JP2009283451A

JP2009283451A - Coating agent for forming conductive film

Info

Publication number: JP2009283451A
Application number: JP2009098737A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Iitaka; 一弘飯高
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-04-21
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2009-12-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form a homogeneous conductive film containing titanium oxide. <P>SOLUTION: The coating agent for forming a conductive film forms a conductive film by being coated on a base material with sintering treatment applied. The coating agent for forming a conductive film: consists of a solution with a titanium compound and a transition element compound dissolved in the solution or a dispersion liquid with particles of the titanium compound and the transition element compound which are dispersed in the liquid and have particle diameters of 100 nm or less measured by the dynamic light scattering method; and further, contains a surfactant. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、導電膜形成用塗布剤、並びにそれを用いた導電膜の製造方法及びその導電膜に関する。 The present invention relates to a coating agent for forming a conductive film, a method for producing a conductive film using the same, and a conductive film thereof.

液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや太陽電池等では、光の透過が可能なように、ガラス基板上に酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム・亜鉛（ＩＺＯ）等の透明導電膜が設けられた構成を有している。 In flat panel displays such as liquid crystal displays and plasma displays, and solar cells, transparent conductive films such as indium tin oxide (ITO) and indium oxide zinc (IZO) are provided on a glass substrate so that light can be transmitted. It has a provided configuration.

特許文献１には、かかるＩＴＯ透明導電膜の形成方法として、塩化インジウムと塩化第１錫又は塩化第２錫を水、アルコール、又は水−アルコール混合液のいずれかに溶解させたものに界面活性剤を添加した塗布液を、ディツプコーティング法で基板に塗布した後に焼成する方法が開示されている。 In Patent Document 1, as a method for forming such an ITO transparent conductive film, surface activity is obtained by dissolving indium chloride and stannous chloride or stannic chloride in water, alcohol, or a water-alcohol mixed solution. A method is disclosed in which a coating solution to which an agent is added is applied to a substrate by a dip coating method and then baked.

特許文献２には、インジウム、錫及びアルコールを含む有機溶液と界面活性剤との混合物を基板上に塗布し、この基板を加熱処理して多孔質膜を形成するＩＴＯ透明導電膜の形成方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method for forming an ITO transparent conductive film in which a mixture of an organic solution containing indium, tin and alcohol and a surfactant is applied onto a substrate, and the substrate is heated to form a porous film. It is disclosed.

また、インジウムは、非常にレアな金属であり、今後の資源の枯渇と需要の増加に伴って、十分に供給されない可能性がある。そのため、ニオブをドープしたチタン酸化物などの他の材質による透明導電膜の開発が進められている（例えば、非特許文献１〜５）。 Moreover, indium is a very rare metal and may not be sufficiently supplied as resources are depleted and demand increases in the future. For this reason, development of transparent conductive films made of other materials such as titanium oxide doped with niobium has been promoted (for example, Non-Patent Documents 1 to 5).

特開２００２−１７５７３３号公報JP 2002-175733 A 特開２００６−７３３２１号公報JP 2006-73321 A

第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 (2006) P.568 講演番号30P-RA-16Proceedings of the 67th Japan Society of Applied Physics (2006) P.568 Lecture number 30P-RA-16 第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 (2006) P.568 講演番号30P-RA-18Proceedings of the 67th Japan Society of Applied Physics (2006) P.568 Lecture number 30P-RA-18 第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 (2006) P.567 講演番号30P-RA-13Proceedings of the 67th Japan Society of Applied Physics (2006) P.567 Lecture number 30P-RA-13 Sol Energy Mater Sol Cells 90,2867-2880(2006)Sol Energy Mater Sol Cells 90,2867-2880 (2006) Thin Solid Films 315,266-272(1988)Thin Solid Films 315,266-272 (1988)

しかしながら、チタン酸化物を含む透明導電膜では、均質な導電膜を成膜することが困難であるという問題がある。 However, a transparent conductive film containing titanium oxide has a problem that it is difficult to form a uniform conductive film.

本発明の課題は、チタン酸化物を含有する均質な導電膜を成膜することである。 An object of the present invention is to form a homogeneous conductive film containing titanium oxide.

本発明の導電膜形成用塗布剤は、基材上にコートされて焼成処理が施されることにより導電膜を成膜するものであって、チタン化合物及び遷移元素化合物が溶解した溶液又は動的光散乱法により測定される粒子径が１００ｎｍ以下である粒子として分散した分散液からなり、界面活性剤をさらに含有する。 The coating agent for forming a conductive film of the present invention is a film on which a conductive film is formed by being coated on a substrate and subjected to a baking treatment, and is a solution in which a titanium compound and a transition element compound are dissolved or dynamic It consists of a dispersion liquid dispersed as particles having a particle size of 100 nm or less as measured by a light scattering method, and further contains a surfactant.

本発明の導電膜の製造方法は、チタン化合物及び遷移元素化合物が溶解した溶液又は動的光散乱法により測定される粒子径が１００ｎｍ以下である粒子として分散した分散液からなり、界面活性剤をさらに含有する導電膜形成用塗布剤を基材上にコートして焼成処理を施すことにより成膜させるものである。 The method for producing a conductive film of the present invention comprises a solution in which a titanium compound and a transition element compound are dissolved or a dispersion in which particles having a particle diameter measured by a dynamic light scattering method of 100 nm or less are dispersed. Furthermore, it coats on the base material the coating agent for electrically conductive film formation contained, and it forms into a film by performing a baking process.

本発明の導電膜は、チタン化合物及び遷移元素化合物が溶解した溶液又は動的光散乱法により測定される粒子径が１００ｎｍ以下である粒子として分散した分散液からなり、界面活性剤をさらに含有する導電膜形成用塗布剤が基材上にコートされて焼成処理が施されることにより成膜した、チタン酸化物を含有すると共に体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下である。 The conductive film of the present invention comprises a solution in which a titanium compound and a transition element compound are dissolved, or a dispersion in which particles having a particle diameter measured by a dynamic light scattering method are 100 nm or less, and further contains a surfactant. The conductive film forming coating agent is coated on the base material and subjected to baking treatment, and contains titanium oxide and has a volume resistivity of 100 Ω · cm or less.

本発明によれば、導電膜形成用塗布剤が界面活性剤を含有しているので、これを用いることによりチタン酸化物を含有する均質な導電膜を成膜することができる。 According to the present invention, since the coating agent for forming a conductive film contains a surfactant, a homogeneous conductive film containing titanium oxide can be formed by using this.

以下、実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments will be described.

（導電膜形成用塗布剤）
本実施形態の導電膜形成用塗布剤は、基材上にコートされて焼成処理が施されることにより導電膜を成膜するものであり、チタン化合物及び遷移元素化合物が溶解した溶液又は動的光散乱法により測定される粒子径が１００ｎｍ以下である粒子として分散した分散液からなり、界面活性剤をさらに含有する。 (Coating agent for conductive film formation)
The coating agent for forming a conductive film of the present embodiment is a film in which a conductive film is formed by being coated on a substrate and subjected to a baking treatment. A solution or a dynamic solution in which a titanium compound and a transition element compound are dissolved. It consists of a dispersion liquid dispersed as particles having a particle size of 100 nm or less as measured by a light scattering method, and further contains a surfactant.

ここで、チタン化合物としては、チタンアルコキシドやチタン塩などの加水分解により水酸化チタンを生成するものの他に、水酸化チタン、微細粒子のチタン酸化物、及びチタン錯体等が挙げられる。上記の水酸化チタンの概念は、Ｔｉ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_３、Ｔｉ（ＯＨ）_４、及びＨ_４ＴｉＯ_４の組成式で表されるもの全てを包含する。 Here, examples of the titanium compound include titanium hydroxide, fine-particle titanium oxide, and a titanium complex, in addition to those that generate titanium hydroxide by hydrolysis of titanium alkoxide, titanium salt, and the like. The concept of titanium hydroxide includes all of those represented by the composition formulas of Ti (OH) ₂ , Ti (OH) ₃ , Ti (OH) ₄ , and H ₄ TiO ₄ .

チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜６（好ましくは炭素数２〜４）のアルコキシドを有するものが好ましい。具体的には、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ-ｎ-プロポキシド、チタンテトラ-ｎ-ブトキシド、チタンテトラメトキシメトキシド、チタンテトラメトキシエトキシド、チタンテトラエトキシエトキシド等が挙げられる。これらのうち、一般的な入手及び取扱の容易さの観点から、チタンテトラエトキシド、及びチタンテトライソプロポキシドが好ましい。 As a titanium alkoxide, what has a C1-C6 (preferably C2-C4) alkoxide is preferable. Specifically, for example, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetramethoxymethoxide, titanium tetramethoxyethoxide, titanium tetraethoxyethoxide Etc. Of these, titanium tetraethoxide and titanium tetraisopropoxide are preferred from the viewpoint of general availability and ease of handling.

チタン塩としては、例えば、四塩化チタンや三塩化チタンや二塩化チタンなどの塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられる。これらのうち、一般的な入手及び取扱の容易さの観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルが好ましい。 Examples of the titanium salt include titanium chloride such as titanium tetrachloride, titanium trichloride, and titanium dichloride, titanium sulfate, titanyl sulfate, and titanyl nitrate. Of these, titanium tetrachloride, titanium sulfate, and titanyl sulfate are preferable from the viewpoint of general availability and ease of handling.

チタンアルコキシド及びチタン塩は、後述する低級アルコールなどの有機溶媒に溶解することができる。また、チタン塩は、低級アルコールと反応し、少なくとも一部がチタンアルコキシドを生成する。 The titanium alkoxide and the titanium salt can be dissolved in an organic solvent such as a lower alcohol described later. In addition, the titanium salt reacts with a lower alcohol to generate titanium alkoxide at least partially.

チタン酸化物には、チタンアルコキシド或いはチタン塩が水と反応し水酸化チタンとなり、これが反応してチタン酸化物となるものも含まれる。また、チタン酸塩もまたチタン酸化物に含まれる。従って、導電膜形成用塗布剤に、チタンアルコキシド、チタン塩、水酸化チタン、及びチタン酸化物が混在して含まれる場合があり得る。但し、チタン酸化物は、固体として溶液中に分散した状態で存在するが、その粒子径は、得られる導電膜の導電率や透明性の観点から後述する範囲であることが必要である。 Titanium oxide includes those in which titanium alkoxide or titanium salt reacts with water to form titanium hydroxide, which reacts to form titanium oxide. Titanates are also included in the titanium oxide. Therefore, the coating agent for forming a conductive film may contain a mixture of titanium alkoxide, titanium salt, titanium hydroxide, and titanium oxide. However, although titanium oxide exists in the state disperse | distributed in the solution as a solid, the particle diameter needs to be the range mentioned later from a viewpoint of the electrical conductivity of the electrically conductive film obtained, or transparency.

