JP2009292983A - Polymerizable compound having adamantanone skeleton, resin composition for photoresist, and method for producing semiconductor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymerizable compound having a new adamantanone skeleton useful as a monomer component of a resin for photoresist. <P>SOLUTION: The polymerizable compound is represented by formula (1), wherein R<SP>a</SP>is a hydrogen atom, a halogen atom, a 1-6C alkyl or haloalkyl group; W is a single bond, a 1-8C alkylene group, or a divalent group formed by bonding a plurality of 1C-4C alkylene groups via a linking group; a and b are independently 0 or 1, provided that a+b is 0 or 1; and c is an integer of 0 to 4, wherein c is an integer of 1 to 4 when a=b=0; a hydroxyl group bonded to the adamantane ring may be protected by a protective group; and a substituent other than the substituent shown in the formula may be bonded to the adamantane ring. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用樹脂の単量体成分として有用なアダマンタノン骨格を有する重合性化合物とその製造法、該アダマンタノン骨格を有する重合性化合物に対応する繰り返し単位を少なくとも含む高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及びこのフォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。   The present invention corresponds to a polymerizable compound having an adamantanone skeleton that is useful as a monomer component of a photoresist resin used when performing microfabrication of a semiconductor, a method for producing the same, and a polymerizable compound having the adamantanone skeleton The present invention relates to a polymer compound containing at least a repeating unit, a photoresist resin composition containing the polymer compound, and a semiconductor manufacturing method using the photoresist resin composition.

半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、シリコンウエハーなどの基板に対して密着性を示す部分と、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる部分が必要である。また、フォトレジスト用樹脂は、ドライエッチングに対する耐性をも具備している必要がある。   The photoresist resin used in the semiconductor manufacturing process is soluble in an alkali developer by desorbing due to an acid generated from a photoacid generator upon exposure to a portion showing adhesion to a substrate such as a silicon wafer. This part is necessary. In addition, the photoresist resin needs to have resistance to dry etching.

従来、基板密着性を付与し、且つドライエッチング耐性を有する構造として、ラクトン環を含有する脂環式炭化水素骨格が知られている（特許文献１参照）。また、酸脱離性を付与し、且つドライエッチング耐性を有する構造として、第３級炭素原子を含有する脂環式炭化水素骨格が提案されている（特許文献２参照）。従って、これらの２つの骨格を有する単量体を共重合させれば、フォトレジスト用樹脂に必要な機能が集積されたポリマーを得ることが可能である。このような共重合体は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性を有するが、脂環式炭化水素骨格を有しており極性が非常に低いため、フォトレジスト用溶剤に溶解しにくく、また露光後のアルカリ現像液にも溶解しにくいなどの問題が生じやすく、これらのレジスト用樹脂としての性能のバランスが悪い。   Conventionally, an alicyclic hydrocarbon skeleton containing a lactone ring is known as a structure that provides substrate adhesion and has dry etching resistance (see Patent Document 1). Moreover, an alicyclic hydrocarbon skeleton containing a tertiary carbon atom has been proposed as a structure that imparts acid detachability and has dry etching resistance (see Patent Document 2). Therefore, by copolymerizing these two skeleton monomers, it is possible to obtain a polymer in which the functions necessary for the photoresist resin are integrated. Such a copolymer has adhesion to the substrate, acid detachment property, and dry etching resistance, but has an alicyclic hydrocarbon skeleton and is very low in polarity, so it is difficult to dissolve in a solvent for photoresist. In addition, problems such as difficulty in dissolving in an alkaline developer after exposure are likely to occur, and the balance of performance as a resist resin is poor.

特開２０００−２６４４６号公報JP 2000-26446 A 特開平９−７３１３７号公報JP-A-9-73137

本発明の目的は、フォトレジスト用樹脂の単量体成分として有用な新規なアダマンタノン骨格を有する重合性化合物とその簡易な製造法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a polymerizable compound having a novel adamantanone skeleton useful as a monomer component of a resin for photoresist and a simple production method thereof.

本発明の他の目的は、レジスト用溶剤への溶解性及びアルカリ現像液への溶解性に優れるフォトレジスト用樹脂として有用な新規な高分子化合物と、該高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及びこのフォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a novel polymer compound useful as a resin for a photoresist excellent in solubility in a solvent for a resist and in an alkali developer, and a resin for a photoresist containing the polymer compound It is in providing the manufacturing method of the semiconductor using the composition and this resin composition for photoresists.

本発明のさらに他の目的は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト用溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが良いフォトレジスト用樹脂として有用な新規な高分子化合物と、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物、及びこのフォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a novel high useful resin as a photoresist resin having a good balance of not only substrate adhesion, acid detachability, and dry etching resistance but also solubility in a resist solvent and alkali solubility. The object is to provide a molecular compound, a resin composition for a photoresist containing the polymer compound, and a method for producing a semiconductor using the resin composition for a photoresist.

本発明のさらに他の目的は、微細なパターンを精度よく形成できるフォトレジスト用の高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a high molecular compound for photoresist, a resin composition for photoresist, and a semiconductor manufacturing method capable of forming a fine pattern with high accuracy.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アダマンタノン骨格を含む特定構造の単量体をフォトレジスト用の高分子化合物のコモノマーとして用いると、レジスト用溶剤への溶解性及びアルカリ現像液への溶解性が著しく向上し、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト用溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが良いポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when a monomer having a specific structure containing an adamantanone skeleton is used as a comonomer of a polymer compound for photoresist, solubility in a resist solvent and It has been found that the solubility in an alkali developer is remarkably improved, and a polymer having a good balance of not only substrate adhesion, acid detachment and dry etching resistance but also solubility in a resist solvent and alkali solubility can be obtained. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
よい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有する重合性化合物を提供する。 That is, the present invention provides the following formula (1):

(In the formula, Ra represents ^a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. W is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or carbon. A divalent group in which a plurality of alkylene groups of 1 to 4 are bonded via a linking group, a and b each independently represent 0 or 1, a + b is 0 or 1, and c is 0 to 0. Represents an integer of 4. However, when a = b = 0, c represents an integer of 1 to 4. The hydroxyl group bonded to the adamantane ring may be protected with a protecting group. May be bonded to a substituent other than the substituent shown in the formula)
Good. A substituent other than the substituent shown in the formula may be bonded to the adamantane ring)
A polymerizable compound having an adamantanone skeleton represented by the formula:

本発明は、また、下記式（４）

（式中、Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールと、下記式（５）

（式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させて、下記式（１）

（式中、Ｒ^a、Ｗ、ａ、ｂ、ｃは前記に同じ。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするアダマンタノン骨格を有する重合性化合物の製造法を提供する。 The present invention also provides the following formula (4):

(Wherein, W represents a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or a divalent group in which a plurality of alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded via a linking group. Independently represents 0 or 1, and a + b is 0 or 1. c represents an integer of 0 to 4. However, when a = b = 0, c represents an integer of 1 to 4. adamantane ring The hydroxyl group bonded to may be protected with a protecting group, and a substituent other than the substituent shown in the formula may be bonded to the adamantane ring.
An alcohol having an adamantanone skeleton represented by the following formula (5):

(In the formula, Ra represents ^a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Is reacted with an unsaturated carboxylic acid represented by the following formula (1):

(Wherein, R ^a , W, a, b and c are the same as above. The hydroxyl group bonded to the adamantane ring may be protected with a protecting group. The adamantane ring has a substituent shown in the formula) Other substituents may be bonded)
A method for producing a polymerizable compound having an adamantanone skeleton is provided.

本発明は、さらに、下記式（４）

（式中、Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコール［但し、５，７−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン（＝１，３−ジヒドロキシ−６−アダマンタノン）を除く］を提供する。 The present invention further provides the following formula (4):

(Wherein, W represents a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or a divalent group in which a plurality of alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded via a linking group. Independently represents 0 or 1, and a + b is 0 or 1. c represents an integer of 0 to 4. However, when a = b = 0, c represents an integer of 1 to 4. adamantane ring The hydroxyl group bonded to may be protected with a protecting group, and a substituent other than the substituent shown in the formula may be bonded to the adamantane ring.
And an alcohol having an adamantanone skeleton represented by the formula (except 5,7-dihydroxyadamantan-2-one (= 1,3-dihydroxy-6-adamantanone)).

本発明は、さらにまた、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有する繰り返し単位を少なくとも含むフォトレジスト用高分子化合物を提供する。 The present invention further provides the following formula (I):

(In the formula, Ra represents ^a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. W is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or carbon. A divalent group in which a plurality of alkylene groups of 1 to 4 are bonded via a linking group, a and b each independently represent 0 or 1, a + b is 0 or 1, and c is 0 to 0. Represents an integer of 4. However, when a = b = 0, c represents an integer of 1 to 4. The hydroxyl group bonded to the adamantane ring may be protected with a protecting group. May be bonded to a substituent other than the substituent shown in the formula)
A polymer compound for a photoresist comprising at least a repeating unit having an adamantanone skeleton represented by the formula:

前記高分子化合物は、さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。   The polymer compound may further contain a repeating unit having a group that is partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble.

前記酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位は、下記式（IIa）〜（IIl）

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ⁸基を示し、Ｒ⁸はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ¹²は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁸はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｒ²¹は水素原子又は有機基を示す。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ²²は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²³は炭素数１〜８の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ⁸基を示す。Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²⁶は炭素数１〜８の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ⁸基を示す。Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍは１〜８の整数を示し、ｎは０又は１を示し、ｋは０〜３の整数を示す）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位であるのが好ましい。 The repeating unit having a group that is partly eliminated by the acid and becomes alkali-soluble is represented by the following formulas (IIa) to (IIl):

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ¹ and R ² are the same or different and have 1 to 8 carbon atoms. R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a methyl group, and R ⁶ and R ⁷ are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or -COOR ⁸ group, R ⁸ represents a t-butyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydropyranyl group or 2-oxepanyl group, R ⁹ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ¹⁰ and R ¹¹ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an oxo group, and R ¹² represents a substituent having a tertiary carbon atom at the bonding site with the oxygen atom shown in the formula. R ¹³ , R are the hydrocarbon groups that may be present. ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹⁸ represents a t-butyl group, a 2-tetrahydrofuranyl group, a 2-tetrahydropyranyl group or a 2-oxepanyl group. R ¹⁹ and R ²⁰ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group, R ²¹ represents a hydrogen atom or an organic group, and at least 2 of R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ May be bonded to each other to form a ring with adjacent atoms, R ²² represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ²³ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group group, .R ²⁴ and R ²⁵ indicates a carboxyl group or a -COOR ⁸ group is the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ²⁶ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, hydroxyl Group, alkoxy group, carboxy .R ^27, R ²⁸ and R ²⁹ showing a group or -COOR ⁸ group is the same or different, .m illustrating a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is an integer of 1-8, n is 0 Or 1 and k represents an integer of 0 to 3)
It is preferably at least one repeating unit selected from

前記高分子化合物は、さらに、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。   The polymer compound may further contain a repeating unit having a lactone skeleton.

