JP2009502907A - Method for producing phosphonium compound for production of cyclic olefin polymer - Google Patents

Method for producing phosphonium compound for production of cyclic olefin polymer Download PDF

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Abstract


ホスホニウム化合物助触媒製造方法に係り、詳細には、［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ］ＨＸで表示されるプロティック（Protic）ホスホニウム化合物と、［Ｃ］［Ａｎｉ］で表示される塩化合物との反応により、ホスホニウムを有する塩化合物からなる助触媒を製造する方法を提供する。これにより、該ホスホニウム助触媒化合物の製造方法は、極性環状オレフィン重合用助触媒であるホスホニウム塩化合物を高収率で製造できる。
In detail, it relates to a method for producing a phosphonium compound promoter. Specifically, [(R1) -P (R2) a (R2 ′) b] a protic phosphonium compound represented by HX, and [C] [Ani] Provided is a method for producing a cocatalyst comprising a phosphonium-containing salt compound by reaction with the indicated salt compound. Thereby, the manufacturing method of this phosphonium promoter compound can manufacture the phosphonium salt compound which is a promoter for polar cyclic olefin polymerization with a high yield.

Description

本発明は、ホスホニウム化合物の製造方法に係り、さらに具体的には、極性官能基を含む環状オレフィン単量体を重合させ、該極性官能基を含む環状オレフィン重合体を製造する触媒システムの助触媒であるホスホニウム化合物を製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a phosphonium compound, and more specifically, a cocatalyst for a catalyst system for polymerizing a cyclic olefin monomer containing a polar functional group to produce a cyclic olefin polymer containing the polar functional group. Relates to a method for producing a phosphonium compound.

環状オレフィン重合体は、ノルボルネンのような環状単量体からなる重合体であって、既存のオレフィン系重合体に比べ、透明性、耐熱性、耐薬品性にすぐれ、かつ複屈折率と水分吸収率とが非常に低く、ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＯＦ（Plastic Optical Fiber）のような光学素材、キャパシタ・フィルム、低誘電体のような情報電子素材、低吸水性注射器、ブリスタ・パッケージング（Blister Packaging）のような医療用素材として多様に応用されうる。   The cyclic olefin polymer is a polymer composed of a cyclic monomer such as norbornene, which is superior in transparency, heat resistance and chemical resistance compared with existing olefin polymers, and has a birefringence and moisture absorption. Very low rate, optical material such as CD, DVD, POF (Plastic Optical Fiber), capacitor film, information electronic material such as low dielectric, low water absorption syringe, Blister Packaging It can be applied in various ways as medical materials.

ところで、一般的に、高分子が情報電子素材の用途に使われるためには、シリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物、アルミナ、銅、アルミニウム、金、銀、白金、チタン、ニッケル、タンタル、クロムのような金属表面に対する接着性が要求されるので、かかるノルボルネン系重合体の金属付着性及びさまざまな電気的、光学的、化学的物理的特性を調節するために、ノルボルネン系単量体に極性官能基を導入しようとする試みがなされた。しかし、ノルボルネン系単量体に、かかる極性官能基を導入する場合、触媒活性が低下したり、または過量の触媒が必要とされるという問題が浮き彫りにされた。   By the way, in general, in order to use polymers for information electronic materials, silicon, silicon oxide, silicon nitride, alumina, copper, aluminum, gold, silver, platinum, titanium, nickel, tantalum, chromium In order to control the metal adhesion and various electrical, optical, chemical and physical properties of such norbornene polymers, the norbornene monomers are polar. Attempts have been made to introduce functional groups. However, when such a polar functional group is introduced into the norbornene-based monomer, the problem that the catalytic activity is reduced or an excessive amount of catalyst is required is highlighted.

例えば、米国特許第５，７０５，５０３号明細書には、触媒複合体として、（（Ａｌｌｙｌ）ＰｄＣｌ）２／ＡｇＳｂＦ６を使用し、極性官能基のあるノルボルネン系単量体を重合する方法が開示されているが、触媒対モノマーの比率が１：１００ないし１：２５０であって、触媒使用量が過量であるために、最終的に得られる重合体内に、前記触媒残渣が多量に残っているようになり、前記重合体が、その後の熱的酸化によって劣化される心配があり、光透過もやはり劣悪になるという心配があった。 For example, US Pat. No. 5,705,503 uses ((Allyl) PdCl) 2 / AgSbF 6 as a catalyst complex to polymerize a norbornene monomer having a polar functional group. Although the catalyst to monomer ratio is 1: 100 to 1: 250 and the amount of catalyst used is excessive, a large amount of the catalyst residue remains in the finally obtained polymer. As a result, there was a concern that the polymer would be deteriorated by the subsequent thermal oxidation, and that the light transmission was also deteriorated.

また、陽イオン型［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２触媒により、エステルノルボルネン単量体を重合する場合、重合収率が低く、エキソ（exo）異性質体のみ選択的に重合される傾向を示し（Sen, A.; Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629）、エステル基またはアセチル基を含むノルボルネンを重合する場合、触媒を単量体対比で約１／１００から１／４００までの過量に使用しなければならないので、重合後に触媒残渣を除去し難いという問題点があった。 In addition, when the ester norbornene monomer is polymerized with a cation type [Pd (CH 3 CN) 4 ] [BF 4 ] 2 catalyst, the polymerization yield is low and only the exo isomer is selectively polymerized. (Sen, A .; Lai, T.-WJ Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629). When polymerizing norbornene containing ester or acetyl groups, Since it must be used in an excess amount of about 1/100 to 1/400 in comparison with the monomer, there is a problem that it is difficult to remove the catalyst residue after polymerization.

ところで、前記環状オレフィン重合用触媒に助触媒を使用する場合、触媒活性がさらに向上するという事実が知られることになった。かかる助触媒として、金属と強いシグマ結合を行える化合物として、中性ホスフィン化合物、アンモニウム化合物などが使われた。
例えば、Ｓｅｎ ｅｔ ａｌ．［Organometallics 2001, Vol.20, 2802-2812］では、［（１，５−シクロオクタジエン）（ＣＨ３）Ｐｄ（Ｃｌ）］をＰＰｈ３のようなホスフィン、及び［Ｎａ］＋［Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−のような助触媒で活性化してエステルノルボルネンを重合する反応で、単量体対比で約１／４００ほどの過量の触媒を使用し、４０％以下の重合収率で６，５００ほどの分子量を有した重合体を得たと報告している。 By the way, when a co-catalyst is used for the cyclic olefin polymerization catalyst, it has been known that the catalytic activity is further improved. As such promoters, neutral phosphine compounds, ammonium compounds, and the like have been used as compounds capable of forming a strong sigma bond with a metal.
For example, Sen et al. In [Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812], [(1,5-cyclooctadiene) (CH 3 ) Pd (Cl)] is replaced with a phosphine such as PPh 3 and [Na] + [B (3 , 5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 ] — and polymerizing ester norbornene by using an excess catalyst of about 1/400 in comparison with the monomer. It has been reported that a polymer having a molecular weight of about 6,500 was obtained with a polymerization yield of 40% or less.

米国特許第６，４５５，６５０号明細書には、触媒複合体として、［（Ｒ’）ｚＭ（Ｌ’）ｘ（Ｌ’’）ｙ］ｂ［ＷＣＡ］ｄなどを使用し、ここに使われる配位子としては、ホスフィン及びアリル基のようなヒドロカルビル基を含む炭化水素を使用し、官能基のあるノルボルネン系単量体を重合する方法が開示されているが、カルボニル基などの極性官能基のあるノルボルネン系単量体を重合する場合には、その収率が５％と非常に低いために、カルボニル基などの極性官能基を有する重合体の製造には不適であるという問題点があった。かかる低い収率は、米国特許第５，４６８，８１９号明細書、同第５，５６９，７３０号明細書、同第５，９１２，３１３号明細書、同第６，０３１，０５８号明細書などの場合にも同様であった。 US Pat. No. 6,455,650 uses [(R ′) z M (L ′) x (L ″) y ] b [WCA] d etc. as the catalyst complex, As a ligand to be used, a method of polymerizing a norbornene monomer having a functional group using a hydrocarbon containing a hydrocarbyl group such as a phosphine and an allyl group is disclosed. When a norbornene monomer having a functional group is polymerized, the yield is as low as 5%, which is not suitable for the production of a polymer having a polar functional group such as a carbonyl group. was there. Such low yields are found in US Pat. Nos. 5,468,819, 5,569,730, 5,912,313, and 6,031,058. It was the same in the case of.

上記で分かるように、極性官能基を有する環状オレフィン重合用触媒システムの場合に、さまざまな助触媒を使用して触媒システムを製造したが、触媒が単量体に敏感に反応し、反応性が低下するという問題が相変らずあった。   As can be seen from the above, in the case of a cyclic olefin polymerization catalyst system having a polar functional group, various cocatalysts were used to produce the catalyst system. The problem of declining was unchanged.

前記助触媒の代案として、ホスホニウム化合物を助触媒として使用する方法が新しく提案されたが（ＷＯ ２００５／０１９２７７号パンフレット、大韓民国出願第２００４−００５２６１２号、同第２００４−００７４３０７号）、前記ホスホニウム化合物の効果的な製造方法については、特別な記載がなかった。   As an alternative to the cocatalyst, a method using a phosphonium compound as a cocatalyst has been proposed (WO 2005/019277, Korean Application Nos. 2004-0052612 and 2004-0074307). There was no special description of an effective manufacturing method.

従って、前記極性官能基を含む環状オレフィン単量体を重合し、極性官能基を含む環状オレフィンを製造する触媒システムの助触媒として使われるホスホニウム化合物を簡単に、かつ高収率で製造する方法が必要である。
米国特許第５，７０５，５０３号明細書 米国特許第６，４５５，６５０号明細書 米国特許第５，４６８，８１９号明細書 米国特許第５，５６９，７３０号明細書 米国特許第５，９１２，３１３号明細書 米国特許第６，０３１，０５８号明細書 国際公開ＷＯ ２００５／０１９２７７号パンフレット 大韓民国出願第２００４−００５２６１２号 大韓民国出願第２００４−００７４３０７号 Sen, A.; Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629 Sen et al., Organometallics 2001, Vol.20, 2802-2812 Therefore, there is a method for producing a phosphonium compound used as a co-catalyst for a catalyst system for polymerizing a cyclic olefin monomer containing a polar functional group to produce a cyclic olefin containing a polar functional group in a simple and high yield. is necessary.
US Pat. No. 5,705,503 US Pat. No. 6,455,650 US Pat. No. 5,468,819 US Pat. No. 5,569,730 US Pat. No. 5,912,313 US Pat. No. 6,031,058 International Publication WO 2005/019277 Pamphlet Korea Application No. 2004-0052612 Korea Application No. 2004-0074307 Sen, A .; Lai, T.-WJ Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629 Sen et al., Organometallics 2001, Vol.20, 2802-2812

本発明がなそうとする技術的課題は、上記従来技術の問題点を解決するために、環状オレフィンを製造する触媒システムの助触媒であるホスホニウム化合物の製造方法を提供することである。   The technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a phosphonium compound which is a co-catalyst of a catalyst system for producing a cyclic olefin, in order to solve the above-mentioned problems of the prior art.

