JP2009286856A

JP2009286856A - Scintillator material, method for manufacturing the same, and ionizing radiation detector

Info

Publication number: JP2009286856A
Application number: JP2008138786A
Authority: JP
Inventors: Yuji Kagamitani; 勇二鏡谷; Ehrentraut Dirk; エーレントラウトディルク; Tsuguo Fukuda; 承生福田
Original assignee: Fukuda Crystal Laboratory
Current assignee: Fukuda Crystal Laboratory
Priority date: 2008-05-27
Filing date: 2008-05-27
Publication date: 2009-12-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for improving light emitting intensity of a zinc oxide which has short fluorescent life, whose manufacturing cost is low and which is chemically stable and which is a promising material as a scintillator material for a next-generation PET. <P>SOLUTION: Light emitting intensity of exciton light emission having the short fluorescent life by reduction of self-absorption is improved by doping a dopant such as Sb and Bi having a deep donor level or doping a plurality of dopants of a donor and an acceptor in the zinc oxide. The zinc oxide is manufactured by preparing dopant substance in a starting raw material by an LPE (liquid phase thin film epitaxial growth) method or hydrothermal synthesis method. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電離放射線を検出するシンチレーション検出器のシンチレータとして用いる結晶材料に関する。 The present invention relates to a crystal material used as a scintillator of a scintillation detector that detects ionizing radiation.

WO2005/100645号公報WO2005 / 100645 Publication WO2005/114256号公報WO2005 / 114256 Publication

電離放射線を検出するデバイスとしてシンチレーション検出器がある。典型的なシンチレーション検出器の構造を図１に示す。図１において、シンチレーション検出器１に対しX線、γ線、α線などの電離放射線２が入射すると、シンチレータ３において蛍光４が発生し、この蛍光４を光電子増倍管５で増幅して検出することにより放射線を計測することができる。
シンチレーション検出器の応用の一つとしてPET（陽電子放出核種断層撮影装置）がある。PETでは、比較的エネルギーの高いγ線を同時計数により検出するため、感度が高く、かつ高速応答が得られるシンチレーション検出器が採用されてきた。さらに、次世代PETでは高い時間分解能が要求されるため、1ns以下の蛍光寿命を持つシンチレータの開発が望まれている。また、シンチレータ用の結晶材料としては、蛍光寿命が短いことの他に、高感度PETを作製する上で発光量が多い（蛍光出力が大きい）こと、潮解性がなく化学的安定性があること、γ線を効率よく吸収するために密度が大きいこと、製造価格が安いことなどの特性を持つことが要求される。 A scintillation detector is a device that detects ionizing radiation. A typical scintillation detector structure is shown in FIG. In FIG. 1, when ionizing radiation 2 such as X-rays, γ-rays and α-rays enters the scintillation detector 1, fluorescence 4 is generated in the scintillator 3, and this fluorescence 4 is amplified and detected by a photomultiplier tube 5. By doing so, radiation can be measured.
One application of the scintillation detector is PET (positron emission nuclide tomography). PET detects a relatively high energy γ-ray by coincidence counting, and thus a scintillation detector having high sensitivity and a high-speed response has been adopted. Furthermore, since next generation PET requires high time resolution, development of a scintillator having a fluorescence lifetime of 1 ns or less is desired. In addition to having a short fluorescence lifetime, the crystal material for scintillators has a large amount of luminescence (high fluorescence output) for producing highly sensitive PET, and has no deliquescence and chemical stability. In order to efficiently absorb γ rays, it is required to have characteristics such as high density and low manufacturing price.

従来、シンチレータに用いられてきた材料として、Tl:NaI, BGO, LSO, GSO, BaF₂がある。これらの従来材料の特性を表１に示す。

Ti:NaIは、蛍光出力が大きく比較的安価なためシンチレーション検出器に最も一般的に用いられていたが、蛍光寿命が長いため次世代PET用シンチレータには適さない、密度が小さいため検出器の感度が低いという問題がある。また、潮解性があるため取り扱いが容易でないという問題もある。
BGO(Bi₄Ge₃O₁₂)は、潮解性がなく取り扱いが容易であり、密度が大きくγ線に対する感度が大きいが、蛍光寿命が長い、蛍光出力が小さいという問題がある。
LSO(Ce添加Lu₂SiO₅)とGSO(Ce添加Gd₂SiO₅)は、蛍光出力が比較的大きく、密度が大きく、潮解性がない点で優れているが、やはり蛍光寿命が長いという問題がある。
BaF₂は、蛍光寿命が他の従来材料と比較して短いものの、高性能の次世代PET用シンチレータとして用いるには更なる短寿命化が望ましい。また、CL（Cross Luminescence）自体の蛍光寿命は短いものの、STE(Self-trapped
Exiton)と呼ばれるCLとは別の発光機構による蛍光寿命の長い(〜600ns)発光が存在し、この発光がCLによる発光より強度が強いためCLによる発光を検出する際の障害になっていた。CLによる蛍光出力はBGOの10〜20%程度と小さい。また、BaF₂は、発光波長が180〜220nmと短波長であるため、検出器として短波長型の石英窓を有する高価なPMTを用いる必要ある。さらに、BaF₂は潮解性があり、空気中の水分等と反応して劣化するので、長期間使用するためには、コーティング、真空封入、又は、不活性ガス封入して使用する必要があり、取り扱いが容易ではない。また、BaF₂はフッ化物であることから、製造工程で酸素源があるとオキシフロライドを形成するので、酸化物混入の少ない材料の使用、製造雰囲気の精密制御が必要であり、製造コストが高くなるという問題がある。 Conventionally, as a material that has been used for the scintillator, Tl: NaI, there BGO, LSO, GSO, are BaF _2. Table 1 shows the characteristics of these conventional materials.

Ti: NaI was most commonly used for scintillation detectors because of its large fluorescence output and relatively low cost, but it is not suitable for next-generation PET scintillators because of its long fluorescence lifetime. There is a problem that sensitivity is low. There is also a problem that handling is not easy due to the deliquescence.
BGO (Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) does not have deliquescence and is easy to handle, has a high density and a high sensitivity to γ rays, but has a problem of a long fluorescence lifetime and a small fluorescence output.
LSO (Ce-added Lu ₂ SiO ₅ ) and GSO (Ce-added Gd ₂ SiO ₅ ) are superior in that they have relatively large fluorescence output, high density, and no deliquescence, but they still have a long fluorescence lifetime. There is.
Although BaF ₂ has a shorter fluorescence lifetime than other conventional materials, it is desirable to further shorten the lifetime for use as a high-performance next-generation PET scintillator. Although CL (Cross Luminescence) itself has a short fluorescence lifetime, STE (Self-trapped)
There is emission with a long fluorescence lifetime (˜600 ns) due to a light emission mechanism different from CL called “Exiton”, and this emission is stronger than the emission by CL, which is an obstacle to detecting the emission by CL. The fluorescence output by CL is as small as 10-20% of BGO. Further, since BaF ₂ has a short emission wavelength of 180 to 220 nm, it is necessary to use an expensive PMT having a short wavelength quartz window as a detector. In addition, BaF ₂ is deliquescent and degrades by reacting with moisture in the air, so in order to use it for a long period of time, it is necessary to use it with coating, vacuum sealing, or inert gas sealing, It is not easy to handle. In addition, since BaF ₂ is a fluoride, oxyfluoride is formed when there is an oxygen source in the manufacturing process, so it is necessary to use a material with less oxide contamination, and to precisely control the manufacturing atmosphere. There is a problem of becoming higher.

