JP2009525606A - 有機発光装置 - Google Patents

Abstract

本発明はアノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間の有機半導体材料から構成される有機発光層を含む有機発光装置であって、前記有機半導体材料は１〜７モル％のアミンを含有し、前記カソードは金属酸化物から構成される電子注入層を含む有機発光装置を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機発光装置、フルカラーディスプレイおよびこれに使用するカソードに関するものである。

有機発光装置（ＯＬＥＤｓ）は、カソード、アノードおよびカソードとアノードの間の有機発光領域から構成される。発光有機材料は、ＵＳ４５３９５０７に記載される低分子材料またはＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８に記載されるポリマー材料から構成される。カソードは電子を発光領域に注入し、アノードは正孔を注入する。電子と正孔は結合して光子を生成する。

図１は通常のＯＬＥＤの断面構造を示す。ＯＬＥＤは、通常ガラスまたはプラスチック基板１に形成され、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層のような透明アノード２で覆われる。ＩＴＯで覆われた基板は、電子発光有機材料３およびカソード材料４の少なくとも１つの薄膜で覆われる。他の層、例えば、電極と電子発光材料の間の電荷輸送を改良するための層が装置に追加され得る。

ＯＬＥＤは従来の装置に比較して潜在的な利点を有するためその使用について大きな関心が寄せられてきている。ＯＬＥＤは、相対的に低い稼動電圧および消費電力を有し、大面積のディスプレイを製造するのに容易なプロセス性を有する。実用的なレベルにおいては、明るく効率よく作動するＯＬＥＤを製造する必要性が存在する。

ＯＬＥＤ中のカソードの構造は、この技術分野において考慮すべき１つの側面である。モノクロＯＬＥＤの場合、カソードは単一の電子発光材料の最大の特性のために選択される。しかしながら、フルカラーＯＬＥＤの場合、赤、緑および青色有機発光材料から構成される。このような装置では、電子を全ての３つの発光材料に注入することのできるカソード、すなわち、「共通電極」が要求される。

カソード４は、電子を電子発光層に注入することを可能にする仕事関数を有する材料から選択される。他の要因、例えば、カソードと電子発光材料の間の有害な相互作用の可能性もカソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層のような単一層から構成することができる。あるいは、複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるようなカルシウムとアルミニウムの２層、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４およびＷＯ０２／８４７５９に開示されるバリウム元素、または、例えば、ＷＯ００／４８２５８に開示されるフッ化リチウムまたはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるフッ化バリウムのような電子の注入を促進する誘電材料層から構成される。装置への電子の効率的な注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。

有機発光層（または、もし存在するならば、有機電子輸送層）と金属カソードの間に位置するフッ化金属層は装置の効率を改良することができる。例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０，１５２，１９９７参照。この改良は、有機層への改良された電子の注入を可能にするポリマー／カソードの境界における障壁の高さの減少からきていると信じられている。ＬｉＦ／Ａｌカソードを使用する装置の劣化のメカニズムはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９（５）、２００１において提案されており、ＬｉＦとＡｌは反応して、電子発光層に混入し、電子発光材料をドープするＬｉ原子を開放する。しかしながら、本発明の発明者らはＬｉＦ／Ａｌカソードは相対的に安定であり、その主要な欠点は相対的に低い効率（特に、共通カソードとして使用される場合）にあることを発見した。より効率的な配列は、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ ２０００，１１１−１１２，ｐ．１２５〜１２８において共通カソードとして記載されるＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌの３層を利用する。しかしながら、ＷＯ０３／０１９６９６には、このカソードおよびチオフェン−ベンゾチアジアゾール−チオフェン繰返し単位から構成される赤色発光ポリマーのような硫黄含有蛍光電子発光材料を有する装置において劣化が特に注目されることが報告されている。ＷＯ０３／０１９６９６は、ＬｉＦではなくバリウム系材料を使用することを提案しており、硫黄を含有する蛍光電子発光材料のためのＢａＦ_２／Ｃａ／Ａｌの３層構造を開示する。ハロゲン化バリウムおよび酸化バリウムを含む他の化合物の使用の可能性がＷＯ０３／０１９６９６において述べられている。ＷＯ０３/０１９６９６はＷＯ００／５５９２７に開示されるようなアミン含有発光材料を有するこれらカソードの使用について開示している。

ＵＳ６，５６３，２６２は、蛍光ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）発光材料（ＰＰＶｓ）のためのアルミニウムを有する酸化金属（例えば、ＢａＯ）の２層を使用することを提案している。

ＷＯ０４／０８３２７７において、本発明の出願人はアミン含有発光ポリマーを使用して装置特性が改良されることを見出したことを報告している。これらのポリマーはバリウム元素を含むカソードと共に使用することが開示されている。
国際公開０３／０１９６９６号パンフレット 米国特許６，５６３，２６２号明細書

