JP2009292898A - 硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、硬化物の表面粘着性が低減され、かつ、耐熱性、耐油性に優れた硬化物を与えられる、硬化性に優れた活性エネルギー硬化性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明の硬化性組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される基を、１分子あたり少なくとも１個分子末端に有するビニル系重合体： −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）、および、
（ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有し、前記（ｂ）光ラジカル重合開始剤として、（ｂ１）光により分解する構造を分子内に２箇所以上有する光ラジカル重合開始剤、および／または、（ｂ２）分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤を使用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、常温、加熱、活性エネルギー硬化型組成物および該組成物を用いて製造した硬化物に関する。さらに詳しくは、分子末端に（メタ）アクリロイル系基を有するビニル重合体を必須成分とする祖成物および該組成物を用いて製造した硬化物に関する。

アクリル系樹脂は、その耐熱性、耐油性などの特徴から、建築用シール、自動車のエンジン周りを中心とした機能部品、保安部品、接着剤、粘着材、コーティング材等の幅広い用途に使用されている。

しかし、アクリルゴムを例に取ると、未加硫ゴムに充填材、加硫剤などの配合剤を混線したのちに加硫成形することにより得られるが、アクリルゴムの場合、混練時にロールに付着したり、シーティング時に平滑になりにくかったり、あるいは成形時に非流動性であるなどの加工性のわるさと加硫速度の遅さ、あるいは長時間のポストキュアが必要であるなど、硬化性の悪さに問題がある。また、シールの信頼性、フランジ面の精密加工の必要性などの問題もある。

加工性や硬化性を向上させたものも報告されているが（特許文献１）、速硬化が可能な光硬化が可能で生産性を向上させることができるものではない。

また、シール材料として、シリコーン材料やウレタン（メタ）アクリレート樹脂を主成分としたものが使用されているが、シリコーン材料を使用した場合には、近年の高性能エンジンオイルであるＳＪグレードエンジンオイルやオートマチック車用のトランスミッションオイルやギヤーオイルの一部を使用した場合にうけるダメージが大きく、イミノキシシランと水酸化亜鉛の含量が５〜 ５０重量％（以下、％ という）である塩基性炭酸亜鉛を配合する方法（特許文献２）などのこれまでの技術では、解決できない状況になってきている。

一方、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を主成分としたものを使用した場合、耐油性に優れたものもあるが（特許文献３）、主鎖中にエーテル結合やエステル結合を有するため、長期耐熱性に問題がある。

本発明者らは、これまでに主鎖をリビングラジカル重合により得られるアクリル重合体とし、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体について報告しているが（特許文献４、５） 、本重合体は耐熱性、耐油性が優れる一方、光ラジカル硬化においては硬化物表面溶存酸素による硬化阻害から生じる表面粘着性があり、部品の組み立て工程等の障害になるという課題がある。また、一般に市販の硬化物表面の酸素阻害に有効であるとされている光ラジカル開始剤、例えば酸素阻害抑制に効果的とされる窒素、イオウ等の電気引性度の高い原子を含む光ラジカル開始剤（例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）を使用した場合でも、改善効果は見られるものの、十分なものではない。
特開２０００−１ ５４３７０ 号公報 特開平３−２０ ３９６０ 号公報 特開昭６４−１１２ 号公報 特開２０００− ７２８１６号公報 特開２０００− ９５８２６号公報

本発明は、硬化物の表面粘着性が低減され、かつ、耐熱性、耐油性に優れた硬化物を与えられる、硬化性に優れた活性エネルギー硬化性組成物を提供することを目的とする。

上述の現状に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１つの分子末端に有するビニル系重合体と、分子内に光分解により重合性のラジカルを発生する官能基を２個以上有する光ラジカル開始剤および／または分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光開始剤とを添加し硬化させることで、飛躍的に硬化物表面の粘着性（タック性）を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される基（以下、「重合性の炭素−炭素二重結合」または「（メタ）アクリロイル基」と称することがある。）を、１分子あたり少なくとも１個分子末端に有するビニル系重合体
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）、および、
（ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有し、
上記（ｂ）光ラジカル重合開始剤として、
（ｂ１）光により分解する構造を分子内に２箇所以上有する光ラジカル重合開始剤、および／または、（ｂ２）分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤を使用する、硬化性組成物である。

