JP2009277601A - Substrate for organic electroluminescent element, the organic electroluminescent element, and their manufacturing method - Google Patents

Substrate for organic electroluminescent element, the organic electroluminescent element, and their manufacturing method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate for an organic EL element and its manufacturing method capable of patterning a light-emitting layer, or the like, without damaging hole transport properties, or the like, in the case of a layer for formation of a lyophilic region or a liquid-repellent region having such properties. <P>SOLUTION: The substrate for the organic EL element is provided with a substrate; a first electrode layer formed on the substrate; a first hole injection transport layer with liquid repellency formed on the first electrode layer; a second hole injection transport layer with lyophilicity formed on the first hole injection transport layer; and a pattern arranged on the surface of a second hole injection transport layer side, consisting of a liquid-repellent region in which constituent materials of the second hole injection transport layer are dissolved, and a lyophilic region as an region other than the liquid-repellent region. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用や真空紫外光の照射等により親液性領域および撥液性領域を形成することができる層を有し、発光層等のパターニングを行うことが可能な有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略す場合がある。）素子用基板および有機ＥＬ素子、ならびにそれらの製造方法に関するものである。   The present invention has a layer capable of forming a lyophilic region and a liquid repellent region by the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation, irradiation with vacuum ultraviolet light, etc., and can pattern a light emitting layer and the like. The present invention relates to an organic electroluminescence (hereinafter, electroluminescence may be abbreviated as EL) element substrate, an organic EL element, and a method for producing them.

一般に、ＥＬ素子を用いたディスプレイの製造にあっては、発光層等のパターニングがなされている。発光層のパターニング方法としては、発光材料をシャドウマスクを介して蒸着する方法、インクジェットによる塗り分け方法、紫外光照射により特定の発光色素を破壊する方法、スクリーン印刷法等の種々のパターニング方法が提案されている。また、インクジェットによる塗り分け方法では、高精細な微細パターンを得るために、隔壁（バンク）を形成して、隔壁表面を撥インク処理することが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。さらに、発光層のパターニング方法として、高精細なパターンの形成を可能とする、光触媒を用いる方法（例えば、特許文献３および特許文献４参照）や、真空紫外光を用いる方法（例えば、特許文献５参照）も提案されている。   Generally, in manufacturing a display using an EL element, a light emitting layer and the like are patterned. Various patterning methods such as a method of evaporating a luminescent material through a shadow mask, a method of separately coating with an inkjet, a method of destroying a specific luminescent dye by ultraviolet light irradiation, and a screen printing method are proposed as patterning methods of the light emitting layer. Has been. In addition, in the ink-jet coating method, in order to obtain a high-definition fine pattern, it has been proposed to form partition walls (banks) and to perform ink repellent treatment on the partition wall surfaces (for example, Patent Document 1 and Patent Documents). 2). Furthermore, as a method for patterning the light emitting layer, a method using a photocatalyst that enables formation of a high-definition pattern (for example, see Patent Document 3 and Patent Document 4) or a method using vacuum ultraviolet light (for example, Patent Document 5). See also).

上記の光触媒を用いる発光層のパターニング方法は、例えば、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により液体の接触角が低下するように濡れ性が変化する電荷注入輸送層を用いるものである（特許文献３参照）。この場合、光触媒含有層と電荷注入輸送層とを所定の間隙をおいて配置して、電荷注入輸送層にエネルギーを照射すると、エネルギー照射に伴う光触媒の作用から、電荷注入輸送層の濡れ性が変化する。この電荷注入輸送層表面に形成された濡れ性の違いによるパターンを利用することにより、発光層をパターン状に形成することができる。このように光触媒を用いる発光層のパターニング方法は、エネルギーの照射のみで濡れ性の違いによるパターンを形成することができることから、発光層のパターニングに要する手間を大幅に省略することができる点で有用な方法である。   The light emitting layer patterning method using the photocatalyst uses, for example, a charge injecting and transporting layer whose wettability changes so that the contact angle of the liquid is lowered by the action of the photocatalyst accompanying energy irradiation (see Patent Document 3). ). In this case, when the photocatalyst-containing layer and the charge injection / transport layer are arranged with a predetermined gap and the charge injection / transport layer is irradiated with energy, the wettability of the charge injection / transport layer is reduced due to the action of the photocatalyst accompanying the energy irradiation. Change. The light emitting layer can be formed in a pattern by using a pattern due to the difference in wettability formed on the surface of the charge injecting and transporting layer. Thus, the patterning method of the light emitting layer using a photocatalyst is useful in that it can form a pattern due to the difference in wettability only by irradiation of energy, and can greatly save the labor required for patterning the light emitting layer. It is a simple method.

また、上記の真空紫外光を用いる発光層のパターニング方法は、真空紫外光の照射によって層表面の濡れ性が変化することを利用するものである。すなわち、この濡れ性の違いによるパターンを利用することにより、発光層をパターン状に形成するのである。このように真空紫外光を用いる発光層のパターニング方法は、真空紫外光の照射のみで濡れ性の違いによるパターンを形成することができることから、上記の方法と同様に、発光層のパターニングに要する手間を大幅に省略することができる点で有用な方法である。   Moreover, the patterning method of the light emitting layer using the above-described vacuum ultraviolet light utilizes the fact that the wettability of the layer surface changes due to the irradiation of vacuum ultraviolet light. That is, the light emitting layer is formed in a pattern by using a pattern resulting from the difference in wettability. As described above, the light emitting layer patterning method using vacuum ultraviolet light can form a pattern due to the difference in wettability only by irradiation with vacuum ultraviolet light. This is a useful method in that can be largely omitted.

上記の光触媒を用いる方法および真空紫外光を用いる方法では、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分にて、液体の接触角が低下するように濡れ性が変化することを利用している。すなわち、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分が親液性領域となり、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及ばない部分または真空紫外光が照射されない部分が撥液性領域となることを利用している。そのため、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分の上に発光層等が形成されることになる。しかしながら、濡れ性が変化する層が正孔輸送性等を有する場合には、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分にて正孔輸送性等が損なわれるおそれがある。   In the method using the above photocatalyst and the method using vacuum ultraviolet light, the wettability is such that the contact angle of the liquid is lowered at the portion where the photocatalyst action due to energy irradiation is applied or the portion irradiated with vacuum ultraviolet light. Is taking advantage of changing. That is, the part that has been subjected to the action of the photocatalyst associated with energy irradiation or the part that has been irradiated with the vacuum ultraviolet light becomes a lyophilic region, and the part that does not have the action of the photocatalyst associated with energy irradiation or the part that is not irradiated with the vacuum ultraviolet light. It is used to be a liquid repellent region. For this reason, a light emitting layer or the like is formed on a portion that has been subjected to the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation or a portion that has been irradiated with vacuum ultraviolet light. However, if the layer with wettability changes has hole transportability, etc., the hole transportability is impaired at the part where the photocatalyst action due to energy irradiation has been applied or the part irradiated with vacuum ultraviolet light. There is a risk of being.

上記の問題を解決することを目的とするものではないが、上記の光触媒を用いる発光層のパターニング方法として、正孔注入層のパターニングが困難であり、基板上の全面に形成する必要がある正孔注入層を用いる必要がある場合に、効率的にＥＬ素子を製造することを目的として、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により分解除去され得る正孔注入層を用いたＥＬ素子の製造方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法によれば、撥液性凸部がパターン状に形成された基板上に正孔注入層を形成し、正孔注入層をパターン状に分解除去して、正孔注入層表面の液体の接触角が、正孔注入層が分解除去されて露出した撥液性凸部表面の液体の接触角よりも小さいことを利用することにより、正孔注入層のパターニングだけでなく、正孔注入層上に形成される発光層等のパターニングも可能となる。なお、上記の撥液性凸部は、発光に寄与しない部材である。   Although not intended to solve the above problems, as a method for patterning a light-emitting layer using the above-described photocatalyst, it is difficult to pattern a hole injection layer, and it is necessary to form the entire surface on a substrate. Proposal of a method for manufacturing an EL device using a hole injection layer that can be decomposed and removed by the action of a photocatalyst associated with energy irradiation for the purpose of efficiently manufacturing an EL device when it is necessary to use a hole injection layer (See Patent Document 4). According to this method, the hole injection layer is formed on the substrate on which the liquid-repellent convex portions are formed in a pattern, the hole injection layer is decomposed and removed in a pattern, and the liquid on the surface of the hole injection layer is removed. By utilizing the fact that the contact angle is smaller than the contact angle of the liquid on the surface of the liquid-repellent protrusion exposed when the hole injection layer is decomposed and removed, not only the patterning of the hole injection layer but also the hole injection layer is possible. Patterning of the light emitting layer or the like formed thereon is also possible. In addition, said liquid-repellent convex part is a member which does not contribute to light emission.

また、親液性領域（wetting area）および非親液性領域（non-wetting area）からなるパターンの形成が可能な正孔輸送層を用いたＥＬ素子の製造方法も提案されている（非特許文献１参照）。   In addition, a method for manufacturing an EL element using a hole transport layer capable of forming a pattern including a lyophilic region (wetting area) and a non-lyophilic region (non-wetting area) has been proposed (non-patent document). Reference 1).

特許第３９５１４４５号公報Japanese Patent No. 3951445 特許第３３２８２９７号公報Japanese Patent No. 3328297 特開２００４−７１２８６号公報JP 2004-71286 A 特開２００４−１１１２２０号公報JP 2004-111220 A 特開２００７−１７８７８３号公報JP 2007-178783 A William F. Feehery, “Solution Processing of Small-Molecule OLEDs” SID 07 DIGEST p. 1834-1836 (2007)William F. Feehery, “Solution Processing of Small-Molecule OLEDs” SID 07 DIGEST p. 1834-1836 (2007)

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、親液性領域および撥液性領域を形成するための層が正孔輸送性等を有する場合にその正孔輸送性等を損なうことなく、発光層等をパターニングすることが可能な有機ＥＬ素子用基板およびその製造方法を提供することを主目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and when the layer for forming the lyophilic region and the liquid repellent region has a hole transport property, the hole transport property and the like are impaired. The main object of the present invention is to provide a substrate for an organic EL element capable of patterning a light emitting layer and the like, and a method for manufacturing the same.

上記目的を達成するために、本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、撥液性を有する第１正孔注入輸送層と、上記第１正孔注入輸送層上に形成され、親液性を有する第２正孔注入輸送層と、上記第２正孔注入輸送層側の表面に配置され、上記第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された撥液性領域、および、上記撥液性領域以外の領域である親液性領域からなるパターンとを有することを特徴とする有機ＥＬ素子用基板を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides a substrate, a first electrode layer formed on the substrate, and a first hole injection / transport layer formed on the first electrode layer and having liquid repellency. And a second hole injection / transport layer having a lyophilic property formed on the first hole injection / transport layer and a surface on the second hole injection / transport layer side, and the second hole injection / transport layer. Provided is a substrate for an organic EL element, comprising a liquid-repellent region in which a constituent material of a transport layer is decomposed, and a pattern composed of a lyophilic region that is a region other than the liquid-repellent region.

本発明によれば、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された領域を撥液性領域とし、この撥液性領域以外の領域であり、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解等されない領域を親液性領域とする。したがって、正孔輸送性を損なうことなく、発光層等をパターニングすることが可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができる。   According to the present invention, the region where the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed is defined as a liquid repellent region, which is a region other than the liquid repellent region, and the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is A region that is not decomposed is defined as a lyophilic region. Therefore, it can be set as the board | substrate for organic EL elements which can pattern a light emitting layer etc., without impairing hole transport property.

上記発明においては、上記第２正孔注入輸送層が、光触媒機能をもつ材料を含有していてもよい。さらに、上記第１正孔注入輸送層が、上記光触媒機能をもつ材料を含有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子用基板を製造する過程において、撥液性領域および親液性領域からなるパターンを形成する際に、第２正孔注入輸送層、または、第１正孔注入輸送層および第２正孔注入輸送層に光触媒機能をもつ材料が含有されていることにより、撥液性領域では第２正孔注入輸送層の構成材料の分解を促進できるからである。分解速度が速いことは、製造上タクトを向上させることができるために有利であり、例えば、第２正孔注入輸送層の膜厚を厚くすることができるため、第２正孔注入輸送層の膜厚を最適値に調整して親液性領域に作製する素子の性能を最適化することが可能となる。   In the above invention, the second hole injecting and transporting layer may contain a material having a photocatalytic function. Further, the first hole injecting and transporting layer may contain a material having the photocatalytic function. In the process of manufacturing the organic EL device substrate of the present invention, when forming a pattern comprising a liquid repellent region and a lyophilic region, the second hole injection transport layer or the first hole injection transport layer and This is because the material having a photocatalytic function is contained in the second hole injecting and transporting layer, so that decomposition of the constituent material of the second hole injecting and transporting layer can be promoted in the liquid repellent region. A high decomposition rate is advantageous because the tact can be improved in production. For example, since the thickness of the second hole injecting and transporting layer can be increased, the second hole injecting and transporting layer It is possible to optimize the performance of the element manufactured in the lyophilic region by adjusting the film thickness to the optimum value.

上記の場合、上記光触媒機能をもつ材料が、金属酸化物または無機半導体であることが好ましい。   In the above case, the material having the photocatalytic function is preferably a metal oxide or an inorganic semiconductor.

さらに、上記の場合、上記金属酸化物が、有機金属錯体の少なくとも一部が酸化されたものであってもよい。有機金属錯体は、金属酸化物と異なり、金属の価数や配位子により、正孔注入性や正孔輸送性をコントロールできる。また、有機金属錯体は、無機化合物の金属酸化物と異なり、配位子中に有機部分を含み得るため、第２正孔注入輸送層や第１正孔注入輸送層に含まれる有機物との相溶性が良好となり、かつ、隣接する発光層等の有機層との界面の密着性も良好となる。そのため、長寿命化に寄与することが可能である。   Furthermore, in the above case, the metal oxide may be one in which at least a part of the organometallic complex is oxidized. Unlike metal oxides, organometallic complexes can control hole injectability and hole transportability by the valence and ligand of the metal. In addition, unlike a metal oxide of an inorganic compound, an organometallic complex can contain an organic part in a ligand, so that it has a phase with an organic substance contained in the second hole injecting and transporting layer or the first hole injecting and transporting layer. The solubility is good, and the adhesion at the interface with the adjacent organic layer such as the light emitting layer is also good. Therefore, it is possible to contribute to a long life.

この場合、上記有機金属錯体が、モリブデン錯体、チタン錯体、またはモリブデン錯体およびチタン錯体の混合物であることが好ましい。モリブデン錯体およびチタン錯体は、反応性が比較的高く、電荷移動錯体を形成しやすいと考えられる。そのため、素子寿命をさらに向上させることが可能である。   In this case, the organometallic complex is preferably a molybdenum complex, a titanium complex, or a mixture of a molybdenum complex and a titanium complex. Molybdenum complexes and titanium complexes are considered to have relatively high reactivity and easily form charge transfer complexes. Therefore, it is possible to further improve the element life.

また、上記の場合、上記金属酸化物または無機半導体が、ナノ粒子であってもよい。
さらに、上記の場合、上記金属酸化物が、金属含有ナノ粒子の少なくとも一部が酸化されたものであってもよい。
この場合、上記金属含有ナノ粒子が、モリブデン含有ナノ粒子、チタン含有ナノ粒子、またはモリブデン含有ナノ粒子およびチタン含有ナノ粒子の混合物であることが好ましい。モリブデン含有ナノ粒子およびチタン含有ナノ粒子は、反応性が比較的高く、電荷移動錯体を形成しやすいと考えられる。そのため、素子寿命をさらに向上させることが可能である。 In the above case, the metal oxide or inorganic semiconductor may be nanoparticles.
Furthermore, in the above case, the metal oxide may be one in which at least a part of the metal-containing nanoparticles is oxidized.
In this case, the metal-containing nanoparticles are preferably molybdenum-containing nanoparticles, titanium-containing nanoparticles, or a mixture of molybdenum-containing nanoparticles and titanium-containing nanoparticles. Molybdenum-containing nanoparticles and titanium-containing nanoparticles are considered to have relatively high reactivity and easily form charge transfer complexes. Therefore, it is possible to further improve the element life.

上記発明においては、上記第１電極層が形成された基板上に、親液性を有する仕切部がパターン状に形成されており、上記仕切部の頂部上に上記撥液性領域が配置され、上記仕切部の側部上および上記仕切部の開口部上に上記親液性領域が配置されていてもよい。本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を作製する際に、仕切部の頂部上に配置された撥液性領域上には発光層等が形成されないので、発光層等を精度良くパターニングすることができるからである。さらに、仕切部の側部上には親液性領域が配置されているので、本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を作製する際に、発光層等の厚みの薄い箇所や発光層等が形成されない箇所が発生したり、仕切り部の側部にて発光層が物理的に剥離したりするのを抑制することもできるからである。   In the above invention, a partition having lyophilicity is formed in a pattern on the substrate on which the first electrode layer is formed, and the liquid repellent region is disposed on the top of the partition, The lyophilic region may be disposed on the side of the partition and on the opening of the partition. When an organic EL element is produced using the substrate for organic EL elements of the present invention, a light emitting layer or the like is not formed on the liquid repellent region disposed on the top of the partition part. This is because it can be patterned. Furthermore, since the lyophilic region is disposed on the side portion of the partition portion, when an organic EL element is produced using the organic EL element substrate of the present invention, a thin portion such as a light emitting layer or the like This is because it is possible to suppress the occurrence of a portion where the light emitting layer or the like is not formed or the physical separation of the light emitting layer at the side portion of the partition portion.

上記の場合、上記親液性領域および上記撥液性領域での液体の接触角が、上記仕切部の側部側から頂部側に向かって高くなっていてもよい。本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を作製する際に、平坦性の良好な発光層等を形成することができるからである。   In the above case, the contact angle of the liquid in the lyophilic region and the liquid repellent region may increase from the side of the partition toward the top. This is because, when an organic EL element is produced using the organic EL element substrate of the present invention, a light emitting layer having good flatness can be formed.

また本発明は、上述の有機ＥＬ素子用基板と、上記有機ＥＬ素子用基板の親液性領域上に形成され、少なくとも発光層を含むＥＬ層と、上記ＥＬ層上に形成された第２電極層とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。   The present invention also provides an organic EL element substrate described above, an EL layer formed on the lyophilic region of the organic EL element substrate and including at least a light emitting layer, and a second electrode formed on the EL layer. An organic EL element comprising a layer is provided.

本発明によれば、上述の有機ＥＬ素子用基板を用いるので、正孔輸送性を損なうことなく、発光層等がパターニングされた有機ＥＬ素子とすることができる。   According to the present invention, since the above-mentioned substrate for an organic EL element is used, an organic EL element in which a light emitting layer or the like is patterned can be obtained without impairing hole transportability.

さらに本発明は、第１電極層が形成された基板上に、撥液性を有する第１正孔注入輸送層を形成する第１正孔注入輸送層形成工程と、上記第１正孔注入輸送層上に、親液性を有する第２正孔注入輸送層を形成する第２正孔注入輸送層形成工程と、上記第２正孔注入輸送層にマスクを用いてエネルギーを照射し、上記第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解された撥液性領域、および、上記撥液性領域以外の領域である親液性領域からなるパターンを形成するパターン形成工程とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子用基板の製造方法を提供する。   Furthermore, the present invention provides a first hole injecting and transporting layer forming step of forming a liquid repellent first hole injecting and transporting layer on the substrate on which the first electrode layer is formed, and the first hole injecting and transporting method. A second hole injecting and transporting layer forming step for forming a lyophilic second hole injecting and transporting layer on the layer; and irradiating the second hole injecting and transporting layer with energy using a mask, A pattern forming step of forming a pattern comprising a liquid-repellent region in which a material contained in the two-hole injecting and transporting layer is decomposed, and a lyophilic region that is a region other than the liquid-repellent region. Provided is a method for producing a characteristic substrate for an organic EL element.

本発明によれば、第２正孔注入輸送層にマスクを用いてエネルギーを照射し、第２正孔注入輸送層に含有される材料を分解することにより、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された撥液性領域、および、この撥液性領域以外の領域である親液性領域からなるパターンを形成することができる。この親液性領域は、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解等されていない領域である。したがって、正孔輸送性を損なうことなく、発光層等をパターニングすることが可能な有機ＥＬ素子用基板を得ることができる。   According to the present invention, the second hole injection transport layer is configured by irradiating the second hole injection transport layer with energy using a mask and decomposing the material contained in the second hole injection transport layer. A pattern composed of a liquid repellent region where the material is decomposed and a lyophilic region other than the liquid repellent region can be formed. This lyophilic region is a region where the constituent material of the second hole injection transport layer is not decomposed. Therefore, it is possible to obtain an organic EL element substrate capable of patterning the light emitting layer and the like without impairing the hole transport property.

上記発明においては、上記第２正孔注入輸送層、または、上記第１正孔注入輸送層および上記第２正孔注入輸送層が、有機金属錯体または金属含有ナノ粒子を含有しており、上記パターン形成工程にて、上記有機金属錯体または金属含有ナノ粒子の少なくとも一部を金属酸化物としてもよい。この金属酸化物の光触媒作用により、パターン形成工程にて、第２正孔注入輸送層に含まれる材料の分解が促進されるからである。   In the above invention, the second hole injection transport layer, or the first hole injection transport layer and the second hole injection transport layer contain an organometallic complex or metal-containing nanoparticles, In the pattern forming step, at least a part of the organometallic complex or the metal-containing nanoparticles may be a metal oxide. This is because the photocatalytic action of the metal oxide promotes the decomposition of the material contained in the second hole injecting and transporting layer in the pattern forming step.

また本発明においては、上記パターン形成工程にて、上記マスクとして、基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されている光触媒含有層基板を用い、上記光触媒含有層基板を、上記第２正孔注入輸送層に対して、エネルギーの照射に伴う光触媒の作用がおよび得る間隙をおいて配置した後、エネルギーを照射してもよい。また、上記パターン形成工程にて、上記エネルギーとして真空紫外光を照射してもよい。これらの方法によれば、第２正孔注入輸送層に含有される材料を精度良く分解することができるからである。さらに、上記のように、パターン形成工程にて、第２正孔注入輸送層や第１正孔注入輸送層に含有される有機金属錯体または金属含有ナノ粒子の少なくとも一部を金属酸化物とする場合には、第２正孔注入輸送層に含有される材料の分解をさらに促進することもできるからである。   In the present invention, in the pattern formation step, a photocatalyst-containing layer substrate in which a photocatalyst-containing layer containing at least a photocatalyst is formed on the substrate is used as the mask, and the photocatalyst-containing layer substrate is used as the second mask. The hole injecting and transporting layer may be irradiated with energy after being arranged with a gap where the action of the photocatalyst accompanying the irradiation of energy can be achieved. Moreover, you may irradiate a vacuum ultraviolet light as said energy in the said pattern formation process. This is because according to these methods, the material contained in the second hole injecting and transporting layer can be decomposed with high accuracy. Further, as described above, in the pattern formation step, at least a part of the organometallic complex or metal-containing nanoparticles contained in the second hole injection transport layer or the first hole injection transport layer is made a metal oxide. In this case, the decomposition of the material contained in the second hole injecting and transporting layer can be further promoted.

さらに発明においては、上記第１正孔注入輸送層形成工程前に、上記第１電極層が形成された基板上に、親液性を有する仕切部をパターン状に形成する仕切部形成工程を有し、上記パターン形成工程にて、上記仕切部の頂部上に位置する上記第２正孔注入輸送層の部分にエネルギーを照射してもよい。これにより、仕切部の頂部上に撥液性領域を形成することができ、発光層等を精度良くパターニングすることができるからである。   Furthermore, the invention includes a partition portion forming step for forming a lyophilic partition portion in a pattern on the substrate on which the first electrode layer is formed before the first hole injection transport layer forming step. And in the said pattern formation process, you may irradiate energy to the part of the said 2nd positive hole injection transport layer located on the top part of the said partition part. This is because a liquid repellent region can be formed on the top of the partition portion, and the light emitting layer and the like can be patterned with high accuracy.

この場合、上記マスクが透過領域と遮光領域とを有するものであり、上記パターン形成工程にてエネルギーを照射する際に、上記仕切部の頂部の面積に対する上記マスクの透過領域の面積の比率、および、上記第２正孔注入輸送層および上記マスク間の距離の少なくともいずれか一方を調整して、上記第２正孔注入輸送層側の表面での液体の接触角が上記仕切部の側部側から頂部側に向かって高くなるように、上記撥液性領域を形成してもよい。平坦性の良好な発光層等を形成することができるからである。   In this case, the mask has a transmission region and a light-shielding region, and when irradiating energy in the pattern formation step, the ratio of the area of the transmission region of the mask to the area of the top of the partition portion, and Adjusting the distance between the second hole injecting and transporting layer and the mask so that the contact angle of the liquid on the surface on the second hole injecting and transporting layer side is the side of the partition The liquid repellent region may be formed so as to increase from the top toward the top. This is because a light emitting layer or the like with good flatness can be formed.

また本発明は、上述の有機ＥＬ素子用基板の製造方法により、有機ＥＬ素子用基板を調製する有機ＥＬ素子用基板調製工程と、上記有機ＥＬ素子用基板の親液性領域上に、発光層形成用塗工液を塗布して発光層を形成する発光層形成工程と、上記発光層上に、第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。   The present invention also provides an organic EL element substrate preparation step for preparing an organic EL element substrate by the above-described method for manufacturing an organic EL element substrate, and a light emitting layer on a lyophilic region of the organic EL element substrate. An organic EL device comprising: a light emitting layer forming step of forming a light emitting layer by applying a forming coating solution; and a second electrode layer forming step of forming a second electrode layer on the light emitting layer. A manufacturing method is provided.

本発明によれば、上述の有機ＥＬ素子用基板の製造方法により、有機ＥＬ素子用基板を調製するので、正孔輸送性を損なうことなく、発光層等をパターニングすることが可能である。   According to the present invention, since the organic EL element substrate is prepared by the above-described method for manufacturing an organic EL element substrate, the light emitting layer and the like can be patterned without impairing the hole transport property.

本発明においては、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された領域を撥液性領域とし、この撥液性領域以外の領域であり、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解等されない領域を親液性領域とするので、正孔輸送性を損なうことなく、発光層等をパターニングすることが可能であるという効果を奏する。   In the present invention, the region where the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed is defined as a liquid repellent region, which is a region other than the liquid repellent region, and the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed. Since the regions that are not equal are lyophilic regions, the light-emitting layer and the like can be patterned without impairing the hole transportability.

以下、本発明の有機ＥＬ素子用基板および有機ＥＬ素子ならびにそれらの製造方法について詳細に説明する。   Hereinafter, the substrate for organic EL elements, the organic EL element of the present invention, and the production method thereof will be described in detail.

Ａ．有機ＥＬ素子用基板
まず、本発明の有機ＥＬ素子用基板について説明する。本発明の有機ＥＬ素子用基板は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、撥液性を有する第１正孔注入輸送層と、上記第１正孔注入輸送層上に形成され、親液性を有する第２正孔注入輸送層と、上記第２正孔注入輸送層側の表面に配置され、上記第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された撥液性領域、および、上記撥液性領域以外の領域である親液性領域からなるパターンとを有することを特徴とするものである。 A. First, the organic EL element substrate of the present invention will be described. The organic EL element substrate of the present invention includes a substrate, a first electrode layer formed on the substrate, a first hole injection transport layer formed on the first electrode layer and having liquid repellency, A second hole injection / transport layer having a lyophilic property formed on the first hole injection / transport layer; and a second hole injection / transport layer disposed on a surface of the second hole injection / transport layer. And a pattern composed of a lyophilic region that is a region other than the liquid repellant region.

本発明の有機ＥＬ素子用基板について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子用基板の一例を示す概略断面図である。図１に例示する有機ＥＬ素子用基板１においては、基板２上に第１電極層３がパターン状に形成され、この第１電極層３上に第１正孔注入輸送層４が形成され、この第１正孔注入輸送層４上に第２正孔注入輸送層５が形成され、第２正孔注入輸送層５側の表面に親液性領域１１および撥液性領域１２からなるパターンが形成されている。第１正孔注入輸送層４は撥液性を有し、第２正孔注入輸送層５は親液性を有している。また、撥液性領域１２は、第２正孔注入輸送層５の構成材料が分解された領域である。 The organic EL element substrate of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the organic EL element substrate of the present invention. In the organic EL element substrate 1 illustrated in FIG. 1, the first electrode layer 3 is formed in a pattern on the substrate 2, and the first hole injection / transport layer 4 is formed on the first electrode layer 3, A second hole injecting and transporting layer 5 is formed on the first hole injecting and transporting layer 4, and a pattern comprising a lyophilic region 11 and a liquid repellent region 12 is formed on the surface on the second hole injecting and transporting layer 5 side. Is formed. The first hole injecting and transporting layer 4 has liquid repellency, and the second hole injecting and transporting layer 5 has lyophilicity. The liquid repellent region 12 is a region where the constituent material of the second hole injection transport layer 5 is decomposed.

図２は、本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図２(a)に示すように、基板２上に第１電極層３をパターン状に形成し、この第１電極層３上に撥液性を有する第１正孔注入輸送層４を形成する。次に、図２(b)に示すように、第１正孔注入輸送層４上に親液性を有する第２正孔注入輸送層５ａを形成する。次いで、図２(c)に示すように、基体２２と、この基体２２上にパターン状に形成された遮光部２３と、遮光部２３を覆うように基体２２上に形成され、光触媒を含有する光触媒含有層２４とを有する光触媒含有層基板２１を準備する。次いで、光触媒含有層基板２１を、光触媒含有層２４と第２正孔注入輸送層５ａとが向かい合うように配置し、光触媒含有層基板２１を介して第２正孔注入輸送層５ａに対して紫外光２７を照射する。紫外光２７の照射により、図２(d)に示すように、光触媒含有層２４に含有される光触媒の作用から、第２正孔注入輸送層５ａの露光部では、第２正孔注入輸送層５ａに含有される材料が分解される。一方、第２正孔注入輸送層５ａの未露光部では、第２正孔注入輸送層５ｂがそのまま残る。   FIG. 2 is a process diagram showing an example of a method for producing an organic EL element substrate of the present invention. First, as shown in FIG. 2A, a first electrode layer 3 is formed in a pattern on a substrate 2, and a first hole injection transport layer 4 having liquid repellency is formed on the first electrode layer 3. Form. Next, as shown in FIG. 2 (b), a second hole injection / transport layer 5a having lyophilicity is formed on the first hole injection / transport layer 4. Next, as shown in FIG. 2 (c), the base 22, the light shielding part 23 formed in a pattern on the base 22, and the base 22 are formed so as to cover the light shielding part 23 and contain a photocatalyst. A photocatalyst containing layer substrate 21 having a photocatalyst containing layer 24 is prepared. Next, the photocatalyst-containing layer substrate 21 is disposed so that the photocatalyst-containing layer 24 and the second hole injection / transport layer 5a face each other, and ultraviolet light is applied to the second hole injection / transport layer 5a via the photocatalyst-containing layer substrate 21. Light 27 is irradiated. As shown in FIG. 2 (d), the second hole injection / transport layer is exposed in the exposed portion of the second hole injection / transport layer 5a due to the action of the photocatalyst contained in the photocatalyst containing layer 24, as shown in FIG. The material contained in 5a is decomposed. On the other hand, in the unexposed portion of the second hole injection transport layer 5a, the second hole injection transport layer 5b remains as it is.

図３は、本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法の他の例を示す工程図である。まず、図３(a)に示すように、基板２上に第１電極層３をパターン状に形成し、第１電極層３のパターンの開口部に隔壁６ａを形成し、第１電極層３および隔壁６ａの上に撥液性を有する第１正孔注入輸送層４を形成する。次に、図３(b)に示すように、第１正孔注入輸送層４上に親液性を有する第２正孔注入輸送層５ａを形成する。次いで、図３(c)に示すように、メタルマスク３１を第２正孔注入輸送層５ａの表面に配置し、メタルマスク３１を介して第２正孔注入輸送層５ａに対して真空紫外光３７を照射する。真空紫外光３７の照射により、図３(d)に示すように、第２正孔注入輸送層５ａの露光部では、第２正孔注入輸送層５ａに含有される材料が分解される。一方、第２正孔注入輸送層５ａの未露光部では、第２正孔注入輸送層５ｂがそのまま残る。   FIG. 3 is a process diagram showing another example of the method for producing an organic EL element substrate of the present invention. First, as shown in FIG. 3A, the first electrode layer 3 is formed in a pattern on the substrate 2, the partition 6 a is formed in the opening of the pattern of the first electrode layer 3, and the first electrode layer 3 is formed. And the 1st positive hole injection transport layer 4 which has liquid repellency is formed on the partition 6a. Next, as shown in FIG. 3B, a second hole injection / transport layer 5 a having lyophilicity is formed on the first hole injection / transport layer 4. Next, as shown in FIG. 3C, a metal mask 31 is disposed on the surface of the second hole injection / transport layer 5a, and vacuum ultraviolet light is applied to the second hole injection / transport layer 5a via the metal mask 31. 37 is irradiated. As shown in FIG. 3D, the material contained in the second hole injecting and transporting layer 5a is decomposed by the irradiation with the vacuum ultraviolet light 37 in the exposed portion of the second hole injecting and transporting layer 5a. On the other hand, in the unexposed portion of the second hole injection transport layer 5a, the second hole injection transport layer 5b remains as it is.

