JP2009502730A - Combustion method for producing carbon nanotubes - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、カーボンナノチューブを製造し分離するための燃焼法及び装置を提供する。
【解決手段】熱い燃焼後ガスが触媒表面と接触したときにナノチューブが形成され、触媒は、容易に触媒支持体から分離し溶解させることができる。この方法は、カーボンナノチューブの大規模製造に適している。
【選択図】図１The present invention provides a combustion method and apparatus for producing and separating carbon nanotubes.
Nanotubes are formed when the gas after hot combustion comes into contact with the catalyst surface, and the catalyst can be easily separated from the catalyst support and dissolved. This method is suitable for large-scale production of carbon nanotubes.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、一般に、カーボンナノチューブを製造する方法に関するものである。より詳細には、焼成法によるカーボンナノチューブの製造に関するものである。   The present invention generally relates to a method for producing carbon nanotubes. More specifically, the present invention relates to the production of carbon nanotubes by a firing method.

カーボンナノチューブ（“ＣＮＴ”）は、ガス貯蔵、吸収、インターカーレーションメディア、触媒の担持、複合材補強材料、静電気の電荷除去、導電性付与、及び電磁界シールドを含む種々の用途に広く求められている。これらの利点は、その構造及び形状にある。カーボンナノチューブは、高いアスペクト比を有し、極めて強靱である。原子レベルの構造は、グラファイトに似ているため、有用な電気的、熱的、及び機械的特性を有している。複合材料の成分として用いる場合、ＣＮＴの一次元のモルフォロジーにより、カーボンブラックなどの従来の添加剤に比べ、より少ない配合量（〜１／１０）で、特性の向上を実現することができる。   Carbon nanotubes ("CNT") are widely required for various applications including gas storage, absorption, intercalation media, catalyst loading, composite reinforcement materials, static charge removal, conductivity imparting, and electromagnetic shielding. ing. These advantages reside in their structure and shape. Carbon nanotubes have a high aspect ratio and are extremely tough. Atomic level structures resemble graphite and thus have useful electrical, thermal, and mechanical properties. When used as a component of a composite material, the properties can be improved with a smaller blending amount (˜1 / 10) than conventional additives such as carbon black due to the one-dimensional morphology of CNTs.

ＣＮＴのポテンシャルは膨大であるが、現在利用可能な方法を用いて純粋でかつ均一なＣＮＴのサンプルを製造するコストは高く、そのような材料を含んだプロダクトの商業的成功はかなり限定されている。   Although the potential of CNTs is enormous, the cost of producing pure and uniform CNT samples using currently available methods is high, and the commercial success of products containing such materials is quite limited .

現在、ＣＮＴの合成には、カーボンアーク放電、レーザーアブレーション、炭素蒸着法（“ＣＶＤ”）、及び燃焼法の４つの方法が利用されている。   Currently, four methods are used to synthesize CNTs: carbon arc discharge, laser ablation, carbon deposition (“CVD”), and combustion.

カーボン放電プロトコルを用いることにより、ＣＮＴを、不活性ガス雰囲気中で、カーボン電極間に形成することができる。触媒的活性添加物、例えば鉄及び／コバルトは、ＣＮＴの生産性及び品質の両方を改善するのに、アーク放電プロセスの際用いることができる。しかしながら、このプロトコルを用いて製造したＣＮＴは、純粋ではなく、非晶質及びグラファイトの炭素粒子を含む、他の炭素種の混合物を含有している。ＣＮＴの精製は困難であり、ＣＮＴの最終的収率は低くなる。   By using a carbon discharge protocol, CNTs can be formed between carbon electrodes in an inert gas atmosphere. Catalytically active additives such as iron and / or cobalt can be used during the arc discharge process to improve both the productivity and quality of CNTs. However, CNTs produced using this protocol are not pure and contain a mixture of other carbon species, including amorphous and graphite carbon particles. Purification of CNTs is difficult and the final yield of CNTs is low.

レーザーアブレーション法は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーからのようなレーザーパルスを用い、高温、一般に８００〜１６００℃に維持された不活性ガス雰囲気中で、グラファイト−金属複合物のターゲットをアブレートする。しかしながら、この方法を用いて製造されたＣＮＴのコストも高い。この方法は、実験スケールでのＣＮＴの合成には適しているかもしれないが、商業的用途で要求されるＣＮＴの大規模な生産には適していない。   Laser ablation uses a laser pulse such as from an Nd: YAG laser to ablate a graphite-metal composite target in an inert gas atmosphere maintained at a high temperature, typically 800-1600 ° C. However, the cost of CNTs produced using this method is also high. While this method may be suitable for the synthesis of CNTs on an experimental scale, it is not suitable for the large-scale production of CNTs required for commercial applications.

ＣＶＤ法は、外部電源によって生じた熱により駆動される。下流での収穫及び精製の問題に加えて、ＣＶＤ法は多量のエネルギーを必要とし、電気的に加熱する真空炉の限界によって、この方法は制限を受けるので、連続的な操作もしくは商業規模での製造に適していない。   The CVD method is driven by heat generated by an external power source. In addition to downstream harvesting and purification problems, CVD methods require large amounts of energy and are limited by the limitations of electrically heated vacuum furnaces so that they are limited in continuous operation or commercial scale. Not suitable for manufacturing.

燃焼法は、炭化水素燃料の不完全燃焼により発生した、熱い炭素リッチなガスから、固体支持体上にＣＮＴを形成させるものである（非特許文献１、非特許文献２、及び非特許文献３）。また、特許文献１は、ＣＮＴの合成のための炎を用いた方法を開示している。ＣＮＴは、ナノチューブの形成を促進する触媒の表面上に形成することができるが、ナノチューブの収集、特に有用な収率を与える高い表面積の基板からのナノチューブの収集が困難であり、自動化された大規模の製造に適していない。   In the combustion method, CNTs are formed on a solid support from a hot carbon-rich gas generated by incomplete combustion of a hydrocarbon fuel (Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3). ). Patent Document 1 discloses a method using a flame for the synthesis of CNTs. CNTs can be formed on the surface of a catalyst that promotes the formation of nanotubes, but are difficult to collect nanotubes, particularly from high surface area substrates that give useful yields, and are highly automated. Not suitable for scale production.

高品質のＣＮＴを製造することができる、効率的でかつ商業規模の製造方法が求められている。
米国特許公開公報２００３／０１３３８６６号 Ｒ．Ｌ．Ｖａｎｄｅｒ Ｗａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，３２３：２１７−２２３ Ｒ．Ｌ．Ｖａｎｄｅｒ Ｗａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００２，１０６：１３１２２−１３１３２ Ｍ．Ｊ．Ｈｅｉｇｈｔ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２００３，７７２：Ｍ１．８．１ There is a need for an efficient and commercial scale manufacturing method that can produce high quality CNTs.
US Patent Publication No. 2003/0133866 R. L. Vander Wal et al. , Chem. Phys. Lett. 2000, 323: 217-223 R. L. Vander Wal et al. , J .; Phys. Chem. B2002, 106: 13122-1132 M.M. J. et al. Height et al. , Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003, 772: M1.8.1

本発明は、限定されるものではないが、単層壁カーボンナノチューブ（“ＳＷＮＴ”）、多層壁カーボンナノチューブ（“ＭＷＮＴ”）、及びカーボンファイバーを含む、カーボンナノチューブを製造する方法であって、（ａ）炭素含有燃料及び酸素含有ガスを含む燃焼性ガス混合物を供給する工程と、（ｂ）前記燃焼性ガスによって炎を生じさせ、これにより、熱い燃焼後ガスを生成する工程と、（ｃ）熱い燃焼後ガスを、触媒を含む収穫層を有する固体支持体に接触させ、これにより、前記収穫層の上にカーボンナノチューブを製造する工程とを備えている。   The present invention is a method for producing carbon nanotubes including, but not limited to, single-walled carbon nanotubes (“SWNT”), multi-walled carbon nanotubes (“MWNT”), and carbon fibers, a) supplying a combustible gas mixture comprising a carbon-containing fuel and an oxygen-containing gas; (b) generating a flame with the combustible gas, thereby producing a hot post-combustion gas; and (c) Contacting the hot post-combustion gas with a solid support having a harvesting layer comprising a catalyst, thereby producing carbon nanotubes on said harvesting layer.

固体支持体は、収穫層を支持するのに適切な強度を有する耐熱性材料であって、限定されるものではないが、セラミックス、ガラス、及び金属を含む材料から構成することができる。   The solid support is a heat resistant material having an appropriate strength to support the harvest layer, and can be composed of materials including, but not limited to, ceramics, glass, and metals.

収穫層は、固体支持体の表面上に配置される。収穫層は、熱い炭素含有ガスからカーボンナノチューブを形成することができる１種以上の触媒を含み、さらに、１種以上の耐火性のアルカリ溶解性もしくは酸溶解性の金属塩、酸化物または水酸化物を含んでいる。好ましくは、固体支持体を溶解しない酸性またはアルカリ性の収穫剤に収穫層は溶解する。   The harvest layer is disposed on the surface of the solid support. The harvest layer includes one or more catalysts capable of forming carbon nanotubes from a hot carbon-containing gas, and further includes one or more refractory alkali-soluble or acid-soluble metal salts, oxides or hydroxides. Contains things. Preferably, the harvest layer is dissolved in an acidic or alkaline harvesting agent that does not dissolve the solid support.

特に限定されるものではないが、好適な触媒としては、遷移金属、及び塩、酸化物、水酸化物、またはそれらの他の化合物もしくは錯体、例えば、ＣＶＤ法及びカーボンアーク法によるカーボンナノチューブの製造においてこの分野で有用であると知られているものなどが挙げられる。   Although not particularly limited, suitable catalysts include transition metals and salts, oxides, hydroxides, or other compounds or complexes thereof, such as the production of carbon nanotubes by CVD and carbon arc methods. Are known to be useful in this field.

炭素含有燃料は、燃焼性ガス混合物中に含まれるときガスの形態であるが、１種以上のガス、液体、または固体の炭素含有物質から誘導されてもよい。特に好適な炭素含有燃料は、揮発性の炭化水素及び酸素添加された炭化水素である。   The carbon-containing fuel is in the form of a gas when included in the combustible gas mixture, but may be derived from one or more gases, liquids, or solid carbon-containing materials. Particularly preferred carbon-containing fuels are volatile hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons.

燃焼性ガス混合物は、さらに、ヘリウム、窒素、及びアルゴンなどの不活性ガスを含んでいてもよく、一酸化炭素及び水素のような活性ガスをさらに含んでいてもよい。   The combustible gas mixture may further include an inert gas such as helium, nitrogen, and argon, and may further include an active gas such as carbon monoxide and hydrogen.

本発明の実施には、ここで記載した燃焼性ガス混合物を供給すること、この混合物の燃焼を開始すること、適当な速度で燃焼性ガス混合物を供給することにより炎を維持すること、及びこの炎をここで記載した支持された触媒及び収穫層と接触させることが含まれる。ＣＮＴの製造が、所望のもしくは最適なレベルとなったとき、支持体を炎から遠ざけ、収穫層を溶解することによりＣＮＴを収穫する。固体支持体は、収穫層及び触媒で再度コーティングすることができ、再使用することができる。従来技術の方法と異なり、このサイクルは、自動化された、連続したプロセスに組み込むことができ、工業的なスケールで実施することができる。   The practice of the present invention includes supplying the combustible gas mixture described herein, initiating combustion of the mixture, maintaining the flame by supplying the combustible gas mixture at an appropriate rate, and Contacting the flame with the supported catalyst and harvest layer described herein is included. When the production of CNTs is at a desired or optimal level, the CNTs are harvested by moving the support away from the flame and dissolving the harvest layer. The solid support can be re-coated with the harvest layer and the catalyst and can be reused. Unlike prior art methods, this cycle can be integrated into an automated, continuous process and can be performed on an industrial scale.

