十分な温度下で行うことができる。前記温度は約３７５℃から約５２５℃の範囲（アルミニウム箔または高融点のポリマー基板上での加工の安全温度範囲）であることができる。前記加工は、限定はされないが、前記温度範囲内の例えば４５０℃等の各種の温度で行うことができる。他の実施形態では前記前駆体層のレベルでは約４００℃から約６００℃の範囲であることができるが、前記基板の温度はその温度範囲より低いものとなる。前記加工時間は特定の工程が除かれる場合には少なくとも約２０％短縮される。前記加熱は約４分間から約１０分間の範囲で行うことができる。一実施形態では前記加工は、前記前駆体層の約３７５℃以上の温度で前記基板の融点よりも低い温度への１５分以下の加熱を含むがことができる。他の実施形態では前記前駆体層の約３７５℃以上の温度で前記基板の融点よりも低い温度への１分以下の加熱を含むがことができる。またさらに他の実施形態では、前記加工は前記前駆体層のアニーリング温度以上で前記基板の融点よりも低い温度への１分以下の加熱を含むがことができる。前記加工工程は、パルス化熱加工、レーザー光線への曝露、または赤外線ランプによる加熱および／または同様または関連する方法のうち少なくとも一つの熱加工技術の適用により加速することができる。   Reference is now made to FIG. 1C. The precursor layer 106 is then processed under a suitable atmosphere to form a thin film. The thin film may be a high density thin film. In one embodiment, the processing is at a temperature sufficient to convert the precursor layer 106 to the ink (as a deposited ink, note that drying removes the solvent and possibly the dispersant). Can be done below. The temperature can range from about 375 ° C. to about 525 ° C. (safe temperature range for processing on aluminum foil or high melting point polymer substrate). Although the said process is not limited, For example, it can carry out at various temperatures, such as 450 degreeC within the said temperature range. In other embodiments, the level of the precursor layer can range from about 400 ° C. to about 600 ° C., but the temperature of the substrate will be lower than that temperature range. The processing time is reduced by at least about 20% when certain steps are omitted. The heating can be performed in the range of about 4 minutes to about 10 minutes. In one embodiment, the processing may include heating the precursor layer at a temperature above about 375 ° C. to a temperature below the melting point of the substrate for 15 minutes or less. Other embodiments may include heating the precursor layer at a temperature above about 375 ° C. to a temperature below the melting point of the substrate for up to 1 minute. In still other embodiments, the processing may include heating for 1 minute or less to a temperature above the annealing temperature of the precursor layer and below the melting point of the substrate. The processing step can be accelerated by applying at least one thermal processing technique of pulsed thermal processing, exposure to a laser beam, or heating with an infrared lamp and / or similar or related methods.

図１Ｃに示される前記アニーリング工程に伴う雰囲気は変えることができる。一実施形態では、前記好適な雰囲気は約１０％以上の水素を含む雰囲気を含む。他の実施形態では前記好適な雰囲気は一酸化炭素雰囲気を含む。しかしながら粒子が非常に低い量の酸素を含むか、酸素を含まない場合の実施形態では、前記好適な雰囲気は窒素雰囲気、アルゴン雰囲気または約１０％以下の水素を含む雰囲気である。他のこれらの雰囲気は、製造中の物質の取り扱いを可能にし、また改善するので有用である。   The atmosphere associated with the annealing step shown in FIG. 1C can be changed. In one embodiment, the suitable atmosphere includes an atmosphere containing about 10% or more hydrogen. In another embodiment, the suitable atmosphere includes a carbon monoxide atmosphere. However, in embodiments where the particles contain very low amounts of oxygen or no oxygen, the preferred atmosphere is a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere or an atmosphere containing up to about 10% hydrogen. These other atmospheres are useful because they allow and improve the handling of materials during manufacture.

パルス化熱加工は一般的に有望であるが、指向性プラズマアークシステムのような特定のパルス化熱加工の遂行は多くの困難に直面している。この特定の例である指向性プラズマアークシステムは、パルス化熱加工の提供に十分なものであるが、本質的に運用コストの高い煩雑なシステムである。前記指向性プラズマアークシステムは全システムを活性化
する水準の高価な電力を要し製造プロセスに大幅なコストを追加する。さらに前記指向性プラズマアークはパルス間の長いラグタイムを示し、前記継続的なロールツーロールのシステムに一致し同調することを困難にする。パルス間で再充電を行う時間が必要なシステムは、非常に遅いシステムまたはより多くの指向性プラズマアークを必要とするシステムになり、急速にシステム費用を増大させる。 Although pulsed thermal processing is generally promising, performing certain pulsed thermal processing, such as a directional plasma arc system, faces many difficulties. This particular example, a directional plasma arc system, is sufficient for providing pulsed thermal processing, but is essentially a cumbersome system with high operating costs. The directional plasma arc system requires expensive power to activate the entire system and adds significant cost to the manufacturing process. Furthermore, the directional plasma arc exhibits a long lag time between pulses, making it difficult to match and tune to the continuous roll-to-roll system. Systems that require time to recharge between pulses become very slow systems or systems that require more directional plasma arcs and rapidly increase system costs.

いくつかの本発明の実施形態では、他の急速熱加工に好適な装置を使用することができ、それらには、アニーリングのための断熱モードに用いられるパルス層（シュチロコフ （Ｓｈｔｙｒｏｋｏｖ Ｅ Ｉ）、Ｓｏｖ． Ｐｈｙｓ． -Ｓｅｍｉｃｏｎｄ． ９
１３０９ページ）、継続波レーザー（通常１０−３０Ｗ）（フェリス （Ｆｅｒｒｉｓ Ｓ Ｄ） 「Ｌａｓｅｒ−Ｓｏｌｉｄ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ＡＩＰ）１９７９年）、パルス化電子ビーム装置（カミンス （Ｋａｍｉｎｓ Ｔ Ｉ） Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｉ． ３５２８２〜５ページ １９７９年）、スキャニング電子ビームシステム（マクマホン （ＭｃＭａｈｏｎＲ Ａ） Ｊ． Ｖａｃ．Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏ． １６ １８４０〜２ページ １９７９年）、（レゴリニ （Ｒｅｇｏｌｉｎｉ Ｊ Ｌ） Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ３４ ４１０ページ １９７９年）、および他のビームシステム（ホジソン （Ｈｏｄｇｓｏｎ Ｒ Ｔ） Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ３７ １８７〜９ページ １９８０年）、黒鉛板ヒーター（ファン （Ｆａｎ
Ｊ Ｃ Ｃ） Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ． Ｐｒｏｃ． ４ ７５１〜８ページ
１９８３年）（ガイス （Ｍ Ｗ Ｇｅｉｓ） Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．
３７ ４５４ページ １９８０年）、ランプシステム（コーエン （Ｃｏｈｅｎ Ｒ Ｌ） Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ３３ ７５１〜３ページ １９７８年）および走査水素炎システム（ダウニー （Ｄｏｗｎｅｙ Ｄ Ｆ） ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ
Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２５ ８７〜９３ページ １９８２年）が含まれる。いくつかの本発明の実施形態では、非指向性の低密度システムを使用できる。他の方法として、他の公知のパルス化加熱プロセスが、米国特許第４，３５０，５３７号および４，３５６，３８４号に記載されている。さらに、当然ながら、失効した米国特許第３，９５０，１８７号（“Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ａｐｐａｒａｔｕｓ ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ ｐｕｌｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅｓ”）および４，０８２，９５８号（“Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ ｐｕｌｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ
ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅｓ”）明細書に記載されるパルス化電子ビーム加工に含まれる方法と装置および太陽電池の急速熱加工は公有財産になっており、広く知られている。米国特許第４，７２９，９６２号明細書も、他の公知の太陽電池の急速熱加工方法を記載している。上記特許は、単一でまたは単一または複数の前述または同様の加工技術と組合せて、本発明のさまざまな実施形態に応用することができる。 In some embodiments of the present invention, other devices suitable for rapid thermal processing can be used, including a pulse layer (Styrokov E I), Sov used in an adiabatic mode for annealing. Phys.-Semicond.9
1309), continuous wave laser (usually 10-30W) (Ferris SD “Laser-Solid Interactions and Laser Processing” (New York: AIP) 1979), pulsed electron beam device (Kamins T I </ RTI> Appl. Phys. Leti. Phys .. Lett. 34 410 (1979), and other beam systems (Hodgson RT) Appl. Phys. Lett. 7 187-9 page 1980), graphite plate heater (fan (Fan
J C C) Mater. Res. Soc. Proc. 4 pp. 751-8 (1983) (Mw Geis) Appl. Phys. Lett.
37 454 (1980), lamp system (Cohen RL Appl. Phys. Lett. 33 751-3 1978) and scanning hydrogen flame system (Downey DF) SolidState.
Technol. 25 87-93 1982). In some embodiments of the present invention, a non-directional low density system can be used. Alternatively, other known pulsed heating processes are described in US Pat. Nos. 4,350,537 and 4,356,384. Further, of course, expired U.S. Pat. Nos. 3,950,187 (“Method and apparatus inducing pulsed electron beam processing of semiconductor devices”) and 4,082,958 (“Approver velocity”).
The methods and apparatus involved in pulsed electron beam processing as described in the semiconductor devices ") and rapid thermal processing of solar cells have become a public property and are widely known. US Pat. No. 4,729,962 The specification also describes other known methods for rapid thermal processing of solar cells, which may be used in combination with a single or a single or multiple of the above or similar processing techniques. It can be applied to the embodiment.

上記米国特許第４，７２９，９６２号は、さらに他の公知の太陽電池のための急速熱加工方法を記載している。上記特許も単一で、または一以上の前述または同様の加工技術と組合せて、本発明のさまざまな実施形態に応用することができる。   U.S. Pat. No. 4,729,962 describes yet another known rapid thermal processing method for solar cells. The above patents can also be applied to various embodiments of the present invention either singly or in combination with one or more of the aforementioned or similar processing techniques.

通常マイクロフレークを用いた前駆体層の固体層への焼結は、対応する球状ナノ粒子の層に比し５０℃程度低い温度で行えるということに注意されたい。このことは、粒子間でより大きな接触表面積があることに起因する。   Note that the sintering of the precursor layer into a solid layer, usually using microflakes, can be performed at a temperature about 50 ° C. lower than the corresponding spherical nanoparticle layer. This is due to the larger contact surface area between the particles.

本発明の特定の実施形態では、前記前駆体層１０６（または存在する場合には、副層のいずれか）は、順次または同時に焼きなまされる。このような焼きなましは、前記基板１０２および前駆体層１０６を室温から約２００℃から約６００℃の範囲内のプラトー温度まで急速加熱することにより達成される。加工は、１−５℃／ｓｅｃの温度上昇速度、好
ましくは５℃／ｓｅｃより大きい速度で、約２００℃から約６００℃の範囲の温度まで温度を上昇させて焼きなましを行うことができる。温度は前記プラトー範囲に、ほんの一瞬から約６０分間維持され次いで低下させる。任意的に、加工はさらに１から５℃／ｓｅｃの温度上昇速度、好ましくは５℃／ｓｅｃより大きい速度で、約２２５℃から約５７５℃の範囲の温度まで温度を上昇させ、約６０秒間から１０分間焼きなましされた層をセレン蒸気中でセレン化する工程を含むことができる。ここで、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含む、一つまたは複数のカルコゲニド化合物を含む薄膜を生成するためには、反応時間内に前記プラトー温度を必ずしも一つの特定の温度に保つ必要はない。任意的に、加工は別個の焼きなましを行うことなく、水素ガス雰囲気下でセレン化を行う工程を含むことができるが、Ｈ２Ｓｅ雰囲気中か、Ｈ２とＳｅの混合雰囲気中で、１から５℃／ｓｅｃの温度上昇速度、好ましくは５℃／ｓｅｃより大きい速度で、約２２５℃から約５７０℃の範囲の温度まで温度を上昇させ、約１２０秒間から２０分間前記温度を維持して、セレン化と稠密化を一工程で行う工程を含むことができる。 In certain embodiments of the invention, the precursor layer 106 (or any sublayer, if present) is annealed sequentially or simultaneously. Such annealing is accomplished by rapidly heating the substrate 102 and precursor layer 106 to a plateau temperature in the range of room temperature to about 200 ° C. to about 600 ° C. The processing can be annealed by increasing the temperature from about 200 ° C. to about 600 ° C. at a temperature increase rate of 1-5 ° C./sec, preferably greater than 5 ° C./sec. The temperature is maintained in the plateau range for a moment to about 60 minutes and then lowered. Optionally, the process further increases the temperature from about 225 ° C. to about 575 ° C. at a rate of temperature increase of 1 to 5 ° C./sec, preferably greater than 5 ° C./sec, from about 60 seconds. A step of selenizing the layer annealed for 10 minutes in selenium vapor may be included. Here, in order to produce a thin film containing one or more chalcogenide compounds containing Cu, In, Ga, and Se, the plateau temperature does not necessarily have to be maintained at one specific temperature within the reaction time. Optionally, the processing can include a step of selenization in a hydrogen gas atmosphere without separate annealing, but from 1 to 1 in an H 2 Se atmosphere or a mixed atmosphere of H 2 and Se. Increasing the temperature to a temperature in the range of about 225 ° C. to about 570 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./sec, preferably greater than 5 ° C./sec, and maintaining the temperature for about 120 seconds to 20 minutes; A step of performing selenization and densification in one step can be included.

他の方法として前記アニーリング温度を、特定のプラトー温度に維持することなく温度範囲内で変動させるよう調整することもできる。この技術（以下、急速熱アニーリングまたはＲＴＡと呼ぶ）は、限定はされないが、アルミニウム箔のような金属箔基板上に光起電性活性層（場合によっては光吸収体層）を形成する場合に特に好適である。他の好適な基板には、ステンレススチール、銅、チタンまたはモリブデンのような他の金属、金属化されたプラスチック箔、ガラス、セラミック薄膜および混合物、合金および前記または同様の材料の混合物が含まれる。前記基板は、前記形態の箔のような可撓性のもの、またはプレートのような剛体のもの、またはこれらの形態の混合物を含むことができる。本技術の付加的な詳細は米国特許出願第１０／９４３，６８５号明細書に記載されており、参照によりその全体が本明細書に包含される。   Alternatively, the annealing temperature can be adjusted to vary within a temperature range without maintaining a specific plateau temperature. This technique (hereinafter referred to as rapid thermal annealing or RTA) is not limited to forming a photovoltaic active layer (in some cases a light absorber layer) on a metal foil substrate such as an aluminum foil. Particularly preferred. Other suitable substrates include other metals such as stainless steel, copper, titanium or molybdenum, metallized plastic foil, glass, ceramic thin films and mixtures, alloys and mixtures of the above or similar materials. The substrate may include a flexible material such as the foil in the form, a rigid material such as a plate, or a mixture of these forms. Additional details of this technology are described in US patent application Ser. No. 10 / 943,685, which is hereby incorporated by reference in its entirety.

前記焼きなましに伴う雰囲気も変えることができる。一実施形態では前記好適な雰囲気は水素雰囲気を含む。しかしながら他の実施形態で、非常に少量の酸素か酸素を含まないマイクロフレークの場合、好適な雰囲気は窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、一酸化炭素雰囲気または約１０％以下の水素を含む雰囲気であることができる。他のこれらの雰囲気は、製造中の物質の取り扱いを可能にしまた改善するので有用である。   The atmosphere associated with the annealing can also be changed. In one embodiment, the suitable atmosphere includes a hydrogen atmosphere. However, in other embodiments, for very small amounts of oxygen or oxygen-free microflakes, the preferred atmosphere may be a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a carbon monoxide atmosphere, or an atmosphere containing about 10% or less hydrogen. it can. These other atmospheres are useful because they allow and improve the handling of materials during manufacture.

図１Ｄを参照し、図１Ｃで示される加工された前記前駆体層１０６は薄膜１１０を形成する。実際には前記薄膜１１０は、前駆体層１０６の前記キャリアー液体および他の原料が加工中に除かれるため湿った前駆体層１０６に比べ薄い厚さを有する。一実施形態では前記薄膜１１０の厚さは約０．５ミクロンから約２．５ミクロンの範囲である。他の実施形態では、薄膜１１０の厚さは約１．５ミクロンから約２．２５ミクロンの範囲である。一実施形態では生じる高密度薄膜１１０は実質的に無空隙であることができる。いくつかの実施形態では、前記高密度薄膜１１０の空隙容量は約５％以下である。他の実施形態では前記高密度薄膜１１０の空隙容量は約１０％以下である。他の実施形態では前記空隙容量は約２０％以下である。さらに他の実施形態では前記空隙容量は約２４％以下である。さらに他の実施形態では前記空隙容量は約３０％以下である。前記前駆体層１０６の前記加工は、前記粒子を共に融合し、ほとんどの例では空隙を除去し、このようにして前記生成する高密度の薄膜の厚さを減少させる。   Referring to FIG. 1D, the processed precursor layer 106 shown in FIG. 1C forms a thin film 110. In practice, the thin film 110 has a smaller thickness than the wet precursor layer 106 because the carrier liquid and other raw materials of the precursor layer 106 are removed during processing. In one embodiment, the thickness of the thin film 110 ranges from about 0.5 microns to about 2.5 microns. In other embodiments, the thickness of the thin film 110 ranges from about 1.5 microns to about 2.25 microns. In one embodiment, the resulting dense thin film 110 can be substantially void-free. In some embodiments, the high density thin film 110 has a void volume of about 5% or less. In another embodiment, the void volume of the high-density thin film 110 is about 10% or less. In another embodiment, the void volume is about 20% or less. In yet another embodiment, the void volume is about 24% or less. In yet another embodiment, the void volume is about 30% or less. The processing of the precursor layer 106 fuses the particles together and in most cases removes voids, thus reducing the thickness of the resulting dense thin film.

前記薄膜１１０を形成する材料のタイプに依存して、前記薄膜１１０は好適な光吸収体層として使用でき、またはさらに加工することにより好適な光吸収体層とすることができる。より具体的には前記薄膜１１０は一工程の加工の結果生成される薄膜、または引き続き他の一工程の加工があり合計二工程の加工の結果生成する薄膜、または多数の工程の結果生成される薄膜であってもよい。一工程加工では前記薄膜１１０は、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物を含むように生成され、前記薄膜１１０は光起電性装置の光吸収体層
薄膜として好適に使用することができる。二工程加工では前記薄膜１１０は固体および／または稠密化された薄膜として得られ、さらに加工することにより光起電性装置の光吸収体層薄膜として好適に使用することができる。制限しない例として二工程加工による前記薄膜１１０は、光吸収体層として機能するＶＩＡ族元素を全くまたは十分な量含まないことができる。ＶＩＡ族元素または他の原料の添加は、二工程加工の二番目の工程であることができる。二つまたは三つ以上のＶＩＡ族元素またはその混合物を用いることができる。または第三工程を付け加えて、前記第二工程で加えられたＶＩＡ族以外のものを加えることができる。各種の原料の添加方法には、ＶＩＡ族元素の印刷、ＶＩＡ族元素蒸気の使用および／または他の技術が含まれる。当然ながら二工程加工では、その各加工雰囲気は異なることができる。制限しない例として、一つの雰囲気は任意的にＶＩＡ族元素を主成分とする雰囲気であってよい。一方他の制限しない例では、一つの雰囲気は本明細書に記載されている不活性雰囲気であってよい。多数工程で用いられる他の加工工程は、前記ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ薄膜表面改善のための湿式化学表面処理および／または前記ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ薄膜のバルクおよび表面改良のための追加的な急速加熱であってよい。 Depending on the type of material from which the thin film 110 is formed, the thin film 110 can be used as a suitable light absorber layer or can be further processed into a suitable light absorber layer. More specifically, the thin film 110 is a thin film generated as a result of processing in one step, a thin film that is generated as a result of processing in a total of two steps, and is generated as a result of multiple steps. It may be a thin film. In the one-step processing, the thin film 110 is formed so as to contain an IB-IIIA-VIA group element compound, and the thin film 110 can be suitably used as a light absorber layer thin film of a photovoltaic device. In the two-step processing, the thin film 110 is obtained as a solid and / or a dense thin film, and can be suitably used as a light absorber layer thin film of a photovoltaic device by further processing. As a non-limiting example, the thin film 110 formed by two-step processing can contain no or sufficient amount of VIA group element that functions as a light absorber layer. The addition of Group VIA elements or other raw materials can be the second step in a two-step process. Two or more group VIA elements or mixtures thereof can be used. Alternatively, a third step can be added to add a group other than the group VIA added in the second step. Various raw material addition methods include printing of Group VIA elements, use of Group VIA element vapors, and / or other techniques. Of course, in the two-step processing, the processing atmosphere can be different. As an example without limitation, one atmosphere may optionally be an atmosphere mainly composed of a VIA group element. On the other hand, in another non-limiting example, one atmosphere may be an inert atmosphere as described herein. Other processing steps used in multiple processes include wet chemical surface treatment for surface improvement of the IB-IIIA-VIA thin film and / or additional rapid heating for bulk and surface improvement of the IB-IIIA-VIA thin film. It may be.

（マイクロフレーク）
図２Ａおよび２Ｂを参照し、本発明の前記マイクロフレーク１０８の実施形態をさらに詳細に説明する。前記マイクロフレーク１０８は各種の形状とサイズをとりうる。一実施形態では前記マイクロフレーク１０８は、粒子の厚さと長さの比に関し大きなアスペクト比を有する。図２Ａは約０．２から約０．４ミクロン（２００から４００ｎｍ）の間の厚さと約２から約５ミクロン（２０００から５０００ｎｍ）の間の長さを有するマイクロフレークを示す。制限しない例として、前記のプレートは薄く（厚さ約１００ｎｍから７５ｎｍ以下）、一方その長さは約５ミクロン（５０００ｎｍ）程度である。いくつかのものでは約３ミクロン（３０００ｎｍ）以下の長さを有する。前記マイクロフレーク１０８の他の実施形態では、約１ミクロン（１０００ｎｍ）以下の長さを有する。いくつかの実施形態では、前記マイクロフレークのアスペクト比は約１０：１以上（最長の方向の長さと最短方向の長さの比率）である。他の実施形態では、約３０：１以上のアスペクト比を持つことができる。またその他では約５０：１以上のアスペクト比を持つことができる。アスペクト比の増大は最長の方向が最短の方向に対して増大したか、最短の方向が最長の方向に比して減少したことを意味する。このように、本明細書におけるアスペクト比は、前記最短方向に対する前記最長の側面方向（長さでも幅でもよい）を含み、通常前記最短方向はフレークの厚さである。前記の方向はエッジまたは主軸に沿い測定され、長さ、幅、深さおよび／または直径の測定値を提供する。明確なアスペクト比を有する複数のマイクロフレークという言及では、組成中の全 マイクロフレークが全体として平均的な明確なアスペクト比を有することを意味する。当然ながら前記アスペクト比の近傍に粒子のアスペクト比の分布があってよい。 (Microflakes)
With reference to FIGS. 2A and 2B, embodiments of the microflakes 108 of the present invention will be described in more detail. The microflakes 108 can take various shapes and sizes. In one embodiment, the microflakes 108 have a large aspect ratio with respect to the ratio of particle thickness to length. FIG. 2A shows microflakes having a thickness between about 0.2 to about 0.4 microns (200 to 400 nm) and a length between about 2 to about 5 microns (2000 to 5000 nm). As a non-limiting example, the plate is thin (thickness about 100 nm to 75 nm or less), while its length is on the order of about 5 microns (5000 nm). Some have a length of about 3 microns (3000 nm) or less. Other embodiments of the microflakes 108 have a length of about 1 micron (1000 nm) or less. In some embodiments, the microflakes have an aspect ratio of about 10: 1 or greater (the ratio of the longest length to the shortest length). In other embodiments, the aspect ratio can be about 30: 1 or greater. Others can have an aspect ratio of about 50: 1 or more. An increase in aspect ratio means that the longest direction has increased relative to the shortest direction, or the shortest direction has decreased compared to the longest direction. Thus, the aspect ratio in this specification includes the longest side surface direction (which may be length or width) with respect to the shortest direction, and usually the shortest direction is the thickness of flakes. Said direction is measured along the edge or principal axis and provides measurements of length, width, depth and / or diameter. Reference to a plurality of microflakes having a clear aspect ratio means that all the microflakes in the composition as a whole have an average clear aspect ratio. Of course, there may be a distribution of the aspect ratio of the particles in the vicinity of the aspect ratio.

図２Ａに示されるように、前記マイクロフレーク１０８のサイズと形状は変動することができるが、ほとんどが少なくとも一つの実質的に平面状の表面１２０を有する。前記少なくとも一つの平面状表面１２０は、隣接するマイクロフレーク１０８との間のより大きな接触表面積を可能とする。前記より大きな接触表面積は各種の利益を提供する。前記より大きな接触表面積により隣接粒子間での原子の混合の増大が可能となる。複数の元素を含むマイクロフレークでは、前記粒子の場所においてすでに原子の混合があるが、前記薄膜での緊密な接触により、より容易に拡散が起こされる。このように、もし粒子が特定の一元素を他に比べてわずかに多く含む場合でも、前記の増大された接触により、前記生成する高密度薄膜の中ではより均一な元素の分布が促進される。さらに、粒子間のより大きな接触面積は、より早い反応速度を生み出す。前記粒子の平面形状は粒子間の接触面積を最大化する。前記粒子間の接触は、化学反応（例えば、原子拡散に基づく）の開始を可能とし、触媒し、および／または広範囲にわたるより迅速で同時の反応を進行させる。このように前記形状は単に混合を増大させるだけではなく、その大きな接触表面と粒子間の緊
密な接触により反応速度を増大させる。 As shown in FIG. 2A, the size and shape of the microflakes 108 can vary, but most have at least one substantially planar surface 120. The at least one planar surface 120 allows for a greater contact surface area between adjacent microflakes 108. The larger contact surface area provides various benefits. The larger contact surface area allows for increased mixing of atoms between adjacent particles. In microflakes containing multiple elements, there is already an atomic mixture at the location of the particles, but diffusion is more easily caused by intimate contact with the thin film. Thus, even if the particles contain a certain amount of a certain element in comparison with the other, the increased contact promotes a more uniform distribution of elements in the resulting dense thin film. . Furthermore, a larger contact area between the particles produces a faster reaction rate. The planar shape of the particles maximizes the contact area between the particles. Contact between the particles allows the initiation of a chemical reaction (eg, based on atomic diffusion), catalyzes and / or allows a wider and more rapid and simultaneous reaction to proceed. Thus, the shape not only increases the mixing, but also increases the reaction rate due to the close contact between the large contact surface and the particles.

図２Ａを参照して、前記平面形状がさらに増大した充填密度を可能にすることを説明する。図２Ａに示されるように、前記マイクロフレーク１０８は前記基板１０２の表面に実質的に平行に配置され、互いに積み重なり合って前記前駆体層１０６を形成する。本質的に、前記マイクロフレークの表面形状は前記前駆体層中の球状粒子またはナノ粒子に比して、より親密な接触を可能とする。事実、１００％の前記マイクロフレークの平面状表面が他のマイクロフレークと接触することが可能である。このように前記マイクロフレークの平面形状は、同一組成で前記球状のナノ粒子を用いること以外は実質的に同一のインクの前駆体層から形成される薄膜に比して、前記高密度の薄膜中でより高い充填密度を作り出す。いくつかの実施形態では、前記マイクロフレークの平面形状は前記前駆体層で少なくとも約７０％の充填密度を生み出す。他の実施形態では前記マイクロフレークの平面形状は前記前駆体層で少なくとも約８０％の充填密度を生み出す。他の実施形態では前記マイクロフレークの平面形状は前記前駆体層で少なくとも約９０％の充填密度を生み出す。他の実施形態では前記マイクロフレークの平面形状は前記前駆体層で少なくとも約９５％の充填密度を生み出す。   With reference to FIG. 2A, it will be described that the planar shape enables a further increased packing density. As shown in FIG. 2A, the microflakes 108 are disposed substantially parallel to the surface of the substrate 102 and are stacked on top of each other to form the precursor layer 106. In essence, the surface shape of the microflakes allows for a more intimate contact compared to the spherical or nanoparticles in the precursor layer. In fact, 100% of the planar surface of the microflakes can come into contact with other microflakes. Thus, the planar shape of the microflakes is in the high-density thin film as compared to the thin film formed from the same ink precursor layer except that the spherical nanoparticles are used with the same composition. Produces a higher packing density. In some embodiments, the planar shape of the microflakes produces a packing density of at least about 70% in the precursor layer. In another embodiment, the planar shape of the microflakes produces a packing density of at least about 80% in the precursor layer. In another embodiment, the planar shape of the microflakes produces a packing density of at least about 90% in the precursor layer. In another embodiment, the planar shape of the microflakes produces a packing density of at least about 95% in the precursor layer.

図２Ｂに示されるように、前記マイクロフレーク１０８は各種の形状を持つことができる。いくつかの実施形態では前記インク中のマイクロフレークはランダムな平面形状および／またはランダムなサイズ分布を取りうる。一方、標準的な球状ナノ粒子にとって粒子サイズは極めて重要であり、それらの球状ナノ粒子でのサイズと組成のばらつきは、分散剤での不安定な原子組成を生み出す。前記マイクロフレークの平面状表面１２０は、粒子が前記キャリアー液体により簡単に懸濁されることを可能にする。このように、前記マイクロフレークはサイズにおいて単分散ではないが、構成金属を板状の形状にすることは、構成元素を急速沈降および／または選択沈降させることなく粒子を前記キャリアー液体に懸濁させる一つの方法を提供する。   As shown in FIG. 2B, the microflakes 108 can have various shapes. In some embodiments, the microflakes in the ink can have a random planar shape and / or a random size distribution. On the other hand, particle size is critical for standard spherical nanoparticles, and variations in size and composition in these spherical nanoparticles create unstable atomic compositions in the dispersant. The planar surface 120 of the microflakes allows particles to be easily suspended by the carrier liquid. Thus, although the microflakes are not monodispersed in size, forming the constituent metals into a plate shape suspends the particles in the carrier liquid without rapidly and / or selectively precipitating the constituent elements. Provide one way.

当然ながら本発明の前記マイクロフレーク１０８は形状および／またはサイズの選別により、より管理されたサイズと形状を提供することができる。前記粒子のサイズ分布は、前記マイクロフレークの平均長および／または平均厚からの一つの標準偏差が約１０００ｎｍより少なくなるようにすることができる。前記粒子のサイズ分布は、前記マイクロフレークの平均長および／または平均厚からの一つの標準偏差が約６００ｎｍより少なくなるようにすることができる。前記粒子のサイズ分布は、前記マイクロフレークの平均長および／または平均厚からの一つの標準偏差が約５００ｎｍより少なくなるようにすることができる。前記粒子のサイズ分布は、前記マイクロフレークの平均長および／または平均厚からの一つの標準偏差が約４００ｎｍより少なくなるようにすることができる。前記粒子のサイズ分布は、前記マイクロフレークの平均長および／または平均厚からの一つの標準偏差が約２５０ｎｍより少なくなるようにすることができる。他の実施形態では、前記粒子のサイズ分布は、前記マイクロフレークの平均長および／または平均厚からの一つの標準偏差が約１００ｎｍより少なくなるようにすることができる。他の実施形態では、前記マイクロフレークの平均長からの一つの標準偏差が約５０ｎｍより少なくなるようにすることができる。   Of course, the microflakes 108 of the present invention can provide more controlled sizes and shapes by shape and / or size selection. The size distribution of the particles can be such that one standard deviation from the average length and / or average thickness of the microflakes is less than about 1000 nm. The size distribution of the particles can be such that one standard deviation from the average length and / or average thickness of the microflakes is less than about 600 nm. The particle size distribution can be such that one standard deviation from the average length and / or average thickness of the microflakes is less than about 500 nm. The size distribution of the particles can be such that one standard deviation from the average length and / or average thickness of the microflakes is less than about 400 nm. The particle size distribution can be such that one standard deviation from the average length and / or thickness of the microflakes is less than about 250 nm. In other embodiments, the size distribution of the particles can be such that one standard deviation from the average length and / or average thickness of the microflakes is less than about 100 nm. In another embodiment, one standard deviation from the average length of the microflakes may be less than about 50 nm.

さらに他の実施形態では、前記マイクロフレークの平均厚からの一つの標準偏差が約１０ｎｍより少なくなるようにすることができる。本発明の他の実施形態では、マイクロフレークの平均厚からの一つの標準偏差が約５ｎｍより少なくなるようにすることができる。前記各マイクロフレーク約２５０ｎｍ未満の厚さを有することができる。他の実施形態では前記各マイクロフレーク約１００ｎｍ未満の厚さを有することができる。またさらに他の実施形態では前記各マイクロフレーク約２０ｎｍ未満の厚さを有することができる。前記マイクロフレークは約５ミクロン未満の長さと約２５０ｎｍ未満の厚さを持つことが
できる。他の実施形態では前記マイクロフレークは約２ミクロン未満の長さと約１００ｎｍ未満の厚さを持つことができる。他の実施形態では前記マイクロフレークは約１ミクロン未満の長さと約５０ｎｍ未満の厚さを持つことができる。その形状に関しては、前記マイクロフレークは少なくとも約１０以上のアスペクト比を持つことができる。他の実施形態では前記マイクロフレークは少なくとも約１５以上のアスペクト比を持つことができる。前記マイクロフレークはランダムな平面形状および／またはランダムなサイズ分布を持つことができる。他の実施形態では前記マイクロフレークは非ランダムな平面形状および／または非ランダムなサイズ分布を持つことができる。さらに、図２Ｃは、本発明のナノフレーク１２１の拡大された上面図を示す。 In yet another embodiment, one standard deviation from the average thickness of the microflakes can be less than about 10 nm. In other embodiments of the present invention, one standard deviation from the average thickness of the microflakes can be less than about 5 nm. Each of the microflakes can have a thickness of less than about 250 nm. In other embodiments, each of the microflakes can have a thickness of less than about 100 nm. In still other embodiments, the microflakes can have a thickness of less than about 20 nm. The microflakes can have a length less than about 5 microns and a thickness less than about 250 nm. In other embodiments, the microflakes can have a length of less than about 2 microns and a thickness of less than about 100 nm. In other embodiments, the microflakes can have a length of less than about 1 micron and a thickness of less than about 50 nm. With regard to its shape, the microflakes can have an aspect ratio of at least about 10. In other embodiments, the microflakes can have an aspect ratio of at least about 15. The microflakes can have a random planar shape and / or a random size distribution. In other embodiments, the microflakes can have a non-random planar shape and / or a non-random size distribution. Furthermore, FIG. 2C shows an enlarged top view of the nanoflakes 121 of the present invention.

前記元素の化学量論比は全粒子の総体中で、前記前駆体層および／または生成する高密度薄膜での、所望のまたは所望に近い化学量論比が保たれる限り、各マイクロフレークにより異なることができる。一つの好適な加工の実施形態によると、前記総体としての生成される薄膜の元素量は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比範囲で約０．７から約１．０であり、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比範囲で約０．０５から約０．３０である。任意的に、前記Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比範囲は約０．００から約４．００であることができ、製造の後工程で追加のセレン源が必要でもよく不要でもよい。   The stoichiometric ratio of the elements depends on the microflakes as long as the desired or nearly desired stoichiometric ratio is maintained in the total of all particles in the precursor layer and / or the resulting dense thin film. Can be different. According to one preferred processing embodiment, the elemental amount of the resultant thin film is about 0.7 to about 1.0 in the composition ratio range of Cu / (In + Ga), and Ga / (In + Ga). ) In the composition ratio range of about 0.05 to about 0.30. Optionally, the composition ratio range of Se / (In + Ga) may be about 0.00 to about 4.00, and an additional selenium source may or may not be necessary in a post-production process.

