JP2009535456A - フッ素化遷移金属触媒とその製法 - Google Patents
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Abstract
担持触媒系、担持触媒系の製法及び該担持触媒系含む重合法は、本明細書に記述される。本方法は、一般にアルミニウム、フッ素、及びシリカを含んでなる無機担体組成物を与え、そしてこの無機担体組成物を、式
[L]mM[A]n
[式中、Lは嵩だかな配位子であり、Aは脱離基であり、Mは遷移金属であり、そしてm及びnは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である]
で表される遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させることを含む。更に本方法は、無機担体組成物、遷移金属化合物、担持触媒系、またはこれらの組合せ物を、式
XRn
[式中、Xは12−13族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、各Rは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、1または2族金属、有機窒素化合物、有機リン化合物、及びこれらの組合せから選択され、そしてnは2−5である]
で表される少なくとも1つの化合物と接触させることを含む。
[L]mM[A]n
[式中、Lは嵩だかな配位子であり、Aは脱離基であり、Mは遷移金属であり、そしてm及びnは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である]
で表される遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させることを含む。更に本方法は、無機担体組成物、遷移金属化合物、担持触媒系、またはこれらの組合せ物を、式
XRn
[式中、Xは12−13族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、各Rは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、1または2族金属、有機窒素化合物、有機リン化合物、及びこれらの組合せから選択され、そしてnは2−5である]
で表される少なくとも1つの化合物と接触させることを含む。
Description
本特許願は2006年4月28日付けの米国特許願第11/413791号の連続部分である2007年4月26日付け米国特許願第11/740478号の特典を主張する。
本発明は一般に担持触媒組成物とその製法に関する。
オレフィンポリマーの多くの製造法は、オレフィンモノマーを遷移金属触媒系、例えばメタロセン触媒系と接触させてポリオレフィンを生成させることを含む。遷移金属触媒系が所望の性質を有するポリマーを製造しうることは広く認識されているけれども、一般的にこの遷移金属触媒は商業的に目に見えるような活性を体験してはいない。
それ故に活性の高められた遷移金属触媒系を製造する必要性がある。
本発明の具体例は担持触媒系の製法及びそれから生成される触媒系を含む。本方法は、一般にアルミニウム、フッ素、及びシリカを含んでなる無機担体組成物を与え、そしてこの無機担体組成物を、式
[L]mM[A]n
[式中、Lは嵩だかな配位子であり、Aは脱離基であり、Mは遷移金属であり、そしてm及びnは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である]
で表される遷移金属化合物と接触させることにより担持触媒組成物を形成することを含む。本方法は、更に無機担体組成物、遷移金属化合物、担持触媒系、またはこれらの組合せ物を、式
XRn
[式中、Xは12−13族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、Rは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、1または2族金属、有機窒素化合物、有機リン化合物、及びこれらの組合せから選択され、そしてnは2−5である]
で表される少なくとも1つの化合物と接触させる、ことを含む。
[L]mM[A]n
[式中、Lは嵩だかな配位子であり、Aは脱離基であり、Mは遷移金属であり、そしてm及びnは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である]
で表される遷移金属化合物と接触させることにより担持触媒組成物を形成することを含む。本方法は、更に無機担体組成物、遷移金属化合物、担持触媒系、またはこれらの組合せ物を、式
XRn
[式中、Xは12−13族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、Rは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、1または2族金属、有機窒素化合物、有機リン化合物、及びこれらの組合せから選択され、そしてnは2−5である]
で表される少なくとも1つの化合物と接触させる、ことを含む。
ある特別な具体例において、本方法は、無機担体組成物、遷移金属化合物、担持触媒系、またはこれらの組合せ物を、有機アルミニウム化合物を含んでなる第1化合物及びホウ素を含んでなる第2化合物を含んでなる複数の化合物と接触させることを含む。
具体例は更に重合法を含む。そのような方法は一般に担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンを生成させることを含む。
序論及び定義
今や詳細に記述しよう。特許請求の範囲のそれぞれは、特許侵害の目的のために特許請求の範囲で特定される種々の要素または制限に対する同等物を含むものとして認識される別個の本発明を定義する。この関係に依存して、「本発明」に対する以下のすべての参考文献は、いくつかの場合にはある特定な具体例だけを参照することもある。他の場合には、「本発明」に対する参考文献は、特許請求の範囲の1つまたはそれ以上で列挙された主題と関連するが、必ずしもすべてではない。今や本発明のそれぞれを、特別な具体例、態様及び実施例を含めて以下に更に詳細に記述するが、本発明は本発明の情報を現存する情報及び技術と組み合わせて同業者が本発明を活用することを可能にするために包含されるこれらの具体例、態様及び実施例に限定されるものではない。
今や詳細に記述しよう。特許請求の範囲のそれぞれは、特許侵害の目的のために特許請求の範囲で特定される種々の要素または制限に対する同等物を含むものとして認識される別個の本発明を定義する。この関係に依存して、「本発明」に対する以下のすべての参考文献は、いくつかの場合にはある特定な具体例だけを参照することもある。他の場合には、「本発明」に対する参考文献は、特許請求の範囲の1つまたはそれ以上で列挙された主題と関連するが、必ずしもすべてではない。今や本発明のそれぞれを、特別な具体例、態様及び実施例を含めて以下に更に詳細に記述するが、本発明は本発明の情報を現存する情報及び技術と組み合わせて同業者が本発明を活用することを可能にするために包含されるこれらの具体例、態様及び実施例に限定されるものではない。
本明細書で使用する種々の術語を以下に示そう。特許請求の範囲で使用される術語を以下に定義しない場合、それは、関連する技術者が印刷された刊行物及び発効した特許に反映されるようなその術語に与えられた最も広い定義が反映されるべきである。更に断らない限り、本明細書に記述するすべての化合物は置換されていても、未置換であってもよく、化合物の表示はこれらの誘導体を包含するものとする。
本明細書に使用するような「アルミナ」、「シリカ」、「フッ素」、及び「ホウ素」とは、例えば化学組成物並びにその誘導体、例えばボレート、を意味する。
本明細書で使用するような術語「大気周囲」とは、「室温」と互換でき、数度の温度差は検討下の現象、例えば製造法にとって問題のないことを意味する。いくつかの環境において室温は約20−約28℃の温度を含み、一方他の環境において室温は約50−約90°Fを含む。しかしながら室温の測定は一般に室温の厳密な監視に基づかず、それ故にそのような列挙は本明細書に記述する具体例をその予め決められた温度範囲に束縛する意図はない。
本明細書に使用するような「フッ素化担体」とは、フッ素またはフッ化物分子(例えば、担体中にまたは担体表面上に導入されたもの)を含む担体を意味する。
術語「活性」とは、標準的な条件の組合せにおいて反応過程に使用される触媒の重量に対して生成する生成物の反応時間当たりの生成重量(例えば生成物グラム/触媒グラム/時)を意味する。
術語「置換された」とは、化学化合物中の水素に置換わった原子または基に関するものである。
「タクティシティー」とは、ポリマー中のペンダント基の配置に関するものである。たとえばペンダント基がポリマー鎖の両側に無規則的に配置されているとき、そのポリマーは「アタクチック」である。これに対し、ペンダント基のすべてが鎖の同一側に配置されているときそのポリマーは「アイソタクチック」であり、ペンダント基が鎖の反対側に交互に配置されているときそのポリマーは「シンジオタクチック」である。
術語「結合シーケンス」とは、各元素が、シグマ結合、供与結合、イオン結合またはこれらの組合せによって他に連結している元素のシーケンスを意味する。
本発明の具体例は、一般に担持触媒組成物を含む。触媒組成物は、一般に以下に詳細に記述される担体組成物及び遷移金属化合物を含む。
そのような触媒組成物は、一般に担体組成物をフッ素化剤と接触させてフッ素化担体を生成させ、このフッ素化担体を遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させることによって製造される。以下に更に詳細に議論されるように、この触媒系は多くの方法及びシーケンスで製造しうる。
触媒系
本明細書で使用するような担体組成物は、アルミニウムを含む担体材料である。例えば担体材料は、無機担体組成物を含んでいてもよい。例えば担体材料は、タルク、無機酸化物、粘土及び粘土鉱物、イオン交換した層状化合物、珪藻土化合物、ゼオライト、または樹脂担体材料、例えばポリオレフィンを含むことができる。特別な無機酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、及びジルコニアを含む。
本明細書で使用するような担体組成物は、アルミニウムを含む担体材料である。例えば担体材料は、無機担体組成物を含んでいてもよい。例えば担体材料は、タルク、無機酸化物、粘土及び粘土鉱物、イオン交換した層状化合物、珪藻土化合物、ゼオライト、または樹脂担体材料、例えばポリオレフィンを含むことができる。特別な無機酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、及びジルコニアを含む。
1つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物はアルミニウムを含むシリカ担体材料である。1つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物は球状粒子からなる。
アルミニウム含有シリカ担体材料は、例えば約5−100ミクロン、または約15−約30ミクロン、或いは約10−100ミクロンまたは約10−約30ミクロンの平均粒子/細孔寸法、50−1000m2/g、または約80−約800m2/g、または100−400m2/g、または約200−約300m2/g、または約150−約300m2/gの表面積、及び約0.1−約5cc/g、または約0.5−約3.5cc/g、または約0.5−約2.0cc/g、または約1.0−約1.5cc/gの細孔容量を有することができる。
アルミニウム含有シリカ担体材料は、更に有効数のまたは反応性の、例えばフッ素化剤を担体材料に結合させるのに十分な数のヒドロキシル基を更に有することができる。例えば反応性ヒドロキシル基の数は、フッ素化剤を担体材料に結合させる最小数以上であってよい。例えば担体材料は約0.1−約5ミリモルOH−/g Si、または約0.25−約4ミリモルOH−/g Si、または約0.5−約3ミリモルOH−/g Siを含むことができる。
アルミニウム含有シリカ担体材料は、一般に商業的に入手できる材料、例えば富士サイリシアケミカルズ社(Fuji Sylisia Chemicals Ltd)から市販されているP10シリカアルミナ(例えば表面積281m2/g及び細孔容量1.4ml/gのシリカアルミナ)である。
更にアルミナ含有シリカ担体材料は、例えば約0.5−約95重量%、または約0.1−約50重量%、または約2−約25重量%、または約0.1−約20重量%、または約10−約20重量%、または約13−約17重量%のアルミニウムを含んでいてよい。このアルミナ含有シリカ担体材料は,更にシリカ対アルミナのモル比が例えば約0.01:1−約1000:1、または約0.1:1−約750:1、または約1:1−約500:1であってよい。
他にアルミナ含有シリカ担体材料は、シリカ担体材料を第1のアルミニウム含有化合物と接触させることによって生成させてもよい。そのような接触は凡そ室温から約150℃までの反応温度で行うことができる。この生成工程は更に例えば約150−約600℃、または約200−約600℃または約35−約500℃の焼成温度で焼成することを含んでいてよい。ある具体例において、この焼成は例えば酸素含有化合物の存在下に行われる。
1つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物はコゲル(cogel)法(例えばシリカ及びアルミナの両方を含むゲル)で製造される。ここに使用するような術語「コゲル法」とは、第1のアルミニウム含有化合物を含む溶液をシリカのゲルに混入すること(例えばAl2(SO4)+H2SO4+Na2O−SiO2)を含む製造法に関するものである。
第1のアルミニウム含有化合物は、有機アルミニウム含有化合物を含んでいてよい。この有機アルミニウム含有化合物は式AlR3で表すことができる。但し、各Rは独立にアルキル、アリール、及びこれらの組合せから選択される。有機アルミニウム化合物は、例えばメチルアルミノキサン(MAO)または改変メチルアルミノキサン(MMAO)、或いは特別な具体例ではトリエチルアルミニウム(TEAl)またはトリイソブチルアルミニウム(TIBAl)を含んでいてよい。
担体組成物は同業者には公知の方法でフッ素化される。例えば担体組成物をフッ素化剤と接触させてフッ素化担体が製造できる。このフッ素化法は、例えば担体材料をフッ素含有化合物と約1−約10時間または約1−約5時間の第1の期間、約100−約200℃の第1の温度で接触させ、次いで約1−約10時間の第2の期間、温度を約250−約550℃または約400−約500℃の第2の温度まで上昇させることを含んでいてよい。
本明細書に記述するように「担体組成物」は、フッ素化剤と接触させる前に、フッ素化剤と接触させた後に、またはフッ素化剤と接触させると同時にアルミニウムを含浸させることができる。ある具体例においてフッ素化担体組成物は、SiO2及びAl2O3を同時に生成させ、次いでそれらをフッ素化剤と接触させることによって製造される。他の具体例において、フッ素化担体組成物はアルミニウム含有シリカ担体材料をフッ素化剤と接触させることによって製造される。更に他の具体例において、フッ素化担体組成物はシリカ担体材料をフッ素化剤と接触させ、次いでこのフッ素化担体を第1のアルミニウム含有化合物と接触させることによって製造される。
フッ素化剤は一般にフッ素化担体を生成できるフッ素化剤を含む。適当なフッ素化剤は、これに限定されるものではないが例えばフッ化水素酸(HF)、フッ化アンモニウム(NH4F)、二フッ化アンモニウム(NH4HF2)、フルオロホウ酸アンモニウム(NH4BF4)、シリコフッ化アンモニウム((NH4)2SiF6)、フルオロリン酸アンモニウム(NH4PF6)、(NH4)2TaF7、NH4NbF4、(NH4)2GeF6、(NH4)2SmF6、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF6、MoF6、ReF6、SO2ClF、F2、SiF4、SF6、ClF3、ClF5、BrF5、IF7、NF3、HF、BF3、NHF2及びこれらの組合せを含む。1つまたはそれ以上の具体例において、フッ素化剤はメタロイド(metalloid)または非金属を含むフッ化アンモニウム(例えば(NH4)2PF6、(NH4)2BF4、(NH4)2SiF6)である。
1つまたはそれ以上の具体例において、フッ素と第1のアルミニウム含有化合物のモル比(F:Al1)は、一般に例えば約0.5:1−6:1、または約2.5:1−約3.5:1、または約0.5:1−約4:1である。
1つまたはそれ以上の具体例において、フッ素化担体は約1−約30重量%、または約2−約15重量%、または約2−約10重量%、または約5−約7重量%のフッ素を含むことができる。
1つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物は例えばSi−O−Al−F、F−Si−O−Al、またはF−Si−O−Al−Fの結合シーケンスを含むことができる。1つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物のアルミニウム及びフッ素は化学的に結合している。
(前述したように)高いアルミニウム及びフッ素含量を有するフッ素化担体は、熱安定性の向上、及び活性の上昇をもたらすことが観察された。
本発明の具体例は、一般にフッ素化担体を遷移金属化合物と接触させて担持触媒組成物を生成させることを含む。そのような方法は一般に同業者には公知であり、遷移金属化合物を不活性な溶媒中に仕込むことを含んでいてよい。この方法は遷移金属化合物を不活性な溶媒に仕込むことに関して以下に議論されるが、フッ素化担体(遷移金属化合物と組合せにおいて、またはその他で)を不活性な溶媒と混合して、遷移金属化合物との接触前に担体スラリーを生成させてよい。遷移金属触媒の担持法は一般に技術的に公知である(本明細書に参考文献として引用される米国特許第5643847号、米国特許第09184358号、米国特許第09184389号を参照)。
不活性な溶媒としては種々の非極性炭化水素を使用できるが、選択する非極性炭化水素はすべての関連する反応温度において液体系で存在すべきであり、担持触媒組成物を生成させるために使用される成分はこの非極性炭化水素に少なくとも部分的に可溶であるべきである。従って非極性炭化水素は、ある具体例においてある成分が部分的に炭化水素に溶解しているだけであるとしてもここでは溶媒であると考える。
適当な炭化水素は、置換及び未置換脂肪族炭化水素及び置換及び未置換芳香族炭化水素を含む。例えば不活性な溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、1−クロロブタン、またはこれらの組合せ物である。
遷移金属化合物及びフッ素化担体は、約−60℃−約120℃または約−45℃−約112℃の反応温度において或いは約90℃以下、例えば約0−約50℃、または約20−約30℃または室温の反応温度において、約10分−約5時間または約30分−約120分の時間接触させることができる。
更に、且つ所望の置換度に依存して、フッ素と遷移金属の重量比(F:M)は、例えば約1−約20当量または約1−約5当量である。ある具体例において、担持触媒組成物は遷移金属化合物を約0.1−約5重量%含む。
反応の完結時に、常法により溶媒を反応副生物と共に、例えば蒸発またはろ過によって混合物から除去して、乾燥担持触媒組成物を得ることができる。例えば担持触媒組成物は、硫酸マグネシウムの存在下に乾燥してよい。担持触媒組成物を高い純度及び収率で含むろ液は、更に処理せずに、その溶媒が炭化水素ならば直接オレフィンの重合に使用することができる。そのような方法においては、フッ素化担体及び遷移金属化合物を(例えば反応容器へ入れる前に)接触させ、次いで重合に供する。他にこの方法はフッ素化担体を、オレフィンモノマーと接触させる近傍で遷移金属と接触(例えば反応容器内で接触)させることを含む。
1つまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物はメタロセン触媒、レイト(late)遷移金属触媒、ポスト(post)メタロセン触媒またはこれらの組合せを含む。レイト遷移金属触媒は、一般にレイト遷移金属、例えばニッケル、鉄またはパラジウムを含む遷移金属触媒として特徴付けることができる。ポストメタロセン触媒は、一般に例えばIV、V、VI族金属を含む遷移金属触媒として特徴付けられる。
メタロセン触媒は、一般に(置換または未置換であってよく、各置換が同一でも異なってもよい)1つまたはそれ以上のシクロペンタジエニル(Cp)基がπ結合で遷移金属に配位している配位化合物として特徴付けられる。
Cpの置換基は例えば直鎖、分岐鎖、または環式ヒドロカルビル基であってよい。環式ヒドロカルビル基は、例えばインデニル、アズレニル、及びフルオレニル基を含む他の隣接環構造を更に形成していてもよい。これらの隣接環構造は、例えばヒドロカルビル基、例えばC1−C20ヒドロカルビル基で置換されていても、未置換でもよい。
メタロセン触媒の特別な、しかし非限定の例は、式
[L]mM[A]n
