JP5935423B2 - Crosslinking agent and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、架橋剤とその製造方法、ならびにそれを含む水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、水媒体中で安定な会合体を形成し、分散安定性、保存安定性に優れ、さらに低温での硬化性、主剤との相溶性に優れた親水性ポリカルボジイミドを含む架橋剤とその製造方法、ならびに架橋剤を含む水性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a crosslinking agent, a method for producing the same, and an aqueous resin composition containing the same. More specifically, a cross-linking agent containing a hydrophilic polycarbodiimide that forms a stable aggregate in an aqueous medium, has excellent dispersion stability and storage stability, and also has low temperature curability and compatibility with the main agent. The production method and an aqueous resin composition containing a cross-linking agent.
近年、環境負荷低減の観点からインキや塗料など各種機能性コーティング材料の分野における、水性化への移行が急速に進んでいる。ポリカルボジイミドは、低毒性で、カルボキシル基をはじめとする各種官能基と優れた反応性を有する事から、低温硬化性の架橋剤として注目されており、その水性化技術は活発に検討されている。ポリカルボジイミドの水性化には、スルホン酸基やカルボキシル基などのアニオン性基、４級アンモニウム塩などのカチオン性基、ポリオキシエチレン鎖などのノニオン性基など、各種親水鎖が変性された様々なタイプものが開発されている。分散部位とカルボジイミド基との反応性の有無、温度変化に伴う脱水和の有無、架橋させる主剤との相溶性を考慮すると、良好な分散安定性を発現するスルホン酸基は優れた親水基である。従来から、スルホン酸もしくはその塩をポリカルボジイミド骨格に組み込んで水性化する検討は行われており、その手法としては、分子中にイソシアネート基と反応する水酸基もしくはアミノ基を有するスルホン酸又はその塩で変性するのが一般的である。 In recent years, from the viewpoint of reducing environmental impact, the shift to water-based coatings in the field of various functional coating materials such as inks and paints is rapidly progressing. Polycarbodiimide is attracting attention as a low-temperature curable cross-linking agent because it has low toxicity and excellent reactivity with various functional groups such as carboxyl groups, and its aqueous technology has been actively studied. . Polycarbodiimides can be made water-based with various hydrophilic chains such as anionic groups such as sulfonic acid groups and carboxyl groups, cationic groups such as quaternary ammonium salts, and nonionic groups such as polyoxyethylene chains. Types are being developed. Considering the presence or absence of reactivity between the dispersion site and the carbodiimide group, the presence or absence of dehydration with temperature change, and the compatibility with the main agent to be crosslinked, the sulfonic acid group that exhibits good dispersion stability is an excellent hydrophilic group . Conventionally, studies have been made to incorporate a sulfonic acid or a salt thereof into a polycarbodiimide skeleton to make it water-based. It is common to denature.
特許文献１では、規定量のカルボジイミド基とスルホネート基を組み込まれたイソシアネート誘導体が開示されており、スルホン酸基を有するポリオールやジアミンを使用して、スルホン酸基を導入している。しかしながら、この方法では、一部の生成物が高分子量化してしまい、水媒体中での分散安定性が不良となって沈殿物が生じる他、架橋させる主剤との相溶性が悪化する可能性がある。また親水部と疎水部が交互に組み込まれたこの生成物では、水媒体中で形成される会合体の安定性が不十分のため、主剤と反応してしまい、高温条件下では、架橋剤の保存安定性が低下してしまう。また、原料の溶解性の問題から、反応溶媒に高沸点の高極性溶剤を使用しており、その残留による諸物性への影響も懸念される。 Patent Document 1 discloses an isocyanate derivative in which a prescribed amount of a carbodiimide group and a sulfonate group are incorporated, and a sulfonic acid group is introduced using a polyol or diamine having a sulfonic acid group. However, in this method, a part of the product may have a high molecular weight, resulting in poor dispersion stability in an aqueous medium, resulting in precipitation, and the compatibility with the main agent to be crosslinked may be deteriorated. is there. In addition, in this product in which hydrophilic and hydrophobic parts are alternately incorporated, the aggregate formed in an aqueous medium is insufficiently stable, and thus reacts with the main agent. Storage stability will decrease. In addition, due to the problem of solubility of raw materials, a high-polarity solvent having a high boiling point is used as a reaction solvent, and there is a concern about the influence of various residues on the physical properties.
特許文献２では、テトラメチルキシリレンジイソシアネート骨格のポリカルボジイミドの両末端に親水性基を変性した水性ポリカルボジイミドが開示されており、スルホン酸基の変性には、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩が使用されている。しかしながら、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩は、水以外の溶剤にほとんど溶解しない上に、融点が非常に高い。したがって、ポリカルボジイミドとの反応時には、固液反応になるため、未反応の原料が残存しやすく、架橋剤として使用した場合、硬化物の耐水性等に悪影響を及ぼす。反応溶剤に水を使用したとしても、水とイソシアネート基の副反応が起こるため、選択的に変性する事は困難である。また、変性された目的物に関しても、疎水性相互作用が不十分であり、水媒体中で形成する会合体が不安定のため、高温条件下では主剤と反応してしまい、架橋剤の保存安定性が低下してしまう。 Patent Document 2 discloses an aqueous polycarbodiimide in which hydrophilic groups are modified at both ends of a polycarbodiimide having a tetramethylxylylene diisocyanate skeleton, and hydroxyalkane sulfonate is used for modification of a sulfonic acid group. Yes. However, hydroxyalkane sulfonate hardly dissolves in solvents other than water and has a very high melting point. Therefore, since it becomes a solid-liquid reaction at the time of reaction with polycarbodiimide, unreacted raw materials are likely to remain, and when used as a crosslinking agent, the water resistance of the cured product is adversely affected. Even if water is used as the reaction solvent, it is difficult to selectively modify it because a side reaction of water and isocyanate groups occurs. In addition, with respect to the modified target product, the hydrophobic interaction is insufficient, and the aggregate formed in the aqueous medium is unstable. The nature will decline.
特許文献３では、有機溶剤を使用せずに安定したポリカルボジイミド水分散液を製造する方法が開示されており、水中で親水基の一部として、２−アミノエチルスルホン酸ナトリウムが変性されている。また、特許文献４でもテトラメチルキシリレンジイソシアネート骨格にアミノスルホン酸を変性された親水性ポリカルボジイミドが開示されており、ポリカルボジイミドに塩基で中和された２−アミノエチルスルホン酸が水・アセトン混合溶媒中で変性されている。２−アミノエチルスルホン酸もヒドロキシアルカンスルホン酸塩と同様に、水以外の溶剤にほとんど溶解しない上に、融点が極めて高い。確かに、アミノ基とイソシアネート基との反応性と、水酸基とイソシアネート基との反応性は前者の方が高いため、アミノスルホン酸を使用した方が、水とイソシアネート基の副反応を考慮した場合、選択的に水中で変性する事が可能ではある。しかしながら、２−アミノエチルスルホン酸は、結晶性が高く、水への溶解性が低い。したがって、イソシアネート基と反応させる場合、固形分を上げる事ができない。さらに、２−アミノエチルスルホン酸のように、分子の両末端が強い親水基になっているような構造は、界面活性をほとんど有していないため、油相と水相の界面での反応がなかなか進行せず、未反応の原料が残存しやすい。一方で、副反応である水とイソシアネート基との反応が進行し、ポリカルボジイミド同士で高分子量化するため、水性化しても分散安定性が低下して、不溶な凝集物や沈殿物が発生してしまう。高分子量化したポリカルボジイミドは主剤との相溶性が悪く、塗膜の白化などの原因にもなる。温度を上げれば、２−アミノエチルスルホン酸の水への溶解性を上げる事は可能であるが、水とイソシアネート基との副反応がさらに促進されてしまう。また、変性された目的物に関しても、疎水性相互作用が弱く、会合体の安定性が不十分のため、高温条件下では、主剤と反応してしまい、架橋性樹脂組成物の保存安定性が低下する。２−アミノエチルスルホン酸に限らず、アミノ基とスルホン酸基の親水基間のアルキル鎖を伸ばした他のアミノアルカンスルホン酸塩を変性した場合にも界面活性を有さないため、反応が進行しにくい上、架橋性樹脂組成物の保存安定性の低下が同様に起こる。 Patent Document 3 discloses a method for producing a stable aqueous polycarbodiimide dispersion without using an organic solvent, in which sodium 2-aminoethylsulfonate is modified as part of a hydrophilic group in water. . Also, Patent Document 4 discloses a hydrophilic polycarbodiimide in which aminosulfonic acid is modified in a tetramethylxylylene diisocyanate skeleton, and 2-aminoethylsulfonic acid neutralized with a base in polycarbodiimide is mixed with water and acetone. It is denatured in a solvent. 2-Aminoethylsulfonic acid, like hydroxyalkanesulfonate, hardly dissolves in solvents other than water and has a very high melting point. Certainly, the reactivity of amino groups and isocyanate groups and the reactivity of hydroxyl groups and isocyanate groups are higher in the former, so when aminosulfonic acid is used in consideration of side reaction of water and isocyanate groups It is possible to selectively denature in water. However, 2-aminoethylsulfonic acid has high crystallinity and low solubility in water. Therefore, when making it react with an isocyanate group, solid content cannot be raised. Furthermore, a structure in which both ends of the molecule are strong hydrophilic groups, such as 2-aminoethyl sulfonic acid, has almost no surface activity, so that the reaction at the interface between the oil phase and the aqueous phase does not occur. It is difficult to proceed and unreacted raw materials are likely to remain. On the other hand, the reaction between water and the isocyanate group, which is a side reaction, progresses and increases in molecular weight between polycarbodiimides. Therefore, even if it becomes aqueous, the dispersion stability decreases, and insoluble aggregates and precipitates are generated. End up. Polycarbodiimide having a high molecular weight has poor compatibility with the main agent and may cause whitening of the coating film. If the temperature is increased, it is possible to increase the solubility of 2-aminoethylsulfonic acid in water, but the side reaction between water and isocyanate groups is further promoted. In addition, with respect to the modified target product, the hydrophobic interaction is weak and the stability of the aggregate is insufficient, so that it reacts with the main agent under high temperature conditions, and the storage stability of the crosslinkable resin composition is low. descend. Not only 2-aminoethyl sulfonic acid but also other aminoalkane sulfonates with extended alkyl chain between amino group and hydrophilic group of sulfonic acid group have no surface activity, so the reaction proceeds In addition, the storage stability of the crosslinkable resin composition is similarly reduced.