前記ラクトン骨格を有するモノマー単位は、下記式（IIIa）〜(IIIe）

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、同一又は異なって、−ＣＨ₂−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。但し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である。Ｒ³⁰、Ｒ³¹及びＲ³²は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基を示す。Ｘ⁴は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ³⁷とＲ³⁸、Ｒ³⁹とＲ⁴⁰は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｔは、それぞれ、０又は１を示す）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位であるのが好ましい。 The monomer unit having the lactone skeleton has the following formulas (IIIa) to (IIIe):

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X ¹ , X ² and X ³ are the same or different and represent —CH _2. — Or —CO—O—, wherein at least one of X ¹ , X ² and X ³ is —CO—O—, R ³⁰ , R ³¹ and R ³² are the same or different and represent hydrogen; R ³³ , R ³⁴ and R ³⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, an alkoxycarbonyl group or a cyano group, and X ⁴ represents —CH ₂ —. R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ and R ⁴⁰ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R ³⁷ and R ³⁸ , R ³⁹ and R ^{40 s} may be bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms R ⁴¹ , R ^{4 2} , R ⁴³ , R ⁴⁴ and R ⁴⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and o, p, q and t each represent 0 or 1)
It is preferably at least one repeating unit selected from

本発明は、さらにまた、前記のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。   The present invention still further provides a photoresist resin composition comprising at least the above-described photoresist polymer compound and a photoacid generator.

本発明は、また、前記のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。   The present invention also provides a method for producing a semiconductor, comprising the steps of: applying the photoresist resin composition on a substrate or a substrate to form a resist coating film; and exposing and developing to form a pattern. .

本発明によれば、フォトレジスト用樹脂の単量体成分として有用な新規なアダマンタノン骨格を有する重合性化合物とその簡易な製造法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymeric compound which has a novel adamantanone frame | skeleton useful as a monomer component of the resin for photoresists, and its simple manufacturing method are provided.

本発明の高分子化合物は、レジスト用溶剤への溶解性及びアルカリ現像液への溶解性に優れるため、フォトレジスト用樹脂として好適に使用できる。また、本発明の高分子化合物は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト用溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが良いため、該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体の製造に用いることにより、微細なパターンを精度よく形成することができる。   Since the polymer compound of the present invention is excellent in solubility in a resist solvent and in an alkali developer, it can be suitably used as a photoresist resin. In addition, the polymer compound of the present invention has a good balance of not only substrate adhesion, acid detachment property, and dry etching resistance, but also solubility in a resist solvent and alkali solubility. By using the resist resin composition for semiconductor production, a fine pattern can be formed with high accuracy.

本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。また、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の保護基としては、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。また、保護基の導入及び脱離は慣用の方法により行うことができる。   In this specification, “acryl” and “methacryl” may be collectively referred to as “(meth) acryl”, “acryloyl” and “methacryloyl” may be collectively referred to as “(meth) acryloyl”, and the like. In addition, as a protecting group such as a hydroxyl group and a carboxyl group, those commonly used in the field of organic synthesis can be used. In addition, the introduction and elimination of the protecting group can be performed by a conventional method.

［アダマンタノン骨格を有する重合性化合物］
式（１）で表される重合性化合物において、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい。 [Polymerizable compound having an adamantanone skeleton]
In the polymerizable compound represented by the formula (1), Ra represents ^a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. W represents a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or a divalent group in which a plurality of alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded via a linking group. a and b each independently represent 0 or 1, and a + b is 0 or 1. c shows the integer of 0-4. However, when a = b = 0, c represents an integer of 1 to 4. The hydroxyl group bonded to the adamantane ring may be protected with a protecting group. Substituents other than the substituents shown in the formula may be bonded to the adamantane ring.

Ｒ^aにおけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６のハロアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒ^aとしては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。 The halogen atom in R ^a includes a fluorine, chlorine, bromine atom and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and hexyl groups. Examples of the haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include groups in which at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a fluorine atom, such as monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2 , 2-trifluoroethyl, tetrafluoroethyl, 2,2,3,3,3-tetrafluoropropyl group and the like. R ^a is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ｗにおける炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。Ｗにおける「炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基」の「炭素数１〜４のアルキレン基」としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、硫黄原子（チオエーテル結合；−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−；向きは問わない）、アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−；向きは問わない）などが挙げられる。連結基が２以上の場合、それらの連結基は同一であっても異なっていてもよい。連結基としては、特に、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−；向きは問わない）が好ましい。連結基の数は、一般に１〜６個、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１個である。   Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in W include straight chain such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, and octamethylene groups. A branched alkylene group may be mentioned. Examples of the “C1-C4 alkylene group” of “a divalent group in which a plurality of alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded via a linking group” in W include, for example, methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, Examples thereof include linear or branched alkylene groups such as ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene groups. Examples of the linking group include an oxygen atom (ether bond; —O—), a sulfur atom (thioether bond; —S—), a carbonyl group (—CO—), and an oxycarbonyl group (ester bond; —COO—; No matter)), aminocarbonyl groups (amide bond; -CONH-; no matter the direction), and the like. When there are two or more linking groups, these linking groups may be the same or different. As the linking group, an oxygen atom (ether bond; —O—), a carbonyl group (—CO—), and an oxycarbonyl group (ester bond; —COO—; regardless of the direction) are particularly preferable. The number of linking groups is generally 1-6, preferably 1-3, and more preferably 1.

Ｗとしては、なかでも、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、又は２〜４個の炭素数１〜４のアルキレン基が１〜３個の連結基（エーテル結合、カルボニル基、エステル結合等）を介して結合した２価の基［特に、２個の炭素数１〜４のアルキレン基が１個の連結基（エーテル結合、カルボニル基、エステル結合等）を介して結合した２価の基］が好ましい。Ｗとしては、とりわけ、単結合であるのが好ましい。   As W, among them, a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a linking group having 1 to 4 alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms (an ether bond, a carbonyl group, an ester bond). Etc.) [in particular, a divalent group in which two alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded via one linking group (ether bond, carbonyl group, ester bond, etc.) Group] is preferred. In particular, W is preferably a single bond.

Ｗはアダマンタン環を構成する炭素原子のうち、橋頭位の炭素原子、非橋頭位の炭素原子の何れに結合していてもよいが、橋頭位の炭素原子に結合しているのがより好ましい。   W may be bonded to either the bridgehead carbon atom or the non-bridgehead carbon atom among the carbon atoms constituting the adamantane ring, but is more preferably bonded to the bridgehead carbon atom.

アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基の個数ｃは０〜４である（但し、ａ＝ｂ＝０の場合は１〜４）が、好ましくは０〜３（ａ＝ｂ＝０の場合は１〜３）、さらに好ましくは０〜２（ａ＝ｂ＝０の場合は１又は２）、特に好ましくは０又は１（ａ＝ｂ＝０の場合は１）である。ヒドロキシル基はアダマンタン環の橋頭位の炭素原子、非橋頭位の炭素原子の何れに結合していてもよいが、橋頭位の炭素原子に結合しているのがより好ましい。   The number c of hydroxyl groups bonded to the adamantane ring is 0 to 4 (provided that 1 to 4 when a = b = 0), preferably 0 to 3 (1 when a = b = 0). To 3), more preferably 0 to 2 (1 or 2 when a = b = 0), and particularly preferably 0 or 1 (1 when a = b = 0). The hydroxyl group may be bonded to either the bridge head carbon atom or the non-bridge head carbon atom of the adamantane ring, but is more preferably bonded to the bridge head carbon atom.

前記ヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。該保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。これらの保護基の中でも、ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基、ベンジル基、アシル基（アセチル基等）、スルホニル基、ベンジルオキシカルボニル基などが好ましい。 The hydroxyl group may be protected with a protecting group. As the protecting group, a hydroxyl-protecting group commonly used in the field of organic synthesis can be used. Examples of such protecting groups include alkyl groups (eg, C _1-4 alkyl groups such as methyl and t-butyl groups), alkenyl groups (eg, allyl groups), cycloalkyl groups (eg, cyclohexyl groups, etc.) ), Aryl groups (eg, 2,4-dinitrophenyl group, etc.), aralkyl groups (eg, benzyl, 2,6-dichlorobenzyl, 3-bromobenzyl, 2-nitrobenzyl, triphenylmethyl groups, etc.); substituted methyl Groups such as methoxymethyl, methylthiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl, 2,2,2-trichloroethoxymethyl, bis (2-chloroethoxy) methyl, 2- (trimethylsilyl) ethoxy Methyl group), substituted ethyl group (for example, 1-ethoxyethyl, 1-methyl) -1-methoxyethyl, 1-isopropoxyethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2-methoxyethyl group, etc.), tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, 1-hydroxyalkyl group (for example, 1-hydroxyethyl group) A group capable of forming an acetal or hemiacetal group with a hydroxyl group such as 1-hydroxyhexyl, 1-hydroxydecyl, 1-hydroxyhexadecyl, 1-hydroxy-1-phenylmethyl group, etc .; an acyl group (for example, Aliphatic saturated or unsaturated such as C _1-20 aliphatic acyl groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl groups A Acetoacetyl group; alicyclic acyl group such as cycloalkanecarbonyl group such as cyclopentanecarbonyl and cyclohexanecarbonyl group; aromatic acyl group such as benzoyl and naphthoyl group), sulfonyl group (methanesulfonyl, ethanesulfonyl, Trifluoromethanesulfonyl, benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl, naphthalenesulfonyl groups, etc.), alkoxycarbonyl groups (for example, C _1-4 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl groups, etc.), aralkyloxy Carbonyl group (for example, benzyloxycarbonyl group, p-methoxybenzyloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl group (for example, carbamoyl, methylcarbamoyl, phenyl) Rubamoyl group), inorganic acid (sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, etc.), OH group removed, dialkylphosphinothioyl group (eg dimethylphosphinothioyl group, etc.), diarylphosphinothioyl Group (for example, diphenylphosphinothioyl group), substituted silyl group (for example, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, tribenzylsilyl, triphenylsilyl group, etc.) and the like. Among these protecting groups, a group capable of forming an acetal or hemiacetal group with a hydroxyl group, a benzyl group, an acyl group (acetyl group, etc.), a sulfonyl group, a benzyloxycarbonyl group, and the like are preferable.

アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基については、すべてが保護基で保護されていないヒドロキシル基であってもよく、一部のヒドロキシル基のみが保護基で保護されたヒドロキシル基であってもよく、すべてのヒドロキシル基が保護基で保護されたヒドロキシル基であってもよい。保護基で保護されたヒドロキシル基が複数の場合、その保護基は同一であっても異なっていてもよい。   The hydroxyl groups bonded to the adamantane ring may be all hydroxyl groups not protected with a protecting group, or only some hydroxyl groups may be hydroxyl groups protected with a protecting group, All hydroxyl groups may be hydroxyl groups protected with a protecting group. When there are a plurality of hydroxyl groups protected by a protecting group, the protecting groups may be the same or different.

アダマンタン環に結合していてもよい式（１）中に示される置換基以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ヒドロキシメチル基、Ｏ−置換ヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。   Examples of the substituent other than the substituent shown in the formula (1) that may be bonded to the adamantane ring include a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a nitro group, an amino group, an N-substituted amino group, and a hydroxy group. Examples thereof include a methyl group, an O-substituted hydroxymethyl group, and a carboxyl group that may be protected with a protecting group.