図１は、ＭｇＯ収穫層の上に堆積させたＦｅ触媒を用いて製造したＣＮＴの高解像度走査型電子顕微鏡（“ＨＲＳＥＭ”）像（スケールバー１００ｎｍ）である。FIG. 1 is a high resolution scanning electron microscope (“HRSEM”) image (scale bar 100 nm) of CNTs produced using an Fe catalyst deposited on a MgO harvest layer. 図２は、ＭｇＯ収穫層の上に堆積したＮｉ触媒を用いて製造したＣＮＴのＨＲＳＥＭ像（スケールバー１００ｎｍ）である。FIG. 2 is an HRSEM image (scale bar 100 nm) of CNTs produced using Ni catalyst deposited on the MgO harvest layer. 図３は、ＭｇＯ収穫層の上に堆積したＦｅ：Ｎｉ触媒（７３．２：２６．８，ｗ／ｗ）を用いて製造したＣＮＴのＨＲＳＥＭ像（スケールバー１００ｎｍ）である。スパッタされた金が高解像度像において認められる（右下）。FIG. 3 is an HRSEM image (scale bar 100 nm) of CNTs produced using an Fe: Ni catalyst (73.2: 26.8, w / w) deposited on the MgO harvest layer. Sputtered gold is visible in the high resolution image (lower right). 図４は、ＭｇＯ収穫層の上に堆積したＦｅ：Ｍｏ触媒（９４．１：５．９，ｗ／ｗ）を用いて製造したＣＮＴのＨＲＳＥＭ像（スケールバー１００ｎｍ）である。FIG. 4 is an HRSEM image (scale bar 100 nm) of CNTs produced using an Fe: Mo catalyst (94.1: 5.9, w / w) deposited on the MgO harvest layer. 図５は、ＭｇＯ収穫層の上にディッピング法により触媒を堆積させたＣｏ：Ｍｏ触媒（９５．９：４．１，ｗ／ｗ）を用いて製造したＣＮＴのＨＲＳＥＭ像（スケールバー１００ｎｍ）である。FIG. 5 is an HRSEM image (scale bar: 100 nm) of CNT produced using a Co: Mo catalyst (95.9: 4.1, w / w) in which a catalyst is deposited on the MgO harvest layer by dipping. is there. 図６は、ＭｇＯ収穫層の上に、含浸法により堆積させたＣｏ：Ｍｏ触媒（９５．９：４．１，ｗ／ｗ）を用いて製造したＣＮＴのＨＲＴＥＭ像（６ａ，スケールバー２０ｎｍ：６ｂ，スケールバー５ｎｍ）である。FIG. 6 shows an HRTEM image (6a, scale bar 20 nm: CNT) produced using a Co: Mo catalyst (95.9: 4.1, w / w) deposited on an MgO harvest layer by an impregnation method. 6b, scale bar 5 nm). 図７は、Ｆｅ：Ｎｉ触媒を用いて製造したＣＮＴのモルフォロジーにおける炎の等量比の効果を示す。炎の等量比：（ａ）１．６２及び（ｂ）１．７３。FIG. 7 shows the effect of flame equivalence ratio on the morphology of CNTs produced using Fe: Ni catalyst. Equivalent ratio of flame: (a) 1.62 and (b) 1.73. 図８は、予めステンレススチール３０４メッシュの基板の上に堆積させたＭｇＯに含浸させたＣｏ：Ｍｏ触媒（９５．９：４．１，ｗ／ｗ）を用いて製造したＣＮＴのＨＲＳＥＭ像である。FIG. 8 is an HRSEM image of CNTs produced using a Co: Mo catalyst (95.9: 4.1, w / w) impregnated with MgO previously deposited on a stainless steel 304 mesh substrate. . 図９は、触媒をＭｇＯと混合した後、ステンレススチールの３０４メッシュの基板上に堆積させたＣｏ：Ｍｏ系触媒（９５．９：４．１，ｗ／ｗ）を用いて製造したＣＮＴのＨＲＳＥＭ像である。FIG. 9 shows the HRSEM of CNT produced using a Co: Mo based catalyst (95.9: 4.1, w / w) deposited on a stainless steel 304 mesh substrate after mixing the catalyst with MgO. It is a statue. 図１０は、暴露時間（触媒を、燃焼後ガスに暴露させた時間）を変化させたときの効果を示すＳＥＭ写真である。Ｃｏ：Ｍｏを含む触媒組成物がＭｇＯの上に堆積されている。基板は、燃焼後ガスに、（ａ）１分間、（ｂ）２分間、及び（ｃ）５分間暴露された。FIG. 10 is an SEM photograph showing the effect when the exposure time (the time during which the catalyst was exposed to the gas after combustion) was changed. A catalyst composition comprising Co: Mo is deposited on MgO. The substrate was exposed to the post-combustion gas (a) for 1 minute, (b) 2 minutes, and (c) 5 minutes. 図１１は、Ｎｉ触媒を有するＭｇＯ収穫層がコーティングされたＮｉ箔の暴露時間を変化させたときの効果を示すＳＥＭ写真（スケールバー＝１００ｎｍ）である。基板は、燃焼後ガスに、（ａ）１２分間及び（ｂ）２分間暴露されている。FIG. 11 is an SEM photograph (scale bar = 100 nm) showing the effect when the exposure time of the Ni foil coated with the MgO harvest layer having the Ni catalyst is changed. The substrate is exposed to post-combustion gas (a) for 12 minutes and (b) for 2 minutes. 図１２は、ＭｇＯ収穫層の上のＦｅ触媒を用いた、ＣＮＴのモルフォロジーに対する暴露時間の影響を示すＳＥＭ写真（スケールバー＝１００ｎｍ）である。基板は、燃焼後ガスに、（ａ）１分間、（ｂ）２分間、及び（ｃ）５分間暴露されている。FIG. 12 is an SEM photograph (scale bar = 100 nm) showing the effect of exposure time on the morphology of CNTs using an Fe catalyst on the MgO harvest layer. The substrate is exposed to the post-combustion gas (a) for 1 minute, (b) for 2 minutes, and (c) for 5 minutes. 図１３は、ＭｇＯ収穫層に支持された異なる触媒による暴露時間とＣＮＴ収率の影響を示すプロットである。サンプルＢ：Ｎｉ触媒；サンプルＣ：Ｆｅ触媒FIG. 13 is a plot showing the effect of exposure time and CNT yield with different catalysts supported on the MgO harvest layer. Sample B: Ni catalyst; Sample C: Fe catalyst 図１４は、ＭｇＯの上に堆積させたＦｅ触媒を用いて製造されたＣＮＴを示すＨＲＳＥＭ像（スケールバー＝１μｍ）を示す。FIG. 14 shows an HRSEM image (scale bar = 1 μm) showing CNTs produced using an Fe catalyst deposited on MgO. 図１５ａは、図２０に示したＣＮＴのＨＲＴＥＭ像（スケールバー＝２０ｎｍ）を示す。図１５ｂ（スケールバー＝５ｎｍ）は、ＣＮＴの中の触媒粒子を示す。FIG. 15a shows an HRTEM image (scale bar = 20 nm) of the CNT shown in FIG. FIG. 15b (scale bar = 5 nm) shows the catalyst particles in the CNTs. 図１６は、本発明の一実施形態に従う連続したプロセスの各段階における、Ｎｉ箔、すなわち、（ａ）加工していないＮｉ箔、（ｂ）ＭｇＯ及び触媒で被覆した段階、（ｃ）燃焼後ガスに暴露した後ＣＮＴで被覆された段階、（ｄ）２％ＨＮＯ_３溶液で約５分間マイルドな超音波処理をした後の段階、及び（ｅ）撹拌後のＣＮＴが懸濁した段階を示す。FIG. 16 illustrates the Ni foil, ie (a) the unprocessed Ni foil, (b) the MgO and catalyst coated stage, (c) after combustion, at each stage of the continuous process according to one embodiment of the present invention. Shown are a stage where it is coated with CNTs after exposure to gas, (d) a stage after mild sonication with 2% HNO ₃ solution for about 5 minutes, and (e) a stage where CNTs after suspension are suspended. .

本明細書及び請求項において、単数の形態である“ａ”，“ａｎ”及び“ｔｈｅ”は、明らかにそれ以外のことを示す旨記載されていなければ、単数及び複数の両方を意味するものであると理解されなければならない。従って、例えば、“ａ ｐａｒｔｉｃｌｅ”の引用は、複数のそのような粒子及び当業者に周知の均等物を含んでおり、“ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｒｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”の引用は、１種以上の触媒的に活性な組成物及び当業者に周知の均等物を引用するものである。この明細書で述べる全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、それら全体を参照して本願に組み込まれるものである。   In this specification and in the claims, the singular forms “a”, “an”, and “the” mean both the singular and the plural unless specifically stated otherwise. Must be understood. Thus, for example, reference to “a particle” includes a plurality of such particles and equivalents well known to those skilled in the art, and reference to “the catalytically active composition” includes one or more catalytically active compounds. Reference is made to compositions and equivalents well known to those skilled in the art. All publications, patent applications, patents, and other references mentioned in this specification are hereby incorporated by reference in their entirety.

本発明は、カーボンナノチューブを製造する効率的でかつ費用効果の高い方法を提供するものである。これらの方法は、燃焼アシストによる基板堆積法に基づくものである。本明細書及び請求項において用いる“カーボンナノチューブ”の言葉は、ほとんどのカーボンナノチューブ、これらに限定されるものではないが、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ、及びカーボンファイバーからなる如何なる組成物をも意味するものである。   The present invention provides an efficient and cost effective method for producing carbon nanotubes. These methods are based on a substrate deposition method by combustion assist. The term “carbon nanotube” as used herein and in the claims is intended to mean most carbon nanotubes, including but not limited to any composition comprising SWNTs, MWNTs, and carbon fibers. .

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、（ａ）炭素含有燃料により炎を生じさせ、これにより、熱い燃焼後ガスを生成させる工程と、（ｂ）熱い燃焼後ガスを、固体支持体上に堆積させた触媒と接触させる工程とを備えている。支持体は、好ましくは、支持体表面と触媒の間に配置される収穫層を有している。この収穫層は、ナノチューブ形成触媒を含み、熱い燃焼後ガスと接触することにより、収穫層の上にカーボンナノチューブを生成する。最も簡単な実施形態においては、炭素含有燃料の燃焼によって生じた熱い燃焼後ガスに、支持したナノチューブ形成触媒を暴露する工程を、製造方法が含んでいる。好ましい実施形態において、この製造方法は、燃料として、炭素含有ガスを用い、炭素含有燃料と酸素含有ガスを含む燃焼性ガス混合物を供給する工程と、前記燃焼性ガス混合物により炎を生じさせ、これにより、熱い燃焼後ガスを生成する工程とを備えている。   The method for producing carbon nanotubes of the present invention comprises (a) generating a flame with a carbon-containing fuel, thereby generating hot post-combustion gas, and (b) depositing hot post-combustion gas on a solid support. And a step of contacting with the formed catalyst. The support preferably has a harvesting layer disposed between the support surface and the catalyst. This harvesting layer contains a nanotube-forming catalyst and produces carbon nanotubes on the harvesting layer by contact with hot post-combustion gas. In the simplest embodiment, the manufacturing method includes exposing the supported nanotube-forming catalyst to hot post-combustion gas produced by combustion of a carbon-containing fuel. In a preferred embodiment, the manufacturing method uses a carbon-containing gas as a fuel, supplies a combustible gas mixture containing a carbon-containing fuel and an oxygen-containing gas, and generates a flame by the combustible gas mixture. And a step of generating hot post-combustion gas.

＜固体支持体＞
固体支持体は、触媒及び／または収穫層の支持体として機能することができるのに十分な機械的強度を有する耐熱性材料から形成することができ、好適な材料としては、限定されるものではないが、セラミックス、ガラス、石英、ゼオライト、及び金属が含まれる。固体支持体は、好ましくはＣＮＴを収穫した後に再使用するのに十分な耐久性を有することが好ましいが、必要に応じて１回のみ使用するように設計されていてもよい。実際に、酸またはアルカリ溶解性であってもよく、特定の実施形態においては、実質的に収穫層と同じ材料から形成されていてもよい。好ましい実施形態においては、支持体は耐久性を有するものであり、金属またはセラミックから形成される。熱い流動ガスを、支持された触媒と接触させる技術は、非常に良く発展された技術であり、一般に現在知られている種々の方法が本発明において用いることができる。支持体は、板またはシートの形態であってもよく、シリンダー内においてフラットもしくは湾曲していてもよいが、好ましくは、支持体は、メッシュ、ハニカム、ウール、スポンジなどの表面積の高い形態、または巻回した箔、または粒状、サドル、ラシヒリングなどの形態である。さらに好ましくは、ステンレススチール及びチタンのメッシュであり、これらはシリンダー内に巻回して入れることができる。特に好ましくは、ステンレススチールのメッシュが支持体として用いられる。 <Solid support>
The solid support can be formed from a refractory material having sufficient mechanical strength to be able to function as a catalyst and / or a harvesting layer support, suitable materials include, but are not limited to, Not including ceramics, glass, quartz, zeolites, and metals. The solid support is preferably durable enough to be reused after harvesting the CNTs, but may be designed to be used only once if necessary. Indeed, it may be acid or alkali soluble and in certain embodiments may be formed from substantially the same material as the harvest layer. In a preferred embodiment, the support is durable and is formed from a metal or ceramic. The technique of contacting the hot flowing gas with the supported catalyst is a very well developed technique, and various currently known methods can be used in the present invention. The support may be in the form of a plate or sheet and may be flat or curved in the cylinder, but preferably the support is in a high surface area form such as mesh, honeycomb, wool, sponge, or It is in the form of a rolled foil, or granular, saddle, Raschig ring. More preferred are stainless steel and titanium mesh, which can be wound into a cylinder. Particularly preferably, a stainless steel mesh is used as the support.

＜収穫層＞
本発明の方法においては、固体支持体の表面上に堆積された耐火性材料の層からなる収穫層が用いられる。これは、熱い炭素含有ガスからカーボンナノチューブを形成するのを促進することができる１種以上の触媒を含んでおり、さらに、耐火性で、アルカリまたは酸溶解性の、金属塩、酸化物、または水酸化物を含んでいる。収穫層は、熱的に安定な材料から、あるいは焼成の際に、または本発明の燃焼法の反応条件に暴露された際に、熱的に安定な材料に変換することができる前駆体から形成される。 <Harvesting layer>
In the method of the present invention, a harvest layer consisting of a layer of refractory material deposited on the surface of a solid support is used. It includes one or more catalysts that can promote the formation of carbon nanotubes from hot carbon-containing gases, and is further refractory, alkali or acid soluble, metal salts, oxides, or Contains hydroxide. The harvest layer is formed from a thermally stable material or from a precursor that can be converted to a thermally stable material upon firing or when exposed to the reaction conditions of the combustion method of the present invention. Is done.