このように、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分では、第２正孔注入輸送層に含有される材料がエネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射等により分解されることで、撥液性を有する領域とすることができる。   As described above, in the portion subjected to the action of the photocatalyst due to the energy irradiation or the portion irradiated with the vacuum ultraviolet light, the material contained in the second hole injecting and transporting layer is affected by the action of the photocatalyst accompanying the energy irradiation or the vacuum ultraviolet light. By being decomposed by light irradiation or the like, a region having liquid repellency can be obtained.

これは、第２正孔注入輸送層に含有される材料がエネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射等により分解されることで、第１正孔注入輸送層が露出し、この第１正孔注入輸送層が備える撥液性により、撥液性を有する領域となるためであると考えられる。第２正孔注入輸送層のエネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分は、例えば、第２正孔注入輸送層の構成材料を含有しない部分、第２正孔注入輸送層に含有される材料の量と比較して、その材料を少ない量含有する部分、または、第２正孔注入輸送層の構成材料の分解物等を含有する部分となる。これにより、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分では、第１正孔注入輸送層が完全もしくは部分的に露出する、または、第２正孔注入輸送層の厚みが非常に薄くなるものと思料される。
また、第２正孔注入輸送層に含有される材料が、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射等により変性されることも考えられる。この場合、第２正孔注入輸送層のエネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分は、例えば、第２正孔注入輸送層の構成材料の変性物等を含有する部分となる。これによっても、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分では、第１正孔注入輸送層が部分的に露出する、または、第２正孔注入輸送層の厚みが非常に薄くなるものと思料される。 This is because the material contained in the second hole injecting and transporting layer is decomposed by the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation or irradiation with vacuum ultraviolet light, etc., so that the first hole injecting and transporting layer is exposed. This is probably because the liquid repellency of the one hole injecting and transporting layer provides a region having liquid repellency. The portion of the second hole injecting and transporting layer that has been subjected to the action of the photocatalyst due to the energy irradiation or the portion irradiated with the vacuum ultraviolet light is, for example, a portion that does not contain the constituent material of the second hole injecting and transporting layer, Compared with the amount of the material contained in the hole injecting and transporting layer, it becomes a part containing a small amount of the material, or a part containing a decomposition product of the constituent material of the second hole injecting and transporting layer. As a result, the first hole injecting and transporting layer is completely or partially exposed in the portion where the action of the photocatalyst accompanying the energy irradiation or the portion irradiated with the vacuum ultraviolet light is exposed, or the second hole injecting and transporting. It is thought that the thickness of the layer becomes very thin.
It is also conceivable that the material contained in the second hole injecting and transporting layer is modified by the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation or irradiation with vacuum ultraviolet light. In this case, the portion of the second hole injecting and transporting layer that has been subjected to the action of the photocatalyst associated with the energy irradiation or the portion irradiated with the vacuum ultraviolet light is, for example, a modified material of the constituent material of the second hole injecting and transporting layer. It becomes a part containing. Also in this manner, the first hole injection / transport layer is partially exposed or the second hole injection / transport layer is exposed in the portion that has been subjected to the action of the photocatalyst accompanying the energy irradiation or the portion irradiated with the vacuum ultraviolet light. It is thought that the thickness of is very thin.

したがって、図２(d)および図３(d)に例示するように、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された撥液性領域１２と、第２正孔注入輸送層５ａの構成材料が分解等されず、撥液性領域１２以外の領域である親液性領域１１とを有する有機ＥＬ素子用基板１とすることができる。   Therefore, as illustrated in FIGS. 2D and 3D, the liquid repellent region 12 in which the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed and the structure of the second hole injecting and transporting layer 5a are provided. The material is not decomposed and the organic EL element substrate 1 having the lyophilic region 11 other than the liquid repellent region 12 can be obtained.

本発明によれば、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された領域を撥液性領域とし、この撥液性領域以外の領域であり、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解、変性等されない領域を親液性領域とする。したがって、正孔輸送性を損なうことなく、発光層等をパターニングすることが可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができる。   According to the present invention, the region where the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed is defined as a liquid repellent region, which is a region other than the liquid repellent region, and the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is A region that is not decomposed or denatured is defined as a lyophilic region. Therefore, it can be set as the board | substrate for organic EL elements which can pattern a light emitting layer etc., without impairing hole transport property.

また、撥液性領域は、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された領域であるので、第２正孔注入輸送層の備える正孔輸送性等は低下もしくは消失していると考えられる。そのため、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された撥液性領域は、発光には寄与しない部分となるものと思料される。一方、親液性領域は、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解、変性等されない領域であるので、第２正孔注入輸送層の備える正孔輸送性等は維持されており、発光に寄与し得る部分となる。したがって、撥液性領域と親液性領域とからなるパターンは、第２正孔注入輸送層の備える正孔輸送性等が低下もしくは消失された撥液性領域と、第２正孔注入輸送層の備える正孔輸送性等をそのまま有する親液性領域とからなるパターンであるともいうことができる。
以下、本発明の有機ＥＬ素子用基板の各構成について説明する。 In addition, since the liquid repellent region is a region where the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed, it is considered that the hole transporting property and the like provided in the second hole injecting and transporting layer is reduced or disappeared. It is done. Therefore, the liquid repellent region where the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed is considered to be a portion that does not contribute to light emission. On the other hand, the lyophilic region is a region where the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is not decomposed or modified, so that the hole transporting property etc. of the second hole injecting and transporting layer is maintained and light emission It will be a part that can contribute to. Therefore, the pattern composed of the liquid repellent region and the lyophilic region has a liquid repellent region in which the hole transport property or the like of the second hole injection transport layer is reduced or eliminated, and the second hole injection transport layer. It can also be said that it is a pattern consisting of a lyophilic region having the hole transporting property and the like as it is.
Hereinafter, each structure of the organic EL element substrate of the present invention will be described.

１．第１正孔注入輸送層
本発明における第１正孔注入輸送層は、第１電極層上に形成され、撥液性を有するものである。 1. First hole injecting and transporting layer The first hole injecting and transporting layer in the present invention is formed on the first electrode layer and has liquid repellency.

第１正孔注入輸送層の有する撥液性としては、第１正孔注入輸送層表面の液体の接触角が、第２正孔注入輸送層表面の液体の接触角よりも相対的に高く、発光層形成用塗工液等に対する濡れ性が悪ければよい。なお、第１正孔注入輸送層の有する撥液性について液体の接触角を評価する「液体」とは、インクジェット法等の方法で塗り分けする発光層形成用塗工液をいう。第１正孔注入輸送層に求められる液体の接触角は、用いる発光層形成用塗工液の表面張力に依存する。第１正孔注入輸送層表面は、発光層形成用塗工液に対して撥液性を有していればよく、第２正孔注入輸送層形成用塗工液に対しては親液性であっても撥液性であってもよい。   As the liquid repellency of the first hole injecting and transporting layer, the contact angle of the liquid on the surface of the first hole injecting and transporting layer is relatively higher than the contact angle of the liquid on the surface of the second hole injecting and transporting layer, It is sufficient that the wettability with respect to the light emitting layer forming coating solution is poor. The “liquid” for evaluating the contact angle of the liquid with respect to the liquid repellency of the first hole injecting and transporting layer refers to a light emitting layer forming coating liquid that is separately applied by a method such as an ink jet method. The contact angle of the liquid required for the first hole injecting and transporting layer depends on the surface tension of the light emitting layer forming coating solution to be used. The surface of the first hole injecting and transporting layer only needs to have liquid repellency with respect to the coating solution for forming the light emitting layer, and lyophilic with respect to the coating solution for forming the second hole injecting and transporting layer. Or may be liquid repellent.

具体的には、発光層形成用塗工液の表面張力が２８.５ｍＮ／ｍである場合には、表面張力２８.５ｍＮ／ｍの液体を用いた場合に、第１正孔注入輸送層表面の液体の接触角は、第２正孔注入輸送層表面の液体の接触角よりも、１０°以上高いことが好ましく、中でも２０°以上高いことが好ましく、特に４０°以上高いことが好ましい。
なお、表面張力が２８.５ｍＮ／ｍの液体としては、２２℃におけるｍ−キシレンを例示することができる。
また、発光層形成用塗工液は、溶剤の種類を変えたり、温度を変化させたりすることにより、表面張力を１０ｍＮ／ｍ〜１００ｍＮ／ｍの範囲内で調整することができる。よって、表面張力が２８.５ｍＮ／ｍの液体を用いた場合に限定されるものではなく、表面張力が１０ｍＮ／ｍ〜１００ｍＮ／ｍの範囲内のいずれの液体を用いた場合であっても、その液体を用いた場合に、上記のような液体の接触角に相対的な差が得られればよい。 Specifically, when the surface tension of the light emitting layer forming coating solution is 28.5 mN / m, the surface of the first hole injecting and transporting layer is obtained when a liquid having a surface tension of 28.5 mN / m is used. The liquid contact angle is preferably 10 ° or more higher than the liquid contact angle on the surface of the second hole injecting and transporting layer, more preferably 20 ° or higher, and particularly preferably 40 ° or higher.
An example of the liquid having a surface tension of 28.5 mN / m is m-xylene at 22 ° C.
Moreover, the coating liquid for light emitting layer formation can adjust surface tension within the range of 10 mN / m-100 mN / m by changing the kind of solvent, or changing temperature. Therefore, it is not limited to the case where a liquid having a surface tension of 28.5 mN / m is used, and even if any liquid having a surface tension in the range of 10 mN / m to 100 mN / m is used, When the liquid is used, it is only necessary to obtain a relative difference in the contact angle of the liquid as described above.

また、第１正孔注入輸送層表面では、例えば、表面張力２８.５ｍＮ／ｍの液体の接触角が２５°以上であることが好ましく、より好ましくは４５°以上、さらに好ましくは５５°以上である。第２正孔注入輸送層の構成材料が分解されて、第１正孔注入輸送層が露出した場合に、上記液体の接触角が上記範囲であることにより、発光層等を精度良くパターニングすることができるからである。   Further, on the surface of the first hole injecting and transporting layer, for example, the contact angle of a liquid having a surface tension of 28.5 mN / m is preferably 25 ° or more, more preferably 45 ° or more, and further preferably 55 ° or more. is there. When the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed and the first hole injecting and transporting layer is exposed, the light emitting layer and the like can be patterned with high accuracy because the contact angle of the liquid is in the above range. Because you can.

なお、液体の接触角は、種々の表面張力を有する液体の接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製 ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）し、その結果から、もしくはその結果をグラフにして求めることができる。この測定に際しては、種々の表面張力を有する液体として、純正化学株式会社製のぬれ指数標準液を用いることとする。   In addition, the contact angle of the liquid is measured using a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-Z type) with a liquid surface having various surface tensions. 30 seconds later) and can be obtained from the result or in the form of a graph. In this measurement, a wetting index standard solution manufactured by Junsei Co., Ltd. is used as the liquid having various surface tensions.

第１正孔注入輸送層に用いられる材料は、有機材料を含むものであり、撥液性を有し、陽極（第１電極層）から正孔を注入できるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射等により分解されないもしくは分解され難いものであることが好ましい。このような材料としては、重量平均分子量が２０００以上の高分子材料、重合性の低分子材料が挙げられる。これらの材料としては、正孔注入性を有する材料および正孔注入性を有さない材料のいずれも用いることができる。   The material used for the first hole injecting and transporting layer includes an organic material and is particularly limited as long as it has liquid repellency and can inject holes from the anode (first electrode layer). However, among these, it is preferable that the material is not decomposed or hardly decomposed by the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation or vacuum ultraviolet light irradiation. Examples of such a material include a high molecular weight material having a weight average molecular weight of 2000 or more and a polymerizable low molecular weight material. As these materials, both a material having a hole injecting property and a material not having a hole injecting property can be used.

正孔注入性を有する材料としては、例えば、撥液性を有する正孔注入材料、正孔注入材料および撥液材料を含む材料を挙げることができる。   Examples of the material having a hole injection property include a hole injection material having a liquid repellency, a material including a hole injection material, and a liquid repellent material.

撥液性を有する正孔注入材料は、フッ素を含有することが好ましい。このような撥液性を有する正孔注入材料としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンからなる群から選択される少なくとも１種にパーフルオロスルホン酸等がドーピングされている導電性ポリマーを挙げることができる。   The hole injection material having liquid repellency preferably contains fluorine. Examples of such a liquid repellent hole injection material include a conductive polymer in which perfluorosulfonic acid or the like is doped in at least one selected from the group consisting of polythiophene, polypyrrole and polyaniline. it can.

ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンとしては、例えば、特表２００７−５３２７５８号公報に記載のものを用いることができる。
上記導電性ポリマーは、ホモポリマーであってもよく、２つ以上のそれぞれのモノマーの共重合体であってもよい。 As polythiophene, polypyrrole, and polyaniline, for example, those described in JP-T-2007-532758 can be used.
The conductive polymer may be a homopolymer or a copolymer of two or more respective monomers.

中でも、導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、非置換ポリピロールおよび非置換ポリアニリンからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。特に、導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有することが好ましい。   Among these, the conductive polymer preferably contains at least one selected from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene), unsubstituted polypyrrole and unsubstituted polyaniline. In particular, the conductive polymer preferably contains poly (3,4-ethylenedioxythiophene).

また、撥液性を有する正孔注入材料としては、一般的に用いられる正孔輸送性高分子化合物がフッ素化された高分子材料を用いることができる。
正孔輸送性高分子化合物がフッ素化された高分子材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を繰り返し単位に含む重合体がフッ素化された材料を挙げることができる。なお、上記重合体については、後述の第２正孔注入輸送層の項に詳しく記載するので、ここでの説明は省略する。
また、第１正孔注入輸送層として、一般的に用いられる正孔輸送性高分子化合物からなる膜をフッ素プラズマ処理したものを用いることも可能である。
また、第１正孔注入輸送層は、上記の高分子材料に加えて、後述の第２正孔注入輸送層に用いられる低分子材料を含有していてもよい。 Moreover, as a hole injection material having liquid repellency, a polymer material in which a generally used hole transporting polymer compound is fluorinated can be used.
Examples of the polymer material in which the hole transporting polymer compound is fluorinated include, for example, arylamine derivatives, anthracene derivatives, carbazole derivatives, thiophene derivatives, fluorene derivatives, distyrylbenzene derivatives, spiro compounds and the like containing repeating units. A material in which the coalescence is fluorinated can be mentioned. The polymer is described in detail in the section of the second hole injecting and transporting layer, which will be described later, and the description thereof is omitted here.
Further, as the first hole injecting and transporting layer, it is also possible to use a film made of a generally used hole transporting polymer compound that has been subjected to a fluorine plasma treatment.
Further, the first hole injecting and transporting layer may contain a low molecular material used for the second hole injecting and transporting layer described later, in addition to the above polymer material.

また、撥液性を有する正孔注入材料としては、上記フッ素化されたアリールアミン誘導体等を繰り返し単位に含む重合体に、ルイス酸や四フッ化テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、塩化鉄、バナジウムやモリブデンなど無機の酸化物などを混合し、電荷移動錯体を形成させて、導電性を高くした材料を用いることもできる。   In addition, as a hole injection material having liquid repellency, a polymer containing the above fluorinated arylamine derivative or the like as a repeating unit may be added to Lewis acid, tetrafluorotetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ), chloride, or the like. A material having high conductivity by mixing an inorganic oxide such as iron, vanadium, or molybdenum to form a charge transfer complex can also be used.

正孔注入材料および撥液材料を含む材料の場合、正孔注入材料としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンからなる群から選択される少なくとも１種の導電性ポリマーを挙げることができる。
ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンとしては、例えば、特表２００７−５３２７５８号公報に記載のものを用いることができる。
上記導電性ポリマーは、ホモポリマーであってもよく、２つ以上のそれぞれのモノマーの共重合体であってもよい。 In the case of a material containing a hole injection material and a liquid repellent material, examples of the hole injection material include at least one conductive polymer selected from the group consisting of polythiophene, polypyrrole, and polyaniline.
As polythiophene, polypyrrole, and polyaniline, for example, those described in JP-T-2007-532758 can be used.
The conductive polymer may be a homopolymer or a copolymer of two or more respective monomers.

中でも、導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、非置換ポリピロールおよび非置換ポリアニリンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に、導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることが好ましい。   Among these, the conductive polymer is preferably at least one selected from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene), unsubstituted polypyrrole, and unsubstituted polyaniline. In particular, the conductive polymer is preferably poly (3,4-ethylenedioxythiophene).

また、上記撥液性材料としては、例えば、少なくとも１種の非ポリマーフッ素化有機酸を挙げることができる。
なお、「非ポリマー」とは、約２０００未満の分子量を有する化合物を意味する。また、「フッ素化有機酸」とは、少なくとも１つの酸基と炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素とを有する有機化合物を意味する。 Examples of the liquid repellent material include at least one non-polymer fluorinated organic acid.
"Non-polymer" means a compound having a molecular weight of less than about 2000. The “fluorinated organic acid” means an organic compound having at least one acid group and at least one fluorine bonded to a carbon atom.

非ポリマーフッ素化有機酸としては、水性溶媒または非水性溶媒に可溶または分散するものを用いることができ、例えば、非ポリマーフッ素化スルホン酸、非ポリマーフッ素化リン酸、非ポリマーフッ素化ホスホン酸、非ポリマーフッ素化カルボン酸、非ポリマーフッ素化アクリル酸等が挙げられる。   As the non-polymer fluorinated organic acid, an aqueous solvent or one that is soluble or dispersible in a non-aqueous solvent can be used. For example, non-polymer fluorinated sulfonic acid, non-polymer fluorinated phosphoric acid, non-polymer fluorinated phosphonic acid , Non-polymer fluorinated carboxylic acid, non-polymer fluorinated acrylic acid and the like.

非ポリマーフッ素化有機酸は、高度にフッ素化されていてもよい。なお、「高度にフッ素化されている」とは、炭素原子に結合した水素の少なくとも５０％がフッ素で置換されていることをいう。また、非ポリマーフッ素化有機酸は、過フッ素化されていてもよい。このような非ポリマーフッ素化有機酸としては、例えば、フルオロエーテル有機酸、フルオロアミド有機酸、フルオロアミドエーテル有機酸等が挙げられる。   Non-polymeric fluorinated organic acids may be highly fluorinated. “Highly fluorinated” means that at least 50% of the hydrogen bonded to the carbon atom is substituted with fluorine. The non-polymeric fluorinated organic acid may be perfluorinated. Examples of such non-polymer fluorinated organic acids include fluoroether organic acids, fluoroamide organic acids, fluoroamide ether organic acids, and the like.

また、非ポリマーフッ素化有機酸としては、下記式
Ｒ7−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ´fＳＯ3Ｈ
（上記式中、Ｒ7はフルオロアルキル基であり、ＲfおよびＲ´fは独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である。）
で表されるフルオロエーテルスルホン酸を挙げることができる。Ｒ7は、過フッ素化アルキル基であってもよく、ジフルオロメチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル等が例示される。 As the non-polymeric fluorinated organic acids of the following formula R 7 - (O-CF 2 CFR f) a -O-CF 2 CFR' f SO 3 H
(Wherein R 7 is a fluoroalkyl group, R f and R ′ f are independently selected from F, Cl or a perfluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a = 0, 1 or 2)
The fluoroethersulfonic acid represented by these can be mentioned. R 7 may be a perfluorinated alkyl group, and examples thereof include difluoromethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, and the like.

上記式で表されるフルオロエーテルスルホン酸としては、例えば、２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（パーフルオロエトキシ）プロパン−２−イルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸、２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。   Examples of the fluoroethersulfonic acid represented by the above formula include 2- (1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1- (perfluoroethoxy) propan-2-yloxy) -1,1. , 2,2-tetrafluoroethanesulfone, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (perfluoroethoxy) ethanesulfonic acid, 2- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) -1, Examples include 1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid.

なお、導電性ポリマーの合成方法および非ポリマーフッ素化有機酸の合成方法等については、特表２００７−５３２７５８号公報に詳しく記載されている。   In addition, the synthesis method of a conductive polymer, the synthesis method of a non-polymer fluorinated organic acid, etc. are described in detail in Japanese translations of PCT publication No. 2007-532758.

また、正孔注入性を有さない材料としては、例えば、オルガノポリシロキサンなどに、長鎖アルキル基やフッ素含有基を持つシランカップリング剤を混合させた材料等を用いることができる。シランカップリング剤として、例えば、γ-グリシドキシトリメトキシシラン（ＴＳＬ8350、東芝シリコーン社製）やトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＴＳＬ8257、ＧＥ東芝シリコーン社製）を用いることができる。また、フッ素系あるいはシリコン系ブロックコポリマーであるモディパー（日油株式会社）を用いることもできる。これらの材料は、一般的に正孔注入の効果は小さいと言われているが、薄く形成すればトンネル効果により正孔が第１正孔注入輸送層を突き抜けて第２正孔注入輸送層に注入されるため、素子性能に与える影響は小さい。   Moreover, as a material which does not have hole injection property, the material etc. which mixed the silane coupling agent with a long-chain alkyl group or a fluorine-containing group in organopolysiloxane etc. can be used, for example. As the silane coupling agent, for example, γ-glycidoxytrimethoxysilane (TSL8350, manufactured by Toshiba Silicone) or tridecafluorooctyltrimethoxysilane (TSL8257, manufactured by GE Toshiba Silicone) can be used. Further, Modiper (NOF Corporation), which is a fluorine-based or silicon-based block copolymer, can also be used. These materials are generally said to have a small effect on hole injection, but if formed thin, holes penetrate the first hole injecting and transporting layer due to the tunnel effect and become the second hole injecting and transporting layer. Since it is injected, the influence on the device performance is small.

本発明においては、後述の第２正孔注入輸送層が光触媒機能をもつ材料を含有する場合、第１正孔注入輸送層は、上記の材料に加えて、光触媒機能をもつ材料を含有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子用基板を製造する過程において、撥液性領域および親液性領域からなるパターンを形成する際に、第１正孔注入輸送層および第２正孔注入輸送層に光触媒機能をもつ材料が含有されていることにより、撥液性領域では第２正孔注入輸送層の構成材料の分解を促進できるからである。分解速度が速いことは、製造上タクトを向上させることができるために有利であり、例えば、第２正孔注入輸送層の膜厚を厚くすることができるため、第２正孔注入輸送層の膜厚を最適値に調整して親液性領域に作製する素子の性能を最適化することが可能となる。
なお、光触媒機能をもつ材料については、後述の第２正孔注入輸送層の項に詳しく記載するので、ここでの説明は省略する。 In the present invention, when the second hole injecting and transporting layer described later contains a material having a photocatalytic function, the first hole injecting and transporting layer contains a material having a photocatalytic function in addition to the above materials. May be. In the process of producing the organic EL device substrate of the present invention, a photocatalytic function is formed on the first hole injection transport layer and the second hole injection transport layer when a pattern composed of a liquid repellent region and a lyophilic region is formed. This is because, in the liquid repellent region, the decomposition of the constituent material of the second hole injecting and transporting layer can be promoted by the inclusion of the material having the. A high decomposition rate is advantageous because the tact can be improved in production. For example, since the thickness of the second hole injecting and transporting layer can be increased, the second hole injecting and transporting layer It is possible to optimize the performance of the element manufactured in the lyophilic region by adjusting the film thickness to the optimum value.
The material having a photocatalytic function will be described in detail in the section of the second hole injecting and transporting layer, which will be described later, and will not be described here.

第１正孔注入輸送層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されるものではないが、具体的には、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。中でも、第１正孔注入輸送層に正孔注入性を有さない材料を用いる場合、膜厚は上記範囲内のうち、５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、第１正孔注入輸送層に正孔注入性を有する材料を用いる場合、膜厚は上記範囲内であればよい。   The thickness of the first hole injecting and transporting layer is not particularly limited as long as the thickness of the first hole injecting and transporting layer is sufficiently exhibited. Specifically, the thickness is in the range of 0.5 nm to 1000 nm. Is more preferable, and more preferably in the range of 10 nm to 500 nm. Especially, when using the material which does not have hole injection property for a 1st hole injection transport layer, it is preferable that it is 5 nm or less among the said ranges, and it is more preferable that it is 1 nm or less. On the other hand, when a material having a hole injecting property is used for the first hole injecting and transporting layer, the film thickness may be in the above range.

なお、第１正孔注入輸送層の形成方法については、後述する「Ｃ．有機ＥＬ素子用基板の製造方法」の項に記載するので、ここでの説明は省略する。   In addition, since the formation method of a 1st positive hole injection transport layer is described in the term of the "C. manufacturing method of a board | substrate for organic EL elements" mentioned later, description here is abbreviate | omitted.

２．第２正孔注入輸送層
本発明における第２正孔注入輸送層は、上記第１正孔注入輸送層上に形成され、親液性を有するものである。 2. Second hole injecting and transporting layer The second hole injecting and transporting layer in the present invention is formed on the first hole injecting and transporting layer and has a lyophilic property.

第２正孔注入輸送層の有する親液性としては、第２正孔注入輸送層表面の液体の接触角が、第１正孔注入輸送層表面の液体の接触角よりも相対的に低く、発光層形成用塗工液等に対する濡れ性が良好であればければよい。第２正孔注入輸送層に求められる液体の接触角は、用いる発光層形成用塗工液の表面張力に依存する。なお、第２正孔注入輸送層表面の液体の接触角と、第１正孔注入輸送層表面の液体の接触角との差については、上記第１正孔注入輸送層の項に記載したので、ここでの説明は省略する。   As the lyophilic property of the second hole injection transport layer, the contact angle of the liquid on the surface of the second hole injection transport layer is relatively lower than the contact angle of the liquid on the surface of the first hole injection transport layer, It is sufficient that the wettability with respect to the light emitting layer forming coating solution is good. The contact angle of the liquid required for the second hole injecting and transporting layer depends on the surface tension of the light emitting layer forming coating solution to be used. Note that the difference between the contact angle of the liquid on the surface of the second hole injecting and transporting layer and the contact angle of the liquid on the surface of the first hole injecting and transporting layer is described in the section of the first hole injecting and transporting layer. Explanation here is omitted.

また、第２正孔注入輸送層表面では、例えば、表面張力２８.５ｍＮ／ｍの液体の接触角が２０°以下であることが好ましく、より好ましくは１０°以下、さらに好ましくは５°以下である。上記液体の接触角が上記範囲であることにより、発光層等を精度良くパターニングすることができるからである。   On the surface of the second hole injecting and transporting layer, for example, the contact angle of a liquid having a surface tension of 28.5 mN / m is preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less, and further preferably 5 ° or less. is there. This is because when the contact angle of the liquid is in the above range, the light emitting layer and the like can be patterned with high accuracy.

なお、液体の接触角の測定方法については、上記第１正孔注入輸送層の項に記載したので、ここでの説明は省略する。   Since the method for measuring the contact angle of the liquid is described in the section of the first hole injecting and transporting layer, description thereof is omitted here.

第２正孔注入輸送層に用いられる材料としては、有機材料を含むものであり、親液性を有し、陽極（第１電極層）から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されるものではないが、中でも、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射等により分解されうるもしくは分解されやすいものであることが好ましい。このような材料としては、正孔輸送性を有する材料および正孔輸送性を有さない材料のいずれも用いることができる。   The material used for the second hole injecting and transporting layer contains an organic material, has a lyophilic property, and stably transports holes injected from the anode (first electrode layer) into the light emitting layer. The material is not particularly limited as long as it is a material that can be used, but among them, it is preferable that the material can be decomposed or easily decomposed by the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation or irradiation with vacuum ultraviolet light. As such a material, both a material having a hole transporting property and a material having no hole transporting property can be used.

また、上記の材料は、高分子材料であってもよく、低分子材料であってもよい。高分子材料を用いた場合には、膜強度を高めることができる。一方、低分子材料を用いた場合には、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射によって、分解されやすいものとすることができる。
なお、本明細書において、高分子材料とは、重量平均分子量が２０００以上であるものをいう。また、低分子材料とは、分子量が２０００未満であるものをいう。 The above material may be a polymer material or a low molecular material. When a polymer material is used, the film strength can be increased. On the other hand, when a low molecular weight material is used, it can be easily decomposed by the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation or irradiation with vacuum ultraviolet light.
In the present specification, the polymer material means a material having a weight average molecular weight of 2000 or more. The low molecular weight material means a material having a molecular weight of less than 2000.

正孔輸送性を有する高分子材料としては、例えば、後述の「Ｂ．有機ＥＬ素子」の項に記載の発光層に用いられる発光材料に例示する化合物の他、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を繰り返し単位に含む重合体を挙げることができる。   Examples of the polymer material having a hole transporting property include arylamine derivatives, anthracene derivatives, and carbazoles, in addition to the compounds exemplified in the light emitting material used in the light emitting layer described in “B. Organic EL device” described later. A polymer containing a derivative, a thiophene derivative, a fluorene derivative, a distyrylbenzene derivative, a spiro compound, or the like in a repeating unit can be given.

アリールアミン誘導体を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、非共役系の高分子としてコポリ［３，３’−ヒドロキシ−テトラフェニルベンジジン／ジエチレングリコール］カーボネート（ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ）、下記構造で表されるＰＴＰＤＥＳおよびＥt-ＰＴＰＤＥＫ等、共役系の高分子としてポリ[Ｎ,Ｎ’-ビス（４-ブチルフェニル）-Ｎ,Ｎ’-ビス（フェニル）-ベンジジン]を挙げることができる。   As a specific example of a polymer containing an arylamine derivative as a repeating unit, copoly [3,3′-hydroxy-tetraphenylbenzidine / diethylene glycol] carbonate (PC-TPD-DEG) as a non-conjugated polymer has the following structure: Poly [N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine] can be given as a conjugated polymer such as PTPDES and Et-PTPDK represented.

Figure 2009277601
Figure 2009277601

アントラセン誘導体類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（９，１０−アントラセン）］等を挙げることができる。
カルバゾール類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等を挙げることができる。チオフェン誘導体類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ビチオフェン）］等を挙げることができる。
フルオレン誘導体を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）等を挙げることができる。
スピロ化合物を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（９，９’−スピロ−ビフルオレン−２，７−ジイル）］等を挙げることができる。これらの正孔輸送性高分子化合物は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the polymer containing anthracene derivatives in the repeating unit include poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (9,10-anthracene)]. it can.
Specific examples of the polymer containing carbazoles in the repeating unit include polyvinyl carbazole (PVK). Specific examples of the polymer containing thiophene derivatives in the repeating unit include poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (bithiophene)].
Specific examples of the polymer containing a fluorene derivative as a repeating unit include poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 ′-(N- (4-sec- Butylphenyl)) diphenylamine)] (TFB) and the like.
Specific examples of the polymer containing a spiro compound as a repeating unit include poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (9,9′-spiro-bifluorene-2, 7-diyl)] and the like. These hole transporting polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、正孔輸送性を有する低分子材料としては、特に限定されることなく、例えば、後述の「Ｂ．有機ＥＬ素子」の項に記載の発光層に用いられる発光材料に例示する化合物の他、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を挙げることができる。   In addition, the low molecular material having hole transportability is not particularly limited, and examples thereof include other compounds exemplified as the light emitting material used for the light emitting layer described in the section “B. Organic EL device” described later. , Arylamine derivatives, anthracene derivatives, carbazole derivatives, thiophene derivatives, fluorene derivatives, distyrylbenzene derivatives, spiro compounds and the like.

