JP2009510263A - スパッタリングターゲット、低い抵抗性の透明な導電性被膜、このような被膜の形成法および該導電性被膜に使用するための組成物 - Google Patents

スパッタリングターゲット、低い抵抗性の透明な導電性被膜、このような被膜の形成法および該導電性被膜に使用するための組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、本質的に:a)MoO2約0.1〜約60モル%、b)In230〜約99.9モル%、c)SnO20〜約99.9モル%、d)ZnO0〜約99.9モル%、e)Al230〜約99.9モル%、f)Ga230〜約99.9モル%から構成されている組成物に向けられており、この場合成分b)〜f)の総和は、約40〜約99.9モル%であり、モル%は、全生成物を基礎とし、および成分a)〜e)の総和は、100である。また、本発明は、このような組成物の焼結された製品、焼結された製品から形成されたターゲットおよび前記組成物から形成された透明な導電性フィルムに向けられている。

Description

本発明の背景技術
酸化インジウム−酸化錫(In23−SnO2)("ITO")は、高い可視光線透明度および高い導電率を有する透明な導電性被膜を形成するために使用され、フラットパネルディスプレイ("FPD")、タッチスクリーンパネル、太陽電池、発光ダイオード("LED")、有機発光ダイオード("OLED")および建築用熱反射性の低放射率コーティングに広範囲に使用されている。このようなITO組成物は、成果を収めたけれども、総原価を減少させるために酸化インジウムの全部または一部分を代替することが望ましい。
米国特許第6193856号明細書には、ターゲット材料が式MOx〔式中、Mは、Ti、Nb、Ta、Mo、W、ZrおよびHfから構成されているグループから選択された少なくとも1つの金属であり、MOxは、化学量論的組成物と比較して酸素中に欠陥を有する金属酸化物である〕で示される金属酸化物を有するようなスパッタリングターゲットが記載されている。この引用文献には、MがMoである場合に、xは、2<x<3の範囲内にあることが示されている。
米国特許第6689477号明細書(およびその親出願、米国特許第6534183号明細書)には、透明な導電性被膜のためのスパッタリングターゲットが記載されている。記載された組成物の系列の1つは、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化錫から構成されているグループから選択された1つ以上の金属酸化物ならびに酸化バナジウム、酸化モリブデンおよび酸化ルテニウムから構成されているグループから選択された1つ以上の酸化物を含有する組成物である。この引用文献には、"酸化モリブデン"の表現の意味は、定義されていない。公知であるように、モリブデンは、2、3、4、5および6の原子価を有することができる。一般に、処理方法が"酸化モリブデン"に帰因する場合には、酸化物は、"三酸化モリブデン(MoO3)"を意味する。FPDsにおいて商業的に有用であるために、被膜は、10-3オームcm以下の抵抗率および少なくとも80%の光透過率を有していなければならない。
本発明の詳細な説明
本発明は、透明な伝導性被膜の形成に使用されうる組成物、このような組成物の焼結された製品、焼結された製品から形成されたスパッタリングターゲットおよび前記組成物から形成された透明な導電性被膜に向けられている。
よりいっそう詳述すれば、本発明は、本質的に:
a)MoO2約0.1〜約60モル%、
b)In230〜約99.9モル%、
c)SnO20〜約99.9モル%、
d)ZnO0〜約99.9モル%、
e)Al230〜約99.9モル%、
f)Ga230〜約99.9モル%から構成されている組成物に向けられており、
この場合成分b)〜f)の総和は、約40〜約99.9モル%であり、モル%は、全生成物を基礎とし、および成分a)〜e)の総和は、100である。また、本発明は、このような組成物の焼結された製品、焼結された製品から形成されたターゲットおよび前記組成物から形成された透明な導電性被膜に向けられている。
好ましい範囲は、
a)MoO2約1〜約40モル%、
b)In230〜約99モル%、
c)SnO20〜約99モル%、
d)ZnO0〜約99モル%、
