JP2009511403A - Method for producing cerium oxide nanocrystals - Google Patents

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Abstract

本発明は、有水性または無水性のゾル・ゲル法を用いて、酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶を製造する新たな方法に関する。より具体的には、酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ粒結晶を製造するにおいて、ｉ）有機溶媒中のセリウム前駆体と界面活性剤を反応させることによって、セリウム−界面活性剤錯化合物を生成する工程と、ｉｉ）エーテル中で前記のセリウム−界面活性剤錯化合物を１００℃から３６０℃に加熱し熟成させる工程とを有する。The present invention relates to a new method for producing cerium oxide (CeO 2 ) nanocrystals using a hydrous or anhydrous sol-gel method. More specifically, in producing cerium oxide (CeO 2 ) nano-grain crystals, i) a step of generating a cerium-surfactant complex compound by reacting a cerium precursor in an organic solvent with a surfactant. And ii) heating the cerium-surfactant complex compound from 100 ° C. to 360 ° C. in ether for aging.

Description

本発明は有水性または無水性ゾル・ゲル法を用いて酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶を製造する新たな方法に関する。より具体的には、ｉ）セリウム前駆体と界面活性剤とを反応させることによって、セリウム−界面活性剤錯化合物を生成する工程と、ｉｉ）前記のセリウム−界面活性剤錯化合物をエーテル系化合物内にて１００℃から３６０℃までの範囲内で加熱し維持する工程を含む酸化セリウムナノ結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a new method for producing cerium oxide (CeO 2 ) nanocrystals using a hydrous or anhydrous sol-gel method. More specifically, i) a step of producing a cerium-surfactant complex compound by reacting a cerium precursor with a surfactant, and ii) the cerium-surfactant complex compound is converted into an ether compound. It is related with the manufacturing method of a cerium oxide nanocrystal including the process heated and maintained within the range from 100 degreeC to 360 degreeC.

本発明の酸化セリウムナノ結晶の合成方法は、水が介入するか否かによって２種類に分けられる。本発明の一つの方法は、酸化セリウムナノ結晶は無随セリウム前駆体と界面活性剤とエーテルとを含む混合物の無水性ゾル・ゲル反応を介して合成する方法である。本発明のもう一つの方法は、水を含有するセリウム前駆体と界面活性剤を含む混合物を有水性ゾル・ゲル反応を介して酸化セリウムナノ結晶を合成する方法である。本発明のゾル・ゲル反応の反応混合物は、さらに有機溶媒を含む。   The method for synthesizing cerium oxide nanocrystals of the present invention can be classified into two types depending on whether or not water intervenes. One method of the present invention is a method in which cerium oxide nanocrystals are synthesized through an anhydrous sol-gel reaction of a mixture containing an infinite cerium precursor, a surfactant, and ether. Another method of the present invention is a method of synthesizing cerium oxide nanocrystals through a hydrous sol-gel reaction with a mixture containing a cerium precursor containing water and a surfactant. The reaction mixture of the sol-gel reaction of the present invention further contains an organic solvent.

本発明の方法により合成された酸化セリウムの粒径、粒径分布及び形状はセリウム前駆体、反応時間、反応温度又は海面下製剤を変えることによって制御することができる。   The particle size, particle size distribution and shape of cerium oxide synthesized by the method of the present invention can be controlled by changing the cerium precursor, reaction time, reaction temperature or subsea preparation.

最近の２０年間において、粒径に依存する特性に由来する基本的な化学的興味のためのみならず多くの技術的溶湯のために、ナノ結晶は急速に研究されている。これらのナノ結晶物質は、これらの嵩高い（バルク）対部分（counterpart）において達成できない新規の電子、磁気、光学、化学及び機械的特性を表す。   In the last two decades, nanocrystals have been rapidly studied not only for basic chemical interests derived from particle size dependent properties, but also for many technical melts. These nanocrystalline materials exhibit novel electronic, magnetic, optical, chemical and mechanical properties that cannot be achieved in these bulk (counterpart).

酸化セリウム（ＣｅＯ２）は独特の特性のためにかなり多くの興味を引きつける、酸化レア土類金属である。これらの特性のために、酸化セリウムは、固体酸化物の燃料電池の酸素イオンコンダクター、酸素ポンプ及びアンペア測定（amperometric）酸素モニタとして広く用いられていた。酸化セリウムナノ結晶は、半導体製造プロセスにおける化学的機械研磨（ＣＭＰ：Chemical mechanical planarization）プロセスのための研磨剤として使用されている。 Cerium oxide (CeO 2 ) is a rare earth metal oxide that attracts considerable interest due to its unique properties. Because of these properties, cerium oxide has been widely used as an oxygen ion conductor, oxygen pump, and amperometric oxygen monitor in solid oxide fuel cells. Cerium oxide nanocrystals have been used as abrasives for chemical mechanical planarization (CMP) processes in semiconductor manufacturing processes.

今日まで、酸化セリウムナノ結晶を合成することについて、いくつかのプロセスが研究及び開発されている。共沈殿法（coprecipitaion method）［Atul S. Deshpande, Nicola Pinna, Pablo Beato, Markus Antonietti and Markus Niederberger “Synthesis and Characterization of stable and Crystalline Ce1−xZrxO2banoparticle Sols” Chem, Mater. 2004, 16,2599］、溶媒加熱（solvothermal）プロセス［Masashi Inoue, Minoru Kimura, and Tomoyuki Inui “Transparent colloidal solution of 2 nn ceria particles”Chem. Commun. 1999, 957］、 逆ミセル（Revere micelles）法［ Toshiyuki masui, Kazuyasu Fujiwara, ken−ichi machida, and Gin−ya Adachi “Characterization of Cerium (IV) Oxide Ultrafine Particles prepared Using Reversed Micelles”Chem．Mater． 1997, 9, 2197］、音波化学（Sonochemiacl）法［Lunxiang Yin, Yanqin Wang, Guangsheng Pang, Yuri Koltypin, and Aharon Gedanken “Sonichemical Synthesis of Cerium oxide Nanoparticles−Effect of Additives and Quantum Size Effect”J．Colloid Interface Sci．2002, 246, 78］等がある。 To date, several processes have been studied and developed for synthesizing cerium oxide nanocrystals. Coprecipitaion method [Atul S. Deshpande, Nicola Pinna, Pablo Beato, Markus Antonietti and Markus Niederberger “Synthesis and Characterization of stable and Crystalline Ce 1−x Zr x O 2 banoparticle Sols” Chem, Mater. 2004, 16 , 2599], solvent heating process [Masashi Inoue, Minoru Kimura, and Tomoyuki Inui “Transparent colloidal solution of 2 nn ceria particles” Chem. Commun. 1999, 957], Reverse micelles method [Toshiyuki masui, Kazuyasu Fujiwara, ken-ichi machida, and Gin-ya Adachi “Characterization of Cerium (IV) Oxide Ultrafine Particles prepared Using Reversed Micelles” Chem. Mater. 1997, 9, 2197], Sonochemiacl method [Lunxiang Yin, Yanqin Wang, Guangsheng Pang, Yuri Koltypin, and Aharon Gedanken “Sonichemical Synthesis of Cerium oxide Nanoparticles-Effect of Additives and Quantum Size Effect” J. Colloid Interface Sci. 2002, 246, 78].

Ｖｉｏｕｘと共同研究者は、参加物の合成のための無水性ゾル・ゲル反応を手短に述べている［Vioux, A “Nonhydroltyuc Sol−Gel Routes to Oxides”Chem. Mater, 1997, Vol.9, 2292］。   Vioux and collaborators briefly describe the anhydrous sol-gel reaction for the synthesis of participants [Vioux, A “Nonhydroltyuc Sol-Gel Routes to Oxides” Chem. Mater, 1997, Vol. 9, 2292. ].

無水性ゾル・ゲル法を介してマルチグラムスケールにおいて、均一な大きさの正方晶の酸化ジルコニウムナノ結晶を合成する方法がジュジンＪｏｏらにより報告されている［Jin Joo, Taekyung Yu, Young Woon Kim, Hyun Min Park, Fanxin Wu, Jin Z. Zhang and Taeghwan Hyeon, “Nulti−gram Scale Synthesis and Characterization of Monodisperse Tetragonal Zirconia Nanocrystals,” J．Am．Chem．Soc．2003, 125, 6553］。この論文では、酸化ジルコニウムナノ結晶は、無水性ゾル・ゲル法において、アルキル・ハライド除去反応（alkyl halide elimination）を利用して生成される。   A method of synthesizing uniformly sized tetragonal zirconium oxide nanocrystals on a multigram scale via an anhydrous sol-gel method has been reported by Jujin Joo et al. [Jin Joo, Taekyung Yu, Young Woon Kim, Hyun Min Park, Fanxin Wu, Jin Z. Zhang and Taeghwan Hyeon, “Nulti-gram Scale Synthesis and Characterization of Monodisperse Tetragonal Zirconia Nanocrystals,” J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6553]. In this paper, zirconium oxide nanocrystals are produced using an alkyl halide elimination reaction in an anhydrous sol-gel process.

最近、３０ｎｍから２５０ｎｍの粒径を有する酸化セリウムナノ結晶は、４００℃から１２００℃の温度でセリウム塩の熱分解を介して合成される（ＷＯ２００４／０３７７２２）。   Recently, cerium oxide nanocrystals having a particle size of 30 nm to 250 nm have been synthesized via thermal decomposition of cerium salts at temperatures of 400 ° C. to 1200 ° C. (WO 2004/037722).