チタン錯体としては、例えば、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルへプタンジオネート）、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコーレート、チタンペルオキソクエン酸錯体、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどが挙げられる。 Examples of the titanium complex include titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentandionate), titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentandionate), and titanium diisopropoxide bis (ethylacetoacetate). , Titanium diisopropoxide bis (tetramethylheptanedionate), titanium tetraacetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium peroxocitrate complex, titanium lactate, titanium triethanolamate and the like.

チタン化合物は、単一種が含まれていてもよく、また、複数種が含まれていてもよい。 The titanium compound may contain a single species or a plurality of species.

チタン化合物の含有量は、ＴｉＯ_２に換算して０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。 The content of the titanium compound is preferably 0.5 to 50% by mass and more preferably 1 to 10% by mass in terms of TiO ₂ .

遷移元素化合物は、原子番号２１（スカンジウム）から２９（銅）、３９（イットリウム）から４７（銀）、５７（ランタン）から７９（金）のいずれかの元素又は原子番号８９（アクチニウム）以上のいずれかの元素の化合物である。遷移元素化合物は、原子番号４１のニオブや原子番号７３のタンタルといった長周期型周期表の５Ａ族元素の化合物であることが好ましく、ニオブ化合物が特に好ましい。遷移元素化合物は、単一種が含まれていてもよく、また、複数種が含まれていてもよい。 The transition element compound has an atomic number of 21 (scandium) to 29 (copper), 39 (yttrium) to 47 (silver), 57 (lanthanum) to 79 (gold), or an atomic number of 89 (actinium) or higher. It is a compound of any element. The transition element compound is preferably a compound of a group 5A element in the long-period periodic table such as niobium having an atomic number of 41 or tantalum having an atomic number of 73, and a niobium compound is particularly preferable. The transition element compound may include a single species or a plurality of species.

また、遷移元素化合物は、遷移元素のアルコキシ化合物、遷移元素の塩、遷移元素の水酸化物、遷移元素の酸化物、及び遷移元素の錯体のいずれかであることが好ましい。 The transition element compound is preferably any of an alkoxy compound of the transition element, a salt of the transition element, a hydroxide of the transition element, an oxide of the transition element, and a complex of the transition element.

具体的には、ニオブ化合物としては、ニオブアルコキシドが好ましく、例えば、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタ−n−プロポキシド、ニオブペンタ−n−ブトキシド、ニオブペンタメトキシメトキシド、ニオブペンタエトキシエトキシド等が挙げられる。 Specifically, niobium alkoxide is preferable as the niobium compound, for example, niobium pentamethoxide, niobium pentaethoxide, niobium pentaisopropoxide, niobium penta-n-propoxide, niobium penta-n-butoxide, niobium pentamethoxymethoxy. And niobium pentaethoxyethoxide.

タンタル化合物としては、タンタルアルコキシドが好ましく、例えば、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタ−n−プロポキシド、タンタルペンタ−n−ブトキシド、タンタルペンタメトキシメトキシド、タンタルペンタエトキシエトキシド等が挙げられる。 As the tantalum compound, tantalum alkoxide is preferable, for example, tantalum pentamethoxide, tantalum pentaethoxide, tantalum pentaisopropoxide, tantalum penta-n-propoxide, tantalum penta-n-butoxide, tantalum pentamethoxymethoxide, tantalum. Examples include pentaethoxyethoxide.

遷移元素化合物の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％であることがより好ましい。 The content of the transition element compound is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 2% by mass.

ところで、前記したチタン化合物及び遷移元素化合物は、導電膜形成用塗布剤中に溶解又は分散しているが、酸化物や水不溶性の塩を形成して分散している場合、得られる導電膜の導電率や透明性の観点から、動的光散乱法により測定される粒子径が１００ｎｍ以下であることが必要であり、１〜５０ｎｍであることが好ましく、１〜３ｎｍであることがより好ましい。また、導電膜形成用塗布剤中に含まれる他の分散体の粒子径もこの範囲に入ることが好ましい。動的光散乱法は、レーザー光散乱により測定される。 By the way, the titanium compound and the transition element compound described above are dissolved or dispersed in the coating agent for forming a conductive film. However, when the titanium compound and the transition element compound are dispersed by forming an oxide or a water-insoluble salt, From the viewpoint of electrical conductivity and transparency, the particle diameter measured by the dynamic light scattering method needs to be 100 nm or less, preferably 1 to 50 nm, and more preferably 1 to 3 nm. Moreover, it is preferable that the particle diameter of the other dispersion contained in the coating agent for forming a conductive film also falls within this range. The dynamic light scattering method is measured by laser light scattering.

また、チタン化合物と遷移元素化合物との含有比率は、遷移元素とチタン元素の原子比で１：９９〜３０：７０であることが好ましく、５：９５〜２０：８０であることがより好ましい。なお、分散液中の遷移元素化合物はチタン化合物との原子比から設定される。原子比とは、元素の原子数の相対比を意味し、当業者によって、atom ratio 或いはat.として表現されるものである。 The content ratio of the titanium compound and the transition element compound is preferably 1:99 to 30:70, more preferably 5:95 to 20:80, in terms of the atomic ratio of the transition element to the titanium element. The transition element compound in the dispersion is set based on the atomic ratio with the titanium compound. The atomic ratio means a relative ratio of the number of atoms of an element, and is expressed as an atom ratio or at. By those skilled in the art.

界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、導電膜形成用塗布剤の界面張力を低下させ、基材への濡れ性を向上させる。 Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant. The surfactant reduces the interfacial tension of the conductive film-forming coating agent and improves the wettability to the substrate.

アニオン界面活性剤としては、例えば、炭素数が８〜２２（好ましくは１０〜１８）のアルキル基又はアルケニル基を有すると共に、スルホン酸基、硫酸エステル基、カルボン酸基及びリン酸基から選ばれるアニオン性基を有する化合物が挙げられる。具体的には、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩（以下、アルケニル基を有する化合物を省略するが、以下の例示は、アルキル基をアルケニル基と置き換えた化合物もまた意味するものとする。）、オキシエチレン基若しくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩などが挙げられる。これらのうちアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩が好ましく、特にはアルキル硫酸エステル塩が好ましい。また、アニオン界面活性剤としては、カリウムやナトリウムやリチウムなどのアルカリ金属の塩、カルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩、アンモニア、モノエタノールアミンやモノエチルアミンなどの第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等のアミンもしくは第４級アンモニウムの塩が挙げられる。なお、アニオン界面活性剤は、酸形体で添加されて中和により塩を形成するものであってもよい。 The anionic surfactant has, for example, an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 (preferably 10 to 18) carbon atoms, and is selected from a sulfonic acid group, a sulfate ester group, a carboxylic acid group, and a phosphoric acid group. Examples thereof include compounds having an anionic group. Specifically, alkyl or alkenyl sulfate salts (hereinafter, compounds having an alkenyl group are omitted, but the following examples also mean compounds in which an alkyl group is replaced with an alkenyl group), oxyethylene And a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester group having a group or an oxyethylene group and an oxypropylene group, a fatty acid salt, an alkylbenzene sulfonate salt, a fatty acid amide sulfonate salt, and an alkyl phosphate ester salt. Of these, alkyl sulfate ester salts, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonate salts, and alkyl phosphate ester salts are preferable, and alkyl sulfate ester salts are particularly preferable. Examples of anionic surfactants include alkali metal salts such as potassium, sodium and lithium, alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, primary amines such as ammonia, monoethanolamine and monoethylamine, and secondary amines. Examples thereof include amines such as tertiary amines and tertiary amines, and salts of quaternary ammonium. The anionic surfactant may be added in an acid form to form a salt by neutralization.

カチオン界面活性剤としては、炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する第１級乃至第３級アルキルアミン型或いは第４級アンモニウム型の界面活性剤、具体的には下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include primary to tertiary alkylamine type or quaternary ammonium type surfactants having an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, specifically, the following general formula (1 ).

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも１つは炭素数８〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、又はＲ^５−Ａ−Ｒ^６−で示される有機基であって、残りは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、及びベンジル基から選ばれる有機基である。但し、Ｒ^５は炭素数８〜２２アルキル基もしくはアルケニル基であり、Ａは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｏ−から選ばれる結合であり、Ｒ^６は炭素数２〜４のアルキレン基である。また、Ｘ⁻は陰イオンであり、好ましくはＯＨ⁻、塩素イオン、臭素イオン、炭素数１〜４のアルキル硫酸イオン、或いは、前記のアニオン界面活性剤である。］ [Wherein, at least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, or an organic group represented by R ⁵ —A—R ⁶ —, The remainder is an organic group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and a benzyl group. Where R ⁵ is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, A is a bond selected from —OCO—, —COO—, —CONH—, —NHCO—, and —O—, and R ⁶ is An alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. X ⁻ is an anion, preferably OH ⁻ , chlorine ion, bromine ion, alkyl sulfate ion having 1 to 4 carbon atoms, or the aforementioned anionic surfactant. ]

ノニオン界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキルポリグルコシド、ポリオキシアルキレン（好ましくはオキシエチレン）アルキルエーテル、アルキルポリグリセリルエーテル等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include alkyl polyglucosides having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, polyoxyalkylene (preferably oxyethylene) alkyl ether, alkyl polyglyceryl ether, and the like.

本実施形態の導電膜形成用塗布剤では、これら界面活性剤の中でも、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、優れた導電性の導電膜を得ることができるという観点からは、アルカリ金属塩以外のアニオン界面活性剤が好ましく、具体的には、アンモニアの塩（アンモニウム塩）や後述するチタン酸化物の形状制御に用いられる有機カチオンとの塩がより好ましく、最も好ましいのは、アルキル基の炭素数が１０〜１８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル硫酸エステルのアンモニウム塩である。アルカリ金属を含有する界面活性剤は、アニオン界面活性剤のように塩として配合される以外に、製造工程から含有する可能性もあるが、優れた導電率の導電膜を得るためには、導電膜形成用塗布剤中のアルカリ金属の濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。 In the coating agent for forming a conductive film of the present embodiment, among these surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable, and from the viewpoint that an excellent conductive film can be obtained, an alkali metal is used. Anionic surfactants other than salts are preferred. Specifically, ammonia salts (ammonium salts) and salts with organic cations used for shape control of titanium oxide described later are more preferred, and alkyl groups are most preferred. Is an ammonium salt of an alkyl sulfate having a linear or branched chain having 10 to 18 carbon atoms. A surfactant containing an alkali metal may be contained from the manufacturing process in addition to being blended as a salt like an anionic surfactant, but in order to obtain a conductive film having excellent conductivity, The concentration of the alkali metal in the coating agent for film formation is preferably 10 ppm or less, more preferably 2 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less.