（マイクロフレークの生成）
図３を参照して、マイクロフレーク１０８を生成する装置の一実施形態を説明する。マイクロフレーク１０８は、限定はされないが、以下の各種の技術により得ることができる：ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕、小媒体粉砕、撹拌ボールミル粉砕、遊星ミル粉砕、水平ボールミル粉砕、ぺブルミル粉砕、微粉砕、ハンマーリング、乾式製粉、湿式製粉、ジェットミル粉砕、または他のタイプの製粉等の粉砕技術であって、単独または組合せることにより、市販品で入手可能な所望の元素状、二成分または任意の組合せの原料にも適用が可能なものである。図３は製粉プロセスで用いられる前記ボール、ビーズまたは他の材料を使用する製粉システム１３０を含む粉砕機１３２の一実施形態を示す。前記システム１３０は前記原材料の加工に無酸素環境を提供するために閉鎖系であってもよい。無酸素環境の維持のため不活性ガス源１３４が、前記閉鎖系と連結されることができる。前記製粉システム１３０は冷凍製粉を可能にするために、液体窒素または他の冷却源１３６（図中、点線内で示される）を設置するように構成されてもよい。他の方法として前記製粉システム１３０は加熱製粉プロセスを可能にするように構成されてもよい。加熱および／または冷却のサイクルを、前記製粉プロセスの中で行うことができる。任意的に、前記製粉はキャリアー液体および／または分散剤と前記粉末または加工される原材料の混合を含んでよい。本発明の一実施形態では、製粉により生成された前記マイクロフレーク１０８は、限定はされないが、約２０ｎｍから約５００ｎｍの厚さを有することができる。他の実施形態では前記マイクロフレークは約７５ｎｍから約１００ｎｍの厚さを有することができる。 (Generation of microflakes)
With reference to FIG. 3, one embodiment of an apparatus for generating microflakes 108 will be described. Although not limited, the microflakes 108 can be obtained by the following various techniques: ball mill grinding, bead mill grinding, small medium grinding, stirring ball mill grinding, planetary mill grinding, horizontal ball mill grinding, pebble mill grinding, fine grinding, Grinding techniques such as hammering, dry milling, wet milling, jet mill milling, or other types of milling, alone or in combination, to obtain the desired elemental, binary, or optional, commercially available It can also be applied to combination raw materials. FIG. 3 illustrates one embodiment of a grinder 132 that includes a milling system 130 that uses the balls, beads or other materials used in the milling process. The system 130 may be a closed system to provide an oxygen-free environment for processing the raw materials. An inert gas source 134 can be connected to the closed system to maintain an anoxic environment. The milling system 130 may be configured to install liquid nitrogen or other cooling source 136 (shown in dotted lines in the figure) to allow frozen milling. Alternatively, the milling system 130 may be configured to allow a heated milling process. Heating and / or cooling cycles can be performed during the milling process. Optionally, the milling may comprise a mixture of carrier liquid and / or dispersant and the powder or raw material to be processed. In one embodiment of the present invention, the microflakes 108 produced by milling can have a thickness of about 20 nm to about 500 nm, without limitation. In other embodiments, the microflakes can have a thickness of about 75 nm to about 100 nm.

当然ながら、前記製粉では前記原料粒子よりも硬い、および／または、質量密度の大きいビーズまたはマイクロビーズを使用することができ、前記原料粒子を前記適切なサイズと形状に変換することができる。一実施形態ではこれらのビーズは、ガラス、セラミック、アルミナ、セラミック、炭化ケイ素、または炭化タングステンビーズ、セラミック外殻を有するステンレススチールボール、セラミック外殻を有する鉄球等の前記マイクロフレークへの汚染を最小化するものであってよい。前記製粉機自体またはその部品は、さらにセラミックまたは他の不活性物質のライニングを有してもよく、または前記部品は完全にセラミックまたは化学的および機械的に不活性なもので、スラリーを含む前記マイクロフレークへの汚染を最小にするものであってよい。前記ビーズは前記プロセスの間定期的に篩いにかけることができる。   Of course, the milling can use beads or microbeads that are harder than the raw material particles and / or have a higher mass density, and can convert the raw material particles into the appropriate size and shape. In one embodiment, these beads may contaminate the microflakes such as glass, ceramic, alumina, ceramic, silicon carbide, or tungsten carbide beads, stainless steel balls with a ceramic outer shell, iron balls with a ceramic outer shell, etc. It may be minimized. The mill itself or parts thereof may further have a ceramic or other inert material lining, or the parts are completely ceramic or chemically and mechanically inert and contain a slurry. It may be one that minimizes contamination to microflakes. The beads can be sieved periodically during the process.

前記ボールミル粉砕は無酸素環境で行うことができる。これは製粉機を外部環境から遮蔽して、内部から空気を追放することを含むことができる。次いで製粉は不活性ガス雰囲気または他の無酸素環境下で行われる。いくつかの実施形態では、前記製粉機を無酸素環境生成のための遮断を可能にするフードまたは加工室内に配置することができる。前記加工は前記媒体の乾燥および脱気または開始時に無水、無酸素溶媒を選択し空気に接触させることなく充填することを含んでよい。前記無酸素製粉により無酸素マイクロフレークを生成することができ、これにより前記粒子から酸素を除去する工程が不要になる。このことにより、前記マイクロフレーク前駆体層の前記高密度薄膜への変換に伴う前記焼きなましの時間が大幅に削減される。いくつかの実施形態では、前記焼きなまし時間は約３０秒の範囲である。無空気マイクロフレークの生成（粉砕）に関連して、当然ながら、本発明は無空気の分散剤の生成および無空気のコーティング、貯蔵および／または取り扱いを含むことができる。   The ball milling can be performed in an oxygen-free environment. This can include shielding the mill from the outside environment and expelling air from the inside. Milling is then performed in an inert gas atmosphere or other oxygen-free environment. In some embodiments, the mill can be placed in a hood or processing chamber that allows shut off for oxygen free environment generation. The processing may include drying and degassing the medium or selecting an anhydrous, oxygen-free solvent at the start and filling without contact with air. Oxygen-free milling can produce oxygen-free microflakes, thereby eliminating the need to remove oxygen from the particles. This greatly reduces the annealing time associated with the conversion of the microflake precursor layer to the high density thin film. In some embodiments, the annealing time is in the range of about 30 seconds. In connection with the production (grinding) of airless microflakes, of course, the present invention can include the production of airless dispersants and airless coating, storage and / or handling.

前記製粉は各種の温度で行える。本発明の一実施形態では、前記製粉は室温で行える。他の実施形態では、限定はされないが、前記製粉は−１７５℃以下のような冷凍温度で行える。このことにより室温では液体である粒子または粉砕には十分に脆くない粒子の粉砕を行うことができる。前記製粉は全ての前記前駆体粒子が固体であり、かつ、前記非平面状または平面状の開始時の形態から前記平面形状が形成されるに十分な可塑性を有する所望の製粉温度で行うことができる。この所望の温度は、室温、室温より高い温度、または室温未満の温度および／または各種の温度の間のサイクルであってよい。一実施形態では前記製粉温度は約１５℃より低い温度でよい。他の実施形態では前記温度は約−１７５℃より低い温度でよい。さらに他の実施形態では前記製粉は液体窒素冷却化の８０Ｋすなわち−１９３℃であってよい。製粉時の温度制御により、溶媒、分散剤、原材料および／または前記製粉機の部品の間での化学反応を制御することができる。当然ながら前記に加え、温度は前記製粉プロセスの間異なる時間周期で変化することができる。制限しない例として、前記製粉では最初の製粉時間の期間は最初の温度に保ち、次いで他の温度に移り製粉の間その温度に保つことができる。   The milling can be performed at various temperatures. In one embodiment of the invention, the milling can be performed at room temperature. In other embodiments, although not limited, the milling can be performed at a freezing temperature such as −175 ° C. or less. This makes it possible to grind particles that are liquid at room temperature or particles that are not sufficiently brittle to grind. The milling is performed at a desired milling temperature at which all the precursor particles are solid and have sufficient plasticity to form the planar shape from the non-planar or planar starting form. it can. This desired temperature may be a cycle between room temperature, a temperature above room temperature, or a temperature below room temperature and / or various temperatures. In one embodiment, the milling temperature may be less than about 15 ° C. In other embodiments, the temperature may be less than about -175 ° C. In yet another embodiment, the milling may be liquid nitrogen cooled 80K or −193 ° C. By controlling the temperature during milling, the chemical reaction between the solvent, dispersant, raw materials and / or parts of the mill can be controlled. Of course, in addition to the above, the temperature can vary at different time periods during the milling process. By way of a non-limiting example, the milling can be maintained at the initial temperature for the first milling time and then transferred to another temperature to maintain that temperature during milling.

前記製粉は実質的に全前駆体粒子をマイクロフレークに変換することができる。いくつかの実施形態では、前記製粉は少なくとも約５０％（全前駆体粒子重量基準）の前記前駆体粒子をマイクロフレークに変換できる。さらに当然ながら、製粉の間前記温度は一定でも変化させてもよい。このことにより、前記原料または部分的に製粉された原料の材料特性の調整が行え、粒子の所望の形状、サイズおよび／または組成を作り出せるので有用である。   The milling can convert substantially all precursor particles into microflakes. In some embodiments, the milling can convert at least about 50% (based on total precursor particle weight) of the precursor particles to microflakes. Of course, the temperature may be constant or varied during milling. This is useful because the material properties of the raw material or partially milled raw material can be adjusted and the desired shape, size and / or composition of the particles can be created.

本発明ではマイクロフレーク形成のための「トップ・ダウン」“ｔｏｐ ｄｏｗｎ”法が開示されるが、当然ながら他の技術を用いることもできる。例えば、原料を融解状態から液体冷却槽の表面で急冷する等である。インジウム（恐らくガリウムとセレンも）のマイクロフレークは、撹拌により融解したインジウムを乳化させて、前記液体冷却槽の表面で急冷することで生成できる。当然ながら、フレーク生成のための湿式化学、乾式化学乾式物理および／または湿式物理技術のうちの任意の方法も本発明で使用できる（乾式または湿式製粉とは別に）。このように、本発明は湿式物理トップ・ダウン法には限定されず（製粉）、乾式及湿式ボトム・アップ法を含むことができる。任意的に粉砕は、多数工程の加工であってよいことに注意されたい。限定しない一例では、最初にミリメーターのサイズの塊または片を乾燥状態で挽き潰して１００μｍより細かくし、次いで１、２、３、またはそれ以上の工程での製粉により、ビーズ状の大きさを前記マイクロフレークまで粉砕できる。   Although the present invention discloses a “top down” “top down” method for forming microflakes, it will be appreciated that other techniques may be used. For example, the raw material is rapidly cooled from the molten state on the surface of the liquid cooling tank. Micro flakes of indium (possibly gallium and selenium) can be produced by emulsifying the indium melted by stirring and quenching it on the surface of the liquid cooling bath. Of course, any method of wet chemistry, dry chemical dry physics and / or wet physics techniques for flake production can be used in the present invention (apart from dry or wet milling). Thus, the present invention is not limited to wet physical top-down methods (milling), and can include dry and wet bottom-up methods. Note that optionally milling may be a multi-step process. In one non-limiting example, a millimeter-sized lump or piece is first ground in a dry state to a fineness of 100 μm and then milled in 1, 2, 3, or more steps to reduce the bead size. The micro flakes can be pulverized.

当然ながら、本発明で使用される前記原料粒子は各種の方法で調製することができる。限定しない一例としてベーゾル（Ｂ．Ｍ．Ｂａｓｏｌ）らに特許された米国特許第５，９
８５，６９１号は、粒子に基づくＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物薄膜の製造方法を記載している。エバースパッチャー（Ｅｂｅｒｓｐａｃｈｅｒ）とポールズ（Ｐａｕｌｓ）は、米国特許第６，８２１，５５９号で、サブミクロン単位のサイズの複数金属粒子や、少なくとも一種の金属酸化物を含む多相混合金属粒子等の微粒子の形態での相安定化前駆体の製造プロセスを記載している。米国特許出願公告第２００４０２１９７３０号明細書で、ベーゾル（Ｂｕｌｅｎｔ Ｂａｓｏｌ）は、一種類の固溶解体粒子を含む全体としてコントロールされた組成を有するナノ粉末の製剤を含む化合物薄膜製造プロセスを記載している。前記固溶体のアプローチを使用して、ガリウムは非酸化体として前記金属状分散剤に包含されることができるが、その濃度は最大約１８相対原子％までである（サブラマニアン（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｐ．Ｒ．）およびローリン（Ｌａｕｇｈｌｉｎ，Ｄ． Ｅ．），「Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ ＰｈａＳｅＤｉａｇｒａｍｓ，第二版」，マサルスキ（Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，Ｔ．Ｂ．）編集 ＡＳＭ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，（米国オハイオ州マテリアルズパーク（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐａｒｋ，ＯＨ）所在），１９９０年、 １４１０〜１４１２ページ； ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ，Ｍ．），「Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆＢｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙｓ」 １９５８年 第二版，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ，５８２〜５８４ページ）。米国特許出願第１１／０８１，１６３号明細書は、総体として制御された組成を持つＩＢ、ＩＩＩＡおよび任意的にＶＩＡ族元素の元素状ナノ粒子混合物の製剤による化合物薄膜製造プロセスを記載している。カルコゲニド粉末に関する議論は以下の中に見出すことができる：［（１）エー ベルベットら（Ａ．Ｖｅｒｖａｅｔ ｅｔ ａｌ），Ｅ． Ｃ． Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆ．，Ｐｒｏｃ． Ｉｎｔ． Ｃｏｎｆ．，１０ｔｈ （１９９１），９００−３ページ；（２）ギンレーら （Ｇｉｎｌｅｙ ｅｔ ａｌ）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．５，１９９８年、４３３ページ；（３）ギンレーら （Ｇｉｎｌｅｙ ｅｔ ａｌ）、ＷＯ
９９，３７８，３２； ４）ＵＳ ６，１２６，７４０］。これらの方法は、粉砕される原料の製造に使用できる。その他は、溶液付着に使用可能な前駆体であるサブミクロン単位のサイズの粒子の製造に使用できる。上記全ての文献は参照により全ての目的でその全体が本明細書に包含される。 Of course, the raw material particles used in the present invention can be prepared by various methods. As a non-limiting example, US Pat. No. 5,9, patented to B.M.Basol et al.
No. 85,691 describes a method for producing particle-based IB-IIIA-VIA element compound thin films. Eberspater and Pauls in U.S. Pat. No. 6,821,559, fine particles such as multiple metal particles of submicron size and multiphase mixed metal particles containing at least one metal oxide A process for producing a phase-stabilized precursor in the form of In US Patent Application Publication No. 20040219730, Base Basol describes a thin film compound manufacturing process that includes a formulation of nanopowder having a generally controlled composition that includes a single type of solid solution particles. . Using the solid solution approach, gallium can be included in the metallic dispersant as a non-oxidant, but its concentration is up to about 18 relative atomic percent (Subramanian, PR; ) And Laughlin, D. E., “Binary Alloy PhaSediagrams, 2nd edition”, edited by Masalski, Mass. ASM international, Materials Park, Ohio, USA 1990, pages 1410-1412; Hansen, M., “Constitution of Binary Alloys, 1958, 2nd edition, McGraw Hill, pages 582-584). US patent application Ser. No. 11 / 081,163 describes a process for producing compound thin films by formulation of elemental nanoparticle mixtures of IB, IIIA and optionally VIA elements having a generally controlled composition. . Discussion of chalcogenide powders can be found in: [(1) A. Vervaet et al, E .; C. Photovoltaic Sol. Energy Conf. , Proc. Int. Conf. 10th (1991), pages 900-3; (2) Ginley et al., Journal of Electronic Materials, Vol. 27, no. 5, 1998, 433; (3) Ginley et al, WO
99, 378, 32; 4) US 6,126, 740]. These methods can be used to produce raw materials to be crushed. Others can be used to produce submicron-sized particles that are precursors that can be used for solution deposition. All of the above references are incorporated herein by reference in their entirety for all purposes.

（インクの調製）
前記前駆体層１０６に用いられる前記分散剤を製剤するために、前記マイクロフレーク１０８を分散剤、界面活性剤、ポリマー、バインダー、架橋剤、乳化剤、乾燥剤、消泡剤、溶媒、充填剤、増量剤、増粘剤、薄膜コンディショナー、酸化防止剤、フロー剤、レベリング剤および保存剤から選択される一つまたは二以上化学物質と混合する。 (Preparation of ink)
In order to formulate the dispersant used in the precursor layer 106, the microflakes 108 are dispersed into a dispersant, a surfactant, a polymer, a binder, a crosslinking agent, an emulsifier, a desiccant, an antifoaming agent, a solvent, a filler, Mix with one or more chemicals selected from bulking agents, thickeners, thin film conditioners, antioxidants, flow agents, leveling agents and preservatives.

本発明により製造される前記インクは任意的に分散剤を含むことができる。いくつかの実施形態では分散剤を含まないことができる。分散剤（湿潤剤とも呼ばれる）は、粒子の一体化または凝集の防止のために使用される界面活性物質で、固体物質の液体媒体への懸濁を促進し生成する分散剤を安定化する。粒子表面がお互いに引きつけあう場合には凝集が生じ、しばしば一体化により安定性および／または均一性が減じる。粒子表面が互いに反発しあう場合には安定化が生じ、粒子は一体化せず溶液から急速には沈降しない傾向を持つ。   The ink produced according to the present invention can optionally contain a dispersant. In some embodiments, a dispersant may not be included. Dispersants (also referred to as wetting agents) are surfactants used to prevent particle coalescence or agglomeration, and promote the suspension of solid substances in a liquid medium to stabilize the resulting dispersant. Agglomeration occurs when the particle surfaces attract each other and often reduces stability and / or uniformity due to integration. Stabilization occurs when the particle surfaces repel each other, and the particles tend not to integrate and settle out of solution rapidly.

効率的な分散剤は通常、顔料の湿潤化ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｅｔｔｉｎｇ、分散化と安定化を行うことができる。インク／ペイントの性質によって分散剤は異なる。ポリリン酸塩、スチレン−マレイン酸共重合物およびポリアクリレートがしばしば水溶液での製剤に用いられ、一方脂肪酸誘導体、低分子量の修飾アルキド樹脂とポリエステル樹脂は有機溶媒での製剤にしばしば用いられる。   Efficient dispersants are usually capable of pigment wetting, dispersing and stabilizing pigments. Dispersants vary depending on the nature of the ink / paint. Polyphosphates, styrene-maleic acid copolymers and polyacrylates are often used in aqueous formulations, while fatty acid derivatives, low molecular weight modified alkyd resins and polyester resins are often used in organic solvent formulations.

界面活性剤は、それが溶解している溶媒の表面張力を低下させる界面活性の化学物質で
、湿潤剤として機能し（水性）媒質の表面張力を低く保つことによって、インクが基板表面と相互作用できるようにする。特定のタイプの界面活性剤は分散剤としても用いられる。界面活性剤は通常疎水性の炭化水素鎖と親水性の極性基の両方を有する。前記極性基は非イオン性であることができる。前記極性基がイオン性の場合、その電荷は陽性でも陰性でもよく、各々カチオン性とアニオン性界面活性剤となる。両性イオン性界面活性剤は同一分子内に陽電荷と陰電荷の両方を含み、一例として、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル ベタインが挙げられる。水溶液では、特定の界面活性剤はしばしば分散剤として用いられる。代表的なクラスの界面活性剤には、アセチレンジオール、脂肪酸誘導体、リン酸エステル類、ポリアクリレートナトリウム塩、ポリアクリル酸、大豆レシチン、トリオクチルホスファイト（ＴＯＰ）およびトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）が含まれる。 Surfactants are surface-active chemicals that reduce the surface tension of the solvent in which they are dissolved, functioning as wetting agents and keeping the (aqueous) medium surface tension low, allowing the ink to interact with the substrate surface. It can be so. Certain types of surfactants are also used as dispersants. Surfactants usually have both hydrophobic hydrocarbon chains and hydrophilic polar groups. The polar group may be nonionic. When the polar group is ionic, the charge may be positive or negative, and becomes a cationic or anionic surfactant, respectively. Zwitterionic surfactants contain both positive and negative charges in the same molecule, and an example is Nn-dodecyl-N, N-dimethylbetaine. In aqueous solutions, certain surfactants are often used as dispersants. Representative classes of surfactants include acetylene diol, fatty acid derivatives, phosphate esters, polyacrylate sodium salt, polyacrylic acid, soy lecithin, trioctyl phosphite (TOP) and trioctyl phosphine oxide (TOPO). included.

バインダーと樹脂は、生成された分散剤または既に形成された分散剤中で、近接する粒子を結合するのにしばしば用いられる。典型的なバインダーの例として、アクリル単量体（単官能基性希釈剤と多官能基性反応剤）、アクリル樹脂（例えば、アクリルポリオール、アミン協力剤、エポキシアクリル類、ポリエステルアクリル類、ポリエーテルアクリル類、スチレン−アクリル酸共重合体、ウレタンアクリル類またはビニルアクリル類）、アルキド樹脂（例えば長油性、中油性、短油性またはトールオイル）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の接着促進剤、アミド樹脂、アミノ樹脂（メラニンまたはウレアを主成分とする化合物等）、アスファルト／ろくしょう、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、セルロース樹脂［酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ニトロセルロース（ＮＣ）または有機セルロースエステル類］、 塩化ゴム、脂肪酸二量体、エポキシ樹脂（例えば、アクリレート、ビスフェノール Ａを基礎とする樹脂、エポキシ ＵＶ 硬化樹脂、エステル、フェノールおよびクレゾール（ノボラック：Ｎｏｖｏｌａｃｓ）またはフェノキシを基礎とする化合物）、エチレン アクリリック／メタクリル酸、Ｅ／ＡＡ、Ｅ／Ｍ／ＡＡまたはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のエチレンを含む三成分共重合体、フッ化ポリマー、ゼラチン（例えば、ビーエーエスエフ コーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｌａｔｉｏｎ）（米国ニュージャージー州フローハム パーク（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）所在）のプルロニックＦ−６８ （Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ−６８）） 、グリコール単量体、炭化水素樹脂（例えば、脂肪族、芳香族またはインデン等のクマロンを主成分とするもの）、マレイン酸樹脂、修飾ウレア、天然ゴム、天然樹脂およびガム、松脂、修飾フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリアミド、ポリブタジエン類（液体末端ヒドロキシ基）、ポリエステル類（飽和または不飽和の両方）、ポリオレフィン類、ポリウレタン（ＰＵ）イソシアネート類（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、環状脂肪族、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ））、ポリウレタン（ＰＵ）ポリオール類（例えば、カプロラクトン、二量体を主成分とするポリエステル、ポリエステルまたはポリエーテル）、ポリエステルまたはポリエーテルを主成分とするポリウレタン（ＰＵ）分散剤（ＰＵＤｓ）、ポリウレタンプレポリマー類（例えば、カプロラクトン、二量体を主成分とするポリエステル、ポリエステル類、ポリエーテルおよびウレタンアクリレートを主成分とする化合物）、 ポリエステルまたはポリエーテルのようなポリウレタン 熱可塑性物（ＴＰＵ）、ケイ酸塩（例えば、アルキルケイ酸塩または水ガラスを主成分とする化合物）、シリコーン（有機ケイ素化合物の重合体の総称）類（アミン官能基性、エポキシ官能基性、エトキシ官能基性、ヒドロキシ官能基性、メトキシ官能基性、シラノール官能基性またはシニル官能基性）、スチレン類（例えば、スチレン−ブタジエンのエマルジョンおよびスチレン ／ビニル トルエン ポリマー類および共重合体）またはビニル化合物（例えば、ポリオレフィン類およびポリオレフィン誘導体、ポリスチレンおよびスチレン共重合体またはポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ））が挙げられる。   Binders and resins are often used to bind adjacent particles in the produced or already formed dispersant. Examples of typical binders include acrylic monomers (monofunctional diluents and multifunctional reactants), acrylic resins (eg, acrylic polyols, amine synergists, epoxy acrylics, polyester acrylics, polyethers) Acrylics, styrene-acrylic acid copolymers, urethane acrylics or vinyl acrylics), alkyd resins (eg long oil, medium oil, short oil or tall oil), adhesion promoters such as polyvinyl pyrrolidone (PVP), amide resins , Amino resins (compounds mainly composed of melanin or urea), asphalt / corrosion, butadiene-acrylonitrile copolymer, cellulose resin [cellulose acetate butyrate (CAB), cellulose acetate propionate (CAP), ethyl cellulose (EC) ), Nitrocellulose (NC Or organic cellulose esters], chlorinated rubber, fatty acid dimers, epoxy resins (eg, acrylates, resins based on bisphenol A, epoxy UV curable resins, esters, phenols and cresols (Novolacs) or phenoxy) Compounds), ethylene acrylic / methacrylic acid, E / AA, E / M / AA or ethylene vinyl acetate (EVA) -containing ternary copolymers, fluorinated polymers, gelatin (eg, BASF Corporation (BASF)) Corporation (Pluronic F-68 (Florham Park, New Jersey), USA), glycol alone Body, hydrocarbon resins (for example, those mainly composed of aliphatic, aromatic or indene coumarone), maleic acid resin, modified urea, natural rubber, natural resin and gum, pine resin, modified phenolic resin, resole resin, Polyamides, polybutadienes (liquid-terminated hydroxy groups), polyesters (both saturated and unsaturated), polyolefins, polyurethane (PU) isocyanates (eg hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), cycloaliphatic , Diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI)), polyurethane (PU) polyols (eg, caprolactone, polyester based on dimer) Polyesters or polyethers), polyurethanes (PU) dispersants (PUDs) based on polyesters or polyethers, polyurethane prepolymers (eg caprolactone, polyesters based on dimers, polyesters, polyethers) And compounds based on urethane acrylate), polyurethanes such as polyester or polyether, thermoplastics (TPU), silicates (eg compounds based on alkyl silicates or water glass), silicones (organic (Generic name of polymer of silicon compound)) (amine functional group, epoxy functional group, ethoxy functional group, hydroxy functional group, methoxy functional group, silanol functional group or sinyl functional group), styrenes (for example, Styrene-butadiene emulsion And styrene / vinyl toluene polymers and copolymers) or vinyl compounds (e.g., polyolefins and polyolefin derivatives, polystyrene and styrene copolymers or polyvinyl acetate (PVAC)) can be mentioned.

乳化剤は凝集している物質の小液滴への解離を促進し、溶液中での懸濁を安定化することにより、液体を他の液体と混合させる分散剤である。例えばソルビタンエステル類は水が油中に［ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ（ｗ／ｏ）］懸濁したエマルジョン調製のための乳化剤として使用されまた油が吸収基剤となるエマルジョン（ｗ／ｏ）の調製、ｗ／ｏ型ポマードの製造、再吸収剤としてまた無毒性の消泡剤としても使用される。乳化剤の例としては、ソルビタンセスキオレエート（Ａｒｌａｃｅｌ ６０）、ソルビタンセスキオレエート（Ａｒｌａｃｅｌ ８３）、ソルビタンモノラウレート（Ｓｐａｎ ２０）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ ４０）、ソルビタンモノステアレート（Ｓｐａｎ ６０）、ソルビタン トリステアレート（Ｓｐａｎ ６５）、ソルビタンモノオレエート（Ｓｐａｎ ８０）、およびソルビタン トリオレエート（Ｓｐａｎ ８５）等のソルビタンエステル類が挙げられ、これらをすべて、たとえばユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）（米国デラウェア州ニューカッスル（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）所在）から入手することができる。他のポリマー性乳化剤には、ポリオキシエチレンモノステアレート（Ｍｙｒｊ ４５）、ポリオキシエチレンモノステアレート（Ｍｙｒｊ ４９）、ポリオキシル ４０ステアレート（Ｍｙｒｊ ５２）、ポリオキシエチレンモノラウレート（ＰＥＧ ４００）、ポリオキシエチレンモノオレエート（ＰＥＧ ４００モノオレエート）およびポリオキシエチレンモノステアレート（ＰＥＧ ４００モノステアレート）、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ ２０）、ポリオキシエチレン ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ ２１）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ ４０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（Ｔｗｅｅｎ ６０）、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（Ｔｗｅｅｎ
６１）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（Ｔｗｅｅｎ ８０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（Ｔｗｅｅｎ ８１）およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（Ｔｗｅｅｎ ８５）等のＴｗｅｅｎ シリーズの界面活性剤が含まれ、これらをすべて、たとえばユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）（米国デラウェア州ニューカッスル（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）所在）から入手することができる。Ａｒｌａｃｅｌ、ＭｙｒｉおよびＴｗｅｅｎは、アイシーアイ アメリカンズ社（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｎｓ Ｉｎｃ．）（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）所在）の登録商標である。 An emulsifier is a dispersant that promotes dissociation of agglomerated material into small droplets and stabilizes suspension in solution, thereby mixing a liquid with other liquids. For example, sorbitan esters are used as emulsifiers for the preparation of emulsions in which water is suspended in oil [water-in-oil (w / o)] and preparation of emulsions (w / o) in which oil is the absorbent base , Used in the manufacture of w / o pomade, as a resorbent and as a non-toxic antifoam. Examples of emulsifiers include sorbitan sesquioleate (Arlacel 60), sorbitan sesquioleate (Arlacel 83), sorbitan monolaurate (Span 20), sorbitan monopalmitate (Span 40), sorbitan monostearate (Span 60) Sorbitan esters such as, sorbitan tristearate (Span 65), sorbitan monooleate (Span 80), and sorbitan trioleate (Span 85), all of which are, for example, Uniqema (Newcastle, Delaware, USA) New Castle, Delaware). Other polymeric emulsifiers include polyoxyethylene monostearate (Myrj 45), polyoxyethylene monostearate (Myrj 49), polyoxyl 40 stearate (Myrj 52), polyoxyethylene monolaurate (PEG 400), Polyoxyethylene monooleate (PEG 400 monooleate) and polyoxyethylene monostearate (PEG 400 monostearate), and polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 21) , Polyoxyethylene sorbitan monopalmitate (Tween 40), polyoxyethylene sorbitan monostearate (Tween 60), polyoxyethylene sorbitan tristearate Over door (Tween
61), Tween series surfactants such as polyoxyethylene sorbitan monooleate (Tween 80), polyoxyethylene sorbitan monooleate (Tween 81) and polyoxyethylene sorbitan trioleate (Tween 85) Are available from, for example, Uniqema (New Castle, Delaware, USA). Arlacel, Myri and Tween are registered trademarks of ICI Americans Inc. (Wilmington, Delaware, USA).

前記コーティング／印刷プロセスの間とりわけ前記印刷プロセスが高速で行われる場合に泡が形成されることがある。界面活性剤は液体-空気の接触面で泡に吸着しそれを安定
化して、泡の生成を加速する。消泡剤は泡の生成の開始を防止し、一方破泡剤は既に生成した泡を最小化または除去する。消泡剤には疎水性固体、脂肪酸、および特定の界面活性剤が含まれ、前記の全てが液体−空気接触面に貫通し泡の生成を遅らせる。消泡剤にはさらにケイ酸塩とシリコーンの両者とケイ素を含まない物質が含まれる。シリコーンを含まない物質には微晶質のワックス、鉱油、ポリマー性物質、シリカおよび界面活性剤を主成分とする物質が含まれる。 Bubbles may form during the coating / printing process, especially when the printing process is performed at high speed. Surfactant adsorbs to and stabilizes the foam at the liquid-air interface and accelerates foam formation. Antifoam agents prevent the onset of foam formation, while foam breakers minimize or eliminate foam that has already been produced. Antifoaming agents include hydrophobic solids, fatty acids, and certain surfactants, all of which penetrate the liquid-air interface and delay foam formation. Antifoaming agents further include both silicates and silicones and silicon-free materials. Substances that do not contain silicone include microcrystalline waxes, mineral oils, polymeric substances, silicas and substances based on surfactants.

溶媒は水性（水を主成分とする）または非水性（有機）であってよい。環境に配慮した水を主成分とする溶液には有機溶媒より表面張力が高いという欠点が伴い、基板、特にプラスチックの基板の濡れを起こすことがより難しくなる。ポリマー基板の濡れを改善するために前記インクの表面張力を低下させるため界面活性剤を加える（界面活性剤で安定化される泡の発生を最小化しながら）、前記基板表面の修飾により表面エネルギーを増大させる（例えば、コロナ処理等）等を行うことができる。代表的な有機溶媒には、酢酸エステル類、アクリル酸エステル類、アルコール類（ブチル、エチル、イソプロピルまたはメチル）、アルデヒド類、ベンゼン、ジブロモメタン、クロロフォルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、環状化合物（例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エステル類（例えば酢酸ブチルまたは酢酸エチル）、エーテル類、グリコー
ル類（エチレングリコールまたはプロピレングリコール）、ヘキサン、ヘプタン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン）、天然油、テルペン類、テルピノール、トルエンが含まれる。 The solvent may be aqueous (based on water) or non-aqueous (organic). Environmentally-friendly water-based solutions have the drawback of higher surface tension than organic solvents, making it more difficult to wet substrates, particularly plastic substrates. In order to improve the wetting of the polymer substrate, a surfactant is added to reduce the surface tension of the ink (while minimizing the generation of bubbles stabilized by the surfactant), and the surface energy is reduced by modifying the substrate surface. Increasing (for example, corona treatment) can be performed. Typical organic solvents include acetates, acrylates, alcohols (butyl, ethyl, isopropyl or methyl), aldehydes, benzene, dibromomethane, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, cyclic compounds (eg, Cyclopentanone, cyclohexanone), esters (eg butyl acetate or ethyl acetate), ethers, glycols (ethylene glycol or propylene glycol), hexane, heptane, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones (eg Acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone), natural oils, terpenes, terpinol, toluene.

追加的成分には充填剤／増量剤、増粘剤、レオロジー調整剤、接着促進剤と結合剤のような表面調整剤、ゲル化防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、キレート化剤／錯化剤、腐食防止剤、火炎／錆阻害剤、難燃剤、保湿剤、熱安定剤、光安定剤／ＵＶ 吸収剤、潤滑剤、ｐＨ安定剤、およびスリップ制御用物質、酸化防止剤およびフロー剤／レベリング剤が含まれる。当然ながら、全ての成分は単独または他の成分と組合せて添加することができる。   Additional components include fillers / bulking agents, thickeners, rheology modifiers, surface modifiers such as adhesion promoters and binders, antigelling agents, antiblocking agents, antistatic agents, chelating agents / complexes. Agents, corrosion inhibitors, flame / rust inhibitors, flame retardants, humectants, heat stabilizers, light stabilizers / UV absorbers, lubricants, pH stabilizers, and slip control substances, antioxidants and flow agents / Leveling agents are included. Of course, all components can be added alone or in combination with other components.