不幸にして、成就鬱したプロセスを介して合成された酸化セリウムナノ結晶は、市販の用途のためには以下に示すような弱点を有する。   Unfortunately, cerium oxide nanocrystals synthesized via a successful process have the following weaknesses for commercial applications.

第１に、従来のプロセスを介して合成された８０ｎｍを超える酸化セリウムナノ結晶は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Planarization）工程における引っ掻き跡の発生の蓋然性が高い。   First, cerium oxide nanocrystals exceeding 80 nm synthesized through a conventional process have a high probability of occurrence of scratch marks in a CMP (Chemical Mechanical Planarization) process.

第２に、従来の方法により合成された酸化セリウムナノ結晶は高いポリ分散（polydisperse）であるため、消費時間及び困難なサイズ選択プロセスは、均一な酸化セリウムナノ結晶を選択するために要求される。   Second, since cerium oxide nanocrystals synthesized by conventional methods are highly polydisperse, consumption time and difficult size selection process are required to select uniform cerium oxide nanocrystals.

第３に、従来の方法により得られた酸化セリウムの両はたったの数ミリグラムであり大きいスケールの工業用途のためには適当でない量である。   Thirdly, both cerium oxides obtained by conventional methods are only a few milligrams and are not suitable for large scale industrial applications.

Atul S. Deshpande, Nicola Pinna, Pablo Beato, Markus Antonietti and Markus Niederberger “Synthesis and Characterization of stable and Crystalline Ce1−xZrxO2 banoparticle Sols” Chem, Mater. 2004, 16,2599Atul S. Deshpande, Nicola Pinna, Pablo Beato, Markus Antonietti and Markus Niederberger “Synthesis and Characterization of stable and Crystalline Ce1-xZrxO2 banoparticle Sols” Chem, Mater. 2004, 16,2599 Masashi Inoue, Minoru Kimura, and Tomoyuki Inui “Transparent colloidal solution of 2 nn ceria particles”Chem. Commun. 1999, 957Masashi Inoue, Minoru Kimura, and Tomoyuki Inui “Transparent colloidal solution of 2 nn ceria particles” Chem. Commun. 1999, 957 Toshiyuki masui, Kazuyasu Fujiwara, ken−ichi machida, and Gin−ya Adachi “Characterization of Cerium (IV) Oxide Ultrafine Particles prepared Using Reversed Micelles”Chem．Mater． 1997, 9, 2197Toshiyuki masui, Kazuyasu Fujiwara, ken-ichi machida, and Gin-ya Adachi “Characterization of Cerium (IV) Oxide Ultrafine Particles prepared Using Reversed Micelles” Chem. Mater. 1997, 9, 2197 Lunxiang Yin, Yanqin Wang, Guangsheng Pang, Yuri Koltypin, and Aharon Gedanken “Sonichemical Synthesis of Cerium oxide Nanoparticles−Effect of Additives and Quantum Size Effect”J．Colloid Interface Sci．2002, 246, 78Lunxiang Yin, Yanqin Wang, Guangsheng Pang, Yuri Koltypin, and Aharon Gedanken “Sonichemical Synthesis of Cerium oxide Nanoparticles—Effect of Additives and Quantum Size Effect” J. Colloid Interface Sci. 2002, 246, 78 Vioux, A “Nonhydroltyuc Sol−Gel Routes to Oxides”Chem. Mater, 1997, Vol.9, 2292Vioux, A “Nonhydroltyuc Sol-Gel Routes to Oxides” Chem. Mater, 1997, Vol. 9, 2292 Jin Joo, Taekyung Yu, Young Woon Kim, Hyun Min Park, Fanxin Wu, Jin Z. Zhang and Taeghwan Hyeon, “Nulti−gram Scale Synthesis and Characterization of Monodisperse Tetragonal Zirconia Nanocrystals,” J．Am．Chem．Soc．2003, 125, 6553Jin Joo, Taekyung Yu, Young Woon Kim, Hyun Min Park, Fanxin Wu, Jin Z. Zhang and Taeghwan Hyeon, “Nulti-gram Scale Synthesis and Characterization of Monodisperse Tetragonal Zirconia Nanocrystals,” J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6553

国際公開第２００４／０３７７２２号パンフレットInternational Publication No. 2004/037722 Pamphlet

したがって、本発明の目的は、前述した従来の欠点を解消するために無毒性剤を用いて、安価な工程により狭い粒径分布を有する酸化セリウムナノ結晶を得る大量スケール合成方法を提供することである。すなわち、ｉ）減圧下でセリウム前駆体と界面活性剤との混合物を加熱することによって、セリウム−界面活性剤錯化合物を生成させ、ｉｉ）所定の温度でエーテル系化合物内にて前記セリウム−界面活性剤錯化合物を加熱し熟成させる(aging)工程を有する、無水性ゾル・ゲル反応を介して酸化セリウムナノ結晶の調製方法を提供することを第１の目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a large-scale synthesis method for obtaining cerium oxide nanocrystals having a narrow particle size distribution by an inexpensive process using a non-toxic agent in order to eliminate the above-described conventional drawbacks. . That is, i) a mixture of a cerium precursor and a surfactant is heated under reduced pressure to form a cerium-surfactant complex compound, and ii) the cerium-interface in the ether compound at a predetermined temperature. It is a first object of the present invention to provide a method for preparing cerium oxide nanocrystals through an anhydrous sol-gel reaction, which includes an aging step of heating and aging an activator complex compound.

また、本発明の他の目的は、ｉ）大気圧下でセリウム前駆体と界面活性剤の混合物を加熱することによってセリウム−界面活性剤錯化合物を生成させ、ｉｉ）所定の温度でエーテル系化合物内にて前記セリウム−界面活性剤錯化合物を加熱し熟成させる(aging)工程を有する、有水性ゾル・ゲル反応を介して酸化セリウムナノ結晶の調製のための方法を提供する。   Another object of the present invention is to i) generate a cerium-surfactant complex compound by heating a mixture of a cerium precursor and a surfactant under atmospheric pressure, and ii) an ether compound at a predetermined temperature. There is provided a method for preparing cerium oxide nanocrystals via a hydrous sol-gel reaction, which comprises a step of heating and aging the cerium-surfactant complex compound therein.

本発明の上記第１の目的は、ｉ）減圧下でセリウム前駆体と界面活性剤の混合物を加熱することによってセリウム−活性剤錯化合物を生成させ、ｉｉ）所定の温度においてエーテル系化合物内で前記セリウム−界面活性剤錯化合物を加熱し熟成させる(aging)工程を有する、無水性ゾル・ゲル反応を介して酸化セリウムナノ結晶を調製するための方法を提供することによって達成される。   The first object of the present invention is to i) generate a cerium-active agent complex compound by heating a mixture of a cerium precursor and a surfactant under reduced pressure, and ii) within an ether compound at a predetermined temperature. This is accomplished by providing a method for preparing cerium oxide nanocrystals via an anhydrous sol-gel reaction, which comprises the step of heating and aging the cerium-surfactant complex compound.

本発明における均一な大きさの酸化セリウムナノ結晶のための調製方法は、如何なるサイズ選択方法を行うことなく、簡易で且つコスト効果の高い工程が採用される。   The preparation method for uniformly sized cerium oxide nanocrystals in the present invention employs a simple and cost-effective process without any size selection method.

セリウム前駆体と界面活性剤との混合物は、本発明の無水性ゾル・ゲル反応の上記ｉ）工程において、さらに有機溶媒を含んでもよい。すなわち、本発明の無水性ゾル・ゲル反応の上記ｉ）工程において、減圧下で有機溶媒中のセリウム前駆体と界面活性剤を加熱することによって、セリウム−界面活性剤錯化合物を形成し、さらに上記ｉｉ）の工程において、１００℃から３６０℃の温度でエーテル系化合物中でセリウム−界面活性剤錯化合物溶液を加熱し熟成させてもよい。   The mixture of the cerium precursor and the surfactant may further contain an organic solvent in the step i) of the anhydrous sol-gel reaction of the present invention. That is, in the step i) of the anhydrous sol-gel reaction of the present invention, a cerium-surfactant complex compound is formed by heating a cerium precursor and a surfactant in an organic solvent under reduced pressure, In the step ii), the cerium-surfactant complex compound solution may be heated and aged in an ether compound at a temperature of 100 ° C. to 360 ° C.

本発明の無水性ゾル・ゲル反応に夜酸化セリウムナノ結晶の調製工程は以下に示す図２に開示されている。図２は、本発明における酸化セリウムナノ結晶の合成工程を示すフローチャートである。貧溶媒を添加することによって酸化セリウムナノ結晶の調製を完了し、次いで前記酸化セリウムナノ結晶を遠心分離し、回収する。   The process for preparing cerium oxide nanocrystals in the anhydrous sol-gel reaction of the present invention is disclosed in FIG. FIG. 2 is a flowchart showing a synthesis process of cerium oxide nanocrystals in the present invention. The preparation of cerium oxide nanocrystals is completed by adding a poor solvent, and then the cerium oxide nanocrystals are centrifuged and recovered.