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基（特に、メチル基等のＣ_1-4アルキル基）が挙げられる。ハロアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などの炭素数１〜６のハロアルキル基（特に、トリフルオロメチル基等のＣ_1-4ハロアルキル基）が挙げられる。Ｎ−置換アミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基等のＮ−Ｃ_1-6アルキルアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジＣ_1-6アミノ基；１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルフォリノ基等の環状アミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のＣ_1-15アシルアミノ基などの保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。Ｏ−置換ヒドロキシメチル基としては、ヒドロキシル基が保護基で保護されたヒドロキシメチル基等が挙げられる。保護基で保護されたカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（Ｃ_1-6アルコキシ−カルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（Ｃ_7-15アラルキルオキシ−カルボニル基等）；フェニルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（Ｃ_6-14アリールオキシ−カルボニル基等）などの置換オキシカルボニル基などが挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and hexyl groups (particularly, C _1-4 such as methyl group). Alkyl group). As the haloalkyl group, a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a fluorine atom, for example, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl , Haloalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as tetrafluoroethyl and 2,2,3,3,3-tetrafluoropropyl groups (particularly, C _1-4 haloalkyl groups such as trifluoromethyl group). Examples of the N-substituted amino group include an N—C _1-6 alkylamino group such as an N-methylamino group; an N, N-diC _1-6 amino group such as an N, N-dimethylamino group; Examples thereof include cyclic amino groups such as pyrrolidinyl group, piperidino group and morpholino group; amino groups protected with a protecting group such as C _1-15 acylamino group such as acetylamino group and benzoylamino group. Examples of the O-substituted hydroxymethyl group include a hydroxymethyl group in which a hydroxyl group is protected with a protecting group. Examples of the carbonyl group protected with a protecting group include alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and t-butyloxycarbonyl group (C _1-6 alkoxy-carbonyl group etc.); aralkyloxy such as benzyloxycarbonyl group Examples thereof include a substituted oxycarbonyl group such as a carbonyl group (C _7-15 aralkyloxy-carbonyl group, etc.); an aryloxycarbonyl group (C _6-14 aryloxy-carbonyl group, etc.) such as a phenyloxycarbonyl group.

前記式（１）中に示される置換基以外の置換基の個数は、通常０〜４であり、好ましくは０〜２である。   The number of substituents other than the substituent shown in the formula (1) is usually 0 to 4, preferably 0 to 2.

式（１）で表されるアダマンタノン骨格を有する重合性化合物の代表的な例として、下記式（1-1）〜（1-9）で表される化合物（５−ヒドロキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２−オン［式（1-1）］、１−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２−オン［式（1-2）］、５−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２−オン［式（1-3）］、７−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２，４−ジオン［式（1-4）］、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２，４−ジオン［式（1-5）］、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２，６−ジオン［式（1-6）］、１−ヒドロキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２，４−ジオン［式（1-7）］、７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２，４−ジオン［式（1-8）］、１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２，６−ジオン［式（1-9）］）などが挙げられる。式中、「（Ｍ）ＡＬ」は（メタ）アクリロイル基を示す。   As typical examples of the polymerizable compound having an adamantanone skeleton represented by the formula (1), compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-9) (5-hydroxy-7- (meta ) Acryloyloxyadamantan-2-one [formula (1-1)], 1-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyadamantan-2-one [formula (1-2)], 5-hydroxy-1- (meth) ) Acryloyloxyadamantan-2-one [formula (1-3)], 7- (meth) acryloyloxyadamantane-2,4-dione [formula (1-4)], 1- (meth) acryloyloxyadamantane-2 , 4-dione [formula (1-5)], 1- (meth) acryloyloxyadamantane-2,6-dione [formula (1-6)], 1-hydroxy-7- (meth) acryloyloxyadamantane-2 , 4-dione [Formula (1-7)], 7 Hydroxy-1- (meth) acryloyloxyadamantane-2,4-dione [formula (1-8)], 1-hydroxy-3- (meth) acryloyloxyadamantane-2,6-dione [formula (1-9) ]). In the formula, “(M) AL” represents a (meth) acryloyl group.

式（１）で表されるアダマンタノン骨格を有する重合性化合物は、アダマンタン環にオキソ基（＝Ｏ）及びヒドロキシル基（−ＯＨ）がそれぞれ１以上結合しているか、又はオキソ基（＝Ｏ）が２以上結合しているため、これをポリマー構造中に単量体成分として組み込むと、極性、親水性が著しく向上し、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性等を付与するためのモノマー単位として極性の低いモノマー単位を用いる場合であっても、上記各特性を損なうことなく、ポリマー自身のフォトレジスト用溶剤に対する溶解性やアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる。そのため、フォトレジスト用樹脂組成物の調製や半導体の製造を操作性良く、円滑に行うことができる。なお、アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基が保護基で保護されている場合には、必要に応じて保護基を脱離することにより、或いはポリマー構造中に組み込んだ後に保護基を脱離することにより、所望の特性を発揮させることができる。   In the polymerizable compound having an adamantanone skeleton represented by the formula (1), one or more oxo groups (═O) and hydroxyl groups (—OH) are bonded to the adamantane ring, respectively, or an oxo group (═O). Since two or more are bonded as a monomer component in the polymer structure, the polarity and hydrophilicity are remarkably improved, and substrate adhesion, acid detachment, dry etching resistance, etc. are imparted. Even when a monomer unit having low polarity is used as the monomer unit, the solubility of the polymer itself in a photoresist solvent and the solubility in an alkali developer can be improved without impairing the above characteristics. Therefore, preparation of a resin composition for photoresist and manufacture of a semiconductor can be performed smoothly with good operability. In addition, when the hydroxyl group bonded to the adamantane ring is protected with a protecting group, the protecting group is removed by removing the protecting group as necessary or after incorporation into the polymer structure. As a result, desired characteristics can be exhibited.

式（１）で表されるアダマンタノン骨格を有する重合性化合物は、前記式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールと、前記式（５）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより製造できる。各式中の符号は前記と同様である。   The polymerizable compound having an adamantanone skeleton represented by the formula (1) includes an alcohol having an adamantanone skeleton represented by the formula (4), an unsaturated carboxylic acid represented by the formula (5), or a compound thereof. It can be produced by reacting with a reactive derivative. The symbols in each formula are the same as described above.

式（５）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体としては、式（５）で表される不飽和カルボン酸に対応する酸ハライド（酸クロライド等）、酸無水物などが挙げられる。   Examples of the reactive derivative of the unsaturated carboxylic acid represented by the formula (5) include acid halides (such as acid chloride) and acid anhydrides corresponding to the unsaturated carboxylic acid represented by the formula (5).

式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールと式（５）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、テトラヒドロフランなどのエーテル；トルエンなどの炭化水素；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合溶媒などを使用できる。式（５）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体の使用量は、式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコール１モルに対して、一般に０．８〜２モル、好ましくは１〜１．３モル程度であるが、大過剰量用いることもできる。式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールがヒドロキシル基を２以上有する化合物の場合には、モノエステル体の収率を高めるため、両原料のモル比を１に近く設定するのが好ましい。原料及び生成物の重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を存在させてもよい。   The reaction of the alcohol having an adamantanone skeleton represented by the formula (4) with the unsaturated carboxylic acid represented by the formula (5) or a reactive derivative thereof is usually performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent that can be used include ethers such as tetrahydrofuran; hydrocarbons such as toluene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane; and mixed solvents thereof. The amount of the unsaturated carboxylic acid represented by the formula (5) or a reactive derivative thereof is generally 0.8 to 2 mol with respect to 1 mol of the alcohol having an adamantanone skeleton represented by the formula (4), The amount is preferably about 1 to 1.3 mol, but a large excess can be used. In the case where the alcohol having an adamantanone skeleton represented by the formula (4) is a compound having two or more hydroxyl groups, the molar ratio of both raw materials is set close to 1 in order to increase the yield of the monoester. preferable. In order to suppress polymerization of raw materials and products, a polymerization inhibitor may be present in the reaction system.

式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールと式（５）で表される不飽和カルボン酸とを反応させる場合には、硫酸等の酸触媒の存在下で反応させるのが好ましい。副生する水を留去しながら反応させてもよい。反応温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。一方、式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールと式（５）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体とを反応させる場合、特に、前記反応性誘導体として酸ハライドを用いる場合には、塩基の存在下で反応させるのが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基；水酸化ナトリウムなどの無機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、例えば、式（４）で表される化合物１モルに対して、１〜１．５モル、好ましくは１〜１．２モル程度である。反応方式は特に限定されず、回分式、半回分式、連続式等の何れであってもよい。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により分離精製できる。   When the alcohol having an adamantanone skeleton represented by the formula (4) is reacted with the unsaturated carboxylic acid represented by the formula (5), the reaction is preferably performed in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid. You may make it react, distilling off the water byproduced. The reaction temperature is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. On the other hand, when an alcohol having an adamantanone skeleton represented by formula (4) is reacted with a reactive derivative of an unsaturated carboxylic acid represented by formula (5), an acid halide is used as the reactive derivative. In some cases, the reaction is preferably carried out in the presence of a base. Examples of the base include organic bases such as triethylamine and pyridine; inorganic bases such as sodium hydroxide. The usage-amount of a base is 1-1.5 mol with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (4), for example, Preferably it is about 1-1.2 mol. The reaction method is not particularly limited, and may be any of batch type, semi-batch type, continuous type and the like. After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography and the like.

原料として用いる式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールは、アダマンタン誘導体を合成する公知の技術により、又は該公知の技術を組み合わせることにより得ることができる。例えば、アダマンタン環へのヒドロキシル基の導入は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド系触媒の存在下、アダマンタン化合物を酸素で酸化することにより行うことができる（特開平９−３２７６２６号公報等参照）。また、アダマンタン環へのオキソ基の導入は、硫酸等の強酸とＮ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド系触媒の存在下、アダマンタン化合物に酸素を反応させることにより行うことができる（特開平１０−３０９４６９号公報等参照）。さらに、アダマンタン環へのヒドロキシメチル基の導入は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド系触媒の存在下、アダマンタン化合物に酸素と一酸化炭素とを反応させて、アダマンタン環にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基（又はそのエステル）を還元剤（例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムホウ素等）で還元することにより行うことができる（特開平１１−２３９７３０号公報）。   The alcohol having an adamantanone skeleton represented by the formula (4) used as a raw material can be obtained by a known technique for synthesizing an adamantane derivative or by combining the known techniques. For example, the introduction of a hydroxyl group into an adamantane ring can be carried out by oxidizing an adamantane compound with oxygen in the presence of an imide catalyst such as N-hydroxyphthalimide (see JP-A-9-327626, etc.). The introduction of an oxo group into the adamantane ring can be carried out by reacting oxygen with an adamantane compound in the presence of a strong acid such as sulfuric acid and an imide catalyst such as N-hydroxyphthalimide (Japanese Patent Laid-Open No. 10-309469). (See publications). Furthermore, the introduction of the hydroxymethyl group into the adamantane ring is carried out by reacting an adamantane compound with oxygen and carbon monoxide in the presence of an imide catalyst such as N-hydroxyphthalimide, and then introducing a carboxyl group into the adamantane ring. This can be carried out by reducing the carboxyl group (or ester thereof) with a reducing agent (for example, lithium aluminum hydride, sodium boron hydride, etc.) (JP-A-11-239730).

式（４）で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールのうち本発明のアダマンタン骨格を有するアルコール（ヒドロキシアダマンタン類）に含まれる代表的な例として、下記式（4-1）〜（4-6）で表される化合物（１，５−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン［式（4-1）］などのアダマンタン環にヒドロキシル基が２つとオキソ基が１つ結合している化合物；７−ヒドロキシアダマンタン−２，４−ジオン［式（4-2）］、１−ヒドロキシアダマンタン−２，４−ジオン［式（4-3）］、１−ヒドロキシアダマンタン−２，６−ジオン［式（4-4）］などのアダマンタン環にヒドロキシル基が１つとオキソ基が２つ結合している化合物；１，７−ジヒドロキシアダマンタン−２，４−ジオン［式（4-5）］、１，３−ジヒドロキシアダマンタン−２，６−ジオン［式（4-6）］）などが挙げられる。   As typical examples included in alcohols having an adamantane skeleton (hydroxyadamantanes) of the present invention among alcohols having an adamantanone skeleton represented by formula (4), the following formulas (4-1) to (4-6) A compound in which two hydroxyl groups and one oxo group are bonded to an adamantane ring, such as a compound represented by formula (1,5-dihydroxyadamantan-2-one [Formula (4-1)]; 7-hydroxyadamantane -2,4-dione [formula (4-2)], 1-hydroxyadamantane-2,4-dione [formula (4-3)], 1-hydroxyadamantane-2,6-dione [formula (4-4) )] Or the like, a compound in which one hydroxyl group and two oxo groups are bonded to each other; 1,7-dihydroxyadamantane-2,4-dione [formula (4-5)], 1,3-dihydroxyadamantane 2,6-dione [Formula (4-6)), and the like.

