JP2008087390A - Thermal recording medium - Google Patents
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Description
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a leuco dye and a colorant.
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙等の各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。 A heat-sensitive recording material that utilizes a color reaction between a leuco dye and a color former to obtain a recorded image by heat is well known. Such a thermal recording medium is relatively inexpensive, and the recording device is compact and easy to maintain. Therefore, it is not only used as a recording medium for output of facsimiles and various computers, printers of scientific measuring devices, etc. It is widely used as a recording medium for various printers such as labels, ATMs, CAD, handy terminals, and various ticket sheets.
その利用分野として、例えばＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙およびチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大と共にその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。さらに同用途では、領収書として使用されるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリーム等種々の薬品に対する保存性や捺印性が良好なことも必要となる。 The fields of use include, for example, cash register paper and ticket paper for POS (point of sales) systems, but with the expansion of the system, the use environment and use methods are diversified, and the use under severe conditions increases. Have been doing. Furthermore, in this application, since it is used as a receipt, it is also necessary to have good storage stability and sealability for various chemicals such as oil in the recording section, plasticizer, office supplies, and hand cream.
支持体上にロイコ染料と呈色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色は高温、高湿雰囲気下で加速され、さらに可塑剤、油等の接触によって速やかに進行し、記録画像が読取り不可能なまで消色してしまう。またパーキングチケット用紙になると車中に放置され、特に夏場は高温の過酷な雰囲気下に置かれるため、感熱記録体の非印字部分が発色してしまい、印字部分とのコントラストがなくなり、ひどい場合には読取りが不可能となる。これらに対し、記録の保存性を向上させるため、感熱記録層中にエポキシ化合物を添加する方法（特許文献１参照）等が提案されているが、油や可塑剤に対し十分な効果が得られていない。また、近年高保存性の呈色剤の開発が進み、感熱記録層中にウレアウレタン化合物を添加する方法（特許文献２参照）等が提案され、上記問題も解決されつつあるが、記録感度が低いという問題点がある。また非印字部分の安定性を上げるためには、高融点の呈色剤を用いることが効果的であるが、これも記録感度が低下してしまうという問題点がある。 It is known that in a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer mainly composed of a leuco dye and a colorant on a support, the color-development reaction is reversible, so that the color-development image disappears with time. It has been. This decolorization is accelerated under a high temperature and high humidity atmosphere, and further proceeds promptly by contact with a plasticizer, oil, etc., and is erased until the recorded image cannot be read. Also, when it becomes parking ticket paper, it is left in the car, especially in the summer, when it is placed in a severe and hot atmosphere, the non-printing part of the thermal recording medium becomes colored, the contrast with the printing part disappears, and it is bad Cannot be read. On the other hand, in order to improve the storage stability of the recording, a method of adding an epoxy compound in the heat-sensitive recording layer (see Patent Document 1) has been proposed, but a sufficient effect on oil and plasticizer can be obtained. Not. Further, in recent years, development of a highly storable colorant has progressed, and a method of adding a urea urethane compound to the heat-sensitive recording layer (see Patent Document 2) and the like have been proposed, and the above problems are being solved. There is a problem that it is low. In order to increase the stability of the non-printing portion, it is effective to use a colorant having a high melting point, but this also has a problem that the recording sensitivity is lowered.
またプリンターの印字速度も年々増加し、さらに低い印字エネルギーでも印字できることが望まれている。そこで感熱記録体の記録感度や画質を向上させるために、支持体と感熱記録層との間に顔料とバインダーを含有する下塗り層を設け、空隙を形成して多孔性、或いは嵩高にし、断熱性を付与することが知られている。例えば、均一で安定な下塗り層構造を得るために、特定粘度の下塗り層用塗液をブレード塗工することが提案されている（特許文献３参照）。また、感熱紙を高画質化するために下塗り層の厚さの変動を一定範囲内にすることが提案されている（特許文献４参照）。さらに表面の静摩擦係数を低くするために、ブレード塗工によって２層以上の下塗り層を形成することが提案されている（特許文献５を参照）。 In addition, the printing speed of printers increases year by year, and it is desired that printing can be performed even with lower printing energy. Therefore, in order to improve the recording sensitivity and image quality of the thermal recording medium, an undercoat layer containing a pigment and a binder is provided between the support and the thermal recording layer, and a void is formed to make it porous or bulky. It is known to give For example, in order to obtain a uniform and stable undercoat layer structure, it has been proposed to apply an undercoat layer coating solution having a specific viscosity by blade coating (see Patent Document 3). In addition, it has been proposed that the variation in the thickness of the undercoat layer be within a certain range in order to improve the image quality of the thermal paper (see Patent Document 4). In order to further reduce the static friction coefficient of the surface, it has been proposed to form two or more undercoat layers by blade coating (see Patent Document 5).
しかし、近年、印字の高速化はますます進み、感熱記録体の高感度高画質化の要求もますます高まってきており、高平滑化した原紙を使用したり、単に下塗り層を設けるだけでは十分な品質は得られなくなってきている。 However, in recent years, printing speed has been increasing and the demand for high sensitivity and high image quality of thermal recording media has been increasing. It is sufficient to use highly smooth base paper or simply to provide an undercoat layer. It is no longer possible to obtain good quality.
下塗り層を設ける方法としては、下塗り層は通常塗工量が多いほど断熱効果を発揮し記録感度を向上させるが、高塗工量になるほど均一な塗工層が得られ難くなり、その後に形成する感熱記録層、保護層を均一な層とすることが難しくなるために、その結果として、記録感度や画質の低下を引き起こしたり、保護層のバリア性能の低下を招くことになる。 As a method of providing the undercoat layer, the undercoat layer usually exhibits a heat insulating effect and improves the recording sensitivity as the coating amount increases, but the higher the coating amount, the more difficult it is to obtain a uniform coating layer, and the subsequent formation. As a result, it is difficult to make the heat-sensitive recording layer and the protective layer uniform. As a result, the recording sensitivity and the image quality are lowered, and the barrier performance of the protective layer is lowered.
また、成熟市場に移行しつつある感熱記録体市場においては、製造コストは重要な問題となってきており、生産性の低い塗工方式や塗工欠陥の発生し易い塗工方式は、たとえ高品質な製品が得られる場合でも、実際に製造することは困難な状況になる。 In addition, in the thermal recording medium market, which is shifting to a mature market, manufacturing cost has become an important issue, and low-productivity coating systems and coating systems that are prone to coating defects are expensive. Even when a quality product is obtained, it is difficult to actually manufacture the product.
本発明の課題は、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られ、しかも高温環境下に保存されたときの非印字部分の発色（以下、耐熱地肌カブリという）が少なく、油や可塑剤による印字部分の消色も少ない感熱記録体を提供することにある。 The problem of the present invention is that the recording sensitivity is high, good image quality is obtained even when printing is performed at low energy, and color development (hereinafter referred to as heat-resistant background fogging) of a non-printed portion when stored in a high temperature environment is small. Another object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material with less decoloring of the printed part by oil or plasticizer.
本発明に係る感熱記録体は、紙支持体上に形成された下塗り層、および該下塗り層上に形成され、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、前記下塗り層が少なくとも第一層および該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有しており、前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下であり、且つ前記感熱記録層が呈色剤として少なくとも４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを含有する感熱記録層用塗液を塗工および乾燥して得られたものである。 A heat-sensitive recording material according to the present invention is a heat-sensitive recording material comprising an undercoat layer formed on a paper support, and a heat-sensitive recording layer formed on the undercoat layer and containing a leuco dye and a colorant. The undercoat layer has a multilayer structure composed of at least a first layer and a second layer formed on the first layer, and the standard deviation of the thickness of the thermosensitive recording layer is 0.30 or less, And applying and drying a thermal recording layer coating solution containing at least 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone as a colorant. It is obtained.
前記感熱記録層がロイコ染料として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを含有する。 The thermosensitive recording layer contains 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane as a leuco dye.
前記４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンが、予め塩基性無機顔料と同一液体中において、５０〜９０℃の温度で加熱処理された分散液として配合された感熱記録層用塗液である。 Dispersion in which the 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone is previously heat-treated at a temperature of 50 to 90 ° C. in the same liquid as the basic inorganic pigment. The heat-sensitive recording layer coating liquid formulated as
前記塩基性無機顔料が、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、チタニウム化合物、タルクからなる群から選ばれる少なくとも１種である。 The basic inorganic pigment is at least one selected from the group consisting of magnesium compounds, aluminum compounds, calcium compounds, titanium compounds, and talc.