上記（ｂ１）光により分解する構造を分子内に２箇所以上有する光ラジカル重合開始剤として、ポリマー型光重合開始剤を使用することができ、光分解性化合物およびポリマー型光重合開始剤を使用することもできる。

上記（ｂ１）光により分解する構造を分子内に２箇所以上有する光ラジカル重合開始剤は芳香族構造を有するものが好ましい。

上記（ａ）ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満であることが好ましい。

上記（ａ）ビニル系重合体の主鎖がリビングラジカル重合により製造されたものが好ましく、原子移動ラジカル重合がより好ましい。上記原子移動ラジカル重合は、触媒として銅の錯体を用いることが好ましい。

上記（ａ）ビニル系重合体の主鎖が連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されたものであることが好ましい。

上記（ａ）ビニル系重合体の主鎖は、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種を主として重合して製造されたものであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルを主として重合して製造されたものがより好ましく、アクリル酸エステルを主として重合して製造されたものがさらに好ましい。

上記（ａ）ビニル系重合体の数平均分子量が３０００以上であることが好ましい。
本発明の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化させて得られる。

上記硬化物が、活性エネルギー線により硬化して得られうる。活性エネルギー線には、ＵＶおよび／または電子線を使用することができる。
また、上記硬化性組成物より得られる硬化物は、シール材、電気・電子部品材料、電気絶縁材、接着剤、粘着剤、ポッティング剤、放熱材、防水材、防振・制振・免振材、フィルム、マリンデッキコーキング、注型材料、または、成形材料に用いることができる。

本発明の硬化性組成物によれば、優れた硬化性を奏し、かつ、（ａ）ビニル系重合体単独から得られる硬化物が本来有している優れた耐熱性、耐油性を有する上、表面の粘着性（タック性）が改善された硬化物を得られうる。

本発明の硬化性組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される基を、１分子あたり少なくとも１個分子末端に有するビニル系重合体
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）、および、（ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有するものであって、上記（ｂ）光ラジカル重合開始剤として、（ｂ１）光により分解する構造を分子内に２箇所以上有する光ラジカル重合開始剤、および／または、（ｂ２）分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤を使用するものである。以下に、各成分につき説明する。

＜＜（ａ）ビニル系重合体＞＞
＜主鎖＞
本発明における（ａ）ビニル系重合体は、上記一般式（１）で表される基（重合性の炭素−炭素二重結合）を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体であって、その主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には特開２００５−２３２４１９公報段落［００１８］記載の各種モノマーのような、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー、ケイ素含有ビニル系モノマー、マレイミド系モノマー、ニトリル基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ビニルエステル類、アルケン類、共役ジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。

本発明の硬化性組成物に使用される（ａ）ビニル系重合体の主鎖は、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、（ａ）ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。

なかでも、生成物の物性等から、芳香族ビニル系モノマー及び／または（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーがさらに好ましい。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシブチルなどが挙げられる。

本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０重量％以上含まれていることが好ましい。

本発明における（ａ）ビニル系重合体の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

本発明における（ａ）ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、５００〜１，０００，０００の範囲である、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００がさらに好ましく、８，０００〜５０，０００がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、（ａ）ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくい傾向があり、一方、高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。

＜（ａ）ビニル系重合体の合成法＞
本発明で使用する（ａ）ビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られる（ａ）ビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９公報や、特開２００６−２９１０７３公報などの記載を参照できる。

本発明における（ａ）ビニル系重合体の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。

原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開２００５−２３２４１９公報段落［００４０］〜 [００６４]記載の化合物が挙げられる。

ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を１分子内に２つ以上有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、

等が挙げられる。

原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、上述した例示したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。

重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９公報段落［００６７］記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ_２を媒体とする系においても重合を行うことができる。

重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。

＜重合性の炭素−炭素二重結合導入法＞
得られたビニル系重合体への重合性の炭素−炭素二重結合の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４−２０３９３２公報段落［００８０］〜［００９１］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、下記一般式（２）のビニル系重合体の末端ハロゲン基を、下記一般式（３）のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造されたものであることが好ましい。
−ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ （２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ^＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ （３）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ^＋はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
一般式（２）で表される末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。

一般式（３）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。

Ｍ⁺はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式（３）のオキシアニオンの使用量は、一般式（２）のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。

