JP2009525245A

JP2009525245A - Method for producing lithium molybdate nanoparticles

Info

Publication number: JP2009525245A
Application number: JP2008552713A
Authority: JP
Inventors: クリストフ・ギュルトラー; パウラ・クリスティナ・アルベス・ロドリゲス; アルノ・ネンネマン; ラルス・クリューガー
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2006-02-04
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2009-07-09
Also published as: EP1984302A1; DE102006005165A1; WO2007087988A1; US20080004356A1; US7732498B2

Abstract

本発明は、新規モリブデートナノ粒子、再結晶化によるナノ粒子の製造方法、およびその使用に関する。The present invention relates to novel molybdate nanoparticles, methods for producing nanoparticles by recrystallization, and uses thereof.

Description

本発明は、新規モリブデートナノ粒子、再結晶化によるナノ粒子の製造方法、およびその使用に関する。 The present invention relates to novel molybdate nanoparticles, methods for producing nanoparticles by recrystallization, and uses thereof.

モリブデート（特にモリブデン酸リチウム）は、水性2K PU[2成分ポリウレタン]用途の反応を促進するための触媒として、大きな関心が持たれている。なぜなら、それらは、系の可使時間に悪影響を及ぼすことなく、反応の促進に寄与するからである。 Molybdate (especially lithium molybdate) is of great interest as a catalyst for promoting reactions in aqueous 2K PU [two component polyurethane] applications. This is because they contribute to the promotion of the reaction without adversely affecting the pot life of the system.

アルカリ金属モリブデートは水溶性であるので、典型的に、水性2K PU処方物中に直接組み込むことができる。水非含有成分または組成物、例えばイソシアネート成分中への直接的組み込みは、このように直ちに可能ではない。なぜなら、アルカリ金属モリブデートは、通常、粗結晶形態であり、有機媒体に不溶性または実質的に不溶性であり、そのため、均質な組み込み性（incorporability）が妨げられるからである。さらに、遊離NCO基は、モリブデート水溶液の水と反応するであろう。これは、同様に望ましくない。 Since alkali metal molybdates are water soluble, they can typically be incorporated directly into aqueous 2K PU formulations. Direct incorporation into water-free components or compositions such as isocyanate components is not immediately possible in this way. This is because alkali metal molybdates are usually in a crude crystalline form and are insoluble or substantially insoluble in organic media, thus hindering homogeneous incorporability. Furthermore, free NCO groups will react with the water of the aqueous molybdate solution. This is equally undesirable.

したがって、本発明の目的は、水非含有塗料結合剤または架橋剤中への直接組み込みを可能にするために、有機媒体中に均質に処方することができるモリブデート粒子を提供することである。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide molybdate particles that can be formulated homogeneously in an organic medium to allow direct incorporation into a water-free paint binder or crosslinker.

今回、この目的は、500 nm未満の平均粒度を有するナノ粒子状分散性モリブデート粒子によって達成された。これらの粒子は、特別な製造方法によって得ることができる。 This object has now been achieved by nanoparticulate dispersible molybdate particles having an average particle size of less than 500 nm. These particles can be obtained by a special production method.

本発明は、500 nm未満、好ましくは150 nm未満、より好ましくは2〜60 nmの平均粒度を有する水溶性化合物のナノ粒子状分散性粒子を提供する。 The present invention provides nanoparticulate dispersible particles of water-soluble compounds having an average particle size of less than 500 nm, preferably less than 150 nm, more preferably 2-60 nm.

本発明において示される粒度は、Khrenovら(Macromolecular Chemical and Physics 206、2005年、第96頁以降)にしたがって、動的光散乱法によって粒子数加重（weighting）で測定された。 The particle size indicated in the present invention was measured by dynamic light scattering method with particle weighting according to Khrenov et al. (Macromolecular Chemical and Physics 206, 2005, page 96 et seq.).

本発明の粒子を製造するための水溶性化合物は、水溶性を示すことが当業者に知られている全ての有機化合物または無機化合物であり得る。それらの適当な例は、金属塩、例えば、好ましくはモリブデートである。 The water-soluble compound for producing the particles of the present invention can be any organic or inorganic compound known to those skilled in the art to exhibit water solubility. Suitable examples thereof are metal salts, for example, preferably molybdate.

モリブデートは、モリブデン酸（H₂MoO₄）およびそのポリ酸と塩基とを反応させることにより得られる、モリブデン酸およびそのポリ酸の塩であると理解される。水酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属を塩基として使用する場合、アルカリ金属モリブデートまたはアルカリ土類金属モリブデートが得られる。
本発明において、好ましいモリブデートは、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウムおよびモリブデン酸亜鉛である。 Molybdate is understood to be molybdic acid (H ₂ MoO ₄ ) and salts of molybdic acid and its polyacid obtained by reacting its polyacid with a base. When alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide is used as the base, alkali metal molybdate or alkaline earth metal molybdate is obtained.
In the present invention, preferred molybdates are lithium molybdate, sodium molybdate and zinc molybdate.

本発明の特に好ましいナノ粒子状分散性粒子は、5〜60 nmの平均粒度を有するモリブデン酸リチウム粒子である。
本発明の主題に関して、粒子が結晶質または非晶質であるかどうかは重要ではない。 Particularly preferred nanoparticulate dispersible particles of the present invention are lithium molybdate particles having an average particle size of 5 to 60 nm.
For the subject matter of the present invention, it is not important whether the particles are crystalline or amorphous.

本発明は、さらに、500 nm未満の平均粒度を有する水溶性化合物のナノ粒子状分散性粒子の製造方法を提供する。該方法は、
A)一以上の水溶性化合物の水溶液、
B)有機溶媒または溶媒混合物、および
C)安定剤
から油中水エマルジョンを製造し、次いで、
D)存在する水を、最終生成物に基づいて2重量％以下の残留水含量まで除去する
ことを含む。 The present invention further provides a method for producing nanoparticulate dispersible particles of a water soluble compound having an average particle size of less than 500 nm. The method
A) an aqueous solution of one or more water-soluble compounds,
B) an organic solvent or solvent mixture, and
C) preparing a water-in-oil emulsion from the stabilizer, then
D) removing the water present to a residual water content of 2% by weight or less based on the final product.

水溶性化合物の水溶液は、本発明の目的のために、溶媒としての水中の、各々の温度での各々の化合物の均質溶液である。該化合物は、該溶液中に完全に溶解しており、該溶液中には観察される固体の沈澱は存在しない。これらの水溶液は、5重量％までの非水溶媒を含有してもよい。好ましくは、これらは、それらの溶媒として、専ら水を含有する。 An aqueous solution of a water-soluble compound is, for the purposes of the present invention, a homogeneous solution of each compound at each temperature in water as a solvent. The compound is completely dissolved in the solution and there is no solid precipitate observed in the solution. These aqueous solutions may contain up to 5% by weight of a non-aqueous solvent. Preferably they contain exclusively water as their solvent.

原理上、成分A)、B)およびC)の対応する量および濃度は、ルーチン試験から当業者が容易に決定することができる。 In principle, the corresponding amounts and concentrations of components A), B) and C) can be easily determined by the person skilled in the art from routine tests.

好ましくは、A)、B)およびC)は、工程D)の前に得られる総混合物に基づいて、0.01重量%〜50重量％の水、40重量%〜99.9重量％の有機溶媒、0.001重量%〜40重量％のナノ粒子形態で沈澱した化合物および0.01重量%〜60重量％の安定剤であるような互いの割合で用いられる。 Preferably, A), B) and C) are from 0.01% to 50% water, 40% to 99.9% organic solvent, 0.001% based on the total mixture obtained before step D) % To 40% by weight of the compound precipitated in nanoparticulate form and 0.01% to 60% by weight of stabilizers are used in mutual proportions.