[式中、Lは嵩だかな配位子であり、Aは離脱基であり、Mは遷移金属であり、そしてm及びnは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である]
で一般に表される嵩高な配位子のメタロセン化合物である。ここに例えばmは1−3、nは1−3であってよい。
[L]mM[A]n
[式中、Lは嵩だかな配位子であり、Aは離脱基であり、Mは遷移金属であり、そしてm及びnは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である]
で一般に表される嵩高な配位子のメタロセン化合物である。ここに例えばmは1−3、nは1−3であってよい。
本明細書及び特許請求の範囲を通して記述するように、メタロセン触媒化合物の金属原子Mは、3−12族の原子及びランタニド族原子から、或いは3−10族原子からまたはSc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、及びNiから選択できる。金属原子Mの酸化状態は、0−+7の範囲であってよく、または+1、+2、+3、+4または+5である。
嵩高な配位子は、一般にシクロペンタジエニル基(Cp)またはその誘導体を含む。Cp配位子は金属原子Mと少なくとも1つの化学結合を作って「メタロセン触媒」を形成する。Cp配位子はそれが置換/引抜き反応に非常に敏感でないという点で、触媒化合物に結合する離脱基と区別される。
Cp配位子は、13−16族の原子、例えば炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びこれらの組合せから選択される原子を含む環または環系を含み、但し炭素は環員の少なくとも50%を構成する。環または環系の非限定的例は、例えばシクロペンタジエニル、シクロペンタフェナンスレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナンスリンデニル、3,4−ベンズフルオレニル、9−フェニルフルオレニル、8−H−シクロペント[a]アセナフチレニル、7−H−ジベンゾフルオレニル、インデノ[1,2,9]アンスレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化誘導体(例えば4,5,6,7−テトラヒドロインデニルまたはH4Ind)、これらの置換誘導体及びこれらのヘテロ環式誘導体を含む。
Cp置換基は、例えば水素基、アルキル(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモへキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、tert−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィン、及びメチルフェニルホスフィン)、アルケニル(例えば3−ブテニル、2−プロペニル、及び5−ヘキセニル)、アルキニル、シクロアルキル(例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル)、アリール(例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、アシル、アロイル、トリス(トリフルオロメチル)シリル、メチルビス(ジフルオロメチル)シリル及びブロモメチルジメチルゲルミル)、アルコキシ(例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びフェノキシ)、アリーロキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン(例えばジメチルアミン及びジフェニルアミン)、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキル−カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、有機メタロイド基(例えばジメチルホウ素)、15族及び16族基(たとえばメチルスルフィド及びエチルスルフィド)、及びこれらの組合せを含むことができる。ある具体例において、少なくとも2つの置換基、1つの具体例では2つの隣る置換基は結合して環構造を形成する。
各離脱基Aは、独立に選択され、例えばいずれかのイオン性基、例えばハロゲン(たとえば塩素及びフッ素)、ヒドリド、C1−C12アルキル(例えばメチル、エチル、プロピル、フェニル、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル,及びトリメチルフェニル)、C2−C12アルケニル(例えばC2−C6フルオロアルケニル)、C6−C12アリール(例えばC7−C20アルキルアリール)、C1−C12アルコキシ(例えばフェノキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びベンゾキシ)、C6−C16アリーロキシ、C7−C18アルキルアリーロキシ及びC1−C12へテロ原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導体を含むことができる。
離脱基の他の非限定的例は、例えばアミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート(例えばC1−C6アルキルカルボキシレート、C6−C12アリールカルボキシレート、及びC7−C18アルキルアリールカルボキシレート)、ジエン、アルケン(例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン)、炭素数1−20の炭化水素基(例えばペンタフルオロフェニル)、及びこれらの組合せを含む。ある具体例において、2つまたはそれ以上の離脱基は融合環または環系の一部を形成する。
特別な具体例において、L及びAは互いに橋架けして架橋メタロセン触媒を形成してもよい。例えば架橋メタロセン触媒は一般式
XCpACpBMAn
[式中、Xは構造的架橋であり、CpA及びCpBはそれぞれシクロペンタジエニル基を示し、それらは同一でも異なってもよく且つ置換されていても未置換でもよく、Mは遷移金属であり、Aはアルキル、ヒドロカルビル、またはハロゲン基であり、そしてnは0−4の整数であり、特別な具体例では1または2である]
で記述することができる。
XCpACpBMAn
[式中、Xは構造的架橋であり、CpA及びCpBはそれぞれシクロペンタジエニル基を示し、それらは同一でも異なってもよく且つ置換されていても未置換でもよく、Mは遷移金属であり、Aはアルキル、ヒドロカルビル、またはハロゲン基であり、そしてnは0−4の整数であり、特別な具体例では1または2である]
で記述することができる。
橋架け基Xの非限定的例は、少なくとも1つの13−16族の原子、例えば限定するものではないが炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、及びこれらの組合せを含む2価の炭化水素基を含む。但し、このヘテロ原子は中性価数を満足するために置換されたC1−C12アルキルまたはアリール基であってよい。架橋基はハロゲン基及び鉄を含む上述したような置換基も含みうる。架橋基の更に特別な非限定的例は、例えばC1−C6アルキレン、置換C1−C6アルキレン、酸素、硫黄、R2C=、R2Si=、−Si(R)2Si(R2)−、R2Ge=、またはRP=(但し「=」は2つの化学結合を表す)で表せられる。ここにRは独立に例えばヒドリド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、ジ置換ホウ素原子、ジ置換15族原子、置換16族原子、及びハロゲン基から選択される。ある具体例において、架橋メタロセン触媒成分は2つまたはそれ以上の架橋基を有する。
架橋基の他の非限定的例は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、1,2−ジメチルエチレン、1,2−ジフェニルエチレン、1,1,2,2−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス(トリフルオロメチル)シリル、ジ(n−ブチル)シリル、ジ(n−プロピル)シリル、ジ(i−プロピル)シリル、ジ(n−ヘキシル)シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、t−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ(t−ブチルフェニル)シリル、ジ(p−トリル)シリル及びこのSiがGeまたはC原子で置換されている対応する残基、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及び/またはジエチルゲルミルを含む。
他の具体例において、架橋基は環式であってもよく、例えば環員数4−10または5−7を含んでよい。この環員は上述した元素から及び/または例えばホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素及び酸素の1つまたはそれ以上から選択できる。架橋残基としてまたはその一部として存在しうる環構造の非限定的例は、例えばシクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロへプチリデン、シクロオクチリデンである。この環式架橋基は、飽和でも不飽和でもよく、及び/または1つまたはそれ以上の置換基を有していてもよく、及び/または1つまたはそれ以上の他の環構造に融合していてもよい。上の環式架橋残基が随時融合しうる1つまたはそれ以上のCp基は飽和でも不飽和でもよい。更にこれらの環構造は、それ自体例えばナフチル基の場合のように融合していてもよい。
ある具体例において、メタロセン触媒は、式
X(CpR1 nR2 m)(FlR3 p)
[式中、Cpはシクロペンタジエニル基であり、Flはフルオレニル基であり、XはCp及びFl間の構造的架橋であり、R1はCp上の置換基であり、nは1または2であり、R2はCp上の架橋に対してオルト位の位置の置換基であり、mは1または2であり、各R3は同一でも異なってもよく且つ炭素数1−20のヒドロカルビル基であり、但し少なくとも1つのR3はフルオレニル基上パラ位に置換されそして少なくとも他のR3はフルオレニル基上の反対のパラ位に置換され、そしてpは2または4である]
で表されるCpFlu型触媒(例えば配位子がCpフルオレニル配位子構造を含むメタロセン触媒)を含む。
X(CpR1 nR2 m)(FlR3 p)