前記ロイコ染料と呈色剤の平均粒子径がそれぞれ０．２〜０．６μｍの範囲にある。 The average particle diameters of the leuco dye and the colorant are each in the range of 0.2 to 0.6 μm.
第一下塗り層がブレード塗工方式で塗工および乾燥することにより形成され、さらに、第二下塗り層以降がロッド塗工方式で塗工および乾燥することにより形成される。 The first undercoat layer is formed by coating and drying by a blade coating method, and further, the second undercoat layer and the subsequent layers are formed by coating and drying by a rod coating method.
前記感熱記録層上に、さらに保護層が形成されている。 A protective layer is further formed on the thermosensitive recording layer.
本発明の感熱記録体は、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られ、しかも耐熱地肌カブリが少なく、耐油性や耐可塑剤性に優れた効果を有するものである。 The heat-sensitive recording material of the present invention has high recording sensitivity, good image quality can be obtained even when printed with low energy, and there is little heat-resistant background fogging, and has excellent effects in oil resistance and plasticizer resistance. .
紙支持体上に形成された下塗り層、および該下塗り層上に形成され、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、前記下塗り層が少なくとも第一層および該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有しており、前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下であり、且つ前記感熱記録層が呈色剤として少なくとも４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを含有する感熱記録層用塗液を塗工および乾燥して得られたものであることを特徴とするものである。 A thermal recording medium comprising an undercoat layer formed on a paper support and a thermosensitive recording layer formed on the undercoat layer and containing a leuco dye and a colorant, wherein the undercoat layer is at least a first layer And a multilayer structure comprising the second layer formed on the first layer, the standard deviation of the thickness of the thermosensitive recording layer is 0.30 or less, and the thermosensitive recording layer is a colorant. It is obtained by coating and drying a heat-sensitive recording layer coating solution containing at least 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone as It is what.
本発明において、下塗り層は少なくとも２層からなる。下塗り層の層数は、２層以上であれば特に限定されないが、上限は４層程度とすればよく、特に好ましくは２層である。下塗り層を２層以上の多層構造とすることで、バリア性が向上し、感熱記録層の浸透ムラが大幅に軽減できる。これにより、感熱記録層に含有される発色成分が、印字の際に表層から受ける印字エネルギーを有効に活用できるようになるため、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られる。保護層についても感熱記録層の浸透ムラが少ないと感熱記録層表層を保護する有効成分が増加して、バリア性が向上するため、耐油性や耐可塑剤性に優れた効果が得られる。 In the present invention, the undercoat layer comprises at least two layers. The number of undercoat layers is not particularly limited as long as it is 2 or more, but the upper limit may be about 4 layers, particularly preferably 2 layers. When the undercoat layer has a multilayer structure of two or more layers, the barrier property is improved, and uneven penetration of the heat-sensitive recording layer can be greatly reduced. As a result, the coloring component contained in the heat-sensitive recording layer can effectively utilize the printing energy received from the surface layer during printing, so the recording sensitivity is high and good image quality can be obtained even when printing with low energy. It is done. As for the protective layer, when there is little penetration unevenness of the heat-sensitive recording layer, the effective component for protecting the surface layer of the heat-sensitive recording layer is increased and the barrier property is improved.
下塗り層は、通常、i)吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、ii)有機中空粒子、およびiii)熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗工および乾燥して形成することができる。 The undercoat layer is usually at least one selected from the group consisting of i) an oil-absorbing pigment having an oil absorption of 70 ml / 100 g or more, particularly about 80 to 150 ml / 100 g, ii) organic hollow particles, and iii) thermally expandable particles. In addition, an undercoat layer coating liquid containing an adhesive as a main component can be formed by coating and drying on a support.
前記吸油性顔料、有機中空粒子および熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を用いることにより、下塗り層の空隙が増し、その上に感熱記録層等を設けた際に熱エネルギーの原紙方向への拡散を防ぎ、印字エネルギーの有効利用が可能となるため、高い発色濃度を得ることができるようになる。 By using at least one pigment selected from the group consisting of the oil-absorbing pigment, organic hollow particles, and thermally expandable particles, the gap in the undercoat layer is increased, and thermal energy is provided when a thermal recording layer or the like is provided thereon. Therefore, it is possible to obtain a high color density because it is possible to prevent the diffusion of the ink in the direction of the base paper and to effectively use the printing energy.
ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２：２００４の方法に従い求められる値である。 Here, the oil absorption is a value determined according to the method of JIS K5101-13-2: 2004.
吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、シリカ、軽質炭酸カルシウム等の無機顔料が挙げられる。 Various oil-absorbing pigments can be used, and specific examples include inorganic pigments such as calcined kaolin, silica, and light calcium carbonate.
吸油性顔料の平均粒子径は０．０５〜５μｍ程度、特に０．０８〜３μｍ程度であることが好ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所製）による５０％値である。 The average particle diameter of the oil-absorbing pigment is preferably about 0.05 to 5 μm, particularly preferably about 0.08 to 3 μm. Here, the average particle diameter is a 50% value measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (trade name: SALD2200, manufactured by Shimadzu Corporation).
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。 Moreover, as an organic hollow particle, a conventionally well-known thing, for example, the particle | grains whose hollow rate consists of an acrylic resin, a styrene resin, a vinylidene chloride resin etc. about 50-99% can be illustrated. Here, the hollowness is a value obtained by (d / D) × 100. In the formula, d represents the inner diameter of the organic hollow particles, and D represents the outer diameter of the organic hollow particles.
有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に０．７〜２μｍ程度であるのが好ましい。なお、この平均粒子径は上記吸油性顔料の平均粒子径と同様の測定方法で測られるものである。 The average particle diameter of the organic hollow particles is preferably about 0.5 to 10 μm, particularly preferably about 0.7 to 2 μm. In addition, this average particle diameter is measured by the same measuring method as the average particle diameter of the oil-absorbing pigment.
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合体でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、ｎ−ブタン等が挙げられる。 Various types of thermally expandable particles can be used. Specific examples include thermally expandable fine particles obtained by microencapsulating low-boiling hydrocarbons with a copolymer such as vinylidene chloride or acrylonitrile by an in-situ polymerization method. Can be given. Examples of the low boiling point hydrocarbon include ethane, propane, n-butane, and the like.
本発明において、下塗り層を構成する顔料成分は、吸油性顔料、有機中空粒子または熱膨張性粒子のみで構成することもできる。また、例えば、吸油性顔料と有機中空粒子との組合せ、あるいは吸油性顔料と熱膨張性粒子との組合せのように、上記顔料のうちの２種以上を併用することもできる。 In the present invention, the pigment component constituting the undercoat layer can be composed of only an oil-absorbing pigment, organic hollow particles, or thermally expandable particles. Also, for example, two or more of the above pigments can be used in combination, such as a combination of an oil-absorbing pigment and organic hollow particles, or a combination of an oil-absorbing pigment and thermally expandable particles.
上記顔料のうちの２種以上を併用する場合、各顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、例えば、吸油性顔料と有機中空粒子との組合せにおいては、吸油性顔料に対して有機中空粒子２０〜１８０質量％、特に２５〜１２０質量％程度、あるいは吸油性顔料と熱膨張性粒子との組合せにおいては、吸油性顔料に対して熱膨張性粒子１〜１６０質量％、特に１０〜１２０質量％程度の範囲で調節して併用することが好ましい。 When two or more of the above pigments are used in combination, the amount of each pigment used can be selected from a wide range. For example, in the combination of the oil absorbing pigment and the organic hollow particles, the organic hollow is used with respect to the oil absorbing pigment. 20 to 180% by mass of particles, particularly about 25 to 120% by mass, or in a combination of an oil absorbing pigment and thermally expandable particles, 1 to 160% by mass of thermally expandable particles, particularly 10 to 120% with respect to the oil absorbing pigment. It is preferable to adjust and use together in the range of about mass%.
吸油性顔料、有機中空粒子および熱膨張性粒子から選ばれる１種または２種以上を併用する場合、合計量が下塗り層全固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８５質量％程度であるのが好ましい。 When using together 1 type, or 2 or more types chosen from an oil-absorbing pigment, an organic hollow particle, and a thermally expansible particle, a total amount is 40-90 mass% with respect to undercoat layer total solid, Especially 50-85 mass% It is preferable that it is about.
