JP2009298618A - 有機化合物改質装置及び改質方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒に炭素が析出することによる有価ガスの製造能率の低下を抑制することが可能な有機化合物改質装置及び改質方法を提供する。
【解決手段】内部に触媒が収容され、グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で上記触媒を用いて反応を生じさせ、グリセリンを改質する改質反応器２と、上記反応により表面に炭素が析出した触媒を改質反応器２から取り出す触媒取出ライン３と、触媒取出ライン３により取り出された触媒に析出した炭素を燃焼させる燃焼器４と、燃焼器４により炭素が燃焼した触媒を改質反応器２に再び導入する触媒導入ライン５とを備えるという構成を採用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機化合物改質装置および改質方法に関するものである。

近年、ガソリン、メタノール、エタノール、グリセリン、高級炭化水素などの有機化合物を改質して、燃料電池用などの用途に使用する水素等の有価ガスを製造することがなされている。このような、有機化合物を改質する有機化合物改質装置においては、内部に触媒が収容された改質反応器を用いて、改質反応器内部を所定の高温雰囲気にし、有機化合物を水蒸気改質や部分酸化改質等する構成を有している。

ところで、有機化合物改質装置においては、有機化合物の炭素が上記高温雰囲気により熱分解して触媒の表面に析出することにより、上記改質反応の反応速度が低下してしまうという問題があった。
そこで、下記の特許文献１には、有機化合物の熱分解の起こらない低温雰囲気で改質を行い、その後に高温雰囲気で改質を行うことにより触媒の表面に炭素が析出することを抑制する改質ガス製造装置の運転方法が開示されている。
特開２００４−２１７５０５号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、有機化合物を改質する際に、始めに低温雰囲気で改質を行わなければならず、従来の高温雰囲気のみの改質に比べて、改質反応の反応速度が遅くなり、有価ガスの製造能率が低下するという懸念がある。また、特許文献１では、実験は、温度制御の行い易いマイクロリアクターが用いられており、通常使用される改質反応器において同様の温度制御を行うことができるかは不満がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒に炭素が析出することによる有価ガスの製造能率の低下を抑制することが可能な有機化合物改質装置及び改質方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、内部に触媒が収容され、有機化合物と、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で上記触媒を用いて反応を生じさせ、上記有機化合物を改質する改質反応器と、上記反応により表面に炭素が析出した上記触媒を上記改質反応器から取り出す取出部と、上記取出部により取り出された上記触媒に析出した炭素を燃焼させる燃焼部と、上記燃焼部により上記炭素が燃焼した上記触媒を上記改質反応器に再び導入する導入部と、を備えることを特徴とする有機化合物改質装置を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、改質反応器内において、触媒の作用により有機化合物と反応用ガスとの間で反応が生じる。具体的には、有機化合物と水蒸気との間の水蒸気改質反応、有機化合物と酸素もしくは空気との間の部分酸化改質反応もしくは完全酸化改質反応、有機化合物と水素との間の熱分解改質反応のいずれか一部、もしくは全てが生じる。これらの反応を経て有機化合物が改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。

また、上記改質反応を行う高温雰囲気において熱分解により触媒の表面に析出された炭素は、析出した触媒と共に改質反応器から取り出され、燃焼部により燃焼される。該燃焼により炭素は、空気に含まれる酸素と酸化反応して一酸化炭素、二酸化炭素等となり触媒の表面から除去される。そして、炭素が除去され本来の触媒機能が再生された触媒は、再び改質反応器に導入されて、上記改質反応に用いられる。
さらに、炭素を除去するための燃焼により触媒自体が昇温されており、昇温された触媒が改質反応器に導入されることにより、改質反応器の熱源として用いることができる。例えば、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、該吸熱反応に伴う改質反応器内部の高温雰囲気の温度低下を補う熱源として利用することができる。

また、本発明では、上記触媒を、上記改質反応器、上記取出部、上記燃焼部、上記導入部で順次連続的に循環させるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、熱分解により触媒の表面に析出した炭素を、順次改質反応器から取り出して再生した後、再び改質反応器に導入させる連続的な循環処理により、改質反応の反応速度の低下を招く事なく有機化合物改質装置の長時間の連続運転が可能となる。

