JP2002212463A - Titanium oxide-containing conductive film-forming liquid, production method thereof, and structure equipped with titanium oxide-containing film - Google Patents
Titanium oxide-containing conductive film-forming liquid, production method thereof, and structure equipped with titanium oxide-containing filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、板ガラス、タイル
等のセラミック、金属板、プラスチック板、タンク、観
賞用水槽等の各種基材又は構造物表面に光触媒性能、抗
菌性能、防汚性能、防曇性能、帯電防止性能、電磁シー
ルド性等の各種の優れた機能を発現させる薄膜を形成す
るためのチタン酸化物含有導電性被膜形成液、該導電性
被膜を基体表面に有する構造体及び該導電性被膜形成液
の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a photocatalytic, antibacterial, antifouling, antifouling, antiglare, ceramic, metal plate, plastic plate, tank, or aquarium, etc. A titanium oxide-containing conductive film forming solution for forming a thin film exhibiting various excellent functions such as fogging performance, antistatic performance, and electromagnetic shielding properties, a structure having the conductive film on a substrate surface, and the conductive material. The present invention relates to a method for producing a functional film forming liquid.
【０００２】より具体的には、本発明は、特に導電性を
向上せしめることができ、その結果先の各種機能をより
向上せしめることができる保護膜又は機能膜を形成する
ためのチタン酸化物含有導電性被膜形成液、該導電性被
膜を基体表面に有する構造体及び該導電性被膜形成液の
製造方法に関する。また、特に透明性に優れた保護膜又
は機能膜を提供することのできるチタン酸化物含有導電
性被膜形成液、該導電性被膜を基体表面に有する構造体
及び該導電性被膜形成液の製造方法に関する。More specifically, the present invention relates to a titanium oxide-containing film for forming a protective film or a functional film capable of improving conductivity in particular and consequently further improving various functions. The present invention relates to a conductive film forming liquid, a structure having the conductive film on a substrate surface, and a method for producing the conductive film forming liquid. In addition, a titanium oxide-containing conductive film forming solution capable of providing a protective film or a functional film having particularly excellent transparency, a structure having the conductive film on a substrate surface, and a method for producing the conductive film forming solution About.
【０００３】[0003]
【従来の技術】チタン含有物質を、板ガラス、白磁器、
金属板あるいはタイルなどの建材等の各種材料表面に塗
布し、表面汚染防止などの基体表面保護膜、光触媒膜、
誘電体膜、半導体膜、紫外線カット膜、着色コーティン
グ膜等の各種性能を有する酸化チタン（チタニア）から
なる被膜を形成することが従前から行なわれている。2. Description of the Related Art Titanium-containing materials are used for sheet glass, white porcelain,
Apply to the surface of various materials such as metal plates or building materials such as tiles, and protect the surface of the substrate to prevent surface contamination, photocatalyst film,
2. Description of the Related Art Forming a film made of titanium oxide (titania) having various performances such as a dielectric film, a semiconductor film, an ultraviolet cut film, and a colored coating film has been conventionally performed.
【０００４】その酸化チタン被膜の形成方法としては、
酸化チタンの微粒子を含有した分散液あるいはチタン化
合物溶液を基体表面に塗布し、塗布した後に乾燥あるい
は更に必要に応じ低温焼成する等の方法が知られてい
る。例えば、基体表面にチタンアルコキシドからゾルゲ
ル法により作製した分散液を塗布乾燥する方法、チタン
アルコキシドを直接塗布乾燥した後に焼成する方法があ
る。[0004] As a method of forming the titanium oxide film,
A method is known in which a dispersion or titanium compound solution containing fine particles of titanium oxide is applied to the surface of a substrate, and then dried or, if necessary, fired at a low temperature. For example, there are a method of applying and drying a dispersion prepared from a titanium alkoxide by a sol-gel method on the surface of a substrate, and a method of directly applying and drying a titanium alkoxide and then firing.
【０００５】これらの方法では、酸や有機物質を含むの
で、塗布膜を完成する際には高温に加熱してこれらの有
機物質を除去することが必要であり、得られた被膜は不
均質あるいは多孔質膜となり易いという問題があった。
さらに、チタン含有化合物の水溶液から作製した分散液
も常温で放置すると数時間から数日で微粒子がゲル化や
凝集が起こり安定性が極めて悪かった。[0005] In these methods, since an acid or an organic substance is contained, it is necessary to remove these organic substances by heating to a high temperature when completing a coating film. There is a problem that the film is easily formed into a porous film.
Further, when a dispersion prepared from an aqueous solution of a titanium-containing compound was left at room temperature, the fine particles gelled or aggregated within several hours to several days, resulting in extremely poor stability.
【０００６】そして、それら方法では、酸を含んでいる
ので塗布できる材料が制限され、焼成の段階で有害なハ
ロゲン化合物を生成する問題もあった。さらに、密着性
良好で緻密な膜を形成するには焼成温度は数百度以上を
必要とし、プラスチック、金属、低融点ガラスあるいは
建材等の材料への利用には制約があった。そこで、この
ような問題を解決するために、安定で焼成の簡易な、マ
トリックス成分としてペルオキシポリチタン酸を水等に
溶解又は分散した状態で含んだ被膜形成用塗布剤が提案
された（特開平７−２８６１１４号公報参照）。[0006] In these methods, since they contain an acid, the materials which can be applied are limited, and there is also a problem that harmful halogen compounds are generated at the stage of firing. Furthermore, in order to form a dense film with good adhesion, a firing temperature of several hundred degrees or more is required, and there is a limitation on the use of such materials as plastic, metal, low melting point glass, and building materials. Therefore, in order to solve such a problem, there has been proposed a coating agent for forming a film which contains peroxypolytitanic acid as a matrix component in a state of being dissolved or dispersed in water or the like, which is stable and easy to bake (Japanese Patent Laid-Open Publication No. HEI 9 (1999)). 7-286114).
【０００７】また、低温で比較的密度の高い結晶性のチ
タニア膜を作製することができ、保存安定性もよく、か
つ施工者に対する有害性も低い、被膜形成用塗布剤も提
案されており（特開平９−７１４１８号公報参照）、そ
の塗布剤は水酸化チタニアゲルに過酸化水素水を作用さ
せた後に、８０℃以上において熱処理してアナターゼか
らなる酸化チタン微粒子を生成させたものである。この
塗布剤は、低温で被膜形成できることから、加熱処理で
きない材料へのコーティング材料に有用とされている。Further, a coating agent for forming a film, which can produce a crystalline titania film having a relatively high density at a low temperature, has good storage stability, and has low harm to an installer, has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-71418) discloses that the coating agent is prepared by applying a hydrogen peroxide solution to a titania hydroxide gel and then performing a heat treatment at 80 ° C. or higher to produce titanium oxide fine particles comprising anatase. Since this coating agent can form a film at a low temperature, it is considered to be useful as a coating material for a material that cannot be heat-treated.
【０００８】前者の提案された塗布剤は、マトリックス
成分としてペルオキソポリチタン酸を水等に溶解した状
態あるいは分散した状態で含むものであるが、この塗布
液により形成される被膜中のチタン化合物がアナターゼ
型の酸化チタンではなく、光触媒活性能の発現が期待で
きないものであり、そのようなことから、被膜形成後の
チタン化合物が、触媒活性に優れたアナターゼ型の酸化
チタンであることを解決課題とする塗布液も提案された
（特開平１０−６７５１６号公報）。[0008] The former proposed coating agent contains peroxopolytitanic acid as a matrix component in a state of being dissolved or dispersed in water or the like. The titanium compound in the film formed by this coating solution is anatase type. It is not a titanium oxide, but it is not expected to exhibit photocatalytic activity. Therefore, it is an object of the present invention to provide an anatase type titanium oxide having excellent catalytic activity after forming a film. A coating liquid has also been proposed (JP-A-10-67516).
【０００９】この提案された塗付液は、前記触媒活性以
外にも、液体中における分散安定性がよく、塗布後の乾
燥、焼成工程が容易で、かつ形成された被膜が緻密であ
ることをも解決課題とするものである。その塗布液は、
チタン含有液体から沈殿反応によって形成した水酸化チ
タン又はチタン酸化物を水中に分散した液に過酸化物を
添加してペルオキソチタン溶液にした後に加熱して調製
されるものであり、形成された溶液はアナターゼ型の酸
化チタンの表面がペルオキソ基で修飾されたものとなっ
ている。In addition to the above-mentioned catalytic activity, the proposed coating liquid has a good dispersion stability in the liquid, is easy to dry and bake after coating, and has a dense coating film. Is also a problem to be solved. The coating solution is
A solution prepared by adding a peroxide to a liquid in which titanium hydroxide or titanium oxide formed by a precipitation reaction from a titanium-containing liquid is dispersed in water to form a peroxotitanium solution, and then heating the solution to form a solution. Shows a surface of anatase type titanium oxide modified with a peroxo group.
【００１０】前述したところの酸化チタン含有被膜及び
その被膜形成用溶液は、前述のように各種の特性を持つ
ことから、前記以外にも提案があり、またその後も該被
膜形成用溶液及びその関連技術の開発は進められてお
り、それらに伴う各種の提案もある。例えば、アモルフ
ァス型過酸化チタンゾルをバインダーとして使用するこ
とにより光触媒粒子を基体上に担持固定する光触媒組成
物を提供する提案（特開平９−２６２４８１号公報）が
ある。The titanium oxide-containing film and the film forming solution described above have various properties as described above. Therefore, there have been other proposals, and thereafter, the film forming solution and the related solutions have been proposed. The technology is being developed and there are various proposals accompanying them. For example, there is a proposal to provide a photocatalyst composition for supporting and fixing photocatalyst particles on a substrate by using an amorphous titanium peroxide sol as a binder (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-262481).
【００１１】さらに、アモルファス型チタン酸化物、特
にアモルファス型過酸化チタンゾルが高結合性を有し、
かつ耐候性、電磁波遮断性、耐化学薬品性、静電気放帯
電防止性及び防虫性等の各種機能を有することが見出さ
れ、それら機能を有する高機能性コーティング剤を提供
する提案（特開平１０−２３７３５２号公報）、あるい
はアモルファス型過酸化チタンゾルのコーティング層を
撥水性表面に対しても高接着性をもって結合せしめる提
案もあり（特開平１０−５３４３７号公報）、それはア
モルファス型過酸化チタンゾルをコーティング後、常温
〜２５０℃未満で乾燥・焼成するものである。Further, the amorphous titanium oxide, particularly the amorphous titanium peroxide sol has a high binding property,
In addition, it has been found that it has various functions such as weather resistance, electromagnetic wave shielding property, chemical resistance, antistatic property and anti-insect property, and it is proposed to provide a high-functional coating agent having such functions (Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-108). Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10-53437 discloses a method of bonding a coating layer of an amorphous titanium peroxide sol to a water-repellent surface with high adhesion (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-53437). Thereafter, drying and baking are performed at room temperature to less than 250 ° C.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】このようなチタン酸化
物含有被膜は、各種特性を有する高機能性ものではある
が、現状においては、防汚性能、防曇性能は光不存在で
の機能発現は十分なものではない。また、電磁波シール
ドあるいは帯電防止等で求められる導電性に関しても十
分なものではなく、これら特性に関しては、更なる向上
が望まれている。さらに、それと同時に装飾性及び視覚
性能の点からより透明性に優れ、かつ高結合性のものが
望まれている。Although such a titanium oxide-containing coating is a highly functional coating having various properties, at present, its antifouling performance and antifogging performance are expressed in the absence of light. Is not enough. Further, the conductivity required for electromagnetic wave shielding or antistatic is not sufficient, and further improvement in these properties is desired. Further, at the same time, those having higher transparency and higher binding are desired in terms of decorativeness and visual performance.