[式中、Cpはシクロペンタジエニル基であり、Flはフルオレニル基であり、XはCp及びFl間の構造的架橋であり、R1はCp上の置換基であり、nは1または2であり、R2はCp上の架橋に対してオルト位の位置の置換基であり、mは1または2であり、各R3は同一でも異なってもよく且つ炭素数1−20のヒドロカルビル基であり、但し少なくとも1つのR3はフルオレニル基上パラ位に置換されそして少なくとも他のR3はフルオレニル基上の反対のパラ位に置換され、そしてpは2または4である]
で表されるCpFlu型触媒(例えば配位子がCpフルオレニル配位子構造を含むメタロセン触媒)を含む。
更に他の観点において、メタロセン触媒は橋架けのモノ配位子メタロセン化合物(例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分)を含む。この具体例において、メタロセン触媒は橋架けの「半サンドイッチ」メタロセン触媒である。本発明の他の観点において、少なくとも1つのメタロセン触媒成分は、橋架けされてない「半サンドイッチ」メタロセンである。(本明細書に参考文献として引用される米国特許第6069213号、米国特許第5026798号、米国特許第5703187号、米国特許第5747406号、米国特許第5026798号、及び米国特許第6069213号を参照)。
本明細書での記述と関連するメタロセン触媒成分の非限定的例は例えば以下のものを含む:
シクロペンタジエニルジルコニウムAn、
インデニルジルコニウムAn、
(1−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
(2−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
(1−プロピルインデニル)ジルコニウムAn、
(2−プロピルインデニル)ジルコニウムAn、
(1−ブチルインデニル)ジルコニウムAn、
(2−ブチルインデニル)ジルコニウムAn、
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
テトラヒドロインデニルジルコニウムAn、
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
シクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムAn、
テトラメチルシクロペンチルチタニウムAn、
(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムAn、
ジメチルシリル(2−メチルインデニル)(フルオレニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルゲルミル(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルメチリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムAn、
イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムAn、
イソプロピリデン(3−メチルシクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(9−フルオレニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(2−プロピル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(2−イソプロピル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(2−ブチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(2−イソブチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
ジフェニル(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルビス(9−フルオレニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルビス(1−インデニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルビス(2−プロピルインデニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルビス(2−ブチルインデニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルシリルビス(2−プロピルインデニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルシリルビス(2−ブチルインデニル)ジルコニウムAn、
ジメチルゲルミルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルビステトラヒドロインデニルジルコニウムAn、
ジメチルシリルビステトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルシリルビスインデニルジルコニウムAn、
シクロトリメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
シクロトリメチレンシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
シクロトリメチレンシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(N−tertブチルアミド)チタニウムAn、
ビスシクロペンタジエニルクロムAn、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(n−ドデシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビスエチルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビスイソブチルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビスイソプロピルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビスノニルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビス(n−ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビストリメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビス(1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(1−エチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(1−エチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビス(1−プロピル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(1−イソブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(1−プロピル−3−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(1,3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムAn、
ビスインデニルジルコニウムAn、
ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムAn、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
ビス(n−ペンチルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
(n−プロピルシクロペンタジエニル)(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
ビス(2−n−プロピルインデニル)ハフニウムAn、
ビス(2−n−ブチルインデニル)ハフニウムAn、
ジメチルシリルビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
ジメチルシリルビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
ビス(9−n−プロピルフルオレニル)ハフニウムAn、
ビス(9−n−ブチルフルオレニル)ハフニウムAn、
(9−n−プロピルフルオレニル)(2−n−プロピルインデニル)ハフニウムAn、
ビス(1−n−プロピル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
(n−プロピルシクロペンタジエニル)(1−n−プロピル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル(sec−ブチルアミド)チタンAn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)チタンAn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−デシルアミド)チタンAn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクタデシルアミド)チタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル(sec−ブチルアミド)チタンAn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)チタンAn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−デシルアミド)チタンAn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクタデシルアミド)チタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル(sec−ブチルアミド)チタンAn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)チタンAn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−デシルアミド)チタンAn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクタデシルアミド)チタンAn。