特許文献１には、シンチレータ用材料として、
(RE_yRE’_1-y)F₃
（0 < y < 1、RE=Sm, Eu, Gd、RE’=Er, Tm, Yb, Lu, Y）
を用いる技術が開示されている。しかし、(RE_yRE’_1-y)F₃はBaF₂と同様にフッ化物であることから、製造工程で酸素源があるとオキシフロライドを形成するので、やはり、取り扱いが容易ではない、製造コストが高くなるという問題がある。 In patent document 1, as a material for scintillators,
(RE _y RE ' _1-y ) F ₃
(0 <y <1, RE = Sm, Eu, Gd, RE '= Er, Tm, Yb, Lu, Y)
A technique using is disclosed. However, since (RE _y RE ' _1-y ) F ₃ is a fluoride like BaF _2, it forms oxyfluoride when there is an oxygen source in the production process, so it is still not easy to handle. There is a problem that the manufacturing cost becomes high.

また、特許文献２には、シンチレータ用材料として、
(Zn_1-xM_x)O_1+x
（x=0~0.025、M=Al, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu）,
(Zn_1-xM’_x)O_1+2x
（x=0~0.025、M’=Si, Ge, Sn, Pb）,
(Zn_1-xCd_x)O
（x=0~0.05）
を用いる技術が開示されている。
特許文献２に記載された材料は、原料となるZnO粉末がBaF₂に比べ数桁安い材料であり、潮解性もなく、空気中に保管しても安定性が高い。さらに、水熱合成法により作製すると大量生産が可能であり、製造コストの低減が期待できる。蛍光寿命もBaF₂に比べ顕著に短く、発生する光の波長が十分長く、シンチレータ用材料として有望な材料である。しかし、アンドープのZnOは、ZnO自身の吸収波長域とエキシトン発光の波長に重なりがあり、せっかくのエキシトン発光がシンチレータ自身で吸収（自己吸収）されてしまい、発光効率が低いという問題があった。さらに、従来のフラックス法、CVT法、水熱合成法による製造方法では、結晶欠陥密度が高いことから、欠陥由来の蛍光寿命の長い、発光強度の高い発光が生じるため、ZnO本来のシンチレータ材料としての優れた特性を引き出すことができなかった。図７は、アンドープのZnOのラジオルミネッセンススペクトルである。波長385nmに蛍光寿命の短いエキシトン（励起子）発光が観察されるが、より長波長側（波長570nm）に強度の強い蛍光寿命の長い欠陥由来の発光が観察される。エキシトン発光の発光強度が小さいのは、自己吸収のためと考えられる。
特許文献２では、このようなアンドープのZnOの発光特性を改善するために、ZnO にAl, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu, Si, Ge, Sn, Pbをドープする技術を開示している。特許文献２では、水熱合成法によりこれらのZnO結晶を製造することにより、製造コストを低減する技術を開示している。また、鉱化剤としてLiOH, KOHを適量用いることでZnO単結晶の欠陥を低減させることができたと記載している。しかし、特許文献２に記載されたドーパントを用いることによる自己吸収の抑制、発光強度の改善は十分ではなく、また、単に鉱化剤としてLiOH, KOHを用いるだけでは、十分な結晶欠陥の低減を実現することができず、さらなる、発光強度の改善、結晶欠陥の低減が期待されていた。 Further, in Patent Document 2, as a scintillator material,
(Zn _1-x M _x ) O _{1 + x}
(X = 0 ~ 0.025, M = Al, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu),
(Zn _1-x M ' _x ) O _{1 + 2x}
(X = 0 ~ 0.025, M '= Si, Ge, Sn, Pb),
(Zn _1-x Cd _x ) O
(X = 0 ~ 0.05)
A technique using is disclosed.
Material described in Patent Document 2 is several orders of magnitude cheaper materials than ZnO powder as the raw material in the BaF _2, deliquescent even without high stability even when stored in air. Furthermore, mass production is possible when produced by a hydrothermal synthesis method, and a reduction in production cost can be expected. The fluorescence lifetime is significantly shorter than that of BaF _2, and the wavelength of generated light is sufficiently long, which makes it a promising material for scintillators. However, undoped ZnO has a problem in that the absorption wavelength range of ZnO itself and the wavelength of exciton emission overlap, and the exciton emission is absorbed (self-absorbed) by the scintillator itself, resulting in low emission efficiency. In addition, the conventional flux method, CVT method, and hydrothermal synthesis method have high crystal defect density, which results in long emission lifetime and high emission intensity. As a ZnO original scintillator material It was not possible to bring out the excellent characteristics of. FIG. 7 is a radioluminescence spectrum of undoped ZnO. Exciton (exciton) emission with a short fluorescence lifetime is observed at a wavelength of 385 nm, but emission from a defect with a strong intensity and a long fluorescence lifetime is observed on the longer wavelength side (wavelength 570 nm). The low emission intensity of exciton emission is thought to be due to self-absorption.
In Patent Document 2, a technique for doping ZnO with Al, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu, Si, Ge, Sn, and Pb is proposed in order to improve the light emission characteristics of such undoped ZnO. Disclosure. Patent Document 2 discloses a technique for reducing the manufacturing cost by manufacturing these ZnO crystals by a hydrothermal synthesis method. It also describes that defects in ZnO single crystals could be reduced by using appropriate amounts of LiOH and KOH as mineralizers. However, suppression of self-absorption and improvement of emission intensity by using the dopant described in Patent Document 2 are not sufficient, and using only LiOH and KOH as mineralizers can sufficiently reduce crystal defects. It could not be realized, and further improvement of emission intensity and reduction of crystal defects were expected.