＜＜（ｂ）光ラジカル重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物においては、（ｂ）光ラジカル重合開始剤として、（ｂ１）光により分解する構造を分子内に２箇所以上有する光ラジカル重合開始剤、および／または、（ｂ２）分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤を使用することを特徴とする。なお、本発明の硬化性組成物には、上記（ｂ１）および／または（ｂ２）に加えて、後述するような他の光ラジカル重合開始剤を併用してもよい。

＜（ｂ１）光により分解する構造を分子内に２箇所以上有する光ラジカル重合開始剤＞
本発明の（ｂ１）光ラジカル重合開始剤における、光により分解する構造としては、例えば、フェニルケトン基、ベンゾイル基、フェニルフォスフィンオキサイド基等が挙げられる。

本発明の（ｂ１）光ラジカル重合開始剤は、上記光により分解する構造を分子内に２個以上有することが必要であり、好ましくは２より大きく、より好ましくは３以上である。

本発明の硬化性組成物では、（ｂ１）光ラジカル重合開始剤としてポリマー型光開始剤を使用することが好ましく、ポリマー型光開始剤および光分解性化合物を使用する態様も好ましい。

ポリマー型光開始剤とは、側鎖に上記光分解性の官能基を複数個含むポリマーまたはオリゴマーのことを示す。具体例としては、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０ ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）等が挙げられる。

光分解性化合物とは、ベンゾイル基、ベンジルケタール、ベンゾイルフォスフィンオキシド基等の光分解性の官能基を２個以上有する化合物である。具体例としては、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−２−メチル-プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・ジャパン製）、１−〔４−（４−ベンゾイキシルフェニルサルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名ＥＳＵＲＥ１００１Ｍ）、メチルベンゾイルフォ−メート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＦ ＬＡＭＢＳＯＮ製）Ｏ−エトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＰＤＯ ＬＡＭＢＳＯＮ製）等が挙げられる。

これらの光ラジカル重合開始剤は１種単独でも、２種類以上併用しても構わない。

＜（ｂ２）分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤＞＞
本発明の（ｂ２）分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤としては、特に限定するわけではないが、例えば、１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（０−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−４‘メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’，４“−（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は１種単独でも、２種類以上併用しても構わない。

本発明の硬化性組成物においては、上記（ｂ）成分の添加量としては、（ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。

＜開始剤成分＞
本発明の硬化性組成物には、前記（ｂ）以外の重合開始剤を併用することができ、併用できる重合開始剤としては熱重合開始剤、光重合開始剤、レッドクス開始剤等が挙げられる。なお、熱重合開始剤、光重合開始剤、レッドクス開始剤はそれを単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。

熱重合開始剤としては、特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられ、公知のものを使用することができる。例えば、特開２００６−２６５４８８４公報段落［０１０４］〜［０１０６］記載のものが挙げられる。

熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤や、過酸化物開始剤を使用することができ、特に限定するわけではなく、好ましくは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド並びにこれらの混合物が挙げられる。

熱重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物において熱重合開始剤を併用する場合、熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、その添加量は特に限定されないが、本発明の（ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して０．００１〜５０重量部が好ましく。０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。

本発明の硬化性組成物にはレドックス（酸化還元）系開始剤は、を幅広い温度領域で使用できる。特に、下記開始剤種は常温で使用できることが有利である。適切なレドックス系開始剤としては、限定されるわけではないが、例えば特開２００６−２６５４８８４公報段落［０１０９］記載のものが挙げられる。

レドックス開始剤系では有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、有機化酸化物と遷移金属が好ましく、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとコバルトナフテートの組み合わせがさらに好ましい。

レドックス系開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物においてレドックス系開始剤を併用する場合、レドックス系開始剤は触媒的に有効な量で存在し、その添加量は特に限定されないが、本発明の（ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して０．００１〜５０重量部が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。

光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤とが挙げられる。光ラジカル開始剤としては、例えば、特開２００６−２６５４８８公報段落［００９７］記載のものが挙げられる。さらに、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。

光ラジカル開始剤としては、本発明の硬化性組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがより好ましい。

光アニオン開始剤としては、例えば、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。

近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。

これらの光重合開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。

他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。

なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。

本発明の硬化性組成物において光重合開始剤を併用する場合、その添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、（ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して０．００１〜５０重量％である。０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。

＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物は、上記（ａ）ビニル系重合体および（ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有してなるものであるが、物性を調整するために、さらに各種の添加剤、例えば、重合性のモノマー及び／またはオリゴマー硬化調整剤、金属石鹸、充填材、微小中空粒子、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂等を、必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

＜重合性のモノマー及び／またはオリゴマー＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でモノマー及び／またはオリゴマーを添加することができる。ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。

前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。

前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。

前記モノマーの具体例としては、特開２００６−２６５４８８公報段落［０１２３］〜[０１３１]記載のものが挙げられる。

前記オリゴマーとしては、特開２００６−２６５４８８公報段落［０１３２］記載のものが挙げられる。

上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。

重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、（ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。

＜金属石鹸＞
本発明の硬化性組成物には、金型離型性を高めるために必要に応じて金属石鹸をさらに含有させることができる。

金属石鹸としては、特に制限はないが、一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性あるいは低極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に合わせて持っているものであれば、公知のものを任意に使用できる。

長鎖脂肪酸としては、例えば炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、入手性の点から炭素数１〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、離型性の効果の点から炭素数６〜１８の飽和脂肪酸が特に好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム）、亜鉛、鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、ストロンチウム等が挙げられる。

具体的に例示すれば、特開２００５−２３２４１９公報段落［０１５５］記載の金属石鹸が挙げられる。

これらの金属石鹸の中では、入手性、安全性の点からステアリン酸金属塩類が好ましく、特に経済性の点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される１つ以上のものが最も好ましい。

この金属石鹸の添加量としては特に制限はないが、（ａ）ビニル系重合体成分合計１００重量部に対して０．０２５〜５重量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜４重量部使用するのがより好ましい。配合量が５重量部より多いと硬化物の物性が低下する傾向があり、０．０２５重量部より少ないと金型離型性が得られにくい傾向がある。

＜充填材＞
充填材としては、特に限定されないが特開２００５−２３２４１９公報段落［０１５８］記載の充填材が挙げられる。

これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。

特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ^２／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。

また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果はより大きくなる。

更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の硬化性組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の貯蔵安定性効果がより向上すると考えられる。

前記の表面処理剤としては、公知のものを使用でき、例えば、特開２００５−２３２４１９公報段落［０１６１］記載の表面処理剤が挙げられる。

この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。

特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。

一方、重質炭酸カルシウムを配合物の増量、コストダウン等を目的として添加することがある特開２００５−２３２４１９公報段落［０１６３］記載のものを使用することができる。

上記充填材は、目的や必要に応じて単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。充填材を用いる場合の添加量は、（ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。

＜微小中空粒子＞
物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用して添加することができる。

このような微小中空粒子（以下において、「バルーン」と称することがある。）には、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体（無機系バルーンや有機系バルーン）が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ^３以下である微小中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ^３以下である微小中空体を用いることが好ましい。

前記無機系バルーン及び有機系バルーンとしては、特開２００５−２３２４１９公報段落［０１６８］〜［０１７０］に記載されているバルーンを使用することができる。

上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で、分散性及び配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのバルーンは、配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性及び伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。

バルーンの添加量は、特に限定されないが、（ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部の範囲で使用できる。この量が０．１重量部未満では軽量化の効果が小さく、５０重量部より多いとこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。また、バルーンの比重が０．１以上の場合は、その添加量は好ましくは３〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。

＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種酸化防止剤を必要に応じて用いてもよい。これらの酸化防止剤としては、ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。

＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。

可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、特開２００５−２３２４１９公報段落［０１７３］記載の可塑剤が挙げられる。これらの中では、粘度の低減効果が顕著であり、耐熱性試験時における揮散率が低いという点から、ポリエステル系可塑剤、ビニル系重合体が好ましい。また、数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤が、添加することにより、該硬化性組成物の粘度及び該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。

上記高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱にさらされたり液体に接した場合に可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。

これらの高分子可塑剤のうちで、（ａ）ビニル系重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性及び耐候性、耐熱老化性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため、本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。

高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。

上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。

なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、（ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、１００重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
上記可塑剤以外に、本発明においては、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。

