JP2009289812A - Method of manufacturing fept-based composite nano particulates - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＦｅＰｔナノ粒子を含むＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing FePt-based nanocomposite fine particles containing FePt nanoparticles.
従来から、保磁力の高いハード相（例えば、ＦｅＰｔ）と磁化の高いソフト相（例えば、Ｆｅ又はＦｅ3Ｐｔ）とをナノ組織で複合化し、保磁力・磁化ともに高い磁性材料であるナノコンポジット磁石が知られている。磁性材料は、ミクロンサイズ以上での複合体の場合には単純な平均特性しか発現しないが、ナノサイズでの複合体の場合には交換結合が有効となり、上記のようなハード相とソフト相との両者の長所を有する材料とすることができる。 Conventionally, a nanocomposite magnet, which is a magnetic material having a high coercive force and magnetization, by combining a hard phase (for example, FePt) with a high coercive force and a soft phase with a high magnetization (for example, Fe or Fe 3 Pt) in a nanostructure. It has been known. Magnetic materials exhibit only simple average characteristics in the case of composites of micron size or larger, but in the case of composites in the nano size, exchange coupling is effective, and the hard phase and soft phase as described above The material can have the advantages of both.
ナノコンポジット磁石としては、ＦｅＰｔとＦｅ3Ｐｔとのナノ複合体であるＦｅＰｔ系ナノコンポジットが挙げられる。このような材料は、ＦｅＰｔナノ粒子とＦｅ3Ｏ4ナノ粒子とを混合して両者をナノ組織的に複合化させ、その後、水素雰囲気中で還元熱処理を行うことにより、酸化物を還元して固相反応を生じさせ、合成することができる（非特許文献１〜３参照）。
Examples of the nanocomposite magnet include an FePt-based nanocomposite that is a nanocomposite of FePt and Fe 3 Pt. Such a material reduces the oxide by mixing FePt nanoparticles and Fe 3 O 4 nanoparticles to form a composite of both, and then performing a reduction heat treatment in a hydrogen atmosphere. A solid-phase reaction can be generated and synthesized (see Non-Patent
しかしながら、従来の合成方法では、以下のような問題点がある。
すなわち、熱処理においてＦｅ3Ｏ4を完全に還元するためには、高温（６００℃以上）が必要である。そのため、粒子が成長してナノ組織でなくなってしまうおそれがある。また、記録媒体等として使用する場合には、試料と基板とが反応してしまうおそれがある。
また、ＦｅＰｔとＦｅ3Ｏ4との混合を均一にするためには、各ナノ粒子の精密な粒径制御が必要となる。そのため、工程が複雑、歩留まりが悪い等の理由から高コストとなり、工業的に適しているとはいえない。
However, the conventional synthesis method has the following problems.
That is, a high temperature (600 ° C. or higher) is required to completely reduce Fe 3 O 4 in the heat treatment. For this reason, the particles may grow and become nanostructures. Further, when used as a recording medium or the like, the sample and the substrate may react.
In addition, in order to make the mixing of FePt and Fe 3 O 4 uniform, precise particle size control of each nanoparticle is required. For this reason, the cost is high because the process is complicated and the yield is poor, and it cannot be said that it is industrially suitable.
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、ナノ複合体組織からなり、保磁力・磁化の高いＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子の製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing FePt-based nanocomposite fine particles having a nanocomposite structure and high coercivity and magnetization.
本発明は、溶媒中にＦｅＰｔナノ粒子、Ｆｅ原料及び還元剤を含んでなる反応溶液を作製し、該反応溶液を加熱することにより、上記ＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅ又はＦｅ酸化物が存在してなるナノ複合微粒子中間体を得る反応工程と、
上記ナノ複合微粒子中間体を水素雰囲気中において熱処理することにより、上記ＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅ及びＦｅ3Ｐｔのいずれか一方又は両方が存在してなるＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を得る熱処理工程とを有することを特徴とするＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子の製造方法にある（請求項１）。
In the present invention, a reaction solution containing FePt nanoparticles, an Fe raw material, and a reducing agent is prepared in a solvent, and the reaction solution is heated so that Fe or Fe oxide exists on the surface of the FePt nanoparticles. A reaction step for obtaining a nanocomposite fine particle intermediate comprising:
Heat-treating the nanocomposite fine particle intermediate in a hydrogen atmosphere to obtain FePt-based nanocomposite fine particles in which one or both of Fe and Fe 3 Pt are present on the surface of the FePt nanoparticle; It is in the manufacturing method of the FePt type nano composite fine particle characterized by having (Claim 1).