本発明は、酸化亜鉛を主成分とするシンチレータ材料の自己吸収の低減、結晶欠陥の低減により、蛍光寿命の短いエキシトン発光の発光強度の改善、及び、不要な発光の抑制を目的とする。 An object of the present invention is to improve the emission intensity of exciton emission with a short fluorescence lifetime and to suppress unnecessary emission by reducing self-absorption of a scintillator material mainly composed of zinc oxide and reducing crystal defects.

本発明（１）は、ドナー不純物としてSb、又は、Biをドーピングした酸化亜鉛単結晶からなるシンチレータ材料である。
本発明（２）は、ドナー不純物としてSb、Bi、In、又は、Geをドーピングし、かつ、アクセプター不純物としてLiをドーピングした酸化亜鉛単結晶からなるシンチレータ材料。
本発明（３）は、エキシトン発光を利用して電離放射線の検出を行うことを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）のシンチレータ材料である。
本発明（４）は、LPE法、又は、水熱合成法により製造することを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）のシンチレータ材料である。
本発明（５）は、前記発明（１）乃至前記発明（４）のシンチレータ材料からなるシンチレータを備えた電離放射線検出器である。
本発明（６）は、LPE法を用い、ドーパント物質を出発原料又は溶媒に仕込んで結晶成長を行うことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）のシンチレータ材料の製造方法である。
本発明（７）は、水熱合成法を用い、オートクレーブの内側に白金内筒を用い、鉱化剤としてKOH又はLiOHを用い、ドーパント物質を出発原料又は鉱化剤水溶液に仕込んで結晶成長を行うことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）のシンチレータ材料の製造方法である。
本発明（８）は、結晶成長工程の後に、結晶欠陥低減のための熱処理工程、及び／又は、化学的機械研磨による研磨工程を行うことを特徴とする前記発明（６）又は前記発明（７）のシンチレータ材料の製造方法である。 The present invention (1) is a scintillator material made of a zinc oxide single crystal doped with Sb or Bi as a donor impurity.
The present invention (2) is a scintillator material made of a zinc oxide single crystal doped with Sb, Bi, In, or Ge as a donor impurity and doped with Li as an acceptor impurity.
The present invention (3) is the scintillator material according to the invention (1) or the invention (2), wherein ionizing radiation is detected using exciton luminescence.
The present invention (4) is the scintillator material according to any one of the inventions (1) to (3), which is produced by an LPE method or a hydrothermal synthesis method.
The present invention (5) is an ionizing radiation detector comprising a scintillator made of the scintillator material of the inventions (1) to (4).
The present invention (6) is a method for producing a scintillator material according to any one of the inventions (1) to (4), wherein crystal growth is performed by using a LPE method and charging a dopant substance into a starting material or a solvent. .
The present invention (7) uses a hydrothermal synthesis method, uses a platinum inner cylinder inside the autoclave, uses KOH or LiOH as a mineralizer, and charges a dopant substance into a starting material or an aqueous mineralizer solution to carry out crystal growth. The method of manufacturing a scintillator material according to any one of the inventions (1) to (4), wherein the scintillator material is manufactured.
According to the present invention (8), the invention (6) or the invention (7) is characterized in that after the crystal growth step, a heat treatment step for reducing crystal defects and / or a polishing step by chemical mechanical polishing are performed. ) Scintillator material manufacturing method.

本発明（１）乃至（３）によれば、酸化亜鉛の励起子発光を長波長側にシフトさせることにより蛍光寿命の短い励起子発光の発光強度を大きくすることが可能で、優れたシンチレータ材料の作製が可能になる。
本発明（４）によれば、蛍光寿命が短く、発光強度が大きく、化学的安定性の高い優れたシンチレータ材料を低い製造コストで製造することが可能である。
本発明（５）によれば、高感度、高解像度の電離放射線検出器を実現することが可能である。
本発明（６）によれば、大気圧下で結晶作製が可能で、高温加熱や真空が不要であるため、製造装置コスト及び製造コストの低減が可能である。
本発明（７）によれば、バルク結晶の製造が可能で、製造コストも安く、結晶材料の大量生産が可能である。
本発明（８）によれば、結晶内、特に、結晶表面の欠陥を効率的に低減することが可能で、蛍光寿命の長い結晶欠陥に由来する不要な発光を抑制することが可能になる。 According to the present invention (1) to (3), it is possible to increase the emission intensity of exciton emission with a short fluorescence lifetime by shifting the exciton emission of zinc oxide to the longer wavelength side, and an excellent scintillator material Can be produced.
According to the present invention (4), it is possible to produce an excellent scintillator material having a short fluorescence lifetime, a large emission intensity, and a high chemical stability at a low production cost.
According to the present invention (5), it is possible to realize an ionizing radiation detector with high sensitivity and high resolution.
According to the present invention (6), crystals can be produced under atmospheric pressure, and high-temperature heating and vacuum are unnecessary, so that it is possible to reduce the manufacturing equipment cost and the manufacturing cost.
According to the present invention (7), bulk crystals can be produced, the production cost is low, and mass production of crystal materials is possible.
According to the present invention (8), it is possible to efficiently reduce defects in the crystal, particularly the crystal surface, and it is possible to suppress unnecessary light emission derived from crystal defects having a long fluorescence lifetime.

以下、本発明の最良形態について説明する。
ZnO単結晶は、本明細書の背景技術の項においても説明したが、100ps程度と蛍光寿命の極めて短い励起子発光を有する優れたシンチレータ材料である一方で、発光強度が小さいという問題と蛍光寿命の長い不要な発光の存在という問題があり、その改善に対する強いニーズがある。本願発明者等は、第一のアプローチとして、自己吸収の回避による励起子発光強度の改善を検討した。また、第二のアプローチとして、結晶性の改善による欠陥に由来する不要な発光の抑制を検討した。 The best mode of the present invention will be described below.
As explained in the background section of this specification, the ZnO single crystal is an excellent scintillator material having an exciton emission of about 100 ps and an extremely short fluorescence lifetime, but the problem of low emission intensity and fluorescence lifetime There is a problem that there is a long unnecessary light emission, and there is a strong need for improvement. The inventors of the present application examined improvement of the exciton emission intensity by avoiding self-absorption as a first approach. As a second approach, the suppression of unnecessary light emission derived from defects due to the improvement of crystallinity was examined.