下塗り層中に使用される顔料としては、上記の吸油性無機顔料、有機中空粒子および熱膨張性粒子の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で各種公知の塗工用顔料を使用することができ、例えば、カオリン、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、合成マイカ、タルク、密実型の有機顔料等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上の顔料を併用することもできる。 As the pigment used in the undercoat layer, in addition to the oil-absorbing inorganic pigment, the organic hollow particles, and the heat-expandable particles, various known coating pigments may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples thereof include kaolin, heavy calcium carbonate, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, synthetic mica, talc, and solid organic pigments. These may be used alone or in combination of two or more pigments.
下塗り層用塗液に使用される接着剤としては、例えば種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、シリル化ウレタン、アクリルーシリコン複合体、アクリル−シリコン−ウレタン複合体などの疎水性重合体のラテックスなどが挙げられ、１種または２種以上を併用することも可能である。 Examples of the adhesive used in the coating liquid for the undercoat layer include polyvinyl alcohols having various molecular weights, modified polyvinyl alcohols, starches and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate , Polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide-acrylic acid ester-methacrylic acid terpolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, And water-soluble polymer materials such as casein, polyvinyl acetate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Examples include latex of hydrophobic polymers such as polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene-acrylic copolymer, silylated urethane, acrylic-silicon composite, and acrylic-silicon-urethane composite. It is also possible to use one kind or two or more kinds in combination.
下塗り層中の接着剤の含有量は、下塗り層の全固形分に対して５〜５５質量％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％である。５質量％以上とすることにより、塗工層の強度を向上させることができる。一方、５５質量％以下とすることにより、下塗り層の目的とする空隙を多くして、記録感度を向上させることができる。 The content of the adhesive in the undercoat layer is preferably 5 to 55% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer. By setting it as 5 mass% or more, the intensity | strength of a coating layer can be improved. On the other hand, when the content is 55% by mass or less, the target void of the undercoat layer can be increased and the recording sensitivity can be improved.
さらに下塗り層用塗液中には必要により各種助剤が使用される。助剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などが挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。 Further, various auxiliary agents are used in the undercoat layer coating liquid as necessary. Examples of the auxiliary agent include surfactants such as sodium alkylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, sulfone-modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, methylolurea, epoxy compound, hydrazine compound. Water-resistant agents (crosslinking agents), zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and other lubricants, UV absorbers, fluorescent dyes, coloring dyes, mold release agents, antioxidants, etc. Can be mentioned. The usage-amount of auxiliary agent can be suitably set from a wide range.
下塗り層用塗液の調製方法については、特に制限されず、また塗液の濃度についても特に制限されないが、通常２０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％で塗工すればよい。２０質量％以上とすることにより、塗液の粘度が高くでき、浸透ムラ、ひいては下塗り層のムラの発生を抑制でき、画質を向上させることができる。それと同時に、塗工速度を上げ、生産性を向上できる。また、５０質量％以下とすることにより、塗料の粘度を適度なものとして、加工を容易にできる。 The method for preparing the coating solution for the undercoat layer is not particularly limited, and the concentration of the coating solution is not particularly limited, but is usually 20 to 50% by mass, preferably 35 to 45% by mass. By setting the content to 20% by mass or more, the viscosity of the coating liquid can be increased, the occurrence of uneven penetration and hence unevenness of the undercoat layer can be suppressed, and the image quality can be improved. At the same time, the coating speed can be increased to improve productivity. Moreover, by setting it as 50 mass% or less, the viscosity of a coating material can be made moderate and a process can be made easy.
本発明における下塗り層用塗液については、液温２５℃におけるハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍにおける粘度が２５〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、液温２５℃におけるＢＬ粘度計の６０ｒｐｍにおける粘度が７００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。前記粘度をそれぞれ２５ｍＰａ・ｓ以上又は７００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、浸透ムラの発生を抑制し、結果として高感度高画質の感熱記録体が得やすくでき、同時に生産性も高くできる。また前記粘度をそれぞれ４０ｍＰａ・ｓ又は２０００ｍＰａ・ｓを以下とすることにより、塗工を容易とできる結果、所望の感熱記録体を得やすくできる。 About the coating liquid for undercoat in this invention, it is preferable that the viscosity in 8800 rpm of the Hercules viscometer in liquid temperature 25 degreeC is 25-40 mPa * s. Moreover, it is preferable that the viscosity at 60 rpm of the BL viscometer at a liquid temperature of 25 ° C. is about 700 to 2000 mPa · s. By setting the viscosity to 25 mPa · s or more or 700 mPa · s or more, it is possible to suppress occurrence of uneven penetration, and as a result, it is easy to obtain a high-sensitivity high-quality heat-sensitive recording material, and at the same time, productivity can be increased. Further, by setting the viscosity to 40 mPa · s or 2000 mPa · s, respectively, the coating can be facilitated, and a desired heat-sensitive recording material can be easily obtained.
下塗り層用塗液の粘度の調整については、下塗り層用塗液の調製で使用される顔料、接着剤、助剤等の種類および配合量を選択することによって、適宜行えばよい。 The viscosity of the undercoat layer coating solution may be adjusted as appropriate by selecting the type and blending amount of pigments, adhesives, auxiliaries, etc. used in the preparation of the undercoat layer coating solution.
下塗り層の塗工量については、特に制限はなく、下塗り層一層の厚さが３〜１２μｍ（好ましくは、５〜１０μｍ）、下塗り層の総厚さが６〜３０μｍ（好ましくは、１０〜２５μｍ）になるように適宜調節すればよい。一層あたりの乾燥後の塗工量は１〜１５ｇ／ｍ２程度であり、より好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ２である。下塗り層の総塗工量としては、２〜３５ｇ／ｍ２程度であり、より好ましくは７〜２０ｇ／ｍ２である。 The coating amount of the undercoat layer is not particularly limited, and the thickness of the undercoat layer is 3 to 12 μm (preferably 5 to 10 μm), and the total thickness of the undercoat layer is 6 to 30 μm (preferably 10 to 25 μm). ) May be adjusted as appropriate. The coating amount after drying per layer is about 1 to 15 g / m 2 , more preferably 2.5 to 10 g / m 2 . The total coating amount of the undercoat layer is about 2 to 35 g / m 2 , more preferably 7 to 20 g / m 2 .
特に、第一下塗り層と第二下塗り層との乾燥後の塗工量の割合が、２：８〜８：２であることが好ましく、より好ましくは４：６〜６：４である。この範囲とすることにより、下塗り層が十分な断熱層としての機能を発揮すると共に感熱記録層塗工時の余計な浸透を抑制する効果を高めることができ、厚さムラの少ない感熱記録層を形成することができる。 In particular, the ratio of the coating amount after drying of the first undercoat layer and the second undercoat layer is preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 4: 6 to 6: 4. By setting it within this range, the undercoat layer can exhibit a function as a sufficient heat insulating layer and can enhance the effect of suppressing excessive penetration during coating of the thermal recording layer. Can be formed.
本発明において、下塗り層を形成する塗工方法としては、メイヤーバー塗工方式、エアナイフ塗工方式、ブレード塗工方式、ロッド塗工方式などが採用できる。ここで、メイヤーバー塗工方式とは、塗料を一般的にはロール方式で紙にアプリケートした後、細いワイヤーを金属の円柱に巻き付けた棒（バー）を押し付けて塗料を掻き落とすことにより、塗工量を制御するという方式である。 In the present invention, as a coating method for forming the undercoat layer, a Mayer bar coating method, an air knife coating method, a blade coating method, a rod coating method, or the like can be adopted. Here, the Meyer bar coating method is a method in which a paint is applied to paper by a roll method, and then a bar (bar) in which a thin wire is wound around a metal cylinder is pressed to scrape the paint. This is a method of controlling the coating amount.
エアナイフ塗工方式とは、塗料を一般的にはロール方式で紙にアプリケートした後、薄いスリットから塗出される高圧の空気を用いて、空気圧で掻き落とすことにより塗工量を制御するという方式である。 The air knife coating method is a method of controlling the coating amount by applying the paint to paper in a roll method and then scraping it with air pressure using high pressure air that is applied from a thin slit. It is.
ブレード塗工とは、塗料をロールやファウンテン方式で紙にアプリケートした後、ベベルタイプやベントタイプに代表される厚さ数ミリの薄い鋼板を押し付けて塗料を掻き落とすことにより、塗工量を制御する方式である。 With blade coating, paint is applied to paper by the roll or fountain method, and then a thin steel plate with a thickness of several millimeters typified by the bevel type and vent type is pressed to scrape the paint. This is a control method.