e)Al230〜約99モル、
f)Ga230〜約99モル%であり、
この場合成分b)〜f)の総和は、約60〜約99モル%である。
好ましい範囲は、
a)MoO2約1.5〜約30モル%、
b)In230〜約98.5モル%、
c)SnO20〜約98.5モル%、
d)ZnO0〜約98.5モル%、
e)Al230〜約98.5モル、
f)Ga230〜約98.5モル%であり、
この場合成分b)〜f)の総和は、約70〜約98.5モル%である。
最も好ましい組成物は、本質的に:
a)MoO2約2〜約15モル%、
b)In230〜約85モル%、
c)SnO20〜約85モル%、
d)ZnO0〜約85モル%、
e)Al230〜約85モル、
f)Ga230〜約85モル%であり、
この場合成分b)〜f)の総和は、約85〜約98モル%である。
3つの特に好ましい組成物(I、IIおよびIII)は、本質的に:
I)MoO2約5〜約10モル%、およびb)In23約90〜約95モル%、
II)a)MoO2約5〜約10%、およびc)SnO2約90〜約95モル%、およびIII)a)MoO2約5〜約10%、およびd)ZnO約90〜約95モル%から構成されており、i)組成物I)の場合には、成分a)およびb)の総和は、100モル%であり、ii)組成物II)の場合には、成分a)およびc)の総和は、100モル%であり、iii)組成物III)の場合には、成分a)およびd)の総和は、100モル%である。
前記組成物から形成される被膜は、80%またはそれ以上の光透過率(即ち、透明度)および幾つかの場合に10-3オームcm以下の抵抗率を示す。
使用される酸化物は、適当な混合機および粉砕機中(例えば、ドライボールまたはウェットボールまたはビーズミルまたは超音波中)で均一に粉砕されかつ混合される。湿潤処理の場合には、スラリーは、乾燥され、乾燥されたケークは、篩別によって分解される。また、乾式処理された粉末および混合物は、篩別される。乾式混合物は、造粒される。
望ましい形状の物体への造形に関連して、使用されることができる幾つかの方法が存在する。
最初に、冷間圧縮法が使用されうる。造形は、実質的に任意の適当な方法を使用することにより実施されうる。公知の冷間圧縮法は、冷圧プレスおよび冷間等方加工プレス("CIP")である。冷圧プレスでは、造粒された混合物は、金型内に置かれ、圧縮され、圧縮製品を形成する。冷間等方加工プレスでは、造粒された混合物は、可撓性の金型内に充填され、封止され、かつ全方向から材料に印加される中圧により圧縮される。機械的圧力またはガス圧を適用しないかまたは適用する熱硬化が使用されてもよい。熱硬化は、有利にさらに高密度化および補強に使用される。熱硬化は、実質的に任意の適当な方法を使用することにより実施されうる。公知方法は、大気圧または増加されたガス圧、ホットプレスおよび熱間等方加工プレス("HIP")で真空中、空気中、不活性の大気圧中または反応大気圧中での焼結を含む。
焼結は、造形された試料を適当な炉内に置き、規定された温度時間ガス圧作業周期を運転することによって実施される。ホットプレス法では、造粒された混合物は、金型内に置かれ、焼結(または焼付け)され、同時に機械的に加圧される。
HIP法では、少なくとも2つの可能性が存在する。第1の可能性、所謂焼結HIPでは、造形された試料は、HIP炉内に置かれ、低いガス圧での温度−時間作業周期は、主に理論的密度の約93〜95%に相当する、細孔が密閉される工程が達成されるまで運転される。更に、ガス圧は、増加され、物体内での残留細孔を除去するための高密度化支持手段として作用する。
第2の場合、所謂クラッドHIPでは、造粒された混合物は、耐火金属から形成された、密閉された金型中に置かれ、排気され、かつ封止される。この金型は、HIP炉内に置かれ、適当な温度−時間−ガス圧作業周期が実施される。この作業周期中に、加圧ガスは、アイソスタティックプレスを実施する(即ち、圧力は、金型および材料内部に全ての方向から加えられる)。原料の酸化物は、有利にできるだけ微細に粉砕される(例えば、平均粒径5μm以下、好ましくは1μm以下)。造形された物体は、一般に約500〜約1600℃の温度で約5分間〜約8時間の期間で機械的圧力またはガス圧を加えてかまたは加えることなしに焼結(または焼付け)され、高密度化が補助される。