また、本発明では、上記導入部は、上記燃焼により生じた燃焼排ガスと、上記触媒とを遠心力を利用して分離する分離部を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、再生された触媒と共に、燃焼排ガスが改質反応器に導入されることを抑制することができる。

また、本発明では、上記導入部は、上記触媒を、上記改質反応器に収容された触媒層の表面より下方に導入する管部を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、改質反応により生じた有価ガスが導入部に流入してしまうことを抑制することができる。

また、本発明では、上記有機化合物と同一材料の有機化合物を、上記燃焼部に導入するという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、改質対象である有機化合物と同一材料の有機化合物を空気と共に燃焼させることで熱を得て、燃焼部の温度制御あるいは改質反応器の改質反応の高温雰囲気を維持する熱源として寄与させることが可能となる。

また、本発明では、上記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を用いて、上記反応用ガスの予熱を行う予熱装置を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、反応用ガスの予熱を行うために外部から供給する熱を削減できる。または、予熱用の熱源を不要とすることができる。

また、本発明では、上記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を用いて、上記燃焼のために上記燃焼部に導入される空気の予熱を行う第２予熱装置を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、燃焼のため導入される空気の予熱を行うために外部から供給する熱を削減できる。または、予熱用の熱源を不要とすることができる。

また、本発明では、上記反応後に生じた改質後ガスの熱を用いて、上記燃焼のために上記燃焼部に導入される空気の予熱を行う第３予熱装置を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、上記の改質反応は例えば数百℃といった高温で進行するため、相当の高温の改質後ガスが改質反応器から排出される。したがって、改質後ガスの熱を用いることにより、燃焼のため導入される空気の予熱を行うために外部から供給する熱を削減できる。または、予熱用の熱源を不要とすることができる。

また、本発明では、上記触媒が、貴金属を担持させた酸化物触媒であるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、貴金属を担持させた酸化物触媒を用いることで炭素の析出を抑制することができる。

また、本発明では、上記反応後に生じた改質後ガス中に含まれる水素ガスの一部が上記改質反応器に上記反応用ガスの少なくとも一部として供給されるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、自身が生成した水素ガスを再利用して有機化合物の熱分解改質反応に寄与させることができる。

また、本発明では、上記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を利用して、上記改質反応器を加熱する加熱装置を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、燃焼排ガスの熱を改質反応器の熱源として用いることができる。例えば、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、該吸熱反応に伴う改質反応器内部の高温雰囲気の温度低下を補う熱源として利用することができる。

また、本発明では、内部に触媒が収容される改質反応器において、有機化合物と、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で上記触媒を用いて反応を生じさせ、上記有機化合物を改質する改質反応工程と、上記反応により表面に炭素が析出した上記触媒を上記改質反応器から取り出す取出工程と、上記取出部により取り出された上記触媒に析出した炭素を燃焼させる燃焼工程と、上記燃焼部により上記炭素が燃焼した上記触媒を上記改質反応器に再び導入する導入工程とを備えるという構成を採用する。

本発明によれば、内部に触媒が収容され、有機化合物と、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で上記触媒を用いて反応を生じさせ、上記有機化合物を改質する改質反応器と、上記反応により表面に炭素が析出した上記触媒を上記改質反応器から取り出す取出部と、上記取出部により取り出された上記触媒に析出した炭素を燃焼させる燃焼部と、上記燃焼部により上記炭素が燃焼した上記触媒を上記改質反応器に再び導入する導入部とを備えるという構成を採用することによって、改質反応器内において、触媒の作用により有機化合物と反応用ガスとの間で反応が生じる。具体的には、有機化合物と水蒸気との間の水蒸気改質反応、有機化合物と酸素もしくは空気との間の部分酸化改質反応もしくは完全酸化改質反応、有機化合物と水素との間の熱分解改質反応のいずれか一部、もしくは全てが生じる。これらの反応を経て有機化合物が改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。