本発明の目的の一つは、改良された特性を有する、カソードおよび燐光有機電子発光材料から構成される有機発光装置を提供することにある。

本発明の他の目的の一つは、フルカラーディスプレイの赤、緑および青色サブ画素からの発光が単一カソードの使用により改良されるように、少なくともその１つが有機燐光材料から構成される異なるタイプの種々の有機発光材料のための光−電気効率を高めることができるカソード、すなわち共通電極を提供することである。

本発明の第１の側面によれば、アノード、カソードおよび前記アノードと有機半導体材料を含むカソードの間の有機発光層を含む有機発光装置であって、前記有機半導体材料は１ないし７モル％のアミンを含み、前記カソードは金属の酸化物から構成される電子注入層を含む装置が提供される。

１ないし７モル％のアミンを有する有機半導体材料と共に金属の酸化物から構成される電子注入層の使用は、ＷＯ０４／０８３２７７に開示されるバリウムのような低仕事関数の金属並びにＬｉＦおよびＢａＦ_２のような他の化合物に比較して優良な装置特性を発揮することが驚くべきことに見出された。さらに、上述の組み合わせは、ＵＳ６，５６３，２６２に開示されるＰＰＶｓまたはＷＯ０３／０１９６９６およびＷＯ００／５５９２７に開示されるポリマーのような他の有機半導体材料と共に金属酸化物電子注入層を使用する配列に比較して良好な装置特性が得られる。

本発明の発明者は金属酸化物電子注入層とアミン含有半導体材料の組合せは良好な装置特性を導く有機発光層中の優れた電荷バランスを与えることを発見した。

好ましくは、前記金属はリチウムのようなアルカリ金属またはカルシウムまたはバリウム、最も好ましくはバリウムのようなアルカリ土類金族である。バリウム酸化物は低アミン含有有機半導体材料と共に使用されるとき最良の装置特性を提供する。

好ましくは、最良の電荷バランスを得るために、有機半導体材料は２〜６モル％のアミン、より好ましくは２〜５モル％のアミンを含む。アミンは有利にはトリアリールアミンである。このアミンは、正孔輸送及び発光の２重機能を提供するために発光単位であり得る。

特に好ましい配列において、有機半導体材料は共役ポリマーから構成される。本発明の金属酸化物電子注入層は悪影響を及ぼすことなく、このようなポリマーへの良好な電荷注入を提供することが発見された。共役ポリマーは繰返し単位としてアミンを含み、好ましくは共役ポリマーはアミン繰返し単位と電子輸送繰返し単位、好ましくはフルオレン型繰返し単位のような他の機能の単位を含むコポリマーである。

好ましい実施態様において、電子注入層は、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の厚さを有する。有利には、電子注入層は透明であり、好ましくは少なくとも装置の９５％において透明性を有する。

電子を装置に注入するためのオーム接触を提供するために、カソードは好ましくはアルカリ土類金属酸化物層上に積層される導電性構造を有する。この導電性構造は１または２以上の導電性材料層を含む。

１つの配列において、カソードは、有機半導体材料の反対側のアルカリ土類金属酸化物層上に積層される導電性金属層、透明なアルカリ土類金属酸化物層、および高い反射性の導電性金属層から構成される。導電性金属層は、５０ｎｍより大きな厚さを有することができる。導電性金属層は少なくとも７０％の装置の反射率（リフレクトメーターにより測定されるとき）を有する。導電性金属層はＡｌおよびＡｇの少なくとも１つを有することができる。

上述の配列は、従来の装置に比較して高い効率の装置特性をもたらすことが見出された。この１つの理由は前述した電子注入の改良にある。しかしながら、他の主要な原因はアルカリ土類金属酸化物とその上の反射層から構成される２層配列の反射率の大きな改良にある。理論的には、例えば、バリウムとアルミニウムの２層は、例えば、バリウムとバリウム酸化物の非常に薄い層について、バリウム酸化物とアルミニウムの２層と同じ反射率を有するはずである。これは、バリウムとバリウム酸化物の非常に薄い層からの吸収および／または反射は無視できるものであり、アルミニウムの反射率が支配的になるためである。しかしながら、実際は、バリウム酸化物／アルミニウムの２層はバリウム／アルミニウムの２層より反射率が高いことがわかった（約２０％の反射率の増加が測定された）。反射率の増加は高い効率の底面発光装置をもたらす。