特に好ましくは、工程D)の前の混合物の組成は、1重量%〜20重量％の水、50重量%〜98.8重量％の有機溶媒、0.005重量%〜10重量％のナノ粒子形態で沈澱した化合物および0.1重量%〜20重量％の安定剤である。 Particularly preferably, the composition of the mixture before step D) is precipitated in the form of 1% to 20% by weight of water, 50% to 98.8% by weight of organic solvent, 0.005% to 10% by weight of nanoparticles. Compound and 0.1 wt% to 20 wt% stabilizer.

非常に特に好ましくは、工程D)の前の混合物の組成は、2重量%〜10重量％の水、79重量%〜97重量％の有機溶媒、0.01重量%〜1重量％のナノ粒子形態で沈澱した化合物および0.1重量%〜10重量％の安定剤である。 Very particularly preferably, the composition of the mixture before step D) is in the form of 2% to 10% by weight of water, 79% to 97% by weight of organic solvent, 0.01% to 1% by weight of nanoparticles. Precipitated compound and 0.1 wt% to 10 wt% stabilizer.

成分A)〜C)を組み合わせた場合に形成されるエマルジョンは、連続相としての有機溶媒中の、水に溶解した化合物の膨潤ミセルまたは小滴を含んでなる。これらのミセルまたは小滴は、安定剤C)によって安定化されている。TEM(フリーズ・エッチングおよび炭素被覆後)、動的光散乱またはレーザー回折によって測定されるミセルまたは小滴サイズは、典型的には10 nm〜50 000 nm、好ましくは10 nm〜5000 nm、より好ましくは10〜500 nm、非常に好ましくは10 nm〜100 nmである。後者の場合、該エマルジョンは、マイクロエマルジョンと呼ばれる。 The emulsion formed when components A) to C) are combined comprises swollen micelles or droplets of the compound dissolved in water in an organic solvent as the continuous phase. These micelles or droplets are stabilized by the stabilizer C). The micelle or droplet size measured by TEM (after freeze etching and carbon coating), dynamic light scattering or laser diffraction is typically 10 nm to 50 000 nm, preferably 10 nm to 5000 nm, more preferably Is 10 to 500 nm, very preferably 10 nm to 100 nm. In the latter case, the emulsion is called a microemulsion.

マイクロエマルジョンは、通常、高い透明度を特徴とし、100 nm未満の小滴サイズおよび0.1 mN/m未満の低界面エネルギーによって規定される。水溶液中の塩およびポリマー添加剤の存在下、透明度は低減し得、および界面エネルギーは増大し得る。そして、このことにも関わらず、エマルジョンは、なお自然に生じる。すなわち、熱力学的に好ましい系が存在する。本発明の方法において、好ましくは、成分A)〜C)の単純な混合および穏やかな振盪後に自己分散するマイクロエマルジョンが使用された。 Microemulsions are usually characterized by high transparency and are defined by a droplet size of less than 100 nm and a low interfacial energy of less than 0.1 mN / m. In the presence of salts and polymer additives in aqueous solution, transparency can be reduced and interfacial energy can be increased. And despite this, emulsions still occur naturally. That is, there are thermodynamically preferred systems. In the process according to the invention, preferably a microemulsion is used which self-disperses after simple mixing of components A) to C) and gentle shaking.

成分A)において、25℃(すなわち室温)にて、少なくとも0.1 g/100 gの溶媒、好ましくは1〜89.6 g/100 gの水という水溶性を有する化合物を使用することが好ましい。 In component A) it is preferred to use a compound having a water solubility of at least 0.1 g / 100 g of solvent, preferably 1-89.6 g / 100 g of water at 25 ° C. (ie room temperature).

本発明にしたがって使用される水溶液を製造するため、5 μS/cm未満の伝導率を有する完全脱塩水を使用することが好ましい。 In order to produce the aqueous solution used according to the invention, it is preferred to use completely demineralized water having a conductivity of less than 5 μS / cm.

特に好ましくは、A)において、モリブデート、好ましくはモリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウムまたはモリブデン酸亜鉛、より好ましくはモリブデン酸リチウムを使用することが挙げられる。 Particular preference is given in A) to the use of molybdates, preferably lithium molybdate, sodium molybdate or zinc molybdate, more preferably lithium molybdate.

A)において使用される溶液は、典型的には0.01重量%〜40重量％、好ましくは0.1重量%〜30重量％、より好ましくは0.5重量%〜20重量％の溶解した対象化合物の濃度を有する。 The solution used in A) typically has a concentration of dissolved target compound of 0.01% to 40% by weight, preferably 0.1% to 30% by weight, more preferably 0.5% to 20% by weight. .

B)において、水と無限に混和性ではなく、したがって、水と2相混合物を形成し得る全ての典型的な有機溶媒を使用することができる。これらは、例えば、オクタン、デカン、ドデカン、ハロゲン化炭化水素（例えば1,2-ジクロロエタン）、芳香族溶媒、例えばトルエン、キシレン、Solvesso(Exxon Mobil（ヒューストン、米国）の商標名)、およびエーテル基および／またはエステル基含有化合物である。
好ましくは、B)において、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エチル、カプロラクトン、Solvesso、トルエン、キシレンまたはそれらの混合物を使用することが挙げられる。酢酸ブチルが特に好ましい。 In B) all typical organic solvents that are not infinitely miscible with water and can therefore form a two-phase mixture with water can be used. These include, for example, octane, decane, dodecane, halogenated hydrocarbons (eg 1,2-dichloroethane), aromatic solvents such as toluene, xylene, Solvesso (trade name of Exxon Mobil (Houston, USA)), and ether groups And / or an ester group-containing compound.
Preferably, in B), butyl acetate, methoxypropyl acetate, ethyl acetate, caprolactone, Solvesso, toluene, xylene or mixtures thereof may be used. Butyl acetate is particularly preferred.

好ましい一実施態様において、B)に使用される溶媒は、予め水で飽和される：換言すれば、水を、一般的な温度にて2相混合物が形成されるまで、有機溶媒または溶媒混合物に添加する。次いで、上清の溶媒は、水で飽和されており、B)に使用することができる。 In a preferred embodiment, the solvent used in B) is pre-saturated with water: in other words, water is added to the organic solvent or solvent mixture until a two-phase mixture is formed at a common temperature. Added. The supernatant solvent is then saturated with water and can be used for B).

適当な安定剤C)は、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤並びにブロックコポリマーまたはポリ電解質である。分子量1000 g/mol未満の低分子量界面活性剤の存在下、共界面活性剤、例えばC₁-C₁₀炭素鎖を有するアルカノールが必要になり得る。 Suitable stabilizers C) are nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants and block copolymers or polyelectrolytes. In the presence of low molecular weight surfactants with a molecular weight of less than 1000 g / mol, co-surfactants such as alkanols with C ₁ -C ₁₀ carbon chains may be required.

好ましい安定剤は、FoersterおよびAntonietti(Foerster、S. & Antonietti, M.、Advanced Materials、10、no. 3、(1998) 195)に従う、溶媒との相互作用のための溶媒和ブロックおよび粒子表面との相互作用のための官能性ブロックを有するポリマー、より好ましくはブロックコポリマーである。溶媒和ブロックは、それらの親水性／疎水性の点で異なり、およびポリ(スチレンスルホン酸)(PSSH)、ポリ(n-アルキルビニルピリジニウムハライド)(PQ2VP、PQ4VP)、ポリ(メタクリル酸)(PMAc、PAAc)、ポリ(メタクリレート)(PMA)、ポリ(N-ビニルピロリドン)(PVP)、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)(PHEMA)、ポリ(ビニルエーテル)(PVE)、ポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリ(プロピレンオキシド)(PPO)、ポリ(ビニルメチルエーテル)(PVME)、ポリ(ビニルブチルエーテル)(PVBE)、ポリスチレン(PS)、ポリ(エチレンプロピレン)(PEP)、ポリ(エチルエチレン)(PEE)、ポリ(イソブチレン)(PIP)、ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)、部分フッ素化ブロック(PF)であり得る。 Preferred stabilizers are solvation blocks and particle surfaces for interaction with solvents according to Foerster and Antonietti (Foerster, S. & Antonietti, M., Advanced Materials, 10, no. 3, (1998) 195). A polymer having a functional block for the interaction of these, more preferably a block copolymer. Solvation blocks differ in their hydrophilicity / hydrophobicity and are poly (styrenesulfonic acid) (PSSH), poly (n-alkylvinylpyridinium halide) (PQ2VP, PQ4VP), poly (methacrylic acid) (PMAc , PAAc), poly (methacrylate) (PMA), poly (N-vinylpyrrolidone) (PVP), poly (hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA), poly (vinyl ether) (PVE), poly (ethylene oxide) (PEO), poly (Propylene oxide) (PPO), poly (vinyl methyl ether) (PVME), poly (vinyl butyl ether) (PVBE), polystyrene (PS), poly (ethylene propylene) (PEP), poly (ethyl ethylene) (PEE), It can be poly (isobutylene) (PIP), poly (dimethylsiloxane) (PDMS), partially fluorinated block (PF).