実際に、任意の形状および寸法の焼結された製品を製造することができる。例えば、製品は、正方形、長方形、円形、卵形または管状形であることができる。必要に応じて、形状は、望ましいスパッタリングターゲットと同じであることができる。焼結された製品の形状にも拘わらず、さらに、この製品は、適当なスパッタリングユニットに適合するであろう寸法および形状に機械加工される。当業界で公知であるように、スパッタリングターゲットの形状および寸法は、根本的な使用に依存して変動しうる。例えば、製品は、正方形、長方形、円形、卵形または管状形であることができる。大きな寸法のターゲットに関しては、一緒になって結合される幾つかの小型の部材、タイルまたはセグメントを使用し、ターゲットを形成させることが望ましい。こうして製造されたターゲットは、スパッタリングされることができ、多種多様の透明な支持体、例えばガラスならびにポリマーフィルムおよびポリマーシート上に被膜を形成する。実際に、本発明の1つの利点は、透明な導電性被膜を本発明による組成物から室温での析出によって形成させることができ、生じる被膜が優れた伝導性および透明度を有することにある。
1つの実施態様において、本発明により形成される板は、スパッタリングターゲットに形成される。スパッタリングターゲットは、望ましい寸法を有するスパッタリングターゲットが得られるまで板を機械加工に掛けることによって形成される。板に掛けられる機械加工法は、適当な寸法を有するスパッタリングターゲットを製造するのに適した任意の機械加工を含むことができる。適当な機械加工工程の例は、レーザー切断に限定されずにウォータージェット切断、フライス削り、旋削および旋盤技術を含む。スパッタリングターゲットは、表面粗さを減少させるために研磨されてよい。板の寸法および形状は、幅広い範囲に亘って変動しうる。スパッタリングの任意の適当な方法は、本発明に使用されてよい。
適当な方法は、薄膜を板(または支持体)上に付着させることができる方法である。適当なスパッタリング法の例は、これに限定されるものではないが、マグネトロンスパッタリング、磁気的に強化されたスパッタリング、パルスレーザースパッタリング、イオンビームスパッタリング、三極管スパッタリング、高周波(RF)および直流(DC)ダイオードスパッタリングならびにこれらの組合せを含む。スパッタリングは好ましいが、薄膜を支持体板上に付着させるために、他の方法が使用されてよい。従って、本発明により薄膜を付着させる任意の適当な方法は、使用されてよい。薄膜を板に適用する適当な方法は、制限されないが、電子ビーム蒸発および物理的手段、例えば物理的蒸着を含む。
本発明による方法によって適用された薄膜は、任意の望ましい厚さを有することができる。薄膜は、少なくとも0.5nm、幾つかの状態において1nm、幾つかの場合において少なくとも5nm、他の場合において少なくとも10nm、幾つかの状態において、少なくとも25nm、他の状態において、少なくとも50nm、幾つかの状況において少なくとも75nm、他の状況において少なくとも100nmであることができる。また、膜厚は、10μmまで、幾つかの場合には、5μmまで、他の場合には、2μmまで、幾つかの状態の場合には、1μmまで、他の状態の場合には、0.5μmまでであることができる。膜厚は、前記値の任意の値であってもよいし、前記値の任意の値の範囲内であってもよい。薄膜は、フラットパネルディスプレイ(テレビジョンスクリーンおよびコンピューターモニターを含む)、タッチスクリーンパネル(例えば、キャッシュレジスター、ATMsおよびPDAsに使用されるような)、有機発光ダイオード(例えば、自動車のディスプレイパネル、携帯電話、ゲーム機および小型の商業用スクリーンに使用されるような)、静的放熱器(static dissipaters)、電磁干渉遮蔽材、太陽電池、エレクトロクロミックミラー、LEDs、センサー、他の電子デバイスおよび半導体デバイスならびに建築用熱反射性の低放射率コーティングに使用されてよい。
次に、本発明は、以下の実施例につきよりいっそう詳細に記載される。実施例では、次の粉末が使用された:
i)In23−OX−1075型2、Umicore Indium Products社から商業的に入手可能、99.9%を上廻る純度および10μm未満の平均粒径を有する。
ii)MoO2−NMP3230、H.C. Starck, Inc.社から商業的に入手可能、99.9%を上廻る純度および10μm未満の平均粒径を有する。