本発明は、水媒体中で安定な会合体を形成し、室温ならびに高温での分散安定性、保存安定性に優れ、さらに低温での硬化性、主剤との相溶性にも優れた親水性ポリカルボジイミド化合物を含む架橋剤とその製造方法、ならびに架橋剤を含む水性樹脂組成物の提供を目的とする。 The present invention is a hydrophilic polymer that forms a stable aggregate in an aqueous medium, is excellent in dispersion stability and storage stability at room temperature and high temperature, and is also excellent in curability at low temperature and compatibility with the main agent. An object is to provide a crosslinking agent containing a carbodiimide compound, a method for producing the same, and an aqueous resin composition containing the crosslinking agent.
すなわち第１の発明は、
一般式（１）：
(式中、平均重合度ｎは１〜１５の整数を表し、R1、R2はイソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に１つ有する親水性有機化合物の残基からなる親水基であり、少なくともその一方がN-アルキルアミノスルホン酸塩が反応したものである。Ｘは、炭素原子数４〜２０個の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５個の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数７〜１５個の芳香族炭化水素基から選択される)
で表される事を特徴とする親水性ポリカルボジイミド化合物を含む架橋剤に関する。
That is, the first invention is
General formula (1):
(In the formula, the average polymerization degree n represents an integer of 1 to 15, and R 1 and R 2 are hydrophilic groups composed of residues of hydrophilic organic compounds having one active hydrogen in the molecule capable of reacting with an isocyanate group. At least one of which is reacted with an N-alkylaminosulfonate, wherein X is an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. Group, or an aromatic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms)
It is related with the crosslinking agent containing the hydrophilic polycarbodiimide compound characterized by being represented by these.
また、第２の発明は、親水基R1がN-アルキルアミノスルホン酸塩が反応した残基であり、もう一方の親水基R2が炭素数2又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物（a）が反応した残基である第１発明の架橋剤に関する。
また、第３の発明は、炭素数2又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物（a）の重量平均分子量が７０〜１５００である第１または第２発明の架橋剤に関する。
Further, in the second invention, the hydrophilic group R 1 is a residue obtained by reacting an N-alkylaminosulfonate, and the other hydrophilic group R 2 has a C 2 or C 3 alkylene oxide unit. It is related with the crosslinking agent of 1st invention which is the residue which compound (a) reacted.
Moreover, 3rd invention is related with the crosslinking agent of 1st or 2nd invention whose weight average molecular weights of the hydrophilic organic compound (a) which has a C2-C3 alkylene oxide unit are 70-1500.
また、第４の発明は、水媒体中で形成する会合体の体積平均粒子径が１〜３００nmである第１〜３いずれか発明の架橋剤に関する。
また、第５の発明は、第１〜４いずれか発明の架橋剤とカルボキシル基を有する水性樹脂を含む水性樹脂組成物に関する。
Moreover, 4th invention is related with the crosslinking agent of the 1st-3rd invention whose volume average particle diameter of the aggregate formed in an aqueous medium is 1-300 nm.
The fifth invention relates to an aqueous resin composition comprising the crosslinking agent of any one of the first to fourth inventions and an aqueous resin having a carboxyl group.
また、第６の発明は、ポリカルボジイミド骨格が４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）由来の骨格を有する第５発明の水性樹脂組成物に関する。
また、第７の発明は、水性樹脂組成物が水性インク用樹脂組成物である第５又は６発明の水性樹脂組成物に関する。
The sixth invention relates to the aqueous resin composition of the fifth invention, wherein the polycarbodiimide skeleton has a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI).
The seventh invention relates to the aqueous resin composition of the fifth or sixth invention, wherein the aqueous resin composition is a resin composition for aqueous ink.
また、第８の発明は、イソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミドとＮ−アルキルアミノスルホン酸塩とを、W/OもしくはO/Wエマルションの状態から、界面で反応させて親水性ポリカルボジイミド化合物を得る、第1〜４いずれか発明の架橋剤の製造方法に関する。 Further, the eighth invention is a method in which an oil-soluble polycarbodiimide having an isocyanate group and an N-alkylaminosulfonate are reacted at the interface from the state of W / O or O / W emulsion to produce a hydrophilic polycarbodiimide compound. The present invention relates to a method for producing a crosslinking agent according to any one of the first to fourth inventions.
本発明により、水媒体中で安定な会合体を形成し、室温ならびに高温での分散安定性、保存安定性に優れ、さらに低温での硬化性、主剤との相溶性にも優れた親水性ポリカルボジイミド化合物を含む架橋剤とその製造方法、ならびに架橋剤を含む水性樹脂組成物を提供できた。 According to the present invention, a hydrophilic polymer that forms a stable aggregate in an aqueous medium, has excellent dispersion stability and storage stability at room temperature and high temperature, and is also excellent in curability at low temperature and compatibility with the main agent. It was possible to provide a crosslinking agent containing a carbodiimide compound, a production method thereof, and an aqueous resin composition containing the crosslinking agent.
本発明の親水性ポリカルボジイミド化合物は、
一般式（１）：
(式中、平均重合度ｎは１〜１５の整数を表し、R1、R2はイソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に有する親水性有機化合物の残基からなる親水基であり、少なくともその一方がＮ-アルキルアミノスルホン酸又はその塩が反応したものである。Ｘは、炭素原子数４〜２０個の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５個の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数７〜１５個の芳香族炭化水素基である)
で表される事を特徴とする。
The hydrophilic polycarbodiimide compound of the present invention is
General formula (1):
(In the formula, the average polymerization degree n represents an integer of 1 to 15, R 1 and R 2 are hydrophilic groups composed of residues of hydrophilic organic compounds having active hydrogen capable of reacting with isocyanate groups in the molecule, At least one of them is a reaction of N-alkylaminosulfonic acid or a salt thereof, where X is an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon having 6 to 15 carbon atoms. Group or an aromatic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms)
It is characterized by being represented by.
まず、本発明の架橋剤に含まれる親水性ポリカルボジイミド化合物について説明する。本発明の架橋剤に含まれる親水性ポリカルボジイミド化合物は、イソシアネート基を有する油溶性のポリカルボジイミド化合物の両末端に、イソシアネート基と反応する活性水素を分子中に有する親水性の有機化合物を反応させて、親水基R1、R２を変性したものであり、少なくともその一方が、N-アルキルアミノスルホン酸塩を反応させた親水性ポリカルボジイミド化合物である。 First, the hydrophilic polycarbodiimide compound contained in the crosslinking agent of the present invention will be described. The hydrophilic polycarbodiimide compound contained in the crosslinking agent of the present invention is obtained by reacting both ends of an oil-soluble polycarbodiimide compound having an isocyanate group with a hydrophilic organic compound having active hydrogen that reacts with the isocyanate group in the molecule. The hydrophilic groups R 1 and R 2 are modified, and at least one of them is a hydrophilic polycarbodiimide compound obtained by reacting an N-alkylaminosulfonate.
両末端にイソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミド化合物は、X（Ｘは、炭素原子数４〜２０個の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５個の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数７〜１５個の芳香族炭化水素基である)の骨格を有する各種ジイソシアネートをカルボジイミド化して得られたものである。水媒体中での分散安定性ならびに主剤との相溶性を考慮すると、ジイソシアネートの平均重合度ｎは１〜１５である事が好ましい。nが１５を超えると、水分散体の分散安定性が低下する上、主剤との相溶性が悪化してしまう。ここで言う平均重合度ｎとは、油溶性ポリカルボジイミド化合物のNCO価から、平均分子量を算出し、ジイソシアネートの繰り返し単位から重合度を算出した値である。 The oil-soluble polycarbodiimide compound having isocyanate groups at both ends is represented by X (X is an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or carbon. It is obtained by carbodiimidizing various diisocyanates having a skeleton of an aromatic hydrocarbon group having 7 to 15 atoms. Considering the dispersion stability in the aqueous medium and the compatibility with the main agent, the average degree of polymerization n of the diisocyanate is preferably 1 to 15. When n exceeds 15, the dispersion stability of the aqueous dispersion is lowered, and the compatibility with the main agent is deteriorated. The average degree of polymerization n mentioned here is a value obtained by calculating the average molecular weight from the NCO value of the oil-soluble polycarbodiimide compound and calculating the degree of polymerization from the repeating unit of diisocyanate.
ジイソシアネート類の例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、１,３−フェニレンビス(ジメチルメチレン)ジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。 Examples of diisocyanates include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl). ) Propane, trimethylhexane diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene, 1,3-phenylenebis (dimethylmethylene) diisocyanate (TMXDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4 ′ -Dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI) etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, or may mix and use multiple types.
両末端にイソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミド化合物は、各種触媒を用いて、上記のジイソシアネートをカルボジイミド化させて得る事もできるし、市販品を使用しても構わない。市販品としては、日清紡製、カルボジライトV-０１、V-０５等が挙げられる。 The oil-soluble polycarbodiimide compound having isocyanate groups at both ends can be obtained by carbodiimidizing the above diisocyanate using various catalysts, or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include Nisshinbo's Carbodilite V-01 and V-05.
さらに、各種ジイソシアネートの中でも、ポリカルボジイミド骨格の化学的安定性ならびに低温での硬化性を考慮すると、油溶性ポリカルボジイミド化合物の骨格は、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）由来の骨格を有する事が好ましい。 Further, among various diisocyanates, considering the chemical stability of the polycarbodiimide skeleton and curability at low temperature, the skeleton of the oil-soluble polycarbodiimide compound has a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI). Things are preferable.