好ましくは、酸化セリウムナノ結晶の合成のために、本発明の無水性ゾル・ゲル反応において使用されるセリウム前駆体は、酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) acetate hydrate）、アセチル酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) acetylacetonate hydrate）、臭化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) bromide）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) carbonate hydrate）、塩化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) chloride）、塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III) chloride heptahydrate）、２−エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) ２−ethylhexanoate）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) fluoride）、フッ化セリウム（ＩＶ）（cerium(IV) fluoride）、水酸化セリウム（ＩＶ）（cerium(IV) hydroxide）、ヨウ化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) iodide）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物（cerium(III) nitrate hexahydrate）、蓚酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) oxalate hydrate）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) sulfate）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) sulfate hydrate）、及び硫酸セリウム（ＩＶ）（cerium(IV) sulfate）等からなる群から選択することができる。   Preferably, for the synthesis of cerium oxide nanocrystals, the cerium precursor used in the anhydrous sol-gel reaction of the present invention is cerium (III) acetate hydrate, acetylacetic acid Cerium (III) monohydrate (cerium (III) carbonate hydrate), cerium (III) bromide, cerium (III) carbonate hydrate, chloride Cerium (III) chloride, Cerium (III) chloride heptahydrate, Cerium (III) 2-ethylhexanoate, Fluorium Cerium (III) fluoride, Cerium (IV) fluoride, Cerium (IV) hydroxide, Cerium (III) iodide (cerium (IV) fluoride) III) iodide), nitric acid Cerium (III) nitrate hexahydrate, cerium (III) oxalate monohydrate, cerium (III) sulfate, cerium sulfate It can be selected from the group consisting of (III) monohydrate (cerium (III) sulfate hydrate), cerium (IV) sulfate, and the like.

好ましくは、酸化セリウムナノ結晶を安定化させるために本発明の無随ゾル・ゲル反応に採用される界面活性剤は、例えば、オレイン酸、カプリル酸、デカン酸、ステアリン酸、トリオクチルホスフィンオキシド（trioctylphosphine oxide（TOPO））、トリフェニルホスフィン（triphenylphosphine(TPP)）、トリオクチルホスフィン（trioctylphosphine（TOP））及びオレイルアミン（oleylamine）、オクチルアミン（octylamine）、ヘキサデシルアミン（hexadecylamine）、トリアルキルアミン（trialkylamine）のようなアルキルアミン（ＲＮＨ２）（式中、Ｒは３乃至１８個の炭素からなるアルキル基）及びこれらの混合物のような天然界面活性剤からなる群から選択される。 Preferably, the surfactant employed in the infinite sol-gel reaction of the present invention to stabilize cerium oxide nanocrystals is, for example, oleic acid, caprylic acid, decanoic acid, stearic acid, trioctylphosphine oxide (trioctylphosphine oxide). oxide (TOPO)), triphenylphosphine (TPP), trioctylphosphine (TOP) and oleylamine, octylamine, hexadecylamine, trialkylamine Are selected from the group consisting of natural surfactants such as alkylamines (RNH 2 ) (wherein R is an alkyl group of 3 to 18 carbons) and mixtures thereof.

酸化セリウムナノ結晶を安定化させるために本発明の無随ゾル・ゲル反応に使用することができる有機溶媒は、例えば、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の複素環式化合物と、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン等の芳香族化合物と、ジメチルスルフィド（ＤＭＳＯ）と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、例えばオクチルアルコール（octyl alcohol）、デカノール（decanol）等のアルコール類と、例えばヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン及びヘキサデカンなどの炭化水素類からなる群から選択される。   Examples of the organic solvent that can be used in the infinite sol-gel reaction of the present invention to stabilize cerium oxide nanocrystals include heterocyclic compounds such as pyridine and tetrahydrofuran (THF), and toluene, xylene, mesitylene, and the like. Aromatic compounds such as benzene, dimethyl sulfide (DMSO), dimethylformamide (DMF), alcohols such as octyl alcohol and decanol, and heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, etc. And selected from the group consisting of hydrocarbons such as hexadecane.

セリウム−界面活性剤錯化合物の製造のための図２のステップＡの１０１における本発明の無水性ゾル・ゲル反応の上記ｉ）工程の反応温度は、好ましくは２０℃から２００℃の範囲である。   The reaction temperature of the above step i) of the anhydrous sol-gel reaction of the present invention in step A 101 of FIG. 2 for the production of a cerium-surfactant complex compound is preferably in the range of 20 ° C. to 200 ° C. .

図２のステップＢの１０３における本発明の無水性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程に用いるエーテル系化合物は、例えば、オクチルエーテル、ブチルエーテル、へキシルエーテル、フェニルエーテル、デシルエーテルなどの３から１８個の炭素を有するエーテルから選択することができる。   The ether compounds used in step ii) of the anhydrous sol-gel reaction of the present invention in step B 103 of FIG. 2 are, for example, 3 to 18 such as octyl ether, butyl ether, hexyl ether, phenyl ether, decyl ether and the like. It can be selected from ethers having 1 carbon.

本発明の無水性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程に用いるセリウム−界面活性剤錯化合物にエーテル系化合物を添加する温度は、好ましくは２０℃から１００℃の範囲である。   The temperature at which the ether compound is added to the cerium-surfactant complex compound used in step ii) of the anhydrous sol-gel reaction of the present invention is preferably in the range of 20 ° C to 100 ° C.

本発明の無水性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程における好ましい加熱熟成（aging）温度は、１００℃から３６０℃の範囲である。本発明の無水性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程における好ましい加熱熟成（aging）時間は、１０秒から４８時間の範囲である。   A preferable heat aging temperature in the above step ii) of the anhydrous sol-gel reaction of the present invention is in the range of 100 ° C to 360 ° C. The preferred heat aging time in the above step ii) of the anhydrous sol-gel reaction of the present invention is in the range of 10 seconds to 48 hours.

本発明の無水性ゾル・ゲル反応により調製される酸化セリウムナノ結晶は、貧溶媒を添加し、次いで遠心分離を行うことによって分離して回収される。ここで、貧溶媒は、ナノ結晶を効果的に分散することができない溶媒であって、ナノ結晶の沈殿を誘発する溶媒である。   The cerium oxide nanocrystals prepared by the anhydrous sol-gel reaction of the present invention are separated and recovered by adding a poor solvent and then performing centrifugation. Here, the poor solvent is a solvent that cannot effectively disperse nanocrystals and induces precipitation of nanocrystals.

本発明の無水性ゾル・ゲル反応において、図１，図３，図４，図５，図６，図７に示すように、酸化セリウムナノ結晶により得られるＴＥＭ画像は、直径２．２ｎｍ，３．５ｎｍ，５．２ｎｍの球状ナノ結晶と、直径１．２ｎｍで長さ９０ｎｍのナノワイヤと、直径３．５ｎｍの頭を有し長さ４０ｎｍのオタマジャクシ形ナノ結晶と、辺長（edge length）が３０ｎｍの立方体状のナノ結晶とを示す。   In the anhydrous sol-gel reaction of the present invention, as shown in FIGS. 1, 3, 4, 5, 6, and 7, TEM images obtained with cerium oxide nanocrystals have a diameter of 2.2 nm, 3. 5 nm, 5.2 nm spherical nanocrystals, 1.2 nm diameter and 90 nm long nanowires, 3.5 nm diameter head and 40 nm tadpole nanocrystals, edge length of 30 nm And cubic nanocrystals.

本発明の無水性ゾル・ゲル反応において、図８，図９に示すように、ナノ結晶の粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、酸化セリウムナノ結晶が立体フローライド（fluoride）構造を有することを示している。   In the anhydrous sol-gel reaction of the present invention, as shown in FIGS. 8 and 9, the X-ray diffraction (XRD) pattern of the nanocrystal powder shows that the cerium oxide nanocrystal has a three-dimensional fluoride structure. Is shown.

図１０に示すように、好適な合成条件にもと、本願発明者は、上記溶媒２００ｍＬを用いて単独反応で１０ｇスケールにおける上記球状酸化セリウムナノ結晶を合成することができる。   As shown in FIG. 10, the inventors of the present application can synthesize the spherical cerium oxide nanocrystals on a 10 g scale by a single reaction using 200 mL of the solvent under suitable synthesis conditions.

本発明の上記他の目的は、均一なサイズの酸化セリウムナノ結晶を、大量に異なる大きさ及び異なる形状で合成するために新規な有水性ゾル・ゲル合成反応を提供することによって達成することができる。   The above and other objects of the present invention can be achieved by providing a novel hydrous sol-gel synthesis reaction for synthesizing uniformly sized cerium oxide nanocrystals in large quantities in different sizes and shapes. .

本発明の有水性ゾル・ゲル反応による均一な大きさの酸化セリウムナノ結晶の調製方法は、如何なるサイズ選択方法を行うことなく、極めて簡単であって安価な方法である。本発明の有水性ゾル・ゲル反応は、ｉ）大気圧下でセリウム前駆体と界面活性剤とを加熱することによってセリウム−界面活性剤錯化合物を生成させ、前記セリウム−界面活性剤錯化合物を１００℃から３６０℃にて加熱して熟成させる（aging）工程を有する。   The method for preparing cerium oxide nanocrystals having a uniform size by the aqueous sol-gel reaction of the present invention is an extremely simple and inexpensive method without any size selection method. In the water-soluble sol-gel reaction of the present invention, i) a cerium precursor and a surfactant are heated under atmospheric pressure to form a cerium-surfactant complex compound, and the cerium-surfactant complex compound is It has the process of aging by heating at 100 to 360 degreeC.