iii)SnO2−13123JOPO、高純度の粉末、Sigma-Aldrich社から商業的に入手可能、99.9%を上廻る純度および10μm未満の平均粒径を有する。
iv)ZnO−K33238449、高純度の粉末、Sigma-Aldrich社から商業的に入手可能、99.9%を上廻る純度および10μm未満の平均粒径を有する。
v)Al23−CT3000SG、Alcoa社から商業的に入手可能、99.9%を上廻る純度および5μm未満の平均粒径を有する。
実施例中で使用される一般的な方法:
粉末を顕著な質量比で同じ全質量の直径8〜10mmのAl23ボールと一緒にPVAプラスチック瓶中に注入した。この瓶を1分間60回の速度で12時間回転させることによって、前記の混合物を微粉砕した。この微粉砕された材料を目開き500μmの篩上に置き、ボールを除去した。第2の工程で、この粉末を寸法150μmを有する篩に通過させた。
それぞれの実施例において、粉末250質量部を、粉末に対して黒鉛箔によって絶縁された直径100mmの黒鉛ホットプレス金型中に充填した。この充填された金型を真空気密ホットプレス中に置き、この容器を排気し、300℃にまで加熱し、密閉された空気および湿分を除去し、次にアルゴンで再充填した。次に、25MPaの圧力を加え、温度を5K/分で上昇させた。ホットプレスの排気量測定装置を使用することによって、高密度化を記録することができた。排気量の割合が零に達した際に加熱を停止させ、引続きこの最大温度で15分間の保持時間を保った。次に、温度を10K/分の制御形式で600℃に減少させ、同時に圧力を減少させた。次に、炉を停止させ、完全に冷ました。高密度化が終結された温度を記録した。
硬化された試料を常温の金型から取り出した後、一部を清浄化し、密度を測定した。
被膜付着試験のために、試料を平らな面上で粉砕し、汚れを取り除き、ウォータージェット切断によって3"のディスクに機械加工した。サファイア支持体上でPVD Products社から商業的に入手可能なPLD−5000システムを用いて規定された温度および規定された条件で付着を実施した。付着された被膜の厚さは、約100nmであった。更に、被膜の付着試験が行なわれた実施例(即ち、実施例1〜6)において、光透過率および抵抗率は、指示されたように測定された。実施例9〜11では、バルク抵抗率が測定された。
光透過率は、Angstrom Sun Technologies社から入手しうる、250〜1100nmのスペクトル範囲を有するモデルTFProbe ST 200分光光度計(1nmの分解能を有する)を用いて測定された。このユニットは、シミュレーション能を有するAdvanced TFProbe 2.0 Data Acquisiiton and Analysisを装備していた。報告された透過率の数は、400〜750nmの光透過率の平均を表わす。実施例1〜6の被膜の抵抗率は、公知の4点試料法(4-point probe method)により測定された。実施例9、10および11については、バルク抵抗率は、公知の4線法を用いて測定された。
実施例1:In2395モル%−MoO25モル%
In2395.37部およびMoO24.63部。
高密度化が終結された温度は、975℃であった。
この組成物の計算された理論的密度は、7.15g/cm3であり、測定された密度は、5.33g/cm3であった。
付着の状態:薄膜を320mJのレーザーパルスで25Hzで10ミリトルの酸素圧力で100秒間付着させた。
抵抗率/室温での付着−8.48×10-4オームcm。
透過率/室温での付着−90.97%。
抵抗率/300℃での付着−1.059×10-3オームcm。
透過率/300℃での付着−89.12%。
実施例2:SnO290モル%−MoO210モル%
SnO291.38部およびMoO28.62部。
高密度化が終結した温度は、975℃であった。この組成物の計算された理論的密度は、6.91g/cm3であり、測定された密度は、6.41g/cm3であった。
付着の状態:薄膜を320mJのレーザーパルスで25Hzで10ミリトルの酸素圧力で72秒間付着させた。
抵抗率/室温での付着−行なわれていない。
透過率/室温での付着−81.97%。
抵抗率/300℃での付着−1.296×10-1オームcm。
透過率/300℃での付着−87.19%。
