JP2009535456A - フッ素化遷移金属触媒とその製法 - Google Patents

Abstract

担持触媒系、担持触媒系の製法及び該担持触媒系含む重合法は、本明細書に記述される。本方法は、一般にアルミニウム、フッ素、及びシリカを含んでなる無機担体組成物を与え、そしてこの無機担体組成物を、式
［Ｌ］_ｍＭ［Ａ］_ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で表される遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させることを含む。更に本方法は、無機担体組成物、遷移金属化合物、担持触媒系、またはこれらの組合せ物を、式
ＸＲ_ｎ
［式中、Ｘは１２−１３族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、各Ｒは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、１または２族金属、有機窒素化合物、有機リン化合物、及びこれらの組合せから選択され、そしてｎは２−５である］
で表される少なくとも１つの化合物と接触させることを含む。

Description

関連特許願に対する引照

本特許願は２００６年４月２８日付けの米国特許願第１１／４１３７９１号の連続部分である２００７年４月２６日付け米国特許願第１１／７４０４７８号の特典を主張する。

本発明は一般に担持触媒組成物とその製法に関する。

オレフィンポリマーの多くの製造法は、オレフィンモノマーを遷移金属触媒系、例えばメタロセン触媒系と接触させてポリオレフィンを生成させることを含む。遷移金属触媒系が所望の性質を有するポリマーを製造しうることは広く認識されているけれども、一般的にこの遷移金属触媒は商業的に目に見えるような活性を体験してはいない。

それ故に活性の高められた遷移金属触媒系を製造する必要性がある。

発明の概略

本発明の具体例は担持触媒系の製法及びそれから生成される触媒系を含む。本方法は、一般にアルミニウム、フッ素、及びシリカを含んでなる無機担体組成物を与え、そしてこの無機担体組成物を、式
［Ｌ］_ｍＭ［Ａ］_ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で表される遷移金属化合物と接触させることにより担持触媒組成物を形成することを含む。本方法は、更に無機担体組成物、遷移金属化合物、担持触媒系、またはこれらの組合せ物を、式
ＸＲ_ｎ
［式中、Ｘは１２−１３族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、Ｒは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、１または２族金属、有機窒素化合物、有機リン化合物、及びこれらの組合せから選択され、そしてｎは２−５である］
で表される少なくとも１つの化合物と接触させる、ことを含む。

ある特別な具体例において、本方法は、無機担体組成物、遷移金属化合物、担持触媒系、またはこれらの組合せ物を、有機アルミニウム化合物を含んでなる第１化合物及びホウ素を含んでなる第２化合物を含んでなる複数の化合物と接触させることを含む。

具体例は更に重合法を含む。そのような方法は一般に担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンを生成させることを含む。

発明の詳細な記述

序論及び定義
今や詳細に記述しよう。特許請求の範囲のそれぞれは、特許侵害の目的のために特許請求の範囲で特定される種々の要素または制限に対する同等物を含むものとして認識される別個の本発明を定義する。この関係に依存して、「本発明」に対する以下のすべての参考文献は、いくつかの場合にはある特定な具体例だけを参照することもある。他の場合には、「本発明」に対する参考文献は、特許請求の範囲の１つまたはそれ以上で列挙された主題と関連するが、必ずしもすべてではない。今や本発明のそれぞれを、特別な具体例、態様及び実施例を含めて以下に更に詳細に記述するが、本発明は本発明の情報を現存する情報及び技術と組み合わせて同業者が本発明を活用することを可能にするために包含されるこれらの具体例、態様及び実施例に限定されるものではない。

本明細書で使用する種々の術語を以下に示そう。特許請求の範囲で使用される術語を以下に定義しない場合、それは、関連する技術者が印刷された刊行物及び発効した特許に反映されるようなその術語に与えられた最も広い定義が反映されるべきである。更に断らない限り、本明細書に記述するすべての化合物は置換されていても、未置換であってもよく、化合物の表示はこれらの誘導体を包含するものとする。

本明細書に使用するような「アルミナ」、「シリカ」、「フッ素」、及び「ホウ素」とは、例えば化学組成物並びにその誘導体、例えばボレート、を意味する。

本明細書で使用するような術語「大気周囲」とは、「室温」と互換でき、数度の温度差は検討下の現象、例えば製造法にとって問題のないことを意味する。いくつかの環境において室温は約２０−約２８℃の温度を含み、一方他の環境において室温は約５０−約９０°Ｆを含む。しかしながら室温の測定は一般に室温の厳密な監視に基づかず、それ故にそのような列挙は本明細書に記述する具体例をその予め決められた温度範囲に束縛する意図はない。

本明細書に使用するような「フッ素化担体」とは、フッ素またはフッ化物分子（例えば、担体中にまたは担体表面上に導入されたもの）を含む担体を意味する。

術語「活性」とは、標準的な条件の組合せにおいて反応過程に使用される触媒の重量に対して生成する生成物の反応時間当たりの生成重量（例えば生成物グラム／触媒グラム／時）を意味する。

術語「置換された」とは、化学化合物中の水素に置換わった原子または基に関するものである。

「タクティシティー」とは、ポリマー中のペンダント基の配置に関するものである。たとえばペンダント基がポリマー鎖の両側に無規則的に配置されているとき、そのポリマーは「アタクチック」である。これに対し、ペンダント基のすべてが鎖の同一側に配置されているときそのポリマーは「アイソタクチック」であり、ペンダント基が鎖の反対側に交互に配置されているときそのポリマーは「シンジオタクチック」である。

術語「結合シーケンス」とは、各元素が、シグマ結合、供与結合、イオン結合またはこれらの組合せによって他に連結している元素のシーケンスを意味する。

本発明の具体例は、一般に担持触媒組成物を含む。触媒組成物は、一般に以下に詳細に記述される担体組成物及び遷移金属化合物を含む。

そのような触媒組成物は、一般に担体組成物をフッ素化剤と接触させてフッ素化担体を生成させ、このフッ素化担体を遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させることによって製造される。以下に更に詳細に議論されるように、この触媒系は多くの方法及びシーケンスで製造しうる。

触媒系
本明細書で使用するような担体組成物は、アルミニウムを含む担体材料である。例えば担体材料は、無機担体組成物を含んでいてもよい。例えば担体材料は、タルク、無機酸化物、粘土及び粘土鉱物、イオン交換した層状化合物、珪藻土化合物、ゼオライト、または樹脂担体材料、例えばポリオレフィンを含むことができる。特別な無機酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、及びジルコニアを含む。