上記で説明したイソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミド化合物の両末端に、イソシアネート基と反応する活性水素を分子中に有する親水性有機化合物を変性して親水基R1、R2を導入する。親水基R1、R2の少なくとも一方は、Ｎ-アルキルアミノスルホン酸塩が反応したものである。本発明で使用するｎ-アルキルアミノスルホン酸塩とは、分子中に１つのアミノ基を有しており、1級アミノ基の２つの水素のうちの１つが、炭素数1以上のアルキル基に置換されたアミノスルホン酸塩の事をさす。アルキル基の炭素数が大きくなりすぎた場合、親水基としての分散力が低下するため、炭素数は１〜６の範囲が最適である。Ｎ-アルキルアミノスルホン酸塩によって変性された親水性ポリカルボジイミドは、スルホン酸基の電荷反発の効果により、水中で形成する会合体の分散安定性に非常に優れる。さらに、高温条件下において、ノニオン性のポリエチレンオキサイド基のような曇点も有さない。また、アミノ基に置換されたアルキル基が、会合体内部の疎水性相互作用を高めるため、会合体の安定性が飛躍的に向上する。さらにこのアルキル基を有する事で、界面活性を有し、 W/OもしくはO/Wエマルションの界面に配向しやすいため、油溶性ポリカルボジイミドと短時間で効率的に反応が進行する。したがって、懸念されるイソシアネート基と水の副反応も起こりにくく、ポリカルボジイミド骨格が必要以上に高分子量化する恐れがないため、主剤との相溶性にも優れる。 At both ends of the oil-soluble polycarbodiimide compound having an isocyanate group described above, hydrophilic groups R 1 and R 2 are introduced by modifying a hydrophilic organic compound having active hydrogen that reacts with the isocyanate group in the molecule. At least one of the hydrophilic groups R 1 and R 2 is a reaction with N-alkylaminosulfonate. The n-alkylaminosulfonate used in the present invention has one amino group in the molecule, and one of the two hydrogens of the primary amino group is an alkyl group having 1 or more carbon atoms. Refers to the substituted amino sulfonate. When the carbon number of the alkyl group becomes too large, the dispersibility as a hydrophilic group is lowered, so the carbon number is optimally in the range of 1-6. The hydrophilic polycarbodiimide modified with N-alkylaminosulfonate is very excellent in dispersion stability of the aggregate formed in water due to the charge repulsion effect of the sulfonic acid group. Furthermore, it does not have a cloud point like a nonionic polyethylene oxide group under high temperature conditions. In addition, since the alkyl group substituted with an amino group enhances the hydrophobic interaction inside the aggregate, the stability of the aggregate is dramatically improved. Furthermore, by having this alkyl group, it has surface activity and is easily oriented to the interface of W / O or O / W emulsion, so that the reaction proceeds efficiently with oil-soluble polycarbodiimide in a short time. Therefore, the side reaction of the isocyanate group and water concerned is less likely to occur, and the polycarbodiimide skeleton is not likely to have a higher molecular weight than necessary, so that the compatibility with the main agent is excellent.
Ｎ−アルキルアミノスルホン酸塩は、特開H０５−００１０１９号広報にも開示されているように、イセチオン酸塩などのヒドロキシスルホン酸塩にアルキルアミンを反応させるなどして得る事ができる。Ｎ-アルキルアミノスルホン酸塩としては、Ｎ-メチルアミノエタンスルホン酸、Ｎ-エチルアミノエタンスルホン酸、Ｎ-プロピルアミノエタンスルホン酸、Ｎ-ブチルアミノエタンスルホン酸、Ｎ-イソブチルアミノエタンスルホン酸、Ｎ-ヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ-シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ-メチルアミノプロパンスルホン酸、Ｎ-エチルアミノプロパンスルホン酸、Ｎ-メチルアミノブタンスルホン酸、Ｎ-エチルアミノブタンスルホン酸と、そのアルカリ金属塩や３級アミン塩などが挙げられる。 The N-alkylaminosulfonate can be obtained by reacting an alkylamine with a hydroxysulfonate such as an isethionate as disclosed in JP-A-H05-001019. N-alkylaminosulfonic acid salts include N-methylaminoethanesulfonic acid, N-ethylaminoethanesulfonic acid, N-propylaminoethanesulfonic acid, N-butylaminoethanesulfonic acid, N-isobutylaminoethanesulfonic acid, N-hexylaminoethanesulfonic acid, N-cyclohexylaminoethanesulfonic acid, N-methylaminopropanesulfonic acid, N-ethylaminopropanesulfonic acid, N-methylaminobutanesulfonic acid, N-ethylaminobutanesulfonic acid, and Examples thereof include alkali metal salts and tertiary amine salts.
本発明で使用する親水性ポリカルボジイミド化合物は、２つの親水基R1、R2のうち、R1をＮ-アルキルアミノスルホン酸塩が変性された残基とし、もう一方のR2をＮ-アルキルアミノスルホン酸塩以外の親水性有機化合物が変性された残基とする事もできる。親水性有機化合物には、イソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に有する親水性有機化合物であれば任意のものを使用する事ができるが、中でも炭素数2又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物(a)である事が好ましい。片末端に炭素数2又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物（a）を変性させる事で、N-アルキルアミノスルホン酸基を変性する事による、会合体の安定性向上の効果を維持しつつ、硬化物の耐水性をさらに向上させる事ができる。 In the hydrophilic polycarbodiimide compound used in the present invention, of the two hydrophilic groups R 1 and R 2 , R 1 is a residue obtained by modifying an N-alkylaminosulfonate, and the other R 2 is N- A residue obtained by modifying a hydrophilic organic compound other than alkylaminosulfonate can also be used. As the hydrophilic organic compound, any hydrophilic organic compound having an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group in the molecule can be used, and among them, it has an alkylene oxide unit having 2 or 3 carbon atoms. The hydrophilic organic compound (a) is preferred. Maintaining the effect of improving the stability of the aggregate by modifying the N-alkylaminosulfonic acid group by modifying the hydrophilic organic compound (a) having an alkylene oxide unit having 2 or 3 carbon atoms at one end However, the water resistance of the cured product can be further improved.
イソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に有し、炭素数2又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物（a）としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル等の片末端に水酸基を有するエチレンオキサイド系のグリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等の片末端に水酸基を有するプロピレンオキサイド系のグリコールエーテル類；
ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル類（市販品としては、日油製ユニオックスM−４００、M−５５０、M−１０００、日本乳化剤製ニューコール１００８、１０２０、２３１０等）；
ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル類（市販品としては、日本乳化剤製フェニルグリコールシリーズ、Ｈ、２０、２３、４０、５５等）；
アルコキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアミン類（市販品としては、HUNTMAN社製SURONAMINE L−１００、L−２００、L−２０７等）；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（市販品としては、日油製ブレンマーＥ、ＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＥ−３５０Ｇ、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、日本乳化剤製MA−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００等）
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（市販品としては、日油製ブレンマーＰ、ＰＰ−１０００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００等）
ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート類（市販品としては、日油製ブレンマー５０PEP-３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ等）
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（市販品としては、日本乳化剤製アリルグリコールＨ）
等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
As the hydrophilic organic compound (a) having an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group in the molecule and having an alkylene oxide unit having 2 or 3 carbon atoms, for example,
Ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl Ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, tetraethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isobutyl ether , Diethylene glycol isobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol hexyl ether, glycol ethers ethyleneoxide having a hydroxyl group at one terminal, such as ethylene glycol monoallyl ether;
Propylene oxide glycol ethers having a hydroxyl group at one end, such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoallyl ether;
Polyoxyethylene monoalkyl ethers (commercially available products include NOF UNIOX M-400, M-550, M-1000, Nippon Emulsifier New Coal 1008, 1020, 2310, etc.);
Polyethylene glycol monophenyl ethers (commercially available products include Japan Emulsifier Phenyl Glycol Series, H, 20, 23, 40, 55, etc.);
Alkoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol monoamines (commercially available products include SURONAMINE L-100, L-200, L-207, etc., manufactured by HUNTMAN);
Polyethylene glycol mono (meth) acrylates (commercially available products include NOF BREMMER E, PE-90, PE-200, PE-350, PE-350G, AE-90, AE-200, AE-400, Nippon Emulsifier MA-30, MA-50, MA-100, etc.)
Polypropylene glycol mono (meth) acrylates (commercially available products are NOF's BLEMMER P, PP-1000, AP-150, AP-400, etc.)
Poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylates (commercially available products are NOF's BLEMMER 50PEP-300, 70PEP-350B, etc.)
Polyethylene glycol monoallyl ether (commercially available as Japanese Emulsifier Allyl glycol H)
Etc. These may be used individually by 1 type, or may mix and use multiple types.
イソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に有し、炭素数２又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物（a）の重量平均分子量は、７０〜１５００である事が好ましく、更に好ましくは７０〜５００の範囲である。重量平均分子量が７０未満である上記の親水性有機化合物（a）は無い。親水性有機化合物（a）よりも分子量の短いエタノールやプロパノール等の低分子アルコールを変性した場合、末端の親水性が完全に失われてしまい、形成する会合体が大きくなりすぎて、水分散時の安定性が低下して凝集物が発生する。また、主剤との相溶性も悪化する。重量平均分子量が１５００を越えると、親水性が強くなりすぎて、一部が完全に溶解してしまい、主剤と混合した時の保存安定性が低下してしまう場合がある。ここで言う重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値をいう。 The weight average molecular weight of the hydrophilic organic compound (a) having an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group in the molecule and having an alkylene oxide unit having 2 or 3 carbon atoms is preferably 70 to 1500, and more preferably. Is in the range of 70-500. There is no said hydrophilic organic compound (a) whose weight average molecular weight is less than 70. When a low molecular weight alcohol such as ethanol or propanol having a molecular weight shorter than that of the hydrophilic organic compound (a) is modified, the hydrophilicity at the end is completely lost, and the formed aggregate becomes too large, and the water is dispersed. The stability of the material decreases and aggregates are generated. In addition, compatibility with the main agent also deteriorates. If the weight average molecular weight exceeds 1500, the hydrophilicity becomes too strong, and a part of the polymer is completely dissolved, and the storage stability when mixed with the main agent may be lowered. The weight average molecular weight here refers to a value in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) measurement.
親水性ポリカルボジイミド化合物が水媒体中で形成する会合体の体積平均粒子径は、１〜３００nmである事が好ましい。さらに好ましくは、１〜５０nmの範囲である。会合体の体積平均粒子径が１nm未満であると、主剤と混合した時の保存安定性が十分に維持できない場合がある。一方、体積平均粒子径が３００nmを超えると、水分散体の分散安定性が不十分となり、凝集物や沈殿物が発生する場合がある。また、主剤との相溶性が悪化して、硬化後の塗膜が白化する、表面が荒れて耐擦性が低下する場合もある。ここで言う体積平均粒子径とは、動的光散乱測定法により測定した体積粒子径分布データから得られる平均粒子径の値をいう。 The volume average particle diameter of the aggregate formed by the hydrophilic polycarbodiimide compound in the aqueous medium is preferably 1 to 300 nm. More preferably, it is the range of 1-50 nm. If the volume average particle diameter of the aggregate is less than 1 nm, the storage stability when mixed with the main agent may not be sufficiently maintained. On the other hand, when the volume average particle diameter exceeds 300 nm, the dispersion stability of the aqueous dispersion becomes insufficient, and aggregates and precipitates may be generated. In addition, the compatibility with the main agent may be deteriorated, the coating film after curing may be whitened, the surface may be rough, and the abrasion resistance may be reduced. The volume average particle size referred to here means a value of an average particle size obtained from volume particle size distribution data measured by a dynamic light scattering measurement method.