アリールアミン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス−（3−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、ビス（Ｎ−（1−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン）（α−ＮＰＤ）、４，４'，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４'，４”-トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）などが挙げられる。
カルバゾール誘導体の具体例としては、４，４−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）などが挙げられる。
フルオレン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ）などが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体の具体例としては、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−p−トリルアミノ）スチリル］スチルベン（ＤＰＡＶＢ）などが挙げられる。
スピロ化合物の具体例としては、２，７−ビス（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）などが挙げられる。 Specific examples of the arylamine derivative include N, N′-bis- (3-methylphenyl) -N, N′-bis- (phenyl) -benzidine (TPD), bis (N- (1-naphthyl-N— Phenyl) benzidine) (α-NPD), 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (MTDATA), 4,4 ′, 4 ″ -tris (N- (2-naphthyl) ) -N-phenylamino) triphenylamine (2-TNATA).
Specific examples of the carbazole derivative include 4,4-N, N′-dicarbazole-biphenyl (CBP).
Specific examples of the fluorene derivative include N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-dimethylfluorene (DMFL-TPD).
Specific examples of the distyrylbenzene derivative include 4- (di-p-tolylamino) -4 ′-[(di-p-tolylamino) styryl] stilbene (DPAVB).
Specific examples of the spiro compound include 2,7-bis (N-naphthalen-1-yl-N-phenylamino) -9,9-spirobifluorene (Spiro-NPB), 2,2 ′, 7,7 ′. -Tetrakis (N, N-diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene (Spiro-TAD) and the like.

一方、正孔輸送性を有さない材料としては、第１正孔注入輸送層との密着性や、本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を作製する際に親液性領域上に発光層や第４正孔注入輸送層等を形成する場合には発光層や第４正孔注入輸送層等との密着性を高めるための、接着材料が挙げられる。接着材料としては、親液性を有し、陽極（第１電極層）から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されるものではない。   On the other hand, examples of the material having no hole transporting property include adhesion to the first hole injecting and transporting layer, and a lyophilic region when an organic EL device is produced using the organic EL device substrate of the present invention. In the case of forming a light emitting layer, a fourth hole injecting and transporting layer, etc. on the top, an adhesive material for increasing the adhesion to the light emitting layer, the fourth hole injecting and transporting layer and the like can be mentioned. The adhesive material is not particularly limited as long as it is lyophilic and can stably transport holes injected from the anode (first electrode layer) into the light emitting layer.

第２正孔注入輸送層は、必要に応じてバインダー樹脂や硬化性樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。   The second hole injecting and transporting layer may contain additives such as a binder resin, a curable resin, and a coating property improving agent, as necessary. Examples of the binder resin include polycarbonate, polystyrene, polyarylate, and polyester.

また、第２正孔注入輸送層は、さらに、熱および／または光硬化性材料を含有することが好ましい。あるいは、第２正孔注入輸送層に含まれる正孔輸送性を有する材料が、熱および／または光硬化性官能基を有することが好ましい。熱および／または光硬化性を有することにより、第２正孔注入輸送層を硬化させることが可能になるため、隣接する発光層を塗布により形成した場合であっても、発光層形成用塗工液を塗布する際に第２正孔注入輸送層の構成成分の溶出を低減することができる。第２正孔注入輸送層に含まれる正孔輸送性を有する材料に導入されている熱および／または光硬化性官能基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などのアクリル系の官能基、またはビニル基、ビニレン基、エポキシ基、イソシアネート基、シンナメート基、シンナモイル基、クマリン基、カルバゾール基等を挙げることができる。   The second hole injecting and transporting layer preferably further contains a heat and / or photocurable material. Or it is preferable that the material which has the hole transportability contained in a 2nd hole injection transport layer has a heat and / or a photocurable functional group. Since the second hole injecting and transporting layer can be cured by having heat and / or photocuring property, even when the adjacent light emitting layer is formed by coating, the light emitting layer forming coating is applied. When the liquid is applied, elution of the constituent components of the second hole injecting and transporting layer can be reduced. The heat and / or photocurable functional group introduced into the hole transporting material contained in the second hole injecting and transporting layer is an acrylic functional group such as an acryloyl group or a methacryloyl group, or a vinyl group. , Vinylene group, epoxy group, isocyanate group, cinnamate group, cinnamoyl group, coumarin group, carbazole group and the like.

第２正孔注入輸送層は、上記の材料に加えて、光触媒機能をもつ材料を含有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子用基板を製造する過程において、撥液性領域および親液性領域からなるパターンを形成する際に、第２正孔注入輸送層に光触媒機能をもつ材料が含有されていることにより、撥液性領域では第２正孔注入輸送層の構成材料の分解を促進できるからである。分解速度が速いことは、製造上タクトを向上させることができるために有利であり、例えば、第２正孔注入輸送層の膜厚を厚くすることができるため、第２正孔注入輸送層の膜厚を最適値に調整して親液性領域に作製する素子の性能を最適化することが可能となる。   The second hole injecting and transporting layer may contain a material having a photocatalytic function in addition to the above materials. In the process of manufacturing the organic EL element substrate of the present invention, the second hole injecting and transporting layer contains a material having a photocatalytic function when forming a pattern composed of a liquid repellent region and a lyophilic region. This is because in the liquid repellent region, the decomposition of the constituent material of the second hole injecting and transporting layer can be promoted. A high decomposition rate is advantageous because the tact can be improved in production. For example, since the thickness of the second hole injecting and transporting layer can be increased, the second hole injecting and transporting layer It is possible to optimize the performance of the element manufactured in the lyophilic region by adjusting the film thickness to the optimum value.

上記光触媒機能をもつ材料としては、金属酸化物または無機半導体であることが好ましい。   The material having the photocatalytic function is preferably a metal oxide or an inorganic semiconductor.

上記の金属酸化物および無機半導体は、ナノ粒子であってもよい。すなわち、光触媒機能をもつ材料は、金属酸化物ナノ粒子または無機半導体ナノ粒子であってもよい。
なお、ナノ粒子とは、直径がｎｍ（ナノメートル）オーダー、すなわち１μｍ未満の粒子をいう。 The metal oxide and the inorganic semiconductor may be nanoparticles. That is, the material having a photocatalytic function may be metal oxide nanoparticles or inorganic semiconductor nanoparticles.
Nanoparticles refer to particles having a diameter on the order of nm (nanometer), that is, less than 1 μm.

上記金属酸化物ナノ粒子は、金属含有ナノ粒子の少なくとも一部が酸化されたものであることが好ましい。金属含有ナノ粒子は、金属および／または金属化合物を含むものである。すなわち、第２正孔注入輸送層は、金属および／または金属化合物を含む金属含有ナノ粒子を含有していてもよい。金属含有ナノ粒子中に含まれる金属および金属化合物は、無機化合物の金属酸化物と比べて反応性が高く、金属含有ナノ粒子は、第２正孔注入輸送層中の有機材料との間で、または金属含有ナノ粒子同士で、電荷移動錯体を形成しやすいと考えられる。そのため、素子寿命を向上させることが可能である。   The metal oxide nanoparticles are preferably those in which at least a part of the metal-containing nanoparticles are oxidized. The metal-containing nanoparticle includes a metal and / or a metal compound. That is, the second hole injecting and transporting layer may contain metal-containing nanoparticles including a metal and / or a metal compound. The metal and the metal compound contained in the metal-containing nanoparticle are highly reactive as compared with the metal oxide of the inorganic compound, and the metal-containing nanoparticle is between the organic material in the second hole injecting and transporting layer, Or it is thought that it is easy to form a charge transfer complex between metal containing nanoparticles. Therefore, it is possible to improve the lifetime of the element.

なお、電荷移動錯体を形成していることは、例えば、1Ｈ ＮＭＲ測定により、金属含有ナノ粒子を第２正孔注入輸送層に用いられる有機材料の溶液へ混合した場合、有機材料の６〜１０ｐｐｍ付近に観測される芳香環に由来するプロトンシグナルの形状やケミカルシフト値が、金属含有ナノ粒子を混合する前と比較して変化する現象が観測されることによって示唆される。 The formation of the charge transfer complex means that, for example, by 1 H NMR measurement, when the metal-containing nanoparticles are mixed into a solution of the organic material used for the second hole injecting and transporting layer, This is suggested by the observation of a phenomenon in which the shape of the proton signal derived from the aromatic ring observed in the vicinity of 10 ppm and the chemical shift value are changed as compared with those before mixing the metal-containing nanoparticles.

上記金属含有ナノ粒子としては、例えば、モリブデン含有ナノ粒子、チタン含有ナノ粒子、白金含有ナノ粒子、パラジウム含有ナノ粒子、ニッケル含有ナノ粒子などが挙げられる。   Examples of the metal-containing nanoparticles include molybdenum-containing nanoparticles, titanium-containing nanoparticles, platinum-containing nanoparticles, palladium-containing nanoparticles, and nickel-containing nanoparticles.

中でも、上記金属含有ナノ粒子は、モリブデン含有ナノ粒子、チタン含有ナノ粒子、またはモリブデン含有ナノ粒子およびチタン含有ナノ粒子の混合物であることが好ましい。モリブデン含有ナノ粒子およびチタン含有ナノ粒子は、反応性が比較的高く、第２正孔注入輸送層中の有機材料との間で、またはナノ粒子同士で、電荷移動錯体を形成しやすいと考えられる。そのため、素子寿命をさらに向上させることが可能である。また、モリブデン含有ナノ粒子およびチタン含有ナノ粒子は、酸素や水が存在する大気中で紫外光や真空紫外光等のエネルギーの照射により、光触媒活性な金属酸化物となる。そのため、本発明の有機ＥＬ素子用基板を製造する過程において、撥液性領域および親液性領域からなるパターンを形成する際には、第２正孔注入輸送層の内部から第２正孔注入輸送層の構成材料を分解することができる。   Among these, the metal-containing nanoparticles are preferably molybdenum-containing nanoparticles, titanium-containing nanoparticles, or a mixture of molybdenum-containing nanoparticles and titanium-containing nanoparticles. Molybdenum-containing nanoparticles and titanium-containing nanoparticles are relatively highly reactive, and are considered to easily form a charge transfer complex with the organic material in the second hole injecting and transporting layer or between the nanoparticles. . Therefore, it is possible to further improve the element life. Molybdenum-containing nanoparticles and titanium-containing nanoparticles become photocatalytically active metal oxides when irradiated with energy such as ultraviolet light and vacuum ultraviolet light in the atmosphere containing oxygen and water. Therefore, in the process of manufacturing the organic EL element substrate of the present invention, when forming a pattern composed of a liquid repellent region and a lyophilic region, the second hole injection from the inside of the second hole injection transport layer. The constituent material of the transport layer can be decomposed.

上記金属含有ナノ粒子は、金属および／または金属化合物を含むものであり、通常、金属および／または金属化合物の粒子を含有するものである。
金属および／または金属化合物の粒子は、単一構造であっても複合構造であってもよく、コア・シェル構造、合金、島構造等であってもよい。
例えば、モリブデン含有ナノ粒子に含まれるモリブデン化合物としては、モリブデン酸化物（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）、ＭｏＳ2、ＭｏＢ2、ＭｏＳｅ2，ＭｏＣｌx（ｘ＝３，４，５）等が挙げられる。ただし、ここで例示した価数のモリブデン化合物のみが含まれるわけではなく、ナノ粒子内には処理条件によって様々な価数のＭｏ原子や化合物、例えば酸化物とホウ化物が混在していてもよい。 The metal-containing nanoparticle contains a metal and / or a metal compound, and usually contains metal and / or metal compound particles.
The particles of the metal and / or metal compound may have a single structure or a composite structure, and may have a core / shell structure, an alloy, an island structure, or the like.
For example, the molybdenum compound contained in the molybdenum-containing nanoparticle, molybdenum oxide (MoO 2, MoO 3), MoS 2, MoB 2, MoSe 2, MoCl x (x = 3,4,5) , and the like. However, not only the molybdenum compounds having the valences exemplified here are included, but the Mo particles and compounds having various valences, for example, oxides and borides may be mixed in the nanoparticles depending on the processing conditions. .

また、上記金属含有ナノ粒子は、保護剤を含んでいてもよい。この場合、無機化合物の金属酸化物と異なり、ナノ粒子中に保護剤として有機部分を含むため、第２正孔注入輸送層中の有機材料との相溶性が良好となり、かつ、隣接する発光層等の有機層との界面の密着性も良好となる。そのため、長寿命化に寄与することが可能である。   Moreover, the said metal containing nanoparticle may contain the protective agent. In this case, unlike the metal oxide of the inorganic compound, since the organic part is included as a protective agent in the nanoparticles, the compatibility with the organic material in the second hole injecting and transporting layer is improved, and the adjacent light emitting layer The adhesion of the interface with the organic layer such as is also good. Therefore, it is possible to contribute to a long life.

上記保護剤の種類は適宜選択され、特に限定されないが、金属および／または金属化合物の粒子の表面保護と分散安定性の点から、金属および／または金属化合物と連結する作用を生ずる連結基と、疎水性を有する有機基とが含まれることが好ましい。保護剤としては、例えば、疎水性を有する有機基の末端に連結基として親水性基を有する構造が挙げられる。保護剤は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。   The type of the protective agent is appropriately selected and is not particularly limited. However, from the viewpoint of surface protection and dispersion stability of the metal and / or metal compound particles, a linking group capable of linking with the metal and / or metal compound, It is preferable that the organic group which has hydrophobicity is contained. Examples of the protective agent include a structure having a hydrophilic group as a linking group at the end of a hydrophobic organic group. The protective agent may be a low molecular compound or a high molecular compound.

連結基としては、金属および／または金属化合物と連結する作用を有すれば、特に限定されない。連結には、吸着や配位も含まれるが、イオン結合、共有結合等の化学結合であることが好ましい。保護剤中の連結基の数は分子内に１つ以上であればいくつであってもよい。第２正孔注入輸送層に用いられる有機材料に金属含有ナノ粒子を分散させる場合に、上記連結基が保護剤１分子内に２つ以上存在すると、保護剤同士が重合して上記有機材料と相溶性の悪い連結基部分がバインダー成分である有機材料側に露出して、有機材料と金属含有ナノ粒子の相溶性を阻害する可能性がある。したがって、このような場合には、連結基は保護剤の１分子内に１つであることが好ましい。連結基の数が１分子内に1つの場合は、保護剤は粒子と結合するか、２分子反応で二量体を形成して反応が停止する。この二量体については、粒子との密着性が弱いため、洗い流す工程を付与すると膜中から容易に取り除くことができる。   The linking group is not particularly limited as long as it has an effect of linking with a metal and / or a metal compound. The connection includes adsorption and coordination, but is preferably a chemical bond such as an ionic bond or a covalent bond. The number of linking groups in the protective agent may be any number as long as it is one or more in the molecule. When the metal-containing nanoparticles are dispersed in the organic material used for the second hole injecting and transporting layer, if two or more of the linking groups are present in one molecule of the protective agent, the protective agents are polymerized to form the organic material. There is a possibility that a coupling group portion having poor compatibility is exposed to the organic material side which is a binder component, and the compatibility between the organic material and the metal-containing nanoparticles is hindered. Therefore, in such a case, it is preferable that there is one linking group in one molecule of the protective agent. When the number of linking groups is one in one molecule, the protective agent binds to the particle or forms a dimer by a bimolecular reaction and stops the reaction. Since this dimer has poor adhesion to the particles, it can be easily removed from the film by applying a washing step.

連結基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、チオール基、アルデヒド基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、リン酸基、ホスフィン酸基、Ｐ＝Ｏ基などの親水性基が挙げられる。連結基としては、以下の一般式（１ａ）〜（１ｌ）で示される官能基より選択される１種以上であることが好ましい。   Examples of the linking group include a hydrophilic group such as carboxyl group, amino group, hydroxyl group, thiol group, aldehyde group, sulfonic acid group, amide group, sulfonamide group, phosphoric acid group, phosphinic acid group, and P═O group. Can be mentioned. The linking group is preferably at least one selected from functional groups represented by the following general formulas (1a) to (1l).

Figure 2009277601
（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、各々独立にハロゲン原子、またはアルコキシ基を表す。）
Figure 2009277601
 (In the formula, Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently represents a halogen atom or an alkoxy group.)

保護剤に含まれる有機基としては、炭素数が４以上、好ましくは炭素数が６〜３０、より好ましくは８〜２０の直鎖または分岐の飽和または不飽和アルキル基や、芳香族炭化水素および／または複素環等が挙げられる。中でも、保護剤が、金属および／または金属化合物と連結する作用を生ずる連結基と、芳香族炭化水素および／または複素環とを含むことが、有機材料との相溶性の向上、隣接する有機層との密着性向上などにより、膜の分散安定性が向上し、長駆動寿命化に寄与する点から好ましい。   As the organic group contained in the protective agent, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 4 or more carbon atoms, preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 8 to 20 carbon atoms, aromatic hydrocarbons and And / or a heterocyclic ring. Among them, it is possible that the protective agent contains a linking group capable of linking with a metal and / or a metal compound, and an aromatic hydrocarbon and / or a heterocyclic ring, thereby improving compatibility with an organic material and adjacent organic layers. It is preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the film and improving the long driving life by improving the adhesion to the film.

芳香族炭化水素および／または複素環としては、具体的には、ベンゼン、トリフェニルアミン、フルオレン、ビフェニル、ピレン、アントラセン、カルバゾール、フェニルピリジン、トリチオフェン、フェニルオキサジアゾール、フェニルトリアゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルトリアジン、ベンゾジアチアジン、フェニルキノキサリン、フェニレンビニレン、フェニルシロール、およびこれらの構造の組み合わせ等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない限り、芳香族炭化水素および／または複素環を含む構造に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。 Specific examples of the aromatic hydrocarbon and / or heterocycle include benzene, triphenylamine, fluorene, biphenyl, pyrene, anthracene, carbazole, phenylpyridine, trithiophene, phenyloxadiazole, phenyltriazole, benzimidazole, Examples thereof include phenyltriazine, benzodiathiazine, phenylquinoxaline, phenylene vinylene, phenylsilole, and combinations of these structures.
Moreover, unless the effect of this invention is impaired, you may have a substituent in the structure containing an aromatic hydrocarbon and / or a heterocyclic ring. Examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, and a nitro group. Among linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like are preferable.

保護剤は、正孔輸送性基を有することが、有機材料との相溶性や正孔輸送性の向上により、長駆動寿命化に寄与する点から、好ましい。正孔輸送性基とは、その化学構造基が正孔のドリフト移動度を有する性質を示す基であり、また別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの正孔輸送性能を検知できる既知の方法により正孔輸送に起因する検出電流が得られる基として定義できる。正孔輸送性基がそれ自身単独で存在しえない場合は、この正孔輸送性基に水素原子を付加した化合物が正孔輸送性化合物であればよい。正孔輸送性基としては、例えば、上記有機材料（アリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体等）において、水素原子を除いた残基が挙げられる。   The protective agent preferably has a hole transporting group because it contributes to a longer driving life by improving compatibility with an organic material and hole transporting property. A hole-transporting group is a group whose chemical structural group exhibits the property of having a drift mobility of holes, and as another definition, a known hole-transporting group such as the Time-Of-Flight method can be detected. This method can be defined as a group that can obtain a detection current resulting from hole transport. In the case where the hole transporting group cannot exist by itself, the compound in which a hydrogen atom is added to the hole transporting group may be a hole transporting compound. Examples of the hole transporting group include a residue from which a hydrogen atom has been removed from the organic material (arylamine derivative, carbazole derivative, thiophene derivative, fluorene derivative, distyrylbenzene derivative, etc.).

金属含有ナノ粒子において、金属および／または金属化合物と保護剤との含有比率は、適宜選択され、特に限定されないが、金属および／または金属化合物１００重量部に対して、保護剤が１０〜２０重量部であることが好ましい。   In the metal-containing nanoparticles, the content ratio of the metal and / or metal compound and the protective agent is appropriately selected and is not particularly limited, but the protective agent is 10 to 20 weights with respect to 100 parts by weight of the metal and / or metal compound. Part.

金属含有ナノ粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、例えば０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内とすることができ、中でも０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒子径が小さすぎるものは、製造が困難であるからである。一方、粒子径が大きすぎると、単位重量当たりの表面積（比表面積）が小さくなり、所望の効果が得られない可能性があり、さらに薄膜の表面粗さが大きくなりショートが多発する恐れがあるからである。
なお、平均粒径は、動的光散乱法により測定される体積平均粒径または個数平均粒径であるが、第２正孔注入輸送層に分散された状態においては、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた画像から、金属含有ナノ粒子が２０個以上存在していることが確認される領域を選択し、この領域中の全ての金属含有ナノ粒子について粒径を測定し、平均値を求めることにより得られる値とする。 The average particle size of the metal-containing nanoparticles is not particularly limited, and can be, for example, in the range of 0.5 nm to 100 nm, particularly in the range of 0.5 nm to 20 nm, particularly in the range of 1 nm to 10 nm. It is preferable that This is because it is difficult to produce a product having a particle size that is too small. On the other hand, if the particle size is too large, the surface area per unit weight (specific surface area) may be small, and the desired effect may not be obtained, and the surface roughness of the thin film may be large, resulting in frequent shorts. Because.
The average particle diameter is a volume average particle diameter or a number average particle diameter measured by a dynamic light scattering method. In the state dispersed in the second hole injecting and transporting layer, the average particle diameter is scanned. From the image obtained by using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), select a region where it is confirmed that 20 or more metal-containing nanoparticles are present. The particle size of each metal-containing nanoparticle is measured, and the average value is obtained.

金属含有ナノ粒子の製造方法は、上述した金属含有ナノ粒子を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、液相法等が挙げられる。   The manufacturing method of a metal containing nanoparticle will not be specifically limited if it is a method which can obtain the metal containing nanoparticle mentioned above. For example, the liquid phase method etc. are mentioned.

上記有機材料の含有量は、金属含有ナノ粒子１００重量部に対して、１０〜１００００重量部であることが、正孔注入輸送性を高くし、かつ、膜の安定性が高く長寿命を達成する点から好ましい。上記有機材料の含有量が少なすぎると、有機材料による効果が得られ難い。一方、上記有機材料の含有量が多すぎると、金属含有ナノ粒子を用いる効果が得られ難くなる。   The content of the organic material is 10 to 10000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal-containing nanoparticles, so that the hole injecting and transporting property is high and the film has high stability and achieves a long life. This is preferable. If the content of the organic material is too small, it is difficult to obtain the effect of the organic material. On the other hand, when there is too much content of the said organic material, it will become difficult to acquire the effect using a metal containing nanoparticle.

また、上記金属酸化物は、有機金属錯体の少なくとも一部が酸化されたものであってもよい。すなわち、第２正孔注入輸送層は、有機金属錯体および／またはその反応物を含有していてもよい。有機金属錯体は、金属酸化物と異なり、金属の価数や配位子により、正孔注入性や正孔輸送性をコントロールできる。また、有機金属錯体は、無機化合物の金属酸化物と異なり、配位子中に有機部分を含み得るため、第２正孔注入輸送層に含まれる有機材料との相溶性が良好となり、かつ、隣接する発光層等の有機層との界面の密着性も良好となる。さらに、有機金属錯体は、無機化合物の金属酸化物と比べて反応性が高く、第２正孔注入輸送層中の有機材料との間で、または有機金属錯体同士で、電荷移動錯体を形成しやすいと考えられる。そのため、長寿命化に寄与することが可能である。
なお、第２正孔注入輸送層に含まれていてもよい有機金属錯体の反応物とは、第２正孔注入輸送層を形成する過程、例えば、第２正孔注入輸送層形成用塗工液中、加熱時、エネルギー照射時、素子駆動時等に行われる、有機金属錯体の反応によって生成される反応生成物のことをいう。 The metal oxide may be one in which at least a part of the organometallic complex is oxidized. That is, the second hole injecting and transporting layer may contain an organometallic complex and / or a reaction product thereof. Unlike metal oxides, organometallic complexes can control hole injectability and hole transportability by the valence and ligand of the metal. Moreover, since the organometallic complex may contain an organic part in the ligand, unlike the metal oxide of the inorganic compound, the compatibility with the organic material contained in the second hole injecting and transporting layer is improved, and Adhesiveness at the interface with an adjacent organic layer such as a light emitting layer is also improved. Furthermore, the organometallic complex is more reactive than the metal oxide of the inorganic compound, and forms a charge transfer complex with the organic material in the second hole injecting and transporting layer or between the organometallic complexes. It is considered easy. Therefore, it is possible to contribute to a long life.
The reaction product of the organometallic complex that may be contained in the second hole injecting and transporting layer is a process of forming the second hole injecting and transporting layer, for example, coating for forming the second hole injecting and transporting layer. It means a reaction product produced by a reaction of an organometallic complex that is performed in a liquid, during heating, during energy irradiation, or during element driving.

上記金属錯体としては、例えば、モリブデン錯体、チタン錯体、パラジウム錯体、白金錯体、ニッケル錯体などを挙げることができる。   As said metal complex, a molybdenum complex, a titanium complex, a palladium complex, a platinum complex, a nickel complex etc. can be mentioned, for example.

中でも、上記有機金属錯体は、モリブデン錯体、チタン錯体、またはモリブデン錯体およびチタン錯体の混合物であることが好ましい。モリブデン錯体およびチタン錯体は、反応性が比較的高く、第２正孔注入輸送層中の有機材料との間で、または錯体同士で、電荷移動錯体を形成しやすいと考えられる。そのため、素子寿命をさらに向上させることが可能である。また、モリブデン錯体およびチタン錯体は、紫外光や真空紫外光等のエネルギーの照射により、光触媒活性な金属酸化物となる。そのため、本発明の有機ＥＬ素子用基板を製造する過程において、撥液性領域および親液性領域からなるパターンを形成する際には、第２正孔注入輸送層の内部から第２正孔注入輸送層の構成材料を分解することができる。   Among these, the organometallic complex is preferably a molybdenum complex, a titanium complex, or a mixture of a molybdenum complex and a titanium complex. Molybdenum complexes and titanium complexes are relatively highly reactive, and are considered to easily form a charge transfer complex with the organic material in the second hole injecting and transporting layer or between the complexes. Therefore, it is possible to further improve the element life. Molybdenum complexes and titanium complexes become photocatalytically active metal oxides when irradiated with energy such as ultraviolet light or vacuum ultraviolet light. Therefore, in the process of manufacturing the organic EL element substrate of the present invention, when forming a pattern composed of a liquid repellent region and a lyophilic region, the second hole injection from the inside of the second hole injection transport layer. The constituent material of the transport layer can be decomposed.

なお、電荷移動錯体を形成していることは、例えば、1Ｈ ＮＭＲ測定により、有機金属錯体を第２正孔注入輸送層に用いられる有機材料の溶液へ混合した場合、有機材料の６〜１０ｐｐｍ付近に観測される芳香環に由来するプロトンシグナルの形状やケミカルシフト値が、有機金属錯体を混合する前と比較して変化する現象が観測されることによって示唆される。 The formation of the charge transfer complex means that, for example, by 1 H NMR measurement, when the organometallic complex is mixed into a solution of the organic material used for the second hole injecting and transporting layer, 6 to 10 ppm of the organic material. This is suggested by the observation of a phenomenon in which the shape of the proton signal derived from the aromatic ring observed in the vicinity and the chemical shift value change compared to those before mixing the organometallic complex.

本発明において、有機金属錯体とは、金属を含む配位化合物であって、金属の他に配位子を含む。配位子の種類は適宜選択され、特に限定されないが、溶剤溶解性や隣接する有機層との密着性から有機部分（炭素原子）を含むことが好ましい。中でも、有機金属錯体に含まれる配位子中には、芳香環および／または複素環を含むことが、溶剤溶解性の向上、有機材料との相溶性の向上、隣接する有機層との密着性向上などにより、膜の分散安定性が向上し、長駆動寿命化に寄与する点から好ましい。   In the present invention, an organometallic complex is a coordination compound containing a metal and contains a ligand in addition to the metal. The type of the ligand is appropriately selected and is not particularly limited. However, it is preferable that an organic part (carbon atom) is included in view of solvent solubility and adhesion with an adjacent organic layer. Among them, the ligand contained in the organometallic complex contains an aromatic ring and / or a heterocyclic ring, which improves solvent solubility, improves compatibility with organic materials, and adherence to adjacent organic layers. It is preferable because the dispersion stability of the film is improved by the improvement and the like and contributes to a long driving life.

芳香環および／または複素環を含む構造としては、具体的には、ベンゼン、トリフェニルアミン、フルオレン、ビフェニル、ピレン、アントラセン、カルバゾール、フェニルピリジン、トリチオフェン、フェニルオキサジアゾール、フェニルトリアゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルトリアジン、ベンゾジアチアジン、フェニルキノキサリン、フェニレンビニレン、フェニルシロール、およびこれらの構造の組み合わせ等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない限り、芳香環および／または複素環を含む構造に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。 Specific examples of the structure containing an aromatic ring and / or a heterocyclic ring include benzene, triphenylamine, fluorene, biphenyl, pyrene, anthracene, carbazole, phenylpyridine, trithiophene, phenyloxadiazole, phenyltriazole, and benzimidazole. , Phenyltriazine, benzodiathiazine, phenylquinoxaline, phenylene vinylene, phenylsilole, and combinations of these structures.
Moreover, unless the effect of this invention is impaired, you may have a substituent in the structure containing an aromatic ring and / or a heterocyclic ring. Examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, and a nitro group. Among linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like are preferable.

また、配位子としては、単座配位子または二座配位子が、有機金属錯体の反応性が高くなる点から好ましい。錯体自身が安定になりすぎると反応性が劣る場合がある。   Moreover, as a ligand, a monodentate ligand or a bidentate ligand is preferable from the point that the reactivity of an organometallic complex becomes high. If the complex itself becomes too stable, the reactivity may be poor.

例えば、モリブデン錯体としては、酸化数−２から＋６までの錯体がある。
酸化数０以下のモリブデン錯体としては、例えば、金属カルボニル[Ｍｏ-II（ＣＯ）5]2-、[（ＣＯ）5Ｍｏ-IＭｏ-I（ＣＯ）5]2-、[Ｍｏ（ＣＯ）6]等が挙げられる。
また、酸化数が＋１のモリブデン（Ｉ）錯体としては、ジホスファンやη5−シクロペンタジエニドを含む非ウェルナー型錯体が挙げられ、具体的には、ＭｏI(η6-Ｃ6Ｈ6)2]+,[ＭｏＣｌ（Ｎ2）（diphos）2]（diphosは、２座配位子（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2）が挙げられる。 For example, the molybdenum complex includes a complex having an oxidation number of −2 to +6.
The oxidation number of 0 or less molybdenum complexes, e.g., metal carbonyl [Mo -II (CO) 5] 2-, [(CO) 5 Mo -I Mo -I (CO) 5] 2-, [Mo (CO) 6 ] and the like.
Examples of the molybdenum (I) complex having an oxidation number of +1 include non-Werner type complexes containing diphosphane and η 5 -cyclopentadienide. Specifically, Mo I (η 6 -C 6 H 6 ) 2 ] + , [MoCl (N 2 ) (diphos) 2 ] (diphos is a bidentate ligand (C 6 H 5 ) 2 PCH 2 CH 2 P (C 6 H 5 ) 2 ).