界面活性剤は、単一種が含まれていてもよく、また、複数種が含まれていてもよい。 The surfactant may include a single species or a plurality of species.

界面活性剤の含有量は、０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。なお、ここでの濃度は、界面活性剤が対イオンを持つ場合、導電膜形成用塗布剤中に対イオンが複数存在すると、系中で対になる界面活性剤が不明となったり或いは対イオンにより質量が変化することが考えられるため、対イオンをカウントしない質量％である。 The content of the surfactant is preferably 0.01 to 1.0% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass. The concentration here is such that when the surfactant has a counter ion, if there are a plurality of counter ions in the conductive film forming coating agent, the surfactant to be paired in the system becomes unknown or the counter ion Therefore, the counter ion is not counted.

本実施形態の導電膜形成用塗布剤は、溶液又は分散液である。厳密には、溶液は、チタン化合物が可溶化した状態の場合で、また、分散液は、材中の化合物がチタン酸などに結晶化する等して不溶化して分散した状態の場合であることをそれぞれ意味する。分散液の場合、基材への塗布前に分散体が分散媒中で結晶成長し、濁りが生じない状態のものが好ましい。具体的には、濁りの程度として、濁度が３０％以下であることが好ましい。なお、濁度はＪＩＳＫ０１０１に準拠した方法により求めることができる。 The coating agent for forming a conductive film according to this embodiment is a solution or a dispersion. Strictly speaking, the solution is a state in which the titanium compound is solubilized, and the dispersion liquid is in a state in which the compound in the material is insolubilized and dispersed by crystallization in titanic acid or the like. Means each. In the case of a dispersion, a dispersion in which the dispersion grows crystals in the dispersion medium before application to the substrate and does not cause turbidity is preferable. Specifically, the degree of turbidity is preferably 30% or less. Turbidity can be determined by a method based on JIS K0101.

溶液を構成するための溶媒又は分散液を構成するための分散媒としては、例えば、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、t-ブタノール、１-ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられ、特に水が好ましい。溶媒又は分散媒は、単一種で構成されていてもよく、また、複数種が混合されて構成されていてもよい。 Examples of the solvent for constituting the solution or the dispersion medium for constituting the dispersion include water, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, t-butanol, 1-butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol and the like. In particular, water is preferred. The solvent or dispersion medium may be composed of a single species, or may be composed of a mixture of a plurality of species.

本実施形態の導電膜形成用塗布剤は、溶媒として水を含有し、チタン化合物が水酸化チタン、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩であって、遷移元素化合物、及び界面活性剤に加えて、有機カチオン、好ましくは臨界ミセル濃度を有しない有機カチオンをさらに含有していてもよい。 The coating agent for forming a conductive film of the present embodiment contains water as a solvent, and the titanium compound is titanium hydroxide, titanium alkoxide and / or titanium salt, and in addition to the transition element compound and the surfactant, organic It may further contain a cation, preferably an organic cation having no critical micelle concentration.

この場合、チタン化合物が、有機カチオン（典型的にはアミン類又は４級ホスホニウム水酸化物）の存在下で加水分解され、遷移元素が一部ドープされた形でチタン酸化物が形成される。これは、従来のアナターゼ型やルチル型のチタニアとは異なり、チタン酸又はその塩を含有する厚さがナノスケールのシート、すなわちチタン酸ナノシート（本出願では、遷移元素が一部ドープされたものを含む。）と呼ばれる構造体である。そして、これにより優れた導電膜を得ることができる。 In this case, the titanium compound is hydrolyzed in the presence of an organic cation (typically an amine or a quaternary phosphonium hydroxide) to form a titanium oxide in a form partially doped with a transition element. This is different from conventional anatase-type or rutile-type titania, and is a nanoscale-thick sheet containing titanic acid or a salt thereof, that is, a titanate nanosheet (in this application, partly doped with a transition element) It is a structure called As a result, an excellent conductive film can be obtained.

チタン酸ナノシートは、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった分子レベルの厚み（ｎｍレベル）を持ったシート構造を有する。このチタン酸ナノシートは、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有するチタン酸ナノシートを包含し、例えば、チタン酸との塩の形態で、有機カチオンをアミン類由来のものとすれば、Ｎ／Ｔｉモル比で０．２以下の割合で含まれていると考えられる。 The titanate nanosheet has an octahedral structure in which six oxygens are coordinated around titanium as a basic unit, and this unit has a sheet structure having a molecular level thickness (nm level) spread in a two-dimensional plane. . This titanic acid nanosheet includes titanic acid nanosheets having a structure such as dititanic acid, trititanic acid, tetratitanic acid, pentatitanic acid, hexatitanic acid, and lipidocrocite type, for example, a salt of titanic acid If the organic cation is derived from amines in the form, it is considered that the organic cation is contained at a ratio of 0.2 or less in N / Ti molar ratio.

チタン酸ナノシートは、分散液中において、チタン酸ナノシートが１枚ずつばらばらに分散した状態であると推察され、チタン酸ナノシート分散液は、系によっては、チタン酸ナノシートが積層し層を成した状態や、一部凝集したものを含むと考えられる。 It is inferred that titanate nanosheets are in a state where titanate nanosheets are dispersed separately one by one in the dispersion, and titanate nanosheet dispersion is a state in which titanate nanosheets are layered depending on the system. In addition, it is considered to include partially agglomerated materials.

このようなチタン酸ナノシートは、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ^−１、４４０〜４９０ｃｍ^−１及び６５０〜１０００ｃｍ^−１の領域にそれぞれピークを有する。なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ^−１、３９０〜４１０ｃｍ^−１、５１０〜５２０ｃｍ^−１及び６３０〜６５０ｃｍ^−１の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ^−１、４４０〜４６０ｃｍ^−１及び６００〜６２０ｃｍ^−１の領域にピークを有する。チタン酸ナノシートについては、特開２００６−１８２５８８号公報を参照することができる。 Such titanate nanosheet, wavenumber Raman spectra having a respective peak in the region of 260~305cm ^{^-1,} 440~490cm ^-1 and 650~1000cm ^-1. Incidentally, the conventional anatase titania which is a typical titanium oxide, wavenumber in Raman spectrum 140~160cm ^{^-1,} 390~410cm ^-1, have a peak in the region of 510～520Cm ^-1 and 630～650Cm ^-1 and, rutile titania, wavenumber in Raman spectrum having a peak in the region of 230~250cm ^{^-1,} 440~460cm ^-1 and 600~620cm ^-1. JP, 2006-182588, A can be referred to about a titanate nanosheet.

かかるチタン酸ナノシート分散液からなる導電膜形成用塗布剤は、透明性に優れることが好ましく、具体的には前記したように濁度が３０％以下であることが好ましい。 The coating agent for forming a conductive film made of such a titanate nanosheet dispersion is preferably excellent in transparency, and specifically has a turbidity of 30% or less as described above.

有機カチオンとしては、第１級アミンを由来とするカチオン、第２級アミンを由来とするカチオン、第３級アミンを由来とするカチオン、及び第４級アンモニウム塩（好ましくは水酸化物の塩）を由来とするカチオン、並びに第４級ホスホニウム塩（好ましくは水酸化物の塩）を由来とするカチオンが好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基を１〜４有するアミン化合物及びアンモニウム化合物が好ましく、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラペンチルホスホニウムヒドロキシド等を由来とするカチオンが挙げられる。 Organic cations include cations derived from primary amines, cations derived from secondary amines, cations derived from tertiary amines, and quaternary ammonium salts (preferably hydroxide salts). And cations derived from quaternary phosphonium salts (preferably hydroxide salts) are preferred, and amine compounds and ammonium compounds having 1 to 4 carbon atoms of 1 to 4 alkyl groups are preferred. Specifically, for example, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, pentylamine, dipentylamine, tripentylamine, hexylamine, dihexylamine, triethylamine Hexylamine, dimethylhexylamine Dimethylbenzylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, tetrapropylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide And cations derived from tetrapentylphosphonium hydroxide and the like.

有機カチオンは、単一種が含まれていてもよく、また、複数種が含まれていてもよい。 The organic cation may include a single species or a plurality of species.

有機カチオンの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。 The content of the organic cation is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.

なお、かかるチタン酸ナノシート分散液からなる導電膜形成用塗布剤は、例えば、アミン類或いは４級ホスホニウム水酸化物の含水溶液とチタン化合物とを混合することにより、また、アミン類或いは４級ホスホニウム水酸化物とチタン化合物との混合液と水とを混合することにより、さらに、チタン化合物の加水分解により得られた水酸化チタンをアミン類或いは４級ホスホニウム水酸化物と混合することによって得ることができる。また、チタン化合物と遷移元素化合物とは、アルコール等に溶解させて還流した後に溶媒を留去することにより得られる原料混合物の形態にしておいてもよい。さらに、有機カチオンを混合する場合、有機カチオンを水以外の相溶性の高い溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールに予め溶解させておいてもよい。 In addition, the coating agent for electrically conductive film formation which consists of this titanic acid nanosheet dispersion liquid mixes the aqueous solution of amines or quaternary phosphonium hydroxide, and a titanium compound, for example, and also amines or quaternary phosphonium. Obtaining by mixing a mixture of hydroxide and titanium compound with water, and further mixing titanium hydroxide obtained by hydrolysis of the titanium compound with amines or quaternary phosphonium hydroxide. Can do. Further, the titanium compound and the transition element compound may be in the form of a raw material mixture obtained by dissolving in an alcohol or the like and refluxing and then distilling off the solvent. Furthermore, when mixing an organic cation, the organic cation is preliminarily dissolved in a highly compatible solvent other than water, for example, an alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, or isopentyl alcohol. Also good.

チタン酸ナノシートのサイズは導電膜形成用塗布剤を構成するチタン酸ナノシート分散液の撹拌混合時の温度により制御でき、また、それによって得られる導電膜の膜質も影響を受ける。チタン酸ナノシート分散液の撹拌混合時の温度は、液組成にも依存するが、２０〜９０℃とすることが好ましく、３０〜５０℃とすることがより好ましい。 The size of the titanate nanosheet can be controlled by the temperature during stirring and mixing of the titanate nanosheet dispersion constituting the coating film forming coating agent, and the film quality of the resulting conductive film is also affected. Although the temperature at the time of stirring and mixing of the titanate nanosheet dispersion depends on the liquid composition, it is preferably 20 to 90 ° C, more preferably 30 to 50 ° C.

本実施形態の導電膜形成用塗布剤は、その他に塩酸や硝酸などの酸を含有していてもよい。 In addition, the conductive film-forming coating agent of this embodiment may contain an acid such as hydrochloric acid or nitric acid.