【００１３】本発明者も、チタン酸化物、特に過酸化チ
タン含有被膜及び該被膜形成用塗布液の有する高機能性
及び施工簡便性に着目し、従前より鋭意研究開発に努め
ており、その結果既に開発した多くの成果を提案してい
る。その後も継続して鋭意研究開発を進めており、その
結果、開発に成功したのが、今回提案の発明であり、こ
れにより前述した問題を解消することができた。The present inventor has also focused on the high functionality and the simplicity of construction of a coating containing titanium oxide, particularly titanium peroxide, and a coating solution for forming the coating, and has been working diligently on research and development. It has proposed many achievements already developed. Since then, the R & D has been continued, and as a result, the successful development was achieved by the proposed invention, which solved the above-mentioned problems.
【００１４】したがって、本発明は、優れた防汚性能、
防曇性能と共に電磁波シールド性あるいは帯電防止性に
好適な導電性を有し、同時に窓ガラス等に形成する際に
求められる装飾性及び視覚性能を発現することのできる
透明性を有する高結合性の被膜を提供することのでき
る、チタン含有導電性被膜形成液、該導電性被膜を基体
表面に有する構造体及び該導電性被膜形成液の製造方法
を提供することを発明の解決すべき課題とするものであ
る。すなわち、それらのものを提供することを発明の目
的とするものである。Therefore, the present invention provides excellent antifouling performance,
It has high conductivity with anti-fog performance as well as electromagnetic wave shielding or anti-static conductivity, and at the same time has transparency that can express the decorativeness and visual performance required when forming on window glass etc. It is an object of the present invention to provide a titanium-containing conductive film forming solution capable of providing a film, a structure having the conductive film on the substrate surface, and a method for producing the conductive film forming solution. Things. That is, it is an object of the invention to provide those.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明が前記課題を解決
するために、チタン酸化物含有導電性被膜形成液、該形
成液製造方法及び該導電性被膜を基体表面に有する構造
体を提供するものである。そのうちのチタン酸化物含有
導電性被膜形成液は、基本的にはアモルファス型過酸化
チタンを含有する分散液のものと、アナターゼ型過酸化
チタンを含有する分散液ものの２種である。なお、以上
のとおりではあるが、両分散液を混合することによりア
モルファス型とアナターゼ型の両者が混在するものを形
成することも可能である。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a titanium oxide-containing conductive film forming solution, a method for producing the forming solution, and a structure having the conductive film on a substrate surface. Things. Among them, the titanium oxide-containing conductive film forming liquid is basically of two types: a dispersion containing amorphous titanium peroxide and a dispersion containing anatase titanium peroxide. As described above, it is also possible to form a mixture of both the amorphous type and the anatase type by mixing both dispersions.
【００１６】前者のアモルファス型過酸化チタンを含有
する分散液からなる導電性被膜形成液は、導電性向上物
質及び超微小粒子のアモルファス型過酸化チタンを含有
するものであり、後者のアナターゼ型過酸化チタンを含
有する分散液からなる導電性被膜形成液は導電性向上物
質及び超微小粒子のアナターゼ型過酸化チタンを含有す
るものである。The former conductive film forming liquid comprising a dispersion containing amorphous titanium peroxide contains a conductivity improving substance and amorphous titanium oxide of ultrafine particles, and the latter contains anatase type titanium peroxide. The conductive film-forming solution composed of the dispersion containing titanium peroxide contains the conductivity-enhancing substance and the anatase-type titanium peroxide of ultrafine particles.
【００１７】そのチタン酸化物含有導電性被膜形成液の
製造方法についても、アモルファス型過酸化チタンを含
有する場合と、アナターゼ型過酸化チタンを含有する場
合とでは異なっていて、前者の導電性被膜形成液の製造
方法は、４価チタンの塩溶液と塩基性溶液とを反応させ
て、チタンの水酸化物を形成し、この水酸化物を酸化剤
でペルオキソ化し、これによりアモルファス型過酸化チ
タンを形成し、かつこの過程のいずれかにおいて導電性
向上物質を添加して導電性向上物質及び超微小粒子のア
モルファス型過酸化チタンを含有する分散液を形成する
ことからなるものである。The method for producing the titanium oxide-containing conductive film forming solution is also different between the case containing amorphous titanium peroxide and the case containing anatase type titanium peroxide. The method for producing the forming solution is to react a salt solution of tetravalent titanium with a basic solution to form a hydroxide of titanium, and peroxidize the hydroxide with an oxidizing agent, thereby forming amorphous titanium peroxide. And forming a dispersion containing the conductivity improving substance and the amorphous titanium oxide of ultrafine particles by adding the conductivity improving substance in any of the processes.
【００１８】残る後者の導電性被膜形成液の製造方法
は、４価チタンの塩溶液と塩基性溶液とを反応させて、
チタンの水酸化物を形成し、この水酸化物を酸化剤でペ
ルオキソ化し、更に加熱処理することにより、アナター
ゼ型過酸化チタンに転移させ、この過程のいずれかにお
いて導電性向上物質を添加して、導電性向上物質及び超
微小粒子のアナターゼ型過酸化チタンを含有する分散液
を形成することからなるものである。The method for producing the remaining conductive film forming solution is to react a tetravalent titanium salt solution with a basic solution,
Form a titanium hydroxide, peroxidize this hydroxide with an oxidizing agent, and further heat-treat it to anatase-type titanium peroxide, and add a conductivity improving substance in any of the processes. And forming a dispersion containing a conductivity improving substance and anatase type titanium peroxide of ultrafine particles.
【００１９】また、導電性被膜を基体表面に有する構造
体は、導電性向上物質と、超微小粒子のアモルファス型
過酸化チタン又はアナターゼ型過酸化チタンとを含有す
る導電性被膜を基体表面に有するものである。その際に
おける導電性被膜にはアモルファス型過酸化チタン又は
アナターゼ型過酸化チタンのいずれか一方の単独あるい
は両者の共存のいずれでもよい。Further, the structure having a conductive film on the surface of the substrate has a conductive film containing a conductivity improving substance and ultrafine particles of amorphous titanium oxide or anatase type titanium peroxide on the surface of the substrate. Have In this case, the conductive coating may be either amorphous titanium peroxide or anatase titanium peroxide, either alone or in combination.
【００２０】そして、本発明では、チタン酸化物含有導
電性被膜形成液により、従前の酸化チタン含有膜形成用
溶液より優れた導電性を有する被膜を基体上に形成する
ことができる。そのうちのアモルファス型過酸化チタン
を含有する分散液からなるチタン酸化物含有導電性被膜
形成液は、透明で、親水性基板のみでなく疎水性基板に
も使用可能で良好な結合性能を有する被膜を基体に形成
することができる。しかしながら、形成された被膜は疎
水性で、チタニアの光触媒能がない。そのため被膜形成
された基体は光触媒による劣化が回避できるという特色
がある。In the present invention, a coating film having better conductivity than the conventional solution for forming a titanium oxide-containing film can be formed on the substrate by using the titanium oxide-containing conductive film forming solution. Among them, a titanium oxide-containing conductive film forming solution composed of a dispersion liquid containing amorphous titanium peroxide is a transparent film that can be used not only for a hydrophilic substrate but also for a hydrophobic substrate and has a good bonding performance. It can be formed on a substrate. However, the formed film is hydrophobic and lacks the photocatalytic ability of titania. Therefore, the substrate on which the film is formed has a feature that deterioration due to the photocatalyst can be avoided.
【００２１】また、アナターゼ型過酸化チタンを含有す
る分散液からなるチタン酸化物含有導電性被膜形成液
は、透明で、親水性の被膜を形成する。その形成された
被膜は触媒能を有し、かつ安定性に優れ強固な結合力を
有するものである。そのため導電性、防汚性能及び防曇
性能を有すると同時に透明性に優れた被膜が形成でき、
その結果窓ガラス等の視覚性能を求められる基体に使用
する際に特に好適である。The titanium oxide-containing conductive film forming solution composed of a dispersion containing anatase type titanium peroxide forms a transparent and hydrophilic film. The formed film has a catalytic activity, is excellent in stability, and has a strong bonding force. Therefore, a film having excellent transparency can be formed at the same time as having conductivity, antifouling performance and antifogging performance,
As a result, it is particularly suitable for use on substrates that require visual performance, such as window glass.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】本発明は、前述したとおりチタン
酸化物含有被膜形成液、該形成液製造方法及びチタン酸
化物含有被膜を備える構造体の発明であり、チタン酸化
物含有被膜形成液は、基本的にはアモルファス型過酸化
チタン含有のものと、アナターゼ型過酸化チタン含有の
ものの２種であり、前者は、４価チタンの塩溶液と塩基
性溶液とを反応させて、チタンの水酸化物を形成し、こ
の水酸化物を過酸化水素等の酸化剤でペルオキソ化し、
アモルファス型過酸化チタンを形成し、かつこの過程の
いずれかにおいて導電性向上物質を添加することにより
製造される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, the present invention relates to a titanium oxide-containing film forming solution, a method for producing the same, and a structure provided with a titanium oxide-containing film. There are basically two types, one containing amorphous titanium peroxide and the other containing anatase titanium peroxide. The former reacts a salt solution of tetravalent titanium and a basic solution to form titanium water. An oxide is formed, and this hydroxide is peroxod with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide,
It is produced by forming amorphous titanium peroxide and adding a conductivity enhancing substance in any of the processes.
【００２３】また、後者のアナターゼ型過酸化チタンを
含有するチタン酸化物含有被膜形成液は、４価チタンの
塩溶液と塩基性溶液とを反応させて、チタンの水酸化物
を形成し、この水酸化物を酸化剤でペルオキソ化し、更
に加熱処理することにより、アナターゼ型過酸化チタン
に転移させ、この過程のいずれかにおいて導電性向上物
質を添加することにより製造される。なお、前記したと
おりの本発明のチタン酸化物含有被膜形成液は、基本的
には２種であるが、両分散液を混合することによりアモ
ルファス型とアナターゼ型の両者が混在するものを形成
することも可能であり、混合比率の調節することにより
各種比率のアモルファス型とアナターゼ型の比率は自由
に選択できる。The titanium oxide-containing film forming solution containing anatase type titanium peroxide reacts a salt solution of tetravalent titanium with a basic solution to form a hydroxide of titanium. The hydroxide is peroxo-converted with an oxidizing agent, and is further subjected to a heat treatment to be transferred to an anatase-type titanium peroxide. As described above, the titanium oxide-containing film forming solution of the present invention is basically of two types, but by mixing both dispersions, a mixture in which both an amorphous type and an anatase type are formed is formed. The ratio between the amorphous type and the anatase type in various ratios can be freely selected by adjusting the mixing ratio.