他の配列において、電子注入層の高い透明性は透明なカソードにおける使用を適切にする。この場合、透明な導電性構造は電子注入層の上に形成され得る。透明な導電性構造は、例えば、透明になるほど十分に薄い金属層またはインジウム錫酸化物のような透明な導電性酸化物から構成される。

さらに他の配列において、導電性の構造は３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する第１導電層（例えば、ＢａまたはＣａ層）および約３．５ｅＶの仕事関数を有する第２導電層（例えば、Ａｌ層）から構成されることができる。

好ましくは、低アミン含有有機半導体材料は青色発光することができる。このように、低アミン含有有機半導体材料は装置中の青色発光材料として利用されることができ、金属酸化物層はこれら青色発光材料に対して優れた注入材料であり、バリウムのような低仕事関数金属またはＬｉＦのような化合物よりはるかに適していることが分かった。

本発明の低アミン含有有機半導体材料は燐光発光体のホスト材料として有益である。このような材料は電荷を燐光発光体に効率よく移転することができる。このように、金属酸化物層はこのようなホスト材料に対して優れた電子注入材料であり、金属酸化物層はこのようなホスト材料に対して優れた注入材料であり、バリウムのような低仕事関数金属またはＬｉＦのような化合物よりはるかに適していることが分かった。

本発明は、電荷を燐光発光体の範囲に効率よく移転できる非常に浅いＬＵＭＯを有するホスト材料に電子が効率よく注入される配列を提供するので、燐光材料は、青、緑または赤色発光体であり得る。燐光材料は、通常は金属錯体、特に、遷移金属、例えば、イリジウム錯体である。

本発明の実施態様の有機発光装置は、有機発光層が赤、緑および青色電子発光材料のサブ画素から構成され、カソードが電子をそれぞれのサブ画素に注入するフルカラーディスプレイとして利用され得る。本発明の実施態様のカソードは、電子発光材料と有害な反応をせずに効率的な電子の注入を提供する赤、緑および青色電子発光材料の共通電極として有用である。

「赤色電子発光材料」は、６００〜７５０ｎｍの波長範囲、好ましくは６００〜７００ｎｍの波長範囲、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍの波長範囲、最も好ましくはピークが約６５０〜６６０ｎｍ有する放射線を発光する有機材料を意味する。

「緑色電子発光材料」は、５１０〜５８０ｎｍの波長範囲、好ましくは５１０〜５７０ｎｍの波長範囲を有する放射線を発光する有機材料を意味する。

「青色電子発光材料」は、４００〜５００ｎｍの波長範囲、好ましくは４３０〜５００ｎｍの波長範囲を有する放射線を発光する有機材料を意味する。

１つの好ましい配列において、同じ有機半導体材料が、蛍光青色発光材料として青色サブ画素中に供給され、燐光赤色および／または緑色有機材料のホスト材料として赤色および緑色サブ画素の少なくともどちらか１つに供給される。最も好ましくは、同じ材料が青色サブ画素中の青色発光材料として、また、赤色発光サブ画素中に燐光赤色発光体のホスト材料として使用される。このような配列は異なる種類のサブ画素中への優良な注入を保証し、青色燐光材料の相対的に見時間発光半減期の問題を解決する。さらに、材料およびプロセスのコストが装置内の異なる機能のための共通の材料を使用することによって減らされる。

有機半導体ホスト材料は好ましくは共役ポリマーである。有利には、このポリマーはアミン繰返し単位、好ましくは、トリアリーアミン繰返し単位から構成されるコポリマーである。好ましくは、このコポリマーは最大５０％までのアミン繰返し単位、好ましくは１〜１５％のアミン繰返し単位、より好ましくは１〜１０％のアミン繰返し単位から構成される。このアミンは装置のアノードから良好な正孔輸送を提供し、本発明の実施態様のカソードからの電子注入の増加に均衡する十分な正電荷を提供する。

有機発光層における正電荷をさらに増加させるために、例えば、導電性有機材料から構成される正孔注入材料は、アノードと有機発光層の間に供給される。有機正孔注入材料の例としては、ＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３に開示されるＰＥＤＴ／ＰＳＳおよびＵＳ５７２３８７３およびＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアニリンがある。ＰＥＤＴ／ＰＳＳは、ポリスチレンスルフォン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンである。

より好ましくは、本発明の実施態様のカソードからの電子の注入の増加に均衡する十分な正電荷を供給するために、正孔輸送材料層が正孔注入材料と有機発光層の間に供給される。正孔輸送材料は共役ポリマーのような半導体有機材料から構成される。優良な装置特性は、共役ポリマー正孔輸送材料を含むトリアリールアミンを利用することによって達成される。低仕事関数金属酸化物またはバリウム化合物電子注入層および燐光有機材料と結合されて使用されるこれらの材料は、装置特性の改良をもたらす優良な電荷注入と電荷の均衡を提供する。