前駆体組成物は、典型的には、耐火性材料のスラリーまたは溶液であり、必要に応じて、高い表面積の収穫層を生成するため発泡剤など、及び機械的に堅実でかつ接着性を有する層を形成するための接着剤を含ませることができる。前駆体組成物が溶液である場合、溶液の濃度は、通常、飽和濃度以下であり、一般には０．１〜６０重量％であり、好ましくは１〜４０重量％である。適切な溶媒としては、水、低級アルコール（メタノール、エタノールなど）の有機溶媒、及びこれらの混合物などが挙げられる。溶媒は、好ましくは水である。この溶液を支持体に塗布する如何なる方法をも用いることができ、浸漬法及びスプレー法が好ましく用いられる。   The precursor composition is typically a slurry or solution of a refractory material, optionally with a foaming agent to produce a high surface area harvest layer, and mechanically solid and adhesive. An adhesive for forming the layer can be included. When the precursor composition is a solution, the concentration of the solution is usually not more than a saturated concentration, generally 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 40% by weight. Suitable solvents include water, organic solvents of lower alcohols (such as methanol and ethanol), and mixtures thereof. The solvent is preferably water. Any method for applying the solution to the support can be used, and an immersion method and a spray method are preferably used.

触媒的に活性な組成物は、収穫層に塗布されるか組み込まれる。例えば、耐火性材料の溶液または懸濁液にそれを添加することにより、収穫層の前駆体組成物に添加して導入することができる。あるいは、もしくはさらに、予め形成された収穫層、ディッピング、スプレー、ＣＶＤ、電気化学的堆積などの方法により、塗布または含浸させてもよい。   The catalytically active composition is applied or incorporated into the harvest layer. For example, by adding it to a solution or suspension of a refractory material, it can be added and introduced to the precursor composition of the harvest layer. Alternatively, or additionally, it may be applied or impregnated by methods such as preformed harvest layers, dipping, spraying, CVD, electrochemical deposition and the like.

収穫層は、反応が完了した後においてＣＮＴの収集を容易にする。収穫層は、容易に溶解することが好ましい。このことは、少なくとも部分的に水に、溶解するかあるいは、カーボンナノチューブを溶解もしくはカーボンナノチューブに好ましくない変化をもたらさない、酸性またはアルカリ性の水溶性収穫剤に少なくとも部分的に溶解することを意味している。“少なくとも部分的に溶解する”の文章は、形成されたカーボンナノチューブが、収穫剤で処理した際に収穫層から少なくとも分離するように収穫層が溶解することを意味している。例えば、ガラス状の二酸化珪素の層は、希釈されたフッ化水素酸もしくは加熱されたアルカリ性の水酸化ナトリウムにより徐々に溶解し、付着していたカーボンナノチューブは、収穫層が完全に溶解することなく、その表面から分離される。このような実施形態を用いることにより、分離されたカーボンナノチューブに伴う材料の量を最小限にすることができる。他の実施形態において、収穫層は、収穫剤により完全に溶解される。   The harvest layer facilitates CNT collection after the reaction is complete. The harvest layer is preferably easily dissolved. This means that it is at least partially soluble in water or at least partially soluble in acidic or alkaline water-soluble harvesting agents that dissolve or do not cause undesirable changes to the carbon nanotubes. ing. The sentence “at least partially dissolves” means that the harvesting layer dissolves so that the carbon nanotubes formed are at least separated from the harvesting layer when treated with the harvesting agent. For example, the glassy silicon dioxide layer is gradually dissolved by diluted hydrofluoric acid or heated alkaline sodium hydroxide, and the attached carbon nanotubes are not completely dissolved by the harvest layer. Separated from its surface. By using such an embodiment, the amount of material associated with the separated carbon nanotubes can be minimized. In other embodiments, the harvest layer is completely dissolved by the harvesting agent.

収穫層として好適な材料は、金属塩、酸化物、及び水酸化物であり、より好ましくは、珪素、亜鉛、アルカリ金属、アルカリ土類金属の易溶解性酸化物である。好適な塩としては、特に限定されるものではないが、リン酸塩、炭酸塩、珪酸塩、硼酸塩、硫酸塩が挙げられる。好適な材料としては、限定されるものではないが、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＣＯ_２、ＣａＣＯ_２、ＭｇＣＯ_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＢａＰＯ_４、ＣａＰＯ_４、ＭｇＰＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、及びＭｇＳＯ_４が挙げられる。 Suitable materials for the harvest layer are metal salts, oxides, and hydroxides, and more preferably, readily soluble oxides of silicon, zinc, alkali metals, and alkaline earth metals. Suitable salts include, but are not limited to, phosphates, carbonates, silicates, borates, and sulfates. Suitable materials include, but are not limited to: Li ₂ SiO ₃ , Na ₂ SO ₄ , Na ₃ PO ₄ , Al ₂ O ₃ , BaO, CaO, MgO, SiO ₂ , TiO ₂ , BaCO ₂ , CaCO _{2, MgCO 2, Ba (OH} ) 2, Ca (OH) 2, Mg (OH) 2, BaPO 4, CaPO 4, MgPO 4, BaSO 4, CaSO 4, and MgSO ₄ and the like.

最も好ましくは、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ及びＺｎからなるグループより選ばれる少なくとも１種の酸化物及び水酸化物である。収穫層として特に好ましくは、酸化マグネシウム及び珪酸リチウム（本明細書における珪酸金属塩は、金属とＳｉの酸化物及び／または水酸化物の混合物であると考えられる）。   Most preferably, it is at least one oxide and hydroxide selected from the group consisting of Mg, Si, Na, Li, Ca and Zn. Particularly preferred as the harvesting layer are magnesium oxide and lithium silicate (the metal silicate salt in this specification is considered to be a mixture of metal and Si oxide and / or hydroxide).

酸化マグネシウムは、収穫層として特に好適である。なぜならば、（１）これはマイルドな酸性溶液に溶解するので、反応後の支持体及びカーボンナノチューブから酸化マグネシウムを除去するのに、カーボンナノチューブを高温に長時間暴露する必要がないこと、（２）触媒的に不活性であること、（３）環境的にフレンドリーな材料であること、（４）比較的危険でなく、毒性がないこと、（５）スラリーとして容易に塗布できること、（６）スラリーに結着剤を添加することなく固体支持体に、接着性でかつ機械的に丈夫なコーティング膜を形成できることがその理由として挙げられる。ＭｇＯは、ＣＶＤをベースにしたＣＮＴの合成における触媒サポートとして用いられているが、燃焼法の環境においては、これは最初の応用である。   Magnesium oxide is particularly suitable as the harvest layer. Because (1) it dissolves in a mild acidic solution, it is not necessary to expose the carbon nanotubes to high temperatures for a long time to remove magnesium oxide from the support and carbon nanotubes after the reaction, (2 ) Catalytically inert, (3) environmentally friendly material, (4) relatively non-hazardous and non-toxic, (5) easily applied as a slurry, (6) The reason is that an adhesive and mechanically strong coating film can be formed on the solid support without adding a binder to the slurry. MgO has been used as a catalyst support in the synthesis of CNTs based on CVD, but in a combustion environment this is the first application.

収穫層の成分として有用な全ての材料は、特に水溶性スラリーの形態で応用する場合、程度が異なる水和物として存在していてもよい。このような材料は、焼成または反応条件下に暴露された際に、水和の一部もしくは全ての水を失うことが予想される。   All materials useful as components of the harvest layer may be present as hydrates of varying degrees, especially when applied in the form of an aqueous slurry. Such materials are expected to lose some or all of the water of hydration when exposed under calcination or reaction conditions.

特定の実施形態において、触媒的活性組成物（例えば、硝酸ニッケル、または硝酸ニッケル及び硝酸モリブデンの混合物）は、中間の支持材料（例えば酸化マグネシウムまたは珪酸リチウム）と予め混合され、その後この混合物をスラリーまたは懸濁液として支持体上に塗布する。例えば、チタンメッシュが、硝酸ニッケル水溶液中の酸化マグネシウムの懸濁液中にディッピングされることによりコーティングされてもよい。得られたコーティングされた支持体を乾燥し、必要に応じて使用する前に焼結する。   In certain embodiments, the catalytically active composition (eg, nickel nitrate, or a mixture of nickel nitrate and molybdenum nitrate) is premixed with an intermediate support material (eg, magnesium oxide or lithium silicate), and then the mixture is slurried. Alternatively, it is applied as a suspension on a support. For example, a titanium mesh may be coated by dipping into a suspension of magnesium oxide in an aqueous nickel nitrate solution. The resulting coated support is dried and optionally sintered before use.

＜収穫剤＞
収穫剤は、好ましくは水または水溶性の酸もしくはアルカリであり、固体支持体またはカーボンナノチューブに損傷もしくは好ましくない変化をもたらせることなく、収穫層を少なくとも部分的に溶解することができるものが選択される。ほとんどの金属酸化物は、例えば、硝酸に容易に溶解し、二酸化珪素及び珪酸金属塩は、アルカリ及びフッ化水素酸に容易に溶解する。ＥＤＴＡのようなキレート化剤、及び界面活性剤、懸濁剤などの他の調節剤も、収穫剤の成分として用いることができ、収穫層の溶解の促進、及び／またはカーボンナノチューブ生成物における金属不純物の量の低減を図ることができる。収穫剤は、再利用する固体支持体を溶解しないことが好ましいが、特定の実施形態においては、支持体は完全に溶解し、一度のみの使用を意図したものであってもよい。 <Harvesting agent>
The harvesting agent is preferably water or a water-soluble acid or alkali that is capable of at least partially dissolving the harvesting layer without causing damage or undesirable changes to the solid support or carbon nanotubes. Selected. Most metal oxides are readily soluble, for example, in nitric acid, and silicon dioxide and silicate metal salts are readily soluble in alkali and hydrofluoric acid. Chelating agents such as EDTA, and other modifiers such as surfactants, suspending agents can also be used as components of the harvesting agent to facilitate the dissolution of the harvesting layer and / or the metal in the carbon nanotube product. The amount of impurities can be reduced. Although the harvesting agent preferably does not dissolve the solid support to be recycled, in certain embodiments, the support may be completely dissolved and intended for one-time use.

＜触媒＞
本発明のシステム及び方法は、触媒的にカーボンナノチューブを生成するための固体の触媒組成物を用いる。固体の触媒組成物は、少なくとも１つのナノチューブ形成触媒を含んでいる。ナノチューブ形成触媒は、熱い炭素含有ガスから、カーボンナノチューブを形成するのを促進することができる触媒である。好適な触媒としては、限定されるものではないが、遷移金属、金属塩、酸化物、水酸化物、またはそれら以外の他の化合物もしくは錯体が挙げられる。バルクの形態（例えばワイヤー、箔、及びメッシュ）または微細に分割された形態の、０価の金属もしくは合金を用いてもよい。好ましい触媒は、バナジウム、コバルト、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、チタン、及びニッケルの、合金、塩、酸化物、及び炭酸塩である。より好ましくは、ニッケル、コバルト、及びモリブデンを含む触媒であり、特に好ましくは、金属ベースで、約２：１〜約２５：１ｗ／ｗの範囲の比率におけるニッケルとモリブデンの混合物、あるいはコバルトとモリブデンの混合物である。 <Catalyst>
The system and method of the present invention uses a solid catalyst composition for catalytically producing carbon nanotubes. The solid catalyst composition includes at least one nanotube forming catalyst. A nanotube-forming catalyst is a catalyst that can promote the formation of carbon nanotubes from a hot carbon-containing gas. Suitable catalysts include, but are not limited to, transition metals, metal salts, oxides, hydroxides, or other compounds or complexes other than these. Zero valent metals or alloys may be used in bulk form (eg, wires, foils and meshes) or finely divided form. Preferred catalysts are alloys, salts, oxides, and carbonates of vanadium, cobalt, chromium, molybdenum, manganese, iron, titanium, and nickel. More preferred is a catalyst comprising nickel, cobalt and molybdenum, and particularly preferred is a metal-based mixture of nickel and molybdenum, or cobalt and molybdenum, in a ratio ranging from about 2: 1 to about 25: 1 w / w. It is a mixture of

Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、及びＮｉは、ＣＮＴ合成の触媒として知られており、それぞれは、特定の目的に望ましい独特の特徴を示す。例えば、Ｆｅ系触媒は、比較的キンク、ツイスト、またはコイルの少ないグラファイト状のＣＮＴを生成するのに用いることができ、Ｎｉ系触媒は、チューブの軸に対し一般に角度を有するように配向した比較的短い炭素の層からなる壁を有したＣＮＴを生成するのに用いることができる。Ｎｉにより生成したＣＮＴは一般に、キンク、ツイスト、及びコイルを有している。これらの構造の違いにより、Ｆｅ系触媒により生成したＣＮＴの機械的、電気的、及び熱的特性は、Ｎｉ系触媒により生成したＣＮＴと実質的に異なっている。さらに、Ｎｉ系触媒は、一般に、Ｆｅ系触媒よりも高い触媒活性を有している。本発明者は、Ｎｉ：Ｍｏ系触媒及びＣｏ：Ｍｏ系触媒が、ＭｇＯ収穫層に用いるのに特に適していることを見出した。   Co, Fe, Mo, and Ni are known as catalysts for CNT synthesis, each exhibiting unique characteristics that are desirable for a particular purpose. For example, Fe-based catalysts can be used to produce graphite-like CNTs with relatively few kinks, twists, or coils, and Ni-based catalysts are generally compared to be angled with respect to the tube axis. Can be used to produce CNTs with walls consisting of short layers of carbon. CNTs produced from Ni generally have kinks, twists, and coils. Due to these structural differences, the mechanical, electrical and thermal properties of CNTs produced with Fe-based catalysts are substantially different from CNTs produced with Ni-based catalysts. Furthermore, Ni-based catalysts generally have higher catalytic activity than Fe-based catalysts. The inventor has found that Ni: Mo based catalysts and Co: Mo based catalysts are particularly suitable for use in MgO harvest layers.