酸化数が＋２のモリブデン（II）錯体としては、モリブデンが２核錯体となって、（Ｍｏ2）4+イオンの状態で存在するＭｏ2化合物が挙げられ、例えば、[Ｍｏ2(ＲＣＯＯ)4]や[Ｍｏ2Ｘ2Ｌ2(ＲＣＯＯ)4]などが挙げられる。ここで、ＲＣＯＯのうちのＲは、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、各種カルボン酸を用いることができる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸や酪酸、吉草酸などの脂肪酸、トリフルオロメタンカルボン酸などのハロゲン化アルキルカルボン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、２−フェニルプロパン酸、ケイ皮酸、フルオレンカルボン酸などの炭化水素芳香族カルボン酸、フランカルボン酸やチオフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸などの複素環カルボン酸等が挙げられる。また、上記有機材料（アリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体等）においてカルボキシル基を有するカルボン酸であってもよい。中でも、カルボン酸に、上述のような芳香環および／または複素環を含む構造が好適に用いられる。カルボン酸は選択肢が多く、混合する有機材料との相互作用を最適化したり、正孔注入輸送機能を最適化したり、隣接する層との密着性を最適化するのに適した配位子である。また、Ｘはハロゲンやアルコキシドであり、塩素、臭素、ヨウ素やメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｓｅｃ−ブチトキシド、ｔｅｒｔ−ブチトキシドを用いることができる。また、Ｌは中性の配位子であり、Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3やＰ（ＣＨ3）3などのトリアルキルホスフィンやトリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンを用いることができる。
酸化数が＋２のモリブデン（II）錯体としては、その他、[ＭｏII 2Ｘ4Ｌ4]、[ＭｏIIＸ2Ｌ4]などのハロゲン錯体を用いることができ、例えば、[ＭｏIIＢｒ4（Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3）4]や[ＭｏIIＩ2（diars）2]（diarsは、ジアルシン（ＣＨ3)2Ａｓ−Ｃ6Ｈ4−Ａｓ（ＣＨ3)2）などが挙げられる。 Molybdenum (II) complexes having an oxidation number of +2 include Mo 2 compounds in which molybdenum becomes a binuclear complex and exists in the state of (Mo 2 ) 4+ ions. For example, [Mo 2 (RCOO) 4 ] And [Mo 2 X 2 L 2 (RCOO) 4 ]. Here, R in RCOO is a hydrocarbon group which may have a substituent, and various carboxylic acids can be used. Examples of carboxylic acids include fatty acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and valeric acid, halogenated alkyl carboxylic acids such as trifluoromethane carboxylic acid, benzoic acid, naphthalene carboxylic acid, anthracene carboxylic acid, and 2-phenylpropanoic acid. And hydrocarbon aromatic carboxylic acids such as cinnamic acid and fluorene carboxylic acid, and heterocyclic carboxylic acids such as furan carboxylic acid, thiophene carboxylic acid and pyridine carboxylic acid. In addition, a carboxylic acid having a carboxyl group in the organic material (arylamine derivative, carbazole derivative, thiophene derivative, fluorene derivative, distyrylbenzene derivative, or the like) may be used. Among these, a structure containing an aromatic ring and / or a heterocyclic ring as described above is preferably used for the carboxylic acid. Carboxylic acid has many choices and is a suitable ligand for optimizing the interaction with the organic material to be mixed, optimizing the hole injection and transport function, and optimizing the adhesion with the adjacent layer. . X is halogen or alkoxide, and chlorine, bromine, iodine, methoxide, ethoxide, isopropoxide, sec-butoxide, and tert-butoxide can be used. L is a neutral ligand, and triarylphosphine such as trialkylphosphine such as P (n-C 4 H 9 ) 3 or P (CH 3 ) 3 or triphenylphosphine can be used.
As the molybdenum (II) complex having an oxidation number of +2, other halogen complexes such as [Mo II 2 X 4 L 4 ] and [Mo II X 2 L 4 ] can be used. For example, [Mo II Br 4 (P (n-C 4 H 9 ) 3 ) 4 ], [Mo II I 2 (diars) 2 ] (diars are dialucine (CH 3 ) 2 As-C 6 H 4 -As (CH 3 ) 2 ), etc. Is mentioned.

酸化数が＋３のモリブデン（III）錯体としては、例えば、[（ＲＯ）3Ｍｏ≡Ｍｏ（ＯＲ）3]や、[Ｍｏ（ＣＮ）7(Ｈ2Ｏ）]4-などが挙げられる。Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である。炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。
また、酸化数が＋４のモリブデン（IV）錯体としては、例えば、[Ｍｏ{Ｎ(ＣＨ3)2}4]、[Ｍｏ（ＣＮ）8]4-、それにオキソ配位子をもつＭｏＯ2+の錯体や、Ｏ2-で２重架橋したＭｏ2Ｏ2 4+の錯体が挙げられる。 Examples of the molybdenum (III) complex having an oxidation number of +3 include [(RO) 3 Mo≡Mo (OR) 3 ] and [Mo (CN) 7 (H 2 O)] 4− . R is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Among linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like are preferable.
Examples of the molybdenum (IV) complex having an oxidation number of +4 include [Mo {N (CH 3 ) 2 } 4 ], [Mo (CN) 8 ] 4− , and MoO 2+ having an oxo ligand. And a complex of Mo 2 O 2 4+ double-crosslinked with O 2− .

酸化数が＋５のモリブデン（V）錯体としては、例えば、[Ｍｏ（ＣＮ）8]3-や、Ｍｏ＝Ｏがトランス位でＯ2-で架橋された２核のＭｏ2Ｏ3 4+を有するオキソ錯体としては例えばキサントゲン酸錯体Ｍｏ2Ｏ3（Ｓ2ＣＯＣ2Ｈ5）4、Ｍｏ＝Ｏがシス位でＯ2-で２重架橋された２核のＭｏ2Ｏ4 2+を有するオキソ錯体としては例えばヒスチジン錯体［Ｍｏ2Ｏ4（Ｌ−ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）2］・３Ｈ2Ｏなどが挙げられる。
また、酸化数が＋６のモリブデン（VI）錯体としては、例えば、ＭｏＯ2（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）2］が挙げられる。なお、２核以上の錯体の場合には、混合原子価錯体もある。 As the molybdenum (V) complex having an oxidation number of +5, for example, [Mo (CN) 8 ] 3− or Mo 2 O 3 4+ in which Mo═O is cross - linked by O 2− in the trans position is used. Examples of the oxo complex having xanthogenic acid complex Mo 2 O 3 (S 2 COC 2 H 5 ) 4 , Mo = O having binuclear Mo 2 O 4 2+ in which cis is double-crosslinked with O 2− Examples of the oxo complex include histidine complex [Mo 2 O 4 (L-histidine) 2 ] · 3H 2 O.
Examples of the molybdenum (VI) complex having an oxidation number of +6 include MoO 2 (acetylacetonate) 2 ]. In the case of a complex having two or more nuclei, there is a mixed valence complex.

上記有機材料の含有量は、有機金属錯体１００重量部に対して、１０〜１００００重量部であることが、正孔注入輸送性を高くし、かつ、膜の安定性が高く長寿命を達成する点から好ましい。上記有機材料の含有量が少なすぎると、有機材料による効果が得られ難い。一方、上記有機材料の含有量が多すぎると、有機金属錯体を用いる効果が得られ難くなる。   The content of the organic material is 10 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organometallic complex, so that the hole injecting and transporting property is improved and the stability of the film is high and a long life is achieved. It is preferable from the point. If the content of the organic material is too small, it is difficult to obtain the effect of the organic material. On the other hand, when there is too much content of the said organic material, it will become difficult to acquire the effect using an organometallic complex.

また、上記無機半導体としては、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）等が挙げられる。
無機半導体が、無機半導体ナノ粒子である場合、無機半導体ナノ粒子の平均粒径、製造方法、含有量等については、上記金属含有ナノ粒子と同様とすることができる。 Examples of the inorganic semiconductor include cadmium sulfide (CdS) and cadmium selenide (CdSe).
When the inorganic semiconductor is inorganic semiconductor nanoparticles, the average particle size, production method, content, etc. of the inorganic semiconductor nanoparticles can be the same as those of the metal-containing nanoparticles.

第２正孔注入輸送層の膜厚としては、親液性領域および撥液性領域からなるパターンの形成が可能であり、かつ、正孔の輸送を阻害しないような膜厚であれば特に限定されるものではない。具体的には、第２正孔注入輸送層の膜厚は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内、さらに好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内である。中でも、材料の分解に必要なプロセス時間を考慮すると、膜厚は上記範囲内のうち比較的薄いことが好ましいが、膜厚が薄すぎると素子特性が低下するおそれがある。   The film thickness of the second hole injecting and transporting layer is not particularly limited as long as it can form a pattern composed of a lyophilic region and a liquid repellent region and does not inhibit hole transport. Is not to be done. Specifically, the thickness of the second hole injecting and transporting layer is preferably in the range of 0.5 nm to 100 nm, more preferably in the range of 1 nm to 20 nm, and still more preferably in the range of 5 nm to 10 nm. It is. In particular, considering the process time required for the decomposition of the material, the film thickness is preferably relatively thin within the above range, but if the film thickness is too thin, the device characteristics may deteriorate.

なお、第２正孔注入輸送層の形成方法については、後述する「Ｃ．有機ＥＬ素子用基板の製造方法」の項に記載するので、ここでの説明は省略する。   In addition, since the formation method of a 2nd hole injection transport layer is described in the term of the "C. manufacturing method of a board | substrate for organic EL elements" mentioned later, description here is abbreviate | omitted.

３．親液性領域および撥液性領域
本発明の有機ＥＬ素子用基板は、上記第２正孔注入輸送層側の表面に、上記第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された撥液性領域と、この撥液性領域以外の領域である親液性領域とからなるパターンを有している。 3. Lipophilic region and liquid repellent region The substrate for an organic EL device of the present invention has a liquid repellent property in which the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed on the surface on the second hole injecting and transporting layer side. It has a pattern comprising a region and a lyophilic region that is a region other than the liquid repellent region.

なお、「親液性領域」とは、撥液性領域よりも液体の接触角が小さい領域をいい、発光層形成用塗工液等に対する濡れ性の良好な領域である。また、「撥液性領域」とは、親液性領域よりも液体の接触角が大きい領域をいい、発光層形成用塗工液等に対する濡れ性が悪い領域である。   The “lyophilic region” refers to a region having a smaller liquid contact angle than the liquid repellent region, and is a region having good wettability with respect to the light emitting layer forming coating solution. Further, the “liquid repellency region” refers to a region having a larger liquid contact angle than the lyophilic region, and is a region having poor wettability with respect to the light emitting layer forming coating solution.

撥液性領域の液体の接触角は、親液性領域の液体の接触角よりも、表面張力２８．５ｍＮ／ｍの液体を用いた場合に、１０°以上高いことが好ましく、中でも２０°以上高いことが好ましく、特に４０°以上高いことが好ましい。   The contact angle of the liquid in the lyophobic region is preferably 10 ° or more higher than the contact angle of the liquid in the lyophilic region when a liquid having a surface tension of 28.5 mN / m is used, and more preferably 20 ° or more. It is preferably high, and particularly preferably 40 ° or higher.

また、撥液性領域では、表面張力２８．５ｍＮ／ｍの液体の接触角が２５°以上であることが好ましく、より好ましくは４５°以上、さらに好ましくは５５°以上である。撥液性領域は撥液性が要求される部分であるため、上記液体の接触角が小さすぎると、撥液性が十分でなく、撥液性領域にも発光層形成用塗工液等が付着する可能性があるからである。   In the liquid repellent region, the contact angle of a liquid having a surface tension of 28.5 mN / m is preferably 25 ° or more, more preferably 45 ° or more, and further preferably 55 ° or more. Since the liquid repellency region is a portion where liquid repellency is required, if the contact angle of the liquid is too small, the liquid repellency is not sufficient, and the light-repellent region also contains a coating solution for forming a light emitting layer. This is because it may adhere.

一方、親液性領域では、表面張力２８．５ｍＮ／ｍの液体の接触角が２０°以下であることが好ましく、より好ましくは１０°以下、さらに好ましくは５°以下である。上記液体の接触角が高すぎると、発光層形成用塗工液等が濡れ広がりにくくなる可能性があり、発光層等が欠ける等の可能性があるからである。   On the other hand, in the lyophilic region, the contact angle of a liquid having a surface tension of 28.5 mN / m is preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less, and further preferably 5 ° or less. This is because if the contact angle of the liquid is too high, the light emitting layer forming coating solution may not easily spread and the light emitting layer may be lost.

なお、液体の接触角の測定方法については、上記第１正孔注入輸送層の項に記載したので、ここでの説明は省略する。   Since the method for measuring the contact angle of the liquid is described in the section of the first hole injecting and transporting layer, description thereof is omitted here.

また、図４および図５に例示するように、第１電極層３が形成された基板２上に仕切部（隔壁６ａまたは絶縁層６ｂ）が形成され、仕切部（隔壁６ａまたは絶縁層６ｂ）の頂部Ｐ１上に撥液性領域１２が配置され、仕切部（隔壁６ａまたは絶縁層６ｂ）の側部Ｐ２上および開口部Ｐ３上に親液性領域１２が配置されている場合には、親液性領域１１および撥液性領域１２での液体の接触角が、仕切部（隔壁６ａまたは絶縁層６ｂ）の側部Ｐ２側から頂部Ｐ１側に向かって高くなっていてもよい。親液性領域および撥液性領域での液体の接触角が、仕切部の側部側から頂部側に向かって高くなる場合には、第２正孔注入輸送層上に発光層形成用塗工液等を均一な厚みで塗布することができるからである。すなわち、均一な厚みで、平坦性良く、発光層等を形成することができるからである。   Moreover, as illustrated in FIGS. 4 and 5, a partition part (partition wall 6 a or insulating layer 6 b) is formed on the substrate 2 on which the first electrode layer 3 is formed, and the partition part (partition wall 6 a or insulating layer 6 b). When the liquid-repellent region 12 is disposed on the top portion P1, and the lyophilic region 12 is disposed on the side portion P2 and the opening portion P3 of the partition portion (the partition wall 6a or the insulating layer 6b), The contact angle of the liquid in the liquid region 11 and the liquid repellent region 12 may increase from the side portion P2 side to the top portion P1 side of the partition portion (partition wall 6a or insulating layer 6b). When the contact angle of the liquid in the lyophilic region and the liquid repellent region increases from the side of the partitioning portion toward the top, the coating for forming the light emitting layer is formed on the second hole injecting and transporting layer. This is because a liquid or the like can be applied with a uniform thickness. That is, a light emitting layer or the like can be formed with a uniform thickness and good flatness.

上記の場合、親液性領域および撥液性領域での液体の接触角は、仕切部の側部側から頂部側に向かって高くなっていれば特に限定されるものではなく、連続的に高くなっていてもよく、段階的に高くなっていてもよい。
また、親液性領域および撥液性領域の全体において、液体の接触角が仕切部の側部側から頂部側に向かって高くなっていてもよく、親液性領域の一部分および撥液性領域において、液体の接触角が仕切部の側部側から頂部側に向かって高くなっていてもよい。液体の接触角が仕切部の側部側から頂部側に向かって高くなる場合、通常、少なくとも親液性領域および撥液性領域の境界付近において、液体の接触角が仕切部の側部側から頂部側に向かって高くなることになる。 In the above case, the contact angle of the liquid in the lyophilic region and the liquid repellent region is not particularly limited as long as it increases from the side portion side to the top portion side of the partition portion, and continuously increases. It may be higher or it may be higher in stages.
In addition, the liquid contact angle may increase from the side of the partition portion toward the top side of the entire lyophilic region and the lyophobic region. In the above, the contact angle of the liquid may increase from the side portion side to the top side of the partition portion. When the contact angle of the liquid increases from the side of the partition toward the top, the contact angle of the liquid usually increases from the side of the partition at least near the boundary between the lyophilic region and the liquid repellent region. It becomes higher toward the top side.

親液性領域は、通常、上記第２正孔注入輸送層と同様の構成になる。すなわち、第２正孔注入輸送層の表面が親液性領域となる。   The lyophilic region usually has the same configuration as the second hole injecting and transporting layer. That is, the surface of the second hole injecting and transporting layer becomes a lyophilic region.

一方、撥液性領域は、上記第２正孔注入輸送層の構成材料が分解されたものである。
なお、「撥液性領域が、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解されたものである」とは、撥液性領域に第２正孔注入輸送層の構成材料が含有されていない、または、第２正孔注入輸送層に含有される材料の量と比較して、撥液性領域にその材料が少ない量含有されている、または、撥液性領域に第２正孔注入輸送層の構成材料の分解物等が含有されていることをいう。例えば、エネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射等により、第２正孔注入輸送層のエネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分が完全または部分的に分解除去されて、第１正孔注入輸送層が完全にまたは部分的に露出すること等となる。 On the other hand, the liquid repellent region is obtained by decomposing the constituent material of the second hole injection transport layer.
“The liquid repellent region is a material obtained by decomposing the constituent material of the second hole injecting and transporting layer” means that the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is not contained in the liquid repellent region. Or, the amount of the material contained in the liquid repellent region is smaller than the amount of the material contained in the second hole injecting and transporting layer, or the second hole injecting and transporting in the liquid repellent region. It means that a decomposition product of the constituent material of the layer is contained. For example, the part of the second hole injecting and transporting layer that has been subjected to the action of the photocatalyst accompanying the energy irradiation or the part that has been irradiated with the vacuum ultraviolet light due to the action of the photocatalyst accompanying the energy irradiation or vacuum ultraviolet light is completely or The first hole injecting and transporting layer is completely or partially exposed by being partially decomposed and removed.

また、撥液性領域が、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解されたものであることは、例えば第２正孔注入輸送層の構成材料が蛍光性の材料である場合には、蛍光顕微鏡で確認することができる。また、第２正孔注入輸送層の構成材料が蛍光性の材料でない場合は、第２正孔注入輸送層を適当な溶剤で洗浄した後に段差が形成されていることを測ることにより、確認することができる。   Further, the liquid repellent region is obtained by decomposing the constituent material of the second hole injecting and transporting layer. For example, when the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is a fluorescent material, It can be confirmed with a fluorescence microscope. Further, when the constituent material of the second hole injection / transport layer is not a fluorescent material, it is confirmed by measuring that the step is formed after the second hole injection / transport layer is washed with an appropriate solvent. be able to.

親液性領域および撥液性領域の形成位置としては、所望のパターンに発光層等をパターニング可能であれば特に限定されるものではない。例えば第１電極層がパターン状に形成されている場合には、親液性領域が第１電極層のパターン上に配置され、撥液性領域が第１電極層のパターンの開口部上に配置されていることが好ましい。   The formation position of the lyophilic region and the liquid repellent region is not particularly limited as long as the light emitting layer or the like can be patterned into a desired pattern. For example, when the first electrode layer is formed in a pattern, the lyophilic region is disposed on the pattern of the first electrode layer, and the lyophobic region is disposed on the opening of the pattern of the first electrode layer. It is preferable that

また、例えば図４および図５に示すように、第１電極層３が形成された基板２上に仕切部（隔壁６ａまたは絶縁層６ｂ）が形成されている場合には、仕切部（隔壁６ａまたは絶縁層６ｂ）の頂部Ｐ１上に撥液性領域１２が配置され、仕切部（隔壁６ａまたは絶縁層６ｂ）の側部Ｐ２上および仕切部（隔壁６ａまたは絶縁層６ｂ）の開口部Ｐ３上に親液性領域１２が配置されていることが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を作製する際に、仕切部の頂部上に配置された撥液性領域上には発光層等が形成されないので、発光層等を精度良くパターニングすることができるからである。
さらに、従来のような撥液性材料を用いた隔壁や撥液化処理された隔壁では、隔壁の頂部だけでなく側部も撥液性を有するものとなるため、仕切り部の側部から発光層が物理的に剥離したり、発光層等の厚みの薄い箇所や発光層等が形成されない箇所が発生したりするという不具合があった。これに対し、本発明においては、隔壁の側部上には親液性領域が配置されているので、仕切り部の側部から発光層が物理的に剥離したり、発光層等の厚みの薄い箇所や発光層等が形成されない箇所が発生したりするのを抑制することができる。 For example, as shown in FIG. 4 and FIG. 5, when the partition part (partition 6a or insulating layer 6b) is formed on the substrate 2 on which the first electrode layer 3 is formed, the partition (partition 6a Alternatively, the liquid-repellent region 12 is disposed on the top portion P1 of the insulating layer 6b), and on the side portion P2 of the partition portion (the partition wall 6a or the insulating layer 6b) and on the opening portion P3 of the partition portion (the partition wall 6a or the insulating layer 6b). It is preferable that the lyophilic region 12 is disposed on the surface. When an organic EL element is produced using the substrate for organic EL elements of the present invention, a light emitting layer or the like is not formed on the liquid repellent region disposed on the top of the partition part. This is because it can be patterned.
Further, in the partition wall using a liquid repellent material and the partition wall subjected to lyophobic treatment as in the prior art, not only the top part of the partition wall but also the side part has liquid repellency. May be physically peeled off, or a thin portion such as a light emitting layer or a portion where a light emitting layer or the like is not formed may occur. On the other hand, in the present invention, since the lyophilic region is disposed on the side portion of the partition wall, the light emitting layer is physically separated from the side portion of the partition portion, or the thickness of the light emitting layer is thin. Generation | occurrence | production of the location in which a location, a light emitting layer, etc. are not formed can be suppressed.

上記仕切部が形成されている場合、撥液性領域の形成位置としては、仕切部の頂部上であればよく、図４に例示するように、仕切部（隔壁６ａ）の頂部Ｐ１のみに撥液性領域１２が配置されていてもよく、図６(a)および(b)に例示するように、仕切部（隔壁６ａ）の頂部Ｐ１および側部Ｐ２の一部分に撥液性領域１２が配置されていてもよい。前者の場合、撥液性領域は、仕切部の頂部の全体に形成されていてもよく、仕切部の頂部の一部分に形成されていてもよい。また、後者の場合、図６(a)に例示するように、発光層形成用塗工液等の表面が平坦となった場合に想定される高さである平坦時塗工液高さＨより低い位置まで撥液性領域１２が形成されていてもよく、また図６(b)に例示するように、平坦時塗工液高さＨ以上の位置まで撥液性領域１２が形成されていてもよい。   When the partition part is formed, the liquid repellent region may be formed on the top of the partition part, and as illustrated in FIG. 4, only the top part P1 of the partition part (partition wall 6a) is repelled. The liquid region 12 may be disposed, and as illustrated in FIGS. 6A and 6B, the liquid repellent region 12 is disposed at a part of the top portion P1 and the side portion P2 of the partition portion (partition wall 6a). May be. In the former case, the liquid repellent region may be formed on the entire top of the partition, or may be formed on a part of the top of the partition. In the latter case, as illustrated in FIG. 6 (a), the coating liquid height H during flattening is the height assumed when the surface of the light emitting layer forming coating liquid or the like becomes flat. The liquid repellent region 12 may be formed up to a low position, and as illustrated in FIG. 6B, the liquid repellent region 12 is formed up to a position equal to or higher than the flat coating liquid height H. Also good.

また、親液性領域および撥液性領域のパターン形状としては、所望のパターンに発光層等をパターニング可能であれば特に限定されるものではない。例えば第１電極層がパターン状に形成されている場合、親液性領域および撥液性領域のパターン形状は、第１電極層のパターン形状に応じて適宜選択される。具体的には、第１電極層がストライプ状に形成されている場合、この第１電極層のストライプパターンに対応して、親液性領域もストライプ状に形成される。また、画素に対応して第１電極層がモザイク状に形成されている場合、親液性領域はストライプ状に形成されていてもよくモザイク状に形成されていてもよい。   The pattern shape of the lyophilic region and the liquid repellent region is not particularly limited as long as the light emitting layer or the like can be patterned into a desired pattern. For example, when the first electrode layer is formed in a pattern, the pattern shapes of the lyophilic region and the liquid repellent region are appropriately selected according to the pattern shape of the first electrode layer. Specifically, when the first electrode layer is formed in a stripe shape, the lyophilic region is also formed in a stripe shape corresponding to the stripe pattern of the first electrode layer. In addition, when the first electrode layer is formed in a mosaic shape corresponding to the pixel, the lyophilic region may be formed in a stripe shape or a mosaic shape.

なお、親液性領域および撥液性領域の形成方法については、後述する「Ｃ．有機ＥＬ素子用基板の製造方法」の項に記載するので、ここでの説明は省略する。   In addition, since the formation method of a lyophilic area | region and a liquid repellent area | region is described in the term of the "C. manufacturing method of an organic EL element substrate" mentioned later, description here is abbreviate | omitted.

４．仕切部
本発明においては、図４および図５に例示するように、第１電極層３が形成された基板２上に、親液性を有する仕切部（隔壁６ａまたは絶縁層６ｂ）がパターン状に形成されていてもよい。親液性を有する仕切部が形成されていることにより、仕切部が形成された基板上に第１正孔注入輸送層を均一に形成しやすくなるからである。 4). Partition Part In the present invention, as illustrated in FIGS. 4 and 5, a partition part (partition wall 6 a or insulating layer 6 b) having lyophilicity is patterned on the substrate 2 on which the first electrode layer 3 is formed. It may be formed. This is because the formation of the lyophilic partition portion facilitates the uniform formation of the first hole injection transport layer on the substrate on which the partition portion is formed.

仕切部としては、例えば、隔壁および絶縁層が挙げられる。通常、図７(a)、(b)に例示するように、隔壁６ａおよび絶縁層６ｂの両方が形成され、絶縁層６ｂ上に隔壁６ａが形成される。以下、隔壁および絶縁層に分けて説明する。   As a partition part, a partition and an insulating layer are mentioned, for example. Usually, as illustrated in FIGS. 7A and 7B, both the partition wall 6a and the insulating layer 6b are formed, and the partition wall 6a is formed on the insulating layer 6b. Hereinafter, the description will be divided into the partition wall and the insulating layer.

（１）隔壁
本発明においては、図４に例示するように、第１電極層３が形成された基板２上に、親液性を有する隔壁６ａがパターン状に形成されていてもよい。通常、第１電極層がパターン状に形成されている場合には、隔壁６ａは第１電極層３のパターンの開口部に形成される。 (1) Partition Wall In the present invention, as illustrated in FIG. 4, the lyophilic partition wall 6a may be formed in a pattern on the substrate 2 on which the first electrode layer 3 is formed. Usually, when the first electrode layer is formed in a pattern, the partition 6 a is formed in the opening of the pattern of the first electrode layer 3.

隔壁は、発光層等を塗り分けるために設けられるものである。本発明の有機ＥＬ用基板を用いた有機ＥＬ素子において、この隔壁が形成された部分は、非発光領域となる。   A partition is provided in order to coat a light emitting layer etc. separately. In the organic EL element using the organic EL substrate of the present invention, the portion where the partition is formed becomes a non-light emitting region.

隔壁は、親液性を有するものである。隔壁の有する親液性としては、第１正孔注入輸送層形成用塗工液に対する濡れ性が良好であればよい。隔壁に求められる液体の接触角は、用いる第１正孔注入輸送層形成用塗工液の表面張力に依存する。   The partition wall is lyophilic. The lyophilic property of the partition wall is not particularly limited as long as the wettability with respect to the first hole injection transport layer forming coating solution is good. The contact angle of the liquid required for the partition wall depends on the surface tension of the first hole injection transport layer forming coating solution to be used.

隔壁では、例えば、第１正孔注入輸送層形成用塗工液の表面張力が２８．５ｍＮ／ｍである場合には、表面張力２８.５ｍＮ／ｍの液体の接触角が２０°以下であることが好ましく、より好ましくは１０°以下、さらに好ましくは５°以下である。これにより、隔壁が形成された基板上に第１正孔注入輸送層を欠陥なく均一に形成しやすくなるからである。   In the partition wall, for example, when the surface tension of the coating liquid for forming the first hole injection transport layer is 28.5 mN / m, the contact angle of the liquid having the surface tension of 28.5 mN / m is 20 ° or less. It is preferably 10 ° or less, more preferably 5 ° or less. This is because it becomes easy to form the first hole injecting and transporting layer uniformly on the substrate on which the partition walls are formed without defects.

隔壁の形成材料としては、親液性を有するものであれば特に限定されるものではなく、有機材料であってもよく、無機材料であってもよく、一般的に有機ＥＬ素子における隔壁に用いられる材料を使用することができる。
有機材料としては、例えば、親液性を有する樹脂を挙げることができ、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
無機材料としては、例えば、ＳｉＯ2などを挙げることができる。 The material for forming the partition is not particularly limited as long as it has lyophilic properties, and may be an organic material or an inorganic material, and is generally used for a partition in an organic EL element. Can be used.
Examples of the organic material include a lyophilic resin. Specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl chloride copolymer, an ethylene-vinyl copolymer, polystyrene, acrylonitrile. -Styrene copolymer, ABS resin, polymethacrylic acid resin, ethylene-methacrylic acid resin, polyvinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, nylon 6, nylon 66, Nylon 12, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyvinyl butyral, epoxy tree , Phenoxy resins, polyimide resins, polyamide-imide resins, polyamic acid resins, polyether imide resins, phenolic resins, urea resins, and the like.
Examples of the inorganic material include SiO 2 .

隔壁の高さとしては、０．０１μｍ〜５０μｍ程度とすることができる。
また、絶縁層上に隔壁が形成されている場合、隔壁の幅としては、図７(a)に例示するように、隔壁６ａの幅が第１電極層３のパターン間の幅よりも狭くてもよく、図７(b)に例示するように、隔壁６ａの幅が第１電極層３のパターン間の幅よりも広くてもよい。 The height of the partition wall can be about 0.01 μm to 50 μm.
In the case where the partition is formed on the insulating layer, the width of the partition is narrower than the width between the patterns of the first electrode layer 3 as illustrated in FIG. 7A. Alternatively, as illustrated in FIG. 7B, the width of the partition wall 6 a may be wider than the width between patterns of the first electrode layer 3.

また、隔壁の形成方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法等の一般的な方法を用いることができる。   In addition, as a method for forming the partition wall, a general method such as a photolithography method or a printing method can be used.

（２）絶縁層
本発明においては、図５に例示するように、第１電極層３が形成された基板２上に、親液性を有する絶縁層６ｂがパターン状に形成されていてもよい。通常、第１電極層がパターン状に形成されている場合には、絶縁層６ｂは第１電極層３のパターンの開口部に形成され、かつ、第１電極層のパターンの端部を覆うように形成される。 (2) Insulating layer In the present invention, as illustrated in FIG. 5, the lyophilic insulating layer 6b may be formed in a pattern on the substrate 2 on which the first electrode layer 3 is formed. . Usually, when the first electrode layer is formed in a pattern, the insulating layer 6b is formed in the opening of the pattern of the first electrode layer 3 and covers the end of the pattern of the first electrode layer. Formed.

絶縁層は、隣接する第１電極層のパターン間での導通や、第１電極層および第２電極層間での導通を防ぐために設けられるものである。本発明の有機ＥＬ用基板を用いた有機ＥＬ素子において、この絶縁層が形成された部分は、非発光領域となる。   The insulating layer is provided to prevent conduction between the patterns of the adjacent first electrode layers and conduction between the first electrode layer and the second electrode layer. In the organic EL element using the organic EL substrate of the present invention, a portion where the insulating layer is formed becomes a non-light emitting region.

絶縁層の形成材料としては、親液性を有し、かつ、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではなく、有機材料であってもよく、無機材料であってもよく、一般的に有機ＥＬ素子における絶縁層に用いられる材料を使用することができる。   The insulating layer forming material is not particularly limited as long as it is lyophilic and has insulating properties, and may be an organic material or an inorganic material. In particular, the material used for the insulating layer in the organic EL element can be used.

また、絶縁層の形成方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法等の一般的な方法を用いることができる。
絶縁層の膜厚としては、１０ｎｍ〜５０μｍ程度とすることができる。 As a method for forming the insulating layer, a general method such as a photolithography method or a printing method can be used.
The thickness of the insulating layer can be about 10 nm to 50 μm.

５．第１電極層
本発明に用いられる第１電極層は、陽極であり、基板上に形成されるものである。 5. 1st electrode layer The 1st electrode layer used for this invention is an anode, and is formed on a board | substrate.

第１電極層を形成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。
また、第１電極層を形成する材料としては、透明性を有していてもよく、有さなくてもよい。例えば、本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いた有機ＥＬ素子において、基板側から光を取り出す場合や、本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を作製する過程において、親液性領域および撥液性領域からなるパターンを形成する際に基板側からエネルギーを照射する場合には、第１電極層は透明性を有することが好ましい。導電性および透明性を有する材料としては、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を好ましいものとして例示することができる。一方、例えば、本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いた有機ＥＬ素子において、基板の反対側から光を取り出す場合には、第１電極層に透明性は要求されない。この場合、導電性を有する材料として、金属を用いることができ、具体的には、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、あるいは、Ａｌ合金、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができる。 The material for forming the first electrode layer is not particularly limited as long as it is a conductive material.
Moreover, as a material which forms a 1st electrode layer, it may have transparency and does not need to have it. For example, in the organic EL element using the organic EL element substrate of the present invention, when light is extracted from the substrate side, or in the process of producing the organic EL element using the organic EL element substrate of the present invention, the lyophilic property is obtained. In the case of irradiating energy from the substrate side when forming a pattern composed of a region and a liquid repellent region, the first electrode layer preferably has transparency. As a material having conductivity and transparency, In—Zn—O (IZO), In—Sn—O (ITO), ZnO—Al, Zn—Sn—O, and the like can be exemplified as preferable examples. On the other hand, for example, in the organic EL element using the organic EL element substrate of the present invention, when light is extracted from the opposite side of the substrate, the first electrode layer is not required to be transparent. In this case, a metal can be used as the conductive material, and specifically, Au, Ta, W, Pt, Ni, Pd, Cr, Al alloy, Ni alloy, Cr alloy, etc. Can do.

第１電極層はパターン状に形成されていてもよい。
第１電極層の成膜方法としては、一般的な電極の成膜方法を用いることができ、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等を挙げることができる。また、第１電極層のパターニング方法としては、フォトリソグラフィー法を挙げることができる。 The first electrode layer may be formed in a pattern.
As a method for forming the first electrode layer, a general electrode forming method can be used, and examples thereof include a sputtering method, an ion plating method, and a vacuum deposition method. An example of the patterning method for the first electrode layer is a photolithography method.