ロッド塗工方式は薄い鋼板の代わりに、金属の円柱を回転させながら押し付けることで、塗工した塗料を掻き落として塗工量を制御する方式である。 The rod coating method is a method of controlling the coating amount by scraping off the coated paint by rotating and pressing a metal cylinder instead of a thin steel plate.
本発明においては、平滑性の高い塗工面が得やすいこと、高速塗工適性に優れていること、および塗工欠陥が少ないことから、第一下塗り層をブレード塗工方式、第二下塗り層以降をロッド塗工方式で形成するのが好ましい。 In the present invention, it is easy to obtain a coating surface with high smoothness, excellent high-speed coating suitability, and since there are few coating defects, the first undercoat layer is a blade coating system, the second undercoat layer It is preferable to form the following by a rod coating method.
本発明における下塗り層の塗工方法として、第一下塗り層がブレード塗工方式で塗工および乾燥することにより形成されると、均一で平滑性の高い塗工面が得られ、さらに第二下塗り層以降がロッド塗工方式で塗工および乾燥することにより形成されると、塗工欠陥の少ない均一で平滑性の高い塗工面が得られる。本発明の感熱記録体は、これらの塗工方式の相互作用により、高感度および高画質を達成できる。 As a method for applying the undercoat layer in the present invention, when the first undercoat layer is formed by coating and drying by a blade coating method, a uniform and highly smooth coated surface can be obtained, and further, the second undercoat layer can be obtained. When the layers and the subsequent layers are formed by coating and drying by a rod coating method, a uniform and highly smooth coated surface with few coating defects can be obtained. The heat-sensitive recording material of the present invention can achieve high sensitivity and high image quality by the interaction of these coating methods.
また、下塗り層の形成に際しては、例えば２層の下塗り層形成の場合は、アンワインダーから繰り出した原紙に一層目を塗工および乾燥した後、巻き取り工程を経ずにそのまま、二層目を塗工および乾燥してから巻き取る方式が好ましい。すなわち、第一下塗り層を形成させた後、第一下塗り層形成紙支持体を巻き取らずに、連続して第二下塗り層を形成させることが好ましい。一層目を塗工した後、第二下塗り層を塗工する前に、一旦巻き取る工程を経ると、原紙裏面が接触することから、第一下塗り層表面に悪影響を及ぼすおそれがある。これに対し、上記巻き取り工程を下塗り層形成途中に行わなくすることにより、第一下塗り層表面が高平滑な状態で第二下塗り層を形成できることから、第二下塗り層以降の塗工層は高平滑な塗工面が形成されることになる。 Further, when forming the undercoat layer, for example, in the case of forming the two undercoat layers, after the first layer is coated and dried on the base paper fed from the unwinder, the second layer is left as it is without undergoing a winding process. A method of winding after coating and drying is preferred. That is, after forming the first undercoat layer, it is preferable to continuously form the second undercoat layer without winding up the first undercoat layer-forming paper support. After the first layer is coated and before the second undercoat layer is applied, once the winding process is performed, the back surface of the base paper comes into contact with the surface, which may adversely affect the surface of the first undercoat layer. On the other hand, since the second undercoat layer can be formed in a state in which the surface of the first undercoat layer is highly smooth by not performing the winding step during the formation of the undercoat layer, the coating layer after the second undercoat layer can be formed. As a result, a highly smooth coated surface is formed.
本発明において、下塗り層塗工後の下塗り層の平滑度は２００〜１２００秒であることが好ましく、より好ましくは３００〜１０００秒である。平滑度は、王研式平滑度計（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５−２：２０００）で測定したものである。 In the present invention, the smoothness of the undercoat layer after application of the undercoat layer is preferably 200 to 1200 seconds, more preferably 300 to 1000 seconds. The smoothness is measured with a Oken type smoothness meter (J.TAPPI No.5-2: 2000).
本発明では、平滑度を上記範囲とするため、例えばロッド塗工方式等で２層目以降の下塗り層を形成した後、スーパーカレンダー等の平滑化処理を施しても良い。 In this invention, in order to make smoothness into the said range, after forming the undercoat layer after the 2nd layer by a rod coating method etc., you may perform smoothing processes, such as a super calendar.
本発明の感熱記録層は、ロイコ染料および呈色剤を含有し、且つ呈色剤として少なくとも４,４’-ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを含有することにより、耐熱地肌カブリの少ない優れた効果が得られる。 The heat-sensitive recording layer of the present invention contains a leuco dye and a colorant, and contains at least 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone as the colorant. Thus, an excellent effect with less heat-resistant background fogging can be obtained.
本発明では、感熱記録層用塗液の塗工および乾燥後、感熱記録体としての余計な発色（地肌カブリ）が生じるのを抑制する目的で、４,４’-ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンは、予め塩基性無機顔料と同一液体中において、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度範囲で加熱処理された分散液として感熱記録層塗液に配合することが好ましい。処理時間は、加熱温度により適宜調整されるが、一般に２〜２４時間加熱処理することが好ましい。加熱処理される前の分散液は、４,４’-ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを所定の粒子径に分散してから塩基性無機顔料を混合して得ることもできるし、各々を混ぜ合わせてから所定の粒子径に分散して得ることもできる。 In the present invention, 4,4′-bis [(4-methyl-) is used for the purpose of suppressing the occurrence of extra color development (background fogging) as a thermal recording material after coating and drying of the thermal recording layer coating liquid. 3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone is applied in the same liquid as the basic inorganic pigment in advance as a dispersion which is heat-treated at a temperature of 50 to 90 ° C., preferably 60 to 80 ° C. It is preferable to mix in the liquid. The treatment time is appropriately adjusted depending on the heating temperature, but it is generally preferable to perform the heat treatment for 2 to 24 hours. The dispersion before the heat treatment is performed by dispersing 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone to a predetermined particle size and then mixing a basic inorganic pigment. It can also be obtained by mixing them and then dispersing them to a predetermined particle size.
塩基性無機顔料としては、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、チタニウム化合物、タルクからなる群れから選ばれる少なくとも１種が用いられるが、なかでもケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、タルクが塗料の安定性や塗工適性の面からも好ましく使用される。 As the basic inorganic pigment, at least one selected from the group consisting of a magnesium compound, an aluminum compound, a calcium compound, a titanium compound, and talc is used, among which magnesium silicate, magnesium phosphate, and talc are paint stability. And from the viewpoint of coating suitability.
塩基性無機顔料の使用量は、特に限定されないが、４,４’-ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンに対して、０．５〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％程度である。 Although the usage-amount of a basic inorganic pigment is not specifically limited, About 0.5-20 mass% with respect to 4,4'-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenyl sulfone, Preferably it is about 1-10 mass%.
本発明の感熱記録層は、上記特定の呈色剤を用いるものであるが、所望の効果を阻害しない範囲において、他の呈色剤も併用できる。
他の呈色剤の具体例として例えば、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。
これらの呈色剤のなかでも、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは本発明の特定の呈色剤と併用すると記録感度と耐熱性が向上し、さらに好ましい。
The heat-sensitive recording layer of the present invention uses the above specific colorant, but other colorants can be used in combination as long as the desired effect is not impaired.
Specific examples of other colorants include, for example, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone, 4,4′-isopropylidenediphenol, 4,4′- Cyclohexylidene diphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-diallyl-4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4'- Hydroxyphenyl) ethyl] phenolic compounds such as benzene, Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea Compounds having a sulfonyl group and a ureido group in the molecule such as Np-tolylsulfonyl-N′-p-butoxyphenylurea, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, 4- [3 Examples include zinc salts of aromatic carboxylic acids such as-(p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid zinc and 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid.
Among these colorants, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone are used in combination with the specific colorant of the present invention, so that the recording sensitivity and heat resistance are increased. Is more preferable.
感熱記録層に含有されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン等が挙げられる。これらのうち、１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することも可能である。
これらの中でも３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは耐熱性に優れることから好ましく用いられる。
Specific examples of the leuco dye contained in the heat sensitive recording layer include, for example, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, Crystal violet lactone, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilino Fluorane, 3-di (N-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl- -Anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-di (N-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-2) -Tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ani Nofluorane, 3- (Nn-hexyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-ethylamino] -6-methyl- 7-anilinofluorane, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-methylamino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3 -(N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroani Lino) fluorane, 3- (4-dimethylamino) alinino-5,7-dimethylfluorane and the like. Of these, one can be used alone, or two or more can be used in combination.
Among these, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane is preferably used because of its excellent heat resistance.
