JP2009533831A - 可撓性エネルギー貯蔵素子 - Google Patents

Abstract

可撓性筐体；筐体内に含まれる電解質；アノードおよびカソードを含む可撓性エネルギー貯蔵素子は、集電体上に支持される集電体およびアノード／カソード材料を含む。集電体は布基材（１０１）と電子伝導性材料（１０２）を含む。電子伝導性材料は空隙を含んで、集電体の電解質による浸透が可能となる。

Description

本発明は、可撓性エネルギー貯蔵素子と、可撓性エネルギー貯蔵素子を含む物品とに関する。

エネルギー貯蔵素子は、電気エネルギーまたは電流を貯蔵し、供給する素子、例えば電池、キャパシタ、ハイブリッドまたは非対称型電池などである。

市販のエネルギー貯蔵素子は多くのタイプがあり、エネルギー貯蔵素子は特別な用途に適切な異なるサイズと配列で得られる。最も一般的には、エネルギー貯蔵素子、例えば携帯用途の電池は、通常、金属から形成される硬質ケーシングを含み、これが素子にかなりの重量とかさを増やす。多くのこのような素子は構造的には円筒形であり、したがってスペース、重量、およびかさが最重要である用途にはスペースを最も効率的に利用することができない。

スペースと重量が重要である一つの用途は、衣服または人間が着用もしくは携行する他の物体中にエネルギー貯蔵素子を含める領域である。軍事用途の場合には、軍人は、装置を作動させる電気エネルギー源を有することが必要とされる。このような用途においては、軍人は、装置とエネルギー貯蔵素子を何日間も携行することがあり、したがって快適性、重量、かさ、および安全性が特に重要である。これらの考慮が重要である他の用途は、携帯用電子素子、例えばＭＰ３プレーヤー、携帯用電話、ラジオを作動させる分野、および医療用モニター素子における分野である。

本出願人は、可撓性物品、例えば衣服の中に組み込まれ得る可撓性エネルギー貯蔵素子が剛直なエネルギー貯蔵素子と比較してこれらの用途において多数の利点をもたらすことができるということを認識してきた。しかしながら、このような素子が可能となるためには、可撓性が貯蔵素子の性能を損なうものであってはならない。加えて、軍事活動で使用するためには、素子の構成部品は、望ましくは戦闘状況において破裂もしくは損傷を受けた場合は、軍人に対して過度に害を及ぼすものであってはならない。

本発明によれば、
可撓性筐体；
筐体内に含まれる電解質；
布基材及び電子伝導性材料を含む集電体と、この集電体上に支持されているアノード材料とを含み、電子伝導性材料が空隙を含んで、集電体の電解質による浸透が可能となるアノード；並びに
布基材及び電子伝導性材料を含む集電体と、この集電体上に支持されているとカソード材料を含み、電子伝導性材料が空隙を含んで、集電体の電解質による浸透を可能とするカソードを含む、可撓性エネルギー貯蔵素子が提供される。

電解質は、当分野で公知のいかなる電解質であってもよいが、一つの実施形態によれば、この電解質はイオン性液体である。

アノード材料は、当分野で公知のいかなるタイプのものであってもよいが、一つの実施形態によれば、アノード材料はリチウム金属であり、したがってエネルギー貯蔵素子はリチウム金属エネルギー貯蔵素子、例えばリチウム金属電池である。

電解質材料の性状に依存して、この素子は、カソードとアノードの間に設置されたセパレータを更に含み得る。セパレータは、当分野で公知のいかなる適切なタイプのものであってもよく、一つの実施形態によれば、布セパレータである。ポリマー電解質に対しては、セパレータは必要とされないこともある。

上述のような可撓性エネルギー貯蔵素子を含む物品も提供される。このような物品は、衣服、ジャケット、医療用品、例えば医療用途のモニター素子、あるいは包帯、および創傷被覆材、軍用装置、携帯用電子素子、携帯電話、ラジオなどを含む。衣服の場合には、布基材ベースの電極を組み込んだ可撓性エネルギー貯蔵素子は、可撓性エネルギー貯蔵素子が存在しない時のホスト衣服と比較して、ホスト衣服の布地の性質に悪影響を及ぼしてはならない。維持されなければならないホスト衣服の性質は、ホスト衣服の布の熱的性質、機械的性質、湿度管理、バリアおよびエアフロー性質である。これは、可撓性エネルギー貯蔵素子の適切な配置により達成され得るが、別に、もしくは加えて可撓性エネルギー貯蔵素子の設計特性により達成され得る。

エネルギー貯蔵素子
本出願により包含されるエネルギー貯蔵素子のタイプは、電池、ハイブリッドもしくは非対称型スーパーキャパシタ、キャパシタなどを含む。

特に対象となるものは、電池とハイブリッドスーパーキャパシタである。用語電池は単一セルおよびマルチセルを包含する。

このエネルギー貯蔵素子は、剛直な筐体を含まず、アノードとカソードの各々が可撓性布材料から形成されるという点で可撓性と考えられる。勿論、この素子は、いくつかの小さい構成部品、例えば素子への電気的接続用の正および負の端子を含んでもよく、これらは可撓性でなくてもよいが、素子全体が屈曲能力を有するということであれば許容できる。他の実施形態においては、正および負の端子が必要とされないこともある。これは特に、エネルギー貯蔵素子がホスト衣服に組み入れられるか、あるいはエネルギー貯蔵素子により電力供給されている素子または任意の他の構成部品もしくはセルと一体化される場合である。