１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物はアルミニウムを含むシリカ担体材料である。１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物は球状粒子からなる。

アルミニウム含有シリカ担体材料は、例えば約５−１００ミクロン、または約１５−約３０ミクロン、或いは約１０−１００ミクロンまたは約１０−約３０ミクロンの平均粒子／細孔寸法、５０−１０００ｍ^２／ｇ、または約８０−約８００ｍ^２／ｇ、または１００−４００ｍ^２／ｇ、または約２００−約３００ｍ^２／ｇ、または約１５０−約３００ｍ^２／ｇの表面積、及び約０．１−約５ｃｃ／ｇ、または約０．５−約３．５ｃｃ／ｇ、または約０．５−約２．０ｃｃ／ｇ、または約１．０−約１．５ｃｃ／ｇの細孔容量を有することができる。

アルミニウム含有シリカ担体材料は、更に有効数のまたは反応性の、例えばフッ素化剤を担体材料に結合させるのに十分な数のヒドロキシル基を更に有することができる。例えば反応性ヒドロキシル基の数は、フッ素化剤を担体材料に結合させる最小数以上であってよい。例えば担体材料は約０．１−約５ミリモルＯＨ⁻／ｇ Ｓｉ、または約０．２５−約４ミリモルＯＨ⁻／ｇ Ｓｉ、または約０．５−約３ミリモルＯＨ⁻／ｇ Ｓｉを含むことができる。

アルミニウム含有シリカ担体材料は、一般に商業的に入手できる材料、例えば富士サイリシアケミカルズ社（Ｆｕｊｉ Ｓｙｌｉｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ）から市販されているＰ１０シリカアルミナ（例えば表面積２８１ｍ^２／ｇ及び細孔容量１．４ｍｌ／ｇのシリカアルミナ）である。

更にアルミナ含有シリカ担体材料は、例えば約０．５−約９５重量％、または約０．１−約５０重量％、または約２−約２５重量％、または約０．１−約２０重量％、または約１０−約２０重量％、または約１３−約１７重量％のアルミニウムを含んでいてよい。このアルミナ含有シリカ担体材料は，更にシリカ対アルミナのモル比が例えば約０．０１：１−約１０００：１、または約０．１：１−約７５０：１、または約１：１−約５００：１であってよい。

他にアルミナ含有シリカ担体材料は、シリカ担体材料を第１のアルミニウム含有化合物と接触させることによって生成させてもよい。そのような接触は凡そ室温から約１５０℃までの反応温度で行うことができる。この生成工程は更に例えば約１５０−約６００℃、または約２００−約６００℃または約３５−約５００℃の焼成温度で焼成することを含んでいてよい。ある具体例において、この焼成は例えば酸素含有化合物の存在下に行われる。

１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物はコゲル（ｃｏｇｅｌ）法（例えばシリカ及びアルミナの両方を含むゲル）で製造される。ここに使用するような術語「コゲル法」とは、第１のアルミニウム含有化合物を含む溶液をシリカのゲルに混入すること（例えばＡｌ_２（ＳＯ_４）＋Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｎａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２）を含む製造法に関するものである。

第１のアルミニウム含有化合物は、有機アルミニウム含有化合物を含んでいてよい。この有機アルミニウム含有化合物は式ＡｌＲ_３で表すことができる。但し、各Ｒは独立にアルキル、アリール、及びこれらの組合せから選択される。有機アルミニウム化合物は、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または改変メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、或いは特別な具体例ではトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）を含んでいてよい。

担体組成物は同業者には公知の方法でフッ素化される。例えば担体組成物をフッ素化剤と接触させてフッ素化担体が製造できる。このフッ素化法は、例えば担体材料をフッ素含有化合物と約１−約１０時間または約１−約５時間の第１の期間、約１００−約２００℃の第１の温度で接触させ、次いで約１−約１０時間の第２の期間、温度を約２５０−約５５０℃または約４００−約５００℃の第２の温度まで上昇させることを含んでいてよい。

本明細書に記述するように「担体組成物」は、フッ素化剤と接触させる前に、フッ素化剤と接触させた後に、またはフッ素化剤と接触させると同時にアルミニウムを含浸させることができる。ある具体例においてフッ素化担体組成物は、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を同時に生成させ、次いでそれらをフッ素化剤と接触させることによって製造される。他の具体例において、フッ素化担体組成物はアルミニウム含有シリカ担体材料をフッ素化剤と接触させることによって製造される。更に他の具体例において、フッ素化担体組成物はシリカ担体材料をフッ素化剤と接触させ、次いでこのフッ素化担体を第１のアルミニウム含有化合物と接触させることによって製造される。

フッ素化剤は一般にフッ素化担体を生成できるフッ素化剤を含む。適当なフッ素化剤は、これに限定されるものではないが例えばフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、二フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）、フルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ_４ＢＦ_４）、シリコフッ化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）、フルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＰＦ_６）、（ＮＨ_４）_２ＴａＦ_７、ＮＨ_４ＮｂＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＧｅＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｍＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、ＭｏＦ_６、ＲｅＦ_６、ＳＯ_２ＣｌＦ、Ｆ_２、ＳｉＦ_４、ＳＦ_６、ＣｌＦ_３、ＣｌＦ_５、ＢｒＦ_５、ＩＦ_７、ＮＦ_３、ＨＦ、ＢＦ_３、ＮＨＦ_２及びこれらの組合せを含む。１つまたはそれ以上の具体例において、フッ素化剤はメタロイド（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）または非金属を含むフッ化アンモニウム（例えば（ＮＨ_４）_２ＰＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＢＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）である。

１つまたはそれ以上の具体例において、フッ素と第１のアルミニウム含有化合物のモル比（Ｆ：Ａｌ^１）は、一般に例えば約０．５：１−６：１、または約２．５：１−約３．５：１、または約０．５：１−約４：１である。

１つまたはそれ以上の具体例において、フッ素化担体は約１−約３０重量％、または約２−約１５重量％、または約２−約１０重量％、または約５−約７重量％のフッ素を含むことができる。

１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物は例えばＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、またはＦ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆの結合シーケンスを含むことができる。１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物のアルミニウム及びフッ素は化学的に結合している。