本発明の架橋剤は、カルボキシル基を有する水性樹脂と組み合わせて水性樹脂組成物として使用する事ができる。組み合わせる水性樹脂は、スチレン-アクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等、カルボキシル基を有しているものであれば、任意の水性樹脂を使用する事ができる。また、溶解しているタイプでも良いし、エマルジョンタイプのものでも構わない。本発明の水性樹脂組成物は、上記で説明した様に、親水性ポリカルボジイミド化合物が水媒体中で安定な会合体を形成する事から、架橋させる主剤と混合した一液の状態でも保存安定性や分散安定性に優れる。さらに既存のノニオンタイプの水性ポリカルボジイミドのような曇点を有さないため、50℃以上の高温条件下でも優れた保存安定性と分散安定性を発現する。また、同時にカルボジイミド基特有の低温硬化性と、主剤との良好な相溶性も両立する事ができる。 The crosslinking agent of the present invention can be used as an aqueous resin composition in combination with an aqueous resin having a carboxyl group. As the aqueous resin to be combined, any aqueous resin can be used as long as it has a carboxyl group such as styrene-acrylic resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin and the like. Further, it may be a dissolved type or an emulsion type. As described above, the aqueous resin composition of the present invention forms a stable aggregate in an aqueous medium because the hydrophilic polycarbodiimide compound is stable in storage even in a one-component state mixed with a crosslinking agent. Excellent dispersion stability. Furthermore, since it does not have a cloud point like existing nonionic water-based polycarbodiimide, it exhibits excellent storage stability and dispersion stability even under high temperature conditions of 50 ° C or higher. At the same time, the low temperature curability specific to the carbodiimide group and the good compatibility with the main agent can both be achieved.
水性樹脂組成物の硬化条件が、１００℃未満の、より低温での硬化条件が求められる場合、ポリカルボジイミド骨格は、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）由来の骨格を有する事が好ましい。このポリカルボジイミド化合物は、二量体や三量体を形成しづらく、カルボジイミド骨格そのものの化学的安定性が良好であり、その一方で低温硬化性にも大変優れる。このカルボジイミド骨格にN-アルキルアミノスルホン酸塩を変性する事で、高温条件下に晒されても安定であり、より低温乾燥で硬化可能な水性樹脂組成物の調製が可能となる。 When the curing condition of the aqueous resin composition is lower than 100 ° C. and the curing condition at a lower temperature is required, the polycarbodiimide skeleton preferably has a skeleton derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI). This polycarbodiimide compound is difficult to form a dimer or a trimer, and the chemical stability of the carbodiimide skeleton itself is good. On the other hand, it is also excellent in low-temperature curability. By modifying the carbodiimide skeleton with an N-alkylaminosulfonate, it is possible to prepare an aqueous resin composition that is stable even when exposed to high temperature conditions and can be cured at a lower temperature.
本発明の架橋剤は、水性インクや水性塗料等の機能性コーティング用途はもちろんの事、粘着剤や接着剤、各種バインダー樹脂の水性架橋剤として使用する事ができる。 The cross-linking agent of the present invention can be used as a water-based cross-linking agent for pressure-sensitive adhesives, adhesives, and various binder resins as well as functional coating applications such as water-based inks and water-based paints.
それでは、本発明の架橋剤の製造方法について説明する。架橋剤に含まれる親水性ポリカルボジイミド化合物は、ジイソシアネートから両末端にイソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミドを合成する第１の工程と、油溶性ポリカルボジイミドの片末端に親水性化合物(a)を変性する第２の工程、W/Oエマルションの状態で、第１又は第２の工程により合成された油溶性ポリカルボジイミドに、Ｎ−アルキルアミノスルホン酸塩を界面で反応させる第３の工程、反応後、有機溶剤を水と共沸して除去し、水分散体を調製する第４の工程によって得る事ができる。 Then, the manufacturing method of the crosslinking agent of this invention is demonstrated. The hydrophilic polycarbodiimide compound contained in the crosslinking agent includes a first step of synthesizing an oil-soluble polycarbodiimide having isocyanate groups at both ends from diisocyanate, and modifying the hydrophilic compound (a) at one end of the oil-soluble polycarbodiimide. The second step, the third step of reacting the oil-soluble polycarbodiimide synthesized by the first or second step with N-alkylaminosulfonate at the interface in the state of the W / O emulsion, after the reaction The organic solvent can be removed by azeotroping with water to obtain a fourth step of preparing an aqueous dispersion.
まず、ジシアネートから両末端イソシアネート基の油溶性ポリカルボジイミド化合物を合成する第１の工程について説明する。両末端にイソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミド化合物（これを油溶性ポリカルボジイミドＡとする）の製造は、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２，９４１，９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９〜２０７６（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．４，６１９〜６２１参照）によることができる。ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。触媒には、公知のものを使用する事ができる。 First, the 1st process of synthesize | combining the oil-soluble polycarbodiimide compound of a both terminal isocyanate group from a dicyanate is demonstrated. The production of an oil-soluble polycarbodiimide compound having isocyanate groups at both ends (hereinafter referred to as oil-soluble polycarbodiimide A) is basically a conventional polycarbodiimide production method (US Pat. No. 2,941,956). And JP-B 47-33279, J. Org. Chem., 28, 2069-2076 (1963), Chemical Review 1981, vol. 81, No. 4, 619-621). The condensation reaction involving decarbonization of diisocyanate proceeds in the presence of a carbodiimidization catalyst. A well-known thing can be used for a catalyst.
触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１ーフェニル−２−ホスホレン−１−オキシド或はこれらの３−ホスホレン異性体等の、ホスホレンオキシドが挙げられる。 Examples of the catalyst include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl- Examples include phospholene oxides such as 2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide or their 3-phospholene isomers.
縮合反応における反応温度としては、反応時間や副反応を考慮すると、約８０〜１８０℃の範囲である事が好ましい。油溶性ポリカルボジイミド化合物のＮＣＯ価は、サンプルをトルエン中で既知濃度のジ-n-ブチルアミンと１００℃で２時間還流させ、冷却後、イソプロピルアルコールで希釈した後に、未反応のアミンを塩酸水溶液で逆滴定する事により算出する。ＮＣＯ価をもとに、油溶性ポリカルボジイミドの平均分子量が算出できるので、原料のジイソシアネートの繰り返し単位から逆算して平均重合度ｎを算出する。 The reaction temperature in the condensation reaction is preferably in the range of about 80 to 180 ° C. in consideration of the reaction time and side reactions. The NCO value of the oil-soluble polycarbodiimide compound is determined by refluxing a sample with di-n-butylamine at a known concentration in toluene at 100 ° C. for 2 hours, cooling, diluting with isopropyl alcohol, and then removing unreacted amine with aqueous hydrochloric acid. Calculate by back titration. Since the average molecular weight of the oil-soluble polycarbodiimide can be calculated based on the NCO value, the average degree of polymerization n is calculated by calculating back from the repeating unit of the raw diisocyanate.
次に合成した両末端にイソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミド化合物を有機溶剤に溶解する。これを油溶性ポリカルボジイミドA溶液とする。有機溶剤を使用せずに、油溶性ポリカルボジイミド化合物を直接水媒体に添加して親水基を変性させる事も考えられるが、ポリカルボジイミド化合物の結晶性や粘度など、ハンドリング面を考慮すると、使用できるポリカルボジイミド化合物の構造が大幅に限定されてしまうため、有機溶剤に溶解させて反応させる事が現実的である。使用する有機溶剤については、残留による有害性などを考慮して、最終段階で除去できる、水と共沸可能な溶剤である事が好ましい。さらに、W/OもしくはO/Wエマルションの状態で反応させるため、水への溶解性が２０℃で２０重量％未満である有機溶剤を使用する事が好ましい。水への溶解性が２０重量％を超える有機溶剤を使用した場合、水と有機溶剤が混ざってエマルションが形成しづらくなり、水、有機溶剤、それぞれにおける原料の溶解性が低下して、原料が溶解しきれずに析出してしまい、反応の進行に悪影響を及ぼす場合がある。また水とイソシアネート基との副反応も起こりやすくなる。 Next, the oil-soluble polycarbodiimide compound having an isocyanate group at both ends synthesized is dissolved in an organic solvent. This is an oil-soluble polycarbodiimide A solution. It is conceivable to modify the hydrophilic group by adding an oil-soluble polycarbodiimide compound directly to an aqueous medium without using an organic solvent, but it can be used in consideration of the handling surface such as the crystallinity and viscosity of the polycarbodiimide compound. Since the structure of the polycarbodiimide compound is greatly limited, it is realistic to make it react in an organic solvent. The organic solvent to be used is preferably a solvent which can be removed at the final stage and can be azeotroped with water in consideration of the harmfulness caused by the residue. Furthermore, in order to make it react in the state of W / O or O / W emulsion, it is preferable to use the organic solvent whose solubility to water is less than 20 weight% at 20 degreeC. When an organic solvent having a solubility in water of more than 20% by weight is used, it becomes difficult to form an emulsion by mixing water and the organic solvent, the solubility of the raw material in water and the organic solvent is lowered, and the raw material becomes It may precipitate without being completely dissolved, and may adversely affect the progress of the reaction. In addition, side reactions between water and isocyanate groups are likely to occur.