図２は、本願発明者等が検討に用いた酸化亜鉛の励起子発光のメカニズムを説明する図である。酸化亜鉛の結晶に、X線、γ線、α線などの電離放射線が入射すると、価電子帯VBから伝導帯CBに電子が励起されて移動し、自由電子と正孔が生成する。自由電子は、約60meVの束縛エネルギーだけエネルギーを失った後、再結合して発光する（自由励起子発光３１）。しかし、自由励起子発光はエネルギーが大きい短波長の発光であるため結晶内の他の電子を励起して消滅する確率が高い。この現象を自己吸収と呼ぶ。自己吸収があると結晶外部への発光が生じないので、発光強度が小さくなる。
一方、結晶内特に結晶表面に欠陥があると、結晶欠陥に由来する発光３２が生じる。放射線の入射により励起された電子は、欠陥準位３６にトラップされた後、再結合により発光する。欠陥由来の発光は、再結合のエネルギーが小さいので長波長の発光になる。酸化亜鉛で観察される欠陥由来の発光は、発光強度は高いものの蛍光寿命が長いので、高解像度のＰＥＴ用シンチレータとして用いるには好ましくない。
酸化亜鉛の結晶にドナーとなる不純物をドープした場合は、放射線の入射によりD⁰X発光３３が生じる。放射線の入射により励起された電子は、ドナー準位３７にトラップされた後、再結合により発光する。D⁰X発光は、自由励起子発光と比較して発光エネルギーが小さいため他の電子を励起して自ら消滅する自己吸収が生じにくい。そのため、自由励起子発光と比較して発光強度を大きくできる。これが、特許文献２で開示された技術により発光強度を改善する方法のメカニズムである。しかし、特許文献２で開示された方法では十分な発光強度の改善がなされていなかった。
発明者等は、酸化亜鉛結晶にドナー不純物だけでなくアクセプター不純物も同時にドーピングすれば、さらに発光エネルギーを小さくでき、自己吸収が起きにくくなると考えた。これが図２に示すDAP発光３４である。放射線の入射により励起された電子は、ドナー準位３８にトラップされ、同時に正孔がアクセプター準位にトラップされる。その後、再結合により発光する。DAP発光は、自由励起子発光やD⁰X発光と比較して発光エネルギーが小さいため他の電子を励起して自ら消滅する自己吸収が生じにくい。そのため、さらに発光強度を大きくできる。 FIG. 2 is a diagram for explaining the exciton emission mechanism of zinc oxide used by the inventors of the present application for examination. When ionizing radiation such as X-rays, γ-rays, and α-rays is incident on a zinc oxide crystal, electrons are excited from the valence band VB and transferred to the conduction band CB to generate free electrons and holes. Free electrons lose energy by a binding energy of about 60 meV, and then recombine to emit light (free exciton emission 31). However, since free exciton light emission is short-wavelength light with large energy, there is a high probability that other electrons in the crystal will be excited and disappear. This phenomenon is called self-absorption. If self-absorption occurs, light emission to the outside of the crystal does not occur, and the light emission intensity decreases.
On the other hand, if there is a defect in the crystal, particularly the crystal surface, light emission 32 derived from the crystal defect occurs. Electrons excited by the incidence of radiation are trapped in the defect level 36 and then emitted by recombination. The light emitted from the defect becomes light having a long wavelength because the recombination energy is small. Light emission derived from defects observed with zinc oxide is not preferable for use as a high-resolution PET scintillator because it has a high emission intensity but a long fluorescence lifetime.
When a zinc oxide crystal is doped with an impurity serving as a donor, D ⁰ X emission 33 is generated by the incidence of radiation. Electrons excited by the incidence of radiation are trapped in the donor level 37 and then emitted by recombination. Since D ⁰ X emission has lower emission energy than free exciton emission, self-absorption that excites other electrons and hardly self-exists is unlikely to occur. Therefore, the emission intensity can be increased as compared with free exciton emission. This is the mechanism of the method for improving the light emission intensity by the technique disclosed in Patent Document 2. However, the method disclosed in Patent Document 2 has not sufficiently improved the emission intensity.
The inventors thought that if the zinc oxide crystal is doped with not only the donor impurity but also the acceptor impurity, the emission energy can be further reduced and self-absorption is unlikely to occur. This is the DAP emission 34 shown in FIG. Electrons excited by the incidence of radiation are trapped in the donor level 38, and holes are simultaneously trapped in the acceptor level. Thereafter, light is emitted by recombination. Since DAP light emission has lower light emission energy than free exciton light emission or D ⁰ X light emission, self-absorption that excites other electrons and self-extinguishes hardly occurs. Therefore, the emission intensity can be further increased.

（単イオン添加ZnO）
発明者等は、最初にドナー不純物のみドープした場合に発光強度を改善する方法について検討を行った。特許文献２に記載されていないドーパント元素をドーピングして評価を行った結果、特に、BiまたはSbをドープした場合に顕著な発光強度の改善があることがわかった。BiとSbは、特許文献２に記載されたドーパント元素であるAl, Ga, In, Geと比較してドナー準位が伝導帯から離れた位置にあり、そのため発光エネルギーがより小さく長波長側の発光となり、自己吸収の影響が出にくいためと考えられる。
（共イオン添加ZnO）
次に、発明者等は、DAP発光に適したドーパント不純物について検討した。その結果、酸化亜鉛にSb-Li,
Bi-Li, In-Li, Ge-Liをドーピングした場合に顕著な発光強度の改善がなされることがわかった。 (Single ion added ZnO)
The inventors examined a method for improving the emission intensity when only the donor impurity is doped first. As a result of evaluating by doping with a dopant element which is not described in Patent Document 2, it has been found that there is a remarkable improvement in emission intensity particularly when Bi or Sb is doped. Bi and Sb have a donor level far from the conduction band as compared with Al, Ga, In, and Ge, which are dopant elements described in Patent Document 2, so that the emission energy is smaller and longer wavelength side. This is considered to be due to light emission and less influence of self-absorption.
(Co-ion added ZnO)
Next, the inventors examined dopant impurities suitable for DAP emission. As a result, Sb-Li,
It was found that the emission intensity was significantly improved when doped with Bi-Li, In-Li, or Ge-Li.

