JP2009279833A - Thermosensitive recording medium and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosensitive recording medium which is excellent in recording sensitivity, image quality, chemical resistance and printability, and also is excellent in productivity, and to provide a manufacturing method of the thermosensitive recording medium. <P>SOLUTION: In the manufacturing method of the thermosensitive recording medium which has an undercoating layer, a thermosensitive recording layer containing a leuco dye and a developer and a protective layer in the order on a support, the thermosensitive recording layer and the protective layer are disposed by performing simultaneous multilayer coating of coating liquid for thermosensitive recording layer which contains an inorganic layered compound and an adhesive and coating liquid for protective layer according to a curtain coating method and, thereafter, drying the coated liquid. Preferably, the undercoating layer is disposed by coating and drying the coating liquid for the undercoating layer which contains plastic hollow particles and calcined kaolin according to a blade coating method. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明はロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a leuco dye and a developer, and a method for producing the same.

無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の顕色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。   Heat-sensitive recording media are known that use a color reaction between a colorless or light leuco dye and an organic or inorganic developer to make a color image by contacting both color developing materials with heat. Such a heat-sensitive recording material is relatively inexpensive, and the recording device is compact and relatively easy to maintain, so that it is used not only as a recording medium for facsimiles and various printers but also in a wide range of fields.

一方、紙やフィルム等の基材に塗液を塗布する方法として、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロッド塗布法、ロール塗布法、バー塗布法等の方法が用いられているが、このような方法で製造された感熱記録体は、塗布品質が悪いこと、上層の塗液の下層への浸み込み、上層塗布時のハジキ等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のバラツキ等の問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下等の問題がある。   On the other hand, methods such as an air knife coating method, a blade coating method, a rod coating method, a roll coating method, and a bar coating method are used as a method for coating a coating liquid on a substrate such as paper or film. The thermal recording material produced by this method has poor coating quality, soaking of the upper coating liquid into the lower layer, upper pinholes caused by repelling during upper layer coating, etc. In addition to problems such as variations, there are problems such as a limitation in high-speed coating and a decrease in productivity caused by multiple coatings.

これらの塗布法に対して、特公昭４９−２４１３３号公報等に記載されているカーテン塗布法は、塗液の自由落下カーテンを形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている。また、複数層の塗液からなる塗液膜を形成してカーテン塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。このカーテン塗布法は、基材上にスリット状のコーターリップから塗液を膜状に垂らして塗布するもので、塗液の成膜性や基材への濡れ性を改善して塗布ムラや塗布欠点を防止するために、静的表面張力、動的表面張力、粘度等に対して細かな調整が必要である（特開昭５７−３９９８５号公報参照）。かかる観点から塗布自体の均一安定性は極めて重要であり、それによって得られる感熱記録体の性能や生産効率が大きく左右される。   In contrast to these coating methods, the curtain coating method described in Japanese Patent Publication No. 49-24133 is a method in which a free fall curtain of coating liquid is formed and applied by colliding with a support. It is known that the coating quality is good and it is suitable for high-speed coating. Moreover, it is also possible to form a coating liquid film composed of a plurality of layers of coating liquid and apply the curtain, thereby greatly improving the productivity of multilayer coating. This curtain coating method is a method in which a coating liquid is dropped on a substrate from a slit-shaped coater lip and applied to improve the film forming property of the coating solution and the wettability of the substrate. In order to prevent the drawbacks, fine adjustment is required for static surface tension, dynamic surface tension, viscosity, and the like (see JP-A-57-39985). From this point of view, the uniform stability of the coating itself is extremely important, and the performance and production efficiency of the resulting thermal recording material are greatly affected.

カーテン塗布法による同時多層塗布では、上述のように複数の層を同時に塗布できるため、生産性を大幅に向上できる可能性がある。但し、複数層の塗液を積層し乾燥させる必要がある。塗液の積層時あるいは乾燥時に層構成が乱れ、層間混合が生じると、各層の機能が十分発揮されなくなり、感熱記録体としての品質が損なわれる。例えば、感熱記録層と保護層を同時多層塗布する場合に、層間混合が起きると保護層の膜厚みが不均一になってアルコール等に対する耐薬品性が低下したり、スティッキング防止が十分でないという欠点が生じる。   In the simultaneous multilayer coating by the curtain coating method, a plurality of layers can be coated at the same time as described above, so that there is a possibility that productivity can be greatly improved. However, it is necessary to laminate a plurality of coating liquids and dry them. If the layer structure is disturbed when the coating liquid is laminated or dried and interlayer mixing occurs, the function of each layer is not sufficiently exhibited, and the quality as a thermal recording material is impaired. For example, when a thermal recording layer and a protective layer are simultaneously applied in multiple layers, if the interlayer mixing occurs, the film thickness of the protective layer becomes non-uniform, resulting in poor chemical resistance against alcohol or the like, and insufficient sticking prevention Occurs.

従来より、カーテン塗布法による同時多層塗布が行われている写真感光材料等の分野では、通常、塗液中にバインダーとしてゼラチンが含有されており、塗液膜を支持体上に転移させた直後、冷却することにより塗液中のゼラチンがゲル化し、塗液が不動化するため層間の混合が起こらない。   Conventionally, in the field of photographic photosensitive materials and the like where simultaneous multilayer coating by the curtain coating method is performed, gelatin is usually contained as a binder in the coating liquid, and immediately after the coating liquid film is transferred onto the support. By cooling, the gelatin in the coating solution gels and the coating solution is immobilized, so that mixing between layers does not occur.

一方、感熱記録体では、冷却により塗液が不動化するだけのゼラチンを添加すると、発色特性や画像安定性等の諸特性が大幅に悪化する問題があり、また、ゼラチン以外のものを用いてこれらの特性を損なわずに塗液を不動化する方法が見出されておらず、写真感光材料と同様な方法で層間混合を防止することはできない。   On the other hand, in the heat-sensitive recording medium, there is a problem that various properties such as color development characteristics and image stability are greatly deteriorated when gelatin is added so that the coating liquid is immobilized by cooling. A method for immobilizing the coating liquid without impairing these characteristics has not been found, and interlayer mixing cannot be prevented by a method similar to that for photographic photosensitive materials.

感熱記録体やインクジェット記録材料等の情報記録媒体で、層間混合を防いで良好な層分離状態を発現させるために幾つかの方法が提案されている。例えば、複数層の塗液膜を構成する塗液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、複数層の塗液膜の最下層の塗液の表面張力を１８〜４５ｍＮ／ｍとする方法（特許文献１）、カーテン塗布された複数層の塗液膜を、塗布後２分以内に乾燥させる方法（特許文献２）、カーテン塗布された複数層の塗液膜を、支持体と水平面がなす角度が４５度以下の状態で乾燥させる方法（特許文献３）、隣接する２つの塗液が接触または混合すると経時的に高粘度化する方法（特許文献４）が提案されている。   In an information recording medium such as a heat-sensitive recording material or an ink jet recording material, several methods have been proposed in order to prevent interlayer mixing and develop a good layer separation state. For example, the viscosity of the coating liquid constituting the multi-layer coating film is 100 mPa · s or more, and the surface tension of the lowermost coating liquid of the multi-layer coating film is 18 to 45 mN / m (Patent Document) 1) A method of drying a multi-layer coating liquid film coated with a curtain within 2 minutes after application (Patent Document 2), and an angle formed between a support and a horizontal plane of a multi-layer coating liquid film coated with a curtain. A method of drying in a state of 45 degrees or less (Patent Document 3) and a method of increasing the viscosity with time when two adjacent coating liquids contact or mix (Patent Document 4) have been proposed.

特開２００１−１８５２６号公報JP 2001-18526 A 特開２００１−１１３２２６号公報JP 2001-113226 A 特開２００１−１３８６３２号公報JP 2001-138632 A 国際公開第０１／０７６８８４号International Publication No. 01/076884

しかしながら、特許文献１記載の方法でも、可塑剤やアルコール等に対するバリア性、耐スティッキング性は未だ不十分である。また、特許文献２や３記載の方法では設備的な制約が大きく、品質には更なる改良の余地がある。更に、特許文献４記載の隣接する２層の塗液を高粘度化させる方法では２層の反応により凝集物ができて塗布欠陥が発生したり、塗液のゲル化により長時間連続操業が難しくなる。   However, even the method described in Patent Document 1 still has insufficient barrier properties and anti-sticking properties against plasticizers and alcohols. In addition, the methods described in Patent Documents 2 and 3 are greatly limited in terms of equipment, and there is room for further improvement in quality. Furthermore, in the method of increasing the viscosity of two adjacent coating liquids described in Patent Document 4, agglomerates are formed by the reaction of the two layers, and coating defects occur, or continuous operation for a long time is difficult due to gelation of the coating liquid. Become.