［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、前記式（Ｉ）で表されるアダマンタノン骨格を有する繰り返し単位（モノマー単位）（以下、「モノマーユニット１」と称することがある）を少なくとも１種以上含んでいる。そのため、親水性が大幅に向上し、フォトレジスト用溶剤に対する溶解性やアルカリ現像液に対する溶解性が著しく増大する。そのため、フォトレジスト用樹脂組成物の調製や半導体の製造を操作性良く、円滑に行うことができる。また、微細なパターンを精度よく形成できる。 [Polymer compound]
The polymer compound of the present invention contains at least one repeating unit (monomer unit) having an adamantanone skeleton represented by the formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “monomer unit 1”). . Therefore, the hydrophilicity is greatly improved, and the solubility in a photoresist solvent and the solubility in an alkali developer are remarkably increased. Therefore, preparation of a resin composition for photoresist and manufacture of a semiconductor can be performed smoothly with good operability. In addition, a fine pattern can be formed with high accuracy.

モノマーユニット１の割合（高分子中におけるモル比率）は全モノマー単位に対して、例えば１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。   The ratio of the monomer unit 1 (molar ratio in the polymer) is, for example, 1 to 50 mol%, preferably 2 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, based on all monomer units.

本発明の高分子化合物は、フォトレジストとして必要な諸機能をバランスよく具備させるため、さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位（モノマー単位）（以下、「モノマーユニット２」と称することがある）を含むのが好ましい。   Since the polymer compound of the present invention has various functions necessary as a photoresist in a well-balanced manner, the polymer compound further has a repeating unit (monomer unit) (hereinafter referred to as “monomer unit”) that has a group that is partially eliminated by acid and becomes alkali-soluble. Preferably, it may be referred to as “monomer unit 2”.

酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位としては特に限定されず、例えば、フォトレジスト用高分子化合物において酸脱離性基或いはアルカリ可溶性基を有するモノマー単位として使用される公知のモノマー単位を採用できる。本発明の高分子化合物は、これらのモノマー単位を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。   The monomer unit having a group that is partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble is not particularly limited. For example, it is used as a monomer unit having an acid-eliminable group or an alkali-soluble group in a polymer compound for photoresist. Known monomer units can be employed. The polymer compound of the present invention may have one kind of these monomer units or two or more kinds.

酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位として好ましいモノマー単位には、前記式（IIa）〜（IIl）で表されるモノマー単位が含まれる。   Monomer units represented by the formulas (IIa) to (IIl) are preferable as monomer units having a group that is partly eliminated by an acid and becomes alkali-soluble.

式（IIa）〜（IIl）におけるＲは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基としては、Ｒ^aにおけるハロゲン原子等と同様のものを使用できる。 R in the formulas (IIa) to (IIl) represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. As the halogen atom, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, those similar to the halogen atom in ^Ra can be used.

式（IIa）、（IIc）、（IIi）〜（IIl）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹における炭素数１〜８の炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、１−メチルヘプチル基などのＣ_1-8アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ_3-8シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ_1-3アルキル基が好ましい。 In formulas (IIa), (IIc), (IIi) to (IIl), R ¹ , R ² , R ⁹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ and R ²⁹ As the hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, pentyl, isopentyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl, C _1-8 alkyl groups such as 1-ethylbutyl, heptyl, 1-methylhexyl, octyl, 1-methylheptyl group; C _3-8 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl group; A phenyl group etc. are mentioned. Among these, C _1-3 alkyl groups such as methyl, ethyl, and isopropyl groups are preferable.

式（IId）中、Ｒ¹²における「式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基」としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。 In formula (IId), examples of the “hydrocarbon group having a tertiary carbon atom at the bonding site with the oxygen atom represented by the formula” in R ¹² include a t-butyl group and a t-amyl group. It is done. These hydrocarbon groups may have a substituent.

式（IIh）中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（Ｃ_1-6アルキル基等）が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰としては、水素原子、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3フルオロアルキル基などが特に好ましい。 In formula (IIh), the alkyl group for R ¹⁹ and R ²⁰ is a linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, pentyl, hexyl group (C _1-6 Alkyl group, etc.). The fluoroalkyl group includes a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom, such as monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, tetrafluoro Examples include ethyl, 2,2,3,3,3-tetrafluoropropyl group. R ¹⁹ and R ²⁰ are particularly preferably a hydrogen atom, a C _1-3 alkyl group, a C _1-3 fluoroalkyl group, or the like.

式（IIh）中、Ｒ²¹における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。 In the formula (IIh), examples of the organic group for R ²¹ include a group containing a hydrocarbon group and / or a heterocyclic group.

炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ_1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ_2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ_2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ_4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ_6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。 The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, and octyl groups (C _{1- 8} alkyl groups); linear or branched alkenyl groups such as allyl groups (C _2-8 alkenyl groups, etc.); linear or branched alkynyl groups such as propynyl groups (C _2-8 alkynyl) Group, etc.). Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups (3 to 8 membered cycloalkyl groups); cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups (3 to 8 members). Cycloalkenyl groups and the like); bridged carbocyclic groups such as adamantyl and norbornyl groups (C _4-20 bridged carbocyclic groups and the like) and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon group include C _6-14 aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and naphthyl groups. Examples of the group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded include benzyl and 2-phenylethyl groups.

これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ_1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。 These hydrocarbon groups are protected with alkyl groups (C _1-4 alkyl groups, etc.), haloalkyl groups (C _1-4 haloalkyl groups, etc.), halogen atoms, hydroxyl groups that may be protected with protecting groups, and protecting groups. It may have a substituent such as a hydroxymethyl group which may be protected, a carboxyl group which may be protected with a protecting group, or an oxo group. As the protecting group, a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.

前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。   Examples of the heterocyclic group include heterocyclic groups containing at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.

好ましい有機基として、Ｃ_1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。 Preferred organic groups include C _1-8 alkyl groups, organic groups containing a cyclic skeleton, and the like. The “ring” constituting the cyclic skeleton includes a monocyclic or polycyclic non-aromatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring. Of these, monocyclic or polycyclic non-aromatic carbocycles and lactone rings (which may be condensed with non-aromatic carbocycles) are particularly preferable. Examples of the monocyclic non-aromatic carbocycle include a cycloalkane ring having about 3 to 15 members such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.

多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルンネン環、ボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。 Examples of the polycyclic non-aromatic carbocycle (bridged carbocycle) include, for example, an adamantane ring, norbornane ring, norbornene ring, bornane ring, isobornane ring, adamantane ring; norbornane ring, norbornene ring, bornane ring, isobornane ring, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . ^1,7,10 ] ring containing norbornane ring or norbornene ring such as dodecane ring; perhydroindene ring, decalin ring (perhydronaphthalene ring), perhydrofluorene ring (tricyclo [7.4.0.0 ^3,8 ] Tridecane ring), a ring in which a polycyclic aromatic condensed ring such as perhydroanthracene ring is hydrogenated (preferably a fully hydrogenated ring); a tricyclo [4.2.2.1 ^2,5 ] undecane ring, etc. And a bridged carbocyclic ring (for example, a bridged carbocyclic ring having about 6 to 20 carbon atoms). Examples of the lactone ring include a γ-butyrolactone ring, 4-oxatricyclo [4.3.1.1 ^3,8 ] undecan-5-one ring, and 4-oxatricyclo [4.2.1.0 ^{3. , 7} ] nonan-5-one ring, 4-oxatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-5-one ring, and the like.

前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ_1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。 The ring constituting the cyclic skeleton includes an alkyl group such as a methyl group (eg, a C _1-4 alkyl group), a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group (eg, a C _1-4 haloalkyl group), a chlorine atom Or a halogen atom such as a fluorine atom, a hydroxyl group that may be protected with a protective group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protective group, a mercapto group that may be protected with a protective group, or a protective group. It may have a substituent such as a carboxyl group which may be protected, an amino group which may be protected with a protecting group, and a sulfonic acid group which may be protected with a protecting group. As the protecting group, a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.

前記環式骨格を構成する環は、式（IIh）中に示される酸素原子（Ｒ²¹の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。 The ring constituting the cyclic skeleton may be directly bonded to an oxygen atom (oxygen atom adjacent to R ²¹ ) shown in the formula (IIh) or may be bonded via a linking group. . Examples of the linking group include a linear or branched alkylene group such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene group; a carbonyl group; an oxygen atom (ether bond; —O—); an oxycarbonyl group ( An ester bond; —COO—); an aminocarbonyl group (amide bond; —CONH—); and a group in which a plurality of these are bonded.

式（IIa）で表されるモノマー単位は、酸によってアダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成させる。式（IIb）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格に結合している保護基で保護されたカルボキシル基が酸によって脱保護され、遊離のカルボキシル基を生成させる。また、式（IIc）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格が酸によって主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。さらに、式（IId）、（IIe）、（IIf）、（IIg）、（IIh）、（IIi）、（IIj）、（IIk）、（IIl）で表されるモノマー単位も、酸によりカルボン酸エステル部位が分解、脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。   The monomer unit represented by the formula (IIa) is desorbed from the carboxylic acid moiety in which the site containing the adamantane skeleton is bonded to the main chain by an acid to generate a free carboxyl group. In the monomer unit represented by the formula (IIb), a carboxyl group protected by a protecting group bonded to an adamantane skeleton is deprotected by an acid to generate a free carboxyl group. The monomer unit represented by the formula (IIc) generates a free carboxyl group by elimination from the carboxylic acid moiety in which the adamantane skeleton is bonded to the main chain by an acid. Furthermore, the monomer units represented by the formulas (IId), (IIe), (IIf), (IIg), (IIh), (IIi), (IIj), (IIk), (IIl) are also converted to carboxylic acid by an acid. The ester moiety is decomposed and eliminated to generate a free carboxyl group.

なお、式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IIg）、（IIj）、（IIk）、（IIl）で表されるモノマー単位、並びに式（IIh）のうちＲ²¹が非芳香族性炭素環を含む基であるモノマー単位は脂環式炭素骨格を有するため、透明性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高いという特色を有する。また、式（IIa）のうちＲ³〜Ｒ⁵の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位、式（IIf）で表されるモノマー単位、及び式（IIh）のうちＲ²¹がラクトン環を含む基であるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能をも有する。 In the formula (IIa), (IIb), (IIc), (IIg), (IIj), (IIk), (IIl), and the monomer unit represented by formula (IIh), R ²¹ is non-aromatic. Since the monomer unit which is a group containing a reactive carbon ring has an alicyclic carbon skeleton, it has the characteristics of excellent transparency and extremely high etching resistance. In addition, in the formula (IIa), a monomer unit in which at least one of R ^{3 to} R ⁵ is a hydroxyl group, a monomer unit represented by the formula (IIf), and a group in which R ^{21 in the} formula (IIh) contains a lactone ring The monomer unit is highly hydrophilic and also has an adhesive function.