本発明のＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子の製造方法は、上記反応工程において、溶媒中にＦｅＰｔナノ粒子を分散させた状態で、Ｆｅ原料及び還元剤により、ＦｅＰｔナノ粒子の表面に直接Ｆｅ又はＦｅ酸化物を析出させる。そのため、核（コア）となるＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅ又はＦｅ酸化物が存在してなる、ナノ複合体組織を有するナノ微粒子中間体を得ることができる。これにより、従来のようにＦｅＰｔナノ粒子の粒径制御等を行うことなく、その粒度分布が多少不均一であったとしても、ＦｅＰｔナノ粒子を核とするナノ複合体組織を容易かつ確実に形成することができる。 The method for producing FePt-based nanocomposite fine particles of the present invention is the above-described reaction step, in which FePt nanoparticles are dispersed in a solvent, and Fe or Fe oxide is directly applied to the surface of FePt nanoparticles by an Fe raw material and a reducing agent. To precipitate. Therefore, it is possible to obtain a nanoparticle intermediate having a nanocomposite structure in which Fe or Fe oxide is present on the surface of FePt nanoparticles serving as a nucleus (core). This makes it easy and reliable to form a nanocomposite structure with FePt nanoparticles as the core, even if the particle size distribution is somewhat non-uniform, without controlling the particle size of FePt nanoparticles as in the past. can do.
そして、その後の上記熱処理工程において、ナノ微粒子中間体を水素雰囲気中で還元熱処理する。そのため、最終的に、ＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅ及びＦｅ3Ｐｔのいずれか一方又は両方が存在してなる、ナノ複合体組織が維持されたＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を得ることができる。これにより、保磁力の大きなハード相（ＦｅＰｔ）と磁化の高いソフト相（Ｆｅ、Ｆｅ3Ｐｔ）とをナノ組織で複合化した、保磁力・磁化ともに高い磁性材料であるＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を合成することができる。 In the subsequent heat treatment step, the nanoparticle intermediate is subjected to a reduction heat treatment in a hydrogen atmosphere. Therefore, finally, it is possible to obtain FePt-based nanocomposite fine particles in which one or both of Fe and Fe 3 Pt are present on the surface of the FePt nanoparticle and the nanocomposite structure is maintained. As a result, FePt nanocomposite fine particles, which are magnetic materials with high coercive force and magnetization, are formed by combining a hard phase (FePt) with a large coercive force and a soft phase (Fe, Fe 3 Pt) with a high magnetization in a nanostructure. Can be synthesized.
また、上記反応工程において、上述のごとく、溶媒中においてＦｅＰｔナノ粒子の表面に直接Ｆｅ又はＦｅ酸化物を析出させる。そのため、相互の原子の拡散が容易となり、従来よりも低温での合成が可能となる。
また、上記反応工程において、ＦｅＰｔナノ粒子の表面に析出しなかったＦｅ又はＦｅ酸化物は、その後、ろ過等により容易に取り除くことができる。そのため、ナノ複合体組織を有するＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を精度良く合成することができる。
In the reaction step, as described above, Fe or Fe oxide is directly deposited on the surface of the FePt nanoparticles in a solvent. For this reason, mutual diffusion of atoms becomes easy, and synthesis at a lower temperature than before is possible.
In the reaction step, Fe or Fe oxide that has not precipitated on the surface of the FePt nanoparticles can be easily removed by filtration or the like thereafter. Therefore, FePt nanocomposite fine particles having a nanocomposite structure can be synthesized with high accuracy.
このように、本発明の製造方法によれば、ナノ複合体組織からなり、保磁力・磁化の高いＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を得ることができる。 Thus, according to the production method of the present invention, FePt nanocomposite fine particles having a nanocomposite structure and high coercive force / magnetization can be obtained.
本発明において、上記ＦｅＰｔナノ粒子は、粒子径が５〜５０ｎｍであることが好ましい（請求項２）。
上記ＦｅＰｔナノ粒子の粒子径が５ｎｍ未満の場合には、最終的に得られるＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子の保磁力が低くなったり、超常磁性になったりするおそれがある。一方、５０ｎｍを超える場合には、ナノ複合体組織を形成することが困難となるおそれがある。
In the present invention, the FePt nanoparticles preferably have a particle diameter of 5 to 50 nm (Claim 2).
When the particle diameter of the FePt nanoparticles is less than 5 nm, the coercive force of the finally obtained FePt-based nanocomposite fine particles may be lowered or become superparamagnetic. On the other hand, if it exceeds 50 nm, it may be difficult to form a nanocomposite tissue.
また、上記Ｆｅ原料は、鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）3）、酢酸鉄、鉄エトキシド、塩化鉄、硝酸鉄及び硫酸鉄から選ばれる１種以上を含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記反応工程において、核となるＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅ又はＦｅ酸化物を確実に析出させることができる。
The Fe raw material preferably contains at least one selected from iron acetylacetonate (Fe (acac) 3 ), iron acetate, iron ethoxide, iron chloride, iron nitrate and iron sulfate. .