一方、耐光性や印字画質を向上させたり、光沢の高い記録媒体を得るためにいずれかの層に無機層状化合物を使用する方法が提案されている。例えば、中間層に雲母を添加する方法（特許文献５、８参照）、下塗り層に雲母を添加する方法（特許文献６参照）、感熱記録体を構成するいずれかの層に雲母を添加する方法（特許文献７参照）等が提案されている。また、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有する保護層をカーテン塗布する方法（特許文献９参照）も開示されている。   On the other hand, a method has been proposed in which an inorganic layered compound is used in any of the layers in order to improve light resistance and print image quality, or to obtain a high gloss recording medium. For example, a method of adding mica to the intermediate layer (see Patent Documents 5 and 8), a method of adding mica to the undercoat layer (see Patent Document 6), and a method of adding mica to any of the layers constituting the thermal recording medium (See Patent Document 7) and the like. Also disclosed is a method of curtain coating a protective layer containing kaolin having an aspect ratio of 20 or more (see Patent Document 9).

特開平１０−１９３７８９号公報JP 10-193789 A 特開平１１−５３６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-5366 特開２００１−１９９１６３号公報JP 2001-199163 A 特開２００４−２１６７１８号公報JP 2004-216718 A 特開２００７−２５３３６９号公報JP 2007-253369 A

しかしながら、特許文献５、７及び８に記載の方法でもある程度の効果はあるものの塗布方法によって、特にブレード塗布法等の剪断が大きくかかるような方法では、無機層状化合物の粒子の配向が乱れてその効果が低下したり、表面強度が低下して印刷適性が劣る等といった欠点がある。また、特許文献６に記載の方法では、下塗り層が増粘して支持体との密着性が悪化する。更に、特許文献９に記載のカオリンをカーテン塗布する方法でもその効果は未だ不十分である。   However, although the methods described in Patent Documents 5, 7 and 8 have some effects, the coating method, particularly the blade coating method or the like which requires a large amount of shearing, disturbs the orientation of the inorganic layered compound particles. There are drawbacks such as reduced effects and poor surface printability due to reduced surface strength. Further, in the method described in Patent Document 6, the undercoat layer is thickened and the adhesion to the support is deteriorated. Further, the effect of the kaolin method described in Patent Document 9 is still insufficient.

本発明の目的は、記録感度、画質、耐薬品性及び印刷適性に優れ、しかも生産性に優れた感熱記録体及びその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in recording sensitivity, image quality, chemical resistance and printability, and excellent in productivity, and a method for producing the same.

本発明者等は、上記課題を種々検討した結果、支持体上に、下塗り層、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体及びその製造方法において、無機層状化合物及び接着剤を含有する感熱記録層用塗液、並びに保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより、上記問題点を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記の感熱記録体及びその製造方法に係る。   As a result of various studies on the above problems, the present inventors, in a thermal recording body having a primer layer, a leuco dye and a developer, and a protective layer in this order on the support, and a method for producing the same. The above-mentioned problems have been solved by simultaneously coating and drying the thermal recording layer coating liquid containing the inorganic layered compound and the adhesive and the protective layer coating liquid by the curtain coating method. That is, the present invention relates to the following thermal recording material and a method for producing the same.

項１．支持体上に下塗り層、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体の製造方法において、無機層状化合物及び接着剤を含有する感熱記録層用塗液、並びに保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより、感熱記録層及び保護層を設けることを特徴とする感熱記録体の製造方法。   Item 1. In a method for producing a heat-sensitive recording material comprising an undercoat layer, a leuco dye and a developer on a support, and a protective layer in this order, a coating solution for a heat-sensitive recording layer containing an inorganic layered compound and an adhesive And a method for producing a heat-sensitive recording material, wherein a heat-sensitive recording layer and a protective layer are provided by simultaneous multilayer coating and drying of the coating liquid for the protective layer by a curtain coating method.

項２．プラスチック中空粒子と焼成カオリンを含有する下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより下塗り層を設ける、項１に記載の感熱記録体の製造方法。   Item 2. Item 2. The method for producing a thermosensitive recording material according to Item 1, wherein the undercoat layer is provided by applying and drying an undercoat layer coating solution containing hollow plastic particles and calcined kaolin by a blade coating method.

項３．前記感熱記録層用塗液が、主たる水溶性接着剤として重合度５００以上のポリビニルアルコールを、感熱記録層の全固形量に対して６．５〜３０質量％含有する、項１または２に記載の感熱記録体の製造方法。   Item 3. Claim | item 1 or 2 with which the said coating liquid for heat-sensitive recording layers contains 6.5-30 mass% of polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 500 or more as a main water-soluble adhesive with respect to the total solid amount of a heat-sensitive recording layer. A method for producing a thermal recording material.

項４．前記無機層状化合物の含有量が、感熱記録層の全固形量に対して０．１〜８質量％である項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。   Item 4. Item 4. The method for producing a heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 3, wherein the content of the inorganic layered compound is 0.1 to 8% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer.

項５．前記無機層状化合物が水膨潤性合成雲母である項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。   Item 5. Item 5. The method for producing a heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 4, wherein the inorganic layered compound is water-swellable synthetic mica.

項６．項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法により製造された感熱記録体。   Item 6. Item 6. A thermal recording material produced by the method for producing a thermal recording material according to any one of Items 1 to 5.

本発明の感熱記録体及びその製造方法は、生産性に優れ、しかも記録感度、画質、耐薬品性及び印刷適性に優れた効果を有するものである。   The heat-sensitive recording material and the method for producing the same according to the present invention are excellent in productivity, and have the effects of excellent recording sensitivity, image quality, chemical resistance and printability.

本発明における下塗り層は、顔料と接着剤を主体として構成され、支持体と感熱記録層との間に設けられる。これにより、支持体表面の平滑性を高めて断熱性を付与し、記録感度と画質を向上できる。   The undercoat layer in the present invention is mainly composed of a pigment and an adhesive, and is provided between the support and the thermosensitive recording layer. Thereby, the smoothness of the support surface can be enhanced to provide heat insulation, and the recording sensitivity and image quality can be improved.

本発明においては、顔料としてプラスチック中空粒子と焼成カオリンを含有することが好ましい。プラスチック中空粒子と焼成カオリンを併用することにより、より一層優れた耐薬品性と耐スティッキング性を得ることができる。   In the present invention, it is preferable to contain plastic hollow particles and calcined kaolin as the pigment. By using plastic hollow particles and calcined kaolin in combination, even better chemical resistance and sticking resistance can be obtained.

プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば熱可塑性高分子を殻とする微小中空粒子であり、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が挙げられる。ここで中空率とは内径と外径の比であり、下記式で表示されるものである。
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００ The hollow plastic particles are conventionally known, for example, fine hollow particles having a thermoplastic polymer as a shell, and a copolymer mainly composed of acrylic resin, styrene resin, acrylic-styrene resin, vinylidene chloride resin and acrylonitrile. Examples thereof include particles having a hollow ratio of about 50 to 99% made of a resin, a copolymer resin mainly composed of isobornyl methacrylate and acrylonitrile, and the like. Here, the hollow ratio is a ratio of the inner diameter to the outer diameter, and is expressed by the following formula.
Hollow ratio (%) = (inner diameter of hollow particle / outer diameter of hollow particle) × 100

プラスチック中空粒子の含有量は、焼成カオリン１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１０〜３５質量部が特に好ましい。１００質量部以下とすることにより、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、層間混合を効果的に抑制でき、塗布均一性を高めて保護層のバリア性を向上し、より一層優れた耐薬品性を発揮できる。また、熱溶融物を吸収する能力に優れ、サーマルヘッドへの貼り付き、所謂スティッキングを抑制する効果を向上できる。一方、１０質量部以上とすることにより、記録感度と画質を向上し、感熱記録層と保護層との層間混合の抑制効果を向上できる。   The content of the plastic hollow particles is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, and particularly preferably 10 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined kaolin. By controlling the coating amount to 100 parts by mass or less, interlayer coating can be effectively suppressed and the coating uniformity can be improved when the thermal recording layer coating solution and the protective layer coating solution are simultaneously applied by the curtain coating method. It can improve the barrier property and can exhibit even better chemical resistance. Moreover, it is excellent in the ability to absorb the hot melt and can improve the effect of suppressing sticking to the thermal head, so-called sticking. On the other hand, when the content is 10 parts by mass or more, the recording sensitivity and the image quality can be improved, and the effect of suppressing intermixing between the heat-sensitive recording layer and the protective layer can be improved.

プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．４〜２．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径を２.０μｍ以下とすることにより、下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。また、品質面では下塗り層の表面平滑性をより一層高められるため、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、塗布均一性を高めて保護層のバリア性を向上できる。   The average particle diameter of the plastic hollow particles is preferably about 0.4 to 2.0 μm. By setting the average particle size to 2.0 μm or less, when the undercoat layer coating solution is applied by a blade coating method, troubles such as streaks and scratches are not caused, and good coating suitability can be obtained. Also, in terms of quality, the surface smoothness of the undercoat layer can be further enhanced. Therefore, when the multi-layer coating of the thermal recording layer coating liquid and the protective layer coating liquid is simultaneously performed by the curtain coating method, the coating uniformity is improved and the protective layer is improved. The barrier property can be improved.

焼成カオリンとしては、耐スティッキング性を向上する観点から、ＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度を７０ｍｌ／１００ｇ以上とすることが好ましい。   The calcined kaolin preferably has an oil absorption specified by JIS-K5101 of 70 ml / 100 g or more from the viewpoint of improving the sticking resistance.