６．基板
本発明における基板は、第１電極層、第１正孔注入輸送層、第２正孔注入輸送層等を支持するものである。
基板は、透明であってもよく、透明でなくてもよい。例えば、本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いた有機ＥＬ素子において、基板側から光を取り出す場合や、本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を作製する過程において、親液性領域および撥液性領域からなるパターンを形成する際に基板側からエネルギーを照射する場合には、基板は透明であることが好ましい。透明な基板としては、例えば、石英、ガラス等を挙げることができる。一方、例えば、本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いた有機ＥＬ素子において、基板の反対側から光を取り出す場合には、基板に透明性は要求されない。この場合、基板には、上記材料の他にも、アルミニウムおよびその合金等の金属、プラスチック、織物、不織布等を用いることができる。 6). Substrate The substrate in the present invention supports the first electrode layer, the first hole injection transport layer, the second hole injection transport layer, and the like.
The substrate may be transparent or not transparent. For example, in the organic EL element using the organic EL element substrate of the present invention, when light is extracted from the substrate side, or in the process of producing the organic EL element using the organic EL element substrate of the present invention, the lyophilic property is obtained. In the case of irradiating energy from the substrate side when forming a pattern composed of a region and a liquid repellent region, the substrate is preferably transparent. Examples of the transparent substrate include quartz and glass. On the other hand, for example, in the organic EL element using the organic EL element substrate of the present invention, when light is extracted from the opposite side of the substrate, the substrate is not required to be transparent. In this case, in addition to the above materials, metals such as aluminum and its alloys, plastics, woven fabrics, nonwoven fabrics and the like can be used for the substrate.

７．その他の構成
本発明の有機ＥＬ素子用基板は、基板、第１電極層、第１正孔注入輸送層、第２正孔注入輸送層、ならびに、親液性領域および撥液性領域からなるパターンを有するものであればよく、必要に応じて、隔壁、絶縁層、その他の構成を有していてもよい。 7). Other Configurations The substrate for an organic EL device of the present invention has a substrate, a first electrode layer, a first hole injecting and transporting layer, a second hole injecting and transporting layer, and a pattern comprising a lyophilic region and a liquid repellent region. As long as it has, it may have a partition, an insulating layer, and other structures as needed.

本発明においては、第１正孔注入輸送層と第２正孔注入輸送層との間に、第３正孔注入輸送層がさらに形成されていてもよい。この場合、撥液性領域は、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された領域、かつ、第３正孔注入輸送層の構成材料が分解された領域となる。
第３正孔注入輸送層は、親液性を有していてもよく、撥液性を有していてもよいが、通常は、親液性を有するものとされる。
第３正孔注入輸送層が親液性を有する場合、この第３正孔注入輸送層の有する親液性としては、上記第２正孔注入輸送層の有する親液性と同程度であることが好ましい。
なお、第３正孔注入輸送層の形成材料、膜厚、形成方法等については、上記第２正孔注入輸送層と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本発明においては、上記第２正孔注入輸送層が光触媒機能をもつ材料を含有する場合、第３正孔注入輸送層も、光触媒機能をもつ材料を含有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子用基板を製造する過程において、撥液性領域および親液性領域からなるパターンを形成する際に、第２正孔注入輸送層および第３正孔注入輸送層に光触媒機能をもつ材料が含有されていることにより、撥液性領域では第２正孔注入輸送層および第３正孔注入輸送層の構成材料の分解を促進できるからである。これにより、第２正孔注入輸送層および第３正孔注入輸送層の２層でも、容易にそれらの構成材料を分解することが可能である。 In the present invention, a third hole injection transport layer may be further formed between the first hole injection transport layer and the second hole injection transport layer. In this case, the liquid repellent region is a region where the constituent material of the second hole injection / transport layer is decomposed and a region where the constituent material of the third hole injection / transport layer is decomposed.
The third hole injecting and transporting layer may be lyophilic or lyophobic, but is usually lyophilic.
When the third hole injecting and transporting layer has lyophilicity, the lyophilic property of the third hole injecting and transporting layer is the same as that of the second hole injecting and transporting layer. Is preferred.
In addition, about the formation material of a 3rd positive hole injection transport layer, a film thickness, a formation method, etc., since it can be the same as that of the said 2nd positive hole injection transport layer, description here is abbreviate | omitted.
In the present invention, when the second hole injecting and transporting layer contains a material having a photocatalytic function, the third hole injecting and transporting layer may also contain a material having a photocatalytic function. In the process of producing the organic EL device substrate of the present invention, a photocatalytic function is formed on the second hole injection transport layer and the third hole injection transport layer when a pattern composed of a liquid repellent region and a lyophilic region is formed. This is because, in the liquid-repellent region, the decomposition of the constituent materials of the second hole injecting and transporting layer and the third hole injecting and transporting layer can be promoted. Thereby, even in the two layers of the second hole injection transport layer and the third hole injection transport layer, those constituent materials can be easily decomposed.

また、第１電極層および第１正孔注入輸送層の間に、正孔の注入を阻害しない層がさらに形成されていてもよい。   Further, a layer that does not inhibit hole injection may be further formed between the first electrode layer and the first hole injection transport layer.

Ｂ．有機ＥＬ素子
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、上述の有機ＥＬ素子用基板と、上記有機ＥＬ素子用基板の親液性領域上に形成され、少なくとも発光層を含むＥＬ層と、上記ＥＬ層上に形成された第２電極層とを有することを特徴とするものである。 B. Organic EL Element Next, the organic EL element of the present invention will be described. The organic EL element of the present invention is formed on the above-mentioned organic EL element substrate and the lyophilic region of the organic EL element substrate, and is formed on the EL layer including at least a light emitting layer and the EL layer. And a second electrode layer.

本発明の有機ＥＬ素子について、図面を参照しながら説明する。
図８は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。図８に例示する有機ＥＬ素子４１は、基板２上に第１電極層３がパターン状に形成され、この第１電極層３上に第１正孔注入輸送層４が形成され、この第１正孔注入輸送層４上に第２正孔注入輸送層５が形成され、第２正孔注入輸送層５側の表面に親液性領域１１および撥液性領域１２からなるパターンが形成された有機ＥＬ素子用基板を有するものであり、さらに、親液性領域１１上に形成された発光層４２と、この発光層４２上に形成された電子注入輸送層４３と、電子注入輸送層４３上に形成された第２電極層４４とを有している。第１正孔注入輸送層４は撥液性を有し、第２正孔注入輸送層５は親液性を有している。また、撥液性領域１２は、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された領域である。 The organic EL element of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of the organic EL element of the present invention. In the organic EL element 41 illustrated in FIG. 8, the first electrode layer 3 is formed in a pattern on the substrate 2, and the first hole injection / transport layer 4 is formed on the first electrode layer 3. A second hole injecting and transporting layer 5 was formed on the hole injecting and transporting layer 4, and a pattern composed of a lyophilic region 11 and a liquid repellent region 12 was formed on the surface on the second hole injecting and transporting layer 5 side. The substrate has an organic EL element substrate, and further has a light emitting layer 42 formed on the lyophilic region 11, an electron injecting and transporting layer 43 formed on the light emitting layer 42, and an electron injecting and transporting layer 43. And a second electrode layer 44 formed on the substrate. The first hole injecting and transporting layer 4 has liquid repellency, and the second hole injecting and transporting layer 5 has lyophilicity. The liquid repellent region 12 is a region where the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed.

図９は、本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。図９に例示する有機ＥＬ素子４１は、基板２上に第１電極層３がパターン状に形成され、第１電極層３のパターンの開口部に隔壁６ａが形成され、第１電極層３および隔壁６ａの上に第１正孔注入輸送層４が形成され、この第１正孔注入輸送層４上に第２正孔注入輸送層５が形成され、第２正孔注入輸送層５側の表面に親液性領域１１および撥液性領域１２からなるパターンが形成された有機ＥＬ素子用基板を有するものであり、さらに、親液性領域１１上に形成された発光層４２と、発光層４２上に形成された電子注入輸送層４３と、電子注入輸送層４３上に形成された第２電極層４４とを有している。第１正孔注入輸送層４は撥液性を有し、第２正孔注入輸送層５は親液性を有している。また、撥液性領域１２は、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された領域である。   FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic EL element of the present invention. In the organic EL element 41 illustrated in FIG. 9, the first electrode layer 3 is formed in a pattern on the substrate 2, the partition 6 a is formed in the opening of the pattern of the first electrode layer 3, and the first electrode layer 3 and The first hole injecting and transporting layer 4 is formed on the partition wall 6a, the second hole injecting and transporting layer 5 is formed on the first hole injecting and transporting layer 4, and the second hole injecting and transporting layer 5 side is formed. The substrate has an organic EL element substrate on which a pattern composed of a lyophilic region 11 and a lyophobic region 12 is formed, and further includes a light emitting layer 42 formed on the lyophilic region 11, and a light emitting layer The electron injection / transport layer 43 formed on the electrode 42 and the second electrode layer 44 formed on the electron injection / transport layer 43 are provided. The first hole injecting and transporting layer 4 has liquid repellency, and the second hole injecting and transporting layer 5 has lyophilicity. The liquid repellent region 12 is a region where the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed.

本発明によれば、上記「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の項に記載したように、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された領域を撥液性領域とし、この撥液性領域以外の領域であり、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解等されない領域を親液性領域とする。したがって、正孔輸送性を損なうことなく、発光層等がパターニングされた有機ＥＬ素子とすることができる。   According to the present invention, as described in the above section “A. Substrate for organic EL element”, the region where the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed is defined as the liquid repellent region. A region other than the region and in which the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is not decomposed is defined as a lyophilic region. Therefore, an organic EL device in which a light emitting layer or the like is patterned can be obtained without impairing hole transportability.

なお、有機ＥＬ素子用基板については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。以下、本発明の有機ＥＬ素子における他の構成について説明する。   The organic EL element substrate is described in detail in the above section “A. Organic EL element substrate”, and therefore, the description thereof is omitted here. Hereinafter, the other structure in the organic EL element of this invention is demonstrated.

１．ＥＬ層
本発明に用いられるＥＬ層は、上記有機ＥＬ素子用基板の親液性領域上に形成され、少なくとも発光層を含むものである。 1. EL layer The EL layer used in the present invention is formed on the lyophilic region of the organic EL element substrate and includes at least a light emitting layer.

発光層以外のＥＬ層を構成する層としては、電子注入輸送層や第４正孔注入輸送層が挙げられる。また、キャリアブロック層のような正孔や電子の突き抜けを防止し、さらに励起子の拡散を防止して発光層内に励起子を閉じ込めることにより、再結合効率を高めるための層等を挙げることもできる。
以下、ＥＬ層の各構成について説明する。 Examples of the layer constituting the EL layer other than the light emitting layer include an electron injecting and transporting layer and a fourth hole injecting and transporting layer. In addition, a layer for improving recombination efficiency by preventing penetration of holes and electrons, such as a carrier block layer, and further confining excitons in the light emitting layer by preventing diffusion of excitons. You can also.
Hereinafter, each structure of the EL layer will be described.

（１）発光層
本発明における発光層は、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を有するものである。
発光層に用いられる発光材料としては、蛍光または燐光を発するものであれば特に限定されるものではない。また、発光材料は、正孔輸送性や電子輸送性を有していていもよい。発光材料としては、色素系材料、金属錯体系材料、および高分子系材料を挙げることができる。 (1) Light-Emitting Layer The light-emitting layer in the present invention has a function of emitting light by providing a recombination field between electrons and holes.
The light emitting material used for the light emitting layer is not particularly limited as long as it emits fluorescence or phosphorescence. In addition, the light emitting material may have a hole transport property or an electron transport property. Examples of the light emitting material include a dye material, a metal complex material, and a polymer material.

色素系材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、スチルベン誘導体、スピロ化合物、チオフェン環化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリンダイマー、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、フェナントロリン類、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体等を挙げることができる。またこれらの２量体や３量体やオリゴマー、２種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。   Examples of the dye-based material include arylamine derivatives, anthracene derivatives, phenylanthracene derivatives, oxadiazole derivatives, oxazole derivatives, oligothiophene derivatives, carbazole derivatives, cyclopentadiene derivatives, silole derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylpyrazine derivatives. , Distyrylarylene derivatives, silole derivatives, stilbene derivatives, spiro compounds, thiophene ring compounds, tetraphenylbutadiene derivatives, triazole derivatives, triphenylamine derivatives, trifumanylamine derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, hydrazone derivatives, pyrazoline dimers, pyridine A ring compound, a fluorene derivative, a phenanthroline, a perinone derivative, a perylene derivative, and the like can be given. These dimers, trimers, oligomers, and compounds of two or more derivatives can also be used.

金属錯体系材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、あるいは、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子に、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体などを挙げることができる。   Examples of the metal complex material include an aluminum quinolinol complex, a benzoquinolinol beryllium complex, a benzoxazole zinc complex, a benzothiazole zinc complex, an azomethylzinc complex, a porphyrin zinc complex, a europium complex, or a central metal such as Al, Zn, Be or the like A metal complex having a rare earth metal such as Tb, Eu, or Dy and having a oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure, or the like as a ligand can be used.

高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、上記材料の共重合体、上記の色素系材料や金属錯体系材料を高分子化したもの等を挙げることができる。   Polymer materials include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, etc., polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, polyfluorene derivatives, polyquinoxaline derivatives, copolymers of the above materials And those obtained by polymerizing the above dye-based materials and metal complex-based materials.

また、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的で、発光材料にドーパントを添加してもよい。ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィレン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等を挙げることができる。また、りん光系のドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属イオンを中心に有し、燐光を示す有機金属錯体が使用可能である。具体的には、Ｉｒ（ｐｐｙ）3、（ｐｐｙ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＱ）3、（ＢＱ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＴＨＰ）3、（ＴＨＰ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＯ）3、（ＢＯ）2（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴ）3、（ＢＴ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴＰ）3、（ＢＴＰ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）、ＦＩｒ6、ＰｔＯＥＰ等を用いることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 A dopant may be added to the light emitting material for the purpose of improving the light emission efficiency and changing the light emission wavelength. Examples of the dopant include anthracene derivatives, perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrene derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazoline derivatives, decacyclene, phenoxazone, quinoxaline derivatives, carbazole derivatives, fluorene derivatives, etc. Can be mentioned. As a phosphorescent dopant, an organometallic complex having heavy metal ions such as platinum and iridium as a center and exhibiting phosphorescence can be used. Specifically, Ir (ppy) 3 , (ppy) 2 Ir (acac), Ir (BQ) 3 , (BQ) 2 Ir (acac), Ir (THP) 3 , (THP) 2 Ir (acac), Ir (BO) 3 , (BO) 2 (acac), Ir (BT) 3 , (BT) 2 Ir (acac), Ir (BTP) 3 , (BTP) 2 Ir (acac), FIr 6 , PtOEP, etc. Can be used. These materials may be used alone or in combination of two or more.

発光層は、親液性領域上にのみ形成されるものである。
なお、発光層の形成方法については、後述する「Ｄ．有機ＥＬ素子の製造方法」の項に記載するので、ここでの説明は省略する。 The light emitting layer is formed only on the lyophilic region.
In addition, since the formation method of a light emitting layer is described in the section of "D. Manufacturing method of organic EL element" mentioned later, description here is abbreviate | omitted.

（２）電子注入輸送層
本発明における電子注入輸送層は、陰極（第２電極層）から注入された電子を安定に発光層内へ注入する電子注入機能を有する電子注入層であってもよく、陰極（第２電極層）から注入された電子を発光層内へ輸送する電子輸送機能を有する電子輸送層であってもよく、電子注入層および電子輸送層が積層されたものであってもよく、電子注入機能および電子輸送機能の両方を有する単一の層であってもよい。 (2) Electron Injection / Transport Layer The electron injection / transport layer in the present invention may be an electron injection layer having an electron injection function for stably injecting electrons injected from the cathode (second electrode layer) into the light emitting layer. The electron transport layer may have an electron transport function of transporting electrons injected from the cathode (second electrode layer) into the light emitting layer, or may be a laminate of the electron injection layer and the electron transport layer. Well, it may be a single layer having both an electron injection function and an electron transport function.

電子注入層の形成材料としては、発光層内への電子の注入を安定化させることができる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の単体、アルミリチウム合金等のアルカリ金属の合金、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物、８−ヒドロキシキノリノラトＬｉ（Ｌｉｑ）、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属の有機錯体などを挙げることができる。また、Ｃａ／ＬｉＦのように、これらを積層して用いることも可能である。
上記の中でも、アルカリ土類金属のフッ化物が好ましい。アルカリ土類金属のフッ化物は、融点が高く耐熱性を向上させることができるからである。 The material for forming the electron injection layer is not particularly limited as long as it can stabilize the injection of electrons into the light emitting layer. For example, Ba, Ca, Li, Cs, Mg, Sr, etc. Alkali metal or alkaline earth metal simple substance, Alkali metal alloy such as aluminum lithium alloy, Alkali metal or alkaline earth metal oxide such as magnesium oxide, strontium oxide, magnesium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride Alkali metal or alkaline earth metal fluorides such as barium fluoride, lithium fluoride, cesium fluoride, organic complexes of alkali metals such as 8-hydroxyquinolinolato Li (Liq), sodium polymethyl methacrylate polystyrene sulfonate And so on. Moreover, these can also be laminated | stacked and used like Ca / LiF.
Among these, alkaline earth metal fluorides are preferred. This is because the alkaline earth metal fluoride has a high melting point and can improve heat resistance.

また、電子輸送層の形成材料としては、陰極（第２電極層）から注入された電子を発光層内へ輸送することが可能な材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｅｈｎ）等のフェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、シロール誘導体、トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等のアルミキノリノール錯体などを挙げることができる。また、これらの２量体や３量体やオリゴマー、２種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。 The material for forming the electron transport layer is not particularly limited as long as it is a material capable of transporting electrons injected from the cathode (second electrode layer) into the light emitting layer. For example, bathocuproine ( Examples thereof include phenanthroline derivatives such as BCP) and bathophenanthroline (Bpehn), triazole derivatives, oxadiazole derivatives, silole derivatives, and aluminum quinolinol complexes such as tris (8-quinolinol) aluminum complex (Alq 3 ). These dimers, trimers, oligomers, and compounds of two or more derivatives can also be used.

さらに、電子注入機能および電子輸送機能の両方を有する単一の層の形成材料としては、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルカリ土類金属のフッ化物、８−ヒドロキシキノリノラトＬｉ（Ｌｉｑ）などのアルカリ金属有機錯体やアルカリ土類金属錯体がドープされた電子輸送性材料を挙げることができる。電子輸送性材料としては、上述の発光材料や電子輸送材料が挙げられる。また、電子輸送性材料とドープされる金属とのモル比率は、１：１〜１：３の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：２の範囲内である。アルカリ金属やアルカリ土類金属、またはこれらのフッ化物もしくは有機金属錯体がドープされた電子輸送性材料は、電子移動度が比較的大きく、金属単体に比べて透過率が高い。   Furthermore, as a material for forming a single layer having both an electron injection function and an electron transport function, alkali metals or alkaline earth metals such as Li, Cs, Ba, and Sr, fluorides of alkaline earth metals, 8- An electron transporting material doped with an alkali metal organic complex such as hydroxyquinolinolato Li (Liq) or an alkaline earth metal complex can be given. Examples of the electron transporting material include the light emitting material and the electron transporting material described above. The molar ratio between the electron transporting material and the doped metal is preferably in the range of 1: 1 to 1: 3, and more preferably in the range of 1: 1 to 1: 2. An electron transporting material doped with an alkali metal, an alkaline earth metal, or a fluoride or an organometallic complex thereof has a relatively high electron mobility and a higher transmittance than a single metal.

また、電子注入輸送層の形成材料は、抵抗が比較的高いものであることが好ましい。抵抗が低すぎると、クロストークが起こるおそれがあるからである。   Moreover, it is preferable that the material for forming the electron injecting and transporting layer has a relatively high resistance. This is because if the resistance is too low, crosstalk may occur.

電子注入層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されるものではないが、具体的には０．１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
また、電子輸送層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されるものではないが、具体的には１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
さらに、電子注入機能および電子輸送機能の両方を有する単一の層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されるものではないが、具体的には０．１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。 The thickness of the electron injection layer is not particularly limited as long as its function is sufficiently exerted, but specifically, it is preferably in the range of 0.1 nm to 200 nm, more Preferably it exists in the range of 0.5 nm-100 nm.
Further, the film thickness of the electron transport layer is not particularly limited as long as its function is sufficiently exerted, but specifically, it is preferably in the range of 1 nm to 200 nm. Preferably it exists in the range of 1 nm-100 nm.
Further, the film thickness of the single layer having both the electron injection function and the electron transport function is not particularly limited as long as the film can sufficiently exhibit the function. It is preferably in the range of 1 nm to 200 nm, more preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm.

電子注入輸送層は、親液性領域上にのみ形成されていてもよく、親液性領域上および撥液性領域上のいずれにも形成されていてもよく、電子注入輸送層の形成方法に応じて適宜選択される。例えば、電子注入輸送層をドライプロセスで形成する場合には、電子注入輸送層は、通常、親液性領域上および撥液性領域上のいずれにも形成されるものとなる。一方、電子注入輸送層をウェットプロセスで形成する場合には、電子注入輸送層は、通常、親液性領域上にのみ形成されるものとなる。
なお、電子注入輸送層の形成方法については、後述する「Ｄ．有機ＥＬ素子の製造方法」の項に記載するので、ここでの説明は省略する。 The electron injecting and transporting layer may be formed only on the lyophilic region, or may be formed on either the lyophilic region or the liquid repellent region. It is selected as appropriate. For example, when the electron injecting and transporting layer is formed by a dry process, the electron injecting and transporting layer is usually formed on both the lyophilic region and the liquid repellent region. On the other hand, when the electron injecting and transporting layer is formed by a wet process, the electron injecting and transporting layer is usually formed only on the lyophilic region.
The method for forming the electron injecting and transporting layer is described in the section of “D. Manufacturing method of organic EL element” which will be described later, and will not be described here.

（３）第４正孔注入輸送層
本発明においては、図１０に例示するように、有機ＥＬ素子用基板１の親液性領域１１上に第４正孔注入輸送層４５が形成され、この第４正孔注入輸送層４５上に発光層４２が形成されていてもよい。 (3) Fourth Hole Injection / Transport Layer In the present invention, as illustrated in FIG. 10, a fourth hole injection / transport layer 45 is formed on the lyophilic region 11 of the organic EL element substrate 1, and this The light emitting layer 42 may be formed on the fourth hole injecting and transporting layer 45.

第４正孔注入輸送層は、親液性を有することが好ましい。この場合、第４正孔注入輸送層表面は親液性であり、第４正孔注入輸送層が形成されていない領域は撥液性領域となるので、この濡れ性の違いにより、発光層も親液性領域上にのみ形成することができるからである。
第４正孔注入輸送層の有する親液性としては、上記第２正孔注入輸送層の有する親液性と同程度であることが好ましい。 The fourth hole injecting and transporting layer preferably has a lyophilic property. In this case, the surface of the fourth hole injecting and transporting layer is lyophilic, and the region where the fourth hole injecting and transporting layer is not formed becomes a liquid repellent region. This is because it can be formed only on the lyophilic region.
The lyophilic property of the fourth hole injecting and transporting layer is preferably the same as the lyophilic property of the second hole injecting and transporting layer.

第４正孔注入輸送層の形成材料としては、陽極（第１電極層）から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されるものではなく、上記第２正孔注入輸送層に用いられる材料のいずれも用いることができる。   The material for forming the fourth hole injecting and transporting layer is not particularly limited as long as it is a material that can stably transport holes injected from the anode (first electrode layer) into the light emitting layer, Any of the materials used for the second hole injecting and transporting layer can be used.

第４正孔注入輸送層の膜厚としては、その機能が十分に発揮される膜厚であれば特に限定されるものではないが、具体的には０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内である。   The thickness of the fourth hole injecting and transporting layer is not particularly limited as long as its function is sufficiently exerted, but specifically, it is in the range of 0.5 nm to 100 nm. Is preferable, and more preferably in the range of 1 nm to 20 nm.

第４正孔注入輸送層は、親液性領域上にのみ形成されるものである。
なお、第４正孔注入輸送層の形成方法については、後述する「Ｄ．有機ＥＬ素子の製造方法」の項に記載するので、ここでの説明は省略する。 The fourth hole injecting and transporting layer is formed only on the lyophilic region.
The method for forming the fourth hole injecting and transporting layer is described in the section of “D. Manufacturing method of organic EL element” to be described later, and thus the description thereof is omitted here.

２．第２電極層
本発明に用いられる第２電極層は、陰極であり、ＥＬ層上に形成されるものである。 2. Second Electrode Layer The second electrode layer used in the present invention is a cathode and is formed on the EL layer.

第２電極層を形成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。例えば、図８および図９に示す有機ＥＬ素子においてトップエミッション型とする場合には、第２電極層は透明性を有することが好ましい。また例えば、図８および図９に示す有機ＥＬ素子においてボトムエミッション型とする場合には、第２極層に透明性は要求されない。なお、導電性を有する材料については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の第１電極層の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。   The material for forming the second electrode layer is not particularly limited as long as it is a conductive material. For example, when the organic EL element shown in FIGS. 8 and 9 is a top emission type, the second electrode layer preferably has transparency. Further, for example, when the organic EL element shown in FIGS. 8 and 9 is a bottom emission type, the second electrode layer does not require transparency. The conductive material is the same as that described in the section of the first electrode layer in the above “A. Organic EL element substrate”, and the description thereof is omitted here.

また、第２電極層の形成方法については、上記第１電極層の形成方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。   The method for forming the second electrode layer is the same as the method for forming the first electrode layer, and a description thereof will be omitted here.

Ｃ．有機ＥＬ素子用基板の製造方法
次に、本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法について説明する。本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法は、第１電極層が形成された基板上に、撥液性を有する第１正孔注入輸送層を形成する第１正孔注入輸送層形成工程と、上記第１正孔注入輸送層上に、親液性を有する第２正孔注入輸送層を形成する第２正孔注入輸送層形成工程と、上記第２正孔注入輸送層にマスクを用いてエネルギーを照射し、上記第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解された撥液性領域、および、上記撥液性領域以外の領域である親液性領域からなるパターンを形成するパターン形成工程とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子用基板の製造方法を提供する。 C. Next, a method for producing an organic EL element substrate of the present invention will be described. The organic EL device substrate manufacturing method of the present invention includes a first hole injection transport layer forming step of forming a liquid repellent first hole injection transport layer on a substrate on which the first electrode layer is formed. A second hole injecting and transporting layer forming step of forming a lyophilic second hole injecting and transporting layer on the first hole injecting and transporting layer, and using a mask for the second hole injecting and transporting layer To form a pattern comprising a liquid-repellent region in which the material contained in the second hole injecting and transporting layer is decomposed and a lyophilic region other than the liquid-repellent region. It has a pattern formation process, and provides the manufacturing method of the board | substrate for organic EL elements characterized by the above-mentioned.

本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法について図面を参照しながら説明する。
図２は、本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図２(a)に示すように、基板２上に第１電極層３をパターン状に形成し、この第１電極層３上に撥液性を有する第１正孔注入輸送層４を形成する（第１正孔注入輸送層形成工程）。次に、図２(b)に示すように、第１正孔注入輸送層４上に親液性を有する第２正孔注入輸送層５ａを形成する（第２正孔注入輸送層形成工程）。
次いで、図２(c)に示すように、基体２２と、この基体２２上にパターン状に形成された遮光部２３と、遮光部２３を覆うように基体２２上に形成され、光触媒を含有する光触媒含有層２４とを有する光触媒含有層基板２１を準備する。次いで、光触媒含有層基板２１を、光触媒含有層２４と第２正孔注入輸送層５ａとが向かい合うように配置し、光触媒含有層基板２１を介して第２正孔注入輸送層５ａに対して紫外光２７を照射する。紫外光２７の照射により、図２(d)に示すように、光触媒含有層２４に含有される光触媒の作用から、第２正孔注入輸送層５ａの露光部では、第２正孔注入輸送層５ａに含有される材料が分解され、撥液性領域１２が形成される。一方、第２正孔注入輸送層５ａの未露光部では、第２正孔注入輸送層５ｂがそのまま残り、親液性領域１１となる（図２(c)〜(d)、パターン形成工程）。 The manufacturing method of the organic EL element substrate of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 is a process diagram showing an example of a method for producing an organic EL element substrate of the present invention. First, as shown in FIG. 2A, a first electrode layer 3 is formed in a pattern on a substrate 2, and a first hole injection transport layer 4 having liquid repellency is formed on the first electrode layer 3. Form (first hole injection transport layer forming step). Next, as shown in FIG. 2B, a lyophilic second hole injection / transport layer 5a is formed on the first hole injection / transport layer 4 (second hole injection / transport layer forming step). .
Next, as shown in FIG. 2 (c), the base 22, the light shielding part 23 formed in a pattern on the base 22, and the base 22 are formed so as to cover the light shielding part 23 and contain a photocatalyst. A photocatalyst containing layer substrate 21 having a photocatalyst containing layer 24 is prepared. Next, the photocatalyst-containing layer substrate 21 is disposed so that the photocatalyst-containing layer 24 and the second hole injection / transport layer 5a face each other, and ultraviolet light is applied to the second hole injection / transport layer 5a via the photocatalyst-containing layer substrate 21. Light 27 is irradiated. As shown in FIG. 2 (d), the second hole injection / transport layer is exposed in the exposed portion of the second hole injection / transport layer 5a due to the action of the photocatalyst contained in the photocatalyst containing layer 24, as shown in FIG. The material contained in 5a is decomposed, and the liquid repellent region 12 is formed. On the other hand, in the unexposed portion of the second hole injecting and transporting layer 5a, the second hole injecting and transporting layer 5b remains as it is, and becomes the lyophilic region 11 (FIGS. 2 (c) to (d), pattern formation step). .

図３は、本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法の他の例を示す工程図である。まず、図３(a)に示すように、基板２上に第１電極層３をパターン状に形成し、第１電極層３のパターンの開口部に隔壁６ａを形成し、第１電極層３および隔壁６ａの上に撥液性を有する第１正孔注入輸送層４を形成する（第１正孔注入輸送層形成工程）。次に、図３(b)に示すように、第１正孔注入輸送層４上に親液性を有する第２正孔注入輸送層５ａを形成する（第２正孔注入輸送層形成工程）。
次いで、図３(c)に示すように、メタルマスク３１を第２正孔注入輸送層５ａの表面に配置し、メタルマスク３１を介して第２正孔注入輸送層５ａに対して真空紫外光３７を照射する。真空紫外光３７の照射により、図３(d)に示すように、第２正孔注入輸送層５ａの露光部では、第２正孔注入輸送層５ａに含有される材料が分解され、撥液性領域１２が形成される。一方、第２正孔注入輸送層５ａの未露光部では、第２正孔注入輸送層５ｂがそのまま残り、親液性領域１１となる（図３(c)〜(d)、パターン形成工程）。 FIG. 3 is a process diagram showing another example of the method for producing an organic EL element substrate of the present invention. First, as shown in FIG. 3A, the first electrode layer 3 is formed in a pattern on the substrate 2, the partition 6 a is formed in the opening of the pattern of the first electrode layer 3, and the first electrode layer 3 is formed. And the 1st positive hole injection transport layer 4 which has liquid repellency is formed on the partition 6a (1st positive hole injection transport layer formation process). Next, as shown in FIG. 3B, a lyophilic second hole injection transport layer 5a is formed on the first hole injection transport layer 4 (second hole injection transport layer forming step). .
Next, as shown in FIG. 3C, a metal mask 31 is disposed on the surface of the second hole injection / transport layer 5a, and vacuum ultraviolet light is applied to the second hole injection / transport layer 5a via the metal mask 31. 37 is irradiated. As shown in FIG. 3 (d), the material contained in the second hole injecting and transporting layer 5a is decomposed by the irradiation of the vacuum ultraviolet light 37, and the liquid repellent property is exposed in the exposed portion of the second hole injecting and transporting layer 5a. The sex region 12 is formed. On the other hand, in the unexposed portion of the second hole injecting and transporting layer 5a, the second hole injecting and transporting layer 5b remains as it is and becomes a lyophilic region 11 (FIGS. 3C to 3D, pattern formation step). .