集電体
アノードとカソードの各々は布をベースとする集電体を含む。

この布は、織布または不織布であり得、天然繊維、非天然繊維またはこれらの組み合わせ物から形成され得る。

この天然繊維は、特に、セルロース質繊維、およびタンパク質繊維、例えば木綿、麻、および羊毛を含む。合成材料は、ポリアルキレン（およびホモポリマーまたはコポリマー；ホモポリマーの例はポリアクリロニトリルとポリプロピレンである）；ナイロン（例えばナイロン６およびナイロン６６）、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＮｏｍｅｘ（登録商標）を含むポリアミド；ポリウレタンブロックコポリマー（例えばＬｙｃｒａ（登録商標））を含むポリウレタン；ポリウレア（およびこれらのブロックコポリマー、例えばポリウレタンウレア）；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；および合成セルロース由来の繊維、例えばレイヨン、およびこれらの組み合わせ物を含む、繊維またはフィラメント形に作製されたポリマーの範囲を含む。このような天然繊維、非天然繊維、および組み合わせ繊維は、織り、編み、フェルト、サーマルボンド、ヒドロエンタングル、スパンボンド、メルトブロー、電界紡糸、他の不織法またはこれらの方法の組み合わせにより布に形成され得る。用語布の同義語は布地およびクロスである。この布は、空隙またはある程度の細孔性を有して、電解質による浸透または濡れを可能とし、電気活性カソード／アノード材料を支持するために必要とされる。

電子伝導性材料を支持する布は、それ自体導電性もしくは非伝導性であり得るが、通常、電子伝導性材料の存在しない場合には非伝導性である。

用語「非伝導性」は、布（電子伝導性材料が存在しない場合）が非導電性であるか、もしくは極めて低い導電性を有するということを意味する。非伝導性は、１０¹¹Ω／□以上の表面抵抗率を有することとして定義される。導電率は抵抗率の逆であり、当分野ではオーム・パー・スクエア（Ω／□）の単位で測定される。

当分野で公知の電子伝導性材料のいずれも素子の集電体で使用可能である。例示の電子伝導性材料は、金属または金属合金、例えば銅、銀、ニッケル、アルミニウム、金、チタンなど、およびこれらの合金である。電気活性アノード材料がリチウム金属であるアノード用電子伝導性材料としての使用には銅を対象とし、このようなリチウム金属をベースとする素子におけるカソードに対しては銀を対象とする。導電性非金属材料は、集電体も構成することができ、導電性炭素材料、例えば炭素繊維および炭素ナノチューブ、導電性炭素ヤーン、導電性セラミック、および導電性酸化物を含む。導電性炭素繊維は特に好適である。

集電体の布は電子伝導性材料を支持するための基材である。布が集電体に可撓性、強靭性および細孔性を付与するような方法で電気伝導性材料が集電体上に支持されること、およびその布が支持する電子伝導性材料の量および配列は、集電体が非柔軟性であり、非多孔性でおよび／または機械的に弱化するほどには布に悪影響を及ぼさないことが、重要である。

電子伝導性材料は、空隙を含んで、集電体の電解質による浸透を可能とすることが要求される。結果として、布集電体上の金属箔タイプも連続した金属被膜も想定されていない。このような箔および二次元の連続被膜は強靭さに不充分であり、電解質に対する良好な露出を助けない。

布のディップコーティング以外の技術により形成されるある範囲の集電体が特に考慮されてきた。対象の１つの集電体は、織布または不織布または編布（またはこれらの組み合わせ物）の上述の布形成技術のいずれかを用いて、繊維を布に形成する前に、繊維を電子伝導性材料（例えば、金属）により被覆することにより形成される。この文脈における用語繊維は、マルチフィラメント繊維、糸、およびヤーンを包含する。この形成方法の結果として、空隙が繊維の編み目または網目の間に残って、金属化された布の電解質による浸透が可能となる。金属が繊維を全体的に被覆しない場合には、電解質が繊維に浸透する接近余地が残され、電解質と電子伝導性材料の間の接触が更に増強される。電子伝導性金属材料が布繊維を充分に被覆する場合、良好な電子移動性質を与えるのに広範囲な金属網目をもたらす。

集電体のもう一つのタイプは、導電性の糸のアレイ、例えば布から延びる金属ワイヤまたは導電性炭素ヤーンを有する織布または不織布を含む。糸、ワイヤまたはヤーンのアレイは、布に織られ、布はそれ自体織布であり得る。このアレイは、糸が布の一方の末端から布のもう一つの末端まで延びて、集電体タブで終端されるものであってもよいし、またはこのアレイは二次元グリッドまたはその他の形のものであってもよい。この布は導電性の糸アレイに対する支持基材を提供する。本実施形態においては、隣接する糸の間の間隔は、０．１ｍｍから２０ｍｍの間、好ましくは１．０ｍｍ〜１０ｍｍ、最も好ましくは１．５ｍｍから３ｍｍの間であり得る。

カソードとアノードの各々に対して同一のタイプの集電体が使用可能であるか、もしくは異なる集電体が使用可能である。事実、アノードとカソードの各々の集電体は、連続する布シートの領域から形成可能である。通常、これは布を折ることを伴う。この場合には、セパレータは、折られた集電体布シートの間に介在される別々の材料から形成され得るか、もしくは電子伝導性領域を含有しない布の領域であることができる。