なお、前記式（IIa）〜（IIf）、（IIh）〜（IIl）で表されるモノマー単位において、ポリマーの主鎖と該主鎖に結合している−ＣＯＯ−基との間に連結基を介在させたものも、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位として用いることができる。前記連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。   In the monomer units represented by the formulas (IIa) to (IIf) and (IIh) to (IIl), a linking group is provided between the main chain of the polymer and the —COO— group bonded to the main chain. Those having intervening can also be used as a monomer unit having a group which is partly eliminated by an acid and becomes alkali-soluble. Examples of the linking group include linear or branched alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene groups; carbonyl groups; oxygen atoms (ether bonds; -O-); oxycarbonyl groups (Ester bond; -COO-); aminocarbonyl group (amide bond; -CONH-); and a group in which a plurality of these are bonded.

本発明の高分子化合物は、フォトレジストとして必要な諸機能をバランスよく具備させるため、上記のモノマーユニット１に加えて、又は該モノマーユニット１及びモノマーユニット２に加えて、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（モノマー単位）（以下、「モノマーユニット３」と称することがある）を含むのが好ましい。モノマーユニット３は極性及び親水性の高い−ＣＯＯ−基を有するため、基板密着性ユニットとして機能する。   The polymer compound of the present invention is a repeating unit having a lactone skeleton in addition to the monomer unit 1 or in addition to the monomer unit 1 and the monomer unit 2 in order to provide various functions necessary as a photoresist in a balanced manner. (Monomer unit) (hereinafter sometimes referred to as “monomer unit 3”) is preferably included. Since the monomer unit 3 has a highly polar and hydrophilic —COO— group, it functions as a substrate adhesion unit.

ラクトン骨格を有するモノマー単位としては特に限定されず、例えば、フォトレジスト用高分子化合物に用いられる公知のラクトン骨格を有するモノマー単位を採用できる。本発明の高分子化合物は、これらのモノマー単位を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。   The monomer unit having a lactone skeleton is not particularly limited, and for example, a monomer unit having a known lactone skeleton used for a polymer compound for photoresist can be employed. The polymer compound of the present invention may have one kind of these monomer units or two or more kinds.

ラクトン骨格を有するモノマー単位として好ましいモノマー単位には、前記式（IIIa）〜（IIIe）で表されるモノマー単位が含まれる。式（IIIa）〜（IIIe）におけるＲは前記と同様である。式（IIIa）中、Ｘ¹〜Ｘ³における−ＣＯ−Ｏ−基の向きは問わない。 Monomer units preferred as monomer units having a lactone skeleton include monomer units represented by the formulas (IIIa) to (IIIe). R in the formulas (IIIa) to (IIIe) is the same as described above. In the formula (IIIa), the direction of the —CO—O— group in X ^{1 to} X ³ is not limited.

式（IIIb）中、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵におけるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基などが挙げられる。 In formula (IIIb), examples of the alkoxycarbonyl group in R ³³ , R ³⁴ , and R ³⁵ include C _1-6 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups.

式（IIIc）中、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、１−メチルヘプチル基等のＣ_1-8アルキル基）；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等の３〜８員シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。 In the formula (IIIc), examples of the hydrocarbon group for R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , and R ⁴⁰ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, pentyl, isopentyl, 1 - methylbutyl, 1-ethylpropyl, hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl, 1-ethylbutyl, heptyl, 1-methylhexyl, octyl, C _1-8 alkyl groups such as 1-methyl heptyl group); cyclopropyl, cyclopentyl, Examples thereof include 3 to 8 membered cycloalkyl groups such as cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups; phenyl groups and the like.

Ｒ³⁷とＲ³⁸、Ｒ³⁹とＲ⁴⁰が互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成する環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環；アダマンタン環等の橋かけ炭素環などが挙げられる。 Examples of the ring formed by combining R ³⁷ and R ³⁸ , R ³⁹ and R ⁴⁰ together with adjacent carbon atoms include cycloalkane rings such as cyclopropane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring and cyclooctane ring; adamantane Examples include bridged carbocycles such as rings.

なお、前記式（IIIa）、（IIIb）、（IIIc）、（IIIe）で表されるモノマー単位において、ポリマーの主鎖と該主鎖に結合している−ＣＯＯ−基との間、及び／又は前記−ＣＯＯ−基とラクトン骨格を構成する炭素原子との間に連結基を介在させたものも、ラクトン骨格を有するモノマー単位として用いることができる。前記連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。   In the monomer units represented by the formulas (IIIa), (IIIb), (IIIc), and (IIIe), between the polymer main chain and the —COO— group bonded to the main chain, and / or Alternatively, those in which a linking group is interposed between the —COO— group and the carbon atom constituting the lactone skeleton can also be used as a monomer unit having a lactone skeleton. Examples of the linking group include linear or branched alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene groups; carbonyl groups; oxygen atoms (ether bonds; -O-); oxycarbonyl groups (Ester bond; -COO-); aminocarbonyl group (amide bond; -CONH-); and a group in which a plurality of these are bonded.

本発明の高分子化合物は、上記モノマーユニット１、モノマーユニット１及び２、モノマーユニット１及び３、又はモノマーユニット１〜３に加えて、フォトレジストとして必要な特性を具備させるため、さらに他の繰り返し単位（モノマー単位）を含んでいてもよい。   In addition to the monomer unit 1, monomer units 1 and 2, monomer units 1 and 3, or monomer units 1 to 3, the polymer compound of the present invention has characteristics necessary as a photoresist. A unit (monomer unit) may be included.

本発明の高分子化合物において、好ましい高分子化合物では、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位（モノマーユニット２）を、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％程度含有する。モノマーユニット２の割合が少なすぎると、照射ベーキング後のアルカリ溶解性が劣り、鮮明なパターンが得られにくくなる。また、ラクトン骨格を有するモノマー単位（モノマーユニット３）の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば０〜６０モル％、好ましくは１０〜５５モル％、さらに好ましくは１５〜５０モル％程度である。モノマーユニット３の割合が多すぎると、親水性が増加して、塗膜の膨潤により鮮明なパターンが得られにくくなる。   In the polymer compound of the present invention, in a preferable polymer compound, a monomer unit (monomer unit 2) having a group which is partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble is compared to the entire monomer unit constituting the polymer. For example, 10 to 95 mol%, preferably 20 to 90 mol%, more preferably about 30 to 80 mol%. When the ratio of the monomer unit 2 is too small, the alkali solubility after irradiation baking is inferior, and it becomes difficult to obtain a clear pattern. The content of the monomer unit having a lactone skeleton (monomer unit 3) is, for example, 0 to 60 mol%, preferably 10 to 55 mol%, more preferably 15 to 50 mol, based on the entire monomer unit constituting the polymer. About mol%. When the ratio of the monomer unit 3 is too large, hydrophilicity increases, and it becomes difficult to obtain a clear pattern due to swelling of the coating film.

本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば３０００〜５００００程度、好ましくは５０００〜２００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ及びＭｗともにポリスチレン換算の値である。   The weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound of the present invention is, for example, about 3000 to 50000, preferably about 5000 to 20000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is, for example, about 1.2 to 3.5. . In addition, said Mn shows a number average molecular weight, and both Mn and Mw are values of polystyrene conversion.

式（Ｉ）で表されるモノマー単位は、対応する重合性不飽和化合物をコモノマーとして重合に付すことにより形成できる。式（IIg）、（IIId）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応するエチレン性不飽和化合物をコモノマーとして、また、式（IIa）〜（IIf）、（IIh）〜（IIl）、（IIIa）〜（IIIc）、（IIIe）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はそのエステルをコモノマーとして重合に付すことにより形成できる。   The monomer unit represented by the formula (I) can be formed by subjecting the corresponding polymerizable unsaturated compound to polymerization as a comonomer. Each monomer unit represented by the formulas (IIg) and (IIId) has a corresponding ethylenically unsaturated compound as a comonomer, and each of the formulas (IIa) to (IIf), (IIh) to (IIl), (IIIa) ) To (IIIc) and (IIIe) can be formed by subjecting each of the monomer units to polymerization using a corresponding unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or an ester thereof as a comonomer.

［式（Ｉ）のモノマー単位］
前記式（Ｉ）のモノマー単位に対応するモノマーは前記式（１）で表される。式（１）で表されるモノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 [Monomer unit of formula (I)]
The monomer corresponding to the monomer unit of the formula (I) is represented by the formula (1). The monomers represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more.

［式（IIa）のモノマー単位］
前記式（IIa）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン。 [Monomer unit of formula (IIa)]
As typical examples of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (IIa), there may be mentioned the following compounds. 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane, 1-hydroxy-3- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane, 1- (1-ethyl-1- ( (Meth) acryloyloxypropyl) adamantane, 1-hydroxy-3- (1-ethyl-1- (meth) acryloyloxypropyl) adamantane, 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylpropyl) adamantane, 1- Hydroxy-3- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylpropyl) adamantane, 1- (1- (meth) acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane, 1-hydroxy-3- (1- ( (Meth) acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane, 1,3-dihydroxy -5- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane, 1- (1-ethyl-1- (meth) acryloyloxypropyl) -3,5-dihydroxyadamantane, 1,3-dihydroxy-5 -(1- (meth) acryloyloxy-1-methylpropyl) adamantane, 1,3-dihydroxy-5- (1- (meth) acryloyloxy-1,2-dimethylpropyl) adamantane.

［式（IIb）のモノマー単位］
前記式（IIb）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。 [Monomer unit of formula (IIb)]
As typical examples of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (IIb), there may be mentioned the following compounds. 1-t-butoxycarbonyl-3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1,3-bis (t-butoxycarbonyl) -5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-t-butoxycarbonyl-3-hydroxy-5 (Meth) acryloyloxyadamantane, 1- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1,3-bis (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -5- (meth) acryloyloxy Adamantane, 1-hydroxy-3- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -5- (meth) acryloyloxyadamantane.

［式（IIc）のモノマー単位］
前記式（IIc）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン。 [Monomer unit of formula (IIc)]
As typical examples of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (IIc), there may be mentioned the following compounds. 2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 1-hydroxy-2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 5-hydroxy-2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 1,3 -Dihydroxy-2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 1,5-dihydroxy-2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 1,3-dihydroxy-6- (meth) acryloyloxy-6 -Methyl adamantane, 2- (meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane, 1-hydroxy-2- (meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane, 5-hydroxy-2- (meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane 1,3-dihydroxy-2- (meth) ac Liloyloxy-2-ethyladamantane, 1,5-dihydroxy-2- (meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane, 1,3-dihydroxy-6- (meth) acryloyloxy-6-ethyladamantane.

［式（IId）のモノマー単位］
前記式（IId）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 [Monomer unit of formula (IId)]
A typical example of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (IId) is t-butyl (meth) acrylate.

［式（IIe）のモノマー単位］
前記式（IIe）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。 [Monomer unit of formula (IIe)]
As typical examples of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (IIe), there may be mentioned the following compounds. 2-tetrahydropyranyl (meth) acrylate, 2-tetrahydrofuranyl (meth) acrylate.

［式（IIf）のモノマー単位］
前記式（IIf）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン。 [Monomer unit of formula (IIf)]
As typical examples of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (IIf), there may be mentioned the following compounds. β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-α, α-dimethyl-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-γ, γ-dimethyl-γ-butyrolactone, β- (Meth) acryloyloxy-α, α, β-trimethyl-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-β, γ, γ-trimethyl-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-α, α, β, γ, γ-pentamethyl-γ-butyrolactone.