【００２４】本発明のチタン酸化物含有被膜形成液製造
の際に使用する４価チタンの塩溶液としては、アンモニ
ア水、苛性ソーダ溶液等の塩基性溶液と反応させた際に
オルトチタン酸（Ｈ4ＴｉＯ4）とも呼称される水酸化チ
タンのゲルを形成できるものであれば各種のチタン化合
物が使用でき、それには例えば、４塩化チタン、硫酸チ
タン、硝酸チタンあるいはリン酸チタン等のチタンの水
溶性無機酸塩がある。それ以外にも蓚酸チタン等の水溶
性有機酸塩も例示できる。なお、これらの各種チタン化
合物の中では、製造された被膜形成液中にチタン化合物
中のチタン以外の成分が残留しない点で４塩化チタンが
好ましい。As the salt solution of tetravalent titanium used in the production of the titanium oxide-containing film forming solution of the present invention, orthotitanic acid (H 4 ) when reacted with a basic solution such as aqueous ammonia or caustic soda solution is used. Various titanium compounds can be used as long as they can form a gel of titanium hydroxide, also called TiO 4 ), for example, water-soluble titanium such as titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanium nitrate or titanium phosphate. There are inorganic acid salts. Other examples include water-soluble organic acid salts such as titanium oxalate. Among these various titanium compounds, titanium tetrachloride is preferred in that components other than titanium in the titanium compound do not remain in the produced film forming solution.
【００２５】また、これらの４価チタンの塩溶液と反応
させる塩基性溶液は、４価チタンの塩溶液と反応して水
酸化チタンのゲルを形成できるものであれば、各種のも
のが使用可能であり、それには例えばアンモニア水、苛
性ソーダ溶液、炭酸ソーダ溶液あるいは苛性カリ溶液等
が例示できるが、アンモニア水が好ましい。その後形成
された水酸化チタンを酸化する酸化剤としては、酸化後
ペルオキソ化物が形成できるものであれば各種の酸化剤
が制限なく使用できるが、製造された被膜形成液中に、
金属イオンあるいは酸イオン等の残留物の生じない過酸
化水素が望ましい。As the basic solution to be reacted with the tetravalent titanium salt solution, various ones can be used as long as they can react with the tetravalent titanium salt solution to form a titanium hydroxide gel. Examples thereof include ammonia water, caustic soda solution, sodium carbonate solution and caustic potash solution, but ammonia water is preferable. As an oxidizing agent for oxidizing the titanium hydroxide formed thereafter, various oxidizing agents can be used without limitation as long as they can form a peroxo compound after oxidation, but in the produced film forming solution,
Hydrogen peroxide that does not generate residues such as metal ions or acid ions is desirable.
【００２６】４価チタンの塩溶液及び塩基性溶液の両溶
液の濃度については、反応時の濃度が、水酸化チタンの
ゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものでは
ないものの比較的希薄な溶液がよい。具体的には、４価
チタン塩溶液は５〜０．０１ｗｔ％がよく、好ましくは
０．９〜０．３ｗｔ％がよい。また、塩基性溶液は１０
〜０．５ｗｔ％がよく、好ましくは４．０〜 ２．０ｗ
ｔ％がよい。特に塩基性溶液にアンモニアを使用した場
合の濃度は、前記した範囲の１０〜０．５ｗｔ％がよ
く、好ましくは４．０〜 ２．０ｗｔ％がよい。The concentration of the tetravalent titanium salt solution and the basic solution is not particularly limited as long as the concentration during the reaction is within a range in which a gel of titanium hydroxide can be formed, but it is relatively diluted. A good solution is good. Specifically, the content of the tetravalent titanium salt solution is preferably 5 to 0.01% by weight, and more preferably 0.9 to 0.3% by weight. The basic solution is 10
0.5 wt%, preferably 4.0 to 2.0 w
t% is good. In particular, when ammonia is used for the basic solution, the concentration is preferably 10 to 0.5 wt% in the above range, and more preferably 4.0 to 2.0 wt%.
【００２７】導電性向上物質としては、チタン酸化物単
独含有の被膜形成液により形成される被膜に比し、導電
性を向上せしめることができるものであれば、金属塩等
の各種物質が使用可能である。金属塩としては、例え
ば、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、アンチモ
ン、鉄、銀、セシウム、インジウム、セリウム、セレ
ン、銅、マンガン、カルシウム、白金、タングステン、
ジルコニウム、亜鉛等の金属塩があり、それ以外にも一
部の金属あるいは非金属等については水酸化物あるいは
酸化物も使用可能である。As the conductivity improving substance, various substances such as metal salts can be used as long as the conductivity can be improved as compared with a film formed by a film forming solution containing titanium oxide alone. It is. Examples of the metal salt include aluminum, tin, chromium, nickel, antimony, iron, silver, cesium, indium, cerium, selenium, copper, manganese, calcium, platinum, tungsten,
There are metal salts such as zirconium and zinc. In addition, hydroxides or oxides can be used for some metals or non-metals.
【００２８】それらについてより具体的に物質名で示す
と、塩化アルミニウム、塩化第１及び第２錫、塩化クロ
ム、塩化ニッケル、塩化第１及び第２アンチモン、塩化
第１及び第２鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジ
ウム、塩化第１セリウム、四塩化セレン、塩化第２銅、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化第２白金、四塩化
タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステ
ン酸カリウム、塩化第２金、オキシ塩化ジルコニウム、
塩化亜鉛等の各種の金属塩が例示できる。また、金属塩
以外の化合物としては、水酸化インジウム、ケイタング
ステン酸、シリカゾル、水酸化カルシウム等が例示でき
る。More specifically, these are represented by substance names: aluminum chloride, stannous and tin chlorides, chromium chloride, nickel chloride, first and second antimony chlorides, first and second iron chlorides, silver nitrate, Cesium chloride, indium trichloride, cerous chloride, selenium tetrachloride, cupric chloride,
Manganese chloride, calcium chloride, platinum dichloride, tungsten tetrachloride, tungsten oxydichloride, potassium tungstate, gold dichloride, zirconium oxychloride,
Various metal salts such as zinc chloride can be exemplified. Examples of the compound other than the metal salt include indium hydroxide, silicotungstic acid, silica sol, calcium hydroxide and the like.
【００２９】本発明の導電性被膜形成液の製造に当たっ
ては、まず、４価チタンの塩溶液と塩基性溶液とを反応
させて、水酸化チタンゲルを形成することになる。その
際の反応液の濃度及び温度については、特に限定される
わけではないが、希薄溶液及び常温で実施するのが好ま
しい。この反応は中和反応であり、酸性から中性、すな
わちｐＨ７になることが確認できるまで行うのが望まし
い。その反応後は形成された水酸化チタンゲルを重量沈
降あるいは遠心分離等により固液分離し、分離後同ゲル
を水洗するのが好ましい。In producing the conductive film forming solution of the present invention, first, a salt solution of tetravalent titanium and a basic solution are reacted to form a titanium hydroxide gel. The concentration and temperature of the reaction solution at that time are not particularly limited, but it is preferable to carry out the reaction at a dilute solution and at normal temperature. This reaction is a neutralization reaction, and is desirably performed until it can be confirmed that the pH is changed from acidic to neutral, that is, pH 7. After the reaction, the formed titanium hydroxide gel is preferably subjected to solid-liquid separation by weight sedimentation or centrifugation, and after the separation, the gel is preferably washed with water.
【００３０】本発明で使用する導電性向上物質は、４価
チタンの塩溶液と塩基性溶液とを反応させて水酸化チタ
ンを形成する際に共存させるのが望ましく、そのために
は水酸化物形成反応前に４価チタンの塩溶液中に添加等
により存在させるか、該反応時に反応系に添加するのが
好ましい。このようにすることにより添加される導電性
向上物質によっては水酸化物形成反応時に水酸化チタン
と同様に水酸化物が形成されて共沈することができる。It is desirable that the conductivity improving substance used in the present invention coexist when forming a titanium hydroxide by reacting a salt solution of tetravalent titanium with a basic solution. It is preferable that the compound is added to a tetravalent titanium salt solution before the reaction by addition or the like, or added to the reaction system during the reaction. In this manner, depending on the added conductivity improving substance, a hydroxide can be formed and coprecipitated in the same manner as titanium hydroxide during the hydroxide forming reaction.
【００３１】前記のようにして得られた水酸化チタン
は、それに過酸化水素等の酸化剤を添加しペルオキソ化
することにより導電性を有する超微小粒子のアモルファ
ス型過酸化チタンが形成される。その粒子の粒径は２ｎ
ｍ〜２０ｎｍであり、より透明度が高く好ましい状態の
被膜形成液の場合には１０ｎｍ以下である。得られたア
モルファス型過酸化チタンを含有する導電性被膜形成液
により形成した被膜は、疎水性であり、親水性の基体ば
かりでなく疎水性基体にも固着力に優れた被膜を形成す
ることができる。The titanium hydroxide obtained as described above is added with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and peroxidized to form conductive ultrafine particles of amorphous titanium peroxide. . The particle size is 2n
m to 20 nm, and 10 nm or less in the case of a film forming liquid having a higher transparency and being in a preferable state. The film formed by the obtained conductive film-forming liquid containing amorphous titanium peroxide is hydrophobic, and can form a film having excellent adhesion to not only a hydrophilic substrate but also a hydrophobic substrate. it can.
【００３２】また、形成される被膜には触媒性能はな
く、そのため光による基体の酸化劣化が回避できる。な
お、その形成液においては、アモルファス型過酸化チタ
ンと、それ以外の超微小粒子との含有量の比率は、アモ
ルファス型過酸化チタン１００重量部に対し、１００重
量部以下であることが望ましく、これにより安定した疎
水性膜形成用の導電性被膜形成液が得られる。Further, the formed film has no catalytic performance, so that oxidation deterioration of the substrate due to light can be avoided. In the forming liquid, the content ratio of the amorphous titanium peroxide to the other ultrafine particles is desirably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the amorphous titanium peroxide. Thus, a stable conductive film forming liquid for forming a hydrophobic film can be obtained.
【００３３】これに対して、アナターゼ型過酸化チタン
を含有する導電性被膜形成液は、前記で形成された超微
小粒子のアモルファス型過酸化チタン溶液を加熱するこ
とにより形成されるが、その加熱温度は８０〜２００℃
がよく、特に大気圧下での加熱が簡便で好ましく、この
ようにして得られた被膜形成液は透明性が高く、その結
果形成された被膜は透明度が高く、視界性能あるいは装
飾性能を求められる用途には好適である。また暗所でも
親水性を呈する。On the other hand, the conductive film forming solution containing anatase-type titanium peroxide is formed by heating the amorphous titanium peroxide solution of the ultrafine particles formed as described above. Heating temperature is 80 ~ 200 ℃
In particular, heating under atmospheric pressure is simple and preferable, and the film-forming liquid obtained in this way has high transparency, and as a result, the formed film has high transparency, and visibility performance or decorative performance is required. It is suitable for use. It also exhibits hydrophilicity in dark places.
【００３４】特にアナターゼ型過酸化チタンを含有する
分散液からなるチタン酸化物含有導電性被膜形成液を製
造する場合には、導電性向上化合物と４価チタンの塩溶
液とを塩基性溶液との反応時に両者とも水酸化物として
共沈させ、その後チタン酸化物を酸化してペルオキソ化
し、ついで加熱してアナターゼ型に転移させることによ
り透明性の高い分散液が形成でき、これを使用して導電
性被膜を形成した場合には透明性の高い親水性被膜が形
成でき、その結果視界性能あるいは装飾性が重要視され
る建築物の窓ガラスや光学ガラスあるいはプラスチック
板等の透光性透明基板には好適である。In particular, when a titanium oxide-containing conductive film-forming solution comprising a dispersion containing anatase-type titanium peroxide is produced, a conductive solution and a salt solution of tetravalent titanium are mixed with a basic solution. During the reaction, both are co-precipitated as hydroxides, and then titanium oxide is oxidized to peroxo, and then heated to be converted to anatase type, whereby a highly transparent dispersion can be formed. When a transparent film is formed, a highly transparent hydrophilic film can be formed, and as a result, it can be applied to translucent transparent substrates such as window glass, optical glass, or plastic plates of buildings where visibility or decorativeness is important. Is preferred.