（結晶の製造方法）
次に、本発明に係る酸化亜鉛結晶の製造方法と結晶性の改善方法について説明する。
（水熱合成法によるZnO単結晶の製造方法）
水熱合成法は、バルク結晶の製造が可能で、製造コストも安く結晶材料の大量生産が可能な優れた製造方法である。図３は、酸化亜鉛結晶の製造に用いた水熱合成法による結晶製造装置の断面図である。オートクレーブ１１内に原料１２、鉱化剤からなるアルカリ水溶液をいれて、さらに種結晶１３を挿入して加圧下で加熱する。プロセス条件は、例えば、温度150℃、圧力 < 10barとする。酸化亜鉛単結晶に含まれる不純物量を低減し、かつFe, Ni, Crなどの発光を阻害する不純物を排除するために、溶液が直接オートクレーブと接触しないように白金内筒を用い、また、鉱化剤としてLiOH, KOHを適量用いることで酸化亜鉛単結晶の欠陥を低減した。
（LPE法によるZnO単結晶の製造方法）
発明者等は、大気圧下でLPE法（液相薄膜エピタキシャル成長法）により結晶表面の荒れ（段差）が小さい酸化亜鉛のホモエピタキシャル単結晶薄膜の製造に成功した。図４は、LPE法によるZnO単結晶製造装置の断面図である。るつぼ２２中に原料２８と溶媒を入れて、ヒーター２４により加熱し、回転・昇降装置２３により種結晶２５を溶媒中で移動させながら、結晶成長を行う。原料２８は、酸素源と亜鉛源である。酸素源は炭酸カリウム（K₂CO₃）、亜鉛源としては塩化亜鉛（ZnCl₂）を用いるのが適していることがわかった。K₂CO₃とZnCl₂を用いると反応温度を低く抑えることが可能である。また、溶媒としては、塩化リチウム（LiCl）が適していることがわかった。溶媒としてLiClを用いると不純物混入が少なく、ZnOからの分離が容易であるという利点がある。結晶成長条件は、例えば、成長温度：630-640℃、育成雰囲気：大気、育成時間：16時間、回転速度：5-20rpm、種結晶：(0001)ZnO基板(m方向に0.5°のオフ角)とする。
LPE法によるZnO単結晶の製造方法は、大気圧下での結晶作製が可能で、高温加熱や真空が不要なため製造装置コスト及び製造コストを低く抑えることができる。また、スケールアップが比較的容易である。さらに、フラックス剤を結晶作製後に完全にリサイクルすることが可能である。LPE法を用いることにより、格子整合や熱整合がとれ、歪のないホモエピタキシャルZnOの作製が可能である。また、LPE法では、溶媒中のLiClからLiイオンが結晶中に多く取り込まれる。そのためco-doped結晶の製造が容易である。 (Crystal production method)
Next, a method for producing zinc oxide crystals and a method for improving crystallinity according to the present invention will be described.
(Production method of ZnO single crystal by hydrothermal synthesis method)
The hydrothermal synthesis method is an excellent production method that can produce bulk crystals, is inexpensive in production cost, and enables mass production of crystal materials. FIG. 3 is a cross-sectional view of an apparatus for producing crystals by a hydrothermal synthesis method used for producing zinc oxide crystals. An alkaline aqueous solution composed of a raw material 12 and a mineralizer is placed in the autoclave 11, and a seed crystal 13 is further inserted and heated under pressure. Process conditions are, for example, a temperature of 150 ° C. and a pressure <10 bar. In order to reduce the amount of impurities contained in the zinc oxide single crystal and eliminate impurities such as Fe, Ni and Cr that inhibit light emission, a platinum inner cylinder is used so that the solution does not come into direct contact with the autoclave. Defects in zinc oxide single crystals were reduced by using appropriate amounts of LiOH and KOH as agents.
(Production method of ZnO single crystal by LPE method)
The inventors have succeeded in producing a homoepitaxial single crystal thin film of zinc oxide having a small crystal surface roughness (step) by an LPE method (liquid phase thin film epitaxial growth method) under atmospheric pressure. FIG. 4 is a cross-sectional view of a ZnO single crystal manufacturing apparatus by the LPE method. The raw material 28 and the solvent are put in the crucible 22, heated by the heater 24, and crystal growth is performed while the seed crystal 25 is moved in the solvent by the rotating / lifting device 23. The raw material 28 is an oxygen source and a zinc source. It has been found that it is suitable to use potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) as the oxygen source and zinc chloride (ZnCl ₂ ) as the zinc source. When K ₂ CO ₃ and ZnCl ₂ are used, the reaction temperature can be kept low. Moreover, it turned out that lithium chloride (LiCl) is suitable as a solvent. When LiCl is used as a solvent, there is an advantage that impurities are hardly mixed and separation from ZnO is easy. Crystal growth conditions are, for example, growth temperature: 630-640 ° C., growth atmosphere: air, growth time: 16 hours, rotation speed: 5-20 rpm, seed crystal: (0001) ZnO substrate (off angle of 0.5 ° in the m direction) ).
The manufacturing method of a ZnO single crystal by the LPE method can produce a crystal under atmospheric pressure, and does not require high-temperature heating or vacuum, so that manufacturing device costs and manufacturing costs can be kept low. In addition, it is relatively easy to scale up. Furthermore, it is possible to completely recycle the fluxing agent after crystal production. By using the LPE method, lattice matching and thermal matching can be achieved and homoepitaxial ZnO without distortion can be produced. In the LPE method, a large amount of Li ions are taken into the crystal from LiCl in the solvent. Therefore, the production of co-doped crystals is easy.

（ドーピング）
不純物のドーピングは、水熱合成法では、出発原料又は鉱化剤水溶液に不純物を含む原料を加えることにより行う。LPE法でも、原料又は溶媒中に不純物を含む原料を加えることにより行う。不純物の添加量（仕込み量）を変えることでドーピング量の制御も可能である。
ドーパント及び不純物を含む原料の典型例は以下の通り（ドーパント（不純物原料））である。
Mg²⁺(MgCl₂), Cd²⁺(CdCl₂),
Cu²⁺(CuCl₂), Ga³⁺(GaCl₃), In³⁺(InCl₃),
Ge⁴⁺(GeCl₄), Sb⁵⁺(ZnSb)
また、ドーパント及び不純物濃度の典型例は以下の通りである。
ドーパントドーパント濃度(cm^-3) Li濃度(cm^-3)
In 10²⁰ 5×10¹⁸
Ge ＜10¹⁷ 5×10¹⁸
Sb 10¹⁸ 10¹⁸
（アニール）
必要に応じ、作製した酸化亜鉛結晶を酸素ガス中で、1000〜1400℃で5〜15時間アニールすることで、結晶表面付近の加工歪等が緩和される。 (doping)
In the hydrothermal synthesis method, doping of impurities is performed by adding a raw material containing impurities to a starting raw material or a mineralizer aqueous solution. The LPE method is also performed by adding a raw material or a raw material containing impurities in a solvent. The amount of doping can be controlled by changing the amount of impurities added (preparation amount).
A typical example of a raw material containing a dopant and impurities is as follows (dopant (impurity raw material)).
Mg ²⁺ (MgCl ₂ ), Cd ²⁺ (CdCl ₂ ),
Cu ²⁺ (CuCl ₂ ), Ga ³⁺ (GaCl ₃ ), In ³⁺ (InCl ₃ ),
Ge ⁴⁺ (GeCl ₄ ), Sb ⁵⁺ (ZnSb)
Typical examples of dopant and impurity concentrations are as follows.
Dopant Dopant concentration (cm ^-3 ) Li concentration (cm ^-3 )
In 10 ²⁰ 5 × 10 ¹⁸
Ge <10 ¹⁷ 5 × 10 ¹⁸
Sb 10 ¹⁸ 10 ¹⁸
(Annealing)
If necessary, the produced zinc oxide crystal is annealed in oxygen gas at 1000 to 1400 ° C. for 5 to 15 hours, so that the processing strain near the crystal surface is alleviated.

