JP2009519361A

JP2009519361A - エチレン−ビニルアルコールコポリマーを含むポリオレフィン成形物品の製造方法

Info

Publication number: JP2009519361A
Application number: JP2008544914A
Authority: JP
Inventors: プラデッラ，フィオレッラ; ルース，ピート
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2006-11-07
Publication date: 2009-05-14
Also published as: DE602006020334D1; ATE499410T1; CN101331185B; WO2007068536A1; US20100266797A1; CN101331185A; EP1960466B1; EP1960466A1; US8153714B2

Abstract

（ａ）ポリオレフィン成分の重量に対して３００重量ｐｐｍ以上の量の１種以上の酸スキャベンジャー；及び（ｂ）ポリオレフィン成分の重量に対して１１００重量ｐｐｍ以上の量の１種以上のフェノール系酸化防止剤；を含む安定化組成物の存在下で、ポリオレフィン成分をエチレン−ビニルアルコールコポリマーと溶融混合する、エチレン−ビニルアルコールコポリマーを含むポリオレフィン物品の製造方法。

Description

本発明は、オレフィン樹脂及びエチレン−ビニルアルコールコポリマー（以下、しばしば「ＥＶＯＨ」と呼ぶ）の混合物を含む成形物品の製造方法に関する。

溶融混合によって得られるオレフィン樹脂（特にポリプロピレン又はポリエチレン）及びＥＶＯＨの混合物を成形することによって、様々な種類の物品を製造することができる。特に、例えば米国特許６３１６１１４号明細書において説明されているように、ＥＶＯＨを多層包装用途において用いて食品容器用のガスバリヤーが得られる。

しかしながら、かかる物品の工業的な製造において解決しなければならない主たる問題点は、ＥＶＯＨの化学的及び熱的分解である。
実際、ＥＶＯＨは非常に反応性である。特に、ポリオレフィンと溶融混合すると、それは、触媒残渣（重合プロセスに由来）、特に塩化物と反応する可能性がある。これにより、黒点が形成される。

更に、ＥＶＯＨは、溶融処理装置のバレルに容易に粘着し、分解し始める。しばらくすると、それは褐色／黒色になり、ポリマーメルト中に戻ってきて、これも黒点の形成をもたらす。

実際に、これらの点に関して行った研究により、酸化ＥＶＯＨの適合しない薄層の存在が明らかになり、これらはかかる分解現象によって引き起こされることが確認された。
その結果、主としてかかる黒点の出現によって物理的及び光学的特性が悪化する。

かかる問題点は、かかる物品の製造において、一般的に「粉砕再生材料」と呼ばれている既にＥＶＯＨを含むスクラップ及び他のリサイクル材料を用いる場合に特に重大になる。

したがって、褐色点の形成を抑止／減少することのできる技術的解決手段に対する強い必要性が存在する。

而して、本発明の目的は、
（ａ）ポリオレフィン成分の重量に対して３００重量ｐｐｍ以上、好ましくは６００〜１５００重量ｐｐｍの量の１種以上の酸スキャベンジャー；及び
（ｂ）ポリオレフィン成分の重量に対して１１００重量ｐｐｍ以上、好ましくは１４００〜３０００重量ｐｐｍの量の１種以上のフェノール系酸化防止剤；
を含む安定化組成物の存在下で、ポリオレフィン成分をエチレン−ビニルアルコールコポリマーと溶融混合する、エチレン−ビニルアルコールコポリマーを含むポリオレフィン成形物品の製造方法を提供することである。

かかる添加剤の存在のために、多量のＥＶＯＨを含む粉砕再生材料を用いることによって、ボトル、シート、及びホイルのような比較的肉厚（１００〜５００μｍ又はそれ以上）を有する物品である場合でさえ、黒点の出現が避けられるか又は少なくとも強く低減される。

かかる効果は、本発明方法を、成分（ａ）及び（ｂ）に加えて１種以上のリン含有溶融安定剤（ｃ）の存在下で行うと、大きく増進される。
本発明方法の溶融混合工程において場合によって用いられてもよいかかる成分（ｃ）の好ましい量は、ポリオレフィン成分の重量に対して１０００重量ｐｐｍ以上、より好ましくは１０００〜３０００重量ｐｐｍ、特に１３００〜２５００重量ｐｐｍである。