反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が１００℃以上である有機化合物が特に好ましい。

反応性希釈剤の具体例としては、１−オクテン、４−ビニルシクロヘキセン、酢酸アリル、１，１−ジアセトキシ−２−プロペン、１−ウンデセン酸メチル、８−アセトキシ−１，６−オクタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

反応性希釈剤の添加量は、（ａ）ビニル系重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜７０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。
＜光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、、例えば、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（日本チバガイギー製）等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。

また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物の具体的には２００６−２７４０８４号公報記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組合せはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。

光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。

光安定剤の使用量は、（ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。

＜接着性付与剤＞
本発明の硬化性組成物を成形ゴムとして単独で使用する場合には、特に接着付与剤を添加する必要はないが、異種基材との二色成形等に使用する場合に配合できる接着性付与剤としては、硬化性組成物にさらに接着性を付与するものであれば特に限定されないが、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、更にはシランカップリング剤が好ましい。

これらを具体的に例示すると、特開２００５−２３２４１９公報段落［０１８４］記載の接着性付与剤が挙げられる。

また、ヒドロシリル化反応を阻害しない範囲において、分子中にエポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン基、（メタ）アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。

これらを具体的に例示すると、特開２００５−２３２４１９公報段落［０１８５］記載の炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤が挙げられる。

これらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。

これらは、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート、脂環構造含有（メタ）アクリルモノマー、芳香族構造含有（メタ）アクリルモノマー、脂環構造およびカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマー、芳香族およびカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマー、リン酸基を有する（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。

また、接着性を更に向上させるために、架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、例えば、特開２００５−２３２４１９公報段落［０１８７］記載されているものが挙げられる。

上記接着性付与剤は、（ａ）ビニル系重合体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合するのが好ましい。０．０１重量部未満では接着性の改善効果が小さく、２０重量部を越えると硬化物物性が低下し易い傾向がある。好ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．５〜５重量部である。

上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。

配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又はその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。

＜＜硬化物の作製方法＞＞
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した１液型として調製でき、また、開始剤だけを抜いたＡ液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したＢ液を成形直前に混合する２液型としても調製できる。

＜＜硬化物＞＞
本発明の硬化物は、上記樹脂硬化性組成物を硬化させて得られるものである。

当該硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されない。

本発明の硬化性組成物の硬化は活性エネルギー線源により光（ＵＶ）又は電子線を照射して、硬化させることができる。

活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。

その硬化温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、５℃〜１２０℃がより好ましい。

その他の開始剤としてレドックス系開始剤を併用する場合、その硬化温度は、−５０℃〜２５０℃が好ましく、０℃〜１８０℃がより好ましい。

熱重合開始剤を併用する場合、その硬化温度は、使用する熱重合開始剤および本願の（ａ）のガラス転移点、分子量、官能基密度、（ｂ）成分の構造等の種類により異なるが、通常５０℃〜２５０℃が好ましく、７０℃〜２００℃がより好ましい。

＜＜成形方法＞＞
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から、ロール成形、カレンダー成形、押出し成形、液状射出成形、射出成形によるものが好ましい。

＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物は、特に限定はされないが、シール材（建築用シール材、オイルシール材を含む）、電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材、接着剤、粘着剤、電気電子用ポッティング剤、放熱材、防水材、防振・制振・免振材、フィルム、マリンデッキコーキング、注型材料、または、成形材料に用いられる。さらに、自動車用材料、コーティング材、発泡体、ガスケット、Ｏリング、パッキン、ホース・チューブ類、ロール、ダイヤフラム、注型材料、各種成形材料等の様々な用途に利用可能である。

例えば自動車分野では、ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン及びサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料ホース、ドレインホース等の冷却用、燃料供給用、吸気及び排気用等のホース類、エンジンカムカバーやオイルパンのガスケット、オイルポンプ用ガスケット、パワーステアリングベーンポンプ用ガスケット、インテークマニホールド用ガスケット、スロットルボディ用ガスケット、コンプレッサー用ガスケット、タイミングベルトカバー用ガスケット、クランクシャフトシールガスケット、カムシャフトシールガスケット、トランスミッションシールガスケット、等のガスケット類、各種Ｏリング、オイルシール、パワーステアリングシールベルトカバーシール、シールワッシャ−、オイルレシーバ、プラグチューブシール、スクイーズパッキン、リップシールパッキン、ボアプラグ、インジェクションパイプシール、ブレーキドラムシール、ワイヤーハーネス等のコネクタシール、オイルレベルゲージ、ブリーザ、バルブ、ダイアフラム等各種ゴム部品、燃料噴射装置、燃料加熱装置、エアダンパ、圧力検出装置、熱交換器用樹脂タンクのオイルクーラー、可変圧縮比エンジン、シリンダ装置、圧縮天然ガス用レギュレータ、圧力容器、筒内直噴式内燃機関の燃料供給システムもしくは高圧ポンプ用のＯリング、イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣ用のボッティング材、等速ジョイントブーツ材及びラック＆ピニオンブーツ材、エンジンコントロール基板用のコーティング材、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤に使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。