［式（IIg）のモノマー単位］
前記式（IIg）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン。 [Monomer unit of formula (IIg)]
As typical examples of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (IIg), there may be mentioned the following compounds. 5-t-butoxycarbonylnorbornene, 9-t-butoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene, 5- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) norbornene, 9- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodec-4-ene.

［式（IIh）のモノマー単位］
前記式（IIh）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−（アダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（アダマンタン−１−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（アダマンタン−１−イル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［１−（ノルボルナン−２−イル）−１−メチルエトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−メチルノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（イソボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン、２−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、８−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン、９−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．５］デカン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−γ−ブチロラクトン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン。 [Monomer unit of formula (IIh)]
As typical examples of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (IIh), there may be mentioned the following compounds. 1- (adamantan-1-yloxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (adamantan-1-ylmethoxy) ethyl (meth) acrylate, 1- [2- (adamantan-1-yl) ethoxy] ethyl (meth) acrylate, 1- (3-hydroxyadamantan-1-yloxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (norbornan-2-yloxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (norbornan-2-ylmethoxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (2-methylnorbornan-2-yloxy) ethyl (meth) acrylate, 1- [1- (norbornan-2-yl) -1-methylethoxy] ethyl (meth) acrylate, 1- (3-methylnorbornane-2- Ylmethoxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (bornyloxy) ) Ethyl (meth) acrylate, 1- (isobornyloxycarbonyl) ethyl (meth) acrylate; 1- [1- (meth) acryloyloxy ethoxy] -4-oxa-tricyclo [4.3.1.1 ^{3, 8} ] Undecan-5-one, 2- [1- (meth) acryloyloxyethoxy] -4-oxatricyclo [4.2.1.0 ^3,7 ] nonan-5-one, 8- [1- (meta ) Acrylyloxyethoxy] -4-oxatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-5-one, 9- [1- (meth) acryloyloxyethoxy] -4-oxatricyclo [5. 2.1.0 ^2,6 ] decan-5-one, α- [1- (meth) acryloyloxyethoxy] -γ, γ-dimethyl-γ-butyrolactone, 3- [1- (meth) acryloyloxyethoxy] -2-oxo-1- Oxaspiro [4.5] decane, α- [1- (meth) acryloyloxyethoxy] -γ-butyrolactone, α- [1- (meth) acryloyloxyethoxy] -α, γ, γ-trimethyl-γ-butyrolactone, α- [1- (Meth) acryloyloxyethoxy] -β, β-dimethyl-γ-butyrolactone.

［式（IIi）のモノマー単位］
前記式（IIi）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。２−メチル−２−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ノルボルニル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メチル−２−ノルボルニル（メタ）アクリレート。 [Monomer unit of formula (IIi)]
As typical examples of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (IIi), there may be mentioned the following compounds. 2-methyl-2-norbornyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-norbornyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methyl-2-norbornyl (meth) acrylate.

［式（IIj）のモノマー単位］
前記式（IIj）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。 [Monomer unit of formula (IIj)]
Representative examples of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (IIj) include 2- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl) bicyclo [2.2.1] heptane.

［式（IIk）のモノマー単位］
前記式（IIk）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として、１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルシクロペンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルシクロペンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルシクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。 [Monomer unit of formula (IIk)]
Representative examples of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (IIk) include 1- (meth) acryloyloxy-1-methylcyclopentane, 1- (meth) acryloyloxy-1-ethylcyclopentane, 1- ( Examples include meth) acryloyloxy-1-methylcyclohexane, 1- (meth) acryloyloxy-1-ethylcyclohexane, and the like.

［式（IIl）のモノマー単位］
前記式（IIl）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロペンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。 [Monomer unit of formula (IIl)]
Representative examples of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (IIl) include 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl) cyclopentane, 1- (1- (meth) acryloyloxy-1 -Methylethyl) cyclohexane and the like.

［式（IIIa）のモノマー単位］
前記式（IIIa）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−４，８−ジオン。 [Monomer unit of formula (IIIa)]
Typical compounds of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (IIIa) include the following compounds. 1- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1 ^3,8 ] undecan-5-one, 1- (meth) acryloyloxy-4,7-dioxatricyclo [4. 4.1.1 ^3,9 ] dodecane-5,8-dione, 1- (meth) acryloyloxy-4,8-dioxatricyclo [4.4.1.1 ^3,9 ] dodecane-5,7 -Dione, 1- (meth) acryloyloxy-5,7-dioxatricyclo [4.4.1.1 ^3,9 ] dodecane-4,8-dione.

［式（IIIb）のモノマー単位］
前記式（IIIb）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン［＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−シアノ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン。 [Monomer unit of formula (IIIb)]
Typical compounds of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (IIIb) include the following compounds. 2- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 ^3,7 ] nonan-5-one [= 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone], 2 -(Meth) acryloyloxy-2-methyl-4-oxatricyclo [4.2.1.0 ^3,7 ] nonan-5-one, 2- (meth) acryloyloxy-9-methyl-4-oxatri Cyclo [4.2.1.0 ^3,7 ] nonane-5-one, 2- (meth) acryloyloxy-9-methoxycarbonyl-4-oxatricyclo [4.2.1.0 ^3,7 ] nonane -5-one, 2- (meth) acryloyloxy-9-ethoxycarbonyl-4-oxatricyclo [4.2.1.0 ^3,7 ] nonan-5-one, 2- (meth) acryloyloxy-9 -Cyano-4-oxatricyclo [ 4.2.1.0 ^3,7 ] nonan-5-one.

［式（IIIc）のモノマー単位］
前記式（IIIc）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられる。α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン。 [Monomer unit of formula (IIIc)]
Typical examples of the monomer that forms the monomer unit of the formula (IIIc) include the following compounds. α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α- (meta ) Acrylyloxy-α, β, β-trimethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-γ, γ-dimethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-α, γ, γ-trimethyl- γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β, β, γ, γ-tetramethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-α, β, β, γ, γ-pentamethyl-γ-butyrolactone .

［式（IIId）のモノマー単位］
前記式（IIId）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が含まれる。４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ［６．５．１．１^9,12．０^2,6．０^8,13］ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ［６．５．１．１^9,12．０^2,6．０^8,13］ペンタデカン−１０−エン−４−オン、５−オキサペンタシクロ［６．６．１．１^10,13．０^2,7．０^9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ［６．６．１．１^10,13．０^2,7．０^9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５−オン。 [Monomer unit of formula (IIId)]
Typical examples of the monomer forming the monomer unit of the formula (IIId) include the following compounds. 4-oxatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-en-5-one, 3-oxatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-ene- 4-one, 5-oxatricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] undecan-9-en-6-one, 4-oxatricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] undecane- 9-en-5-one, 4-oxapentacyclo [6.5.1.1 ^9,12 . 0 ^2,6 . 0 ^8,13 ] pentadecan-10-en-5-one, 3-oxapentacyclo [6.5.1.1 ^9,12 . 0 ^2,6 . 0 ^8,13] pentadecane-10-en-4-one, 5-oxa penta cyclo [6.6.1.1 ^{10, 13.} 0 ^2,7 . 0 ^9,14] hexadecane-11-en-6-one, 4-oxa-penta cyclo [6.6.1.1 ^{10, 13.} 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] Hexadecan-11-en-5-one.

［式（IIIe）のモノマー単位］
前記式（IIIe）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が含まれる。８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン［＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン］、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン［＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン］、８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン［＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン］、９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン［＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン］、８−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−４−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−４−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−３−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−５−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−５−オン。 [Monomer unit of formula (IIIe)]
Typical examples of the monomer forming the monomer unit of the formula (IIIe) include the following compounds. 8- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-5-one [= 9- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2. 1.0 ^2,6 ] decan-3-one], 9- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-5-one [= 8- (meta ) Acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-3-one], 8- (meth) acryloyloxy-9-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2. 1.0 ^2,6 ] decan-5-one [= 9- (meth) acryloyloxy-8-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-3-one], 9- (Meth) acryloyloxy-8-hydroxy-4-oxatricyclo [5. .1.0 ^2,6] decan-5-one [= 8- (meth) acryloyloxy-9-hydroxy-4-oxa-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6] decan-3-one] , 8- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-4-one, 9- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [5.2. 1.0 ^2,6 ] decan-4-one, 9- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] undecan-3-one, 10- (meth) acryloyl Oxy-4-oxatricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] undecan-3-one, 9- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] Undecan-5-one, 10- (meth) acryloyloxy-4-oxatricycl B [6.2.1.0 ^2,7 ] Undecan-5-one.

本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。   In obtaining the polymer compound of the present invention, the polymerization of the monomer mixture is carried out by a conventional method used for producing an acrylic polymer, such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and emulsion polymerization. Although it can be performed, solution polymerization is particularly preferred. Furthermore, drop polymerization is preferable among solution polymerization. Specifically, for example, (i) a monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in an organic solvent are prepared in an organic solvent kept at a constant temperature. A method in which the monomer solution and the polymerization initiator solution are respectively dropped, and (ii) a method in which a mixed solution in which the monomer and the polymerization initiator are dissolved in an organic solvent is dropped into an organic solvent maintained at a constant temperature. (Iii) A monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in the organic solvent are respectively prepared, and the polymerization initiator solution is dropped into the monomer solution maintained at a constant temperature. It is performed by a method or the like.

重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。   As the polymerization solvent, a known solvent can be used. For example, ether (chain ether such as diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc., chain ether such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.), ester (methyl acetate, ethyl acetate, Glycol ether esters such as butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), amides (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.) ), Sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, etc.), hydrocarbon (aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc.) Aliphatic hydrocarbons such as hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane), and mixtures of these solvents. Moreover, a well-known polymerization initiator can be used as a polymerization initiator. The polymerization temperature can be appropriately selected within a range of about 30 to 150 ° C., for example.

重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。   The polymer obtained by polymerization can be purified by precipitation or reprecipitation. The precipitation or reprecipitation solvent may be either an organic solvent or water, or a mixed solvent. Examples of the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatics such as benzene, toluene, and xylene. Aromatic hydrocarbons), halogenated hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.) , Nitrile (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ether (chain ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane; cyclic ether such as tetrahydrofuran, dioxane), ketone (acetone, methyl ethyl ketone) Diisobutyl ketone, etc.), ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, etc.), carboxylic acid (acetic acid, etc.) Etc.) and mixed solvents containing these solvents.

中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。   Among these, as the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent, a solvent containing at least a hydrocarbon (particularly an aliphatic hydrocarbon such as hexane) is preferable. In such a solvent containing at least hydrocarbon, the ratio of hydrocarbon (for example, aliphatic hydrocarbon such as hexane) and other solvent is, for example, the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 10/90 to 99 / 1, preferably the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 30/70 to 98/2, more preferably the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 50/50 to 97/3.

本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含んでいる。   The resin composition for photoresists of the present invention contains at least the polymer compound of the present invention and a photoacid generator.

光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the photoacid generator include conventional or known compounds that efficiently generate acid upon exposure, such as diazonium salts, iodonium salts (for example, diphenyliodohexafluorophosphate), sulfonium salts (for example, triphenylsulfonium hexafluoroantimony). Nates, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium methanesulfonate, etc.), sulfonate esters [eg 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) sulfonyloxy-1-benzoylmethane, 1,2,3-tri Sulfonyloxymethylbenzene, 1,3-dinitro-2- (4-phenylsulfonyloxymethyl) benzene, 1-phenyl-1- (4-methylphenylsulfonyloxymethyl) -1-hydroxy-1-benzo Rumetan etc.], oxathiazole derivatives, s- triazine derivatives, disulfone derivatives (diphenyl sulfone) imide compound, an oxime sulfonate, a diazonaphthoquinone, and benzoin tosylate. These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.