（前述したように）高いアルミニウム及びフッ素含量を有するフッ素化担体は、熱安定性の向上、及び活性の上昇をもたらすことが観察された。

本発明の具体例は、一般にフッ素化担体を遷移金属化合物と接触させて担持触媒組成物を生成させることを含む。そのような方法は一般に同業者には公知であり、遷移金属化合物を不活性な溶媒中に仕込むことを含んでいてよい。この方法は遷移金属化合物を不活性な溶媒に仕込むことに関して以下に議論されるが、フッ素化担体（遷移金属化合物と組合せにおいて、またはその他で）を不活性な溶媒と混合して、遷移金属化合物との接触前に担体スラリーを生成させてよい。遷移金属触媒の担持法は一般に技術的に公知である（本明細書に参考文献として引用される米国特許第５６４３８４７号、米国特許第０９１８４３５８号、米国特許第０９１８４３８９号を参照）。

不活性な溶媒としては種々の非極性炭化水素を使用できるが、選択する非極性炭化水素はすべての関連する反応温度において液体系で存在すべきであり、担持触媒組成物を生成させるために使用される成分はこの非極性炭化水素に少なくとも部分的に可溶であるべきである。従って非極性炭化水素は、ある具体例においてある成分が部分的に炭化水素に溶解しているだけであるとしてもここでは溶媒であると考える。

適当な炭化水素は、置換及び未置換脂肪族炭化水素及び置換及び未置換芳香族炭化水素を含む。例えば不活性な溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１−クロロブタン、またはこれらの組合せ物である。

遷移金属化合物及びフッ素化担体は、約−６０℃−約１２０℃または約−４５℃−約１１２℃の反応温度において或いは約９０℃以下、例えば約０−約５０℃、または約２０−約３０℃または室温の反応温度において、約１０分−約５時間または約３０分−約１２０分の時間接触させることができる。

更に、且つ所望の置換度に依存して、フッ素と遷移金属の重量比（Ｆ：Ｍ）は、例えば約１−約２０当量または約１−約５当量である。ある具体例において、担持触媒組成物は遷移金属化合物を約０．１−約５重量％含む。

反応の完結時に、常法により溶媒を反応副生物と共に、例えば蒸発またはろ過によって混合物から除去して、乾燥担持触媒組成物を得ることができる。例えば担持触媒組成物は、硫酸マグネシウムの存在下に乾燥してよい。担持触媒組成物を高い純度及び収率で含むろ液は、更に処理せずに、その溶媒が炭化水素ならば直接オレフィンの重合に使用することができる。そのような方法においては、フッ素化担体及び遷移金属化合物を（例えば反応容器へ入れる前に）接触させ、次いで重合に供する。他にこの方法はフッ素化担体を、オレフィンモノマーと接触させる近傍で遷移金属と接触（例えば反応容器内で接触）させることを含む。

１つまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物はメタロセン触媒、レイト（ｌａｔｅ）遷移金属触媒、ポスト（ｐｏｓｔ）メタロセン触媒またはこれらの組合せを含む。レイト遷移金属触媒は、一般にレイト遷移金属、例えばニッケル、鉄またはパラジウムを含む遷移金属触媒として特徴付けることができる。ポストメタロセン触媒は、一般に例えばＩＶ、Ｖ、ＶＩ族金属を含む遷移金属触媒として特徴付けられる。

メタロセン触媒は、一般に（置換または未置換であってよく、各置換が同一でも異なってもよい）１つまたはそれ以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基がπ結合で遷移金属に配位している配位化合物として特徴付けられる。

Ｃｐの置換基は例えば直鎖、分岐鎖、または環式ヒドロカルビル基であってよい。環式ヒドロカルビル基は、例えばインデニル、アズレニル、及びフルオレニル基を含む他の隣接環構造を更に形成していてもよい。これらの隣接環構造は、例えばヒドロカルビル基、例えばＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基で置換されていても、未置換でもよい。

メタロセン触媒の特別な、しかし非限定の例は、式
［Ｌ］_ｍＭ［Ａ］_ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で一般に表される嵩高な配位子のメタロセン化合物である。ここに例えばｍは１−３、ｎは１−３であってよい。

本明細書及び特許請求の範囲を通して記述するように、メタロセン触媒化合物の金属原子Ｍは、３−１２族の原子及びランタニド族原子から、或いは３−１０族原子からまたはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉから選択できる。金属原子Ｍの酸化状態は、０−＋７の範囲であってよく、または＋１、＋２、＋３、＋４または＋５である。

嵩高な配位子は、一般にシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）またはその誘導体を含む。Ｃｐ配位子は金属原子Ｍと少なくとも１つの化学結合を作って「メタロセン触媒」を形成する。Ｃｐ配位子はそれが置換／引抜き反応に非常に敏感でないという点で、触媒化合物に結合する離脱基と区別される。

Ｃｐ配位子は、１３−１６族の原子、例えば炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びこれらの組合せから選択される原子を含む環または環系を含み、但し炭素は環員の少なくとも５０％を構成する。環または環系の非限定的例は、例えばシクロペンタジエニル、シクロペンタフェナンスレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナンスリンデニル、３，４−ベンズフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２，９］アンスレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化誘導体（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたはＨ_４Ｉｎｄ）、これらの置換誘導体及びこれらのヘテロ環式誘導体を含む。

Ｃｐ置換基は、例えば水素基、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモへキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィン、及びメチルフェニルホスフィン）、アルケニル（例えば３−ブテニル、２−プロペニル、及び５−ヘキセニル）、アルキニル、シクロアルキル（例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル）、アリール（例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、アシル、アロイル、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル及びブロモメチルジメチルゲルミル）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びフェノキシ）、アリーロキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン（例えばジメチルアミン及びジフェニルアミン）、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、カルバモイル、アルキル及びジアルキル−カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、有機メタロイド基（例えばジメチルホウ素）、１５族及び１６族基（たとえばメチルスルフィド及びエチルスルフィド）、及びこれらの組合せを含むことができる。ある具体例において、少なくとも２つの置換基、１つの具体例では２つの隣る置換基は結合して環構造を形成する。