このように、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及んだ部分または真空紫外光が照射された部分では、第２正孔注入輸送層に含有される材料がエネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射等により分解されることで、撥液性を有する領域を形成することができる。これは、第２正孔注入輸送層に含有される材料がエネルギー照射に伴う光触媒の作用または真空紫外光の照射等により分解されることで、第１正孔注入輸送層が露出し、この第１正孔注入輸送層が備える撥液性により、撥液性を有する領域となるためであると考えられる。したがって、図２(d)および図３(d)に例示するように、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された撥液性領域１２と、第２正孔注入輸送層５ａの構成材料が分解等されず、撥液性領域１２以外の領域である親液性領域１１とからなるパターンを形成することができる。   As described above, in the portion subjected to the action of the photocatalyst due to the energy irradiation or the portion irradiated with the vacuum ultraviolet light, the material contained in the second hole injecting and transporting layer is affected by the action of the photocatalyst accompanying the energy irradiation or the vacuum ultraviolet light. A region having liquid repellency can be formed by being decomposed by light irradiation or the like. This is because the material contained in the second hole injecting and transporting layer is decomposed by the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation or irradiation with vacuum ultraviolet light, etc., so that the first hole injecting and transporting layer is exposed. This is probably because the liquid repellency of the one hole injecting and transporting layer provides a region having liquid repellency. Therefore, as illustrated in FIGS. 2D and 3D, the liquid repellent region 12 in which the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed and the structure of the second hole injecting and transporting layer 5a are provided. The material is not decomposed or the like, and a pattern including the lyophilic region 11 which is a region other than the liquid repellent region 12 can be formed.

本発明によれば、第２正孔注入輸送層にマスクを用いてエネルギーを照射し、第２正孔注入輸送層に含有される材料を分解することにより、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された撥液性領域、および、この撥液性領域以外の領域である親液性領域からなるパターンを形成することができる。この親液性領域は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用が及ばない部分または真空紫外光が照射されない部分であり、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解等されていない領域である。したがって、正孔輸送性を損なうことなく、発光層等をパターニングすることが可能な有機ＥＬ素子用基板を得ることができる。
以下、本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法における各工程について説明する。 According to the present invention, the second hole injection transport layer is configured by irradiating the second hole injection transport layer with energy using a mask and decomposing the material contained in the second hole injection transport layer. A pattern composed of a liquid repellent region where the material is decomposed and a lyophilic region other than the liquid repellent region can be formed. This lyophilic region is a portion where the action of the photocatalyst due to energy irradiation is not exerted or a portion where the vacuum ultraviolet light is not irradiated, and is a region where the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is not decomposed. Therefore, it is possible to obtain an organic EL element substrate capable of patterning the light emitting layer and the like without impairing the hole transport property.
Hereinafter, each process in the manufacturing method of the board | substrate for organic EL elements of this invention is demonstrated.

１．第１正孔注入輸送層形成工程
本発明における第１正孔注入輸送層形成工程は、第１電極層が形成された基板上に、撥液性を有する第１正孔注入輸送層を形成する工程である。 1. First hole injecting and transporting layer forming step In the first hole injecting and transporting layer forming step in the present invention, a first hole injecting and transporting layer having liquid repellency is formed on the substrate on which the first electrode layer is formed. It is a process.

第１正孔注入輸送層の形成方法としては、第１電極層が形成された基板上の全面に、上記「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の項に記載した第１正孔注入輸送層に用いられる材料を成膜することが可能な方法であれば特に限定されるものではない。例えば、上記の材料等を溶媒に溶解もしくは分散させた第１正孔注入輸送層形成用塗工液を用いるウェットプロセスであってよく、ドライプロセスであってもよい。また、転写法も用いることができる。これらの方法は、第１正孔注入輸送層に用いられる材料の種類、例えば、高分子材料および低分子材料のいずれであるか等に応じて、適宜選択される。第１正孔注入輸送層に高分子材料を用いる場合には、ウェットプロセスが好ましく用いられる。一方、第１正孔注入輸送層に低分子材料を用いる場合には、ウェットプロセスまたはドライプロセスが好ましく用いられる。プロセス優位性の観点からは、発光層をウェットプロセスで形成するので、第１正孔注入輸送層の形成方法はウェットプロセスであることが望ましい。   As a method for forming the first hole injecting and transporting layer, the first hole injecting and transporting layer described in the above section “A. Substrate for organic EL device” is formed on the entire surface of the substrate on which the first electrode layer is formed. There is no particular limitation as long as it is a method capable of forming a film of a material to be used. For example, it may be a wet process using a coating solution for forming a first hole injecting and transporting layer in which the above materials or the like are dissolved or dispersed in a solvent, or may be a dry process. A transfer method can also be used. These methods are appropriately selected depending on the type of material used for the first hole injecting and transporting layer, for example, whether the material is a high molecular material or a low molecular material. When a polymer material is used for the first hole injecting and transporting layer, a wet process is preferably used. On the other hand, when a low molecular material is used for the first hole injecting and transporting layer, a wet process or a dry process is preferably used. From the viewpoint of process superiority, since the light emitting layer is formed by a wet process, it is desirable that the method for forming the first hole injecting and transporting layer is a wet process.

ウェットプロセスの場合であって、第１正孔注入輸送層に用いられる材料が例えば導電性ポリマーと非ポリマーフッ素化有機酸とを含む材料である場合、第１正孔注入輸送層形成用塗工液は、水性分散系組成物であってもよく、非水性分散系組成物であってもよい。中でも、第１正孔注入輸送層形成用塗工液は、水性分散系組成物であることが好ましい。   In the case of a wet process, when the material used for the first hole injection transport layer is, for example, a material containing a conductive polymer and a non-polymer fluorinated organic acid, the first hole injection transport layer forming coating The liquid may be an aqueous dispersion composition or a non-aqueous dispersion composition. Especially, it is preferable that the coating liquid for 1st positive hole injection transport layer formation is an aqueous dispersion type composition.

また、第１正孔注入輸送層形成用塗工液が水性分散系組成物である場合、溶媒としては、上記の材料を溶解もしくは分散させることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水や、水と混和性を有する溶媒を用いることができる。水と混和性を有する溶媒としては、例えば、エーテル、環式エーテル、アルコール、アルコールエーテル、ケトン、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、アミド、アミン、カルボン酸等が挙げられる。これらの水と混和性を有する溶媒は、２種以上を併用してもよい。水と混和性を有する溶媒としてさらに具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール等が挙げられる。   In addition, when the first hole injecting and transporting layer forming coating liquid is an aqueous dispersion composition, the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the above materials. For example, water or a solvent miscible with water can be used. Examples of the solvent miscible with water include ether, cyclic ether, alcohol, alcohol ether, ketone, nitrile, sulfide, sulfoxide, amide, amine, carboxylic acid and the like. Two or more of these solvents miscible with water may be used in combination. More specifically, examples of the solvent miscible with water include n-propanol, isopropanol, t-butanol, methanol, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol and the like.

第１正孔注入輸送層形成用塗工液としては、基板の全面に均一に上記の材料を成膜できる方法であればよく、例えば、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、キャスト法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、エアロゾル法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。   The first hole injecting and transporting layer forming coating solution may be any method that can form the above-mentioned material uniformly on the entire surface of the substrate, for example, a die coating method, a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method. Bead coating method, spray coating method, bar coating method, gravure coating method, blade coating method, casting method, inkjet method, nozzle printing method, aerosol method, flexographic printing method, screen printing method, offset printing method, etc. it can.

また、第１正孔注入輸送層形成用塗工液を塗布した後は、乾燥処理を行ってもよい。乾燥方法としては、一般的な乾燥方法を用いることができ、例えば加熱する方法が挙げられる。加熱する方法としては、例えば、オーブンのような特定の空間全体を加熱する装置内を通過または静置させる方法、熱風を当てる方法、遠赤外線等により直接的に加熱する方法、あるいはホットプレートで加熱する方法等を用いることができる。   Moreover, after apply | coating the coating liquid for 1st positive hole injection transport layer formation, you may perform a drying process. As a drying method, a general drying method can be used, and for example, a heating method can be mentioned. As a heating method, for example, a method of passing or standing in a device that heats a whole specific space such as an oven, a method of applying hot air, a method of heating directly by far infrared rays, or heating with a hot plate Or the like can be used.

一方、ドライプロセスの場合、第１正孔注入輸送層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等を挙げることができる。   On the other hand, in the case of the dry process, examples of the method for forming the first hole injecting and transporting layer include a sputtering method and a vacuum deposition method.

なお、基板、第１電極層および第１正孔注入輸送層については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。   Since the substrate, the first electrode layer, and the first hole injecting and transporting layer are described in detail in the section “A. Substrate for organic EL element”, description thereof is omitted here.

２．第２正孔注入輸送層形成工程
本発明における第２正孔注入輸送層形成工程は、上記第１正孔注入輸送層上に、親液性を有する第２正孔注入輸送層を形成する工程である。 2. Second hole injection / transport layer forming step The second hole injection / transport layer forming step in the present invention is a step of forming a lyophilic second hole injection / transport layer on the first hole injection / transport layer. It is.

第２正孔注入輸送層の形成方法としては、第１正孔注入輸送層上の全面に、上記「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の項に記載した第２正孔注入輸送層に用いられる材料を成膜することが可能な方法であれば特に限定されるものではない。例えば、上記の材料等を溶媒に溶解もしくは分散させた第２正孔注入輸送層形成用塗工液を用いるウェットプロセスであってよく、ドライプロセスであってもよい。また、転写法も用いることができる。これらの方法は、第２正孔注入輸送層に用いられる材料の種類、例えば、高分子材料および低分子材料のいずれであるか等に応じて、適宜選択される。第２正孔注入輸送層に高分子材料を用いる場合には、ウェットプロセスが好ましく用いられる。一方、第２正孔注入輸送層に低分子材料を用いる場合には、ウェットプロセスまたはドライプロセスが好ましく用いられる。プロセス優位性の観点からは、発光層をウェットプロセスで形成するので、第２正孔注入輸送層の形成方法はウェットプロセスであることが望ましい。   As a method for forming the second hole injecting and transporting layer, it is used for the second hole injecting and transporting layer described in the above section “A. Substrate for organic EL device” on the entire surface of the first hole injecting and transporting layer. The method is not particularly limited as long as the material can be deposited. For example, it may be a wet process using a coating solution for forming a second hole injecting and transporting layer in which the above materials or the like are dissolved or dispersed in a solvent, or may be a dry process. A transfer method can also be used. These methods are appropriately selected depending on the type of material used for the second hole injecting and transporting layer, for example, whether the material is a high molecular material or a low molecular material. When a polymer material is used for the second hole injecting and transporting layer, a wet process is preferably used. On the other hand, when a low molecular material is used for the second hole injecting and transporting layer, a wet process or a dry process is preferably used. From the viewpoint of process superiority, since the light emitting layer is formed by a wet process, the method for forming the second hole injecting and transporting layer is preferably a wet process.

ウェットプロセスの場合、第２正孔注入輸送層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、上記の材料を溶解もしくは分散させることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系；酢酸ブチル等のエステル系；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系；トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の炭化水素系；クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系；水系、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；あるいは、上記の一部を水素からフッ素に置換したフッ素系の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   In the case of the wet process, the solvent used in the coating solution for forming the second hole injecting and transporting layer is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the above materials. For example, acetone Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol and butanol; ester systems such as butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dibutyl ether; hydrocarbons such as toluene, xylene and dodecylbenzene; Halogenated hydrocarbons such as carbon chloride, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, dichloroethane and dichloromethane; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether Aqueous, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, N- methyl-2-pyrrolidone; or like solvent of the fluorine substituted by fluorine part of the hydrogen and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、発光層形成用塗工液に対して撥液性を有する第１正孔注入輸送層上の全面に親液性を有する第２正孔注入輸送層を形成するのであるが、上記溶媒を適宜選択することにより、撥液性を有する第１正孔注入輸送層上に均一に親液性を有する第２正孔注入輸送層を形成することが可能である。   In the present invention, the second hole injecting and transporting layer having lyophilicity is formed on the entire surface of the first hole injecting and transporting layer having liquid repellency with respect to the light emitting layer forming coating solution. By appropriately selecting the solvent, it is possible to form the second hole injection / transport layer having lyophilicity uniformly on the first hole injection / transport layer having liquid repellency.

また、第２正孔注入輸送層形成用塗工液としては、基板の全面に均一に上記の材料を成膜できる方法であればよく、例えば、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、キャスト法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、エアロゾル法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。   The second hole injecting and transporting layer forming coating solution may be any method that can form the above-mentioned material uniformly on the entire surface of the substrate. For example, a die coating method, a spin coating method, a dip coating method, a roll Examples include coating method, bead coating method, spray coating method, bar coating method, gravure coating method, blade coating method, casting method, ink jet method, nozzle printing method, aerosol method, flexographic printing method, screen printing method, offset printing method, etc. be able to.

さらに、第２正孔注入輸送層形成用塗工液を塗布した後は、乾燥処理を行ってもよい。乾燥方法としては、一般的な乾燥方法を用いることができ、例えば加熱する方法が挙げられる。加熱する方法としては、例えば、オーブンのような特定の空間全体を加熱する装置内を通過または静置させる方法、熱風を当てる方法、遠赤外線等により直接的に加熱する方法、あるいはホットプレートで加熱する方法等を用いることができる。   Furthermore, after applying the coating solution for forming the second hole injecting and transporting layer, a drying treatment may be performed. As a drying method, a general drying method can be used, and for example, a heating method can be mentioned. As a heating method, for example, a method of passing or standing in a device that heats a whole specific space such as an oven, a method of applying hot air, a method of heating directly by far infrared rays, or heating with a hot plate Or the like can be used.

一方、ドライプロセスの場合、第２正孔注入輸送層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等を挙げることができる。   On the other hand, in the case of a dry process, examples of the method for forming the second hole injecting and transporting layer include a sputtering method and a vacuum deposition method.

なお、第２正孔注入輸送層については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。   The second hole injecting and transporting layer has been described in detail in the above section “A. Organic EL device substrate”, and the description thereof is omitted here.

３．パターン形成工程
本発明におけるパターン形成工程は、上記第２正孔注入輸送層にマスクを用いてエネルギーを照射し、上記第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解された撥液性領域、および、上記撥液性領域以外の領域である親液性領域からなるパターンを形成する工程である。 3. Pattern formation process The pattern formation process in this invention is the liquid repellent area | region where the material contained in the said 2nd positive hole injection transport layer was decomposed | disassembled by irradiating energy using the mask to the said 2nd positive hole injection transport layer And a step of forming a pattern composed of a lyophilic region which is a region other than the liquid repellent region.

なお、撥液性領域および親液性領域については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。以下、第２正孔注入輸送層にマスクを用いてエネルギーを照射する方法、および、第２正孔注入輸送層にマスクを用いてエネルギーを照射する態様について説明する。   The liquid repellent region and the lyophilic region are described in detail in the section “A. Substrate for organic EL element”, and thus the description thereof is omitted here. Hereinafter, a method for irradiating energy using the mask for the second hole injection transport layer and a mode for irradiating energy using the mask for the second hole injection transport layer will be described.

（１）マスクを用いてエネルギーを照射する方法
第２正孔注入輸送層にマスクを用いてエネルギーを照射する方法としては、第２正孔注入輸送層に含有される材料を分解できる方法であれば特に限定されるものではないが、通常、エネルギー照射によって、酸素ラジカルなどの活性酸素種を発生させることができる方法が用いられる。この活性酸素種の強力な酸化・還元力により、第２正孔注入輸送層に含有される材料、特に有機物を分解することができるからである。 (1) Method of irradiating energy using a mask The method of irradiating energy using a mask to the second hole injecting and transporting layer is a method capable of decomposing the material contained in the second hole injecting and transporting layer. Although not particularly limited, a method that can generate active oxygen species such as oxygen radicals by energy irradiation is usually used. This is because the material, particularly organic matter, contained in the second hole injecting and transporting layer can be decomposed by the strong oxidizing / reducing power of the active oxygen species.

このような方法としては、例えば、（ｉ）マスクとして光触媒を含有する光触媒含有層を有する光触媒含有層基板を用い、エネルギー照射に伴う光触媒の作用によって第２正孔注入輸送層に含有される材料を分解する方法、および、（ii）マスクとして真空紫外光用マスクを用い、真空紫外光の照射によって第２正孔注入輸送層に含有される材料を分解する方法、（iii）第２正孔注入輸送層、または、第２正孔注入輸送層および第１正孔注入輸送層を光触媒機能をもつ材料を含有するものとし、エネルギー照射に伴う光触媒機能をもつ材料の作用によって第２正孔注入輸送層に含有される材料を分解する方法、（iv）上記の（ｉ）および（iii）を組み合わせた方法、（ｖ）上記の（ii）および（iii）を組み合わせた方法等を挙げることができる。また、例えば、パターン状の開口部を有するマスクを介して電子線またはプラズマ等を照射する方法や、マスクを介して真空中でＯ２ラジカルを吹きつける方法等を用いることもできる。 As such a method, for example, (i) a photocatalyst-containing layer substrate having a photocatalyst-containing layer containing a photocatalyst as a mask, and a material contained in the second hole injecting and transporting layer by the action of the photocatalyst accompanying energy irradiation And (ii) a method of decomposing a material contained in the second hole injecting and transporting layer by irradiation with vacuum ultraviolet light using a vacuum ultraviolet light mask as a mask, and (iii) second holes. The injection / transport layer, or the second hole injection / transport layer and the first hole injection / transport layer contain a material having a photocatalytic function, and the second hole is injected by the action of the material having a photocatalytic function accompanying energy irradiation. A method of decomposing the material contained in the transport layer, (iv) a method of combining the above (i) and (iii), (v) a method of combining the above (ii) and (iii), etc. it can In addition, for example, a method of irradiating an electron beam or plasma through a mask having a patterned opening, a method of blowing O 2 radicals in a vacuum through a mask, or the like can be used.

中でも、上記（ｉ）のエネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用する方法、上記（ii）の真空紫外光を照射する方法、上記（iii）のエネルギー照射に伴う光触媒機能をもつ材料の作用を利用する方法、上記（iv）のエネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用する方法とエネルギー照射に伴う光触媒機能をもつ材料の作用を利用する方法とを組み合わせた方法、および上記（ｖ）の真空紫外光を照射する方法とエネルギー照射に伴う光触媒機能をもつ材料の作用を利用する方法とを組み合わせた方法が好ましい。これらの方法によれば、第２正孔注入輸送層に含有される材料を精度良く分解することができるからである。特に、上記（iv）のエネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用する方法とエネルギー照射に伴う光触媒機能をもつ材料の作用を利用する方法とを組み合わせた方法が、パターン形成時間を短くできる点から好ましい。
以下、上記（ｉ）〜（ｖ）の方法に分けて説明する。 Among them, the method of utilizing the action of the photocatalyst accompanying the energy irradiation of the above (i), the method of irradiating the vacuum ultraviolet light of the above (ii), the action of the material having the photocatalytic function accompanying the energy irradiation of the above (iii) is utilized. A method of combining the method of (iv) using the action of the photocatalyst accompanying energy irradiation and the method of using the action of a material having a photocatalytic function accompanying energy irradiation, and the vacuum ultraviolet light of (v) A method that combines the method of irradiating with the method of utilizing the action of a material having a photocatalytic function accompanying energy irradiation is preferable. This is because according to these methods, the material contained in the second hole injecting and transporting layer can be decomposed with high accuracy. In particular, the method combining the method (iv) using the action of the photocatalyst accompanying the energy irradiation and the method using the action of the material having a photocatalytic function accompanying the energy irradiation is preferable because the pattern formation time can be shortened. .
Hereinafter, the methods (i) to (v) will be described separately.

（ｉ）エネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用する方法
エネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用する方法は、マスクとして、基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されている光触媒含有層基板を用い、上記光触媒含有層基板を、上記第２正孔注入輸送層に対して、エネルギーの照射に伴う光触媒の作用がおよび得る間隙をおいて配置した後、エネルギーを照射する方法である。 (I) A method utilizing the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation A method utilizing the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation is a photocatalyst containing layer substrate in which a photocatalyst containing layer containing at least a photocatalyst is formed on a substrate as a mask. Is used, and the photocatalyst-containing layer substrate is arranged with a gap that can act by the photocatalyst accompanying the irradiation of energy with respect to the second hole injecting and transporting layer, and then the energy is irradiated.

エネルギー照射に伴う光触媒の作用により第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解除去される機構については、必ずしも明確ではないが、エネルギー照射によって光触媒含有層に含有される光触媒が酸化還元反応を引き起こし、これによって生成されたスーパーオキサイドラジカル（・Ｏ2-）やヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などの活性酸素種が、第２正孔注入輸送層に含有される有機物に作用を及ぼすことにより、有機物が分解物となり、この分解物が揮発除去されることで、第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解された領域を形成することができると考えられる。 The mechanism by which the material contained in the second hole injecting and transporting layer is decomposed and removed by the action of the photocatalyst accompanying the energy irradiation is not necessarily clear, but the photocatalyst contained in the photocatalyst containing layer by the energy irradiation is a redox reaction. The active oxygen species such as superoxide radical (· O 2− ) and hydroxy radical (· OH) generated thereby act on the organic matter contained in the second hole injecting and transporting layer, It is considered that a region in which the material contained in the second hole injecting and transporting layer is decomposed can be formed by converting the organic matter into a decomposed product and removing the decomposed product by volatilization.

以下、光触媒含有層基板および光触媒含有層基板を用いて第２正孔注入輸送層に光触媒の作用を及ぼす方法について説明する。   Hereinafter, a method of causing the photocatalyst to act on the second hole injecting and transporting layer using the photocatalyst-containing layer substrate and the photocatalyst-containing layer substrate will be described.

（光触媒含有層基板）
本発明に用いられる光触媒含有層基板は、基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されているものである。 (Photocatalyst-containing layer substrate)
The photocatalyst-containing layer substrate used in the present invention is such that a photocatalyst-containing layer containing at least a photocatalyst is formed on a substrate.

光触媒含有層の形成位置としては、図１１(a)に例示するように、基体２２上の全面に光触媒含有層２４が形成されていてもよく、図１１(b)に例示するように、基体２２上に光触媒含有層２４がパターン状に形成されていてもよい。
光触媒含有層がパターン状に形成されている場合には、光触媒含有層を第２正孔注入輸送層に対して所定の間隙をおいて配置し、エネルギーを照射する際に、フォトマスク等を用いてパターン照射する必要がなく、全面に照射することにより、第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解された撥液性領域をパターン状に形成することができる。また、この場合、エネルギーの照射方向としては、光触媒含有層と第２正孔注入輸送層とが面する部分にエネルギーが照射されれば、いかなる方向であってもよい。さらには、照射されるエネルギーも、平行光等の平行なものに限定されない。 As the formation position of the photocatalyst-containing layer, as illustrated in FIG. 11A, the photocatalyst-containing layer 24 may be formed on the entire surface of the substrate 22, and as illustrated in FIG. The photocatalyst containing layer 24 may be formed in a pattern on 22.
When the photocatalyst-containing layer is formed in a pattern, the photocatalyst-containing layer is disposed with a predetermined gap with respect to the second hole injecting and transporting layer, and a photomask or the like is used when irradiating energy. It is not necessary to irradiate the pattern, and by irradiating the entire surface, the liquid repellent region in which the material contained in the second hole injecting and transporting layer is decomposed can be formed in a pattern. In this case, the energy irradiation direction may be any direction as long as the energy is irradiated to the portion where the photocatalyst containing layer and the second hole injecting and transporting layer face each other. Furthermore, the energy to be irradiated is not limited to parallel light such as parallel light.

また、光触媒含有層基板には、遮光部がパターン状に形成されていてもよい。パターン状の遮光部を有する光触媒含有層基板を用いた場合には、エネルギー照射に際して、フォトマスクを用いたり、レーザ光による描画照射を行ったりする必要がない。したがって、この場合には、光触媒含有層基板とフォトマスクとの位置合わせが不要であることから、簡便な工程とすることができ、また描画照射に必要な高価な装置も不要であることから、コスト的に有利となる。   Moreover, the light-shielding part may be formed in pattern shape in the photocatalyst containing layer substrate. When a photocatalyst-containing layer substrate having a patterned light-shielding portion is used, it is not necessary to use a photomask or perform drawing irradiation with laser light when irradiating energy. Therefore, in this case, since alignment between the photocatalyst-containing layer substrate and the photomask is unnecessary, it can be a simple process, and an expensive apparatus necessary for drawing irradiation is also unnecessary. This is advantageous in terms of cost.

遮光部の形成位置としては、図２(c)に例示するように、基体２２上に遮光部２３がパターン状に形成され、この遮光部２３上に光触媒含有層２４が形成されていてもよく、図１１(c)に例示するように、基体２２上に光触媒含有層２４が形成され、この光触媒含有層２４上に遮光部２３がパターン状に形成されていてもよく、図示しないが、基体の光触媒含有層が形成されていない側の表面に遮光部がパターン状に形成されていてもよい。   As for the formation position of the light shielding part, as illustrated in FIG. 2C, the light shielding part 23 may be formed in a pattern on the substrate 22, and the photocatalyst containing layer 24 may be formed on the light shielding part 23. As shown in FIG. 11C, a photocatalyst containing layer 24 may be formed on the substrate 22, and the light shielding portion 23 may be formed in a pattern on the photocatalyst containing layer 24. The light-shielding portion may be formed in a pattern on the surface on which the photocatalyst-containing layer is not formed.

基体上に遮光部が形成されている場合、および、光触媒含有層上に遮光部が形成されている場合は、フォトマスクを用いる場合と比較すると、光触媒含有層と第２正孔注入輸送層とが間隙をおいて配置される部分の近傍に、遮光部が配置されることになるので、基体内等におけるエネルギーの散乱の影響を少なくすることができる。このため、エネルギーのパターン照射を極めて正確に行うことが可能となる。   When the light-shielding part is formed on the substrate and when the light-shielding part is formed on the photocatalyst-containing layer, the photocatalyst-containing layer and the second hole injecting and transporting layer are compared with the case of using a photomask. Since the light-shielding portion is arranged in the vicinity of the portion arranged with a gap, the influence of energy scattering in the substrate or the like can be reduced. For this reason, it becomes possible to perform pattern irradiation of energy very accurately.

また、基体の光触媒含有層が形成されていない側の表面に遮光部が形成されている場合は、例えばフォトマスクを遮光部の表面に着脱可能な程度に密着させることができるので、有機ＥＬ素子用基板の製造を小ロットで変更するような場合に好適である。   Further, in the case where the light shielding portion is formed on the surface of the base on which the photocatalyst containing layer is not formed, for example, the photomask can be attached to the surface of the light shielding portion so as to be attachable and detachable. This is suitable for a case where the production of a manufacturing substrate is changed in a small lot.

光触媒含有層基板としては、具体的には、特開２０００−２４９８２１号公報等に記載されている光触媒含有層側基板と同様とすることができる。   Specifically, the photocatalyst-containing layer substrate can be the same as the photocatalyst-containing layer side substrate described in JP-A No. 2000-249821.

エネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用する方法においては、マスクとして光触媒含有層基板を用い、パターン状にエネルギーを照射する。図１１(a)に例示するように基体２２上の全面に光触媒含有層２４が形成されている場合であって、光触媒含有層基板およびフォトマスクを介して、パターン状にエネルギーを照射する場合には、マスクとして、光触媒含有層基板およびフォトマスクを組み合わせたものを用いる。一方、図１１(a)に例示するように基体２２上の全面に光触媒含有層２４が形成されている場合であって、レーザを用いてパターン状に描画照射する場合には、マスクとして光触媒含有層基板を用いる。また、図１１(b)に例示するように基体２２上に光触媒含有層２４がパターン状に形成されている場合には、マスクとして光触媒含有層基板を用いる。さらに、図２(c)や図１１(c)に例示するように遮光部２３がパターン状に形成されている場合には、マスクとして光触媒含有層基板を用いる。   In a method using the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation, a photocatalyst-containing layer substrate is used as a mask, and energy is irradiated in a pattern. In the case where the photocatalyst containing layer 24 is formed on the entire surface of the substrate 22 as illustrated in FIG. 11 (a) and energy is irradiated in a pattern via the photocatalyst containing layer substrate and the photomask. Uses a combination of a photocatalyst-containing layer substrate and a photomask as a mask. On the other hand, when the photocatalyst containing layer 24 is formed on the entire surface of the substrate 22 as illustrated in FIG. 11 (a) and the pattern is drawn and irradiated using a laser, the photocatalyst containing layer 24 is used as a mask. A layer substrate is used. When the photocatalyst containing layer 24 is formed in a pattern on the substrate 22 as illustrated in FIG. 11B, a photocatalyst containing layer substrate is used as a mask. Furthermore, when the light shielding part 23 is formed in a pattern as illustrated in FIG. 2C or FIG. 11C, a photocatalyst-containing layer substrate is used as a mask.

（光触媒含有層基板を用いて第２正孔注入輸送層に光触媒の作用を及ぼす方法）
本発明においては、光触媒含有層基板を、第２正孔注入輸送層に対して、エネルギー照射に伴う光触媒の作用がおよび得る間隙をおいて配置する。なお、間隙とは、光触媒含有層および第２正孔注入輸送層が接触している状態も含むものとする。 (Method of exerting photocatalytic action on second hole injection transport layer using photocatalyst containing layer substrate)
In the present invention, the photocatalyst-containing layer substrate is arranged with a gap where the photocatalyst action accompanying the energy irradiation can reach the second hole injecting and transporting layer. The gap includes a state where the photocatalyst containing layer and the second hole injecting and transporting layer are in contact with each other.

光触媒含有層と第２正孔注入輸送層との間隔は、具体的には、２００μｍ以下であることが好ましい。光触媒含有層と第２正孔注入輸送層とを所定の間隔をおいて配置することにより、酸素、水および光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着しやすくなるからである。光触媒含有層と第２正孔注入輸送層との間隔が上記範囲より広い場合には、光触媒作用により生じた活性酸素種が第２正孔注入輸送層に届き難くなり、分解除去速度を遅くしてしまう可能性がある。逆に、光触媒含有層と第２正孔注入輸送層との間隔を狭くしすぎると、酸素、水および光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着しにくくなり、結果的に分解除去速度を遅くしてしまう可能性がある。   Specifically, the distance between the photocatalyst-containing layer and the second hole injecting and transporting layer is preferably 200 μm or less. This is because by disposing the photocatalyst-containing layer and the second hole injecting and transporting layer at a predetermined interval, oxygen, water, and active oxygen species generated by the photocatalytic action are easily desorbed. If the distance between the photocatalyst-containing layer and the second hole injecting and transporting layer is wider than the above range, the active oxygen species generated by the photocatalytic action will not easily reach the second hole injecting and transporting layer, and the decomposition and removal rate will be slowed. There is a possibility that. Conversely, if the distance between the photocatalyst containing layer and the second hole injecting and transporting layer is too narrow, oxygen, water and active oxygen species generated by the photocatalytic action become difficult to desorb, resulting in a slow degradation and removal rate. There is a possibility that.

上記間隔は、パターン精度が極めて良好であり、光触媒の感度も高く、分解除去の効率が良好である点を考慮すると、０．２μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲内である。   The distance is more preferably in the range of 0.2 μm to 20 μm, more preferably 1 μm, considering that the pattern accuracy is very good, the sensitivity of the photocatalyst is high, and the efficiency of decomposition and removal is good. It is in the range of -10 μm.

一方、例えば３００ｍｍ×３００ｍｍといった大面積の有機ＥＬ素子を製造する場合には、上述したような微細な間隙を光触媒含有層基板と第２正孔注入輸送層との間に設けることは極めて困難である。したがって、比較的大面積の有機ＥＬ素子を製造する場合は、上記間隙は、５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜７５μｍの範囲内である。上記間隙を上記範囲とすることにより、パターンがぼやける等のパターン精度の低下を抑制することができ、また光触媒の感度が悪化して分解除去の効率が悪化するのを抑制することができるからである。   On the other hand, when manufacturing an organic EL device having a large area of, for example, 300 mm × 300 mm, it is extremely difficult to provide the fine gap as described above between the photocatalyst-containing layer substrate and the second hole injecting and transporting layer. is there. Therefore, when manufacturing an organic EL device having a relatively large area, the gap is preferably in the range of 5 μm to 100 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 75 μm. By setting the gap to the above range, it is possible to suppress a decrease in pattern accuracy such as a blurred pattern, and it is possible to suppress degradation of the efficiency of decomposition and removal due to deterioration of the sensitivity of the photocatalyst. is there.