（加工方法による結晶性の改善）
作製した結晶をシンチレータとして用いるには結晶表面を研磨する必要がある。従来は、水熱合成法により作製したバルク結晶を機械研磨により加工していた。結晶欠陥に対する加工方法の影響を評価するために、水熱合成法により作製したundoped ZnO結晶を機械研磨（従来方法）と化学的機械研磨(CMP)により研磨したサンプルと、レファランスとしてLPE法により作製したサンプルの結晶性を評価した。
図５は、ZnOのラジオルミネッセンススペクトルである。水熱合成法により作製したサンプルは機械研磨を行っている。図５から、欠陥由来の600〜650nm付近の蛍光寿命の長い発光が機械研磨を行ったサンプルと比較し、LPE法により作製したサンプルでは顕著に減少していることがわかる。
図６(a)及び(b)は、水熱合成法により作製したサンプルのXRCによる結晶性評価データとラジオルミネッセンススペクトルである。Lappingと表記されているカーブは機械研磨を行ったサンプルであり、CMPと表記されているカーブは化学的機械研磨を行ったサンプルである。また、表２は、加工方法による結晶性の違いを示すXRC半値幅のデータである。

図６(a)からわかるように、機械研磨サンプルと比較して化学的機械研磨サンプルはXRC半値幅が小さく、結晶性がよいことがわかる。また、図６(b)からわかるように化学的機械研磨サンプルでは400nm付近で励起子発光によるピークが観察される。これは結晶性が改善されたために、欠陥にトラップされる電子が少なく、より励起子発光が増加するためと考えられる。 (Improvement of crystallinity by processing method)
In order to use the produced crystal as a scintillator, it is necessary to polish the crystal surface. Conventionally, bulk crystals produced by a hydrothermal synthesis method have been processed by mechanical polishing. In order to evaluate the influence of processing methods on crystal defects, a sample of undoped ZnO crystal prepared by hydrothermal synthesis was polished by mechanical polishing (conventional method) and chemical mechanical polishing (CMP), and prepared by LPE method as a reference The crystallinity of the prepared samples was evaluated.
FIG. 5 is a radioluminescence spectrum of ZnO. The sample produced by the hydrothermal synthesis method is mechanically polished. From FIG. 5, it can be seen that light emission having a long fluorescence lifetime in the vicinity of 600 to 650 nm derived from defects is significantly reduced in the sample produced by the LPE method as compared with the sample subjected to mechanical polishing.
6A and 6B are XRC crystallinity evaluation data and a radioluminescence spectrum of a sample prepared by a hydrothermal synthesis method. The curve labeled Lapping is a sample subjected to mechanical polishing, and the curve labeled CMP is a sample subjected to chemical mechanical polishing. Table 2 shows XRC half-width data indicating the difference in crystallinity depending on the processing method.

As can be seen from FIG. 6A, the chemical mechanical polishing sample has a smaller XRC half-value width and better crystallinity than the mechanical polishing sample. In addition, as can be seen from FIG. 6B, a peak due to exciton emission is observed at around 400 nm in the chemical mechanical polishing sample. This is presumably because the crystallinity is improved, so that the number of electrons trapped in the defect is small and the exciton emission is further increased.

（シンチレータの応用）
本明細書では、シンチレータの応用として医療用PET装置を例にとり説明したが、シンチレータは、PET装置以外にも、X線CTスキャン装置、高エネルギー物理学の研究装置、工業用非破壊検査装置、被爆線量測定装置等に対しても応用が可能であり、本発明の結晶材料は、これらの応用に用いる場合にも優れた効果を得ることが可能である。 (Application of scintillator)
In this specification, a medical PET apparatus has been described as an example of an application of the scintillator, but the scintillator is not only a PET apparatus, but also an X-ray CT scanning apparatus, a high energy physics research apparatus, an industrial nondestructive inspection apparatus, The present invention can also be applied to an exposure dose measuring apparatus and the like, and the crystal material of the present invention can provide excellent effects even when used for these applications.

（水熱合成法によるZnOサンプルの作製）
水熱合成法によるZnOサンプルの作製は、テフロンライニングを施した容積30-50mlのオートクレーブを用いて行った。作製温度及び圧力は、150℃、10barとした。出発原料は、Zn(NO₃)₂×6H₂O(99.998%), NH₄NO₃(99.999%),
HPCL H₂O, MoO₃(99.9%), In₂O₃(99.99%),
Bi₂O₃(99.9%), Sb(99.99%)を化学量論組成になるように秤量し、オートクレーブに入れて混ぜ合わせ、150℃で24時間保持した。サンプル作製後、オートクレーブは氷塊を用いて急冷した。作製したサンプルは蒸留水と遠心分離を用いた洗浄を繰り返し行った。 (Preparation of ZnO sample by hydrothermal synthesis method)
ZnO samples were prepared by hydrothermal synthesis using an autoclave with a Teflon lining and a volume of 30-50 ml. The production temperature and pressure were 150 ° C. and 10 bar. Starting materials are Zn (NO ₃ ) ₂ × 6H ₂ O (99.998%), NH ₄ NO ₃ (99.999%),
HPCL H ₂ O, MoO ₃ (99.9%), In ₂ O ₃ (99.99%),
Bi ₂ O ₃ (99.9%) and Sb (99.99%) were weighed to a stoichiometric composition, mixed in an autoclave, and kept at 150 ° C. for 24 hours. After sample preparation, the autoclave was quenched using ice blocks. The prepared sample was repeatedly washed with distilled water and centrifugation.