特に好ましいトリアリールアミン繰返し単位は、式１−６の選択的に置換される繰返し単位から選択される。
上記式において、Ｘ，Ｙ，Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは、Ｈまたは置換基から独立して選択される。より好ましくは、Ｘ，Ｙ，Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの１または２以上は、選択的に置換される、分岐状または直鎖アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基からなる群より独立して選択される。最も好ましくは、Ｘ、Ｙ、ＡおよびＢはＣ_１−１０アルキルである。ポリマーの主鎖中の芳香環は、直鎖または架橋基または架橋原子、特に酸素のような架橋へテロ原子によって結合される。

また、トリアリールアミン繰返し単位として特に好ましいものは、式６ａの選択的に置換される繰返し単位である。
上記式において、Ｈｅｔはヘテロアリール基を表す。

他の好ましい正孔輸送材料は一般式（６ａａ）の繰返し単位から構成される。
上記式において、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４およびＡｒ_５は、それぞれ独立して、アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表し、Ｘは選択的なスペーサー基を表す。

１または２以上のアミン繰返し単位１−６，６ａおよび６ａａから構成されるコポリマーは、好ましくは、アリーレン繰返し単位、特に、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される１，４フェニレン繰返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるフルオレン繰返し単位、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるインデノフルオレン繰返し単位、例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロビフルオレン繰返し単位から選択される。これらの繰返し単位はそれぞれ選択的に置換される。置換基の例としては、Ｃ１−２０アルキルまたはアルコキシのような可溶性基、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高める置換基がある。

特に好ましいコポリマーは式６ｂの第１繰返し単位から構成される。
上記式において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素または選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキルおよびヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つは選択的に置換されるＣ_４−Ｃ_２０アルキルまたはアリール基から構成される。

上記に規定されるように、第１の繰返し単位およびアミン繰返し単位から構成されるコポリマーは、正孔輸送層のための正孔輸送材料、燐光ドープ材のためのホスト材料、および／または蛍光材料、特に緑または青色蛍光材料に対して異なる色の燐光材料と組み合わせて使用される蛍光材料として使用される。

本発明の第２の側面によれば、アノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間の有機半導体材料から構成される有機発光層を含む有機発光装置であって、前記有機発光層は青、緑および赤色発光材料から構成され、前記カソードは電子を各画素に注入し、前記カソードは金属酸化物を含む電子注入層から構成されるフルカラーディスプレイ装置が提供される。

本発明の第２の側面のフルカラーディスプレイは本発明の第１の側面に関連して検討した特徴それ自体またはその組合せを含むものである。特に、本発明の第２の側面の実施においては、有機半導体材料が低アミン含有量を有することは必須ではない。

前述したように、本発明の実施態様のカソードは、発光材料に悪影響を及ぼすことがない、効率の増加を提供する、赤、緑および青色発光材料のための共通のカソードとして有用である。反射性導電層を有する金属酸化物から構成される電子注入層は公知のカソード構造に比較して共通のカソードとして良好に機能する。この結果は予想外のものであり、改良された電荷バランス、改良された安定性および改良された反射性を含む要因の組合せによるものである。フルカラーディスプレイ装置についての特に好ましい配列は、発光層の１つの面上に共通の酸化バリウムまたは他の低仕事関数金属酸化物の電子注入層を、発光層の他の面に共通のトリアリールアミンの正孔輸送材料を利用する。このような配列は、赤、緑および青色発光材料に対して良好な電荷注入および電荷バランスを提供し、これによって良好な寿命を有し、異なる色のサブ画素に対して共通の材料が利用されるので製造が簡単な高い効率のフルカラーディスプレイを提供する。フルカラーディスプレイは、前述したように、青色発光体、並びに赤および／緑発光体のホスト材料として共通の材料を使用しることによってさらに改良され、簡素化される。

本発明のディスプレイは公知の標準の技術を使用して製造することができる。特に、有機材料は、スピンコートおよびインクジェット印刷のような溶液プロセスを使用して積層することが有利である。特に好ましい技術は、サブ画素の発光材料をインクジェット印刷することを含む。

本発明のカソードはパルス駆動ディスプレイに有益である。

本発明は添付の図面を参照してより詳細に説明する。

図２は、本発明の実施態様のＯＬＥＤの断面構造を示す。ＯＬＥＤは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層から構成される透明なアノード１２でコーティングされたガラス基板上に製造される。ＩＴＯがコーティングされた基板はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの正孔注入層１４で覆われている。フルオレン繰返し単位とトリアリールアミン繰返し単位の１：１の規則交代コポリマーから構成される正孔輸送層１６はその上に積層され、その上には、ホスト材料と燐光有機材料から構成される電子有機材料１８の薄膜が積層される。アルカリ土類金属の酸化物の電子注入層２０とアルミニウムまたは銀のような反射層から構成される２層カソードが電子発光有機材料１８の上に積層される。