（ロールツーロール製造）
図４を参照し、本発明によるロールツーロール製造プロセスを説明する。前記マイクロフレークを用いる本発明の実施形態はロールツーロール製造に適している。特にロールツーロール製造システム２００では可撓性の基板２０１、例えばアルミニウム箔は、ローラー２０２から出発進行してローラー２０４に巻き取られる。供給されてからローラーに巻き取られるまでの間、前記基板２０１は一連のアプリケータ２０６Ａ、２０６Ｂ、２０６Ｃ、例えば、マイクログラビアローラーおよびヒーター装置２０８Ａ、２０８Ｂ、２０８Ｃを通過する。各アプリケータは例えば、上述のような前駆体層の異なる層または副層を付着する。前記ヒーター装置は、前記異なる層および／または副層の焼きなましによる高密度の薄膜の形成に用いられる。図４に図示されている例では、アプリケータ２０６Ａおよび２０６Ｂは、前駆体層の異なる副層（前駆体層１０６のような）に適用することができる。ヒーター装置２０８Ａおよび２０８Ｂは各副層に次の副層が付着される前の焼きなましに使用される。他の方法として、前記両副層を同時に焼きなますことができる。アプリケータ２０６Ｃは、任意的に上述のようにカルコゲンまたは合金または元素状粒子を含む材料の追加層に適用することができる。ヒーター装置２０８Ｃは上述のように前記任意の追加層と前駆体層を加熱する。前記前駆体層（または副層）を付着し、次いで追加層を付着し、次いで三層全部を加熱し、前記光起電性光吸収体層に使用される前記ＩＢ−ＩＩＩＡ−カルコゲニド化合物薄膜を形成できることに注意されたい。前記ロールツーロール製造システムは継続的なロールツーロール製造および／またはセグメント化されたロールツーロール製造および／またはバッチモードのプロセスのどれでもよい。 (Roll-to-roll manufacturing)
The roll-to-roll manufacturing process according to the present invention will be described with reference to FIG. Embodiments of the invention using the microflakes are suitable for roll-to-roll manufacturing. In particular, in the roll-to-roll manufacturing system 200, a flexible substrate 201, such as an aluminum foil, starts from the roller 202 and is wound around the roller 204. The substrate 201 passes through a series of applicators 206A, 206B, 206C, eg, microgravure roller and heater devices 208A, 208B, 208C, from being fed to being wound on a roller. Each applicator, for example, deposits a different layer or sublayer of a precursor layer as described above. The heater device is used to form a high-density thin film by annealing the different layers and / or sub-layers. In the example illustrated in FIG. 4, applicators 206A and 206B can be applied to different sublayers of precursor layers (such as precursor layer 106). Heater devices 208A and 208B are used for annealing before the next sublayer is deposited on each sublayer. Alternatively, both sublayers can be annealed simultaneously. Applicator 206C can optionally be applied to an additional layer of material including chalcogen or alloy or elemental particles as described above. The heater device 208C heats the optional additional layer and the precursor layer as described above. Deposit the precursor layer (or sub-layer), then deposit additional layers, then heat all three layers to form the IB-IIIA-chalcogenide compound thin film used for the photovoltaic light absorber layer Note that it can be formed. The roll-to-roll manufacturing system may be any of continuous roll-to-roll manufacturing and / or segmented roll-to-roll manufacturing and / or batch mode processes.

（光起電性装置）
図５を参照し、上述のように製造された前記薄膜は、光起電性 装置、モジュール、またはソーラーパネルで光吸収体層として機能することができる。そのような光起電性 装置３００の例が図４に示される。前記装置３００は、ベース基板またはベース３０２、任意の接着および／または障壁層３０３、ベースまたは背後電極３０４、上記のタイプの薄膜を包含するｐ−型光吸収体層３０６、ｎ−型半導体薄膜３０８および透明電極３１０を含む。例として、前記ベース基板３０２は金属箔、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、関連するポリマー等のポリマーまたは金属化 プラスチックで形成されることができる。制限しない例としては、関連するポリマーには、同様の構造および／または機能特性および／または材料特性を有するものが含まれる。前記ベース電極３０４は導電性材料で作成される。例としては、前記ベース電極３０４は厚さが約０．１ミクロンから約２５ミクロンまでの金属層であってよい。任意の中間層３０３は、前記電極３０４と前記基板３０２の間に組み込まれることができる。任意的に、前記層３０３は前記基板３０２と前記電極３０４間の物質の拡散を防止するための拡散障壁層であってよい。前記拡散障壁層３０３は導電層でも非導電層であってもよい。限定しない例として、前記層３０３は以下の各種の物質のどれから構成されてもよい：クロム、バナジウム、タングステン、およびガラス、
または窒化物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、および／または窒化ハフニウムを含む）、酸化物、炭化物、および／または上記の単一または複数の組合せ。この層の厚さは１００ｎｍから５００ｎｍの範囲であることができるが、この例には限定されない。いくつかの実施形態では前記層の厚さは１００ｎｍから３００ｎｍの範囲であってよい。任意的に、前記層の厚さは約１５０ｎｍから約２５０ｎｍの範囲であってよい。任意的に、前記層の厚さは約２００ｎｍであってよい。いくつかの実施形態では前記基板３０２の各側面側に二つの障壁層を用いることができる。任意的に、界面層を前記電極３０４の上に配置でき、前記界面層は、限定はされないが、クロム、バナジウム、タングステン、およびガラス、または窒化物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、および／または窒化ハフニウムを含む）、酸化物、炭化物、および／または前記の単一または複数の組合せによる物質から構成されることができる。 (Photovoltaic device)
Referring to FIG. 5, the thin film manufactured as described above can function as a light absorber layer in a photovoltaic device, a module, or a solar panel. An example of such a photovoltaic device 300 is shown in FIG. The device 300 includes a base substrate or base 302, an optional adhesion and / or barrier layer 303, a base or back electrode 304, a p-type absorber layer 306 including a thin film of the type described above, an n-type semiconductor thin film 308. And a transparent electrode 310. For example, the base substrate 302 may be a metal foil, polyimide (PI), polyamide, polyether ether ketone (PEEK), polyether sulfone (PES), polyether imide (PEI), polyethylene naphthalene (PEN), polyester (PET). It can be formed of polymers, such as related polymers, or metallized plastics. By way of non-limiting example, related polymers include those having similar structural and / or functional and / or material properties. The base electrode 304 is made of a conductive material. As an example, the base electrode 304 may be a metal layer having a thickness from about 0.1 microns to about 25 microns. An optional intermediate layer 303 can be incorporated between the electrode 304 and the substrate 302. Optionally, the layer 303 may be a diffusion barrier layer for preventing material diffusion between the substrate 302 and the electrode 304. The diffusion barrier layer 303 may be a conductive layer or a non-conductive layer. By way of non-limiting example, the layer 303 may be composed of any of the following various materials: chromium, vanadium, tungsten, and glass,
Or nitrides (including tantalum nitride, tungsten nitride, titanium nitride, silicon nitride, zirconium nitride, and / or hafnium nitride), oxides, carbides, and / or combinations of one or more of the above. The thickness of this layer can range from 100 nm to 500 nm, but is not limited to this example. In some embodiments, the layer thickness may range from 100 nm to 300 nm. Optionally, the thickness of the layer may range from about 150 nm to about 250 nm. Optionally, the thickness of the layer may be about 200 nm. In some embodiments, two barrier layers can be used on each side of the substrate 302. Optionally, an interface layer can be disposed over the electrode 304, the interface layer being not limited to chromium, vanadium, tungsten, and glass, or nitride (tantalum nitride, tungsten nitride, titanium nitride, silicon nitride). , Zirconium nitride, and / or hafnium nitride), oxides, carbides, and / or materials from single or multiple combinations of the foregoing.

前記透明電極３１０は、シート抵抗を減少させるために透明導電層３０９と金属（例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＮｉ）フィンガの層３１１を含むことができる。前記ｎ−型半導体薄膜３０８は前記化合物薄膜と前記透明導電層３０９の間の接合パートナーとして機能する。例として、前記ｎ−型半導体薄膜３０８（接合パートナー層とも呼ばれる）は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、水酸化亜鉛、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）等の無機物質、ｎ-型有機化合物、またはこれら、または類似物質の複数のいくつ
かの組合せ、またはｎ−型ポリマーおよび／または小分子のような有機ポリマーを含むことができる。これらの物質の層は、例えば化学浴付着（ＣＢＤ）および／または化学表面付着（および／または関連する方法）で、厚さの範囲約２ｎｍから約１０００ｎｍ、より好適には約５ｎｍから約５００ｎｍ、そして最適には約１０ｎｍから約３００ｎｍで付着することができる。これは、継続的なロールツーロール製造および／またはセグメント化されたロールツーロール製造および／またはバッチモードのプロセスでの使用のために構成されることもできる。 The transparent electrode 310 may include a transparent conductive layer 309 and a metal (eg, Al, Ag, Cu, or Ni) finger layer 311 to reduce sheet resistance. The n − type semiconductor thin film 308 functions as a bonding partner between the compound thin film and the transparent conductive layer 309. For example, the n-type semiconductor thin film 308 (also referred to as a junction partner layer) is formed of an inorganic material such as cadmium sulfide (CdS), zinc sulfide (ZnS), zinc hydroxide, zinc selenide (ZnSe), or n-type organic. It may comprise a compound, or some combination of these or similar substances, or an organic polymer such as an n-type polymer and / or a small molecule. These layers of material may be, for example, chemical bath deposition (CBD) and / or chemical surface deposition (and / or related methods) in a thickness range of about 2 nm to about 1000 nm, more preferably about 5 nm to about 500 nm, And optimally, it can be deposited from about 10 nm to about 300 nm. It can also be configured for use in continuous roll-to-roll manufacturing and / or segmented roll-to-roll manufacturing and / or batch mode processes.

前記透明導電層３０９は無機物、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ化インジウム・スズ酸化物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはアルミニウムドープ酸化亜鉛、または関連化合物のような透明導電性酸化物（ＴＣＯ）であってよく、これらは、蒸発、化学浴付着（ＣＢＤ）、電気めっき、ゾル−ゲル・ベースのコーティング、スプレー・コーティング、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）等の各種の手段により付着することができる。他の方法として、前記透明導電層は、透明導電ポリマー性層、例えば ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン：Ｐｏｌｙ−３，４−Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ドープ型透明層、カーボンナノチューブまたは関連する構造、または他の透明有機物を単独または組合せて含むことができ、これらはスピン、ディップ、またはスプレー・コーティング等または各種の付着技術を用いて付着することができる。当然ながら、任意的に固有（非導電）ｉ−ＺｎＯをＣｄＳとアルミニウムドープＺｎＯの間に使用できる。任意的に絶縁層を前記層３０８と透明導電層３０９の間に配置できる。ハイブリッド透明導電層には無機物と有機物の組合せを使用できる。このように、前記層３０９は、任意的に有機物（ポリマー性または混合ポリマー性分子の）またはハイブリッド（有機物−無機物）であってよい。そのような透明導電層の例は例えば、同一出願人による米国特許出願公告第２００４０１８７９１７号明細書に記載されており、参照によりその全体が本願に包含される。   The transparent conductive layer 309 is made of an inorganic material such as indium tin oxide (ITO), indium tin oxide oxide, zinc oxide (ZnO) or aluminum-doped zinc oxide, or a related compound such as a transparent conductive oxide ( These may be evaporation, chemical bath deposition (CBD), electroplating, sol-gel based coating, spray coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), atomic layer It can be attached by various means such as vapor deposition (ALD). Alternatively, the transparent conductive layer may be a transparent conductive polymer layer, such as a PEDOT (poly-3,4-ethylenedioxythiophene) doped transparent layer, carbon nanotubes or related structures , Or other transparent organics, alone or in combination, which can be deposited using spin, dip, spray coating, etc. or various deposition techniques. Of course, optionally intrinsic (non-conductive) i-ZnO can be used between CdS and aluminum doped ZnO. Optionally, an insulating layer can be disposed between the layer 308 and the transparent conductive layer 309. A combination of inorganic and organic materials can be used for the hybrid transparent conductive layer. Thus, the layer 309 may optionally be organic (polymeric or mixed polymeric molecules) or hybrid (organic-inorganic). Examples of such transparent conductive layers are described, for example, in commonly assigned US Patent Application Publication No. 20040187917, which is hereby incorporated by reference in its entirety.

当業者であれば、これらの教示の範囲内で上記実施形態の変形を考案できるであろう。例えば本発明の実施形態では前記ＩＢ−ＩＩＩＡ前駆体層（または前記前駆体層の特定の副層または積層中の他の層）の一部はマイクロフレークを主成分とするインク以外の技術によって付着できることに注意されたい。例えば、前駆体層またはそれを構成する副層は、球状ナノ粉末を主成分とするインクの溶液付着、ＡＬＤ、蒸発、スパッタリング、ＣＶ
Ｄ、ＰＶＤ、電気めっき等の蒸気付着技術等の各種の代替付着技術により付着できる。 Those skilled in the art will be able to devise variations of the above embodiments within the scope of these teachings. For example, in an embodiment of the present invention, a part of the IB-IIIA precursor layer (or a specific sub-layer of the precursor layer or another layer in the stack) is attached by a technique other than ink based on microflakes. Note that you can. For example, the precursor layer or the sublayer constituting the precursor layer may be a solution adhesion of ink mainly composed of spherical nano-powder, ALD, evaporation, sputtering, CV
It can be deposited by various alternative deposition techniques such as vapor deposition techniques such as D, PVD and electroplating.

本発明実施形態の一方法を示すフローチャート図６を参照し説明する。図６は、前記マイクロフレーク１０８が本明細書の前記プロセスを用いて生成される工程３５０を示す。任意的に、好ましくない残渣を除く洗浄工程３５１を含んでもよい。いったん前記マイクロフレーク１０８が生成されると、工程３５２では前記マイクロフレークと少なくとも他の一つの成分、例えばキャリアー液体、から前記インクが製剤される。当然ながら、任意的に本発明のいくつかの実施形態では、前記生成プロセスでコーティング可能なインクが製剤される場合には、ボックス３５３（点線で囲まれた部分）で示されるように前記工程３５０と３５２を一工程のプロセスに組合せることができる。制限しない例では、これは前記製剤に使われる分散剤および／または溶媒が良好なコーティングにも使用できる場合である。工程３５４では、前記基板１０２の前記インクによるコーティングで前記前駆体層１０６が形成される。任意的に、コーティングされた層１０６から分散剤および／または他の残渣を除くために、加熱、洗浄等の方法による工程３５５を含んでもよい。任意的に、工程３５５はインク付着後に、限定はされないが、溶媒を除去する乾燥トンネルや炉のような装置を使用する工程を含んでよい。工程３５６で前記前駆体層の加工により高密度薄膜が形成され、さらに工程３５８で加工されて前記光吸収体層を形成する。当然ながら、任意的に本発明のいくつかの実施形態では、前記高密度薄膜が光吸収体層であり、さらに前記薄膜の加工が不要の場合に、工程３５６と３５８を一つのプロセスに組合せることができる。工程３６０では、前記ｎ−型接合が光吸収体層の上および／または接触する形で形成される。工程３６２では透明電極が前記ｎ−型接合相層上に形成されて太陽電池として機能できる積層が生成される。   A flowchart illustrating one method of an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 6 shows a step 350 in which the microflakes 108 are generated using the process herein. Optionally, a cleaning step 351 may be included to remove unwanted residues. Once the microflakes 108 are generated, in step 352 the ink is formulated from the microflakes and at least one other component, such as a carrier liquid. Of course, optionally in some embodiments of the present invention, if an ink that can be coated in the production process is formulated, the step 350 as indicated by box 353 (the area enclosed by the dotted line). 352 can be combined into a one-step process. In a non-limiting example, this is the case when the dispersant and / or solvent used in the formulation can also be used for a good coating. In step 354, the precursor layer 106 is formed by coating the substrate 102 with the ink. Optionally, step 355 by methods such as heating, washing, etc. may be included to remove the dispersant and / or other residues from coated layer 106. Optionally, step 355 may include using a device such as, but not limited to, a drying tunnel or furnace to remove the solvent after ink deposition. In step 356, the precursor layer is processed to form a high-density thin film, and in step 358, the light absorber layer is formed. Of course, optionally in some embodiments of the invention, steps 356 and 358 are combined into a single process when the high density thin film is a light absorber layer and further processing of the thin film is not required. be able to. In step 360, the n-type junction is formed on and / or in contact with the light absorber layer. In step 362, a transparent electrode is formed on the n-type junction phase layer to produce a stack that can function as a solar cell.

図７を参照するが、当然ながら、複数の装置３００がモジュール４００に内蔵され、各種パッキング、耐久性、環境からの防御等の特性を含む太陽電池モジュールを形成されて、初めて装置３００が野外環境に設置可能となる。一実施形態では前記モジュール４００は、その上に前記装置３００が取り付けられる基板４０４を支持する枠４０２を含むことができる。このモジュール４００は複数の装置３００を一度に取り付けることを可能にすることにより取り付けプロセスを単純化する。他の方法として、柔軟な形状因子を援用することができる。当然ながら封入された装置および／または層が環境的影響からの防御に使用できる。制限しない例では、前記封入された装置および／または層は、とりわけ長期間の環境への暴露での湿気および／または酸素および／または酸性雨の前記装置への侵入を防ぐことができる。   Referring to FIG. 7, of course, a plurality of devices 300 are built in the module 400 to form a solar cell module including various characteristics such as packing, durability, and protection from the environment. It becomes possible to install in. In one embodiment, the module 400 can include a frame 402 that supports a substrate 404 on which the device 300 is mounted. This module 400 simplifies the attachment process by allowing multiple devices 300 to be attached at once. As an alternative, flexible form factors can be used. Of course, the enclosed devices and / or layers can be used to protect against environmental influences. In a non-limiting example, the encapsulated device and / or layer can prevent moisture and / or oxygen and / or acid rain from entering the device, especially with prolonged exposure to the environment.

（追加カルコゲン源）
当然ながら、マイクロフレークを用いる本発明では、同時係属の米国特許出願第１１／２９０，６３３号明細書（代理人整理番号：Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ．ＮＳＬ−０４５）に記載されたと同様の追加のカルコゲン源を用いることができる。前記出願では前記前駆体物質は、１）限定はされないが、セレン化銅および／またはセレン化インジウムおよび／またはセレン化ガリウムのようなカルコゲニドおよび／または２）限定はされないが、約２００ｎｍ以下のサイズのＳｅまたはＳのナノ粒子のような追加のカルコゲン源を含む。限定しない一例では、前記カルコゲニドおよび／または前記追加カルコゲンは、マイクロフレークおよび／またはナノフレークの形状であってよく、前記追加のカルコゲン源はフレークおよび／または非フレークであってよい。前記カルコゲニドのマイクロフレークは、限定はされないが、ＩＢ族元素との二成分カルコゲニドのナノ粒子（例えば、Ｃｕ−Ｓｅ、Ｃｕ−ＳまたはＣｕ−ＴｅのようなＩＢ族元素の非酸素カルコゲニド）および／またはＩＩＩＡ族元素カルコゲニドのナノ粒子（例えば、Ｇａ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）、Ｉｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）およびＡｌ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）のようなＩＩＩＡ族元素の非酸素カルコゲニド）のような一または二成分以上の合金カルコゲニドを含む。他の実施形態では前記マイクロフレークはＣｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ、および／またはＩｎ−Ｇａ
等のＩＢおよび／またはＩＩＩＡ族元素のような非カルコゲニドであってよい。前記カルコゲンが比較的低温で融解する場合（例えば、Ｓｅ：２２０°Ｃ、Ｓ ：１２０°Ｃ）、前記カルコゲンは既に液相状態をとっているので前記マイクロフレークと良好な接触を持つことができる。もし前記マイクロフレークおよびカルコゲンが次いで十分加熱されると（例えば、約３７５°Ｃで）、前記カルコゲンは前記カルコゲニドと反応して所望のＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニド物質を生成する。
次いで図８Ａから８Ｃを参照する。前記カルコゲニドのマイクロフレーク５０２と追加カルコゲン源、例えば、カルコゲン粒子を含む粉末５０４が基板５０１に担持される。制限しない例として、前記カルコゲン粒子はミクロンおよび／またはサブミクロンのサイズの非酸素カルコゲン（例えば、Ｓｅ、ＳまたはＴｅ）粒子であって、例えば数百ｎｍ以下から数ミクロンのサイズを有する。カルコゲニドのマイクロフレーク５０２とカルコゲン粒子５０４は前記基板５０１上で、前記追加カルコゲン粒子５０４が融解するのに十分な温度まで加熱され、図８Ｂに示されるように液体カルコゲン５０６を生成する。前記液体カルコゲン５０６とカルコゲニド５０２は前記液体カルコゲン５０６と前記カルコゲニド５０２が反応するのに十分な温度まで加熱され、図１Ｃに示されるようなＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニド化合物の高密度薄膜５０８を形成する。ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニド化合物の高密度薄膜は次いで冷却される。 (Additional chalcogen source)
Of course, in the present invention using microflakes, an additional source of chalcogen similar to that described in co-pending US patent application Ser. No. 11 / 290,633 (Attorney Docket No. NSL-045). Can be used. In the application, the precursor material is 1) not limited, but chalcogenides such as copper selenide and / or indium selenide and / or gallium selenide and / or 2) but not limited to a size of about 200 nm or less Additional sources of chalcogen such as Se or S nanoparticles. In one non-limiting example, the chalcogenide and / or the additional chalcogen may be in the form of microflakes and / or nanoflakes, and the additional chalcogen source may be flakes and / or non-flakes. The chalcogenide microflakes include, but are not limited to, binary chalcogenide nanoparticles with group IB elements (eg, non-oxygen chalcogenides of group IB elements such as Cu-Se, Cu-S, or Cu-Te) and / or Or group IIIA element chalcogenide nanoparticles (eg, non-oxygen chalcogenides of group IIIA elements such as Ga (Se, S, Te), In (Se, S, Te) and Al (Se, S, Te)) Including one or more alloy chalcogenides. In another embodiment, the microflakes are Cu-In, Cu-Ga, and / or In-Ga.
It may be a non-chalcogenide such as a group IB and / or group IIIA element. When the chalcogen melts at a relatively low temperature (for example, Se: 220 ° C., S: 120 ° C.), the chalcogen is already in a liquid phase, and thus can have good contact with the microflakes. . If the microflakes and chalcogen are then sufficiently heated (eg, at about 375 ° C), the chalcogen reacts with the chalcogenide to produce the desired Group IB-IIIA element chalcogenide material.
Reference is now made to FIGS. 8A-8C. The chalcogenide microflakes 502 and an additional chalcogen source, for example, a powder 504 containing chalcogen particles, are supported on a substrate 501. By way of non-limiting example, the chalcogen particles are micron and / or submicron sized non-oxygen chalcogen (eg, Se, S or Te) particles having a size of, for example, a few hundred nm or less to a few microns. The chalcogenide microflakes 502 and chalcogen particles 504 are heated on the substrate 501 to a temperature sufficient to melt the additional chalcogen particles 504 to produce a liquid chalcogen 506 as shown in FIG. 8B. The liquid chalcogen 506 and the chalcogenide 502 are heated to a temperature sufficient for the liquid chalcogen 506 and the chalcogenide 502 to react to form a high density thin film 508 of a group IB-IIIA chalcogenide compound as shown in FIG. 1C. . The dense film of the IB-IIIA element chalcogenide compound is then cooled.

限定はされないが、例えばミクロンサイズまたはそれより大きいサイズの粒子の出発物質である二成分カルコゲニドの原料物質から前記カルコゲニド粒子５０２が得られる。市販品で入手可能なカルコゲニド原料物質の例を表１に示す。   Although not limited, the chalcogenide particles 502 are obtained from a raw material of a two-component chalcogenide that is, for example, a starting material of particles having a size of micron or larger. Examples of commercially available chalcogenide raw materials are shown in Table 1.

Figure 2009540537
Figure 2009540537

市販品で入手可能なカルコゲン粉末および他の原料の例を下記の表２に示す。   Examples of commercially available chalcogen powder and other raw materials are shown in Table 2 below.

Figure 2009540537
Figure 2009540537

（追加カルコゲン源層の印刷）
次いで図９Ａから９Ｅを参照し、マイクロフレークを使用する本発明の他の実施形態を説明する。図９Ａは基板６０２と、その上にマイクロフレーク前駆体層６０６が形成される接触層６０４を示す。追加のカルコゲン源は、限定はされないがマイクロフレーク前駆体層６０６上の元素状カルコゲン粒子６０７のような追加のカルコゲン源を含む別個の層６０８として提供される。一般性を失うことのない例として、前記カルコゲン粒子はセレン、硫黄またはテルルの粒子であってよい。図９Ｂに示されるように、熱６０９が前記マイクロフレークの前駆体層６０６と前記カルコゲン粒子を含む前記層６０８に加えられ、それらを前記カルコゲン粒子６０７が融解し、前記カルコゲン粒子６０７と前記前駆体層６０６の元素が反応するのに十分な温度まで加熱される。当然ながら、前記マイクロフレークは、限定されないが、ＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素および／またはＶＩＡ族元素等を含む各種の物質からできている。前記カルコゲン粒子６０７と前記前駆体層６０６の元素の反応により図９Ｃに示されるＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニド化合物による化合物薄膜６１０が形成される。好適には、前記ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニド化合物はＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（１−ｙ）Ｓ２ｙ（ここで０≦ｘ≦１ かつ ０≦ｙ≦１）である。当然ながら、いくつかの実施形態では前記前駆体層１０６は、前記層１０８の追加カルコゲン源による処理の前に焼結することができる。他の実施形態では、前記前駆体層１０６は予め加熱されず、前記層１０６と１０８は一緒に加熱される。 (Printing of additional chalcogen source layer)
9A to 9E, another embodiment of the present invention using microflakes will now be described. FIG. 9A shows a substrate 602 and a contact layer 604 on which a microflake precursor layer 606 is formed. The additional chalcogen source is provided as a separate layer 608 that includes an additional chalcogen source, such as, but not limited to, elemental chalcogen particles 607 on the microflake precursor layer 606. As an example without losing generality, the chalcogen particles may be selenium, sulfur or tellurium particles. As shown in FIG. 9B, heat 609 is applied to the precursor layer 606 of the microflakes and the layer 608 containing the chalcogen particles, which melt the chalcogen particles 607, and the chalcogen particles 607 and the precursor. Heat to a temperature sufficient for the elements of layer 606 to react. Of course, the microflakes are made of various materials including, but not limited to, group IB elements, group IIIA elements and / or group VIA elements. A compound thin film 610 made of the IB-IIIA group chalcogenide compound shown in FIG. 9C is formed by the reaction of the elements of the chalcogen particles 607 and the precursor layer 606. Preferably, the group IB-IIIA-chalcogenide compound is CuIn 1-x Ga x Se 2 (1-y) S 2y ( where 0 ≦ x ≦ 1 and 0 ≦ y ≦ 1). Of course, in some embodiments, the precursor layer 106 can be sintered prior to treatment of the layer 108 with an additional chalcogen source. In other embodiments, the precursor layer 106 is not pre-heated and the layers 106 and 108 are heated together.

本発明の一実施形態では、前記前駆体層６０６は約４．０から約０．５ミクロンの厚さである。前記カルコゲン粒子６０７を含む層６０８は約４．０から約０．５ミクロンの厚さであることができる。前記層６０８中の前記カルコゲン粒子６０７は約１ｎｍから約２
５ミクロンまでのサイズであり、好適には約２５ｎｍから約３００ｎｍのサイズである。前記カルコゲン粒子６０７は最初には前記ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ化合物薄膜６１０の最終的厚さよりも大きいことができることに注意されたい。前記前駆体層６０６上に好適に湿式付着して前記層６０８を形成できるインクまたはペーストを調製するために、前記カルコゲン粒子６０７は溶媒、キャリアー、分散剤等と混合できる。他の方法として、前記カルコゲン粒子６０７を乾式プロセスで基板に付着し前記層６０８を形成することができる。カルコゲン粒子６０７を含む前記層６０８の加熱は例えば前記のＲＴＡプロセスで行うことができる。 In one embodiment of the present invention, the precursor layer 606 is about 4.0 to about 0.5 microns thick. The layer 608 containing the chalcogen particles 607 can be about 4.0 to about 0.5 microns thick. The chalcogen particles 607 in the layer 608 are about 1 nm to about 2
The size is up to 5 microns, preferably from about 25 nm to about 300 nm. Note that the chalcogen particles 607 may initially be larger than the final thickness of the IB-IIIA-VIA compound thin film 610. The chalcogen particles 607 can be mixed with a solvent, carrier, dispersant, etc. to prepare an ink or paste that can be suitably wet deposited on the precursor layer 606 to form the layer 608. As another method, the chalcogen particles 607 may be attached to a substrate by a dry process to form the layer 608. The heating of the layer 608 containing the chalcogen particles 607 can be performed by the RTA process described above, for example.

前記カルコゲン粒子６０７（例えば、ＳｅまたはＳ）はいくつかの異なる方法で形成することができる。例えばＳｅまたはＳ粒子は、市販品で入手できる細かいメッシュの粉末（例えば、２００メッシュ／７５ミクロン）を出発原料とし、前記粉末をボールミルで所望のサイズまで粉砕する。典型的なボールミル粉砕の手法は、挽き潰しのためのセラミック球と液体媒体中の粉末形状の原料で満たされた製粉ジャーを用いる。前記ジャーを回転または振動させ、前記球を振動させ前記液体媒体中の粉末を挽き潰し前記原料物質の粒子サイズを小さくする。任意的に、前記加工は乾燥状態での、限定はされないが、Ｓｅ等の大きな固まりの（予備的）挽き潰しを含むことができる。前記乾燥挽き潰しでは２−６Ｍｍまたはそれより小さい固まりを使用できるが、それより大きい固まりも処理できる場合がある。より大きな原料物質から開始し、乾燥挽き潰し次いで湿式挽き潰し（限定はされないがボールミル粉砕等）することのできる全ての粉砕で、このことは真実である。前記製粉機自身は小媒体ミルから水平回転セラミックジャーの範囲で異なることができる。   The chalcogen particles 607 (eg, Se or S) can be formed in several different ways. For example, for Se or S particles, a fine mesh powder (for example, 200 mesh / 75 microns) that is commercially available is used as a starting material, and the powder is pulverized to a desired size by a ball mill. A typical ball milling technique uses a milling jar filled with ceramic spheres for grinding and powdered raw material in a liquid medium. The jar is rotated or vibrated, the sphere is vibrated, and the powder in the liquid medium is ground to reduce the particle size of the raw material. Optionally, the processing can include a large (preliminary) grinding such as, but not limited to, Se in a dry state. The dry grind can use chunks of 2-6 Mm or less, but larger chunks can sometimes be processed. This is true for all grinds that can start with a larger raw material, then dry grind and then wet grind (such as but not limited to ball milling). The mill itself can vary from a small media mill to a horizontal rotating ceramic jar.

次いで図９Ｄを参照するが、当然ながら、いくつかの実施形態では前記カルコゲン粒子の層６０８を前記前駆体層６０６の下に形成することができる。前記層６０８がこの位置にあっても、前記カルコゲン粒子が十分な余剰のカルコゲンを前記前駆体層６０６に供給し、層６０６中の前記ＩＢおよびＩＩＩＡ族元素と完全に反応させることは可能である。さらに前記位置にある層６０８から放出されたカルコゲンは前記層６０６を上昇するため、この前記層６０８の層６０６の下の配置は元素間のより大きな混合を発生させるために有益である。前記層６０８の厚さは約４．０ミクロンから約０．５ミクロンの範囲であることができる。さらに他の実施形態では６０８前記層６０８の厚さは約５００ｎｍから約５０ｎｍの範囲であることができる。限定しない一例では、厚さ約１００ｎｍより厚い個別のＳｅ層で十分である。前記カルコゲンコーティングには、粉末によるコーティング、Ｓｅ蒸発または、限定はされないが、化学 付着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、電気めっきおよび／または同様または関連する方法を単独または組合せて行う他のＳｅ付着方法が含まれる。他のタイプの物質付着技術も、厚さが０．５ミクロン未満または１．０ミクロン未満のＳｅ層を形成するために使用できる。当然ながら、いくつかの実施形態では前記追加カルコゲン源は元素状カルコゲンに限定されず、いくつかの実施形態では合金および／または一つまたは複数のカルコゲン溶液であってよい。   Referring now to FIG. 9D, it will be appreciated that in some embodiments the layer of chalcogen particles 608 may be formed under the precursor layer 606. Even if the layer 608 is in this position, it is possible for the chalcogen particles to supply a sufficient surplus of chalcogen to the precursor layer 606 and to completely react with the group IB and IIIA elements in the layer 606. . Furthermore, the chalcogen released from the layer 608 at the location ascends the layer 606, so this placement of the layer 608 under the layer 606 is beneficial for generating greater mixing between the elements. The thickness of the layer 608 can range from about 4.0 microns to about 0.5 microns. In still other embodiments, the thickness of the layer 608 can range from about 500 nm to about 50 nm. In one non-limiting example, a separate Se layer thicker than about 100 nm is sufficient. The chalcogen coating may be powder coating, Se evaporation or, but not limited to, chemical deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), atomic layer deposition (ALD), electroplating and / or similar. Other Se deposition methods that include methods alone or in combination are included. Other types of material deposition techniques can also be used to form Se layers with thicknesses of less than 0.5 microns or less than 1.0 microns. Of course, in some embodiments, the additional chalcogen source is not limited to elemental chalcogen, and in some embodiments may be an alloy and / or one or more chalcogen solutions.

任意的に、当然ながら前記追加カルコゲン源は別個の層ではなく、前記前駆体層に混合および／または付着することができる。本発明の一実施形態では、無酸素または実質的に無酸素のカルコゲン粒子を使用できる。前記カルコゲンがマイクロフレークおよび／またはプレート形状の前駆体物質と共に使用される場合、稠密化については平面状粒子を使用することにより高い密度が達成されるため、従って別個の層とは対照的に、Ｓｅおよび／または他のカルコゲン源を前記前駆体層に印刷することを除外する理由はなくなる。これには前記前駆体層を以前の加工温度まで加熱する必要はないということが含まれる。いくつかの実施形態では、これは前記薄膜を４００℃まで加熱することなく生成できることを含む。いくつかの実施形態ではこれは３００℃まで加熱しなくてよいことを含む。   Optionally, of course, the additional chalcogen source can be mixed and / or deposited on the precursor layer rather than a separate layer. In one embodiment of the invention, oxygen-free or substantially oxygen-free chalcogen particles can be used. When the chalcogen is used with microflakes and / or plate-shaped precursor materials, high density is achieved by using planar particles for densification, and thus in contrast to a separate layer, There is no reason to preclude printing Se and / or other chalcogen sources on the precursor layer. This includes that the precursor layer need not be heated to the previous processing temperature. In some embodiments, this includes that the film can be produced without heating to 400 ° C. In some embodiments this includes not having to heat to 300 ° C.