（LPE法によるnon-dope ZnOサンプルの作製）
LPE法によるZnOサンプルの合成はディッピング（溶液に基板を浸す方法）により行った。3つのヒーターと基板の上下移動及び回転装置付きの市販のLPE装置を用いた。酸素源及び亜鉛源としては、それぞれ、多結晶のK₂CO₃(99.997%)とZnCl₂(99.999%)を用いた。ドーパントMg²⁺,
Cd²⁺, Cu²⁺, Ga³⁺, In³⁺, Ge⁴⁺,
Sb⁵⁺用の原料としては、それぞれ、MgCl₂(99.9%),
CdCl₂(99.998%), CuCl₂(99.99%), GaCl₃(>99.999%),
InCl₃(99.999%), GeCl₄(99.999%), ZnSb(99.999%)を用いた。るつぼ中にZnCl₂とLiCl(99.999%)を混ぜ合わせ、ドーパント原料を加えて、さらにK₂CO₃を加え即座に加熱した。溶液が液化した後、630-640℃の温度に加熱し、ZnO薄膜を作製するため、溶液中にZnO基板をゆっくり沈めた。ZnO基板は、サイズ0.7×1×1cm²の(0001)面基板に<1010>方向にα<0.5°でオフ角をつけたものを水熱合成法で作製したZnOバルク結晶から切り出した。基板は光学グレードまで研磨され、二乗平均粗さ(RMS)は1nmr程度である。基板は、単分子ステップが得られるように、酸素雰囲気下でにて1100℃でアニールした。アニール後の最終的なRMSは0.12-0.13nmであった。薄膜の作製中、基板は5-20rmpで回転しており、基板の(0001)面は溶液に直接さらされる。そのため(0001)面では不本意なブラインド効果が低減され、基板全面に薄膜が均一に成長できた。 (Preparation of non-dope ZnO sample by LPE method)
Synthesis of ZnO sample by LPE method was performed by dipping (method of immersing the substrate in the solution). A commercially available LPE device with three heaters and a vertical movement and rotation device for the substrate was used. Polycrystalline K ₂ CO ₃ (99.997%) and ZnCl ₂ (99.999%) were used as the oxygen source and zinc source, respectively. Dopant Mg ²⁺ ,
Cd ²⁺ , Cu ²⁺ , Ga ³⁺ , In ³⁺ , Ge ⁴⁺ ,
As raw materials for Sb ⁵⁺ , MgCl ₂ (99.9%),
CdCl ₂ (99.998%), CuCl ₂ (99.99%), GaCl ₃ (> 99.999%),
InCl ₃ (99.999%), GeCl ₄ (99.999%), ZnSb (99.999%) were used. ZnCl ₂ and LiCl (99.999%) were mixed in a crucible, a dopant raw material was added, and further K ₂ CO ₃ was added and heated immediately. After the solution was liquefied, it was heated to a temperature of 630-640 ° C., and a ZnO substrate was slowly submerged in the solution in order to produce a ZnO thin film. The ZnO substrate was cut out from a ZnO bulk crystal produced by hydrothermal synthesis with a (0001) plane substrate of size 0.7 × 1 × 1 cm ² and an off angle of α <0.5 ° in the <1010> direction. The substrate is polished to optical grade and the root mean square roughness (RMS) is about 1 nmr. The substrate was annealed at 1100 ° C. in an oxygen atmosphere so that a single molecule step was obtained. The final RMS after annealing was 0.12-0.13 nm. During the production of the thin film, the substrate is rotated at 5-20 rpm and the (0001) plane of the substrate is directly exposed to the solution. Therefore, the unintentional blind effect was reduced on the (0001) plane, and a thin film could be uniformly grown on the entire surface of the substrate.

（LPE法によるdoped ZnOサンプルの作製）
次のステップとして、LPE法によるdoped ZnOサンプルの作製を行った。ドーパントは、Mg²⁺, Cd²⁺, Ga³⁺, In³⁺,
Ge⁴⁺, Sb⁵⁺を用いた。Li不純物の混入源は主にLiCl溶液である。SbとLiの濃度はSIMSにより測定した結果、それぞれが10¹⁸、10¹⁹cm^-3であった。かかる方法により、単元素ドープ結晶としては、Sb, Li, Bi, InドープのZnO単結晶を作製し、共元素ドープ結晶としては、Sb-Li, Bi-Li, In-LiドープのZnO単結晶を作製した。 (Preparation of doped ZnO sample by LPE method)
As the next step, a doped ZnO sample was prepared by the LPE method. The dopants are Mg ²⁺ , Cd ²⁺ , Ga ³⁺ , In ³⁺ ,
Ge ⁴⁺ and Sb ⁵⁺ were used. The source of Li impurities is mainly LiCl solution. The concentrations of Sb and Li were measured by SIMS, and were 10 ¹⁸ and 10 ¹⁹ cm ⁻³ , respectively. By this method, Sb, Li, Bi, In-doped ZnO single crystals are produced as single element-doped crystals, and Sb-Li, Bi-Li, In-Li-doped ZnO single crystals are produced as co-element-doped crystals. Was made.

（サンプルの分析）
作製した単結晶サンプルの膜厚は、重量増加分からの算出とSIMS測定により行った。表面の形態は微分干渉顕微鏡(NDIM)やSi₃N₄チップ搭載原子間力顕微鏡(AFM)、走査顕微鏡（SEM, 加速電圧3kV）を用いた。結晶性評価は、高分解能Ge(440)4結晶X線ロッキングカーブ装置(XRC)を用いた。不純物濃度は、SIMSにより測定した。SIMSの検量はICPによる不純物分析データを用いて行った。また、4Kでの低温フォトルミネッセンス(PL)を測定した。励起光源はHe-Cdレーザー(325nm, 1-1.6mW)を用い、CCDカメラを用いて測定を行った。 (Sample analysis)
The film thickness of the prepared single crystal sample was calculated by calculating from the weight increase and SIMS measurement. For the surface morphology, differential interference microscope (NDIM), Si ₃ N ₄ chip-mounted atomic force microscope (AFM), and scanning microscope (SEM, acceleration voltage 3 kV) were used. For the evaluation of crystallinity, a high-resolution Ge (440) 4 crystal X-ray rocking curve apparatus (XRC) was used. The impurity concentration was measured by SIMS. SIMS calibration was performed using ICP impurity analysis data. In addition, low temperature photoluminescence (PL) at 4K was measured. The excitation light source was a He-Cd laser (325 nm, 1-1.6 mW), and measurement was performed using a CCD camera.