一つの実施形態においては、エネルギー貯蔵素子の各電極（アノードとカソード）は、布ベースの集電体から形成される。この場合には、セパレータは布セパレータでもあり得る。

アノード材料
エネルギー貯蔵素子での使用に好適な公知のタイプのアノード材料のいずれかが使用可能である。リチウム金属、リチウム化炭素質材料（例えば、リチウム化グラファイト、活性炭、硬質炭素など）、リチウムインターカレーション型金属酸化物をベースとする材料、例えばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、金属合金、例えばＳｎベースの系、および導電性ポリマー、例えばポリチオフェンおよびこれらの誘導体を含むｎ−ドープされたポリマーが特に対象となる。好適な導電性ポリマーの説明には、参照により全体が組み込まれている、P.Novak,K.Muller,K.S.V.Santhanam,0.Haas,「Electrochemically active polymers for rechargeable batteries」,Chem.Rev.,1997,97,207-281が参照される。

エネルギー貯蔵素子、特に電池の組み立てにおいて、アノード材料を形成段階時に電解質から集電体上に堆積させるのが一般的である。したがって、アノード中のアノード材料の必要条件を言及することは、形成段階中にアノード上に堆積される電解質中のアノード形成材料の存在を包含する。

エネルギー貯蔵素子を組み立てる前にアノード材料を集電体に適用する場合には、アノード材料のペーストを作製し（通常の更なるペースト構成部品、例えばバインダー、溶剤および導電性添加物を用いて）、ペーストを集電体に適用することにより、このことは行われ得る。好適なアノード材料の適用方法の例は、以下の１つまたはそれ以上を含む。
（ｉ）被覆；
（ｉｉ）ドクタブレード法；
（ｉｉｉ）導電性ポリマーの場合には表面上での化学重合；
（ｉｖ）印刷、例えばインクジェット印刷；
（ｖ）電着（この方法は、レドックス活性材料またはカーボンナノチューブを含むことと関係し得る）
（ｖｉ）電界紡糸（この技術は、導電性ポリマーを適用する際にカーボンナノチューブを含めることと一緒に多層を適用することと関係し得る）；
（ｖｉｉ）合成繊維の押し出しおよび／または合成繊維の電界紡糸による合成繊維材料をベースとする布を形成するポリマー中へのアノード材料の直接的に組み込み；
（ｖｉｉｉ）蒸着および／またはプラズマ反応器堆積。

アノード材料は、アノード材料それ自体の形で、もしくは集電体上でインサイチューで反応する２つ以上のアノード前駆体材料の形で適用され得るということが留意される。この場合には、各アノード前駆体材料は、上記の技術の一つまたは組み合わせにより別々に適用可能である。

カソード材料
エネルギー貯蔵素子での使用に好適な公知のタイプのカソード材料のいずれも使用され得る。特に対象となるものは、リチウムインターカレーション型金属酸化物材料、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＮｉＯ₄、およびこれらの類似物または導電性ポリマー、レドックス導電性ポリマー、キャパシタカソード材料、およびこれらの組み合わせ物である。リチウムインターカレーション型導電性ポリマーの例は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、およびこれらの誘導体である。レドックス導電性ポリマーの例は、ジアミノアントロキノン、ポリ金属シッフ塩基ポリマー、およびこれらの誘導体である。このような導電性ポリマーについての更なる情報は、上記のＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．の参考文献に見出される。キャパシタカソード材料の例は、高表面積材料、例えば活性炭であり、布、クロスまたは粒子形状のものであり得る。

カソード材料は、通常、エネルギー貯蔵素子の構成前に集電体に適用される。適用されるカソード材料は、電池の活性状態に対して異なる状態、例えば異なるレドックス状態にあり、形成段階中に活性状態に転換され得るということが留意される。

カソード材料（添加物、例えばバインダー、導電性添加物、溶剤などを場合によっては含む）を適用するための好適な方法は、アノード材料の文脈で上述されている通りである。

布カソードおよびアノードの濡れ性
布カソードおよびアノードの表面は、電解質による濡れ、電解質による布カソードおよびアノードの良好な浸透が可能であるように充分に低い必要がある。これは、布カソードおよび／または布アノードの表面改変により補助されてもよい。この表面改変は、金属およびポリマー表面処理の分野で周知である。金属およびポリマー表面の処理用に知られている公知の表面処理方法のいずれもが（例えばボンディング前に）使用可能であり、以下のものが挙げられる。
（ｉ）化学処理（酸または塩基は化学処理剤の例である）。
（ｉｉ）プラズマ処理。

電解質
最も広い範囲において、当分野で公知の所与のアノードおよびカソード材料に適切ないかなるタイプの電解質も使用され得る。

このような電解質は、非プロトン性溶剤ベースの電解質、例えばエチレンカーボネート：リチウム移動性イオン、例えばＬｉＰＦ₆を含むプロピレンカーボネート、水性酸電解質などを所与のアノードとカソードの組み合わせに適切となるように含む。