本発明方法において用いるのに特に適しているＥＶＯＨコポリマーは、一般に、エチレン−ビニルエステルコポリマーを鹸化することによって、特にエチレン−ビニルアセテートコポリマーを鹸化することによって得られるものである。ＥＶＯＨのエチレン含量は、好ましくは、５〜６０モル％、より好ましくは１５〜５５モル％である。ビニルアセテート成分の鹸化度は、好ましくは８０〜１００モル％である。高いガスバリヤー特性を達成するためには、鹸化度は、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、特に９９モル％以上である。また、ＥＶＯＨは、プロピレン、１−ブテン、イソブテンのようなエチレン性不飽和モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸のような不飽和酸或いはこれらの誘導体、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミドのようなアクリルアミド類、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸若しくはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン若しくはその塩のようなメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドのようなＮ−ビニルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなシアネート化ビニル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル、ハロゲン化ビニルのようなビニルエーテルを含んでいてもよい。

また、ＥＶＯＨは、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランのような少量（一般に０．５モル％以下）のビニルシランコモノマーを含んでいてもよい。
かかるＥＶＯＨコポリマーは、通常、ＡＳＴＭ試験Ｄ−１２３８Ｌにしたがって、２．１６ｋｇの重量及び２３０℃の温度を用いて測定して、約０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。

一般に、本発明方法において用いることのできるポリオレフィンは、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２オレフィン（式中、Ｒは、水素原子、又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、又はアリール（特にフェニル）基、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである）のポリマー又はコポリマー並びにそれらの混合物である。

以下のポリマーが特に好ましい。
（Ａ）好ましくは８０より高いアイソタクチックインデックスを有する、アイソタクチック、主としてアイソタクチック、或いはアタクチックのプロピレンホモポリマー；
（Ｂ）プロピレンとエチレン及び／又は上式（ここで、Ｒは、Ｃ_２〜Ｃ_８アルキル又はアリール（特にフェニル）基である）のＣ_４〜Ｃ_１０−α−オレフィンとの結晶質コポリマー（ここで、全コモノマー含量は０．０５〜２０重量％の範囲である）、或いはかかるコポリマーと、アイソタクチック又は主としてアイソタクチックのプロピレンホモポリマーとの混合物；
（Ｃ）一般に２０〜８０重量％のエチレンを含み、場合によっては少量（例えば０．５〜１５重量％）のジエン、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネンを含む、エチレンとプロピレン及び／又は該式のＣ_４〜Ｃ_１０−α−オレフィンとのエラストマーコポリマー；
（Ｄ）エチレンのホモポリマー及びコポリマー、特にＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ；
（Ｅ）スチレンポリマー。

かかるオレフィンポリマー及びそれらの混合物に関する、室温（約２５℃）においてキシレン中に可溶のフラクションのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＩＳＯ１２３８Ｌ規準による）及び粘度（η）の好ましい値は、
ＭＦＲ：０．０５〜３０００ｇ／１０分；
キシレン可溶分固有粘度（η）：０．５〜７．５ｄＬ／ｇ；
である。

上記の（Ａ）及び（Ｂ）の定義内に包含されるプロピレンポリマーの特定の例は、１８００ＭＰａ以上、好ましくは１９００ＭＰａ以上、最も好ましくは２０００ＭＰａ以上の曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ７９０にしたがい２３℃において測定）を有する結晶質のプロピレンホモポリマー及びコポリマーに代表される。かかるホモポリマー及びコポリマーは、一般に、キシレン中２５℃において測定して９４％以上、より好ましくは９６％以上のアイソタクチックインデックスを有する。実際には、高度に立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒を用いて１以上の段階で重合することによって、上記記載のアイソタクチックインデックスに対応する２０００ＭＰａより更に高い曲げ弾性率値を有する結晶質のプロピレンホモポリマー及びコポリマーを得ることができる。更に、上記記載の高弾性率のプロピレンポリマーの分子量分布は一般に広範で、好ましくは７〜３０の範囲のＭｗ／Ｍｎ値（ここで、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した重量平均分子量及び数平均分子量を指す）を有する。

高い曲げ弾性率値を保持するためには、コポリマー中のコモノマーの含量は、一般に１０重量％以下、特に５重量％以下の低さであることがより良好である。
かかるポリオレフィンに加えて、本発明方法において用いるポリオレフィン成分は、一定割合（一般に、存在する場合には、ポリオレフィン成分の全重量に対して１〜１０重量％）の官能化ポリオレフィン、一般にカルボキシル基変性ポリオレフィンを含んでいてよい。