以上の本実施形態の導電膜形成用塗布剤を調製する方法としては、例えば、各成分を混合して攪拌機などで攪拌する方法の他、それに還流や希釈を組み合わせる方法、各成分を混合した後、スターラー、攪拌機、ホモジナイザー、分散器などで分散させる方法等が挙げられる。 As a method for preparing the conductive film-forming coating agent of the present embodiment as described above, for example, in addition to a method of mixing each component and stirring with a stirrer, etc., a method of combining reflux and dilution with it, and after mixing each component And a method of dispersing with a stirrer, a stirrer, a homogenizer, a disperser and the like.

なお、本実施形態の導電膜形成用塗布剤は、前記したようにアルカリ金属の濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましいが、溶媒又は分散媒にはアルカリ金属が不純物として含有される可能性があるので、溶媒又は分散媒として水を用いる場合には、イオン交換樹脂による脱イオン又は蒸留によりイオン濃度を低減することが好ましい。 The conductive film-forming coating agent of this embodiment preferably has an alkali metal concentration of 10 ppm or less as described above, but the solvent or dispersion medium may contain alkali metal as an impurity. Therefore, when water is used as the solvent or dispersion medium, it is preferable to reduce the ion concentration by deionization or distillation with an ion exchange resin.

（導電膜の製造方法）
次に、上記導電膜形成用塗布剤を用いた本実施形態の導電膜の製造方法について説明する。 (Manufacturing method of conductive film)
Next, the manufacturing method of the electrically conductive film of this embodiment using the said electrically conductive film formation coating agent is demonstrated.

＜コーティングステップ＞
本実施形態の導電膜の製造方法では、上記導電膜形成用塗布剤を平滑な基材上にコートする。 <Coating step>
In the manufacturing method of the electrically conductive film of this embodiment, the said electrically conductive film formation coating agent is coated on a smooth base material.

ここで、基材としては、例えば、石英基板、ガラス基板、耐熱プラスチック基板等が挙げられる。 Here, as a base material, a quartz substrate, a glass substrate, a heat-resistant plastic substrate etc. are mentioned, for example.

コーティング方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、浸漬法等が挙げられる。 Examples of the coating method include spin coating, roll coating, and dipping.

＜焼成ステップ＞
本実施形態の導電膜の製造方法では、導電膜形成用塗布剤をコートした基材に焼成処理を施す。このとき、導電膜形成用塗布剤から溶媒や分散媒の他に界面活性剤等の有機物が消失すると共に、チタン化合物が熱分解してチタン酸化物を含有し且つ遷移元素がドープされた導電膜が成膜形成される。 <Baking step>
In the manufacturing method of the electrically conductive film of this embodiment, the baking process is performed to the base material which coated the coating agent for electrically conductive film formation. At this time, in addition to the solvent and dispersion medium, the organic substance such as the surfactant disappears from the coating agent for forming the conductive film, and the conductive film in which the titanium compound is thermally decomposed to contain the titanium oxide and is doped with the transition element Is formed.

ここで、焼成における温度条件は、３００〜１０００℃とすることが好ましく、５００〜８００℃とすることがより好ましい。 Here, the temperature condition in firing is preferably 300 to 1000 ° C, and more preferably 500 to 800 ° C.

保持時間条件は、０．１時間以上とすることが好ましく、生産性、消費エネルギーを考慮すると２４時間以下とすることが好ましく、０．１〜２時間とすることがより好ましい。なお、保持時間は温度条件が満たされる間の時間である。また、焼成のための昇温速度は例えば０．１〜１０Ｋ／分であり、焼成後の室温までの冷却時間は例えば１〜２４時間である。 The holding time condition is preferably 0.1 hours or more, and is preferably 24 hours or less, more preferably 0.1 to 2 hours in consideration of productivity and energy consumption. The holding time is a time during which the temperature condition is satisfied. Moreover, the temperature increase rate for baking is 0.1-10 K / min, for example, and the cooling time to room temperature after baking is 1 to 24 hours, for example.

加熱炉としては、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、株式会社モトヤマ社製の型式ＳＳ−２０３０ＫＰＲＤや型式ＳＬ−２０３５Ｄを例示することができる。 The heating furnace is not particularly limited, and specifically, for example, model SS-2030KPRD or model SL-2035D manufactured by Motoyama Co., Ltd. can be exemplified.

加熱炉の炉内雰囲気は、大気雰囲気としても、不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気などの実質的に酸素を含有しないガス雰囲気（酸素濃度が１ｖｏｌ％未満のガス雰囲気）としてもよい。 The furnace atmosphere of the heating furnace may be an air atmosphere or a gas atmosphere that does not substantially contain oxygen (a gas atmosphere having an oxygen concentration of less than 1 vol%) such as an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.

なお、以上のコーティングステップ及び焼成ステップは繰り返し行ってもよい。 The above coating step and baking step may be repeated.

以上のコーティングステップ及び焼成ステップの後、基材上の導電膜を低酸素濃度雰囲気下で加熱処理することが好ましい。これにより導電膜の低抵抗化を図ることができる。 After the above coating step and firing step, the conductive film on the substrate is preferably heat-treated in a low oxygen concentration atmosphere. Thereby, the resistance of the conductive film can be reduced.

ここで、低酸素濃度雰囲気としては、酸素濃度を１ｖｏｌ％未満のガス雰囲気とすることが好ましいが、酸素濃度を、下限を０ｖｏｌ％として、０〜１００ｐｐｍとすることがより好ましく、０〜５０ｐｐｍとすることがさらに好ましく、０〜１０ｐｐｍとすることが特に好ましい。なお、酸素濃度の測定は、例えば、ＺｒＯ_２酸素センサーである東レエンジニアリング社製の型式ＬＣ−７５０Ｌ等によって測定することができる。 Here, the low oxygen concentration atmosphere is preferably a gas atmosphere having an oxygen concentration of less than 1 vol%, but the oxygen concentration is more preferably 0 to 100 ppm, with the lower limit being 0 vol%, and 0 to 50 ppm. More preferably, it is particularly preferably 0 to 10 ppm. The oxygen concentration can be measured by, for example, a model LC-750L manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., which is a ZrO ₂ oxygen sensor.

かかるガス雰囲気を形成するガスとしては、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス、及び／又は、水素ガスなどの還元性ガスを主成分とするガスが挙げられる。これらのうち、汎用性の観点から、不活性ガスの窒素ガスを用いることが好ましい。また、単一種の不活性ガスを用いてもよいが、導電膜のより低抵抗化を図るには、水素ガスなどの還元性ガスを１ｖｏｌ％以上含有させたものを用いることがより好ましい。特に、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることが好ましく、具体的な混合体積割合Ｎ_２：Ｈ_２が１：９９〜１００：０のものが好ましく、１：９９〜４：９６のものがより好ましい。 Examples of the gas that forms such a gas atmosphere include a gas mainly containing an inert gas such as helium gas, neon gas, argon gas, and nitrogen gas and / or a reducing gas such as hydrogen gas. Of these, from the viewpoint of versatility, it is preferable to use an inert nitrogen gas. A single type of inert gas may be used, but in order to further reduce the resistance of the conductive film, it is more preferable to use a gas containing a reducing gas such as hydrogen gas in an amount of 1 vol% or more. In particular, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas is preferably used, and a specific mixing volume ratio N ₂ : H ₂ is preferably 1:99 to 100: 0, and 1:99 to 4:96. Is more preferable.

また、加熱炉内には、常時、かかるガス雰囲気を形成するガスの新気を供給することが好ましい。 In addition, it is preferable to always supply fresh gas that forms such a gas atmosphere into the heating furnace.

加熱処理における温度条件は、３００〜１０００℃とすることが好ましく、５００〜８００℃とすることがより好ましい。 The temperature condition in the heat treatment is preferably 300 to 1000 ° C, more preferably 500 to 800 ° C.

保持時間条件は、０．１時間以上２４時間以下とすることが好ましく、５〜１２０分間とすることがより好ましい。なお、保持時間は温度条件が満たされる間の時間である。また、加熱処理のための昇温速度は例えば０．１〜１０Ｋ／分であり、加熱処理後の室温までの冷却時間は例えば１〜２４時間である。冷却は、加熱を停止して放冷してもよく、また、温度制御しながら行ってもよい。 The holding time condition is preferably 0.1 hours or more and 24 hours or less, and more preferably 5 to 120 minutes. The holding time is a time during which the temperature condition is satisfied. Moreover, the temperature increase rate for heat processing is 0.1-10 K / min, for example, and the cooling time to room temperature after heat processing is 1 to 24 hours, for example. Cooling may be performed by stopping heating and cooling, or may be performed while controlling the temperature.

加熱炉としては、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、株式会社モトヤマ社製の型式ＭＢＡ−２０４０Ｄ−ＳＰを例示することができる。 The heating furnace is not particularly limited, and specifically, for example, model MBA-2040D-SP manufactured by Motoyama Co., Ltd. can be exemplified.

なお、この加熱ステップは、焼成ステップにおいて加熱炉内で導電膜が形成された基材を冷却し、それを同じ又は別の加熱炉で加熱処理するものであってもよく、また、焼成ステップにおいて加熱炉内で導電膜を形成し、冷却することなく同じ加熱炉内で引き続いて加熱処理するものであってもよい。 In addition, this heating step may cool the base material on which the conductive film is formed in the heating furnace in the firing step, and heat-treat it in the same or another heating furnace. In the firing step, A conductive film may be formed in a heating furnace, and subsequently heat-treated in the same heating furnace without cooling.

（導電膜）
次に本実施形態の導電膜について説明する。 (Conductive film)
Next, the conductive film of this embodiment will be described.

本実施形態の導電膜は、上記のように導電膜形成用塗布剤が平滑な基材上にコートされて焼成処理が施されることにより成膜したものであり、チタン酸化物を含有すると共に表面抵抗率に膜厚を乗じた体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下である。 The conductive film of the present embodiment is formed by coating the conductive film-forming coating agent on a smooth substrate and subjecting it to a baking treatment as described above, and contains titanium oxide. The volume resistivity obtained by multiplying the surface resistivity by the film thickness is 100 Ω · cm or less.

ここで、導電膜の膜厚は一般的には５０〜１０００ｎｍであるが、例えば非特許文献５に記載の方法で得られる酸化膜形成用塗布剤では、コーティングステップ及び焼成ステップの繰り返し回数によって制御することができる。しかし、この方法の塗布剤中のチタン化合物濃度を高くしすぎると、得られる膜に亀裂が入るため、１回のコーティングステップと焼成ステップだけでは十分な膜厚の導電膜を得るのは困難である。 Here, the film thickness of the conductive film is generally 50 to 1000 nm. For example, in the coating agent for forming an oxide film obtained by the method described in Non-Patent Document 5, it is controlled by the number of repetitions of the coating step and the baking step. can do. However, if the titanium compound concentration in the coating agent of this method is too high, cracks will occur in the resulting film, and it is difficult to obtain a conductive film with a sufficient film thickness by only one coating step and firing step. is there.