実施例3:ZnO95モル%−MoO25モル%
ZnO92.36部およびMoO27.64部。
高密度化が終結された温度は、1000℃であった。
この組成物の計算された理論的密度は、5.67g/cm3であり、測定された密度は、5.13g/cm3であった。
付着の状態:薄膜を320mJのレーザーパルスで25Hzで10ミリトルの酸素圧力で106秒間付着させた。
抵抗率/室温での付着−行なわれていない。
透過率/室温での付着−92.52%。
抵抗率/300℃での付着−3.330オームcm。
透過率/300℃での付着−91.10%。
実施例4:SnO295モル%−MoO25モル%
SnO295.72部およびMoO24.28部。
高密度化が終結した温度は、975℃であった。この組成物の計算された理論的密度は、6.93g/cm3であり、測定された密度は、6.51g/cm3であった。
付着の状態:薄膜を320mJのレーザーパルスで25Hzで10ミリトルの酸素圧力で66秒間付着させた。
抵抗率/室温での付着−行なわれていない。
透過率/室温での付着−84.29%。
抵抗率/300℃での付着−8.910×10-3オームcm。
透過率/300℃での付着−89.80%。
実施例5:In2390モル%−MoO210モル%
In2390.71部およびMoO29.29部。
高密度化が終結された温度は、975℃であった。
この組成物の計算された理論的密度は、7.11g/cm3であり、測定された密度は、5.51g/cm3であった。
付着の状態:薄膜を320mJのレーザーパルスで25Hzで10ミリトルの酸素圧力で85秒間付着させた。
抵抗率/室温での付着−4.270×10-3オームcm。
透過率/室温での付着−86.50%。
抵抗率/300℃での付着−1.205×10-2オームcm。
透過率/300℃での付着−86.30%。
実施例6:ZnO90モル%−MoO210モル%
ZnO85.13部およびMoO214.87部。
高密度化が終結された温度は、1000℃であった。この組成物の計算された理論的密度は、5.73g/cm3であり、測定された密度は、5.45g/cm3であった。
付着の状態:薄膜を320mJのレーザーパルスで25Hzで10ミリトルの酸素圧力で116秒間付着させた。
抵抗率/室温での付着−行なわれていない。
透過率/室温での付着−91.50%。
抵抗率/300℃での付着−行なわれていない。
透過率/300℃での付着−83.10%。
実施例7:SnO247.5モル%/ZnO47.5モル%/MoO25モル%
SnO261.37部、ZnO33.15部およびMoO25.38部。
高密度化が終結された温度は、810℃であった。
この組成物の計算された理論的密度は、6.48g/cm3であり、測定された密度は、6.27g/cm3であった。
実施例8:Al2395モル%−MoO25モル%
Al2393.81部およびMoO26.19部。
高密度化が終結された温度は、1300℃であった。
この組成物の計算された理論的密度は、4.13g/cm3であり、測定された密度は、3.88g/cm3であった。
実施例9:ZnO67モル%−MoO233モル%
ZnO56.65部およびMoO243.35部。
高密度化が終結された温度は、1000℃であった。
この組成物の計算された理論的密度は、5.94g/cm3であり、測定された密度は、4.57g/cm3であった。バルク抵抗率−5.19×10-1オームcm。
実施例10:SnO258モル%−MoO242モル%
SnO261.81部およびMoO238.19部。
高密度化が終結された温度は、950℃であった。
この組成物の計算された理論的密度は、6.75g/cm3であり、測定された密度は、6.47g/cm3であった。
バルク抵抗率−6.1×10-2オームcm。
実施例11:In2343モル%−MoO257モル%
In2362.58部およびMoO237.42部。
高密度化が終結された温度は、955℃であった。
この組成物の計算された理論的密度は、6.88g/cm3であり、測定された密度は、4.07g/cm3であった。
バルク抵抗率−2.0×10-3オームcm。
本発明は、説明の目的のために前記に詳細に記載されたが、このような詳細な記載は、単に説明のためだけであり、特許請求の範囲によって制限されることを除外して、本発明の精神および範囲を逸脱することなく当業者であれば変法が可能であることを理解すべきである。