官能性ブロックは、形成される粒子表面との特別な相互作用のための能力について注目に値する。このような相互作用は、リガンド、酸-塩基、静電気、錯体または低エネルギー相互作用タイプのもの、したがって、例えばポリ(N-アルキルビニルピリジニウムハライド)(PQ2VP、PQ4VP)、ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)、部分フッ素化ブロック(PF)、ポリ(エチレンオキシド)(PEO)、特別なリガンド含有ブロック(PL；例えば金属-メルカプト相互作用のためのメルカプト基を含有するブロックなど)、ポリ(メタクリル酸)(PMAc)、ポリ(スチレンスルホン酸)(PSSH)、ポリ(シクロペンタジエニルメチルノルボルネン)(PCp；例えばメタロセン錯化を介する遷移金属との相互作用)、ポリ(アミノ酸)ブロック(PA；例えば「部位特異的薬物送達」、バイオミネラリゼーション)のものであり得る。 The functional block is notable for its ability for special interactions with the particle surface to be formed. Such interactions can be of the ligand, acid-base, electrostatic, complex or low energy interaction type, for example poly (N-alkylvinylpyridinium halide) (PQ2VP, PQ4VP), poly (dimethylsiloxane) (PDMS ), Partially fluorinated blocks (PF), poly (ethylene oxide) (PEO), special ligand-containing blocks (PL; eg, blocks containing mercapto groups for metal-mercapto interactions), poly (methacrylic acid) ( PMAc), poly (styrenesulfonic acid) (PSSH), poly (cyclopentadienylmethylnorbornene) (PCp; for example, interaction with transition metals via metallocene complexation), poly (amino acid) block (PA; for example “site” Specific drug delivery ", biomineralization).

本発明の方法のために、PEO-PPO-PEO-またはPPO-PEO-PPOブロックコポリマー、ポリ(エチレンオキシド-ポリ(メチルメタクリレート)ブロック(PEO-PMMA)またはポリ(エチレンオキシド)-ポリ(n-ブチルアクリレート)ブロック(PEG-nBA)を有するコポリマー、またはポリオキシアルキレン-アミン(例えばJeffamines、Huntsman製)を使用することが特に好ましい。これらは、好ましくは400〜20 000 g/mol、好ましくは1000〜10 000 g/molのモル質量(DIN53240のOH価決定法によるモル質量)を有する。 For the process of the present invention, PEO-PPO-PEO- or PPO-PEO-PPO block copolymers, poly (ethylene oxide-poly (methyl methacrylate) blocks (PEO-PMMA) or poly (ethylene oxide) -poly (n-butyl acrylate) It is particularly preferred to use copolymers with blocks (PEG-nBA) or polyoxyalkylene-amines (eg Jeffamines from Huntsman), which are preferably 400-20 000 g / mol, preferably 1000-10. It has a molar mass of 000 g / mol (molar mass according to DIN 53240 OH number determination method).

非常に特に好ましくは、PEO-PPO-PEOブロックを有し、2000〜10 000 g/mol(DIN53240のOH価決定法によるモル質量)のモル質量であるブロックコポリマー、例えば、Pluronicの名称のもと、BASF（ルートウィヒスハーフェン、独国）から市販されるものを使用することが挙げられる。 Very particular preference is given to block copolymers having a PEO-PPO-PEO block and having a molar mass of 2000 to 10 000 g / mol (molar mass according to the OH number determination method of DIN 53240), for example under the name Pluronic , BASF (Ludwigshafen, Germany) may be used.

成分A)〜C)は、任意の順序で混合することができる；好ましくは、成分A)およびB)を互いに混合する前に、安定剤を成分B)に添加する。 Components A) to C) can be mixed in any order; preferably a stabilizer is added to component B) before mixing components A) and B) with each other.

水相と有機相との混合は、例えば高圧ホモジナイゼーション、ローター-ステーター系、Turrax、超音波、磁気攪拌機または他の分散法を用いて、攪拌しながら、および／または高めたエネルギーを供給しながら行う。好ましくは従来の攪拌機、例えば磁気攪拌機またはローター-ステーター系を用いて撹拌しながら行う。
該方法は、好ましくは0℃〜150℃、より好ましくは0℃〜80℃、非常に好ましくは20〜60℃の温度で行う。 The mixing of the aqueous and organic phases provides high energy while stirring and / or using, for example, high pressure homogenization, rotor-stator systems, Turrax, ultrasonic, magnetic stirrers or other dispersion methods. While doing. It is preferably carried out with stirring using a conventional stirrer, for example a magnetic stirrer or a rotor-stator system.
The process is preferably carried out at a temperature of 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 80 ° C., very preferably 20 to 60 ° C.

A)〜C)の混合後に系中になお存在する水は、工程D)によって除去しなければならない。この目的に適当なものは、乾燥剤添加、蒸留法、極性溶媒添加による有機相中の水の溶解性の向上、噴霧乾燥または凍結乾燥である。 Water still present in the system after mixing A) to C) must be removed by step D). Suitable for this purpose are the addition of a desiccant, a distillation method, an improvement in the solubility of water in the organic phase by addition of a polar solvent, spray drying or freeze drying.

好ましくは、溶媒に対して適当な乾燥剤、例えばシリカゲルを用いて、または蒸留法を用いて、水を除去する。
好ましくは、得られる本発明の粒子の安定性分散体中の水の残留量は、1重量％未満、より好ましくは0.5重量％未満である。 Preferably, the water is removed using a suitable desiccant for the solvent, such as silica gel, or using a distillation method.
Preferably, the residual amount of water in the resulting stable dispersion of particles of the invention is less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight.

この存在する水の実質的な完全除去は、成功に必須のものである。なぜなら、そうでなければ、水中に存在する塩の結晶質または非晶質の沈澱、したがって、粒子の形成は生じないからである。 This substantial complete removal of the water present is essential for success. This is because otherwise the crystalline or amorphous precipitation of the salt present in the water, and thus the formation of particles, does not occur.

D)において、水のみを除去し、同様に存在する有機溶媒を除去しない場合、この有機媒体中の所望のナノ粒子の分散体が得られる。 In D), when only water is removed and the organic solvent present is not removed, a dispersion of the desired nanoparticles in this organic medium is obtained.

水と同様に、存在する有機溶媒も除去することができるが、この場合、粉末またはゲルが得られる。粒子表面が、成分C)を通じて添加される安定剤で被覆されるという事実の結果として、個々の粒子の不可逆的凝集は生じない。その結果として、このような粉末またはゲルは、再分散可能である。すなわち、例えば、本発明の方法の成分B)に関連して特定される種類の有機溶媒をこれらの粉末またはゲルに添加する結果として、一連の工程A)〜D)の後に得られる分散体に関連した凝集体の画分を実質的に増大させることなく、再度、ナノ粒子の微粉化分散体を製造することができる。 As with water, the organic solvent present can be removed, but in this case a powder or gel is obtained. As a result of the fact that the particle surface is coated with a stabilizer added through component C), irreversible aggregation of the individual particles does not occur. As a result, such powders or gels can be redispersed. That is, for example, to the dispersion obtained after a series of steps A) to D) as a result of adding an organic solvent of the type specified in connection with component B) of the process of the invention to these powders or gels. Again, a finely divided dispersion of nanoparticles can be produced without substantially increasing the fraction of the associated aggregate.