In this case, in the reaction step, Fe or Fe oxide can be surely deposited on the surface of FePt nanoparticles serving as a nucleus.
また、上記溶媒は、沸点が１５０℃以上であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記反応工程において、上記反応溶液を１５０℃以上の所望の温度で加熱することができる。すなわち、上記溶媒を加熱しても沸点以上の温度にはならないため、該溶媒として上記反応溶液を加熱しようとする温度に近い沸点を有するものを選択すれば、上記反応溶液を１５０℃以上の所望の温度で加熱することができる。
また、上記溶媒の沸点は、上記反応工程においてＦｅＰｔナノ粒子を核とするナノ複合体組織を容易かつ確実に形成するためには、３００℃以下であることが好ましい。
The solvent preferably has a boiling point of 150 ° C. or higher.
In this case, in the reaction step, the reaction solution can be heated at a desired temperature of 150 ° C. or higher. That is, even if the solvent is heated, the temperature does not reach the boiling point or higher. Therefore, if a solvent having a boiling point close to the temperature at which the reaction solution is to be heated is selected, the reaction solution may be heated to a desired temperature of 150 ° C. or higher. It can be heated at a temperature of
In addition, the boiling point of the solvent is preferably 300 ° C. or lower in order to easily and reliably form a nanocomposite structure having FePt nanoparticles as a nucleus in the reaction step.
また、上記溶媒は、オレイン酸／オレイルアミン混合液、アセトフェノン、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、ヘキサデカンジオール及びテトラエチレングリコールから選ばれる１種以上を含有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記反応工程において、核となるＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅ又はＦｅ酸化物を析出させ、ナノ複合体組織を精度良く形成することができる。
この理由は、以下のように推測される。
Moreover, it is preferable that the said solvent contains 1 or more types chosen from an oleic acid / oleylamine liquid mixture, acetophenone, n-octanol, ethylene glycol, hexadecanediol, and tetraethylene glycol (Claim 5).
In this case, in the reaction step, Fe or Fe oxide can be precipitated on the surface of FePt nanoparticles serving as a nucleus, and a nanocomposite structure can be formed with high accuracy.
The reason is presumed as follows.
すなわち、原料のＦｅＰｔ粒子の表面で還元されてＦｅ又はＦｅ酸化物が析出するためには、Ｆｅ原料の溶解度や還元反応速度が適度であることが必要である。上記溶媒は、Ｆｅ原料との間に何らかの相互作用を生じて（例えば、その一部がＦｅに配位して）、上記の効果を奏するものと考えられる。
例えば、上記溶媒に対するＦｅ原料の溶解度が高すぎると、還元され難くなり、ＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅ又はＦｅ酸化物が析出し難くなる。一方、溶解度が低すぎると、溶媒中での均一核生成によってＦｅＰｔナノ粒子の表面以外でＦｅ又はＦｅ酸化物のナノ粒子が生成してしまう。この場合、これらのナノ粒子は、凝集して大きな２次粒子を形成し、ナノ組織ではなくなってしまう。
That is, in order for Fe or Fe oxide to precipitate on the surface of the raw material FePt particles, the solubility of the Fe raw material and the reduction reaction rate must be appropriate. It is considered that the solvent produces some interaction with the Fe raw material (for example, a part of the solvent is coordinated with Fe) and exhibits the above effect.
For example, if the solubility of the Fe raw material in the solvent is too high, it is difficult to reduce, and Fe or Fe oxide is difficult to precipitate on the surface of the FePt nanoparticles. On the other hand, if the solubility is too low, Fe or Fe oxide nanoparticles other than the surface of the FePt nanoparticles are generated by uniform nucleation in a solvent. In this case, these nanoparticles are aggregated to form large secondary particles and are no longer nanostructured.
また、上記還元剤は、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、ヘキサデカンジオール及びテトラエチレングリコールから選ばれる１種以上を含有することが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記反応工程において、核となるＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅ又はＦｅ酸化物を析出させ、ナノ複合体組織を精度良く形成することができる。
Moreover, it is preferable that the said reducing agent contains 1 or more types chosen from n-octanol, ethylene glycol, hexadecanediol, and tetraethylene glycol (Claim 6).
In this case, in the reaction step, Fe or Fe oxide can be precipitated on the surface of FePt nanoparticles serving as a nucleus, and a nanocomposite structure can be formed with high accuracy.