シクロペンタジエニルジルコニウムAn、
インデニルジルコニウムAn、
(1−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
(2−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
(1−プロピルインデニル)ジルコニウムAn、
(2−プロピルインデニル)ジルコニウムAn、
(1−ブチルインデニル)ジルコニウムAn、
(2−ブチルインデニル)ジルコニウムAn、
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
テトラヒドロインデニルジルコニウムAn、
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
シクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムAn、
テトラメチルシクロペンチルチタニウムAn、
(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムAn、
ジメチルシリル(2−メチルインデニル)(フルオレニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルゲルミル(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルメチリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムAn、
イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムAn、
イソプロピリデン(3−メチルシクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(9−フルオレニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(2−プロピル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(2−イソプロピル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(2−ブチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(2−イソブチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
ジフェニル(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルビス(9−フルオレニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルビス(1−インデニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルビス(2−プロピルインデニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルビス(2−ブチルインデニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルシリルビス(2−プロピルインデニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルシリルビス(2−ブチルインデニル)ジルコニウムAn、
ジメチルゲルミルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリルビステトラヒドロインデニルジルコニウムAn、
ジメチルシリルビステトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムAn、
ジフェニルシリルビスインデニルジルコニウムAn、
シクロトリメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
シクロトリメチレンシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
シクロトリメチレンシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(N−tertブチルアミド)チタニウムAn、
ビスシクロペンタジエニルクロムAn、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(n−ドデシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビスエチルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビスイソブチルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビスイソプロピルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビスノニルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビス(n−ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビストリメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビス(1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(1−エチル−2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(1−エチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムAn、
ビス(1−プロピル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(1−イソブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(1−プロピル−3−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(1,3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムAn、
ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムAn、
ビスインデニルジルコニウムAn、
ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムAn、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムAn、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
ビス(n−ペンチルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
(n−プロピルシクロペンタジエニル)(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
ビス(2−n−プロピルインデニル)ハフニウムAn、
ビス(2−n−ブチルインデニル)ハフニウムAn、
ジメチルシリルビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
ジメチルシリルビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
ビス(9−n−プロピルフルオレニル)ハフニウムAn、
ビス(9−n−ブチルフルオレニル)ハフニウムAn、
(9−n−プロピルフルオレニル)(2−n−プロピルインデニル)ハフニウムAn、
ビス(1−n−プロピル−2−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
(n−プロピルシクロペンタジエニル)(1−n−プロピル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンAn、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル(sec−ブチルアミド)チタンAn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)チタンAn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−デシルアミド)チタンAn、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクタデシルアミド)チタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンAn、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル(sec−ブチルアミド)チタンAn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)チタンAn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−デシルアミド)チタンAn、
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクタデシルアミド)チタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンAn、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル(sec−ブチルアミド)チタンAn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)チタンAn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−デシルアミド)チタンAn、
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−オクタデシルアミド)チタンAn。
1つまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物はシクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、フルオレニル配位子、テトラヒドロインデニル配位子、CpFlu、アルキル、アリール、アミド、またはこれらの組合せを含む。1つのまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物は遷移金属ジクロリド、ジメチル、またはヒドリドを含む。1つまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物は例えばC1、CsまたはC2対称性を有することができる。
1つまたはそれ以上の具体例において、LはC4−C30炭化水素、酸素、窒素、リン、及びこれらの組合せから選択される。1つまたはそれ以上の具体例において、Mは3−14族金属、ランタニド、アクチニド、及びこれらの組合せから選択される。1つまたはそれ以上の具体例において、Aはハロゲン、C4−C30炭化水素及びこれらの組合せから選択される。ある特別な具体例において、遷移金属化合物はrac−ジメチルシラニルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを含む。
ある特別な具体例は、更にフッ素化担体を複数の触媒化合物(例えば二金属触媒)と接触させることを含むことができる。ここに二金属触媒(bimetallic catalyst)とは、少なくとも2つの異なる触媒化合物を含む、但しそれぞれが異なる金属基を有するいずれかの組成物、混合物または系を意味する。各触媒化合物は、二金属触媒が担持ニ金属触媒であるように単一の担体粒子上に存在していてよい。しかしながら、二金属触媒という術語は、おおざっぱに言って、触媒の1つが1つの担体粒子集合体上に存在し、他の触媒が他の担体粒子集合体上に存在するような系または混合物も含む。複数の触媒成分は、これらの触媒の少なくとも1つが本明細書に記述するような遷移金属化合物を含む限りにおいて、技術的に公知のいずれかの触媒成分を含んでいてもよい。
後の実施例で示すように、本明細書に記述される方法によってフッ素化担体を遷移金属配位子と接触させると、予想外にもアルキル化工程(例えば触媒成分の有機金属化合物、例えばMAOとの接触)なしに活性である担持触媒組成物がもたらされる。
MAOのような物質の不在は、一般にアルミノキサンが高価な化合物であるので、ポリマーの製造費を低下させる。更にアルミノキサンは一般に冷貯蔵で貯蔵される不安定な化合物である。しかしながら、本発明の具体例は予期を超えて室温である期間(例えば2ヶ月まで)貯蔵でき、次いで重合反応に直接使用できる触媒組成物をもたらす。そのような貯蔵能力は、更に大バッチの担体材料が製造でき且つ種々の遷移金属化合物と接触させることができるので、(生成すべきポリマーに基づいて最適化された少量で生成しうる)改良された触媒の多様性を与える。
更にアルミノキサン活性化剤不在の重合は、アルミノキサンに基づく系と比べて僅かなリーチング(leaching)/悪臭(fouling)であると予想される。しかしながら本発明の具体例は、一般にアルミノキサンが害なしに含ませうる工程を提供する。
1つまたはそれ以上の具体例において、フッ素化担体及び/または遷移金属化合物は、互いと接触させる前にまたは接触させた後に少なくとも1つの化合物と接触させることができる。この少なくとも1つの化合物は、一般に式
XRn
[式中、Xは12−13族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、各Rは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、1または2族金属、有機窒素化合物、有機リン化合物、及びこれらの組合せから選択され、そしてnは2−5である]
で表される。
XRn
[式中、Xは12−13族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、各Rは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、1または2族金属、有機窒素化合物、有機リン化合物、及びこれらの組合せから選択され、そしてnは2−5である]
で表される。
ある具体例において、フッ素化担体は遷移金属化合物との接触前に少なくとも1つの化合物と接触せしめられる。他に、フッ素化担体はその化合物の存在下に遷移金属化合物と接触させてもよい。
例えば接触はフッ素化担体を、例えば約0−約150℃または約20−約100℃の反応温度で約10分―約5時間または約30分‐約120分の期間該化合物と接触させることによって行うことができる。
ある具体例において、Xはアルミニウムを含む。例えば該化合物は有機アルミニウム化合物を含む。有機アルミニウム化合物は、TEAl)、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)、トリ−n−ヘキシルアルミニウム(TNHAl)、トリ−n−オクチルアルミニウム(TNOAl)、またトリイソプロペニルアルミニウム(TISPAl)を含んでいてよい。しかしながらある特別な具体例において、担持触媒系はTIBAlの不在下に生成せしめられる。
ある具体例において、Xはホウ素を含む。例えば少なくとも1つの化合物は有機ホウ素化合物、例えばC2−C30トリアルキルホウ素を含んでいてよい。ある特別な具体例において、化合物はボレートを含む。例えばボレートはホウ酸塩、例えばホウ酸リチウムを含むことができる。
ある具体例において、シリカと該化合物の重量比(Si:X2)は、例えば約0.01:1−約10:1または約0.1:1−約7:1であってよい。該化合物は一般にフッ素化担体をアルキル化するのに不十分な量でフッ素化担体(またはその成分)と接触せしめられる。
1つまたはそれ以上の具体例において、化合物は複数の化合物を含む。例えばこの複数の化合物はアルミニウムを含む第1化合物及びホウ素を含む第2化合物を含むことができる。例えば複数の化合物はトリアルキルアルミニウム及びトリアルキルボランを含んでよい。
ある特別な具体例において、該化合物はホウ素よりも多くアルミニウムを含む。例えば化合物は少量のホウ素を含むだけでよい(例えばホウ素約10重量%以下、または約5重量%以下、または約2.5重量%以下、または約1.0重量%以下)。
該第1及び第2化合物はフッ素化担体のいずれかの部分との接触前、中、または後に互いに接触させることが意図される。
フッ素化担体と該化合物の接触が向上した活性の触媒をもたらすことが観察されてきたけれど、この化合物が遷移金属化合物と接触しうることも意図される。化合物が遷移金属化合物と接触するとき、化合物と遷移金属の重量比(X2:M)は例えば約0.1:−約5000:1であってよい。
随時フッ素化担体は、重合前または重合中に1つまたはそれ以上の捕捉化合物(scavenging compounds)及び/または悪臭防止剤と接触させてもよい。ここに「捕捉化合物」とは、続く重合反応環境から不純物(例えば極性不純物)を除去するのに有効な化合物を含むことを意味する。不純物は重合反応成分のいずれかと共に、特に溶媒、モノマー、及び触媒供給物と共に思いもかけずに混入され、触媒の活性や安定性に悪影響するものである。そのような不純物は例えば触媒活性の低下または無効化さえももたらしうる。この極性の不純物または触媒毒は例えば水、酸素、及び金属不純物である。
捕捉化合物は、上述した第1または第2のアルミニウム化合物の過剰量も含むが、更なる公知の有機金属化合物、例えば13族の有機金属化合物であってよい。例えば捕捉化合物はトリエチルアルミニウム(TMA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBAl)、メチルアルミノキサン(MAO)、イソブチルアルミノキサン及びトリ−n−オクチルアルミニウムを含みうる。
ある特別な具体例において、捕捉化合物はTIBAlである。
ある具体例において、捕捉化合物の量は、重合中活性を高めるのに有効な量までの最小量であり、供給物及び重合媒体が不純物を十分に含んでいないならば完全に排除される。
ある具体例において、捕捉化合物の量は、重合中活性を高めるのに有効な量までの最小量であり、供給物及び重合媒体が不純物を十分に含んでいないならば完全に排除される。
重合法
本明細書のどこかで示すように、ポリオレフィン組成物を製造するために本触媒系を使用する。上述したように及び/または同業者には公知のように、触媒系を調製して、この組成物を用いて種々の重合法を行うことができる。重合法で使用される装置、工程条件、反応物、添加物及び他の材料は、生成させるポリマーの所望の組成物及び性質に依存して、用いる方法によって変化するであろう。そのような工程は例えば溶液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧法、またはこれらの組合せを含む。(本明細書に参考文献として引用される米国特許第5525678号、米国特許第6420580号、米国特許第6380328号、米国特許第6359072号、米国特許第6346586号、米国特許第6340730号、米国特許第6339134号、米国特許第6300436号、米国特許第6274684号、米国特許第6271323号、米国特許第6248845号、米国特許第6245868号、米国特許第6245705号、米国特許第6242545号、米国特許第6211105号、米国特許第6207606号、米国特許第6180735号及び米国特許第6147173号を参照)。
本明細書のどこかで示すように、ポリオレフィン組成物を製造するために本触媒系を使用する。上述したように及び/または同業者には公知のように、触媒系を調製して、この組成物を用いて種々の重合法を行うことができる。重合法で使用される装置、工程条件、反応物、添加物及び他の材料は、生成させるポリマーの所望の組成物及び性質に依存して、用いる方法によって変化するであろう。そのような工程は例えば溶液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧法、またはこれらの組合せを含む。(本明細書に参考文献として引用される米国特許第5525678号、米国特許第6420580号、米国特許第6380328号、米国特許第6359072号、米国特許第6346586号、米国特許第6340730号、米国特許第6339134号、米国特許第6300436号、米国特許第6274684号、米国特許第6271323号、米国特許第6248845号、米国特許第6245868号、米国特許第6245705号、米国特許第6242545号、米国特許第6211105号、米国特許第6207606号、米国特許第6180735号及び米国特許第6147173号を参照)。