各離脱基Ａは、独立に選択され、例えばいずれかのイオン性基、例えばハロゲン（たとえば塩素及びフッ素）、ヒドリド、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、フェニル、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル，及びトリメチルフェニル）、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル（例えばＣ_２−Ｃ_６フルオロアルケニル）、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール（例えばＣ_７−Ｃ_２０アルキルアリール）、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ（例えばフェノキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びベンゾキシ）、Ｃ_６−Ｃ_１６アリーロキシ、Ｃ_７−Ｃ_１８アルキルアリーロキシ及びＣ_１−Ｃ_１２へテロ原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導体を含むことができる。

離脱基の他の非限定的例は、例えばアミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート（例えばＣ_１−Ｃ_６アルキルカルボキシレート、Ｃ_６−Ｃ_１２アリールカルボキシレート、及びＣ_７−Ｃ_１８アルキルアリールカルボキシレート）、ジエン、アルケン（例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン）、炭素数１−２０の炭化水素基（例えばペンタフルオロフェニル）、及びこれらの組合せを含む。ある具体例において、２つまたはそれ以上の離脱基は融合環または環系の一部を形成する。

特別な具体例において、Ｌ及びＡは互いに橋架けして架橋メタロセン触媒を形成してもよい。例えば架橋メタロセン触媒は一般式
ＸＣｐ^ＡＣｐ^ＢＭＡ_ｎ
［式中、Ｘは構造的架橋であり、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂはそれぞれシクロペンタジエニル基を示し、それらは同一でも異なってもよく且つ置換されていても未置換でもよく、Ｍは遷移金属であり、Ａはアルキル、ヒドロカルビル、またはハロゲン基であり、そしてｎは０−４の整数であり、特別な具体例では１または２である］
で記述することができる。

橋架け基Ｘの非限定的例は、少なくとも１つの１３−１６族の原子、例えば限定するものではないが炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、及びこれらの組合せを含む２価の炭化水素基を含む。但し、このヘテロ原子は中性価数を満足するために置換されたＣ_１−Ｃ_１２アルキルまたはアリール基であってよい。架橋基はハロゲン基及び鉄を含む上述したような置換基も含みうる。架橋基の更に特別な非限定的例は、例えばＣ_１−Ｃ_６アルキレン、置換Ｃ_１−Ｃ_６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ_２Ｃ＝、Ｒ_２Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ）_２Ｓｉ（Ｒ_２）−、Ｒ_２Ｇｅ＝、またはＲＰ＝（但し「＝」は２つの化学結合を表す）で表せられる。ここにＲは独立に例えばヒドリド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、ジ置換ホウ素原子、ジ置換１５族原子、置換１６族原子、及びハロゲン基から選択される。ある具体例において、架橋メタロセン触媒成分は２つまたはそれ以上の架橋基を有する。

架橋基の他の非限定的例は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びこのＳｉがＧｅまたはＣ原子で置換されている対応する残基、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及び／またはジエチルゲルミルを含む。

他の具体例において、架橋基は環式であってもよく、例えば環員数４−１０または５−７を含んでよい。この環員は上述した元素から及び／または例えばホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素及び酸素の１つまたはそれ以上から選択できる。架橋残基としてまたはその一部として存在しうる環構造の非限定的例は、例えばシクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロへプチリデン、シクロオクチリデンである。この環式架橋基は、飽和でも不飽和でもよく、及び／または１つまたはそれ以上の置換基を有していてもよく、及び／または１つまたはそれ以上の他の環構造に融合していてもよい。上の環式架橋残基が随時融合しうる１つまたはそれ以上のＣｐ基は飽和でも不飽和でもよい。更にこれらの環構造は、それ自体例えばナフチル基の場合のように融合していてもよい。

ある具体例において、メタロセン触媒は、式
Ｘ（ＣｐＲ^１ _ｎＲ^２ _ｍ）（ＦｌＲ^３ _ｐ）
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌはフルオレニル基であり、ＸはＣｐ及びＦｌ間の構造的架橋であり、Ｒ^１はＣｐ上の置換基であり、ｎは１または２であり、Ｒ^２はＣｐ上の架橋に対してオルト位の位置の置換基であり、ｍは１または２であり、各Ｒ^３は同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、但し少なくとも１つのＲ^３はフルオレニル基上パラ位に置換されそして少なくとも他のＲ^３はフルオレニル基上の反対のパラ位に置換され、そしてｐは２または４である］
で表されるＣｐＦｌｕ型触媒（例えば配位子がＣｐフルオレニル配位子構造を含むメタロセン触媒）を含む。

更に他の観点において、メタロセン触媒は橋架けのモノ配位子メタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）を含む。この具体例において、メタロセン触媒は橋架けの「半サンドイッチ」メタロセン触媒である。本発明の他の観点において、少なくとも１つのメタロセン触媒成分は、橋架けされてない「半サンドイッチ」メタロセンである。（本明細書に参考文献として引用される米国特許第６０６９２１３号、米国特許第５０２６７９８号、米国特許第５７０３１８７号、米国特許第５７４７４０６号、米国特許第５０２６７９８号、及び米国特許第６０６９２１３号を参照）。

本明細書での記述と関連するメタロセン触媒成分の非限定的例は例えば以下のものを含む：
シクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
インデニルジルコニウムＡ_ｎ、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
テトラヒドロインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
シクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムＡ_ｎ、
テトラメチルシクロペンチルチタニウムＡ_ｎ、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビステトラヒドロインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビステトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリルビスインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミド）チタニウムＡ_ｎ、
ビスシクロペンタジエニルクロムＡ_ｎ、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビスエチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビスイソブチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビスイソプロピルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビスノニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビストリメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビスインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＡ_ｎ、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡ_ｎ。

１つまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物はシクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、フルオレニル配位子、テトラヒドロインデニル配位子、ＣｐＦｌｕ、アルキル、アリール、アミド、またはこれらの組合せを含む。１つのまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物は遷移金属ジクロリド、ジメチル、またはヒドリドを含む。１つまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物は例えばＣ_１、Ｃ_ｓまたはＣ_２対称性を有することができる。

１つまたはそれ以上の具体例において、ＬはＣ_４−Ｃ_３０炭化水素、酸素、窒素、リン、及びこれらの組合せから選択される。１つまたはそれ以上の具体例において、Ｍは３−１４族金属、ランタニド、アクチニド、及びこれらの組合せから選択される。１つまたはそれ以上の具体例において、Ａはハロゲン、Ｃ_４−Ｃ_３０炭化水素及びこれらの組合せから選択される。ある特別な具体例において、遷移金属化合物はｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを含む。