一つの好ましい実施形態によれば、イオン性液体電解質が使用される。リチウム金属をベースとするエネルギー貯蔵素子の場合には、イオン性液体電解質は、好適には、リチウム金属電極をサイクル駆動することができるものである。好適なイオン性液体は、参照により全体が組み込まれている、ＰＣＴ／ＡＵ２００４／０００２６３で開示されているものを含む。

時には室温イオン性液体と呼ばれるイオン性液体は、水の沸点（１００℃）未満の融点を有する有機イオン性塩である。

当分野で公知のイオン性液体のいずれも使用され得る。特に対象となるものは、ピロリジニウムベースおよびピペリジニウムベースのカチオンの塩である。このようなカチオンは、ピロリジニウム環もしくはピペリジニウム環構造をベースとし、環炭素原子の１つ以上が任意に置換され、かつ環窒素原子において２つのアルキルもしくはハロゲン化アルキル置換基により置換されている。環窒素原子上のアルキルもしくはハロゲン化アルキル基は同一もしくは異なり得、通常異なる。通常、この環上のＮ−置換基は、Ｎ−メチル、Ｎ−（エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル）である。

このアニオン対イオンは、カチオン構成成分（例えば、ピロリジニウムもしくはピペリジニウムカチオン構成成分）と共にイオン性液体を形成するいかなる対イオンでもあり得る。好適な例は次の通りである。
（ｉ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（「イミド」の代わりの用語「アミド」が科学文献で時々使用される）またはビスイミドとこれらのペルフルオロ化版を含むもう一つのスルホニルイミド。このクラスは、（ＣＨ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-（Ｔｆ₂Ｎとも略記される）、および（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-を例として含む。この群内のビスイミドは、式（Ｃ_xＹ_2x+1ＳＯ₂）₂Ｎ^-（式中、ｘ＝１から６であり、Ｙ＝ＦまたはＨである）のものであり得る。
（ｉｉ）ＢＦ₄ ^-とペルフルオロ化アルキルホウ素フルオリド。このクラス内に包含されるのは、式Ｂ（Ｃ_xＦ_2x+1）_aＦ_4-a ^-（ここで、ｘは０から６の間の整数であり、ａは０から４の間の整数である）のアニオンである。
（ｉｉｉ）ＶＡ（１５）族元素のハライド、アルキルハライドまたはペルハロゲン化アルキルハライド。このクラス内に包含されるのは、式Ｅ（Ｃ_xＹ_2x+1）_a（Ｈａｌ）_6-a ^-（ここで、ａは０から６の間の整数であり、ｘは０から６の間の整数であり、ｙはＦまたはＨであり、ＥはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉである）のアニオンである。好ましくは、ＥはＰまたはＳｂである。したがって、このクラスはＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｐ（Ｃ₂Ｆ₅）₃Ｆ₃ ^-、Ｓｂ（Ｃ₂Ｆ₅）₃Ｆ₃ ^-、Ｐ（Ｃ₂Ｆ₅）₄Ｆ₂ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｆ₃ ^-などを包含する。
（ｉｖ）Ｃ_xＹ_2x+1ＳＯ₃ ^-（ここで、ｘ＝１から６であり、Ｙ＝ＦまたはＨである）。このクラスはＣＨ₃ＳＯ₃ ^-とＣＦ₃ＳＯ₃ ^-を例として包含する。
（ｖ）Ｃ_xＦ_2x+1ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-が含まれる。
（ｖｉ）スルホニルおよびスルホネート化合物、すなわち上記の群（ｉ）および（ｉｖ）により網羅されないスルホニル基ＳＯ₂またはスルホネート基ＳＯ₃ ^-を含有するアニオン。このクラスは、場合によっては置換された芳香族（アリール）基を含有する芳香族スルホネート、例えばトルエンスルホネートおよびキシレンスルホネートを包含する。
（ｖｉｉ）シアナミド化合物とシアノ基含有アニオン、シアニド、ジシアナミド、およびトリシアノメチドを含む。
（ｖｉｉｉ）スクシンアミドとペルフルオロ化スクシンアミド。
（ｉｘ）エチレンジスルホニルアミドとそのペルフルオロ化類似物。
（ｘ）ＳＣＮ^-。
（ｘｉ）Ｃ_xＨ_2x+1ＣＯＯ^-（ここで、ｘは１から６の間の整数である）を含むカルボン酸誘導体。
（ｘｉｉ）弱塩基アニオン。
（ｘｉｉｉ）ハライドイオン、例えばヨウ化物イオン。

これらのアニオンのうちで好ましいクラスは、上記の群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、および（ｖｉ）で説明されたもの、特に群（ｉ）である。

用語「アルキル」は、長さで１から２０個の炭素原子、好ましくは長さで１から１０個の原子の任意の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を指すように最も広い意味で使用される。この用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどを包含する。このアルキル基は好ましくは直鎖である。このアルキル鎖は、ヘテロ原子、ハロゲン、ニトリル基、および一般には電気化学的安定性および導電性を促進または支持する置換基と一貫する他の基または環の一部も含有し得る。

ハロゲン、ハロ、略号「Ηａｌ」、および類似の用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨード、または場合によってはハライドアニオンを指す。

Ｌｉ塩または他の添加物の存在しない場合には、Ｎ−エチルＮ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩は８６℃で融解し、Ｎ−プレピルＮ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは１３℃で融解し、Ｎ−ブチルＮ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは−１８℃で融解する。融点は添加物と共に変わるが、ほとんどの場合低い。このように、適切なカチオンを選択して、通常の使用温度で液体であり、想定される用途に対して要求される安定性およびサイクル寿命を有する電解質組成物を提供することができる。