下塗り層中には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料も使用できる。その他の顔料としては、無機及び有機のいずれの顔料も使用できる。特に、吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料を好適に使用できる。吸油性顔料としては、例えば、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、非晶質シリカ、タルク等が挙げられる。また、その他の顔料として、密実のプラスチック粒子を使用することもできる。上記のプラスチック中空粒子及び焼成カオリンを含む顔料の合計量は、下塗り層の全固形量に対して４０〜９０質量％が好ましく、４０〜８５質量％がより好ましい。   Other pigments can be used in the undercoat layer as long as the desired effects of the present invention are not impaired. As other pigments, both inorganic and organic pigments can be used. In particular, an oil-absorbing pigment having an oil absorption of 40 ml / 100 g or more can be suitably used. Examples of the oil-absorbing pigment include aluminum oxide, magnesium carbonate, calcined diatomaceous earth, aluminum silicate, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, kaolin, amorphous silica, talc and the like. In addition, solid plastic particles can be used as other pigments. 40-90 mass% is preferable with respect to the total solid of an undercoat layer, and, as for the total amount of the pigment containing said plastic hollow particle and baking kaolin, 40-85 mass% is more preferable.

下塗り層用塗液に使用される接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。   As the adhesive used for the coating solution for the undercoat layer, for example, any water-based adhesive such as a water-soluble adhesive and a water-dispersible adhesive can be used. Examples of the water-soluble adhesive include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, and acrylic acid. Water-soluble polymers such as amide-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide-acrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein Is mentioned. Water dispersible adhesives include polyvinyl acetate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride-acetic acid Examples thereof include latex of a hydrophobic polymer such as vinyl copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, silylated urethane, acrylic-silicon composite, and acrylic-silicon-urethane composite. These can be used alone or in combination of two or more.

接着剤の使用量は特に限定されず、塗膜強度や感熱記録層の記録感度との兼ね合いで決定されるが、下塗り層に含まれる顔料１００質量部に対して、３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７〜４０質量部が特に好ましい。また、下塗り層用塗液中には、必要に応じて、各種公知の増粘剤、ワックス、消泡剤、界面活性剤等の助剤を含有させることもできる。   The amount of the adhesive used is not particularly limited, and is determined in consideration of the coating strength and the recording sensitivity of the heat-sensitive recording layer, but is preferably 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment contained in the undercoat layer. 5 to 50 parts by mass is more preferable, and 7 to 40 parts by mass is particularly preferable. Moreover, in the coating liquid for undercoat layers, auxiliary agents, such as various well-known thickeners, wax, an antifoamer, and surfactant, can also be contained as needed.

下塗り層は、一般に水を媒体として、例えばプラスチック中空粒子及び焼成カオリンと、接着剤並びに必要により助剤とを混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。塗布法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法及びエクストルージョン法等の公知の塗布法のいずれも利用できる。これらの中でも、ブレード塗布法は、下塗り層表面の凹凸を少なくすることができ、下塗り層上に形成される感熱記録層と保護層の塗布厚みを均一にして、保護層のバリア性を向上できるため、好適に用いられる。ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含み、またオフマシンコーターに限られるものではなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗布してもよい。下塗り層を形成した後、必要に応じて、下塗り層表面にキャレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。   The undercoat layer is generally formed by applying and drying a coating solution for an undercoat layer prepared by mixing, for example, plastic hollow particles and calcined kaolin, an adhesive, and, if necessary, an auxiliary agent with water as a medium on a support. Is formed. As a coating method, any of known coating methods such as an air knife method, a blade method, a gravure method, a roll coater method, a curtain coater method, a spray method, a dip method, a bar method, and an extrusion method can be used. Among these, the blade coating method can reduce irregularities on the surface of the undercoat layer, can make the coating thickness of the thermal recording layer and the protective layer formed on the undercoat layer uniform, and can improve the barrier property of the protective layer. Therefore, it is preferably used. The blade coating method is not limited to the coating method using blades represented by the bevel type and vent type, but also includes the rod blade method and the bill blade method, and is not limited to the off-machine coater. It may be applied with an on-machine coater. After forming the undercoat layer, a known smoothing treatment such as a calendar may be applied to the surface of the undercoat layer as necessary.

下塗り層の塗布量は特に限定されず、感熱記録体の特性に応じて適宜選択すればよいが、２ｇ／ｍ^２以上が好ましく、３ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、４〜１０ｇ／ｍ^２が更に好ましく、５．５〜８．５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。 The coating amount of the undercoat layer is not particularly limited, may be suitably selected according to the characteristics of the heat-sensitive recording material but is preferably 2 g / ^{m 2} or more, 3 g / ^{m 2} or more preferably, 4~10g / ^{m 2} is Further preferred is 5.5 to 8.5 g / m ² .

一般に、感熱記録層及び保護層の複数層の塗液からなる塗液膜を、下塗り層上に同時多層塗布する場合、塗布から乾燥が終わるまでの間に、塗液膜を構成する感熱記録層用塗液の水分が下塗り層中へ移動し、それにつれてより上層の保護層用塗液の水分が感熱記録層側へ移動する。このとき保護層に含まれる水以外の成分も水分の移動に起因して、感熱記録層側へ移動してしまい、層間での混合が発生するため、保護層のバリア性が低下して耐薬品性等の品質低下が問題となる。本発明において優れた耐薬品性が得られる理由としては、無機顔料やプラスチック密実粒子より比重の小さいプラスチック中空粒子が、下塗り層用塗液の塗布から乾燥が終わるまでの間により上方に移行して下塗り層表面に整列し、下塗り層表面の疎水性を増大させて、感熱記録層用塗液の水分の浸み込みを抑え、結果として感熱記録層用塗液と保護層用塗液の層間混合を抑制し、保護層のバリア性を向上しているためと考えられる。本発明では、耐スティッキング性とバリア性を向上する観点から、プラスチック中空粒子の含有量を焼成カオリンの含有量以下に抑えることが好ましい。   In general, when a coating film composed of a plurality of coating liquids of a heat-sensitive recording layer and a protective layer is applied simultaneously on the undercoat layer, the heat-sensitive recording layer that constitutes the coating liquid film between application and drying is completed. The moisture of the coating liquid for the ink moves into the undercoat layer, and the moisture of the coating liquid for the protective layer, which is an upper layer, moves to the thermosensitive recording layer. At this time, components other than water contained in the protective layer also move to the heat-sensitive recording layer side due to the movement of moisture, and mixing between layers occurs. Quality degradation such as property becomes a problem. The reason why excellent chemical resistance is obtained in the present invention is that plastic hollow particles having a specific gravity smaller than that of inorganic pigments or plastic solid particles migrate upward from the application of the coating liquid for the undercoat layer to the end of drying. Align the surface of the undercoat layer and increase the hydrophobicity of the surface of the undercoat layer to suppress the infiltration of moisture in the coating solution for the thermal recording layer, resulting in a layer between the coating solution for the thermal recording layer and the coating solution for the protective layer. This is probably because mixing is suppressed and the barrier property of the protective layer is improved. In the present invention, from the viewpoint of improving the sticking resistance and the barrier property, the content of the plastic hollow particles is preferably suppressed to be equal to or less than the content of the calcined kaolin.

本発明では、更に、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を１００℃未満として乾燥することが好ましく、８５℃未満として乾燥することがより好ましい。最高表面温度の上限値を１００℃未満とすることにより、常圧下の場合、恒率乾燥過程における急激な温度の上昇による水分の膨張と蒸発を引き起こすことなく、プラスチック中空粒子を下塗り層表面に整列させることができ、感熱記録層と保護層の層間混合を効果的に抑制できる。一方、最高表面温度の下限値としては、プラスチック中空粒子の下塗り層表面への移行を効果的に促進するとともに、乾燥効率を向上させる観点から、４５℃以上とすることが好ましく、５０℃以上とすることがより好ましい。下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を好ましい範囲とするには、乾燥過程において乾燥風温度と乾燥風湿球温度を適切に制御することにより達成することができる。ここで、本発明における恒率乾燥過程とは、塗布層中の水分量が時間に比例して減少する現象を示す期間をいう。   In the present invention, it is further preferable that the maximum surface temperature in the constant rate drying process of the undercoat layer is less than 100 ° C., and more preferably less than 85 ° C. By setting the upper limit of the maximum surface temperature to less than 100 ° C., under normal pressure, plastic hollow particles are aligned on the surface of the undercoat layer without causing water expansion and evaporation due to a sudden increase in temperature during the constant rate drying process. And intermixing of the heat-sensitive recording layer and the protective layer can be effectively suppressed. On the other hand, the lower limit of the maximum surface temperature is preferably 45 ° C. or higher, from the viewpoint of effectively promoting the transition of the plastic hollow particles to the surface of the undercoat layer and improving the drying efficiency. More preferably. The preferable maximum surface temperature in the constant rate drying process of the undercoat layer can be achieved by appropriately controlling the drying wind temperature and the drying wind wet bulb temperature in the drying process. Here, the constant rate drying process in this invention means the period which shows the phenomenon in which the moisture content in a coating layer reduces in proportion to time.