本発明は、前記技術的課題を達成するために、下記化学式１で表示されるホスホニウム助触媒化合物の製造方法であって、下記化学式２で表示されるホスホニウム化合物と下記化学式３で表示される塩化合物とを接触させる段階とを含むことを特徴とする製造方法を提供する。   In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a method for producing a phosphonium promoter compound represented by the following chemical formula 1, comprising a phosphonium compound represented by the following chemical formula 2 and a salt represented by the following chemical formula 3: And a step of contacting with a compound.

<化学式１>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ［Ｚ（Ｒ３）ｄ］ｃ］［Ａｎｉ］
前記化学式１で、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０ないし３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、Ｚは、酸素、硫黄、シリコン、または窒素であり、ｄは、Ｚが酸素または硫黄である場合に１であり、Ｚが窒素である場合に２であり、Ｚがシリコンである場合に３であり、Ｒ１は、水素、アルキルまたはアリール基であり、Ｒ２、Ｒ２’及びＲ３はそれぞれ独立的に、水素；炭化水素、Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、またはビニル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−２０のアルキニル；トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルキル）シリル、トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルコキシ）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリールオキシ）シリル；トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルキル）シロキシ；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル）シロキシ；またはトリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール）シロキシであり、［Ａｎｉ］は、ボレート、アルミネート、［ＳｂＦ６］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、パーフルオロアセテート（［ＣＦ３ＣＯ２］−）、パーフルオロプロピオネート（［Ｃ２Ｆ５ＣＯ２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２］−）、過塩素酸塩（［ＣｌＯ４］−）、パラ−トルエンスルホン酸塩（［ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］−）、［ＳＯ３ＣＦ３］−、ボラタベンゼン、またはハロゲンで置換または非置換のカルボランであり、
<化学式２>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ］ＨＸ
前記化学式２で、Ｈは水素、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、
<化学式３>
［Ｃ］［Ａｎｉ］
前記化学式３で、Ｃはアルカリ金属またはＭｇＸであり、［Ａｎｉ］は、前記で定義された通りである。 <Chemical formula 1>
[(R 1 ) -P (R 2 ) a (R 2 ′) b [Z (R 3 ) d ] c ] [Ani]
In Formula 1, a, b, and c are each an integer of 0 to 3, a + b + c = 3, Z is oxygen, sulfur, silicon, or nitrogen, and d is Z is oxygen or sulfur. 1 in some cases, 2 if Z is nitrogen, 3 if Z is silicon, R 1 is a hydrogen, alkyl or aryl group, R 2 , R 2 ′ and R 3 are each independently hydrogen; hydrocarbon, C 1-20 linear or branched alkyl, alkoxy, allyl, alkenyl, or vinyl; hydrocarbon, halogen, or C 1-20 haloalkyl, substituted or unsubstituted C 3-12 cycloalkyl; hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 6-40 aryl; hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl Substituted or unsubstituted C 7-15 aralkyl; hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 3-20 alkynyl; tri (C 1-10 linear or branched) Alkyl) silyl, tri (C 1-10 linear or branched alkoxy) silyl; tri (hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 3-12 cycloalkyl) silyl; (hydrocarbons, halogen or C haloalkyl substituted or unsubstituted aryl of C 6-40 1-20) silyl; tri (hydrocarbon, haloalkyl substituted or unsubstituted halogen or C 1-20 C 6-40 Aryloxy) silyl; tri (C 1-10 linear or branched alkyl) siloxy; tri (hydrocarbon, halogen or C 1- 20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 3-12 cycloalkyl) siloxy; or tri (hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 6-40 aryl) siloxy; [Ani] is borate, aluminate, [SbF 6 ]-, [PF 6 ]-, [AsF 6 ]-, perfluoroacetate ([CF 3 CO 2 ]-), perfluoropropionate ([C 2 F 5 CO 2] -), perfluoro butyrate ([CF 3 CF 2 CF 2 CO 2] -), perchlorate ([ClO 4] -), para - toluenesulfonic acid salt ([p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 ] —), [SO 3 CF 3 ] —, boratabenzene, or halogen substituted or unsubstituted carborane,
<Chemical formula 2>
[(R 1 ) -P (R 2 ) a (R 2 ′) b ] HX
In Formula 2, H is hydrogen, X is a halogen atom, and R 1 , R 2 , R 2 ′, a and b are as defined above,
<Chemical formula 3>
[C] [Ani]
In Formula 3, C is an alkali metal or MgX, and [Ani] is as defined above.

本発明の一具現例によれば、前記化学式２で表示されるホスホニウム化合物を製造する方法であって、下記化学式４で表示されるホスフィン化合物及び酸を接触させる段階をさらに含むことが望ましい。
<化学式４>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ］
前記化学式４で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、ａ及びｂは、前記で定義された通りである。 According to an embodiment of the present invention, the method for producing a phosphonium compound represented by Formula 2 may further include contacting a phosphine compound represented by Formula 4 below with an acid.
<Chemical formula 4>
[(R 1 ) -P (R 2 ) a (R 2 ′) b ]
In Formula 4, R 1 , R 2 , R 2 ′, a and b are as defined above.

本発明によるホスホニウム助触媒化合物の製造方法は、極性環状オレフィン重合用助触媒であるホスホニウム塩化合物を高収率で製造できる。   The method for producing a phosphonium promoter compound according to the present invention can produce a phosphonium salt compound which is a promoter for polar cyclic olefin polymerization in a high yield.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記化学式１で表示されるホスホニウム助触媒化合物の製造方法であって、下記化学式２で表示されるホスホニウム化合物と下記化学式３で表示される塩化合物とを接触させる段階を含む製造方法を提供する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a method for producing a phosphonium promoter compound represented by the following chemical formula 1, which comprises a step of bringing a phosphonium compound represented by the following chemical formula 2 into contact with a salt compound represented by the following chemical formula 3. I will provide a.

<化学式１>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ［Ｚ（Ｒ３）ｄ］ｃ］［Ａｎｉ］
前記化学式１で、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０ないし３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、Ｚは、酸素、硫黄、シリコン、または窒素であり、ｄは、Ｚが酸素または硫黄である場合に１であり、Ｚが窒素である場合に２であり、Ｚがシリコンである場合に３であり、Ｒ１は、水素、アルキルまたはアリール基であり、Ｒ２、Ｒ２’及びＲ３はそれぞれ独立的に、水素；炭化水素、Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、またはビニル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−２０のアルキニル；トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルキル）シリル、トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルコキシ）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリールオキシ）シリル；トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルキル）シロキシ；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル）シロキシ；またはトリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール）シロキシであり、［Ａｎｉ］は、ボレート、アルミネート、［ＳｂＦ６］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、パーフルオロアセテート（［ＣＦ３ＣＯ２］−）、パーフルオロプロピオネート（［Ｃ２Ｆ５ＣＯ２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２］−）、過塩素酸塩（［ＣｌＯ４］−）、パラ−トルエンスルホン酸塩（［ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］−）、［ＳＯ３ＣＦ３］−、ボラタベンゼン、またはハロゲンで置換または非置換のカルボランであり、
<化学式２>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ］ＨＸ
前記化学式２で、Ｈは水素、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、
<化学式３>
［Ｃ］［Ａｎｉ］
前記化学式３で、Ｃはアルカリ金属またはＭｇＸであり、［Ａｎｉ］は、前記で定義された通りである。 <Chemical formula 1>
[(R 1 ) -P (R 2 ) a (R 2 ′) b [Z (R 3 ) d ] c ] [Ani]
In Formula 1, a, b, and c are each an integer of 0 to 3, a + b + c = 3, Z is oxygen, sulfur, silicon, or nitrogen, and d is Z is oxygen or sulfur. 1 in some cases, 2 if Z is nitrogen, 3 if Z is silicon, R 1 is a hydrogen, alkyl or aryl group, R 2 , R 2 ′ and R 3 are each independently hydrogen; hydrocarbon, C 1-20 linear or branched alkyl, alkoxy, allyl, alkenyl, or vinyl; hydrocarbon, halogen, or C 1-20 haloalkyl, substituted or unsubstituted C 3-12 cycloalkyl; hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 6-40 aryl; hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl Substituted or unsubstituted C 7-15 aralkyl; hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 3-20 alkynyl; tri (C 1-10 linear or branched) Alkyl) silyl, tri (C 1-10 linear or branched alkoxy) silyl; tri (hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 3-12 cycloalkyl) silyl; (hydrocarbons, halogen or C haloalkyl substituted or unsubstituted aryl of C 6-40 1-20) silyl; tri (hydrocarbon, haloalkyl substituted or unsubstituted halogen or C 1-20 C 6-40 Aryloxy) silyl; tri (C 1-10 linear or branched alkyl) siloxy; tri (hydrocarbon, halogen or C 1- 20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 3-12 cycloalkyl) siloxy; or tri (hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 6-40 aryl) siloxy; [Ani] is borate, aluminate, [SbF 6 ]-, [PF 6 ]-, [AsF 6 ]-, perfluoroacetate ([CF 3 CO 2 ]-), perfluoropropionate ([C 2 F 5 CO 2] -), perfluoro butyrate ([CF 3 CF 2 CF 2 CO 2] -), perchlorate ([ClO 4] -), para - toluenesulfonic acid salt ([p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 ] —), [SO 3 CF 3 ] —, boratabenzene, or halogen substituted or unsubstituted carborane,
<Chemical formula 2>
[(R 1 ) -P (R 2 ) a (R 2 ′) b ] HX
In Formula 2, H is hydrogen, X is a halogen atom, and R 1 , R 2 , R 2 ′, a and b are as defined above,
<Chemical formula 3>
[C] [Ani]
In Formula 3, C is an alkali metal or MgX, and [Ani] is as defined above.

さらに具体的には、前記化学式１で表示されるホスホニウム助触媒化合物を製造する方法であって、前記化学式２で表示されるプロティック（Protic）ホスホニウム化合物と、前記化学式３で表示される塩化合物とを反応させ、［Ｃ］［Ｘ］の副産物が沈殿物として生成される反応を介して、前記化学式１で表示されるホスホニウム化合物を製造する方法である。前記化学式３で表示される塩化合物は、主にアルカリ金属あるいはハロマグネシウム（ＭｇＸ）を含む陰イオン形態である［Ａｎｉ］に係る塩化合物である。   More specifically, a method for producing a phosphonium cocatalyst compound represented by the chemical formula 1, comprising a protic phosphonium compound represented by the chemical formula 2 and a salt compound represented by the chemical formula 3. And a phosphonium compound represented by Formula 1 is produced through a reaction in which a by-product of [C] [X] is produced as a precipitate. The salt compound represented by Chemical Formula 3 is a salt compound according to [Ani] which is an anionic form mainly containing an alkali metal or halomagnesium (MgX).