【００３５】以下において、本発明の導電性被膜形成液
の製造方法の実施の形態について、図面に基づいて好ま
しい態様を中心にしてより詳細に説明する。本発明の導
電性被膜形成液は、前述したとおり基本的にはアモルフ
ァス型過酸化チタンを含有するものと、アナターゼ型過
酸化チタンを含有するもの２種があるが、まず前者の導
電性被膜形成液の製造方法から図１に基づいて説明す
る。Hereinafter, an embodiment of the method for producing a conductive film forming liquid of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings, focusing on preferred embodiments. As described above, the conductive film forming solution of the present invention basically includes two types, one containing amorphous titanium peroxide and the other containing anatase type titanium peroxide. The method for producing the liquid will be described with reference to FIG.
【００３６】前者のアモルファス型過酸化チタンを含有
するものを製造するに当たっては、まず、高濃度の四塩
化チタン溶液及びアンモニア水を希釈する。希釈は希釈
後の濃度がそれぞれ５．０〜０．０１重量％及び１０．
０〜０．５重量％になるように行なうのがよく、好まし
くはそれぞれ０．７〜０．３重量％及び４．０〜２．０
重量％になるようにするのがよい。In producing the former containing amorphous titanium peroxide, first, a highly concentrated titanium tetrachloride solution and aqueous ammonia are diluted. The dilutions have concentrations after dilution of 5.0 to 0.01% by weight and 10.
It is preferably carried out so as to be 0 to 0.5% by weight, preferably 0.7 to 0.3% by weight and 4.0 to 2.0% by weight, respectively.
%.
【００３７】希釈後両溶液を混合して水酸化チタンゲル
を形成するが、その反応時には導電性向上物質が反応系
中に共存するのがよく、そのために前記混合を行なう前
に四塩化チタン溶液中に導電性向上物質を混合しておく
のがよい。導電性向上物質は前記したとおり各種のもの
が使用できるが、好ましくは塩化銅、第１，第２塩化錫
あるいは第１，第２塩化鉄等がよい。なお、前記した時
点で導電性向上物質を混入させた場合には、混入される
導電性向上物質によっては水酸化物形成反応時に水酸化
チタンと同様に水酸化物が形成されて共沈することがで
きる。After the dilution, the two solutions are mixed to form a titanium hydroxide gel. At the time of the reaction, it is preferable that the conductivity improving substance coexist in the reaction system. It is preferable that a conductivity improving substance is mixed in advance. As described above, various conductivity improving substances can be used, but copper chloride, first and second tin chlorides, and first and second iron chlorides are preferably used. In the case where the conductivity improving substance is mixed at the above-described time, a hydroxide is formed and co-precipitated in the same manner as titanium hydroxide during the hydroxide formation reaction, depending on the mixed conductivity improving substance. Can be.
【００３８】チタン酸化物形成反応の反応液温度につい
ては、特に限定されるわけではないが、常温で実施する
のが好ましい。この反応は中和反応であり、酸性から中
性、すなわちｐＨ７になることが確認できる程度まで行
うのが望ましい。その反応後は形成された水酸化チタン
ゲルを重力沈降あるいは遠心分離等により固液分離し、
分離後同ゲルから共存する塩素イオン等の陰イオンを除
去するために水洗するのが好ましい。The temperature of the reaction solution for the titanium oxide formation reaction is not particularly limited, but it is preferable to carry out the reaction at room temperature. This reaction is a neutralization reaction, and is desirably performed to an extent that it can be confirmed that the pH is changed from acidic to neutral, that is, pH 7. After the reaction, the formed titanium hydroxide gel is solid-liquid separated by gravity sedimentation or centrifugation, etc.
After separation, the gel is preferably washed with water to remove coexisting anions such as chloride ions from the same gel.
【００３９】ついで、酸化剤により酸化チタンをペルオ
キソ化することになるが、その前に冷却するのが好まし
い。その際の冷却は水酸化チタンが１〜５℃になるよう
に行うのがよい。ペルオキソ化する際の酸化剤として
は、過酸化水素が望ましく、その濃度は特に制限される
ことはないが、３０〜４０％のものがよい。なお、酸化
剤については、過酸化水素に制限されるものではなく、
前述したとおりペルオキソ化物、すなわち過酸化チタン
が形成できるものであれば各種のものが使用できる。Next, the titanium oxide is peroxo-converted by the oxidizing agent, but it is preferable to cool the titanium oxide before that. The cooling at this time is preferably performed so that the temperature of the titanium hydroxide becomes 1 to 5 ° C. As the oxidizing agent at the time of peroxo-forming, hydrogen peroxide is desirable, and its concentration is not particularly limited, but 30 to 40% is preferable. The oxidizing agent is not limited to hydrogen peroxide,
As described above, various substances can be used as long as they can form peroxo compounds, that is, titanium peroxide.
【００４０】前記のように酸化チタンと過酸化水素とを
混合することによりペルオキソ化反応が次第に進行し、
アモルファス型過酸化チタンが形成されるが、粒径が小
さく、透明性の優れた分散液を得るには、前記反応は短
時間で低温で行うのがよい。得られた分散液が本発明で
いうところの導電性被膜形成液であり、これに対して限
外濾過を行なうことにより水分を分離し濃度を高めるこ
とができる。得られた被膜形成液は通常黄色であるが、
使用した導電性向上物質によっては、その影響を受け、
緑あるいは青等のものとなる。なお、透明性の優れた分
散液を得るには、超微小粒子の粒径は、ほぼ２ｎｍ〜２
０ｎｍがよく、１０ｎｍ以下の場合には透明度の高いも
のとなり望ましい。By mixing titanium oxide and hydrogen peroxide as described above, the peroxo-forming reaction gradually proceeds,
Although amorphous titanium peroxide is formed, the reaction is preferably carried out in a short time and at a low temperature in order to obtain a dispersion having a small particle size and excellent transparency. The resulting dispersion is the conductive film forming liquid according to the present invention, and by subjecting the dispersion to ultrafiltration, water can be separated to increase the concentration. The resulting film-forming liquid is usually yellow,
Depending on the conductivity improving substance used,
It will be green or blue. In order to obtain a dispersion having excellent transparency, the particle size of the ultrafine particles should be approximately 2 nm to 2 nm.
A thickness of 0 nm is preferred, and a thickness of 10 nm or less is desirable because of high transparency.
【００４１】前述の通り、このアモルファス型過酸化チ
タン含有分散液によりなる被膜形成液から得られる被膜
は疎水性であり、その結果、親水性基体のみでなく、疎
水性基体にも強固着力の被膜を形成することができる。
また、その被膜には触媒性能がなく、そのため光による
基体の酸化劣化が回避できる。なお、その形成液におい
ては、アモルファス型過酸化チタンと、それ以外の超微
粒子との含有量の比率は、アモルファス型過酸化チタン
１００重量部に対し、１００重量部以下であることが望
ましく、これにより安定した疎水性被膜形成用の導電性
被膜形成液が得られる。As described above, the film obtained from the film-forming solution comprising the amorphous-type titanium peroxide-containing dispersion is hydrophobic, and as a result, a film having a strong adhesion to not only a hydrophilic substrate but also a hydrophobic substrate. Can be formed.
In addition, the coating has no catalytic performance, so that oxidation deterioration of the substrate due to light can be avoided. In the formation liquid, the content ratio of the amorphous titanium peroxide to the other ultrafine particles is desirably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the amorphous titanium peroxide. Thus, a stable conductive film forming liquid for forming a hydrophobic film can be obtained.
【００４２】以上はアモルファス型過酸化チタンを含有
する被膜形成液の製造方法についてであるが、以下にお
いて、アナターゼ型過酸化チタンを含有する導電性被膜
形成液の製造方法について説明する。前記のアモルファ
ス型過酸化チタン分散液を加熱することにより、過酸化
チタンがアモルファス型からアナターゼ型に転移しアナ
ターゼ型過酸化チタン分散液が形成され、その結果アナ
ターゼ型過酸化チタンを含有する導電性被膜形成液が製
造できる。その際の加熱温度は８０〜２００℃でよく、
好ましくは９０〜１２０℃がよい。また、その加熱は、
電気あるいは燃焼熱によるだけでも可能ではあるが、こ
れらに電磁波による加熱を併用し、可能な限り加熱時間
を短縮するのがよい。The above is a description of a method for producing a film-forming liquid containing amorphous titanium peroxide. Hereinafter, a method for producing a conductive film-forming liquid containing anatase-type titanium peroxide will be described. By heating the amorphous titanium peroxide dispersion, the titanium peroxide is transferred from the amorphous type to the anatase type to form an anatase type titanium peroxide dispersion, and as a result, the conductive material containing the anatase type titanium peroxide is used. A film forming liquid can be produced. The heating temperature at that time may be 80 to 200 ° C,
Preferably 90-120 degreeC is good. Also, the heating
Although it is possible to use only heating by electricity or heat of combustion, it is preferable to use heating by electromagnetic waves in combination with them and to shorten the heating time as much as possible.
【００４３】前記併用加熱を採用した場合にはアモルフ
ァス型からアナターゼ型への転移が短縮できると共に超
微小粒子の粒径の成長や凝集を抑制することができ、か
つペリオキソ基の減少及びＨ2Ｏとの反発力（ゼーター
電位）を弱めることもない透明分散液ができる。このよ
うにして得られるアナターゼ型過酸化チタンの超微小粒
子の粒径は２〜２０ｎｍがよく、望ましくは１０ｎｍ以
下がよい。なお、前述の製造方法によりアモルファス型
とアナターゼ型過酸化チタンの２種の分散液がそれぞれ
製造できるが、それを単独で使用するだけでなく、両分
散液を混合することにより両者が任意の比率の分散液を
形成することもできる。When the combined heating is employed, the transition from the amorphous type to the anatase type can be shortened, the growth and aggregation of the ultrafine particles can be suppressed, and the reduction of peroxo groups and H 2 A transparent dispersion liquid that does not weaken the repulsive force (zeta potential) with O can be obtained. The particle size of the ultrafine particles of the thus obtained anatase type titanium peroxide is preferably 2 to 20 nm, and more preferably 10 nm or less. In addition, two dispersions of amorphous type and anatase type titanium peroxide can be respectively produced by the above-mentioned production method, but not only can they be used alone, but also by mixing both dispersions, both can be in any ratio. Can also be formed.