さらに本発明の他の実施形態では、原料の多重層を印刷し、次層の付着前にカルコゲンと反応させることができる。制限しない一例として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ層を付着し、それを焼きなましし、その後にＳｅ層を付着し、次いでＲＴＡ処理し、次いでＧａに富む他の前駆体層を付着し、次いでもう一つのＳｅ付着を行い、最後に二回目のＲＴＡ処理を行うことができる。より一般的には、これには前駆体層を形成し（加熱または加熱なしで）、次いで追加カルコゲン源を前記層にコーティングし（次いで加熱または加熱しないで）、次いでもう一つの前駆体層を形成し（加熱または加熱しないで）、次いで追加カルコゲン源のもう一つの層を形成し（次いで加熱または加熱しないで）、そして所望の組成に達するか、または所望の結晶サイズが生成されるまで、所望の回数だけ繰り返すことが含まれる。限定しない一例では、この方法はガリウム濃度の向上に使用できる。他の実施形態ではこの方法は銅濃度の向上に使用できる。さらに他の実施形態ではこの方法はインジウム濃度の向上に使用できる。またさらに他の実施形態ではこの方法はセレン濃度の向上に使用できる。またさらに他の実施形態はではこの方法はセレン濃度の向上に使用できる。他の理由は、大きな結晶を得るために最初に銅に富む薄膜を成長させ、次いで銅の少ない層を加え始めて、化学量論比を元の状態に回復することである。もちろんこの実施形態は前記カルコゲンの前記前駆体層への付着を可能にするため、加工に含まれるどの工程とも組合せることができる。   In yet another embodiment of the invention, multiple layers of raw material can be printed and reacted with chalcogen prior to deposition of the next layer. As a non-limiting example, a Cu—In—Ga layer is deposited, annealed, followed by a Se layer, then RTA treated, then another precursor layer rich in Ga, and then another layer. Se adhesion can be performed, and finally the second RTA process can be performed. More generally, this involves forming a precursor layer (with or without heating), then coating the layer with an additional chalcogen source (and then without heating or heating), and then adding another precursor layer. Form (without heating or heating), then form another layer of additional chalcogen source (and then without heating or heating) and until the desired composition is reached or the desired crystal size is produced It includes repeating as many times as desired. In one non-limiting example, this method can be used to increase gallium concentration. In other embodiments, the method can be used to increase copper concentration. In still other embodiments, the method can be used to increase indium concentration. In still other embodiments, the method can be used to increase selenium concentration. In still other embodiments, the method can be used to increase selenium concentration. Another reason is to first grow a copper-rich thin film to obtain large crystals, and then start adding a low copper layer to restore the stoichiometric ratio. Of course, this embodiment can be combined with any process involved in processing to allow the chalcogen to adhere to the precursor layer.

次いで図９Ｅを参照するが、ＳｅやＳのようなカルコゲンの低い融点を利用する代替法は、限定はされないが、コアがマイクロフレーク６０７であり、シェルがカルコゲンコーティングであるコア−シェル型のマイクロフレークを形成することである。前記カルコゲン６２０は融解して速やかに前記コアのマイクロフレーク６０７の原料と反応する。制限しない例として、前記コアはＩＢ族元素（例えば、Ｃｕ）および／またはＩＩＩＡ族元素（例えば、ＧａとＩｎ）の元素状粒子の混合物であり、これらは元素状原料のボールミル粉砕により所望のサイズで得られる。入手可能な元素状原料の一覧を下記の表３に示す。前記コアは、カルコゲニドまたは本明細書において記載されるその他の物質のコアであってよい。   Referring now to FIG. 9E, an alternative method that utilizes the low melting point of chalcogen, such as Se or S, includes, but is not limited to, a core-shell type micro, where the core is microflakes 607 and the shell is a chalcogen coating. Forming flakes. The chalcogen 620 melts and quickly reacts with the raw material of the core microflakes 607. By way of non-limiting example, the core is a mixture of elemental particles of a group IB element (eg, Cu) and / or a group IIIA element (eg, Ga and In), which are of desired size by ball milling of the elemental raw material. It is obtained with. A list of available elemental raw materials is shown in Table 3 below. The core may be a chalcogenide or other material core described herein.

Figure 2009540537
Figure 2009540537

（カルコゲンに富むカルコゲニド粒子）
次に図１０Ａ−１０Ｃを参照するが、当然ながら、さらに本発明の他の実施形態は前記マイクロフレーク粒子がカルコゲン（ＩＢ族元素カルコゲニド、ＩＩＩＡ族元素カルコゲニドまたは他のカルコゲニド）に富むカルコゲニド粒子である実施形態を含むことができる。これらの実施形態では、前記カルコゲニド粒子自身に過剰のカルコゲンが含まれるため、別個のカルコゲン源は使用しなくともよい。限定しない一例では、ＩＢ族元素カルコゲニド、例えばＣｕｘＳｅｙ（ここでｘ＜ｙである）の組成のセレン化銅である。このように、これはカルコゲンに富むカルコゲニドであり、前記前駆体の前記粒子が加工される
ときに過剰量のセレンを供給できる。 (Chalcogenide-rich chalcogenide particles)
Referring now to FIGS. 10A-10C, of course, still another embodiment of the present invention is a chalcogenide particle in which the microflake particles are rich in chalcogen (Group IB element chalcogenide, Group IIIA element chalcogenide or other chalcogenide). Embodiments can be included. In these embodiments, the chalcogenide particles themselves contain an excess of chalcogen, so a separate chalcogen source may not be used. One non-limiting example is a group IB element chalcogenide, such as copper selenide with a composition of Cu x Se y (where x <y). Thus, this is a chalcogen-rich chalcogenide, which can supply an excess amount of selenium when the particles of the precursor are processed.

前記追加カルコゲン源を供給する目的は、第一に、液体を生成し前記初期固体粒子（フレーク）と前記液体間の接触面積を増大させることである。第二に、カルコゲンの少ない薄膜を追加のカルコゲン源で処理することにより前記化学量論量の所望のカルコゲン量を加えることである。第三に、Ｓｅのようなカルコゲンは揮発性であり加工過程で不可避的に一部が損失されるためである。そのため、主目的は液体を生成することである。前記前駆体層の加工中に、さらに液体量を増加させる各種の他のルートが存在する。これらのルートは、限定されないが、以下の使用を含む：１）Ｃｕ２−ｘＳｅよりも、よりＳｅに富むＣｕ−Ｓｅ（＞３７７℃、５２３℃より高い温度ではより多くの液体）；２）追加のＳｅを添加するときに、Ｃｕ２Ｓｅ以上にＳｅに富むＣｕ−Ｓｅ（＞２２０℃）；３）Ｉｎ４Ｓｅ３の組成と同一またはＩｎ４Ｓｅ３とＩｎ１Ｓｅ１の中間の組成のＩｎ−Ｓｅ（＞５５０℃）；４）追加のＳｅを添加するときに、Ｉｎ４Ｓｅ３と同じ組成か、よりＳｅに富むもの（＞２２０℃）；５）ＩｎとＩｎ４Ｓｅ３の中間組成のＩｎ−Ｓｅ（＞１５６℃、Ｉｎ元素が生成するため、好適には無酸素）；６）Ｇａエマルジョン（＞２９℃、好適には無酸素）；および困難であるが（しかし可能である）Ｇａ−Ｓｅ。Ｓｅ蒸気を取り扱う必要はあるが、それでも上記の方法か比較しうる方法を用いて、追加の（カルコゲン）液体を前記前駆体層自身に生成することには多大な利点がある   The purpose of supplying the additional chalcogen source is to first generate a liquid and increase the contact area between the initial solid particles (flakes) and the liquid. Second, the stoichiometric amount of the desired chalcogen amount is added by treating a thin film of chalcogen with an additional chalcogen source. Third, chalcogens such as Se are volatile and partly inevitably lost during the processing. Therefore, the main purpose is to produce a liquid. There are various other routes that further increase the amount of liquid during the processing of the precursor layer. These routes include, but are not limited to: 1) Cu-Se richer in Se than Cu2-xSe (> 377 ° C, more liquid at temperatures above 523 ° C); 2) Additional Cu-Se (> 220 ° C.) rich in Se over Cu 2 Se when adding 2 Se of Se 3> In-Se (> 550 ° C.) having the same composition as In 4 Se 3 or intermediate between In 4 Se 3 and In 1 Se 1; 4) When additional Se is added, the same composition as In4Se3 or more Se-rich (> 220 ° C.); 5) In-Se (> 156 ° C., an In element with an intermediate composition between In and In4Se3, 6) Ga emulsion (> 29 ° C., preferably oxygen-free); and difficult (but possible) Ga-Se. Although it is necessary to handle Se vapor, there are still significant advantages in generating additional (chalcogen) liquid in the precursor layer itself using the above or comparable method.

図１０Ａを参照するが、当然ながら前記インクは複数のタイプの粒子を含むことができる。図１０Ａでは、前記粒子７０４は第一のタイプの粒子であり、前記粒子７０６は第二のタイプの粒子である。限定しない一例では、前記インクは複数のタイプの粒子を含み、その中の一タイプの粒子だけがカルコゲニドでありカルコゲンに富むことができる。他の実施形態では前記インクは少なくと二つのタイプのカルコゲンに富むカルコゲニド粒子を含む複数の粒子中を含む。制限しない例として、前記インクはＣｕｘＳｅｙ（ここでｘ＜ｙ）とＩｎａＳｅｂ（ここでａ＜ｂ）を含むことができる。さらに他の実施形態では前記インクは複数の粒子７０４、７０６および７０８（点線で囲まれた部分）を含み、少なくとも三つのタイプのカルコゲニド粒子がインク内に含まれる。制限しない例としては、前記カルコゲンに富むカルコゲニド粒子はＣｕ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ、および／またはＧａ−Ｓｅであってよい。前記三つの全てがカルコゲンに富む。前記所望の過剰量のカルコゲンを得るために、各種の方法を使用できる。もし前記インクに三つのタイプの粒子があると、当然ながら、全粒子がカルコゲニドまたはカルコゲンに富む必要はない。例えばＣｕ−Ｓｅの一つのタイプしか含まないインクでも、インク中にはカルコゲンに富む粒子、例えばＣｕｘＳｅｙ（ここでｘ＜ｙ）と非カルコゲンに富む粒子、例えばＣｕｘＳｅｙ（ここでｘ＞ｙ）の混合物が存在する。制限しない例としては、混合物はＣｕ１Ｓｅ１およびＣｕ１Ｓｅ２の組成のセレン化銅粒子を含むことができる。 Referring to FIG. 10A, it will be appreciated that the ink may include multiple types of particles. In FIG. 10A, the particle 704 is a first type of particle and the particle 706 is a second type of particle. In one non-limiting example, the ink includes multiple types of particles, of which only one type of particles is a chalcogenide and can be rich in chalcogens. In another embodiment, the ink comprises in a plurality of particles comprising at least two types of chalcogen-rich chalcogenide particles. By way of non-limiting example, the ink can include Cu x Se y (where x <y) and In a Se b (where a <b). In yet another embodiment, the ink includes a plurality of particles 704, 706, and 708 (a portion surrounded by a dotted line), and at least three types of chalcogenide particles are included in the ink. As a non-limiting example, the chalcogen-rich chalcogenide particles may be Cu-Se, In-Se, and / or Ga-Se. All three are rich in chalcogen. Various methods can be used to obtain the desired excess of chalcogen. If there are three types of particles in the ink, of course, not all particles need to be rich in chalcogenides or chalcogens. For example, an ink containing only one type of Cu-Se may contain chalcogen-rich particles such as Cu x Se y (where x <y) and non-chalcogen-rich particles such as Cu x Se y (where There is a mixture of x> y). As a non-limiting example, the mixture can include copper selenide particles having a composition of Cu 1 Se 1 and Cu 1 Se 2 .

さらに図１０Ａを参照する。当然ながら前記カルコゲンに富む粒子を含む場合でも、前述のように 追加層７１０（点線で囲まれた部分）を前記インクの上に印刷またはコーティングして過剰のカルコゲン源を供給することができる。この層に含まれる原料は、純粋なカルコゲン、カルコゲニド、またはカルコゲンを含む化合物であってよい。図１０Ｃに示されるように、さらにカルコゲンの必要な加工が望ましい場合には、前記追加層７１０（点線で囲まれた部分）は、生成する薄膜の上に印刷されることができる。   Still referring to FIG. Of course, even when the chalcogen-rich particles are included, an additional layer 710 (portion surrounded by a dotted line) can be printed or coated on the ink as described above to provide an excess chalcogen source. The raw material contained in this layer may be pure chalcogen, chalcogenide or a compound containing chalcogen. As shown in FIG. 10C, if further processing of the chalcogen is desired, the additional layer 710 (portion surrounded by a dotted line) can be printed on the resulting thin film.

次いで図１０Ｂを参照して、前記粒子７０４と７０６の変換を開始するために熱を加えることができる。前記粒子中の物質の異なる融点により、あるものは他のものより早く液化し始める。本発明では、このことは、原料が液化し液体７１２として他の物質および／または層中の７１４および７１６のような元素を取り囲んで過剰のカルコゲンを発生する場合にとりわけ有利である。   Referring now to FIG. 10B, heat can be applied to initiate the conversion of the particles 704 and 706. Some start to liquefy faster than others due to the different melting points of the substances in the particles. In the present invention, this is particularly advantageous when the raw material liquefies and surrounds other substances and / or elements such as 714 and 716 in the layer as liquid 712 to generate excess chalcogen.

全粒子により供給される過剰のカルコゲンの全量は、加工後の化合物に含まれるべき前記化学量論量のレベル以上である。本発明の一実施形態では、前記過剰のカルコゲン量は、１）前記ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素の最終カルコゲニド薄膜で要する化学量論量および２）前記ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素の最終カルコゲニド薄膜に所望の化学量論量のカルコゲニドが含まれるために必要な、加工中の損失量を補填するための最少量のカルコゲン：の合計より多い量である。限定はされないが、前記過剰のカルコゲンは加工温度下で液化するフラックスとして機能し、液化した過剰のカルコゲンは粒子での原子混合を増大させる。前記液化した過剰のカルコゲンは、さらにＩＢおよびＩＩＩＡ族元素と反応する十分なカルコゲンの存在を保証する。前記過剰のカルコゲンは前記粒子またはフレークの「消化」（ｄｉｇｅｓｔ）または「可溶化」（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅ）を助ける。過剰のカルコゲンは前記所望の薄膜が完全に形成される前に前記層から離脱する。   The total amount of excess chalcogen supplied by all particles is above the stoichiometric level to be included in the processed compound. In one embodiment of the invention, the amount of excess chalcogen is 1) the stoichiometric amount required for the final chalcogenide film of the IB-IIIA element and 2) the desired chemistry for the final chalcogenide film of the IB-IIIA element. It is greater than the sum of the minimum amount of chalcogen required to make up for the amount of processing loss required to include a stoichiometric amount of chalcogenide. Although not limited, the excess chalcogen functions as a flux that liquefies at processing temperatures, and the liquefied excess chalcogen increases atomic mixing in the particles. The liquefied excess chalcogen further ensures the presence of sufficient chalcogen to react with the IB and IIIA elements. The excess chalcogen aids in “digesting” or “solubilizing” the particles or flakes. Excess chalcogen is detached from the layer before the desired film is completely formed.

次に図１０Ｃを参照するが、熱は前記ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニド薄膜７２０が形成されるまで継続して加えられる。もし特定の特性が所望の場合、他の層７２２（点線で囲まれた部分）の塗布を前記薄膜７２０の更なる加工で行うことができる。制限しない例として、追加のガリウム源がを最上層に加えさらに前記薄膜７２０と反応させることができる。その他としては、追加のセレンにより前記薄膜７２０表面のセレン化を改善することができる。セレン蒸気雰囲気を使用してもセレン化することができる。   Next, referring to FIG. 10C, heat is continuously applied until the IB-IIIA element chalcogenide thin film 720 is formed. If a particular property is desired, another layer 722 (portion surrounded by a dotted line) can be applied by further processing of the thin film 720. As a non-limiting example, an additional gallium source can be added to the top layer and further reacted with the thin film 720. Otherwise, selenization of the surface of the thin film 720 can be improved by additional selenium. Selenization can also be achieved using a selenium vapor atmosphere.

当然ながら、各種のカルコゲニド粒子を非カルコゲニド粒子と組合せて、前記前駆体層中で所望量の過剰カルコゲンの供給を達成できる。下記の表（表４）は、行方向にリストされているカルコゲニド粒子と、列方向にリストされている非カルコゲニド粒子の可能な組合せの、限定されないマトリックスを提供する。さらに当然ながら、列からさらに二つの物質を組み合わせることができる。限定しない例として、Ｃｕ−Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｅは別の列にあるが組み合わせることができる。別の可能性は、Ｃｕ−Ｇａ＋Ｉｎ−Ｇａ＋Ｓｅ（または他のカルコゲン源である）。   Of course, various chalcogenide particles can be combined with non-chalcogenide particles to achieve a desired amount of excess chalcogen supply in the precursor layer. The table below (Table 4) provides a non-limiting matrix of possible combinations of chalcogenide particles listed in the row direction and non-chalcogenide particles listed in the column direction. Of course, two more substances can be combined from the line. As a non-limiting example, Cu—Ga + In + Se is in a separate row but can be combined. Another possibility is Cu-Ga + In-Ga + Se (or other chalcogen source).

Figure 2009540537
Figure 2009540537

さらに他の実施形態では、本発明は各種のカルコゲニド粒子を他のカルコゲニド粒子と組合せることができる。下記の表（表５）は行方向にリストされているカルコゲニド粒子と、列方向にリストされているカルコゲニド粒子の可能な組合せの、限定されないマトリックスを提供する。   In still other embodiments, the present invention can combine various chalcogenide particles with other chalcogenide particles. The table below (Table 5) provides a non-limiting matrix of possible combinations of chalcogenide particles listed in the row direction and chalcogenide particles listed in the column direction.

Figure 2009540537
Figure 2009540537

（結晶核生成層）
次に図１１Ａから１１Ｃを参照し、粒子または、限定されないがマイクロフレークなどのフレークを用いるさらに本発明の他の実施形態について説明する。この実施形態は、Ｉ
Ｂ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニドの薄層を前記基板上に付着し、その上に形成される前記前駆体層からの薄膜成長のための結晶核生成面として機能させ、前記基板上での結晶の成長を改善する方法を提供する。前駆体層形成の前にこのＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニド結晶核生成層を付着し、コーティングし、または形成することができる。前記結晶核生成層は真空技術または非真空技術により形成できる。前記結晶核生成層の上面に形成された前記前駆体層は各種の技術、例えば、限定はされないが、本願に記載された複数のマイクロフレークを含むインク技術で製造できる。 (Crystal nucleation layer)
Referring now to FIGS. 11A-11C, yet another embodiment of the present invention using particles or flakes such as, but not limited to, micro flakes will be described. This embodiment is represented by I
A thin layer of a B-IIIA group element chalcogenide is deposited on the substrate and functions as a crystal nucleation surface for thin film growth from the precursor layer formed on the substrate to grow a crystal on the substrate. Provide a way to improve. This IB-IIIA element chalcogenide crystal nucleation layer can be deposited, coated, or formed prior to precursor layer formation. The crystal nucleation layer can be formed by a vacuum technique or a non-vacuum technique. The precursor layer formed on the top surface of the crystal nucleation layer can be manufactured by various techniques, for example, but not limited to, the ink technique including a plurality of microflakes described herein.

図１１Ａに示されるように、光吸収体層が基板８１２上に形成される。前記基板８１２とその上に形成される前記光吸収体層との電気的接触を促進させるために、前記基板８１２の表面に接触層８１４をコーティングすることができる。例としてアルミニウム基板８１２はモリブデンの接触層８１４でコーティングすることができる。ここで論議されるように、前記基板８１２への物質または物質層の形成または付着には、もし前記接触層８１４が用いられる場合には、前記接触層８１４への物質または物質層の形成または付着を含むことができる。   As shown in FIG. 11A, a light absorber layer is formed on the substrate 812. A contact layer 814 may be coated on the surface of the substrate 812 to promote electrical contact between the substrate 812 and the light absorber layer formed thereon. As an example, the aluminum substrate 812 can be coated with a contact layer 814 of molybdenum. As discussed herein, the formation or attachment of a substance or material layer to the substrate 812, if the contact layer 814 is used, the formation or attachment of the substance or substance layer to the contact layer 814. Can be included.

図１１Ｂに示されるように、結晶核生成層８１６が前記基板８１２上に形成される。この結晶核生成層はＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニドを含み、前記前駆体層形成の前に付着し、コーティングし、または形成することができる。制限しない例では、これはＣＩＧＳ層、Ｇａ−Ｓｅ層、その他の高融点のＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニド層、またはガリウム薄層であってよい。   As shown in FIG. 11B, a crystal nucleation layer 816 is formed on the substrate 812. This crystal nucleation layer comprises the IB-IIIA group chalcogenide and can be deposited, coated or formed prior to the precursor layer formation. In a non-limiting example, this may be a CIGS layer, a Ga—Se layer, other refractory IB-IIIA element chalcogenide layers, or a thin gallium layer.

図１１Ｃを参照して、いったん前記結晶核生成層が形成されると、前記前駆体層８１８を前記結晶核生成層の上に形成できる。いくつかの実施形態では前記結晶核生成層と前記前駆体層を同時に形成することができる。前記前駆体層８１８は一つまたは複数のＩＢ族元素と一以上のＩＩＩＡ族元素を含むことができる。好適には、前記一以上のＩＢ族元素は銅を含む。前記一以上のＩＩＩＡ族元素はインジウムおよび／またはガリウムを含むことができる。前記前駆体層は薄膜から、例えば上述の技術のどれかを用いて形成できる。   Referring to FIG. 11C, once the crystal nucleation layer is formed, the precursor layer 818 can be formed on the crystal nucleation layer. In some embodiments, the crystal nucleation layer and the precursor layer can be formed simultaneously. The precursor layer 818 may include one or more group IB elements and one or more group IIIA elements. Preferably, the one or more group IB elements include copper. The one or more group IIIA elements may include indium and / or gallium. The precursor layer can be formed from a thin film, for example, using any of the techniques described above.

図１１Ｃを参照するが、当然ながら、前記の結晶核生成層と前駆体層の交互の構造を積層中で繰り返すことができる。図１１Ｃでは、任意的にもう一つの結晶核生成層８２０（点線で囲まれた部分）を前記前駆体層８１８上に形成し、前記の結晶核生成層と前駆体層の交互の構造を継続している。他の前駆体層８２２を次いで前記結晶核生成層８２０の上に形成して前記繰り返しの層構造を所望の数だけ繰り返すことができる。以下に限定はされないが、所望の性能を構築するために、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、またはそれより多い数の結晶核生成層と前駆体層の交互のセットの繰り返しを形成できる。積層中で、前記各セットはそれぞれ他のセットとは異なる物質または物質量を有することができる。前記交互の層は溶液付着、真空蒸着等で形成される。異なる技術により異なる層を形成できる。一実施形態では、これは（任意的に所望のＣｕ対Ｉｎ対Ｇａ比率で）前駆体層を溶液付着（または真空蒸着）し、次いでカルコゲン（溶液ベース、真空ベース、または限定しない例として、蒸気またはＨ２Ｓｅ等）を添加し、任意的にこの積層を熱処理し（前記カルコゲン源導入中または導入後に）、次いで追加の前駆体層を（任意的に所望のＣｕ対Ｉｎ対Ｇａ比率で）付着し、最終的に前記最終積層を熱処理（前記カルコゲン源導入中または導入後に）することを含むことができる。その目標は、次の薄膜生成および／または結晶成長の段階で前記基板上に穴または覆われない部分が無いように平面状の結晶核を生成させることである。任意的に、前記第一のＣｕ＋Ｉｎ＋Ｇａを含む前駆体層を追加する前に、前記カルコゲン源を導入することができる。当然ながら、いくつかの他の実施形態では、結晶核生成層８２０は、限定はされないがセレン層のようにカルコゲンを含む層であってよく、各前駆体層と共に加熱されることができる（または全ての前駆体層の形成後に加熱されることができる）。 Referring to FIG. 11C, it will be appreciated that the alternate structure of crystal nucleation layers and precursor layers can be repeated in the stack. In FIG. 11C, another crystal nucleation layer 820 (portion surrounded by a dotted line) is optionally formed on the precursor layer 818, and the alternating structure of the crystal nucleation layer and the precursor layer is continued. is doing. Another precursor layer 822 can then be formed on the crystal nucleation layer 820 to repeat the repeated layer structure as many times as desired. Although not limited to the following, in order to build the desired performance, two, three, four, five, six, seven, eight, nine, ten or more alternating nucleation layers and precursor layers A set of repetitions can be formed. In the stack, each set may have a different substance or substance amount than the other set. The alternating layers are formed by solution deposition, vacuum deposition, or the like. Different layers can be formed by different techniques. In one embodiment, this involves solution deposition (or vacuum deposition) of the precursor layer (optionally in the desired Cu to In to Ga ratio) and then chalcogen (solution based, vacuum based, or as a non-limiting example, vapor Or H 2 Se or the like), optionally heat treating the stack (during or after the introduction of the chalcogen source), and then adding an additional precursor layer (optionally in the desired Cu to In to Ga ratio) Depositing and finally heat treating the final stack (during or after the introduction of the chalcogen source). The goal is to generate planar crystal nuclei so that there are no holes or uncovered portions on the substrate in the next thin film formation and / or crystal growth stage. Optionally, the chalcogen source can be introduced prior to adding the precursor layer comprising the first Cu + In + Ga. Of course, in some other embodiments, the crystal nucleation layer 820 can be a layer containing chalcogen, such as but not limited to a selenium layer, and can be heated with each precursor layer (or Can be heated after formation of all precursor layers).

（熱勾配による結晶核生成層）
次いで図１２Ａと１２Ｂを参照するが、当然ながらマイクロフレークを主成分とする前駆体物質に用いられる結晶核生成層は、前記前駆体層８５０中に熱勾配を発生させることにより形成することもできる。制限しない例では、前記結晶核生成層８５２は、前記前駆体層の上部から開始して形成できる。または任意的に前記結晶核生成層８５４を前記前駆体層の下部から開始して形成できる。本発明の一実施形態では、前記結晶核生成層は、前記前駆体層および／または前駆体層の積層で、最初のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物の結晶の成長が他の場所での成長よりも優先的に行われる層として観察されるものである。前記結晶核生成層８５２または８５４は、前記前駆体層の一部分が結晶の発生を開始させるのに十分な温度に達するように前記前駆体層に熱勾配を発生させることにより形成される。前記結晶核生成層は、基板の全域でピンホールやその他の異形の発生を最小化しながら、さらに結晶の成長を促進する実質的に平面構造を有する結晶核生成面の形態をとることができる。 (Crystal nucleation layer by thermal gradient)
Next, referring to FIGS. 12A and 12B, it is understood that the crystal nucleation layer used for the precursor material mainly composed of microflakes can be formed by generating a thermal gradient in the precursor layer 850. . In a non-limiting example, the crystal nucleation layer 852 can be formed starting from the top of the precursor layer. Or optionally, the crystal nucleation layer 854 can be formed starting from the bottom of the precursor layer. In one embodiment of the present invention, the crystal nucleation layer is a stack of the precursor layer and / or precursor layer, and the growth of the crystal of the first IB-IIIA-VIA group element compound is grown elsewhere. It is observed as a layer preferentially performed. The crystal nucleation layer 852 or 854 is formed by generating a thermal gradient in the precursor layer such that a portion of the precursor layer reaches a temperature sufficient to initiate crystal generation. The crystal nucleation layer may take the form of a crystal nucleation surface having a substantially planar structure that further promotes crystal growth while minimizing the occurrence of pinholes and other irregularities throughout the substrate.

図１２Ａに示されるように、本発明の一実施形態では、前記結晶核生成層８５２形成のために用いられる前記熱勾配は、レーザー８５６で前記前駆体層８５０上部のみを加工温度まで上昇させることで発生できる。前記レーザー８５６はパルス化または他の方法により前記前駆体層の全ての厚さに亘って加工温度に達するまで加熱されないように制御される。前記前駆体層の裏面８５８とそれを支持する前記基板８６０は、前記層の下部が加工温度まで加熱されないように、冷却されたローラー８６２、冷却された平面状接触面、または冷却されたドラム等の外部の冷却源と接触することができる。また冷却されたガス８６４を前記基板の一面と前記前駆体層の隣接する部分に供給し前記前駆体層の温度を前記ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニドの最終化合物の結晶核生成が起きる加工温度以下にすることができる。当然ながら前記前駆体層上部の加熱に、限定しない例としてパルス化熱加工、プラズマ加熱、ＩＲランプによる加熱等の他の装置を用いることもできる。   As shown in FIG. 12A, in one embodiment of the present invention, the thermal gradient used to form the crystal nucleation layer 852 causes the laser 856 to raise only the top of the precursor layer 850 to a processing temperature. Can occur. The laser 856 is controlled so that it is not heated by pulsed or other methods until the processing temperature is reached over the entire thickness of the precursor layer. The back surface 858 of the precursor layer and the substrate 860 that supports the precursor layer are a cooled roller 862, a cooled planar contact surface, a cooled drum, or the like so that the lower part of the layer is not heated to the processing temperature. In contact with an external cooling source. In addition, the cooled gas 864 is supplied to one surface of the substrate and an adjacent portion of the precursor layer, and the temperature of the precursor layer is set to be equal to or lower than a processing temperature at which crystal nucleation of the final compound of the IB-IIIA group chalcogenide occurs. can do. As a matter of course, other devices such as pulsed thermal processing, plasma heating, and IR lamp heating can be used for heating the precursor layer.

図１２Ｂに示されるように本発明の他の実施形態では、前記結晶核生成層８５４を前記前駆体層８５０の下部に上述と同様の技術を用いて形成できる。本発明で使用される前記基板８６０は熱伝導性であるため、前記基板の下部の加熱も前記前駆体層の下部の加熱を引き起こす。そのため前記結晶核生成面は前記下部の底部に沿って形成される。前記前駆体層の上部は、限定はされないが、冷却されたガス、冷却されたローラー、その他の冷却装置等の各種の技術によって冷却できる。   As shown in FIG. 12B, in another embodiment of the present invention, the crystal nucleation layer 854 can be formed below the precursor layer 850 using the same technique as described above. Since the substrate 860 used in the present invention is thermally conductive, heating of the lower portion of the substrate also causes heating of the lower portion of the precursor layer. Therefore, the crystal nucleation surface is formed along the bottom of the lower part. The upper part of the precursor layer can be cooled by various techniques such as, but not limited to, a cooled gas, a cooled roller, and other cooling devices.

前記結晶核生成層の形成後、好適には前記ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニド最終化合物またはそれに近似する物質で構成される部分、前記前駆体層全体、または任意的に前記前駆体層の事実上加工されなかった部分を前記加工温度まで加熱し、前記残存する物質が前記結晶核生成層との接触により前記ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニド最終化合物に変換され始めるようにする。前記結晶核生成層が結晶生成を導き、不均一な結晶形成による前記基板上のピンホールや他の以上の発生の可能性を最小化する。   After the formation of the crystal nucleation layer, preferably the portion composed of the IB-IIIA group chalcogenide final compound or a substance similar thereto, the entire precursor layer, or optionally the virtual processing of the precursor layer. The part that has not been heated is heated to the processing temperature so that the remaining material begins to be converted to the final IB-IIIA element chalcogenide compound by contact with the crystal nucleation layer. The crystal nucleation layer leads to crystal formation, minimizing the possibility of pinholes and other occurrences on the substrate due to non-uniform crystal formation.

当然ながら、前記に加えて、前記温度は前駆体層の異なる加工時間に亘って変化させることができる。制限しない例では、第一の加工でその加工時間に亘って第一の温度で加熱し、次に第二の温度に変えて続く加工時間の加熱を行うことができる。任意的に前記方法は、意図的な一回以上の温度落下を含むことができ、制限しない例では、前記方法には加熱、冷却、加熱、次いで冷却することが含まれる。本発明の一実施形態では、最初の時間の期間で約５０℃と約２００℃の間の温度から降下させることを含む。   Of course, in addition to the above, the temperature can be varied over different processing times of the precursor layer. In a non-limiting example, the first process can be heated at the first temperature over the process time and then changed to the second temperature for subsequent process time heating. Optionally, the method can include intentional one or more temperature drops, and in a non-limiting example, the method includes heating, cooling, heating, and then cooling. One embodiment of the invention includes dropping from a temperature between about 50 ° C. and about 200 ° C. for the first time period.

（化学勾配による核形成層）
次いで図１３Ａから１３Ｆを参照し、さらに本発明によるさらなるマイクロフレーク前
駆体物質での結晶核生成層の形成方法を詳細に説明する。本発明の実施形態では、前記前駆体物質の各付着層の組成は、ある層で他の層よりも早く結晶生成が開始できるように選択できる。当然ながら、結晶核生成層形成を促進するように前記各種の結晶核生成層の形成方法を組合せることができる。制限しない例では、前記熱勾配法と化学勾配法を組合せて結晶核生成層の形成を促進できる。前記熱勾配法、化学勾配法および／または薄膜結晶核生成層法を単一または複数の組合せで用いることが想像できる。 (Chemical gradient nucleation layer)
13A to 13F, a method for forming a crystal nucleation layer with a further microflake precursor material according to the present invention will now be described in detail. In an embodiment of the present invention, the composition of each adhesion layer of the precursor material can be selected so that crystal formation can begin earlier in one layer than in other layers. Naturally, the various methods for forming the crystal nucleation layer can be combined so as to promote the formation of the crystal nucleation layer. In a non-limiting example, the formation of the crystal nucleation layer can be promoted by combining the thermal gradient method and the chemical gradient method. It can be envisioned that the thermal gradient method, chemical gradient method and / or thin film nucleation layer method may be used in a single or combination.

前記光吸収体層の基板９１２上での形成が示される図１３Ａを参照する。前記基板９１２とその上に形成される前記光吸収体層との電気的接触を促進させるために、前記基板９１２の表面に接触層９１４をコーティングすることができる。例としてアルミニウム基板９１２はモリブデンの接触層９１４でコーティングすることができる。ここで論議されるように、前記基板９１２への物質または物質層の形成または付着には、前記接触層９１４が用いられる場合には、前記接触層９１４への物質または物質層の形成または付着を含むことができる。任意的に、当然ながら、層９１５を接触層９１４および／または直接基板９１２上に形成することができる。この層に溶液コーティング、蒸気および／または真空技術ベースの付着が行える。限定はされないが、前記層９１５は前記前駆体層９１６より薄い厚さを持ってよい。限定しない一例では前記層は約１から約１００ｎｍの厚さである。前記層９１５は、限定はされないが、少なくとも以下の各種の物質の一つから構成されてよい：ＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素、ＩＡ族元素（新方式では１族）、前記元素のいずれかよりなる二成分および／または多成分の合金、前記元素のいずれかよりなる固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウムインジウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウムおよび／または硫化銅インジウムガリウム。   Reference is made to FIG. 13A where the formation of the light absorber layer on a substrate 912 is shown. A contact layer 914 may be coated on the surface of the substrate 912 to promote electrical contact between the substrate 912 and the light absorber layer formed thereon. As an example, the aluminum substrate 912 can be coated with a contact layer 914 of molybdenum. As discussed herein, when the contact layer 914 is used to form or attach a substance or material layer to the substrate 912, the formation or attachment of the substance or material layer to the contact layer 914 Can be included. Optionally, of course, layer 915 can be formed on contact layer 914 and / or directly on substrate 912. This layer can be solution coated, vapor and / or vacuum technology based deposition. Although not limited, the layer 915 may have a thickness less than the precursor layer 916. In one non-limiting example, the layer is about 1 to about 100 nm thick. The layer 915 may be composed of, but not limited to, at least one of the following various materials: group IB element, group IIIA element, group VIA element, group IA element (group 1 in the new system), the element Binary and / or multicomponent alloys consisting of any of the above, solid solutions consisting of any of the above elements, copper, indium, gallium, selenium, copper indium, copper gallium, indium gallium, sodium, sodium compounds, sodium fluoride, Sodium indium sulfide, copper selenide, copper sulfide, indium selenide, indium sulfide, gallium selenide, gallium sulfide, copper indium selenide, copper indium sulfide, copper gallium selenide, copper gallium sulfide, indium gallium selenide, indium sulfide Gallium, copper indium gallium selenide and / or sulfur Copper indium gallium.