さらに、感熱記録層には記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。
増感剤の具体例として例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。増感剤としては、単独または２種以上を併用することができる。
Further, the heat-sensitive recording layer can contain a sensitizer for increasing the recording sensitivity.
Specific examples of the sensitizer include stearamide, stearic acid methylenebisamide, stearic acid ethylenebisamide, 4-benzylbiphenyl, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3 -Methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-di Phenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, 2-naphthylbenzyl ether, 1- (2-naphthyloxy) -2-phenoxyethane, 1,3-di (naphthyloxy) Propane, dibenzyl oxalate, di-p-methyl-benzyl oxalate, di-p-chloro oxalate Benzyl, dibutyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, 2- (2'-hydroxy 5'-methylphenyl) benzotriazole. As a sensitizer, it can use individually or in combination of 2 or more types.
本発明の感熱記録層用塗液の調製方法は、一般的に知られている方法により作成することができる。例えば感熱記録層用塗液はロイコ染料、呈色剤、および必要に応じて増感剤などを別々に、水を分散媒としてボールミル等の分散機により粉砕し、得られた分散液を顔料、接着剤、各種助剤と混合攪拌して調製する。なお、粉砕に際して、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶性高分子を保護コロイド剤として使用したり、界面活性剤や消泡剤などを添加することもできる。 The method for preparing the heat-sensitive recording layer coating liquid of the present invention can be prepared by a generally known method. For example, the heat-sensitive recording layer coating liquid is a leuco dye, a colorant, and, if necessary, a sensitizer separately, pulverized with a dispersing machine such as a ball mill using water as a dispersion medium, and the resulting dispersion is a pigment, It is prepared by mixing and stirring with an adhesive and various auxiliary agents. During grinding, water-soluble polymers such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, and other water-soluble polymers such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and styrene-maleic anhydride copolymers are used as protective colloid agents. Or a surfactant or an antifoaming agent can be added.
ここで、ロイコ染料、呈色剤、必要に応じて使用される増感剤の平均粒子径は０．２〜０．６μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．４μｍの範囲がより好ましい。 Here, the average particle diameter of the leuco dye, the color former, and the sensitizer used as necessary is preferably in the range of 0.2 to 0.6 μm, and more preferably in the range of 0.2 to 0.4 μm.
前記ロイコ染料、呈色剤および増感剤の平均粒子径を０．２μｍ以上とすることにより耐熱性を向上させることができ、０．６μｍ以下とすることにより記録感度、ならびに保護層を設けた時のバリア性を向上させることができる。 The heat resistance can be improved by setting the average particle diameter of the leuco dye, the color former and the sensitizer to 0.2 μm or more, and the recording sensitivity and the protective layer are provided by setting the average particle diameter to 0.6 μm or less. The barrier property at the time can be improved.
なお、かかる平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（商品名：ＬＢ５００型、堀場製作所製）を用いて測定された値である。 The average particle size is a value measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (trade name: LB500, manufactured by Horiba, Ltd.).
顔料としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、合成マイカ、カオリン、クレー、焼成カオリン、タルク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。 Examples of the pigment include calcium carbonate, magnesium carbonate, amorphous silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, synthetic mica, kaolin, clay, calcined kaolin, talc, and surface-treated carbonic acid. Examples thereof include inorganic pigments such as calcium and silica, and organic pigments such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, and raw starch particles.
なかでも、無定形シリカは印字の際に感熱記録体の溶融成分が、すばやく且つ多量に吸収されることでスティッキングが抑制され、サーマルヘッドへの粕付着が少ないため、好ましい。 Of these, amorphous silica is preferable because the molten component of the heat-sensitive recording material is absorbed quickly and in large quantities during printing, so that sticking is suppressed and there is less wrinkle adhesion to the thermal head.
接着剤としては、前記の下塗り層用塗液に使用される水溶性高分子、ならびにラテックスから得られる疎水性重合体から適宜選択して使用することができる。 As the adhesive, it is possible to appropriately select and use the water-soluble polymer used in the undercoat layer coating liquid and the hydrophobic polymer obtained from latex.
その他、各種助剤としては、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤等、公知のものを用いることができる。 In addition, as the various auxiliary agents, known agents such as a lubricant, an antifoaming agent, a wetting agent, an antiseptic, a fluorescent whitening agent, a dispersing agent, a thickening agent, a coloring agent, and an antistatic agent can be used.
本発明の感熱記録層において、上記ロイコ染料の感熱記録層中の含有率は、一般に３〜５０質量％程度（好ましくは５〜２０質量％程度）であり、呈色剤の含有率は一般に３〜６０質量％程度（好ましくは５〜４０質量％程度）である。増感剤が含まれる場合は、増感剤の含有率は１０〜４０質量％程度であることが好ましい。また、滑剤類は、５〜２０質量％程度の含有率で含まれることが好ましく、顔料は、５〜５０質量％程度の含有率で含まれることが好ましい。接着剤の含有率は一般に３〜５０質量％程度（好ましくは５〜２０質量％程度）である。 In the heat-sensitive recording layer of the present invention, the content of the leuco dye in the heat-sensitive recording layer is generally about 3 to 50% by mass (preferably about 5 to 20% by mass), and the content of the colorant is generally 3%. It is about -60 mass% (preferably about 5-40 mass%). When a sensitizer is included, the content of the sensitizer is preferably about 10 to 40% by mass. Further, the lubricants are preferably contained at a content of about 5 to 20% by mass, and the pigment is preferably contained at a content of about 5 to 50% by mass. The content of the adhesive is generally about 3 to 50% by mass (preferably about 5 to 20% by mass).
感熱記録層用塗液の塗工方法は、特に限定されず、例えばエアナイフ塗工方式、ブレード塗工方式、グラビア塗工方式、ロッド塗工方式、ショートドウェル塗工方式、カーテン塗工方式、ダイ塗工方式等の従来公知の塗工方法がいずれも採用できる。 The coating method of the thermal recording layer coating liquid is not particularly limited. For example, an air knife coating method, a blade coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a short dwell coating method, a curtain coating method, a die coating method, etc. Any conventionally known coating method such as a coating method can be employed.
感熱記録層用塗液の塗工量は特に制限はなく、乾燥重量で１〜１５ｇ／ｍ２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。 The coating amount of the thermal recording layer coating liquid is not particularly limited, and a desired quality can be achieved if the dry weight is about 1 to 15 g / m 2 , particularly about 2 to 10 g / m 2 .
本発明において、感熱記録層の厚さの標準偏差は０．３０以下である。好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。このような厚さムラの少ない均一な記録層により、高感度および高画質な感熱記録体とすることができ、保護層を設けた時のバリア性を向上させることができる。なお、前記標準偏差は、感熱記録層用塗液の物性、例えば粘度等を調節することにより、調整することができる。感熱記録層用塗液の粘度の調節については、感熱記録層用塗液の調製で使用される顔料、接着剤、助剤等の種類および配合量を選択することによって、適宜おこなえばよい。 In the present invention, the standard deviation of the thickness of the thermosensitive recording layer is 0.30 or less. Preferably it is 0.25 or less, More preferably, it is 0.20 or less. Such a uniform recording layer with little thickness unevenness can provide a high-sensitivity and high-quality heat-sensitive recording material, and can improve barrier properties when a protective layer is provided. The standard deviation can be adjusted by adjusting the physical properties of the thermal recording layer coating solution, such as viscosity. The viscosity of the heat-sensitive recording layer coating liquid may be adjusted as appropriate by selecting the types and blending amounts of pigments, adhesives, auxiliaries and the like used in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid.
特に、本発明では、第一下塗り層をブレード塗工方式で形成し、さらに二層目以降の下塗り層をロッド塗工方式で形成した下塗り層上に感熱記録層を形成することにより、好適に上記標準偏差の厚さにすることができる。下塗り層の平滑度が２００〜１２００秒（好ましくは３００〜１０００秒）である場合は、より好適に上記標準偏差の厚さにすることができる。 In particular, in the present invention, the first undercoat layer is preferably formed by a blade coating method, and further, the thermal recording layer is formed on the undercoat layer formed by the rod coating method for the second and subsequent undercoat layers. The thickness of the above standard deviation can be obtained. When the smoothness of the undercoat layer is 200 to 1200 seconds (preferably 300 to 1000 seconds), the thickness of the standard deviation can be more suitably achieved.