熱い燃焼後ガスに暴露させた際、特定の金属または合金（例えば、ニッケル、ステンレススチール３０４、ステンレススチール３１６、及びＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏ合金）は、その表面でカーボンナノチューブ形成の触媒作用を示すことができる。これらの材料は、燃焼の環境に暴露されることにより変換が誘導されるならば、表面の変性は必要なく、従って収穫層により与えられる分離の容易さは伴わないが、表面処理及び再生の工程が不要になるという選択肢が得られる。例えば、ステンレススチール３０４メッシュ、ニッケル箔、Ｃｏ：Ｍｏ合金（９５．９：４．１，ｗ／ｗ）、Ｆｅ：Ｍｏ合金（９４．１：５．９，ｗ／ｗ）、Ｎｉ：Ｍｏ合金（９０：１０，ｗ／ｗ）、及びモネル（登録商標：Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｏ）メッシュが、固体の触媒組成物として用いることができる。他の好適な合金としては、約７０〜９５％ＮｉまたはＣｏと約５〜３０％Ｍｏを含むものが挙げられる。   Certain metals or alloys (eg, nickel, stainless steel 304, stainless steel 316, and Ni-Fe-Mo alloys) when exposed to hot post-combustion gases will catalyze the formation of carbon nanotubes on their surfaces. Can do. These materials do not require surface modification if exposure is induced by exposure to a combustion environment and thus do not involve the ease of separation provided by the harvest layer, but the surface treatment and regeneration process. Gives you the option of eliminating For example, stainless steel 304 mesh, nickel foil, Co: Mo alloy (95.9: 4.1, w / w), Fe: Mo alloy (94.1: 5.9, w / w), Ni: Mo alloy (90:10, w / w) and Monel (registered trademark: Ni—Cu—Co) mesh can be used as solid catalyst compositions. Other suitable alloys include those containing about 70-95% Ni or Co and about 5-30% Mo.

他の実施形態において、触媒活性組成物は、ディッピング、蒸着コーティング、スプレーコーティング、パウダーコーティング、印刷、ブラッシングなどの、この分野において公知の一般的な方法を用いて、固体支持体または収穫層の上に塗布される。例えば、支持体を、硝酸ニッケル、もしくはニッケル、鉄、コバルト、及び／またはモリブデンの他の塩を含む溶液のような、金属化合物の水溶液あるいは有機溶剤溶液にディッピングし、その後コーティングした支持体を乾燥させることにより、ステンレススチールメッシュの上、ニッケル箔の上、または固体支持体の上にコーティングした収穫層の上に、触媒粒子を堆積させることができる。あるいは、金属粒子、ナノ粒子、化合物もしくは錯体の形態の触媒は、固体支持体に収穫層を設ける前に、収穫層組成物に組み込むことができる。本明細書においてその開示を組み入れる米国特許公開Ｎｏ．２００５／００７４３９２は、ナノチューブ形成触媒をＭｇＯに含浸させる好適な方法を開示している。   In other embodiments, the catalytically active composition is applied to the solid support or harvest layer using common methods known in the art, such as dipping, vapor deposition coating, spray coating, powder coating, printing, brushing, and the like. To be applied. For example, the support is dipped into an aqueous solution or organic solvent solution of a metal compound, such as nickel nitrate or a solution containing nickel, iron, cobalt, and / or other salts of molybdenum, and then the coated support is dried. By doing so, catalyst particles can be deposited on a stainless steel mesh, nickel foil, or on a harvest layer coated on a solid support. Alternatively, the catalyst in the form of metal particles, nanoparticles, compounds or complexes can be incorporated into the harvest layer composition prior to providing the harvest layer on the solid support. U.S. Pat. Pub. 2005/0074392 discloses a suitable method for impregnating MgO with a nanotube-forming catalyst.

金属化合物の種類、これら金属化合物の比率（例えば、Ｆｅ：Ｎｉ、Ｃｏ：Ｍｏ、またはＦｅ：Ｎｉ：Ｍｎの比率）、溶液の濃度、溶媒の種類は、使用するガス状の炭素含有燃料組成物及び所望するカーボンナノチューブの種類などのいくつかのファクターを考慮して変化させることができる。例えば、鉄は、キンク、ツイスト、またはコイルをほとんど有しないグラファイト状のＣＮＴを製造するのに適している。これに対し、ニッケルは、ＣＮＴの壁部が、チューブの軸に対し一般に所定の角度で配向した比較的短い炭素の層からなるＣＮＴを生成するのに用いることができる。このタイプの構造は、キンク、ツイスト、コイルなどのような非線形のモルフォロジーに関連している。ニッケルにより生成したＣＮＴの機械的、電気的、及び熱的特性は、その構造上の違いにより、鉄により生成したＣＮＴのそれらとは実質的に異なるかもしれない。   The type of metal compound, the ratio of these metal compounds (for example, the ratio of Fe: Ni, Co: Mo, or Fe: Ni: Mn), the concentration of the solution, and the type of solvent are the gaseous carbon-containing fuel composition used. And several factors, such as the type of carbon nanotube desired, can be varied. For example, iron is suitable for producing graphite-like CNTs with few kinks, twists, or coils. In contrast, nickel can be used to produce CNTs consisting of a relatively short layer of carbon in which the wall of the CNT is generally oriented at a predetermined angle with respect to the tube axis. This type of structure is associated with non-linear morphologies such as kinks, twists, coils and the like. The mechanical, electrical, and thermal properties of CNTs produced by nickel may differ substantially from those of CNTs produced by iron due to their structural differences.

使用する溶媒の種類、塩溶液の濃度もまた、本発明のプロセスにより生成するカーボンナノチューブの種類に影響を与える。なぜならば、これら両方ともに、支持材料上の触媒活性組成物のモルフォロジー及び分布に実質的に影響を与えるかもしれないからである（例えば、図１３及び図１４を参照）。一実施形態において、触媒的に活性な組成物は、含浸またはコーティング及び乾燥プロセスを複数回用いることにより、支持体の上にコーティングすることができる。他の実施形態において、触媒粒子のサイズは、サブミクロンメーターの範囲、例えば、約２〜５ｎｍであってもよい。   The type of solvent used and the concentration of the salt solution also affect the type of carbon nanotubes produced by the process of the present invention. This is because both of these may substantially affect the morphology and distribution of the catalytically active composition on the support material (see, eg, FIGS. 13 and 14). In one embodiment, the catalytically active composition can be coated on the support by using multiple impregnation or coating and drying processes. In other embodiments, the size of the catalyst particles may be in the sub-micrometer range, for example, about 2-5 nm.

＜炭素含有燃料＞
一般に、燃料は、限定されるものではないが、ガス状炭素含有燃料組成物（例えば天然ガス）、液状炭素含有燃料組成物（例えば、ナフサ、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒド、芳香族化合物、オイル、リピド、ケロシン、ディーゼル燃料、及びガソリン）、及び固体炭素含有燃料組成物（例えば、石炭、コークス、ポリマー、リピド、及びワックス）、またはこれらの組み合わせも含む、炭素系燃料が好適なものとして挙げられる。燃料は、触媒の活性低下及びＣＮＴプロダクトの汚染を最小限にするため、好ましくは、精製石油プロダクトもしくは合成有機材料である。炭素含有燃料は、燃焼性ガス混合物中に混合する場合ガス状であるが、１種以上のガス状、液体状、または固体状の炭素含有物質から誘導されるものであってもよい。好ましい実施形態において、炭素含有燃料は、１種以上の炭化水素または酸素添加炭化水素化合物を含んでいる。好適な化合物としては、限定されるものではないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、エチレン、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、アセトン、及びブタノンが挙げられる。不飽和炭化水素が好ましく、特に好ましい燃料は、エチレンを含むものである。 <Carbon-containing fuel>
In general, the fuel is not limited to a gaseous carbon-containing fuel composition (eg, natural gas), a liquid carbon-containing fuel composition (eg, naphtha, alcohol, ether, ketone, ester, aldehyde, aromatic compound) Suitable carbon-based fuels, including oil, lipid, kerosene, diesel fuel, and gasoline), and solid carbon-containing fuel compositions (eg, coal, coke, polymers, lipids, and waxes), or combinations thereof As mentioned. The fuel is preferably a refined petroleum product or a synthetic organic material in order to minimize catalyst activity loss and CNT product contamination. The carbon-containing fuel is gaseous when mixed into the combustible gas mixture, but may be derived from one or more gaseous, liquid, or solid carbon-containing materials. In a preferred embodiment, the carbon-containing fuel contains one or more hydrocarbons or oxygenated hydrocarbon compounds. Suitable compounds include but are not limited to methane, ethane, propane, butane, acetylene, ethylene, methanol, ethanol, benzene, toluene, acetone, and butanone. Unsaturated hydrocarbons are preferred and particularly preferred fuels are those containing ethylene.

不活性または活性なガスが、燃焼の前に、希釈剤として機能するように、及び／または、炎の温度を制御するために、及び／または、カーボンナノチューブの収率、純度、または性質に影響を与えるために、ガス状燃料組成物に添加されてもよい。   Inert or active gas acts as a diluent and / or controls flame temperature and / or affects carbon nanotube yield, purity, or properties prior to combustion To provide a gaseous fuel composition.

＜酸素含有ガス＞
酸素含有ガスは、純粋な酸素であってもよく、また任意的に、ヘリウム、窒素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、水、及び水素などの追加的な不活性または活性ガスを含んでいてもよい。付加的な調整ガスとともに、もしくはこれを伴わずに、空気を用いることができる。ガス状燃料組成物に添加することができるガスに関し、これらの調整剤は、補助的な酸化剤、補助的な燃料、希釈剤として機能させることができ、また炎の成分及び炎の温度の制御もしくは調整に、及び／または、カーボンナノチューブの収率、純度、または性質に影響を与えるのに機能させることができる。カーボンナノチューブの収率及び品質に影響を与え、かつ品質及び収率を最適化するガス組成物の変更は、日常的なものであり、当業者の技術範囲のものである。 <Oxygen-containing gas>
The oxygen-containing gas may be pure oxygen and optionally includes additional inert or active gases such as helium, nitrogen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, water, and hydrogen. Also good. Air can be used with or without additional conditioning gas. With respect to gases that can be added to the gaseous fuel composition, these modifiers can function as auxiliary oxidants, auxiliary fuels, diluents, and control of flame components and flame temperature. Alternatively, it can function in conditioning and / or affecting the yield, purity, or properties of the carbon nanotubes. Gas composition changes that affect and optimize the quality and yield of carbon nanotubes are routine and within the skill of the art.

上記のガス状炭素含有燃料、酸素含有組成物、及び活性ガス及び不活性ガスのようなガス状組成物は、同様の目的で、燃焼後ガスに注入もしくは添加してもよい。   Gaseous carbon-containing fuels, oxygen-containing compositions, and gaseous compositions such as active and inert gases may be injected or added to the post-combustion gas for similar purposes.

＜反応条件＞
好ましい実施形態において、固体触媒組成物は、炎または燃焼後ガスの温度（“反応温度”）が約４８０℃〜約６００℃である場所（“反応ゾーン”）で、カーボンナノチューブが生成するのに十分な時間、炎及び／または反応後ガスに暴露される。反応ゾーンは、好ましくは、冷却を最小にし、それによって燃焼後ガスが反応温度である時間を最大にするため、外部環境から隔離される。必要に応じて、例えば、放射加熱エレメント、固体支持体の加熱、及び／または反応ゾーンに配置された加熱コイルによって、冷却効果に対抗させるため、反応ゾーンに付加的な熱エネルギーを与えてもよい。支持された触媒及び収穫層は、反応温度のガスが触媒と接触する時間を最大限とするため、炎内、及び反応温度を維持もしくは維持していると思われる焼成後ガスの流れの領域内に配置される。燃焼後ガスが反応温度以下に冷却されたとき、または燃焼後ガスにおいて利用することができるカーボンナノチューブの前駆体が実質的に消費されたとき、大気中に放出されるか、あるいは触媒コンバーター、もしくは対象となる汚染物質を除去するための排出ガス処理設備に送り出される。 <Reaction conditions>
In a preferred embodiment, the solid catalyst composition is used to produce carbon nanotubes where the flame or post-combustion gas temperature (“reaction temperature”) is from about 480 ° C. to about 600 ° C. (“reaction zone”). Exposed to flame and / or post-reaction gas for sufficient time. The reaction zone is preferably isolated from the external environment to minimize cooling and thereby maximize the time that the post-combustion gas is at the reaction temperature. If necessary, additional heat energy may be applied to the reaction zone to counter the cooling effect, for example by radiant heating elements, heating of the solid support, and / or heating coils arranged in the reaction zone. . The supported catalyst and the harvest layer are in the flame and in the region of the post-calcination gas flow that appears to maintain or maintain the reaction temperature in order to maximize the time the reaction temperature gas is in contact with the catalyst. Placed in. When the post-combustion gas is cooled below the reaction temperature, or when the carbon nanotube precursor that can be utilized in the post-combustion gas is substantially consumed, it is released into the atmosphere, or a catalytic converter, or They are sent to an exhaust gas treatment facility to remove the target pollutants.