また、上記のような比較的大面積に対してエネルギー照射する際には、エネルギー照射装置内の光触媒含有層基板と第２正孔注入輸送層との位置決め装置における間隙の設定を、１０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に２５μｍ〜７５μｍの範囲内に設定することが好ましい。上記間隙の設定値を上記範囲とすることにより、パターン精度の大幅な低下や光触媒の感度の大幅な悪化を招くことなく、かつ光触媒含有層基板と第２正孔注入輸送層とを接触させずに配置することができるからである。   Further, when energy irradiation is performed on a relatively large area as described above, the gap in the positioning device between the photocatalyst-containing layer substrate and the second hole injection transport layer in the energy irradiation device is set to 10 μm to 200 μm. It is preferable to set within the range of 25 μm to 75 μm. By setting the set value of the gap in the above range, the pattern accuracy is not significantly lowered and the sensitivity of the photocatalyst is not greatly deteriorated, and the photocatalyst-containing layer substrate and the second hole injection / transport layer are not brought into contact with each other. It is because it can arrange | position to.

本発明においては、このような間隙をおいた配置状態は、少なくともエネルギー照射の間だけ維持されればよい。   In the present invention, such an arrangement state with a gap need only be maintained at least during energy irradiation.

エネルギー照射方向は、光触媒含有層基板に遮光部が形成されているか否か、あるいは、有機ＥＬ素子の光の取り出し方向等により決定される。例えば、光触媒含有層基板に遮光部が形成されており、光触媒含有層基板の基体が透明である場合は、光触媒含有層基板側からエネルギー照射が行なわれる。また例えば、光触媒含有層がパターン状に形成されている場合には、エネルギー照射方向は、上述したように、光触媒含有層と第２正孔注入輸送層とが面する部分にエネルギーが照射されれば、いかなる方向であってもよい。さらに例えば、フォトマスクを用いる場合は、フォトマスクが配置された側からエネルギーが照射される。この場合、フォトマスクが配置された側が透明である必要がある。   The energy irradiation direction is determined by whether or not the light shielding portion is formed on the photocatalyst-containing layer substrate, or by the light extraction direction of the organic EL element. For example, when the light-shielding part is formed on the photocatalyst-containing layer substrate and the base of the photocatalyst-containing layer substrate is transparent, energy irradiation is performed from the photocatalyst-containing layer substrate side. Further, for example, when the photocatalyst-containing layer is formed in a pattern, the energy irradiation direction is such that, as described above, energy is applied to the portion where the photocatalyst-containing layer and the second hole injection / transport layer face each other. Any direction is acceptable. Further, for example, when a photomask is used, energy is irradiated from the side where the photomask is disposed. In this case, the side on which the photomask is arranged needs to be transparent.

光触媒含有層基板を用いて第２正孔注入輸送層に光触媒の作用を及ぼす方法としては、具体的には、特開２０００−２４９８２１号公報等に記載されている光触媒含有層側基板を用いて特性変化層に光触媒の作用を及ぼす方法と同様とすることができる。   As a method of exerting a photocatalytic action on the second hole injecting and transporting layer using the photocatalyst containing layer substrate, specifically, using a photocatalyst containing layer side substrate described in JP 2000-249821 A, etc. The method can be the same as the method in which the photocatalytic action is exerted on the characteristic change layer.

（ii）真空紫外光を照射する方法
真空紫外光を照射する方法は、マスクとして真空紫外光用マスクを用い、エネルギーとして真空紫外光を照射する方法である。 (Ii) Method of irradiating vacuum ultraviolet light The method of irradiating vacuum ultraviolet light is a method of using vacuum ultraviolet light mask as a mask and irradiating vacuum ultraviolet light as energy.

真空紫外光の照射により第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解除去される機構については、必ずしも明確ではないが、第２正孔注入輸送層に真空紫外光が照射されると、第２正孔注入輸送層に含有される有機物の分子結合が、真空紫外光の作用により切断されたり、また酸素の存在下、酸素が励起されて発生する酸素原子ラジカルが有機物に作用を及ぼすことにより、有機物が分解物となり、この分解物が揮発除去されたりすることで、第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解された領域を形成することができると考えられる。   The mechanism by which the material contained in the second hole injecting and transporting layer is decomposed and removed by irradiation with vacuum ultraviolet light is not necessarily clear, but when the second hole injecting and transporting layer is irradiated with vacuum ultraviolet light, The molecular bond of the organic substance contained in the second hole injecting and transporting layer is broken by the action of vacuum ultraviolet light, or the oxygen atom radical generated by the excitation of oxygen in the presence of oxygen acts on the organic substance. Thus, the organic substance becomes a decomposed product, and the decomposed product is volatilized and removed, so that it is considered that a region in which the material contained in the second hole injecting and transporting layer is decomposed can be formed.

真空紫外光の波長は、酸素と作用することにより酸素ラジカルを発生できる範囲内であれば特に限定されるものでないが、通常１００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。波長が上記範囲よりも長いと、酸素ラジカルの発生効率が低くなり、第２正孔注入輸送層に含有される材料の分解除去効率が低下してしまうおそれがあるからである。また、波長が上記範囲よりも短いと、安定した真空紫外光の照射が困難となる可能性があるからである。   The wavelength of the vacuum ultraviolet light is not particularly limited as long as it is within a range in which oxygen radicals can be generated by acting with oxygen, but is preferably within a range of 100 nm to 250 nm, and more preferably within a range of 150 nm to 200 nm. It is preferable to be within. This is because if the wavelength is longer than the above range, the generation efficiency of oxygen radicals is lowered, and the decomposition and removal efficiency of the material contained in the second hole injecting and transporting layer may be lowered. In addition, if the wavelength is shorter than the above range, stable irradiation with vacuum ultraviolet light may be difficult.

上記波長範囲の真空紫外光の照射に用いられる光源としては、例えば、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、その他種々の光源を挙げることができる。   Examples of the light source used for the irradiation of vacuum ultraviolet light in the above wavelength range include an excimer lamp, a low-pressure mercury lamp, and other various light sources.

また、真空紫外光の照射量としては、上記親液性層形成用層を除去できる範囲内であれば特に限定されるものではなく、第２正孔注入輸送層に含有される材料の種類や、上記真空紫外光の波長等によって適宜調整すればよい。   The irradiation amount of vacuum ultraviolet light is not particularly limited as long as the lyophilic layer forming layer can be removed, and the type of material contained in the second hole injecting and transporting layer is not limited. What is necessary is just to adjust suitably according to the wavelength etc. of the said vacuum ultraviolet light.

真空紫外光の照射の際に用いられる真空紫外光用マスクとしては、真空紫外光をパターン状に透過することができるものであればよく、例えば、パターン状の開口部を有するメタルマスクや、真空紫外光を透過することができる透明基材と、透明基材上にパターン状に形成され、真空紫外光を遮光することができる遮光部とを有するマスクを挙げることができる。   The vacuum ultraviolet light mask used in the irradiation of vacuum ultraviolet light may be any mask that can transmit vacuum ultraviolet light in a pattern, for example, a metal mask having a pattern-shaped opening, a vacuum A mask having a transparent base material that can transmit ultraviolet light and a light shielding part that is formed in a pattern on the transparent base material and that can shield vacuum ultraviolet light can be given.

メタルマスクの材料としては、上記真空紫外光を遮光することができるものであればよく、例えば、特開２００７−１７８７８３号公報等に記載されたものを用いることができる。   As a material for the metal mask, any material can be used as long as it can block the vacuum ultraviolet light. For example, a material described in JP 2007-178783 A can be used.

一方、透明基材としては、真空紫外光を透過することができるものであればよく、例えば、石英基板等を用いることができる。また、遮光部を構成する遮光材料としては、クロム、酸化クロム等の金属が挙げられる。   On the other hand, the transparent substrate may be any material that can transmit vacuum ultraviolet light, and for example, a quartz substrate or the like can be used. In addition, examples of the light shielding material constituting the light shielding part include metals such as chromium and chromium oxide.

真空紫外光は指向性の無い分散光であることから、真空紫外光用マスクを介して真空紫外光を照射する場合は、この真空紫外光用マスクを第２正孔注入輸送層にできるだけ接近させ、真空紫外光が第２正孔注入輸送層と真空紫外光用マスクとの間に回折しないようにすることが好ましい。   Since the vacuum ultraviolet light is a non-directed dispersed light, when the vacuum ultraviolet light is irradiated through the vacuum ultraviolet light mask, the vacuum ultraviolet light mask is brought as close as possible to the second hole injecting and transporting layer. The vacuum ultraviolet light is preferably prevented from being diffracted between the second hole injecting and transporting layer and the vacuum ultraviolet light mask.

中でも、隔壁や絶縁層等の仕切部が形成されていない場合には、真空紫外光用マスクを第２正孔注入輸送層にできるだけ接近させ、かつ、真空紫外光用マスクが第２正孔注入輸送層に接触しないように、真空紫外光用マスクを配置することが好ましい。
一方、隔壁や絶縁層等の仕切部が形成されている場合には、真空紫外光用マスクを第２正孔注入輸送層にできるだけ接近させ、かつ、真空紫外光用マスクが第２正孔注入輸送層に接触するように、真空紫外光用マスクを配置してもよく、また真空紫外光用マスクを第２正孔注入輸送層にできるだけ接近させ、かつ、真空紫外光用マスクが第２正孔注入輸送層に接触しないように、真空紫外光用マスクを配置してもよい。隔壁や絶縁層等の仕切部が形成されている場合であって、透明基材上に遮光部がパターン状に形成された真空紫外光用マスクを用いる場合には、真空紫外光用マスクを第２正孔注入輸送層に密着するように固定することができる。 In particular, when a partition such as a partition or an insulating layer is not formed, the vacuum ultraviolet light mask is brought as close as possible to the second hole injecting and transporting layer, and the vacuum ultraviolet light mask is injecting the second hole. It is preferable to arrange a vacuum ultraviolet light mask so as not to contact the transport layer.
On the other hand, when a partition such as a partition or an insulating layer is formed, the vacuum ultraviolet light mask is brought as close as possible to the second hole injecting and transporting layer, and the vacuum ultraviolet light mask is injecting the second hole. A vacuum ultraviolet light mask may be disposed so as to be in contact with the transport layer, and the vacuum ultraviolet light mask is brought as close as possible to the second hole injecting and transporting layer, and the vacuum ultraviolet light mask is second positive. You may arrange | position the mask for vacuum ultraviolet light so that it may not contact a hole injection transport layer. When a partition such as a partition wall or an insulating layer is formed, and a vacuum ultraviolet light mask having a light shielding portion formed in a pattern on a transparent substrate is used, the vacuum ultraviolet light mask is It can be fixed so as to be in close contact with the two-hole injecting and transporting layer.

（iii）エネルギー照射に伴う光触媒機能をもつ材料の作用を利用する方法
エネルギー照射に伴う光触媒機能をもつ材料の作用を利用する方法は、第２正孔注入輸送層、または、第２正孔注入輸送層および第１正孔注入輸送層を光触媒機能をもつ材料を含有するものとし、マスクを介して第２正孔注入輸送層に対してエネルギーを照射する方法である。 (Iii) Method of using the action of a material having a photocatalytic function accompanying energy irradiation The method of using the action of a material having a photocatalytic function accompanying energy irradiation is the second hole injection / transport layer or the second hole injection. In this method, the transport layer and the first hole injecting and transporting layer contain a material having a photocatalytic function, and the second hole injecting and transporting layer is irradiated with energy through a mask.

エネルギー照射に伴う光触媒機能をもつ材料の作用により第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解除去される機構については、必ずしも明確ではないが、エネルギー照射によって第２正孔注入輸送層や第１正孔注入輸送層に含有される光触媒機能をもつ材料が酸化還元反応を引き起こし、これによって生成されたスーパーオキサイドラジカル（・Ｏ2-）やヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などの活性酸素種が、第２正孔注入輸送層に含有される有機物に作用を及ぼすことにより、有機物が分解物となり、この分解物が揮発除去されることで、第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解された領域を形成することができると考えられる。 Although the mechanism by which the material contained in the second hole injecting and transporting layer is decomposed and removed by the action of the material having a photocatalytic function accompanying energy irradiation is not necessarily clear, the second hole injecting and transporting layer or The material having the photocatalytic function contained in the first hole injecting and transporting layer causes an oxidation-reduction reaction, and active oxygen species such as superoxide radicals (.O 2− ) and hydroxy radicals (.OH) generated thereby are generated. By acting on the organic substance contained in the second hole injecting and transporting layer, the organic substance becomes a decomposed product, and the decomposed product is volatilized and removed, so that the material contained in the second hole injecting and transporting layer becomes It is believed that a decomposed region can be formed.

特に、第２正孔注入輸送層や第１正孔注入輸送層が、有機金属錯体または金属含有ナノ粒子を含有する場合には、エネルギー照射によって有機金属錯体または金属含有ナノ粒子が酸化されて金属酸化物が生成する。この金属酸化物が光触媒となり、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解除去されると考えられる。   In particular, when the second hole injecting and transporting layer or the first hole injecting and transporting layer contains an organometallic complex or a metal-containing nanoparticle, the organometallic complex or the metal-containing nanoparticle is oxidized by irradiation with energy to form a metal. An oxide is formed. It is considered that this metal oxide becomes a photocatalyst, and the material contained in the second hole injecting and transporting layer is decomposed and removed by the action of the photocatalyst accompanying energy irradiation.

照射するエネルギーとしては、上記（ｉ）と同様とすることができ、エネルギーの波長は、４５０ｎｍ以下とすることができ、好ましくは３８０ｎｍ以下である。   The energy to be irradiated can be the same as in the above (i), and the wavelength of the energy can be 450 nm or less, preferably 380 nm or less.

なお、エネルギー照射等については、具体的には、特開２００２−２７４０７７号公報等に記載されている方法と同様とすることができる。   In addition, about energy irradiation etc., it can specifically be made to be the same as that of the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-274077 etc.

この方法の場合、第２正孔注入輸送層、または、第１正孔注入輸送層および第２正孔注入輸送層が、有機金属錯体または金属含有ナノ粒子を含有しているので、パターン形成工程では、有機金属錯体または金属含有ナノ粒子の少なくとも一部を金属酸化物とすることが好ましい。上述したように、この金属酸化物の光触媒作用により、第２正孔注入輸送層に含まれる材料の分解が促進されるからである。
有機金属錯体または金属含有ナノ粒子の少なくとも一部を金属酸化物とするには、例えば、上記のエネルギーを照射するだけでもよく、上記のエネルギーを照射することに加えて、加熱してもよい。 In the case of this method, the second hole injecting and transporting layer, or the first hole injecting and transporting layer and the second hole injecting and transporting layer contain the organometallic complex or the metal-containing nanoparticles, so that the pattern forming step Then, it is preferable that at least a part of the organometallic complex or the metal-containing nanoparticles is a metal oxide. This is because, as described above, the decomposition of the material contained in the second hole injection transport layer is promoted by the photocatalytic action of the metal oxide.
In order to make at least a part of the organometallic complex or the metal-containing nanoparticles into a metal oxide, for example, the above-described energy may be simply irradiated, and in addition to the above-described energy irradiation, heating may be performed.

（iv）エネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用する方法とエネルギー照射に伴う光触媒機能をもつ材料の作用を利用する方法とを組み合わせた方法
エネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用する方法とエネルギー照射に伴う光触媒機能をもつ材料の作用を利用する方法とを組み合わせた方法は、第２正孔注入輸送層、または、第２正孔注入輸送層および第１正孔注入輸送層を光触媒機能をもつ材料を含有するものとし、マスクとして、基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されている光触媒含有層基板を用い、上記光触媒含有層基板を、上記第２正孔注入輸送層に対して、エネルギーの照射に伴う光触媒の作用がおよび得る間隙をおいて配置した後、エネルギーを照射する方法である。
なお、エネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用する方法およびエネルギー照射に伴う光触媒機能をもつ材料の作用を利用する方法については、それぞれ上記（ｉ）、（iii）に記載したので、ここでの説明は省略する。 (Iv) A method combining the method of using the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation and the method of using the action of a material having a photocatalytic function accompanying energy irradiation A method using the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation and energy irradiation The method using the action of the material having the photocatalytic function is the second hole injecting and transporting layer, or the material having the photocatalytic function in the second hole injecting and transporting layer and the first hole injecting and transporting layer. As a mask, a photocatalyst-containing layer substrate in which a photocatalyst-containing layer containing at least a photocatalyst is formed on a substrate is used, and the photocatalyst-containing layer substrate is used with respect to the second hole injecting and transporting layer. This is a method of irradiating the energy after the gap is arranged with a space where the action of the photocatalyst accompanying the irradiation of energy can be achieved.
The method using the action of the photocatalyst accompanying the energy irradiation and the method using the action of the material having a photocatalytic function accompanying the energy irradiation are described in the above (i) and (iii), respectively. Is omitted.

（ｖ）真空紫外光を照射する方法とエネルギー照射に伴う光触媒機能をもつ材料の作用を利用する方法とを組み合わせた方法
真空紫外光を照射する方法とエネルギー照射に伴う光触媒機能をもつ材料の作用を利用する方法とを組み合わせた方法は、マスクとして真空紫外光用マスクを用い、第２正孔注入輸送層、または、第２正孔注入輸送層および第１正孔注入輸送層を光触媒機能をもつ材料を含有するものとし、エネルギーとして真空紫外光を照射する方法である。
なお、真空紫外光を照射する方法およびエネルギー照射に伴う光触媒機能をもつ材料の作用を利用する方法については、それぞれ上記（ii）、（iii）に記載したので、ここでの説明は省略する。 (V) A method combining the method of irradiating vacuum ultraviolet light and the method of using the action of a material having a photocatalytic function accompanying energy irradiation The method of irradiating a vacuum ultraviolet light and the action of a material having a photocatalytic function accompanying energy irradiation In combination with the method using the above, a mask for vacuum ultraviolet light is used as a mask, and the second hole injection / transport layer or the second hole injection / transport layer and the first hole injection / transport layer have a photocatalytic function. This is a method of containing a material having a vacuum ultraviolet light as energy.
In addition, since the method of irradiating vacuum ultraviolet light and the method of using the action of a material having a photocatalytic function accompanying energy irradiation are described in the above (ii) and (iii), respectively, description thereof is omitted here.

（２）マスクを用いてエネルギーを照射する態様
本発明において、後述の仕切部形成工程を行う場合、本工程にて、仕切部の頂部上に位置する第２正孔注入輸送層の部分にエネルギーを照射してもよい。 (2) Aspect of irradiating energy using a mask In the present invention, when performing a partition formation step described later, in this step, energy is applied to the portion of the second hole injecting and transporting layer located on the top of the partition. May be irradiated.

例えば、上記のエネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用する方法の場合、図１２(c)〜(d)に例示するように、光触媒含有層基板２１を介して、仕切部（隔壁６ａ）の頂部上に位置する第２正孔注入輸送層５ａの部分に紫外光２７を照射することにより、仕切部の頂部上に撥液性領域１２が形成される。これにより、仕切部（隔壁６ａ）の頂部上に配置された撥液性領域１２と、仕切部（隔壁６ａ）の側部上および開口部上に配置された親液性領域１１とからなるパターンが得られる。なお、図１２(a)および(b)は、図３(a)および(b)と同様である。   For example, in the case of the method using the action of the photocatalyst accompanying the above-described energy irradiation, as illustrated in FIGS. 12C to 12D, the top portion of the partition portion (partition wall 6a) through the photocatalyst containing layer substrate 21. By irradiating the portion of the second hole injecting and transporting layer 5a located above with the ultraviolet light 27, the liquid repellent region 12 is formed on the top of the partition. Thereby, the pattern which consists of the liquid-repellent area | region 12 arrange | positioned on the top part of a partition part (partition 6a), and the lyophilic area | region 11 arrange | positioned on the side part and opening part of a partition part (partition 6a). Is obtained. FIGS. 12A and 12B are the same as FIGS. 3A and 3B.

また例えば、上記の真空紫外光を照射する方法の場合、図３(c)〜(d)に例示するように、メタルマスク３１を介して、仕切部（隔壁６ａ）の頂部上に位置する第２正孔注入輸送層５ａの部分に真空紫外光３７を照射することにより、仕切部の頂部上に撥液性領域１２が形成される。これにより、仕切部（隔壁６ａ）の頂部上に配置された撥液性領域１２と、仕切部（隔壁６ａ）の側部上および開口部上に配置された親液性領域１１とからなるパターンが得られる。   Further, for example, in the case of the above-described method of irradiating vacuum ultraviolet light, as illustrated in FIGS. 3C to 3D, the first located on the top of the partition portion (partition wall 6 a) via the metal mask 31. By irradiating the portion of the two-hole injecting and transporting layer 5a with vacuum ultraviolet light 37, the liquid repellent region 12 is formed on the top of the partition portion. Thereby, the pattern which consists of the liquid-repellent area | region 12 arrange | positioned on the top part of a partition part (partition 6a), and the lyophilic area | region 11 arrange | positioned on the side part and opening part of a partition part (partition 6a). Is obtained.

このように、仕切部の頂部上に位置する第２正孔注入輸送層の部分にエネルギーを照射することにより、仕切部の頂部上に配置された撥液性領域と、仕切部の側部上および開口部上に配置された親液性領域とからなるパターンを得ることができる。これにより、第１正孔注入輸送層を均一に形成しやすくなる。   Thus, by irradiating energy to the part of the second hole injecting and transporting layer located on the top of the partition part, the liquid-repellent region disposed on the top of the partition part and the side part of the partition part And a pattern composed of a lyophilic region disposed on the opening. Thereby, it becomes easy to form the first hole injection transport layer uniformly.

なお、撥液性領域および親液性領域の形成位置については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。   The formation positions of the liquid repellent region and the lyophilic region are described in detail in the above section “A. Substrate for organic EL element”, and thus the description thereof is omitted here.

仕切部の頂部上に位置する第２正孔注入輸送層の部分にエネルギーを照射する場合であって、マスクとして透過領域および遮光領域を有するマスクを用いる場合には、仕切部の頂部の面積に対するマスクの透過領域の面積の比率、および、第２正孔注入輸送層およびマスク間の距離の少なくともいずれか一方を調整して、第２正孔注入輸送層側の表面での液体の接触角が仕切部の側部側から頂部側に向かって高くなるように、撥液性領域を形成してもよい。   When irradiating energy to the portion of the second hole injecting and transporting layer located on the top of the partition, and using a mask having a transmission region and a light shielding region as a mask, the area of the top of the partition is By adjusting at least one of the area ratio of the transmission region of the mask and the distance between the second hole injection transport layer and the mask, the contact angle of the liquid on the surface on the second hole injection transport layer side is The liquid repellent region may be formed so as to increase from the side portion side to the top portion side of the partition portion.

例えば、上記のエネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用する方法の場合であって、光触媒含有基板にて遮光部がパターン状に形成されている場合、図１３に例示するような、基体２２上に遮光部２３が設けられている遮光領域５１と、この遮光領域５１以外の領域であり、基体２２上に光触媒含有層２４のみが設けられた透過領域５２と有する光触媒含有層基板２１を用いることができる。この場合、仕切部（隔壁６ａ）の頂部の面積Ｓ１に対する光触媒含有層基板２１の透過領域５２の面積Ｓ２の比率、および、第２正孔注入輸送層５ａおよび光触媒含有層基板２１間の距離Ｄの少なくともいずれか一方を調整することにより、第２正孔注入輸送層５ａ側の表面での液体の接触角が仕切部（隔壁６ａ）の側部側から頂部側に向かって高くなるように、撥液性領域１２を形成することができる。   For example, in the case of the method using the action of the photocatalyst accompanying the above-described energy irradiation, and the light-shielding portion is formed in a pattern on the photocatalyst-containing substrate, the substrate 22 as illustrated in FIG. Use of the photocatalyst-containing layer substrate 21 having the light-shielding region 51 provided with the light-shielding part 23 and the transmission region 52 other than the light-shielding region 51 and having the photocatalyst-containing layer 24 only on the substrate 22 is used. it can. In this case, the ratio of the area S2 of the transmission region 52 of the photocatalyst containing layer substrate 21 to the area S1 of the top of the partition (partition 6a), and the distance D between the second hole injection transport layer 5a and the photocatalyst containing layer substrate 21. By adjusting at least one of the above, the contact angle of the liquid on the surface on the second hole injecting and transporting layer 5a side is increased from the side of the partition (partition 6a) toward the top. The liquid repellent region 12 can be formed.

また例えば、上記の真空紫外光を照射する方法の場合、図１４に例示するような、開口部に相当する透過領域５２と、この透過領域５２以外の領域である遮光領域５１と有するメタルマスク３１を用いることができる。この場合、仕切部（隔壁６ａ）の頂部の面積Ｓ１に対するメタルマスク３１の透過領域５２の面積Ｓ２の比率を調整することにより、第２正孔注入輸送層５ａ側の表面での液体の接触角が仕切部（隔壁６ａ）の側部側から頂部側に向かって高くなるように、撥液性領域１２を形成することができる。   Further, for example, in the case of the above-described method of irradiating vacuum ultraviolet light, a metal mask 31 having a transmissive region 52 corresponding to an opening and a light shielding region 51 other than the transmissive region 52 as illustrated in FIG. Can be used. In this case, the contact angle of the liquid on the surface on the second hole injecting and transporting layer 5a side is adjusted by adjusting the ratio of the area S2 of the transmission region 52 of the metal mask 31 to the area S1 of the top of the partition (partition 6a). The liquid repellent region 12 can be formed so that the height increases from the side of the partition (partition 6a) toward the top.

これは、光の回折現象と立体角の効果によるものである。前者は、仕切部の頂部の面積に対するマスクの透過領域の面積の比率、および、第２正孔注入輸送層およびマスク間の距離の少なくともいずれか一方を調整することで、光の回折現象等により、第２正孔注入輸送層に照射されるエネルギーの照射量に勾配が生じ、その結果、第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解される量に勾配が生じる。後者に関して、仕切部の頂部では光の入射に対して垂直であるのに対し、仕切部の側部では角度をもつために立体角が小さくなり、光の見かけの照射量が小さくなり、その結果、第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解される量に勾配が生じる。これにより、第２正孔注入輸送層側の表面にて、液体の接触角が仕切部の側部側から頂部側に向かって高くなるように、液体の接触角に傾斜をもたせることができるのである。
また、隔壁のように膜厚が比較的厚い仕切部の場合、仕切部の頂部側から側部側に向かって、第２正孔注入輸送層とマスクとの距離が徐々に広くなることから、この第２正孔注入輸送層とマスクとの距離に応じて、液体の接触角に傾斜をもたせることもできる。 This is due to the effect of light diffraction and solid angle. By adjusting the ratio of the area of the transmission region of the mask to the area of the top of the partition and at least one of the distance between the second hole injecting and transporting layer and the mask, A gradient occurs in the amount of energy applied to the second hole injecting and transporting layer, and as a result, a gradient occurs in the amount by which the material contained in the second hole injecting and transporting layer is decomposed. Regarding the latter, the top of the partition is perpendicular to the incidence of light, whereas the side of the partition has an angle, so the solid angle is small and the apparent light dose is reduced, resulting in A gradient occurs in the amount of the material contained in the second hole injecting and transporting layer being decomposed. As a result, the liquid contact angle can be inclined on the surface on the second hole injecting and transporting layer side so that the liquid contact angle increases from the side portion side to the top side of the partition portion. is there.
Further, in the case of a relatively thick partition part such as a partition wall, the distance between the second hole injection transport layer and the mask gradually increases from the top side to the side part side of the partition part, Depending on the distance between the second hole injecting and transporting layer and the mask, the liquid contact angle can be inclined.

また、上記のエネルギー照射に伴う光触媒の作用を利用する方法の場合であって、光触媒含有基板にて光触媒含有層がパターン状に形成されている場合、図１５に例示するような、基体２２上に光触媒含有層２４が設けられている領域５３と、基体２２が露出している領域５４とを有する光触媒含有層基板２１を用いることができる。この場合、仕切部（隔壁６ａ）の頂部の面積Ｓ１に対する光触媒含有層基板２１の領域５３の面積Ｓ３の比率、および、第２正孔注入輸送層５ａおよび光触媒含有層基板２１間の距離Ｄの少なくともいずれか一方を調整することにより、上記の場合と同様に、第２正孔注入輸送層５ａ側の表面での液体の接触角が仕切部（隔壁６ａ）の側部側から頂部側に向かって高くなるように、撥液性領域１２を形成することができる。
なお、この場合、基体上に光触媒含有層が設けられている領域を、上記でいう透過領域とし、基体が露出している領域を、上記でいう遮光領域ということとする。 Further, in the case of the method utilizing the action of the photocatalyst accompanying the above-described energy irradiation, and the photocatalyst containing layer is formed in a pattern on the photocatalyst containing substrate, the substrate 22 as illustrated in FIG. The photocatalyst-containing layer substrate 21 having the region 53 where the photocatalyst-containing layer 24 is provided and the region 54 where the base 22 is exposed can be used. In this case, the ratio of the area S3 of the region 53 of the photocatalyst containing layer substrate 21 to the area S1 of the top of the partition (partition 6a) and the distance D between the second hole injection transport layer 5a and the photocatalyst containing layer substrate 21 By adjusting at least one of them, the liquid contact angle on the surface on the second hole injecting and transporting layer 5a side is changed from the side portion side to the top side of the partition portion (partition wall 6a), as in the above case. The liquid repellent region 12 can be formed so as to be higher.
In this case, the region where the photocatalyst-containing layer is provided on the substrate is referred to as a transmission region as described above, and the region where the substrate is exposed is referred to as a light shielding region as described above.

仕切部の頂部の面積に対するマスクの透過領域の面積の比率を調整することにより、液体の接触角に傾斜を生じさせる場合には、仕切部の頂部の面積よりもマスクの透過領域の面積を同等か大きくすることが好ましい。これにより、仕切部の頂部および側部の境界付近に位置する領域にて、液体の接触角に傾斜をつけやすくなるからである。   When the liquid contact angle is inclined by adjusting the ratio of the area of the mask transmission area to the area of the top of the partition, the area of the mask transmission area is equal to the area of the top of the partition. It is preferable to make it larger. This is because it becomes easy to incline the liquid contact angle in the region located near the boundary between the top and the side of the partition.

また、第２正孔注入輸送層形成工程前に、第１正孔注入輸送層上に第３正孔注入輸送層を形成する第３正孔注入輸送層形成工程を行う場合には、第２正孔注入輸送層および第３正孔注入輸送層に光触媒含有層基板を介して紫外光を照射することにより、第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解されるとともに、第３正孔注入輸送層に含有される材料も分解され、第１正孔注入輸送層が露出すると考えられる。
さらに、上記の場合、第２正孔注入輸送層および第３正孔注入輸送層にメタルマスクを介して真空紫外光を照射することにより、第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解されるとともに、第３正孔注入輸送層に含有される材料も分解され、第１正孔注入輸送層が露出すると考えられる。 In the case of performing the third hole injection transport layer forming step of forming the third hole injection transport layer on the first hole injection transport layer before the second hole injection transport layer formation step, By irradiating the hole injection transport layer and the third hole injection transport layer with ultraviolet light through the photocatalyst containing layer substrate, the material contained in the second hole injection transport layer is decomposed and the third positive injection layer It is considered that the material contained in the hole injecting and transporting layer is also decomposed and the first hole injecting and transporting layer is exposed.
Furthermore, in the above case, the material contained in the second hole injection transport layer is decomposed by irradiating the second hole injection transport layer and the third hole injection transport layer with vacuum ultraviolet light through a metal mask. At the same time, it is considered that the material contained in the third hole injecting and transporting layer is also decomposed to expose the first hole injecting and transporting layer.

３．洗浄工程
本発明においては、上記パターン形成工程後に、第２正孔注入輸送層側の表面を洗浄する洗浄工程を行うことができる。洗浄工程により、パターン形成工程後に残存する第２正孔注入輸送層に含有される材料の分解物等を除去することができる。なお、第２正孔注入輸送層に含有される材料は、分解される際に気化等されることもあることから、洗浄工程は行わなくてもかまわない。 3. Cleaning Step In the present invention, a cleaning step for cleaning the surface on the second hole injecting and transporting layer side can be performed after the pattern forming step. By the cleaning process, it is possible to remove a decomposition product of the material contained in the second hole injecting and transporting layer remaining after the pattern forming process. Note that the material contained in the second hole injecting and transporting layer may be vaporized or the like when decomposed, so that the cleaning step may not be performed.

第２正孔注入輸送層側の表面の洗浄方法としては、例えば、風圧、吸引、液体等により洗浄する方法が挙げられる。   Examples of the method for cleaning the surface on the second hole injecting and transporting layer side include a method of cleaning with wind pressure, suction, liquid, or the like.