ある特別な具体例は、更にフッ素化担体を複数の触媒化合物（例えば二金属触媒）と接触させることを含むことができる。ここに二金属触媒（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ）とは、少なくとも２つの異なる触媒化合物を含む、但しそれぞれが異なる金属基を有するいずれかの組成物、混合物または系を意味する。各触媒化合物は、二金属触媒が担持ニ金属触媒であるように単一の担体粒子上に存在していてよい。しかしながら、二金属触媒という術語は、おおざっぱに言って、触媒の１つが１つの担体粒子集合体上に存在し、他の触媒が他の担体粒子集合体上に存在するような系または混合物も含む。複数の触媒成分は、これらの触媒の少なくとも１つが本明細書に記述するような遷移金属化合物を含む限りにおいて、技術的に公知のいずれかの触媒成分を含んでいてもよい。

後の実施例で示すように、本明細書に記述される方法によってフッ素化担体を遷移金属配位子と接触させると、予想外にもアルキル化工程（例えば触媒成分の有機金属化合物、例えばＭＡＯとの接触）なしに活性である担持触媒組成物がもたらされる。

ＭＡＯのような物質の不在は、一般にアルミノキサンが高価な化合物であるので、ポリマーの製造費を低下させる。更にアルミノキサンは一般に冷貯蔵で貯蔵される不安定な化合物である。しかしながら、本発明の具体例は予期を超えて室温である期間（例えば２ヶ月まで）貯蔵でき、次いで重合反応に直接使用できる触媒組成物をもたらす。そのような貯蔵能力は、更に大バッチの担体材料が製造でき且つ種々の遷移金属化合物と接触させることができるので、（生成すべきポリマーに基づいて最適化された少量で生成しうる）改良された触媒の多様性を与える。

更にアルミノキサン活性化剤不在の重合は、アルミノキサンに基づく系と比べて僅かなリーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）／悪臭（ｆｏｕｌｉｎｇ）であると予想される。しかしながら本発明の具体例は、一般にアルミノキサンが害なしに含ませうる工程を提供する。

１つまたはそれ以上の具体例において、フッ素化担体及び／または遷移金属化合物は、互いと接触させる前にまたは接触させた後に少なくとも１つの化合物と接触させることができる。この少なくとも１つの化合物は、一般に式
ＸＲ_ｎ
［式中、Ｘは１２−１３族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、各Ｒは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、１または２族金属、有機窒素化合物、有機リン化合物、及びこれらの組合せから選択され、そしてｎは２−５である］
で表される。

ある具体例において、フッ素化担体は遷移金属化合物との接触前に少なくとも１つの化合物と接触せしめられる。他に、フッ素化担体はその化合物の存在下に遷移金属化合物と接触させてもよい。

例えば接触はフッ素化担体を、例えば約０−約１５０℃または約２０−約１００℃の反応温度で約１０分―約５時間または約３０分‐約１２０分の期間該化合物と接触させることによって行うことができる。

ある具体例において、Ｘはアルミニウムを含む。例えば該化合物は有機アルミニウム化合物を含む。有機アルミニウム化合物は、ＴＥＡｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡｌ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡｌ）、またトリイソプロペニルアルミニウム（ＴＩＳＰＡｌ）を含んでいてよい。しかしながらある特別な具体例において、担持触媒系はＴＩＢＡｌの不在下に生成せしめられる。

ある具体例において、Ｘはホウ素を含む。例えば少なくとも１つの化合物は有機ホウ素化合物、例えばＣ_２−Ｃ_３０トリアルキルホウ素を含んでいてよい。ある特別な具体例において、化合物はボレートを含む。例えばボレートはホウ酸塩、例えばホウ酸リチウムを含むことができる。

ある具体例において、シリカと該化合物の重量比（Ｓｉ：Ｘ^２）は、例えば約０．０１：１−約１０：１または約０．１：１−約７：１であってよい。該化合物は一般にフッ素化担体をアルキル化するのに不十分な量でフッ素化担体（またはその成分）と接触せしめられる。

１つまたはそれ以上の具体例において、化合物は複数の化合物を含む。例えばこの複数の化合物はアルミニウムを含む第１化合物及びホウ素を含む第２化合物を含むことができる。例えば複数の化合物はトリアルキルアルミニウム及びトリアルキルボランを含んでよい。

ある特別な具体例において、該化合物はホウ素よりも多くアルミニウムを含む。例えば化合物は少量のホウ素を含むだけでよい（例えばホウ素約１０重量％以下、または約５重量％以下、または約２．５重量％以下、または約１．０重量％以下）。

該第１及び第２化合物はフッ素化担体のいずれかの部分との接触前、中、または後に互いに接触させることが意図される。

フッ素化担体と該化合物の接触が向上した活性の触媒をもたらすことが観察されてきたけれど、この化合物が遷移金属化合物と接触しうることも意図される。化合物が遷移金属化合物と接触するとき、化合物と遷移金属の重量比（Ｘ^２：Ｍ）は例えば約０．１：−約５０００：１であってよい。

随時フッ素化担体は、重合前または重合中に１つまたはそれ以上の捕捉化合物（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）及び／または悪臭防止剤と接触させてもよい。ここに「捕捉化合物」とは、続く重合反応環境から不純物（例えば極性不純物）を除去するのに有効な化合物を含むことを意味する。不純物は重合反応成分のいずれかと共に、特に溶媒、モノマー、及び触媒供給物と共に思いもかけずに混入され、触媒の活性や安定性に悪影響するものである。そのような不純物は例えば触媒活性の低下または無効化さえももたらしうる。この極性の不純物または触媒毒は例えば水、酸素、及び金属不純物である。

捕捉化合物は、上述した第１または第２のアルミニウム化合物の過剰量も含むが、更なる公知の有機金属化合物、例えば１３族の有機金属化合物であってよい。例えば捕捉化合物はトリエチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサン及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含みうる。

ある特別な具体例において、捕捉化合物はＴＩＢＡｌである。
ある具体例において、捕捉化合物の量は、重合中活性を高めるのに有効な量までの最小量であり、供給物及び重合媒体が不純物を十分に含んでいないならば完全に排除される。