光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位（繰り返し単位）の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。   The amount of the photoacid generator used can be appropriately selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the ratio of each monomer unit (repeating unit) in the polymer compound, etc., for example, 100 parts by weight of the polymer compound On the other hand, it can be selected from a range of about 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably about 2 to 20 parts by weight.

フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。   The resin composition for photoresist includes alkali-soluble components such as alkali-soluble resins (for example, novolak resins, phenol resins, imide resins, carboxyl group-containing resins), colorants (for example, dyes), organic solvents (for example, Hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, amides, ketones, ethers, cellosolves, carbitols, glycol ether esters, mixed solvents thereof, etc.) .

このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。前述したように、本発明の高分子化合物は、レジスト用溶剤及びアルカリ現像液に対する溶解性に優れるので、フォトレジスト用樹脂組成物の調製及び半導体の製造を操作性よく、円滑に、効率よく行うことができる。   This photoresist resin composition is applied onto a substrate or substrate, dried, and then exposed to light on a coating film (resist film) through a predetermined mask (or further subjected to post-exposure baking). By forming the latent image pattern and then developing it, a fine pattern can be formed with high accuracy. As described above, since the polymer compound of the present invention is excellent in solubility in a resist solvent and an alkaline developer, the preparation of a resin composition for a photoresist and the production of a semiconductor are performed with good operability, smoothly and efficiently. be able to.

基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ程度である。   Examples of the base material or the substrate include a silicon wafer, metal, plastic, glass, and ceramic. The application of the photoresist resin composition can be performed using a conventional application means such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater. The thickness of the coating film is, for example, about 0.01 to 20 μm, preferably about 0.05 to 2 μm.

露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ₂、Ｋｒ₂、ＫｒＡｒ、Ａｒ₂など）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。 For exposure, various wavelengths of light such as ultraviolet rays and X-rays can be used. For semiconductor resists, g-line, i-line, and excimer lasers (eg, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, F) are generally used. ₂ , Kr ₂ , KrAr, Ar ₂ etc.). The exposure energy is, for example, about 0.1 to 1000 mJ / cm ² .

光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基を有するモノマー単位（アルカリ可溶性ユニット）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。   An acid is generated from the photoacid generator by light irradiation, and this acid causes a protective group (leaving group) such as a carboxyl group of a monomer unit (alkali-soluble unit) having an acid leaving group of the polymer compound. Is rapidly eliminated, and carboxyl groups and the like that contribute to solubilization are generated. Therefore, a predetermined pattern can be accurately formed by development with water or an alkali developer.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」（商品名）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined in terms of standard polystyrene by GPC measurement using a refractometer (RI) as a detector and tetrahydrofuran (THF) as an eluent. For GPC measurement, a column “KF-806L” (trade name) manufactured by Showa Denko Co., Ltd., connected in series, was used. It went on condition of.

実施例１
５，７−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン［式（６）］１０．０ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１ｇ（１０９．８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇをフラスコに仕込み、撹拌下、室温で、メタクリル酸クロライド［式（７）］７．１ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）を少しずつ滴下し、５時間撹拌した。反応液に水を加えて反応を停止し、その後、酢酸エチルを加え、重曹水溶液、食塩水溶液で順次洗浄し、分液した有機層を濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−ヒドロキシ−７−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オン［式（８）］（収率６４％）、及び５，７−ビス（メタクリロイルオキシ）アダマンタン−２−オン［式（９）］（収率１６％）を得た。反応式を以下に示す。 Example 1
A flask was charged with 10.0 g (54.9 mmol) of 5,7-dihydroxyadamantan-2-one [Formula (6)], 11.1 g (109.8 mmol) of triethylamine and 100 g of tetrahydrofuran (THF) and stirred at room temperature. Then, 7.1 g (54.9 mmol) of methacrylic acid chloride [Formula (7)] was added dropwise little by little and stirred for 5 hours. Water was added to the reaction solution to stop the reaction, and then ethyl acetate was added, washed successively with an aqueous sodium bicarbonate solution and an aqueous sodium chloride solution, and the separated organic layer was concentrated to obtain a crude product. This crude product was subjected to silica gel column chromatography to give 5-hydroxy-7-methacryloyloxyadamantan-2-one [formula (8)] (yield 64%) and 5,7-bis (methacryloyloxy) adamantane. 2-one [Formula (9)] (yield 16%) was obtained. The reaction formula is shown below.

［５−ヒドロキシ−７−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オンのＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃, TMS）500MHz δ：6.04(s, 1H), 5.56(s, 1H), 2.66(br.s, 2H), 2.51(s, 1H), 2.45-2.32(m, 4H), 2.12-1.95(m, 4H), 1.90(s, 3H)
［５，７−ビス（メタクリロイルオキシ）アダマンタン−２−オンのＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃, TMS）500MHz δ：6.04(s, 2H), 5.55(s, 2H), 2.91(s, 2H), 2.03(br.s, 2H), 2.50-2.38(m, 8H), 1.90(s, 6H) [NMR spectrum data of 5-hydroxy-7-methacryloyloxyadamantan-2-one]
¹ H-NMR (CDCl ₃ , TMS) 500 MHz δ: 6.04 (s, 1H), 5.56 (s, 1H), 2.66 (br.s, 2H), 2.51 (s, 1H), 2.45-2.32 (m, 4H ), 2.12-1.95 (m, 4H), 1.90 (s, 3H)
[NMR spectrum data of 5,7-bis (methacryloyloxy) adamantan-2-one]
¹ H-NMR (CDCl ₃ , TMS) 500 MHz δ: 6.04 (s, 2H), 5.55 (s, 2H), 2.91 (s, 2H), 2.03 (br.s, 2H), 2.50-2.38 (m, 8H ), 1.90 (s, 6H)

なお、原料として用いた５，７−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン［式（６）］は、次の方法により合成した。 ５−ヒドロキシアダマンタン−２−オン １モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ） １００ミリモル、およびコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｏ（ＡＡ）２） ０．５ミリモルの混合物を、反応器に入れた酢酸中に仕込み、酸素ガスを封入したガスパックを反応器に接続し、１０５℃で６時間攪拌した。反応液を濃縮し、ろ過し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーに付し、５，７−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン（収率５８％）及び１，５−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン（収率１１％）を得た。   In addition, 5,7-dihydroxyadamantan-2-one [Formula (6)] used as a raw material was synthesized by the following method. A mixture of 1 mol of 5-hydroxyadamantan-2-one, 100 mmol of N-hydroxyphthalimide (NHPI), and 0.5 mmol of cobalt (II) acetylacetonate (Co (AA) 2) was added to acetic acid in the reactor. A gas pack filled with oxygen gas was connected to the reactor and stirred at 105 ° C. for 6 hours. The reaction solution was concentrated and filtered, and the crude product was subjected to column chromatography to obtain 5,7-dihydroxyadamantan-2-one (yield 58%) and 1,5-dihydroxyadamantan-2-one (yield). 11%).

実施例２
１，５−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン［式（１０）］０．１２ｇ（０．６５９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１３３ｇ（１．３１８ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．５ｇをフラスコに仕込み、撹拌下、室温で、メタクリル酸クロライド［式（７）］０．０８５ｇ（０．６５９ｍｍｏｌ）を少しずつ滴下し、５時間撹拌した。反応液に水を加えて反応を停止し、その後、酢酸エチルを加え、重曹水溶液、食塩水溶液で順次洗浄し、分液した有機層を濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物をＧＣ−ＭＳに付したところ、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オン［式（１１）］と５−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オン［式（１２）］が生成していた。反応式を以下に示す。 Example 2
1,5-Dihydroxyadamantan-2-one [Formula (10)] 0.12 g (0.659 mmol), triethylamine 0.133 g (1.318 mmol) and tetrahydrofuran (THF) 1.5 g were charged into a flask, At room temperature, 0.085 g (0.659 mmol) of methacrylic acid chloride [Formula (7)] was added dropwise little by little and stirred for 5 hours. Water was added to the reaction solution to stop the reaction, and then ethyl acetate was added, washed successively with an aqueous sodium bicarbonate solution and an aqueous sodium chloride solution, and the separated organic layer was concentrated to obtain a crude product. When this crude product was subjected to GC-MS, 1-hydroxy-5-methacryloyloxyadamantan-2-one [formula (11)] and 5-hydroxy-1-methacryloyloxyadamantan-2-one [formula (12 )] Was generated. The reaction formula is shown below.

［１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オンと５−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オンの混合物のＧＣ−ＭＳデータ］
ＧＣ−ＭＳ Ｃ₁₄Ｈ₁₈Ｏ₄（ＭＷ＝２５０） 69, 121, 136, 164, 181, 222, 250 [GC-MS data of a mixture of 1-hydroxy-5-methacryloyloxyadamantan-2-one and 5-hydroxy-1-methacryloyloxyadamantan-2-one]
GC-MS C ₁₄ H ₁₈ O ₄ (MW = 250) 69, 121, 136, 164, 181, 222, 250

なお、原料として用いた１，５−ジヒドロキシアダマンタン−２−オン［式（１０）］は、上記方法により合成した。   In addition, 1,5-dihydroxyadamantan-2-one [Formula (10)] used as a raw material was synthesized by the above method.

実施例３
下記構造の樹脂の合成

還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１０．９４ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた５−ヒドロキシ−７−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オン６．１６ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．９１ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート（開始剤：和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）１．８０ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ、及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２６．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０であった。 Example 3
Synthesis of resin with the following structure

In a nitrogen atmosphere, 35.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 23.8 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) were placed in a round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirring bar, a three-way cock, and a thermometer. While maintaining the temperature at 80 ° C. while stirring, 10.94 g (49.3 mmol) of 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone, 5-hydroxy-7-methacryloyloxyadamantane-2 obtained in Example 1 -ON 6.16 g (24.6 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane 12.91 g (49.3 mmol), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate (initiator: sum 1.80 g, PGMEA6, trade name “V-601” manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd. A monomer solution in which 6.3 g and 44.2 g of PGME were mixed was dropped at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 2 hours. After completion of the polymerization reaction, the obtained reaction solution was filtered with a filter having a pore size of 0.1 μm, and then stirred in a 9: 1 (volume ratio; 25 ° C.) mixture of hexane and ethyl acetate in an amount 7 times that of the reaction solution. While dripping. The resulting precipitate was filtered off to obtain 26.7 g of the desired resin. When the recovered polymer was analyzed by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight (Mw) was 7700, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.80.

実施例４
下記構造の樹脂の合成

実施例３において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．４６ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた５−ヒドロキシ−７−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オン６．４５ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１２．０８ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４であった。 Example 4
Synthesis of resin with the following structure

In Example 3, 11.46 g (51.6 mmol) of 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone as a monomer component, 5-hydroxy-7-methacryloyloxyadamantan-2-one obtained in Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that 6.45 g (25.8 mmol) and 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane 12.08 g (51.6 mmol) were used. Got. When the recovered polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 8200, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.84.

比較例１
下記構造の樹脂の合成

実施例３において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１０．９２ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．２０ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．８９ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６であった。 Comparative Example 1
Synthesis of resin with the following structure

In Example 3, as monomer components, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone 10.92 g (49.2 mmol), 1,3-dihydroxy-5-methacryloyloxyadamantane 6.20 g (24.6 mmol), The same operation as in Example 1 was carried out except that 12.89 g (49.2 mmol) of 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane was used, and 27.1 g of the desired resin was obtained. When the recovered polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 8300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.86.