この装置は、湿気と酸素の浸入を防止するためにカプセル材（図示しない）でカプセル化される。適切なカプセル材としては、ガラスシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるポリマーと誘電体の交互堆積のような適切な障壁特性を有する薄膜、または例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示される密封容器がある。基板またはカプセル材を貫通する大気中の湿気および／または酸素の吸収のためのゲッター材料は基板とカプセル材の間に配置される。

第１の繰返し単位（６ｂ）から構成されるポリマーは、装置のどの層に使用されるかおよび共繰返し単位の性質に応じて、正孔輸送、電子輸送および発光の１または２以上の機能を提供することができる。

特に、
９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーのような第１の繰返し単位のホモポリマーが電子輸送を提供するために利用される。

第１の繰返し単位およびトリアリールアミン繰返し単位、特に、式１−６ａａから選択される繰返し単位から構成されるコポリマーが正孔輸送および／発光を提供するために利用される。

第１の繰返し単位およびヘテロアリーレン繰返し単位から構成されるコポリマーが電荷輸送または発光のために利用される。好ましいヘテロアリーレン繰返し単位は式７〜２１から選択される。
上記式において、Ｒ_６およびＲ_７は同じか異なり、それぞれ独立して水素または置換基、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルから選択される。製造の容易化のため、Ｒ_６およびＲ_７は好ましくは同じである。より好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。

電子発光コポリマーは、例えば、ＷＯ００／５５９２７およびＵＳ／６３５３０８３に開示されるように、電子発光領域、並びに正孔輸送領域および電子輸送領域の少なくとも１つから構成される。正孔輸送領域および電子輸送領域の１つだけが供給される場合は、電子発光領域が正孔輸送および電子輸送の他の機能も供給する。

このようなポリマー内の異なる領域はＵＳ６３５３０８３に示されるようにポリマー主鎖に沿って、またはＷＯ０１／６２８６９に示されるようにポリマー主鎖からの分岐基として供給される。

これらのポリマーの好ましい製造方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５３６に開示されるようなスズキ重合、および例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。これらの重合技術は、共に、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって作動する。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される。スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。

例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成において、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法によれば、少なくとも１つの反応基はボロン酸またはボロンエステルのようなボロン誘導基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素、最も好ましくは臭素である。

本明細書を通じて例示されるアリール基から構成される繰返し単位および末端基は適切な離脱基を有するモノマーから導かれる。

スズキ重合は、部分規則、ブロックおよびランダムコポリマーを製造するのに使用される。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、１つの反応基がハロゲンで他の反応基がボロン酸基またはこれの誘導体、例えばボロンエステルの場合に製造される。あるいは、ブロックまたは部分規則、特にＡＢコポリマーは、第１モノマーの反応基が共にボロン酸基またはこの誘導体であり、第２モノマーの反応基が共にハロゲンのときに製造される。

ハロゲン化合物の替わりとして、金属挿入に参加することができる他の離脱基はトシレート、メシレートおよびトリフレートを含む基がある。

単一ポリマーまたは複数のポリマーは層を形成する溶液から積層される。ポリアリーレン、特にポリフルオレンのための適切な溶媒としては、トルエンおよびキシレンのようなモノまたはポリ−アルキルベンゼンがある。特に好ましい溶液積層技術は、スピンコートとインクジェット印刷である。

スピンコートは、電子発光材料のパターニングが不必要な場合、例えば、照明の用途または単一モノクロ区域ディスプレイに特に適している。

インクジェット印刷は、高度情報コンテンツディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷については、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載される。

装置の多層が溶液プロセスにより形成される場合、当業者は隣接する層の相互の混合を防止する技術、例えば、次の層の積層前に前の層を架橋すること、または第１層が形成される材料が第２層の積層のために使用される溶媒に不溶性であるように隣接する層の材料を選択することについて認識するだろう。

上記に一定の好ましいポリマーホスト材料について記載したが、Ｉｋａｉ ｅｔ ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｎｏ．２，２００１，１５６）に開示される、ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）およびＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）のような「低分子」ホスト材料、並びにＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンを含む他の適切なホスト材料が公知文献に記載されている。他のポリマーホスト材料としては、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２００１，６３，２３５２０６およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７），１００６に開示されるポリフルオレン、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４），２８５に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンシルオキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−タート−ブチルフェニルナフタルイミド）およびＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，５０−５５に開示されるポリ（パラ−フェニレン）がある。