電気分野では、コーティング、ポッティング、パッキン、Ｏリング、ベルト等に使用できる。具体的には、高電圧用厚膜抵抗器、ハイブリッドＩＣの回路素子、ＨＩＣ、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、モジュール、印刷回路、セラミック基板、ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤーのバッファー材、半導電体素子、または光通信用オプティカルファイバー等のコーティング材、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランス等のポッティング材、重電部品、弱電部品、太陽電池の裏面封止、電気・電子機器の回路や基板等のシーリング材、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等、燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等のゴム部品が挙げられる。また、ブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品等の接着剤、電線被覆の補修材、電線ジョイント部品の絶縁シール材、ＯＡ機器用ロール、インク用ワイパ、振動吸収剤、ゲル等にも使用できる。

建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。

スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。

防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４およびＫ-８０２.５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。

下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」であり、^１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。
（ただし、^１Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。）
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。

（製造例１）
各原料の使用量を表１に示す。
（１）重合工程
アクリル酸エステル（予め混合されたアクリル酸エステル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部（表１では初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート（ＤＢＡＥ）を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル（表１では追加モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。
（２）酸素処理工程
モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
（３）第一粗精製
トルエンを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体１００ｋｇに対して１００〜１５０ｋｇ程度のトルエンで（２）の濃縮物を希釈し、ろ過助剤（ラジオライトＲ９００、昭和化学工業製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した後、約８０℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
（４）第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
（５）（メタ）アクリロイル基導入工程
重合体１００ｋｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）約１００ｋｇに溶解し、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体１００ｋｇに対して約１００ｋｇのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体[Ｐ１]を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表１に示す。

（実施例１）
（ａ）成分として製造例１で得られた重合体［Ｐ１］１００部、（ｂ）成分として２−ヒドロキシ−１−{４-[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・ジャパン製）１．５部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１部、（ｂ）成分以外の光ラジカル開始剤として、ビス（２、４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．７５部を加え、十分に溶解・混合後、６０℃で１時間加熱脱泡を行った。さらに型枠に流し込んでＵＶ照射装置に（ＬＨ−６；フュージョン・ジャパン社製）ランプエネルギー＝１８４Ｗ／ｃｍ、照射距離５４ｃｍ、１ｍ／分の速度で１回通して（積算光量＝３０３０ｍＪ／ｃｍ^２）硬化させて２ｍｍの厚のシートを得た。得られた硬化物を用いて、引張り物性、指触による表面の粘着性、ボールタックを評価した。硬化性組成物配合処方および評価結果を表２に示す。
＜測定方法 ＞
引張り特性
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、（１／３号ダンベル）サイズに切り出し、引張り特性を評価した。
指触による表面の粘着性
得られた２ｍｍ厚のシートの表面を指で軽く押して、表面粘着性を確認した。
評価基準・・・○；タックが殆どなく、平滑性に優れる。×；表面に粘着性があり、指に付く状態。
ボールタック試験
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して測定実施（スチールボールのサイズによりタックのレベルを１〜３２に区分した。）した。

（実施例２）
実施例１のＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を２部、ＩＲＡＧＡＣＵＲＥ８１９を１部にした以外は実施例１と同様の方法で、硬化物を作製、硬化物の物性を評価した。

（実施例３）
実施例１のＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７に替えて、メチルベンゾイルフォーメート（商品名；ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＦ、日本シイベルヘグナー製）１．５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、硬化物を作製、その物性を評価した。