なお、上述した溶媒と還元剤とは、一種類の物質によって兼用させることもできる。もちろん、兼用可能な物質であっても溶媒と還元剤のいずれか一方の役割のためだけに用い、他方の役割として別の物質を用いることもできる。 Note that the above-described solvent and reducing agent can be combined with one kind of substance. Of course, even a substance that can be used in combination can be used only for the role of one of the solvent and the reducing agent, and another substance can be used for the other role.
また、上記反応工程では、上記溶媒中にさらに界面活性剤を加えることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記反応工程において、核となるＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅ又はＦｅ酸化物を析出させ、ナノ複合体組織を精度良く形成することができる。特に、上記溶媒及び上記還元剤として同じ材料を使用する場合には、上記の効果をより有効に発揮することができる。
In the reaction step, it is preferable to add a surfactant to the solvent.
In this case, in the reaction step, Fe or Fe oxide can be precipitated on the surface of FePt nanoparticles serving as a nucleus, and a nanocomposite structure can be formed with high accuracy. In particular, when the same material is used as the solvent and the reducing agent, the above effects can be exhibited more effectively.
また、上記界面活性剤は、オレイン酸／オレイルアミン混合液であることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記反応工程において、核となるＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅ又はＦｅ酸化物を析出させ、ナノ複合体組織を精度良く形成することができるという効果を充分に発揮することができる。
The surfactant is preferably an oleic acid / oleylamine mixed solution (claim 8).
In this case, in the above reaction step, the effect of depositing Fe or Fe oxide on the surface of FePt nanoparticles serving as a nucleus and forming a nanocomposite structure with sufficient accuracy can be sufficiently exerted. .
また、上記反応工程では、上記溶媒中にさらにＰｔ原料を加えることもできる。
この場合には、核となるＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅとＰｔの化合物を析出させることができる。そのため、上記熱処理工程において還元熱処理を行うことにより、Ｆｅ3Ｐｔを容易に形成することができる。
また、上記Ｐｔ原料としては、白金アセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）3）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、塩化白金酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ4）等を用いることができる。
In the reaction step, a Pt raw material can be further added to the solvent.
In this case, a compound of Fe and Pt can be deposited on the surface of the FePt nanoparticle serving as a nucleus. Therefore, Fe 3 Pt can be easily formed by performing a reduction heat treatment in the heat treatment step.
Further, as the Pt raw material, platinum acetylacetonate (Pt (acac) 3 ), hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ), potassium chloroplatinate (K 2 PtCl 6 , K 2 PtCl 4 ) or the like is used. it can.
また、上記反応工程では、上記反応溶液を１５０〜３００℃で加熱することが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記反応工程において、ＦｅＰｔナノ粒子を核とするナノ複合体組織を容易かつ確実に形成することができる。そして、最終的に、ナノ複合体組織を有し、保磁力・磁化ともに高い磁性材料であるＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を確実に得ることができる。
In the reaction step, the reaction solution is preferably heated at 150 to 300 ° C. (Claim 9).
In this case, a nanocomposite structure having FePt nanoparticles as a nucleus can be easily and reliably formed in the reaction step. Finally, it is possible to reliably obtain FePt-based nanocomposite fine particles having a nanocomposite structure and being a magnetic material having high coercive force and magnetization.
また、上記熱処理工程では、上記ナノ複合微粒子中間体を水素雰囲気中において３００〜５００℃で０．１〜３時間熱処理することが好ましい（請求項１０）。
この場合には、ナノ複合体組織を有し、保磁力・磁化ともに高い磁性材料であるＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を確実に得ることができる。
In the heat treatment step, the nanocomposite fine particle intermediate is preferably heat treated at 300 to 500 ° C. for 0.1 to 3 hours in a hydrogen atmosphere.
In this case, it is possible to reliably obtain FePt-based nanocomposite fine particles having a nanocomposite structure and being a magnetic material having high coercive force and magnetization.
本発明の実施例にかかるＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子の製造方法について説明する。
本例では、様々な条件（下記表１参照）においてＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子（試料Ｅ１〜Ｅ１５、下記表２参照）を合成し、その特性を評価した。
A method for producing FePt-based nanocomposite fine particles according to an example of the present invention will be described.
In this example, FePt-based nanocomposite fine particles (samples E1 to E15, see Table 2 below) were synthesized under various conditions (see Table 1 below), and their characteristics were evaluated.
まず、ＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を合成するための核（コア）となるＦｅＰｔナノ粒子（下記表１及び表２では、「ＦｅＰｔ単体」と記載）を準備した。
ＦｅＰｔナノ粒子の合成には、図１に示す合成用装置１を使用した。合成用装置１は、フラスコ２及びマントルヒーター３を備えている。フラスコ２は、高温に耐えられる石英製のものである。フラスコ２は、フラスコ２内に窒素ガス（Ｎ2）を吹き込むガス投入管２１、フラスコ２内を冷却する冷却管２２、及びフラスコ２内の温度を測定する温度測定管２３を備えている。温度測定管２３は、熱電対２３１を備えており、温調器４に接続されている。また、温調器４は、マントルヒーター３に接続されている。
First, FePt nanoparticles (described as “FePt simple substance” in Tables 1 and 2 below) were prepared as cores for synthesizing FePt-based nanocomposite fine particles.