＜装置＞
炎を維持する装置（“燃焼手段”）は、加熱された焼成後ガスを生成するように炭素含有燃料組成物を燃焼するのに適した如何なる燃焼デバイスまたは設備であってもよい。本発明の目的に適した燃焼デバイスは、この分野において周知である。例えば、それらは、炭素プロダクトを含む商業的価値のある種々の材料を製造するのに広く用いられており、数多くの燃焼系の技術が、そのような材料を製造するための工業的な標準的方法として発展してきている。カーボンブラック、酸化チタン、及びヒュームドシリカは、燃焼系の方法を用いて、毎年数百万トン製造されている。 <Device>
The apparatus for maintaining the flame (“combustion means”) may be any combustion device or facility suitable for combusting a carbon-containing fuel composition to produce a heated post-fired gas. Combustion devices suitable for the purposes of the present invention are well known in the art. For example, they are widely used to produce a variety of commercially valuable materials, including carbon products, and numerous combustion system technologies are the industry standard for producing such materials. It is developing as a method. Carbon black, titanium oxide, and fumed silica are produced millions of tons annually using combustion-based methods.

特定の実施形態において、燃焼手段は、限定されるものではないが、拡散炎（逆拡散炎を含む）、予備混合炎（例えば、部分的及び完全な予備混合炎）、均一炎、及びこれらの組み合わせを生じるのに用いることができる。燃焼手段は、ブンゼンバーナー、または一般的なガストーチのような簡単なものであってもよいが、好ましくは、焼結金属バーナー（例えば、マッケナバーナー）のように、十分に制御された予備混合ガス混合物から大きな均一な炎を生じさせることができるデバイスが好ましい。   In certain embodiments, the combustion means includes but is not limited to diffusion flames (including reverse diffusion flames), premixed flames (eg, partial and complete premixed flames), uniform flames, and these Can be used to produce combinations. The combustion means may be as simple as a Bunsen burner or a common gas torch, but is preferably a well-controlled premixed gas, such as a sintered metal burner (eg, a McKenna burner). Devices that are capable of producing large uniform flames from the mixture are preferred.

燃焼手段は、必要に応じて、炎をモニターしかつ安定化するシステム、冷却システム、ガスフロー制御器、液体燃料の噴霧器などの複数の付属システムを含んでいてもよい。燃焼手段及び付属システムの操作は、好ましくは、適当なセンサーでモニターされ、かつコンピューターによるコントロールシステムで制御される。一実施形態においては、煙突などの分離手段が、燃焼手段に設けられており、ここでは分離手段が、少なくとも燃焼後ガスを環境から分離し、従って周囲のガスによる汚染、及び加熱ロス、または温度のばらつきを減少または最小にする。分離手段はまた、触媒、収穫層、及び固体支持体の機械的なサポートを与えてもよい。   The combustion means may include a plurality of attached systems such as a flame monitoring and stabilization system, a cooling system, a gas flow controller, a liquid fuel atomizer, etc., as required. The operation of the combustion means and the accessory system is preferably monitored by suitable sensors and controlled by a computer control system. In one embodiment, a separation means, such as a chimney, is provided in the combustion means, where the separation means separates at least the post-combustion gas from the environment and thus is contaminated by ambient gas and heating loss or temperature. Reduce or minimize variability. The separation means may also provide mechanical support for the catalyst, the harvest layer, and the solid support.

装置はまた、必要に応じて、燃焼前のガス燃料及び／または酸素含有ガスを予備加熱する手段を含んでいてもよい。ガス供給流速、組成、及び温度を制御することにより、安定でかつ一定の反応条件を装置に与えることができる。カーボンナノチューブ製造反応の安定な環境、及び反応容積全体に可能な限りそのような環境を均一にすることにより、制御可能なパラメータを、ＣＮＴプロダクトの収率及び品質を最適化する反応条件下で一定でかつ再現性のある操作が可能となる。   The apparatus may also include means for preheating the gaseous fuel and / or oxygen-containing gas prior to combustion, if desired. By controlling the gas supply flow rate, composition and temperature, stable and constant reaction conditions can be given to the apparatus. By making the carbon nanotube production reaction stable and as uniform as possible throughout the reaction volume, controllable parameters remain constant under reaction conditions that optimize CNT product yield and quality. And reproducible operation becomes possible.

ガス状の炭素含有燃料は、燃焼手段に到達する前に、酸素含有ガスと予備混合されてもよい。ガス状の炭素含有燃料の流速及び温度、並びに酸素含有ガスに対するガス状炭素含有燃料の比率は、使用する特定のガス状炭素含有燃料組成、反応ゾーンの容積、使用する触媒組成の種類及び量、目標となるカーボンナノチューブの種類などのいくつかのファクターに順応させることができるように変化させてもよい。   The gaseous carbon-containing fuel may be premixed with the oxygen-containing gas before reaching the combustion means. The flow rate and temperature of the gaseous carbon-containing fuel, and the ratio of the gaseous carbon-containing fuel to the oxygen-containing gas, the specific gaseous carbon-containing fuel composition used, the reaction zone volume, the type and amount of catalyst composition used, Variations may be made to accommodate several factors such as the target carbon nanotube type.

燃料の燃焼に関する研究の種々の分野において、一般的な測定値すなわち変数は、“等量比”である。空気−燃料混合物の等量比は、実際の燃料／空気の比率を、燃料の完全な化学量論的酸化に理論的に必要な燃料／空気の比率で割ることにより得られるディメンジョンのない数値である。それは、燃料の測定に用いた単位と無関係であり、実際の酸素の測定値を用いるか、酸素含有ガスの体積比を用いるかに依存するものではない。より高い等量比は、より豊富な燃料混合物に対応しており、従ってより低い比率は、相対的に貧弱な混合物を示している。１．０の比率は、存在する全ての燃料を酸化するのにちょうど十分な酸素を有する混合物に対応している。本発明の好ましい実施形態において、燃焼性ガス組成物の等量比は、約１．４〜約１．９の間である。以下に説明する実施例においては、等量比が１．４５、１．６２及び１．７３である予備混合されたエチレン−空気の燃焼性ガス組成物による炎をＣＮＴの製造に用いている。   In various fields of research on fuel combustion, a common measurement or variable is the “equal ratio”. The equivalence ratio of the air-fuel mixture is an undimensioned value obtained by dividing the actual fuel / air ratio by the fuel / air ratio theoretically required for full stoichiometric oxidation of the fuel. is there. It is independent of the unit used to measure the fuel and does not depend on whether the actual measured oxygen value or the volume ratio of the oxygen-containing gas is used. A higher equivalence ratio corresponds to a richer fuel mixture, so a lower ratio indicates a relatively poor mixture. A ratio of 1.0 corresponds to a mixture with just enough oxygen to oxidize all the fuel present. In a preferred embodiment of the invention, the equivalence ratio of the combustible gas composition is between about 1.4 and about 1.9. In the examples described below, a flame with a premixed ethylene-air combustible gas composition with equivalence ratios of 1.45, 1.62, and 1.73 is used to produce CNTs.

本発明者は、固体支持体の厚み、すなわち高さが、燃焼後ガスが触媒と接触する時間と直接的に比例するものであるので、本発明の製造方法を用いて製造するカーボンナノチューブの量及び／または性質に実質的に影響することを見出した。ある実験において、固体支持体の高さが約１５ｍｍから約３０ｍｍに増加した場合、ＣＮＴの収率は、約１７〜１８ｍｇから約３０ｍｇに増加した。しかしながら、ＣＮＴの長さは増加させることができない。炎の後のガスは触媒と相互作用し、炭素はＣＮＴの形態で堆積するので、ガス流から消費され、最終的に燃焼後ガスがＣＮＴ形成に関し不活性になる。また、ＣＮＴ形成において、温度は重要なファクターであるので、ＣＮＴ形成を生じさせるのに十分にガスが熱く保たれているゾーンの垂直方向の範囲は限定される。   The present inventor believes that the amount of carbon nanotubes to be produced using the production method of the present invention since the thickness of the solid support, that is, the height, is directly proportional to the time for which the gas after combustion contacts the catalyst. And / or found to substantially affect properties. In one experiment, when the solid support height was increased from about 15 mm to about 30 mm, the yield of CNT increased from about 17-18 mg to about 30 mg. However, the length of the CNT cannot be increased. The gas after the flame interacts with the catalyst and the carbon accumulates in the form of CNTs so that it is consumed from the gas stream and eventually the post-combustion gas becomes inert with respect to CNT formation. Also, since temperature is an important factor in CNT formation, the vertical range of the zone where the gas is kept hot enough to cause CNT formation is limited.

＜連続製造＞
上記実施形態及び以下に説明する実施例は、本発明の操作のバッチモードの方法を示している。これは、カーボンナノチューブの実験的かつパイロットプラントの製造に適しているが、効率的な工業的製造（例えば数トンの量の製造）のためには、操作にかかるコスト及び設備の休止時間を最小にする連続製造が必要となる。本発明の特定の実施形態、特に大規模製造に向けた実施形態においては、触媒を担持した固体表面が、触媒を反応ゾーン中に移送するための搬送手段に連結されていてもよく、ここで固体触媒組成物は、熱い燃焼後ガスと接触し、その表面におけるカーボンナノチューブの製造に触媒作用を及ぼす。本発明の固体支持体とすることができる、もしくは本発明の固体支持体を移送することができる複数の触媒担持物が、反応ゾーン中をそれらが輸送される間、その触媒担持物を保持または支持する適当な手段により、コンベアーに取り外し可能に取り付けられていてもよい。対象物を高温ゾーン中移送するための搬送手段は、当業者に周知であり、好適な例としては、限定されるものではないが、コンベアーベルト、チェーン、ローラー、トラックなどが挙げられる。 <Continuous production>
The above embodiments and examples described below illustrate a batch mode method of operation of the present invention. This is suitable for the experimental and pilot plant production of carbon nanotubes, but for efficient industrial production (eg production in quantities of several tons) minimizes operating costs and equipment downtime. Continuous production is required. In certain embodiments of the invention, particularly those directed to large scale production, the solid surface carrying the catalyst may be connected to a transport means for transporting the catalyst into the reaction zone, where The solid catalyst composition contacts the hot post-combustion gas and catalyzes the production of carbon nanotubes on its surface. A plurality of catalyst supports that can be the solid support of the present invention or that can transport the solid support of the present invention hold the catalyst support while they are transported through the reaction zone or It may be removably attached to the conveyor by any suitable means to support it. Conveying means for transferring the object in the high temperature zone are well known to those skilled in the art, and suitable examples include, but are not limited to, conveyor belts, chains, rollers, tracks, and the like.

輸送システムは、必要に応じて、予備的加熱ゾーンを通るように固体支持体を輸送させてもよく、この予備的加熱ゾーンにおいては、コーティングされた対象物の表面上でカーボンナノチューブが合成される反応ゾーンに、コーティングされた対象物を輸送する前に、反応ゾーンの温度に近い温度まで支持体及び触媒が加熱される。これにより、燃焼後ガスが冷却されるのを制限することができ、反応ゾーンにおける均一な温度を、及び反応時間の間の触媒及び固体支持体の均一な温度を維持することができる。コンベアーの速度及び／または反応ゾーン中の通路の長さを制御することにより、カーボンナノチューブ合成反応の継続時間を制御することができ、所望量のカーボンナノチューブを各対象物の表面上に形成することができる。   The transport system may transport the solid support through a preheating zone, if necessary, in which the carbon nanotubes are synthesized on the surface of the coated object. Prior to transporting the coated object to the reaction zone, the support and catalyst are heated to a temperature close to that of the reaction zone. This can limit the cooling of the post-combustion gas and maintain a uniform temperature in the reaction zone and a uniform temperature of the catalyst and solid support during the reaction time. By controlling the speed of the conveyor and / or the length of the passage in the reaction zone, the duration of the carbon nanotube synthesis reaction can be controlled and the desired amount of carbon nanotubes formed on the surface of each object Can do.

このメカニズムを用いて、カーボンナノチューブの被覆層を形成したい表面上に直接カーボンナノチューブを形成することができ、収集及び精製に伴う時間及び費用を低減することができる。また、このメカニズムにより、現在知られているバッチモードのカーボンナノチューブの製造法では得ることができない量で、カーボンナノチューブ及びナノチューブを被覆した対象物を連続して製造することができる。   Using this mechanism, carbon nanotubes can be formed directly on the surface where the carbon nanotube coating layer is to be formed, reducing the time and cost associated with collection and purification. In addition, this mechanism makes it possible to continuously manufacture the carbon nanotubes and the target covered with the nanotubes in an amount that cannot be obtained by the currently known batch mode carbon nanotube manufacturing methods.

特定の実施形態において、コンベアー自身が固体支持体であってもよい。例えば、エンドレスのチェーンまたはベルトを、ステンレススチール、チタン、Ｎｉ−Ｍｏ合金などのワイヤー、メッシュ、織物、またはリンクから形成し、このベルトまたはチェーンを、触媒及び／または収穫層の形成、焼成、予備加熱、ナノチューブ合成、冷却、及びナノチューブの収穫の各ゾーンを連続して輸送するようにしてもよい。   In certain embodiments, the conveyor itself may be a solid support. For example, an endless chain or belt is formed from a wire such as stainless steel, titanium, Ni-Mo alloy, mesh, fabric, or link, and this belt or chain is formed into a catalyst and / or harvest layer, fired, spare The heating, nanotube synthesis, cooling, and nanotube harvesting zones may be transported sequentially.