重合法
本明細書のどこかで示すように、ポリオレフィン組成物を製造するために本触媒系を使用する。上述したように及び／または同業者には公知のように、触媒系を調製して、この組成物を用いて種々の重合法を行うことができる。重合法で使用される装置、工程条件、反応物、添加物及び他の材料は、生成させるポリマーの所望の組成物及び性質に依存して、用いる方法によって変化するであろう。そのような工程は例えば溶液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧法、またはこれらの組合せを含む。（本明細書に参考文献として引用される米国特許第５５２５６７８号、米国特許第６４２０５８０号、米国特許第６３８０３２８号、米国特許第６３５９０７２号、米国特許第６３４６５８６号、米国特許第６３４０７３０号、米国特許第６３３９１３４号、米国特許第６３００４３６号、米国特許第６２７４６８４号、米国特許第６２７１３２３号、米国特許第６２４８８４５号、米国特許第６２４５８６８号、米国特許第６２４５７０５号、米国特許第６２４２５４５号、米国特許第６２１１１０５号、米国特許第６２０７６０６号、米国特許第６１８０７３５号及び米国特許第６１４７１７３号を参照）。

ある具体例において、上述した方法は、一般にオレフィンモノマーを重合させてポリマーにすることを含む。オレフィンモノマーは例えばＣ_２−Ｃ_３０オレフィンモノマー、またはＣ_２−Ｃ_１２オレフィンモノマー（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン、及びデセン）を含んでよい。他のモノマーは、例えばエチレン性不飽和モノマー、Ｃ_４−Ｃ_１８ジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンを含む。他のモノマーの非限定的例は、例えばノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンを含むことができる。製造されるポリマーは、例えばホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを含んでなってよい。

溶液法の例は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第４２７１０６０号、米国特許第５００１２０５号、米国特許第５２３６９９号及び米国特許第５５８９５５５号に記述されている。

気相重合法の１つの例は、循環気体流（他に循環流または流動媒体として公知）を重合熱によって反応器中で加熱する連続循環系を含む。この熱は循環系の他の部分において反応器外部の冷却流により循環気体流から除去される。１つまたはそれ以上のモノマーを含む循環気体流は、反応条件の下、触媒の存在下に流動床を通して連続的に循環させることができる。一般に循環気体流を流動床から取出し、反応器へ返送する。同時に、ポリマー生成物を反応器から取出し、この重合したモノマーの代わりに新しいモノマーを添加することができる。気相法の反応器圧は例えば約１００−約５００ｐｓｉｇ、または約２００−約４００ｐｓｉｇまたは約２５０−約３５０ｐｓｉｇで変化させうる。気相反応法の反応温度は、例えば約３０−約１２０℃、または約６０−約１１５℃、または約７０−約１１０℃または約７０−約９５℃で変えることができる。（本明細書に参考文献として引用される米国特許第４５４３３９９号、米国特許第４５８８７９０号、米国特許第５０２８６７０号、米国特許第５３１７０３６号、米国特許第５３５２７４９号、米国特許第５４０５９２２号、米国特許第５４３６３０４号、米国特許第５４５６４７１号、米国特許第５４６２９９９号、米国特許第５６１６６６１号、米国特許第５６２７２４２号、米国特許第５６６５８１８号、米国特許第５６７７３７５号及び米国特許第５６６８２２８号を参照）。ある具体例において、重合法は気相法であり、担持触媒組成物を生成させるために用いる遷移金属化合物はＣｐＦｌｕである。

スラリー法は、一般に固体の粒状ポリマーの液体重合媒体中懸濁液を生成させることを含み、媒体にモノマー及び随時水素を触媒と一緒に添加する。（希釈剤を含んでいてよい）懸濁液を間断的にまたは連続的に反応器から除去し、揮発成分をポリマーから分離し、これを随時蒸留した後反応器へ返送する。重合媒体に使用される液化希釈剤は例えばＣ_３−Ｃ_７アルカン（例えばヘキサンまたはイソブタン）を含んでいてよい。用いる媒体は一般に重合の条件下に液体であり、比較的不活性である。バルク相法はスラリー法のそれと同様である。しかしながら、重合法は一般にバルク法、スラリー法、またはバルクスラリー法であってよい。

特別な具体例において、スラリー法またはバルク法は１つまたはそれ以上のループ反応器で連続的に行うことができる。触媒は、スラリーとしてまたは無水の、自由流動性粉末として、例えばポリマー粒子を希釈剤中で成長させる循環スラリーで満たされていてよい反応器ループに規則的に注入しうる。随時、例えば得られるポリマーの分子量を調節するために工程に水素を添加してもよい。ループ反応器は、例えば約２７−約４５バールの圧力及び約３８−約１２１℃の温度に維持することができる。反応熱は当業界において周知の方法、例えば２重ジャケット管を経てループウォールから除去することができる。

他に、他の種類の重合法、例えば直列、並列、またはその組合せの攪拌反応器を使用してもよい。反応器から除去した後、ポリマーをポリマー回収系へ送り、例えば添加物の添加及び／または押出しのような更なる処理を行うことができる。

ある具体例において、触媒の調製はその場法である。そのような方法はフッ素化触媒を単離してまたは単離しないで行ってよい。触媒活性の向上は単離と関係なしに担持触媒系（またはその成分）を式ＸＲ_３で表される化合物と接触させる結果として観察されてきたけれど、単離しない触媒を用いる方法は単離触媒で得られるものと異なる触媒活性をもたらした。

ポリマー生成物
本明細書に記述する方法で生成されるポリマー（及びそのブレンド）は、これに限定されはしないが、線状低密度ポリエチレン、弾性体、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン（例えばシンジオタクチック、アタクチック及びアイソタクチック）及びポリプロピレンコポリマーを含むことができる。

ある具体例において、ポリマーはバイモーダルな分子量分布を含む。このバイモーダルな分子量分布のポリマーは複数の遷移金属化合物を含む担持触媒組成物によって生成できる。

１つまたはそれ以上の具体例において、ポリマーは狭い分子量分布（例えば約２−約４の分子量分布）を有する。他の具体例において、ポリマーは広い分子量分布（例えば約４−約２５の分子量分布）を有する。