かかるカルボキシル基変性ポリオレフィンは、一般に、かかるポリオレフィンをカルボン酸又はその誘導体（特に無水物）で予めグラフトした生成物である。かかるカルボン酸及びその誘導体としては、とりわけ、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸が挙げられる。これらの中で、無水マレイン酸が特に好ましい。

グラフト反応は、一般に、溶融状態の出発ポリオレフィンを、遊離基生成剤（有機ペルオキシド）及びグラフトされるべきモノマー化合物（カルボン酸又は誘導体）で処理することによって行う。好ましくは、グラフトポリオレフィン中のカルボキシル基含量は、０．００５重量％〜１重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．６重量％である。

かかる官能化ポリオレフィンは、ポリオレフィン材料中でのＥＶＯＨコポリマーの分散を向上させ、及び／又は、多層物品における中間結合層のため（通常は、ＥＶＯＨ含有層をポリオレフィン層に結合させるため）に用いるので、これらはしばしば上記記載の量で粉砕再生材料中に見られる。

本発明方法によれば、ＥＶＯＨコポリマー成分を、二つの成分の合計重量に対して２〜６０％、好ましくは５〜５５％のＥＶＯＨコポリマーの重量で、ポリオレフィン成分と混合する。

プラスチック（特にポリオレフィン）中に存在する酸物質を中和して、それにより金属の腐食などの酸性残留物（一般に重合触媒に由来する）の典型的な影響を低減又は回避するのに有効な当該技術において公知の任意の化合物を、本発明方法において成分（ａ）として用いることができる。

好ましくは、本発明方法において用いる酸スキャベンジャー（ａ）は、カルボン酸の金属塩及びハイドロタルサイトからなる群から選択される。
特に、カルボン酸の金属塩は、プロパン酸の金属塩、安息香酸の金属塩、及び脂肪酸の金属塩の中から選択することができる。

かかる塩の金属成分は特に重要ではないが、一般に、ナトリウム及びカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムのようなアルカリ土類金属、並びに亜鉛から選択される。

プロパン酸以外のカルボン酸の例としては、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸が挙げられる。

上記記載のカルボン酸の金属塩の特定の例は、オクタン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及び安息香酸ナトリウムである。
ハイドロタルサイトの例としては、一般に次式：
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
によって表される水和カーボネートミネラル、及び一般に式：
Ｍ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、又はＺｎであり；Ａ^ｎ−は価数ｎのアニオン、例えばＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＳｉＯ_３ ^２−、ＨＰＯ_４ ^２−、及びＰＯ_４ ^２−であり；ｘは０〜０．５の数であり；ｍは０〜２の数である）
によって表される合成ハイドロタルサイトが挙げられる。

本発明方法において用いる酸化防止剤（ｂ）は、一般に、当該技術において酸化防止剤として知られている全てのフェノール系酸化防止剤である。かかるフェノール系酸化防止剤は、一般に、その構造中に、１以上の立体障害フェノール基、即ちヒドロキシル基に対してオルト位に少なくとも１つの水素以外の置換基、好ましくはＣ_３〜Ｃ_３０分岐鎖アルキル基を有する基が存在することを特徴とする。

上記化合物の例は、式：

（式中、Ｒ’は、−ＣＨＲ_２又は−ＯＲ基であり；Ｒ基は、式（Ｉ）及びＲ’の両方において、同一か又は異なり、水素、或いはＣ_１〜Ｃ_３０の線状又は分岐鎖アルキル基；Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル；Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_３０アルカリール若しくはアラルキル；或いはＣ_１〜Ｃ_３０アルコキシ基であり；１以上のかかるＲ基は、場合によっては、官能基、特にピペリジン、又は−ＣＯＯＲ”；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＮＨＲ”；−ＮＨＲ”−ＮＨＲ”；−ＯＲ”基を含んでいてもよく、ここでＲ”は、水素、或いはＣ_１〜Ｃ_３０の線状又は分岐鎖アルキル；Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル；Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_３０アルカリール若しくはアラルキルであり；或いは、二つ以上のＲ及びＲ’基は、結合して環式構造を形成し；但し、式（Ｉ）において−ＯＨ基に対してオルト位の二つのＲ基の少なくとも１つは水素ではない）
のフェノール化合物；或いは、Ｒ及びＲ’基が上記に記載の意味を有し、それらの少なくとも一つが、直接結合又は−Ｏ−官能基若しくは−Ｓ−官能基、或いは多価の線状若しくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル；Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル；Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール；Ｃ_７〜Ｃ_３０アルカリール若しくはアラルキル基によって置換されており、かかる多価基は場合によっては上記記載の官能基を含み、ここで全ての価数は式（Ｉ）の構造単位によって飽和されている点で異なる式（Ｉ）の２つ以上の構造単位を含むフェノール系酸化防止剤である。