本発明において、各塗工層の厚さについては、感熱記録体の断面を電子顕微鏡を使用して１０００倍から３０００倍の倍率で撮影した反射電子組成像の任意の５箇所から厚さを測定し、その最大値および最小値を除いた３箇所の平均値を求めたものであり、感熱記録層の厚さの標準偏差は、電子顕微鏡観察より得られた厚さデータより（数１）に基づき算出したものである。 In the present invention, as for the thickness of each coating layer, the thickness is measured from any five locations of the reflected electron composition image obtained by photographing the cross section of the thermal recording medium at a magnification of 1000 to 3000 using an electron microscope. The average value of the three locations excluding the maximum value and the minimum value was obtained, and the standard deviation of the thickness of the thermosensitive recording layer was calculated from the thickness data obtained by electron microscope observation (Equation 1). It is calculated based on.
本発明の感熱記録体においては、保存性を向上させたり、記録時の走行性を向上させるために、感熱記録層上に保護層を設けることが好ましい。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, it is preferable to provide a protective layer on the heat-sensitive recording layer in order to improve the storage stability and improve the running property during recording.
保護層は、水溶性高分子および／またはラテックスから得られる疎水性重合体を主成分とすることが好ましい。 The protective layer is preferably composed mainly of a hydrophobic polymer obtained from a water-soluble polymer and / or latex.
水溶性高分子としては、例えば完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer include fully saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol and other polyvinyl alcohols, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose. Cellulose resins such as gelatin, casein, alkali salts of styrene / maleic anhydride copolymers, alkali salts of ethylene / acrylic acid copolymers, alkali salts of styrene / acrylic acid copolymers, and the like.
疎水性重合体のラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等が挙げられる。 Examples of the hydrophobic polymer latex include styrene-butadiene latex, acrylic latex, urethane latex and the like.
なかでも、重合度が１０００以上の変性ポリビニルアルコールは表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができるという理由で好ましく使用される。重合度の上限は限定的でないが、通常は５０００程度、好ましくは４５００程度である。 Among them, modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1000 or more is preferably used because it can improve the surface barrier properties and improve the storage stability such as chemical resistance. The upper limit of the degree of polymerization is not limited, but is usually about 5000, preferably about 4500.
水溶性高分子および／またはラテックスから得られる疎水性重合体の含有量は、総計で保護層の全固形分に対して２０〜８５質量％程度が好ましく、特に３５〜８０質量％程度がより好ましい。 The total content of the hydrophobic polymer obtained from the water-soluble polymer and / or latex is preferably about 20 to 85% by mass, more preferably about 35 to 80% by mass, based on the total solid content of the protective layer. .
２０質量％以上とすることによりバリア性を十分に発揮させることができ、さらに表面強度が向上され、紙粉の悪化等を防止できる。一方、８５質量％以下とすることにより、スティッキングの悪化を防止できる。 By setting it to 20% by mass or more, the barrier property can be sufficiently exhibited, the surface strength is improved, and deterioration of the paper dust can be prevented. On the other hand, by setting it to 85% by mass or less, deterioration of sticking can be prevented.
水溶性高分子および疎水性重合体のラテックスを併用する場合、その使用比率は、水溶性高分子１００質量部に対してラテックスから得られる疎水性重合体が５〜１００質量部程度である。 When the latex of the water-soluble polymer and the hydrophobic polymer is used in combination, the usage ratio of the hydrophobic polymer obtained from the latex is about 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer.
保護層は、水を媒体とし、上記水溶性高分子および／または疎水性重合体のラテックス、および必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる保護層用塗液を、感熱記録層上に塗工および乾燥することにより、得ることができる。 The protective layer is a protective layer coating liquid obtained by mixing and stirring the water-soluble polymer and / or hydrophobic polymer latex, and optionally added pigments and various auxiliary agents, using water as a medium. It can be obtained by coating and drying on the heat-sensitive recording layer.
顔料としては、前記の感熱記録層用塗液に使用される顔料から適宜選択して使用することができる。 As a pigment, it can select from the pigment used for the said coating liquid for thermal recording layers suitably, and can use it.
なかでも、カオリン、合成マイカまたは水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。 Of these, kaolin, synthetic mica, or aluminum hydroxide is preferable because it has a small decrease in barrier properties against chemicals such as plasticizers and oils, and a small decrease in recording density.
また、顔料として、無定形シリカを用いることも好ましい。これにより、スティッキングが実質上完全に又は実用上問題ないレベルに抑制され、サーマルヘッドへの粕付着が少なく、記録感度が高く、しかも耐可塑剤性（バリアー性）に優れた感熱記録体が得られる。 It is also preferable to use amorphous silica as the pigment. As a result, sticking is suppressed to a level that is substantially completely or practically not problematic, there is little flaw adhesion to the thermal head, recording sensitivity is high, and a thermal recording material excellent in plasticizer resistance (barrier properties) is obtained. It is done.
顔料の使用量は、保護層の全固形量に対して１０〜７５質量％程度であり、特に１５〜６０質量％程度の範囲で調節して使用することが好ましい。 The amount of the pigment used is about 10 to 75% by mass with respect to the total solid content of the protective layer, and it is particularly preferable that the pigment be used within the range of about 15 to 60% by mass.
１０質量％以上とすることにより、感熱ヘッドとの滑りを向上させ、スティッキングやヘッド粕の悪化を防止できる。一方、７５質量％以下とすることにより、バリア性が向上し、保護層としての機能を大幅に向上できる。 By setting the content to 10% by mass or more, it is possible to improve the sliding with the thermal head and prevent the sticking and the head wrinkles from deteriorating. On the other hand, by setting it as 75 mass% or less, barrier property improves and the function as a protective layer can be improved significantly.
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。 As an auxiliary agent, for example, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and other lubricants, alkylbenzene sulfonate sodium, dioctyl sulfosuccinate sodium, sulfone-modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium and the like surface activity Agents, glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, methylol urea, epoxy compounds, hydrazine compounds, etc., water resistance agents (crosslinking agents), UV absorbers, fluorescent dyes, coloring dyes, mold release agents, antioxidants, etc. Can be mentioned. The usage-amount of auxiliary agent can be suitably set from a wide range.
保護層用塗液の塗工方法は特に限定されず、例えばエアナイフ塗工方式、ブレード塗工方式、ロッド塗工方式、ショートドウェル塗工方式、カーテン塗工方式、ダイ塗工方式等の公知の手段を用いることができる。 The coating method for the protective layer coating liquid is not particularly limited, and known methods such as an air knife coating method, a blade coating method, a rod coating method, a short dwell coating method, a curtain coating method, a die coating method, etc. Means can be used.
保護層用塗液の塗工量は、乾燥重量で０．５〜３．０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．８〜２．５ｇ／ｍ２程度であり、保護層の厚さは０．４〜２．５μｍ程度であり、より好ましくは０．６〜２．０μｍ程度である。 The coating amount of the protective layer coating solution, dry weight 0.5 to 3.0 g / m 2 approximately, preferably 0.8~2.5g / m 2 approximately, the thickness of the protective layer 0. It is about 4-2.5 micrometers, More preferably, it is about 0.6-2.0 micrometers.
０．５ｇ／ｍ2以上とすることにより、厚さを０．４μｍ以上とすることができるため、感熱記録層を効果的に保護できる。一方、３．０ｇ／ｍ2以下とすることにより、厚さを２．５μｍ以下とできるため、記録感度を向上させ、低エネルギーで印字された場合においても判読しやすくできる。 By setting the thickness to 0.5 g / m 2 or more, the thickness can be set to 0.4 μm or more, so that the thermosensitive recording layer can be effectively protected. On the other hand, when the thickness is 3.0 g / m 2 or less, the thickness can be 2.5 μm or less, so that the recording sensitivity can be improved, and even when printed with low energy, it can be easily read.
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、ＤＩＰ（古紙パルプ）等を主成分とするパルプに必要に応じて製紙用填料や紙力増強剤、歩留まり向上剤、サイズ剤等を少量の水溶性高分子と共に配合し、抄紙機で坪量３０〜１５０ｇ／ｍ２程度に抄造された原紙が適している。原紙に内添される填料としては、公知のものが使用でき、例えばカオリン、タルク、酸化チタン、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム等が挙げられる。填料の含有量は紙力、剛度により適宜調整されるものであるが、１０質量％以下にすることが好ましい。 The support used in the heat-sensitive recording material of the present invention includes, as necessary, a pulp mainly composed of LBKP, NBKP, DIP (waste paper pulp), a papermaking filler, a paper strength enhancer, a yield improver, and a sizing agent. Or the like together with a small amount of water-soluble polymer, and a base paper made by a paper machine to a basis weight of about 30 to 150 g / m 2 is suitable. As the filler internally added to the base paper, known materials can be used, and examples thereof include kaolin, talc, titanium oxide, white carbon, calcium carbonate and the like. The filler content is appropriately adjusted according to paper strength and stiffness, but is preferably 10% by mass or less.