本発明の有水性ゾル・ゲル反応の上記ｉ）工程においてセリウム前駆体と界面活性剤との混合物は、さらに有機溶媒を含むことができる。すなわち、本発明の有水性ゾル・ゲル反応は、ｉ）大気圧下で有機溶媒中のセリウム前駆体と界面活性剤を加熱することによってセリウム−界面活性剤錯化合物を生成させ、ｉｉ）１００℃から３６０℃の温度でエーテル系化合物においてセリウム−界面活性剤錯化合物溶液を加熱して熟成させる（aging）工程を有してもよい。   In the above step i) of the aqueous sol-gel reaction of the present invention, the mixture of the cerium precursor and the surfactant may further contain an organic solvent. That is, the water-soluble sol-gel reaction of the present invention is carried out by i) generating a cerium-surfactant complex compound by heating a cerium precursor and a surfactant in an organic solvent under atmospheric pressure, and ii) 100 ° C. To an aging step by heating the cerium-surfactant complex compound solution in the ether compound at a temperature of from 360 to 360 ° C.

好ましくは、酸化セリウムナノ結晶の合成のために、本発明の無水性ゾル・ゲル反応において使用されるセリウム前駆体は、酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) acetate hydrate）、アセチル酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) acetylacetonate hydrate）、臭化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) bromide）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) carbonate hydrate）、塩化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) chloride）、塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III) chloride heptahydrate）、２−エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) ２−ethylhexanoate）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) fluoride）、フッ化セリウム（ＩＶ）（cerium(IV) fluoride）、水酸化セリウム（ＩＶ）（cerium(IV) hydroxide）、ヨウ化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) iodide）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物（cerium(III) nitrate hexahydrate）、蓚酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) oxalate hydrate）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) sulfate）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) sulfate hydrate）、及び硫酸セリウム（ＩＶ）（cerium(IV) sulfate）等からなる群から選択することができる。   Preferably, for the synthesis of cerium oxide nanocrystals, the cerium precursor used in the anhydrous sol-gel reaction of the present invention is cerium (III) acetate hydrate, acetylacetic acid Cerium (III) monohydrate (cerium (III) carbonate hydrate), cerium (III) bromide, cerium (III) carbonate hydrate, chloride Cerium (III) chloride, Cerium (III) chloride heptahydrate, Cerium (III) 2-ethylhexanoate, Fluorium Cerium (III) fluoride, Cerium (IV) fluoride, Cerium (IV) hydroxide, Cerium (III) iodide (cerium (IV) fluoride) III) iodide), nitric acid Cerium (III) nitrate hexahydrate, cerium (III) oxalate monohydrate, cerium (III) sulfate, cerium sulfate It can be selected from the group consisting of (III) monohydrate (cerium (III) sulfate hydrate), cerium (IV) sulfate, and the like.

好ましくは、酸化セリウムナノ結晶を安定化させるために本発明の無随ゾル・ゲル反応に採用される界面活性剤は、例えば、オレイン酸、カプリル酸（octanoic acid）、デカン酸、ステアリン酸、トリオクチルホスフィンオキシド（trioctylphosphine oxide（TOPO））、トリフェニルホスフィン（triphenylphosphine(TPP)）、トリオクチルホスフィン（trioctylphosphine（TOP））及びオレイルアミン（oleylamine）、オクチルアミン（octylamine）、ヘキサデシルアミン（hexadecylamine）、トリアルキルアミン（trialkylamine）のようなアルキルアミン（ＲＮＨ２）（式中、Ｒは３乃至１８個の炭素からなるアルキル基）及びこれらの混合物のような天然界面活性剤からなる群から選択される。 Preferably, the surfactant employed in the infinite sol-gel reaction of the present invention to stabilize the cerium oxide nanocrystals is, for example, oleic acid, caprylic acid, decanoic acid, stearic acid, trioctyl. Phosphine oxide (trioctylphosphine oxide (TOPO)), triphenylphosphine (triphenylphosphine (TPP)), trioctylphosphine (TOP), oleylamine, octylamine, hexadecylamine, trialkyl Alkylamine (RNH 2 ) such as trialkylamine (wherein R is an alkyl group consisting of 3 to 18 carbons) and natural surfactants such as mixtures thereof.

酸化セリウムナノ結晶を安定化させるために本発明の無随ゾル・ゲル反応に使用することができる有機溶媒は、例えば、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の複素環式化合物と、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン等の芳香族化合物と、ジメチルスルフィド（ＤＭＳＯ）と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、例えばオクチルアルコール（octyl alcohol）、デカノール（decanol）等のアルコール類と、例えばヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン及びヘキサデカンなどの炭化水素類からなる群から選択される。酸化セリウムナノ結晶を生成する際に、金属−界面活性剤錯化合物が分解したりエーテル系化合物と反応したりするので、本発明に用いられる溶媒は十分に高い沸点を有する。   Examples of the organic solvent that can be used in the infinite sol-gel reaction of the present invention to stabilize cerium oxide nanocrystals include heterocyclic compounds such as pyridine and tetrahydrofuran (THF), and toluene, xylene, mesitylene, and the like. Aromatic compounds such as benzene, dimethyl sulfide (DMSO), dimethylformamide (DMF), alcohols such as octyl alcohol and decanol, and heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, etc. And selected from the group consisting of hydrocarbons such as hexadecane. When producing cerium oxide nanocrystals, the metal-surfactant complex compound decomposes or reacts with an ether compound, so that the solvent used in the present invention has a sufficiently high boiling point.

セリウム−界面活性剤錯化合物の製造のために、無水性ゾル・ゲル反応の上記ｉ）工程の反応温度は、好ましくは２０℃から２００℃の範囲である。   For the production of the cerium-surfactant complex compound, the reaction temperature in the above step i) of the anhydrous sol-gel reaction is preferably in the range of 20 ° C to 200 ° C.

本発明の無水性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程に用いるエーテル系化合物は、例えば、オクチルエーテル、ブチルエーテル、へキシルエーテル、フェニルエーテル、デシルエーテルなどの３から１８個の炭素を有するエーテルから選択することができる。   The ether compound used in step ii) of the anhydrous sol-gel reaction of the present invention is selected from ethers having 3 to 18 carbons such as octyl ether, butyl ether, hexyl ether, phenyl ether, decyl ether, etc. can do.

本発明の無水性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程に用いるセリウム−界面活性剤錯化合物にエーテル系化合物を添加する温度は、好ましくは２０℃から１００℃の範囲である。   The temperature at which the ether compound is added to the cerium-surfactant complex compound used in step ii) of the anhydrous sol-gel reaction of the present invention is preferably in the range of 20 ° C to 100 ° C.

本発明の無水性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程における好ましい加熱熟成（aging）温度は、１００℃から３６０℃の範囲である。本発明の無水性ゾル・ゲル反応の上記ｉｉ）工程における好ましい加熱熟成（aging）時間は、１０秒から４８時間の範囲である。   A preferable heat aging temperature in the above step ii) of the anhydrous sol-gel reaction of the present invention is in the range of 100 ° C to 360 ° C. The preferred heat aging time in the above step ii) of the anhydrous sol-gel reaction of the present invention is in the range of 10 seconds to 48 hours.

本発明の無水性ゾル・ゲル反応により調製される酸化セリウムナノ結晶は、貧溶媒を添加し、次いで遠心分離を行うことによって分離して回収される。ここで、貧溶媒は、ナノ結晶を効果的に分散することができない溶媒であって、ナノ結晶の沈殿を誘発する溶媒である。   The cerium oxide nanocrystals prepared by the anhydrous sol-gel reaction of the present invention are separated and recovered by adding a poor solvent and then performing centrifugation. Here, the poor solvent is a solvent that cannot effectively disperse nanocrystals and induces precipitation of nanocrystals.

酸化セリウムナノ結晶を合成するための本発明の有水性ゾル・ゲル反応において、 図１１，図１２に示すように、酸化セリウムナノ結晶により得られるＴＥＭ画像は、辺長が５０ｎｍと８０ｎｍの立方体形ナノ結晶を示している。   In the aqueous sol-gel reaction of the present invention for synthesizing cerium oxide nanocrystals, as shown in FIGS. 11 and 12, TEM images obtained from cerium oxide nanocrystals are cubic nanocrystals having side lengths of 50 nm and 80 nm. Is shown.

図１３に示すように、ナノ結晶の粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、本発明の有水性ゾル・ゲル反応により調製された酸化セリウムナノ結晶が、立体フローライド（fluoride）構造を有することを示している。   As shown in FIG. 13, the X-ray diffraction (XRD) pattern of the nanocrystalline powder shows that the cerium oxide nanocrystals prepared by the hydrous sol-gel reaction of the present invention have a steric fluoride structure. Is shown.

本発明は、前述した従来の欠点を解消するために無毒性剤を用いて、安価な方法により狭い粒径分布を有する酸化セリウムナノ結晶を得るための大量スケール合成方法を提供することである。   The present invention is to provide a mass-scale synthesis method for obtaining cerium oxide nanocrystals having a narrow particle size distribution by an inexpensive method using a non-toxic agent in order to eliminate the above-mentioned conventional drawbacks.

実施例１：無水性ゾル・ゲル法による３．５ｎｍの球形酸化セリウムナノ結晶の合成；
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に室温で添加した。得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。 Example 1: Synthesis of 3.5 nm spherical cerium oxide nanocrystals by anhydrous sol-gel method;
1.7 g of cerium nitrate hexahydrate (4 mmol) was added to 20 mL of oleylamine (technical grade, 60 mmol, 16.26 g) at room temperature. The resulting solution was heated to 90 ° C. under vacuum to produce a uniform and clear black solution.