【００４４】本発明のチタン酸化物含有導電性被膜形成
液の製造方法における導電性向上物質の添加時期につい
ては、前述のとおり四塩化チタン等の４価チタンの塩溶
液と塩基性溶液との反応前又は反応時が好ましく、これ
により透明度、導電性、固着性等の各種特性に関し優れ
たものが得られることも前述のとおりである。しかしな
がら、前記製造プロセスのそれ以外の時期に導電性向上
物質を混入しても導電性被膜形成液は製造できるのであ
り、その混入時期としては水洗前の固液分離後の沈殿物
ゲル生成時、ペルオキソ化反応後に行う限外濾過後の濃
度調整被膜形成液製造時あるいはアナターゼ型転移後に
行う限外濾過後の濃度調整被膜形成液製造時等がある。As described above, the timing of adding the conductivity improving substance in the method for producing a titanium oxide-containing conductive film forming solution of the present invention is determined by the reaction between a salt solution of tetravalent titanium such as titanium tetrachloride and a basic solution. It is preferable to perform the reaction before or during the reaction, and as described above, it is possible to obtain excellent ones in various properties such as transparency, conductivity, and sticking property. However, the conductive film forming liquid can be manufactured even if the conductivity improving substance is mixed at other times of the manufacturing process, and the mixing time is as follows: when a precipitate gel is formed after solid-liquid separation before water washing, Examples include the time of producing a concentration-adjusted film-forming solution after ultrafiltration performed after the peroxo-forming reaction or the time of producing the concentration-adjusted film-forming solution after ultrafiltration performed after anatase-type transfer.
【００４５】本発明の導電性被膜形成液の使用対象物と
しては、光触媒性能、抗菌性能、防汚性能、防曇性能、
帯電防止能、電磁シールド性等の各種機能が要求される
各種材料あるいは構造物が該当する。それら材料として
は、板ガラス、セラミック、ステンレス,アルミ等の金
属板、アクリル,ポリカーボネート,ＰＥＴ等のプラスチ
ック板、綿布あるいは繊維等が例示できる。The conductive film forming solution of the present invention may be used for photocatalytic performance, antibacterial performance, antifouling performance, antifogging performance,
Various materials or structures that require various functions such as antistatic ability and electromagnetic shielding properties are applicable. Examples of such materials include sheet glass, ceramics, metal plates such as stainless steel and aluminum, plastic plates such as acrylic, polycarbonate and PET, cotton cloth and fibers.
【００４６】また、構造物としては、建築物,自動車等
の窓ガラス、自動車等の車両外装材、タンク、観賞用等
の各種水槽、金属,プラスチック等のパイプ、衛生陶
器、眼鏡、レンズ、レンズフィルター、貯湯器、浴槽機
器、洗面機器、流し台、ドア取手、水道用活栓、道路用
ミラー、電磁シールド材、基板等の半導体材料、複写機
内部部品等の各種ものが例示できる。Examples of the structure include buildings, window glasses of automobiles and the like, vehicle exterior materials of automobiles and the like, tanks, various water tanks for ornamental use, pipes of metal and plastics, sanitary ware, glasses, lenses, lenses. Examples include various materials such as a filter, a water storage device, a bathtub device, a basin device, a sink, a door handle, a water tap, a road mirror, an electromagnetic shielding material, a semiconductor material such as a substrate, and an internal part of a copying machine.
【００４７】本発明の被膜形成液により形成された被膜
は、前述したとおり導電性に優れており、その結果光触
媒能が発揮しがたい金属,プラスチック等のパイプ内面
に被膜を形成された場合においても、軟質もしくは硬質
スケール、スライム又は鉄錆等の汚染物がパイプ内面に
形成もしくは付着しにくく、防汚性能に優れている。特
に水道管に使用した場合には、スケール、スライム又は
錆びが発生し難く好適である。The film formed by the film forming solution of the present invention has excellent conductivity as described above, and as a result, when a film is formed on the inner surface of a pipe made of metal, plastic, or the like, which hardly exhibits photocatalytic ability. In addition, contaminants such as soft or hard scale, slime and iron rust hardly form or adhere to the inner surface of the pipe, and are excellent in antifouling performance. In particular, when used in a water pipe, it is preferable because scale, slime or rust hardly occurs.
【００４８】それに加えて、特にアモルファス型過酸化
チタン分散液の被膜形成液の場合は、形成被膜には光触
媒能がないが、そのために基体がプラスチックの場合に
は、かえって太陽光による分解の危惧もなく特色とな
る。またアナターゼ型過酸化チタンの分散液の被膜形成
液の場合には、形成被膜は耐久性、結合性に優れ、かつ
透明性も優れているので、窓ガラス、又はアクリル,ポ
リカーボネート,ＰＥＴ等の透明プラスチック板もしく
は容器の場合には、視覚性能に優れていると共に防汚性
能及び防曇性能も優れている。In addition, especially in the case of a film forming solution of an amorphous titanium peroxide dispersion, the formed film has no photocatalytic activity. However, when the substrate is made of plastic, it is more likely to be decomposed by sunlight. No feature. In the case of a film forming solution of a dispersion liquid of anatase type titanium peroxide, the formed film has excellent durability, binding properties, and excellent transparency. Therefore, a window glass or a transparent material such as acrylic, polycarbonate, or PET is used. In the case of a plastic plate or container, it has excellent visual performance and also has excellent antifouling performance and antifogging performance.
【００４９】[0049]
【実施例】以下に、本発明の被膜形成液の製造及び該形
成液を使用する導電性被膜の製造に関する実施例を記載
する。また、合わせて形成した被膜について導電性試
験、親水性試験及び防汚性能試験を行い、それらの手順
及び結果に関し記載するが、本発明はこれらの例及び試
験によって何等限定されるものではなく、特許請求の範
囲の記載によって特定されるものであることはいうまで
もない。なお、被膜形成液製造実施例及び導電性被膜製
造実施例に関しては、以下においては、それぞれ製造例
及び被膜形成例と呼称する。Examples Examples of the production of the film forming solution of the present invention and the production of a conductive film using the same are described below. In addition, a conductivity test, a hydrophilicity test, and an antifouling performance test are performed on the formed film, and the procedures and results thereof are described. However, the present invention is not limited to these examples and tests. It goes without saying that it is specified by the description of the claims. In addition, the film forming liquid manufacturing example and the conductive film manufacturing example are hereinafter referred to as a manufacturing example and a film forming example, respectively.
【００５０】[製造例１]純水５００ｍｌに純度９７％Ｃ
ｕＣｌ2・２Ｈ2０（日本化学産業(株)製）０．４６３ｇ
を完全に溶かした溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液
（住友シチックス(株)製）１０ｇを添加し純水を加え１
０００ｍｌにした溶液を準備する。これに２５％アンモ
ニア水（高杉製薬(株)製）を１０倍希釈したアンモニア
水を滴下してｐＨ６．９に調整して水酸化銅と水酸化チ
タンとの混合物を沈殿させた。[Production Example 1] Purity 97% C in 500 ml of pure water
0.463 g of uCl 2 · 2H 20 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
Was completely dissolved, 10 g of a 50% titanium tetrachloride solution (manufactured by Sumitomo Citix Co., Ltd.) was added, and pure water was added.
Prepare a 000 ml solution. Aqueous ammonia obtained by diluting 25% aqueous ammonia (manufactured by Takasugi Pharmaceutical Co., Ltd.) 10-fold was added dropwise thereto to adjust the pH to 6.9 to precipitate a mixture of copper hydroxide and titanium hydroxide.
【００５１】この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が
０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を継続し、導電率が
０．７８２ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了する
と、０．９６ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が３５０ｇ
作製された。次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しな
がら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業(株)製）を２５
ｇ添加し１６時間攪拌すると青緑色の透明な銅がドープ
された０．９６ｗｔ％濃度のアモルファス型過酸化チタ
ンの分散液３７０ｇが得られた。The precipitate was continuously washed with pure water until the conductivity in the supernatant became 0.8 mS / m or less. When the conductivity reached 0.782 mS / m, the washing was completed. 350 g of a 96 wt% hydroxide-containing solution
Made. Next, 35% hydrogen peroxide (manufactured by Taiki Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to the solution while cooling the solution to 1 to 5 ° C.
g and stirred for 16 hours to obtain 370 g of a dispersion liquid of 0.96 wt% amorphous titanium peroxide doped with blue-green transparent copper.
【００５２】この得られたアモルファス型過酸化チタン
分散液を１００ｇ秤量し１００℃で５時間加熱すると更
に青みが増し強い青緑色の銅がドープされたアナターゼ
型過酸化チタンゾルが１．６ｗｔ％濃度のアナターゼ型
過酸化チタン分散液６０ｇが得られた。これを純水で希
釈して造膜塗布用の０．８５ｗｔ％アナターゼ型過酸化
チタン分散液１１２ｇに調製した。残りのアモルファス
型過酸化チタンの分散液２７０ｇは、純水で希釈して
０．８５ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタンの分散液
３０４ｇを調製した。When 100 g of the obtained amorphous titanium peroxide dispersion was weighed and heated at 100 ° C. for 5 hours, the anatase type titanium peroxide sol doped with strong blue-green copper was further increased in bluish color to a concentration of 1.6 wt%. 60 g of an anatase-type titanium peroxide dispersion was obtained. This was diluted with pure water to prepare 112 g of a 0.85 wt% anatase-type titanium peroxide dispersion for film formation application. The remaining 270 g of the amorphous titanium peroxide dispersion was diluted with pure water to prepare 0.85 wt% of an amorphous titanium peroxide dispersion 304 g.
【００５３】[製造例２]後記する比較製造例における
０．８５ｗｔ％のアナターゼ型過酸化チタン分散液６０
ｇに対し、硝酸銀を濃度０．００５ｍｏｌ／ｌになるよ
うに０．０５０ｇ添加し、銀がドープされたアナターゼ
型過酸化チタン分散液を調製した。[Production Example 2] A 0.85 wt% anatase type titanium peroxide dispersion 60 in Comparative Production Example described later.
Then, 0.050 g of silver nitrate was added to the resulting solution to a concentration of 0.005 mol / l to prepare a silver-doped anatase-type titanium peroxide dispersion.
【００５４】[製造例３]前記製造例１で調製された銅が
ドープされた、０．８５ｗｔ％のアナターゼ型過酸化チ
タンの分散液６７ｇに対し、硝酸銀を濃度０．００５ｍ
ｏｌ／ｌになるように０．０５７ｇ添加し、銀及び銅が
ドープされたアナターゼ型過酸化チタンの分散液を調製
した。[Production Example 3] Silver nitrate at a concentration of 0.005 m was added to 67 g of a 0.85 wt% anatase-type titanium peroxide dispersion liquid doped with copper prepared in Production Example 1 above.
ol / l of 0.057 g was added to prepare a dispersion of anatase-type titanium peroxide doped with silver and copper.
【００５５】[製造例４]純水５００ｇに純度９７％Ｃｕ
Ｃｌ2・２Ｈ2０（日本化学産業(株)製）０．４６３ｇを
完全に溶かした溶液に、更に３０ｗｔ％シリカゾル２．
５ｇと５０ｗｔ％四塩化チタン溶液（住友シチックス
(株)製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｇにした溶
液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬
(株)製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ
６．９に調整して水酸化銅と水酸化チタンとの混合物を
沈殿させた。[Production Example 4] Pure water 500 g in 97% pure Cu
Cl 2 · 2H 2 0 (manufactured by Nihon Kagaku Sangyo (Ltd.)) 0.463 g completely dissolved solution, further 30 wt% silica sol 2.
5g and 50wt% titanium tetrachloride solution (Sumitomo Citix
10 g was added, and pure water was added to prepare a solution having a concentration of 1000 g. 25% ammonia water (Takasugi Pharmaceutical)
Aqueous ammonia diluted 10-fold was added dropwise
The mixture was adjusted to 6.9 to precipitate a mixture of copper hydroxide and titanium hydroxide.