有機燐光材料は完全に金属錯体である。この金属錯体は式（２２）の選択的に置換された錯体から構成される。
ＭＬ^１ _ｑＬ^２ _ｒＬ^３ _ｓ （２２）
上記式において、Ｍは金属であり、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は配位基であり、ｑは整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または整数である。（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）はＭ上で有効な配位位置の数であり、ａは、Ｌ^１上の配位位置の数、ｂはＬ^２上の配位位置の数、およびｃはＬ^３上の配位位置の数である。

重金属元素Ｍは、急速な相互系交差および３重項からの発光（燐光）を可能にする強力なスピン軌道分離をもたらす。適切な重金属Ｍとしては次のものがある。
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロジウム、ツリウム、エルビウムおよびネオジウム、および
ｄ−ブロック金属、特に、２列および３列、すなわち、元素３９〜４８および７２〜８０、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび金。

ｆ−ブロック金属のための適切な配位基としては、カルボン酸、１，３−ジケトネート、水酸化カルボン酸、アシルフェノールを含むシッフ塩基およびイミノアシル基のような酸素または窒素寄与系がある。公知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの１重項の励起状態より高い３重項エネルギーレベルを有する感応基を必要とする。発光は金属のｆ−ｆ転移からのものであり、したがって発光色は金属の選択によって決められる。鋭い発光は、通常、狭く、ディスプレイ用途に有益な純粋な色の発光をもたらす。

ｄ−ブロック金属は、ポルフィリンまたは一般式（ＶＩ）の２座リガンドのような炭素または窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。
Ａｒ^４およびＡｒ^５は同じか異なり、選択的に置換されるアリールまたはヘテロアリールから独立して選択され、Ｘ^１およびＹ^１は同じか異なり、炭素または窒素から独立して選択され、Ａｒ^４およびＡｒ^５は互いに縮合され得る。Ｘ^１が炭素でありＹ^１が窒素であるリガンドは特に好ましい。

２座リガンドの例は下記に示される。
Ａｒ^４およびＡｒ^５はそれぞれ１または２以上の置換基を有することができる。特に好ましい置換基としては、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２およびＵＳ２００２−１８２４４１に開示されるような錯体の発光を青色シフトするために使用されるフッ素またはトリフルオロメチル、ＷＯ０２／８１４４８に開示されるような発光材料として使用されるとき錯体の正孔輸送を促進するために使用されえるカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５およびＥＰ１２４５６５９に開示されるような他の基の付着のためのリガンドを機能化する働きをする臭素、塩素またはヨウ素、およびＷＯ０２／６６５５２に開示されるような金属錯体の溶液プロセス性を得るためまたは高めるために使用されるデンドロンがある。

ｄ−ブロック元素と共に使用するに適した他のリガンドとしては、ジケトネート、特に、それぞれ置換されえるアセチルアセトネート（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィンおよびピリジンがある。

主族金属錯体はリガンド系または電荷転移発光を示す。これらの錯体について、発光色は金属だけでなくリガンドの選択によっても決められる。

１つの好ましい実施態様において、金属錯体は式（Ａ）または（Ｂ）を有する。
上記式において、ＲはＨまたは置換基、例えば、表面基を含む伝ドロンを表す。好ましい表面基は、可溶性基、特に、アルキルまたはアルコキシ基である。リガンドは同じか異なることができる。同様に、Ｒは同じか異なることができる。

燐光材料は、式（Ｃ）および（Ｄ）で示されるようなデンドリマーから構成され得る。
上記式において、ＲはＨまたは置換基（他の２つのリガンドに付着するデンドロンとは異なるデンドロンであり得る）を表し、Ｒ’はＨまたは表面基であり得る。好ましい表面基は可溶性基、特に、アルキルまたはアルコキシ基である。リガンドは同じか異なることができる。同様に、Ｒは同じか異なることができる。

ホスト材料および錯体は物理的混合の形で結合され得る。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合され得る。ポリマーホスト材料の場合、例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３およびＷＯ０３／２２９０８に開示されるように、金属錯体はポリマー主鎖に付着する置換基として、ポリマー主鎖中の繰返し単位として、またはポリマーの末端基として化学的に結合され得る。