また、上記改質反応を行う高温雰囲気において熱分解により触媒の表面に析出された炭素は、析出した触媒と共に改質反応器から取り出され、燃焼部により燃焼される。該燃焼により炭素は、空気に含まれる酸素と酸化反応して一酸化炭素、二酸化炭素等となり触媒の表面から除去される。そして、炭素が除去され本来の触媒機能が再生された触媒は、再び改質反応器に導入されて、上記改質反応に用いられる。
さらに、炭素を除去するための燃焼により触媒自体が昇温されており、昇温された触媒が改質反応器に導入されることにより、改質反応器の熱源として用いることができる。例えば、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、該吸熱反応に伴う改質反応器内部の高温雰囲気の温度低下を補う熱源として利用することができる。
したがって、本発明では、熱分解が起こる高温雰囲気により改質反応を行い触媒の表面に炭素が析出したとしても、析出した炭素を除去して触媒を再生することが可能となるため、触媒に炭素が析出することによる有価ガスの製造能率の低下を抑制することができる効果がある。

以下、本発明の実施形態の有機化合物改質装置および改質方法について図面を参照して説明する。なお、以下の説明では、改質対象である原料の有機化合物がグリセリンの場合について説明する。
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態のグリセリン改質装置（有機化合物改質装置）１および改質方法について図１を参照して説明する。
図１は、本発明の第１実施形態のグリセリン改質装置１の概略構成図である。

第１実施形態のグリセリン改質装置１は、図１に示すように、改質反応器２と、触媒取出ライン（取出部）３と、燃焼器（燃焼部）４と、触媒導入ライン（導入部）５と、ガス精製器６と、を概略備えている。改質反応器２の底面には、原料導入配管２１が接続され、改質反応器２の底面に、原料のグリセリンと、水蒸気、空気（もしくは酸素）、水素ガスの反応用ガスとがそれぞれ供給される。なお、グリセリンの沸点は２９０℃程度であり、グリセリンは液体状で供給しても良いし、グリセリン蒸気の状態で供給しても良い。

改質反応器２での改質反応温度は、使用する触媒によって異なるが、２００℃〜９００℃に調整されている。改質反応器２の内部では、グリセリンと上記の反応用ガスにより、グリセリンの水蒸気改質反応（下記の反応式（１））、部分酸化改質反応（下記の反応式（２））、完全酸化改質反応（下記の反応式（３））の３種類の改質反応が同時に生じ、さらに上記高温雰囲気により熱分解改質反応が生じる。
このような改質反応及び熱分解によりグリセリンと上記反応用ガスが水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む改質後ガスに変換される。なお、空気（もしくは酸素）の供給量によっては部分酸化改質反応のみが起こり、完全酸化改質反応が起こらない場合もあるが、それでも差し支えない。
Ｃ_３Ｈ_５（ＯＨ）_３＋Ｈ_２Ｏ → ５Ｈ_２＋２ＣＯ＋ＣＯ_２ …（１）
Ｃ_３Ｈ_５（ＯＨ）_３＋２Ｏ_２ → ４Ｈ_２Ｏ＋３ＣＯ …（２）
２Ｃ_３Ｈ_５（ＯＨ）_３＋７Ｏ_２ → ８Ｈ_２Ｏ＋６ＣＯ_２ …（３）

上記の改質反応には触媒が必要であるため、改質反応器２内には触媒が収容され、触媒層９が形成されている。ここで用いる触媒としては、例えばＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒｈ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｉ／ＭｇＯ、Ｒｈ／Ｐｔ／ＣｅＯ_２、Ｒｕ／Ｙ_２Ｏ_３などを用いることができる。ただし、グリセリンの改質を行う際には、改質反応及び熱分解に起因した触媒上への炭素析出による劣化が一つの問題となっている。したがって、炭素析出が生じにくい触媒として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属を担持させたＭｇＯ触媒（貴金属／ＭｇＯ触媒）、ＮｉとＭｇＯの固溶体であるＮｉ−ＭｇＯ触媒、貴金属／ＭｇＯ触媒とＮｉ−ＭｇＯ触媒の物理混合触媒などを用いることが望ましい。また、改質反応器２は、触媒反応を効率良く進めるため、触媒層９を流動化する移動層、気泡流動層もしくは高速流動層の形態を取るようにするのが望ましい。