【００５６】この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が
０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を継続し、導電率が
０．６８８ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了する
と、０．９６ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が３４５ｇ
作製された。次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しな
がら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業(株)製）を２５
ｇ添加し１６時間攪拌すると青緑色の透明な銅とシリカ
がドープされた１．０５ｗｔ％濃度のアモルファス型過
酸化チタンの分散液３７０ｇが得られた。The precipitate was continuously washed with pure water until the conductivity in the supernatant became 0.8 mS / m or less. When the conductivity reached 0.688 mS / m, the washing was terminated. 345 g of a liquid containing 96 wt% of hydroxide
Made. Next, 35% hydrogen peroxide (manufactured by Taiki Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to the solution while cooling the solution to 1 to 5 ° C.
g and stirred for 16 hours to obtain 370 g of a 1.05 wt% amorphous titanium peroxide dispersion liquid doped with blue-green transparent copper and silica.
【００５７】この得られたアモルファス型過酸化チタン
分散液を１００ｇ秤量し１００℃で５時間加熱すると銅
とシリカがドープされたアモルファス型過酸化チタンの
分散液より青みの強い緑青色の透明な銅とシリカがドー
プされたアナターゼ型過酸化チタンゾルが１．７２ｗｔ
％濃度で６０ｇ得られた。これを純水で希釈して造膜塗
布用の０．８５ｗｔ％アナターゼ型過酸化チタン分散液
１２０ｇに調製した。When 100 g of the obtained amorphous titanium peroxide dispersion is weighed and heated at 100 ° C. for 5 hours, a green-blue transparent copper which is more bluish than a dispersion of amorphous titanium peroxide doped with copper and silica is obtained. And 1.72wt of silica-doped anatase-type titanium peroxide sol
60 g were obtained in% concentration. This was diluted with pure water to prepare 120 g of a 0.85 wt% anatase-type titanium peroxide dispersion for film formation application.
【００５８】[比較製造例]純水５００ｇに５０ｗｔ％四
塩化チタン溶液（住友シチックス(株)製）１０ｇを添加
し純水を加え１０００ｇにした溶液を準備する。これに
２５％アンモニア水（高杉製薬(株)製）を１０倍希釈し
たアンモニア水を滴下してｐＨ６．９に調整し水酸化チ
タンを沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液中の導
電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を継続し、導
電率が０．７３８ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了
すると、０．７３ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が４３
０ｇ作製された。[Comparative Production Example] 10 g of a 50 wt% titanium tetrachloride solution (manufactured by Sumitomo Citix Co., Ltd.) was added to 500 g of pure water, and pure water was added to prepare a solution of 1000 g. Aqueous ammonia obtained by diluting 25% aqueous ammonia (manufactured by Takasugi Pharmaceutical Co., Ltd.) 10-fold was added dropwise thereto to adjust the pH to 6.9 to precipitate titanium hydroxide. The precipitate is continuously washed with pure water until the conductivity in the supernatant becomes 0.8 mS / m or less. When the conductivity is 0.738 mS / m, the washing is completed. Of the hydroxide containing liquid of 43
0 g was produced.
【００５９】次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しな
がら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業(株)製）を２５
ｇ添加し１６時間攪拌すると淡黄褐色０．８６ｗｔ％濃
度のアモルファス型過酸化チタンの分散液４５０ｇが得
られた。この得られたアモルファス型過酸化チタン分散
液を１００ｇ秤量し１００℃で５時間加熱すると淡黄色
のアナターゼ型過酸化チタン分散液が１．５２ｗｔ％濃
度で５５ｇ得られた。これを純水で希釈して造膜塗布用
の０．８５ｗｔ％アナターゼ型過酸化チタン分散液９８
ｇに調製した。Next, while cooling the content liquid to 1 to 5 ° C., 25% of hydrogen peroxide (manufactured by Taiki Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to 25%.
g and stirred for 16 hours to obtain 450 g of a dispersion of amorphous titanium peroxide having a pale yellowish brown concentration of 0.86 wt%. When 100 g of the obtained amorphous titanium peroxide dispersion was weighed and heated at 100 ° C. for 5 hours, 55 g of a pale yellow anatase-type titanium peroxide dispersion was obtained at a concentration of 1.52 wt%. This is diluted with pure water, and a 0.85 wt% anatase-type titanium peroxide dispersion 98 for coating film formation is prepared.
g.
【００６０】[製造例５]純水５００ｍｌにＦｅＣｌ3・
６Ｈ2０（塩化第二鉄）０．７１２ｇを完全に溶かした
溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス
(株)製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにした
溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬
(株)製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ
７．１に調整して水酸化鉄と水酸化チタンとの混合物を
沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が
０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を継続し、導電率が
０．７４４ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了する
と、０．４７ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が４２０ｇ
作製された。[Production Example 5] FeCl 3.
6H 2 0 (ferric chloride) 0.712 g completely dissolved solution, further 50% titanium tetrachloride solution (Sumitomo Sitix
(Manufactured by Co., Ltd.) was added, and pure water was added to make a solution of 1000 ml. 25% ammonia water (Takasugi Pharmaceutical)
Aqueous ammonia diluted 10-fold was added dropwise
The mixture was adjusted to 7.1 to precipitate a mixture of iron hydroxide and titanium hydroxide. The precipitate is continuously washed with pure water until the conductivity in the supernatant becomes 0.8 mS / m or less. When the conductivity is 0.744 mS / m, the washing is completed. Hydroxide containing liquid is 420g
Made.
【００６１】次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しな
がら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業(株)製）を２５
ｇ添加し１６時間攪拌すると濃黄褐色の透明な鉄がドー
プされたアモルファス型過酸化チタンの分散液４４０ｇ
が得れた。得られたアモルファス型過酸化チタン分散液
を１００ｇ秤量し１００℃で５時間加熱すると淡黄色の
鉄がドープされたアナターゼ型過酸化チタンゾルが１．
１ｗｔ％濃度のアナターゼ型過酸化チタン分散液４８ｇ
が得られた。Next, while cooling the content liquid to 1 to 5 ° C., 25% of hydrogen peroxide (manufactured by Taiki Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to 25%.
g and stirred for 16 hours. A dispersion of dark yellow-brown transparent iron-doped amorphous titanium peroxide 440 g
Was obtained. When 100 g of the obtained amorphous titanium peroxide dispersion is weighed and heated at 100 ° C. for 5 hours, a light yellow iron-doped anatase titanium oxide sol is obtained.
48 g of 1 wt% anatase-type titanium peroxide dispersion
was gotten.
【００６２】[製造例６]純水５００ｍｌにＳｎＣｌ2・
２Ｈ2０（塩化第一錫）０．５９４ｇを完全に溶かした
溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス
(株)製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにした
溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬
(株)製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ
７．０に調整して水酸化錫と水酸化チタンとの混合物を
沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が
０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を継続し、導電率が
０．７１３ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了する
と、０．５１ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が４１７ｇ
作製された。[Production Example 6] SnCl 2.
2H 2 0 (stannous chloride) 0.594 g completely dissolved solution, further 50% titanium tetrachloride solution (Sumitomo Sitix
(Manufactured by Co., Ltd.) was added, and pure water was added to make a solution of 1000 ml. 25% ammonia water (Takasugi Pharmaceutical)
Aqueous ammonia diluted 10-fold was added dropwise
The mixture was adjusted to 7.0 to precipitate a mixture of tin hydroxide and titanium hydroxide. The precipitate is continuously washed with pure water until the conductivity in the supernatant liquid is 0.8 mS / m or less. When the conductivity is 0.713 mS / m, the washing is completed. 417 g of hydroxide containing liquid
Made.
【００６３】次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しな
がら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業(株)製）を２５
ｇ添加し１６時間攪拌すると黄褐色の透明な錫がドープ
されたアモルファス型過酸化チタンの分散液４３９ｇが
得れた。得られたアモルファス型過酸化チタン分散液を
１００ｇ秤量し１００℃で５時間加熱すると淡黄色の錫
がドープされたアナターゼ型過酸化チタンゾルが１．０
２ｗｔ％濃度のアナターゼ型過酸化チタン分散液４８ｇ
が得られた。Next, while cooling the content liquid to 1 to 5 ° C., 25% of hydrogen peroxide (manufactured by Taiki Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to 25%.
g and stirred for 16 hours to obtain 439 g of a dispersion liquid of an amorphous titanium peroxide doped with transparent yellow-brown tin. When 100 g of the obtained amorphous titanium peroxide dispersion was weighed and heated at 100 ° C. for 5 hours, a light yellow tin-doped anatase type titanium peroxide sol was obtained in an amount of 1.0 g.
48 g of 2 wt% anatase-type titanium peroxide dispersion
was gotten.
【００６４】[製造例７]純水５００ｍｌにＺｎＣｌ
2（塩化亜鉛）０．３５９ｇを完全に溶かした溶液に、
更に５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス(株)製）
１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにした溶液を準
備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬(株)製）
を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に
調整して水酸化亜鉛と水酸化チタンとの混合物を沈殿さ
せた。この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が０．８
ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を継続し、導電率が０．７
１３ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．
４８ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が４０９ｇ作製され
た。[Production Example 7] ZnCl in 500 ml of pure water
2 In a solution in which 0.359 g of (zinc chloride) is completely dissolved,
50% titanium tetrachloride solution (Sumitomo Sitix Co., Ltd.)
A solution is prepared by adding 10 g and adding pure water to make 1000 ml. 25% ammonia water (Takasugi Pharmaceutical Co., Ltd.)
Was added dropwise to adjust the pH to 7.0, thereby precipitating a mixture of zinc hydroxide and titanium hydroxide. This precipitate is purified water with a conductivity of 0.8 in the supernatant.
Washing is continued until the value falls below mS / m.
When the cleaning is completed when the pressure reaches 13 mS / m, the level is set to 0.1.
409 g of a hydroxide-containing solution having a concentration of 48 wt% was prepared.
【００６５】次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しな
がら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業(株)製）を２５
ｇ添加し１６時間攪拌すると黄褐色の透明な亜鉛がドー
プされたアモルファス型過酸化チタンの分散液４３０ｇ
が得れた。得られたアモルファス型過酸化チタン分散液
を１００ｇ秤量し１００℃で５時間加熱すると淡黄色の
亜鉛がドープされたアナターゼ型過酸化チタンゾルが
０．９６ｗｔ％濃度のアナターゼ型過酸化チタン分散液
４８ｇが得られた。Next, while cooling the content liquid to 1 to 5 ° C., 25% of hydrogen peroxide (manufactured by Taiki Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to 25%.
g, and stirred for 16 hours, 430 g of a dispersion of amorphous titanium peroxide doped with transparent yellow-brown zinc.
Was obtained. When 100 g of the obtained amorphous titanium peroxide dispersion is weighed and heated at 100 ° C. for 5 hours, 48 g of an anatase titanium peroxide dispersion having a 0.96 wt% concentration of a pale yellow zinc-doped anatase titanium peroxide sol is obtained. Obtained.
【００６６】[製造例８]純水５００ｍｌにＮｉＣｌ2・
６Ｈ2０（塩化ニッケル）０．５９４ｇを完全に溶かし
た溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液（住友シチック
ス(株)製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにし
た溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製
薬(株)製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐ
Ｈ７．０に調整して水酸化ニッケルと水酸化チタンとの
混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液中の
導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を継続し、
導電率が０．６７９ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終
了すると、０．７１ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が４
０３ｇ作製された。[Production Example 8] NiCl 2.