本発明にしたがって得ることができる粒子は、上記平均粒度を有し、および10%未満、好ましくは5%未満、より好ましくは1%未満の500 nm超、好ましくは350 nm超、より好ましくは200 nm超のサイズを有する粒子を有する。粒度分布は、Khrenovら(Macromolecular Chemistry and Physics 206、2005年、第96頁以降)にしたがって、動的光散乱法によって粒子数加重で、および画像評価を介する透過型電子顕微鏡を用いて決定した。この種の粗粒子は、ゲルまたは粉末の製造の間の不可逆的凝集を含むために生じ得、したがって、所望されない。なぜなら、このような粒子から製造される分散体の微細な分割は、均質な組み込みをより困難にするからである。したがって、このような粒子は、粗画分と呼ばれる。所望される場合、少量の粗画分をろ過により除去することができる。 The particles obtainable according to the present invention have the above average particle size and less than 10%, preferably less than 5%, more preferably less than 1%, more than 500 nm, preferably more than 350 nm, more preferably 200 Having particles with a size greater than nm. The particle size distribution was determined according to Khrenov et al. (Macromolecular Chemistry and Physics 206, 2005, page 96 et seq.) Using dynamic light scattering, particle number weighting, and transmission electron microscopy via image evaluation. This type of coarse particles can occur due to the inclusion of irreversible agglomeration during the production of gels or powders and is therefore not desirable. This is because the fine division of dispersions made from such particles makes homogeneous incorporation more difficult. Such particles are therefore called the coarse fraction. If desired, a small amount of crude fraction can be removed by filtration.

この独特の平均粒度と低粗画分との組み合わせから、親の水溶性塩の粒子を有機媒体中に均質に処方することができる。このような分散体は、長期安定性さえも有し得る。すなわち、数ヶ月の保存後でさえも、固体堆積物は全く存在しない。それにも関わらず固体堆積物が生じる場合、それは、保存容器の単純な振盪または攪拌によって除去することができる。ここで堆積した粒子は、分散相に変わる。再分散できない硬質成分またはゲル粒子の堆積は、生じない。 From this combination of unique average particle size and low coarse fraction, the parent water-soluble salt particles can be uniformly formulated in an organic medium. Such dispersions can even have long-term stability. That is, no solid deposits are present even after several months of storage. If a solid deposit still occurs, it can be removed by simple shaking or stirring of the storage container. The particles deposited here turn into a dispersed phase. Deposition of hard components or gel particles that cannot be redispersed does not occur.

本発明の製造法は、対象塩の一種の再結晶化を含み、所望のナノ粒子が副産物を含有せずに得られる、および水を分離除去した後、如何なるさらなる仕上げ工程（例えば塩の除去）も必要でない、といった利点を有する。 The production method of the present invention involves a kind of recrystallization of the target salt, where the desired nanoparticles are obtained without containing by-products, and any further finishing steps (eg salt removal) after the water has been separated off. Has the advantage that it is not necessary.

したがって、本発明にしたがって製造される水溶性粒子、好ましくは500 nm未満の平均粒度を有するモリブデート粒子を含んでなる分散体がさらに提供される。
これらの分散体は、典型的には0.001重量%〜50重量％、好ましくは0.002重量%〜20重量％、より好ましくは0.005重量%〜5重量％、非常に好ましくは0.01重量%〜1重量％の固形分を有する。 Accordingly, further provided are dispersions comprising water-soluble particles made according to the present invention, preferably molybdate particles having an average particle size of less than 500 nm.
These dispersions are typically 0.001% to 50% by weight, preferably 0.002% to 20% by weight, more preferably 0.005% to 5% by weight, very preferably 0.01% to 1% by weight. Of solid content.

本発明の粒子は、さらに、蒸留法またはろ過により溶媒および水を完全に分離除去することによって、再分散可能なゲルまたは粉末として得ることができる。これらのゲルまたは粉末は、安定剤マトリックス中に、典型的には0.1重量%〜75重量％、好ましくは0.5重量%〜50重量％、より好ましくは0.5重量%〜35重量％のナノ粒子塩の固形分を有する。水および有機溶媒の残留レベルは、得られる粉末またはゲルに基づいて、典型的には5重量％未満、好ましくは1重量％未満である。 The particles of the present invention can be further obtained as a redispersible gel or powder by completely separating and removing the solvent and water by distillation or filtration. These gels or powders are typically 0.1% to 75%, preferably 0.5% to 50%, more preferably 0.5% to 35% by weight of nanoparticulate salt in the stabilizer matrix. It has a solid content. The residual level of water and organic solvent is typically less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, based on the resulting powder or gel.

好ましくは有機媒体中の分散体の形態の、本発明の粒子は、例えば、イソシアネートのような疎水性媒体中に分散させることができる。このことは、得られる各々のイソシアネート中のこれらの粒子の安定性分散体を可能にする。 The particles of the present invention, preferably in the form of a dispersion in an organic medium, can be dispersed in a hydrophobic medium such as, for example, an isocyanate. This allows for a stable dispersion of these particles in each resulting isocyanate.

本発明のモリブデート粒子およびそれらの分散体は、水性ポリウレタン用途のための触媒として特に適当である。
これに関して、本発明は、さらに、水性2K PU用途のための触媒としての、本発明のモリブデート粒子の使用を提供する。 The molybdate particles of the present invention and their dispersions are particularly suitable as catalysts for aqueous polyurethane applications.
In this regard, the present invention further provides the use of the molybdate particles of the present invention as a catalyst for aqueous 2K PU applications.

モリブデートに加えて、成分A)において、成分A)の塩の上記基準を満たす他の水溶性化合物を使用することもできる。
その例は、塩化ナトリウム、硝酸銀、グルタミン酸ナトリウム、水溶性、活性治療物質、例えばポリペプチド、多糖類またはポリヌクレオチド、水溶性腐食防止剤、例えばクロメート、難燃添加剤、例えばポリホスフェイト、ホスホネート、水酸化アルミニウム、シリカ、水溶性有機レドックス指示薬およびpH指示薬である。 In addition to molybdate, it is also possible to use in component A) other water-soluble compounds that meet the above criteria for the salt of component A).
Examples include sodium chloride, silver nitrate, sodium glutamate, water soluble, active therapeutic substances such as polypeptides, polysaccharides or polynucleotides, water soluble corrosion inhibitors such as chromates, flame retardant additives such as polyphosphates, phosphonates, Aluminum hydroxide, silica, water-soluble organic redox indicator and pH indicator.

このようにして、本発明の方法によって、モリブデートばかりでなく、他の水溶性化合物もナノ粒子形態で製造することができる。次いで、これらは、材料およびプラスチック分野ばかりでなく、食料、健康または作物保護分野の用途にも使用することができる。 In this way, not only molybdate but also other water-soluble compounds can be produced in nanoparticle form by the method of the present invention. They can then be used not only in the materials and plastics field but also in applications in the food, health or crop protection field.

したがって、本発明は、建築材料、被覆剤、接着剤およびシーラント、および食料、作物保護および医薬分野のための生成物における、またはそれらの製造における、本発明にしたがって得ることができる粒子または分散体の使用も提供する。 Thus, the present invention provides building materials, coatings, adhesives and sealants, and particles or dispersions obtainable according to the present invention in products for the food, crop protection and pharmaceutical fields or in their manufacture. The use of is also provided.