リチウムをベースとするエネルギー貯蔵素子用のイオン性液体電解質の場合には、電解質は、別の場合にはリチウムドーパントと呼ばれるリチウム移動性イオンを含有する。これは、リチウムイオンと対イオンとを含むリチウム塩の形で電解質中に含まれ得る。対イオンは、イオン性液体用の対イオンと同一であるか、もしくは異なり得る。これは通常同一である。リチウムの量は、全体のイオン性液体の０．０１重量％から９０重量％の間、好ましくは１から４９重量％の間である。電解質のリチウム濃度を全電解質１キログラム当りのリチウムイオンのモル数で呼ぶことが普通であり、リチウムは、この単位で好適には０．０１から２．０モル／ｋｇ、好ましくは０．１〜１．５モル／ｋｇ、最も好ましくは０．２〜０．６モル／ｋｇの量で存在する。

この電解質は、１つまたはそれ以上の更なる室温イオン性液体、１つまたはそれ以上の固体電解質中間相形成性添加物；１つまたはそれ以上のゲル化添加物；室温イオン性液体のアニオンと同一であるか、もしくは異なるリチウムイオンの対イオン；および有機溶剤を含む、１つ以上の更なる構成成分を含み得る。

固体電解質中間相形成性添加物は、リチウムサイクリングプロセスの堆積物の形態と効率とを改善することが示される。ゲル化添加物は、液体の導電性を維持する一方でゲル材料を提供する。

イオン性液体電解質の使用は、安全性と、リチウム金属電極をサイクル作動させる能力（エネルギー貯蔵素子がリチウムをベースとする場合）の点で多数の利点を有する。このような電解質は無視し得る蒸気圧と制限された可燃性を有し、爆発の危険性が極めて低いということを意味する。加えて、これらは、どのような漏洩を起こした場合でも低毒性を有する。このことは、特に戦闘の状況においてエネルギー貯蔵素子の破裂の危険性がある、軍事用途で特に重要である。

セパレータ
このセパレータは当分野で公知のいかなるタイプのものでもあり得る。ある範囲の布タイプセパレータが利用可能であり、本出願の素子での使用に好適である。

スタック圧力
エネルギー貯蔵素子においては、セル（アノード、カソード、および電解質の組み合わせ）にかかるスタック圧力を維持して、低ＥＳＲ値および低自己放電速度をもたらすことが重要である。アノードとカソードが布をベースとし、好ましくはセパレータが布ベースのセパレータである本出願においては、アノード・セパレータ・カソード層を一緒に固定するのに布地分野で公知の方法が使用され得る。好適な技術は、この層を一緒に（例えば、ジャカード（Ｊａｃｑｕａｒｄ）スタイルで）縫い合わせるか、もしくは織ることを含む。

用途
上述のような可撓性エネルギー貯蔵素子を含む物品も提供される。このような物品は、衣服、ジャケット、医療用品、例えば医療用用途または他の用途のモニター素子、包帯、および創傷被覆材、軍用装置、携帯用電子素子、携帯電話、ラジオなどを含む。

可撓性エネルギー貯蔵素子を収納する衣服の場合には、衣服の布地性質は、熱的性質、機械的性質、湿度管理、バリアおよびエアフロー性質の点で可撓性エネルギー貯蔵素子により著しく影響されないということが望まれる。

機械的性質は布の強度、弾性、およびドレープ性に関する。

熱的性質はホスト衣服中のヒートフローの性質に関する。ホスト衣服の可撓性エネルギー貯蔵素子の存在が熱的性質に及ぼす負の影響は、相変化材料、例えば高耐久性布、およびエネルギー貯蔵素子における高熱伝導性材料（金属およびカーボンナノチューブ）の使用により軽減可能である。

湿度管理は、ホスト衣服の疎水性および親水性領域を介した材料の湿度の流動および逃がし(wicking)を指す。

バリア性質は、あるサイズの粒子または危険性のある生物材料に対するホスト衣服の排除の性質に関する。

エアフローは、衣服を着用する人からの、およびその人へのエアフローの性質に関する。

これらの性質は、可撓性エネルギー貯蔵素子および衣服の設計の全体（integer）と、エネルギー貯蔵素子の物理的設計との適切な選択により達成可能である。

解釈
「１つ（「ａ」または「ａｎ」）」への参照は、特定された対象の１つ以上を網羅するように広く解釈されるべきである。このように、「アノード（単数形）」の場合には、この素子は１つ以上のアノードを含み得る。

本出願においては、文脈が明確な言語または必要な含意により他のものを必要とする場合を除いて、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」またはその変形（「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」または「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」）は、包括的な意味で使用されて、述べられた特性の存在を特定するが、更なる特性の存在または追加を排除しない。