本発明における感熱記録層は、無機層状化合物及び接着剤を含有する感熱記録層用塗液を、後述の保護層用塗液とカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより設けられる。感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。   The heat-sensitive recording layer in the present invention is provided by simultaneously applying and drying a heat-sensitive recording layer coating solution containing an inorganic layered compound and an adhesive by a protective layer coating solution and a curtain coating method described later. The thermosensitive recording layer can be formed in two or more layers as required, and the composition and coating amount of each layer can be changed.

無機層状化合物の具体例としては、例えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）_２−５Ｄ_４Ｏ_１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）_２［ただし式中、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである］で表される雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ_２Ｏで表されるタルク、一般式（Ｈ_２Ｏ）_４（ＯＨ）_４Ｍｇ_８Ｓｉ_１２Ｏ_３０・６〜８Ｈ_２Ｏで表されるセピオライト、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。 Specific examples of the inorganic layered compound include, for example, general formula A (B, C) _2-5 D ₄ O ₁₀ (OH, F, O) ₂ [wherein A is any one of K, Na, and Ca, B and C are any one of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, and D is Si or Al.], A mica group represented by the general formula 3MgO · 4SiO · H ₂ Talc represented by O, general formula (H ₂ O) ₄ (OH) ₄ Mg ₈ Si ₁₂ O ₃₀ · 6-8H ₂ O, sepiolite, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite, zirconium phosphate, etc. Is mentioned.

上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ_３（ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０）Ｆ_２、カリ四珪素雲母ＫＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ_２．５（Ｓｉ₄Ｏ_１０）Ｆ_２、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ_２Ｌｉ（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）_１／８Ｍｇ_２／５Ｌｉ_１／８（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２等の水膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。これらの無機層状化合物の中でも、合成の無機層状化合物であるフッ素系の水膨潤性合成雲母が特に有用である。 In the mica group, natural mica includes muscovite, soda mica, phlogopite, biotite, and sericite. In addition, examples of the synthetic mica include non-swelling mica such as fluorine phlogopite mica KMg ₃ (AlSi ₃ O ₁₀ ) F ₂ and potassium tetrasilicon mica KMg _2.5 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , and Na tetrasilic mica. NaMg _2.5 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , Na or Li Teniolite (Na, Li) Mg ₂ Li (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , Montmorillonite Na or Li Hectorite (Na, Li) _1/8 Water-swellable mica such as Mg _2/5 Li _1/8 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ can be used. Synthetic smectite is also useful. Among these inorganic layered compounds, fluorine-based water-swellable synthetic mica that is a synthetic inorganic layered compound is particularly useful.

無機層状化合物のアスペクト比としては、２０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。ここでアスペクト比とは、無機層状化合物の粒子の直径に対する厚さの比である。   The aspect ratio of the inorganic layered compound is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more. Here, the aspect ratio is the ratio of the thickness of the inorganic layered compound to the diameter of the particles.

無機層状化合物の粒子径としては、その平均直径が０．３〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、1〜５μｍであることが特に好ましい。無機層状化合物の平均の厚さとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が特に好ましい。   The average particle diameter of the inorganic layered compound is preferably 0.3 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm, and particularly preferably 1 to 5 μm. The average thickness of the inorganic layered compound is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, and particularly preferably 0.01 μm or less.

無機層状化合物の含有量は、感熱記録層の全固形量に対して０．１〜８質量％程度が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。この範囲とすることにより、感熱記録層用塗液の粘度上昇を抑制してカーテン塗布適性を向上し、しかも塗膜強度を低下させずに、感熱記録層、及び保護層をカーテン塗布法で同時多層塗布して設ける場合に層間混合を抑制する効果を著しく向上できる。   The content of the inorganic stratiform compound is preferably about 0.1 to 8% by mass, more preferably 0.5 to 6% by mass, and still more preferably 2 to 5% by mass with respect to the total solid content of the thermosensitive recording layer. By setting this range, the viscosity increase of the thermal recording layer coating liquid is suppressed to improve the curtain coating suitability, and the thermal recording layer and the protective layer are simultaneously applied by the curtain coating method without reducing the coating strength. The effect of suppressing interlayer mixing can be remarkably improved when a multilayer coating is applied.

本発明における感熱記録層用塗液の２５℃におけるブルックフィールド型粘度（以下、Ｂ型粘度ということがある）は、２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６００〜１２００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。２００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、感熱記録層用塗液が下塗り層中へ部分的に不均一に吸収されるのを抑制し、保護層の厚みを均一にしてバリア性を向上することができる。一方、１５００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、感熱記録層用塗液中の泡を抜け易くし、泡による塗布欠陥や流れ方向のスジ状の塗布ムラを抑えて保護層を均一に塗布でき、保護層のバリア性を向上して、印画ムラを抑制できる。   The Brookfield type viscosity (hereinafter sometimes referred to as B type viscosity) at 25 ° C. of the thermal recording layer coating liquid in the invention is preferably in the range of 200 to 1500 mPa · s, more preferably 500 to 1500 mPa · s, and 600. ˜1200 mPa · s is particularly preferred. By setting it to 200 mPa · s or more, it is possible to suppress the coating solution for the heat-sensitive recording layer from being partially and unevenly absorbed into the undercoat layer, and to improve the barrier property by making the thickness of the protective layer uniform. . On the other hand, by setting the pressure to 1500 mPa · s or less, it is easy to remove bubbles in the thermal recording layer coating liquid, and it is possible to uniformly apply the protective layer by suppressing application defects due to bubbles and streaky application unevenness in the flow direction. It is possible to improve the barrier properties of the layer and suppress printing unevenness.

また、感熱記録層用塗液は主たる水溶性接着剤として、重合度５００以上のポリビニルアルコールを、感熱記録層の全固形量に対して６．５〜３０質量％含有することが好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。これにより、感熱記録層用塗液の２５℃におけるＢ型粘度を２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、感熱記録層塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、優れた生産性と品質を有する感熱記録体を製造することができる。   The thermal recording layer coating liquid preferably contains 6.5 to 30% by mass of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 or more as the main water-soluble adhesive, based on the total solid content of the thermal recording layer. 20 mass% is more preferable. As a result, the B-type viscosity at 25 ° C. of the thermal recording layer coating liquid can be set in the range of 200 to 1500 mPa · s, and the thermal recording layer coating liquid and the protective layer coating liquid are simultaneously applied in multiple layers by the curtain coating method. In this case, a heat-sensitive recording material having excellent productivity and quality can be produced.

かかる重合度５００以上のポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール及び部分鹸化ポリビニルアルコールのいずれのポリビニルアルコールも使用できる。例えば、変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。   As the polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 or more, any polyvinyl alcohol of unmodified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl alcohol can be used. For example, examples of the modified polyvinyl alcohol include acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified polyvinyl alcohol.

感熱記録層用塗液中には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、重合度５００以上のポリビニルアルコール以外のその他の水性接着剤を含有させることもできる。その他の水性接着剤としては、例えば、下塗り層に使用する接着剤が挙げられる。その含有量は、重合度５００以上のポリビニルアルコールの含有量を超えないことが好ましい。   As long as the desired effect of the present invention is not impaired, other aqueous adhesives other than polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 or more can be contained in the coating liquid for the heat sensitive recording layer. Examples of other aqueous adhesives include adhesives used for the undercoat layer. It is preferable that the content does not exceed the content of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 or more.

本発明における感熱記録層は、各種公知のロイコ染料及び顕色剤を含有する。その他、必要に応じて、増感剤、保存性改良剤、顔料、各種助剤等を含有してもよい。ロイコ染料の具体例としては、例えば、黒色発色を与えるロイコ染料として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。また、必要に応じて、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用してもよい。   The heat-sensitive recording layer in the present invention contains various known leuco dyes and developers. In addition, you may contain a sensitizer, a preservability improving agent, a pigment, various adjuvants, etc. as needed. Specific examples of leuco dyes include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-aniline as a leuco dye that gives a black color. Linofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-arininofluorane, 3 -(N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylani Lino) fluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-2-tetrahydrofurfurylamino) -6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3- (Nn-hexyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-ethylamino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-methylamino] -6 Examples include methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-di (n-butylamino) -7- (2-chloroanilino) fluorane. Further, if necessary, a leuco dye that develops a color tone different from black, for example, a color tone such as red, magenta, orange, blue, green, etc., may be used.

ロイコ染料はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用量としては特に限定されず、感熱記録層の全固形量に対して３〜３０質量％程度が好ましい。   The leuco dye is not limited to these, and two or more kinds can be used in combination. The amount of the leuco dye used is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer.