なお、古紙パルプを製造する際には、脱墨工程中にノニオン系界面活性剤が使用され、このため感熱記録体の耐地肌カブリ性と記録部の経時的保存性に難がある恐れがあるが、本発明で形成された２層以上の下塗り層によって、前記品質も良好なものが得られる。 When manufacturing waste paper pulp, a nonionic surfactant is used during the deinking process, which may cause difficulties in the background fog resistance of the heat-sensitive recording material and the storage stability of the recording portion over time. However, with the two or more undercoat layers formed in the present invention, those having good quality can be obtained.
なお、本発明には、各種層を形成した後、或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側に保護層、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インクジェット記録層等を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。さらに、感熱記録体における感熱記録層を多色記録が可能な構成とすることもできる。 In the present invention, after various layers are formed or after all layers are formed, a smoothing process such as supercalendering is performed, or the back side of the support of the thermal recording medium is protected if necessary. Layer, printing coating layer, magnetic recording layer, antistatic layer, thermal transfer recording layer, ink jet recording layer, etc., and the back side of the support is processed into an adhesive label by applying an adhesive treatment to the thermal recording medium Various known techniques in the thermal recording material manufacturing field, such as putting eyes on, can be added as necessary. Furthermore, the heat-sensitive recording layer in the heat-sensitive recording material can be configured to be capable of multicolor recording.
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）８５部を水１００部に分散して得られた分散物（平均粒子径：１．６μｍ）に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックス（固形分５０％）４０部と、酸化でんぷんの１０％水溶液５０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１部を混合攪拌し、下塗り層用塗液を得た。なお、下塗り層用塗液の粘度は、１３８０ｍＰａ・ｓ（ＢＬ粘度計の６０ｒｐｍ）、３４ｍＰａ・ｓ(ハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍ、ボブはＥタイプを使用)であった。
Example 1
(Preparation of coating solution for undercoat layer)
To a dispersion (average particle size: 1.6 μm) obtained by dispersing 85 parts of calcined kaolin (trade name: Ansilex, Engelhard, Inc., oil absorption 90 ml / 100 g) in 100 parts of water, 40 parts of polymer latex (solid content 50%), 50 parts of 10% aqueous solution of oxidized starch, 1 part of carboxymethylcellulose (trade name: Serogen AG Gum, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are mixed and stirred for undercoat layer A coating solution was obtained. The viscosity of the coating solution for the undercoat layer was 1380 mPa · s (60 rpm of BL viscometer) and 34 mPa · s (8800 rpm of Hercules viscometer, using Bob E type).
（各成分の調製）
・Ａ−１液調製（ロイコ染料分散液の調製）
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＡ−１液を得た。
・Ｂ−１液調製（呈色剤分散液の調製）
４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１０部、ケイ酸マグネシウム０．５部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕した。さらに分散液を７０℃で４時間加熱処理を行いＢ−１液を得た。
・Ｃ液調製（増感剤分散液の調製）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
(Preparation of each component)
・ A-1 solution preparation (preparation of leuco dye dispersion)
A composition consisting of 10 parts of 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 15 parts of water was sand milled with an average particle size of 0. A-1 solution was obtained by pulverizing to 3 μm.
-B-1 solution preparation (preparation of colorant dispersion)
Composition comprising 10 parts of 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, 0.5 part of magnesium silicate, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 15 parts of water. Was pulverized with a sand mill until the average particle size became 0.3 μm. Further, the dispersion was subjected to a heat treatment at 70 ° C. for 4 hours to obtain a liquid B-1.
・ C liquid preparation (preparation of sensitizer dispersion)
A composition consisting of 20 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 55 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size became 0.3 μm to obtain liquid C.
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ−１液２５部、Ｂ−１液５０部、Ｃ液６０部、微粒子無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均粒子径０．３μｍ、固形分２０％、グレースデビソン社製）２０部、酸化デンプンの２０％水溶液３０部、およびアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液の５０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
(Preparation of thermal recording layer coating solution)
A-1 liquid 25 parts, B-1 liquid 50 parts, C liquid 60 parts, fine particle amorphous silica dispersion (trade name: silo jet 703A, average particle diameter 0.3 μm, solid content 20%, manufactured by Grace Devison) Mixing and stirring a composition consisting of 20 parts, 30 parts of a 20% aqueous solution of oxidized starch, and 50 parts of a 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimmer Z-200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Thus, a thermal recording layer coating solution was obtained.
（感熱記録体の作製）
坪量４８ｇ／ｍ２の原紙の片面上に、乾燥後の塗工量が７．０ｇ／ｍ２になるようにブレード塗工方式にて下塗り層用塗液を塗工および乾燥して第一下塗り層を形成し、さらに巻取らずに乾燥後の塗工量が８．０ｇ／ｍ２になるようにロッド塗工方式にて第一下塗り層上に、下塗り層用塗液を塗工および乾燥して、第二下塗り層を形成した。得られた２層からなる下塗り層上に乾燥後の塗工量が５．０ｇ／ｍ２となるように感熱記録層用塗液を塗工および乾燥した。その後、線圧７８Ｎ／ｍの加圧条件でスーパーカレンダーによって平滑化処理し感熱記録体を得た。
(Preparation of thermal recording material)
The undercoat layer coating liquid is applied and dried on one side of a base paper having a basis weight of 48 g / m 2 by a blade coating method so that the coating amount after drying is 7.0 g / m 2 . An undercoat layer is formed, and the undercoat layer coating solution is applied onto the first undercoat layer by the rod coating method so that the coating amount after drying is 8.0 g / m 2 without further winding. Worked and dried to form a second undercoat layer. On the resulting two-layered undercoat layer, the thermal recording layer coating solution was applied and dried so that the coating amount after drying was 5.0 g / m 2 . Thereafter, a smoothing process was performed with a super calender under a pressure condition of linear pressure of 78 N / m to obtain a heat-sensitive recording material.
実施例２
実施例１のＢ−１液の調製において分散液の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 2
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment of the dispersion liquid was not performed in the preparation of the B-1 liquid in Example 1.
実施例３
・Ｂ−２液調製（呈色剤分散液の調製）
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕しＢ−２液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ−１液５０部の代わりに、Ｂ−１液２５部、Ｂ−２液２５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 3
・ B-2 solution preparation (preparation of colorant dispersion)
A composition comprising 10 parts of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 15 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size became 0.3 μm. -2 liquid was obtained.
In the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1, the same procedure as in Example 1 was conducted except that 25 parts of the B-1 liquid and 25 parts of the B-2 liquid were used instead of 50 parts of the B-1 liquid. A heat-sensitive recording material was obtained.
実施例４
・Ｂ−３液調製（呈色剤分散液の調製）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕しＢ−３液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ−１液５０部の代わりに、Ｂ−１液２５部、Ｂ−３液２５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 4
・ B-3 solution preparation (preparation of colorant dispersion)
A composition comprising 10 parts of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 15 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle size became 0.3 μm to obtain a liquid B-3.
In the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1, the same procedure as in Example 1 was conducted except that 25 parts of the B-1 liquid and 25 parts of the B-3 liquid were used instead of 50 parts of the B-1 liquid. A heat-sensitive recording material was obtained.
実施例５
・Ａ−２液調製（ロイコ染料分散液の調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＡ−２液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ−１液２５部の代わりに、Ａ−２液２５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 5
-Preparation of A-2 solution (preparation of leuco dye dispersion)
A composition comprising 10 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 15 parts of water was subjected to a sand mill with an average particle size of 0.3 μm. A-2 liquid was obtained by pulverizing.
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts of the A-2 solution was used instead of 25 parts of the A-1 solution in the preparation of the coating solution for the thermosensitive recording layer of Example 1. .
実施例６
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層用塗液として下記の塗液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
（下塗り層用塗液の調製）
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）５５部を水７５部に分散して得られた分散物（平均粒子径：１．６μｍ）に、微小中空粒子（商品名：ＡＥ−８５１、ＪＳＲ社製、固形分５５％、平均粒子径０．９μｍ）５５部、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックス（固形分５０％）４０部と、酸化でんぷんの１０％水溶液５０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）1部を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。なお、下塗り層用塗液の粘度は、１５８０ｍＰａ・ｓ(ハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍ、ボブはＥタイプを使用)、３７ｍＰａ・ｓ（ＢＬ粘度計の６０ｒｐｍ）であった。
Example 6
In the production of the thermal recording material of Example 1, a thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating solution was used as the coating solution for the undercoat layer.