以下は、このようなさらなる用途の例である：
・そうでなければ低い生体利用性を示す水溶性活性治療物質、例えばポリペプチド、多糖類またはポリヌクレオチドの処方物(米国特許US20030138557参照)。ナノ粒子として制御された安定性／機能性を通じて、活性物質を、水性環境中での時期尚早の溶解に対して保護することができ、有機媒体を介する標的経路(生物学的膜の通過を含む)で輸送することができ、および、ナノスケールのサイズの結果として、細胞中に取り込まれることができる。
水溶性治療活性タンパク質、ペプチド、ポリヌクレオチド、抗凝固剤、癌治療薬、糖尿病薬、抗生物質などの例は、米国特許US20030138557に列挙されている。
・塩化ナトリウム、グルタミン酸ナトリウムまたは他の水溶性香味剤および香気物質の処方物。これに関して、油性処方物が興味深くあり得る。したがって、水溶性物質、例えば塩化ナトリウムおよびグルタミン酸ナトリウムなどを、透明度を低下させることなく、香味物質として、水非含有食物処方物中に組み込むことができる。
・活性抗菌性物質の処方物
・水溶性レドックスまたはpH指示薬
・極性無機シリカ粒子は、本発明に必須の方法によって沈澱し得る。 The following are examples of such additional uses:
Formulations of water-soluble active therapeutics, such as polypeptides, polysaccharides or polynucleotides that otherwise show low bioavailability (see US Pat. No. 2,0030,138557). Through controlled stability / functionality as nanoparticles, the active substance can be protected against premature dissolution in an aqueous environment, including target pathways through organic media (including passage through biological membranes). ) And can be taken up into cells as a result of nanoscale size.
Examples of water-soluble therapeutically active proteins, peptides, polynucleotides, anticoagulants, cancer therapeutics, diabetes drugs, antibiotics and the like are listed in US Patent No. US20030138557.
Formulations of sodium chloride, sodium glutamate or other water soluble flavors and odorants. In this regard, oily formulations can be interesting. Thus, water soluble substances such as sodium chloride and sodium glutamate can be incorporated as flavoring substances in water-free food formulations without reducing transparency.
• Active antibacterial formulation • Water soluble redox or pH indicator • Polar inorganic silica particles can be precipitated by methods essential to the present invention.

PEO-PPO-PEOブロックコポリマー(BASF、ルートウィヒスハーフェン、独国)：Pluronic PE10500、Pluronic P123、Pluronic PE 6120；PPO-PEO-PPOブロックコポリマー(BASF、ルートウィヒスハーフェン、独国)：Pluronic RPE 1740、Pluronic RPE 1720；PMMA-PEO ブロックコポリマー(Goldschmidt、エッセン、独国)：Tegomer ME1010(Tego GmbH、エッセン、独国)；非イオン性界面活性剤Brij 30(PEO-(4)-ラウリルアルコール、Fluka Chemie AG、ブックス、スイス国)；アミン界面活性剤Genamin T150(EO-(2)-タローアミン、Clariant、ゲンドルフ、独国)、 PEO-PPO-PEO block copolymer (BASF, Ludwigshafen, Germany): Pluronic PE10500, Pluronic P123, Pluronic PE 6120; PPO-PEO-PPO block copolymer (BASF, Ludwigshafen, Germany): Pluronic RPE 1740, Pluronic RPE 1720; PMMA-PEO block copolymer (Goldschmidt, Essen, Germany): Tegomer ME1010 (Tego GmbH, Essen, Germany); Nonionic surfactant Brij 30 (PEO- (4) -lauryl alcohol, Fluka Chemie AG, Books, Switzerland); amine surfactant Genamin T150 (EO- (2) -tallowamine, Clariant, Gendorf, Germany),

使用したポリイソシアネート成分(a)：
(a1) Desmodur(登録商標) N3300、ポリエーテル基により親水性化したヘキサメチレンジイソシアネート三量体、NCO含量21.8重量％、粘度(23℃)2500 mPas、Bayer MaterialScience AG、レバークーゼン、独国。
(a2) Bayhydur(登録商標) 3100、ポリエーテル基により親水性化したヘキサメチレンジイソシアネート三量体、NCO含量17.4重量％、2800 mPas、Bayer MaterialScience AG、レバークーゼン、独国。
(a3) Bayhydur(登録商標) XP2487、陰イオン的に親水性化したポリイソシアネート、NCO含量20.6重量％、粘度(23℃)5400 mPas、Bayer MaterialScience AG、レバークーゼン、独国。
(a4) Bayhydur(登録商標) VP LS 2319、ポリエーテル基により親水性化したヘキサメチレンジイソシアネート三量体、NCO含量18.0重量％、粘度(23℃)4500 mPas、Bayer MaterialScience AG、レバークーゼン、独国。
(a5) Bayhydur LPLAS 5642、陰イオン的に親水性化したポリイソシアネート、NCO含量20.6重量％、粘度(23℃)3500 mPas、Bayer MaterialScience AG、レバークーゼン、独国。 Polyisocyanate component (a) used:
(a1) Desmodur® N3300, hexamethylene diisocyanate trimer hydrophilized with polyether groups, NCO content 21.8% by weight, viscosity (23 ° C.) 2500 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany.
(a2) Bayhydur® 3100, hexamethylene diisocyanate trimer hydrophilized with polyether groups, NCO content 17.4% by weight, 2800 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany.
(a3) Bayhydur® XP2487, anionically hydrophilicized polyisocyanate, NCO content 20.6% by weight, viscosity (23 ° C.) 5400 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany.
(a4) Bayhydur® VP LS 2319, hexamethylene diisocyanate trimer hydrophilized with polyether groups, NCO content 18.0% by weight, viscosity (23 ° C.) 4500 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany.
(a5) Bayhydur LPLAS 5642, anionically hydrophilicized polyisocyanate, NCO content 20.6% by weight, viscosity (23 ° C) 3500 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany.

〔実施例１〕
水、酢酸ブチルおよび安定剤からのマイクロエマルジョンの製造
いずれの場合も、50 μlの水を5 mlの水飽和酢酸ブチル中に分散させた。分散を、氷冷しながらBranson 250D超音波破砕器(3 mmチップ、30秒2回、17%振幅)を使用して行った。界面活性剤およびブロックコポリマーのタイプおよび量を変動させた。マイクロエマルジョンの指標は、エマルジョンの視覚的に確認した光透過性および／または高透過率値(＞90%)、および低界面張力(＜1 mN/m)から得た。透明マイクロエマルジョンを、以下の3成分混合物および水／酢酸ブチル／安定剤比(W/O/S、重量分率w/w/w)について得た： [Example 1]
Preparation of microemulsion from water, butyl acetate and stabilizer In each case, 50 μl of water was dispersed in 5 ml of water-saturated butyl acetate. Dispersion was performed using a Branson 250D sonicator (3 mm tip, twice for 30 seconds, 17% amplitude) with ice cooling. The type and amount of surfactant and block copolymer were varied. The microemulsion index was derived from the visually confirmed light transmission and / or high transmission values (> 90%) and low interfacial tension (<1 mN / m) of the emulsion. A clear microemulsion was obtained for the following ternary mixture and water / butyl acetate / stabilizer ratio (W / O / S, weight fraction w / w / w):