図１から６に、エネルギー貯蔵素子のアノードおよび／またはカソードの一部として組み込むのに好適な種々の集電体配列を図示する。

図１
図１に図示する第１の実施形態によれば、布構造物の中に二次元で織り込まれた導電性金属ワイヤ（１０２）で非伝導性の布（１０１）を形成する。導電性の金属ワイヤ（１０２）は、モノフィラメント、マルチフィラメントまたはステープルフィラメント（あるいはヤーンとして知られる）のいずれかを含む。集電体はこの材料の片側に集電体タブ（１０３）も含み、これから集電体をエネルギー貯蔵素子用の電気端子に接続することができる。アノードまたはカソードを形成するために、電気活性アノード材料またはカソード材料の層を集電体に適用することができる。導電性ポリマーまたは電気活性インターカレーション材料（１０４）の場合には、これらを好適には次の方法の一つにより適用する。
（ｉ）被覆（当業者により使用される割合の活性材料、炭素、グラファイト、ポリマーバインダー、および溶剤の混合物を用いる方法）；
（ｉｉ）ドクタブレード法（当業者により使用される割合の活性材料、炭素、グラファイト、ポリマーバインダー、および溶剤の混合物を用いる方法）；
（ｉｉｉ）導電性ポリマーの場合には表面上での化学重合；
（ｉｖ）印刷、例えばインクジェット印刷；
（ｖ）電着（この技術は、レドックス活性材料またはカーボンナノチューブを含むことと関係し得る）；
（ｖｉ）電界紡糸（この技術は、導電性ポリマーを適用する際にカーボンナノチューブを含むことと一緒に多層を適用することと関係し得る）。

図２
図２に図示する第２の実施形態によれば、集電体は、電子伝導性材料を導電性の金属ワイヤ（２０３）の形で適用する前に電気活性アノードまたはカソード材料（例えば、導電性ポリマー、２０２）の被膜により被覆された非伝導性の布（２０１）を含む。導電性の金属ワイヤ（２０３）を集電体タブ（２０４）に接続する。導電性の金属ワイヤは、モノフィラメント、マルチフィラメントまたはステープルフィラメント（ヤーンとして知られる）であることができる。この集電体の最適な性能のためには、金属ワイヤを布の幅にわたって１．５〜３ｍｍの間隔で配置する。アノードもしくはカソード材料、例えば導電性ポリマーまたは電気活性インターカレーション材料（２０２）を図１に図示した第１の実施形態の文脈で述べた同一の方法により適用することができる。

図３
図３に図示する第３の実施形態によれば、可編性の繊維糸もしくはヤーン（３０１）を金属（３０２）により被覆し、次に布（３０３）に編む。この図中に図示した拡大した断面は、１本の糸を繊維コア（３０１）と金属（３０２）の被膜と共に断面で示す。もう一つの変形においては、繊維もしくは糸の形に紡糸し、布に編む前に非糸形の繊維を金属で被覆することができる。金属化された布（３０３）は編まれた構造によって若干の弾性を有し、ならびに金属化された繊維の間の多数の接触点によって良好な電気導電性を有する。集電体タブを編まれた金属化された布（３０３）の一方の縁上に配置する。これに、織布または不織布の積層された層またはホットメルト層を適用して（３０４）、集電体を更に強靭なものとする。特に、目の粗い織布の場合には、更なる可撓性構造支持体を含むことによって、構造安定性の付与を助けることができる。次に、この集電体は、アノードもしくはカソード材料を適用されて、アノードまたはカソードを形成することができる。図示される実施形態によれば、集電体をポリピロール導電性ポリマー材料により浸漬する。図１を参照しながら説明した第１の実施形態の文脈で述べた手段により、ポリピロールを適用することができる。

図４
図４に図示する第４の実施形態によれば、集電体は、ホットメルトもしくは積層法により、金属化された織繊維もしくは不織繊維（４０２）が表面に適用された非導電性の織布または不織布（４０１）を含む。変形としては連続繊維を使用することができるが、図示されているこれらの金属化された繊維は安定な繊維である。これらの繊維をこの材料の片側で集電体タブ（４０３）に接続することができる。アノードもしくはカソード材料を集電体に適用するか、もしくは形成段階でインサイチューで堆積することができる。

図５
図５に図示する第５の実施形態によれば、集電体は、電気活性カソードもしくはアノード材料（５０２）（例えば、導電性ポリマーまたは電気活性インターカレーション材料）を適用し、続いてこの層を通って導電性の金属ワイヤを織り込んだ、非伝導性の布（５０１）を含む。これらの金属ワイヤを集電体タブ（５０３）に接続する。

図６
図６に図示する第６の実施形態によれば、集電体は、図１の実施形態においては布に織り込まれた金属ワイヤの代わりに導電性カーボンナノチューブヤーン（６０２）が織り込まれた非伝導性の布（６０１）を含む。これらのヤーンは金属ワイヤよりも一層強く、良好な電気導電性を有する。

エネルギー貯蔵素子の組み立ておよびパッケージ
次に、電池と非対称型スーパーキャパシタを形成するためのいくつかの技術を図７および８から１１を参照しながら述べる。

図７
非伝導性のポリエチレン布のシートは、３つの領域、すなわち、アノードの集電体を形成するための１つの領域（７０１）、カソードの集電体を形成するための第２の領域（７０２）、および金属化を含まないセパレータを形成するための中間領域（７０４）を有する。布にワイヤを織り込み、集電体タブ（７０３ａ）においてワイヤを終端させることにより、アノード形成性領域を作製する。アノード領域における金属ワイヤを銅から形成する。同様に、カソード形成性領域を布を通って織り込んだワイヤにより形成し、これらのワイヤを集電体タブ（７０３ｂ）において終端させる。集電体タブを露出させる。