改質反応器２とガス精製器６とは改質後ガス輸送配管２２で接続されており、改質後ガスは、改質後ガス輸送配管２２を介して改質反応器２の頂部から排出され、ガス精製器６に導入される。ガス精製器６は、周知のものが使用可能である。ガス精製器６により例えば改質後ガスに含まれる一酸化炭素、二酸化炭素等を吸着除去し、高純度の水素ガスを得ることができる。バイオディーゼル燃料の製造時に用いる油脂原料によっては副生グリセリンにアルカリが含まれ、改質後ガス中にもアルカリが含まれる場合もある。その場合、ガス精製器６がアルカリを除去する機能を有していれば、アルカリフリーの高純度の有価ガスを得ることができる。アルカリの除去方法としては、フィルタ方式、スプレー洗浄方式、溶媒吸収方式等を用いることができる。

なお、ガス精製器６から導出された水素ガス排出配管６１を分岐させて、分岐させた一端を原料導入配管２１と合流させ、水素を含むリサイクルガスとして改質反応器２の底面に供給する構成であっても良い。これにより、グリセリンの改質反応によって得られた水素ガスの一部が改質反応器２内に供給され、改質反応に再利用される。すなわち、改質反応器２内に上記の原料とともに水素が導入されることによって、上記の水蒸気改質反応、部分酸化改質反応、完全酸化改質反応の他、水素化によるグリセリンの分解反応が生じる。

改質反応器２の内部では水蒸気改質反応と部分酸化改質反応が主たる反応となるが、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、部分酸化改質反応は発熱反応である。また、部分酸化改質反応の反応速度は水蒸気改質反応の反応速度に比べて十分に速い。したがって、改質反応器２内に導入されたグリセリンの一部と酸素とが部分酸化改質反応を起こすことにより水蒸気改質反応に必要な熱が生じ、この熱によって水蒸気改質反応が進行することになる。したがって、部分酸化改質反応に寄与する空気（もしくは酸素）の供給量を調整することによって、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応の割合を調整でき、吸熱反応と発熱反応の熱収支バランスを変えることで改質反応器２内の温度を２００℃〜９００℃に制御することができる。

触媒取出ライン３は、上記改質反応を行う高温雰囲気において熱分解により表面に炭素が析出した触媒を改質反応器２から取り出すものであり、改質反応器２と燃焼器４との間に設けられ、該両者を繋ぐものである。このような触媒取出ライン３は、改質反応器２から燃焼器４に向かってラインを傾斜させることで改質反応器２から触媒を自重により取り出す構成であっても良いし、周知のフィーダやコンベヤ等の搬送装置を用いる構成であっても良い。

燃焼器４は、触媒取出ライン３により取り出された触媒を燃焼させることにより、触媒の表面に析出した炭素を除去するものであり、燃焼を効率良く進めるため、触媒を流動化する移動層、気泡流動層もしくは高速流動層の形態を取るようにするのが望ましい。このような燃焼器４の底面には、燃焼のための空気を供給する空気供給配管４１が接続され、また、その側面及び底面には補助燃料配管４２が接続され、さらに、頂部から燃焼排ガスを排出する燃焼排ガス配管４３が接続される。補助燃料配管４２は、補助燃料を燃焼器４に供給することで燃焼器４の熱量を調整するものであり、その補助燃料は改質対象であるグリセリンを用いるのが望ましい。なお、グリセリンは液体状で供給しても良いし、グリセリン蒸気の状態で供給しても良い。また、補助燃料配管４２により、グリセリン改質装置１の改質運転時や、改質反応の水蒸気改質反応による吸熱による温度低下に応じて適宜供給することで、燃焼器４内の温度を調整することが可能となる。