本発明では、ロイコ染料を固体微粒子状態として使用する場合、水を分散媒体として、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びこれらの誘導体等の水溶性高分子のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、分散媒体中に分散させた分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。また、ロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散した後、この乳化液から溶剤を蒸発させロイコ染料を固体微粒子化して使用することもできる。固体微粒子状態で使用するロイコ染料の分散粒子の平均粒子径は、適切な記録感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。   In the present invention, when the leuco dye is used as a solid fine particle state, water is used as a dispersion medium, modified polyvinyl alcohol such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, sulfone-modified polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, styrene. -In addition to water-soluble polymers such as maleic anhydride copolymer salts and their derivatives, as well as surfactants and antifoaming agents as necessary, by various wet pulverizers such as sand mills, attritors, ball mills, cobo mills, etc. The dispersion liquid is pulverized and dispersed in a dispersion medium, and this dispersion liquid can be used for the preparation of a thermal recording layer coating liquid. Alternatively, after dissolving the leuco dye in a solvent, the solution is emulsified and dispersed in water using the water-soluble polymer as a stabilizer, and then the solvent is evaporated from the emulsion to use the leuco dye as solid fine particles. it can. The average particle size of the dispersed particles of the leuco dye used in the solid fine particle state is preferably 0.2 to 3.0 μm, more preferably 0.3 to 1.0 μm, in order to obtain an appropriate recording sensitivity. .

本発明におけるロイコ染料の使用方法として、上記固体微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について以下に述べると、複合粒子はロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成することができる多価イソシアネート化合物等の高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して有機溶剤を揮発除去し、その後、高分子形成性原料を高分子化することにより調製されるか、あるいはロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を上記の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。   As a method of using the leuco dye in the present invention, in addition to using it in the above-mentioned solid fine particle state, it can also be used as a composite particle comprising an organic polymer and a leuco dye. The composite particles can be produced by a known method. For example, a method for producing composite particles in which the organic polymer is at least one of polyurea and polyurea-polyurethane will be described below. The composite particles form a leuco dye and at least one of polyurea and polyurea-polyurethane by polymerization. A polymer-forming raw material such as a polyvalent isocyanate compound, which can be dissolved, is dissolved and mixed in a water-insoluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or less, and this organic solvent solution is added to a hydrophilic protective colloid solution such as polyvinyl alcohol with an average particle size. Is then emulsified and dispersed so that it becomes about 0.5 to 3 μm, and further, if necessary, a reactive substance such as polyamine is mixed, then this emulsified dispersion is heated to volatilize and remove the organic solvent, and then the polymer-forming raw material Or by dissolving leuco dye in a polymer-forming raw material and After solution emulsified dispersion average particle diameter of about 0.5~3μm by the above method, it is prepared by polymerizing a polymer forming material.

本発明における顕色剤としては、各種公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のウレア化合物が挙げられる。   Various known compounds can be used as the developer in the present invention. Specific examples of the developer include 4-tert-butylphenol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4′-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 4,4′- Dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-isopropylidene diphenol, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4 , 4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy -4'-allyloxydiphe Rulsulfone, 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (p-hydroxyphenyl) butyl acetate, phenolic compounds such as methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 4-hydroxybenzophenone, 4- Dimethyl hydroxyphthalate, methyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoate-sec-butyl, phenyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, tolyl 4-hydroxybenzoate, Phenolic compounds such as chlorophenyl 4-hydroxybenzoate and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, or benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, salicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, -Aromatic carboxylic acids such as isopropylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, and these phenolic compounds, aromatic carboxylic acids and, for example, zinc, Organic acidic substances such as salts with polyvalent metals such as magnesium, aluminum and calcium, Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, Np-toluenesulfonyl-N ′ -P-butoxycarbonylphenylurea, Np-tolylsulfonyl-N'-phenylurea, 4,4'-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, 4,4'- Bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, etc. Urea compounds.

本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、ロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して好ましくは１〜７質量部程度、より好ましくは１〜６質量部程度の顕色剤が使用される。   In the present invention, the use ratio of the leuco dye and the developer in the heat-sensitive recording layer should be appropriately selected according to the types of the leuco dye and the developer, and is not particularly limited, but generally 1 mass of leuco dye. Preferably, about 1 to 7 parts by mass, more preferably about 1 to 6 parts by mass of the developer is used.

更に、感熱記録層には白色度及び画像均一性を向上するため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を含有させることもできる。顔料の具体例としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、記録濃度を低下させない程度の量、即ち感熱記録層の全固形量に対して５０質量％以下が好ましい。   Further, in order to improve the whiteness and image uniformity, the heat-sensitive recording layer may contain a fine pigment having a high whiteness and an average particle diameter of 10 μm or less. Specific examples of the pigment include, for example, kaolin, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, calcined clay, calcined kaolin, titanium oxide, zinc oxide, diatomaceous earth, particulate anhydrous silica, activated clay, etc. Organic pigments such as inorganic pigments, styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea-formalin resin filler, styrene-methacrylic acid copolymer resin, polystyrene resin, raw starch particles and the like can be mentioned. The pigment content is preferably 50% by mass or less with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer, in such an amount as not to decrease the recording density.

更に、感熱記録層には記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の含有量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。   Furthermore, the heat-sensitive recording layer can contain a sensitizer for increasing the recording sensitivity. Specific examples of the sensitizer include stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoyl stearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylene bistearic acid amide, behenic acid amide, and methylenebisstearic acid. Amide, N-methylol stearic acid amide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, Oxalic acid dibenzyl, oxalic acid-di-p-methylbenzyl, oxalic acid-di-p-chlorobenzyl, p-benzylbiphenyl, tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3 -Mechi Phenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (2-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetoluidide, p-acetophenetide, N- Examples include acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane, and the like. The content of these sensitizers is not particularly limited, but it is generally desirable to adjust in a range of about 4 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the developer.

更に、感熱記録層には記録像の保存性を高めるための保存性改良剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。   Further, the heat-sensitive recording layer may contain a storability improving agent for improving the storability of the recorded image. Specific examples of such preservability improvers include, for example, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-ethylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert) -Butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2 '-(2, 2-propylidene) bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methoxy-6-tert-butyl) Ruphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert) -Butylphenol), 4,4'-thiobis (5-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-chloro-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methoxy) -6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1- [α-methyl -Α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4 '-Thiobis (3-methylphenol), 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetrabromodiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetra Methyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) -Hindered phenol compounds such as 3,5-dimethylphenyl) propane, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2'-methylenebis 4,6-di -tert- butylphenyl) phosphate sodium, and the like.

感熱記録層用塗液中には、必要に応じて下記の架橋剤、ワックス類及び金属石鹸、並びに有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤及び粘度調節剤等の助剤を含有させることができる。   In the thermal recording layer coating liquid, the following crosslinking agents, waxes and metal soaps, and auxiliary agents such as colored dyes, colored pigments, fluorescent dyes, oil repellents, antifoaming agents and viscosity modifiers are added as necessary. It can be included.

架橋剤としては、例えばグリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。架橋剤の使用量は、特に限定されず、感熱記録層の全固形量に対して０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。   Examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as glyoxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamide resins, melamine resins, dimethylol urea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds, and adipic acid dihydrazides. Examples include dihydrazide compounds, inorganic compounds such as ammonium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, sodium tetraborate, potassium tetraborate, boric acid, boric acid triester, boron-based polymers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a crosslinking agent is not specifically limited, It is preferable to use in the range of 0.1-10 mass% with respect to the total solid of a thermosensitive recording layer.

ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。   Examples of waxes include waxes such as paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyolefin wax, and polyethylene wax, and higher fatty acid amides such as stearic acid amide and ethylenebisstearic acid amide, higher fatty acid esters, and derivatives thereof. Can be mentioned.

金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。   Examples of the metal soap include higher fatty acid polyvalent metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and zinc oleate.

また、感熱記録層用塗液は、表面張力を調整してカーテン塗布法で同時多層塗布する場合の塗液膜を安定化するための界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、あるいはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられる。   The thermal recording layer coating liquid preferably contains a surfactant for stabilizing the coating liquid film when the surface tension is adjusted and simultaneous multilayer coating is performed by the curtain coating method. Examples of the surfactant include sulfosuccinic alkali metal salts such as dialkylsulfosuccinic acid sodium salt, alkylbenzene sulfonates, acetylene glycol compounds, fluorine surfactants, silicon surfactants, and phosphate ester interfaces. Examples thereof include amphoteric surfactants such as activators, ether type surfactants, betaines, aminocarboxylates, and imidazoline derivatives.

かかる界面活性剤の使用量は、感熱記録層の全固形量に対して０．０５〜３．０質量％が好ましい。０．０５質量％以上とすることにより、効果的に表面張力を下げてカーテン膜切れを抑制できる。３．０質量％以下とすることにより塗液の泡立ちによる塗布欠陥を抑制できる。カーテン膜切れ抑制効果と塗料物性等のバランスの観点から、界面活性剤の合計使用量は、感熱記録層の全固形量に対して０．１０〜２．０質量％がより好ましい。   The amount of the surfactant used is preferably 0.05 to 3.0% by mass with respect to the total solid content of the thermosensitive recording layer. By setting it as 0.05 mass% or more, surface tension can be lowered effectively and curtain film breakage can be suppressed. By setting the content to 3.0% by mass or less, coating defects due to foaming of the coating liquid can be suppressed. From the viewpoint of the balance between the curtain film breakage suppressing effect and the physical properties of the paint, the total amount of the surfactant used is more preferably 0.10 to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer.