それに対して、本実施形態の導電膜形成用塗布剤では、チタン化合物濃度を高くしても膜に亀裂は入りにくい。そのため分散液のチタン化合物濃度を高くすることにより、コーティングステップ及び焼成ステップを１回行うことで、導電膜には十分な膜厚の酸化膜が得られる。すなわち、被膜形成を繰り返す必要はない。 On the other hand, in the coating agent for forming a conductive film of the present embodiment, the film is hardly cracked even if the titanium compound concentration is increased. Therefore, by increasing the concentration of the titanium compound in the dispersion liquid and performing the coating step and the firing step once, an oxide film having a sufficient thickness can be obtained for the conductive film. That is, it is not necessary to repeat film formation.

本実施形態の導電膜は、透明であることが好ましい。本出願において「透明」とは、５５０ｎｍの光の内部透過率が７０％以上であることを意味する。「内部透過率」とは、反射損失を含まない透過率であり、以下の式により求められる。なお、透過率及び反射率は分光光度計を用いて測定可能である。
内部透過率（％）＝透過率（％）×１００÷（１００−反射率（％））
本実施形態の導電膜は、５５０ｎｍの光の内部透過率が７０〜９５％であることが好ましい。 The conductive film of the present embodiment is preferably transparent. In this application, “transparent” means that the internal transmittance of light at 550 nm is 70% or more. The “internal transmittance” is a transmittance that does not include reflection loss, and is obtained by the following equation. The transmittance and the reflectance can be measured using a spectrophotometer.
Internal transmittance (%) = transmittance (%) × 100 ÷ (100−reflectance (%))
The conductive film of this embodiment preferably has an internal transmittance of 550 nm light of 70 to 95%.

本実施形態の導電膜は、上記導電膜形成用塗布剤が用いられて形成されたものであるために均質である。例えば、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準拠して測定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以下、より好ましいものでは１０ｎｍ以下である。 The conductive film of this embodiment is homogeneous because it is formed using the conductive film-forming coating agent. For example, the center line average roughness (Ra) measured in accordance with JIS B0601: 2001 is 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less.

本実施形態の低抵抗で且つ透明な導電膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや太陽電池等の透明電極として用いることができる。 The low-resistance and transparent conductive film of this embodiment can be used as a transparent electrode for flat panel displays such as liquid crystal displays and plasma displays, and solar cells.

（事前準備）
透明導電膜の作製に用いる原料アルコキシド、並びに、界面活性剤であるアルキル硫酸アンモニウムの水溶液及びアルキル硫酸ナトリウムの水溶液を以下のように事前準備した。界面活性剤及び界面活性剤の水溶液の構成は表１にも示す。 (Advance preparation)
The raw material alkoxide used for the production of the transparent conductive film, and the surfactant aqueous solution of ammonium alkylsulfate and aqueous solution of sodium alkylsulfate were prepared in advance as follows. The composition of the surfactant and the aqueous solution of the surfactant is also shown in Table 1.

＜原料アルコキシド＞
チタンエトキシド６７．８３ｇとニオブエトキシド１０．５２ｇとをエタノール２０２．９８gに加えて１２時間還流した後、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを留去することにより原料アルコキシド８５．８６ｇを調製した。 <Raw material alkoxide>
After adding 67.83 g of titanium ethoxide and 10.52 g of niobium ethoxide to 202.98 g of ethanol and refluxing for 12 hours, ethanol was distilled off using a rotary evaporator to prepare 85.86 g of a raw material alkoxide.

＜アルキル硫酸アンモニウムの水溶液の調製＞
炭素数１２／１４高級アルコール（平均分子量：２０９）を薄膜式連続硫酸化設備を用いてＳＯ_３ガスで硫酸化した後、それを０．６１質量％アンモニア水中に投入して中和を行い、有効成分濃度９．２質量％、ｐＨ９．７、及びＮａ含有量３．１ｐｐｍの分析値を有するアルキル硫酸アンモニウムの水溶液を調製した。 <Preparation of aqueous solution of ammonium alkyl sulfate>
After sulfating a 12/14 higher alcohol (average molecular weight: 209) with SO ₃ gas using a thin film type continuous sulfation equipment, it was neutralized by introducing it into 0.61% by mass ammonia water, An aqueous solution of ammonium alkyl sulfate having an analytical value with an active ingredient concentration of 9.2% by mass, pH 9.7, and Na content of 3.1 ppm was prepared.

＜アルキル硫酸ナトリウムの水溶液の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム０．１８５ｇとテトラデシル硫酸ナトリウム０．８１７ｇとを水９．０１８ｇに溶解させ、有効成分濃度９．３質量％、ｐＨ６．０、及びＮａ含有量０．７１質量％の分析値を有するアルキル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。 <Preparation of aqueous solution of sodium alkyl sulfate>
0.185 g of sodium dodecyl sulfate and 0.817 g of sodium tetradecyl sulfate are dissolved in 9.018 g of water and have an analysis value of active ingredient concentration of 9.3% by mass, pH 6.0, and Na content of 0.71% by mass. An aqueous solution of sodium alkyl sulfate was prepared.

＜ポリオキシエチレンアルキルエーテルの準備＞
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製商品名：エマルゲン１０６）を準備した。 <Preparation of polyoxyethylene alkyl ether>
Polyoxyethylene alkyl ether (trade name: Emulgen 106, manufactured by Kao Corporation) was prepared.

（透明導電膜の作製）
＜実施例１Ａ＞
２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬工業社製）４．１５ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム：１１．４ｍｍｏｌ）に水３８．５０ｇを混合し、これを室温下で撹拌しながら、上記原料アルコキシドを少しずつ５．８７５ｇ(Ｔｉ：２０．３４ｍｍｏｌ，Ｎｂ：２．２６ｍｍｏｌ)滴下した。このとき、原料アルコキシドの滴下直後には、それが加水分解して液が白濁したが、撹拌を継続すると無色透明の分散液となった。さらに、得られた分散液に界面活性剤である上記アルキル硫酸アンモニウムの水溶液０．４８ｇを加えて攪拌した。この分散液は、テトラメチルアンモニウムカチオンの濃度が１．８質量％、金属酸化物の濃度が４．０質量％で、チタンとニオブとの合計の有機カチオンに対するモル比が２である。 (Preparation of transparent conductive film)
<Example 1A>
Water (38.50 g) was mixed with 25% by mass of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4.15 g (tetramethylammonium hydroxide: 11.4 mmol), and this was stirred at room temperature. 5.875 g (Ti: 20.34 mmol, Nb: 2.26 mmol) of the above raw material alkoxide was added dropwise little by little. At this time, immediately after dropping the raw material alkoxide, it hydrolyzed and the liquid became cloudy. However, when stirring was continued, a colorless and transparent dispersion liquid was obtained. Furthermore, 0.48 g of the above-mentioned aqueous solution of ammonium ammonium sulfate as a surfactant was added to the obtained dispersion and stirred. This dispersion has a tetramethylammonium cation concentration of 1.8% by mass, a metal oxide concentration of 4.0% by mass, and a molar ratio of titanium and niobium to the total organic cation of 2.

次に、上記で得た分散液を厚さ１．５ｍｍの平滑な石英の基板上に滴下し、スピナー（共和理研社製Ｋ３５９ＳＤ１）を用いて３０００回転／分で面内回転させることにより基板上に分散液をスピンコートした。 Next, the dispersion obtained above is dropped on a smooth quartz substrate having a thickness of 1.5 mm, and is rotated in the plane at 3000 rpm by using a spinner (K359SD1 manufactured by Kyowa Riken Co., Ltd.). The dispersion was spin coated.

続いて、分散液をコーティングした基板を加熱炉（モトヤマ社製型式ＳＳ−２０３０ＫＰＲＤ）に入れ、昇温速度を５Ｋ／分として室温から７５０℃まで炉内温度を上げ、７５０℃に達した状態で３０分間保持した後、約１２時間かけて室温まで放冷した。このとき、炉内は大気雰囲気とした。これにより基板上にはニオブがドープされたチタン酸化物の透明被膜が形成された。 Subsequently, the substrate coated with the dispersion was placed in a heating furnace (model SS-2030KPRD manufactured by Motoyama Co., Ltd.), the temperature in the furnace was increased from room temperature to 750 ° C. at a rate of temperature increase of 5 K / min, and the temperature reached 750 ° C. After holding for 30 minutes, the mixture was allowed to cool to room temperature over about 12 hours. At this time, the atmosphere in the furnace was an atmosphere. As a result, a transparent film of titanium oxide doped with niobium was formed on the substrate.

基板上の透明導電膜上に分散液を滴下してスピンコートし、それを加熱して焼成する処理をさらに４回繰り返し、合計５回の透明導電膜の被膜形成を行った。 The dispersion liquid was dropped on the transparent conductive film on the substrate, spin-coated, and the process of heating and baking it was further repeated four times to form a film of the transparent conductive film five times in total.

最後に、透明導電膜が形成された基板を加熱炉（モトヤマ社製型式ＭＢＡ２０４０Ｄ−ＳＰ）に入れ、昇温速度を５Ｋ／分として室温から７５０℃まで炉内温度を上げ、７５０℃に達した状態で３０分間保持した後、約１２時間かけて室温まで放冷した。このとき、炉内に還元ガス（ガス組成（体積比）水素：窒素＝４：９６、酸素濃度１ｖｏｌ％未満）を流通させて炉内を不活性ガス雰囲気とした。これにより基板上にはニオブがドープされたチタン酸化物の透明導電膜が形成された。 Finally, the substrate on which the transparent conductive film was formed was placed in a heating furnace (model MBA2040D-SP manufactured by Motoyama), the temperature inside the furnace was increased from room temperature to 750 ° C. at a temperature increase rate of 5 K / min, and reached 750 ° C. The state was kept for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature over about 12 hours. At this time, a reducing gas (gas composition (volume ratio) hydrogen: nitrogen = 4: 96, oxygen concentration of less than 1 vol%) was circulated in the furnace to create an inert gas atmosphere in the furnace. As a result, a transparent conductive film of titanium oxide doped with niobium was formed on the substrate.

以上のようにして得られた透明導電膜を実施例１Ａとした。 The transparent conductive film obtained as described above was taken as Example 1A.

＜実施例１Ｂ＞
アルキル硫酸アンモニウムの水溶液の代わりに上記アルキル硫酸ナトリウムの水溶液０．４８ｇを加えた分散液を用いたことを除いて実施例１Ａと同様にして得られた透明導電膜を実施例１Ｂとした。 <Example 1B>
A transparent conductive film obtained in the same manner as in Example 1A except that a dispersion obtained by adding 0.48 g of an aqueous solution of sodium alkyl sulfate in place of the aqueous solution of ammonium alkyl sulfate was used as Example 1B.