上記の条件を満たす、最適な有機溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。 Examples of the optimal organic solvent that satisfies the above conditions include methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
次に油溶性ポリカルボジイミド化合物の片末端に親水性化合物(a)を変性する、第２の工程について説明する。油溶性ポリカルボジイミドA溶液を調製した後（上記で挙げたあらかじめ有機溶剤に溶解された油溶性ポリカルボジイミド化合物の市販品をそのまま使用しても構わない）、親水性有機化合物（a）を水酸基とイソシアネート基とのモル比が１：２になるように添加して、片末端のイソシアネート基に親水性有機化合物（a）を変性する。両末端のイソシアネート基にＮ-アルキルアミノスルホン酸を変性する場合には、第２の工程は省略する。また、末端がアミノ基の親水性有機化合物（a）を変性する場合には、第３の工程でＮ−アルキルアミノスルホン酸塩と同時に添加して反応させる。水酸基とイソシアネート基との反応は、約７０〜１２０℃の範囲でおこなう事が好ましい。重付加反応を促進するために、適宜、公知の触媒を使用する事ができる。反応の進行は、赤外吸収スペクトル法（IR）によるイソシアネート基由来のピーク（２２６０ｃｍ−１付近）強度の変化と上記で述べた逆滴定によるNCO価の定量により確認した。片末端だけ親水性有機化合物（a）によって変性されたポリカルボジイミド化合物は、親水化がまだ不十分である。したがって、ここでは、変性物を油溶性カルボジイミドＢとし、この溶液を油溶性ポリカルボジイミドB溶液とする。 Next, the second step of modifying the hydrophilic compound (a) at one end of the oil-soluble polycarbodiimide compound will be described. After preparing the oil-soluble polycarbodiimide A solution (you may use the oil-soluble polycarbodiimide compound commercially available in advance dissolved in an organic solvent as described above), the hydrophilic organic compound (a) and hydroxyl group It is added so that the molar ratio with the isocyanate group is 1: 2, and the hydrophilic organic compound (a) is modified to the isocyanate group at one end. When N-alkylaminosulfonic acid is modified to the isocyanate groups at both ends, the second step is omitted. When the hydrophilic organic compound (a) having an amino group at the end is modified, it is added and reacted simultaneously with the N-alkylaminosulfonate in the third step. The reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group is preferably performed in the range of about 70 to 120 ° C. In order to promote the polyaddition reaction, a known catalyst can be appropriately used. The progress of the reaction was confirmed by a change in the intensity of the peak derived from the isocyanate group (near 2260 cm −1 ) by infrared absorption spectroscopy (IR) and the determination of the NCO value by back titration as described above. The polycarbodiimide compound modified with the hydrophilic organic compound (a) only at one end is still insufficiently hydrophilized. Therefore, here, the modified product is oil-soluble carbodiimide B, and this solution is oil-soluble polycarbodiimide B solution.
触媒としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等の錫系化合物；
ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等の非錫系化合物；
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の3級アミン化合物等が挙げられる。
Examples of the catalyst include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyl Tin compounds such as tin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, tin 2-ethylhexanoate;
Titanium series such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, lead series such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, lead naphthenate, iron 2-ethylhexanoate, Iron-based compounds such as iron acetylacetonate, cobalt-based compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate, zinc-based compounds such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate, and non-tin compounds such as zirconium naphthenate ;
Triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0]- And tertiary amine compounds such as 5-nonene.
次にW/OもしくはO/Wエマルションの状態で油溶性ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基にＮ-アルキルアミノスルホン酸又はその塩を界面で反応させる第３の工程について説明する。N-アルキルアミノスルホン酸塩を、あらかじめ水に溶解させる。スルホン酸が中和されていない場合は、塩基性化合物で中和しておく。中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの３級アミン類；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩；
等が挙げられる。
Next, the third step of reacting the isocyanate group of the oil-soluble polycarbodiimide compound with N-alkylaminosulfonic acid or a salt thereof at the interface in the state of W / O or O / W emulsion will be described. N-alkylaminosulfonate is dissolved in water in advance. If the sulfonic acid is not neutralized, it is neutralized with a basic compound. Examples of basic compounds used for neutralization include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, butylamine, dimethylaminoethanol, and diethylaminoethanol;
Hydroxide salts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide;
Etc.
室温以下に冷却した油溶性ポリカルボジイミドA又はB溶液に、調製したN-アルキルアミノスルホン酸塩水溶液を添加する。添加後に攪拌羽で攪拌すると、油溶性ポリカルボジイミド溶液の油相に、N-アルキルアミノスルホン酸塩水溶液の水相が分散したウォーターインオイル状（W/Oエマルション）もしくは、N-アルキルアミノスルホン酸塩水溶液の水相に、油溶性ポリカルボジイミド溶液の油相が分散したオイルインウォーター状（O/Wエマルション）の乳化状態になる。乳化状態がＷ/Ｏエマルションか、O/Wエマルションかは、油相、水相、それぞれの添加量の比率で決まる。N-アルキルアミノスルホン酸塩はアミノ基に置換したアルキル基の効果により、界面活性能を有している。したがって、W/OもしくはO/Wエマルションの界面に配向しやすく、界面で効率的に油相のポリカルボジイミドと反応する。また、界面張力が低下して、分散相の滴がより細かくなる効果もあるため、反応場である界面積が増加して反応がより促進される。このN-アルキルアミノスルホン酸塩を使用する事で、水とイソシアネート基の副反応を抑制し、短時間で効率的に油溶性ポリカルボジイミドにスルホン酸基を変性する事ができる。反応は、約１０〜５０℃の範囲でおこなう事が好ましい。反応温度が１０℃未満だと、反応が進行せずに短時間で反応が完了しない場合がある。一方、５０℃を越えると、水とイソシアネート基の副反応が起こって凝集物が発生してしまう場合がある。特に、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の骨格を有する油溶性ポリカルボジイミドのイソシアネート基は、高反応性であるため、４０℃未満で反応させる事が好ましい。この重付加反応は、塩基性化合物を触媒として添加する事で反応を促進する事ができる。触媒として使用する塩基性化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの３級アミン類；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩；
等が挙げられる。
反応の進行は、IRによるイソシアネート基由来のピーク（２２６０ｃｍ−１付近）の強度変化と上記で述べた逆滴定によるNCO価の定量により確認できる。
The prepared N-alkylaminosulfonate aqueous solution is added to the oil-soluble polycarbodiimide A or B solution cooled to room temperature or lower. Stirring with a stirring blade after addition, water-in-oil (W / O emulsion) in which the aqueous phase of the N-alkylaminosulfonate aqueous solution is dispersed in the oil phase of the oil-soluble polycarbodiimide solution or N-alkylaminosulfonic acid An oil-in-water (O / W emulsion) emulsified state in which the oil phase of the oil-soluble polycarbodiimide solution is dispersed in the aqueous phase of the salt aqueous solution. Whether the emulsified state is a W / O emulsion or an O / W emulsion is determined by the ratio of the respective addition amounts of the oil phase and the water phase. N-alkylaminosulfonate has a surface activity due to the effect of the alkyl group substituted on the amino group. Therefore, it is easy to orient at the interface of W / O or O / W emulsion, and it reacts efficiently with the polycarbodiimide of the oil phase at the interface. Moreover, since the interfacial tension is lowered and the droplets of the dispersed phase become finer, the interfacial area as a reaction field is increased and the reaction is further promoted. By using this N-alkylaminosulfonate, side reactions between water and isocyanate groups can be suppressed, and sulfonic acid groups can be efficiently modified into oil-soluble polycarbodiimide in a short time. The reaction is preferably carried out in the range of about 10-50 ° C. When the reaction temperature is less than 10 ° C., the reaction does not proceed and the reaction may not be completed in a short time. On the other hand, if the temperature exceeds 50 ° C., a side reaction between water and an isocyanate group may occur and aggregates may be generated. In particular, since the isocyanate group of the oil-soluble polycarbodiimide having a skeleton of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI) is highly reactive, it is preferably reacted at less than 40 ° C. This polyaddition reaction can be promoted by adding a basic compound as a catalyst. Examples of the basic compound used as a catalyst include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, butylamine, dimethylaminoethanol, and diethylaminoethanol;
Hydroxide salts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide;
Etc.
The progress of the reaction can be confirmed by the intensity change of the peak derived from the isocyanate group (around 2260 cm −1 ) by IR and the quantification of the NCO value by back titration described above.
イソシアネート基由来のピーク（２２６０ｃｍ−１付近）が消失して、反応完了を確認した後、有機溶剤を水と共沸させて除去する事で、親水性ポリカルボジイミド化合物の水分散体が得られ、目的の架橋剤を得る事ができる。最終生成物については、IRにより、カルボジイミド基由来のピーク（２１２０ｃｍ−１付近）が残存している事を確認した。 After the peak derived from the isocyanate group (around 2260 cm −1 ) disappeared and the completion of the reaction was confirmed, an aqueous dispersion of a hydrophilic polycarbodiimide compound was obtained by removing the organic solvent by azeotropic distillation with water, The desired crosslinking agent can be obtained. About the final product, it confirmed that the peak (2120 cm < -1 > vicinity) derived from a carbodiimide group remained by IR.
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
[合成例]
＜油溶性ポリカルボジイミドＡの合成＞
［合成例１］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）４００．０部、カルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．０部を仕込み、攪拌しながら、１８０℃、１６時間反応させて、両末端がイソシアネート基の油溶性ポリカルボジイミドＡを得た。平均重合度ｎ＝４であった。得られた油溶性ポリカルボジイミド化合物にメチルイソブチルケトンを加えて溶解し、固形分５０％の油溶性ポリカルボジイミドＡ溶液を調製した。
[Synthesis example]
<Synthesis of oil-soluble polycarbodiimide A>
[Synthesis Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a refluxer, 400.0 parts of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), a carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) ) 2.0 parts was charged, and the mixture was allowed to react at 180 ° C. for 16 hours with stirring to obtain an oil-soluble polycarbodiimide A having isocyanate groups at both ends. Average polymerization degree n = 4. Methyl isobutyl ketone was added and dissolved in the obtained oil-soluble polycarbodiimide compound to prepare an oil-soluble polycarbodiimide A solution having a solid content of 50%.
［合成例２〜８］
表１に示す配合組成で、合成例１と同様の方法で合成し、油溶性ポリカルボジイミドＡ溶液を得た。
[Synthesis Examples 2 to 8]
The compounding composition shown in Table 1 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an oil-soluble polycarbodiimide A solution.
＜油溶性ポリカルボジイミドＢの合成＞
［合成例９］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、合成例１で調製した油溶性ポリカルボジイミドＡ溶液４００．０部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２９．３部を仕込み、攪拌しながら、８０℃で１２時間反応させて、片末端が親水性化合物(a)で変性された油溶性ポリカルボジイミドＢを得た。（ＩＲによるイソシアネート基由来のピーク強度、並びにＮＣＯ価が変化しなくなったところを反応の終点とした）。変性後、合成例１で添加した有機溶剤をさらに加えて、固形分５０％の油溶性ポリカルボジイミドＢ溶液を調製した。
<Synthesis of oil-soluble polycarbodiimide B>
[Synthesis Example 9]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 400.0 parts of the oil-soluble polycarbodiimide A solution prepared in Synthesis Example 1 and 29.3 parts of diethylene glycol monoethyl ether were charged and stirred at 80 ° C. Reaction was carried out for 12 hours to obtain oil-soluble polycarbodiimide B having one end modified with the hydrophilic compound (a). (The peak intensity derived from the isocyanate group by IR and the point where the NCO value did not change were regarded as the end point of the reaction). After the modification, the organic solvent added in Synthesis Example 1 was further added to prepare an oil-soluble polycarbodiimide B solution having a solid content of 50%.