カーボンナノチューブ合成反応の継続時間、及び反応ゾーンにおける滞在時間は、反応温度、使用する触媒及びガス状炭素含有燃料の種類、燃焼後ガスの等量比、製造するカーボンナノチューブの種類及び量、及びコンベアーの速度などのファクターに応じて変化させる。反応温度は、約４００℃〜約１０００℃の範囲内の温度とすることができる。バッチモードの操作において、好ましい反応温度は、約４５０℃〜約８００℃の範囲であり、さらに好ましくは約４００℃〜約６７０℃の範囲である。本発明者は、固体触媒組成物を燃焼後ガスに０．１〜３０秒暴露することにより、ＣＮＴの成長が開始することを見出した。例えば、燃焼後ガスへの固体触媒組成物の暴露、すなわち、合成反応の時間は、約０．１秒〜１５０分間、あるいは約１分間〜２０分間、あるいは約５分間〜１５分間とすることができる。   The duration of the carbon nanotube synthesis reaction and the residence time in the reaction zone are as follows: reaction temperature, type of catalyst and gaseous carbon-containing fuel used, equivalent ratio of post-combustion gas, type and amount of carbon nanotubes to be produced, and conveyor It changes according to factors such as speed. The reaction temperature can be a temperature within the range of about 400 ° C to about 1000 ° C. In batch mode operation, preferred reaction temperatures range from about 450 ° C to about 800 ° C, more preferably from about 400 ° C to about 670 ° C. The present inventor has found that CNT growth starts when the solid catalyst composition is exposed to the gas after combustion for 0.1 to 30 seconds. For example, the exposure of the solid catalyst composition to the post-combustion gas, i.e., the duration of the synthesis reaction may be about 0.1 second to 150 minutes, alternatively about 1 minute to 20 minutes, alternatively about 5 minutes to 15 minutes. it can.

他の局面において、本発明は、カーボンナノチューブを製造すると同時に精製する方法を提供する。理論にとらわれることなく、本発明者は、従来のナノチューブの製造において一般に不純物とされている非晶質カーボン種は、本発明の特定の反応条件下では酸化され、このため固体支持体の触媒表面に堆積しないと考えている。従って、形成されたカーボンナノチューブには、実質的に非晶質のカーボン種は含まれていない。易溶解性の収穫層によって、カーボンナノチューブはまた、触媒の遷移金属をほとんど含んでいない。好ましい実施形態において、本発明の方法を用いて製造したカーボンナノチューブは、非晶質のカーボン種（例えば、すす）を実質的に含んでおらず、かつ固体触媒組成物の触媒活性種（例えばニッケル、鉄、及びモリブデンなどの金属）も実質的に含んでいない。   In another aspect, the present invention provides a method for producing and purifying carbon nanotubes at the same time. Without being bound by theory, the inventor has shown that amorphous carbon species, which are generally impurities in the production of conventional nanotubes, are oxidized under the specific reaction conditions of the present invention, and thus the catalyst surface of the solid support. I don't think it will accumulate. Therefore, the formed carbon nanotube does not contain a substantially amorphous carbon species. Due to the readily soluble harvesting layer, the carbon nanotubes also contain little catalytic transition metals. In a preferred embodiment, the carbon nanotubes produced using the method of the present invention are substantially free of amorphous carbon species (eg, soot) and are catalytically active species (eg, nickel) of the solid catalyst composition. , Metals such as iron and molybdenum).

好ましい実施形態において、燃焼性ガス組成物は、少なくとも１つの酸化剤、予備混合されたガス状炭素含有燃料、必要に応じて他の活性または不活性ガス（例えばＨ_２及びＮ_２）を含んでいる。主な酸化剤は酸素であり、これは、本発明の反応条件において非晶質の炭素材料を酸化するのに適するものであるとして知られた、水蒸気及び二酸化炭素などのマイルドな酸化剤として補充されるものであってもよい。予備混合される炭素含有燃料としては、限定されるものではないが、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、及びアセチレン、並びにこれらの混合物が挙げられる。混合物における炭素含有ガスの比率は、使用するガスの種類、反応温度、触媒、製造するカーボンナノチューブの種類、目標とする等量比などに応じて変化させることができ、経験的に、もしくはこの分野において公知の方法（例えば、ＳＴＡＮＪＡＮコードによって）決定することができる。例えば、Ｈ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２及びＣＨ_４を、７８０：３７０：５３０：１３０：３５０のモル比、７７０：３３０：５９０：１３０：２７０のモル比、または７３０：２６０：７００：１３０：１６０のモル比で混合した混合物を、カーボンナノチューブの製造に用いることができる。 In preferred embodiments, the combustible gas composition comprises at least one oxidant, a premixed gaseous carbon-containing fuel, and optionally other active or inert gases (eg, H ₂ and N ₂ ). Yes. The main oxidant is oxygen, which is replenished as mild oxidants such as water vapor and carbon dioxide, which are known to be suitable for oxidizing amorphous carbon materials under the reaction conditions of the present invention. It may be done. Premixed carbon-containing fuels include, but are not limited to, carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, and acetylene, and mixtures thereof. The ratio of carbon-containing gas in the mixture can be varied depending on the type of gas used, reaction temperature, catalyst, type of carbon nanotubes to be produced, target equivalence ratio, etc., either empirically or in this field Can be determined in a known manner (e.g. by the STANJAN code). For example, H ₂ , CO, H ₂ O, CO ₂ and CH ₄ can be converted to a molar ratio of 780: 370: 530: 130: 350, a molar ratio of 770: 330: 590: 130: 270, or 730: 260: 700. A mixture mixed at a molar ratio of: 130: 160 can be used for the production of carbon nanotubes.

ガス状炭素含有組成物及び／または固体触媒組成物の温度を、炭素含有ガスを触媒的にカーボンナノチューブに変換し、同時にプロセスの間生じる非晶質カーボン種を実質的に酸化もしくはその堆積を防止するのに適した温度に調整することが必要となるかもしれない。一実施形態において、予備混合されたガス及び炭素含有ガスは固体触媒組成物に到達するまでに、反応温度に予備加熱することができる。他の実施形態においては、固体触媒組成物の温度を、（例えば、加熱及び／または冷却システムにより）反応温度に維持することができる。さらに他の実施形態においては、燃焼後ガスの温度を、例えば、冷却システムを用いて、反応温度に調整する。反応温度は、使用する触媒及びガス状炭素含有組成物の種類に応じて変化させることができる。例えば、燃焼後ガスを、ガス状炭素含有組成物として用いる場合、反応温度は、約４８０℃〜約６７０℃以上にすることができる。   The temperature of the gaseous carbon-containing composition and / or the solid catalyst composition can be used to catalytically convert the carbon-containing gas into carbon nanotubes and at the same time substantially oxidize or prevent the deposition of amorphous carbon species generated during the process. It may be necessary to adjust the temperature to a suitable temperature. In one embodiment, the premixed gas and the carbon-containing gas can be preheated to the reaction temperature before reaching the solid catalyst composition. In other embodiments, the temperature of the solid catalyst composition can be maintained at the reaction temperature (eg, by a heating and / or cooling system). In yet another embodiment, the temperature of the post-combustion gas is adjusted to the reaction temperature using, for example, a cooling system. The reaction temperature can be varied depending on the catalyst used and the type of gaseous carbon-containing composition. For example, when the post-combustion gas is used as a gaseous carbon-containing composition, the reaction temperature can be about 480 ° C. to about 670 ° C. or higher.

本発明の方法で製造されたカーボンナノチューブは、収穫層の機械的な破壊（例えば、固体支持体のかき落とし、湾曲、振動、及び／または、固体支持体を、空気、水またはその他の流動体のジェット流によりこすり取ることにより、）収穫することができる。これらはまた、収穫層及び反応の間に生成したＣＮＴを担持している固体支持体に、収穫剤を直接接触させることにより、必要に応じて、固体支持体からナノチューブが分離するのに十分な時間で少なくとも超音波処理することにより収穫することもできる。固体支持体から機械的に破壊され除去された収穫層の材料も、同様に、収穫剤より処理することができ、必要に応じて、超音波処理を行い、収穫層を溶解し、残っているカーボンナノチューブを懸濁液中に放出させることができる。   The carbon nanotubes produced by the method of the present invention can be used to mechanically destroy the harvest layer (eg, scraping, bending, vibrating, and / or solid support of a solid support, air, water or other fluid). Can be harvested by scraping with a jet stream). They are also sufficient to separate the nanotubes from the solid support, if necessary, by contacting the harvesting agent directly with the solid support carrying the CNTs produced during the harvest layer and reaction. It can also be harvested by sonicating at least in time. The material of the harvest layer that has been mechanically destroyed and removed from the solid support can likewise be treated with the harvest agent, and if necessary, sonicated to dissolve the harvest layer and remain. Carbon nanotubes can be released into the suspension.

例えば、ＭｇＯのコーティングを、収穫層として用いる場合、好適な酸性溶液としては、限定されるものではないが、約０．１〜２０％もしくは約１〜１０％の硝酸水溶液、及び同様の濃度の過塩素酸が挙げられる。これらの酸は、効果的にＭｇＯを溶解し、このような溶解プロセスは、超音波処理により促進することができる。必要な時間は、一般には、酸またはアルカリの濃度、ＭｇＯ層の密度及び厚み、超音波処理のパワーに応じて、約１０秒〜約１０分間の範囲である。収穫されたカーボンナノチューブは、次に、これらに限定されるものではないが、濾過及び遠心分離、水及び／または有機溶媒による洗浄、必要に応じて、さらに空気、不活性ガス、真空中での乾燥などの一般的な方法により酸性水溶液から分離することができる。湿ったナノチューブはまた、溶剤中に再度分散させることができ、結果として得られる分散液または懸濁液は、貯蔵され、分配され、そのまま出荷される。   For example, when an MgO coating is used as the harvest layer, suitable acidic solutions include, but are not limited to, about 0.1-20% or about 1-10% aqueous nitric acid, and similar concentrations. Perchloric acid is mentioned. These acids effectively dissolve MgO, and such a dissolution process can be facilitated by sonication. The required time is generally in the range of about 10 seconds to about 10 minutes, depending on the acid or alkali concentration, MgO layer density and thickness, and the power of sonication. The harvested carbon nanotubes are then, but not limited to, filtration and centrifugation, washing with water and / or organic solvents, optionally further in air, inert gas, vacuum. It can isolate | separate from acidic aqueous solution by general methods, such as drying. The wet nanotubes can also be redispersed in the solvent, and the resulting dispersion or suspension is stored, distributed and shipped as is.

（実施例）
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の理解において役立つように開示するものである。これらは、請求項に記載した発明の範囲を制限することを意図するものではなく、そのように解釈されるべきものではない。 (Example)
The following examples are intended to illustrate the present invention and are disclosed to assist in understanding the present invention. They are not intended to limit the scope of the claimed invention and should not be so construed.

＜実施例１−実験室スケールの合成＞
厚み０．１ｍｍを有するチタンシートを用いて、直径５０ｍｍ及び高さ１５ｍｍのシリンダーを形成した。このシリンダーを、４０重量％の珪酸リチウム水溶液中に約１分間浸漬し、取り出し、１２０℃で１時間乾燥して、この基板の上に珪酸リチウムの膜を形成した。 Example 1-Laboratory scale synthesis
A cylinder having a diameter of 50 mm and a height of 15 mm was formed using a titanium sheet having a thickness of 0.1 mm. The cylinder was immersed in a 40 wt% lithium silicate aqueous solution for about 1 minute, taken out, and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a lithium silicate film on the substrate.

次に、コーティングした基板を、５重量％の硝酸ニッケル水溶液に１０分間浸漬し、取り出して１２０℃で乾燥し、６００℃で約１時間アニールして、触媒を担持した収穫層をチタン支持体の上に形成した。   Next, the coated substrate was immersed in a 5% by weight nickel nitrate aqueous solution for 10 minutes, taken out, dried at 120 ° C., and annealed at 600 ° C. for about 1 hour. Formed on top.

エチレン及び空気からなる予備混合した燃焼性ガス組成物を、バーナーに導入し、これを点火することにより炎を生じさせた。コーティングしたチタンシリンダーを挿入し、炎に１２分間接触させた。基板表面上に、黒色の物質が生成した。黒色の物質について走査型電子顕微鏡で観察したところ、約２０〜３０ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブから本質的になるものであることが明らかとなった。   A premixed combustible gas composition consisting of ethylene and air was introduced into a burner and ignited to create a flame. A coated titanium cylinder was inserted and left in contact with the flame for 12 minutes. A black material was produced on the substrate surface. When the black substance was observed with a scanning electron microscope, it was revealed that the black substance essentially consists of carbon nanotubes having a diameter of about 20 to 30 nm.

５０℃に保持した１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中に、基板を浸漬した。１時間後、黒色の生成物が、基板から完全に分離され、カーボンナノチューブの分散液が得られた。この分散液を濾過し、この固体を水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、２０ｍｇのカーボンナノチューブが得られた。   The substrate was immersed in a 1.0 N aqueous sodium hydroxide solution maintained at 50 ° C. After 1 hour, the black product was completely separated from the substrate, and a dispersion of carbon nanotubes was obtained. The dispersion was filtered and the solid was washed with water and dried at 120 ° C. to obtain 20 mg of carbon nanotubes.