The
ＦｅＰｔナノ粒子の合成は、まず、フラスコ２内に溶媒としての４−ベンゾイルビフェニル（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ：Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4ＣＯＣ6Ｈ5）、金属原料としての鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）3）及び白金アセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）3）を投入した。原料の仕込み組成は、４−ベンゾイルビフェニル：２５ｇ、鉄アセチルアセトナート：２．７５ｍｍｏｌ、白金アセチルアセトナート：２．２５ｍｍｏｌとした。
そして、フラスコ２内にガス投入管２１から窒素ガス（Ｎ2）を十分に吹き込み、フラスコ２内から空気、水分を追い出した。なお、合成中は、常にフラスコ２内に窒素ガス（Ｎ2）を吹き込んだ。
Synthesis of FePt nanoparticles, firstly, 4-benzoyl biphenyl as a solvent in a flask 2 (4-benzoylbiphenyl: C 6 H 5 C 6 H 4 COC 6 H 5), iron acetylacetonate as a metal material (Fe ( acac) 3 ) and platinum acetylacetonate (Pt (acac) 3 ). The raw material charge composition was 4-benzoylbiphenyl: 25 g, iron acetylacetonate: 2.75 mmol, platinum acetylacetonate: 2.25 mmol.
Then, nitrogen gas (N 2 ) was sufficiently blown into the
次いで、マントルヒーター３によりフラスコ２内を１２０℃に加熱し、溶媒中に金属原料を均一に溶解した反応溶液Ｘを作製した。そして、この反応溶液Ｘに還元剤としてのテトラエチレングリコールを１ｇ添加し、マントルヒーター３によりフラスコ２内を３９０℃になるまで昇温した後、その温度で１時間還流処理を行った。還流後、冷却して固体状の試料を取り出し、クロロホルムで溶解してろ過した。これにより、試料を回収した。
さらに、回収した試料を水素雰囲気中において、４００℃、１時間の条件で熱処理を行った。これにより、ＦｅＰｔナノ粒子を得た。
Next, the inside of the
Further, the collected sample was heat-treated in a hydrogen atmosphere at 400 ° C. for 1 hour. Thereby, FePt nanoparticles were obtained.
次に、得られたＦｅＰｔナノ粒子を用いて、様々な条件においてＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子（試料Ｅ１〜Ｅ１５）を合成した。
表１に、合成条件（溶媒、Ｆｅ原料、Ｐｔ原料、還元剤、界面活性剤、加熱温度、熱処理温度）を示す。なお、ＦｅＰｔナノ粒子の平均粒子径は１５ｎｍである。また、ＦｅＰｔナノ粒子の量は、すべて０．２ｇとした。
Next, FePt-based nanocomposite fine particles (samples E1 to E15) were synthesized using the obtained FePt nanoparticles under various conditions.
Table 1 shows the synthesis conditions (solvent, Fe raw material, Pt raw material, reducing agent, surfactant, heating temperature, heat treatment temperature). The average particle size of the FePt nanoparticles is 15 nm. Further, the amount of FePt nanoparticles was 0.2 g.
また、本例では、溶媒としては、オレイン酸／オレイルアミン混合液、アセトフェノン、ｎ−オクタノール、エチレングリコール（ＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いた。
また、Ｆｅ原料としては、鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）3）を用い、Ｐｔ原料としては、白金アセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）3）を用いた。
In this example, oleic acid / oleylamine mixed solution, acetophenone, n-octanol, ethylene glycol (EG), and tetraethylene glycol (TEG) were used as the solvent.
Further, iron acetylacetonate (Fe (acac) 3 ) was used as the Fe raw material, and platinum acetylacetonate (Pt (acac) 3 ) was used as the Pt raw material.
また、還元剤としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ヘキサデカンジオール、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いた。なお、還元剤が「なし」となっている場合は、溶媒が還元剤の役割も担っている。すなわち、例えば、試料Ｅ６〜Ｅ１０では、溶媒であるテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）が還元剤の役割も担っている。
また、界面活性剤としては、オレイン酸／オレイルアミン混合液を用いた。
Moreover, ethylene glycol (EG), hexadecane diol, and tetraethylene glycol (TEG) were used as the reducing agent. In addition, when the reducing agent is “none”, the solvent also serves as the reducing agent. That is, for example, in samples E6 to E10, tetraethylene glycol (TEG) as a solvent also serves as a reducing agent.