［合成例１０〜２１］
表２に示す配合組成で、合成例９と同様の方法で合成し、油溶性ポリカルボジイミドＢ溶液を得た。
[Synthesis Examples 10 to 21]
The composition shown in Table 2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 9 to obtain an oil-soluble polycarbodiimide B solution.
＜Ｎ−アルキルアミノスルホン酸塩の変性＞
［実施例１］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、合成例２で調製した油溶性ポリカルボジイミドＡ溶液４００．０部、Ｎ-ブチルアミノエタンスルホン酸ナトリウムの固形分３０％水溶液１５１．３部を仕込み、攪拌して、Ｗ／Ｏエマルションの状態にした。さらに触媒として、０．４％水酸化ナトリウム水溶液０．６部を添加して、２５℃で１０時間反応させた。（ＩＲでイソシアネート基由来のピークが消失したところを反応の終点とした）反応完了後、イオン交換水を添加しながら、有機溶剤を共沸させて除去し、固形分４０％の親水性ポリカルボジイミド化合物を含んだ架橋剤の水分散体を得た。架橋剤の体積平均粒子径は３２．３nmであった。得られた架橋剤については、ＩＲでカルボジイミド由来のピークが残存している事を確認した。
<Modification of N-alkylaminosulfonate>
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a refluxer, 400.0 parts of the oil-soluble polycarbodiimide A solution prepared in Synthesis Example 2 and 151.3 parts of a 30% solid solution of sodium N-butylaminoethanesulfonate And stirred to obtain a W / O emulsion. Further, 0.6 parts of a 0.4% aqueous sodium hydroxide solution was added as a catalyst and reacted at 25 ° C. for 10 hours. (The point at which the peak derived from the isocyanate group disappeared by IR was taken as the end point of the reaction) After completion of the reaction, the organic solvent was removed by azeotropic distillation while adding ion-exchanged water, and the hydrophilic polycarbodiimide having a solid content of 40% An aqueous dispersion of a crosslinking agent containing the compound was obtained. The volume average particle diameter of the crosslinking agent was 32.3 nm. About the obtained crosslinking agent, it confirmed that the peak derived from carbodiimide remained by IR.
［実施例１〜１６］
表３に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で合成し、架橋剤の水分散体を得た。油溶性ポリカルボジイミドの両末端にＮ−アルキルアミノスルホン酸塩を変性する場合は、反応に油溶性ポリカルボジイミドＡ溶液を使用した。また、末端にアミノ基を有する親水性有機化合物（a）を変性する場合にも、アルキルアミノスルホン酸と同時に変性をおこなうため、反応に油溶性ポリカルボジイミドＡ溶液を使用した。
[Examples 1 to 16]
The composition shown in Table 3 was synthesized in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion of a crosslinking agent. When modifying N-alkylaminosulfonate at both ends of the oil-soluble polycarbodiimide, an oil-soluble polycarbodiimide A solution was used for the reaction. Further, when the hydrophilic organic compound (a) having an amino group at the terminal is modified, an oil-soluble polycarbodiimide A solution was used for the reaction in order to perform modification simultaneously with the alkylaminosulfonic acid.
［比較例１〜１５］
表４に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で合成し、架橋剤の水分散体を得た。尚、比較例３は、原料のヒドロキシプロパンスルホン酸塩を水に溶解させずに、固体の状態で仕込んで反応させた。
[Comparative Examples 1-15]
The composition shown in Table 4 was synthesized in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion of a crosslinking agent. In Comparative Example 3, the raw material hydroxypropanesulfonate was charged and reacted in a solid state without being dissolved in water.
［比較例１６］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、合成例９で調製した油溶性ポリカルボジイミドＢ溶液４００．０部、日本油脂製ユニオックスＭ−４００（ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル 分子量４００）７６．１部を仕込み、８０℃で１２時間反応させて、ポリオキシエチレン鎖を変性した。反応完了後、イオン交換水を添加しながら、有機溶剤を共沸させて除去し、固形分４０％の親水性ポリカルボジイミド化合物を含んだ架橋剤の水分散体を得た。架橋剤の体積平均粒子径は１１．６nmであった。得られた架橋剤については、ＩＲでカルボジイミド由来のピークが残存している事を確認した。
[Comparative Example 16]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 400.0 parts of the oil-soluble polycarbodiimide B solution prepared in Synthesis Example 9, UNIOX M-400 manufactured by NOF (polyoxyethylene glycol monomethyl ether, molecular weight 400) 76.1 parts were charged and reacted at 80 ° C. for 12 hours to modify the polyoxyethylene chain. After completion of the reaction, the organic solvent was removed by azeotropic distillation while adding ion exchanged water to obtain an aqueous dispersion of a crosslinking agent containing a hydrophilic polycarbodiimide compound having a solid content of 40%. The volume average particle diameter of the crosslinking agent was 11.6 nm. About the obtained crosslinking agent, it confirmed that the peak derived from carbodiimide remained by IR.
［比較例１７］
表４に示す配合組成で、比較例１６と同様の方法で合成し、架橋剤の水分散体を得た。
[Comparative Example 17]
The composition shown in Table 4 was synthesized in the same manner as in Comparative Example 16 to obtain an aqueous dispersion of a crosslinking agent.
［平均粒子径］
実施例ならびに比較例で得られた架橋剤の水分散体に、イオン交換水を加えてさらに希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はマイクロトラック（株）日機装製）により測定した。希釈濃度は、ローディングインデックスが２〜３の範囲に収まるように調製した。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。
[Average particle size]
To the aqueous dispersions of the crosslinking agents obtained in the examples and comparative examples, ion-exchanged water was added to further dilute, and about 5 ml of the diluted solution was measured by a dynamic light scattering measurement method (measurement device manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrack Co., Ltd.). ). The dilution concentration was adjusted so that the loading index was in the range of 2-3. The peak of the volume particle size distribution data (histogram) obtained at this time was defined as the average particle size.
［凝集物・沈殿物の有無］
実施例ならびに比較例で得られた架橋剤の水分散体を目視で観察し、不溶な凝集物や、分散不良による沈殿物の有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
○；凝集物、沈殿物が無い
×；凝集物、沈殿物が有る
[Presence / absence of aggregates / precipitates]
The aqueous dispersions of the crosslinking agents obtained in Examples and Comparative Examples were visually observed to confirm the presence or absence of insoluble aggregates and precipitates due to poor dispersion. The evaluation criteria are as follows.
○: There are no aggregates and precipitates x: There are aggregates and precipitates
＜水性樹脂組成物の調製＞
［カルボキシル基を有する水性樹脂Ａ水溶液の調製］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、カルボキシル基を有する水性樹脂、ＢＡＳＦ社製ジョンクリル６７（スチレン-アクリル樹脂、水溶性タイプ、酸価２１３）１００．０部、中和剤としてジメチルアミノエタノール１８．４部を添加した。さらに、イオン交換水を加えながら、加熱、攪拌して溶解させ、固形分２５％の水性樹脂Ａ水溶液を調製した。
<Preparation of aqueous resin composition>
[Preparation of aqueous resin A aqueous solution having carboxyl group]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a refluxer, an aqueous resin having a carboxyl group, Joncrill 67 (styrene-acrylic resin, water-soluble type, acid value 213) manufactured by BASF, neutralizer As a result, 18.4 parts of dimethylaminoethanol was added. Further, while adding ion-exchanged water, it was dissolved by heating and stirring to prepare an aqueous resin A aqueous solution having a solid content of 25%.
［カルボキシル基を有する水性樹脂Ｂ水溶液の調製］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、カルボキシル基を有する水性樹脂、ＢＡＳＦ社製 ジョンクリル７６００（スチレン-アクリル樹脂、エマルジョンタイプ、固形分４７％、酸価６０）１００．０部、中和剤としてジメチルアミノエタノール０．２部添加した。さらに、イオン交換水を加えながら、攪拌、希釈し、固形分２５％の水性樹脂Ｂ水溶液を調製した。
[Preparation of aqueous resin B aqueous solution having carboxyl group]
Aqueous resin having a carboxyl group in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, BASF Co., Ltd. Jonkrill 7600 (styrene-acrylic resin, emulsion type, solid content 47%, acid value 60) 100.0 parts Then, 0.2 part of dimethylaminoethanol was added as a neutralizing agent. Further, while adding ion-exchanged water, stirring and dilution were performed to prepare an aqueous resin B aqueous solution having a solid content of 25%.
［実施例１７］
実施例１で得られた架橋剤の水分散体１０．０部に対して、カルボジイミド基とカルボキシ基のモル比が1：１になるように、上記で調製したカルボキシル基を有する水性樹脂Ａ水溶液６．５部を加えた。さらにイオン交換水を加えて固形分２５％の水性樹脂組成物を調製した。
[Example 17]
Aqueous resin A aqueous solution having a carboxyl group prepared as described above so that the molar ratio of the carbodiimide group to the carboxy group is 1: 1 with respect to 10.0 parts of the aqueous dispersion of the crosslinking agent obtained in Example 1. 6.5 parts were added. Further, ion exchange water was added to prepare an aqueous resin composition having a solid content of 25%.
［実施例１８〜３２］
表５に示した組み合わせで、実施例１７と同様に、カルボジイミド基とカルボキシル基のモル比が1：１になるように水性樹脂Ａ水溶液を添加し、さらにイオン交換水を加えて固形分２５％の水性樹脂組成物を調製した。
[Examples 18 to 32]
In the combination shown in Table 5, as in Example 17, the aqueous resin A aqueous solution was added so that the molar ratio of carbodiimide group to carboxyl group was 1: 1, and ion exchange water was further added to obtain a solid content of 25%. An aqueous resin composition was prepared.
［比較例１８〜３２］
表６に示した組み合わせで、実施例１７と同様に、カルボジイミド基とカルボキシル基のモル比が1：１になるように水性樹脂Ａ水溶液を添加し、さらにイオン交換水を加えて固形分２５％の水性樹脂組成物を調製した。尚、比較例３ならびに７については、ゲル化により調製が困難なため水性樹脂組成物の評価を断念した。
[Comparative Examples 18 to 32]
In the combinations shown in Table 6, as in Example 17, the aqueous resin A aqueous solution was added so that the molar ratio of carbodiimide group to carboxyl group was 1: 1, and ion-exchanged water was further added to obtain a solid content of 25%. An aqueous resin composition was prepared. In Comparative Examples 3 and 7, evaluation of the aqueous resin composition was abandoned because it was difficult to prepare by gelation.