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミル等の粉砕機によりロイコ染料と顕色剤、必要に応じて増感剤及び保存安定剤とを一緒に、または別々に分散して得られた分散液を用いて、更に接着剤、界面活性剤、必要により助剤とを混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、後述の保護層用塗液とカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥して形成される。感熱記録層用塗液の塗布量は特に限定されず、固形分塗布量で１〜１２ｇ／ｍ^２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましく、２．５〜５．５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。 The heat-sensitive recording layer generally uses water as a dispersion medium. For example, a leuco dye and a developer, and if necessary, a sensitizer and a storage stabilizer may be used together or separately by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand mill. A heat-sensitive recording layer coating solution prepared by further mixing an adhesive, a surfactant, and, if necessary, an auxiliary agent, using a dispersion obtained by dispersing the composition in a protective layer coating solution described later. It is formed by simultaneous multilayer coating and drying by a curtain coating method. The coating amount of the heat-sensitive recording layer coating composition is not particularly limited, it is preferably about 1~12g / ^{m 2} in solid coating amount, more preferably ^{2~10g / m 2, 2.5~5.5g / m} 2 Is particularly preferred.

本発明においては、製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。   In the present invention, in order to increase the added value of the product, a multicolor thermosensitive recording material can be used. In general, multicolor thermal recording materials are an attempt to utilize the difference in heating temperature or thermal energy, and are generally constructed by sequentially laminating a high-temperature coloring layer and a low-temperature coloring layer that develop colors in different colors on a support. These are roughly divided into two types, decoloring type and additive type, producing a multicolor thermal recording material using a method using microcapsules and composite particles composed of organic polymer and leuco dye. There is a way to do it.

本発明における保護層は、顔料と接着剤を主体として構成され、少なくとも１層以上設けられる。保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等の滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。   The protective layer in the present invention is mainly composed of a pigment and an adhesive, and is provided with at least one layer. For the purpose of preventing sticking to the thermal head, the protective layer preferably contains a lubricant such as polyolefin wax or zinc stearate, and can also contain an ultraviolet absorber. In addition, the added value of the product can be increased by providing a glossy protective layer.

保護層用塗液に使用される接着剤は、水溶性接着剤及び／または水分散性接着剤を主成分とすることが好ましい。水溶性接着剤としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。水分散性接着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは表面のバリア性を高め、耐薬品性等の保存性を向上できるため、好ましく用いられる。   It is preferable that the adhesive used for the coating liquid for the protective layer is mainly composed of a water-soluble adhesive and / or a water-dispersible adhesive. Examples of the water-soluble adhesive include fully saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, and the like, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc. Cellulose-based resin, gelatin, casein, alkali salt of styrene-maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene-acrylic acid copolymer, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, and the like. Examples of the water-dispersible adhesive include latexes such as styrene-butadiene latex, acrylic latex, and urethane latex. Among these, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and diacetone-modified polyvinyl alcohol are preferably used because they can improve surface barrier properties and improve storage stability such as chemical resistance.

水溶性接着剤及び／または水分散性接着剤の含有量は、合計で保護層の全固形量に対して１０〜８０質量％程度が好ましく、２０〜７５質量％程度がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、バリア性を向上でき、しかも表面強度を向上し、紙粉の発生を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、耐スティッキング性を向上できる。   The total content of the water-soluble adhesive and / or the water-dispersible adhesive is preferably about 10 to 80% by mass and more preferably about 20 to 75% by mass with respect to the total solid content of the protective layer. By setting it as 10 mass% or more, barrier property can be improved, surface strength can be improved, and generation | occurrence | production of paper dust can be suppressed. On the other hand, sticking resistance can be improved by setting it as 80 mass% or less.

水溶性接着剤と水分散性接着剤を併用する場合、その使用比率は固形分の質量比で、水溶性接着剤１００質量部に対して水分散性接着剤５〜１００質量部程度が好ましい。   When a water-soluble adhesive and a water-dispersible adhesive are used in combination, the use ratio is a mass ratio of the solid content, and is preferably about 5 to 100 parts by mass of the water-dispersible adhesive with respect to 100 parts by mass of the water-soluble adhesive.

顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウムは、可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下が小さいため、好ましい。   Examples of the pigment include inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, amorphous silica, synthetic mica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, clay, calcined kaolin, nylon resin filler, urea -Organic pigments such as formalin resin filler and raw starch particles. Among these, kaolin and aluminum hydroxide are preferable because they have a small decrease in barrier properties against chemicals such as plasticizers and oils and a small decrease in recording density.

顔料の使用量は、保護層の全固形量に対して５〜８０質量％程度が好ましく、１０〜７０質量％程度がより好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを高め、耐スティッキングを向上でき、ヘッド粕の発生を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を向上して、保護層としての機能を大幅に向上できる。   The amount of the pigment used is preferably about 5 to 80% by mass, more preferably about 10 to 70% by mass with respect to the total solid content of the protective layer. By setting the content to 5% by mass or more, it is possible to increase the slip with the thermal head, improve the sticking resistance, and suppress the generation of head wrinkles. On the other hand, by setting it as 80 mass% or less, barrier property can be improved and the function as a protective layer can be improved significantly.

保護層用塗液中には各種助剤を含有させることができる。助剤の具体例としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の安定化剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の架橋剤（耐水化剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。   Various auxiliary agents can be contained in the coating liquid for the protective layer. Specific examples of auxiliaries include lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, stabilizers such as sulfone-modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, glyoxal, boric acid, di-acid. Cross-linking agents (waterproofing agents) such as aldehyde starch, methylol urea, epoxy compounds, hydrazine compounds, hydrophobic polycarboxylic acid copolymers, UV absorbers, fluorescent dyes, coloring dyes, mold release agents, antioxidants, etc. Is mentioned. The usage-amount of auxiliary agent can be suitably set from a wide range.

また、保護層用塗液は、表面張力を調整してカーテン塗布法で同時多層塗布する場合のカーテン膜を安定化するための界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、感熱記録層用塗液に含有するジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩等の界面活性剤が挙げられる。   The protective layer coating liquid preferably contains a surfactant for stabilizing the curtain film when the surface tension is adjusted and simultaneous multilayer coating is performed by the curtain coating method. Examples of the surfactant include surfactants such as dioctyl sulfosuccinic acid sodium salt contained in the thermal recording layer coating solution.

保護層は、一般に水を分散媒体とし、顔料及び接着剤、必要に応じて助剤、界面活性剤とを混合することにより調製された保護層用塗液を前述の感熱記録層用塗液とカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥して形成される。保護層用塗液の塗布量は、固形分塗布量で０．５〜７．０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．８〜６．０ｇ／ｍ^２程度である。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗布量を変えることもできる。更に、保護層を形成した後、必要に応じて、保護層表面にカレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。 The protective layer is generally a coating liquid for a protective layer prepared by mixing water and a pigment, an adhesive, and, if necessary, an auxiliary agent and a surfactant, with the above-mentioned thermal recording layer coating liquid. It is formed by simultaneous multilayer coating and drying by a curtain coating method. The coating amount of the protective layer coating liquid, 0.5~7.0g / ^{m 2} approximately in solid coating amount is preferably 0.8~6.0g / ^{m 2} approximately. The protective layer can be divided into two or more layers as required, and the composition and coating amount of each layer can be changed. Furthermore, after forming a protective layer, you may perform known smoothing processes, such as a calendar | calender, on the protective layer surface as needed.

本発明では、上記の感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布することを特徴とする。これにより、保護層のバリア性をより一層高め、しかも生産効率を向上し、製造時の消費エネルギーを低減させることができる。ここで、同時多層塗布とは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。   The present invention is characterized in that the above-mentioned thermal recording layer coating solution and protective layer coating solution are simultaneously applied by a curtain coating method. As a result, the barrier property of the protective layer can be further enhanced, the production efficiency can be improved, and the energy consumption during production can be reduced. Here, the simultaneous multilayer coating is a method in which two or more layers are coated simultaneously, and includes a method in which the upper layer is coated without drying after the lower layer is coated.

カーテン塗布法とは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成してウエブ面上に塗液層を移行させることもできる。   The curtain coating method is a method of flowing down the coating liquid and free-falling and applying it to the support in a non-contact manner, and a known method such as a slide curtain method, a couple curtain method, a twin curtain method, etc. can be employed. There is no particular limitation. Further, as described in JP-A-2006-247611, the coating liquid is ejected downward from the curtain head to form a coating liquid layer on the slope, and the coating liquid is applied from the downward curtain guide portion of the slope. It is also possible to transfer the coating liquid layer onto the web surface by forming a curtain.