＜実施例１Ｃ＞
アルキル硫酸アンモニウムの水溶液の代わりに上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．０５ｇを加えた分散液を用いたことを除いて実施例１Ａと同様にして得られた透明導電膜を実施例１Ｃとした。 <Example 1C>
A transparent conductive film obtained in the same manner as in Example 1A except that a dispersion obtained by adding 0.05 g of the above polyoxyethylene alkyl ether in place of the aqueous solution of ammonium alkylsulfate was used as Example 1C.

＜比較例１＞
界面活性剤を加えていない分散液を用いたことを除いて実施例１Ａと同様にして得られた透明導電膜を比較例１とした。なお、基板が分散液を弾いてしまうため、得られた透明導電膜表面の粗さは著しかった。 <Comparative Example 1>
A transparent conductive film obtained in the same manner as in Example 1A except that a dispersion not containing a surfactant was used was used as Comparative Example 1. In addition, since the board | substrate repels a dispersion liquid, the roughness of the obtained transparent conductive film surface was remarkable.

＜実施例２＞
２０質量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（和光純薬工業社製）６．３７ｇ（水酸化テトラエチルアンモニウム：８．６５ｍｍｏｌ）に水２６．３５gを混合し、これを室温下で撹拌しながら、上記原料アルコキシドを少しずつ４．５００ｇ（Ｔｉ:１５．５８ｍｍｏｌ，Ｎｂ:１．７３ｍｍｏｌ）滴下した。このとき、原料アルコキシドの滴下直後には、それが加水分解して液が白濁したが、撹拌を継続すると無色透明の分散液となった。さらに、得られた分散液に界面活性剤である上記アルキル硫酸アンモニウムの水溶液０．３７ｇを加えて攪拌した。この分散液は、テトラエチルアンモニウムカチオンの濃度が３．１質量％、金属酸化物の濃度が４．０質量％で、チタンとニオブとの合計の有機カチオンに対するモル比が２である。 <Example 2>
26.35 g of water was mixed with 6.37 g (tetraethylammonium hydroxide: 8.65 mmol) of 20 mass% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the above raw materials were stirred while stirring at room temperature. 4.500 g (Ti: 15.58 mmol, Nb: 1.73 mmol) of alkoxide was added dropwise little by little. At this time, immediately after dropping the raw material alkoxide, it hydrolyzed and the liquid became cloudy. However, when stirring was continued, a colorless and transparent dispersion liquid was obtained. Furthermore, 0.37 g of the above-mentioned aqueous solution of ammonium ammonium sulfate as a surfactant was added to the obtained dispersion and stirred. This dispersion has a tetraethylammonium cation concentration of 3.1% by mass, a metal oxide concentration of 4.0% by mass, and a molar ratio of titanium and niobium to the total organic cation of 2.

この分散液を用いて実施例１Ａと同様にして得られた透明導電膜を実施例２とした。 A transparent conductive film obtained in the same manner as in Example 1A using this dispersion was designated as Example 2.

＜比較例２＞
界面活性剤を加えていない分散液を用いたことを除いて実施例２と同様にして基板上への被膜の成膜を試みた。しかしながら、基板が分散液を弾いてしまい、全く被膜を成膜することができなかった。 <Comparative Example 2>
An attempt was made to form a film on the substrate in the same manner as in Example 2 except that a dispersion without addition of a surfactant was used. However, the substrate repels the dispersion, and no film could be formed.

＜実施例３＞
５０質量％のジメチルアミン水溶液（和光純薬工業社製）０．９９ｇ（ジメチルアミン：１１ｍｍｏｌ）に水４０．５０gを混合し、これを室温下で撹拌しながら、上記原料アルコキシドを少しずつ５．６９７ｇ（Ｔｉ：１９．７３ｍｍｏｌ，Ｎｂ：２．１９ｍｍｏｌ）滴下した。このとき、原料アルコキシドの滴下直後には、それが加水分解して液が白濁したが、撹拌を継続すると無色透明の分散液となった。さらに、得られた分散液に界面活性剤である上記アルキル硫酸アンモニウムの水溶液０．４７ｇを加えて攪拌した。この分散液は、ジメチルアミンの濃度が１．１質量％、金属酸化物の濃度が４．０質量％で、チタンとニオブとの合計のアミン（有機カチオン）に対するモル比が２である。 <Example 3>
40.50 g of water was mixed with 0.99 g (dimethylamine: 11 mmol) of a 50% by mass dimethylamine aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the above raw material alkoxide was added little by little while stirring at room temperature. 697 g (Ti: 19.73 mmol, Nb: 2.19 mmol) was added dropwise. At this time, immediately after dropping the raw material alkoxide, it hydrolyzed and the liquid became cloudy. However, when stirring was continued, a colorless and transparent dispersion liquid was obtained. Furthermore, 0.47 g of the above-mentioned aqueous solution of ammonium ammonium sulfate as a surfactant was added to the obtained dispersion and stirred. In this dispersion, the concentration of dimethylamine is 1.1% by mass, the concentration of metal oxide is 4.0% by mass, and the molar ratio of titanium and niobium to the total amine (organic cation) is 2.

この分散液を用いて実施例１Ａと同様にして得られた透明導電膜を実施例３とした。 A transparent conductive film obtained in the same manner as in Example 1A using this dispersion was designated as Example 3.

＜比較例３＞
界面活性剤を加えていない分散液を用いたことを除いて実施例３と同様にして得られた透明導電膜を比較例３とした。なお、基板が分散液を弾いてしまうため、得られた透明導電膜表面の粗さは著しかった。 <Comparative Example 3>
A transparent conductive film obtained in the same manner as in Example 3 except that a dispersion not containing a surfactant was used was used as Comparative Example 3. In addition, since the board | substrate repels a dispersion liquid, the roughness of the obtained transparent conductive film surface was remarkable.

＜実施例４＞
ジエチルアミン（和光純薬工業社製）０．８１ｇ（ジエチルアミン：１１．０ｍｍｏｌ）に水４０．８０gを混合し、これを室温下で撹拌しながら、上記原料アルコキシドを少しずつ５．７２７ｇ（Ｔｉ：１９．８３ｍｍｏｌ，Ｎｂ：２．２０ｍｍｏｌ）滴下した。このとき、原料アルコキシドの滴下直後には、それが加水分解して液が白濁したが、撹拌を継続すると無色透明の分散液となった。さらに、得られた分散液に界面活性剤である上記アルキル硫酸アンモニウムの水溶液０．４７ｇを加えて攪拌した。この分散液は、ジエチルアミンの濃度が１．７質量％、金属酸化物の濃度が４．０質量％で、チタンとニオブとの合計のアミン（有機カチオン）に対するモル比が２である。 <Example 4>
40.80 g of water was mixed with 0.81 g (diethylamine: 11.0 mmol) of diethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 5.727 g (Ti: 19) of the above raw material alkoxide was gradually added while stirring at room temperature. .83 mmol, Nb: 2.20 mmol) was added dropwise. At this time, immediately after dropping the raw material alkoxide, it hydrolyzed and the liquid became cloudy. However, when stirring was continued, a colorless and transparent dispersion liquid was obtained. Furthermore, 0.47 g of the aqueous solution of ammonium sulfate as a surfactant was added to the obtained dispersion and stirred. In this dispersion, the concentration of diethylamine is 1.7% by mass, the concentration of metal oxide is 4.0% by mass, and the molar ratio of titanium and niobium to the total amine (organic cation) is 2.

この分散液を用いて実施例１Ａと同様にして得られた透明導電膜を実施例４とした。 A transparent conductive film obtained in the same manner as in Example 1A using this dispersion was designated as Example 4.

＜比較例４＞
界面活性剤を加えていない分散液を用いたことを除いて実施例４と同様にして得られた透明導電膜を比較例４とした。なお、基板が分散液を弾いてしまうため、得られた透明導電膜表面の粗さは著しかった。 <Comparative example 4>
A transparent conductive film obtained in the same manner as in Example 4 except that a dispersion not containing a surfactant was used was used as Comparative Example 4. In addition, since the board | substrate repels a dispersion liquid, the roughness of the obtained transparent conductive film surface was remarkable.

＜実施例５＞
ジプロピルアミン（和光純薬工業社製）１．１１ｇ（ジプロピルアミン：１１．０ｍｍｏｌ）に水４０．３０ｇを混合し、これを室温下で撹拌しながら、上記原料アルコキシドを少しずつ５．６９１ｇ（Ｔｉ：１８．７０ｍｍｏｌ，Ｎｂ：２．１９ｍｍｏｌ）滴下した。このとき、原料アルコキシドの滴下直後には、それが加水分解して液が白濁したが、撹拌を継続すると無色透明の分散液となった。さらに、得られた分散液に界面活性剤である上記アルキル硫酸アンモニウムの水溶液０．４７ｇを加えて攪拌した。この分散液は、ジプロピルアミンの濃度が２．４質量％、金属酸化物の濃度が４．０質量％で、チタンとニオブとの合計のアミン（有機カチオン）に対するモル比が２である。 <Example 5>
40.30 g of water was mixed with 1.11 g (dipropylamine: 11.0 mmol) of dipropylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 5.691 g of the above raw material alkoxide was added little by little while stirring at room temperature. (Ti: 18.70 mmol, Nb: 2.19 mmol) was added dropwise. At this time, immediately after dropping the raw material alkoxide, it hydrolyzed and the liquid became cloudy. However, when stirring was continued, a colorless and transparent dispersion liquid was obtained. Furthermore, 0.47 g of the above-mentioned aqueous solution of ammonium ammonium sulfate as a surfactant was added to the obtained dispersion and stirred. This dispersion has a dipropylamine concentration of 2.4 mass%, a metal oxide concentration of 4.0 mass%, and a molar ratio of titanium and niobium to the total amine (organic cation) of 2.

この分散液を用いて実施例１Ａと同様にして得られた透明導電膜を実施例５とした。 A transparent conductive film obtained in the same manner as in Example 1A using this dispersion was designated as Example 5.

＜比較例５＞
界面活性剤を加えていない分散液を用いたことを除いて実施例５と同様にして基板上への被膜の成膜を試みた。しかしながら、基板が分散液を弾いてしまい、全く被膜を成膜することができなかった。 <Comparative Example 5>
An attempt was made to form a film on the substrate in the same manner as in Example 5 except that a dispersion without addition of a surfactant was used. However, the substrate repels the dispersion, and no film could be formed.