＜実施例２−パイロットスケールの燃焼システム＞
システムの主な構成要素としては、バーナー、取付板、電気的／制御パネル、コンピューター制御ステーション、ガス供給タンク、及び自動スイッチオーバーフィードマニフォールド、ガス制御パネル、並びに水冷却システムが挙げられる。バーナー及び取付板は、１メートル×１．３メートルのシステムの排出部に収納される。 Example 2 Pilot Scale Combustion System
The main components of the system include burners, mounting plates, electrical / control panels, computer control stations, gas supply tanks, and automatic switchover feed manifolds, gas control panels, and water cooling systems. The burner and mounting plate are housed in the discharge section of the 1 meter x 1.3 meter system.

システムは、標準ＰＣ実行制御及びデータ収集／記録のソフトウェア（ＬａｂＶｉｅｗ^ＴＭ７、ナショナルインストゥルメント社）であるコンピューター制御ステーションを含んでいる。ガスの流れは、質量流量コントローラー、及びＬａｂＶｉｅｗ^ＴＭソフトウェアに組み込まれた専用の制御プロセッサーにより制御された。自動スイッチオーバーフィードマニフォールドは、空のガス供給タンクと充填されたガス供給タンクを検出して入れ換え、操作を中断させることなく空のタンクを交換することにより、連続操作が可能にされている。そしてフード圧力（排気の流れ）、バーナーの内部温度（オーバーヒート）、システム電源（電源異常）を含む重要な変数を連動させることにより、電子的な制御で安全な操作が確実にされている。 The system includes a computer control station that is standard PC execution control and data acquisition / recording software (LabView ^™ 7, National Instruments). The gas flow was controlled by a mass flow controller and a dedicated control processor built into the LabView ^™ software. The automatic switchover feed manifold is capable of continuous operation by detecting and replacing the empty gas supply tank and the filled gas supply tank and replacing the empty tank without interrupting operation. Safe operation is ensured by electronic control by linking important variables including hood pressure (exhaust flow), burner internal temperature (overheat), and system power supply (power failure).

予備混合された炎は、水冷されたステンレススチールの焼結金属バーナーで発生され安定化された。バーナーは、一般にマッケナもしくは“平面炎”バーナーと呼ばれるものであり、焼結金属環により囲まれた焼結金属ディスクを含んでいる。少量スケールのＣＮＴの製造では、直径６０ｍｍ及び５ｍｍの環状リングを有するバーナーを用いた。   The premixed flame was generated and stabilized with a water cooled stainless steel sintered metal burner. The burner, commonly referred to as a McKenna or “flat flame” burner, includes a sintered metal disk surrounded by a sintered metal ring. In the production of small-scale CNTs, a burner having an annular ring with a diameter of 60 mm and 5 mm was used.

実施例に記載した実験は、バーナーの主要部から生じたエチレン−空気の予備混合炎を用いて行った。空気の流れの速度を、１１．５スタンダード・リットル・パー・ミニッツ（ＳＬＰＭ）に維持し、燃料の流れは、所定の等量比となるように調整した。本発明では、比較的に酸素が不足した炎を用いた。１．４５〜１．７３の範囲の等量比を実施例において用いたが、他の比率であっても本発明の範囲内であり、用いることができる。商業的に入手可能な工業品グレードの燃料を用いて許容することができるプロダクトを製造することができると考えられるが、研究用の量では、（工業用燃料に比べ）容易に入手できるので、研究用の品質（純度９９．９５％）の燃料をこれらの実験において用いた。   The experiments described in the examples were conducted using an ethylene-air premixed flame generated from the main part of the burner. The air flow rate was maintained at 11.5 standard liters per minute (SLPM) and the fuel flow was adjusted to a predetermined equivalence ratio. In the present invention, a flame that is relatively deficient in oxygen is used. Equivalent ratios in the range of 1.45 to 1.73 were used in the examples, but other ratios are within the scope of the invention and can be used. Although it would be possible to produce an acceptable product using commercially available industrial grade fuel, it is readily available in research quantities (compared to industrial fuel) Research quality (purity 99.95%) fuel was used in these experiments.

実験においては、円筒状の煙突を用いた。この煙突は、（１）燃焼後ガスの閉じ込め、及び室内のクロスフローによって生じる環境ガスの汚染を低減する、（２）支持体に触媒を供給する、及び（３）煙突の設計の最も重要な局面である加熱ロス及び温度のばらつきを最小にするといういくつかの目的で用いた。暴露タイプのＲファインビード熱伝対による炎の温度の測定では、バーナーの上方の適当な距離において、煙突の中心から壁までの径方向に測定したガスの温度は、およそ３００℃の変動を有していた。１．６２及び１．７３の等量比においては、壁の近くでおよそ５００℃の温度であり、中心の近くで８００℃の温度であった。製造中において、カーボンナノチューブの成長が、まず最初に、壁の近くの冷却された部分で観察された。   In the experiment, a cylindrical chimney was used. This chimney (1) reduces environmental gas contamination caused by post-combustion gas confinement and indoor crossflow, (2) feeds the catalyst to the support, and (3) the most important of the chimney design It was used for several purposes to minimize the heating loss and temperature variations that are aspects. In the measurement of flame temperature with an exposure type R fine bead thermocouple, the gas temperature measured in the radial direction from the center of the chimney to the wall at a suitable distance above the burner has a variation of approximately 300 ° C. Was. At equivalence ratios of 1.62 and 1.73, the temperature was approximately 500 ° C. near the wall and 800 ° C. near the center. During manufacture, carbon nanotube growth was first observed in the cooled part near the wall.

燃焼後ガス組成を測定するため、ＳＴＡＮＪＡＮ平衡コードを用いた。計算は、測定した燃焼後ガスの温度及び等量比に基づいて行った。表１に計算結果を示す。   A STANJAN equilibrium code was used to measure the post-combustion gas composition. The calculation was based on the measured post-combustion gas temperature and equivalence ratio. Table 1 shows the calculation results.

以下の３つの種類の固体触媒システムを用いた。すなわち、（１）裸の金属及び合金、（２）収穫層として不活性な材料をコーティングし、その後触媒粒子をコーティングした金属及び非金属、並びに（３）不活性材料を混合した触媒粒子をコーティングした合金である。使用した固体支持体を表２に示す。   Three types of solid catalyst systems were used: (1) Bare metals and alloys, (2) Coat with inert material as harvest layer, and then with metal and non-metal coated with catalyst particles, and (3) Catalyst particles mixed with inert material Alloy. The solid support used is shown in Table 2.

裸の金属及び合金に関しては、炎のガス中に浸入させることにより種々の蒸気及び固体反応（例えばカーバイド反応）によって、メッシュ自身から触媒粒子を形成した。一方、コーティングした材料は、触媒組成物の調製により生じた触媒粒子が用いられている。例えば、支持体を活性触媒材料（例えば硝酸ニッケル）を含む溶液中に浸漬し、その後コーティングした支持体を乾燥することにより、支持体の上に小さな触媒粒子を塗布することができる。これらの粒子は、おそらく硝酸ニッケルの結晶であり、炎のガス中に暴露したときに触媒活性となる。   For bare metals and alloys, catalyst particles were formed from the mesh itself by various vapor and solid reactions (eg, carbide reactions) by intrusion into the flame gas. On the other hand, as the coated material, catalyst particles generated by the preparation of the catalyst composition are used. For example, small catalyst particles can be applied onto the support by immersing the support in a solution containing an active catalyst material (eg, nickel nitrate) and then drying the coated support. These particles are probably nickel nitrate crystals and become catalytically active when exposed to flame gas.

酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、不活性な中間体支持材料として用い、収穫層とした。ＭｇＯ収穫層を用いた多くの実験において、触媒は、金属塩（例えば硝酸ニッケル）としてＭｇＯの上に堆積されるか予備混合され、触媒粒子は、プロセスの間または焼成によって塩が分解することにより形成された。触媒及び処理溶液のリストを表３に示す。   Magnesium oxide (MgO) was used as an inert intermediate support material to provide a harvest layer. In many experiments with MgO harvest layers, the catalyst is deposited or premixed on MgO as a metal salt (eg, nickel nitrate) and the catalyst particles are either decomposed during the process or by calcination. Been formed. A list of catalysts and treatment solutions is shown in Table 3.

生成した結果物をいくつかの方法で分析した。まず第１に、基板を、ＣＮＴ成長を視覚的に観察した。黒い領域は、ＣＮＴ成長を示していた。そのような着色は、他の炭素の堆積物を示す可能性のあるものであるが、他の炭素の堆積物は、観察されず、本発明の方法を用いて製造されたＣＮＴは、一般に非晶質カーボン種を実質的に含まないものであった。従って、着色は、ＣＮＴ成長の予備的な視覚的指標として有用なものであり、ＣＮＴ成長の開始を決定するのに用いることができた。そのような観察では、１５〜３０秒程度において、実質的なＣＮＴの成長の開始が認められた。他の分析として、高解像度走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づくものを主に行った。ＨＲＳＥＭは、ＣＮＴのモルフォロジーの評価に特に適していた。これは、この方法が、生成したばかりの新鮮な、処理されていないＣＮＴの構造の特徴を反映することができるからである。数多くの研究の結果、例えば水による洗浄などの処理により構造が変化するので、この能力は非常に好ましいものである。ＴＥＭは、ナノファイバー及びウィスカーのような他のカーボン種ではなく、ＣＮＴが生成したことを確認するために用いた。ＣＮＴの構造的な特質の詳細な分析は、高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）により行った。   The resulting product was analyzed in several ways. First, the substrate was visually observed for CNT growth. The black area showed CNT growth. Such coloration may be indicative of other carbon deposits, but no other carbon deposits are observed, and CNTs produced using the method of the present invention are generally non- It was substantially free of crystalline carbon species. Thus, the coloration was useful as a preliminary visual indicator of CNT growth and could be used to determine the onset of CNT growth. In such observation, substantial start of CNT growth was recognized in about 15 to 30 seconds. Other analyzes were mainly performed based on a high-resolution scanning electron microscope (HRSEM) and a transmission electron microscope (TEM). HRSEM was particularly suitable for evaluating the morphology of CNTs. This is because this method can reflect the structural characteristics of fresh, untreated CNTs that have just been produced. Numerous studies have shown that this capability is very favorable because the structure changes with treatments such as washing with water. TEM was used to confirm that CNTs were produced rather than other carbon species such as nanofibers and whiskers. Detailed analysis of the structural characteristics of CNTs was performed by high resolution TEM (HRTEM).

基板は、潜在的な自発的な触媒活性を評価し、すすのようなＣＮＴではない炭素堆積物をチェックするため、焼成後ガスに直接暴露した（すなわち触媒なしに暴露した）。３つの等量比を用いたが、すすまたは他のＣＮＴでない炭素堆積物はテストした基板上に見出されなかった。一般に、金属及び合金のメッシュは、何らかの触媒活性を示したが、成長密度及び収率は、基板及び等量比によってかなり異なっており、継ぎはぎの成長のものから、高密度の成長のものまで存在した。３種類のステンレススチールのメッシュ、すなわち２つの３０４タイプのメッシュと、１つの３１６タイプのメッシュをテストした。３０４タイプのステンレススチールワイヤーメッシュ、並びにニッケル箔及び発泡基板は、ＣＮＴ成長の効果的な触媒であることが明らかとなった。   The substrate was exposed directly to the post-calcination gas (ie, exposed without catalyst) to evaluate potential spontaneous catalytic activity and to check for non-CNT carbon deposits such as soot. Three equivalence ratios were used, but no soot or other non-CNT carbon deposits were found on the tested substrates. In general, metal and alloy meshes showed some catalytic activity, but the growth density and yield differed considerably depending on the substrate and equivalence ratio and existed from splice growth to high density growth. did. Three types of stainless steel mesh were tested: two 304 type meshes and one 316 type mesh. 304 type stainless steel wire mesh and nickel foil and foam substrate have been found to be effective catalysts for CNT growth.

種々の支持体を、製造したＣＮＴの収集を容易にするため、触媒及び収穫層でコーティングした。本願では、以下の３つの方法を行った。すなわち、（１）ＭｇＯで基板をコーティングし、焼成し、ＭｇＯでコーティングした構造物を触媒溶液に浸漬し、再度焼成する方法、（２）触媒とＭｇＯを予備混合し、浸漬してメッシュの支持体にコーティングし、その後焼成する方法、及び（３）基板を珪酸リチウムの溶液に浸漬し、１２０℃で１時間乾燥した後、水溶性触媒溶液中に浸漬する方法である。   Various supports were coated with a catalyst and a harvest layer to facilitate collection of the produced CNTs. In the present application, the following three methods were performed. (1) A method in which a substrate is coated with MgO, fired, and a structure coated with MgO is immersed in a catalyst solution and fired again. (2) A catalyst and MgO are premixed and immersed to support the mesh. And (3) a method in which the substrate is immersed in a lithium silicate solution, dried at 120 ° C. for 1 hour, and then immersed in a water-soluble catalyst solution.

Ｆｅ、Ｎｉ、及びＮｉ：Ｆｅ（２６．８：７３．２、ｗ／ｗ）の触媒の特性を試験した。図１〜図３に示すように、特徴的なモルフォロジーを有するＣＮＴがそれぞれ製造された。図１は、Ｆｅ触媒により合成された、長く、相対的に秩序立った構造を有するＣＮＴを示している。Ｎｉ触媒で成長させたＣＮＴ（図２）は、多くのキンクを有し、秩序立っていないチューブ状であることを示している。   The characteristics of the Fe, Ni, and Ni: Fe (26.8: 73.2, w / w) catalysts were tested. As shown in FIGS. 1 to 3, CNTs having characteristic morphologies were respectively produced. FIG. 1 shows a CNT having a long and relatively ordered structure synthesized with an Fe catalyst. CNTs grown with Ni catalyst (FIG. 2) have many kinks, indicating an unordered tube shape.