ある具体例において、上述した方法は、一般にオレフィンモノマーを重合させてポリマーにすることを含む。オレフィンモノマーは例えばC2−C30オレフィンモノマー、またはC2−C12オレフィンモノマー(例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン、及びデセン)を含んでよい。他のモノマーは、例えばエチレン性不飽和モノマー、C4−C18ジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンを含む。他のモノマーの非限定的例は、例えばノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンを含むことができる。製造されるポリマーは、例えばホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを含んでなってよい。
溶液法の例は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第4271060号、米国特許第5001205号、米国特許第523699号及び米国特許第5589555号に記述されている。
気相重合法の1つの例は、循環気体流(他に循環流または流動媒体として公知)を重合熱によって反応器中で加熱する連続循環系を含む。この熱は循環系の他の部分において反応器外部の冷却流により循環気体流から除去される。1つまたはそれ以上のモノマーを含む循環気体流は、反応条件の下、触媒の存在下に流動床を通して連続的に循環させることができる。一般に循環気体流を流動床から取出し、反応器へ返送する。同時に、ポリマー生成物を反応器から取出し、この重合したモノマーの代わりに新しいモノマーを添加することができる。気相法の反応器圧は例えば約100−約500psig、または約200−約400psigまたは約250−約350psigで変化させうる。気相反応法の反応温度は、例えば約30−約120℃、または約60−約115℃、または約70−約110℃または約70−約95℃で変えることができる。(本明細書に参考文献として引用される米国特許第4543399号、米国特許第4588790号、米国特許第5028670号、米国特許第5317036号、米国特許第5352749号、米国特許第5405922号、米国特許第5436304号、米国特許第5456471号、米国特許第5462999号、米国特許第5616661号、米国特許第5627242号、米国特許第5665818号、米国特許第5677375号及び米国特許第5668228号を参照)。ある具体例において、重合法は気相法であり、担持触媒組成物を生成させるために用いる遷移金属化合物はCpFluである。
スラリー法は、一般に固体の粒状ポリマーの液体重合媒体中懸濁液を生成させることを含み、媒体にモノマー及び随時水素を触媒と一緒に添加する。(希釈剤を含んでいてよい)懸濁液を間断的にまたは連続的に反応器から除去し、揮発成分をポリマーから分離し、これを随時蒸留した後反応器へ返送する。重合媒体に使用される液化希釈剤は例えばC3−C7アルカン(例えばヘキサンまたはイソブタン)を含んでいてよい。用いる媒体は一般に重合の条件下に液体であり、比較的不活性である。バルク相法はスラリー法のそれと同様である。しかしながら、重合法は一般にバルク法、スラリー法、またはバルクスラリー法であってよい。
特別な具体例において、スラリー法またはバルク法は1つまたはそれ以上のループ反応器で連続的に行うことができる。触媒は、スラリーとしてまたは無水の、自由流動性粉末として、例えばポリマー粒子を希釈剤中で成長させる循環スラリーで満たされていてよい反応器ループに規則的に注入しうる。随時、例えば得られるポリマーの分子量を調節するために工程に水素を添加してもよい。ループ反応器は、例えば約27−約45バールの圧力及び約38−約121℃の温度に維持することができる。反応熱は当業界において周知の方法、例えば2重ジャケット管を経てループウォールから除去することができる。
他に、他の種類の重合法、例えば直列、並列、またはその組合せの攪拌反応器を使用してもよい。反応器から除去した後、ポリマーをポリマー回収系へ送り、例えば添加物の添加及び/または押出しのような更なる処理を行うことができる。
ある具体例において、触媒の調製はその場法である。そのような方法はフッ素化触媒を単離してまたは単離しないで行ってよい。触媒活性の向上は単離と関係なしに担持触媒系(またはその成分)を式XR3で表される化合物と接触させる結果として観察されてきたけれど、単離しない触媒を用いる方法は単離触媒で得られるものと異なる触媒活性をもたらした。
ポリマー生成物
本明細書に記述する方法で生成されるポリマー(及びそのブレンド)は、これに限定されはしないが、線状低密度ポリエチレン、弾性体、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン(例えばシンジオタクチック、アタクチック及びアイソタクチック)及びポリプロピレンコポリマーを含むことができる。
本明細書に記述する方法で生成されるポリマー(及びそのブレンド)は、これに限定されはしないが、線状低密度ポリエチレン、弾性体、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン(例えばシンジオタクチック、アタクチック及びアイソタクチック)及びポリプロピレンコポリマーを含むことができる。
ある具体例において、ポリマーはバイモーダルな分子量分布を含む。このバイモーダルな分子量分布のポリマーは複数の遷移金属化合物を含む担持触媒組成物によって生成できる。
1つまたはそれ以上の具体例において、ポリマーは狭い分子量分布(例えば約2−約4の分子量分布)を有する。他の具体例において、ポリマーは広い分子量分布(例えば約4−約25の分子量分布)を有する。
生成物の用途
これらのポリマー及びそのブレンドは、同業者には公知の用途、例えば成形操作(例えばフィルム、シート、パイプ、及び繊維の押出し及び共押出し、並びにブロー成形、射出成形、及びロータリー成形)に有用である。フィルムは、共押出しでまたは積層で製造される収縮フィルム、ラップフィルム、延伸フィルム、シールフィルム、配向フィルム、スナックパッケージ、耐久性バッグ、食品袋、焼いた及び冷凍した食品のパッケージ、薬袋、工業的裏打ち材、及び膜、例えば食品と接する及び非食品と接する用途の膜としてのブローまたはキャストフィルムを含む。繊維は、例えばフィルター、おしめ布、医療服、及びジオテキスタイルを製造するために織りまたは不織形で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸、及び溶融ブロー繊維操作を含む。押出し製品は、例えば医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆材、ジオメンブラン、及び池の裏打ち材を含む。成形製品は、例えばビン、タンク、大きい中空製品、硬質の食品容器、及び玩具の形の単層及び多層構造体を含む。
これらのポリマー及びそのブレンドは、同業者には公知の用途、例えば成形操作(例えばフィルム、シート、パイプ、及び繊維の押出し及び共押出し、並びにブロー成形、射出成形、及びロータリー成形)に有用である。フィルムは、共押出しでまたは積層で製造される収縮フィルム、ラップフィルム、延伸フィルム、シールフィルム、配向フィルム、スナックパッケージ、耐久性バッグ、食品袋、焼いた及び冷凍した食品のパッケージ、薬袋、工業的裏打ち材、及び膜、例えば食品と接する及び非食品と接する用途の膜としてのブローまたはキャストフィルムを含む。繊維は、例えばフィルター、おしめ布、医療服、及びジオテキスタイルを製造するために織りまたは不織形で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸、及び溶融ブロー繊維操作を含む。押出し製品は、例えば医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆材、ジオメンブラン、及び池の裏打ち材を含む。成形製品は、例えばビン、タンク、大きい中空製品、硬質の食品容器、及び玩具の形の単層及び多層構造体を含む。
以上は本発明の具体例に関するものであったが、本発明の基本的な範囲を離れずしてその他の及び更なる具体例を工夫できよう。この基本的な範囲は特許請求の範囲で決まるものである。
以下の実施例において、種々の12−13族金属化合物を用いることによりフッ素化メタロセン触媒化合物試料を製造した。
以下に使用するごとき「アルミナ‐シリカ担体組成物」は、グレースダビソン(Grace Davison)から入手できるアルミナ‐シリカ(13重量%Al)を意味する。
担体製造法A: 担体材料Aの製造は、250mLの丸底フラスコ内で水60mL中アルミナ‐シリカ担体組成物15.0gをNH4Fl2(水25mLに溶解)と混合して、フッ素化剤20重量%を含むフッ素化担体を生成させることによって行った。次いで水を真空下に90℃で除去した。次いで得られた固体をマッフル炉において400℃で3時間加熱した。
担体製造法B: 担体材料Bの製造は、ヘキサン中アルミナ‐シリカ担体組成物をEt3Bと室温で混合して、フッ素化担体を生成させ、次いでこれを乾燥した。
乾燥した担体材料を(NH4)2SiF6と接触させて、フッ素化剤20重量%を含むフッ素化担体を生成させた。得られた固体を管炉において400℃に2時間加熱した。
触媒製造法A: 担体材料Aの製造は、250mLの丸底フラスコ内で水60mL中アルミナ‐シリカ担体組成物(アルミナ15重量%)15.0gをNH4FHF(水25mLに溶解)と混合して、フッ素化剤20重量%を含むフッ素化担体を生成させることによって行った。次いで水を真空下に90℃で除去した。次いで得られた固体をマッフル炉において400℃に3時間加熱した。
触媒製造法B: アルミナ‐シリカ(アルミナ13重量%)3.0gを、250mLの一つ口シュレンク型丸底フラスコに入れ、145℃のガラス乾燥炉に16時間置いた。フラスコにはゴム栓をし、真空下に置いた。フラスコを室温まで冷却し、グローブボックスで真空下に貯蔵した。
乾燥アルミナ‐シリカ15.0gをヘキサン30.0mLにスラリーとし、次いでEt3B(アルドリッチ(Aldrich)、ヘキサン中1M)7.72mLを添加した。室温で1.5時間攪拌した後、スラリーをガラスフリットフィルターロートでろ過し、それぞれイソヘキサン30.0mLで3回洗浄した。得られた固体を真空下に室温で乾燥した。このホウ素で処理した乾燥AlSiO2を、(NH4)2SiF6 3.0gと乾式混合し、次いで石英管中へ移した。次いで固体を0.6SLPMのN2流下に2時間450℃に加熱した。室温まで冷却後、固体を集め、グローブボックス中窒素下に貯蔵した。