生成物の用途
これらのポリマー及びそのブレンドは、同業者には公知の用途、例えば成形操作（例えばフィルム、シート、パイプ、及び繊維の押出し及び共押出し、並びにブロー成形、射出成形、及びロータリー成形）に有用である。フィルムは、共押出しでまたは積層で製造される収縮フィルム、ラップフィルム、延伸フィルム、シールフィルム、配向フィルム、スナックパッケージ、耐久性バッグ、食品袋、焼いた及び冷凍した食品のパッケージ、薬袋、工業的裏打ち材、及び膜、例えば食品と接する及び非食品と接する用途の膜としてのブローまたはキャストフィルムを含む。繊維は、例えばフィルター、おしめ布、医療服、及びジオテキスタイルを製造するために織りまたは不織形で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸、及び溶融ブロー繊維操作を含む。押出し製品は、例えば医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆材、ジオメンブラン、及び池の裏打ち材を含む。成形製品は、例えばビン、タンク、大きい中空製品、硬質の食品容器、及び玩具の形の単層及び多層構造体を含む。

以上は本発明の具体例に関するものであったが、本発明の基本的な範囲を離れずしてその他の及び更なる具体例を工夫できよう。この基本的な範囲は特許請求の範囲で決まるものである。

以下の実施例において、種々の１２−１３族金属化合物を用いることによりフッ素化メタロセン触媒化合物試料を製造した。

以下に使用するごとき「アルミナ‐シリカ担体組成物」は、グレースダビソン（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）から入手できるアルミナ‐シリカ（１３重量％Ａｌ）を意味する。

担体製造法Ａ： 担体材料Ａの製造は、２５０ｍＬの丸底フラスコ内で水６０ｍＬ中アルミナ‐シリカ担体組成物１５．０ｇをＮＨ_４Ｆｌ_２（水２５ｍＬに溶解）と混合して、フッ素化剤２０重量％を含むフッ素化担体を生成させることによって行った。次いで水を真空下に９０℃で除去した。次いで得られた固体をマッフル炉において４００℃で３時間加熱した。

担体製造法Ｂ： 担体材料Ｂの製造は、ヘキサン中アルミナ‐シリカ担体組成物をＥｔ_３Ｂと室温で混合して、フッ素化担体を生成させ、次いでこれを乾燥した。

乾燥した担体材料を（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６と接触させて、フッ素化剤２０重量％を含むフッ素化担体を生成させた。得られた固体を管炉において４００℃に２時間加熱した。

触媒製造法Ａ： 担体材料Ａの製造は、２５０ｍＬの丸底フラスコ内で水６０ｍＬ中アルミナ‐シリカ担体組成物（アルミナ１５重量％）１５．０ｇをＮＨ_４ＦＨＦ（水２５ｍＬに溶解）と混合して、フッ素化剤２０重量％を含むフッ素化担体を生成させることによって行った。次いで水を真空下に９０℃で除去した。次いで得られた固体をマッフル炉において４００℃に３時間加熱した。

触媒製造法Ｂ： アルミナ‐シリカ（アルミナ１３重量％）３．０ｇを、２５０ｍＬの一つ口シュレンク型丸底フラスコに入れ、１４５℃のガラス乾燥炉に１６時間置いた。フラスコにはゴム栓をし、真空下に置いた。フラスコを室温まで冷却し、グローブボックスで真空下に貯蔵した。

乾燥アルミナ‐シリカ１５．０ｇをヘキサン３０．０ｍＬにスラリーとし、次いでＥｔ_３Ｂ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ヘキサン中１Ｍ）７．７２ｍＬを添加した。室温で１．５時間攪拌した後、スラリーをガラスフリットフィルターロートでろ過し、それぞれイソヘキサン３０．０ｍＬで３回洗浄した。得られた固体を真空下に室温で乾燥した。このホウ素で処理した乾燥ＡｌＳｉＯ_２を、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６ ３．０ｇと乾式混合し、次いで石英管中へ移した。次いで固体を０．６ＳＬＰＭのＮ_２流下に２時間４５０℃に加熱した。室温まで冷却後、固体を集め、グローブボックス中窒素下に貯蔵した。

担体材料Ｂの製造は、ヘキサン中においてアルミナ‐シリカ担体組成物をＥｔ_３Ｂと室温で混合して、フッ素化担体を生成させ、次いでこれを乾燥することによって行った。

触媒製造法Ｃ： 触媒Ｃの製造は担体材料をヘキサンでスラリー化することによって行った。次いでスラリーをＥｔ_３Ｂ（５重量％）と接触させた。次いで処理したスラリーをろ過し、ヘキサンで洗浄した。

この製造法は、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドをＡｌＲ_３と室温で接触させることを更に含んだ（ＡｌＲ_３／担体重量比は１）。次いで得られた混合物をスラリーに添加して、メタロセン１重量％含有の担持触媒を調製した。この担持触媒系を１．０時間攪拌した。

触媒製造法Ｄ： 触媒Ｄの製造は担体材料（Ｂ）をヘキサンでスラリー化することによって行った。次いでスラリーをＴＩＢＡｌと接触させた（ＴＩＢＡｌ／担体重量比は０．５）。

この製造法は、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドをＡｌＲ_３と室温で接触させることを更に含んだ（ＡｌＲ_３／担体重量比は０．５）。得られる混合物をスラリーに添加して、メタロセン１重量％を含む担持触媒系を生成させた。次いでこの担持触媒系を３０分間攪拌した。

触媒製造法Ｅ： 触媒Ｅの製造は担体材料をヘキサンでスラリー化することによって行った。次いでスラリーをＡｌＲ_３と接触させた（ＡｌＲ_３／担体重量比は０．５）。

この製造法は、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドをＡｌＲ_３と室温で接触させることを更に含んだ。得られる混合物をスラリーに添加して、メタロセン１重量％を含む担持触媒系を生成させた。次いでこの担持触媒系を３０分間攪拌した。

重合： 得られた触媒をプロピレンモノマーと接触させて、ポリプロピレンを生成させた。この重合は、６−ｘパック（６ｘ５００ｍＬ）の並列ベンチ反応器中及び２Ｌジッパークレーブ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）ベンチ反応器中で行った。重合結果をそれぞれ表１及び２に示す。

許容しうる触媒活性は、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡｌ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡｌ）、トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）で観察された。しかしながら単離法 （ＴＩＢＡｌは一般にＴＮＯＡＬよりも高活性を示す）と対比して、ＴＮＯＡｌは触媒のその場調製法において最高の触媒活性を示した。