なお、塗液濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの層を得ることができる。一方、ブレード、バー、エアナイフ塗布等の接触方式の塗布法では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗布量では、カーテン塗布法で形成する方が良好な画質を得ることができるうえ、画像の保存性を向上できる。本発明では、無機層状化合物を含有する感熱記録層用塗液をカーテン塗布法で塗布することにより、塗布時に感熱記録層用塗液中の無機層状化合物を塗布方向に平行に（即ち、平らな面が上になるように）配向させることができるため、保護層用塗液との層間混合を抑制でき、保護層の表面平滑性やバリア性を向上できる。ロッド、バー、エアナイフ等の接触方式の塗布法では、無機層状化合物の配向が乱されるため、本発明における格別な効果を得ることができない。   It should be noted that various conditions such as coating solution concentration, coating speed, curtain film width, and drop angle are desirably adjusted as appropriate in accordance with each curtain coating method and coating apparatus. Since these curtain coating methods are non-contact contour coating, a layer having a uniform thickness can be obtained. On the other hand, in a contact-type coating method such as blade, bar, air knife coating, etc., the film thickness is non-uniform because it is affected by the surface properties (unevenness) of the support. For this reason, when the coating amount is the same, it is possible to obtain better image quality when the curtain coating method is used, and to improve the storage stability of the image. In the present invention, the thermal recording layer coating liquid containing the inorganic layered compound is applied by the curtain coating method, so that the inorganic layered compound in the thermal recording layer coating liquid is applied in parallel to the coating direction (that is, flat) during coating. Therefore, interfacial mixing with the coating liquid for the protective layer can be suppressed, and the surface smoothness and barrier properties of the protective layer can be improved. In contact-type coating methods such as rods, bars, air knives and the like, the orientation of the inorganic layered compound is disturbed, so that the special effects of the present invention cannot be obtained.

カーテン塗布法に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、あるいは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の方法等が挙げられる。   The coating apparatus used for the curtain coating method is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion hopper type curtain coating apparatus, a slide hopper type curtain coating apparatus, and the method described in JP-A-2006-247611.

本発明では必要に応じて感熱記録層と保護層の間に中間層を設けることもできる。中間層は、顔料及び接着剤を含有する中間層用塗液を、カーテン塗布法で感熱記録層用塗液及び保護層用塗液とカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成することができる。これにより、生産性を損なわずに、感熱記録層と保護層の層間混合を抑制して、保護層のバリア性をより一層向上することができる。顔料及び接着剤としては特に限定されず、例えば、下塗り層に使用されるものの中から、適宜選択して使用することができる。中間層用塗液中には、無機層状化合物を含有させることもできる。中間層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。   In the present invention, an intermediate layer may be provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer as necessary. The intermediate layer is formed by simultaneously applying and drying the intermediate layer coating liquid containing the pigment and the adhesive by the curtain coating method and the thermal recording layer coating liquid and the protective layer coating liquid and the curtain coating method. Can do. Thereby, without interfering with productivity, the interlayer mixing of the thermosensitive recording layer and the protective layer can be suppressed, and the barrier property of the protective layer can be further improved. It does not specifically limit as a pigment and an adhesive agent, For example, it can select and use suitably from what is used for undercoat. An inorganic layered compound may be contained in the intermediate layer coating solution. The intermediate layer can be divided into two or more layers as required, and the composition and coating amount of each layer can be changed.

本発明における支持体としては、例えば、上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等を適宜選択して使用することができる。   As the support in the present invention, for example, high-quality paper, art paper, synthetic paper, PET film, non-woven fabric medium paper, coated paper, cast coated paper, glassine paper, resin laminated paper, polyolefin-based synthetic paper, synthetic fiber paper, In addition to nonwoven fabrics and synthetic resin films, various transparent supports can be appropriately selected and used.

本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。あるいは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録媒体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。   In the present invention, in order to increase the added value of the heat-sensitive recording material, it can be further processed to provide a heat-sensitive recording material having a higher function. For example, it can be used as a pressure-sensitive adhesive paper, a re-humidified adhesive paper, or a delayed tack paper by applying a coating process such as a pressure-sensitive adhesive, a re-humidifying adhesive, or a delayed tack type pressure-sensitive adhesive to the back surface. Or it can also be set as the thermosensitive recording body which has a layer which can be magnetic-recorded in a back surface by giving magnetic processing. In particular, those subjected to adhesive processing and magnetic processing are useful for applications such as heat-sensitive labels and heat-sensitive magnetic tickets. In addition, by using the back surface, a function as a thermal transfer paper, an ink jet paper, a carbonless paper, an electrostatic recording paper, or a xerographic paper can be added to form a recording medium capable of double-sided recording. Of course, a double-sided thermal recording material can also be used.

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２１００（島津製作所社製）を用いて測定した。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the examples represent “part by mass” and “% by mass”, respectively. The average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2100 (manufactured by Shimadzu Corporation).

実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、接着剤として固形分濃度５０％のスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、及び水９０部を均一に混合して下塗り層用塗液を得た。 Example 1
(Preparation of coating solution for undercoat layer)
60 parts of calcined kaolin with an oil absorption of 110 ml / 100 g, 80 parts of plastic hollow particle emulsion (trade name: AE852, solid content concentration 26%, hollow rate 80%, average particle size 1.0 μm, manufactured by JSR), solid as an adhesive 20 parts of 50% styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer latex, 20 parts of 5% aqueous solution of carboxymethylcellulose (trade name: Cellogen 7A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), oxidized starch (trade name: Oji Ace A, Oji) An undercoat layer coating solution was obtained by uniformly mixing 25 parts of a 20% aqueous solution of Cornstarch Co., Ltd. and 90 parts of water.

（ロイコ染料分散液（Ａ液）調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。 (Preparation of leuco dye dispersion (liquid A))
10 parts 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 15 parts 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 10 parts 15% aqueous solution of hydroxypropylmethylcellulose, and water The composition consisting of 30 parts was pulverized with a sand mill until the average particle size became 1 μm to obtain a leuco dye dispersion (liquid A).

（顕色剤分散液（Ｂ液）調製）
２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液を（Ｂ液）得た。 (Preparation of developer dispersion (liquid B))
A composition comprising 15 parts of 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 10 parts of a 15% aqueous solution of hydroxypropylmethylcellulose, and 30 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size became 1.5 μm. Thus, a developer dispersion (liquid B) was obtained.

（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液５５部、Ｂ液１６５部、微粒子状無水シリカ５部、軽質炭酸カルシウム２５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液８０部、アジピン酸ジヒドラジドの３０％水分散液１０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、及び水４０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部、及び水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ、トピー工業社製）の５％水分散液６０部を混合して、２５℃でのＢ型粘度８００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を得た。 (Preparation of thermal recording layer coating solution)
A part 55 parts, B part 165 parts, particulate anhydrous silica 5 parts, light calcium carbonate 25 parts, completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-110, polymerization degree 1000, saponification degree 98.5 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 80 parts of a 15% aqueous solution, 10 parts of a 30% aqueous dispersion of adipic acid dihydrazide, 10 parts of a 30% aqueous dispersion of zinc stearate, and 40 parts of water, and dioctyl sulfosuccinate sodium salt (trade name: SN Wet OT- 70, made by San Nopco) and 60 parts of a 5% aqueous dispersion of water-swellable synthetic mica (trade name: NHT-sol B, manufactured by Topy Industries, Ltd.) A coating solution for a thermosensitive recording layer having a B-type viscosity of 800 mPa · s was obtained.

（保護層用塗液の調製）
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を水５０部に分散して得られた分散液に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―２００、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部を混合して保護層用塗液を得た。 (Preparation of coating solution for protective layer)
To a dispersion obtained by dispersing 50 parts of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by Engelhard) in 50 parts of water, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimmer Z-200, Nippon Synthetic Chemical) 600 parts of a 10% aqueous solution, 25 parts of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-8-36, solid concentration 36%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), and sodium dioctylsulfosuccinate (trade name: SN wet) 20 parts of a 5% aqueous solution of OT-70 (manufactured by San Nopco) was mixed to obtain a protective layer coating solution.

（感熱記録体の作製）
坪量６０ｇ／ｍ²の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ^２となるようにブレードコーターを用いて、ブレード塗布法で塗布し、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を５３℃として乾燥して下塗り層塗布済み原紙を得た。 (Preparation of thermal recording material)
The undercoat layer coating solution is applied to one side of a high-quality paper having a basis weight of 60 g / m ² by a blade coating method using a blade coater so that the coating amount after drying is 7 g / m ^2. The maximum surface temperature in the rate drying process was dried at 53 ° C. to obtain a base paper coated with an undercoat layer.

上記で作製した下塗層塗布済み原紙の上に、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、原紙に近い側から感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層４．０ｇ／ｍ^２、保護層２．０ｇ／ｍ^２となるように、塗布速度６００ｍ／分にてカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥した後、保護層表面にスーパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。 On the base paper coated with the undercoat layer prepared above, the thermal recording layer coating liquid and the protective layer coating liquid are coated with the thermal recording layer coating liquid from the side close to the base paper using a slide hopper type curtain coating apparatus. to form a coating liquid film formed in this order protective layer coating solution, so that the solid coating amount of each layer is a heat-sensitive recording layer 4.0 g / m ^2, the protective layer 2.0 g / m ^2, coating speed After simultaneous multilayer coating and drying by a curtain coating method at 600 m / min, the surface of the protective layer was subjected to supercalendering to obtain a heat-sensitive recording material.

実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、クラレ社製）の１５％水溶液８０部に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１０５、重合度５００、クラレ社製）の２０％水溶液６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。その塗液の２５℃におけるＢ型粘度は、２５０ｍＰａ・ｓであった。 Example 2
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, instead of 80 parts of a 15% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-110, polymerization degree 1000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60 parts of a 20% aqueous solution of PVA-105, polymerization degree 500, manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used. The coating solution had a B-type viscosity at 25 ° C. of 250 mPa · s.