広い範囲の蛍光性低分子量金属錯体が公知であり、特に、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムは勇気発光装置において試作されてきた（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８，ＵＳ−Ａ ５，１５０，００６，ＵＳ−Ａ ６，０８３，６３４およびＵＳ−Ａ ５，４２３，０１４参照）。２価または３価の金属のための適切なリガンドとしては、次のものがある。オキシノイド、例えば、酸素−窒素または酸素−酸素寄与原子を有するもの、８−ヒドロキシキノレートおよびヒドロキシキノクサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナート（ＩＩ）、ゾーベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボン、およびサリチレートアミノカルボキシレートおよびエステルカルボキシレートのようなカルボン酸のような置換酸素原子を有する環状窒素原子、または置換酸素原子を有する置換窒素または酸素原子がある。選択的な置換基としては、発光色を調整することができる（ヘテロ）芳香環上の、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリールまたはヘテロアリールがある。

一般的な手続き
一般的な手続きは下記の工程に従う。
１）Ｂａｙｔｒｏｎ ｐ（商標登録）としてＢａｙｅｒ（商標）から市販されているＰＥＤＴ／ＰＳＳをガラス基板上に支持されたインジウム錫酸化物上にスピンコートにより積層する。
２）濃度２％ｗ／ｖを有するキシレン溶液からスピンコートによって、正孔輸送ポリマーを蒸着する。
３）不活性（窒素）雰囲気中で正孔輸送材料層を加熱する。
４）残留する可溶性正孔輸送材料を除去するためにキシレン中で基板を選択的にスピン洗浄する。
５）ホスト材料および有機燐光材料から構成される有機発光材料をキシレン溶液からスピンコートによって積層する。
６）有機発光材料上にＢａＯ／Ａｌカソードを積層し、Ｓａｅｓ Ｇｅｔｔｅｒｓ ＳｐＡから市販されている気密性包装材を使用してこの装置をカプセル化する。

フルカラーディスプレイ
標準のリソグラフィー技術、すなわち、各サブ画素ウェル中にＰＥＤＴ／ＰＳＳをインクジェット印刷する、正孔輸送材料をインクジェット印刷する、および赤、緑および青色サブ画素のウェルにそれぞれ赤、緑および青色電子発光材料をインクジェット印刷する工程を使用して、赤、緑および青色サブ画素を形成することによって、ＥＰ０８８０３０３に記載されるプロセスに従ってフルカラーディスプレイが形成される。

典型的なＯＬＥＤの断面構造を示す。 本発明の実施態様のＯＬＥＤの断面構造を示す。

符号の説明

１ 基板
２ 透明アノード
３ 電子発光有機材料
４ カソード金属
１０ ガラス基板
１２ アノード
１４ 正孔注入層
１６ 正孔輸送層
１８ 電子発光有機材料
２０ 電子注入層
２２ 反射層

Claims (52)

1. アノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間の有機半導体材料から構成される有機発光層を含む有機発光装置であって、前記有機半導体材料は１〜７モル％のアミンを含有し、前記カソードは金属酸化物から構成される電子注入層を含む有機発光装置。
2. 前記金属はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である請求項１に記載の有機発光装置。
3. 前記金属はアルカリ土類金属である請求項２に記載の有機発光装置。
4. 前記金属はバリウムである請求項３に記載の有機発光装置。
5. 前記有機半導体材料は２〜６モル％のアミンを含有する請求項１ないし４のいずれかに記載の有機発光装置。
6. 前記有機半導体材料は２〜５モル％のアミンを含有する請求項１ないし５のいずれかに記載の有機発光装置。
7. 前記アミンはトリアリールアミンから構成される請求項１ないし６のいずれかに記載の有機発光装置。
8. 前記アミンは発光単位である請求項１ないし７のいずれかに記載の有機発光装置。
9. 前記有機半導体材料は共役ポリマーから構成される請求項１ないし８のいずれかに記載の有機発光装置。
10. 前記共役ポリマーは繰り返し単位としてアミンから構成される請求項９に記載の有機発光装置。
11. 前記共役ポリマーはコポリマーである請求項１０に記載の有機発光装置。
12. 前記コポリマーは電子輸送繰返し単位から構成される請求項１１に記載の有機発光装置。
13. 前記電子輸送繰返し単位はフルオレン繰返し単位から構成される請求項１２に記載の有機発光装置。
14. 前記電子注入層は３ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有する請求項１ないし１３のいずれかに記載の有機発光装置。
15. 前記電子注入層は少なくとも９５％の装置における透明性を有する請求項１ないし１４のいずれかに記載の有機発光装置。
16. 前記カソードは前記有機発光層の反対側上の電子注入層上に積層される導電性構造をさらに含む請求項１ないし１５のいずれかに記載の有機発光装置。
17. 前記導電性構造は１または２以上の導電性材料層から構成される請求項１６に記載の有機発光装置。
18. 前記導電性構造は反射性である請求項１６または１７に記載の有機発光装置。
19. 前記導電性構造は少なくとも７０％の反射性を有する請求項１８に記載の有機発光装置。
20. 前記導電性構造は金属層から構成される請求項１８または１９に記載の有機発光装置。
21. 前記金属層は少なくとも５０ｎｍの厚さを有する請求項２０に記載の有機発光装置。
22. 前記金属層はＡｌおよびＡｇの少なくとも１つから構成される請求項２０または２１に記載の有機発光装置。
23. 前記金属層はＡｌから構成される請求項２２に記載の有機発光装置。
24. 前記導電性構造は透明である請求項１６または１７に記載の有機発光装置。
25. 前記導電性構造は少なくとも９５％の透明性を有する請求項２４に記載の有機発光装置。
26. 前記導電性構造は薄い透明性金属層または透明導電性酸化物層から構成される請求項２４または２５に記載の有機発光装置。
27. 前記導電性構造は、前記電子注入層上に積層され、３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する第１の導電層と、前記第１の導電層上に積層され、３．５ｅＶ以上の仕事関数を有する第２の導電層から構成される請求項１６に記載の有機発光装置。
28. 前記第１の導電層はＢａまたはＣａの層である請求項２７に記載の有機発光装置。
29. 前記第２の導電層はＡｌの層である請求項２７または２８に記載の有機発光装置。
30. 前記有機発光層は前記電子注入層に直接接触している請求項１ないし２９のいずれかに記載の有機発光装置。
31. 前記有機半導体材料は青色発光することができる請求項１ないし２９のいずれかに記載の有機発光装置。
32. 前記有機半導体材料は前記装置中の青色発光材料である請求項３１に記載の有機発光装置。
33. 前記有機半導体材料は、その中に燐光材料が配合されるホスト材料である請求項１ないし３１のいずれかに記載の有機発光装置。
34. 前記燐光材料は赤色発光材料である請求項３３に記載の有機発光装置。
35. 前記燐光材料は金属錯体である請求項３３または３４に記載の有機発光装置。
36. 前記金属錯体はイリジウムから構成される請求項３５に記載の有機発光装置。
37. 前記金属錯体は一般式（Ａ）または（Ｂ）を有する請求項３５または３６に記載の有機発光装置であって、
    上記式において、Ｍは金属を表し、Ｒは、Ｈ、置換基、または表面基を含むデンドロンを表す有機発光装置。
38. 前記燐光材料はデンドリマーから構成される請求項３３ないし３７のいずれかに記載の有機発光装置。
39. 前記デンドリマーは一般式（Ｃ）または（Ｄ）を有する請求項３８に記載の有機発光装置であって、
    上記式において、Ｍは金属を表し、Ｒは、Ｈ、置換基、または表面基を含むデンドロンを表し、Ｒ’は、Ｈまたは表面基を表す有機発光装置。
40. 前記装置は前記アノードが積層される基板をさらに含み、前記基板はアクティブマトリックスから構成される請求項１ないし３９のいずれかに記載の有機発光装置。
41. 前記有機発光層は、赤、緑および青色発光材料のサブ画素から構成され、前記カソードは各サブ画素に電子を注入する請求項１ないし４０のいずれかに記載の有機発光装置。
42. 前記材料は青色発光材料として青色サブ画素中に供給され、ホスト材料として前記赤および緑色サブ画素の少なくとも１つに供給される請求項４１に記載の有機発光装置。
43. 正孔注入層が前記アノードと前記有機発光層の間に供給される請求項１ないし４２のいずれかに記載の有機発光装置。
44. 前記正孔注入材料が導電性有機材料から構成される請求項４３に記載の有機発光装置。
45. 前記導電性有機材料は導電性ポリマーから構成される請求項４４に記載の有機発光装置。
46. 正孔輸送材料が前記正孔注入材料層と前記有機発光層の間に供給される請求項４３ないし４５のいずれかに記載の有機発光装置。
47. 前記正孔輸送材料は半導体有機材料から構成される請求項４６に記載の有機発光装置。
48. 前記半導体有機材料は共役ポリマーから構成される請求項４７に記載の有機発光装置。
49. 前記電子注入層は３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する金属元素を含まない請求項１ないし４８のいずれかに記載の有機発光装置。
50. 前記電子注入層は本質的に金属酸化物からなる請求項１ないし４９のいずれかに記載の有機発光装置。
51. アノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間の有機半導体層材料から構成される有機発光層を含むフルカラーディスプレイ装置であって、前記有機発光層は赤、緑および青色有機発光材料のサブ画素を含み、前記カソードは電子を各サブ画素に注入し、前記カソードは金属酸化物から構成される電子注入層から構成されるフルカラーディスプレイ装置。
52. 請求項１ないし５０のいずれかに特定される有機発光装置に基づいて配列される請求項５１に記載のフルカラーディスプレイ装置。