〔実施例２〕
モリブデン酸リチウム水溶液、酢酸ブチルおよびPluronic P123からのマイクロエマルジョンの製造
50 mlのシリンダーに、25 mlの水飽和酢酸ブチルおよび0.5 mlの2重量％モリブデン酸リチウム水溶液を充填した。Pluronic P123溶液(酢酸ブチル中100 g/l)を、0.1 mlずつ添加した。合計3.8 mlを添加した後、該エマルジョンは透明および無色になった。顕著な清澄は、約3.2 mlの直後に明らかになった。各添加後、該エマルジョンを徹底的に振盪させた。対応して、13.2 gのPluronic P123/L エマルジョンの存在下、0.5 mlの2%(w/w)モリブデン酸リチウム水溶液を25 mlの酢酸ブチルに添加することにより、酢酸ブチル中のモリブデン酸リチウム水溶液（2体積%）の透明油中水マイクロエマルジョンを得た。エマルジョンの塩含量は390 ppmであり、水／界面活性剤比は、1 gのPluronic P123当たり、1.32 mlのモリブデン酸リチウム水溶液(2重量％)であった。これは、以下の比率：1.3/58.6/1(W/O/S、重量分率w/w/w)のモリブデン酸リチウム水溶液／酢酸ブチル／安定剤の3成分混合物に相当する。TEM顕微鏡写真(フリーズ・エッチングに続いて炭素被覆印象)から、画像評価によって、19±6 nmの平均小滴サイズを得た。 [Example 2]
Production of microemulsions from aqueous lithium molybdate, butyl acetate and Pluronic P123
A 50 ml cylinder was charged with 25 ml of water saturated butyl acetate and 0.5 ml of 2 wt% aqueous lithium molybdate solution. Pluronic P123 solution (100 g / l in butyl acetate) was added in 0.1 ml portions. After a total of 3.8 ml was added, the emulsion became clear and colorless. Significant clarification was evident immediately after about 3.2 ml. After each addition, the emulsion was shaken thoroughly. Correspondingly, in the presence of 13.2 g of Pluronic P123 / L emulsion, 0.5 ml of 2% (w / w) aqueous lithium molybdate solution was added to 25 ml of butyl acetate, so that the aqueous lithium molybdate solution in butyl acetate. A (2% by volume) clear water-in-oil microemulsion was obtained. The salt content of the emulsion was 390 ppm and the water / surfactant ratio was 1.32 ml of an aqueous lithium molybdate solution (2% by weight) per gram of Pluronic P123. This corresponds to a ternary mixture of aqueous lithium molybdate / butyl acetate / stabilizer in the following ratio: 1.3 / 58.6 / 1 (W / O / S, weight fraction w / w / w). An average droplet size of 19 ± 6 nm was obtained by image evaluation from a TEM micrograph (freeze-etching followed by carbon coating impression).

〔実施例３〕
モリブデン酸リチウムナノ粒子の粒子沈澱：界面活性剤、ブロックコポリマーおよびモリブデン酸リチウム濃度の変化
実施例１からの透明エマルジョンを、対応する界面活性剤およびブロックコポリマー含量にて、モリブデン酸リチウム水溶液(0.05%、0.5%および5%(w/w)モリブデン酸リチウム／水)によって処理し、そして、水をシリカゲル(Bohlender GmbH、乾燥ビーズ、オレンジ)によって除去した。水を分離除去するために、各5 mlバッチに対して、約1.2 gのシリカゲルビーズを使用した。次いで、0.45 μmのシリンジプレフィルター(Millipore、Millix HV)を通じてろ過した後、動的光散乱(Brookhaven BIC90、粒子数加重対数正規評価)を用いて粒度測定を行った。 Example 3
Particle Precipitation of Lithium Molybdate Nanoparticles: Changes in Surfactant, Block Copolymer and Lithium Molybdate Concentrations The clear emulsion from Example 1 was mixed with an aqueous lithium molybdate solution (0.05%) at the corresponding surfactant and block copolymer content. 0.5% and 5% (w / w) lithium molybdate / water) and the water removed by silica gel (Bohlender GmbH, dry beads, orange). Approximately 1.2 g of silica gel beads were used for each 5 ml batch to separate and remove water. Next, after filtration through a 0.45 μm syringe prefilter (Millipore, Millix HV), particle size measurement was performed using dynamic light scattering (Brookhaven BIC90, particle number weighted logarithmic normal evaluation).

〔実施例４〕
5重量％モリブデン酸リチウム水溶液からのPluronic PE 10500を用いるナノスケールのモリブデン酸リチウム(W/O/S：1/17.8/1)の製造
酢酸ブチル中の2750 ppmのモリブデン酸リチウムナノ粒子の分散体を、以下のように製造した。6 mlの酢酸ブチルを、50 g/lのPluronic PE10500とともに、290 μlの5重量％モリブデン酸リチウム水溶液と混合した。該エマルジョンを振盪させ、そして、3回、80℃に加熱および室温に再冷却した。最後の加熱の間、脱水のため、約1.5 gのシリカゲルビーズを80℃にて添加した。10分後、上清の脱水分散体を乾燥剤から除去した。カール・フィッシャー含水量(DIN ISO 17025)は、＜0.5重量％であった。ろ過せずに、動的光散乱(Brookhaven、BIC 90)によって粒度測定を行った。粒子数加重対数正規評価は、64 nmの粒度を与えた。 Example 4
Production of nanoscale lithium molybdate (W / O / S: 1 / 17.8 / 1) using Pluronic PE 10500 from 5 wt% aqueous lithium molybdate dispersion of 2750 ppm lithium molybdate nanoparticles in butyl acetate Was manufactured as follows. 6 ml of butyl acetate was mixed with 290 μl of 5 wt% aqueous lithium molybdate solution with 50 g / l Pluronic PE10500. The emulsion was shaken and heated 3 times to 80 ° C. and re-cooled to room temperature. During the last heating, about 1.5 g of silica gel beads were added at 80 ° C. for dehydration. After 10 minutes, the supernatant dehydrated dispersion was removed from the desiccant. The Karl Fischer water content (DIN ISO 17025) was <0.5% by weight. The particle size was measured by dynamic light scattering (Brookhaven, BIC 90) without filtration. The particle number weighted lognormal evaluation gave a particle size of 64 nm.

〔実施例５〕
20重量％モリブデン酸リチウム水溶液からのPluronic PE 10500を用いるナノスケールのモリブデン酸リチウム(W/O/S：1.27/17.8/1)の製造
酢酸ブチル中の14390 ppmのモリブデン酸リチウムナノ粒子の分散体を、以下のように製造した。10 mlの酢酸ブチルを、50 g/lのPluronic PE10500とともに、633 μlの20重量％モリブデン酸リチウム水溶液と混合し、そして実施例４のようにさらに加工した。動的光散乱(Brookhaven、BIC 90)によって粒度測定を行った。粒子数加重対数正規評価は、101 nmの粒度を与えた。 Example 5
Production of nanoscale lithium molybdate (W / O / S: 1.27 / 17.8 / 1) using Pluronic PE 10500 from 20 wt% aqueous lithium molybdate dispersion of 14390 ppm lithium molybdate nanoparticles in butyl acetate Was manufactured as follows. 10 ml of butyl acetate was mixed with 633 μl of 20 wt% aqueous lithium molybdate solution with 50 g / l Pluronic PE10500 and further processed as in Example 4. Particle size was measured by dynamic light scattering (Brookhaven, BIC 90). The particle number weighted lognormal evaluation gave a particle size of 101 nm.

〔実施例６〕
2重量％モリブデン酸リチウム水溶液からのPluronic PE 10500を用いるナノスケールのモリブデン酸リチウム(W/O/S：1.27/17.8/1)の製造
酢酸ブチル中の1436 ppmのモリブデン酸リチウムナノ粒子の分散体を、以下のように製造した。25 mlの酢酸ブチルを、50 g/lのPluronic PE10500とともに、1580 μlの2重量％モリブデン酸リチウム水溶液と混合した。該エマルジョンを簡単に振盪させ、そして、2回、約60℃に加熱および室温に再冷却した。水を、ロータリーエバポレーター中で40℃および約30 mbarにて除去し、体積を約3分の1に濃縮した。カール・フィッシャー含水量(DIN ISO 17025)は、＜0.5重量％であった。動的光散乱(Brookhaven、BIC 90)によって粒度測定を行った。粒子数加重対数正規評価は、110 nm(そのまま測定)および54 nm(最初の体積25 mlになるまで酢酸ブチルで希釈後)の粒度を与えた。 Example 6
Production of nanoscale lithium molybdate (W / O / S: 1.27 / 17.8 / 1) using Pluronic PE 10500 from 2 wt% aqueous lithium molybdate dispersion of 1436 ppm lithium molybdate nanoparticles in butyl acetate Was manufactured as follows. 25 ml of butyl acetate was mixed with 1580 μl of 2 wt% aqueous lithium molybdate with 50 g / l Pluronic PE10500. The emulsion was shaken briefly and heated twice to about 60 ° C. and recooled to room temperature. Water was removed in a rotary evaporator at 40 ° C. and about 30 mbar, and the volume was concentrated to about one third. The Karl Fischer water content (DIN ISO 17025) was <0.5% by weight. Particle size was measured by dynamic light scattering (Brookhaven, BIC 90). Particle number weighted lognormal evaluation gave particle sizes of 110 nm (measured as is) and 54 nm (after dilution with butyl acetate to an initial volume of 25 ml).