実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、クラレ社製）の１５％水溶液８０部に代えて、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、重合度２４００、日本合成化学社製）の１０％水溶液１２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。その塗液の２５℃におけるＢ型粘度は、１４００ｍＰａ・ｓであった。 Example 3
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, instead of 80 parts of a 15% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-110, polymerization degree 1000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol ( A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 120 parts of a 10% aqueous solution (trade name: Goosefimmer Z-410, polymerization degree 2400, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was used. The B-type viscosity at 25 ° C. of the coating liquid was 1400 mPa · s.

実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、クラレ社製）の１５％水溶液８０部に代えて、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ―１０、重合度１０００、日本酢ビポバール社製）の１５％水溶液８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。その塗液の２５℃におけるＢ型粘度は、９００ｍＰａ・ｓであった。 Example 4
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, instead of 80 parts of a 15% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-110, polymerization degree 1000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), diacetone-modified polyvinyl alcohol (commodity) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of a 15% aqueous solution of DF-10, polymerization degree 1000, manufactured by Nippon Vinegar Bipovar Co., Ltd. was used. The B-type viscosity of the coating liquid at 25 ° C. was 900 mPa · s.

実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母の使用量を６０部から２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。その塗液の２５℃におけるＢ型粘度は、４５０ｍＰａ・ｓであった。 Example 5
A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of water-swellable synthetic mica used was changed from 60 parts to 20 parts in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1. The B-type viscosity of the coating liquid at 25 ° C. was 450 mPa · s.

実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母の使用量を６０部から１２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。その塗液の２５℃におけるＢ型粘度は、１４００ｍＰａ・ｓであった。 Example 6
A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of water-swellable synthetic mica used was changed from 60 parts to 120 parts in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1. The B-type viscosity at 25 ° C. of the coating liquid was 1400 mPa · s.

実施例７
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ、トピー工業社製）の５％水分散液６０部に代えて、ヘクトライト（商品名：ラポナイトＲＤ、ラポートインダストリー社製）の５％水分散液６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。その塗液の２５℃におけるＢ型粘度は、１０００ｍＰａ・ｓであった。 Example 7
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, hectorite (trade name) was used instead of 60 parts of a 5% aqueous dispersion of water-swellable synthetic mica (trade name: NHT-sol B, manufactured by Topy Industries, Ltd.). : Laponite RD, manufactured by LaPorte Industries Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1 except that 60 parts of a 5% aqueous dispersion was used. The B-type viscosity of the coating liquid at 25 ° C. was 1000 mPa · s.

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ、トピー工業社製）の５％水分散液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 1
Example 1 except that a 5% aqueous dispersion of water-swellable synthetic mica (trade name: NHT-sol B, manufactured by Topy Industries, Ltd.) was not used in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1. In the same manner, a heat-sensitive recording material was obtained.

比較例２
実施例１の感熱記録体の作製において、カーテンコーターの代わりに、ロッドブレードコーターを使用して、塗布速度６００ｍ／分にて感熱記録層用塗液を塗布及び乾燥した後、更に、保護層用塗液を塗布速度６００ｍ／分にてカーテンコーターを使用してカーテン塗布法で塗布及び乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 2
In the production of the heat-sensitive recording material of Example 1, after applying and drying the heat-sensitive recording layer coating liquid at a coating speed of 600 m / min using a rod blade coater instead of the curtain coater, further for the protective layer. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was applied and dried by a curtain coating method using a curtain coater at a coating speed of 600 m / min.

比較例３
実施例１の感熱記録体の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ、トピー工業社製）の５％水分散液を使用せずに、保護層用塗液の調製において、保護層用塗液に水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ、トピー工業社製）の５％水分散液６０部を追加して使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 3
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of the heat-sensitive recording material of Example 1, protection was performed without using a 5% aqueous dispersion of water-swellable synthetic mica (trade name: NHT-sol B, manufactured by Topy Industries, Ltd.). In the preparation of the layer coating solution, except that 60 parts of a 5% aqueous dispersion of a water-swelling synthetic mica (trade name: NHT-sol B, manufactured by Topy Industries, Ltd.) was added to the protective layer coating solution, A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行った。その結果を表１に示す。   The thermosensitive recording material thus obtained was subjected to the following evaluation test. The results are shown in Table 1.

（記録感度及び画質）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、ベタ記録部の画質を目視評価した。
◎：抜けがなく画質が極めて優れている。
○：抜けがほとんど見られず、画質が良好。
△：抜けが見られるが実用レベル。
×：抜けが著しく多く見られ、画質が悪く実用上問題である。 (Recording sensitivity and image quality)
Using a thermal recording simulator (TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), recording was performed at an applied energy of 0.27 mJ / dot, and the density of the solid recording portion was visualized by a Macbeth densitometer (trade name: RD914, manufactured by Macbeth). Measured in mode. In addition, the image quality of the solid recording portion was visually evaluated.
A: There is no omission and the image quality is extremely excellent.
○: Almost no omission is seen, and the image quality is good.
(Triangle | delta): Although missing is seen, it is a practical use level.
X: Remarkably many omissions are seen, and the image quality is poor, which is a practical problem.

（耐薬品性）
１００％エタノールを感熱記録面に塗布し、地肌部のカブリを目視評価した。
◎：カブリが見られない。
○：カブリがほとんど見られず良好。
△：カブリが見られるが実用レベル。
×：カブリが著しく見られ、実用上問題である。 (chemical resistance)
100% ethanol was applied to the heat-sensitive recording surface, and the fog on the background portion was visually evaluated.
A: No fog is observed.
○: Fog is hardly seen and is good.
(Triangle | delta): Although fog is seen, it is a practical use level.
X: Fog is observed remarkably and is a problem in practical use.

（印刷適性）
得られた各感熱記録体をピック強度評価用インキ〔ＴＯＫＡプリンティングインキ スーパーデラックスＴ＝１３〕を用いて、ＲＩテスター（明製作所製ＲＩ試験機）で印刷し、表面強度を目視評価した。
◎：印刷表面の剥がれがない。
○：印刷表面の剥がれがほとんど見られない。
△：印刷表面の剥がれがところどころで見られが実用レベル。
×：印刷表面全面が剥がれ、実用上問題である。 (Printability)
Each obtained thermal recording material was printed with an RI tester (RI testing machine manufactured by Meisei Seisakusho) using a pick strength evaluation ink [TOKA printing ink Super Deluxe T = 13], and the surface strength was visually evaluated.
A: There is no peeling of the printed surface.
○: Peeling of the printed surface is hardly seen.
Δ: Peeling of the printed surface is seen at various places, but at a practical level.
X: The entire printed surface is peeled off, which is a practical problem.

本発明によれば、水膨潤性合成雲母等の無機層状化合物を含有する感熱記録層用塗液を保護層用塗液とカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより、記録感度、画質、耐薬品性及び印刷適性に優れ、しかも生産性に優れた感熱記録体及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, by simultaneously coating and drying a thermal recording layer coating solution containing an inorganic layered compound such as water-swellable synthetic mica by a protective layer coating solution and a curtain coating method, recording sensitivity, image quality, It is possible to provide a heat-sensitive recording material excellent in chemical resistance and printability, and excellent in productivity, and a method for producing the same.

Claims (6)

支持体上に下塗り層、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体の製造方法において、無機層状化合物及び接着剤を含有する感熱記録層用塗液、並びに保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより、感熱記録層及び保護層を設けることを特徴とする感熱記録体の製造方法。   In a method for producing a heat-sensitive recording material comprising an undercoat layer, a leuco dye and a developer on a support, and a protective layer in this order, a coating solution for a heat-sensitive recording layer containing an inorganic layered compound and an adhesive And a method for producing a heat-sensitive recording material, wherein a heat-sensitive recording layer and a protective layer are provided by simultaneous multilayer coating and drying of the coating liquid for the protective layer by a curtain coating method. プラスチック中空粒子と焼成カオリンを含有する下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより前記下塗り層を設ける、請求項１に記載の感熱記録体の製造方法。   The method for producing a thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the undercoat layer is provided by applying and drying an undercoat layer coating solution containing hollow plastic particles and calcined kaolin by a blade coating method. 前記感熱記録層用塗液が、主たる水溶性接着剤として重合度５００以上のポリビニルアルコールを、感熱記録層の全固形量に対して６．５〜３０質量％含有する、請求項１または２に記載の感熱記録体の製造方法。   3. The heat-sensitive recording layer coating liquid according to claim 1 or 2, wherein polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 or more is contained as a main water-soluble adhesive in an amount of 6.5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer. The manufacturing method of the heat-sensitive recording material as described. 前記無機層状化合物の含有量が、感熱記録層の全固形量に対して０．１〜８質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。   The method for producing a heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the inorganic layered compound is 0.1 to 8% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer. 前記無機層状化合物が水膨潤性合成雲母である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。   The method for producing a heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic layered compound is water-swellable synthetic mica. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法により製造された感熱記録体。   A heat-sensitive recording material produced by the method for producing a heat-sensitive recording material according to claim 1.