アノード材料を素子に構成する前に集電体に適用するか、もしくは形成段階中に堆積し得る（ここで述べた実施形態における場合のように）。通常、次の折りの段階の前にカソード材料を適用する。この実施例においては、カソード材料は、グラファイト、ポリピロール導電性ポリマー、およびバインダーを含むカソード材料組成物を含む。

この層を折り畳み、セパレータを形成する中間領域（７０４）を電極層の間に配置する。次に、この層を縫い合わせて、層に圧力を加え、電気活性材料と金属集電体ワイヤまたは金属化された布の間で良好な接触を確保する。この圧力は、活性材料（グラファイト、導電性ポリマーなど）と金属ワイヤまたは繊維の間に低抵抗を維持するのに重要である。加えて、この圧力によって、Ｃｕアノードワイヤ（または他の実施形態においては金属化された繊維）上の均一なリチウム金属堆積が可能となる。

次に、アノードとカソードの暴露面または外面を封止材料（７０６）中で被覆する。この場合には、アクリレートポリマー性封止材をパディング法により布の背面に適用する。ウレタン、シランなどの当分野で利用できる市販の封止材材料のいずれも代わりに使用し得る。次に、シリコン封止材（７０７）をセルの縁の周りに使用して、縁からの漏洩を止める前に、セルを真空乾燥して、すべての水分を確実に除去する。セルの電解質（７０９）による充填を可能とするために残された２つの小区分または間隙（７０８）は例外とする。次に、封止した袋中でこのセルを一方の間隙から充填し、その後両方の孔を更なるシリコン封止材により封止する。縁の周りの被覆物（７０６）および封止材は、アノード、カソード、セパレータ、および電解質を含む筐体を一緒に形成する。

図７の実施形態で使用される電解質は、リチウムドーパント（０．５モル／ｋｇのリチウムピロリジニウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドの形状）を含有するイオン性液体のメチルブチルピロリジニウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドである。他のイオン性液体、例えばピロリジニウムおよびピペリジニウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドのファミリー由来の他のイオン性液体を使用することができる。

セルの充電時、リチウムが電解質からセルの銅被覆された布上に堆積し、アノードをインサイチューで形成する。高リチウム化電解質とポリピロール導電性ポリマーカソードを使用してこのように作製されるセルは、図８に示すグラフにより表されるように約５０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度の素子を生じることができる。

図７に示す実施形態の変形においては、アノードおよびカソードの集電体と、セパレータとを別々の布シートから形成し得る。集電体は、図２〜６を参照しながら説明し、図示したタイプでもあり得る。

図９
図９に図示される配列物は、図７に図示されるものと同一の構成部品を含み、同一の方法で構成される。一つの改変は織布産業でジャカード（Ｊａｃｑｕａｒｄ）（９０５）として知られているスタイルで３つの折られた層が織り合わせられているということである。この織り技術によって、層に圧力を加えて、電気活性材料と金属集電体ワイヤまたは金属化された布の間の良好な接触を確保する。図９中の数字は、アノード形成性集電体領域（９０１）、カソード形成性集電体領域（９０２）、集電体タブ（９０３）およびセパレータ形成性領域（９０４）、ジャカードウイービングステッチ（９０５）、筐体の一部を形成するための被覆（９０６）、封止材（９０７）、封止材により後で充填される間隙（９０８）、および電解質（９０９）を表す。

図１０
図１０に図示する実施形態のエネルギー貯蔵素子は、図７に図示する素子におけるのと同一の基本構成部品のアノード（１００１）、カソード（１００２）、コレクタータブ（１００３）、およびセパレータ（１００４）を含む。これらは、図７におけるのと同一の方法で構成され、折られたパターンで縫い合わされて、スタック圧力を維持する。実施例１０の実施形態においては、図７で述べたのと異なる方法で筐体を形成する。

アノード、カソード、およびセパレータを含むセルをプラスチック袋中で積層するか、もしくはリチウムイオン電池に普通に使用されるタイプの柔軟なパッケージ（１００６）中で真空封止する。コレクタータブ（１００３）は筐体の外側に延び、筐体は筐体を電解質（１００７）により充填するための２つの充填孔を備える。次に、この袋を電解質により充填し、封止する。セルの充電時、リチウムが電解質からセルの銅被覆した布上に堆積し、アノードをインサイチューで形成する。

図１１
図１１に図示する実施形態によれば、アノード（１１０１）、カソード（１１０２）、およびセパレータ（１１０３）を形成する別々の布シートによりエネルギー貯蔵素子を構成する。この場合には、図２〜６の集電体を使用することができるが、図１に図示する第２の実施形態の集電体を用いて、アノードとカソードを形成する。セパレータは、当分野で一般的に使用されるタイプの布セパレータである。アノード（１１０１）の場合には、金属ワイヤは銅である。縫い合わせることも選択肢であるが、図９の実施形態の場合のように本実施形態のこの構造を織り合わせて（１１０４）、セル圧力をもたらす。図７を参照しながら述べたタイプのパディングおよび封止された袋を使用することができるが、電解質を充填するための２つの孔（１１０６）を有する熱封止された柔軟なパッケージ（１１０５）の中にこのセルを入れる。次に、この袋を電解質（図７の文脈で述べたタイプの）により充填し、封止する。セルの充電時、リチウムが電解質からセルの銅被覆した布上に堆積し、アノードをインサイチューで形成する。