２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、硝酸セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。得られた混合物は、３２０℃で加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。得られたナノ結晶は、トルエン、ヘキサン及びオクタンなどの有機溶媒に分散させた。 2 mL of phenyl ether (12 mmol, 2.1 g) was charged into the 90 ° C. solution, and the solution temperature was raised to 120 ° C. while confirming that a reaction occurred between cerium nitrate and phenyl ether. The resulting mixture was heated at 320 ° C. and maintained at that temperature for 2 hours to obtain a black colloidal solution. 100 mL of ethanol was added to produce a precipitate of cerium oxide (CeO 2 ) nanocrystals. The precipitate was collected by centrifugation, and white brown CeO 2 nanocrystals were obtained. The obtained nanocrystal was dispersed in an organic solvent such as toluene, hexane, and octane.

実施例２：無水性ゾル・ゲル法による５．２ｎｍの球形酸化セリウムナノ結晶の合成；
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）をオレイルアミン（工業グレード、３．２１ｇ）の１２ｍｍｏｌとトリ−ｎ−オクチルアミン（４５ｍｍｏｌ、１６．１８ｇ）との複合の混合物に室温で添加した。 Example 2: Synthesis of 5.2 nm spherical cerium oxide nanocrystals by an anhydrous sol-gel method;
1.7 g of cerium nitrate hexahydrate (4 mmol) combined with 12 mmol of oleylamine (technical grade, 3.21 g) and tri-n-octylamine (45 mmol, 16.18 g) To the mixture at room temperature.

得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、硝酸セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。   The resulting solution was heated to 90 ° C. under vacuum to produce a uniform and clear black solution. 2 mL of phenyl ether (12 mmol, 2.1 g) was charged into the 90 ° C. solution, and the solution temperature was raised to 120 ° C. while confirming that a reaction occurred between cerium nitrate and phenyl ether.

得られた混合物は、３２０℃で加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。得られたナノ結晶は、トルエン、ヘキサン及びオクタンなどの有機溶媒に分散させた。 The resulting mixture was heated at 320 ° C. and maintained at that temperature for 2 hours to obtain a black colloidal solution. 100 mL of ethanol was added to produce a precipitate of cerium oxide (CeO 2 ) nanocrystals. The precipitate was collected by centrifugation, and white brown CeO 2 nanocrystals were obtained. The obtained nanocrystal was dispersed in an organic solvent such as toluene, hexane, and octane.

実施例３：無水性ゾル・ゲル法による酸化セリウムナノワイヤの合成；
ワイヤ状（線形）酸化セリウムナノ結晶は次のように合成される。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ、１．７ｇ）を２０ｍＬのオレイルアミン（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）とオレイン酸（１２ｍｍｏｌ）の３．３９ｇとの混合溶媒組成物に９０℃にて添加した。 Example 3: Synthesis of cerium oxide nanowires by an anhydrous sol-gel method;
Wire-like (linear) cerium oxide nanocrystals are synthesized as follows. Mixed solvent composition of cerium nitrate hexahydrate (4 mmol, 1.7 g) with 20 mL of oleylamine (technical grade, 60 mmol, 16.26 g) and 3.39 g of oleic acid (12 mmol) The product was added at 90 ° C.

得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、硝酸セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。   The resulting solution was heated to 90 ° C. under vacuum to produce a uniform and clear black solution. 2 mL of phenyl ether (12 mmol, 2.1 g) was charged into the 90 ° C. solution, and the solution temperature was raised to 120 ° C. while confirming that a reaction occurred between cerium nitrate and phenyl ether.

得られた混合物は、３２０℃で加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。得られたナノ結晶は、トルエン、ヘキサン及びオクタンなどの有機溶媒に分散させた。 The resulting mixture was heated at 320 ° C. and maintained at that temperature for 2 hours to obtain a black colloidal solution. 100 mL of ethanol was added to produce a precipitate of cerium oxide (CeO 2 ) nanocrystals. The precipitate was collected by centrifugation, and white brown CeO 2 nanocrystals were obtained. The obtained nanocrystal was dispersed in an organic solvent such as toluene, hexane, and octane.

合成に使用されるオレイン酸量を６ｍｍｏｌ（１．７ｇ）、１２ｍｍｏｌ（３．３９ｇ）、１８ｍｍｏｌ（５．０８ｇ）及び２４ｍｍｏｌ（６．７８ｇ）に変えた場合、直径は１．２ｎｍで均一であって、平均長さがそれぞれ２７．８ｎｍ、７１．１ｎｍ、１１５．５ｎｍ、１６４．５ｎｍの酸化セリウムナノワイヤが得られた。   When the amount of oleic acid used in the synthesis was changed to 6 mmol (1.7 g), 12 mmol (3.39 g), 18 mmol (5.08 g) and 24 mmol (6.78 g), the diameter was uniform at 1.2 nm. Thus, cerium oxide nanowires having average lengths of 27.8 nm, 71.1 nm, 115.5 nm, and 164.5 nm, respectively, were obtained.

実施例４：無水性ゾル・ゲル法によるオタマジャクシ形酸化セリウムナノワイヤの合成；
ワイヤ状（線形）酸化セリウムナノ結晶は次のように合成される。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（２ｍｍｏｌ、０．８５ｇ）を２０ｍＬのオレイルアミン（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）とオレイン酸（６ｍｍｏｌ）の１．６９ｇとの混合溶媒組成物に９０℃にて添加した。 Example 4: Synthesis of tadpole-shaped cerium oxide nanowires by an anhydrous sol-gel method;
Wire-like (linear) cerium oxide nanocrystals are synthesized as follows. Mixed solvent composition of cerium nitrate hexahydrate (2 mmol, 0.85 g) with 20 mL of oleylamine (technical grade, 60 mmol, 16.26 g) and 1.69 g of oleic acid (6 mmol) The product was added at 90 ° C.

得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。１ｍＬのフェニルエーテル（６ｍｍｏｌ、１．０５ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、硝酸セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。   The resulting solution was heated to 90 ° C. under vacuum to produce a uniform and clear black solution. 1 mL of phenyl ether (6 mmol, 1.05 g) was charged into the 90 ° C. solution, and the solution temperature was raised to 120 ° C. while confirming that a reaction occurred between cerium nitrate and phenyl ether.

得られた混合物は、３２０℃で加熱され、その温度で１時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。得られたナノ結晶は、トルエン、ヘキサン及びオクタンなどの有機溶媒に分散させた。 The resulting mixture was heated at 320 ° C. and maintained at that temperature for 1 hour to obtain a black colloidal solution. 100 mL of ethanol was added to produce a precipitate of cerium oxide (CeO 2 ) nanocrystals. The precipitate was collected by centrifugation, and white brown CeO 2 nanocrystals were obtained. The obtained nanocrystal was dispersed in an organic solvent such as toluene, hexane, and octane.

実施例５：無水性ゾル・ゲル法による立方体形酸化セリウムナノ結晶の合成；
１．６ｇの塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III)chloride heptahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に添加した。得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、塩化セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。 Example 5: Synthesis of cubic cerium oxide nanocrystals by an anhydrous sol-gel method;
1.6 g of cerium (III) chloride heptahydrate (4 mmol) was added to 20 mL of oleylamine (technical grade, 60 mmol, 16.26 g). The resulting solution was heated to 90 ° C. under vacuum to produce a uniform and clear black solution. 2 mL of phenyl ether (12 mmol, 2.1 g) was charged into the 90 ° C. solution, and the solution temperature was raised to 120 ° C. while confirming that a reaction occurred between cerium chloride and phenyl ether.

得られた混合物は、３２０℃で加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。得られたナノ結晶は、トルエン、ヘキサン及びオクタンなどの有機溶媒に分散させた。 The resulting mixture was heated at 320 ° C. and maintained at that temperature for 2 hours to obtain a black colloidal solution. 100 mL of ethanol was added to produce a precipitate of cerium oxide (CeO 2 ) nanocrystals. The precipitate was collected by centrifugation, and white brown CeO 2 nanocrystals were obtained. The obtained nanocrystal was dispersed in an organic solvent such as toluene, hexane, and octane.

実施例６：有水性ゾル・ゲル法による立方体形酸化セリウムナノ結晶の合成；
１．５６ｇの塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III)chloride heptahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に添加した。得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な暗茶（dark brown）色溶液を生成した。混合物は２６５℃に加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡紫（white purple）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。 Example 6: Synthesis of cubic cerium oxide nanocrystals by an aqueous sol-gel method;
1.56 g of cerium (III) chloride heptahydrate (4 mmol) was added to 20 mL of oleylamine (technical grade, 60 mmol, 16.26 g). The resulting solution was heated to 90 ° C. under vacuum to produce a uniform and clear dark brown solution. The mixture was heated to 265 ° C. and maintained at that temperature for 2 hours to obtain a black colloidal solution. 100 mL of ethanol was added to produce a precipitate of cerium oxide (CeO 2 ) nanocrystals. The precipitate was collected by centrifugation, and white purple CeO 2 nanocrystals were obtained.

このエタノールにより生成物を３回繰り返し洗浄し、得られたナノ結晶が水に分散させた。大量の酸化セリウム、例えば１０ｇの酸化セリウムを得るために、全ての試薬を１０倍の量で用いた。   The product was repeatedly washed with ethanol three times, and the resulting nanocrystals were dispersed in water. All reagents were used in 10-fold amounts to obtain large amounts of cerium oxide, for example 10 g of cerium oxide.