前記化学式２で表示されるホスホニウム化合物と、化学式３で表示される塩化合物との反応での溶媒としては、ヘキサンのような炭化水素溶媒、またはジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエンクロロベンゼンのような一般有機溶媒を使用することが可能であり、望ましくは、ジクロロメタン、クロロホルム及びクロロベンゼンのようなハロゲン溶媒である。化学式２のホスホニウム化合物と化学式３の塩化合物との反応は、二種の塩化合物が有機溶媒に溶解された溶液状で反応するか、またはいずれか一方の塩化合物が溶解されていないスラリ状で反応しうる。化学式２のホスホニウム化合物と化学式３の塩化合物とが反応する間、［Ｃ］［Ｘ］が副産物として生成される。前記［Ｃ］［Ｘ］は反応溶媒で沈殿し、濾過を介して除去される。従って、追加的な精製過程なしに、前記化学式１で表示されるホスホニウム助触媒化合物を得ることができる。反応温度は０〜１００℃が望ましく、さらに望ましくは常温である。
また、本発明の製造方法で、前記化学式２で表示されるホスホニウム化合物を製造する方法であって、下記化学式４で表示されるホスフィン化合物及び酸を接触させる段階をさらに含むことが望ましい。 As a solvent in the reaction of the phosphonium compound represented by Chemical Formula 2 and the salt compound represented by Chemical Formula 3, a hydrocarbon solvent such as hexane, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, benzene Common organic solvents such as toluene chlorobenzene can be used, preferably halogen solvents such as dichloromethane, chloroform and chlorobenzene. The reaction between the phosphonium compound of Formula 2 and the salt compound of Formula 3 can be carried out in the form of a slurry in which two types of salt compounds are dissolved in an organic solvent, or in which either one of the salt compounds is not dissolved. Can react. [C] [X] is generated as a byproduct during the reaction of the phosphonium compound of Formula 2 and the salt compound of Formula 3. [C] [X] precipitates in the reaction solvent and is removed through filtration. Therefore, the phosphonium promoter compound represented by Formula 1 can be obtained without an additional purification process. The reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably room temperature.
In addition, it is preferable that the manufacturing method of the present invention further includes a step of contacting a phosphine compound represented by the following chemical formula 4 and an acid, wherein the phosphonium compound represented by the chemical formula 2 is produced.

<化学式４>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ］
前記化学式４で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、ａ及びｂは、前記で定義された通りである。 <Chemical formula 4>
[(R 1 ) -P (R 2 ) a (R 2 ′) b ]
In Formula 4, R 1 , R 2 , R 2 ′, a and b are as defined above.

さらに具体的には、前記化学式２で表示されるホスホニウム化合物は、前記化学式４で表示されるホスフィン化合物とプロトン酸との反応を介して製造可能である。ここで、プロトン酸は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、ＨＰＦ６のように、Ｈ＋を提供できる酸であり、その範囲は特に限定されず、当技術分野で一般的に使われる酸のいずれも含む。前記製造方法で、溶媒としてヘキサンのような炭化水素とエーテルとを使用し、化学式４のホスフィン化合物とプロトン酸との反応で、化学式２のプロティックホスホニウム化合物が沈殿物として生成されて反応が進められる。その結果、プロティックホスホニウム化合物を追加的な精製過程なしに得ることができる。反応温度は０〜１００℃が望ましく、さらに望ましくは常温である。 More specifically, the phosphonium compound represented by the chemical formula 2 can be produced through a reaction between the phosphine compound represented by the chemical formula 4 and a protonic acid. Here, the protonic acid is an acid that can provide H + , such as HCl, HBr, HI, HF, HPF 6 , and the range is not particularly limited, and any of the acids commonly used in the art can be used. Including. In the above production method, a hydrocarbon such as hexane and ether are used as a solvent, and the reaction of the phosphine compound of Formula 4 and the protonic acid produces a protic phosphonium compound of Formula 2 as a precipitate, and the reaction proceeds. It is done. As a result, the protic phosphonium compound can be obtained without an additional purification step. The reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably room temperature.

前記化学式１のホスホニウム化合物で、［Ａｎｉ］のボレートまたはアルミネートは、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表示される陰イオンであることが望ましい。
<化学式１ａ>
［Ｍ’（Ｒ４）４］
<化学式１ｂ>
［Ｍ’（ＯＲ４）４］
前記化学式１ａ、化学式１ｂで、Ｍ’はボロンまたはアルミニウムであり、Ｒ４はそれぞれ独立的に、ハロゲン；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ１−２０の線形または分枝型アルキル、アルケニル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；炭化水素、ハロゲン、Ｃ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；Ｃ３−２０の線形または分枝型トリアルキルシロキシまたはＣ１８−４８の線形または分枝型トリアリールシロキシが置換されたＣ６−４０のアリール；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキルである。 In the phosphonium compound of Formula 1, the borate or aluminate of [Ani] is preferably an anion represented by the following Formula 1a or Formula 1b.
<Chemical Formula 1a>
[M ′ (R 4 ) 4 ]
<Chemical Formula 1b>
[M ′ (OR 4 ) 4 ]
In Formula 1a and Formula 1b, M ′ represents boron or aluminum, and R 4 each independently represents halogen; a hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 1-20 linear Or branched alkyl, alkenyl; hydrocarbon or halogen or C 1-20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 3-12 cycloalkyl; hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 6-40 aryl; C 3-20 linear or branched trialkylsiloxy or C 18-48 linear or branched triarylsiloxy substituted C 6-40 aryl; hydrocarbon, halogen or a substituted or unsubstituted aralkyl of C 7-15 haloalkyl of C 1-20.

前記本発明の製造方法により製造された助触媒化合物を使用し、環状オレフィン単量体を付加重合して重合体を製造できる。   Using the promoter compound produced by the production method of the present invention, a polymer can be produced by addition polymerization of a cyclic olefin monomer.

前記本発明の製造方法により製造された助触媒化合物を含む触媒システムは、優れた熱的化学的安定性によって、モノマーの極性官能基による触媒の不活性化を抑制できるために、高収率で高分子量の重合体を製造でき、単量体対比の触媒使用量を低減させることができ、触媒残渣を除去する段階が別途必要ない。   The catalyst system including the co-catalyst compound produced by the production method of the present invention can suppress the catalyst inactivation by the polar functional group of the monomer due to the excellent thermal chemical stability. A polymer having a high molecular weight can be produced, the amount of the catalyst used in comparison with the monomer can be reduced, and a step for removing the catalyst residue is not required.

前記本発明の製造方法により製造された助触媒化合物を含む触媒システムは、下記化学式５で表示される１０族有機金属化合物の前触媒、及び前記化学式１で表示されるホスホニウム化合物助触媒からなることが望ましい。前記前触媒は、極性反応基を有するモノマーに対して安定性が高く、前記助触媒は、既存の助触媒であるアンモニウムボレートなどと比較してみたとき、ホスホニウムによる触媒システムを安定化し、かつ極性モノマーの極性基による触媒の不活性化を防ぐ役割を果たせる。   The catalyst system including the cocatalyst compound produced by the production method of the present invention comprises a pre-catalyst of a group 10 organometallic compound represented by the following chemical formula 5 and a phosphonium compound cocatalyst represented by the above chemical formula 1. Is desirable. The pre-catalyst is highly stable with respect to a monomer having a polar reactive group, and the co-catalyst stabilizes the phosphonium catalyst system when compared with an existing co-catalyst such as ammonium borate, and is polar. It can play a role in preventing the catalyst from being deactivated by polar groups of the monomer.

<化学式５>
（Ｒ５）ｘ（Ｒ６）ｙＭ
前記化学式５で、Ｍは１０族金属であり、ｘ及びｙは０ないし２であり、Ｒ５及びＲ６は、水素；ハロゲン；Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、Ｃ６−２０のアリール、Ｃ７−２０のアラルキル、Ｃ２−２０のアルケニル；またはハロゲン、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｏ、Ｎのようなヘテロ原子、アルキル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択された原子あるいは官能基を含むＣ１−２０の線形、環状または分枝型アルキル、Ｃ６−２０のアリール、Ｃ１−２０のアルコキシ、カルボキシル基、アミン、Ｃ７−２０のアラルキル、Ｃ２−２０のアルケニル基；Ｃ１−２０の線形または分枝型ハロアルキル；Ｃ１−２０のハロアルケニル；Ｃ３−２０のハロアルキニル；または炭化水素で置換または非置換のＣ６−４０のハロアリールである。 <Chemical formula 5>
(R 5 ) x (R 6 ) y M
In Formula 5, M is a Group 10 metal, x and y are 0 to 2, R 5 and R 6 are hydrogen; halogen; C 1-20 linear or branched alkyl, C 6-20 An aryl, C 7-20 aralkyl, C 2-20 alkenyl; or a heteroatom such as halogen, Si, Ge, S, O, N, an atom or a functional group selected from the group consisting of alkyl, alkenyl and alkynyl C 1-20 linear, cyclic or branched alkyl containing group, C 6-20 aryl, C 1-20 alkoxy, carboxyl group, amine, C 7-20 aralkyl, C 2-20 alkenyl group ; haloalkenyl of C 1-20;; linear or branched haloalkyl of C 1-20 haloalkynyl of C 3-20; or Ha C 6-40 substituted or unsubstituted hydrocarbon An aryl.

さらに具体的に、前記本発明の製造方法により製造された助触媒化合物を含む触媒システムを使用した環状オレフィン系重合体の製造方法は、前記化学式５で表示される１０族金属含有の前触媒、及び前記化学式１で表示されるホスホニウムを含有する塩化合物を含む助触媒からなる触媒混合物を製造する段階と、前記触媒混合物存在下で、８０℃ないし１５０℃の温度で、一つ以上の極性官能基を含む環状オレフィン系単量体を含む単量体溶液を付加重合させる段階とを含む。   More specifically, a method for producing a cyclic olefin polymer using a catalyst system comprising a promoter compound produced by the production method of the present invention includes a Group 10 metal-containing pre-catalyst represented by Formula 5; And a co-catalyst comprising a phosphonium-containing salt compound represented by Formula 1, and in the presence of the catalyst mixture at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C., one or more polar functional groups Addition polymerization of a monomer solution containing a cyclic olefin monomer containing a group.

本発明の方法により製造された助触媒を含む触媒システムの場合、８０℃以上の温度で分解されないほどに熱的に安定しており、高温で環状オレフィン単量体の極性官能基と陽イオン型触媒との相互作用を妨害することによって、触媒活性サイトを形成したり、または回復させることができるために、高分子量の一つ以上の極性官能基を含む環状オレフィン系重合体を高収率で製造できる。一方、重合温度が１５０℃を超えるときには、前記触媒成分が熱分解されて活性が低くなり、高分子量の一つ以上の極性官能基を含む環状オレフィン系重合体を製造し難い。   In the case of a catalyst system including a cocatalyst produced by the method of the present invention, it is thermally stable so as not to be decomposed at a temperature of 80 ° C. or higher, and the polar functional group and the cationic type of the cyclic olefin monomer at a high temperature. By interfering with the interaction with the catalyst, the catalytically active site can be formed or recovered, so that a cyclic olefin polymer containing one or more high molecular weight polar functional groups can be obtained in high yield. Can be manufactured. On the other hand, when the polymerization temperature exceeds 150 ° C., the catalyst component is thermally decomposed to lower its activity, and it is difficult to produce a cyclic olefin polymer containing one or more high molecular weight polar functional groups.