As the surfactant, an oleic acid / oleylamine mixed solution was used.
ＦｅＰｔナノ複合微粒子の合成は、上述したＦｅＰｔナノ粒子の合成と同様に、図１に示す合成用装置１を用いて、まず、フラスコ２内に溶媒、ＦｅＰｔナノ粒子、Ｆｅ原料、Ｐｔ原料、還元剤、界面活性剤等を投入した後、ガス投入管２１から窒素ガス（Ｎ2）を十分に吹き込み、フラスコ２内から空気、水分を追い出した。なお、合成中は、常にフラスコ２内に窒素ガス（Ｎ2）を吹き込んだ。
For the synthesis of the FePt nanocomposite fine particles, similarly to the above-described synthesis of the FePt nanoparticles, using the
次いで、同図に示すごとく、マントルヒーター３によりフラスコ２内を１００℃に加熱し、溶媒中にＦｅＰｔナノ粒子、Ｆｅ原料、Ｐｔ原料、還元剤、界面活性剤等を均一に溶解した反応溶液Ｙを作製した。そして、この反応溶液Ｙをマントルヒーター３により所定の温度（上記表１の「加熱温度」）になるまで昇温した後、その温度で還流処理を行った。還流後、冷却して固体状の試料を取り出し、クロロホルムで溶解してろ過した。これにより、試料（ナノ複合微粒子中間体）を回収した（反応工程）。
さらに、回収した試料を水素雰囲気中において、所定の温度（上記表１の「熱処理温度」）で１時間熱処理を行った。これにより、ＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を得た（熱処理工程）。
Next, as shown in the figure, the inside of the
Furthermore, the collected sample was heat-treated in a hydrogen atmosphere at a predetermined temperature (“heat treatment temperature” in Table 1 above) for 1 hour. Thereby, FePt-based nanocomposite fine particles were obtained (heat treatment step).
次に、得られたＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子（試料Ｅ１〜Ｅ１５）について、その特性を評価した。また、ＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を合成するための核（コア）となったＦｅＰｔナノ粒子（ＦｅＰｔ単体）についても同様に、その特性を評価した。
表２に各試料の特性（組成、粒径、格子定数、磁気特性、Ｆｅ−α量）を示す。なお、各試料の特性の評価は以下のように行った。
Next, the characteristics of the obtained FePt nanocomposite fine particles (samples E1 to E15) were evaluated. Similarly, the characteristics of FePt nanoparticles (FePt simple substance) that became the core (core) for synthesizing FePt-based nanocomposite fine particles were also evaluated.
Table 2 shows the characteristics (composition, particle size, lattice constant, magnetic characteristics, Fe-α amount) of each sample. The characteristics of each sample were evaluated as follows.
ナノ組織は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより解析した。これにより、ナノ複合体組織が形成されているかどうかを評価した。
組成は、ＩＣＰにより求めた。これにより、Ｆｅ及びＰｔのモル比を求めた。
生成相は、ＸＲＤにより同定した。これにより、ＦｅＰｔ及びＦｅの量を求めた。また、このとき、α−Ｆｅ量も測定した。α−Ｆｅ量は、α−Ｆｅの［１１０］ピークとＦｅＰｔの［１１１］ピークとの面積比により簡易的に求めた。
粒径は、ＸＲＤの［１１１］のピークの半値幅からシェラーの式を用いて求めた。
格子定数は、ＸＲＤの主要ピークから最小二乗法を用いて求めた。
The nanostructure was analyzed by STEM-EDS. This evaluated whether the nanocomposite structure | tissue was formed.
The composition was determined by ICP. This determined the molar ratio of Fe and Pt.
The product phase was identified by XRD. Thereby, the amount of FePt and Fe was determined. At this time, the amount of α-Fe was also measured. The amount of α-Fe was simply determined from the area ratio between the [110] peak of α-Fe and the [111] peak of FePt.
The particle size was determined from the half-value width of the XRD [111] peak using the Scherrer equation.
The lattice constant was determined from the main peak of XRD using the least square method.
また、磁気特性は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて最大磁場１８ＫＯｅ、室温の条件で測定した。ＶＳＭ試料は、ＶＳＭ用のアクリルホルダーに試料とワックスとを同時に詰め、電磁石の磁場中で加熱してワックスを溶かし、そのまま磁場中で冷却することによって配向試料を作製した。なお、磁気測定方向は配向方向とした。
そして、各試料についてヒステリシス曲線を求め、さらにそこから飽和磁化σｓ、残留磁化σｒ、及び保磁力ｉＨｃを求めた。本例では、最大磁場１８ＫＯｅでの磁化を飽和磁化とした。
The magnetic characteristics were measured using a vibrating sample magnetometer (VSM) under conditions of a maximum magnetic field of 18 KOe and room temperature. For the VSM sample, the sample and the wax were simultaneously packed in a VSM acrylic holder, heated in an electromagnet magnetic field to melt the wax, and then cooled in the magnetic field as it was to prepare an alignment sample. The magnetic measurement direction was the orientation direction.