実施例７：無水性ゾル・ゲル法による球形酸化セリウムナノ結晶の成長を観察するために異なる加熱熟成（aging）温度で行ったサンプリング実験；
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）、又は１２ｍｍｏｌのオレイルアミン（工業グレード、３．２１ｇ）と２０ｍＬのトリ−ｎ−オクチルアミン（４５ｍｍｏｌ、１６．１８ｇ）との複合の混合物に室温にて添加した。 Example 7: Sampling experiments conducted at different heating aging temperatures to observe the growth of spherical cerium oxide nanocrystals by the anhydrous sol-gel method;
1.7 g of cerium nitrate hexahydrate (4 mmol) with 20 mL of oleylamine (technical grade, 60 mmol, 16.26 g), or 12 mmol of oleylamine (technical grade, 3.21 g) and 20 mL To a complex mixture of tri-n-octylamine (45 mmol, 16.18 g) at room temperature.

得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、硝酸セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。   The resulting solution was heated to 90 ° C. under vacuum to produce a uniform and clear black solution. 2 mL of phenyl ether (12 mmol, 2.1 g) was charged into the 90 ° C. solution, and the solution temperature was raised to 120 ° C. while confirming that a reaction occurred between cerium nitrate and phenyl ether.

加熱熟成温度を２℃／分の割合で加熱していき１２０℃から３２０℃まであげ、サンプリング実験は２０℃毎に行った。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、薄茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。 The heating and aging temperature was increased from 120 ° C. to 320 ° C. at a rate of 2 ° C./min, and sampling experiments were performed every 20 ° C. 100 mL of ethanol was added to produce a precipitate of cerium oxide (CeO 2 ) nanocrystals. The precipitate was collected by centrifugation, and white brown CeO 2 nanocrystals were obtained.

実施例８：無水性ゾル・ゲル法による球形酸化セリウムナノ結晶の成長を観察するために異なる加熱熟成（aging）時間で行ったサンプリング実験；
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）、又は１２ｍｍｏｌのオレイルアミン（工業グレード、３．２１ｇ）と２０ｍＬのトリ−ｎ−オクチルアミン（４５ｍｍｏｌ、１６．１８ｇ）との複合の混合物に室温にて添加した。 Example 8: Sampling experiments conducted at different heat aging times to observe the growth of spherical cerium oxide nanocrystals by the anhydrous sol-gel method;
1.7 g of cerium nitrate hexahydrate (4 mmol) with 20 mL of oleylamine (technical grade, 60 mmol, 16.26 g), or 12 mmol of oleylamine (technical grade, 3.21 g) and 20 mL To a complex mixture of tri-n-octylamine (45 mmol, 16.18 g) at room temperature.

得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、硝酸セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。   The resulting solution was heated to 90 ° C. under vacuum to produce a uniform and clear black solution. 2 mL of phenyl ether (12 mmol, 2.1 g) was charged into the 90 ° C. solution, and the solution temperature was raised to 120 ° C. while confirming that a reaction occurred between cerium nitrate and phenyl ether.

温度が３２０℃に達した後、サンプリング実験は１分、１０分、３０分、２時間、４時間、６時間、１２時間、２４時間及び４０時間の加熱熟成時間で行った。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。 After the temperature reached 320 ° C., the sampling experiments were conducted with heat aging times of 1 minute, 10 minutes, 30 minutes, 2 hours, 4 hours, 6 hours, 12 hours, 24 hours and 40 hours. 100 mL of ethanol was added to produce a precipitate of cerium oxide (CeO 2 ) nanocrystals.

沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。 The precipitate was collected by centrifugation, and white brown CeO 2 nanocrystals were obtained.

実施例９：有水性ゾル・ゲル法による球形酸化セリウムナノ結晶の成長を観察するために異なる加熱熟成（aging）温度で行ったサンプリング実験；
１．５６ｇの塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III)chloride heptahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に添加した。得られた溶液は９０℃まで加熱し、均一で透明な暗茶（dark brown）色溶液を生成した。 Example 9: Sampling experiments conducted at different heat aging temperatures to observe the growth of spherical cerium oxide nanocrystals by the aqueous sol-gel method;
1.56 g of cerium (III) chloride heptahydrate (4 mmol) was added to 20 mL of oleylamine (technical grade, 60 mmol, 16.26 g). The resulting solution was heated to 90 ° C. to produce a uniform and clear dark brown solution.

混合物は３６０℃に加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。加熱熟成温度を２℃／分の割合で加熱していき１２０℃から３２０℃まであげ、サンプリング実験は２０℃毎に行った。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。 The mixture was heated to 360 ° C. and maintained at that temperature for 2 hours to obtain a black colloidal solution. The heating and aging temperature was increased from 120 ° C. to 320 ° C. at a rate of 2 ° C./min, and sampling experiments were performed every 20 ° C. 100 mL of ethanol was added to produce a precipitate of cerium oxide (CeO 2 ) nanocrystals.

沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。 The precipitate was collected by centrifugation, and white brown CeO 2 nanocrystals were obtained.

実施例１０：有水性ゾル・ゲル法による球形酸化セリウムナノ結晶の成長を観察するために異なる加熱熟成（aging）時間で行ったサンプリング実験；
１．５６ｇの塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（cerium(III)chloride heptahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）に添加した。得られた溶液は９０℃まで加熱し、均一で透明な暗茶（dark brown）色溶液を生成した。温度が２６５℃に達した後、サンプリング実験は１分、１０分、３０分、２時間、４時間、６時間、１２時間、２４時間及び４０時間の加熱熟成時間で行った。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。 Example 10: Sampling experiments performed at different heat aging times to observe the growth of spherical cerium oxide nanocrystals by the aqueous sol-gel method;
1.56 g of cerium (III) chloride heptahydrate (4 mmol) was added to 20 mL of oleylamine (technical grade, 60 mmol, 16.26 g). The resulting solution was heated to 90 ° C. to produce a uniform and clear dark brown solution. After the temperature reached 265 ° C., sampling experiments were conducted with heat aging times of 1 minute, 10 minutes, 30 minutes, 2 hours, 4 hours, 6 hours, 12 hours, 24 hours and 40 hours. 100 mL of ethanol was added to produce a precipitate of cerium oxide (CeO 2 ) nanocrystals.

沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。 The precipitate was collected by centrifugation, and white brown CeO 2 nanocrystals were obtained.

実施例１１：異なるセリウム前駆体を用いて反応させた無水性ゾル・ゲル法による略球形（quasi−spherical）酸化セリウムナノ結晶の合成；
硫酸セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) sulfate）、アセチル酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) acetylacetonate hydrate）と酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物（cerium(III) acetate hydrate）、又はフッ化セリウム（ＩＩＩ）（cerium(III) fluorite）の４ｍｍｏｌを２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）、又は１２ｍｍｏｌのオレイルアミン（工業グレード、３．２１ｇ）と２０ｍＬのトリ−ｎ−オクチルアミン（４５ｍｍｏｌ、１６．１８ｇ）との複合の混合物に室温で添加した。 Example 11: Synthesis of quasi-spherical cerium oxide nanocrystals by an anhydrous sol-gel method reacted with different cerium precursors;
Cerium (III) sulfate, cerium (III) acetylacetonate hydrate and cerium (III) acetate hydrate, Or 4 mmol of cerium (III) fluoride with 20 mL of oleylamine (technical grade, 60 mmol, 16.26 g), or 12 mmol of oleylamine (technical grade, 3.21 g) with 20 mL of tri To a complex mixture with -n-octylamine (45 mmol, 16.18 g) was added at room temperature.

得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な淡紫（white purple）色溶液が生成された。２ｍＬのフェニルエーテル（１２ｍｍｏｌ、２．１ｇ）は９０℃の溶液内に投入され、塩化セリウムとフェニルエーテルとの間で反応が起こることを確認しながら、溶液温度を１２０℃に昇温した。得られた混合物は、３２０℃で加熱され、その温度で２時間維持し、薄茶（light brown）溶液を得た。   The resulting solution was heated to 90 ° C. under vacuum to produce a uniform and clear white purple solution. 2 mL of phenyl ether (12 mmol, 2.1 g) was charged into the 90 ° C. solution, and the solution temperature was raised to 120 ° C. while confirming that a reaction occurred between cerium chloride and phenyl ether. The resulting mixture was heated at 320 ° C. and maintained at that temperature for 2 hours to obtain a light brown solution.

実施例１２：極小径（＜２ｎｍ）の酸化セリウムナノ結晶の合成；
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのオレイルアミン（oleylamine）（工業グレード、６０ｍｍｏｌ、１６．２６ｇ）、又はオレイルアミン／オレイン酸複合混合物（２０ｍＬ／３．３ｇ）に室温で添加した。 Example 12: Synthesis of cerium oxide nanocrystals of very small diameter (<2 nm);
1.7 g cerium nitrate hexahydrate (4 mmol) in 20 mL oleylamine (technical grade, 60 mmol, 16.26 g), or oleylamine / oleic acid complex mixture (20 mL / 3 .3 g) at room temperature.

得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。得られた混合物は、１３０℃で加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。 The resulting solution was heated to 90 ° C. under vacuum to produce a uniform and clear black solution. The resulting mixture was heated at 130 ° C. and maintained at that temperature for 2 hours to obtain a black colloidal solution. 100 mL of ethanol was added to produce a precipitate of cerium oxide (CeO 2 ) nanocrystals. The precipitate was collected by centrifugation, and white brown CeO 2 nanocrystals were obtained.

得られたナノ結晶は、トルエン、ヘキサン及びオクタンなどの有機溶媒に分散させた。   The obtained nanocrystal was dispersed in an organic solvent such as toluene, hexane, and octane.