前記極性官能基を含む環状オレフィン重合体の製造方法で使われる単量体は、一つ以上の極性官能基を含むノルボルネン系単量体である。環状のノルボルネン系単量体またはノルボルネン誘導体は、少なくとも１つのノルボルネン（ビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン）単位を含む単量体を意味する。   The monomer used in the method for producing the cyclic olefin polymer containing a polar functional group is a norbornene-based monomer containing one or more polar functional groups. A cyclic norbornene-based monomer or norbornene derivative means a monomer containing at least one norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene) unit.

前記極性官能基を有する環状オレフィン系の付加重合体は、少なくとも一つ以上の極性官能基を含むノルボルネン系単量体を、前述の触媒システムの存在下で付加重合して単独重合体を製造するか、または互いに異なる極性官能基を含むノルボルネン系単量体を付加重合し、極性官能基を含むノルボルネン系単量体からなるコポリマーまたはターポリマーを製造するか、または一つ以上の極性官能基を含むノルボルネン系単量体と、極性官能基を含まないノルボルネンとを付加重合して共重合し、コポリマーまたはターポリマーを製造できる。
前記のような極性官能基を有するノルボルネン系単量体は、下記化学式６で表示される化合物である。 The cyclic olefin-based addition polymer having a polar functional group is a homopolymer obtained by addition-polymerizing a norbornene-based monomer having at least one polar functional group in the presence of the above-described catalyst system. Or a norbornene-based monomer containing polar functional groups different from each other is addition-polymerized to produce a copolymer or terpolymer composed of norbornene-based monomers containing a polar functional group, or one or more polar functional groups are A copolymer or terpolymer can be produced by addition polymerization of a norbornene-based monomer containing and a norbornene not containing a polar functional group.
The norbornene-based monomer having the polar functional group as described above is a compound represented by the following chemical formula 6.

Figure 2009502907
Figure 2009502907

前記化学式６で、ｍは０ないし４の整数であり、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’のうちの少なくとも一つは極性官能基を表し、残りは非極性官能基であり、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は互いに連結され、Ｃ４−１２の飽和または不飽和環基、またはＣ６−２４の芳香族環を形成でき、前記非極性官能基は、水素；ハロゲン；Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキルであり、前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基であり、前記非炭化水素極性基は、−Ｒ８ＯＲ９、−ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−（Ｒ８Ｏ）ｋ−ＯＲ９、−（ＯＲ８）ｋ−ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＳＲ９、−Ｒ８ＳＲ９、−ＳＳＲ８、−Ｒ８ＳＳＲ９、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ９、−Ｒ８ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｒ９、−Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ８−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ８ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−ＮＯ２、−Ｒ８ＮＯ２、−Ｐ（Ｒ９）２、−Ｒ８Ｐ（Ｒ９）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、−Ｒ８Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、

Figure 2009502907
Figure 2009502907
 からなる群から選択される一つ以上の官能基であり、前記極性官能基で、それぞれのＲ８及びＲ１１は、Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；Ｃ３−２０の線形または分枝型アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換のＣ６−４０のアリーレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキレンであり、前記極性官能基でそれぞれのＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素；ハロゲン；Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；カルボキシル基；またはハロカルボキシル基であり、ｋは、０ないし１０の間の整数である。 In Formula 6, m is an integer of 0 to 4, and at least one of R 7 , R 7 ′, R 7 ″ and R 7 ′ ″ represents a polar functional group, and the rest is a nonpolar functional group. R 7 , R 7 ′, R 7 ″ and R 7 ′ ″ can be linked together to form a C 4-12 saturated or unsaturated ring group, or a C 6-24 aromatic ring. The non-polar functional group is hydrogen; halogen; C 1-20 linear or branched alkyl, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl; C 3-20 linear or branched alkynyl, haloalkynyl; alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl or cycloalkyl substituted or unsubstituted C 3-12 in haloalkynyl; alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or, Aryl substituted or unsubstituted C 6-40 in Roarukiniru; or alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or a substituted or unsubstituted aralkyl of C 7-15 in haloalkynyl, said polar functional groups Is a non-hydrocarbon polar group containing at least one or more of oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, or boron, and the non-hydrocarbon polar group includes -R 8 OR 9 , -OR 9 , -C ( O) OR 9 , —R 8 C (O) OR 9 , —OC (O) OR 9 , —R 8 OC (O) OR 9 , —C (O) R 9 , —R 8 C (O) R 9 , —OC (O) R 9 , —R 8 OC (O) R 9 , — (R 8 O) k —OR 9 , — (OR 8 ) k —OR 9 , —C (O) —O—C ( O) R 9, -R 8 C (O) -O-C (O) 9, -SR 9, -R 8 SR 9, -SSR 8, -R 8 SSR 9, -S (= O) R 9, -R 8 S (= O) R 9, -R 8 C (= S) R 9, -R 8 C (= S) SR 9, -R 8 SO 3 R 9, -SO 3 R 9, -R 8 N = C = S, -N = C = S, -NCO, R 8 - NCO, -CN, -R 8 CN, -NNC (= S) R 9, -R 8 NNC (= S) R 9, -NO 2, -R 8 NO 2, -P (R 9) 2, -R 8 P (R 9) 2, -P (= O) (R 9) 2, -R 8 P (= O) (R 9) 2,
Figure 2009502907
Figure 2009502907
 One or more functional groups selected from the group consisting of: wherein the R 8 and R 11 are each a C 1-20 linear or branched alkylene, haloalkylene, alkenylene, haloalkenylene C 3-20 linear or branched alkynylene, haloalkynylene; alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl substituted or unsubstituted C 3-12 cycloalkylene; alkyl, alkenyl, alkynyl, C 6-40 arylene substituted or unsubstituted with halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl; or C 7-15 aralkylene substituted or unsubstituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl And said Each polar R 9 , R 12 , R 13 and R 14 is hydrogen; halogen; C 1-20 linear or branched alkyl, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl; C 3-20 linear or branched Branched alkynyl, haloalkynyl; alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or C 3-12 cycloalkyl substituted or unsubstituted with haloalkynyl; alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, Or C 6-40 aryl substituted or unsubstituted with haloalkynyl; C 7-15 aralkyl substituted or unsubstituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; alkoxy; haloalkoxy; Carbo Sill group; a or halo carboxyl group, k is an integer between 0 to 10.

前記極性官能基を含む環状オレフィンの付加重合体を製造する方法で、前記１０族の遷移金属を含有する前触媒に対する助触媒の比率は、前触媒１モルに対して０．５ないし１０モルであるが、前記助触媒のモル数が０．５モル未満であるときには、前触媒の活性化効果が微弱であり、１０モルを超えるときには、過量のホスホニウムが前触媒の金属に配位することにより、電子的に陽イオン形態の触媒活性種が立体選択的に妨害を受けて過度に安定化され、前記単量体の二重結合との相互作用が弱くなり、その結果、重合収率と分子量とがいずれも低下するという問題点があるために望ましくない。   In the method for producing an addition polymer of a cyclic olefin containing the polar functional group, the ratio of the co-catalyst to the pre-catalyst containing the group 10 transition metal is 0.5 to 10 mol per 1 mol of the pre-catalyst. However, when the number of moles of the cocatalyst is less than 0.5 mole, the activation effect of the precatalyst is weak, and when it exceeds 10 moles, an excessive amount of phosphonium is coordinated with the metal of the precatalyst. The catalytically active species in the electronically cationic form are overly stabilized due to stereoselective interference, resulting in weak interaction with the double bond of the monomer, resulting in polymerization yield and molecular weight. This is not desirable because there is a problem that both are reduced.

前記極性官能基を含む環状オレフィンの付加重合体を製造する方法で、前記触媒混合物は、微粒子支持体上に担持させて使用することができ、前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、リン酸アルミニウム・ゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロ・ゲル、モンモリトナイト・クレイまたはゼオライトでありうる。このように微粒子支持体上に担持させて使用する場合には、用途によって分子量分布を調節でき、得られる高分子の見かけ密度を向上させることができるという利点がある。   In the method for producing an addition polymer of a cyclic olefin containing a polar functional group, the catalyst mixture can be supported on a fine particle support, and the fine particle support is composed of silica, titania, silica / chromia. Silica / chromia / titania, silica / alumina, aluminum phosphate gel, silanized silica, silica hydro gel, montmorillonite clay or zeolite. Thus, when it is used by being supported on a fine particle support, there is an advantage that the molecular weight distribution can be adjusted depending on the application, and the apparent density of the resulting polymer can be improved.

前記触媒混合物は、溶媒を使用せずに、固体状で直接投入することができるが、溶媒相にそれらを混合し、活性化された触媒溶液を製造した後で投入でき、前記前触媒と助触媒とを別途の溶液に溶解させて重合して投入することもできる。前記触媒混合物を溶媒に溶解させる場合に使われうる溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼンまたはその混合物などを挙げることができる。   The catalyst mixture can be charged directly in a solid state without using a solvent, but can be added after mixing them into the solvent phase to produce an activated catalyst solution, The catalyst and the catalyst can be dissolved in a separate solution and polymerized. Examples of the solvent that can be used when the catalyst mixture is dissolved in a solvent include dichloromethane, dichloroethane, toluene, chlorobenzene, and mixtures thereof.

反応系中の有機溶媒の総量は、前記単量体溶液中の総単量体重量に対して５０％ないし８００％であって、５０％ないし４００％であることが望ましいが、５０％未満であるときには、重合反応中に溶液粘度が高すぎて撹拌が困難になり、未反応単量体が残るようになって重合収率が低下し、粘度が高すぎて過量の溶媒を入れて溶液を薄めなければならないために、商業化に対する問題点があって、８００％を超えるときには、重合反応速度が遅く、重合収率と分子量とがいずれも低下する傾向がある。   The total amount of the organic solvent in the reaction system is preferably 50% to 800% and preferably 50% to 400% with respect to the total monomer weight in the monomer solution. In some cases, the viscosity of the solution is too high during the polymerization reaction, making stirring difficult, leaving unreacted monomers and lowering the polymerization yield, and the viscosity is too high to put an excessive amount of solvent into the solution. Since it has to be diluted, there is a problem for commercialization. When it exceeds 800%, the polymerization reaction rate is slow, and the polymerization yield and the molecular weight tend to decrease.