And the hysteresis curve was calculated | required about each sample, and also saturation magnetization (sigma) s, residual magnetization (sigma) r, and coercive force iHc were calculated | required there. In this example, the magnetization with the maximum magnetic field of 18 KOe is the saturation magnetization.
次に、得られたＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子（試料Ｅ１〜Ｅ１５）の特性について説明する。
試料Ｅ１〜Ｅ１５は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより解析したところ、いずれもナノ複合体組織が形成されていることがわかった。
また、ＸＲＤにより生成相を同定したところ、試料Ｅ１〜Ｅ１０、Ｅ１３、Ｅ１５は、α−Ｆｅが含まれていないことから、ＦｅＰｔとＦｅ3Ｐｔとのナノ複合微粒子が形成されていると考えられる。また、試料Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１４は、α−Ｆｅが含まれていることから、ＦｅＰｔとＦｅ3Ｐｔ及びＦｅとのナノ複合微粒子が形成されていると考えられる。
Next, characteristics of the obtained FePt nanocomposite fine particles (samples E1 to E15) will be described.
Samples E1 to E15 were analyzed by STEM-EDS, and as a result, it was found that a nanocomposite tissue was formed.
Furthermore, it was identified the product phase by XRD, sample E1 to E10, E13, E15, since it does not contain alpha-Fe, believed nanocomposite particles of FePt and Fe 3 Pt is formed . Moreover, since samples E11, E12, and E14 contain α-Fe, it is considered that nanocomposite fine particles of FePt, Fe 3 Pt, and Fe are formed.
また、磁気特性については、ＦｅＰｔ単体の特性（残留磁化σｒ＝３８ｅｍｕ／ｇ、角型性（残留磁化σｒ／飽和磁化σｓ）＝０．７９、保磁力ｉＨｃ＝１１ｋＯｅ）との比較により、残留磁化σｒ≧４２ｅｍｕ／ｇ、角型性（残留磁化σｒ／飽和磁化σｓ）≧０．６０、保磁力ｉＨｃ≧７ｋＯｅの特性を得ることができれば、ナノコンポジット（ナノ複合材料）としての特性を有すると判断した。 As for the magnetic characteristics, the residual magnetization is compared with the characteristics of FePt alone (residual magnetization σr = 38 emu / g, squareness (residual magnetization σr / saturated magnetization σs) = 0.79, coercive force iHc = 11 kOe). If it is possible to obtain the characteristics of σr ≧ 42 emu / g, squareness (residual magnetization σr / saturation magnetization σs) ≧ 0.60, coercive force iHc ≧ 7 kOe, it is determined that the material has characteristics as a nanocomposite (nanocomposite material). did.
表２から、試料Ｅ１〜Ｅ１５は、いずれも上記の値をすべて満たしており、ナノコンポジットとしての特性を有するものであることがわかった。そして、ＦｅＰｔ単体と同様の角型性（残留磁化σｒ／飽和磁化σｓ）・保磁力ｉＨｃを維持しながら、残留磁化σｒが１０〜２０％向上していることがわかった。 From Table 2, it was found that Samples E1 to E15 all satisfy the above values and have characteristics as nanocomposites. Then, it was found that the residual magnetization σr was improved by 10 to 20% while maintaining the squareness (residual magnetization σr / saturation magnetization σs) and coercive force iHc similar to those of FePt alone.
次に、本例の製造方法における作用効果について説明する。
本例のＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子の製造方法は、上記反応工程において、溶媒中にＦｅＰｔナノ粒子を分散させた状態で、Ｆｅ原料、還元剤等により、ＦｅＰｔナノ粒子の表面に直接Ｆｅ又はＦｅ酸化物を析出させる。そのため、核（コア）となるＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅ又はＦｅ酸化物が存在してなる、ナノ複合体組織を有するナノ微粒子中間体を得ることができる。これにより、従来のようにＦｅＰｔナノ粒子の粒径制御等を行うことなく、その粒度分布が多少不均一であったとしても、ＦｅＰｔナノ粒子を核とするナノ複合体組織を容易かつ確実に形成することができる。
Next, the effect in the manufacturing method of this example is demonstrated.