図１３Ｂに示されるように、前記基板上に前記前駆体層９１６が形成される。前記前駆体層９１６は一以上のＩＢ族元素および一以上のＩＩＩＡ族元素を含む。好適には、前記一以上のＩＢ族元素は銅を含む。前記一以上のＩＩＩＡ族元素はインジウムおよび／またはガリウムを含む。前記前駆体層は上記技術のいずれかを用いて形成される。一実施形態では前記前駆体層は、不純物または偶然マイクロフレーク以外の薄膜の成分に含まれるもの以外の酸素を含まない。前記前駆体層９１６は好適には非真空法で形成されるが、当然ながら任意的に蒸発、スパッタリング、ＡＬＤ等の他の手段でも形成できる。例として、前記前駆体層９１６は銅、インジウムおよびガリウムを含む無酸素化合物である。一実施形態では前記非真空システムは約３．２ｋＰａ（２４Ｔｏｒｒ）で稼動する。任意的に、当然ながら、層９１７は前駆体層９１６の上面に形成できる。当然ながら、前記積層は層９１５と９１７の両方または片方のみを有するか、またはどちらも有さないことができる。限定はされないが、前記層９１７の厚さは前記前駆体層９１６の厚さより薄くてもよい。限定しない一例では前記層の厚さは約１から約１００ｎｍである。前記層９１７は、限定はされないが、少なくとも以下の各種の物質の一つにより構成されてよい：ＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素、ＩＡ族元素（新方式では１族）、前記元素のいずれかよりなる二成分および／または多成分の合金、前記元素のいずれかよりなる固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウインジウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウムおよび／または硫化銅インジウムガリウム。   As shown in FIG. 13B, the precursor layer 916 is formed on the substrate. The precursor layer 916 includes one or more group IB elements and one or more group IIIA elements. Preferably, the one or more group IB elements include copper. The one or more group IIIA elements include indium and / or gallium. The precursor layer is formed using any of the above techniques. In one embodiment, the precursor layer does not contain oxygen other than impurities or incidentally included in thin film components other than microflakes. The precursor layer 916 is preferably formed by a non-vacuum method, but can of course be arbitrarily formed by other means such as evaporation, sputtering, or ALD. As an example, the precursor layer 916 is an oxygen-free compound including copper, indium, and gallium. In one embodiment, the non-vacuum system operates at about 3.2 kPa (24 Torr). Optionally, of course, layer 917 can be formed on the top surface of precursor layer 916. Of course, the stack can have both or only one or both of layers 915 and 917. Although not limited thereto, the thickness of the layer 917 may be smaller than the thickness of the precursor layer 916. In one non-limiting example, the layer thickness is about 1 to about 100 nm. The layer 917 may be composed of, but not limited to, at least one of the following various materials: group IB element, group IIIA element, group VIA element, group IA element (group 1 in the new system), the element Binary and / or multicomponent alloys consisting of any of the above, solid solutions consisting of any of the above elements, copper, indium, gallium, selenium, copper indium, copper gallium, indium gallium, sodium, sodium compounds, sodium fluoride, Sodium indium sulfide, copper selenide, copper sulfide, indium selenide, indium sulfide, gallium selenide, gallium sulfide, copper indium selenide, copper indium sulfide, copper gallium selenide, copper gallium sulfide, indium gallium selenide, indium sulfide Gallium, copper indium gallium selenide and / or sulfur Copper indium gallium.

図１３Ｃを参照するが、任意的に二番目の前駆体原料により形成される二番目の前駆体層９１８を、前記一番目の前駆体層の上面にコーティングできる。前記二番目の前駆体原料は、前駆体層９１６中の前記最初の前駆体原料よりもカルコゲンに富む全体組成を持つことができる。制限しない例では、最初のコーティングが二番目のコーティングよりも少ないセレン化物（しかし十分な量を含む）ような二層のコーティングにより（好適には前記両前駆体層をコーティングした後に一度の積層の加熱プロセスのみで）利用可能なＳｅの勾配を作ることができる。例えば、前記一番目のコーティングのための前駆体はＣｕｘＳｅｙ（ここで、ｘは二番目のコーティング中のものより大きい）の組成を持つことができる。または、次式中でｘが大きいほど高い濃度（重量基準）のセレン化粒子を持つようなＣｕｘＳｅｙ粒子の混合物を含むこともできる。この実施形態では好適には各層は前記目標の化学量論を持つ。なぜならば前記Ｃ／Ｉ／Ｇ比率が各前駆体層で同一に保たれるからである。再び、この二番目の前駆体層９１８は好適には非真空法で形成されるが、当然ながら任意的に蒸発、スパッタリング、ＡＬＤ等の他の手段でも形成できる。 Referring to FIG. 13C, a second precursor layer 918, optionally formed from a second precursor source, can be coated on the top surface of the first precursor layer. The second precursor material may have an overall composition that is richer in chalcogens than the first precursor material in the precursor layer 916. In a non-limiting example, the first coating is less than the second coating, but with a two-layer coating (preferably including a sufficient amount) (preferably after coating both the precursor layers in a single stack). An available Se gradient can be created (with heating process only). For example, the precursor for the first coating may have a composition of Cu x Se y (where x is greater than that in the second coating). Alternatively, a mixture of Cu x Se y particles having a higher concentration (weight basis) of selenized particles as x is larger in the following formula may be included. In this embodiment, each layer preferably has the target stoichiometry. This is because the C / I / G ratio is kept the same in each precursor layer. Again, this second precursor layer 918 is preferably formed by a non-vacuum method, but can of course be optionally formed by other means such as evaporation, sputtering, ALD and the like.

前記カルコゲンの粒度またはより一般的には底部から上部までの融点の勾配の背後にある理論的根拠は、深さによる結晶化の相対的速度を制御し、結晶化が、例えば、前駆体層の積層の底部分で上部分よりも速く生じるようにすることである。追加的な理論的根拠は、典型的な効果的溶液付着型ＣＩＧＳ太陽電池での共通粒状構造では、電池が光活性薄膜の上面で大きな粒子サイズを持ち、そのためその部分が光活性薄膜として主に活性になり、背後では小さな粒子サイズを持つが、まだ相当の電流変換効率を持つことである。当然ながら、他の実施形態では、異なる前駆体原料による複数の多くの層を、所望のカルコゲン勾配の構築に使用でき、またはより一般的には、融解温度および／または引き続くＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニドの最終化合物への固化での所望の勾配、さらに一般的には、生成する薄膜での所望の融解および／または引き続く前記ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニドの最終化合物への固化での、化学（組成的）勾配および／または熱勾配による勾配形成のために使用することができる。限定しない例として、本発明ではＳｅ、Ｉｎ４Ｓｅ３、ＧａおよびＣｕ１Ｓｅ１のような比較的低い融点を持つ原料と、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｃｕ２Ｓｅのような比較的高い融点を持つ原料のように異なる融点を持つ原料を含む粒子および／またはマイクロフレークおよび／またはナノフレークを用いることができる。 The rationale behind the chalcogen grain size, or more generally the bottom-to-top melting point gradient, controls the relative rate of crystallization by depth, and crystallization, for example, in the precursor layer It is to occur faster in the bottom part of the stack than in the top part. An additional rationale is that, in a typical granular structure in a typical effective solution-attached CIGS solar cell, the cell has a large particle size on the top surface of the photoactive thin film, so that the portion is mainly as a photoactive thin film. It becomes active and has a small particle size behind it, but still has considerable current conversion efficiency. Of course, in other embodiments, multiple layers of different precursor materials can be used to build the desired chalcogen gradient, or more generally, the melting temperature and / or the subsequent group IB-IIIA element chalcogenide The desired gradient in the solidification of the IB-IIIA element chalcogenide to the final compound, and more generally the desired melting in the solidification of the IB-IIIA element chalcogenide into the final compound. ) Can be used for gradient formation by gradient and / or thermal gradient. As a non-limiting example, the present invention has a relatively low melting point such as Se, In 4 Se 3 , Ga and Cu 1 Se 1 and a relatively high melting point such as In 2 Se 3 and Cu 2 Se. Particles and / or microflakes and / or nanoflakes containing raw materials with different melting points such as raw materials can be used.

図１３Ｃを参照するが、前記最初の前駆体層９１６と前記第二の前駆体層９１８をＩＢ−ＩＩＩＡ化合物薄膜９２２に焼結させるために、熱９２０が加えられる。前記熱９２０は、例えば上述の急速熱焼きなましプロセス等で供給される。特に前記基板９１２と前駆体層（複数の場合もある）９１６および／または９１８は室温から約２００°Ｃから約６００°Ｃまでの間のプラトー温度まで加熱される。前記温度は前記プラトー範囲に約一瞬から約６０分までの範囲で維持され 次いで低下させる。   Referring to FIG. 13C, heat 920 is applied to sinter the first precursor layer 916 and the second precursor layer 918 into the IB-IIIA compound thin film 922. The heat 920 is supplied by, for example, the rapid thermal annealing process described above. In particular, the substrate 912 and precursor layer (s) 916 and / or 918 are heated to a plateau temperature between room temperature and about 200 ° C. to about 600 ° C. The temperature is maintained in the plateau range from about a moment to about 60 minutes and then lowered.

図１３Ｄに示されるように、任意的に、当然ながら、元素状カルコゲン粒子を含む層９２４を加熱前に前記前駆体層９１６および／または９１８にコーティングすることができる。もちろん、前記原料の積層が二番目の前駆体層を含まない場合は、前記層９２４が前記前駆体層９１６上に形成される。例として、また一般性を失うことなく、前記カルコゲン粒子はセレン、硫黄またはテルルの粒子であってよい。このような粒子は上述の方法により作ることができる。前記層９２４中のカルコゲン粒子は約１ｎｍから約２５ミクロンのサイズであり、好適には５０ｎｍから５００ｎｍである。前記カルコゲン粒子は溶媒、キャリアー、分散剤等と混合し、前記前駆体層９１６および／または９１８に好適に湿式付着され前記層９２４を形成するためのインクまたはペーストを形成することができる。他の方法として、前記カルコゲン粒子は乾式プロセスによる基板への付着により前記層９２４を形成できる。   Optionally, as shown in FIG. 13D, of course, a layer 924 containing elemental chalcogen particles can be coated on the precursor layers 916 and / or 918 prior to heating. Of course, if the stack of raw materials does not include a second precursor layer, the layer 924 is formed on the precursor layer 916. By way of example and without loss of generality, the chalcogen particles may be selenium, sulfur or tellurium particles. Such particles can be made by the methods described above. The chalcogen particles in the layer 924 are about 1 nm to about 25 microns in size, preferably 50 nm to 500 nm. The chalcogen particles can be mixed with a solvent, a carrier, a dispersant, and the like, and can be suitably wet-attached to the precursor layers 916 and / or 918 to form an ink or paste for forming the layer 924. Alternatively, the chalcogen particles can form the layer 924 by attachment to a substrate by a dry process.

任意的に、図１３Ｅに示されるように、特に図１３Ｄで層９２４が形成されない場合に
は、任意的に追加のカルコゲン源を含む層９２６の追加および／またはカルコゲン源を含む雰囲気を層９２２に加えることができる。熱９２８を層９２２および前記層９２６および／または前記カルコゲン源を含む雰囲気に加えて、それらを前記カルコゲン源が融解し、前記カルコゲン源と前記前駆体層９２２中の前記ＩＢ族元素およびＩＩＩＡ族元素が反応するのに十分な温度まで加熱することができる。前記熱９２８は例えば上述の急速熱焼きなましプロセスで加えることができる。図１３Ｆに示されるように、前記カルコゲン源と前記ＩＢおよびＩＩＩＡ族元素の反応はＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニド化合物の薄膜９３０を形成する。好適には前記ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素カルコゲニド化合物はＣｕｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（１−ｙ）Ｓ２ｙ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および０．５≦ｙ≦１．５）の組成式を持つ。 Optionally, as shown in FIG. 13E, layer 922 optionally includes an additional chalcogen source and / or an atmosphere including a chalcogen source, particularly if layer 924 is not formed in FIG. 13D. Can be added. Heat 928 is applied to the atmosphere containing layer 922 and layer 926 and / or the chalcogen source so that the chalcogen source melts and the chalcogen source and the group IB and IIIA elements in the precursor layer 922 Can be heated to a temperature sufficient to react. The heat 928 can be applied, for example, in the rapid thermal annealing process described above. As shown in FIG. 13F, the reaction of the chalcogen source with the group IB and group IIIA element forms a thin film 930 of the group IB-IIIA chalcogenide compound. Preferably, the IB-IIIA group chalcogenide compound is Cu z In 1-x Ga x Se 2 (1-y) S 2y (where 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, and 0.5 ≦ y ≦ 1.5).

さらに図１３Ａから１３Ｆを参照するが、当然ながら前記前駆体原料と共にナトリウムを使用して生成される薄膜の性能を改善することができる。最初の方法では、図１３Ａおよび１３Ｂとの関連で述べたように、原料を含む一以上のナトリウム層を前記前駆体層９１６の上および／または下に形成することができる。この形成は、溶液コーティングおよび／または、限定はされないが、スパッタリング、蒸発、ＣＢＤ、電気めっき、ゾル−ゲルに基づくコーティング、スプレー・コーティング、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）等の他の技術や各種の手段により行うことができる。   Still referring to FIGS. 13A-13F, it should be understood that the performance of thin films produced using sodium with the precursor material can be improved. In the first method, one or more sodium layers containing raw materials can be formed on and / or below the precursor layer 916, as described in connection with FIGS. 13A and 13B. This formation may be solution coating and / or, but is not limited to, sputtering, evaporation, CBD, electroplating, sol-gel based coating, spray coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), atomic Other techniques such as layer deposition (ALD) and various means can be used.

任意的に、二番目の方法ではナトリウムは前記積層中に、マイクロフレークおよび／または前記前駆体層９１６中の粒子に対するナトリウムドーピングによって導入することができる。制限しない例では、前記前駆体層９１６のマイクロフレークおよび／または他の粒子は、限定はされないが、Ｃｕ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ、Ｇａ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａのようなナトリウムを含む物質である。本発明の一実施形態では、前記マイクロフレークおよび／または他の粒子中のナトリウムの量は約１原子％以下である。他の実施形態では前記ナトリウムの量は約０．５原子％以下である。さらに他の実施形態では前記ナトリウムの量は約０．１原子％以下である。当然ながら、前記ドープされた粒子および／またはフレークはナトリウムを含む物質および／または元素状ナトリウムと原料の製粉を含む各種の方法で作成することができる。   Optionally, in the second method, sodium can be introduced into the stack by sodium doping to the microflakes and / or the particles in the precursor layer 916. In a non-limiting example, the microflakes and / or other particles of the precursor layer 916 include, but are not limited to, Cu—Na, In—Na, Ga—Na, Cu—In—Na, Cu—Ga—Na, In-Ga-Na, Na-Se, Cu-Se-Na, In-Se-Na, Ga-Se-Na, Cu-In-Se-Na, Cu-Ga-Se-Na, In-Ga-Se- Na, Cu-In-Ga-Se-Na, Na-S, Cu-S-Na, In-S-Na, Ga-S-Na, Cu-In-S-Na, Cu-Ga-S-Na, It is a substance containing sodium such as In—Ga—S—Na and / or Cu—In—Ga—S—Na. In one embodiment of the invention, the amount of sodium in the microflakes and / or other particles is about 1 atomic percent or less. In another embodiment, the amount of sodium is about 0.5 atomic percent or less. In yet another embodiment, the amount of sodium is about 0.1 atomic percent or less. Of course, the doped particles and / or flakes can be made by a variety of methods including milling of materials containing sodium and / or elemental sodium and raw materials.

任意的に、三番目の方法ではナトリウムは粒子、ナノ粒子、マイクロフレークおよび／またはナノフレーク等タイプに関わらず分散されて前記インク自身に含まれることができる。制限しない例では、前記インクはマイクロフレーク（Ｎａドープまたは非ドープ）および（限定はされないが、酢酸ナトリウムのような）有機カウンターイオンを持つナトリウム化合物および／または（限定はされないが、硫化ナトリウムのような）無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含有することができる。当然ながら前記インクに（別個の化合物として）加えられたナトリウム化合物は粒子（例えばナノ粒子）または溶液中の溶質および／またはミセル（または逆ミセル）の形態で存在する。前記ナトリウムは前記ナトリウム化合物の「集合体」”ａｇｇｒｅｇａｔｅ”の形態（例えば、分散された粒子）および「分子的に溶解した」”ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ” 形態で存在する。前記三つの方法は、お互いになんら排他的なものではなく、単独またはそれらを組合せて所望のナトリウム量を前記前駆体原料が含まれる前記積層に提供することができる。さらにナトリウムおよび／またはナトリウムを含む化合物を前記基板（例えば、前記モリブデン層）に加えることができる。また、同一または異なる原料の複数の前駆体層が用いられている場合は、ナトリウムを含む層を一つまたは複数の前駆体層の間に形
成できる。当然ながら、前記ナトリウム源は前記の例に限定されない。制限しない例としては、基本的に脱プロトン化されたアルコールであって、プロトンがナトリウムで置換されたもの、脱プロトン化された有機または無機酸、前記の（脱プロトン化された）酸のナトリウム塩、ＮａｘＨｙＳｅｚＳｕＴｅｖＯｗ（ここでｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖおよびｗ≧０）、ＮａｘＣｕｙＩｎｚＧａｕＯｖ（ここでｘ、ｙ、ｚ、ｕおよびｖ≧０）、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、および下記の酸のナトリウム塩：ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、オクタデカン酸、９−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸および／または６，９，１２−オクタデカトリエン酸。 Optionally, in the third method, sodium can be dispersed and included in the ink itself regardless of the type, such as particles, nanoparticles, microflakes and / or nanoflakes. In a non-limiting example, the ink may be microflakes (Na-doped or undoped) and sodium compounds with organic counter ions (such as but not limited to sodium acetate) and / or (but not limited to sodium sulfide). A) a sodium compound having an inorganic counter ion. Of course, the sodium compound added to the ink (as a separate compound) is present in the form of particles (eg, nanoparticles) or solutes and / or micelles (or reverse micelles) in solution. The sodium exists in the form of “aggregates” (eg, dispersed particles) and “molecularly dissolved” forms of the sodium compound. The three methods are not mutually exclusive and can be provided alone or in combination with each other to provide a desired amount of sodium to the stack including the precursor raw material. Furthermore, sodium and / or a compound containing sodium can be added to the substrate (for example, the molybdenum layer). When a plurality of precursor layers of the same or different raw materials are used, a layer containing sodium can be formed between one or a plurality of precursor layers. Of course, the sodium source is not limited to the above example. Non-limiting examples are basically deprotonated alcohols with protons replaced with sodium, deprotonated organic or inorganic acids, sodium of the above (deprotonated) acids salt, Na x H y Se z S u Te v O w ( where x, y, z, u, v and w ≧ 0), Na x Cu y in z Ga u O v ( where x, y, z , U and v ≧ 0), sodium hydroxide, sodium acetate, and sodium salts of the following acids: butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, 9-hexadecenoic acid, octadecane Acid, 9-octadecenoic acid, 11-octadecenoic acid, 9,12-octadecadienoic acid, 9,12,15-octadecatrienoic acid and / or 6,9,12-o Kutadecatrienoic acid.

任意的に、図１３Ｆに見られるように、当然ながらナトリウムおよび／またはナトリウム化合物を前記加工されたカルコゲニド薄膜に前記前駆体層の焼結後または加工後に加えることができる。この本発明の実施形態は、このようにＣＩＧＳ形成後に前記薄膜を修飾できる。ナトリウムによって、粒子境界に付随するキャリアー捕獲レベルが減少され、前記薄膜の電子特性の改善を可能にする。各種の上記に列挙されたようなナトリウムを含む物質は層９３２として前記加工された薄膜に付着され、次いで焼きなまされて、前記ＣＩＧＳ薄膜を処理する。   Optionally, as seen in FIG. 13F, it is understood that sodium and / or sodium compounds can be added to the processed chalcogenide thin film after sintering or processing of the precursor layer. This embodiment of the present invention can thus modify the thin film after CIGS formation. Sodium reduces the level of carrier trapping associated with grain boundaries, allowing for improved electronic properties of the thin film. Various sodium-containing materials such as those listed above are applied to the processed film as layer 932 and then annealed to process the CIGS film.

さらに、前記ナトリウム物質は他の元素と組み合わされバンドギャップ拡大効果をもたらすことができる。この効果をもたらす二元素にはガリウムと硫黄が含まれる。ナトリウムに加える前記一以上のこれらの元素は、さらに前記光吸収体層の性質を改善する。限定はされないが、Ｎａ２Ｓ、ＮａＩｎＳ２等のナトリウム化合物の使用は、ＮａとＳの両者を前記薄膜に供給し、限定はされないが、ＲＴＡ工程等による焼きなましにより、未修飾のＣＩＧＳ層または薄膜のバンドギャップとは異なったバンドギャップを持つ層を提供する。 Further, the sodium material can be combined with other elements to provide a band gap widening effect. Two elements that provide this effect include gallium and sulfur. The one or more of these elements added to sodium further improve the properties of the light absorber layer. Although not limited, the use of sodium compounds such as Na 2 S and NaInS 2 supplies both Na and S to the thin film, but is not limited, but is not limited, but by annealing by an RTA process or the like, an unmodified CIGS layer or thin film A layer having a band gap different from the band gap is provided.

次いで図１４を参照するが、本発明の実施形態はロールツーロールの製造に適合できるものである。特にロールツーロール製造システム１０００では、可撓性基板１００１、例えばアルミニウム箔はローラー１００２から進行しローラー１００４に巻き取られる。供給されてからローラーに巻き取られるまでの間、前記基板１００１は一連のアプリケータ１００６Ａ、１００６Ｂ、１００６Ｃ、例えば、マイクログラビアローラーおよびヒーター装置１００８Ａ、１００８Ｂ、１００８Ｃを通過する。各アプリケータは例えば、上述のような前駆体層の異なる層または副層を付着する。前記ヒーター装置は、前記異なる層および／または副層の焼きなましによる高密度薄膜の形成に用いられる。図４に図示されている例では、アプリケータ１００６Ａおよび１００６Ｂは、前駆体層の異なる副層（前駆体層１０６のような）に適用することができる。ヒーター装置１００８Ａおよび１００８Ｂは、各副層に次の副層が付着される前の焼きなましに使用される。他の方法として、前記両副層を同時に焼きなますことができる。アプリケータ１００６Ｃは、任意的に上述のようにカルコゲンまたは合金または元素状粒子を含む材料の追加層に適用することができる。ヒーター装置１００８Ｃは、上述のように前記任意の追加層と前駆体層を加熱する。前記前駆体層（または副層）を付着し、次いで追加層を付着し、次いで三層全部を加熱し、前記光起電性光吸収体層に使用される前記ＩＢ−ＩＩＩＡ−カルコゲニド化合物薄膜を形成できることに注意されたい。前記ロールツーロール製造システムは継続的なロールツーロール製造および／またはセグメント化されたロールツーロール製造および／またはバッチモードのプロセスのどれでもよい。   Referring now to FIG. 14, embodiments of the present invention are adaptable for roll-to-roll manufacturing. In particular, in the roll-to-roll manufacturing system 1000, the flexible substrate 1001, for example, an aluminum foil, advances from the roller 1002 and is wound around the roller 1004. The substrate 1001 passes through a series of applicators 1006A, 1006B, 1006C, for example, microgravure roller and heater devices 1008A, 1008B, 1008C, from being fed to being wound on a roller. Each applicator, for example, deposits a different layer or sublayer of a precursor layer as described above. The heater device is used to form a high density thin film by annealing the different layers and / or sublayers. In the example illustrated in FIG. 4, applicators 1006A and 1006B can be applied to different sublayers of precursor layers (such as precursor layer 106). Heater devices 1008A and 1008B are used for annealing before the next sublayer is deposited on each sublayer. Alternatively, both sublayers can be annealed simultaneously. The applicator 1006C can optionally be applied to additional layers of material including chalcogen or alloy or elemental particles as described above. The heater device 1008C heats the optional additional layer and the precursor layer as described above. Deposit the precursor layer (or sub-layer), then deposit additional layers, then heat all three layers to form the IB-IIIA-chalcogenide compound thin film used for the photovoltaic light absorber layer Note that it can be formed. The roll-to-roll manufacturing system may be any of continuous roll-to-roll manufacturing and / or segmented roll-to-roll manufacturing and / or batch mode processes.

前記印刷工程の合計数は、バンドギャップに階調差を有する光吸収体層構築のために変更することができる。例えば、前記光吸収体層内にさらに微細に階調化されたバンドギャップを生成するために、追加層（第四、第五、第六等）を印刷することができる（および
印刷工程間で任意に焼きなまされる）。他の方法として、より少数の薄膜（例えば、二重印刷）を印刷し、あまり微細にグレード化されないバンドギャップを生成することができる。上記実施形態では異なる量のカルコゲンを各層に有することができ、同時に存在する前記カルコゲン量に影響を受ける結晶の成長を変化させられる。 The total number of printing steps can be changed to construct a light absorber layer having a gradation difference in the band gap. For example, additional layers (fourth, fifth, sixth, etc.) can be printed (and between printing steps) to produce a finer graded band gap in the light absorber layer. Optionally annealed). Alternatively, a smaller number of thin films (eg, duplex printing) can be printed to produce a bandgap that is not very finely graded. In the above embodiment, different amounts of chalcogen can be included in each layer, and the growth of crystals affected by the amount of chalcogen present at the same time can be changed.

さらに、当然ながら、本発明によれば任意の数のフレークおよび非フレーク粒子の組合せも前記各種の層に使用できる。制限しない例では、前記組合せは以下のものを含む。   Furthermore, it will be appreciated that any number of flake and non-flake particle combinations may be used in the various layers according to the present invention. In a non-limiting example, the combination includes:

Figure 2009540537
限定されないが、カルコゲニドおよび非カルコゲニド物質は前記表４および５より選択することができる。
Figure 2009540537
 Although not limited, chalcogenide and non-chalcogenide materials can be selected from Tables 4 and 5 above.

（低下した融解温度）
さらに本発明の他の実施形態では、前記粒子またはフレーク元素の比率は、より望まれる材料物性を生成させるために変更できる。限定しない一例では、この実施形態は、所望の元素の化学量論比を用い、前記インクに用いられる前記粒子の融解温度を低下させることを含むことができる。制限しない例として、ＩＢ族元素カルコゲニドについて前記ＩＢ族元素の量と前記カルコゲンの量を制御して、生成物を相図中の低下した融解温度を持つ部分に移動させることができる。このように、ＣｕｘＳｅｙでは、前記のｘとｙの値を、相図を参照し決定して、低下した融解温度を有する物質を生成するように選択できる。下記物質の相図は、ＡＳＭ発行の「ＡＳＭ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ ３ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ（１９９２）」に掲載されており、参照により全ての目的で全体が国際的また包括的に本願に包含される。いくつかの特定の例はページ２−１６８、２−１７０、２−１７６、２−１７８、２−２０８、２−２１４、２−２５７、及びまたは２−２５９に見出される。 (Lower melting temperature)
In yet another embodiment of the present invention, the ratio of the particles or flake elements can be varied to produce more desirable material properties. In one non-limiting example, this embodiment can include using a stoichiometric ratio of the desired element to lower the melting temperature of the particles used in the ink. By way of non-limiting example, for the group IB element chalcogenide, the amount of the group IB element and the amount of the chalcogen can be controlled to move the product to the portion of the phase diagram having a reduced melting temperature. Thus, in Cu x Se y , the values of x and y can be determined with reference to the phase diagram to produce a material having a reduced melting temperature. The phase diagrams of the following substances are published in “ASM Handbook, Volume 3 Alloy Phase Diagrams (1992)” published by ASM, and are incorporated herein by reference in their entirety and for all purposes. Some specific examples are found on pages 2-168, 2-170, 2-176, 2-178, 2-208, 2-214, 2-257, and / or 2-259.

制限しない例としては、セレン化銅は銅とセレンの比率に依存して、複数の融解温度を持つ。よりＳｅに富む（すなわち左側の純粋な銅と右側の純粋なセレンの二成分の相図で右側）固溶体Ｃｕ２−ｘＳｅは液体セレンを生成する。組成に依存して 融解温度は２２１℃（Ｃｕ１Ｓｅ２よりＳｅに富む）、３３２℃（Ｃｕ１Ｓｅ１とＣｕ１Ｓｅ２の間の組成）、および３７７℃（Ｃｕ２−ｘＳｅとＣｕ１Ｓｅ１の間の組成）である。５２３℃以上では、OLE_LINK2物質は共晶混合物（〜５７．９重量％ＳｅOLE_LINK2）よりＳｅに富むＣｕ−Ｓｅの液体である。前記固溶体Ｃｕ２−ｘＳｅと（〜５７．９重量％Ｓｅ）の中間の組成では、５２３℃とすぐ上の温度で、固溶体Ｃｕ２−ｘＳｅと共晶混合物液体（〜５７．９重量％Ｓｅ）となる。 As a non-limiting example, copper selenide has multiple melting temperatures depending on the ratio of copper to selenium. The more solid Se (ie, the right side of the binary phase diagram of pure copper on the left side and pure selenium on the right side) solid solution Cu 2 -xSe produces liquid selenium. Depending on the composition, the melting temperature is 221 ° C. (Se richer than Cu 1 Se 2 ), 332 ° C. (composition between Cu 1 Se 1 and Cu 1 Se 2 ), and 377 ° C. (Cu 2 -xSe and Cu 1 Composition between Se 1 ). Above 523 ° C., the OLE_LINK2 material is a Cu-Se liquid richer in Se than the eutectic mixture (˜57.9 wt% SeOLE_LINK2). In the intermediate composition of the solid solution Cu 2 -xSe and (˜57.9 wt% Se), the solid solution Cu 2 -xSe and the eutectic mixture liquid (˜57.9 wt% Se) at a temperature just above 523 ° C. It becomes.

他の制限しない例では、ガリウムとセレンの比率に依存して複数の融解温度を持つことができるセレン化ガリウムを含む。Ｇａ２Ｓｅ３よりＳｅに富む（すなわち左側の純粋なガリウムと右側の純粋なセレンの二成分の相図で右側）は２２０°Ｃより高い温度で主成分が純Ｓｅの液体を生成する。Ｇａ−ＳｅでＧａ１Ｓｅ１よりＳｅに富む物質は、例えば、化合物Ｇａ２Ｓｅ３（またはＧａ１Ｓｅ１よりＳｅに富む全てのもの）の生成で行えるが、他のセレン源を（セレン自身またはＳｅに富むＣｕ−Ｓｅ）をＧａ１Ｓｅ１とＧａ２Ｓｅ３の中間またはどちらかに等しい組成の物質に加えると、加工温度でＧａ−Ｓｅが液化する。従って、追加のＳｅ源はセレン化ガリウムを含む液体の生成を促進するために加えることができる。 Other non-limiting examples include gallium selenide that can have multiple melting temperatures depending on the ratio of gallium to selenium. More rich in Se than Ga 2 Se 3 (ie, the right side of the binary phase diagram of pure gallium on the left and pure selenium on the right) produces a liquid whose main component is pure Se at temperatures above 220 ° C. A substance rich in Se from Ga 1 Se 1 in Ga—Se can be produced, for example, by the production of the compound Ga 2 Se 3 (or everything Se 1 rich in Ga 1 Se 1 ), but other selenium sources (selenium itself) or the addition of Cu-Se) to Se-rich to an intermediate or either equal to the composition material Ga1Se1 and Ga 2 Se 3, Ga-Se is liquefied at the processing temperature. Thus, additional Se sources can be added to facilitate the production of a liquid containing gallium selenide.

さらに他の制限しない例では、インジウムとセレンの比率に依存して複数の融解温度を持つことができるセレン化インジウムを含む。Ｉｎ２Ｓｅ３とりＳｅに富む（すなわち左側の純粋なガリウムと右側の純粋なセレンの二成分の相図で右側）は２２０℃より高い温度で主成分が純Ｓｅの液体を生成する。Ｉｎ−ＳｅでＩｎ１Ｓｅ１よりＳｅに富む物質は、Ｉｎ２Ｓｅ３の液体とＩｎ６Ｓｅ７（またはバルク組成でＩｎ１Ｓｅ１とＳｅの中間）の液体を生成するが、Ｉｎ１Ｓｅ１とＩｎ２Ｓｅ３の中間またはどちらかの組成に等しい物質に他のセレン源（セレン自身またはＳｅに富むＣｕ−Ｓｅ）を加えると加工温度でＩｎ−Ｓｅが液化する。任意的にＩｎ−Ｓｅでは、より多くの液体を生成するために「他の」方向（すなわち前記二成分相図で左方向）に移り、あまりＳｅに富まない組成にする方法がある。純粋なＩｎとＩｎ４Ｓｅ３の中間の組成（または温度により、ＩｎとＩｎ１Ｓｅ１の中間またはＩｎとＩｎ６Ｓｅ７の中間）では、純粋な液体Ｉｎが１５６℃で生成し、５２０℃で（またはよりＳｅに富む方向に向かう場合には、共晶混合物の〜２４．０重量％ＳｅからＩｎ１Ｓｅ１の間では、より高い温度で）さらに多くの液体が生成する。基本的に、バルク組成で前記Ｉｎ−Ｓｅ共晶混合物（〜２４．０重量％Ｓｅ）よりＳｅに乏しい場合、全てのＩｎ−Ｓｅが５２０℃で液体に変換される。もちろんこれらのタイプのＳｅに乏しい物質では、他の粒子（限定されないが、Ｃｕ１Ｓｅ２および／またはＳｅ）の一つまたは他のＳｅ源がＳｅ含量を増加させるために必要である。 Yet another non-limiting example includes indium selenide that can have multiple melting temperatures depending on the ratio of indium to selenium. In 2 Se 3 and Se-rich (ie, the right side of the binary phase diagram of pure gallium on the left side and pure selenium on the right side) produces a liquid whose main component is pure Se at a temperature higher than 220 ° C. A substance richer in Se than In 1 Se 1 in In-Se produces a liquid of In 2 Se 3 and a liquid of In 6 Se 7 (or an intermediate between In 1 Se 1 and Se in bulk composition), but In 1 Se. When another selenium source (selenium itself or Se-rich Cu—Se) is added to a substance having an intermediate composition between 1 and In 2 Se 3 or equal to either composition, In—Se liquefies at the processing temperature. Optionally, in In-Se, there is a way to move in the “other” direction (ie, to the left in the binary phase diagram) to produce more liquid, resulting in a less Se-rich composition. With an intermediate composition between pure In and In 4 Se 3 (or intermediate between In and In 1 Se 1 or between In and In 6 Se 7 depending on the temperature), pure liquid In is produced at 156 ° C. and at 520 ° C. (or In the more Se-rich direction, more liquid is formed (at higher temperatures between ˜24.0 wt% Se and In 1 Se 1 of the eutectic mixture). Basically, if the bulk composition is less Se than the In-Se eutectic mixture (~ 24.0 wt% Se), all In-Se is converted to a liquid at 520 ° C. Of course, for these types of Se-poor materials, one or other source of other particles (but not limited to Cu 1 Se 2 and / or Se) is required to increase the Se content.