実施例１３：異なる溶媒／界面活性剤の系を用いて極小径（＜２ｎｍ）の酸化セリウムナノ結晶の合成；
１．７ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（cerium nitrate hexahydrate）（４ｍｍｏｌ）を、オレイルアミン／カプリル酸複合混合物（２０ｍＬ／１．８ｇ）、オレイルアミン／デカン酸複合混合物（２０ｍＬ／２．３ｇ）、トリ−ｎ−オクチルアミン／カプリル酸複合混合物（２０ｍＬ／１．８ｇ）、又はトリ−ｎ−オクチルアミン／デカン酸複合混合物（２０ｍＬ／２．３ｇ）に室温にて添加した。 Example 13: Synthesis of very small diameter (<2 nm) cerium oxide nanocrystals using different solvent / surfactant systems;
1.7 g of cerium nitrate hexahydrate (4 mmol), oleylamine / caprylic acid complex mixture (20 mL / 1.8 g), oleylamine / decanoic acid complex mixture (20 mL / 2.3 g) , Tri-n-octylamine / caprylic acid complex mixture (20 mL / 1.8 g), or tri-n-octylamine / decanoic acid complex mixture (20 mL / 2.3 g) at room temperature.

得られた溶液は真空下で９０℃まで加熱し、均一で透明な黒色溶液を生成した。得られた混合物は、１３０℃で加熱され、その温度で２時間維持し、黒色コロイド状の溶液を得た。１００ｍＬのエタノールを添加して酸化セリウム（ＣｅＯ２）ナノ結晶の沈殿物を生成させた。沈殿物は遠心分離により回収され、淡茶（white brown）色のＣｅＯ２ナノ結晶が得られた。得られたナノ結晶は、トルエン、ヘキサン及びオクタンなどの有機溶媒に分散させた。 The resulting solution was heated to 90 ° C. under vacuum to produce a uniform and clear black solution. The resulting mixture was heated at 130 ° C. and maintained at that temperature for 2 hours to obtain a black colloidal solution. 100 mL of ethanol was added to produce a precipitate of cerium oxide (CeO 2 ) nanocrystals. The precipitate was collected by centrifugation, and white brown CeO 2 nanocrystals were obtained. The obtained nanocrystal was dispersed in an organic solvent such as toluene, hexane, and octane.

本発明において、略球形、ワイヤ（線形）、オタマジャクシ及び立方体形の均一なサイズの酸化セリウムナノ結晶は、無水性ゾル・ゲル反応又は有水性ゾル・ゲル反応により調製することができる。   In the present invention, cerium oxide nanocrystals of uniform sphere, wire (linear), tadpole, and cubic shape can be prepared by an anhydrous sol-gel reaction or an aqueous sol-gel reaction.

本発明の方法は、更なるサイズ選択方法を必要とせず単一の反応において１０ｇの大きなスケールで得ることができる。反応装置が市販のスケール設定された場合、大量のモノ分散ナノ結晶は本発明の単一のコスト的に有意な方法により容易に得ることができる。   The process of the present invention can be obtained on a large scale of 10 g in a single reaction without the need for further size selection methods. If the reactor is scaled commercially, large amounts of monodisperse nanocrystals can be easily obtained by the single cost-effective method of the present invention.

さらに、ワイヤ形、オタマジャクシ形及び球形のような異なる形状の酸化セリウムナノ結晶が反応条件を変えることによって簡単に製造することができる。   Furthermore, different shaped cerium oxide nanocrystals such as wire, tadpole and sphere can be easily produced by changing the reaction conditions.

本発明の無水性ゾル・ゲル法により合成された直径１．２ｎｍと長さ３０ｎｍのワイヤ状の尻尾と３．５ｎｍの球状の頭部とを有すオタマジャクシ形のナノワイヤの透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopic:TEM）の写真である。Transmission Electron Microscope of a tadpole-shaped nanowire having a diameter of 1.2 nm, a length of 30 nm, a wire-like tail and a 3.5 nm spherical head synthesized by the anhydrous sol-gel method of the present invention (Transmission Electron Microscopic: TEM). 本発明において、無水性ゾル・ゲル法の酸化セリウムナノ結晶の合成を示すフローチャートである。In this invention, it is a flowchart which shows the synthesis | combination of the cerium oxide nanocrystal of an anhydrous sol gel method. 本発明において、無水性ゾル・ゲル法により合成された３．５ｎｍの大きさの球形酸化セリウムナノ結晶の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy）の写真である。挿入図はそのＨＲＴＥＭに対応する画像である。In this invention, it is a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscopy) photograph of a spherical cerium oxide nanocrystal having a size of 3.5 nm synthesized by an anhydrous sol-gel method. The inset is an image corresponding to the HRTEM. 本発明において、無水性ゾル・ゲル法により合成された５．２ｎｍの大きさの球形酸化セリウムナノ結晶の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy）の写真である。挿入図はそのＨＲＴＥＭに対応する画像である。In this invention, it is a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscopy) photograph of a spherical cerium oxide nanocrystal having a size of 5.2 nm synthesized by an anhydrous sol-gel method. The inset is an image corresponding to the HRTEM. 本発明において、無水性ゾル・ゲル法により合成された、１．２×８０ｎｍの線形酸化セリウムナノ結晶の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy）の写真である。挿入図はそのＨＲＴＥＭに対応する画像である。In the present invention, it is a transmission electron microscope photograph of a 1.2 × 80 nm linear cerium oxide nanocrystal synthesized by an anhydrous sol-gel method. The inset is an image corresponding to the HRTEM. 本発明において、無水性ゾル・ゲル法により合成された大きさ３０ｎｍの立方体形酸化セリウムナノ結晶の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy）の写真である。挿入図はそのＨＲＴＥＭに対応する画像である。In this invention, it is a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscopy) photograph of 30 nm size cubic cerium oxide nanocrystals synthesized by the anhydrous sol-gel method. The inset is an image corresponding to the HRTEM. 直径２．２ｍｍの球形の酸化セリウム（酸化セリウム）ナノ結晶のＴＥＭによる写真である。It is the photograph by the TEM of the spherical cerium oxide (cerium oxide) nanocrystal of diameter 2.2mm. 直径２．２ｍｍの球形の酸化セリウム（酸化セリウム）ナノ結晶のエックス線回折測定結果（ＸＲＤパターン）を示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result (XRD pattern) of the spherical cerium oxide (cerium oxide) nanocrystal of diameter 2.2mm. 本発明において、無水性ゾル・ゲル法により合成された１．２×８０ｎｍの線形酸化セリウムナノ結晶のエックス線回折測定結果（ＸＲＤパターン）を示す図である。In this invention, it is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result (XRD pattern) of the 1.2 * 80 nm linear cerium oxide nanocrystal synthesized by the anhydrous sol-gel method. 本発明において、（ａ）３．５ｎｍの球形酸化セリウムナノ結晶と（ｂ）本発明において無水性ゾル・ゲル法により合成された線形酸化セリウムナノ結晶とを示す写真である。両ナノ結晶の重量は約１０ｇである。In the present invention, (a) a 3.5 nm spherical cerium oxide nanocrystal and (b) a linear cerium oxide nanocrystal synthesized by an anhydrous sol-gel method in the present invention. Both nanocrystals weigh about 10 g. 本発明において、有水性ゾル・ゲル法により合成された大きさ５０ｎｍの立方体形酸化セリウムナノ結晶の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy）の写真である。In this invention, it is a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscopy) photograph of 50 nm size cubic cerium oxide nanocrystals synthesized by the hydrous sol-gel method. 本発明において、有水性ゾル・ゲル法により合成された大きさ８０ｎｍの立方体形酸化セリウムナノ結晶の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy）の写真である。In this invention, it is a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscopy) photograph of 80-nm-sized cubic cerium oxide nanocrystals synthesized by the hydrous sol-gel method. 本発明において、有水性ゾル・ゲル法により合成された大きさ５０ｎｍの立方体形酸化セリウムナノ結晶のエックス線回折測定結果（ＸＲＤパターン）である。In the present invention, it is an X-ray diffraction measurement result (XRD pattern) of a cubic cerium oxide nanocrystal having a size of 50 nm synthesized by a hydrous sol-gel method. 本発明において、有水性ゾル・ゲル法により合成された乾燥酸化セリウムナノ結晶のフーリエ変換ＩＲ（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す図である。In this invention, it is a figure which shows the Fourier transform IR (FTIR) spectrum of the dry cerium oxide nanocrystal synthesize | combined by the water-soluble sol gel method. 本発明において、有水性ゾル・ゲル法により合成された大きさ３．５ ｎｍ、４０ｎｍ 、８０ｎｍの酸化セリウムナノ結晶を水に分散された状態を示す写真である。In this invention, it is a photograph which shows the state disperse | distributed to water the cerium oxide nanocrystal of the magnitude | size 3.5 nm, 40 nm, and 80 nm synthesize | combined by the water-soluble sol gel method.