（実施例４）
実施例３のＳＰＰＥＤＣＵＲＥ ＭＢＦを２部、ＩＲＡＧＡＣＵＲＥ８１９を１部にした以外は実施例３と同様の方法で、硬化物を作製、硬化物の物性を評価した。

（実施例５）
実施例２のＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７をオリゴ{２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパン}（商品名；ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０日本シイベルヘグナー製）に替えた以外は実施例２と同様の方法で、硬化物を作製、硬化物の物性を評価した。

（実施例６）
実施例２のＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を４−フェニルベンゾフェノン（商品名；ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＰＢＺ、日本シイベルヘグナー製）に替えた以外は実施例２と同様の方法で、硬化物を作製、硬化物の物性を評価した。

（比較例１）
実施例２のＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名；ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・ジャパン製）に替えた以外は実施例２と同様の方法により、硬化物を作製、その物性を評価した。

（比較例２）
実施例２のＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・ジャパン製）に替えた以外は実施例２と同様の方法により、硬化物を作製、その物性を評価した。

実施例１〜５では、分子内に１箇所しか光分解構造を有しない光ラジカル開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを用いた比較例１と比較して機械物性（ダンベル物性）大きな影響はなく表面のタック（粘着性）が改善されている。また、一般の反応性オリゴマー、多官能性アクリレート／ラジカル反応性単量体系でタック改善（表面硬化性）効果のあるとされる２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを用いた比較例２と比較しても、表面のタック改善効果に有意性が見られる。また、芳香環を３個有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤４−フェニルベンゾフェノンを用いた実施例６でも同様の効果が確認できている。よって、本発明の（ｂ）成分の特定構造の光ラジカル開始剤を使用することで、表面タックを劇的に改善できることが理解できる。

本発明の硬化性組成物は、ビニル系重合体に光により分解する構造を分子内に２箇所以上有する光ラジカル重合開始剤および／または分子内に芳香環を３個以上有する水素引く抜き型光ラジカル開始剤を添加して、硬化させることで、ビニル系重合体硬化物表面の粘着性を低減することができる。硬化物表面の非粘着性が要求されるシール材、電気・電子部品材料、電気絶縁材、接着剤、粘着剤、ポッティング剤、放熱材、防水材、防振・制振・免振材、フィルム、マリンデッキコーキング、注型材料、コーティング材、成形材料等の用途に好適である。

Claims (17)

1. （ａ）下記一般式（１）で表される基を、１分子あたり少なくとも１個分子末端に有するビニル系重合体： −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ （１）
   （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）、および、
   （ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有し、
   前記（ｂ）光ラジカル重合開始剤として、
   （ｂ１）光により分解する構造を分子内に２箇所以上有する光ラジカル重合開始剤、および／または、
   （ｂ２）分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤、
   を使用する、硬化性組成物。
2. 前記（ｂ１）がポリマー型光重合開始剤である、請求項１記載の硬化性組成物。
3. 前記（ｂ１）が光分解性化合物およびポリマー型光重合開始剤である、請求項１または２記載の硬化性組成物。
4. 前記（ｂ１）成分が芳香族構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. （ａ）ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物
6. 前記（ａ）ビニル系重合体の主鎖がリビングラジカル重合により製造されたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 前記リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 前記原子移動ラジカル重合は、触媒として銅の錯体を用いる、請求項７記載の硬化組成物。
9. 前記（ａ）ビニル系重合体の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. 前記（ａ）ビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種を主として重合して製造されたものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 前記（ａ）ビニル系重合体の主鎖が（メタ）アクリル酸エステルを主として重合して製造されたものである、請求項１０記載の硬化性組成物。
12. 前記（ａ）ビニル系重合体の主鎖がアクリル酸エステルを主として重合して製造されたものである、請求項１１記載の硬化性組成物。
13. 前記（ａ）ビニル系重合体の数平均分子量が３０００以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
15. 前記硬化物が、活性エネルギー線により硬化させて得られる、請求項１４記載の硬化物。
16. 前記活性エネルギー線がＵＶおよび／または電子線である、請求項１５記載の硬化物。
17. シール材、電気・電子部品材料、電気絶縁材、接着剤、粘着剤、ポッティング剤、放熱材、防水材、防振・制振・免振材、フィルム、マリンデッキコーキング、注型材料、コーティング材料または、成形材料に用いられる、請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物。