To 6H 2 0 solution of the complete (nickel chloride) 0.594 g, is further prepared solution of 50% titanium tetrachloride solution (Sumitomo Sitix manufactured (Ltd.)) 1000 ml added added pure water 10g. Aqueous ammonia obtained by diluting 25% ammonia water (manufactured by Takasugi Pharmaceutical Co., Ltd.) 10-fold is added dropwise to
The mixture was adjusted to H 7.0 to precipitate a mixture of nickel hydroxide and titanium hydroxide. The precipitate is continuously washed with pure water until the conductivity in the supernatant liquid is 0.8 mS / m or less,
When the cleaning is completed when the conductivity reaches 0.679 mS / m, the hydroxide-containing liquid having a concentration of 0.71 wt% becomes 4%.
03 g was produced.
【００６７】次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しな
がら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業(株)製）を２５
ｇ添加し１６時間攪拌すると濃黄褐色の透明なニッケル
がドープされたアモルファス型過酸化チタンの分散液４
２５ｇが得れた。得られたアモルファス型過酸化チタン
分散液を１００ｇ秤量し１００℃で５時間加熱すると淡
黄褐色のニッケルがドープされたアナターゼ型過酸化チ
タンゾルが１．３０ｗｔ％濃度のアナターゼ型過酸化チ
タン分散液４８ｇが得られた。Next, while cooling the content liquid to 1 to 5 ° C., 25% of hydrogen peroxide (manufactured by Taiki Pharmaceutical Co., Ltd.)
g, and stirred for 16 hours. A dispersion of amorphous titanium peroxide doped with dark yellow-brown transparent nickel 4
25 g were obtained. When 100 g of the obtained amorphous titanium peroxide dispersion is weighed and heated at 100 ° C. for 5 hours, 48 g of an anatase type titanium peroxide dispersion having a 1.30 wt% concentration of a light yellow-brown nickel-doped anatase titanium peroxide sol. was gotten.
【００６８】[製造例９]純水５００ｍｌに純度９７％Ｃ
ｕＣｌ2・２Ｈ2０（日本化学産業(株)製）０．２３０ｇ
とＦｅＣｌ3・６Ｈ2０（塩化第二鉄）０．３５１ｇを完
全に溶かした溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液（住
友シチックス(株)製）１０ｇを添加し純水を加え１００
０ｍｌにした溶液を準備する。これに２５％アンモニア
水（高杉製薬(株)製）を１０倍希釈したアンモニア水を
滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化銅と水酸化鉄と水
酸化チタンとの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水
で上澄み液中の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで
洗浄を継続し、導電率が０．７７９ｍＳ／ｍになったと
ころで洗浄を終了すると、０．７６ｗｔ％濃度の水酸化
物の含有液が３９８ｇ作製された。[Production Example 9] Purity 97% C in 500 ml of pure water
0.230 g of uCl 2 · 2H 20 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
In addition and in FeCl 3 · 6H 2 0 solution of the complete (ferric chloride) 0.351 g, further addition of 50% titanium tetrachloride solution (manufactured by Sumitomo Sitix (Ltd.)) 10 g Pure water 100
Prepare a 0 ml solution. Aqueous ammonia obtained by diluting 25% aqueous ammonia (manufactured by Takasugi Pharmaceutical Co., Ltd.) 10 times was added dropwise thereto to adjust the pH to 7.0 to precipitate a mixture of copper hydroxide, iron hydroxide, and titanium hydroxide. . The precipitate is continuously washed with pure water until the conductivity in the supernatant liquid is 0.8 mS / m or less. When the conductivity is 0.779 mS / m, the washing is completed. 398 g of a hydroxide-containing liquid was prepared.
【００６９】次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しな
がら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業(株)製）を２５
ｇ添加し１６時間攪拌すると青緑色の透明な銅と鉄がド
ープされたアモルファス型過酸化チタンの分散液４２０
ｇが得れた。得られたアモルファス型過酸化チタン分散
液を１００ｇ秤量し１００℃で５時間加熱すると緑青色
の銅と鉄がドープされたアナターゼ型過酸化チタンゾル
が１．４２ｗｔ％濃度のアナターゼ型過酸化チタン分散
液４５ｇが得られた。Next, while cooling the content liquid to 1 to 5 ° C., 25% of hydrogen peroxide (manufactured by Taiki Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to 25%.
g and stirred for 16 hours. A dispersion liquid of blue-green transparent copper and iron-doped amorphous titanium peroxide 420
g was obtained. When 100 g of the obtained amorphous titanium peroxide dispersion is weighed and heated at 100 ° C. for 5 hours, an anatase type titanium peroxide dispersion having a green and blue copper and iron doped anatase type titanium peroxide sol at a concentration of 1.42 wt% is provided. 45 g were obtained.
【００７０】[被膜形成例１ないし４及び被膜形成比較
例]製造例１，４及び比較製造例で製造したアモルファ
ス型、並びに製造例２，３で製造したアナターゼ型過酸
化チタンの分散液を用いて、１０×１０ｃｍの磁器タイ
ル表面に塗膜を形成した。塗膜形成後１００℃で１５分
間加熱して、導電性及び親水性試験用のタイルを調製し
た。[Coating Examples 1 to 4 and Comparative Example of Coating Formation] Using the dispersions of the amorphous type produced in Production Examples 1, 4 and Comparative Production Example and the anatase type titanium peroxide produced in Production Examples 2 and 3, Thus, a coating film was formed on a 10 × 10 cm porcelain tile surface. After the coating film was formed, the tile was heated at 100 ° C. for 15 minutes to prepare a tile for testing conductivity and hydrophilicity.
【００７１】[導電性試験]導電性は、表面抵抗測定装置
（ロレスタＡＰ、三菱化学社製）を使用し、前記で調製
したタイルについて二点間の表面抵抗を測定した。この
測定値が低い場合は導電性に優れていることを示してい
る。したがって、高い場合には導電性が劣ることにな
る。[Conductivity Test] The conductivity was measured by using a surface resistance measuring device (Loresta AP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and measuring the surface resistance between two points on the tile prepared above. When this measured value is low, it indicates that the conductivity is excellent. Therefore, when it is high, the conductivity is inferior.
【００７２】[親水性試験]親水性は、接触角計（ＣＡ−
Ｘ型、協和界面科学(株)製）を使用し、前記で調製した
タイルについて、調整後４０時間暗所に放置した後、以
下のとおりの手順で親水角度を測定した。なお、この測
定値が１０〜４０°未満の場合には親水性であり、４０
〜８０°の場合には疎水性である。[Hydrophilicity test] The hydrophilicity was measured using a contact angle meter (CA-
Using a X-type tile (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the prepared tile was left in a dark place for 40 hours after adjustment, and then the hydrophilic angle was measured by the following procedure. In addition, when this measured value is less than 10 to 40 °, it is hydrophilic,
It is hydrophobic at ~ 80 °.
【００７３】それら測定結果は表１に示すとおりであ
る。この結果によれば、導電性向上物質が混入されてい
ない比較製造例の過酸化チタン含有分散液を用いて調製
されたタイルの表面抵抗が実施例である製造例のそれに
比し３桁以上表面抵抗が大きく、導電性が低いことがわ
かる。The measurement results are as shown in Table 1. According to this result, the surface resistance of the tile prepared using the titanium peroxide-containing dispersion liquid of the comparative production example in which the conductivity improving substance was not mixed was at least three orders of magnitude higher than that of the production example of the example. It can be seen that the resistance is large and the conductivity is low.
【００７４】また、この表から、導電性向上物質が混入
された本発明の被膜形成液においては、過酸化チタンが
アモルファス型の場合よりも、アナターゼ型の場合の方
が導電性に優れていることもわかる。さらに、混入する
導電性向上物質については、金属化合物のみの場合より
もシリカが混在している場合の方が導電性に優れている
こともわかる。Further, from this table, in the film-forming solution of the present invention in which the conductivity improving substance is mixed, the conductivity is better in the case where the titanium peroxide is anatase type than in the case where the titanium peroxide is amorphous type. I understand that. Furthermore, as for the conductivity improving substance to be mixed, it can be seen that the conductivity is better when silica is mixed than when only the metal compound is used.
【００７５】そして、親水性については、同様に表１か
らアモルファス型分散液による被膜の場合の方が、アナ
ターゼ型分散液による被膜の場合に比し、親水角度が大
きく、疎水性であることがわかる。特に銅化合物が混入
されている場合には、導電性向上物質無混入の比較製造
例の形成液を使用した場合の２倍以上の親水角度となっ
ており、超親水性である。また、導電性向上化合物とし
てシリカが金属化合物と共に混入している場合には、金
属化合物のみの場合よりも親水角度が小さく、超親水性
である。As for the hydrophilicity, similarly, Table 1 shows that the film of the amorphous dispersion has a larger hydrophilic angle and is more hydrophobic than the film of the anatase dispersion. Understand. In particular, when a copper compound is mixed, the hydrophilic angle is twice or more that when the forming liquid of the comparative production example in which the conductivity improving substance is not mixed is used, and the compound is superhydrophilic. Further, when silica is mixed with the metal compound as the conductivity improving compound, the hydrophilic angle is smaller than that of the case where only the metal compound is used, and the compound is superhydrophilic.
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】[防汚性能評価]まず、防汚性能評価用導電
性被膜形成液を以下のとおり調製した。 [製造例１０]前記製造例４における銅とシリカがドープ
された０．８５ｗｔ％のアナターゼ型分散液６０ｇを採
取し、これに対し硝酸銀を０．００５ｍｏｌ／ｌになる
ように０．０５０ｇ添加し、銅、銀及びシリカがドープ
されたアナターゼ型過酸化チタン分散液を調製した。[Evaluation of antifouling performance] First, a conductive film forming solution for evaluating antifouling performance was prepared as follows. [Production Example 10] 60 g of a 0.85 wt% anatase-type dispersion liquid doped with copper and silica in Production Example 4 was collected, and 0.050 g of silver nitrate was added thereto to a concentration of 0.005 mol / l. , A copper, silver and silica-doped anatase-type titanium peroxide dispersion was prepared.
【００７８】[製造例１１]製造例１で得た銅がドープさ
れた０．８５ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタン分散
液と、銅がドープされた０．８５ｗｔ％のアナターゼ型
過酸化チタン分散液とを、３：７の割合で混合し混合液
を６０ｇ調製した。この混合液に対し、硝酸銀を濃度
０．００５ｍｏｌ／ｌになるように０．０５０ｇ添加
し、銅及び銀がドープされたチタン酸化物含有導電性被
膜形成液を調製した。[Production Example 11] A copper-doped 0.85 wt% amorphous titanium peroxide dispersion obtained in Production Example 1 and a copper-doped 0.85 wt% anatase titanium peroxide dispersion Were mixed at a ratio of 3: 7 to prepare 60 g of a mixed solution. To this mixed solution, 0.050 g of silver nitrate was added so as to have a concentration of 0.005 mol / l to prepare a titanium oxide-containing conductive film forming solution doped with copper and silver.
【００７９】[防汚性能評価用試料の調製]製造例１０で
調製した、銀化合物、銅化合物及びシリカを混入するア
ナターゼ型過酸化チタンを含有する分散液からなるチタ
ン酸化物含有導電性被膜形成液を内径１００ｍｍ、長さ
２００ｍｍのステンレスパイプ（ＳＵＳ ３０４）の内
面に造膜し、乾燥後２５０℃で１５分間加熱し、導電性
被膜を形成した。また、比較のために導電性被膜形成液
を形成していない同様のステンレスパイプも用意した
（比較例１）[Preparation of antifouling performance evaluation sample] Formation of a titanium oxide-containing conductive film composed of a dispersion containing anatase-type titanium peroxide mixed with a silver compound, a copper compound and silica prepared in Production Example 10 The liquid was formed into a film on the inner surface of a stainless steel pipe (SUS 304) having an inner diameter of 100 mm and a length of 200 mm, dried and heated at 250 ° C. for 15 minutes to form a conductive film. Further, for comparison, a similar stainless steel pipe having no conductive film forming liquid formed thereon was also prepared (Comparative Example 1).