燃焼器４の内部では、触媒取出ライン３から導入される触媒が、空気供給配管４１から供給される空気と共に燃焼される。該燃焼により炭素は、空気に含まれる酸素と酸化反応して一酸化炭素、二酸化炭素等となり触媒の表面から除去される。なお、燃焼器４による燃焼が不足している場合には、補助燃料配管４２によりグリセリンを供給するのが望ましい。

触媒導入ライン５は、上記燃焼により表面から炭素が除去された触媒を改質反応器２に導入するものであり、改質反応器２と燃焼器４との間に設けられ、該両者を繋ぐものである。このような触媒導入ライン５は、燃焼器４から改質反応器２に向かってラインを傾斜させることで改質反応器２に触媒を自重により導入する構成であっても良いし、周知のフィーダやコンベヤ等の搬送装置を用いる構成であっても良い。

したがって、上述の第１実施形態によれば、内部に触媒が収容され、グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で上記触媒を用いて反応を生じさせ、グリセリンを改質する改質反応器２と、上記反応により表面に炭素が析出した触媒を改質反応器２から取り出す触媒取出ライン３と、触媒取出ライン３により取り出された触媒に析出した炭素を燃焼させる燃焼器４と、燃焼器４により炭素が燃焼した触媒を改質反応器２に再び導入する触媒導入ライン５とを備えるという構成を採用することによって、改質反応器２内において、触媒の作用によりグリセリンと反応用ガスとの間で反応が生じる。具体的には、グリセリンと水蒸気との間の水蒸気改質反応、グリセリンと酸素もしくは空気との間の部分酸化改質反応もしくは完全酸化改質反応、グリセリンの水素化による分解改質反応のいずれか一部、もしくは全てが生じる。これらの反応を経てグリセリンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。

また、上記改質反応を行う高温雰囲気において熱分解により触媒の表面に析出された炭素は、析出した触媒と共に改質反応器２から取り出され、燃焼器４により燃焼される。該燃焼により炭素は、空気に含まれる酸素と酸化反応して一酸化炭素、二酸化炭素等となり触媒の表面から除去される。そして、炭素が除去され本来の触媒機能が再生された触媒は、再び改質反応器２に導入されて、上記改質反応に用いられる。
さらに、炭素を除去するための燃焼により触媒自体が昇温されており、昇温された触媒が改質反応器２に導入されることにより、改質反応器２の熱源として用いることができる。例えば、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、該吸熱反応に伴う改質反応器内部の高温雰囲気の温度低下を補う熱源として利用することができる。
したがって、本発明では、熱分解が起こる高温雰囲気により改質反応を行い触媒の表面に炭素が析出したとしても、析出した炭素を除去して触媒を再生することが可能となるため、触媒に炭素が析出することによる有価ガスの製造能率の低下を抑制することができる効果がある。

また、第１実施形態では、改質対象であるグリセリンと同一材料を、補助燃料配管４２を介して燃焼器４に導入するという構成を採用することによって、改質対象と同一材料のグリセリンを空気と共に燃焼させることで熱を得て、燃焼器４の温度制御あるいは改質反応器２の改質反応の高温雰囲気を維持する熱源として寄与させることが可能となる。

また、第１実施形態では、触媒が、貴金属を担持させた酸化物触媒であるという構成を採用することによって、貴金属を担持させた酸化物触媒を用いることで炭素の析出を抑制することができる。

また、第１実施形態では、上記反応後に生じた改質後ガス中に含まれる水素ガスの一部が改質反応器２に上記反応用ガスの少なくとも一部として供給されるという構成を採用することによって、自身が生成した水素ガスを再利用してグリセリンの熱分解改質反応に寄与させることができる。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態のグリセリン改質装置（有機化合物改質装置）１および改質方法について図２を参照して説明する。なお、第１実施形態と構成を同じくする部分の説明は割愛することとする。
図２は、本発明の第２実施形態のグリセリン改質装置１の概略構成図である。