従って、本発明の加工温度での液体の生成は下記のものによることができる：１）別個のセレン源の添加、２）Ｃｕ２−ｘＳｅよりＳｅに富むの使用、３）Ｇａエマルジョン（またはＩｎ−Ｇａエマルジョン）、またはＩｎ（無空気環境中で）の使用、または４）無空気環境中であるが、Ｉｎ１Ｓｅ１よりＳｅが乏しいＩｎ−Ｓｅの使用。セレン化銅を使用するとき、その組成はＣｕｘＳｅｙ（ここで、ｘは約２から約１の範囲およびｙは約１から約２の範囲）であってよい。セレン化インジウムを使用するとき、その組成はＩｎｘＳｅｙ（ここで、ｘは約１から約６の範囲およびｙは約０から約７の範囲）であってよい。セレン化ガリウムを使用するとき、その組成はＧａｘＳｅｙ（ここで、ｘは約１から約２の範囲およびｙは約１から約３の範囲）であってよい。 Thus, the production of the liquid at the processing temperature of the present invention can be due to: 1) the addition of a separate selenium source, 2) the use of Se richer than Cu 2 -xSe, 3) the Ga emulsion (or In -Ga emulsion), or use of In (in an air-free environment), or 4) Use of In-Se in an air-free environment but with less Se than In1Se1. When copper selenide is used, its composition may be Cu x Se y, where x is in the range of about 2 to about 1 and y is in the range of about 1 to about 2. When indium selenide is used, its composition may be In x Se y, where x is in the range of about 1 to about 6 and y is in the range of about 0 to about 7. When gallium selenide is used, its composition may be Ga x Se y, where x is in the range of about 1 to about 2 and y is in the range of about 1 to about 3.

当然ながら、別個のセレン源の追加は、加工温度下でセレン化粒子と液体セレンの接触面で、はじめにその組成がよりＳｅに富む挙動を示すことを可能にする。   Of course, the addition of a separate selenium source allows the composition to initially exhibit a more Se-rich behavior at the contact surface between the selenized particles and liquid selenium at the processing temperature.

（カルコゲン蒸気環境）
次に図１５Ａを参照し、さらに本発明の他の実施形態について説明する。マイクロフレーク前駆体物質を使用するこの実施形態では、当然ながら、カルコゲン蒸気からの超過圧が前記薄膜の加工と結晶成長の改善のためのカルコゲン雰囲気の供給に用いられる。図１５Ａは加工室１０５０、接触層１０５４を有する基板１０５２と前駆体層１０５６を示す。追加のカルコゲン源１０５８は前記加工室に含まれ、線で示されるカルコゲン蒸気１０６０を発生する温度まで加熱される。本発明の一実施形態では、前記カルコゲン蒸気は、雰囲気中に、加工温度下および加工圧力下でのカルコゲン分圧を維持するために要求され
る、カルコゲンの蒸気圧以上のカルコゲン分圧を持つように供給され、前記前駆体層からのカルコゲン損失を最小化し、もし必要であれば前記前駆体層に追加のカルコゲンを供給する。前記分圧は、前記加工室１０５０または前記前駆体層１０５６の温度の関数として決定される。当然ながら、前記カルコゲン蒸気は前記加工室１０５０内で非真空圧で使用できる。一実施形態では加工室の圧力はほぼ大気圧であってよい。理想気体の法則であるＰＶ＝ｎＲＴに従うと、当然ながら前記温度は前記蒸気圧に影響する。一実施形態ではこのカルコゲン蒸気は、一部または完全に密閉された加工室に配置されたカルコゲン源１０６２または前記加工室に連結されたカルコゲン源１０６２から供給される。より開放された加工室を使う他の実施形態では、前記カルコゲン雰囲気はカルコゲン蒸気の発生源の供給により提供されることができる。前記カルコゲン蒸気は前記薄膜中にカルコゲンを保つことを助けるため、または前記前駆体層の変換のためのカルコゲンを供給する。このように前記カルコゲン蒸気は過剰のカルコゲンを供給するために使うことも使わないこともできる。いくつかの実施形態では、このことは薄膜により多くのカルコゲンを追加するよりも、薄膜中のカルコゲンのレベルを保つために機能することができる。任意的に、これはカルコゲンを供給しないと無カルコゲンまたは無セレン状態になる前駆体層に導入されるカルコゲンとして使用される。前記カルコゲン蒸気への暴露は非真空環境下で行うことができる。前記カルコゲン蒸気への暴露は、大気圧下で行うことができる。これらの条件は本明細書に記載されるどの実施形態にも適用することができる。前記カルコゲンは、キャリアーガスにより前記加工室に運ばれることができる。前記キャリアーガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスであってよい。このカルコゲン雰囲気システムはロールツーロールシステムでの使用に適応可能である。 (Chalcogen vapor environment)
Next, another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 15A. In this embodiment using microflake precursor materials, of course, overpressure from chalcogen vapor is used to provide a chalcogen atmosphere for processing the thin film and improving crystal growth. FIG. 15A shows a processing chamber 1050, a substrate 1052 having a contact layer 1054 and a precursor layer 1056. An additional chalcogen source 1058 is included in the processing chamber and is heated to a temperature that generates chalcogen vapor 1060 as indicated by the line. In one embodiment of the present invention, the chalcogen vapor has a chalcogen partial pressure equal to or higher than the vapor pressure of the chalcogen required to maintain a chalcogen partial pressure at a processing temperature and a processing pressure in an atmosphere. To minimize chalcogen loss from the precursor layer and, if necessary, supply additional chalcogen to the precursor layer. The partial pressure is determined as a function of the temperature of the processing chamber 1050 or the precursor layer 1056. Of course, the chalcogen vapor can be used in the processing chamber 1050 at non-vacuum pressure. In one embodiment, the processing chamber pressure may be approximately atmospheric. Obviously, according to the ideal gas law PV = nRT, the temperature affects the vapor pressure. In one embodiment, the chalcogen vapor is supplied from a chalcogen source 1062 disposed in a partially or completely sealed processing chamber or from a chalcogen source 1062 connected to the processing chamber. In another embodiment using a more open processing chamber, the chalcogen atmosphere can be provided by supplying a source of chalcogen vapor. The chalcogen vapor provides chalcogen for helping to keep the chalcogen in the film or for the conversion of the precursor layer. Thus, the chalcogen vapor may or may not be used to supply excess chalcogen. In some embodiments, this can serve to keep the level of chalcogen in the film, rather than adding more chalcogen to the film. Optionally, it is used as a chalcogen that is introduced into the precursor layer that becomes chalcogen-free or selenium-free if no chalcogen is supplied. The exposure to the chalcogen vapor can be performed in a non-vacuum environment. The exposure to the chalcogen vapor can be performed under atmospheric pressure. These conditions can be applied to any of the embodiments described herein. The chalcogen can be transported to the processing chamber by a carrier gas. The carrier gas may be an inert gas such as nitrogen or argon. This chalcogen atmosphere system is adaptable for use in a roll-to-roll system.

次に図１５Ｂを参照するが、この図では前記前駆体層を積層した前記基板１０７０が可撓性でありロール１０７２と１０７４の間に配置することのできる本発明は、ロールツーロールシステムに適応できることが示される。前記加工室１０７６内は真空でも非真空圧力でもよい。前記加工室１０７６は、ロールツーロール基板１０７０の前記加工室への入り口と出口でのカルコゲン蒸気の損失を最小化するように、差圧バルブを組み込むように構成されることができる。   Reference is now made to FIG. 15B, in which the substrate 1070 with the precursor layer laminated thereon is flexible and can be placed between rolls 1072 and 1074 is adapted for a roll-to-roll system. It is shown that it can. The processing chamber 1076 may be vacuum or non-vacuum pressure. The processing chamber 1076 may be configured to incorporate a differential pressure valve to minimize the loss of chalcogen vapor at the entrance and exit of the roll-to-roll substrate 1070 to the processing chamber.

次に図１５Ｃを参照するが、さらに本発明の他の実施形態では前記基板全体を保持するためのロールツーロール構成に付随するロール１０７２または１０７４を含み、十分な大きさを持つ加工室１０９０を使用する。   Referring now to FIG. 15C, yet another embodiment of the present invention includes a sufficiently large processing chamber 1090 that includes rolls 1072 or 1074 associated with a roll-to-roll configuration for holding the entire substrate. use.

図１６Ａを参照するが、当然ながら前記本発明の実施形態は剛体基板１１００にも使用できる。制限しない例としては、前記剛体基板１１００は、ガラス、ソーラーガラス、低鉄分ガラス、ソーダ石灰ガラス、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、ポリマー、セラミック、被覆ポリマー、またはその他等の太陽電池または太陽電池モジュール基板として使用するのに好適な剛体物質である。剛体基板１１００の加工エリアや他の収納エリアへの移動に高速ピックアンドプレースロボット１１０２を使用できる。図１６Ａでは、前記基板１１００は、コンベアベルトに置かれ、次いで前記各種の加工室を通過する。任意的に、前記基板１１００は、このときまでに、すでにいくつかの加工を受けて前記基板１１００上に前駆体層が存在してもよい。本発明の他の実施形態では、前記前駆体層を前記基板１１００が前記加工室１１０６を通過する際に形成できる。   Referring to FIG. 16A, it should be understood that the embodiment of the present invention can also be used for the rigid substrate 1100. As a non-limiting example, the rigid substrate 1100 is a solar cell or solar cell module substrate such as glass, solar glass, low iron glass, soda lime glass, steel, stainless steel, aluminum, polymer, ceramic, coated polymer, or the like. Rigid material suitable for use as A high-speed pick-and-place robot 1102 can be used to move the rigid substrate 1100 to a processing area or another storage area. In FIG. 16A, the substrate 1100 is placed on a conveyor belt and then passes through the various processing chambers. Optionally, the substrate 1100 may have already undergone some processing by this time and a precursor layer may be present on the substrate 1100. In another embodiment of the present invention, the precursor layer may be formed when the substrate 1100 passes through the processing chamber 1106.

図１６Ｂは、本システムの他の実施形態を示し、ピックアンドプレースロボット１１１０が複数の剛体基板のキャリアー 装置１１１２上への配置に用いられ、次いで矢印１１１４で示される加工エリアに運ばれる。これにより、複数の基板１１００が、加工を受けるために全て一緒に載置されることができる。次に図１７を参照し、さらに本発明の他の実施形態を説明する。一実施形態では前駆体層１５００形成に用いられる粒子は、金属間粒子１５０２を含むことができる。一実施形態では金属間物質は、少なくとも二つの元素
を含む物質で、前記金属間物質中の一つの元素の量が前記金属間物質および／または前駆体物質に含まれるその元素の合計モル量の約５０モル％よりも少ないものである。二番目の元素の量は可変であり、前記金属間物質および／または前駆体物質に含まれるその元素の合計モル量の約５０モル％未満から、約５０モル％以上の範囲に亘ることができる。他の方法としては、金属間相物質が二以上の金属から構成されることができ、前記金属間相物質中では、構成元素は、最終固溶体の上限と、前記金属間相物質中の元素のうちの一つの元素の約５０％より構成される合金の中間の比率で混合される。図１７中の拡大図に示される粒子の分布は単に説明のためのものであり、なんら制限するものではない。当然ながら、いくつかの実施形態では、粒子は、全て金属間物質を含む粒子であり、または金属と金属間物質の混合物を含む粒子であり、または金属粒子と金属間粒子であり、または前記の混合物であってよい。 FIG. 16B shows another embodiment of the present system, in which a pick and place robot 1110 is used to place a plurality of rigid substrates on a carrier device 1112 and then carried to a processing area indicated by arrow 1114. Thereby, the plurality of substrates 1100 can all be placed together to be processed. Next, another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In one embodiment, the particles used to form the precursor layer 1500 can include intermetallic particles 1502. In one embodiment, the intermetallic substance is a substance containing at least two elements, and the amount of one element in the intermetallic substance is a total molar amount of the elements contained in the intermetallic substance and / or precursor substance. Less than about 50 mole percent. The amount of the second element is variable and can range from less than about 50 mol% to more than about 50 mol% of the total molar amount of that element contained in the intermetallic material and / or precursor material. . As another method, the intermetallic phase material can be composed of two or more metals, and in the intermetallic phase material, the constituent elements are the upper limit of the final solid solution and the elements in the intermetallic phase material. It is mixed at an intermediate ratio of an alloy composed of about 50% of one of the elements. The particle distribution shown in the enlarged view of FIG. 17 is merely for the purpose of explanation, and is not limited at all. Of course, in some embodiments, the particles are all particles comprising an intermetallic material, or particles comprising a mixture of a metal and an intermetallic material, or a metal particle and an intermetallic particle, or It may be a mixture.

当然ながら、金属間相物質は複数の金属を含む化合物および／または中間固溶体であり、純粋な金属または最終固溶体のどちらとも異なる特徴的な性質と結晶構造を有する。金属間相物質はひとつの物質の他の物質への結晶格子空孔を通じた拡散から生じるが、この結晶格子空孔は、欠陥、汚染、不純物、粒子境界、および機械的応力により生じる。複数の金属が互いに拡散しあうと、二つの物質が結合した中間の金属種が生成される。金属間化合物のサブタイプには、電子化合物と侵入型化合物が含まれる。   Of course, intermetallic materials are compounds and / or intermediate solid solutions containing multiple metals and have characteristic properties and crystal structures that are different from either pure metals or final solid solutions. Intermetallic phase material arises from diffusion through crystal lattice vacancies into one material to another, which crystal lattice vacancies are caused by defects, contamination, impurities, grain boundaries, and mechanical stress. When a plurality of metals diffuse together, an intermediate metal species in which two substances are combined is generated. Subtypes of intermetallic compounds include electronic compounds and interstitial compounds.

電子化合物は、互いに異なる結晶構造、原子価または陽性度を有する複数の金属の混合により生じ、その限定しない例にはセレン化銅、セレン化ガリウム、セレン化インジウム、テルル化銅、テルル化ガリウム、テルル化インジウムおよび同様および／または関連物質および／またはこれらの物質の融合物または混合物が含まれる。   The electronic compound is generated by mixing a plurality of metals having different crystal structures, valences or positivity, and non-limiting examples thereof include copper selenide, gallium selenide, indium selenide, copper telluride, gallium telluride, Indium telluride and similar and / or related materials and / or fusions or mixtures of these materials are included.

侵入型化合物は、互いに原子サイズが十分近く、侵入型結晶構造を形成できる複数の金属または金属と非金属元素の混合により生じ、一つの元素の原子が他の元素の原子間の隙間に割り込んでいる。各物質が単結晶相である金属間物質は、二つの物質は通常同一のスペクトルに重ねあわされた二つの回折ピークを示し、その各々が個々の物質を代表する。このように金属間化合物は同一ボリューム内に通常二つの物質の各結晶構造を含む。限定しない例には、Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｉｎおよび同様および／または関連物質および／またはこれらの物質の融合物または混合物が含まれ、各元素の他の元素に対する組成比は、その物質を相図内の最終固溶体以外の領域に置く。金属間物質は、金属が相互間で高度に均一かつ一律の様式で分散され、また各物質が実質的に互いに同量存在するため、ＣＩＧＳ光起電性装置の前駆体物質の形成に有用であり、このように実質的に全三次元方向および、ナノ、マイクロ、メゾのスケールで均一な高品質の光吸収体層薄膜を形成するための急速な反応動力学を可能にする。   Interstitial compounds are close enough to each other in atomic size, and are formed by mixing multiple metals or metals and non-metallic elements that can form interstitial crystal structures. One element's atom breaks into the gap between the atoms of the other element. Yes. An intermetallic material in which each material is a single crystal phase, the two materials usually exhibit two diffraction peaks superimposed on the same spectrum, each representing an individual material. Thus, an intermetallic compound usually contains the crystal structures of two substances in the same volume. Non-limiting examples include Cu-Ga, Cu-In, and similar and / or related materials and / or fusions or mixtures of these materials, where the composition ratio of each element to other elements is a relative to that material. Place it in an area other than the final solid solution in the figure. Intermetallic materials are useful in forming precursor materials for CIGS photovoltaic devices because the metals are distributed in a highly uniform and uniform manner between each other, and each material is present in substantially the same amount as each other. Yes, thus allowing rapid reaction kinetics to form high quality light absorber layer films that are uniform in substantially all three dimensional directions and at nano, micro, and meso scales.

合成と取り扱いの困難なインジウムのナノ粒子を添加しない場合、最終固溶体は十分に広範囲の前駆体物質が前駆体薄膜に、高度に光吸収性の光反応性光吸収体層の形成に必要な正しい比率（例えば、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８５）で取り込まれることを、直ちには可能にしない。さらに最終固溶体は金属間物質および／または中間固溶体（最終固溶体と元素の中間の固溶体）とは異なる機械的性質を有する。制限しない例として、いくつかの最終固溶体は粉砕のための十分な脆性を持たない。他の実施形態は製粉のためには硬すぎることがある。金属間物質および／または中間固溶体の使用はこれらの障害のいくつかを解決できる。   Without the addition of indium nanoparticles, which are difficult to synthesize and handle, the final solid solution has a sufficiently wide range of precursor materials to form the precursor thin film, which is necessary to form a highly light-absorbing photoreactive light absorber layer. It is not immediately possible to be taken in at a ratio (eg Cu / (In + Ga) = 0.85). Furthermore, the final solid solution has different mechanical properties from the intermetallic substance and / or the intermediate solid solution (solid solution intermediate between the final solid solution and the element). As a non-limiting example, some final solid solutions do not have sufficient brittleness for grinding. Other embodiments may be too hard for milling. The use of intermetallic materials and / or intermediate solid solutions can solve some of these obstacles.

金属相を有する粒子１５０２の利点は多種多様である。制限しない例としては、薄膜太陽電池に好適に使用される前駆体物質は、各々銅とインジウムのようなＩＢおよびＩＩＩＡ族元素を含有できる。もしＣｕ１Ｉｎ２のようなＣｕ−Ｉｎの金属間相を使えば、インジウムはＩｎに富むＣｕ 物質の一部分であり、純粋なインジウムとして加えられるわけ
ではない。金属状粒子である純粋なインジウムを加えることは、Ｉｎ粒子の高収率での合成の達成が困難であり、小さく狭いナノ粒子のサイズ分布および粒子サイズの選別が必要なこと、さらにコストの点から言って困難な課題である。Ｉｎに富むＩｎ−Ｃｕの金属間粒子の使用により、前駆体物質としての元素状Ｉｎの使用が回避できる。さらに前記金属間物質はＣｕに乏しいため、前記前駆体物質に必要な量のＣｕを後で別個に正確に加えることができるという利点が生じる。Ｃｕの比率は、ＣｕとＩｎから生成される合金または固溶体の固定比率に縛られる必要は無い。前記金属間物質とＣｕの量は所望の化学量論比に達するよう所望どおり精密に調整できる。これらの粒子のボールミル粉砕により、粒子サイズの選別は不要になるので、コスト削減と製造プロセスの処理能力の向上が図れる。 The advantages of particles 1502 having a metallic phase are diverse. By way of non-limiting example, the precursor materials suitably used for thin film solar cells can each contain IB and IIIA elements such as copper and indium. If a Cu-In intermetallic phase such as Cu 1 In 2 is used, indium is part of the In rich Cu material and is not added as pure indium. Adding pure indium, a metal-like particle, makes it difficult to achieve high yield synthesis of In particles, necessitates a narrow and narrow nanoparticle size distribution and selection of particle size, and cost. This is a difficult task. The use of In-Cu intermetallic particles rich in In avoids the use of elemental In as a precursor material. Furthermore, since the intermetallic material is poor in Cu, there is the advantage that the required amount of Cu in the precursor material can be added separately and accurately later. The ratio of Cu does not need to be restricted by the fixed ratio of the alloy or solid solution produced from Cu and In. The amount of intermetallic material and Cu can be precisely adjusted as desired to reach the desired stoichiometric ratio. Ball milling of these particles eliminates the need for particle size selection, thereby reducing costs and improving the processing capability of the manufacturing process.

特定のいくつかの本発明の実施形態では、金属間物質がより広範囲の柔軟性を提供できるようにできる。経済的な元素状インジウム粒子の製造は困難であるので、より経済的なインジウム源を持つことは有益である。さらに、もしこのインジウム源でも層中のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）とＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）両方の比率をお互いに独立に変えることが可能であれば有利である。制限しない一例としては、Ｃｕ１１Ｉｎ９と金属間相を持つＣｕ１Ｉｎ２は区別できる。このことは一つの前駆体物質の層だけ使用する場合にとりわけ当てはまる。もし、この特定の例でインジウムがＣｕ１１Ｉｎ９のみにより供されるとすると、最終のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ化合物で実現される化学量論比はより制限される。しかしながらＣｕ１Ｉｎ２を単独のインジウム源とする場合には、最終のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ化合物でいっそう多くの比率範囲が創造される。Ｃｕ１Ｉｎ２は、前記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）とＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率の独立した広範囲での変化を可能にするが、一方Ｃｕ１１Ｉｎ９ではそうではない。例えば、Ｃｕ１１Ｉｎ９ではＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２５の比率に対してＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞０．９２の比率のみを許容する。また他の例では、Ｃｕ１１Ｉｎ９はＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２０の比率に対してＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞０．９８の比率のみを許容する。また他の例では、Ｃｕ１１Ｉｎ９はＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．１５の比率に対してＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１．０４の比率のみを許容する。このように金属間物質は、とりわけ前記金属間物質が前記最終化合物の一元素の唯一の源である場合、前記最終化合物のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比に関しては約０．７から約１．０の範囲、およびＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比に関しては約０．０５から約０．３の範囲と、より広範囲に亘る化学量論比を持つ前記最終化合物を生成することができる。他の実施形態ではＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比は約０．０１から約１．０の範囲が可能である。さらに他の実施形態では前記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比は約０．０１から約１．１の範囲が可能である。さらに他の実施形態では前記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比は約０．０１から約１．５の範囲が可能である。このことにより、通常、追加のＣｕｘＳｅｙを加えることが可能になり、これはもし上部表面に残存している場合には除去が可能である。当然ながら、これらの比率は本明細書に記載される全ての実施形態に適用可能である。 Certain specific inventive embodiments can allow intermetallic materials to provide a wider range of flexibility. It is beneficial to have a more economical source of indium, as it is difficult to produce economical elemental indium particles. Furthermore, it would be advantageous if this indium source could change both the Cu / (In + Ga) and Ga / (In + Ga) ratios in the layer independently of each other. As an example without limitation, Cu 11 In 9 and Cu 1 In 2 having an intermetallic phase can be distinguished. This is especially true when only one precursor material layer is used. If in this particular example, indium is provided solely by Cu 11 In 9, the stoichiometric ratio achieved with the final IB-IIIA-VIA compound is more limited. However, when Cu 1 In 2 is the sole indium source, more ratio ranges are created with the final IB-IIIA-VIA compound. Cu 1 In 2 allows independent and wide-range changes in the ratio of Cu / (In + Ga) and Ga / (In + Ga), while Cu11In9 does not. For example, Cu11In9 allows only a ratio of Cu / (In + Ga)> 0.92 with respect to a ratio of Ga / (In + Ga) = 0.25. In another example, Cu11In9 allows only a ratio of Cu / (In + Ga)> 0.98 with respect to a ratio of Ga / (In + Ga) = 0.20. In another example, Cu11In9 only allows a ratio of Cu / (In + Ga)> 1.04 with respect to a ratio of Ga / (In + Ga) = 0.15. Thus, the intermetallic material is about 0.7 to about 1.0 with respect to the Cu / (In + Ga) composition ratio of the final compound, particularly when the intermetallic material is the only source of one element of the final compound. And a Ga / (In + Ga) composition ratio in the range of about 0.05 to about 0.3, and the stoichiometric ratio over a wider range can be produced. In other embodiments, the Cu / (In + Ga) composition ratio can range from about 0.01 to about 1.0. In still other embodiments, the Cu / (In + Ga) composition ratio can range from about 0.01 to about 1.1. In still other embodiments, the Cu / (In + Ga) composition ratio can range from about 0.01 to about 1.5. This usually allows additional Cu x Se y to be added, which can be removed if it remains on the upper surface. Of course, these ratios are applicable to all embodiments described herein.

さらに、当然ながら加工中に金属間物質は他の化合物より多量の液体を生成できる。制限しない例では、加工中の加熱によりＣｕ１Ｉｎ２はＣｕ１１Ｉｎ９より多量の液体を生成する。液層では物質がより容易に移動し混合できるため、より多量の液体によって、より活発な原子の混合が促進される。 Furthermore, of course, during processing, intermetallic materials can produce a larger amount of liquid than other compounds. In a non-limiting example, Cu 1 In 2 generates more liquid than Cu 11 In 9 due to heating during processing. In the liquid layer, substances move more easily and can be mixed, so a larger amount of liquid facilitates more active mixing of atoms.

さらに、制限はされないが、Ｃｕ１Ｉｎ２のような特定のタイプの金属間粒子には特有の利点がある。Ｃｕ１Ｉｎ２は準安定物質である。前記物質には、本発明では利点となる、より分解しやすい傾向があり反応速度を（動力学的に）増大させる。さらに、前記物質は酸化を受けにくい傾向があり（例えば純Ｉｎと比較して）、このことはさらにプロセスを単純化する。この物質は単相であることができ、従って前駆体物質としてより均一となのでより良好な収率をもたらす。 Furthermore, although not limited, certain types of intermetallic particles, such as Cu 1 In 2 , have particular advantages. Cu 1 In 2 is a metastable material. The materials tend to be more prone to degradation, which is an advantage in the present invention, and increase (kinetically) the reaction rate. Furthermore, the material tends to be less susceptible to oxidation (eg compared to pure In), which further simplifies the process. This material can be single phase, and thus more uniform as a precursor material, resulting in better yields.

図１８および１９に示されるように、前記基板１５０６に前記層１５００を付着後、好適な雰囲気下での加熱により、図１８に示される前記層１５００は反応して図１９に示される薄膜１５１０を形成する。当然ながら図１３Ａおよび１３Ｂとの関連で上述したように、前記層１５００は層９１５と９１７と併せて使用できる。前記層９１５は、各種の物質から構成されることができ、限定はされないが、ＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素、ＩＡ族元素（新方式では１族）、前記元素より選ばれる二成分および／または多成分合金、前記元素より構成される固溶体から選ばれる少なくとも一つから構成されることができる。当然ながら、限定はされないが、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、および／または硫化ナトリウムインジウム等のナトリウムまたはナトリウムを主成分とする物質を、形成される薄膜の品質向上のために前駆体物質として層９１５に用いることができる。図１３Ｆとの関連で前述したように、図１９は層９３２をさらに使用できることを示している。上記でナトリウムの含有量に関して示唆された全ての方法は、図１７から１９に示される実施形態での使用に適合することができる。   18 and 19, after the layer 1500 is attached to the substrate 1506, the layer 1500 shown in FIG. 18 reacts to form the thin film 1510 shown in FIG. 19 by heating in a suitable atmosphere. Form. Of course, the layer 1500 can be used in conjunction with layers 915 and 917 as described above in connection with FIGS. 13A and 13B. The layer 915 may be composed of various materials, and includes, but is not limited to, a group IB element, a group IIIA element, a group VIA element, a group IA element (group 1 in the new system), and two elements selected from the above elements. It can be composed of at least one selected from components and / or multi-component alloys and solid solutions composed of the above elements. Naturally, but not limited to, sodium or sodium-based materials such as sodium, sodium compounds, sodium fluoride, and / or sodium indium sulfide as precursor materials to improve the quality of the formed thin film Can be used for layer 915. As described above in connection with FIG. 13F, FIG. 19 shows that layer 932 can be further used. All the methods suggested above with respect to sodium content can be adapted for use in the embodiments shown in FIGS.

当然ながら、本発明の他の実施形態も 少なくとも二つの元素より構成され、そのうちの少なくとも一つの元素の量が前駆体物質中のその元素の合計モル量の約５０モル％未満の物質を開示する。これはＩＢ族元素量がＩＩＩＡ族元素量より少ない金属間物質の実施形態を含む。制限しない例としては、これは他のＣｕに乏しいＣｕｘＩｎｙ粒子（ここでｘ＜ｙ）のようなＩＢに乏しいＩＢ−ＩＩＩＡ族元素物質を含むことができる。前記ＩＩＩＡ族元素物質量は、所望の（前記前駆体物質中に約５０モル％より多い、または５０モル％未満の前記元素）範囲であってよい。他の制限しない例では、Ｃｕ１Ｇａ２を元素状Ｃｕと元素状Ｉｎと共に用いることができる。この物質は金属間物質ではないが、この物質は中間固溶体であり、最終固溶体とは異なる。全ての固体粒子Ｃｕ１Ｇａ２前駆体に基づいて生成される。この実施形態ではエマルジョンは用いられない。 Of course, other embodiments of the present invention also disclose a material composed of at least two elements, the amount of which is less than about 50 mole percent of the total molar amount of that element in the precursor material. . This includes embodiments of intermetallic materials in which the amount of Group IB elements is less than the amount of Group IIIA elements. As a non-limiting example, this can include IB-poor IB-IIIA elemental materials such as other Cu-poor Cu x In y particles (where x <y). The amount of Group IIIA elemental material may be in the desired range (greater than or less than about 50 mol% of the element in the precursor material). In another non-limiting example, Cu 1 Ga 2 can be used with elemental Cu and elemental In. Although this material is not an intermetallic material, it is an intermediate solid solution and is different from the final solid solution. Produced based on all solid particles Cu 1 Ga 2 precursor. In this embodiment, no emulsion is used.

さらに本発明の他の実施形態では、他の生存可能な前駆体物質がＩＢに富む、ＩＢ−ＩＩＩＡ族元素物質を用いて生成される。制限しない例としては、各種の中間固溶体が使用できる。Ｃｕ−Ｇａ（３８原子％Ｇａ）は元素状インジウムと元素状銅と共に前駆体層１５００に使用できる。さらに他の実施形態ではＣｕ−Ｇａ（３０原子％Ｇａ）が元素状銅と元素状インジウムと共に前駆体層１５００に使用できる。これらの実施形態のどちらにも、Ｃｕに富む物質と、前駆体物質中のその元素量の約５０モル％未満の量のＩＩＩＡ族元素が記載される。さらに他の実施形態ではＣｕ−Ｇａ（多相、２５原子％Ｇａ）が元素状銅とインジウムと共に前記所望の前駆体層の形成に使われる。当然ながらこれらの物質のナノ粒子は機械的製粉またはその他の粉砕方法により生成できる。他の実施形態ではこれらの粒子は、電気起爆ワイア（ＥＥＷ）加工、蒸発濃縮（ＥＣ）、パルス化プラズマ加工、または他の方法により生成できる。限定はされないが、前記粒子サイズは約１０ｎｍから約１ミクロンの範囲であってよい。本明細書では、全ての形状が可能である。   In yet another embodiment of the present invention, other viable precursor materials are produced using IB-IIIA group element materials that are rich in IB. As an example without limitation, various intermediate solid solutions can be used. Cu—Ga (38 atomic% Ga) can be used for the precursor layer 1500 together with elemental indium and elemental copper. In still other embodiments, Cu-Ga (30 atomic% Ga) can be used in the precursor layer 1500 along with elemental copper and elemental indium. Both of these embodiments describe a Cu-rich material and a Group IIIA element in an amount that is less than about 50 mol% of its elemental amount in the precursor material. In yet another embodiment, Cu-Ga (multiphase, 25 atomic% Ga) is used with the elemental copper and indium to form the desired precursor layer. Of course, nanoparticles of these materials can be produced by mechanical milling or other grinding methods. In other embodiments, these particles can be generated by electro initiation wire (EEW) processing, evaporative concentration (EC), pulsed plasma processing, or other methods. Without limitation, the particle size may range from about 10 nm to about 1 micron. All shapes are possible herein.

次いで図２０を参照するが、さらに本発明の実施形態では、複数の物質層をコーティング、印刷または他の方法で形成して前記所望の化学量論比を有する前駆体層を提供できる。制限しない例には、層１５３０はＣｕ１１Ｉｎ９および元素状ＧａのようなＧａ源および／またはＧａｘＳｅｙ前駆体物質を含むことができる。Ｃｕ７８Ｉｎ２８（固溶体）および元素状インジウムまたはＩｎｘＳｅｙを含む、銅に富む前駆体層１５３２を層１５３０上に印刷できる。そのような実施形態では生成物全体中の比率は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８５およびＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．１９である。前記生成する薄膜の一実施形態では、前記薄膜の化学量論比はＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成範囲が約０．７から約１．０で、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成範囲が約０．０５から約０．３である。 Referring now to FIG. 20, yet further embodiments of the present invention can be coated, printed or otherwise formed with a plurality of material layers to provide a precursor layer having the desired stoichiometric ratio. By way of non-limiting example, layer 1530 can include a Ga source such as Cu 11 In 9 and elemental Ga and / or a Ga x Se y precursor material. A copper rich precursor layer 1532 comprising Cu 78 In 28 (solid solution) and elemental indium or In x Se y can be printed on layer 1530. In such embodiments, the ratio in the total product is Cu / (In + Ga) = 0.85 and Ga / (In + Ga) = 0.19. In one embodiment of the resulting thin film, the thin film has a stoichiometric ratio of a Cu / (In + Ga) composition range of about 0.7 to about 1.0 and a Ga / (In + Ga) composition range of about 0.00. 05 to about 0.3.

図２１を参照するが、当然ながら、いくつかの本発明の実施形態では、前記金属間物質は、それから粒子および／またはナノ粒子が生成される原料または出発原料として用いら
れる。制限しない例としては、図２１は他の粒子から加工された金属間原料粒子１５５０を示す。粉砕および／または形状変更に使われるどの方法も、制限はされないが、好適な製粉、ＥＥＷ、ＥＣ、パルス化プラズマ加工、また前記の組合せであってよい。粒子５５２、５５４、５５６および５５８が形成できる。これらの粒子は各種の形状を有し、その中の一部は前記金属間相のみを含む一方その他は金属間相および他の物質相を含むことができる。 Referring to FIG. 21, it will be appreciated that in some embodiments of the present invention, the intermetallic material is used as a raw material or starting material from which particles and / or nanoparticles are produced. As an example without limitation, FIG. 21 shows intermetallic raw material particles 1550 processed from other particles. Any method used for grinding and / or reshaping is not limited, but may be any suitable milling, EEW, EC, pulsed plasma processing, or combinations of the foregoing. Particles 552, 554, 556 and 558 can be formed. These particles have various shapes, some of which contain only the intermetallic phase while others can contain the intermetallic phase and other material phases.