［実施例３３］
実施例１で得られた架橋剤の水分散体１０．０部に対して、カルボジイミド基とカルボキシル基のモル比が1：１になるように、上記で調製したカルボキシル基を有する水性樹脂Ｂ水溶液３．８部を加えた。さらにイオン交換水を加えて固形分２５％の水性樹脂組成物を調製した。
[Example 33]
Aqueous resin B aqueous solution having a carboxyl group prepared as described above so that the molar ratio of the carbodiimide group to the carboxyl group is 1: 1 with respect to 10.0 parts of the aqueous dispersion of the crosslinking agent obtained in Example 1. 3.8 parts were added. Further, ion exchange water was added to prepare an aqueous resin composition having a solid content of 25%.
［実施例３４〜４８］
実施例３３と同様に、カルボジイミド基とカルボキシル基のモル比が1：１になるように水性樹脂Ｂ水溶液を添加し、さらにイオン交換水を加えて固形分２５％の水性樹脂組成物を調製した。
[Examples 34 to 48]
As in Example 33, an aqueous resin B aqueous solution was added so that the molar ratio of carbodiimide group to carboxyl group was 1: 1, and ion exchange water was further added to prepare an aqueous resin composition having a solid content of 25%. .
［比較例３３〜４７］
実施例３３と同様に、カルボジイミド基とカルボキシル基のモル比が1：１になるように水性樹脂Ｂ水溶液を添加し、さらにイオン交換水を加えて固形分２５％の水性樹脂組成物を調製した。
[Comparative Examples 33 to 47]
As in Example 33, an aqueous resin B aqueous solution was added so that the molar ratio of carbodiimide group to carboxyl group was 1: 1, and ion exchange water was further added to prepare an aqueous resin composition having a solid content of 25%. .
＜水性樹脂組成物の評価＞
上記で調製した水性樹脂組成物について、分散安定性、保存安定性、ならびに硬化物の耐溶剤性、耐水性、相溶性を評価した。表５および表６にその結果を示す。
<Evaluation of aqueous resin composition>
The aqueous resin composition prepared above was evaluated for dispersion stability, storage stability, and solvent resistance, water resistance, and compatibility of the cured product. Tables 5 and 6 show the results.
［分散安定性］
水性樹脂組成物について、室温ならびに５０℃、１ヶ月の条件下、目視により分散安定性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○；沈殿物の発生やゲル化を起こしていない
×；沈殿物の発生、又はゲル化を起こしている
[Dispersion stability]
The aqueous resin composition was visually evaluated for dispersion stability under conditions of room temperature and 50 ° C. for 1 month. The evaluation criteria are as follows.
○: Precipitation is not generated or gelled ×: Precipitation is generated or gelled
［保存安定性］
水性樹脂組成物について、室温ならびに５０℃、１ヶ月の条件下で、粘度の経時変化を評価した。粘度はレオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲ−２０００）を使用して測定した。評価基準は以下の通りである。
◎；水性樹脂組成物の粘度変化が±１０％未満である
○；水性樹脂組成物の粘度変化が±１０％以上、±１５％未満である
△；水性樹脂組成物が±１５％以上、±２０％未満である
×；水性樹脂組成物が±２０％以上である
[Storage stability]
The aqueous resin composition was evaluated for changes in viscosity over time at room temperature and at 50 ° C. for 1 month. The viscosity was measured using a rheometer (AR Instruments 2000 manufactured by TA Instruments). The evaluation criteria are as follows.
A: Viscosity change of aqueous resin composition is less than ± 10% B: Viscosity change of aqueous resin composition is ± 10% or more and less than ± 15% Δ: Aqueous resin composition is ± 15% or more, ± Less than 20% x; aqueous resin composition is ± 20% or more
［耐溶剤性］
水性樹脂組成物を、メンタム缶に１．０部採取し、１００℃、３０分の条件で硬化させた。樹脂硬化物をメンタム缶ごと金属網に巻いて溶剤に５０℃、４８時間浸漬させ、乾燥後、溶剤中に溶出した樹脂の割合（溶出率％）を算出した。浸漬時の溶剤には、水性樹脂Ａを架橋させた場合にはイソプロピルアルコールを、水性樹脂Ｂを架橋させた場合には酢酸エチルを使用した。
評価基準は以下の通りである。
◎；溶出率が１５％未満である
○；溶出率が１５％以上、２５％未満である
△；溶出率が２５％以上、３５％未満である
×；溶出率が３５％以上である
[Solvent resistance]
1.0 part of the aqueous resin composition was collected in a mentum can and cured under conditions of 100 ° C. for 30 minutes. The cured resin was wound around a metal net together with the mentum can and immersed in a solvent at 50 ° C. for 48 hours, and after drying, the ratio of the resin eluted in the solvent (dissolution rate%) was calculated. As the solvent for immersion, isopropyl alcohol was used when the aqueous resin A was crosslinked, and ethyl acetate was used when the aqueous resin B was crosslinked.
The evaluation criteria are as follows.
；: Elution rate is less than 15% ◯: Elution rate is 15% or more and less than 25% Δ; Elution rate is 25% or more and less than 35% ×: Elution rate is 35% or more
［耐水性］
水性樹脂組成物をガラス基板に膜圧２．０μmになるようにバーコーターで塗工し、１２０℃、３０分の条件で硬化させた。塗工物を４０℃の温水に２４時間浸漬した後、塗膜の白化を目視で確認した。評価基準は以下の通りである。
◎；塗膜が白化していない
○；塗膜がわずかに白化している
△；塗膜がやや白化している
×；塗膜が白化している
[water resistant]
The aqueous resin composition was coated on a glass substrate with a bar coater so as to have a film pressure of 2.0 μm, and cured at 120 ° C. for 30 minutes. The coated product was immersed in warm water at 40 ° C. for 24 hours, and then the whitening of the coating film was visually confirmed. The evaluation criteria are as follows.
◎: The coating film is not whitened ○: The coating film is slightly whitened △: The coating film is slightly whitened ×: The coating film is whitened
［相溶性］
水性樹脂組成物をガラス基板に膜厚２．０μmになるようにバーコーターで塗工し、１２０℃、３０分の条件で硬化させた。濁度計（ＮＨＤ−２０００ 日本電色製）で塗工物のＨＡＺＥ（濁度）を測定し、次式よりＨＡＺＥを算出した。
ＨＡＺＥ(%)=Ｔｄ/Ｔｔ×１００ Ｔｄ：拡散透過率 Ｔｔ：全光線透過率
評価基準は以下の通りである。
◎；ＨＡＺＥが１％未満である
○；ＨＡＺＥが１％以上、５％未満である
△；ＨＡＺＥが５％以上、１０％未満である
×；ＨＡＺＥが１０％以上である
[Compatibility]
The aqueous resin composition was coated on a glass substrate with a bar coater so as to have a film thickness of 2.0 μm, and cured under conditions of 120 ° C. and 30 minutes. The HAZE (turbidity) of the coated material was measured with a turbidimeter (NHD-2000, Nippon Denshoku), and HAZE was calculated from the following formula.
HAZE (%) = Td / Tt × 100 Td: Diffuse transmittance Tt: Total light transmittance evaluation criteria are as follows.
A: HAZE is less than 1% B: HAZE is 1% or more and less than 5% Δ: HAZE is 5% or more and less than 10% x: HAZE is 10% or more
＜水性インク組成物の調製＞
［顔料分散液の製造］
ブラック顔料［Printex 85エボニックデグサ社製 ］２０部、顔料分散樹脂［ＢＡＳＦ（株）社製 ジョンクリル６１Ｊ、固形分３０％水溶液、酸化１９５］３０部、イオン交換水２９．３部、消泡剤[サーフィノール１０４Ｅ 日信化学工業製]０．５部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、濃縮顔料分散液を得た。
<Preparation of water-based ink composition>
[Production of pigment dispersion]
Black pigment [Printex 85 manufactured by Evonik Degussa] 20 parts, pigment dispersion resin [BASF Co., Ltd. Jonkrill 61J, 30% solid content aqueous solution, oxidation 195] 30 parts, ion-exchanged water 29.3 parts, antifoaming agent [Surfinol 104E manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.] 0.5 parts was dispersed with a paint conditioner for 2 hours to obtain a concentrated pigment dispersion.
［実施例４９］
上記で調製した濃縮顔料分散液２０.０部、保湿剤としてプロピレングリコール２８.０部、ヘキシルジグリコール２．０部、さらにイオン交換水３７．５部を加えた後、親水性ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基と顔料分散樹脂のカルボキシル基のモル比が1：２になるように、実施例１で調製した架橋剤の水分散体２．７部を添加し、混練して水性インク組成物を得た。
[Example 49]
After adding 20.0 parts of the concentrated pigment dispersion prepared above, 28.0 parts of propylene glycol as a moisturizer, 2.0 parts of hexyl diglycol, and 37.5 parts of ion-exchanged water, the hydrophilic polycarbodiimide compound 2.7 parts of an aqueous dispersion of the crosslinking agent prepared in Example 1 was added so that the molar ratio of the carbodiimide group to the carboxyl group of the pigment dispersion resin was 1: 2, and kneaded to obtain an aqueous ink composition. It was.
［実施例５０〜６４］
表７に示した組み合わせで、実施例４９と同様に、親水性ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基と顔料分散樹脂のカルボキシル基のモル比が1：２になるように水性インク組成物を調製した。
[Examples 50 to 64]
With the combinations shown in Table 7, an aqueous ink composition was prepared in the same manner as in Example 49 so that the molar ratio of the carbodiimide group of the hydrophilic polycarbodiimide compound to the carboxyl group of the pigment dispersion resin was 1: 2.
［比較例４８〜６２］
表８に示した組み合わせで、実施例４９と同様に、親水性ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基と顔料分散樹脂のカルボキシル基のモル比が1：２になるように水性インク組成物を調製した。尚、比較例３ならびに７については、ゲル化により調製が困難なため水性インク組成物の評価を断念した。
[Comparative Examples 48 to 62]
With the combinations shown in Table 8, an aqueous ink composition was prepared in the same manner as in Example 49 so that the molar ratio of the carbodiimide group of the hydrophilic polycarbodiimide compound to the carboxyl group of the pigment dispersion resin was 1: 2. In Comparative Examples 3 and 7, the preparation of the water-based ink composition was abandoned because it was difficult to prepare by gelation.