比較例２
下記構造の樹脂の合成

実施例３において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．４４ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．４９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１２．０６ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２５．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２であった。 Comparative Example 2
Synthesis of resin with the following structure

In Example 3, as monomer components, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone 11.44 g (51.5 mmol), 1,3-dihydroxy-5-methacryloyloxyadamantane 6.49 g (25.8 mmol), The same operation as in Example 1 was carried out except that 12.06 g (51.5 mmol) of 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane was used, and 25.8 g of the desired resin was obtained. When the recovered polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 8900, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.92.

評価試験
（１）溶剤溶解性
上記実施例３、４及び比較例１、２で得られた各樹脂について、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（重量比）混合溶媒を加えて、ポリマー濃度１０重量％のポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティング法により塗布し、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、厚み約０．４μｍのポリマー層を形成した後、膜の均一性を目視により確認した。下記の基準により溶剤溶解性を評価した。結果を表１に示す。
○：ストリエーションが発生せず、光の干渉による色が均一である。
×：ストリエーションが発生する、又は光の干渉による色むらが認められる。 Evaluation Test (1) Solvent Solubility About each resin obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 and 2, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) / PGME (propylene glycol monomethyl ether) = 6/4 (weight) Ratio) A mixed solvent was added to prepare a polymer solution having a polymer concentration of 10% by weight. The obtained polymer solution was applied onto a silicon wafer by a spin coating method, subjected to a heat treatment at a temperature of 120 ° C. for 90 seconds to form a polymer layer having a thickness of about 0.4 μm, and the uniformity of the film was visually confirmed. . Solvent solubility was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○: No striation occurs and the color due to light interference is uniform.
X: Striation occurs or color unevenness due to light interference is observed.

（２）アルカリ可溶性
上記実施例１，２及び比較例１，２で得られた各樹脂について、ポリマー１００重量部に対して３重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び２重量部の１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンを加え、さらにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６／４（重量比）混合溶媒を加えてポリマー濃度１０重量％に調整した。得られた組成物を０．１μｍのミクロフィルターでろ過し、シリコンウェハ上にスピンコーティング法により塗布し、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、厚み約０．４μｍの感光層を形成した。波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーで露光した後、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、アルカリ可溶性を目視により確認した。下記の基準によりアルカリ可溶性を評価した。結果を表１に示す。
○：溶け残りがない。
×：溶け残りがある。 (2) Alkali solubility For each of the resins obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, 3 parts by weight of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate and 2 parts by weight of 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene was added, and further a PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) / PGME (propylene glycol monomethyl ether) = 6/4 (weight ratio) mixed solvent was added to obtain a polymer concentration of 10 Adjusted to wt%. The obtained composition was filtered with a 0.1 μm microfilter, applied onto a silicon wafer by spin coating, and heat-treated at a temperature of 120 ° C. for 90 seconds to form a photosensitive layer having a thickness of about 0.4 μm. After exposure with an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm, heat treatment was performed at a temperature of 120 ° C. for 90 seconds, development was performed with a 0.3 M aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and alkali solubility was confirmed visually. Alkali solubility was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○: There is no undissolved residue.
X: There is unmelted residue.

（３）モノマーのアルカリ可溶性
実施例１で得られた５−ヒドロキシ−７−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オンと、５−メタクリロイルオキシアダマンタン−２−オン及び１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタンについて、各１ｇをそれぞれ１０重量％重曹水１０ｇに溶解させた。各モノマーのアルカリ可溶性を下記の基準により目視で評価した。結果を表２に示す。
○：溶け残りがない。
×：溶け残りがある。
××：全く溶けない。 (3) Alkali Solubility of Monomer 5-hydroxy-7-methacryloyloxyadamantan-2-one, 5-methacryloyloxyadamantan-2-one and 1,3-dihydroxy-5-methacryloyloxyadamantane obtained in Example 1 1 g of each was dissolved in 10 g of 10% by weight sodium bicarbonate water. The alkali solubility of each monomer was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○: There is no undissolved residue.
X: There is unmelted residue.
Xx: It does not melt at all.

Claims (10)

下記式（１）

（式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有する重合性化合物。 Following formula (1)

(In the formula, Ra represents ^a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. W is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or carbon. A divalent group in which a plurality of alkylene groups of 1 to 4 are bonded via a linking group, a and b each independently represent 0 or 1, a + b is 0 or 1, and c is 0 to 0. Represents an integer of 4. However, when a = b = 0, c represents an integer of 1 to 4. The hydroxyl group bonded to the adamantane ring may be protected with a protecting group. May be bonded to a substituent other than the substituent shown in the formula)
A polymerizable compound having an adamantanone skeleton represented by: 下記式（４）

（式中、Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコールと、下記式（５）

（式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させて、下記式（１）

（式中、Ｒ^a、Ｗ、ａ、ｂ、ｃは前記に同じ。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表される化合物を得ることを特徴とするアダマンタノン骨格を有する重合性化合物の製造法。 Following formula (4)

(Wherein, W represents a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or a divalent group in which a plurality of alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded via a linking group. Independently represents 0 or 1, and a + b is 0 or 1. c represents an integer of 0 to 4. However, when a = b = 0, c represents an integer of 1 to 4. adamantane ring The hydroxyl group bonded to may be protected with a protecting group, and a substituent other than the substituent shown in the formula may be bonded to the adamantane ring.
An alcohol having an adamantanone skeleton represented by the following formula (5):

(In the formula, Ra represents ^a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Is reacted with an unsaturated carboxylic acid represented by the following formula (1):

(Wherein, R ^a , W, a, b and c are the same as above. The hydroxyl group bonded to the adamantane ring may be protected with a protecting group. The adamantane ring has a substituent shown in the formula) Other substituents may be bonded)
A method for producing a polymerizable compound having an adamantanone skeleton, wherein the compound represented by the formula: 下記式（４）

（式中、Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有するアルコール（但し、５，７−ジヒドロキシアダマンタン−２−オンを除く）。 Following formula (4)

(Wherein, W represents a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or a divalent group in which a plurality of alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms are bonded via a linking group. Independently represents 0 or 1, and a + b is 0 or 1. c represents an integer of 0 to 4. However, when a = b = 0, c represents an integer of 1 to 4. adamantane ring The hydroxyl group bonded to may be protected with a protecting group, and a substituent other than the substituent shown in the formula may be bonded to the adamantane ring.
An alcohol having an adamantanone skeleton represented by the formula (excluding 5,7-dihydroxyadamantan-2-one). 下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｗは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレン基が連結基を介して複数個結合した２価の基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は１を示し、ａ＋ｂは０又は１である。ｃは０〜４の整数を示す。但し、ａ＝ｂ＝０の場合は、ｃは１〜４の整数を示す。アダマンタン環に結合しているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。アダマンタン環には式中に示される置換基以外の置換基が結合していてもよい）
で表されるアダマンタノン骨格を有する繰り返し単位を少なくとも１種以上含むフォトレジスト用高分子化合物。 Formula (I)

(In the formula, Ra represents ^a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. W is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or carbon. A divalent group in which a plurality of alkylene groups of 1 to 4 are bonded via a linking group, a and b each independently represent 0 or 1, a + b is 0 or 1, and c is 0 to 0. Represents an integer of 4. However, when a = b = 0, c represents an integer of 1 to 4. The hydroxyl group bonded to the adamantane ring may be protected with a protecting group. May be bonded to a substituent other than the substituent shown in the formula)
A polymer compound for photoresists comprising at least one repeating unit having an adamantanone skeleton represented by the formula: さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位を含む請求項４記載のフォトレジスト用高分子化合物。   Furthermore, the high molecular compound for photoresists of Claim 4 containing the repeating unit which has a group which the one part lose | eliminates with an acid and becomes alkali-soluble. 酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰り返し単位が、下記式（IIa）〜（IIl）

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ⁸基を示し、Ｒ⁸はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ¹²は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁸はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｒ²¹は水素原子又は有機基を示す。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ²²は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²³は炭素数１〜８の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ⁸基を示す。Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²⁶は炭素数１〜８の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ⁸基を示す。Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍは１〜８の整数を示し、ｎは０又は１を示し、ｋは０〜３の整数を示す）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である請求項５記載のフォトレジスト用高分子化合物。 A repeating unit having a group that is partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble is represented by the following formulas (IIa) to (IIl):

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ¹ and R ² are the same or different and have 1 to 8 carbon atoms. R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a methyl group, and R ⁶ and R ⁷ are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or -COOR ⁸ group, R ⁸ represents a t-butyl group, 2-tetrahydrofuranyl group, 2-tetrahydropyranyl group or 2-oxepanyl group, R ⁹ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ¹⁰ and R ¹¹ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an oxo group, and R ¹² represents a substituent having a tertiary carbon atom at the bonding site with the oxygen atom shown in the formula. R ¹³ , R are the hydrocarbon groups that may be present. ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹⁸ represents a t-butyl group, a 2-tetrahydrofuranyl group, a 2-tetrahydropyranyl group or a 2-oxepanyl group. R ¹⁹ and R ²⁰ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group, R ²¹ represents a hydrogen atom or an organic group, and at least 2 of R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ May be bonded to each other to form a ring with adjacent atoms, R ²² represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ²³ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group group, .R ²⁴ and R ²⁵ indicates a carboxyl group or a -COOR ⁸ group is the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ²⁶ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, hydroxyl Group, alkoxy group, carboxy .R ^27, R ²⁸ and R ²⁹ showing a group or -COOR ⁸ group is the same or different, .m illustrating a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is an integer of 1-8, n is 0 Or 1 and k represents an integer of 0 to 3)
The polymer compound for photoresists according to claim 5, which is at least one repeating unit selected from the group consisting of: さらに、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含む請求項４〜６の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物。   Furthermore, the high molecular compound for photoresists in any one of Claims 4-6 containing the repeating unit which has a lactone skeleton. ラクトン骨格を有するモノマー単位が、下記式（IIIa）〜(IIIe）

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、同一又は異なって、−ＣＨ₂−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。但し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である。Ｒ³⁰、Ｒ³¹及びＲ³²は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基を示す。Ｘ⁴は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ³⁷とＲ³⁸、Ｒ³⁹とＲ⁴⁰は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁴⁵は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｔは、それぞれ、０又は１を示す）
から選択された少なくとも１種の繰り返し単位である請求項７記載のフォトレジスト用高分子化合物。 Monomer units having a lactone skeleton are represented by the following formulas (IIIa) to (IIIe)

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X ¹ , X ² and X ³ are the same or different and represent —CH _2. — Or —CO—O—, wherein at least one of X ¹ , X ² and X ³ is —CO—O—, R ³⁰ , R ³¹ and R ³² are the same or different and represent hydrogen; R ³³ , R ³⁴ and R ³⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, an alkoxycarbonyl group or a cyano group, and X ⁴ represents —CH ₂ —. R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ and R ⁴⁰ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R ³⁷ and R ³⁸ , R ³⁹ and R ^{40 s} may be bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms R ⁴¹ , R ^{4 2} , R ⁴³ , R ⁴⁴ and R ⁴⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and o, p, q and t each represent 0 or 1)
The polymer compound for photoresists according to claim 7, wherein the polymer compound is at least one repeating unit selected from the group consisting of: 請求項４〜８の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。   A photoresist resin composition comprising at least the polymer compound for photoresist according to any one of claims 4 to 8 and a photoacid generator. 請求項９記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。   A method for producing a semiconductor, comprising: applying a photoresist resin composition according to claim 9 on a substrate or a substrate to form a resist coating film; and exposing and developing to form a pattern.