上記記載のフェノール系酸化防止剤の特定の例は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソアミルフェノール；２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジイソプロピルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジオクタデシルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２，６−ジシクロヘキシルヒドロキノン；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヘキサデシルオキシフェノール；４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン；オクタデシルメチルの３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；エチル又はオクタデシルの３（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン；２，２−ビス［４−（２（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナモイルオキシ）エトキシフェニル］プロパン；ペンタエリトリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Sumitomo Chemicalによって商標名Sumilizer GSで販売されている２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル］アクリレートである。

好ましいフェノール系酸化防止剤の例は、Degussaによって商標名Ionolで販売されている２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，２−ビス（４−（２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル）プロパン；Ciba Specialty Chemicalsによって商標名Irganox 1076で販売されているオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；及びCiba Specialty Chemicalsによって商標名Irganox 1010で販売されているペンタエリトリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエートである。

本発明方法において用いるのに特に好ましいのは、ＡＳＴＭＤ３０１２の方法によるオーブン劣化試験において、１２０℃より高い温度の安定化効果を実質的に示すフェノール系酸化防止剤である。

かかる種類の安定剤の例は、ペンタエリトリチル−テトラキス３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート、及びオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。

特にポリマーの溶融分解に対する安定剤として当該技術において公知の、有機ホスフェート及びホスホナイトから選択される任意のリン含有化合物を、成分（ｃ）として用いることができる。

本発明方法において成分（ｃ）として用いることのできる有機ホスファイトの例は、次の一般式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一か又は異なり、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基である）；

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一か又は異なり、上記に示す意味を有する基であり；Ｑは４価のアルキル基である）；

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、同一か又は異なり、Ｒ基に関して既に示した意味を有する基であり、Ｘは、２価のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である）；
を有する化合物である。

一般式（ＩＩ）に含まれる有機ホスファイトの例は、米国特許４，１８７，２１２号明細書及び同４，２９０，９４１号明細書に記載されている。
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）に含まれる化合物の特定の例は、Ciba Specialty Chemicalsによって商標名Irgafos 168で市販されているトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；商標名Weston 618で市販されているジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト；ADEKA PALMAROLEによって商標名Mark Pで市販されている４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト；商標名Ultranox 626で市販されているビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ペンタエリトリトールジホスファイト；である。

本発明方法において成分（ｃ）として用いることのできる有機ホスホナイトの例は、一般式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一か又は異なり、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である）
の化合物である。

また、Ｒ_３基は、基：

（式中、Ｒ_４及びＲ_５は、同一か又は異なり、Ｒ基に関して上記に示す意味を有する基であり；Ｘは、２価のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である）
によって置き換えられていてもよい。

一般式（Ｖ）に含まれる有機ホスホナイトの例は、英国特許１，３７２，５２８に記載されている。
一般式（Ｖ）に含まれる化合物の特定の例は、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニリレンジホスホナイトである。

かかる成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、任意の好都合な方法で加えることができる。
特に、これらは、本発明方法の溶融混合工程の前に、（通常の配合技術を用いて）かかる量でポリオレフィン成分に加えることができる。

例えば、粉砕再生材料を用いる場合には、かかる成分は、ポリオレフィン材料、ＥＶＯＨのいずれか或いはこれらの両方を含む、粉砕物品（フィルム又はボトルなど）の１以上の層に由来する粉砕再生フラクション中に存在させることができる。

実際、かかる物品を製造するための製造プロセスにおいては、ＥＶＯＨコポリマーを含まない層を製造するために用いるのでスクラップに由来する粉砕再生材料が既に本発明方法で必要な量の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む場合においても、ポリオレフィン材料にかかる安定剤成分を加えて、それによって望ましくない量の黒点の発現を起こさずに最終物品を連続的に製造することを可能にすることが、可能であり且つ好都合である。