素子の用途−図１２
一つの実施形態においては、素子を軍用防弾ジャケット（１２０１）の背面に組み入れる。電池または非対称型スーパーキャパシタ（１２０２）をジャケットのＫｅｖｌａｒ層（１２０３）の間に組み込み、素子をその中に差し込むためにジャケットの前面にコネクタ（１２０４）を設けることができる。

上述の実施形態に対して多数の改変が本発明の精神および範囲を逸脱することなく実施可能である。

図１は、エネルギー貯蔵素子の一つの実施形態で使用される集電体の斜視図である。 図２は、エネルギー貯蔵素子の第２の実施形態で使用される集電体の斜視図であり、拡大された区分はこの一部の断面を示す。 図３は、エネルギー貯蔵素子の第３の実施形態で使用される集電体の斜視図である。 図４は、エネルギー貯蔵素子の第４の実施形態で使用される集電体の斜視図である。 図５は、エネルギー貯蔵素子の第５の実施形態で使用される集電体の斜視図である。 図６は、エネルギー貯蔵素子の第６の実施形態で使用される集電体の斜視図である。 図７は、本発明の第７の実施形態のエネルギー貯蔵素子のアノード、セパレータおよびカソード構成部品の平面図であり、図７ａは、エネルギー貯蔵素子セルへと構成される、図７に図示されている構成部品の概略上面図である。 図８は、図７に図示されるセルのエネルギー密度を示すグラフである。 図９は、本発明の第８の実施形態のエネルギー貯蔵素子のアノード、セパレータ、およびカソード構成部品の平面図であり、図９ａは、エネルギー貯蔵素子セルへと構成される、図９に図示されている構成部品の概略の上面図である。 図１０は、本発明の第９の実施形態のエネルギー貯蔵素子のアノード、セパレータ、およびカソード構成部品の平面図であり、図１０ａは、エネルギー貯蔵素子セルへと構成される、図１０に図示されている構成部品の概略の上面図である。 図１１は、本発明の第１０の実施形態のエネルギー貯蔵素子の平面図である。 図１２は、本発明の実施形態のエネルギー貯蔵素子を含む衣服の側面図である。

Claims (21)

1. 可撓性筐体；
   筐体内に含まれる電解質；
   布基材及び電子伝導性材料を含む集電体と、該集電体上に支持されているアノード材料とを含み、電子伝導性材料が空隙を含んで、集電体の電解質による浸透を可能とするアノード；並びに
   布基材及び電子伝導性材料を含む集電体と、該集電体上に支持されているアノード材料とを含み、電子伝導性材料が空隙を含んで、集電体の電解質による浸透を可能とするカソード
   を含む、可撓性エネルギー貯蔵素子。
2. アノードおよびカソードの布基材が電子伝導性材料の存在しない場合に非伝導性である、請求項１に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
3. アノードとカソードの電子伝導性材料が金属、金属合金、導電性炭素材料、導電性炭素ヤーン、導電性セラミック、および導電性酸化物からなる群より選択される、請求項１または請求項２に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
4. 集電体が
   （ａ）被覆繊維を前記布に形成する前に、電子伝導性材料により被覆されている繊維を含むか、もしくは
   （ｂ）布を通って延びる電子伝導性材料の糸のアレイを含む、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
5. 集電体がタイプ（ｂ）のものであり、ならびに隣接する糸の間の間隔が０．１ｍｍから２０ｍｍの間にある、請求項４に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
6. カソードとアノードの各々に対する集電体が同一の材料および構成のものである、請求項１から５のいずれか一項に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
7. アノードとカソードの各々に対する集電体が連続する布シートの領域である、請求項１から６のいずれか一項に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
8. アノードとカソードを構成する布シートの区分が相互に重なる、請求項７に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
9. セパレータが相互に重なるアノードとカソード区分の間に設置される、請求項８に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
10. セパレータを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
11. セパレータが布セパレータである、請求項９または請求項１０に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
12. アノード材料がリチウム金属、リチウム化炭素質材料、リチウムインターカレーション型金属酸化物をベースとする材料、金属合金、および導電性ポリマーからなる群より選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
13. カソード材料がリチウムインターカレーション型金属酸化物材料、リチウムインターカレーション型導電性ポリマー、レドックス導電性ポリマー、キャパシタカソード材料、およびこれらの組み合わせ物からなる群より選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
14. アノード材料がリチウム金属である、請求項１２または請求項１３に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
15. 電解質がイオン性液体電解質である、請求項１４に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
16. イオン性液体電解質がピロリジニウムベースもしくはピペリジニウムベースとするカチオンの塩である、請求項１５に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
17. 電解質がリチウム移動性イオンを含有する、請求項１５または請求項１６に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
18. 電解質のリチウム濃度が０．０１から２．０モル／ｋｇである、請求項１７に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
19. 素子の布層を一緒に縫い合わせるか、もしくは編んで、セルにかかるスタック圧力を維持することを含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子。
20. 請求項１から１９のいずれか一項に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子を含む物品。
21. 請求項１から１９のいずれか一項に記載の可撓性エネルギー貯蔵素子を含む、衣服、ジャケット、医療用品、モニター素子、包帯、創傷被覆材、軍用物品、携帯用電子素子、携帯用電話またはラジオ。