〔実施例７〕
イソシアネート中のナノスケールのモリブデン酸リチウム
2つのストック分散体AおよびBを、実施例６にしたがって製造した。この場合、ストック分散体Aを、酢酸ブチル中の1400 ppmのモリブデン酸リチウムの濃度で製造し、そしてロータリーエバポレーターを用いて40℃および約30 mbarにて脱水した。ストック分散体Bを、酢酸ブチル中の1000 ppmのモリブデン酸リチウムの濃度にて製造し、そしてロータリーエバポレーターを用いて40℃および約30 mbarにて、次いで、シリカゲル(12 g、15分の暴露時間)を添加することにより脱水した。カール・フィッシャー含水量(DIN-ISO 17025)は、＜0.5重量％であった。 Example 7
Nanoscale lithium molybdate in isocyanate
Two stock dispersions A and B were prepared according to Example 6. In this case, stock dispersion A was prepared at a concentration of 1400 ppm lithium molybdate in butyl acetate and dehydrated at 40 ° C. and about 30 mbar using a rotary evaporator. Stock dispersion B was prepared at a concentration of 1000 ppm lithium molybdate in butyl acetate and then using a rotary evaporator at 40 ° C. and about 30 mbar, then silica gel (12 g, 15 min exposure time) ) Was added for dehydration. The Karl Fischer water content (DIN-ISO 17025) was <0.5% by weight.

ストック分散体AおよびBの各々の一部0.5 gを、イソシアネートの一部4.5 gに添加し、そしてボルテックスホモジナイザー(IKA、MS 2)を用いて室温にてホモジナイズした。1週間後、光度計(Dr. Langeデジタル式光度計LP 1 W、キュベット直径1 cm、650 nm)を用いて透過率を測定した。そして、DLS(Brookhaven、BIC 90)を用いて粒度を測定し、粒子数直径(対数正規表現、粒子数加重)を決定した。酢酸ブチル中のイソシアネート／モリブデン酸リチウム分散体の10倍希釈物から、30分の超音波浴処理後、粒度測定を行った。 A 0.5 g portion of each of stock dispersions A and B was added to a 4.5 g portion of isocyanate and homogenized at room temperature using a vortex homogenizer (IKA, MS 2). After one week, transmittance was measured using a photometer (Dr. Lange digital photometer LP 1 W, cuvette diameter 1 cm, 650 nm). Then, the particle size was measured using DLS (Brookhaven, BIC 90), and the particle number diameter (logarithmic regular expression, particle number weighting) was determined. Particle size measurements were made from a 10-fold dilution of an isocyanate / lithium molybdate dispersion in butyl acetate after 30 minutes of ultrasonic bath treatment.

〔実施例８〕再現性
実施例６にしたがって、マイクロエマルジョンを1.26/17.8/1のW/O/S比で製造した。これは、25 mlの酢酸ブチルと、1.25 gのPluronic PE 10500 (50 g/l)と、1.58 mlの2重量％モリブデン酸リチウム水溶液とを50 mlのメスシリンダー中で混合し、該シリンダーを、水浴中、70℃にて2分間、2回加熱し、そして、それを手で振盪させることによって行った。水を、ロータリーエバポレーターで40℃および＜30 mbarにて除去し、そして、該分散体を約8 mlに濃縮し、次いで、ピペットによって50 mlのメスシリンダーに移した。該分散体を、酢酸ブチルで25 mlの最初の体積まで戻した後、1400 ppmのモリブデン酸リチウムを有するモリブデン酸リチウム分散体を得た。粒度測定(動的光散乱、粒子数加重対数正規)を、約280 ppmの濃度で行った。該製造を6回繰り返した。 Example 8 Reproducibility According to Example 6, microemulsions were produced with a W / O / S ratio of 1.26 / 17.8 / 1. This is accomplished by mixing 25 ml butyl acetate, 1.25 g Pluronic PE 10500 (50 g / l) and 1.58 ml 2 wt% aqueous lithium molybdate in a 50 ml graduated cylinder, This was done by heating twice in a water bath for 2 minutes at 70 ° C. and shaking it by hand. Water was removed on a rotary evaporator at 40 ° C. and <30 mbar, and the dispersion was concentrated to approximately 8 ml and then transferred by pipette to a 50 ml graduated cylinder. After returning the dispersion to an initial volume of 25 ml with butyl acetate, a lithium molybdate dispersion with 1400 ppm of lithium molybdate was obtained. Particle size measurement (dynamic light scattering, particle number weighted lognormal) was performed at a concentration of about 280 ppm. The production was repeated 6 times.

〔実施例９〕 NaClの沈澱
水中の2重量%濃度の塩化ナトリウム溶液（1.58 ml）を、25 mlの酢酸ブチル中の50 g/l Pluronic PE10500の溶液に添加した。該エマルジョンを、時々振盪させながら70℃にし、そして室温に冷却した後、ロータリーエバポレーターで40℃にて約3 mlに濃縮し、次いで、酢酸ブチルで25 mlまで戻した。1400 ppmのモリブデン酸リチウム濃度にて、動的光散乱(粒子数加重、対数正規評価)は、196 nmの粒度を与えた。 Example 9 Precipitation of NaCl A 2% strength by weight sodium chloride solution (1.58 ml) in water was added to a solution of 50 g / l Pluronic PE10500 in 25 ml butyl acetate. The emulsion was brought to 70 ° C. with occasional shaking and cooled to room temperature before being concentrated to about 3 ml at 40 ° C. on a rotary evaporator and then back to 25 ml with butyl acetate. At a concentration of 1400 ppm lithium molybdate, dynamic light scattering (particle number weighted, lognormal evaluation) gave a particle size of 196 nm.

〔実施例１０〕硬化速度論、被覆剤特性
水性2K PUクリアコートにおける2K PU反応を促進するためのナノスケール触媒の作用機序に関する性能例 [Example 10] Curing kinetics, coating properties Performance example regarding mechanism of action of nanoscale catalyst to promote 2K PU reaction in aqueous 2K PU clearcoat

MR ＝重量比
^１) Air Products NL、流動、基材湿潤、消泡を改善するための添加剤；
^２) Borchers GmbH、モンハイム、PU増粘剤、
^３) Borchers GmbH、モンハイム、スリップ剤
^４) Bayhydrol(登録商標) A145、水希釈可能なOH官能性ポリアクリレート分散体、ジメチルエタノールアミンで中和した水/溶媒ナフサ100/2-ブトキシエタノール中約45%、約45.6：4：4：1.4の比率、DIN EN ISO 3219/A.3による粘度(23℃、D約40 s^-1)：950±550 mPa・s、OH含量、樹脂固形分(計算値)約3.3%、Bayer MaterialScience AG。 MR = weight ratio
¹⁾ Air Products NL, additives to improve flow, substrate wetting and defoaming;
²⁾ Borchers GmbH, Monheim, PU thickener,
³⁾ Borchers GmbH, Monheim, slip agent
⁴⁾ Bayhydrol® A145, water-dilutable OH-functional polyacrylate dispersion, about 45% in water / solvent naphtha 100 / 2-butoxyethanol neutralized with dimethylethanolamine, about 45.6: 4: 4: Ratio of 1.4, viscosity according to DIN EN ISO 3219 / A.3 (23 ° C, D approx. 40 s ^-1 ): 950 ± 550 mPa · s, OH content, resin solids (calculated value) approx. 3.3%, Bayer MaterialScience AG .