而して、本発明の他の対象は、式：Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは、水素、又は２〜８個の炭素原子を有する線状又は分岐鎖のアルキル基、或いはアリール（特にフェニル）基である）を有するオレフィンの１種以上のポリマー又はコポリマー、並びに、ポリオレフィン組成物に対する重量ｐｐｍで、
（ａ）３００ｐｐｍ以上、好ましくは６００〜１５００ｐｐｍの量の１種以上の酸スキャベンジャー；
（ｂ）１１００ｐｐｍ以上、好ましくは１４００〜３０００ｐｐｍの量の１種以上のフェノール系酸化防止剤；及び場合によっては
（ｃ）１０００ｐｐｍ以上、好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは１３００〜２５００ｐｐｍの量の１種以上のリン含有溶融安定剤；
を含む安定化組成物を含む、本発明方法において用いるためのポリオレフィン組成物によって構成される。

本発明方法は、ポリマー処理技術において周知の方法及び装置を用いることによって行うことができる。
而して、溶融混合工程は、熱可塑性ポリマー、特にポリオレフィンを処理するために通常用いられる押出機内で行うことができる。

当該技術において通常知られている好適な押出機としては、一軸押出機（シングルエクストルーダー）、伝統的CoKneader（Bussなど）、共回転二軸押出機（ツインスクリューエクストルーダー）、ミキサー（連続式及びバッチ式）が挙げられる。好ましくは、かかる押出機に、供給する材料（例えば粉砕再生材料及びバージンポリマー）のための別々の供給システムを取り付ける。押出機内の温度は、好ましくは１００℃〜２６０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。かかる温度において操作することによって、溶融混合が達成される。

予備混合工程を行う場合には、当該技術において用いられている任意の装置、好ましくはNautaミキサー、Mixacoミキサー、及びTurbomixerなどの中速及び高速ミキサーを採用することができる。

溶融混合工程の下流において、公知の方法にしたがって溶融ポリマーを処理して所望の最終物品を製造する。
而して、押出機に、例えば、平面型又は環状押出ダイを取り付けて、フィルム、シート、及びボトルを製造することができる。

共押出及びブロー成形などの通常用いられている全ての方法を用いて単層及び多層物品を製造することができる。
以下の実施例において詳細を与えるが、これらは本発明を例示するものであり、本発明を限定しない。

実施例１〜３及び比較例１：
以下のポリマー材料及び添加剤を用いた。
ポリマー材料：
−ＰＰ：４ｇ／１０分のＭＦＲＬ及び９７．５％のアイソタクチシティーインデックスを有する、約０．４重量％のエチレンを含むプロピレンのランダムコポリマー；
−ＥＶＯＨ：１．１７ｇ／ｃｍ^３の密度及び１０ｇ／１０分のＭＦＲＬを有する、３２モル％のエチレンを含むエチレン−ビニルアルコールコポリマー（EVAL T101B、EVALによって市販）；
−結合層：カルボキシル基変性ポリオレフィンからなる、NF 518E（Mitsuiによって市販）
添加剤（成分（ａ）〜（ｃ））：
−ＣａＳｔ：ステアリン酸カルシウム、成分（ａ）として使用；
−ＮａＢｚ：安息香酸ナトリウム、成分（ａ）として使用；
−Irganox 1010：ペンタエリトリチルテトラキス３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート、成分（ｂ）として使用；
−Sumilizer GS：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル］アクリレート、成分（ｂ）として使用；
−Irgafos 168：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、成分（ｃ）として使用；
−Irganox B215：約３４重量％のIrganox 1010及び約６６重量％のIrgafos 168のブレンド；
−Irganox B225：５０重量％のIrganox 1010及び５０重量％のIrgafos 168のブレンド；
−ＯＢ３０：ＡＳＴＭＤ１２９８にしたがって２０℃において０．８４２ｋｇ／Ｌの密度及びＡＳＴＭＤ９７にしたがって−１０℃の流動点を有するパラフィン油；
−ＤＢＳ：ジベンジリデンソルビトール。

上記記載のポリマー材料及び添加剤を、回転ドラム内で一緒に混合した。
次に、かくして得られた混合材料を、二軸押出機Berstorff ZE25（スクリューの長さ／直径比：３３）内で溶融配合し、窒素雰囲気下、以下の条件下において押出した。