第２実施形態のグリセリン改質装置１では、改質反応器２は、気泡流動層の形態を採用し、燃焼器４は高速流動層の形態を採用している。また、触媒取出ライン３は、一端が、触媒層９の上部に位置するように改質反応器２の側面に接続され、他端が、燃焼器４の底部近傍の側面に接続されて、一端から他端に向かうにつれて下方にラインを傾斜させることで改質反応器２から触媒を自重により取り出す構成を採用している。

触媒導入ライン５は、一端が燃焼器４の頂部近傍の側面と接続され、他端が分離器（分離部）５２と接続される移送配管５１と、移送配管５１により移送される触媒及び燃焼排ガスを分離する分離器５２と、分離器５２により分離された触媒を改質反応器２に降下させる降下配管（管部）５３とを備える構成を採用している。
分離器５２は、外筒部５２Ａと内筒部５２Ｂとからなり、移送配管５１から外筒部５２Ａの内周面に対し接線方向に導入された触媒及び燃焼排ガスを遠心分離させ、燃焼排ガス及び粒径の小さい灰や粉砕された触媒等を内筒部５２Ｂから排出して、粒径の大きい触媒を分離器５２の底部に接続された降下配管５３により降下させる構成となっている。
降下配管５３は、鉛直下方に延びる配管であって、一端が分離器５２の底部に接続され、他端が改質反応器２の頂部を挿通して触媒層９の表面より下方に位置する構成となっている。

続いて、第２実施形態におけるグリセリン改質装置１の動作について説明する。
先ず、改質反応器２内部において、グリセリンと反応ガスとの間で触媒を用いて反応を生じさせて、グリセリンを改質する。ここで、グリセリンの改質に伴い、触媒の表面に炭素が析出する。炭素が析出した触媒は、気泡流動層のバブリングの作用により改質反応器２内を流動し、触媒層９の上部から触媒取出ライン３により取り出される。

触媒取出ライン３により取り出された触媒は、燃焼器４の底部に導入される。燃焼器４に導入された触媒は、燃焼器４の底面に接続された空気供給配管４１からの空気の流入により底部から頂部に向かう高速流動に伴って上昇しながら燃焼される。該燃焼により表面に析出した炭素は一酸化炭素、二酸化炭素等となり除去され、表面から炭素が除去された触媒は、燃焼により生じた燃焼排ガスと共に、移送配管５１を介して分離器５２に導入される。

分離器５２に導入された触媒及び燃焼排ガスは、遠心分離により、気体と固体とに分離され、燃焼排ガス及び粒径の小さい灰や粉砕された触媒等が内筒部５２Ｂから排出され、粒径の大きい触媒が分離器５２の底部に接続された降下配管５３に導入される。降下配管５３に導入された触媒は、自重により下降して降下配管５３の他端から改質反応器２内に導入される。ここで、降下配管５３の他端が触媒層９の表面より下方に位置することから、グリセリンの改質によって発生する有価ガスが、降下配管５３を介して流出することなく、改質後ガス輸送配管２２を介してガス精製器６に輸送されることとなる。

したがって、上述の第２実施形態によれば、触媒を、改質反応器２、触媒取出ライン３、燃焼器４、触媒導入ライン５で順次連続的に循環させるという構成を採用することによって、熱分解により触媒の表面に析出した炭素を、順次改質反応器２から取り出して再生した後、再び改質反応器２に導入させる連続的な循環処理により、改質反応の反応速度の低下を招く事なくグリセリン改質装置１の長時間の連続運転が可能となる。

また、第２実施形態では、触媒導入ライン５は、燃焼により生じた燃焼排ガスと、触媒とを遠心力を利用して分離する分離器５２を備えるという構成を採用することによって、再生された触媒と共に、燃焼排ガスが改質反応器２に導入されることを抑制することができる。

また、第２実施形態では、触媒導入ライン５は、触媒を、改質反応器２に収容された触媒層９の表面より下方に導入する降下配管５３を備えるという構成を採用することによって、改質反応により生じた有価ガスが触媒導入ライン５に流入してしまうことを抑制することができる。

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態のグリセリン改質装置１および改質方法について図３を参照して説明する。なお、上記実施形態と構成を同じくする部分の説明は割愛することとする。
図３は、本発明の第３実施形態のグリセリン改質装置１の概略構成図である。