＜実施例６＞
３０質量％トリメチルアミン（和光純薬工業社製）１．２２ｇ（トリメチルアミン：６．１６ｍｍｏｌ）に水２２．１０gを混合し、これを室温下で撹拌しながら、上記原料アルコキシドを少しずつ３．１９８ｇ（Ｔｉ：１１．０８ｍｍｏｌ，Ｎｂ：１．２３ｍｍｏｌ）滴下した。このとき、原料アルコキシドの滴下直後には、それが加水分解して液が白濁したが、撹拌を継続すると無色透明の分散液となった。さらに、得られた分散液に界面活性剤である上記アルキル硫酸アンモニウムの水溶液０．２６ｇを加えて攪拌した。この分散液は、トリメチルアミンの濃度が１．４質量％、金属酸化物の濃度が４．０質量％で、チタンとニオブとの合計のアミン（有機カチオン）に対するモル比が２である。 <Example 6>
30% by mass of trimethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.22 g (trimethylamine: 6.16 mmol) was mixed with 22.10 g of water, and while stirring this at room temperature, 3.198 g of the above raw material alkoxide was added little by little ( Ti: 11.08 mmol, Nb: 1.23 mmol) was added dropwise. At this time, immediately after dropping the raw material alkoxide, it hydrolyzed and the liquid became cloudy. However, when stirring was continued, a colorless and transparent dispersion liquid was obtained. Furthermore, 0.26 g of the aqueous solution of the above-mentioned ammonium ammonium sulfate as a surfactant was added to the obtained dispersion and stirred. In this dispersion, the concentration of trimethylamine is 1.4% by mass, the concentration of metal oxide is 4.0% by mass, and the molar ratio of titanium and niobium to the total amine (organic cation) is 2.

この分散液を用いて実施例１Ａと同様にして得られた透明導電膜を実施例６とした。 A transparent conductive film obtained in the same manner as in Example 1A using this dispersion was designated as Example 6.

＜比較例６＞
界面活性剤を加えていない分散液を用いたことを除いて実施例６と同様にして得られた透明導電膜を比較例６とした。なお、基板が分散液を弾いてしまうため、得られた透明導電膜表面の粗さは著しかった。 <Comparative Example 6>
A transparent conductive film obtained in the same manner as in Example 6 except that a dispersion not containing a surfactant was used was used as Comparative Example 6. In addition, since the board | substrate repels a dispersion liquid, the roughness of the obtained transparent conductive film surface was remarkable.

＜実施例７＞
２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬工業社製）３．７６ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム：１１．４ｍｍｏｌ）に水６．７５７ｇを混合し、これらを仕込んだ反応容器ごと氷浴で冷却すると共に反応液を撹拌しながら、上記原料アルコキシドを少しずつ５．０４４ｇ(Ｔｉ：１７．４６ｍｍｏｌ，Ｎｂ：１．９４ｍｍｏｌ)滴下した。滴下終了後、反応容器ごと油浴で加熱し、反応液の温度を４０℃に保ちながら撹拌を継続した。このとき、撹拌開始直後には、それが加水分解して液が白濁したが、撹拌を継続すると無色透明の分散液となった。さらに、得られた分散液に界面活性剤である上記アルキル硫酸アンモニウムの水溶液０．１６ｇを加えて攪拌した。この分散液は、テトラメチルアンモニウムカチオンの濃度が４．９質量％、金属酸化物の濃度が１１．３質量％で、チタンとニオブとの合計の有機カチオンに対するモル比が２である。 <Example 7>
6.757 g of water (tetramethylammonium hydroxide: 11.4 mmol) in 25% by mass of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with 6.757 g of water, and the reaction vessel charged with these was added to an ice bath. The raw material alkoxide was added dropwise 5.044 g (Ti: 17.46 mmol, Nb: 1.94 mmol) little by little while cooling the reaction solution and stirring the reaction solution. After completion of the dropwise addition, the reaction vessel was heated in an oil bath, and stirring was continued while maintaining the temperature of the reaction solution at 40 ° C. At this time, immediately after the start of stirring, it hydrolyzed and the liquid became cloudy. However, when stirring was continued, a colorless transparent dispersion was obtained. Further, 0.16 g of the above-mentioned aqueous solution of ammonium alkyl sulfate as a surfactant was added to the obtained dispersion and stirred. This dispersion has a tetramethylammonium cation concentration of 4.9% by mass, a metal oxide concentration of 11.3% by mass, and a molar ratio of titanium and niobium to the total organic cation of 2.

１回のみの被膜形成に続いて、分散液をコーティングした基板を加熱炉（モトヤマ社製型式ＳＳ−２０３０ＫＰＲＤ）に入れ、昇温速度を５Ｋ／分として室温から７５０℃まで炉内温度を上げ、７５０℃に達した状態で３０分間保持した後、約１２時間かけて室温まで放冷した。このとき、炉内は大気雰囲気とした。これにより基板上にはニオブがドープされたチタン酸化物の透明被膜が形成された。 Subsequent to the film formation only once, the substrate coated with the dispersion liquid is put into a heating furnace (model SS-2030KPRD manufactured by Motoyama Co., Ltd.), and the temperature inside the furnace is increased from room temperature to 750 ° C. at a heating rate of 5 K / min. After maintaining at 750 ° C. for 30 minutes, it was allowed to cool to room temperature over about 12 hours. At this time, the atmosphere in the furnace was an atmosphere. As a result, a transparent film of titanium oxide doped with niobium was formed on the substrate.

最後に、透明導電膜が形成された基板を加熱炉（モトヤマ社製型式ＭＢＡ２０４０Ｄ−ＳＰ）に入れ、昇温速度を５Ｋ／分として室温から７５０℃まで炉内温度を上げ、７５０℃に達した状態で３０分間保持した後、約１２時間かけて室温まで放冷した。このとき、炉内に還元ガス（ガス組成（体積比）水素：窒素＝４：９６、酸素濃度１ｖｏｌ％未満）を流通させて炉内を不活性ガス雰囲気とした。このように１回の被膜形成で基板上にはニオブがドープされたチタン酸化物の十分な膜厚の透明導電膜が形成された。 Finally, the substrate on which the transparent conductive film was formed was placed in a heating furnace (model MBA2040D-SP manufactured by Motoyama), the temperature inside the furnace was increased from room temperature to 750 ° C. at a temperature increase rate of 5 K / min, and reached 750 ° C. The state was kept for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature over about 12 hours. At this time, a reducing gas (gas composition (volume ratio) hydrogen: nitrogen = 4: 96, oxygen concentration of less than 1 vol%) was circulated in the furnace to create an inert gas atmosphere in the furnace. In this way, a transparent conductive film having a sufficient thickness of titanium oxide doped with niobium was formed on the substrate in one film formation.

以上のようにして得られた透明導電膜を実施例７とした。 The transparent conductive film obtained as described above was taken as Example 7.

＜実施例８＞
２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬工業社製）３．７６ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム：１１．４ｍｍｏｌ）に水６．７７６ｇを混合し、これを室温下で撹拌しながら、上記原料アルコキシドを少しずつ５．０４８ｇ(Ｔｉ：１７．４８ｍｍｏｌ，Ｎｂ：１．９４ｍｍｏｌ)滴下した。このとき、原料アルコキシドの滴下直後には、それが加水分解して液が白濁したが、撹拌を継続すると無色透明の分散液となった。さらに、得られた分散液に界面活性剤である上記アルキル硫酸アンモニウムの水溶液０．１６ｇを加えて攪拌した。この分散液は、テトラメチルアンモニウムカチオンの濃度が４．９質量％、金属酸化物の濃度が１１．３質量％で、チタンとニオブとの合計の有機カチオンに対するモル比が２である。 <Example 8>
6.76 g of water was mixed with 3.76 g (tetramethylammonium hydroxide: 11.4 mmol) of 25% by mass of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) while stirring this at room temperature. 5.048 g (Ti: 17.48 mmol, Nb: 1.94 mmol) of the above raw material alkoxide was added dropwise little by little. At this time, immediately after dropping the raw material alkoxide, it hydrolyzed and the liquid became cloudy. However, when stirring was continued, a colorless and transparent dispersion liquid was obtained. Further, 0.16 g of the above-mentioned aqueous solution of ammonium alkyl sulfate as a surfactant was added to the obtained dispersion and stirred. This dispersion has a tetramethylammonium cation concentration of 4.9% by mass, a metal oxide concentration of 11.3% by mass, and a molar ratio of titanium and niobium to the total organic cation of 2.

この分散液を用いて実施例７と同様にして得られた透明導電膜を実施例８とした。 A transparent conductive film obtained in the same manner as in Example 7 using this dispersion was designated as Example 8.

（試験評価方法）
＜中心線平均粗さ＞
被膜形成された実施例１Ａ〜８及び比較例１、３、４、及び６のそれぞれの透明導電膜について、表面粗さ形状測定機（東京精密社製型番：SURFCOM 1500DX）を用い、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準じて、測定速度０．１５ｍｍ／ｓ及び測定長さ２．５ｍｍとして、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、カットオフ種別をガウシアン、長波長カットオフ波長を０．８ｍｍ、短波長カットオフフィルタを２．６６７μｍ、及び傾斜補正を最小二乗直線補正にそれぞれ設定した。 (Test evaluation method)
<Center line average roughness>
For each of the transparent conductive films of Examples 1A to 8 and Comparative Examples 1, 3, 4, and 6 on which the film was formed, JIS B0601: Using a surface roughness shape measuring instrument (model number: SURFCOM 1500DX, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) According to 2001, the center line average roughness (Ra) was measured at a measurement speed of 0.15 mm / s and a measurement length of 2.5 mm. The cut-off type was set to Gaussian, the long-wavelength cut-off wavelength was set to 0.8 mm, the short-wavelength cut-off filter was set to 2.667 μm, and the inclination correction was set to the least square straight line correction.

＜膜厚＞
実施例１Ａ〜８及び比較例１、３、４、及び６のそれぞれの透明導電膜について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ１００ｅ）を用いて分析した。そして、被膜中のＴｉの蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）強度により膜厚を算出した。なお、事前に、標準試料の割断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製FE-SEM S-4000）を用いて観察して膜厚を測定し、その標準試料の蛍光Ｘ線強度により検量線を作成した。 <Film thickness>
The transparent conductive films of Examples 1A to 8 and Comparative Examples 1, 3, 4, and 6 were analyzed using a fluorescent X-ray analyzer (ZSX100e manufactured by Rigaku Corporation). And the film thickness was computed with the fluorescence X ray (XRF) intensity | strength of Ti in a film. In addition, the thickness of the standard sample is measured in advance using a scanning electron microscope (FE-SEM S-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.) to measure the film thickness, and a calibration curve is obtained from the fluorescent X-ray intensity of the standard sample. It was created.

＜体積抵抗率＞
実施例１Ａ〜８及び比較例１、３、４、及び６のそれぞれの透明導電膜について、四端子式抵抗率計（三菱化学社製Loresta-GP MCP-T600）を用い、被膜の表面抵抗率を測定した。そして、表面抵抗率に膜厚を乗じて体積抵抗率を算出した。 <Volume resistivity>
For each of the transparent conductive films of Examples 1A to 8 and Comparative Examples 1, 3, 4, and 6, a four-terminal type resistivity meter (Loresta-GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used, and the surface resistivity of the coating film Was measured. Then, the volume resistivity was calculated by multiplying the surface resistivity by the film thickness.