Claims (19)

  1. 本質的に:
    a)MoO2約0.1〜約60モル%、
    b)In230〜約99.9モル%、
    c)SnO20〜約99.9モル%、
    d)ZnO0〜約99.9モル%、
    e)Al230〜約99.9モル、
    f)Ga230〜約99.9モル%から構成されている組成物であって、
    この場合成分b)〜f)の総和は、約40〜約99モル%であり、モル%は、全生成物を基礎とし、および成分a)〜e)の総和は、100である前記組成物。
  2. 本質的に:
    a)MoO2約1〜約40モル%、
    b)In230〜約99モル%、
    c)SnO20〜約99モル%、
    d)ZnO0〜約99モル%、
    e)Al230〜約99モル、
    f)Ga230〜約99モル%から構成されており、
    この場合成分b)〜f)の総和は、約60〜約99モル%である、請求項1記載の組成物。
  3. 本質的に:
    a)MoO2約1.5〜約30モル%、
    b)In230〜約98.5モル%、
    c)SnO20〜約98.5モル%、
    d)ZnO0〜約98.5モル%、
    e)Al230〜約98.5モル、
    f)Ga230〜約98.5モル%から構成されており、
    この場合成分b)〜f)の総和は、約70〜約98.5モル%である、請求項2記載の組成物。
  4. 本質的に:
    a)MoO2約2〜約15モル%、
    b)In230〜約85モル%、
    c)SnO20〜約85モル%、
    d)ZnO0〜約85モル%、
    e)Al230〜約85モル、
    f)Ga230〜約85モル%から構成されており、
    この場合成分b)〜f)の総和は、約85〜約98モル%である、請求項3記載の組成物。
  5. 本質的に:
    a)MoO2約5〜約10モル%および
    b)In23約90〜約95モル%から構成されており、
    この場合成分a)およびb)の総和は、全部で100モル%である組成物。
  6. 本質的に:
    a)MoO2約5〜約10モル%および
    c)SnO2約90〜約95モル%から構成されており、
    この場合成分a)およびc)の総和は、全部で100モル%である組成物。
  7. 本質的に:
    a)MoO2約5〜約10モル%および
    d)ZnO約90〜約95モル%から構成されており、
    この場合成分a)およびd)の総和は、全部で100モル%である組成物。
  8. 請求項1記載の組成物を焼結することによって製造された、焼結された製品。
  9. 請求項5記載の組成物を焼結することによって製造された、焼結された製品。
  10. 請求項6記載の組成物を焼結することによって製造された、焼結された製品。
  11. 請求項7記載の組成物を焼結することによって製造された、焼結された製品。
  12. 請求項1記載の組成物を焼結することによって製造され焼結された製品を有するスパッタリングターゲット。
  13. 請求項5記載の組成物を焼結することによって製造され焼結された製品を有するスパッタリングターゲット。
  14. 請求項6記載の組成物を焼結することによって製造され焼結された製品を有するスパッタリングターゲット。
  15. 請求項7記載の組成物を焼結することによって製造され焼結された製品を有するスパッタリングターゲット。
  16. 支持体の表面上に本質的に請求項1記載の組成物から構成されている組成物の透明の導電性層を形成することによって形成された透明な導電性被膜。
  17. 支持体の表面上に本質的に請求項5記載の組成物から構成されている組成物の透明の導電性層を形成することによって形成された透明な導電性被膜。
  18. 支持体の表面上に本質的に請求項6記載の組成物から構成されている組成物の透明の導電性層を形成することによって形成された透明な導電性被膜。
  19. 支持体の表面上に本質的に請求項7記載の組成物から構成されている組成物の透明の導電性層を形成することによって形成された透明な導電性被膜。
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