担体材料Bの製造は、ヘキサン中においてアルミナ‐シリカ担体組成物をEt3Bと室温で混合して、フッ素化担体を生成させ、次いでこれを乾燥することによって行った。
触媒製造法C: 触媒Cの製造は担体材料をヘキサンでスラリー化することによって行った。次いでスラリーをEt3B(5重量%)と接触させた。次いで処理したスラリーをろ過し、ヘキサンで洗浄した。
この製造法は、ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドをAlR3と室温で接触させることを更に含んだ(AlR3/担体重量比は1)。次いで得られた混合物をスラリーに添加して、メタロセン1重量%含有の担持触媒を調製した。この担持触媒系を1.0時間攪拌した。
触媒製造法D: 触媒Dの製造は担体材料(B)をヘキサンでスラリー化することによって行った。次いでスラリーをTIBAlと接触させた(TIBAl/担体重量比は0.5)。
この製造法は、ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドをAlR3と室温で接触させることを更に含んだ(AlR3/担体重量比は0.5)。得られる混合物をスラリーに添加して、メタロセン1重量%を含む担持触媒系を生成させた。次いでこの担持触媒系を30分間攪拌した。
触媒製造法E: 触媒Eの製造は担体材料をヘキサンでスラリー化することによって行った。次いでスラリーをAlR3と接触させた(AlR3/担体重量比は0.5)。
この製造法は、ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドをAlR3と室温で接触させることを更に含んだ。得られる混合物をスラリーに添加して、メタロセン1重量%を含む担持触媒系を生成させた。次いでこの担持触媒系を30分間攪拌した。
重合: 得られた触媒をプロピレンモノマーと接触させて、ポリプロピレンを生成させた。この重合は、6−xパック(6x500mL)の並列ベンチ反応器中及び2Lジッパークレーブ(Zipperclave)ベンチ反応器中で行った。重合結果をそれぞれ表1及び2に示す。
許容しうる触媒活性は、トリ−n−ヘキシルアルミニウム(TNHAl)、トリ−n−オクチルアルミニウム(TNOAl)、トリ−イソ−ブチルアルミニウム(TIBAl)で観察された。しかしながら単離法 (TIBAlは一般にTNOALよりも高活性を示す)と対比して、TNOAlは触媒のその場調製法において最高の触媒活性を示した。
しかしながら、触媒調製中トリエチルボラン(Et3B)が存在する場合、TIBAl系の活性は低下し、一方TNOAl系は凡そ同一のまたは向上した触媒活性を示した。
ポリマー生成物は重合条件または反応器の種類とは無関係に不変のTm及びHrを示したけれど、メルトフロー及びMwは反応器系の種類に依存して変化した。更に、ポリマーのメルトフローは水素の増加と共に上昇した。
Claims (35)
- アルミニウム、フッ素、及びシリカを含んでなる無機担体組成物を与え、
この無機担体組成物を、式
[L]mM[A]n
[式中、Lは嵩だかな配位子であり、Aは脱離基であり、Mは遷移金属であり、そしてm及びnは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である]
で表される遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させ、そして
無機担体組成物、遷移金属化合物、担持触媒系、またはこれらの組合せ物を、式
XRn
[式中、Xは12−13族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、Rは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、1または2族金属、有機窒素化合物、有機リン化合物、及びこれらの組合せから選択され、そしてnは2−5である]
で表される少なくとも1つの化合物と接触させる、
オレフィン重合のための触媒組成物の製法。 - 各RがC4−C30アルキルから選択される、請求項1の方法。
- 各RがC4−C8アルキルから選択される、請求項1の方法。
- Xがアルミニウムを含んでなる、請求項1の方法。
- Xがホウ素を含んでなる、請求項1の方法。
- 少なくとも1つの化合物が複数の化合物を含んでなる、請求項1の方法。
- 少なくとも1つの化合物がトリアルキルアルミニウム及びトリアルキルホウ素を含んでなる、請求項6の方法。
- 無機担体組成物がSi−O−Al−F、F−Si−O−Al、F−Si−O−Al−F及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含んでなる、請求項1の方法。
- 無機担体組成物のアルミニウム及びフッ素が化学的に結合している、請求項1の方法。
- 無機担体組成物が約1−約70重量%のフッ素を含んでなる、請求項1の方法。
- 無機担体組成物が約1−約30重量%のフッ素を含んでなる、請求項1の方法。
- 無機担体組成物が約2−約15重量%のフッ素を含んでなる、請求項1の方法。
- 無機担体組成物が約2−約10重量%のフッ素を含んでなる、請求項1の方法。
- 無機担体組成物が約5−約7重量%のフッ素を含んでなる、請求項1の方法。
- 無機担体組成物が約1−約60重量%のアルミニウムを含んでなる、請求項1の方法。
- 無機担体組成物が約2−約25重量%のアルミニウムを含んでなる、請求項1の方法。
- 無機担体組成物が約10−約20重量%のアルミニウムを含んでなる、請求項1の方法。
- 無機担体組成物が約13−約17重量%のアルミニウムを含んでなる、請求項1の方法。
- 請求項1の方法で製造された担持触媒組成物。
- LがC4−C30炭化水素、酸素、窒素、リンまたはこれらの組合せを含んでなり、Mが3−14族金属、ランタニド、アクチニド、及びこれらの組合せから選択され、そしてAがハロゲン及びC4−C30炭化水素から選択される、請求項1の方法。
- 遷移金属化合物がCp−Fluメタロセンを含んでなる、請求項1の方法。
- 遷移金属化合物がビスインデニルメタロセンを含んでなる、請求項1の方法。
- 遷移金属化合物がビスインデニルメタロセン及びCp−Fluメタロセンを含んでなる、請求項1の方法。
- 遷移金属化合物がジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリドを含んでなる、請求項1の方法。
- 遷移金属化合物が重合不在アルキル化に対して活性である、請求項1の方法。
- 少なくとも1つの化合物を、遷移金属化合物をアルキル化するのに不十分な量で遷移金属化合物と接触させる、請求項1の方法。
- 担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンを生成させることを更に含んでなる、但しポリマーがエチレン、C3またはそれ以上のアルファオレフィン、C4またはそれ以上の共役ジエン、エチレン‐アルファオレフィンコポリマー、及びこれらの組合せから選択されるポリマーを含んでなる、請求項1の方法。
- 担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンを生成させることを更に含んでなる、但しポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、式CH2=CHR(但し、RはC2−C20アルキル基)で表されるアルファオレフィン、C6−C30スチレン性オレフィン、及びこれらの組合せから選択される、請求項1の方法。
- ポリオレフィンをその場法で生成させる、請求項1の方法。
- 担持触媒系を単離することを更に含んでなる、請求項1の方法。
- 担持触媒系を単離しないでオレフィンと接触させる、請求項1の方法。
- 無機担体組成物、遷移金属化合物または担持触媒系を悪臭防止剤と接触させることを更に含んでなる、請求項1の方法。
- 少なくとも1つの化合物が式
XR3
[式中、Xは12−13族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、各Rは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、及びこれらの組合せから選択される]
で表される少なくとも1つの化合物と接触させる、
で表される、請求項1の方法。 - アルミニウム、フッ素、及びシリカを含んでなる無機担体組成物を与え、
この無機担体組成物を、式
[L]mM[A]n
[式中、Lは嵩だかな配位子であり、Aは脱離基であり、Mは遷移金属であり、そしてm及びnは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である]
で表される遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させ、そして
無機担体組成物、遷移金属化合物、担持触媒系、またはこれらの組合せ物を、有機アルミニウム化合物を含んでなる第1化合物及びホウ素を含んでなる第2化合物を含んでなる複数の化合物と接触させる、
オレフィン重合のための触媒組成物の製法。 - アルミニウム、フッ素、及びシリカを含んでなる無機担体組成物を与え、
この無機担体組成物を、式
[L]mM[A]n
[式中、Lは嵩だかな配位子であり、Aは脱離基であり、Mは遷移金属であり、そしてm及びnは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である]
で表される遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させ、そして
無機担体組成物、遷移金属化合物、担持触媒系、またはこれらの組合せ物を、式
XRn
[式中、Xは12−13族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、各Rは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、1または2族金属、有機窒素化合物、有機リン化合物、及びこれらの組合せから選択され、そしてnは2−5である]
で表される少なくとも1つの化合物と接触させ、そして
この担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンを生成させる、
ことを含んでなる、重合法。
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