前記触媒混合物は、前記前触媒と助触媒とからなる金属触媒錯化合物であるが、前記触媒混合物の使用量は、前記前触媒成分を基準に、前記単量体溶液中の総単量体モル量対比で１／２，５００ないし１／２００，０００の範囲でありうる。すなわち、従来の触媒システムよりはるかに少量の触媒を使用しつつも、極性官能基を有するノルボルネン系単量体を高収率で重合できるのである。前記使用量は、さらに望ましくは、１／５，０００ないし１／２０，０００である。   The catalyst mixture is a metal catalyst complex compound composed of the pre-catalyst and a co-catalyst, and the amount of the catalyst mixture used is the total monomer mole in the monomer solution based on the pre-catalyst component. It can range from 1 / 2,500 to 1 / 200,000 in terms of quantity. That is, a norbornene monomer having a polar functional group can be polymerized in a high yield while using a much smaller amount of catalyst than the conventional catalyst system. The amount used is more preferably 1 / 5,000 to 1 / 20,000.

前記一つ以上の極性官能基を含む環状オレフィンの付加重合体を製造する方法によって製造される一つ以上の極性官能基を含むノルボルネン付加重合体は、一つ以上の極性官能基を含むノルボルネン系単量体を、少なくとも０．１ないし９９．９モル％含み、このとき、極性基を含むノルボルネンは、エンド（endo）、エキソ異性体混合物からなっており、混合物組成比には制限がない。   The norbornene addition polymer containing one or more polar functional groups produced by the method for producing an addition polymer of cyclic olefin containing one or more polar functional groups is a norbornene-based polymer containing one or more polar functional groups. The norbornene containing at least 0.1 to 99.9 mol% of the monomer and containing the polar group is composed of a mixture of endo and exo isomers, and the composition ratio of the mixture is not limited.

前記極性官能基を含む環状オレフィンの付加重合体を製造する方法は、一般的なノルボルネン系重合体の製造方法のように、ノルボルネン系単量体及び触媒を溶媒に溶解混合して重合する。本発明の製造方法でもって極性官能基を含む環状オレフィン系の付加重合体を製造すれば、少なくとも４０％以上の高収率で製造でき、製造される付加重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１００，０００以上の高分子量を有することができる。また、付加重合体を利用して光学フィルムに製造するならば、分子量は１００，０００ないし１，０００，０００に調節することが望ましい。   The method for producing an addition polymer of a cyclic olefin containing a polar functional group is carried out by dissolving and mixing a norbornene monomer and a catalyst in a solvent as in a general norbornene polymer production method. If a cyclic olefin-based addition polymer containing a polar functional group is produced by the production method of the present invention, it can be produced at a high yield of at least 40%, and the weight average molecular weight Mw of the produced addition polymer is 100 Can have a high molecular weight of 1,000 or more. In addition, if an addition polymer is used to produce an optical film, the molecular weight is desirably adjusted to 100,000 to 1,000,000.

前記製造方法によって製造された極性官能基を有するノルボルネン系重合体は、透明で、金属や他の極性官能基を有する重合体に対する付着性にすぐれ、絶縁性電子材料などに使われうる低い誘電定数をもち、熱安定性及び強度にすぐれる環状オレフィン重合体である。また、該重合体は、カップリング剤なしに電子素材の基材に付着され、銅、銀または金のような金属基質に良好に付着され、偏光板の保護フィルムなどに使われうるほどに光学的特性にすぐれ、集積回路、回路印刷基板または多重チップモジュールのような電子素材に使われうる。   The norbornene-based polymer having a polar functional group produced by the above production method is transparent, has excellent adhesion to a polymer having a metal or other polar functional group, and has a low dielectric constant that can be used for an insulating electronic material or the like. It is a cyclic olefin polymer having excellent thermal stability and strength. In addition, the polymer is attached to a base material of an electronic material without a coupling agent, is well attached to a metal substrate such as copper, silver or gold, and is optically enough to be used for a protective film of a polarizing plate. It has excellent characteristics and can be used for electronic materials such as integrated circuits, circuit printed circuit boards, or multichip modules.

一方、一般的な環状オレフィンの形態的な（conformational）ユニットは、１つまたは２つの安定した回転状態を有するので、剛直な（rigid）フェニル環を主鎖としたポリイミドのように延びた形態（コンフォメーション）をなすことができる。かかる延びた形態を有するノルボルネン系高分子に極性基を導入すれば、単純な環状オレフィンポリマーの場合よりも、極性基の導入によって分子間の相互作用が増大するようになり、従って分子間の充填（packing）に指向秩序を有するようになって、光学的及び電気的に異方性を有することができる。   On the other hand, a general cyclic olefin conformational unit has one or two stable rotational states, so that it extends like a polyimide having a rigid phenyl ring as a main chain ( Conformation). When a polar group is introduced into a norbornene-based polymer having such an extended form, the interaction between molecules is increased by the introduction of the polar group, compared with the case of a simple cyclic olefin polymer. (Packing) has a directional order and can be optically and electrically anisotropic.

以下、望ましい実施例を挙げて、発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は、以下により制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples, but the present invention is not limited to the following.

下記の実施例及び比較例で、空気や水に敏感な化合物を扱うあらゆる作業は標準シュレンク技術（standard Schlenk technique）またはドライボックス技術を使用して実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ブルカー ６００スペクトロメータ（Bruker 600 spectrometer）を使用して得た。重合体の分子量と分子量分布は、ウォーターズ（Waters）社のＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）装置を使用して測定し、このとき、ポリスチレンサンプルを標準とした。トルエンとジエチルエーテルは、カリウム／ベンゾフェノンで蒸留して精製し、ジクロロメタンとクロロベンゼンは、ＣａＨ２で蒸留精製して使用した。 In the following examples and comparative examples, all operations dealing with air and water sensitive compounds were performed using standard Schlenk techniques or dry box techniques. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectra were obtained using a Bruker 600 spectrometer. The molecular weight and molecular weight distribution of the polymer were measured using a GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus manufactured by Waters. At this time, a polystyrene sample was used as a standard. Toluene and diethyl ether were purified by distillation with potassium / benzophenone, and dichloromethane and chlorobenzene were purified by distillation with CaH 2 .

実施例１
（Ｃｙ）３ＰＨＣｌの製造
（Ｃｙ）３Ｐ（２．０２ｇ、７．２ｍｍｏｌ、Ｃｙはシクロヘキシル）を２５０ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を入れて溶解させた。次に、常温で無水ＨＣｌ（１４．４ｍＬ、エーテル中で１．０Ｍ）を投入し、反応が進められる間、白色沈殿物が形成され、２０分ほど反応させて白色沈殿をガラスフィルタを介して濾過し、ジエチルエーテル（８０ｍＬ）で三回ほど洗浄した後、常温で残留溶媒を真空下で溶媒を除去し、（Ｃｙ）３ＰＨＣｌ（８６％、１．９５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．０２〜６．２３（ｄ、１Ｈ、ＪＨ−Ｐ＝４７０Ｈｚ）、２．５６〜１．３０（ｍ、３３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２８．９（ｄ）、２８．５（ｄ）、２６．８（ｄ）、２５．６（ｓ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２２．９８（ｄ、ＪＰ−Ｈ＝４７０Ｈｚ）。 Example 1
Production of (Cy) 3 PHCl (Cy) 3 P (2.02 g, 7.2 mmol, Cy is cyclohexyl) was put into a 250 mL Schlenk flask, and diethyl ether (150 mL) was added and dissolved. Next, anhydrous HCl (14.4 mL, 1.0 M in ether) is added at room temperature, and a white precipitate is formed while the reaction proceeds. The white precipitate is allowed to react for about 20 minutes through a glass filter. After filtration and washing three times with diethyl ether (80 mL), the residual solvent was removed under vacuum at room temperature to give (Cy) 3 PHCl (86%, 1.95 g).
1 H-NMR (600MHz, CD 2 Cl 2): δ7.02~6.23 (d, 1H, J H-P = 470Hz), 2.56~1.30 (m, 33H); 13 C-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 28.9 (d), 28.5 (d), 26.8 (d), 25.6 (s). 31 P-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 22.98 (d, J P-H = 470 Hz).

実施例２
（ｎ−Ｂｕ）３ＰＨＣｌの製造
（ｎ−Ｂｕ）３Ｐ（２．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を入れて溶解させた。次に、常温で無水ＨＣｌ（２０．０ｍＬ、エーテル中に１．０Ｍ）を投入し、反応が進められる間、白色沈殿物が形成され、２０分ほど反応させて白色沈殿をガラスフィルタを介して濾過し、ジエチルエーテル（８０ｍＬ）で洗浄した後、常温で残留溶媒を真空下で溶媒を除去し、（ｎ−Ｂｕ）３ＰＨＣｌ（９０％、２．１５ｇ）を得た。 Example 2
Production of (n-Bu) 3 PHCl (n-Bu) 3 P (2.0 g, 10.0 mmol) was charged into a 250 mL Schlenk flask, and diethyl ether (100 mL) was added and dissolved. Next, anhydrous HCl (20.0 mL, 1.0 M in ether) is added at room temperature, and a white precipitate is formed while the reaction proceeds. The white precipitate is allowed to react for about 20 minutes through a glass filter. After filtration and washing with diethyl ether (80 mL), the residual solvent was removed under vacuum at room temperature to give (n-Bu) 3 PHCl (90%, 2.15 g).

実施例３
［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
グローブボックス内で、実施例１で得た（Ｃｙ）３ＰＨＣｌ（０．５６ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）と［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１．０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）とをそれぞれの１００ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れて溶解させた。次に、常温で、（Ｃｙ）３ＰＨＣｌ溶液を［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］溶液側に徐々に滴加した。１時間ほどの反応後、未反応物をガラスフィルタを介して濾過し、真空下で溶媒を除去した後、［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（９０％、１．２６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ５．３２〜４．６５（ｄ、１Ｈ、ＪＨ−Ｐ＝４４０Ｈｚ）、２．４３〜１．３３（ｍ、３３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４９．７、１４８．１、１３９．７、１３９．２、１３８．１、１３８．０、１３７．８、１３６．２、１２５．１、１２４．９、２９．０、２８．８、２６．７（ｄ）、２５．４（ｓ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：３１．１４（ｄ、ＪＰ−Ｈ＝４４０Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：−１３０．９０、−１６１．５１、−１６３．３７。
Ｘ線回折分析に適した結晶がジクロロメタン溶液から得られた。Ｘ線結晶構造分析の結果は、図１に示してある。特異なことに、前記構造は、［（Ｃｙ）３ＰＨ］部分のＰ原子と、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］部分のＦ原子との間に非結合性相互作用（nonbonding interaction）が存在するということを示している。 Example 3
Preparation of [(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] In a glove box, (Cy) 3 PHCl (0.56 g, 1.75 mmol) obtained in Example 1 and [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (1.0 g, 1.46 mmol) was added to each 100 mL Schlenk flask and dichloromethane (20 mL) was added and dissolved. Next, at room temperature, the (Cy) 3 PHCl solution was gradually added dropwise to the [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] solution side. After the reaction for about 1 hour, unreacted substances were filtered through a glass filter, and after removing the solvent under vacuum, [(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (90%, 1 .26 g) was obtained.
1 H-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 5.32-4.65 (d, 1H, J H-P = 440 Hz), 2.43-1.33 (m, 33H); 13 C-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 149.7, 148.1, 139.7, 139.2, 138.1, 138.0, 137.8, 136.2, 125.1, 124.9, 29 0.0, 28.8, 26.7 (d), 25.4 (s). 31 P-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): 31.14 (d, J P-H = 440 Hz). 19 F-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): −130.90, −161.51, −163.37.
Crystals suitable for X-ray diffraction analysis were obtained from a dichloromethane solution. The results of X-ray crystal structure analysis are shown in FIG. Uniquely, the structure has a nonbonding interaction between the P atom of the [(Cy) 3 PH] moiety and the F atom of the [B (C 6 F 5 ) 4 ] moiety. It shows that it exists.