しかしながら、触媒調製中トリエチルボラン（Ｅｔ_３Ｂ）が存在する場合、ＴＩＢＡｌ系の活性は低下し、一方ＴＮＯＡｌ系は凡そ同一のまたは向上した触媒活性を示した。

ポリマー生成物は重合条件または反応器の種類とは無関係に不変のＴｍ及びＨｒを示したけれど、メルトフロー及びＭｗは反応器系の種類に依存して変化した。更に、ポリマーのメルトフローは水素の増加と共に上昇した。

Claims (35)

1. アルミニウム、フッ素、及びシリカを含んでなる無機担体組成物を与え、
   この無機担体組成物を、式
   ［Ｌ］_ｍＭ［Ａ］_ｎ
   ［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
   で表される遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させ、そして
   無機担体組成物、遷移金属化合物、担持触媒系、またはこれらの組合せ物を、式
   ＸＲ_ｎ
   ［式中、Ｘは１２−１３族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、Ｒは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、１または２族金属、有機窒素化合物、有機リン化合物、及びこれらの組合せから選択され、そしてｎは２−５である］
   で表される少なくとも１つの化合物と接触させる、
   オレフィン重合のための触媒組成物の製法。
2. 各ＲがＣ_４−Ｃ_３０アルキルから選択される、請求項１の方法。
3. 各ＲがＣ_４−Ｃ_８アルキルから選択される、請求項１の方法。
4. Ｘがアルミニウムを含んでなる、請求項１の方法。
5. Ｘがホウ素を含んでなる、請求項１の方法。
6. 少なくとも１つの化合物が複数の化合物を含んでなる、請求項１の方法。
7. 少なくとも１つの化合物がトリアルキルアルミニウム及びトリアルキルホウ素を含んでなる、請求項６の方法。
8. 無機担体組成物がＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含んでなる、請求項１の方法。
9. 無機担体組成物のアルミニウム及びフッ素が化学的に結合している、請求項１の方法。
10. 無機担体組成物が約１−約７０重量％のフッ素を含んでなる、請求項１の方法。
11. 無機担体組成物が約１−約３０重量％のフッ素を含んでなる、請求項１の方法。
12. 無機担体組成物が約２−約１５重量％のフッ素を含んでなる、請求項１の方法。
13. 無機担体組成物が約２−約１０重量％のフッ素を含んでなる、請求項１の方法。
14. 無機担体組成物が約５−約７重量％のフッ素を含んでなる、請求項１の方法。
15. 無機担体組成物が約１−約６０重量％のアルミニウムを含んでなる、請求項１の方法。
16. 無機担体組成物が約２−約２５重量％のアルミニウムを含んでなる、請求項１の方法。
17. 無機担体組成物が約１０−約２０重量％のアルミニウムを含んでなる、請求項１の方法。
18. 無機担体組成物が約１３−約１７重量％のアルミニウムを含んでなる、請求項１の方法。
19. 請求項１の方法で製造された担持触媒組成物。
20. ＬがＣ_４−Ｃ_３０炭化水素、酸素、窒素、リンまたはこれらの組合せを含んでなり、Ｍが３−１４族金属、ランタニド、アクチニド、及びこれらの組合せから選択され、そしてＡがハロゲン及びＣ_４−Ｃ_３０炭化水素から選択される、請求項１の方法。
21. 遷移金属化合物がＣｐ−Ｆｌｕメタロセンを含んでなる、請求項１の方法。
22. 遷移金属化合物がビスインデニルメタロセンを含んでなる、請求項１の方法。
23. 遷移金属化合物がビスインデニルメタロセン及びＣｐ−Ｆｌｕメタロセンを含んでなる、請求項１の方法。
24. 遷移金属化合物がジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを含んでなる、請求項１の方法。
25. 遷移金属化合物が重合不在アルキル化に対して活性である、請求項１の方法。
26. 少なくとも１つの化合物を、遷移金属化合物をアルキル化するのに不十分な量で遷移金属化合物と接触させる、請求項１の方法。
27. 担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンを生成させることを更に含んでなる、但しポリマーがエチレン、Ｃ_３またはそれ以上のアルファオレフィン、Ｃ_４またはそれ以上の共役ジエン、エチレン‐アルファオレフィンコポリマー、及びこれらの組合せから選択されるポリマーを含んでなる、請求項１の方法。
28. 担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンを生成させることを更に含んでなる、但しポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（但し、ＲはＣ_２−Ｃ_２０アルキル基）で表されるアルファオレフィン、Ｃ_６−Ｃ_３０スチレン性オレフィン、及びこれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
29. ポリオレフィンをその場法で生成させる、請求項１の方法。
30. 担持触媒系を単離することを更に含んでなる、請求項１の方法。
31. 担持触媒系を単離しないでオレフィンと接触させる、請求項１の方法。
32. 無機担体組成物、遷移金属化合物または担持触媒系を悪臭防止剤と接触させることを更に含んでなる、請求項１の方法。
33. 少なくとも１つの化合物が式
    ＸＲ_３
    ［式中、Ｘは１２−１３族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、各Ｒは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、及びこれらの組合せから選択される］
    で表される少なくとも１つの化合物と接触させる、
    で表される、請求項１の方法。
34. アルミニウム、フッ素、及びシリカを含んでなる無機担体組成物を与え、
    この無機担体組成物を、式
    ［Ｌ］_ｍＭ［Ａ］_ｎ
    ［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
    で表される遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させ、そして
    無機担体組成物、遷移金属化合物、担持触媒系、またはこれらの組合せ物を、有機アルミニウム化合物を含んでなる第１化合物及びホウ素を含んでなる第２化合物を含んでなる複数の化合物と接触させる、
    オレフィン重合のための触媒組成物の製法。
35. アルミニウム、フッ素、及びシリカを含んでなる無機担体組成物を与え、
    この無機担体組成物を、式
    ［Ｌ］_ｍＭ［Ａ］_ｎ
    ［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
    で表される遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生成させ、そして
    無機担体組成物、遷移金属化合物、担持触媒系、またはこれらの組合せ物を、式
    ＸＲ_ｎ
    ［式中、Ｘは１２−１３族金属、ランタニド系金属またはこれらの組合せから選択され、各Ｒは独立にアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ハロゲン、ヒドリド、１または２族金属、有機窒素化合物、有機リン化合物、及びこれらの組合せから選択され、そしてｎは２−５である］
    で表される少なくとも１つの化合物と接触させ、そして
    この担持触媒系をオレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンを生成させる、
    ことを含んでなる、重合法。