次に図２２Ａと２２Ｂを参照するが、フレーク１６００（マイクロフレークおよび／またはナノフレーク）は、限定はされないが、板状等の他の非球状形状に比べて特定の利点を提供できる。前記フレーク１６００は、高度に効率的な積層（Ｚ軸方向での実質的に均一な厚さによる）および高い表面積（ＸおよびＹ軸方向）を提供する。このことにより、より迅速な反応、より良好な動力学、より均一な生成物／薄膜／化合物がもたらされる（より少ない片側伝播と共に）。図２３Ａおよび２３Ｂに示されるプレートレット１６０２では前記利点を全く示さない。   Referring now to FIGS. 22A and 22B, flakes 1600 (microflakes and / or nanoflakes) can provide certain advantages over other non-spherical shapes such as, but not limited to, plates. The flakes 1600 provide highly efficient lamination (due to a substantially uniform thickness in the Z-axis direction) and high surface area (X and Y-axis directions). This results in faster reaction, better kinetics, more uniform product / film / compound (with less one-sided propagation). The platelet 1602 shown in FIGS. 23A and 23B does not show any of the above advantages.

本発明をその特定の実施形態の参照により説明および図示してきたが、当業者であれば本発明の精神と範囲を逸脱することなく、手段と手順の各種の適応、変更、修正、置換、削除、または追加が可能であることを十分に理解するであろう。例えばどの上記実施形態でも、マイクロフレークは長さが約５００ｎｍから約１ｎｍの範囲の平面状 ナノフレークにより置換、および／または前記ナノフレークと混合することができる。制限しない例としては、前記ナノフレークの長さおよび／または最長側面の長さは約３００ｎｍから約１０ｎｍの範囲であってよい。他の実施形態では前記ナノフレークの厚さは約２００ｎｍから約２０ｎｍの範囲であってよい。他の実施形態ではこれらのナノフレークの厚さは約１００ｎｍから約１０ｎｍの範囲であってよい。一実施形態ではこれらのナノフレークの厚さは約２００ｎｍから約２０ｎｍの範囲であってよい。上述のように、本発明のいくつかの実施形態には、マイクロフレークとナノフレークが含まれる。他のものは前記サイズ範囲のマイクロフレークのみのフレークまたは前記サイズ範囲のナノフレークを含むことができる。どの上記実施形態でも、前記マイクロフレークは実質的に線状の伸長された部材であるマイクロロッド（ｍｉｃｒｏｒｏｄ）により置換、または前記マイクロロッドと組み合わせることができる。さらなる実施形態では前記前駆体層にマイクロフレークと共にナノロッドを含むことができる。前記マイクロロッドは約５００ｎｍから約１ｎｍの間の長さであってよい。他の実施形態では前記マイクロロッドは約５００ｎｍから約２０ｎｍの間の長さであってよい。さらに他の実施形態では前記ナノロッドは、約３００ｎｍから３０ｎｍの間の長さであってよい。どの上記実施形態でも剛体基板、可撓性基板、または前記二つの組合せ、例えば限定はされないが、可撓性基板であって加工中にその物性により剛体基板に変換されるもの、を使用できる。本発明の一実施形態では、前記粒子はプレートおよび／またはディスクおよび／またはフレークおよび／またはワイアおよび／またはミクロンサイズの比率のロッドであることができる。本発明の他の実施形態では、前記粒子はナノプレートおよび／またはナノディスクおよび／またはナノフレークおよび／またはナノワイアおよび／またはナノメーターサイズの比率のナノロッドであってよい。   Although the invention has been described and illustrated with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will recognize various adaptations, changes, modifications, substitutions, deletions of means and procedures without departing from the spirit and scope of the invention. It will be appreciated that additions or additions are possible. For example, in any of the above embodiments, the microflakes can be replaced by and / or mixed with planar nanoflakes having a length ranging from about 500 nm to about 1 nm. As a non-limiting example, the length of the nanoflakes and / or the length of the longest side surface may range from about 300 nm to about 10 nm. In other embodiments, the thickness of the nanoflakes may range from about 200 nm to about 20 nm. In other embodiments, the thickness of these nanoflakes may range from about 100 nm to about 10 nm. In one embodiment, the thickness of these nanoflakes may range from about 200 nm to about 20 nm. As mentioned above, some embodiments of the present invention include microflakes and nanoflakes. Others may include microflakes only flakes in the size range or nanoflakes in the size range. In any of the above embodiments, the microflakes can be replaced by, or combined with, the microrods, which are substantially linear elongated members. In further embodiments, the precursor layer may include nanorods with microflakes. The microrod may be between about 500 nm and about 1 nm in length. In other embodiments, the microrods may be between about 500 nm and about 20 nm in length. In still other embodiments, the nanorods can be between about 300 nm and 30 nm in length. Any of the above embodiments can use a rigid substrate, a flexible substrate, or a combination of the two, such as, but not limited to, a flexible substrate that is converted to a rigid substrate due to its physical properties during processing. In one embodiment of the invention, the particles can be plates and / or disks and / or flakes and / or wires and / or rods in a micron size ratio. In other embodiments of the invention, the particles may be nanoplates and / or nanodisks and / or nanoflakes and / or nanowires and / or nanometer-sized ratio nanorods.

上記どの実施形態でも当然ながら、前記に加えて前記温度は前駆体層の加工の異なる時間の期間に亘って変化することができる。制限しない例としては、第一の加工でその加工時間に亘って第一の温度で加熱し、次に第二の温度に変えて続く加工時間の間の加熱を行うことができる。任意的に前記方法は、意図的な一回以上の温度落下を含むことができ、制限しない例では、前記方法には加熱、冷却、加熱、次いで冷却することが含まれる。上記どの実施形態でも、カルコゲニド粒子および／または前記生成する薄膜に複数のＩＢ族元素を有することができる。   Of course, in any of the above embodiments, in addition to the above, the temperature can vary over different time periods of processing of the precursor layer. As a non-limiting example, the first process can be heated at the first temperature over the process time and then changed to the second temperature for the subsequent process time. Optionally, the method can include intentional one or more temperature drops, and in a non-limiting example, the method includes heating, cooling, heating, and then cooling. In any of the above embodiments, the chalcogenide particles and / or the thin film to be generated can have a plurality of group IB elements.

さらに本明細書では、濃度、量、および他の数的データは範囲の形式で示すことができ
る。当然ながら、そのような範囲の形式は単に便宜と簡潔さのために用いられ、その数値は単に範囲の限界の明示的な列挙を含むのみではなく、さらに全ての個別の数値または前記範囲に包含される部分的範囲を含み、あたかも各数値が明示的に列挙されているかのように柔軟に解釈されるべきである。例えば「約１ｎｍから約２００ｎｍのサイズ範囲」という表現は、単に約１ｎｍと約２００ｎｍという限界のみが明示的に示されるとのみ解釈するべきではなく、さらに個別のサイズである、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ等および部分範囲である１０ｎｍから５０ｎｍ、２０ｎｍから１００ｎｍ、等々も含まれると解釈すべきである。 Further herein, concentrations, amounts, and other numerical data can be presented in a range format. Of course, such range formats are used merely for convenience and brevity, and the numerical values are not merely included in the explicit listing of the limits of the ranges, but are further included in all individual numerical values or ranges. Should be interpreted flexibly as if each numerical value is explicitly listed. For example, the expression “size range from about 1 nm to about 200 nm” should not be construed as merely explicitly indicating only the limits of about 1 nm and about 200 nm, but also the individual sizes 2 nm, 3 nm, 4 nm Equal and subranges of 10 nm to 50 nm, 20 nm to 100 nm, etc. should be construed.

例えばさらに本発明の他の実施形態では、前記前駆体物質中に見出されるＣｕ−Ｉｎの各々約５０％未満のＣｕおよびＩｎを構成することになるＣｕ−Ｉｎ前駆体物質を使用することができる。残りの量は元素形態のものまたはＩＢ−ＩＩＩＡ合金以外の物質から組み込まれる。このように、Ｃｕ１１Ｉｎ９は元素状Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａとともに薄膜の形成に使われる。他の実施形態では元素状Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａの代わりに、Ｃｕ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ、および／またはＧａ−Ｓｅのような他の物質をＩＢまたはＩＩＩＡ族元素源として使用できる。任意的に、他の実施形態では前記ＩＢ族元素源は、ＩｎおよびＧａと合金を形成していない銅（Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｅ）を含む粒子であってよい。前記ＩＩＩＡ族元素源は、Ｃｕを含まずＩｎを含む粒子（Ｉｎ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）またはＣｕを含まずＧａを含む粒子（Ｇａ、Ｇａ−Ｓｅ、またはＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ）であることができる。他の実施形態では、これらの前記ＩＢ族 物質の組合せを窒化物または酸化物の形態で有する。さらに他の実施形態では、これらの前記ＩＩＩＡ族 物質の組合せを窒化物または酸化物の形態で有する。本発明では、任意の組合せの元素および／またはセレン化物（二成分、三成分、または多成分）でも使用できる。任意的に、いくつかの他の実施形態では、前記所望の物質量の添加のためにＩｎ２Ｏ３のような酸化物を用いることができる。当然ながら、一以上の固溶体が使用される上記のどの実施形態でも、多相合金、および／またはより一般的な合金を使用できる。上記の実施形態では、前記焼きなましプロセスは前記化合物薄膜のＨ２、ＣＯ、Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２Ｓｅ、またはＳｅ蒸気のような気体への暴露を含むことができる。 For example, in still other embodiments of the invention, Cu-In precursor materials can be used that will constitute less than about 50% each of Cu and In of the Cu-In found in the precursor material. . The remaining amount is incorporated from materials other than the elemental form or IB-IIIA alloy. Thus, Cu 11 In 9 is used to form a thin film together with elemental Cu, In, and Ga. In other embodiments, instead of elemental Cu, In, and Ga, other materials such as Cu-Se, In-Se, and / or Ga-Se can be used as the source of IB or IIIA elements. Optionally, in other embodiments, the group IB element source may be particles comprising copper (Cu, Cu-Se) that are not alloyed with In and Ga. The group IIIA element source is a particle not containing Cu but containing In (In-Se, In-Ga-Se) or a particle containing Ga not containing Cu (Ga, Ga-Se, or In-Ga-Se). Can be. In other embodiments, these combinations of Group IB materials are in the form of nitrides or oxides. In still other embodiments, these combinations of Group IIIA materials are in the form of nitrides or oxides. In the present invention, any combination of elements and / or selenides (binary, ternary, or multicomponent) can be used. Optionally, in some other embodiments, an oxide such as In 2 O 3 can be used for the addition of the desired amount of material. Of course, in any of the above embodiments where one or more solid solutions are used, multiphase alloys and / or more general alloys can be used. In the above embodiment, the annealing process may include exposing the compound film to a gas such as H 2 , CO, N 2 , Ar, H 2 Se, or Se vapor.

当然ながら、本発明ではいくつかの中間固溶体を好適に使用できる。制限しない例として、本発明ではδ相の組成（約４２．５２から約４４．３重量％のＩｎ）であるＣｕ−Ｉｎおよび／または前記δ相のＣｕ−ＩｎとＣｕ１６Ｉｎ９の中間の組成は、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ化合物形成する好適な金属間物質として使用できる。当然ながら、前記最終化合物が所望の化学量論比に達するようにこれらの金属間物質はＣｕ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ、および／またはＧａ−Ｓｅ等の元素状または他の物質と混合してＩＢまたはＩＩＩＡ族元素物質源として提供することができる。他の金属間物質の制限しない例には、下記の相を含むＣｕ−Ｇａの組成が含まれる：γ１（約３１．８から約３９．８重量％Ｇａ）、γ２（約３６．０から約３９．９重量％Ｇａ）、γ３（約３９．７から約４４．９重量％Ｇａ）、前記γ２とγ３の中間相、最終固溶体とγ１の中間相、およびθ（約６６．７から約６８．７重量％Ｇａ）。Ｃｕ−Ｇａについては、さらに好適な組成は前記最終固溶体とその隣の中間固溶体の間の範囲にも見出される。有利なことに、これらの金属間物質のいくつかは、機械的に製粉可能な、より脆い物質を導きやすい多相状態になることができる。下記の物質の相図はＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ発行のＡＳＭ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ ３ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ（１９９２）に見出すことができ、参照によりその全体が全ての目的で本願に包含される。いくつかの特定の例は（参照によりその全体が本願に包含される）はページ２−１６８、２−１７０、２−１７６、２−１７８、２−２０８、２−２１４、２−２５７、および／または２−２５９に見出される。 Of course, several intermediate solid solutions can be suitably used in the present invention. As a non-limiting example, in the present invention, Cu-In having a δ-phase composition (about 42.52 to about 44.3% by weight In) and / or an intermediate between Cu-In and Cu 16 In 9 in the δ-phase The composition can be used as a suitable intermetallic material to form an IB-IIIA-VIA compound. Of course, these intermetallic materials can be mixed with elemental or other materials such as Cu-Se, In-Se, and / or Ga-Se so that the final compound reaches the desired stoichiometric ratio. Or it can provide as a group IIIA element material source. Non-limiting examples of other intermetallic materials include Cu-Ga compositions containing the following phases: γ 1 (about 31.8 to about 39.8 wt% Ga), γ 2 (about 36.0 To about 39.9 wt% Ga), γ 3 (about 39.7 to about 44.9 wt% Ga), the γ 2 and γ 3 intermediate phase, the final solid solution and γ 1 intermediate phase, and θ (about 66.7 to about 68.7 wt% Ga). For Cu-Ga, a more suitable composition is also found in the range between the final solid solution and the next intermediate solid solution. Advantageously, some of these intermetallic materials can be in a multiphase state that can lead to more brittle materials that can be mechanically milled. The phase diagrams of the following materials can be found in ASM Handbook, Volume 3 Alloy Phase Diagrams (1992) published by ASM International, which is hereby incorporated by reference in its entirety for all purposes. Some specific examples (incorporated by reference in their entirety) are pages 2-168, 2-170, 2-176, 2-178, 2-208, 2-214, 2-257, and / Or found in 2-259.

本明細書で論議または引用した刊行物は、本発明の出願日に先行して単に開示のために
提供されている。本明細書のいかなる部分も、本発明が先行発明のために上記刊行物に先行して権利を与えられないと認めていると解釈することはできない。さらに、前記の提供した刊行日は、実際のものとは異なることがあり個別に確認されるべきである。本明細書で言及される全ての刊行物は参照により、その刊行物の引用された部分に関係する構造および／または方法を開示する目的でその全体が本願に包含される。以下の刊行物も参照により全ての目的でその全体が本願に包含される：２００５年１１月２９日出願の”ＣＨＡＬＣＯＧＥＮＩＤＥ ＳＯＬＡＲ ＣＥＬＬＳ” と題される米国特許出願第１１／２９０，６３３号明細書、２００４年２月１９日出願の“ＳＯＬＵＴＩＯＮ−ＢＡＳＥＤ ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ ＣＥＬＬ”と題される米国特許出願第１０／７８２，０１７号明細書、２００４年９月１８日出願の“ＣＯＡＴＥＤ ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ ＡＮＤ ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＯＴＳ ＦＯＲ ＳＯＬＵＴＩＯＮ−ＢＡＳＥＤ ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ ＯＦ ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ ＣＥＬＬＳ”と題される米国特許出願第１０／９４３，６５７号明細書、２００５年３月１６日出願の“ＭＥＴＡＬＬＩＣ ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ”と題される米国特許出願第１１／０８１，１６３号明細書、および２００４年９月１８日出願の“ＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ＯＦ ＣＩＧＳ ＡＢＳＯＲＢＥＲ ＬＡＹＥＲＳ ＯＮ ＦＯＩＬ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥＳ”と題される米国特許出願第１０／９４３，６８５号明細書、２００６年２月２３日出願の“ＨＩＧＨ−ＴＨＲＯＵＧＨＰＵＴ ＰＲＩＮＴＩＮＧ ＯＦ ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ ＰＲＥＣＵＲＳＯＲ ＬＡＹＥＲ ＦＲＯＭ ＭＩＣＲＯＦＬＡＫＥ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ”と題される米国特許出願第１１／３６１，４９８ 号明細書および２００６年３月３０日出願の第１１／３９５，４２６号明細書であり、前記の開示全体は本願に包含される。 The publications discussed or cited herein are provided solely for disclosure prior to the filing date of the present invention. No part of the specification shall be construed as an admission that the invention is not entitled to antedate the above publication by virtue of prior invention. Further, the publication dates provided above may differ from the actual ones and should be individually confirmed. All publications mentioned herein are hereby incorporated by reference in their entirety for the purposes of disclosing structures and / or methods relating to the cited portion of the publication. The following publications are also hereby incorporated by reference in their entirety for all purposes: US patent application Ser. No. 11 / 290,633, entitled “CHALCOGENIDE SOLAR CELLS”, filed Nov. 29, 2005, US Patent Application No. 10 / 782,017 entitled “SOLUTION-BASED FABRICATION OF PHOTOVOLTAIC CELL” filed on February 19, 2004; US patent application Ser. No. 10 / 943,657 entitled “BASED FABRICATION OF PHOTOVOLTAIC CELLS”, “METALLIC D” filed on March 16, 2005 US patent application Ser. No. 11 / 081,163 entitled “SPERSION” and US patent application Ser. No. 10/943, entitled “FORMATION OF CIGS ABSORBER LAYERS ON FOIL SUBSTRATES” filed on September 18, 2004. No. 685, US patent application 11 / 361,498 entitled “HIGH-THROUGHPUT PRINTING OF SEMICONDUCTOR PROCERSOR LAYER FROM MICROFLAKE PARTICS” filed on Feb. 23, 2006 and Mar. 30, 2006 No. 11 / 395,426, the entire disclosure of which is incorporated herein.

上記のものは本発明の好ましい実施形態を十分に説明するものであるが、様々な代替物、改良物および等価物を使用することが可能である。したがって、本発明の範囲は上記の説明に関して決定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲とその等価物の十分な範囲を加えて決定されるべきである。好むと好まざるとに関わらず、いかなる特徴も他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。特許請求の範囲において、不定冠詞「１つの（ＡまたはＡｎ）」は、別途明示的に指定されていない限り、該不定冠詞に続くものについて１以上の量を意味する。特許請求の範囲は、「〜のための手段」という語句を使用してある請求項において明示的に制限が与えられていない限り、手段＋機能の制限を含んでいると解釈されるものではない。   While the above is a complete description of the preferred embodiment of the present invention, various alternatives, modifications and equivalents may be used. Accordingly, the scope of the invention should not be determined with reference to the above description, but should be determined by adding a sufficient scope of the appended claims and their equivalents. Any feature can be combined with any other feature, like or not. In the claims, the indefinite article "a (A or An)" means one or more quantities of what follows the indefinite article unless expressly specified otherwise. The claims are not to be construed as including means plus function limits, unless explicitly limited to such claims using the phrase “means for”. .

本発明の実施形態による薄膜の製造を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the manufacture of a thin film according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による薄膜の製造を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the manufacture of a thin film according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による薄膜の製造を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the manufacture of a thin film according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による薄膜の製造を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the manufacture of a thin film according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態のマイクロフレークを示す拡大側面図および拡大上面図である。It is the expansion side view and expansion top view which show the microflakes of embodiment of this invention. 本発明の実施形態のマイクロフレークを示す拡大側面図および拡大上面図である。It is the expansion side view and expansion top view which show the microflakes of embodiment of this invention. 本発明の実施形態のナノフレークを示す拡大上面図である。It is an enlarged top view which shows the nanoflakes of embodiment of this invention. 本発明の実施形態の一つによる製粉システムを示す概略図である。It is the schematic which shows the milling system by one of the embodiment of this invention. 本発明の実施形態の一つによるロールツーロールの製造システムを示す概略図である。1 is a schematic view showing a roll-to-roll manufacturing system according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる光起電力装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the photovoltaic apparatus by one of the embodiment of this invention. 本発明の実施形態の一つによる方法を示すフローチャートである。4 is a flowchart illustrating a method according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる複数の光起電力装置を有するモジュールを示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating a module having a plurality of photovoltaic devices according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる球状粒子とともに使用される平面状粒子を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating planar particles used with spherical particles according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる球状粒子とともに使用される平面状粒子を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating planar particles used with spherical particles according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる球状粒子とともに使用される平面状粒子を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating planar particles used with spherical particles according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる平面状粒子とともに使用されるカルコゲン源による具体的な印刷層を示す図である。FIG. 4 shows a specific printed layer with a chalcogen source used with planar particles according to one of the embodiments of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる平面状粒子とともに使用されるカルコゲン源による具体的な印刷層を示す図である。FIG. 4 shows a specific printed layer with a chalcogen source used with planar particles according to one of the embodiments of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる平面状粒子とともに使用されるカルコゲン源による具体的な印刷層を示す図である。FIG. 4 shows a specific printed layer with a chalcogen source used with planar particles according to one of the embodiments of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる平面状粒子とともに使用されるカルコゲン源による具体的な印刷層を示す図である。FIG. 4 shows a specific printed layer with a chalcogen source used with planar particles according to one of the embodiments of the present invention. 本発明の実施形態の一つによるカルコゲンのシェルを有する粒子を示す図である。FIG. 3 shows a particle having a chalcogen shell according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによるカルコゲニド平面状粒子の使用を示す図である。FIG. 3 illustrates the use of chalcogenide planar particles according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによるカルコゲニド平面状粒子の使用を示す図であるFIG. 4 illustrates the use of chalcogenide planar particles according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによるカルコゲニド平面状粒子の使用を示す図であるFIG. 4 illustrates the use of chalcogenide planar particles according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる結晶核生成層を示す図である。It is a figure which shows the crystal nucleation layer by one of embodiment of this invention. 本発明の実施形態の一つによる結晶核生成層を示す図である。It is a figure which shows the crystal nucleation layer by one of embodiment of this invention. 本発明の実施形態の一つによる結晶核生成層を示す図である。It is a figure which shows the crystal nucleation layer by one of embodiment of this invention. 熱勾配を通じて結晶核生成層を生成するために使用できる装置を示す概略図である。1 is a schematic diagram showing an apparatus that can be used to generate a crystal nucleation layer through a thermal gradient. FIG. 熱勾配を通じて結晶核生成層を生成するために使用できる装置を示す概略図である。1 is a schematic diagram showing an apparatus that can be used to generate a crystal nucleation layer through a thermal gradient. FIG. 本発明の実施形態の一つによる化学勾配を示す図である。FIG. 4 shows a chemical gradient according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる化学勾配を示す図である。FIG. 4 shows a chemical gradient according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる化学勾配を示す図である。FIG. 4 shows a chemical gradient according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる化学勾配を示す図である。FIG. 4 shows a chemical gradient according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる化学勾配を示す図である。FIG. 4 shows a chemical gradient according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる化学勾配を示す図である。FIG. 4 shows a chemical gradient according to one embodiment of the present invention. 本発明のロールツーロールのシステムを示す図である。It is a figure which shows the roll-to-roll system of this invention. 本発明の実施形態の一つによるカルコゲン蒸気環境を用いるシステムを示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating a system using a chalcogen vapor environment according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによるカルコゲン蒸気環境を用いるシステムを示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating a system using a chalcogen vapor environment according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによるカルコゲン蒸気環境を用いるシステムを示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating a system using a chalcogen vapor environment according to one embodiment of the present invention. 本発明の実施形態の一つによる剛体基板を用いるシステムを示す図である。1 illustrates a system using a rigid substrate according to one embodiment of the present invention. FIG. 本発明の実施形態の一つによる剛体基板を用いるシステムを示す図である。1 illustrates a system using a rigid substrate according to one embodiment of the present invention. FIG. 本発明の実施形態による金属間物質を使用した薄膜形成を示す図である。It is a figure which shows the thin film formation using the intermetallic substance by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による金属間物質を使用した薄膜形成を示す図である。It is a figure which shows the thin film formation using the intermetallic substance by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による金属間物質を使用した薄膜形成を示す図である。It is a figure which shows the thin film formation using the intermetallic substance by embodiment of this invention. 本発明の実施形態による多重層の使用による薄膜の形成を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating the formation of a thin film by using multiple layers according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態による加工される原料物質を示す図である。It is a figure which shows the raw material processed according to embodiment of this invention. 本発明の実施形態によるフレークの外観を示す図である。It is a figure which shows the external appearance of the flake by embodiment of this invention. 本発明の実施形態によるフレークの外観を示す図である。It is a figure which shows the external appearance of the flake by embodiment of this invention. プレートレットの外観を示す図である。It is a figure which shows the external appearance of a platelet. プレートレットの外観を示す図である。It is a figure which shows the external appearance of a platelet.

Claims (191)