（発光特性）
Bi
doped ZnOとSb doped ZnOのPL特性には、ブロードなD⁰Xのみ観察された。
Sb-Li
co-doped ZnOの(0001)面のPL特性には、D⁰X発光の***が確認でき、文献から3.372eV(I0),
3.3607eV(I6), 3.357eV(I9), 3.353eV(I10)に帰属されるラインに注目した。さらに、3.375, 3.378, 3.39eVの発光はA,B自由励起子発光と帰属でき、これは光学的品質がよくないと観察されない発光である。
In-Li
co-doped ZnOのPL特性には、顕著なI₉ラインが観察された。In doped ZnOと比較してその強度は高かった。ZnO結晶を基板として使用することで発光強度があがり、最も強い発光がDAPにシフトする。(000-1)面のDAP発光強度はI₉の1.8倍大きい。この波長では自己吸収の影響がかなり取り除かれているものと考えられる。
In-Li
co-doped ZnO以外にもSb-Li co-doped ZnOのサンプルについて発光特性を観察したところ、DAP発光が確認された。励起子発光よりも10nm程度長波長側での発光が確認され、自己吸収の影響は少ない。観察されたDAP発光は、蛍光寿命が30-60psと250-800psの２つの成分があり、いずれも蛍光寿命が短く、高解像度PETのシンチレータ用として優れた材料であることを示すデータが得られた。 (Luminescent characteristics)
Bi
Only broad D ⁰ X was observed in the PL characteristics of doped ZnO and Sb doped ZnO.
Sb-Li
In the PL characteristics of the (0001) plane of co-doped ZnO, D ⁰ X emission splitting can be confirmed, and from literature it is 3.372 eV (I0),
We focused on the lines belonging to 3.3607eV (I6), 3.357eV (I9), and 3.353eV (I10). Furthermore, the emission of 3.375, 3.378, and 3.39 eV can be attributed to A and B free exciton emission, which is not observed unless the optical quality is good.
In-Li
A remarkable I ₉ line was observed in the PL characteristics of co-doped ZnO. The strength was higher than that of In doped ZnO. By using ZnO crystal as a substrate, the emission intensity increases and the strongest emission shifts to DAP. (000-1) DAP emission intensity of surface 1.8 times the I ₉ large. It is considered that the self-absorption effect is considerably removed at this wavelength.
In-Li
In addition to co-doped ZnO, the emission characteristics of Sb-Li co-doped ZnO samples were observed, and DAP emission was confirmed. Light emission at a wavelength longer by about 10 nm than exciton light emission is confirmed, and the influence of self-absorption is small. The observed DAP luminescence has two components with fluorescence lifetimes of 30-60ps and 250-800ps, both of which have short fluorescence lifetimes and data indicating that they are excellent materials for high resolution PET scintillators. It was.

シンチレーション検出器の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of a scintillation detector. 酸化亜鉛の励起子発光のメカニズムを説明する図である。It is a figure explaining the mechanism of the exciton light emission of zinc oxide. 水熱合成法によるZnO単結晶製造装置の断面図である。It is sectional drawing of the ZnO single crystal manufacturing apparatus by a hydrothermal synthesis method. LPE法によるZnO単結晶製造装置の断面図である。It is sectional drawing of the ZnO single crystal manufacturing apparatus by LPE method. ZnOのラジオルミネッセンススペクトルである。It is a radioluminescence spectrum of ZnO. (a)は、ZnOのXRCよる結晶性評価データであり、(b)は、ラジオルミネッセンススペクトルである。(a) is crystallinity evaluation data of ZnO by XRC, and (b) is a radioluminescence spectrum. ZnOのラジオルミネッセンススペクトルである。It is a radioluminescence spectrum of ZnO.

符号の説明Explanation of symbols

１シンチレーション検出器
２放射線
３シンチレータ
４蛍光
５光電子増倍管
１１水熱合成法による結晶製造装置
１２原料溶液
１３種結晶
１４バッフル板
１５、１６、１７熱電対
２１ LPE法による結晶製造装置
２２るつぼ
２３回転・昇降装置
２４ヒーター
２５種結晶
２６結晶成長ゾーン
２７飽和ゾーン
２８原料
２９熱電対
３１自由励起子発光
３２欠陥由来の発光
３３ D⁰X発光
３４ DAP発光
３５内殻電子のエネルギー準位
３６欠陥準位
３７、３８ドナー準位
３９アクセプター準位 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Scintillation detector 2 Radiation 3 Scintillator 4 Fluorescence 5 Photomultiplier tube 11 Crystal production apparatus 12 by hydrothermal synthesis method Raw material solution 13 Seed crystal 14 Baffle plates 15, 16, 17 Thermocouple 21 Crystal production apparatus 22 by LPE method Crucible 23 Rotation / lifting device 24 Heater 25 Seed crystal 26 Crystal growth zone 27 Saturation zone 28 Raw material 29 Thermocouple 31 Free exciton emission 32 Defect-derived emission 33 D ⁰ X emission 34 DAP emission 35 Core electron energy level 36 Defect level Position 37, 38 Donor level 39 Acceptor level

Claims

ドナー不純物としてSb、又は、Biをドーピングした酸化亜鉛単結晶からなるシンチレータ材料。 A scintillator material made of zinc oxide single crystal doped with Sb or Bi as a donor impurity.

ドナー不純物としてSb、Bi、In、又は、Geをドーピングし、かつ、アクセプター不純物としてLiをドーピングした酸化亜鉛単結晶からなるシンチレータ材料。 A scintillator material made of a zinc oxide single crystal doped with Sb, Bi, In, or Ge as a donor impurity and doped with Li as an acceptor impurity.

エキシトン発光を利用して電離放射線の検出を行うことを特徴とする請求項１又は２のいずれか1項記載のシンチレータ材料。 The scintillator material according to claim 1, wherein ionizing radiation is detected using exciton luminescence.

LPE法、又は、水熱合成法により製造することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載のシンチレータ材料。 The scintillator material according to any one of claims 1 to 3, wherein the scintillator material is manufactured by an LPE method or a hydrothermal synthesis method.

請求項１乃至４のいずれか1項記載のシンチレータ材料からなるシンチレータを備えた電離放射線検出器。 An ionizing radiation detector comprising a scintillator made of the scintillator material according to any one of claims 1 to 4.

LPE法を用い、ドーパント物質を出発原料又は溶媒に仕込んで結晶成長を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のシンチレータ材料の製造方法。 The method for producing a scintillator material according to any one of claims 1 to 4, wherein crystal growth is performed by using a LPE method and charging a dopant substance into a starting material or a solvent.

水熱合成法を用い、オートクレーブの内側に白金内筒を用い、鉱化剤としてKOH又はLiOHを用い、ドーパント物質を出発原料又は鉱化剤水溶液に仕込んで結晶成長を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のシンチレータ材料の製造方法。 Claims characterized in that the hydrothermal synthesis method is used, a platinum inner cylinder is used inside the autoclave, KOH or LiOH is used as a mineralizer, and a dopant substance is charged into a starting material or an aqueous mineralizer solution for crystal growth. Item 5. A method for producing a scintillator material according to any one of Items 1 to 4.

結晶成長工程の後に、結晶欠陥低減のための熱処理工程、及び／又は、化学的機械研磨による研磨工程を行うことを特徴とする請求項６又は７のいずれか1項記載のシンチレータ材料の製造方法。 8. The method for producing a scintillator material according to claim 6, wherein a heat treatment step for reducing crystal defects and / or a polishing step by chemical mechanical polishing are performed after the crystal growth step. .