モリブデン酸リチウム触媒(c)を、粗結晶性塩としてAldrichから入手し、本発明の上記量の酢酸ブチル中のナノ粒子形態の製造に続いて、本発明の実施例において使用した。本発明の実施例において、それは上記量の酢酸ブチル中に含有される。被覆剤系の固形分に対して、モリブデン酸リチウムの量は、本発明の実施例において250 ppmであった。 Lithium molybdate catalyst (c) was obtained from Aldrich as a crude crystalline salt and was used in the examples of the invention following the preparation of the nanoparticle form in the above amounts of butyl acetate of the invention. In an embodiment of the invention, it is contained in the above amount of butyl acetate. Based on the solids of the coating system, the amount of lithium molybdate was 250 ppm in the examples of the present invention.

ストック被覆剤材料(成分1)の全ての成分を、互いに混合し、そして脱気した。その後、該被覆剤成分(成分1および2)を、溶解機を用いて2000 rpmにて2分間混合した。酢酸ブチル中の触媒を、塗布前に、完成した被覆剤混合物に添加し、次いで、上記のように機械的に組み込んだ。被覆剤フィルムを、コーティングナイフを使用してガラス板上にナイフコーティングした。
以下の乾燥時間が観察された： All components of the stock coating material (component 1) were mixed together and degassed. The coating ingredients (components 1 and 2) were then mixed for 2 minutes at 2000 rpm using a dissolver. The catalyst in butyl acetate was added to the finished coating mixture prior to coating and then mechanically incorporated as described above. The coating film was knife coated onto a glass plate using a coating knife.
The following drying times were observed:

試料を室温にて10分間蒸発させ、次いで、60℃の温度にて30分間にわたって架橋した。
測定は、DIN 53150にしたがって行った。 The sample was allowed to evaporate for 10 minutes at room temperature and then crosslinked for 30 minutes at a temperature of 60 ° C.
The measurement was performed according to DIN 53150.

本発明の実施例において、触媒は、顕著に促進された乾燥を導く。これは、幾つかの場合、触媒を含有しない場合よりも2〜3倍迅速である。これは、触媒の作用を示す。 In an embodiment of the invention, the catalyst leads to significantly accelerated drying. This is in some cases 2-3 times faster than without the catalyst. This shows the action of the catalyst.

Claims

500 nm未満の平均粒度(動的光散乱法によって粒子数加重で測定)を有する、水溶性化合物のナノ粒子状分散性粒子。 Nanoparticulate dispersible particles of water-soluble compounds having an average particle size of less than 500 nm (measured by dynamic light scattering method, weighted by the number of particles).

粒子が、150 nm未満の平均粒度を有することを特徴とする、請求項１に記載の水溶性化合物のナノ粒子状分散性粒子。 Nanoparticulate dispersible particles of a water-soluble compound according to claim 1, characterized in that the particles have an average particle size of less than 150 nm.

粒子が、5〜60 nmの平均粒度を有するモリブデン酸リチウム粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水溶性化合物のナノ粒子状分散性粒子。 3. The nanoparticulate dispersible particle of a water-soluble compound according to claim 1, wherein the particle is a lithium molybdate particle having an average particle size of 5 to 60 nm.

請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性化合物のナノ粒子状分散性粒子の製造方法であって、
A)一以上の水溶性化合物の水溶液、
B)有機溶媒または溶媒混合物、および
C)安定剤
から油中水エマルジョンを製造し、次いで、
D)存在する水を、最終生成物に基づいて2重量％以下の残留水含量まで除去する
ことを含む、方法。 A method for producing nanoparticulate dispersible particles of the water-soluble compound according to any one of claims 1 to 3,
A) an aqueous solution of one or more water-soluble compounds,
B) an organic solvent or solvent mixture, and
C) preparing a water-in-oil emulsion from the stabilizer, then
D) removing water present to a residual water content of 2% by weight or less based on the final product.

A)で使用される水溶性化合物が、25℃にて1〜89.6 g/100 gの水という溶解性を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。 Process according to claim 4, characterized in that the water-soluble compound used in A) has a solubility of 1-89.6 g / 100 g of water at 25 ° C.

モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウムまたはモリブデン酸亜鉛を、A)で使用することを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。 6. Process according to claim 4 or 5, characterized in that lithium molybdate, sodium molybdate or zinc molybdate is used in A).

酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エチル、カプロラクトン、Solvesso、トルエン、キシレンまたはそれらの混合物を、B)で使用することを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。 7. Process according to claim 4, characterized in that butyl acetate, methoxypropyl acetate, ethyl acetate, caprolactone, Solvesso, toluene, xylene or mixtures thereof are used in B).

PEO-PPO-PEOブロックおよび2000〜10 000 g/molのモル質量(DIN 53240のOH価決定法によるモル質量)を有するブロックコポリマーを、C)における安定剤として使用することを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の方法。 A block copolymer having a PEO-PPO-PEO block and a molar mass of 2000-10000 g / mol (molar mass according to the OH number determination method of DIN 53240) is used as a stabilizer in C), characterized in that Item 8. The method according to any one of Items 4 to 7.

工程A)〜C)の後に得られる混合物は、2重量%〜10重量％の水、79重量%〜97重量％の有機溶媒、0.01重量%〜1重量％のナノ粒子形態で沈澱した塩および0.1重量%〜10重量％の安定剤の組成を有することを特徴とする、請求項４〜８のいずれかに記載の方法。 The mixture obtained after steps A) to C) comprises 2% to 10% by weight of water, 79% to 97% by weight of organic solvent, 0.01% to 1% by weight of precipitated salt in the form of nanoparticles and 9. A method according to any one of claims 4 to 8, characterized in that it has a composition of stabilizers from 0.1% to 10% by weight.

工程D)の後、得られる分散体は、0.5重量％未満の含水量を有することを特徴とする、請求項４〜９のいずれかに記載の方法。 10. Process according to any one of claims 4 to 9, characterized in that, after step D), the resulting dispersion has a water content of less than 0.5% by weight.

塩化ナトリウム、硝酸銀、グルタミン酸ナトリウム、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチド、腐食防止剤、難燃添加剤、レドックス指示薬またはpH指示薬の粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水溶性化合物のナノ粒子状分散性粒子。 The aqueous solution according to claim 1 or 2, characterized in that it is particles of sodium chloride, silver nitrate, sodium glutamate, polypeptide, polysaccharide, polynucleotide, corrosion inhibitor, flame retardant additive, redox indicator or pH indicator. Nanoparticulate dispersible particles of functional compounds.

請求項１〜３および１１のいずれかに記載の水溶性化合物のナノ粒子状分散性粒子を含んでなる、分散体。 A dispersion comprising nanoparticulate dispersible particles of the water-soluble compound according to claim 1.

イソシアネートを含んでなることを特徴とする、請求項１２に記載の分散体。 Dispersion according to claim 12, characterized in that it comprises an isocyanate.

建築材料、被覆剤、接着剤およびシーラント、並びに食料、作物保護および医薬分野のための生成物における、またはその製造における、請求項１〜３および１１のいずれかに記載の水溶性化合物のナノ粒子状分散性粒子の使用。 12. Nanoparticles of water-soluble compounds according to any one of claims 1 to 3 and 11 in building materials, coatings, adhesives and sealants and products for or in the production of food, crop protection and pharmaceutical fields Use of particulate dispersible particles.

請求項１〜３および１１のいずれかに記載の水溶性化合物のナノ粒子状分散性粒子を使用することにより得ることができる被覆剤。 The coating agent which can be obtained by using the nanoparticulate dispersible particle | grains of the water-soluble compound in any one of Claims 1-3 and 11.

請求項１５に記載の被覆剤で被覆された基材。 A substrate coated with the coating agent according to claim 15.