実施例４
［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の代わりに、［Ｎａ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］あるいは［ＭｇＢｒ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を使用し、実施例３と同じ方法で［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を製造した。合成収率は、実施例３とほぼ同様に９０％ほどで得た。 Example 4
Production of [(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] Instead of [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ], [Na] [B (C 6 F 5 ) 4 ] or [MgBr] [B (C 6 F 5 ) 4 ] was used to produce [(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] in the same manner as in Example 3. The synthesis yield was about 90% as in Example 3.

実施例５
［（ｎ−Ｂｕ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
グローブボックス内で、実施例２で得た（ｎ−Ｂｕ）３ＰＨＣｌ（０．４２ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）と［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１．０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）とをそれぞれの１００ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れて溶解させた。次に、常温で（ｎ−Ｂｕ）３ＰＨＣｌ溶液を［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］溶液側に徐々に滴加した後、１時間ほどの反応後に未反応物をガラスフィルタを介して濾過し、溶媒を真空下で除去し、［（ｎ−Ｂｕ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（８７％、１．１２ｇ）を得た。 Example 5
Preparation of [(n-Bu) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (n-Bu) 3 PHCl (0.42 g, 1.75 mmol) obtained in Example 2 and [ Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (1.0 g, 1.46 mmol) was added to each 100 mL Schlenk flask and dichloromethane (20 mL) was added and dissolved. Next, at room temperature, the (n-Bu) 3 PHCl solution was gradually added dropwise to the [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] solution side, and after the reaction for about 1 hour, the unreacted material was filtered through a glass filter. And the solvent was removed under vacuum to give [(n-Bu) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (87%, 1.12 g).

実施例６
［（ｔ−Ｂｕ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ（０．３５ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）を入れて溶解させた。次に、常温で無水ＨＣｌ（１．９ｍＬ、エーテル中に１．０Ｍ）を投入し、反応が進められる間、白色沈殿物が形成され、２０分ほど反応させて白色沈殿をガラスフィルタを介して濾過し、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）で洗浄した後、常温で真空下で残留溶媒を除去し、（ｔ−Ｂｕ）３ＰＨＣｌを白色固体として得た。
（ｔ−Ｂｕ）３ＰＨＣｌを、ジクロロメタン（１０ｍＬ）を入れて溶解させ、グローブボックス内で、［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１．０７ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れて溶解させる。次に、常温で（ｔ−Ｂｕ）３ＰＨＣｌ溶液を［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］溶液側に徐々に滴加した。１時間ほどの反応後、副反応物であるＬｉＣｌをガラスフィルタを介して濾過し、溶媒を真空下で除去した後、［（ｔ−Ｂｕ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（６７％、１．０５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ５．３４〜４．６３（ｄ、１Ｈ、ＪＨ−Ｐ＝４４０Ｈｚ）、１．６１（ｄ、２７Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４９．５、１４７．９、１３９．６、１３８．０、１３７．７、１３６．０、１２４．４、３８．３、３０．４。３１Ｐ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：６３．０（ｄ、ＪＰ−Ｈ＝４４０Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：−１３３．３、−１６３．９、−１６７．８。 Example 6
Preparation of [(t-Bu) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (t-Bu) 3 P (0.35 g, 1.73 mmol) was charged into a 250 mL Schlenk flask and diethyl ether (30 mL). ) Was dissolved. Next, anhydrous HCl (1.9 mL, 1.0 M in ether) is added at room temperature, and a white precipitate is formed while the reaction proceeds. The white precipitate is allowed to react for about 20 minutes through a glass filter. After filtration and washing with diethyl ether (30 mL), the residual solvent was removed under vacuum at room temperature to give (t-Bu) 3 PHCl as a white solid.
(T-Bu) 3 PHCl was dissolved in dichloromethane (10 mL), and [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (1.07 g, 1.56 mmol) was dissolved in 100 mL Schlenk · Add to flask and dissolve in dichloromethane (20 mL). Next, the (t-Bu) 3 PHCl solution was gradually added dropwise to the [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] solution side at room temperature. After the reaction for about 1 hour, the side reaction product LiCl was filtered through a glass filter, and the solvent was removed under vacuum, and then [(t-Bu) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ]. (67%, 1.05 g) was obtained.
1 H-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 5.34-4.63 (d, 1H, J H-P = 440 Hz), 1.61 (d, 27 H); 13 C-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2): δ149.5,147.9,139.6,138.0,137.7,136.0,124.4,38.3,30.4. 31 P-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): 63.0 (d, J P-H = 440 Hz). 19 F-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): −133.3, −163.9, −167.8.

実施例７
［（Ｅｔ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の製造
（Ｅｔ）３Ｐ（０．８ｇ、６．７７ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を入れて溶解させた。次に、常温で無水ＨＣｌ（７．４ｍＬ、エーテル中に１．０Ｍ）を投入し、反応が進められる間、白色沈殿物が形成され、２０分ほど反応させて溶媒を真空下で除去し、ヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄した後、常温で残留溶媒を真空下で除去し、（Ｅｔ）３ＰＨＣｌを白色固体として得た。
（Ｅｔ）３ＰＨＣｌをジクロロメタン（１０ｍＬ）を入れて溶解させ、グローブボックス内で、［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（４．４１ｇ、６．４３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を入れて溶解させる。次に、常温で（Ｅｔ）３ＰＨＣｌ溶液を［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］溶液側に徐々に滴下して加えた。１時間ほどの反応後、副反応物であるＬｉＣｌをガラスフィルタを介して濾過し、溶媒を真空下で除去した後、［（Ｅｔ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（５４％、２．９１）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ６．０６（ｍ、０．５Ｈ）、５．３０（ｍ、０．５Ｈ）、２．２８（ｍ、６Ｈ）、１．４０（ｍ、９Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４９．５、１４７．９、１３９．７、１３８．０、１３７．９、１３７．７、１３６．１、１２４．６、１０．６（ｄ）、６．８（ｄ）。３１Ｐ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：２６．３（ｄ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：−１３３．５、−１６３．７、−１６７．８。 Example 7
Preparation of [(Et) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (Et) 3 P (0.8 g, 6.77 mmol) was charged into a 250 mL Schlenk flask and diethyl ether (50 mL) was added. Dissolved. Next, anhydrous HCl (7.4 mL, 1.0 M in ether) is added at room temperature, and while the reaction proceeds, a white precipitate is formed and reacted for about 20 minutes to remove the solvent under vacuum, After washing with hexane (30 mL), the residual solvent was removed under vacuum at ambient temperature to give (Et) 3 PHCl as a white solid.
(Et) 3 PHCl was dissolved in dichloromethane (10 mL), and [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (4.41 g, 6.43 mmol) was charged into a 100 mL Schlenk flask in a glove box. Dissolve in dichloromethane (50 mL). Next, (Et) 3 PHCl solution was gradually added dropwise to the [Li] [B (C 6 F 5 ) 4 ] solution side at room temperature. After the reaction for about one hour, the side reaction product LiCl was filtered through a glass filter, and the solvent was removed under vacuum, and then [(Et) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (54 %, 2.91).
1 H-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 6.06 (m, 0.5H), 5.30 (m, 0.5H), 2.28 (m, 6H), 1.40 (m, 9H); 13 C-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 149.5, 147.9, 139.7, 138.0, 137.9, 137.7, 136.1, 124.6, 10. 6 (d), 6.8 (d). 31 P-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): 26.3 (d). 19 F-NMR (600 MHz, CD 2 Cl 2 ): −133.5, −163.7, −167.8.

実施例８
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１０ｍＬ、５５．６ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＯＡｃ＝アセテート、２．５ｍｇ、１１μｍｏｌ）と［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（２１．１ｍｇ、２２μｍｏｌ）とを２５０ｍＬシュレンク・フラスコに投入し、ジクロロメタン１ｍｌを入れて溶解させた。次に、９０℃で触媒溶液をシリンジを介して前記単量体に滴下して加え、９０℃で１０時間反応させた後、５０ｍＬトルエンを入れて固まった重合体を溶解させた後、過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。該沈殿物をガラスじょうごで濾過して回収した重合体を真空オーブンで８０℃で２４時間乾燥させ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの重合体８．４ｇ（投入された単量体総量基準で８０．５重量％）を得た。分子量Ｍｗは２００，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。 Example 8
Polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester 5-Norbornene-2-carboxylic acid methyl ester (10 mL, 55.6 mmol) was charged into a 250 mL Schlenk flask and Pd (OAc) 2 (OAc = acetate, 2. 5 mg, 11 μmol) and [(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (21.1 mg, 22 μmol) were put into a 250 mL Schlenk flask, and 1 ml of dichloromethane was added and dissolved. Next, a catalyst solution is added dropwise to the monomer via a syringe at 90 ° C., and after reacting at 90 ° C. for 10 hours, 50 mL toluene is added to dissolve the solid polymer, and then an excessive amount is added. It was put into ethanol to obtain a white polymer precipitate. The polymer collected by filtering the precipitate through a glass funnel was dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 24 hours, and 8.4 g of 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester polymer (total amount of monomers charged) 80.5% by weight). The molecular weight Mw was 200,400, and Mw / Mn was 2.02.

実施例９〜１５
５−ノルボルネン−２−メチルアセテートの重合
［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］量をＰｄ（ＯＡｃ）２モル対比で２：１、１：１、２：３、１：２、１：４、１：８に変化させ、５−ノルボルネン−２−メチルアセテートを重合した。５−ノルボルネン−２−メチルアセテート（４ｍＬ、２４．７ｍｍｏｌ）とトルエン（１２ｍｌ）とを１００ｍｌシュレンク・フラスコに投入し、触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２（１．１ｍｇ、４．９μｍｏｌ）と、さまざまな当量比で変化させた［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］とをジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かした後で単量体溶液に投入し、４時間９０℃で撹拌しつつ反応させた。重合反応とポリマー回収の過程は、実施例８と同じ方法で実施し、５−ノルボルネン−２−メチルアセテートの重合体を製造し、その結果を表１に示した。 Examples 9-15
Polymerization of 5-norbornene-2-methylacetate The amount of [(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] is 2: 1, 1: 1, 2: 3, 1 with respect to 2 moles of Pd (OAc). : 2, 1: 4, 1: 8, and 5-norbornene-2-methyl acetate was polymerized. 5-Norbornene-2-methyl acetate (4 mL, 24.7 mmol) and toluene (12 ml) were charged into a 100 ml Schlenk flask and Pd (OAc) 2 (1.1 mg, 4.9 μmol) as a catalyst and various [(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] changed in equivalent ratio was dissolved in dichloromethane (1 ml), and then charged into the monomer solution, while stirring at 90 ° C. for 4 hours. Reacted. The process of the polymerization reaction and the polymer recovery was carried out in the same manner as in Example 8, and a polymer of 5-norbornene-2-methyl acetate was produced. The results are shown in Table 1.