第３実施形態のグリセリン改質装置１では、図３に示すように、改質反応器２を覆うジャケット（加熱装置）１０と、原料導入配管２１に設けられる第１熱交換器（予熱装置）１１と、空気供給配管４１に設けられる第２熱交換器（第２予熱装置、第３予熱装置）１２と、燃焼排ガス配管４３に設けられ、ジャケット１０、第１熱交換器１１及び第２熱交換器１２のそれぞれに対応して分岐する分岐部４３Ａと、改質後ガス輸送配管２２に設けられ、ジャケット１０、第１熱交換器１１及び第２熱交換器１２のそれぞれに対応して分岐する分岐部２２Ａを備える。

ジャケット１０は、燃焼排ガス配管４３及び分岐部４３Ａを介して排出される燃焼排ガス（図中符号ａで示す）が供給され、改質反応器２と供給された燃焼排ガスとの間で熱交換をさせる構成となっている。また、ジャケット１０内に、蓄熱材を充填させる構成を採用しても良い。ジャケット１０の作用により、燃焼排ガスの熱を改質反応器２の熱源として用いることができる。例えば、運転開始時の昇温に用いることや、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、該吸熱反応に伴う改質反応器２内部の高温雰囲気の温度低下を補う熱源として利用することができる。

第１熱交換器１１は、燃焼排ガス配管４３及び分岐部４３Ａを介して排出される燃焼排ガス（図中符号ｂで示す）及び、改質後ガス輸送配管２２及び分岐部２２Ａを介して輸送される改質後ガス（図中符号ｄで示す）の少なくともいずれか一方が供給され、供給されたガスと、原料導入配管２１を通る原料及び反応用ガスとの間で熱交換をさせる構成となっている。第１熱交換器１１の形態は、シェル＆チューブ型熱交換器、プレートフィン型熱交換器等、周知のものが使用可能である。改質後ガスは、２００℃〜９００℃の改質反応器２から排出され、まだ相当の高温を保っているため、燃焼排ガスと同様に熱源として用いることができる。このことから、第１熱交換器１１の作用により、反応用ガスの予熱を行うために外部から供給する熱を削減できる。または、予熱用の熱源を不要とすることができる。

第２熱交換器１２は、燃焼排ガス配管４３及び分岐部４３Ａを介して排出される燃焼排ガス（図中符号ｃで示す）及び、改質後ガス輸送配管２２及び分岐部２２Ａを介して輸送される改質後ガス（図中符号ｅで示す）の少なくともいずれか一方が供給され、供給されたガスと、空気供給配管４１を通る空気との間で熱交換をさせる構成となっている。第２熱交換器１２の形態は、シェル＆チューブ型熱交換器、プレートフィン型熱交換器等、周知のものが使用可能である。第２熱交換器１２の作用により、燃焼のため導入される空気の予熱を行うために外部から供給する熱を削減できる。または、予熱用の熱源を不要とすることができる。

したがって、第３実施形態では、触媒の表面に析出した炭素を燃焼させるための燃焼器４から生じる燃焼排ガスの熱、さらには改質後ガスの熱を用いて、改質反応器２の加熱、燃焼器４に供給される空気の予熱、改質反応器２に供給される原料及び改質反応ガスの予熱を行うことによって、グリセリン改質装置１単体としてエネルギー利用効率の高い装置を実現できる。

以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

例えば、本実施形態では、有機化合物がグリセリンの場合について説明したが、本発明は、例えば、ガソリン、メタノール、エタノール、グリセリン、高級炭化水素などの有機化合物を改質の対象としても良い。
なお、有機化合物が水溶性のものであれば、水と混合して気化させたものを改質反応器２に供給すれば良いが、例えば、有機化合物が非水溶性のガソリン等であれば、界面活性剤を用いて水と混合させて改質反応器２に供給する方法を用いても良い。

本発明の第１実施形態のグリセリン改質装置の概略構成図である。 本発明の第２実施形態のグリセリン改質装置の概略構成図である。 本発明の第３実施形態のグリセリン改質装置の概略構成図である。