Claims (20)

ｉ）セリウム前駆体と界面活性剤の混合物を減圧下で加熱してセリウム−界面活性剤錯化合物を生成する工程と、ｉｉ）前記のセリウム−界面活性剤錯化合物にエーテル系化合物を所定の温度で加熱し熟成させる工程と、を含む無水性ゾル・ゲル反応により酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   i) a step of heating a mixture of a cerium precursor and a surfactant under reduced pressure to form a cerium-surfactant complex compound; ii) an ether compound added to the cerium-surfactant complex compound at a predetermined temperature; A method of preparing cerium oxide nanocrystals by an anhydrous sol-gel reaction comprising: 請求項１の方法において、 前記のｉ）工程のセリウム前駆体と界面活性剤の混合物は、さらに有機溶媒を含むことを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   The method according to claim 1, wherein the mixture of the cerium precursor and the surfactant in the step i) further includes an organic solvent. 請求項１または請求項２の方法において、前記のｉ）工程のセリウム前駆体が、酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、アセチル酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、臭化セリウム（ＩＩＩ）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、塩化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物、２−エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＶ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、ヨウ化セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物、蓚酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、及び硫酸セリウム（ＩＶ）の群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   3. The method of claim 1 or claim 2, wherein the cerium precursor of step i) comprises cerium (III) acetate monohydrate, cerium acetyl acetate (III) monohydrate, cerium (III) bromide, Cerium (III) carbonate monohydrate, cerium (III) chloride, cerium (III) chloride heptahydrate, cerium (III) 2-ethylhexanoate, cerium (III) fluoride, cerium (IV) fluoride, Cerium (IV) hydroxide, cerium (III) iodide, cerium (III) nitrate hexahydrate, cerium (III) oxalate monohydrate, cerium (III) sulfate, cerium (III) sulfate monohydrate, And a method of preparing cerium oxide nanocrystals, wherein the cerium oxide nanocrystals are any one selected from the group of cerium (IV) sulfate. 請求項１または請求項２の方法において、前記のｉ）工程の界面活性剤が、オレイン酸、カプリル酸、デカン酸、ステアリン酸、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、及びオレイルアミン、オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、トリアルキルアミンのようなアルキルアミン（ＲＮＨ２）（式中、Ｒは３乃至１８個の炭素からなるアルキル基）の群から選択されるいずれか一つまたはそれらの混合物であることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。 The method of claim 1 or 2, wherein the surfactant in step i) is oleic acid, caprylic acid, decanoic acid, stearic acid, trioctylphosphine oxide (TOPO), triphenylphosphine (TPP), triphenyl. Selected from the group of octylphosphine (TOP) and alkylamines (RNH 2 ), such as oleylamine, octylamine, hexadecylamine, trialkylamine, where R is an alkyl group of 3 to 18 carbons A method for preparing cerium oxide nanocrystals, wherein the cerium oxide nanocrystals are one or a mixture thereof. 請求項１の方法において、前記のｉ）工程の有機溶媒が、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、 トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、 ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びオクチルアルコール、デカノールのようなアルコール類、及びヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン及びヘキサデカンなどの炭化水素類の群から選択されるいずれか一つまたはそれらの混合物であることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   The method of claim 1, wherein the organic solvent of step i) is pyridine, tetrahydrofuran (THF), toluene, xylene, mesitylene, benzene, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), and octyl alcohol. Preparation of cerium oxide nanocrystals characterized by being one or a mixture selected from the group of alcohols such as decanol and hydrocarbons such as heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane and hexadecane how to. 請求項１または請求項２の方法において、前記のｉ）工程のセリウム−界面活性剤錯化合物の製造工程の温度を１００℃から２００℃までの範囲内に維持することを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   The method according to claim 1 or 2, wherein the temperature of the step of producing the cerium-surfactant complex compound in step i) is maintained within a range of 100 ° C to 200 ° C. How to prepare. 請求項１または請求項２の方法において、前記エーテル系化合物が、オクチルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル 、デシルエーテルの群から選択されるいずれか一つまたはそれらの混合物であることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   3. The method according to claim 1, wherein the ether compound is any one selected from the group consisting of octyl ether, butyl ether, hexyl ether, phenyl ether and decyl ether, or a mixture thereof. A method of preparing cerium oxide nanocrystals. 請求項１または請求項２の方法において、前記セリウム−界面活性剤錯化合物の加熱し熟成させる温度は、１００℃から３６０℃まで範囲内であることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   The method of preparing cerium oxide nanocrystals according to claim 1 or 2, wherein the cerium-surfactant complex compound is heated and aged at a temperature ranging from 100C to 360C. 請求項１または請求項２の方法において、前記加熱し熟成させる時間は、１０秒から４８時間までであることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   3. The method of preparing cerium oxide nanocrystals according to claim 1, wherein the heating and aging time is from 10 seconds to 48 hours. 請求項１または請求項２の方法において、前記酸化セリウムナノ結晶を貧溶媒に添加し、遠心分離を行い分離し回収することを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   3. The method according to claim 1 or 2, wherein the cerium oxide nanocrystal is added to a poor solvent, separated by centrifugation and recovered. ｉ）セリウム前駆体と界面活性剤の混合物を大気圧下で加熱しセリウム−界面活性剤錯化合物を生成する工程と、ｉｉ）前記のセリウム−界面活性剤錯化合物をエーテル系化合物内で所定の温度で加熱し熟成させる工程と、を含む有水性ゾル・ゲル反応により酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   i) a step of heating a mixture of the cerium precursor and the surfactant under atmospheric pressure to form a cerium-surfactant complex compound; ii) the cerium-surfactant complex compound in the ether-based compound; A method of preparing cerium oxide nanocrystals by a water-soluble sol-gel reaction comprising heating and aging at a temperature. 請求項１１の方法において、前記のｉ）工程のセリウム前駆体と界面活性剤の混合物は、さらに有機溶媒を含むことを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   12. The method of preparing cerium oxide nanocrystals according to claim 11, wherein the mixture of the cerium precursor and the surfactant in the step i) further contains an organic solvent. 請求項１１または請求項１２の方法において、 前記のｉ）工程のセリウム前駆体が、酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、アセチル酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、臭化セリウム（ＩＩＩ）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、塩化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物、２−エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＶ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、ヨウ化セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物、蓚酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物、及び硫酸セリウム（ＩＶ）の群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする酸化セリウムナノ粒子を調製する方法。   13. The method of claim 11 or claim 12, wherein the cerium precursor of step i) is cerium (III) acetate monohydrate, cerium acetyl acetate (III) monohydrate, cerium (III) bromide, Cerium (III) carbonate monohydrate, cerium (III) chloride, cerium (III) chloride heptahydrate, cerium (III) 2-ethylhexanoate, cerium (III) fluoride, cerium (IV) fluoride, Cerium (IV) hydroxide, cerium (III) iodide, cerium (III) nitrate hexahydrate, cerium (III) oxalate monohydrate, cerium (III) sulfate, cerium (III) sulfate monohydrate, And a method of preparing cerium oxide nanoparticles, wherein the cerium oxide nanoparticles are any one selected from the group of cerium (IV) sulfate. 請求項１１または請求項１２の方法において、前記のｉ）工程の有機溶媒が、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、 トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、 ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びオクチルアルコール、デカノールのようなアルコール類、及びヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン及びヘキサデカンなどの炭化水素類の群から選択されるいずれか一つまたはそれらの混合物であることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   The method of claim 11 or claim 12, wherein the organic solvent of step i) is pyridine, tetrahydrofuran (THF), toluene, xylene, mesitylene, benzene, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), And an octyl alcohol, an alcohol such as decanol, and an oxidation selected from the group consisting of hydrocarbons such as heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane and hexadecane, or a mixture thereof. Method for preparing cerium nanocrystals. 請求項１１または請求項１２の方法において、前記有機溶媒が、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、 トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、 ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びオクチルアルコール、デカノールのようなアルコール類、及びヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン及びヘキサデカンなどの炭化水素類の群から選択されるいずれか一つまたはそれらの混合物であることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   13. The method of claim 11 or claim 12, wherein the organic solvent is pyridine, tetrahydrofuran (THF), toluene, xylene, mesitylene, benzene, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), octyl alcohol, decanol. And cerium oxide nanocrystals characterized in that they are any one selected from the group of hydrocarbons such as heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane and hexadecane, or a mixture thereof. Method. 請求項１１または請求項１２の方法において、前記のｉ）工程のセリウム−界面活性剤錯化合物の製造工程の温度を１００℃から２００℃までの範囲内に維持することを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   The method according to claim 11 or 12, wherein the temperature of the step of producing the cerium-surfactant complex compound in step i) is maintained within a range from 100 ° C to 200 ° C. How to prepare. 請求項１１または請求項１２の方法において、前記エーテル系化合物が、オクチルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル 、デシルエーテルの群から選択されるいずれか一つまたはそれらの混合物であることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   The method according to claim 11 or 12, wherein the ether compound is any one selected from the group consisting of octyl ether, butyl ether, hexyl ether, phenyl ether and decyl ether, or a mixture thereof. A method of preparing cerium oxide nanocrystals. 請求項１１または請求項１２の方法において、前記セリウム−界面活性剤錯化合物の加熱し熟成させる温度は、１００℃から３６０℃まで範囲内であることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   13. The method of preparing cerium oxide nanocrystals according to claim 11 or 12, wherein a temperature for heating and aging the cerium-surfactant complex compound is in a range from 100 ° C to 360 ° C. 請求項１１または請求項１２の方法において、前記加熱し熟成させる時間は、１０秒から４８時間までであることを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   13. The method of preparing cerium oxide nanocrystals according to claim 11 or 12, wherein the heating and aging time is from 10 seconds to 48 hours. 請求項１１または請求項１２の方法において、前記酸化セリウムナノ結晶を貧溶媒に添加し、遠心分離を行い分離し回収することを特徴とする酸化セリウムナノ結晶を調製する方法。   13. The method of preparing cerium oxide nanocrystals according to claim 11 or 12, wherein the cerium oxide nanocrystals are added to a poor solvent, separated by centrifugation and collected.
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