Figure 2009502907
Figure 2009502907

実施例１６
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル／ノルボルネン付加共重合体の製造
２５０ｍｌシュレンク・フラスコに、単量体としてノルボルネンカルボン酸メチルエステル（１６．７４ｇ）、ノルボルネン（４．４４ｇ）及び溶媒として精製されたトルエン３７ｍｌを投入した。このフラスコに、ジクロロメタン（２ｍｌ）に溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２（４．７９ｍｇ）と［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（４０．４ｍｇ）とを投入し、１０時間９０℃で撹拌しつつ反応させた。反応１０時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間乾燥させ、ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの共重合体１４．８６ｇを得た（収率：投入されたモノマー総量基準で７０．２重量％）。この重合体の重量平均分子量Ｍｗは１８４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１２であった。 Example 16
Preparation of 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester / norbornene addition copolymer In a 250 ml Schlenk flask, purified as a monomer norbornene carboxylic acid methyl ester (16.74 g), norbornene (4.44 g) and solvent. 37 ml of toluene was added. Pd (OAc) 2 (4.79 mg) and [(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (40.4 mg) dissolved in dichloromethane (2 ml) were charged into the flask. The reaction was carried out with stirring at 90 ° C. for a time. After 10 hours of the reaction, the reaction product was added to an excessive amount of ethanol to obtain a white copolymer precipitate. The copolymer obtained by filtering this precipitate through a glass funnel was dried in a vacuum oven at 65 ° C. for 24 hours to obtain 14.86 g of a norbornene / 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester copolymer ( Yield: 70.2% by weight based on the total amount of monomers charged). The weight average molecular weight Mw of this polymer was 184,000, and Mw / Mn was 2.12.

実施例１７
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造
２５０ｍｌシュレンク・フラスコに、単量体として５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル（１４．６４ｇ）、ブチルノルボルネン（６．１４ｇ）及びトルエン（３７ｍｌ）を投入した。このフラスコに、ジクロロメタン（２ｍｌ）に溶かしたＰｄ（ａｃａｃ）２（４．１９ｍｇ、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）と［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（３２．８ｍｇ）とを投入し、１０時間９０℃で撹拌しつつ反応させた。反応１０時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で４時間乾燥させ、ブチルノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル共重合体１３．７ｇを得た（収率：投入されたモノマー総量基準で６５．９重量％）。この重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。 Example 17
Preparation of 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester / butyl norbornene addition copolymer In a 250 ml Schlenk flask, 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester (14.64 g) and butyl norbornene (6. 14 g) and toluene (37 ml) were added. To this flask was added Pd (acac) 2 (4.19 mg, acac = acetylacetonate) and [(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (32.8 mg) dissolved in dichloromethane (2 ml). And reacted for 10 hours at 90 ° C. with stirring. After 10 hours of the reaction, the reaction product was added to an excessive amount of ethanol to obtain a white copolymer precipitate. The copolymer recovered by filtering the precipitate through a glass funnel was dried in a vacuum oven at 65 ° C. for 4 hours to obtain 13.7 g of a butylnorbornene / 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl ester copolymer ( Yield: 65.9% by weight based on the total amount of monomers charged). The weight average molecular weight Mw of this polymer was 157,000, and Mw / Mn was 2.13.

実施例１８
５−ノルボルネン−２−メチルアセテート／ブチルノルボルネン付加共重合体の製造（触媒：Ｐｄ（ａｃａｃ）２）
２５０ｍｌシュレンク・フラスコに、５−ノルボルネン−２−メチルアセテート（８．２ｇ）、ブチルノルボルネン（３．２ｇ）及びトルエン（３６ｍｌ）を投入した。このフラスコに、ジクロロメタン（２ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２（３．２ｍｇ）と［（Ｃｙ）３ＰＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（２７．０ｍｇ）とを投入し、４時間９０℃で撹拌しつつ反応させた。反応４時間後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラスじょうごで濾過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で４時間乾燥させ、ブチルノルボルネンと５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルアセテートとの共重合体９．３０ｇを得た（収率：投入されたモノマー総量基準で８１．７重量％）。この重合体の重量平均分子量Ｍｗは２１８，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．５２であった。 Example 18
Production of 5-norbornene-2-methyl acetate / butyl norbornene addition copolymer (catalyst: Pd (acac) 2 )
A 250 ml Schlenk flask was charged with 5-norbornene-2-methyl acetate (8.2 g), butyl norbornene (3.2 g) and toluene (36 ml). Into this flask, Pd (OAc) 2 (3.2 mg) and [(Cy) 3 PH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (27.0 mg) were added as catalysts dissolved in dichloromethane (2 ml). The reaction was carried out with stirring at 90 ° C. for 4 hours. After 4 hours of the reaction, the reaction product was added to an excessive amount of ethanol to obtain a white copolymer precipitate. The copolymer obtained by filtering the precipitate through a glass funnel was dried in a vacuum oven at 65 ° C. for 4 hours to obtain 9.30 g of a copolymer of butyl norbornene and 5-norbornene-2-carboxylic acid methyl acetate. (Yield: 81.7% by weight based on the total amount of monomers charged). The weight average molecular weight Mw of this polymer was 218,300, and Mw / Mn was 3.52.

比較例１
５−ノルボルネン−２−カルボン酸の重合
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１０ｇと［Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）Ｃｌ２］２ １００ｍｇとを反応フラスコに満たして１４０℃で１０．５時間反応させ、５．７５ｇの重合体を得て、重量平均分子量は１，１２９であった。 Comparative Example 1
Polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid 10 g of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 100 mg of [Pd (C 6 H 5 CN) Cl 2 ] 2 were filled in a reaction flask and reacted at 140 ° C. for 10.5 hours. 5.75 g of polymer was obtained, and the weight average molecular weight was 1,129.

比較例２
５−ノルボルネン−２−メチル−デカニルアセテートの重合
５−ノルボルネン−２−メチル−デカニルアセテート（１．０３ｇ、３．７ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れ、他のフラスコに［（Ａｌｌｙｌ）ＰｄＣｌ］２（１３．１５ｍｇ、３．６０×１０−２ｍｍｏｌ、Ａｌｌｙｌ＝アリル）とＡｇＳｂＦ６（３５ｍｇ、１０．１×１０−２ｍｍｏｌ）とを入れてクロロベンゼン２ｍＬを入れて溶かす。ＡｇＣｌ沈殿物を濾過し、残された触媒溶液を常温で単量体側に滴下して加えて２４時間反応させる。重合収率は１．０１ｇ（９８％）であり、重量平均分子量は５８，８４８であった。 Comparative Example 2
Polymerization of 5-norbornene-2-methyl-decanyl acetate 5-Norbornene-2-methyl-decanyl acetate (1.03 g, 3.7 mmol) was placed in a Schlenk flask and [(Allyl) PdCl] 2 in the other flask. (13.15 mg, 3.60 × 10 −2 mmol, Allyl = allyl) and AgSbF 6 (35 mg, 10.1 × 10 −2 mmol) are added and 2 mL of chlorobenzene is added and dissolved. The AgCl precipitate is filtered, and the remaining catalyst solution is added dropwise to the monomer side at room temperature and allowed to react for 24 hours. The polymerization yield was 1.01 g (98%), and the weight average molecular weight was 58,848.

比較例３
５−ノルボルネン−２−メチルアセテートの重合
シュレンク・フラスコ中、５−ノルボルネン−２−メチルアセテート（５．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）にＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を入れる。［（Ａｌｌｙｌ）ＰｄＣｌ］２（０．５５ｍｇ、０．００１５ｍｍｏｌ）とＰ（Ｃｙ）３（０．８４ｍｇ、０．００３０ｍｍｏｌ）とをトルエン０．１ｍＬに溶かし、単量体側に滴下して加える。６５℃で４時間反応させたとき、０．２５ｇ（５％）の重合体を得た。 Comparative Example 3
Polymerization of 5-norbornene-2-methyl acetate In a Schlenk flask, Li [B (C 6 F 5 ) 4 ] is charged into 5-norbornene-2-methyl acetate (5.0 g, 30 mmol). [(Allyl) PdCl] 2 (0.55 mg, 0.0015 mmol) and P (Cy) 3 (0.84 mg, 0.0030 mmol) are dissolved in 0.1 mL of toluene and added dropwise to the monomer side. When reacted at 65 ° C. for 4 hours, 0.25 g (5%) of polymer was obtained.

比較例４
Ｐｄ（ＯＡｃ）２とジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの触媒系による５−ノルボルネン−２−メチルアセテートの重合
２５０ｍｌシュレンク・フラスコに、５−ノルボルネン−２−メチルアセテート（５ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）とトルエン（１５ｍｌ）とを投入した。このフラスコに、ジクロロメタン（１ｍｌ）に溶かした触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２（１．４ｍｇ、６．２ｍｏｌ）とジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１０．９ｍｇ、１３．６ｍｏｌ）とを投入し、１８時間９０℃で撹拌しつつ反応させた。１８時間反応させた後、反応物を過量のエタノールに投入したが、重合体沈殿物を得られなかった。 Comparative Example 4
Polymerization of 5-norbornene-2-methyl acetate with a catalyst system of Pd (OAc) 2 and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate In a 250 ml Schlenk flask, 5-norbornene-2-methyl acetate (5 mL, 30. 9 mmol) and toluene (15 ml) were added. To this flask, Pd (OAc) 2 (1.4 mg, 6.2 mol) and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (10.9 mg, 13.6 mol) were charged as a catalyst dissolved in dichloromethane (1 ml). And reacted for 18 hours at 90 ° C. with stirring. After reacting for 18 hours, the reaction product was added to an excessive amount of ethanol, but no polymer precipitate was obtained.

本発明によるホスホニウム助触媒化合物の製造方法は、極性環状オレフィン重合用助触媒であるホスホニウム塩化合物を高収率で製造できる。   The method for producing a phosphonium promoter compound according to the present invention can produce a phosphonium salt compound which is a promoter for polar cyclic olefin polymerization in a high yield.

トリシクロヘキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートの分子構造を表すＸ線結晶構造分析の結果である。It is the result of the X-ray crystal structure analysis showing the molecular structure of tricyclohexyl phosphonium (tetrakis pentafluorophenyl) borate.