【００８０】製造例１１で調製した導電性被膜形成液を
塗膜量が０．８ｇ／ｃｍ2となるようにアクリル樹脂板
（７０×１２０ｍｍ）にスプレー吹付けし、乾燥後８０
℃で１５分間加熱して、導電性被膜を形成した。また、
比較のために導電性被膜形成液を形成していない同様の
樹脂板も用意した（比較例２）The conductive film forming solution prepared in Production Example 11 was spray-sprayed onto an acrylic resin plate (70 × 120 mm) so that the coating amount was 0.8 g / cm 2.
Heating at 15 ° C. for 15 minutes formed a conductive film. Also,
For comparison, a similar resin plate having no conductive film forming liquid was prepared (Comparative Example 2).
【００８１】[防汚性能試験]前記で製造したパイプ及び
樹脂板、それに加えて比較用の導電性被膜を形成してい
ないパイプ及び樹脂板を容積２０リットル（ｌ）のポリ
容器に１０ｌの河川水と共に入れ、暗所で保存し、１ヶ
月及び２ヶ月後に取り出して目視にて表面の汚染状態を
観察した。その結果は表２に示す通りである。[Anti-fouling performance test] The pipe and resin plate produced as described above, as well as the pipe and resin plate having no conductive coating for comparison, were placed in a 20 l (l) plastic container in a 10 l river. It was put together with water, stored in a dark place, taken out after one month and two months, and visually inspected for surface contamination. The results are as shown in Table 2.
【００８２】[汚染状態評価基準]汚染状態の評価基準
は、表面に付着した汚れにより以下の通り評価した。 ○：ほとんど付着がない。 △：やや付着がある。 ×：付着が明確である。[Evaluation Criteria for Contamination State] The evaluation criteria for the contamination state were evaluated as follows based on the contamination attached to the surface. ：: Almost no adhesion. Δ: There is some adhesion. X: Adhesion is clear.
【００８３】汚染状態の評価結果は表２に示す通りであ
る。その結果によれば、導電性被膜が表面に形成されて
いる実施例のパイプ及び樹脂板は、それが形成されてい
ない比較例のものに比し、汚れの付着がなく、防汚性に
優れていることが明白である。 また、混入された導電
性向上物質に一部差異はあるものの、過酸化チタンにつ
いては、アモルファス型とアナターゼ型が混在している
場合よりも、アナターゼ型単独の場合の方が防汚性能が
優れている。The results of evaluation of the contamination state are as shown in Table 2. According to the results, the pipe and the resin plate of the example in which the conductive coating is formed on the surface are free from dirt adhesion and excellent in antifouling property as compared with the comparative example in which the conductive coating is not formed. It is clear that In addition, although there are some differences in the mixed conductivity-improving substances, as for titanium peroxide, the anatase type alone has better antifouling performance than the case where the amorphous type and the anatase type are mixed. ing.
【００８４】[0084]
【表２】 [Table 2]
【００８５】[0085]
【発明の効果】本発明のチタン酸化物含有導電性被膜形
成液は、従前の酸化チタン含有膜形成用溶液より優れた
導電性を有する被膜を板ガラス、タイル等のセラミッ
ク、金属板、プラスチック板等の各種の基体表面に形成
することができる。この被膜により微生物等の有害物分
解能を有する光触媒性能、抗菌性能、タイルあるいはガ
ラス表面等の防汚性能、防曇性能、複写機機内等の帯電
防止性能、電磁シールド性等の各種の優れた機能を発現
させることができる。The titanium oxide-containing conductive film forming solution of the present invention is obtained by coating a film having a higher conductivity than the conventional titanium oxide-containing film forming solution with a ceramic such as a plate glass, a tile, a metal plate, a plastic plate, or the like. Can be formed on the surface of various substrates. Various excellent functions such as photocatalytic performance, antibacterial performance, antifouling performance of tile or glass surface, antifogging performance, antistatic performance in copiers, electromagnetic shielding, etc. Can be expressed.
【００８６】中でも、導電性を特に向上せしめることが
できるから、それに関連した機能には好影響を与えるこ
とができる。例えばイオン化した物質が付着し難くな
る。このような特性を有する導電性被膜形成液のうち、
アモルファス型過酸化チタン含有分散液から形成された
被膜は疎水性で光触媒能がない。そのため親水性基体の
みでなく、疎水性基体にも優れた結合性を有する被膜を
形成でき、かつ被膜形成基体は光触媒による劣化が回避
できるという特色がある。Among them, the conductivity can be particularly improved, so that the function related thereto can be favorably affected. For example, it becomes difficult for ionized substances to adhere. Among the conductive film forming liquids having such characteristics,
The coating formed from the amorphous titanium peroxide-containing dispersion is hydrophobic and has no photocatalytic activity. Therefore, a film having excellent binding properties can be formed not only on a hydrophilic substrate but also on a hydrophobic substrate, and the film-formed substrate has a feature that deterioration due to a photocatalyst can be avoided.
【００８７】また、アナターゼ型過酸化チタン含有分散
液からなるチタン酸化物含有導電性被膜形成液は透明
で、形成された被膜は親水性で、光触媒能を有し、かつ
安定性、結合性にも優れている。そのため導電性、防汚
性能及び防曇性能を有すると同時に透明性に優れた被膜
が安定かつ強結合で形成でき、その結果窓ガラス等の視
覚性能を求められる基体に使用する際に好適である。The titanium oxide-containing conductive film forming solution comprising the anatase-type titanium peroxide-containing dispersion is transparent, and the formed film is hydrophilic, has photocatalytic activity, and has good stability and binding properties. Is also excellent. Therefore, a film having excellent conductivity as well as conductivity, antifouling performance and antifogging performance can be formed stably and in a strong bond, and as a result, it is suitable for use as a substrate such as a window glass that requires visual performance. .
【図１】本発明の導電性被膜形成液の製造方法の概要を
示す図。FIG. 1 is a diagram showing an outline of a method for producing a conductive film forming liquid of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松井 義光 佐賀県藤津郡嬉野町大字岩屋川内甲476番 地 サスティナブル・テクノロジー株式会 社佐賀研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 AA011 HA211 HA241 HA441 NA01 NA05 NA20 PB02 PB05 PB06 PB07 PB09 PC02 PC03 PC08 5G307 FA01 FA02 FB01 FC09 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Yoshimitsu Matsui 476 Iwaya Kawauchi Ko, Ureshino-cho, Fujitsu-gun, Saga Prefecture F-term in the Saga Research Laboratory of Sustainable Technology Co., Ltd. 4J038 AA011 HA211 HA241 HA441 NA01 NA05 NA20 PB02 PB05 PB06 PB07 PB09 PC02 PC03 PC08 5G307 FA01 FA02 FB01 FC09
Claims (13)
ファス型過酸化チタンを含有する分散液からなるチタン
酸化物含有導電性被膜形成液。1. A titanium oxide-containing conductive film forming solution comprising a dispersion containing a conductivity improving substance and amorphous titanium peroxide of ultrafine particles.
超微粒子の含有量が、アモルファス型過酸化チタン１０
０重量部に対し、１００重量部以下である請求項１記載
の導電性被膜形成液。2. The content of ultrafine particles other than the amorphous titanium peroxide is 10%.
2. The conductive film forming liquid according to claim 1, wherein the amount is 100 parts by weight or less based on 0 parts by weight.
ーゼ型過酸化チタンを含有する分散液からなるチタン酸
化物含有導電性被膜形成液。3. A titanium oxide-containing conductive film forming solution comprising a dispersion containing a conductivity-enhancing substance and ultrafine particles of anatase-type titanium peroxide.
記載の導電性被膜形成液。4. The dispersion according to claim 1, 2 or 3, wherein the dispersion is transparent.
The conductive film forming liquid according to the above.
項１ないし４のいずれか１に記載の導電性被膜形成液。5. The conductive film forming liquid according to claim 1, wherein the conductivity improving substance is silica sol.
ファス型過酸化チタン及び／又はアナターゼ型過酸化チ
タンとを含有する導電性被膜を基体表面に有する構造
体。6. A structure having on a substrate surface a conductive coating containing a conductivity improving substance and ultrafine particles of amorphous titanium oxide and / or anatase titanium oxide.
載の構造体。7. The structure according to claim 6, wherein the base is a transparent transparent substrate.
機能を有する請求項６又は７記載の構造体。8. The structure according to claim 6, wherein the conductive film has a photocatalytic function and / or an antifouling function.
６、７又は８記載の構造体。9. The structure according to claim 6, wherein the conductive coating and the substrate are transparent.
反応させて、チタンの水酸化物を形成し、この水酸化物
を酸化剤でペルオキソ化し、これにより超微小粒子のア
モルファス型過酸化チタンを形成し、かつこの過程のい
ずれかにおいて導電性向上物質を添加して導電性向上物
質及び超微小粒子のアモルファス型過酸化チタンを含有
する分散液を形成することからなるチタン酸化物含有導
電性被膜形成液の製造方法。10. A titanium hydroxide is formed by reacting a salt solution of tetravalent titanium with a basic solution, and the hydroxide is peroxod with an oxidizing agent. Titanium oxide comprising forming titanium peroxide and adding a conductivity enhancing material in any of the processes to form a dispersion containing the conductivity enhancing material and amorphous titanium oxide of ultrafine particles. For producing a substance-containing conductive film forming liquid.
反応させて、チタンの水酸化物を形成し、この水酸化物
を酸化剤でペルオキソ化し、更に加熱処理することによ
りアナターゼ型過酸化チタンを転移させ、この過程のい
ずれかにおいて導電性向上物質を添加して、導電性向上
物質及び超微小粒子のアナターゼ型過酸化チタンを含有
する分散液を形成することからなるチタン酸化物含有導
電性被膜形成液の製造方法。11. A titanium hydroxide is formed by reacting a salt solution of tetravalent titanium with a basic solution, the hydroxide is peroxod with an oxidizing agent, and further heat-treated to form an anatase type peroxide. A titanium oxide comprising transferring titanium oxide and adding a conductivity enhancing substance in any of the processes to form a dispersion containing the conductivity enhancing substance and anatase-type titanium peroxide of ultrafine particles. A method for producing a liquid containing a conductive film.
液と塩基性溶液との反応時には混在している請求項１０
又は１１記載の導電性被膜形成液の製造方法。12. The method according to claim 10, wherein the conductivity improving substance is mixed during the reaction between the tetravalent titanium salt solution and the basic solution.
Or a method for producing a conductive film forming liquid according to item 11.
１記載の分散液とを混合してアモルファス型過酸化チタ
ンとアナターゼ型過酸化チタンとを含む分散液を形成す
るチタン酸化物含有導電性被膜形成液の製造方法。13. The dispersion according to claim 10, and the dispersion according to claim 1.
A method for producing a titanium oxide-containing conductive film forming liquid, wherein the dispersion liquid is mixed with the dispersion liquid according to 1 to form a dispersion liquid containing amorphous titanium peroxide and anatase type titanium peroxide.
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