図５及び図６は、Ｃｏ：Ｍｏ触媒（９５．９：４．１、ｗ／ｗ）を用いて製造したＣＮＴのＨＲＳＥＭ像及びＨＲＴＥＭ像である。ＨＲＴＥＭ像は、生成物がグラファイト状の多数の壁を有したＣＮＴであることを示している。比較的低倍率のＨＲＴＥＭ像及びＨＲＳＥＭ像は、ＣＮＴが、サイズ及びモルフォロジーにおいて比較的に均一であることを示している。ＭＷＮＴの外部表面に、異質な炭素材料または熱分解炭素が存在しないことに注目すべきである。   5 and 6 are an HRSEM image and an HRTEM image of CNT produced using a Co: Mo catalyst (95.9: 4.1, w / w). The HRTEM image shows that the product is CNT with a number of graphite-like walls. The relatively low magnification HRTEM and HREM images show that the CNTs are relatively uniform in size and morphology. It should be noted that there is no foreign carbon material or pyrolytic carbon on the outer surface of the MWNT.

ＣＮＴ生成における炎の化学の効果を検討した。一般に、１．７３の等量比は、用いた種々の実験条件下で、等量比１．６２及び１．４５と比較して、ＣＮＴの製造においてより効率的であった（図７）。   The effect of flame chemistry on CNT formation was investigated. In general, the equivalence ratio of 1.73 was more efficient in the production of CNTs compared to equivalence ratios 1.62 and 1.45 under the various experimental conditions used (FIG. 7).

異なるコーティングプロトコルの効果を検討した。図８及び図９は、ステンレススチール３０４メッシュ基板上のＣｏ：Ｍｏ触媒により製造したＣＮＴを示している。図８に示すＣＮＴを生成するのに用いた触媒組成物は、まず最初にステンレススチール３０４メッシュ基板をＭｇＯでコーティングし、コーティングした基板を焼成し、次にＭｇＯをコーティングした構造物を触媒を含む溶液中に浸漬することにより、触媒を含浸させて調製した。図７に示すＣＮＴを生成するのに用いた触媒組成物は、メッシュの上に堆積させる前に、Ｃｏ：Ｍｏ触媒とＭｇＯを予備混合し、次に焼成することにより調製した。結果として得られたＣＮＴのモルフォロジーは同様であったが、どのようにチューブが混ざり合っているかにおいて明らかな差が存在していた。   The effect of different coating protocols was investigated. 8 and 9 show CNTs produced with a Co: Mo catalyst on a stainless steel 304 mesh substrate. The catalyst composition used to produce the CNTs shown in FIG. 8 includes first coating a stainless steel 304 mesh substrate with MgO, firing the coated substrate, and then the MgO coated structure containing the catalyst. It was prepared by impregnating the catalyst by dipping in a solution. The catalyst composition used to produce the CNTs shown in FIG. 7 was prepared by premixing a Co: Mo catalyst and MgO and then calcining before depositing on the mesh. The resulting CNT morphology was similar, but there was a clear difference in how the tubes were mixed.

暴露時間、すなわち触媒と焼成後ガスとを接触させる継続時間の影響について検討した。得られたデータからは、炎の暴露によって収率が変化することがわかったが、触媒によって一定なものではなかった。結果を図１３に示す。相対的な収率は、１２分間の収率を基礎にして算出した。   The influence of the exposure time, that is, the duration of contact between the catalyst and the gas after calcination was examined. The data obtained showed that the yield changed with flame exposure, but it was not constant depending on the catalyst. The results are shown in FIG. The relative yield was calculated based on the yield for 12 minutes.

基板の高さは、燃焼後ガスが基板と接触する時間量と直接に比例するので、重要な設計パラメータである。今回の検討において、基板の高さをおよそ１５ｍｍから３０ｍｍの２倍にしたとき、ＣＮＴの収率において、およそ２倍の増加が認められた。   The height of the substrate is an important design parameter because it is directly proportional to the amount of time the gas after combustion contacts the substrate. In this study, when the height of the substrate was doubled from approximately 15 mm to 30 mm, an approximately double increase in CNT yield was observed.

２つの収穫方法を比較した。すなわち、（１）マイルドな超音波浴における酸洗浄、及び(２)機械的掻き取りである。図１５は、Ｎｉ箔基板の一連の写真像を示している。図１５（ａ）は、裸のＮｉ箔を示しており、図１５（ｂ）は、ＭｇＯ及び触媒でコーティングされたＮｉ箔を示しており、図１５（ｃ）は、焼成後ガスに暴露した後の基板を示している。このようにしてＣＮＴで被覆されたサンプルのいくつかを、ＣＮＴ及びＭｇＯコーティングを除去するため、マイルドな超音波浴において、硝酸（２％または１５％）に２〜１０分間浸漬させた。図１６は、酸処理の結果の一例を示している。取り外されたＣＮＴは濾過または遠心分離により酸溶液から分離することができる。機械的に掻き取る方法を用いた場合の可能性を評価するため、図１５に示すのと同様のサンプルを、ステンレススチールの剃刀を用いて掻き取った。これにより、ほとんどのＣＮＴが金属から取り除かれたが、除去量、または平坦でない表面積の高い支持体からの除去は、明らかに困難であると思われる。   Two harvesting methods were compared. That is, (1) acid cleaning in a mild ultrasonic bath, and (2) mechanical scraping. FIG. 15 shows a series of photographic images of the Ni foil substrate. FIG. 15 (a) shows a bare Ni foil, FIG. 15 (b) shows a Ni foil coated with MgO and catalyst, and FIG. 15 (c) is exposed to the gas after firing. The back substrate is shown. Some of the samples thus coated with CNTs were immersed in nitric acid (2% or 15%) for 2-10 minutes in a mild ultrasonic bath to remove the CNT and MgO coatings. FIG. 16 shows an example of the result of acid treatment. The removed CNTs can be separated from the acid solution by filtration or centrifugation. To evaluate the possibility of using the mechanical scraping method, a sample similar to that shown in FIG. 15 was scraped with a stainless steel razor. This removed most of the CNTs from the metal, but the removal amount, or removal from a non-flat, high surface area support, appears to be clearly difficult.

Claims (20)

（ａ）炭素含有燃料及び酸素含有ガスによって炎を生じさせ、これにより、熱い燃焼後ガスを生成する工程と、
（ｂ）前記熱い燃焼後ガスを、ナノチューブ形成触媒を含む収穫層の表面に接触させ、これにより、前記表面の上にカーボンナノチューブを生成する工程とを備えるカーボンナノチューブの製造方法。 (A) creating a flame with a carbon-containing fuel and an oxygen-containing gas, thereby producing a hot post-combustion gas;
(B) contacting the hot post-combustion gas with the surface of the harvest layer containing the nanotube-forming catalyst, thereby generating carbon nanotubes on the surface, thereby producing a carbon nanotube. 前記収穫層が、易溶解性の、金属塩、酸化物または水酸化物を含む請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the harvest layer contains a readily soluble metal salt, oxide, or hydroxide. （ａ）炭素含有燃料及び酸素含有ガスを含む燃焼性ガス混合物を供給する工程と、
（ｂ）前記燃焼性ガス混合物によって炎を生じさせ、これにより、熱い燃焼後ガスを生成する工程と、
（ｃ）前記熱い燃焼後ガスを、ナノチューブ形成触媒を含む収穫層の表面に接触させ、これにより、前記表面上にカーボンナノチューブを生成する工程とを備えるカーボンナノチューブの製造方法。 (A) supplying a combustible gas mixture containing a carbon-containing fuel and an oxygen-containing gas;
(B) creating a flame with the combustible gas mixture, thereby producing a hot post-combustion gas;
(C) A method for producing carbon nanotubes, comprising: bringing the hot post-combustion gas into contact with the surface of a harvesting layer containing a nanotube-forming catalyst, thereby generating carbon nanotubes on the surface. 前記収穫層が、易溶解性の、金属塩、酸化物または水酸化物を含む請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to claim 3, wherein the harvest layer contains a readily soluble metal salt, oxide, or hydroxide. 前記収穫層が、易溶解性の、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、及び金属水酸化物からなるグループより選ばれる易溶解性材料を含む請求項２または４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The said harvesting layer contains the easily soluble material chosen from the group which consists of an easily soluble metal oxide, a metal carbonate, a metal sulfate, a metal phosphate, and a metal hydroxide. The manufacturing method of the carbon nanotube of description. 前記収穫層が、易溶解性の、珪素、亜鉛、アルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物を含む請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to claim 5, wherein the harvest layer contains easily soluble oxides or hydroxides of silicon, zinc, alkali metal, or alkaline earth metal. 前記収穫層が、酸化マグネシウムまたは珪酸リチウムを含む請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to claim 6, wherein the harvest layer contains magnesium oxide or lithium silicate. 前記収穫層が、固体支持体の表面上に配置されており、前記収穫層が、易溶解性の、金属塩、酸化物、または水酸化物から実質的に構成されている請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   5. The harvesting layer is disposed on a surface of a solid support, and the harvesting layer is substantially composed of a readily soluble metal salt, oxide, or hydroxide. Carbon nanotube manufacturing method. 前記収穫層が、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、及び金属水酸化物からなるグループより選ばれる易溶解性材料から実質的に構成されている請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The said harvest layer is substantially comprised from the easily soluble material chosen from the group which consists of a metal oxide, a metal carbonate, a metal sulfate, a metal phosphate, and a metal hydroxide. Carbon nanotube manufacturing method. 易溶解性材料が、珪素、亜鉛、アルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物である請求項９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to claim 9, wherein the easily soluble material is an oxide or hydroxide of silicon, zinc, alkali metal, or alkaline earth metal. 易溶解性材料が、酸化マグネシウムまたは珪酸リチウムである請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to claim 10, wherein the easily soluble material is magnesium oxide or lithium silicate. 前記触媒が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、及びＶからなるグループより選ばれる少なくとも１種の金属を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 11, wherein the catalyst contains at least one metal selected from the group consisting of Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, and V. 前記触媒が、Ｃｏ及びＮｉを含む請求項１２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a carbon nanotube according to claim 12, wherein the catalyst contains Co and Ni. 前記燃焼後ガスが前記固体表面と接触する温度が、約４８０℃〜約６７０℃である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 13, wherein a temperature at which the post-combustion gas comes into contact with the solid surface is about 480 ° C to about 670 ° C. 前記収穫層を、収穫剤で処理し、収穫層からカーボンナノチューブを分離する工程をさらに含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 14, further comprising a step of treating the harvesting layer with a harvesting agent and separating the carbon nanotubes from the harvesting layer. 易溶解性材料が、酸化マグネシウムであり、前記固体支持体を、硝酸水溶液で処理することにより、前記支持体から前記カーボンナノチューブを分離する工程をさらに備える請求項７または請求項１１の製造方法。   The manufacturing method according to claim 7 or 11, further comprising a step of separating the carbon nanotubes from the support by treating the solid support with an aqueous nitric acid solution, wherein the easily soluble material is magnesium oxide. 易溶解性材料が、珪酸リチウムであり、前記固体支持体を、水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより、前記支持体から前記カーボンナノチューブを分離する工程をさらに備える請求項７または請求項１１の方法。   The method of claim 7 or 11, further comprising the step of separating the carbon nanotubes from the support by treating the solid support with an aqueous sodium hydroxide solution, wherein the readily soluble material is lithium silicate. . （ａ）酸素含有ガス組成物を導入するための第１のガス導入口と、
（ｂ）ガス状炭素含有燃料組成物を導入するための第２のガス導入口と、
（ｃ）前記第１の導入口及び前記第２の導入口と接続されており、酸素含有ガス組成物とガス状炭素含有燃料組成物とを混合して、燃焼性ガス混合物を生成するための混合チャンバーと、
（ｄ）前記混合チャンバーと接続されており、前記燃焼性ガス混合物を、熱い燃焼後ガスに変換する炎を維持するためのバーナーと、
（ｅ）前記炎及び熱い燃焼後ガスが占領する領域において、前記バーナーの炎側に配置される固体支持体とを備え、
前記固体支持体の表面が、収穫層及びカーボンナノチューブ形成触媒を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。 (A) a first gas inlet for introducing an oxygen-containing gas composition;
(B) a second gas inlet for introducing the gaseous carbon-containing fuel composition;
(C) connected to the first inlet and the second inlet, for mixing an oxygen-containing gas composition and a gaseous carbon-containing fuel composition to produce a combustible gas mixture A mixing chamber;
(D) a burner connected to the mixing chamber and for maintaining a flame that converts the combustible gas mixture into hot post-combustion gas;
(E) a solid support disposed on the flame side of the burner in a region occupied by the flame and hot post-combustion gas;
The carbon nanotube production apparatus, wherein the surface of the solid support includes a harvesting layer and a carbon nanotube-forming catalyst. 熱い燃焼後ガスを少なくとも部分的に周囲から分離するための分離手段をさらに備える請求項１８に記載のカーボンナノチューブの製造装置。   19. The carbon nanotube production apparatus according to claim 18, further comprising separation means for at least partially separating the hot post-combustion gas from the surroundings. 前記固体支持体を、前記炎及び燃焼後ガスによって占領された領域の領域内に及び領域外へ移動するための搬送手段をさらに備える請求項１９に記載のカーボンナノチューブの製造装置。   20. The carbon nanotube production apparatus according to claim 19, further comprising transport means for moving the solid support in and out of the region occupied by the flame and the post-combustion gas.