Claims (3)

下記化学式１で表示されるホスホニウム化合物の製造方法であって、
下記化学式２で表示されるホスホニウム化合物と下記化学式３で表示される塩化合物とを接触させる段階を含むことを特徴とするホスホニウム化合物の製造方法：
<化学式１>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ［Ｚ（Ｒ３）ｄ］ｃ］［Ａｎｉ］
前記式１で、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０ないし３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、
Ｚは、酸素、硫黄、シリコン、または窒素であり、
ｄは、Ｚが酸素または硫黄である場合に１であり、Ｚが窒素である場合に２であり、Ｚがシリコンである場合に３であり、
Ｒ１は、水素、アルキルまたはアリール基であり、
Ｒ２、Ｒ２’及びＲ３はそれぞれ独立的に、水素；炭化水素、Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、アルコキシ、アリル、アルケニル、またはビニル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキル；炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−２０のアルキニル；トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルキル）シリル；トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルコキシ）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール）シリル；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリールオキシ）シリル；トリ（Ｃ１−１０の線形または分枝型アルキル）シロキシ；トリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル）シロキシ；またはトリ（炭化水素、ハロゲンまたはＣ１−２０のハロアルキルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール）シロキシであり、
［Ａｎｉ］は、ボレート、アルミネート、［ＳｂＦ６］−、［ＰＦ６］−、［ＡｓＦ６］−、パーフルオロアセテート（［ＣＦ３ＣＯ２］−）、パーフルオロプロピオネート（［Ｃ２Ｆ５ＣＯ２］−）、パーフルオロブチレート（［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２］−）、過塩素酸塩（［ＣｌＯ４］−）、パラ−トルエンスルホン酸塩（［ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３］−）、［ＳＯ３ＣＦ３］−、ボラタベンゼン、またはハロゲンで置換または非置換のカルボランであり、
<化学式２>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ］ＨＸ
前記化学式２で、Ｈは水素、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、ａ及びｂは、前記で定義された通りであり、
<化学式３>
［Ｃ］［Ａｎｉ］
前記化学式３で、Ｃは、アルカリ金属またはＭｇＸであり、［Ａｎｉ］は、前記で定義された通りである。 A method for producing a phosphonium compound represented by the following chemical formula 1,
A method for producing a phosphonium compound comprising a step of bringing a phosphonium compound represented by the following chemical formula 2 into contact with a salt compound represented by the following chemical formula 3:
<Chemical formula 1>
[(R 1 ) -P (R 2 ) a (R 2 ′) b [Z (R 3 ) d ] c ] [Ani]
In the formula 1, a, b and c are each an integer of 0 to 3, a + b + c = 3,
Z is oxygen, sulfur, silicon, or nitrogen;
d is 1 when Z is oxygen or sulfur, 2 when Z is nitrogen, and 3 when Z is silicon;
R 1 is a hydrogen, alkyl or aryl group;
R 2 , R 2 ′ and R 3 are each independently hydrogen; hydrocarbon, C 1-20 linear or branched alkyl, alkoxy, allyl, alkenyl or vinyl; hydrocarbon, halogen or C 1-20 C 3-12 cycloalkyl substituted or unsubstituted with haloalkyl; hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 6-40 aryl; hydrocarbon, halogen or C 1-20 C 7-15 aralkyl substituted or unsubstituted with haloalkyl; C 3-20 alkynyl substituted or unsubstituted with hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl; tri (C 1-10 linear or branched) alkyl) silyl; linear or branched alkoxy of tri (C 1-10) silyl; tri (hydrocarbon, halogen or C 1-20 Cycloalkyl) silyl C 3-12 substituted or unsubstituted haloalkyl; tri (hydrocarbon, aryl C 6-40 substituted or unsubstituted haloalkyl halogen or C 1-20) silyl; tri (hydrocarbon, Substituted or unsubstituted C 6-40 aryloxy) silyl with halogen or C 1-20 haloalkyl; tri (C 1-10 linear or branched alkyl) siloxy; tri (hydrocarbon, halogen or C 1— 20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 3-12 cycloalkyl) siloxy; or tri (hydrocarbon, halogen or C 1-20 haloalkyl substituted or unsubstituted C 6-40 aryl) siloxy;
[Ani] is borate, aluminate, [SbF 6 ]-, [PF 6 ]-, [AsF 6 ]-, perfluoroacetate ([CF 3 CO 2 ]-), perfluoropropionate ([C 2 F 5 CO 2] -), perfluoro butyrate ([CF 3 CF 2 CF 2 CO 2] -), perchlorate ([ClO 4] -), para - toluenesulfonic acid salt ([p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 ] —), [SO 3 CF 3 ] —, boratabenzene, or halogen substituted or unsubstituted carborane,
<Chemical formula 2>
[(R 1 ) -P (R 2 ) a (R 2 ′) b ] HX
In Formula 2, H is hydrogen, X is a halogen atom, and R 1 , R 2 , R 2 ′, a and b are as defined above,
<Chemical formula 3>
[C] [Ani]
In Formula 3, C is an alkali metal or MgX, and [Ani] is as defined above. 前記化学式２で表示されるホスホニウム化合物を製造する方法であって、
下記化学式４で表示されるホスフィン化合物及び酸を接触させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のホスホニウム化合物の製造方法：
<化学式４>
［（Ｒ１）−Ｐ（Ｒ２）ａ（Ｒ２’）ｂ］
前記化学式４で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、ａ及びｂは、前記請求項１に定義された通りである。 A method for producing a phosphonium compound represented by Formula 2,
The method for producing a phosphonium compound according to claim 1, further comprising contacting the phosphine compound represented by the following chemical formula 4 and an acid:
<Chemical formula 4>
[(R 1 ) -P (R 2 ) a (R 2 ′) b ]
In Formula 4, R 1 , R 2 , R 2 ′, a and b are as defined in claim 1. 請求項１に記載の方法で準備されたホスホニウム化合物を使用して製造される重合体であって、下記化学式６で表示される極性官能基を含む環状オレフィン単量体の付加重合体であり、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００ないし１, ０００，０００である重合体：
Figure 2009502907
 前記化学式６で、ｍは０ないし４の整数であり、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’のうちの少なくとも一つは極性官能基を表し、残りは非極性官能基であり、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ７’’及びＲ７’’’は互いに連結され、Ｃ４−１２の飽和または不飽和環基、またはＣ６−２４の芳香族環を形成でき、前記非極性官能基は、水素；ハロゲン；Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキルであり、前記極性官能基は、少なくとも一つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、またはボロンを含む非炭化水素極性基であり、前記非炭化水素極性基は、−Ｒ８ＯＲ９、−ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８ＯＣ（Ｏ）Ｒ９、−（Ｒ８Ｏ）ｋ−ＯＲ９、−（ＯＲ８）ｋ−ＯＲ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−ＳＲ９、−Ｒ８ＳＲ９、−ＳＳＲ８、−Ｒ８ＳＳＲ９、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｓ（＝Ｏ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ９、−Ｒ８ＳＯ３Ｒ９、−ＳＯ３Ｒ９、−Ｒ８Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ８−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ８ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−Ｒ８ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ９、−ＮＯ２、−Ｒ８ＮＯ２、−Ｐ（Ｒ９）２、−Ｒ８Ｐ（Ｒ９）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、−Ｒ８Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ９）２、
Figure 2009502907
Figure 2009502907
 からなる群から選択される一つ以上の官能基であり、
前記極性官能基でそれぞれのＲ８及びＲ１１は、Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；Ｃ３−２０の線形または分枝型アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換のＣ６−４０のアリーレン；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキレンであり、
前記極性官能基でそれぞれのＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素；ハロゲン；Ｃ１−２０の線形または分枝型アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル；Ｃ３−２０の線形または分枝型アルキニル、ハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ３−１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ６−４０のアリール；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロアルキニルで置換または非置換のＣ７−１５のアラルキル；アルコキシ；ハロアルコキシ；カルボキシル基；またはハロカルボキシル基であり、
ｋは、０ないし１０間の整数である。 A polymer produced using the phosphonium compound prepared by the method according to claim 1, wherein the polymer is an addition polymer of a cyclic olefin monomer containing a polar functional group represented by the following chemical formula 6: Polymer having a weight average molecular weight Mw of 100,000 to 1,000,000:
Figure 2009502907
 In Formula 6, m is an integer of 0 to 4, and at least one of R 7 , R 7 ′, R 7 ″ and R 7 ′ ″ represents a polar functional group, and the rest is a nonpolar functional group. R 7 , R 7 ′, R 7 ″ and R 7 ′ ″ can be linked together to form a C 4-12 saturated or unsaturated ring group, or a C 6-24 aromatic ring. The non-polar functional group is hydrogen; halogen; C 1-20 linear or branched alkyl, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl; C 3-20 linear or branched alkynyl, haloalkynyl; alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl or cycloalkyl substituted or unsubstituted C 3-12 in haloalkynyl; alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or, Aryl substituted or unsubstituted C 6-40 in Roarukiniru; or alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or a substituted or unsubstituted aralkyl of C 7-15 in haloalkynyl, said polar functional groups Is a non-hydrocarbon polar group containing at least one or more of oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, or boron, and the non-hydrocarbon polar group includes -R 8 OR 9 , -OR 9 , -C ( O) OR 9 , —R 8 C (O) OR 9 , —OC (O) OR 9 , —R 8 OC (O) OR 9 , —C (O) R 9 , —R 8 C (O) R 9 , —OC (O) R 9 , —R 8 OC (O) R 9 , — (R 8 O) k —OR 9 , — (OR 8 ) k —OR 9 , —C (O) —O—C ( O) R 9, -R 8 C (O) -O-C (O) 9, -SR 9, -R 8 SR 9, -SSR 8, -R 8 SSR 9, -S (= O) R 9, -R 8 S (= O) R 9, -R 8 C (= S) R 9, -R 8 C (= S) SR 9, -R 8 SO 3 R 9, -SO 3 R 9, -R 8 N = C = S, -N = C = S, -NCO, R 8 - NCO, -CN, -R 8 CN, -NNC (= S) R 9, -R 8 NNC (= S) R 9, -NO 2, -R 8 NO 2, -P (R 9) 2, -R 8 P (R 9) 2, -P (= O) (R 9) 2, -R 8 P (= O) (R 9) 2,
Figure 2009502907
Figure 2009502907
 One or more functional groups selected from the group consisting of:
In the polar functional group, each R 8 and R 11 is C 1-20 linear or branched alkylene, haloalkylene, alkenylene, haloalkenylene; C 3-20 linear or branched alkynylene, haloalkynylene; alkyl, C 3-12 cycloalkylene substituted or unsubstituted with alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl; C 6 substituted or unsubstituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl -40 arylene; or C 7-15 aralkylene substituted or unsubstituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl,
In the polar functional group, each R 9 , R 12 , R 13 and R 14 is hydrogen; halogen; C 1-20 linear or branched alkyl, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl; C 3-20 linear or Branched alkynyl, haloalkynyl; alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or C 3-12 cycloalkyl substituted or unsubstituted with haloalkynyl; alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl Or C 6-40 aryl substituted or unsubstituted with haloalkynyl; C 7-15 aralkyl substituted or unsubstituted with alkyl, alkenyl, alkynyl, halogen, haloalkyl, haloalkenyl, or haloalkynyl; alkoxy; haloalkoxy ; A or halo carboxyl group; Bokishiru group
k is an integer between 0 and 10.
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