(Preparation of coating solution for undercoat layer)
To a dispersion (average particle size: 1.6 μm) obtained by dispersing 55 parts of calcined kaolin (trade name: Ansilex, Engelhard, Inc., oil absorption 90 ml / 100 g) in 75 parts of water, fine hollow particles ( Product name: AE-851, manufactured by JSR Corporation, solid content 55%, average particle size 0.9 μm) 55 parts, styrene-butadiene copolymer latex (solid content 50%) 40 parts, and 10% aqueous solution of oxidized starch 50 parts and 1 part of carboxymethylcellulose (trade name: Cellogen AG gum, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were mixed and stirred to obtain a coating solution for an undercoat layer. The viscosity of the undercoat layer coating solution was 1580 mPa · s (8800 rpm for Hercules viscometer, Bob uses E type) and 37 mPa · s (60 rpm for BL viscometer).
実施例７
実施例１の感熱記録体の作製において、第一下塗り層を塗工および乾燥した後に一旦巻取り、その後、第二下塗り層を塗工および乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 7
In the production of the heat-sensitive recording material of Example 1, the heat-sensitive recording material was heat-treated in the same manner as in Example 1 except that the first undercoat layer was coated and dried and then wound once, and then the second undercoat layer was coated and dried. A record was obtained.
実施例８
（保護層用塗液の調製）
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液の６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分３６％、中京油脂社製）２５部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
Example 8
(Preparation of coating solution for protective layer)
To a dispersion obtained by dispersing 50 parts of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by Engelhard) in 100 parts of water, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimmer Z-200, Nippon Synthetic Chemical) 600 parts of a 10% aqueous solution of Kogyo Kogyo Co., Ltd. and 25 parts of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-8-36, solid content 36%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) are mixed and stirred to obtain a coating solution for a protective layer. It was.
（感熱記録体の作製）
実施例４の感熱記録体の作製において、感熱記録層を形成後、前記保護層用塗液を乾燥後の塗工量が１．３ｇ／ｍ２となるように前記保護層用塗液を塗工および乾燥した以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
(Preparation of thermal recording material)
In the production of the thermosensitive recording material of Example 4, after forming the thermosensitive recording layer, the protective layer coating solution was applied so that the coating amount after drying the protective layer coating solution was 1.3 g / m 2. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 4 except for processing and drying.
比較例１
実施例１の感熱記録体の作製において、第二下塗り層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 1
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second undercoat layer was not formed in the production of the thermosensitive recording material of Example 1.
比較例２
実施例１の感熱記録体の作製において、第一下塗り層の塗工量を１５．０ｇ／ｍ２とし、且つ第二下塗り層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 2
In the production of the thermal recording material of Example 1, the thermal sensitivity was the same as in Example 1 except that the coating amount of the first undercoat layer was 15.0 g / m 2 and the second undercoat layer was not formed. A record was obtained.
比較例３
実施例５の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ−１液５０部の代わりに、Ｂ−２液５０部を用いたこと以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 3
A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 5 except that 50 parts of the B-2 liquid was used instead of 50 parts of the B-1 liquid in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 5. .
比較例４
実施例８の感熱記録体の作製において、第一下塗り層の塗工量を１５．０ｇ／ｍ２とし、且つ第二下塗り層を形成しなかった以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 4
In the production of the thermal recording material of Example 8, the thermal sensitivity was the same as in Example 8 except that the coating amount of the first undercoat layer was 15.0 g / m 2 and the second undercoat layer was not formed. A record was obtained.
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。 The following evaluation was performed on the heat-sensitive recording material thus obtained, and the results are shown in Table 1.
・平滑度（王研式平滑度；Ｊ.ＴＡＰＰＩ Ｎｏ.５−２：２０００）
感熱記録体において、下塗り層最上層表面を王研式平滑度計で測定した。
・ Smoothness (Oken type smoothness; J.TAPPI No.5-2: 2000)
In the thermosensitive recording material, the surface of the uppermost layer of the undercoat layer was measured with a Oken type smoothness meter.
・地肌カブリ
感熱記録体の白紙部分（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
-Background fog The density of the blank portion (background portion) of the thermal recording material was measured in a visual mode of a Macbeth densitometer (trade name: RD-914, manufactured by Macbeth).
・記録感度
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、０．１８ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
Recording sensitivity Using a thermal evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), each thermal recording medium was colored at 0.18 mJ / dot, and the density of the recording area was measured using a Macbeth densitometer (trade name: RD- 914, manufactured by Macbeth Co.).
・画質
上記０．１８ｍｊ／ｄｏｔで発色させた部分の発色状況をマイクロスコープで拡大観察し、以下のように評価した。
◎：ドットが均一に発色しており、濃淡ムラがない。
○：僅かにドットの未発色部分が見られるが、問題のないレベル。
△：明らかなドット未発色部分が見られ、目視評価でも濃淡ムラが大きく、実用上問題あり。
×：ドット未発色部分が多く、濃淡ムラが激しい。
-Image quality The color development state of the portion developed with 0.18 mj / dot was observed with a microscope and evaluated as follows.
A: The dots are uniformly colored and there is no shading unevenness.
○: Slightly uncolored part of the dot is seen, but there is no problem.
Δ: A clear dot non-colored portion is observed, and the unevenness in density is large even by visual evaluation, which is problematic in practical use.
X: There are many dot non-colored portions, and shading unevenness is intense.
・耐熱地肌カブリ
白紙の感熱記録体を１００℃の環境下で２４時間放置した後、地肌部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定し、耐熱性を評価した。
Heat-resistant background fog After leaving a blank thermal recording medium to stand at 100 ° C. for 24 hours, the density of the background is measured with a Macbeth densitometer (trade name: RD-914, manufactured by Macbeth) in a visual mode. Sex was evaluated.
・耐可塑剤性
上記０．１８ｍｊ／ｄｏｔで発色させた部分感熱記録体の印字部分を直径約５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフィルム（ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイト工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、４０℃の環境で２４時間放置した後、印字部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
・ Plasticizer resistance The printed part of the partial thermal recording material colored at 0.18 mj / dot is sandwiched from above and below by a vinyl wrap film (Hiessoft TM350, manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) in an acrylic cylinder having a diameter of about 5 cm. After being wound for 24 hours in an environment of 40 ° C., the density of the printed portion was measured in a visual mode of a Macbeth densitometer (trade name: RD-914, manufactured by Macbeth).
紙支持体上に形成された下塗り層、および該下塗り層上に形成され、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、前記下塗り層が少なくとも第一層および該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有しており、前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下であり、且つ前記感熱記録層が呈色剤として少なくとも４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを含有する感熱記録層用塗液を塗工および乾燥して得られたものであることにより、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られ、しかも耐熱地肌カブリが少なく、耐油性や耐可塑剤性に優れており、各種の感熱記録体に適用できる。 A thermal recording medium comprising an undercoat layer formed on a paper support and a thermosensitive recording layer formed on the undercoat layer and containing a leuco dye and a colorant, wherein the undercoat layer is at least a first layer And a multilayer structure comprising the second layer formed on the first layer, the standard deviation of the thickness of the thermosensitive recording layer is 0.30 or less, and the thermosensitive recording layer is a colorant. By applying and drying a coating solution for a thermal recording layer containing at least 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, High recording sensitivity, good image quality can be obtained even when printed with low energy, heat-resistant background fogging is small, oil resistance and plasticizer resistance are excellent, and it can be applied to various heat-sensitive recording media.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014151611A (en) * | 2013-02-13 | 2014-08-25 | Oji Holdings Corp | Thermal recording body |
| JP2015039823A (en) * | 2013-08-21 | 2015-03-02 | 王子ホールディングス株式会社 | Thermosensitive recording medium |
| JP2015150764A (en) * | 2014-02-13 | 2015-08-24 | 王子ホールディングス株式会社 | Thermosensitive recording medium |
| JP2015157478A (en) * | 2014-01-27 | 2015-09-03 | 三菱製紙株式会社 | heat-sensitive recording material |
| JP2021030658A (en) * | 2019-08-28 | 2021-03-01 | 大阪シーリング印刷株式会社 | Thermosensitive recording member |
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2006
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