The manufacturing method of the FePt-based nanocomposite fine particles of this example is such that, in the above reaction step, Fe or Fe oxidation is directly applied to the surface of FePt nanoparticles by Fe raw material, reducing agent, etc. in a state where FePt nanoparticles are dispersed in a solvent. Precipitates. Therefore, it is possible to obtain a nanoparticle intermediate having a nanocomposite structure in which Fe or Fe oxide is present on the surface of FePt nanoparticles serving as a nucleus (core). This makes it easy and reliable to form a nanocomposite structure with FePt nanoparticles as the core, even if the particle size distribution is somewhat non-uniform, without controlling the particle size of FePt nanoparticles as in the past. can do.
そして、その後の上記熱処理工程において、ナノ微粒子中間体を水素雰囲気中で還元熱処理する。そのため、最終的に、ＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅ及びＦｅ3Ｐｔのいずれか一方又は両方が存在してなる、ナノ複合体組織が維持されたＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を得ることができる。これにより、保磁力の大きなハード相（ＦｅＰｔ）と磁化の高いソフト相（Ｆｅ、Ｆｅ3Ｐｔ）とをナノ組織で複合化した、保磁力・磁化ともに高い磁性材料であるＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を合成することができる。 In the subsequent heat treatment step, the nanoparticle intermediate is subjected to a reduction heat treatment in a hydrogen atmosphere. Therefore, finally, it is possible to obtain FePt-based nanocomposite fine particles in which one or both of Fe and Fe 3 Pt are present on the surface of the FePt nanoparticle and the nanocomposite structure is maintained. As a result, FePt nanocomposite fine particles, which are magnetic materials with high coercive force and magnetization, are formed by combining a hard phase (FePt) with a large coercive force and a soft phase (Fe, Fe 3 Pt) with a high magnetization in a nanostructure. Can be synthesized.
また、上記反応工程において、上述のごとく、溶媒中においてＦｅＰｔナノ粒子の表面に直接Ｆｅ又はＦｅ酸化物を析出させる。そのため、相互の原子の拡散が容易となり、従来よりも低温（熱処理温度：３００〜５００℃）での合成が可能となる。
また、上記反応工程において、ＦｅＰｔナノ粒子の表面に析出しなかったＦｅ又はＦｅ酸化物は、その後のろ過により容易に取り除くことができる。そのため、ナノ複合体組織を有するＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を精度良く合成することができる。
In the reaction step, as described above, Fe or Fe oxide is directly deposited on the surface of the FePt nanoparticles in a solvent. Therefore, mutual diffusion of atoms becomes easy, and synthesis at a lower temperature (heat treatment temperature: 300 to 500 ° C.) than before is possible.
In the above reaction step, Fe or Fe oxide that has not precipitated on the surface of the FePt nanoparticles can be easily removed by subsequent filtration. Therefore, FePt nanocomposite fine particles having a nanocomposite structure can be synthesized with high accuracy.
このように、本例の製造方法によれば、ナノ複合体組織からなり、保磁力・磁化の高いＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を得ることができる。
また、得られるＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子は、粒子塗布型の磁気記録媒体（テープ用等）やボンド磁石用の磁石粉等に利用可能であり、残留磁化が高いことから高性能化を実現することができる。具体的に、磁気記録媒体の場合には記録密度の向上やＳ／Ｎ比の向上、永久磁石の場合には最大エネルギー積の向上を実現することができる。
Thus, according to the production method of this example, FePt-based nanocomposite fine particles having a nanocomposite structure and high coercive force / magnetization can be obtained.
The resulting FePt nanocomposite fine particles can be used for particle-coated magnetic recording media (for tapes, etc.), magnet powder for bonded magnets, etc., and realize high performance due to high residual magnetization. Can do. Specifically, it is possible to improve the recording density and S / N ratio in the case of a magnetic recording medium, and to improve the maximum energy product in the case of a permanent magnet.
１ 合成用装置
２ フラスコ
３ マントルヒーター
４ 温調器
Ｘ、Ｙ 反応溶液
1
Claims (10)
上記ナノ複合微粒子中間体を水素雰囲気中において熱処理することにより、上記ＦｅＰｔナノ粒子の表面にＦｅ及びＦｅ3Ｐｔのいずれか一方又は両方が存在してなるＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子を得る熱処理工程とを有することを特徴とするＦｅＰｔ系ナノ複合微粒子の製造方法。 A nanocomposite in which Fe or Fe oxide is present on the surface of the FePt nanoparticles by preparing a reaction solution containing FePt nanoparticles, an Fe raw material, and a reducing agent in a solvent and heating the reaction solution. A reaction step of obtaining a fine particle intermediate;
Heat-treating the nanocomposite fine particle intermediate in a hydrogen atmosphere to obtain FePt-based nanocomposite fine particles in which one or both of Fe and Fe 3 Pt are present on the surface of the FePt nanoparticle; A method for producing FePt-based nanocomposite fine particles, comprising:
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