回転速度：２５０ｒｐｍ；
押出機排出量：６〜２０ｋｇ／時；
溶融温度：２００〜２５０℃。

二つの押出パスを行い、その後、ＭＦＲＬを測定し、それぞれのパスの生成物から調製した曇り度プラークについて曇り度及び黒点含量を測定し、一方、同様にかかる生成物から製造したペレット（約３ｍｍの直径及び約５ｍｍの長さを有する）について黄変指数を測定した。結果を、溶融混合にかけた成分の量と一緒に表１に報告する。

試験法：
曇り度測定のための厚さ１ｍｍのプラークを、１秒の射出時間、２３０℃の温度、４０℃の成形型温度を用いて射出成形によって製造した。射出プレスは、５０トンのクランプ力を有するBattenfeld（商標）タイプBA500CDであった。

インサート成形によって、二つのプラーク（それぞれ５５×６０×１ｍｍ）の成形を行った。
曇り度：
プラークを、ＲＨ５０±５％及び２３±１℃において１２〜４８時間コンディショニングした。

用いた装置は、Hunter（商標）D25P-9比色計であった。測定及び演算の原則は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３規準において与えられている。
試料を用いずに装置を較正し、曇り度標準試料を用いて較正をチェックした。５つのプラークについて曇り度の測定を行った。

黒点：
視覚評価によった。５つのプラークについて１００ｃｍ^２あたりの黒点の数を測定した。報告された値は、５つの計数値の平均である。

黄変指数：
ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５の方法にしたがって測定した。

Claims

（ａ）ポリオレフィン成分の重量に対して３００重量ｐｐｍ以上、好ましくは６００〜１５００重量ｐｐｍの量の１種以上の酸スキャベンジャー；及び
（ｂ）ポリオレフィン成分の重量に対して１１００重量ｐｐｍ以上、好ましくは１４００〜３０００重量ｐｐｍの量の１種以上のフェノール系酸化防止剤；
を含む安定化組成物の存在下で、ポリオレフィン成分をエチレン−ビニルアルコールコポリマーと溶融混合する、エチレン−ビニルアルコールコポリマーを含むポリオレフィン物品の製造方法。
成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、（ｃ）ポリオレフィン成分の重量に対して１０００重量ｐｐｍ以上、好ましくは１０００〜３０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１３００〜２５００重量ｐｐｍの量の１種以上のリン含有溶融安定剤の存在下で、ポリオレフィン成分をエチレン−ビニルアルコールコポリマーと溶融混合する、請求項１に記載の方法。
安定化組成物の成分（ａ）が、カルボン酸の金属塩及びハイドロタルサイトからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
成分（ａ）が、プロパン酸の金属塩、安息香酸の金属塩、及び脂肪酸、特にステアリン酸の金属塩からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
安定化組成物の成分（ｂ）が立体障害フェノール系化合物である、請求項１に記載の方法。
立体障害フェノール系化合物が、ＡＳＴＭＤ３０１２の方法にしたがって測定して、オーブン劣化試験において１２０℃より高い温度において機能する、請求項５に記載の方法。
エチレン−ビニルアルコールコポリマー成分を、二つの成分の合計重量に対して２〜６０％のエチレン−ビニルアルコールコポリマーの重量でポリオレフィン成分と混合する、請求項１に記載の方法。
エチレン−ビニルアルコールコポリマーを粉砕再生材料の形態で用いる、請求項１に記載の方法。
式：Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは、水素、又は２〜８個の炭素原子を有する線状又は分岐鎖のアルキル基、或いはアリール（特にフェニル）基である）を有するオレフィンの１種以上のポリマー又はコポリマー、並びに、ポリオレフィン組成物に対する重量ｐｐｍで、
（ａ）３００ｐｐｍ以上、好ましくは６００〜１５００ｐｐｍの量の１種以上の酸スキャベンジャー；
（ｂ）１１００ｐｐｍ以上、好ましくは１４００〜３０００ｐｐｍの量の１種以上のフェノール系酸化防止剤；
を含む安定化組成物を含む、請求項１に記載の方法において用いるためのポリオレフィン組成物。
請求項１に記載の方法によって得られる成形物品。
多層容器、フィルム、又はシートの形態の、請求項９に記載の成形物品。