基板上に前駆体層を形成し、一つ以上の工程で前記前駆体層を反応させて光吸収体層を形成することを含む方法。 Forming a precursor layer on a substrate and reacting the precursor layer in one or more steps to form a light absorber layer. 粒子の約５０％以上がＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含む非球状の平面形状マイクロフレークである粒子からインクを調製し、前記インクに含まれる全体量のＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素は所望の化学量論比を有し、前記インクにより基板をコーティングして前駆体層を形成し、好適な雰囲気下で前記前駆体層を加工して高密度の薄膜を形成することを含む方法であって、少なくとも前記インク中の一部の前記粒子が少なくとも一つのＩＢ−ＩＩＩＡ族元素の金属間合金相を含む金属間マイクロフレーク粒子である方法。 An ink is prepared from particles in which about 50% or more of the particles are non-spherical planar microflakes containing at least one element selected from Group IB, IIIA and / or VIA elements, and the total amount of IB contained in the ink , IIIA and / or VIA elements have the desired stoichiometric ratio, and the substrate is coated with the ink to form a precursor layer, and the precursor layer is processed under a suitable atmosphere to form a high density A method comprising forming a thin film, wherein at least some of the particles in the ink are intermetallic microflake particles comprising an intermetallic alloy phase of at least one IB-IIIA element. 前記高密度薄膜が光起電性装置の半導体光吸収体層に用いられる請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the high density thin film is used in a semiconductor light absorber layer of a photovoltaic device. 実質的に前記全粒子が非球状の平面形状である請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein substantially all of the particles have a non-spherical planar shape. 前記粒子がマイクロフレークおよびナノフレークを含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the particles comprise microflakes and nanoflakes. 前記粒子の全重量の少なくとも約７５％以上がマイクロフレークである請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein at least about 75% or more of the total weight of the particles is microflakes. 前記マイクロフレークの平面形状が少なくとも前記光起電力装置の半導体光吸収体層の一方向において少なくとも約２．０μｍの粒子サイズを生成できる請求項２に記載の方法。 The method of claim 2, wherein the planar shape of the microflakes is capable of producing a particle size of at least about 2.0 μm in at least one direction of the semiconductor light absorber layer of the photovoltaic device. 前記マイクロフレークの平面形状が少なくとも前記光起電力装置の半導体光吸収体層の一方向において少なくとも約１．０μｍの粒子サイズを生成できる請求項２に記載の方法。 The method of claim 2, wherein the planar shape of the microflakes is capable of producing a particle size of at least about 1.0 μm in at least one direction of the semiconductor light absorber layer of the photovoltaic device. 前記マイクロフレークの平面形状が少なくとも前記光起電力装置の半導体光吸収体層の一方向において少なくとも約０．５μｍの粒子サイズを生成できる請求項２に記載の方法。 The method of claim 2, wherein the planar shape of the microflakes is capable of producing a particle size of at least about 0.5 μm in at least one direction of the semiconductor light absorber layer of the photovoltaic device. 前記マイクロフレークがランダムな平面形状および／またはランダムなサイズ分布を有する請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the microflakes have a random planar shape and / or a random size distribution. 前記マイクロフレークが非ランダムな平面形状および／または非ランダムなサイズ分布を有する請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the microflakes have a non-random planar shape and / or a non-random size distribution. 前記各マイクロフレークの長さが約５ミクロン未満で０．５ミクロンより長い長さを持つ請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the length of each microflakes is less than about 5 microns and greater than 0.5 microns. 前記各マイクロフレークの長さが約３ミクロン未満で０．５ミクロンより長い請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the length of each microflakes is less than about 3 microns and greater than 0.5 microns. 前記各マイクロフレークが約１００ｎｍ未満の厚さを持つ請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein each microflakes has a thickness of less than about 100 nm. 前記各マイクロフレークが約２０ｎｍ未満の厚さを持つ請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein each microflakes has a thickness of less than about 20 nm. 前記マイクロフレークが約２ミクロン未満の長さと、１００ｎｍ未満の厚さを持つ請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the microflakes have a length of less than about 2 microns and a thickness of less than 100 nm. 前記マイクロフレークが約１ミクロン未満の長さと、５０ｎｍ未満の厚さを持つ請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the microflakes have a length of less than about 1 micron and a thickness of less than 50 nm. 前記マイクロフレークが少なくとも１０以上のアスペクト比を持つ請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the microflakes have an aspect ratio of at least 10 or greater. 前記マイクロフレークが少なくとも１５以上のアスペクト比を持つ請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the microflakes have an aspect ratio of at least 15 or greater. 前記マイクロフレークが実質的に無酸素である請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the microflakes are substantially oxygen-free. 前記コーティング工程を室温で行う請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the coating step is performed at room temperature. 前記コーティング工程を大気圧下で行う請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the coating step is performed under atmospheric pressure. 前記前駆体層上にセレン薄膜を形成する請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein a selenium thin film is formed on the precursor layer. 前記加工工程が、パルス化熱加工、レーザー光線、またはＩＲランプによる加熱から選ばれる少なくとも一つの熱加工技術を用いることにより加速される請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the processing step is accelerated by using at least one thermal processing technique selected from pulsed thermal processing, laser light, or heating by an IR lamp. 前記好適な雰囲気が、カルコゲン分圧が加工温度および圧力下での前記カルコゲンの蒸気圧以上である前記カルコゲン蒸気を含む非酸素雰囲気を含み、前記前駆体層からの前記カルコゲンの損失を最小化し、前記加工圧力は非真空圧力であり、前記粒子が一以上のタイプの二成分カルコゲニドである請求項１に記載の方法。 The preferred atmosphere comprises a non-oxygen atmosphere comprising the chalcogen vapor, wherein the chalcogen partial pressure is greater than or equal to the vapor pressure of the chalcogen under processing temperature and pressure, minimizing loss of the chalcogen from the precursor layer; The method of claim 1, wherein the processing pressure is a non-vacuum pressure and the particles are one or more types of binary chalcogenides. 前記インク製剤工程に先立ち、少なくともＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素の内一元素を含み、実質的に各粒子が、非平面状または平面状の開始時の形状から平面状形状を形成するに十分な可塑性を示す組成を有する原料粒子の供給と、前記各原料粒子を製粉により各粒子の厚さを少なくとも２５０ｎｍ未満に低減することを含むマイクロフレーク生成の工程が含まれる請求項１に記載の方法。 Prior to the ink formulation step, at least one of the IB, IIIA and / or VIA group elements is included, and each particle substantially forms a planar shape from a non-planar or planar starting shape. The process according to claim 1, further comprising: supplying raw material particles having a composition exhibiting sufficient plasticity, and reducing the thickness of each particle to at least less than 250 nm by milling each raw material particle. Method. 無酸素マイクロフレークの生成のため前記製粉工程が無酸素雰囲気下で行われる請求項５２記載の方法。 53. The method of claim 52, wherein the milling step is performed in an oxygen-free atmosphere for the production of oxygen-free microflakes. 前記マイクロフレークの長さが５００ｎｍより長い請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the length of the microflakes is greater than 500 nm. 前記マイクロフレークの長さが７５０ｎｍより長い請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the length of the microflakes is greater than 750 nm. 前記マイクロフレークの厚さが少なくとも７５ｎｍである請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the thickness of the microflakes is at least 75 nm. 前記基板が剛体基板である請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the substrate is a rigid substrate. 前記基板が可撓性基板である請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the substrate is a flexible substrate. 前記基板が、ガラス、ソーラーガラス、低鉄分ガラス、グリーンガラス、石灰ガラス、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、ポリマー、およびセラミックからなるグループから選ばれる一物質を含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the substrate comprises a material selected from the group consisting of glass, solar glass, low iron glass, green glass, lime glass, steel, stainless steel, aluminum, polymer, and ceramic. 前記マイクロフレークの前記前駆体層から前記薄膜が形成され、前記前駆体層はナトリウムを含む物質の層と接触する請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the thin film is formed from the precursor layer of the microflakes, and the precursor layer is in contact with a layer of a material comprising sodium. 前記マイクロフレークの前記前駆体層から前記薄膜が形成され、前記前駆体層はナトリウムを含む物質の層と接触する請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the thin film is formed from the precursor layer of the microflakes, and the precursor layer is in contact with a layer of a material comprising sodium. 前記薄膜がＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族元素化合物を含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the thin film comprises an IB-IIIA-VIA group element compound. 反応に前記層の前記好適な雰囲気下での加熱が含まれる請求項１に記載の方法。 The method of claim 1 wherein the reaction comprises heating the layer under the suitable atmosphere. 前記分散剤中の少なくとも一部の前記粒子がナノ球体の形態である請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein at least some of the particles in the dispersant are in the form of nanospheres. 前記分散剤中の少なくとも一部の前記粒子がナノ球体の形態であり、前記粒子は少なくとも一つのＩＩＩＡ族元素を含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein at least some of the particles in the dispersant are in the form of nanospheres, and the particles comprise at least one group IIIA element. 前記分散剤中の少なくとも一部の前記粒子が少なくとも一つの元素状のＩＩＩＡ族元素を含むナノ球体である請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein at least some of the particles in the dispersant are nanospheres comprising at least one elemental Group IIIA element. 前記金属間相が最終固溶体相ではない請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic phase is not a final solid solution phase. 前記金属間相が固溶体相ではない請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic phase is not a solid solution phase. 金属間粒子に含まれるＩＢ族元素が、全粒子中のＩＢ族元素の約５０モル％未満である請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the group IB element contained in the intermetallic particles is less than about 50 mol% of the group IB element in all particles. 金属間粒子に含まれるＩＩＩＡ族元素が、全粒子中のＩＩＩＡ族元素の約５０モル％未満である請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the group IIIA element contained in the intermetallic particles is less than about 50 mol% of the group IIIA element in all particles. 前記基板に付着される分散剤中のＩＢ族元素の約５０モル％未満およびＩＩＩＡ族元素の約５０モル％未満が金属間粒子により供給される請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein less than about 50 mol% of the group IB element and less than about 50 mol% of the group IIIA element in the dispersant attached to the substrate are provided by the intermetallic particles. 前記基板に付着される分散剤中のＩＢ族元素の約５０モル％未満およびＩＩＩＡ族元素の約５０モル％より多い量が金属間粒子により供給される請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein less than about 50 mol% of group IB elements and greater than about 50 mol% of group IIIA elements in the dispersant attached to the substrate are provided by the intermetallic particles. 前記基板に付着される分散剤中のＩＢ族元素の約５０モル％より多い量およびＩＩＩＡ族元素の約５０モル％未満の量が金属間粒子により供給される請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein an amount greater than about 50 mol% of the group IB element and less than about 50 mol% of the group IIIA element in the dispersant deposited on the substrate is provided by the intermetallic particles. 前記モル％が前記分散剤中の全粒子中の前記元素の合計モル質量に基づく請求項１０記載の方法。 The method of claim 10, wherein the mole% is based on the total molar mass of the elements in all particles in the dispersant. 少なくともいくらかの前記粒子がプレートレット形状を有する請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein at least some of the particles have a platelet shape. 前記粒子の過半数がプレートレット形状を有する請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein a majority of the particles have a platelet shape. 前記全粒子がプレートレット形状を有する請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein all the particles have a platelet shape. 前記付着工程に前記分散剤による前記基板のコーティングが含まれる請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the attaching step includes coating the substrate with the dispersant. 前記分散剤がエマルジョンを含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the dispersant comprises an emulsion. 前記金属間物質が二成分物質である請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic material is a binary material. 前記金属間物質が三成分物質である請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic material is a ternary material. 前記金属間物質がＣｕ１Ｉｎ２を含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic material comprises Cu 1 In 2 . 前記金属間物質がδ相のＣｕ１Ｉｎ２を含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic material comprises δ-phase Cu 1 In 2 . 前記金属間物質がδ相のＣｕ１Ｉｎ２とＣｕ１６Ｉｎ９で定義される相の中間の組成を有する請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the intermetallic substance has an intermediate composition of phases defined by Cu 1 In 2 and Cu 16 In 9 of δ phase. 前記金属間物質がＣｕ１Ｇａ２を含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic material comprises Cu 1 Ga 2 . 前記金属間物質中間固溶体のＣｕ１Ｇａ２を含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, comprising the intermetallic intermediate solid solution Cu 1 Ga 2 . 前記金属間物質がＣｕ６８Ｇａ３８を含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic material comprises Cu 68 Ga 38 . 前記金属間物質がＣｕ７０Ｇａ３０を含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic material comprises Cu 70 Ga 30 . 前記金属間物質がＣｕ７５Ｇａ２５を含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic material comprises Cu 75 Ga 25 . 前記金属間物質が前記最終固溶体とその隣の中間固溶体の中間の相の組成のＣｕ−Ｇａを含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic material comprises Cu—Ga having a composition of an intermediate phase between the final solid solution and an adjacent intermediate solid solution. 前記金属間が、γ１相（約３１．８から約３９．８重量％Ｇａ）の組成のＣｕ−Ｇａを含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic material includes Cu-Ga having a composition of? 1 phase (about 31.8 to about 39.8 wt% Ga). 前記金属間がγ２相（約３６．０から約３９．９重量％Ｇａ）の組成のＣｕ−Ｇａを含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic comprises Cu—Ga having a composition of γ 2 phase (about 36.0 to about 39.9 wt% Ga). 前記金属間がγ３相（約３９．７から約−４４．９重量％Ｇａ）の組成のＣｕ−Ｇａを含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic comprises Cu—Ga having a composition of γ 3 phase (about 39.7 to about −44.9 wt% Ga). 前記金属間がθ相（約６６．７から約６８．７重量％Ｇａ）の組成のＣｕ−Ｇａを含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic material comprises Cu-Ga having a composition of theta phase (about 66.7 to about 68.7 wt% Ga). 前記金属間がγ２相とγ３相の中間の組成のＣｕ−Ｇａを含む請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the metal contains Cu—Ga having a composition intermediate between the γ 2 phase and the γ 3 phase. 前記金属間が最終固溶体とγ１相の中間の組成のＣｕ−Ｇａを含む請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the metal contains Cu—Ga having a composition intermediate between the final solid solution and the γ 1 phase. 前記金属間物質がＣｕに富むＣｕ−Ｇａを含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic material comprises Cu-rich Cu—Ga. ＩＩＩＡ族元素としてガリウムが懸濁ナノ球体の形状で組み込まれる請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein gallium is incorporated as a group IIIA element in the form of suspended nanospheres. 前記ガリウムのナノ球体が溶液中の液体ガリウムのエマルジョンを生成することにより形成される請求項７２記載の方法。 75. The method of claim 72, wherein the gallium nanospheres are formed by producing an emulsion of liquid gallium in solution. 前記ガリウムが室温未満に急冷される請求項７２記載の方法。 73. The method of claim 72, wherein the gallium is quenched below room temperature. さらに、攪拌、機械的手段、電磁的手段、超音波手段、および／または分散剤および／または乳化剤の添加により液体ガリウムの分散剤を維持、または増加させることを含む請求項７２記載の方法。 75. The method of claim 72, further comprising maintaining or increasing the liquid gallium dispersant by stirring, mechanical means, electromagnetic means, ultrasonic means, and / or addition of a dispersant and / or emulsifier. さらに、アルミニウム、テルル、または硫黄から選ばれる一つ以上の元素状粒子の混合物を添加することを含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1 further comprising adding a mixture of one or more elemental particles selected from aluminum, tellurium, or sulfur. 前記好適な雰囲気が、セレン、硫黄、テルル、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｓ、Ａｒ、およびＮ２からなるグループの内の少なくとも一つの元素または化合物、または前記の組合せまたは混合物を含む請求項１に記載の方法。 Said suitable atmosphere, selenium, sulfur, tellurium, H 2, CO, H 2 Se, H 2 S, Ar, and at least one element or compound of the group consisting of N 2, or the combination or mixture The method of claim 1 comprising: 前記好適な雰囲気が少なくともＨ２、ＣＯ、Ａｒ、およびＮ２の内の一つを含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the suitable atmosphere comprises at least one of H 2 , CO, Ar, and N 2 . 一以上のクラスの前記粒子が一以上の無機物質によりドープされる請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein one or more classes of the particles are doped with one or more inorganic substances. 一以上のクラスの前記粒子がアルミニウム（Ａｌ）、硫黄（Ｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはリチウム（Ｌｉ）からなるグループから選ばれる一以上の無機物質によりドープされる請求項１に記載の方法。 The one or more classes of the particles are doped with one or more inorganic materials selected from the group consisting of aluminum (Al), sulfur (S), sodium (Na), potassium (K), or lithium (Li). The method according to 1. 前記粒子がナノ粒子である請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the particles are nanoparticles. さらに、前記粒子が金属間相を有する原料から形成されることを含む請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, further comprising forming the particles from a raw material having an intermetallic phase. 前記金属間物質がＣｕに富むＣｕ−Ｇａである請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the intermetallic material is Cu-rich Cu—Ga. 粒子の過半数が各々ＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素の内の少なくとも一つの元素を含む非球状の平面形状のマイクロフレークである粒子からインクを製剤し、前記インクに含まれるＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡの各元素の総量は所望の化学量論比を有し、前記インクに含まれる少なくとも一部の前記粒子は少なくとも一つのＩＢ−ＩＩＩＡ族金属間合金相を含む金属間マイクロフレーク粒子であり、前記インクによる基板のコーティングにより前駆体層を形成し、前記前駆体層を加工することにより光起電力装置の半導体光吸収体層の成長のための高密度薄膜を形成することを含む方法。 An ink is formulated from particles that are non-spherical planar microflakes, each of which comprises a majority of particles each containing at least one of the group IB, IIIA and / or VIA elements, and includes IB, IIIA and / or Or the total amount of each element of VIA has a desired stoichiometric ratio, and at least some of the particles contained in the ink are intermetallic microflake particles comprising at least one IB-IIIA intermetallic alloy phase Forming a precursor layer by coating a substrate with the ink, and processing the precursor layer to form a high density thin film for growth of a semiconductor light absorber layer of a photovoltaic device. 前記粒子の少なくとも８０％がマイクロフレークである請求項８４記載の方法。 85. The method of claim 84, wherein at least 80% of the particles are microflakes. 前記粒子の少なくとも９０％がマイクロフレークである請求項８４記載の方法。 85. The method of claim 84, wherein at least 90% of the particles are microflakes. ＩＢおよび／またはＩＩＩＡ族元素と任意的に、少なくとも一つのＶＩＡ族元素を含む複数の粒子で、少なくとも一部の前記粒子が少なくとも一つのＩＢ−ＩＩＩＡ金属間合金相を含むマイクロフレークである組成。 A composition comprising a plurality of particles comprising a group IB and / or a group IIIA element and optionally at least one group VIA element, wherein at least some of the particles are microflakes comprising at least one IB-IIIA intermetallic alloy phase. ＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素の少なくとも一つの元素を含む物質組成を有する複数のマイクロフレークを形成する製粉前駆体粒子であり、前記製粉前駆体粒子の組成は非平面状の開始形状から製粉により平面状の形態を形成するに十分な可塑性をもたらすことを特徴とし、前記前駆体粒子に含まれるＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族の各元素の合計量の比が、所望の元素の化学量論比である前駆体粒子を含む物質。 Milling precursor particles forming a plurality of microflakes having a material composition containing at least one element of group IB, IIIA and / or VIA elements, wherein the composition of the milling precursor particles is milled from a non-planar starting shape Resulting in sufficient plasticity to form a planar morphology, wherein the ratio of the total amount of each of the elements IB, IIIA and / or VIA contained in the precursor particles is the stoichiometry of the desired element A substance containing precursor particles that are stoichiometric. 前記製粉により少なくとも５０％の前記前駆体粒子がマイクロフレークに変換される請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the milling converts at least 50% of the precursor particles into microflakes. 前記製粉により少なくとも９５％の前記前駆体粒子がマイクロフレークに変換される請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the milling converts at least 95% of the precursor particles into microflakes. 前記製粉により実質的に全ての前記前駆体粒子がマイクロフレークに変換される請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the milling converts substantially all of the precursor particles into microflakes. 前駆体粒子の最長寸法の測定による長さが１０ミクロン以上である請求項１に記載の物質。 2. A material according to claim 1, wherein the length of the precursor particles measured by measuring the longest dimension is 10 microns or more. 前記製粉は無酸素のマイクロフレークの生成のため無酸素雰囲気下で行われる請求項１に記載の物質。 The material according to claim 1, wherein the milling is carried out in an oxygen-free atmosphere for the production of oxygen-free microflakes. 前記製粉は無酸素のマイクロフレークの生成のため不活性気体環境下で行われる請求項１に記載の物質。 The material according to claim 1, wherein the milling is carried out in an inert gas environment for the production of oxygen-free microflakes. 前記製粉が室温で行われる請求項１に記載の物質。 The substance according to claim 1, wherein the milling is performed at room temperature. 前記製粉が冷凍温度下で行われる請求項１に記載の物質。 The substance according to claim 1, wherein the milling is performed at a freezing temperature. 前記製粉が、全ての前記前駆体粒子が固体であり、かつ、前記非平面状または平面状の開始時の形態から前記平面形状が形成されるに十分な可塑性を有する製粉温度で行われる請求項１に記載の物質。 The milling is performed at a milling temperature at which all the precursor particles are solid and have sufficient plasticity to form the planar shape from the non-planar or planar starting form. 1. The substance according to 1. 前記製粉が１５℃以下の温度で行われる請求項１に記載の物質。 The substance according to claim 1, wherein the milling is performed at a temperature of 15 ° C. or less. 前記製粉が−２００℃より低い温度で行われる請求項１に記載の物質。 The substance according to claim 1, wherein the milling is performed at a temperature lower than -200C. 前記前駆体粒子が単独金属粒子である請求項１に記載の物質。 The substance according to claim 1, wherein the precursor particles are single metal particles. 前記前駆体粒子が元素状粒子である請求項１に記載の物質。 The substance according to claim 1, wherein the precursor particles are elemental particles. 前記前駆体粒子が合金粒子である請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the precursor particles are alloy particles. 前記前駆体粒子が二成分合金粒子である請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the precursor particles are binary alloy particles. 前記前駆体粒子が三成分合金粒子である請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the precursor particles are ternary alloy particles. 前記前駆体粒子が四成分合金粒子である請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the precursor particles are quaternary alloy particles. 前記前駆体粒子が固溶体粒子である請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the precursor particles are solid solution particles. 前記前駆体粒子がＩＩＩＡ族元素物質のみを含むマイクロフレークである請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the precursor particles are microflakes containing only a Group IIIA element material. 前記マイクロフレークがＩＢおよびＩＩＩＡ族元素物質のみを含む請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the microflakes comprise only IB and IIIA elemental material. 前記マイクロフレークがＩＢおよびＶＩＡ族元素物質のみを含む請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the microflakes comprise only IB and VIA elemental materials. 前記マイクロフレークがＩＩＩＡおよびＶＩＡ族元素物質のみを含む請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the microflakes contain only IIIA and VIA group elemental materials. 前記複数のマイクロフレークに含まれるＩＢ族元素物質のＩＩＩＡ族元素物質に対するモル比が１．０より大きい請求項１に記載の物質。 The substance according to claim 1, wherein the molar ratio of the group IB element substance to the group IIIA element substance contained in the plurality of microflakes is greater than 1.0. 前記前駆体粒子が元素状粒子であり、製粉により前記元素状粒子から合金マイクロフレークが形成される請求項１に記載の物質。 The substance according to claim 1, wherein the precursor particles are elemental particles, and alloy microflakes are formed from the elemental particles by milling. 前記前駆体粒子がカルコゲニド粒子であり、前記カルコゲニド粒子は、非平面状の開始形態から平面形状の形態を形成するに十分な脆さを提供する各元素の化学量論比を有することを特徴とする請求項１に記載の物質。 The precursor particles are chalcogenide particles, and the chalcogenide particles have a stoichiometric ratio of each element providing brittleness sufficient to form a planar shape from a non-planar starting form. The substance according to claim 1. 前記前駆体粒子がセレン化銅、セレン化インジウム、またはセレン化ガリウムよりなるグループから選択される請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the precursor particles are selected from the group consisting of copper selenide, indium selenide, or gallium selenide. 前記元素の化学量論比は、全マイクロフレークの総体中で所望の化学量論比が保たれる限り、各マイクロフレークにより異なることができる請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the stoichiometric ratio of the elements can be different for each microflakes as long as the desired stoichiometric ratio is maintained in the total of all microflakes. さらに所望の長さより長い前記マイクロフレークを除くためのマイクロフレークのサイズの選別を含む請求項１に記載の物質。 2. The material of claim 1 further comprising screening the size of the microflakes to remove the microflakes longer than desired. さらに所望の厚さより厚い前記マイクロフレークを除くためのマイクロフレークのサイズの選別を含む請求項１に記載の物質。 2. The material of claim 1 further comprising screening the size of the microflakes to remove the microflakes that are thicker than desired. さらに、前記マイクロフレークのサイズ変動を平均長と平均厚の約３０％未満の偏差にコントロールするためのマイクロフレークのサイズ選別を含む請求項１に記載の物質。 2. The material of claim 1 further comprising microflakes size selection to control size variation of the microflakes to a deviation of less than about 30% of average length and average thickness. 前記マイクロフレークの平均長からの一つの標準偏差が１００ｎｍ未満である請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein one standard deviation from the average length of the microflakes is less than 100 nm. 前記マイクロフレークの平均長からの一つの標準偏差が５０ｎｍ未満である請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein one standard deviation from the average length of the microflakes is less than 50 nm. 前記マイクロフレークの平均厚からの一つの標準偏差が１０ｎｍ未満である請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein one standard deviation from the average thickness of the microflakes is less than 10 nm. 前記マイクロフレークの平均厚からの一つの標準偏差が５ｎｍ未満である請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein one standard deviation from the average thickness of the microflakes is less than 5 nm. 実質的に前記全てのマイクロフレークが約１００ｎｍ以下の厚さである請求項１に記載の物質。 2. The material of claim 1, wherein substantially all of the microflakes are about 100 nm or less in thickness. さらに、前記マイクロフレークを、ＶＩＡ族元素物質を含む少なくとも一つの層でコーティングすることを含む請求項１に記載の物質。 The material of claim 1 further comprising coating the microflakes with at least one layer comprising a Group VIA element material. さらに、前記マイクロフレークをセレンおよび／またはセレン化物を含む少なくとも一つ
の層でコーティングすることを含む請求項１に記載の物質。 The material of claim 1 further comprising coating the microflakes with at least one layer comprising selenium and / or selenides. 前記マイクロフレークが乾燥粉末を形成する請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the microflakes form a dry powder. 前記マイクロフレークが少なくとも１０以上のアスペクト比を有する請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the microflakes have an aspect ratio of at least 10. 前記マイクロフレークが少なくとも１５以上のアスペクト比を有する請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the microflakes have an aspect ratio of at least 15 or greater. 前記マイクロフレークがナトリウムを含む請求項１に記載の物質。 The material of claim 1, wherein the microflakes comprise sodium. 前記マイクロフレークがＣｕ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ、Ｇａ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａのうち少なくとも一つの物質を含む請求項１に記載の物質。 The microflakes are Cu—Na, In—Na, Ga—Na, Cu—In—Na, Cu—Ga—Na, In—Ga—Na, Na—Se, Cu—Se—Na, In—Se—Na, Ga-Se-Na, Cu-In-Se-Na, Cu-Ga-Se-Na, In-Ga-Se-Na, Cu-In-Ga-Se-Na, Na-S, Cu-S-Na, At least one of In-S-Na, Ga-S-Na, Cu-In-S-Na, Cu-Ga-S-Na, In-Ga-S-Na, or Cu-In-Ga-S-Na. The substance of claim 1 comprising one substance. さらに、インクが有機カウンターイオンを持つナトリウム化合物または無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含有する請求項１に記載の物質。 The substance according to claim 1, wherein the ink further contains a sodium compound having an organic counter ion or a sodium compound having an inorganic counter ion. 請求項１に記載の前記物質を用いて、前記マイクロフレークを酸素以外のカルコゲン雰囲気下で加熱して高密度の薄膜を形成することを含む方法。 A method comprising heating the microflakes in a chalcogen atmosphere other than oxygen to form a high-density thin film using the substance according to claim 1. 請求項１に記載の前記物質を用いて、さらに前記物質を基板上で加熱し薄膜を形成後に前記薄膜上にナトリウムを含む物質の層を形成することを含む方法。 2. The method of claim 1, further comprising heating the material on a substrate to form a thin film and then forming a layer of sodium-containing material on the thin film. 基板、基板上に形成された背後電極、背後電極上に形成されたｐ−型半導体薄膜、ｐ−型半導体薄膜とｐｎ接合部を形成するように形成されたｎ−型半導体薄膜、およびｎ−型半導体薄膜上に形成された透明電極を有する太陽電池であって、前記ｐ−型半導体薄膜は、ＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素のうちの一つの元素を含む物質組成を有する複数のマイクロフレークから形成される空隙容積が約２６％以下の高密度薄膜の加工により製造される、太陽電池。 A substrate, a back electrode formed on the substrate, a p-type semiconductor thin film formed on the back electrode, an n-type semiconductor thin film formed to form a pn junction with the p-type semiconductor thin film, and n- A solar cell having a transparent electrode formed on a type semiconductor thin film, wherein the p-type semiconductor thin film has a plurality of micro-structures having a material composition containing one element of group IB, IIIA and / or VIA elements. A solar cell manufactured by processing a high-density thin film having a void volume formed from flakes of about 26% or less. 前記高密度薄膜が実質的に空隙を含まない請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the high-density thin film does not substantially contain voids. 前記複数のマイクロフレーク中のＩＢ族元素物質のＩＩＩＡ族元素物質に対するモル比が約１．０より大きい請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell of claim 1, wherein a molar ratio of a group IB element material to a group IIIA element material in the plurality of microflakes is greater than about 1.0. 前記マイクロフレークが無酸素のマイクロフレークである請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the microflakes are oxygen-free microflakes. 前記マイクロフレークが単独金属粒子である請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the microflakes are single metal particles. 前記マイクロフレークが元素状粒子である請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the microflakes are elemental particles. 前記マイクロフレークが合金粒子である請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the microflakes are alloy particles. 前記マイクロフレークが二成分合金粒子である請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the microflakes are binary alloy particles. 前記マイクロフレークが三成分合金粒子である請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the microflakes are ternary alloy particles. 前記マイクロフレークが四成分合金粒子である請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the microflakes are quaternary alloy particles. 前記マイクロフレークが固溶体粒子である請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the microflakes are solid solution particles. 前記マイクロフレークがＩＩＩＡ族元素物質のみを含む請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the microflakes contain only a group IIIA element material. 前記マイクロフレークがＩＢおよびＩＩＩＡ族元素物質のみを含む請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell of claim 1, wherein the microflakes contain only IB and IIIA elemental materials. 前記マイクロフレークがＩＢおよびＶＩＡ族元素物質のみを含む請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell of claim 1, wherein the microflakes contain only IB and VIA group elemental materials. 前記マイクロフレークがＩＩＩＡおよびＶＩＡ族元素物質のみを含む請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell of claim 1, wherein the microflakes contain only IIIA and VIA group elemental materials. 前記マイクロフレークがセレン化銅、セレン化インジウム、またはセレン化ガリウムから選択される請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell of claim 1, wherein the microflakes are selected from copper selenide, indium selenide, or gallium selenide. 前記マイクロフレークの平均長からの一つの標準偏差が１００ｎｍ未満である請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein one standard deviation from an average length of the microflakes is less than 100 nm. 前記マイクロフレークの平均長からの一つの標準偏差が５０ｎｍ未満である請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein one standard deviation from an average length of the microflakes is less than 50 nm. 前記マイクロフレークの平均厚からの一つの標準偏差が１０ｎｍ未満である請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein one standard deviation from an average thickness of the microflakes is less than 10 nm. 前記マイクロフレークの平均厚からの一つの標準偏差が５ｎｍ未満である請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein one standard deviation from an average thickness of the microflakes is less than 5 nm. 前記元素の化学量論比は、全マイクロフレークの総体中で所望の化学量論比が保たれる限り、各マイクロフレークにより異なることができる請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the stoichiometric ratio of the elements can be different for each microflakes as long as a desired stoichiometric ratio is maintained in the total of all the microflakes. 前記マイクロフレークが少なくとも１０以上のアスペクト比を持つ請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the microflakes have an aspect ratio of at least 10 or more. 前記マイクロフレークが少なくとも１５以上のアスペクト比を持つ請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the microflakes have an aspect ratio of at least 15 or more. 前記マイクロフレークがランダムな平面形状および／またはランダムなサイズ分布を有する請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the microflakes have a random planar shape and / or a random size distribution. 前記マイクロフレークが非ランダムな平面形状および／または非ランダムなサイズ分布を有する請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the microflakes have a non-random planar shape and / or a non-random size distribution. 前記各マイクロフレークが約１００ｎｍ未満の厚さを有する請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell of claim 1, wherein each microflakes has a thickness of less than about 100 nm. 前記各マイクロフレークが約２０ｎｍ未満の厚さを有する請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell of claim 1, wherein each microflakes has a thickness of less than about 20 nm. 前記各マイクロフレークが約２ミクロン未満の長さと約１００ｎｍ未満の厚さを有する請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell of claim 1, wherein each microflakes has a length of less than about 2 microns and a thickness of less than about 100 nm. 前記各マイクロフレークが約１ミクロン未満の長さと約５０ｎｍ未満の厚さを有する請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell of claim 1, wherein each microflake has a length of less than about 1 micron and a thickness of less than about 50 nm. 前記マイクロフレークの前駆体層を約３７５°Ｃ以上かつ前記基板の融解温度以下の温度で１分間以下加熱することにより前記高密度薄膜が形成される請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the high-density thin film is formed by heating the precursor layer of the microflakes for about 1 minute or less at a temperature of about 375 ° C or more and not more than the melting temperature of the substrate. 前記マイクロフレークの前駆体層を焼きなまし温度であって前記基板の融解温度以下の温度で１分間以下加熱することにより前記高密度薄膜が形成される請求項１に記載の太陽電池。 2. The solar cell according to claim 1, wherein the high-density thin film is formed by heating the precursor layer of the microflakes at an annealing temperature that is equal to or lower than a melting temperature of the substrate for 1 minute or less. 前記高密度薄膜形成が、パルス化熱加工、レーザー光線、またはＩＲランプによる加熱から選ばれる少なくとも一つの熱加工技術を用いることにより加速される請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the high-density thin film formation is accelerated by using at least one thermal processing technique selected from pulsed thermal processing, laser light, or heating by an IR lamp. 前記基板が可撓性基板である請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the substrate is a flexible substrate. 前記基板が剛体基板である請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the substrate is a rigid substrate. 前記マイクロフレークの前記前駆体層から前記薄膜が形成され、前記前駆体層はナトリウムを含む物質の層と接触する請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell of claim 1, wherein the thin film is formed from the precursor layer of the microflakes, and the precursor layer is in contact with a layer of a substance containing sodium. 前記マイクロフレークの前記前駆体層から前記薄膜が形成され、前記前駆体層は少なくとも一つの以下の物質を含む層と接触する請求項１に記載の太陽電池：ＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素、ＩＡ族 元素、前記元素の二成分および／または多成分合金、前記元素の固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウムインジウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウム、および／または銅硫化インジウムガリウム。 The solar cell of claim 1, wherein the thin film is formed from the precursor layer of the microflakes, and the precursor layer is in contact with a layer containing at least one of the following materials: Group IB element, Group IIIA element, VIA Group elements, Group IA elements, binary and / or multi-component alloys of the elements, solid solutions of the elements, copper, indium, gallium, selenium, copper indium, copper gallium, indium gallium, sodium, sodium compounds, sodium fluoride, Sodium indium sulfide, copper selenide, copper sulfide, indium selenide, indium sulfide, gallium selenide, gallium sulfide, copper indium selenide, copper indium sulfide, copper gallium selenide, copper gallium sulfide, indium gallium selenide, indium sulfide Gallium, copper indium gallium selenide, and / or Other copper sulfide indium gallium. 前記マイクロフレークがナトリウムを含む請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the microflakes contain sodium. 前記マイクロフレークが、Ｃｕ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ、Ｇａ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａの内少なくとも一つの物質を含む請求項１に記載の太陽電池。 The microflakes are Cu—Na, In—Na, Ga—Na, Cu—In—Na, Cu—Ga—Na, In—Ga—Na, Na—Se, Cu—Se—Na, In—Se—Na. , Ga-Se-Na, Cu-In-Se-Na, Cu-Ga-Se-Na, In-Ga-Se-Na, Cu-In-Ga-Se-Na, Na-S, Cu-S-Na , In-S-Na, Ga-S-Na, Cu-In-S-Na, Cu-Ga-S-Na, In-Ga-S-Na, or Cu-In-Ga-S-Na The solar cell according to claim 1, comprising one substance. 前記マイクロフレークの前駆体層から前記薄膜が形成され、さらに、インクが有機カウンターイオンを持つナトリウム化合物または無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含有する請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the thin film is formed from a precursor layer of the microflakes, and the ink further contains a sodium compound having an organic counter ion or a sodium compound having an inorganic counter ion. 前記マイクロフレークの前駆体層から前記薄膜が形成され、前記前駆体層および／またはマイクロフレークと接触しているナトリウム含む物質の層が、Ｃｕ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ、Ｇａ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａのうちの一つの物質を含み、および／またはインクが前記マイクロフレークおよび有機カウンターイオンを持つナトリウム化合物または無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含有する請求項１に記載の太陽電池。 The thin film is formed from the precursor layer of the microflakes, and the layer of sodium-containing material in contact with the precursor layer and / or the microflakes is Cu—Na, In—Na, Ga—Na, Cu—In -Na, Cu-Ga-Na, In-Ga-Na, Na-Se, Cu-Se-Na, In-Se-Na, Ga-Se-Na, Cu-In-Se-Na, Cu-Ga-Se -Na, In-Ga-Se-Na, Cu-In-Ga-Se-Na, Na-S, Cu-S-Na, In-S-Na, Ga-S-Na, Cu-In-S-Na , Cu-Ga-S-Na, In-Ga-S-Na, or Cu-In-Ga-S-Na, and / or ink has the microflakes and organic counter ions Sodium compounds The solar cell of claim 1 others containing sodium compounds with inorganic counter ions. 前記マイクロフレークを加熱して前記薄膜を形成し、次いでナトリウムを含む物質の層を前記薄膜上に形成することを含む請求項１に記載の太陽電池の製造方法。 The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, comprising heating the microflakes to form the thin film, and then forming a layer of a substance containing sodium on the thin film. 前記マイクロフレークを酸素以外のカルコゲン雰囲気下で加熱することを含む請求項１に記載の太陽電池の製造方法。 The method for producing a solar cell according to claim 1, comprising heating the microflakes in a chalcogen atmosphere other than oxygen. 粒子の約５０％以上がＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含む非球状の平面形状マイクロフレークである粒子からインクを調製し、前記インクに含まれる全体量のＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素は所望の化学量論比を有し、前記インクにより基板をコーティングして前駆体層を形成し、好適な雰囲気下で前記前駆体層を加工して高密度の薄膜を形成することを含む方法。 An ink is prepared from particles in which about 50% or more of the particles are non-spherical planar microflakes containing at least one element selected from Group IB, IIIA and / or VIA elements, and the total amount of IB contained in the ink , IIIA and / or VIA elements have the desired stoichiometric ratio, and the substrate is coated with the ink to form a precursor layer, and the precursor layer is processed under a suitable atmosphere to form a high density Forming a thin film. 前記基板が剛体基板である請求項１７６に記載の方法。 177. The method of claim 176, wherein the substrate is a rigid substrate. 前記基板が可撓性基板である請求項１７６に記載の方法。 177. The method of claim 176, wherein the substrate is a flexible substrate. 前記基板が、ガラス、石灰ガラス、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、ポリマー、およびセラミックからなるグループから選ばれる一物質を含む請求項１７６に記載の方法。 177. The method of claim 176, wherein the substrate comprises a material selected from the group consisting of glass, lime glass, steel, stainless steel, aluminum, polymer, and ceramic. 前記マイクロフレークの前記前駆体層から前記薄膜が形成され、前記前駆体層はナトリウムを含む物質の層と接触する請求項１７６に記載の方法。 177. The method of claim 176, wherein the thin film is formed from the precursor layer of the microflakes, and the precursor layer is in contact with a layer of material comprising sodium. 前記マイクロフレークの前記前駆体層から前記薄膜が形成され、前記前駆体層は少なくとも一つの以下の物質を含む層と接触する請求項１７６に記載の方法：ＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素、ＩＡ族 元素、前記元素の二成分および／または多成分合金、前記元素の固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウムインジウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウム、および／または銅硫化インジウムガリウム。 177. The method of claim 176, wherein the thin film is formed from the precursor layer of the microflakes and the precursor layer is in contact with a layer comprising at least one of the following materials: Group IB element, Group IIIA element, Group VIA Element, Group IA element, binary and / or multi-component alloy of the element, solid solution of the element, copper, indium, gallium, selenium, copper indium, copper gallium, indium gallium, sodium, sodium compound, sodium fluoride, sulfide Sodium indium, copper selenide, copper sulfide, indium selenide, indium sulfide, gallium selenide, gallium sulfide, copper indium selenide, copper indium sulfide, copper gallium selenide, copper gallium sulfide, indium gallium selenide, indium gallium sulfide , Copper indium gallium selenide, and / or Other copper sulfide indium gallium. 前記マイクロフレークがナトリウムを含む請求項１７６に記載の方法。 177. The method of claim 176, wherein the microflakes comprise sodium. 前記マイクロフレークが約１原子％以下のナトリウムを含む請求項１７６に記載の方法。 177. The method of claim 176, wherein the microflakes contain up to about 1 atomic% sodium. 前記マイクロフレークが、Ｃｕ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ、Ｇａ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｎａ、Ｃ
ｕ−Ｇａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａのうちの一つの物質を含む請求項１７６に記載の方法。 The microflakes are Cu-Na, In-Na, Ga-Na, Cu-In-Na, C
u-Ga-Na, In-Ga-Na, Na-Se, Cu-Se-Na, In-Se-Na, Ga-Se-Na, Cu-In-Se-Na, Cu-Ga-Se-Na, In-Ga-Se-Na, Cu-In-Ga-Se-Na, Na-S, Cu-S-Na, In-S-Na, Ga-S-Na, Cu-In-S-Na, Cu- 177. The method of claim 176, comprising one of the materials Ga-S-Na, In-Ga-S-Na, or Cu-In-Ga-S-Na. 前記マイクロフレークの前駆体層から前記薄膜が形成され、さらに、インクが有機カウンターイオンを持つナトリウム化合物または無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含有する請求項１７６に記載の方法。 177. The method of claim 176, wherein the thin film is formed from a precursor layer of the microflakes, and the ink further comprises a sodium compound having an organic counter ion or a sodium compound having an inorganic counter ion. 前記前駆体層中の前記物質がマイクロフレークＩＢ−ＩＩＩＡ族元素合金およびＩＩＩＡ族元素物質のナノ球体である請求項１７６に記載の方法。 177. The method of claim 176, wherein the material in the precursor layer is a microsphere IB-IIIA elemental alloy and a group IIIA elemental material nanosphere. 前記マイクロフレークの前駆体層から前記薄膜が形成され、前記前駆体層および／またはマイクロフレークと接触しているナトリウム含む物質の層が、Ｃｕ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ、Ｇａ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａのうちの一つの物質を含み、および／またはインクが前記マイクロフレークおよび有機カウンターイオンを持つナトリウム化合物または無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含有する請求項１７６に記載の方法。 The thin film is formed from the precursor layer of the microflakes, and the layer of sodium-containing material in contact with the precursor layer and / or the microflakes is Cu—Na, In—Na, Ga—Na, Cu—In -Na, Cu-Ga-Na, In-Ga-Na, Na-Se, Cu-Se-Na, In-Se-Na, Ga-Se-Na, Cu-In-Se-Na, Cu-Ga-Se -Na, In-Ga-Se-Na, Cu-In-Ga-Se-Na, Na-S, Cu-S-Na, In-S-Na, Ga-S-Na, Cu-In-S-Na , Cu-Ga-S-Na, In-Ga-S-Na, or Cu-In-Ga-S-Na, and / or ink has the microflakes and organic counter ions Sodium compounds The method of claim 176 others containing sodium compounds with inorganic counter ions. さらに、前記加工工程の後でナトリウムを含む物質を前記薄膜に加えることを含む請求項１７６に記載の方法。 178. The method of claim 176, further comprising adding sodium-containing material to the film after the processing step. 粒子の過半数がＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含む非球状の平面形状マイクロフレークである粒子からインクを調製し、前記インクに含まれる全体量のＩＢ、ＩＩＩＡおよび／またはＶＩＡ族元素は所望の化学量論比を有し、前記インクにより基板をコーティングして前駆体層を形成し、好適な雰囲気下で前記前駆体層を加工して光起電力装置の半導体光吸収体層成長用の高密度の薄膜を形成することを含む方法。 An ink is prepared from particles that are non-spherical planar microflakes, wherein a majority of the particles comprise at least one element selected from Group IB, IIIA and / or VIA elements, and the total amount of IB, IIIA and The VIA group element has a desired stoichiometric ratio, and the substrate is coated with the ink to form a precursor layer, and the precursor layer is processed in a suitable atmosphere to process the semiconductor of the photovoltaic device Forming a dense thin film for growing the light absorber layer. 少なくとも前記粒子の８０％がマイクロフレークである請求項１８９に記載の方法。 189. The method of claim 189, wherein at least 80% of the particles are microflakes. 少なくとも前記粒子の９０％がマイクロフレークである請求項１８９に記載の方法。 189. The method of claim 189, wherein at least 90% of the particles are microflakes.
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