＜透過率＞
実施例１Ａ〜８及び比較例１、３、４、及び６のそれぞれの透明導電膜について、分光光度計（日立製作所社製 U-3300）を用い、基板も含めて波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。 <Transmissivity>
About each transparent conductive film of Examples 1A-8 and Comparative Examples 1, 3, 4, and 6, using a spectrophotometer (U-3300 manufactured by Hitachi, Ltd.), the transmittance of light having a wavelength of 550 nm including the substrate Was measured.

＜粒子径＞
実施例１Ａ〜８及び比較例１〜６のそれぞれで用いた分散液について、MALVERN社製 Zetasizer nano ZSを用いて２５℃で測定を行い、動的光散乱法により粒子径を算出した。 <Particle size>
About the dispersion liquid used by each of Example 1A-8 and Comparative Examples 1-6, it measured at 25 degreeC using Zetasizer nano ZS by MALVERN, and calculated the particle diameter by the dynamic light scattering method.

（試験評価結果）
試験評価の結果を表２に示す。 (Test evaluation results)
The results of the test evaluation are shown in Table 2.

中心線平均粗さ（Ｒａ）は、分散液に界面活性剤であるアルキル硫酸アンモニウムの水溶液を加えた実施例１Ａが４ｎｍ、分散液に界面活性剤であるアルキル硫酸ナトリウムの水溶液を加えた実施例１Ｂが４ｎｍ、及び分散液に界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを加えた実施例１Ｃが２ｎｍであるのに対して分散液に界面活性剤を加えなかった比較例１が２２ｎｍ、同様に、実施例３が５ｎｍであるのに対して比較例３が１８ｎｍ、実施例４が５ｎｍであるのに対して比較例４が２９ｎｍ、実施例６が４ｎｍであるのに対して比較例６が１４ｎｍ、また、実施例２が９ｎｍ、実施例５が８ｎｍ、実施例７が４ｎｍ、及び実施例８が１４ｎｍであった。 The center line average roughness (Ra) is 4 nm for Example 1A in which an aqueous solution of ammonium alkylsulfate as a surfactant is added to the dispersion, and Example 1B in which an aqueous solution of sodium alkylsulfate as a surfactant is added to the dispersion. Is 4 nm, and Example 1C in which polyoxyethylene alkyl ether as a surfactant is added to the dispersion is 2 nm, whereas Comparative Example 1 in which no surfactant is added to the dispersion is 22 nm, While Example 3 is 5 nm, Comparative Example 3 is 18 nm, Example 4 is 5 nm, Comparative Example 4 is 29 nm, and Example 6 is 4 nm, while Comparative Example 6 is 14 nm. Moreover, Example 2 was 9 nm, Example 5 was 8 nm, Example 7 was 4 nm, and Example 8 was 14 nm.

膜厚は、実施例１Ａが１３４ｎｍ、実施例１Ｂが１４１ｎｍ、実施例１Ｃが１４８ｎｍ、実施例２が２２２ｎｍ、実施例３が１６６ｎｍ、実施例４が１６４ｎｍ、実施例５が１５８ｎｍ、実施例６が１５４ｎｍ、実施例７が１５９ｎｍ、実施例８が１５８ｎｍ、また、比較例１が１３８ｎｍ、比較例３が１６６ｎｍ、比較例４が１２６ｎｍ、比較例６が１４８ｎｍであった。 The film thickness is 134 nm for Example 1A, 141 nm for Example 1B, 148 nm for Example 1C, 222 nm for Example 2, 166 nm for Example 3, 164 nm for Example 4, 158 nm for Example 5, and 158 nm for Example 6. 154 nm, Example 7 was 159 nm, Example 8 was 158 nm, Comparative Example 1 was 138 nm, Comparative Example 3 was 166 nm, Comparative Example 4 was 126 nm, and Comparative Example 6 was 148 nm.

体積抵抗率は、実施例１Ａが１．１５×１０^−２Ω・ｃｍ、実施例１Ｂが１．１８×１０Ω・ｃｍ、実施例１Ｃが３．７６×１０^−２Ω・ｃｍ、実施例２が１．８５×１０^０Ω・ｃｍ、実施例３が１．１１×１０Ω・ｃｍ、実施例４が３．４５×１０^−２Ω・ｃｍ、実施例５が４．３７×１０^−２Ω・ｃｍ、実施例６が９．９４×１０^−２Ω・ｃｍ、実施例７が７．７７×１０^−３Ω・ｃｍ、実施例８が８．１６×１０^−２Ω・ｃｍ、また、比較例１が７．６８×１０^−１Ω・ｃｍ、比較例３が１．２２×１０Ω・ｃｍ、比較例４が９．０４×１０^−２Ω・ｃｍ、比較例６が１．９７×１０^−１Ω・ｃｍであった。 The volume resistivity is 1.15 × 10 ⁻² Ω · cm in Example 1A, 1.18 × 10 ⁻² Ω · cm in Example 1B, 3.76 × 10 ⁻² Ω · cm in Example 1C, and Example 2 Is 1.85 × 10 ⁰ Ω · cm, Example 3 is 1.11 × 10 Ω · cm, Example 4 is 3.45 × 10 ⁻² Ω · cm, and Example 5 is 4.37 × 10 ⁻² Ω. Cm, Example 6 is 9.94 × 10 ⁻² Ω · cm, Example 7 is 7.77 × 10 ⁻³ Ω · cm, Example 8 is 8.16 × 10 ⁻² Ω · cm, Comparative Example 1 is 7.68 × 10 ⁻¹ Ω · cm, Comparative Example 3 is 1.22 × 10 Ω · cm, Comparative Example 4 is 9.04 × 10 ⁻² Ω · cm, and Comparative Example 6 is 1.97 ×. 10 ⁻¹ Ω · cm.

透過率は、実施例１Ａが７３％、実施例１Ｂが７１％、実施例１Ｃが８３％、実施例２が７０％、実施例３が８１％、実施例４が８３％、実施例５が８６％、実施例６が８９％、実施例７が８４％、実施例８が８４％、また、比較例１が７７％、比較例３が７９％、比較例４が７７％、比較例６が７７％であった。 The transmittance is 73% for Example 1A, 71% for Example 1B, 83% for Example 1C, 70% for Example 2, 81% for Example 3, 83% for Example 4, and 83% for Example 5. 86%, Example 6 89%, Example 7 84%, Example 8 84%, Comparative Example 1 77%, Comparative Example 3 79%, Comparative Example 4 77%, Comparative Example 6 Was 77%.

粒子径は、実施例１Ａが２．０ｎｍ、実施例１Ｂが２．０ｎｍ、実施例１Ｃが２．０ｎｍ、実施例２が１．９ｎｍ、実施例３が１．４ｎｍ、実施例４が１．５ｎｍ、実施例５が１．６ｎｍ、実施例６が１．５ｎｍ、実施例７が１．８ｎｍ、実施例８が３．６ｎｍ、また、比較例１が２．０ｎｍ、比較例２が１．９、比較例３が１．４ｎｍ、比較例４が１．５ｎｍ、比較例５が１．６、比較例６が１．５ｎｍであった。 The particle diameter is 2.0 nm for Example 1A, 2.0 nm for Example 1B, 2.0 nm for Example 1C, 1.9 nm for Example 2, 1.4 nm for Example 3, and 1. 5 nm, Example 5 is 1.6 nm, Example 6 is 1.5 nm, Example 7 is 1.8 nm, Example 8 is 3.6 nm, Comparative Example 1 is 2.0 nm, and Comparative Example 2 is 1. 9, Comparative Example 3 was 1.4 nm, Comparative Example 4 was 1.5 nm, Comparative Example 5 was 1.6, and Comparative Example 6 was 1.5 nm.

本発明は、導電膜形成用塗布剤、並びにそれを用いた導電膜の製造方法及びその導電膜
について有用である。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention is useful about the coating agent for electrically conductive film formation, the manufacturing method of an electrically conductive film using the same, and its electrically conductive film.

Claims

基材上にコートされて焼成処理が施されることにより導電膜を成膜する導電膜形成用塗布剤であって、
チタン化合物及び遷移元素化合物が溶解した溶液又は動的光散乱法により測定される粒子径が１００ｎｍ以下である粒子として分散した分散液からなり、界面活性剤をさらに含有する導電膜形成用塗布剤。 A conductive film-forming coating agent that forms a conductive film by being coated on a substrate and subjected to a baking treatment,
A coating agent for forming a conductive film, which comprises a solution in which a titanium compound and a transition element compound are dissolved or a dispersion in which particles having a particle diameter measured by a dynamic light scattering method of 100 nm or less are dispersed and further contains a surfactant.

上記チタン化合物がチタンアルコキシド及び／又はチタン塩であって、有機カチオンをさらに含有する請求項１に記載された導電膜形成用塗布剤。 The coating agent for forming a conductive film according to claim 1, wherein the titanium compound is a titanium alkoxide and / or a titanium salt, and further contains an organic cation.

上記界面活性剤がアニオン界面活性剤である請求項１又は２に記載された導電膜形成用塗布剤。 The coating agent for forming a conductive film according to claim 1, wherein the surfactant is an anionic surfactant.

アルカリ金属の濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載された導電膜形成用塗布剤。 The coating agent for electrically conductive film formation described in any one of Claims 1 thru | or 3 whose density | concentration of an alkali metal is 10 ppm or less.

チタン化合物及び遷移元素化合物が溶解した溶液又は動的光散乱法により測定される粒子径が１００ｎｍ以下である粒子として分散した分散液からなり、界面活性剤をさらに含有する導電膜形成用塗布剤を基材上にコートして焼成処理を施すことにより成膜させる導電膜の製造方法。 A conductive film-forming coating agent comprising a solution in which a titanium compound and a transition element compound are dissolved or a dispersion liquid dispersed as particles having a particle diameter of 100 nm or less measured by a dynamic light scattering method, and further containing a surfactant A method for producing a conductive film, which is formed on a substrate by coating and baking.

チタン化合物及び遷移元素化合物が溶解した溶液又は動的光散乱法により測定される粒子径が１００ｎｍ以下である粒子として分散した分散液からなり、界面活性剤をさらに含有する導電膜形成用塗布剤が基材上にコートされて焼成処理が施されることにより成膜した、チタン酸化物を含有すると共に体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下である導電膜。 A conductive film-forming coating agent comprising a solution in which a titanium compound and a transition element compound are dissolved or a dispersion liquid dispersed as particles having a particle diameter of 100 nm or less measured by a dynamic light scattering method, and further containing a surfactant A conductive film containing titanium oxide and having a volume resistivity of 100 Ω · cm or less, which is formed by being coated on a substrate and subjected to a baking treatment.