符号の説明

１…グリセリン改質装置（有機化合物改質装置）、２…改質反応器、３…触媒取出ライン（取出部）、４…燃焼器（燃焼部）、５…触媒導入ライン、９…触媒層、１０…ジャケット（加熱装置）、１１…第１熱交換器（予熱装置）、１２…第２熱交換器（第２予熱装置、第３予熱装置）、５２…分離器（分離部）、５３…降下配管（管部）

Claims (20)

1. 内部に触媒が収容され、有機化合物と、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて反応を生じさせ、前記有機化合物を改質する改質反応器と、
   前記反応により表面に炭素が析出した前記触媒を前記改質反応器から取り出す取出部と、
   前記取出部により取り出された前記触媒に析出した炭素を燃焼させる燃焼部と、
   前記燃焼部により前記炭素が燃焼した前記触媒を前記改質反応器に再び導入する導入部と、を備えることを特徴とする有機化合物改質装置。
2. 前記触媒を、前記改質反応器、前記取出部、前記燃焼部、前記導入部で順次連続的に循環させることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物改質装置。
3. 前記導入部は、前記燃焼により生じた燃焼排ガスと、前記触媒とを遠心力を利用して分離する分離部を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物改質装置。
4. 前記導入部は、前記触媒を、前記改質反応器に収容された触媒層の表面より下方に導入する管部を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。
5. 前記有機化合物と同一材料の有機化合物を、前記燃焼部に導入することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。
6. 前記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を用いて、前記反応用ガスの予熱を行う予熱装置を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。
7. 前記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を用いて、前記燃焼のために前記燃焼部に導入される空気の予熱を行う第２予熱装置を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。
8. 前記反応後に生じた改質後ガスの熱を用いて、前記燃焼のために前記燃焼部に導入される空気の予熱を行う第３予熱装置を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。
9. 前記触媒が、貴金属を担持させた酸化物触媒であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。
10. 前記反応後に生じた改質後ガス中に含まれる水素ガスの一部が前記改質反応器に前記反応用ガスの少なくとも一部として供給されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。
11. 前記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を利用して、前記改質反応器を加熱する加熱装置を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。
12. 内部に触媒が収容される改質反応器において、有機化合物と、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて反応を生じさせ、前記有機化合物を改質する改質反応工程と、
    前記反応により表面に炭素が析出した前記触媒を前記改質反応器から取り出す取出工程と、
    前記取出部により取り出された前記触媒に析出した炭素を燃焼させる燃焼工程と、
    前記燃焼部により前記炭素が燃焼した前記触媒を前記改質反応器に再び導入する導入工程と、を備えることを特徴とする有機化合物改質方法。
13. 前記触媒を、前記改質反応工程、前記取出工程、前記燃焼工程、前記導入工程で順次連続的に循環処理することを特徴とする請求項１２に記載の有機化合物改質方法。
14. 前記導入工程では、前記触媒を、前記改質反応器に収容された触媒層の表面より下方に導入する管部により導入することを特徴とする請求項１２または１３に記載の有機化合物改質方法。
15. 前記有機化合物と同一材料の有機化合物を、前記燃焼工程に用いることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の有機化合物改質方法。
16. 前記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を用いて、前記反応用ガスの予熱を行う予熱工程を備えることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の有機化合物改質方法。
17. 前記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を用いて、前記燃焼のために前記燃焼工程で用いられる空気の予熱を行う第２予熱工程を備えることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の有機化合物改質方法。
18. 前記反応後に生じた改質後ガスの熱を用いて、前記燃焼のために前記燃焼工程で用いられる空気の予熱を行う第３予熱工程を備えることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の有機化合物改質方法。
19. 前記反応後に生じた改質後ガス中に含まれる水素ガスの一部を前記改質反応器に前記反応用ガスの少なくとも一部として供給する供給工程を備えることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の有機化合物改質方法。
20. 前記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を利用して、前記改質反応器を加熱する加熱工程を備えることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の有機化合物改質方法。

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