＜水性インク組成物の評価＞
上記で調製した水性インク組成物の保存安定性を評価した。さらに6番のバーコーター（ウェット膜厚12μ）でコート紙に塗工した後、８０℃で３分ほど加熱処理して評価用印字物を得た。これを用いて、耐擦性、耐水性、耐溶剤性、光沢、明度の各種塗膜物性を評価した。（耐溶剤性評価にはエタノールを使用した）表７および表８にその結果を示す。
<Evaluation of water-based ink composition>
The storage stability of the aqueous ink composition prepared above was evaluated. Further, the coated paper was coated with a No. 6 bar coater (wet film thickness 12 μm) and then heat-treated at 80 ° C. for about 3 minutes to obtain a printed matter for evaluation. Using this, various coating film properties such as abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, gloss, and brightness were evaluated. The results are shown in Tables 7 and 8 (ethanol was used for solvent resistance evaluation).
［保存安定性］
水性インク組成物について、５０℃、１ヶ月の条件下で、粘度の経時変化を評価した。粘度はレオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲ−２０００）を使用して測定した。評価基準は以下の通りである。
◎；インキの粘度変化が±１０％未満である
○；インキの粘度変化が±１０％以上、±１５％未満である
△；インキの粘度変化が±１５％以上、±２０％未満である
×；インキの粘度変化が±２０％以上である
[Storage stability]
The aqueous ink composition was evaluated for changes in viscosity over time under conditions of 50 ° C. and 1 month. The viscosity was measured using a rheometer (AR Instruments 2000 manufactured by TA Instruments). The evaluation criteria are as follows.
A: Change in the viscosity of the ink is less than ± 10% B: Change in the viscosity of the ink is ± 10% or more and less than ± 15% Δ: Change in the viscosity of the ink is ± 15% or more and less than ± 20% × ; The viscosity change of the ink is ± 20% or more.
[耐擦性]
印字物の印字面に学振耐摩試験機（テスター産業製 ＡＢ−３０１）で荷重２００ｇ/cm２（接触面はコート紙）の条件で５０回往復させて印字面の傷を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：傷が無い状態である
△：傷は有るが基材は見えない
×：傷が多く基材が見える
[Abrasion resistance]
The printed surface was reciprocated 50 times under the condition of a load of 200 g / cm 2 (contact surface is coated paper) using a Gakushin abrasion resistance tester (AB-301 manufactured by Tester Sangyo) to evaluate the scratches on the printed surface. The evaluation criteria are as follows.
○: There is no scratch Δ: There is a scratch but the substrate is not visible ×: There are many scratches and the substrate is visible
[耐水性・耐溶剤性]
水、水/エタノール混合溶剤（重量比：５０/５０）、エタノールのいずれかを綿棒に浸し、印字物の印字面を５往復程ラビングした。評価基準は以下の通りである。
◎：侵食が無く、綿棒にインキが付着していない
○：綿棒にインキがやや付着するが、基材表面が見えない
△：綿棒にインキは付着するが、基材表面が見えない
×：綿棒にインキが付着し、基材表面も見える
[Water and solvent resistance]
Either water, a water / ethanol mixed solvent (weight ratio: 50/50), or ethanol was immersed in a cotton swab, and the printed surface of the printed matter was rubbed about 5 times. The evaluation criteria are as follows.
A: There is no erosion and no ink adheres to the swab. ○: Ink adheres slightly to the swab but the surface of the substrate is not visible. Δ: Ink adheres to the swab but the surface of the substrate is not visible. Ink adheres to the surface and the substrate surface is visible
[光沢]
印字物について、光沢計(BYK Gardner社製 Micro-TRI-gloss)にて６０°光沢を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：光沢１００以上である
○：光沢７０以上、１００未満である
△：光沢５５以上、７０未満である
×：光沢５５未満である
[Glossy]
The printed matter was measured for 60 ° gloss with a gloss meter (Micro-TRI-gloss manufactured by BYK Gardner). The evaluation criteria are as follows.
A: Gloss is 100 or more B: Gloss is 70 or more and less than 100 Δ: Gloss is 55 or more and less than 70 x: Gloss is less than 55
[明度]
印字物について、色差計（ＳＥ２０００ 日本電色製）で明度（Ｌ値）を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎；L値が６未満である
○；L値が６以上、８未満である
△；L値が８以上、１０未満である
×；L値が１０以上である
[brightness]
The printed matter was measured for lightness (L value) with a color difference meter (SE2000, Nippon Denshoku). The evaluation criteria are as follows.
◎: L value is less than 6; L value is 6 or more and less than 8; Δ: L value is 8 or more and less than 10 x; L value is 10 or more
表３ならびに表４に示すように、実施例１〜１６の架橋剤は、水分散時に、比較例１〜１７の架橋剤に見られるような不溶物もしくは凝集物が無く、優れた安定性を有する水分散体である事がわかった。同時に、副反応を抑制し、油溶性ポリカルボジイミドに効率的にスルホン酸を変性できている事もわかった。表５ならびに表６に示すように、実施例１７〜４８の水性樹脂組成物は、分散安定性、保存安定性に優れ、硬化後の耐水性、耐溶剤性、相溶性も良好な結果であった。その中でも実施例２２〜２７、３１、３２、３８〜４３、４７、４８の水性樹脂組成物は全て項目において、大変優れていた。一方で、比較例１８〜３０と３３〜４５の水性樹脂組成物では、耐溶剤性は良好であるものの、分散安定性、保存安定性、耐水性、主剤との相溶性については不良であった。また、比較例３１、３２、４６、４７の水性樹脂組成物は、室温条件下での分散安定性と保存安定性、耐水性、耐溶剤、相溶性は良好だったものの、高温条件下での分散安定性と保存安定性は不良であった。表７ならびに表８に示すように、実施例４９〜６４の水性インク組成物では、インキの保存安定性、耐擦性、耐水性、耐溶剤性が良好であった。また、印字物の光沢、明度も良好であり、実用上問題ないレベルであった。この中でも実施例５４〜５９、６３、６４の水性インク組成物は全ての項目で大変優れる結果となった。一方で、比較例４８〜６０の水性インク組成物は、耐擦性、耐溶剤性はやや良好であるものの、保存安定性、耐水性、光沢、明度については不良であった。また、比較例５９、６０の水性インク組成物は、耐擦性、耐水性、耐溶剤性は良好であったが、その保存安定性、光沢、明度は不良であった。比較例６１、６２も、耐擦性、耐水性、耐溶剤性、光沢、明度が良好であったが、保存安定性が不良であった。
As shown in Table 3 and Table 4, the crosslinking agents of Examples 1 to 16 have no insoluble matter or aggregates as seen in the crosslinking agents of Comparative Examples 1 to 17 when dispersed in water, and have excellent stability. It was found to be an aqueous dispersion having. At the same time, it was found that side reactions were suppressed and sulfonic acid could be efficiently modified into oil-soluble polycarbodiimide. As shown in Table 5 and Table 6, the aqueous resin compositions of Examples 17 to 48 were excellent in dispersion stability and storage stability, and also had good water resistance, solvent resistance, and compatibility after curing. It was. Among them, the aqueous resin compositions of Examples 22 to 27, 31, 32, 38 to 43, 47, and 48 were all excellent in terms of items. On the other hand, in the aqueous resin compositions of Comparative Examples 18 to 30 and 33 to 45, the solvent resistance was good, but the dispersion stability, storage stability, water resistance, and compatibility with the main agent were poor. . In addition, the aqueous resin compositions of Comparative Examples 31, 32, 46, and 47 had good dispersion stability and storage stability at room temperature, water resistance, solvent resistance, and compatibility. Dispersion stability and storage stability were poor. As shown in Tables 7 and 8, the aqueous ink compositions of Examples 49 to 64 had good ink storage stability, scratch resistance, water resistance, and solvent resistance. Also, the gloss and brightness of the printed matter were good, and there were no practical problems. Among these, the water-based ink compositions of Examples 54 to 59, 63 and 64 were very excellent in all items. On the other hand, the water-based ink compositions of Comparative Examples 48 to 60 were poor in terms of storage stability, water resistance, gloss, and brightness, although they were slightly good in abrasion resistance and solvent resistance. Further, the water-based ink compositions of Comparative Examples 59 and 60 had good abrasion resistance, water resistance and solvent resistance, but their storage stability, gloss and brightness were poor. In Comparative Examples 61 and 62, the abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, gloss and brightness were good, but the storage stability was poor.
Claims (8)
(式中、平均重合度ｎは１〜１５の整数を表し、R1、R2はイソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に１つ有する親水性有機化合物の残基である親水基であり、前記親水基は、N-アルキルアミノスルホン酸残基または炭素数２又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物（a）残基であり、前記R 1 、R 2 は少なくともその一方がN-アルキルアミノスルホン酸残基である。Ｘは、炭素原子数４〜２０個の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５個の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数７〜１５個の芳香族炭化水素基から選択される)
で表される事を特徴とする親水性ポリカルボジイミド化合物を含む架橋剤。 General formula (1):
(In the formula, average polymerization degree n represents an integer of 1 to 15, and R 1 and R 2 are hydrophilic groups that are residues of hydrophilic organic compounds having one active hydrogen in the molecule that can react with an isocyanate group. The hydrophilic group is an N-alkylaminosulfonic acid residue or a hydrophilic organic compound (a) residue having a C 2 or C 3 alkylene oxide unit, and at least one of R 1 and R 2 is X is an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or 7 to 15 carbon atoms. Selected from aromatic hydrocarbon groups)
The crosslinking agent containing the hydrophilic polycarbodiimide compound characterized by being represented by these.
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Families Citing this family (11)
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| JP5539623B2 (en) * | 2008-03-27 | 2014-07-02 | 日清紡ホールディングス株式会社 | Carbodiimide compound, carbodiimide composition, and aqueous coating composition |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190042031A (en) * | 2016-12-19 | 2019-04-23 | 미도리안젠 가부시키가이샤 | DIP COMPOSITION FOR GLOVES, GLOVE MANUFACTURING METHOD AND GLOVE |
| KR102209973B1 (en) * | 2016-12-19 | 2021-02-01 | 미도리안젠 가부시키가이샤 | Dip composition for gloves, manufacturing method of gloves and gloves |
| US10954364B2 (en) | 2016-12-19 | 2021-03-23 | Midori Anzen Co., Ltd. | Glove dipping composition, method for manufacturing gloves, and gloves |
| CN111819214A (en) * | 2018-02-28 | 2020-10-23 | 东曹株式会社 | Hydrophilizing agent for producing self-emulsifiable polyisocyanate composition, coating composition, and coating film |
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