４．その他の工程
本発明においては、必要に応じて、第１正孔注入輸送層形成工程前に、隔壁や絶縁層を形成する仕切部形成工程等を行ってもよい。
なお、隔壁および絶縁層の形成方法については、上記「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。 4). Other Steps In the present invention, a partition portion forming step for forming a partition wall or an insulating layer may be performed before the first hole injection transport layer forming step, if necessary.
In addition, since it described in the said "A. organic EL element substrate" about the formation method of a partition and an insulating layer, description here is abbreviate | omitted.

Ｄ．有機ＥＬ素子の製造方法
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上述の有機ＥＬ素子用基板の製造方法により、有機ＥＬ素子用基板を調製する有機ＥＬ素子用基板調製工程と、上記有機ＥＬ素子用基板の親液性領域上に、発光層形成用塗工液を塗布して発光層を形成する発光層形成工程と、上記発光層上に、第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを有することを特徴とするものである。 D. Next, a method for manufacturing the organic EL element of the present invention will be described. The organic EL device manufacturing method of the present invention includes an organic EL device substrate preparation step for preparing an organic EL device substrate by the above-described organic EL device substrate manufacturing method, and a lyophilic property of the organic EL device substrate. A light emitting layer forming step of forming a light emitting layer by applying a coating solution for forming a light emitting layer on the region, and a second electrode layer forming step of forming a second electrode layer on the light emitting layer. It is a feature.

図１６は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図１６(a)に示すように、上述の有機ＥＬ素子用基板の製造方法により、基板２と、基板２上にパターン状に形成された第１電極層３と、第１電極層３上に形成され、撥液性を有する第１正孔注入輸送層４と、第１正孔注入輸送層４上に形成され、親液性を有する第２正孔注入輸送層５と、第２正孔注入輸送層５側の表面に配置され、親液性領域１１および撥液性領域１２からなるパターンとを有する有機ＥＬ素子用基板１を調製する（有機ＥＬ素子用基板調製工程）。次に、図１６(b)および(c)に示すように、有機ＥＬ素子用基板１の親液性領域１１上に、発光層形成用塗工液４２ａを塗布して、発光層４２ｂを形成する（発光層形成工程）。続いて、図１６(d)に示すように、発光層４２ｂ上に電子注入輸送層４３を形成する。次いで、図１６(e)に示すように、電子注入輸送層４３上に第２電極層４４を形成する（第２電極層形成工程）。   FIG. 16 is a process diagram showing an example of a method for producing an organic EL element of the present invention. First, as shown in FIG. 16A, the substrate 2, the first electrode layer 3 formed in a pattern on the substrate 2, and the first electrode layer 3 by the method for manufacturing a substrate for an organic EL element described above. A first hole injecting and transporting layer 4 having liquid repellency, a second hole injecting and transporting layer 5 having lyophilic properties and formed on the first hole injecting and transporting layer 4; An organic EL element substrate 1 having a pattern composed of a lyophilic region 11 and a liquid repellent region 12 disposed on the surface of the hole injecting and transporting layer 5 side is prepared (substrate preparing step for organic EL element). Next, as shown in FIGS. 16B and 16C, a light emitting layer forming coating solution 42a is applied on the lyophilic region 11 of the organic EL element substrate 1 to form the light emitting layer 42b. (Light emitting layer forming step). Subsequently, as shown in FIG. 16D, an electron injecting and transporting layer 43 is formed on the light emitting layer 42b. Next, as shown in FIG. 16E, the second electrode layer 44 is formed on the electron injecting and transporting layer 43 (second electrode layer forming step).

本発明によれば、上述の有機ＥＬ素子用基板の製造方法により、有機ＥＬ素子用基板を調製するので、第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された撥液性領域、および、この撥液性領域以外の領域である親液性領域からなるパターンを有する有機ＥＬ素子用基板を得ることができる。したがって、正孔輸送性を損なうことなく、発光層等をパターニングすることが可能である。
以下、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法における各工程について説明する。 According to the present invention, since the organic EL element substrate is prepared by the above-described method for manufacturing an organic EL element substrate, the liquid repellent region in which the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed, and this An organic EL element substrate having a pattern composed of a lyophilic region which is a region other than the liquid repellent region can be obtained. Therefore, it is possible to pattern the light emitting layer or the like without impairing the hole transportability.
Hereinafter, each process in the manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated.

１．有機ＥＬ素子用基板調製工程
本発明における有機ＥＬ素子用基板調製工程は、上述の有機ＥＬ素子用基板の製造方法により、有機ＥＬ素子用基板を調製する工程である。
有機ＥＬ素子用基板を調製する方法については、上記「Ｃ．有機ＥＬ素子用基板の製造方法」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。 1. Organic EL Element Substrate Preparation Step The organic EL element substrate preparation step in the present invention is a step of preparing an organic EL element substrate by the above-described method for producing an organic EL element substrate.
The method for preparing the organic EL element substrate has been described in detail in the section “C. Method for Manufacturing Organic EL Element Substrate” above, and will not be described here.

２．発光層形成工程
本発明における発光層形成工程は、上記有機ＥＬ素子用基板の親液性領域上に、発光層形成用塗工液を塗布して発光層を形成する工程である。 2. Light emitting layer forming step The light emitting layer forming step in the present invention is a step of forming a light emitting layer by applying a light emitting layer forming coating solution on the lyophilic region of the organic EL device substrate.

発光層形成用塗工液は、上記「Ｂ．有機ＥＬ素子」の発光層の項に記載した発光材料を溶剤に分散もしくは溶解させることにより調製することができる。赤色、緑色および青色の三原色の発光層を形成する場合は、赤色、緑色および青色の各色発光層形成用塗工液が用いられる。
また、正孔注入輸送層形成用塗工液や電子注入輸送層形成用塗工液は、上記「Ａ．有機ＥＬ素子」の電荷注入輸送層の項に記載した各材料を溶剤に分散もしくは溶解させることにより調製することができる。 The coating solution for forming the light emitting layer can be prepared by dispersing or dissolving the light emitting material described in the section of the light emitting layer of the “B. Organic EL device” in a solvent. In the case of forming red, green and blue light-emitting layers of the three primary colors, red, green and blue light-emitting layer forming coating solutions are used.
In addition, the hole injecting and transporting layer forming coating solution and the electron injecting and transporting layer forming coating solution are each prepared by dispersing or dissolving each material described in the charge injecting and transporting layer of the above “A. Can be prepared.

発光層形成用塗工液に用いられる溶剤としては、発光材料を溶解もしくは分散させることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系；酢酸ブチル等のエステル系；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系；トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の炭化水素系；クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系；あるいは、水系、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；上記の一部を水素からフッ素に置換したフッ素系の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   The solvent used in the light emitting layer forming coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the light emitting material. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone; methanol, Alcohols such as ethanol and butanol; esters such as butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dibutyl ether; hydrocarbons such as toluene, xylene and dodecylbenzene; chlorobenzene, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, dichloroethane , Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether; or water, dimethylformamide Dimethyl sulfoxide, N- methyl-2-pyrrolidone; and a solvent of the fluorine substituted by fluorine hydrogen some of the above. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

また、発光層形成用塗工液には、発光材料および溶剤に加えて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、インクジェット法により発光層を形成する場合には、吐出性を向上させる目的で、界面活性剤等を添加してもよい。   In addition to the light emitting material and the solvent, various additives can be added to the light emitting layer forming coating solution. For example, when the light emitting layer is formed by an ink jet method, a surfactant or the like may be added for the purpose of improving dischargeability.

発光層形成用塗工液の塗布方法としては、親液性領域および撥液性領域からなるパターン上に発光層形成用塗工液を塗布し、親液性領域および撥液性領域の濡れ性の差を利用して、発光層をパターン状に形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。このような塗布方法としては、例えば、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、エアロゾル法、ディスペンサーやインクジェットを用いる吐出法、ノズルプリンティング法などが挙げられる。中でも、赤色、緑色および青色の三原色等の複数色の発光層を形成する場合には、吐出法、ノズルプリンティング法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法が好ましく用いられる。特に吐出法が好ましく、さらにはノズルプリンティング法やインクジェット法が好ましい。これらの方法では、親液性領域および撥液性領域からなるパターンを利用して、高精細なパターン状に発光層を形成することができるからである。   As a method for applying the light emitting layer forming coating liquid, the light emitting layer forming coating liquid is applied onto a pattern composed of a lyophilic area and a liquid repellent area, and the wettability of the lyophilic area and the liquid repellent area is determined. The method is not particularly limited as long as the light emitting layer can be formed in a pattern using the difference. Examples of such a coating method include a flexographic printing method, a gravure printing method, an offset printing method, a screen printing method, an aerosol method, a discharge method using a dispenser or an inkjet, a nozzle printing method, and the like. Among these, when a light emitting layer of a plurality of colors such as the three primary colors of red, green and blue is formed, an ejection method, a nozzle printing method, a flexographic printing method, and a gravure printing method are preferably used. A discharge method is particularly preferable, and a nozzle printing method and an ink jet method are more preferable. This is because in these methods, the light emitting layer can be formed in a high-definition pattern using a pattern composed of a lyophilic region and a liquid repellent region.

なお、発光層については、上記「Ｂ．有機ＥＬ素子」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。   The light emitting layer has been described in detail in the above section “B. Organic EL element”, and thus the description thereof is omitted here.

３．第２電極層形成工程
本発明における第２電極層形成工程は、上記発光層上に、第２電極層を形成する工程である。
なお、第２電極層の形成方法等については、上記「Ｂ．有機ＥＬ素子」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。 3. Second electrode layer forming step The second electrode layer forming step in the present invention is a step of forming a second electrode layer on the light emitting layer.
In addition, since the formation method of the 2nd electrode layer, etc. were described in the above-mentioned item of "B. Organic EL element", description here is abbreviate | omitted.

４．その他の工程
本発明においては、上記の有機ＥＬ素子用基板調製工程、発光層形成工程および第２電極層形成工程のほかに、必要に応じて、他の工程を有していてもよい。 4). Other Steps In the present invention, in addition to the above-described organic EL element substrate preparation step, light emitting layer formation step, and second electrode layer formation step, other steps may be included as necessary.

本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、例えば、発光層形成工程前に、有機ＥＬ素子用基板の親液性領域上に第４正孔注入輸送層を形成する第４正孔注入輸送層形成工程を有していてもよい。この場合、まず、新液性領域および撥液性領域からなるパターンを利用して、親液性領域上にのみ第４正孔注入輸送層を形成する。第４正孔注入輸送層表面は親液性であり、第４正孔注入輸送層が形成されていない領域は撥液性領域であるので、この濡れ性の違いにより、発光層も親液性領域上にのみ形成することができる。   In the method for producing an organic EL device of the present invention, for example, a fourth hole injection / transport layer is formed by forming a fourth hole injection / transport layer on the lyophilic region of the substrate for an organic EL device before the light emitting layer formation step. You may have a process. In this case, first, the fourth hole injecting and transporting layer is formed only on the lyophilic region using a pattern composed of the new lyophilic region and the lyophobic region. Since the surface of the fourth hole injecting and transporting layer is lyophilic and the region where the fourth hole injecting and transporting layer is not formed is a liquid repellent region, the light emitting layer is also lyophilic due to the difference in wettability. It can be formed only on the region.

第４正孔注入輸送層の形成方法としては、上記発光層の形成方法と同様とすることができる。
なお、第４正孔注入輸送層については、上記「Ｂ．有機ＥＬ素子」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。 The method for forming the fourth hole injecting and transporting layer can be the same as the method for forming the light emitting layer.
Since the fourth hole injecting and transporting layer has been described in the section “B. Organic EL element”, description thereof is omitted here.

また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、例えば、発光層形成工程後に、発光層上に電子注入輸送層を形成する電子注入輸送層形成工程を有していてもよい。
電子注入輸送層の形成方法としては、上記の第１正孔注入輸送層や第２正孔注入輸送層の形成方法と同様とすることができる。
なお、電子注入輸送層については、上記「Ｂ．有機ＥＬ素子」の項に記載したので、ここでの説明は省略する。 Moreover, the manufacturing method of the organic EL element of this invention may have the electron injection transport layer formation process of forming an electron injection transport layer on a light emitting layer after a light emitting layer formation process, for example.
The method for forming the electron injecting and transporting layer can be the same as the method for forming the first hole injecting and transporting layer and the second hole injecting and transporting layer.
Since the electron injecting and transporting layer is described in the above section “B. Organic EL element”, the description is omitted here.

さらに、本発明においては、上記第２電極層形成工程後に、発光層等を酸素および水蒸気の影響から保護するために、第２電極層上にバリア層を形成するバリア層形成工程や、光取り出し効率を向上させるために第２電極層上に低屈折率層を形成する低屈折率層形成工程等を行ってもよい。   Furthermore, in the present invention, after the second electrode layer forming step, in order to protect the light emitting layer and the like from the influence of oxygen and water vapor, a barrier layer forming step for forming a barrier layer on the second electrode layer, light extraction, In order to improve efficiency, a low refractive index layer forming step of forming a low refractive index layer on the second electrode layer may be performed.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
図１７(a)〜(b)に示すように、ＩＴＯ透明電極（陽極）（３）が形成されたガラス基板（２）の上に、第１正孔注入輸送層４および第２正孔注入輸送層５ａを順に形成し、基体２２上に遮光部２３と光触媒含有層２４とが形成された光触媒含有層基板２１（光触媒含有層付きフォトマスク）を用いてパターン露光し、露光部と非露光部の濡れ性を接触角測定により調べた。 Hereinafter, the present invention will be specifically described using examples and comparative examples.
[Example 1]
As shown in FIGS. 17A to 17B, the first hole injection transport layer 4 and the second hole injection are formed on the glass substrate (2) on which the ITO transparent electrode (anode) (3) is formed. The transport layer 5a is formed in order, and pattern exposure is performed using the photocatalyst-containing layer substrate 21 (photomask with a photocatalyst-containing layer) in which the light-shielding portion 23 and the photocatalyst-containing layer 24 are formed on the substrate 22, and the exposed portion and the non-exposed portion The wettability of the part was examined by contact angle measurement.

まず、透明電極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄膜（厚み：１５０ｎｍ）を用いた。ＩＴＯ付ガラス基板（三容真空社製）を、中性洗剤、超純水の順に超音波洗浄し、ＵＶオゾン処理を施した。
次に、上記基板の上に第１正孔注入輸送層として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとナフィオンの混合膜をスピンコート法により塗布形成した。第１正孔注入輸送層形成用塗工液は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（スタルク製）とナフィオン分散液（関東化学製）とを固形分比が１０：１になるように混合して調製した。塗膜形成後はホットプレート上で乾燥させた。乾燥後の膜厚は６０ｎｍであった。キシレンに対する第１正孔注入輸送層表面の接触角は４５°であった。
次に、上記第１正孔注入輸送層の上に第２正孔注入輸送層として、コポリ［３，３’−ヒドロキシ−テトラフェニルベンジジン／ジエチレングリコール］カーボネート（ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ）膜をスピンコート法により塗布形成した。第２正孔注入輸送層形成用塗工液は、ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧを、ジクロロエタンとトルエンの混合溶媒（重量比９：１）中に溶解させて調製した。塗膜形成後はホットプレート上で乾燥させた。乾燥後の膜厚は７ｎｍであった。キシレンに対する第２正孔注入輸送層表面の接触角は５°以下であった。 First, an indium tin oxide (ITO) thin film (thickness: 150 nm) was used as a transparent electrode. A glass substrate with ITO (manufactured by Sanyo Vacuum Co., Ltd.) was subjected to UV ozone treatment by ultrasonic cleaning in the order of neutral detergent and ultrapure water.
Next, a mixed film of PEDOT: PSS and Nafion was applied and formed on the substrate as a first hole injecting and transporting layer by a spin coating method. The coating solution for forming the first hole injection / transport layer was prepared by mixing a PEDOT: PSS solution (manufactured by Starck) and a Nafion dispersion (manufactured by Kanto Chemical) so that the solid content ratio was 10: 1. After forming the coating film, it was dried on a hot plate. The film thickness after drying was 60 nm. The contact angle of the surface of the first hole injecting and transporting layer with respect to xylene was 45 °.
Next, a copoly [3,3′-hydroxy-tetraphenylbenzidine / diethylene glycol] carbonate (PC-TPD-DEG) film is spin-coated on the first hole injection / transport layer as a second hole injection / transport layer. The coating was formed by the method. The coating solution for forming the second hole injecting and transporting layer was prepared by dissolving PC-TPD-DEG in a mixed solvent of dichloroethane and toluene (weight ratio 9: 1). After forming the coating film, it was dried on a hot plate. The film thickness after drying was 7 nm. The contact angle of the surface of the second hole injecting and transporting layer with respect to xylene was 5 ° or less.

次に、光触媒含有層付きフォトマスクを調製した。合成石英基板上に透過領域と遮光領域を形成したフォトマスクを用意した。このフォトマスク上に、下記組成の光触媒含有層形成用塗工液をスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間の加熱乾燥処理を施し、加水分解・重縮合反応を進行させて硬化させ、光触媒がオルガノシロキサン中に強固に固定された、膜厚２００ｎｍの透明な光触媒含有層を形成した。   Next, a photomask with a photocatalyst-containing layer was prepared. A photomask having a transmission region and a light shielding region formed on a synthetic quartz substrate was prepared. On this photomask, a photocatalyst-containing layer-forming coating solution having the following composition is applied by a spin coater, subjected to a heat drying treatment at 150 ° C. for 10 minutes, and cured by a hydrolysis / polycondensation reaction. Formed a transparent photocatalyst-containing layer having a film thickness of 200 nm firmly fixed in the organosiloxane.

＜光触媒含有層形成用塗工液＞
・二酸化チタン（石原産業（株）製、ＳＴ−Ｋ０１） ２重量部
・オルガノアルコキシシラン（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８１１３） ０．４重量部
・フルオロアルキルシラン（トーケムプロダクツ（株）製、ＭＦ−１６０Ｅ） ０．３重量部
・イソプロピルアルコール ３重量部 <Photocatalyst-containing layer forming coating solution>
Titanium dioxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., ST-K01) 2 parts by weight Organoalkoxysilane (Toshiba Silicone Co., Ltd., TSL8113) 0.4 part by weight Fluoroalkylsilane (Tochem Products Co., Ltd.) MF-160E) 0.3 parts by weight / isopropyl alcohol 3 parts by weight

次に、第２正孔注入輸送層を露光して、新液性領域および撥液性領域からなるパターンを形成した。高圧水銀灯と、光触媒含有層付きフォトマスクおよび基板の位置調整機構とを備える紫外露光装置を用い、光触媒含有層付きフォトマスクの光触媒含有層と第２正孔注入輸送層との間の距離が２０μｍになるように調整した後、光触媒含有層付きフォトマスクの裏面側から２５３ｎｍの光の露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるように３分間露光した。
続いて、第２正孔注入輸送層上の露光部と非露光部との液体の接触角を接触角計（協和界面科学社製）により測定した。液体にはキシレン（表面張力：２８.５ｍＮ／ｍ）を使用した。 Next, the second hole injection transport layer was exposed to form a pattern composed of a new liquid region and a liquid repellent region. The distance between the photocatalyst containing layer of the photocatalyst containing layer and the second hole injecting and transporting layer is 20 μm using an ultraviolet exposure apparatus including a high pressure mercury lamp, a photomask with a photocatalyst containing layer and a position adjusting mechanism of the substrate. Then, exposure was performed for 3 minutes so that the exposure amount of 253 nm light was 200 mJ / cm 2 from the back side of the photomask with a photocatalyst containing layer.
Subsequently, the contact angle of the liquid between the exposed portion and the non-exposed portion on the second hole injecting and transporting layer was measured with a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). As the liquid, xylene (surface tension: 28.5 mN / m) was used.

［実施例２］
実施例１において、露光用光源として２５３ｎｍの紫外光の代わりに、真空紫外光を用いて２分間露光した以外は、実施例１と同様にパターンを形成し、濡れ性の評価を行った。この際、光触媒含有層付きフォトマスク側から波長１７２ｎｍの真空紫外光を、１０ｍＷ／ｃｍ2の照度で照射することにより、撥液性領域および親液性領域からなるパターンを形成した。 [Example 2]
In Example 1, a pattern was formed and wettability was evaluated in the same manner as in Example 1 except that vacuum ultraviolet light was used for 2 minutes instead of 253 nm ultraviolet light as an exposure light source. At this time, a pattern composed of a liquid repellent region and a lyophilic region was formed by irradiating vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm with an illuminance of 10 mW / cm 2 from the photomask-containing photomask side.

［実施例３］
実施例１において、第２正孔注入輸送層として、ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ膜の代わりに、ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧとモリブデン錯体１の混合膜（膜厚：１０ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にパターンを形成し、濡れ性の評価を行った。 [Example 3]
In Example 1, except that a mixed film (film thickness: 10 nm) of PC-TPD-DEG and molybdenum complex 1 was formed instead of the PC-TPD-DEG film as the second hole injecting and transporting layer. A pattern was formed in the same manner as in No. 1 and wettability was evaluated.

下記式に示したモリブデン錯体１の合成はＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１３，１９７４,ｐ．１８２４ に記載の方法に従い、下記スキームのように行った。日本電子社製核磁気共鳴スペクトルJNM−LA400WBを用いて、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定し、合成されたモリブデン錯体１が下記構造を有することを確認した。 The synthesis of the molybdenum complex 1 represented by the following formula is described in Inorganic Chemistry, 13, 1974, p. According to the method described in 1824, the following scheme was performed. Using a nuclear magnetic resonance spectrum JNM-LA400WB manufactured by JEOL Ltd., 1 H NMR spectrum was measured, and it was confirmed that the synthesized molybdenum complex 1 had the following structure.

Figure 2009277601
Figure 2009277601

第２正孔注入輸送層は、ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧとモリブデン錯体１を重量比１：１でクロロホルムとトルエンの混合溶媒（重量比９：１）中に溶解させて第２正孔注入輸送層形成用塗工液を調製し、この第２正孔注入輸送層形成用塗工液を、洗浄されたＩＴＯ付ガラス基板の上にスピンコート法により塗布することにより形成した。塗膜形成後はホットプレート上で乾燥させた。乾燥後の膜厚は１０ｎｍであった。キシレンに対する第２正孔注入輸送層表面の接触角は５°以下であった。   The second hole injecting and transporting layer is obtained by dissolving PC-TPD-DEG and molybdenum complex 1 at a weight ratio of 1: 1 in a mixed solvent of chloroform and toluene (weight ratio of 9: 1). A forming coating solution was prepared, and this second hole injection transport layer forming coating solution was formed on the washed glass substrate with ITO by spin coating. After forming the coating film, it was dried on a hot plate. The film thickness after drying was 10 nm. The contact angle of the surface of the second hole injecting and transporting layer with respect to xylene was 5 ° or less.

［実施例４］
実施例３において、第２正孔注入輸送層として、ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧとモリブデン錯体の混合膜（膜厚：１０ｎｍ）の代わりに、ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧとモリブデン含有ナノ粒子の混合膜（膜厚：１０ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にパターンを形成し、濡れ性の評価を行った。 [Example 4]
In Example 3, a mixed film (film of PC-TPD-DEG and molybdenum-containing nanoparticles) was used as the second hole injecting and transporting layer instead of the mixed film (film thickness: 10 nm) of PC-TPD-DEG and molybdenum complex. A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that (thickness: 10 nm) was formed, and wettability was evaluated.

次の手順で、ｎ−ヘキサデシルアミンで保護されたモリブデン含有ナノ粒子を合成した。25ｍｌ三ッ口フラスコ中に、ｎ−ヘキサデシルアミン 0.8ｇ（関東化学株式会社製）、n-オクチルエーテル 12.8ｇ（東京化成工業株式会社製）を量り取り、攪拌しながら減圧し、低揮発成分除去のために室温（２４℃）にて１ｈｒ放置した。真空下から大気雰囲気へ変更し、モリブデンヘキサカルボニル 0.8ｇ（関東化学株式会社製）を添加した。この混合液をアルゴンガス雰囲気とし、攪拌しながら２８０℃まで加熱し、その温度を１ｈ維持した。その後、この混合液を室温（２４℃）まで冷却し、アルゴンガス雰囲気から大気雰囲気へ変更した後、エタノールを２０ｇ滴下した。次いで、遠心分離によって沈殿物を反応液から分離した後、下記に示す手順で再沈殿による精製を行った。
すなわち、沈殿物をクロロホルム３ｇと混合して分散液とし、この分散液にエタノール６ｇを滴下することにより精製された沈殿物を得た。
このようにして得られた再沈殿液を遠心分離し沈殿物を反応液から分離した後、乾燥することにより、モリブデン含有ナノ粒子の精製物を得た。 In the following procedure, molybdenum-containing nanoparticles protected with n-hexadecylamine were synthesized. In a 25 ml three-necked flask, weigh out 0.8 g of n-hexadecylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 12.8 g of n-octyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) It was left for 1 hr at room temperature (24 ° C.) for removal. The vacuum atmosphere was changed to an atmospheric atmosphere, and 0.8 g of molybdenum hexacarbonyl (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added. The mixture was placed in an argon gas atmosphere and heated to 280 ° C. with stirring, and the temperature was maintained for 1 h. Then, after cooling this liquid mixture to room temperature (24 degreeC) and changing from argon gas atmosphere to air | atmosphere, 20g of ethanol was dripped. Subsequently, after separating the precipitate from the reaction solution by centrifugation, purification by reprecipitation was performed according to the procedure shown below.
That is, the precipitate was mixed with 3 g of chloroform to obtain a dispersion, and 6 g of ethanol was added dropwise to the dispersion to obtain a purified precipitate.
The reprecipitation liquid thus obtained was centrifuged to separate the precipitate from the reaction liquid, and then dried to obtain a purified product of molybdenum-containing nanoparticles.

動的光散乱法にてモリブデン含有ナノ粒子の粒子径を測定した。測定には動的光散乱測定装置（日機装株式会社製、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA−EX150）を用いた。測定試料として、モリブデン含有ナノ粒子をクロロホルムに分散させた溶液（濃度：4.6mg/ml）を用いた。MV(Mean Volume Diameter)は8.5nm、MN(Mean Number Diameter)は6.2nmであった。測定結果を図１８に示す。   The particle diameter of molybdenum-containing nanoparticles was measured by a dynamic light scattering method. For the measurement, a dynamic light scattering measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150) was used. As a measurement sample, a solution (concentration: 4.6 mg / ml) in which molybdenum-containing nanoparticles were dispersed in chloroform was used. The MV (Mean Volume Diameter) was 8.5 nm, and the MN (Mean Number Diameter) was 6.2 nm. The measurement results are shown in FIG.

Ｘ線光電子分光法にてモリブデン含有ナノ粒子の価数を測定した。測定にはKratos社製ESCA-3400型を用いた。測定試料は、アルミホイル上にモリブデン含有ナノ粒子粉末を置き、その上からカーボンテープを貼り付けた試料台を押し付けて作製した。測定に用いたＸ線源にはＡｌＫα線を用い、モノクロメーターは使用せず、加速電圧10ｋV、フィラメント電流20mAの条件で測定した。チャージアップによるスペクトルシフトは観察されなかった。MoO2の3d5/2に帰属されるスペクトル（ピーク位置228.6eV）とMoO3の3d5/2帰属されるスペクトルが（ピーク位置232eV）に観測された。Mo金属に由来するピークは観測されなかったが、通常XPSの場合表面1nm程度しか測定できないため、ナノ粒子はMo金属とMoO2とMoO3が混在しているものと考えられる。 The valence of molybdenum-containing nanoparticles was measured by X-ray photoelectron spectroscopy. An ESCA-3400 model manufactured by Kratos was used for the measurement. The measurement sample was prepared by placing molybdenum-containing nanoparticle powder on an aluminum foil and pressing a sample table on which a carbon tape was attached. The measurement was performed under the conditions of an acceleration voltage of 10 kV and a filament current of 20 mA without using a monochromator as the X-ray source used for the measurement. No spectral shift due to charge up was observed. A spectrum attributed to 3d5 / 2 of MoO 2 (peak position 228.6 eV) and a spectrum attributed to 3d5 / 2 of MoO 3 were observed (peak position 232 eV). No peak derived from Mo metal was observed, but since XPS can usually measure only about 1 nm on the surface, it is considered that the nanoparticles are a mixture of Mo metal, MoO 2 and MoO 3 .

第２正孔注入輸送層は、ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧとモリブデン含有ナノ粒子を重量比１：１でクロロホルムとトルエンの混合溶媒（重量比９：１）中に溶解させて第２正孔注入輸送層形成用塗工液を調製し、この第２正孔注入輸送層形成用塗工液を、洗浄されたＩＴＯ付ガラス基板の上にスピンコート法により塗布することにより形成した。塗膜形成後はホットプレート上で乾燥させた。乾燥後の膜厚は１０ｎｍであった。キシレンに対する第２正孔注入輸送層表面の接触角は５°以下であった。   The second hole injecting and transporting layer is prepared by dissolving PC-TPD-DEG and molybdenum-containing nanoparticles in a mixed solvent of chloroform and toluene (weight ratio 9: 1) at a weight ratio of 1: 1. A layer forming coating solution was prepared, and this second hole injection transport layer forming coating solution was formed on the washed glass substrate with ITO by spin coating. After forming the coating film, it was dried on a hot plate. The film thickness after drying was 10 nm. The contact angle of the surface of the second hole injecting and transporting layer with respect to xylene was 5 ° or less.

［比較例１］
実施例１において、第２正孔注入輸送層を形成しない以外は、実施例１と同様にパターン露光し、濡れ性の評価を行った。 [Comparative Example 1]
In Example 1, pattern exposure was performed in the same manner as in Example 1 except that the second hole injecting and transporting layer was not formed, and wettability was evaluated.

［評価］
実施例１〜４および比較例１について、図１７(a)および(b)に示す領域I〜IVにおける液体の接触角を下記表１に示す。 [Evaluation]
For Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the contact angles of the liquid in the regions I to IV shown in FIGS. 17 (a) and 17 (b) are shown in Table 1 below.

Figure 2009277601
Figure 2009277601

実施例１において、領域II（露光部、光触媒の存在下で光の照射）の液体の接触角が３８°に上がっている。一方、領域III（未露光部）では液体の接触角が５°以下に保たれていることから、本プロセスにより塗り分けができることがわかる。また、比較例１において、本実験の実験条件では、第１正孔注入輸送層は、その構成材料が完全に分解されずに撥液性を保持していることが分かる。これらの結果は、フォトマスク上で発生したスーパーオキサイドラジカルまたはヒドロキシラジカルにより第２正孔注入輸送層の構成材料が分解され、第１正孔注入輸送層の構成材料による撥液性が発現したものと考えられる。領域IV（露光部、光のみ照射）では液体の接触角に変化がないことから、フォトマスク上の光触媒の効果であることが分かる。   In Example 1, the contact angle of the liquid in region II (exposure portion, irradiation with light in the presence of a photocatalyst) is increased to 38 °. On the other hand, since the contact angle of the liquid is kept at 5 ° or less in the region III (unexposed area), it can be seen that the process can be applied separately. In Comparative Example 1, it can be seen that, under the experimental conditions of this experiment, the first hole injecting and transporting layer maintains liquid repellency without completely decomposing its constituent materials. These results show that the constituent material of the second hole injecting and transporting layer was decomposed by superoxide radicals or hydroxy radicals generated on the photomask, and the liquid repellency by the constituent material of the first hole injecting and transporting layer was expressed. it is conceivable that. In the region IV (exposure part, only light irradiation), the contact angle of the liquid does not change, so that it is understood that the effect of the photocatalyst on the photomask.

実施例２において、領域II（露光部、光触媒の存在下で光の照射）の液体の接触角が３６°に上がっている。一方、領域III（未露光部）では液体の接触角が５°以下に保たれていることから、本プロセスにより塗り分けができることがわかる。領域IV（露光部、光のみ照射）でも液体の接触角が上がっており、これは真空紫外光により発生した酸素ラジカルにより第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された効果であると考えられる。領域IIでは液体の接触角が３６°であり、領域IVよりも液体の接触角が高く、光触媒の効果と真空紫外光による酸素ラジカルの両方の相乗効果で、第２正孔注入輸送層の構成材料の分解が促進されたと考えられる。   In Example 2, the contact angle of the liquid in region II (exposure portion, irradiation with light in the presence of a photocatalyst) is increased to 36 °. On the other hand, since the contact angle of the liquid is kept at 5 ° or less in the region III (unexposed area), it can be seen that the process can be applied separately. The contact angle of the liquid is also increased in region IV (exposed portion, only light irradiation), which is considered to be an effect of decomposition of the constituent material of the second hole injecting and transporting layer by oxygen radicals generated by vacuum ultraviolet light. It is done. In region II, the liquid contact angle is 36 °, the liquid contact angle is higher than in region IV, and the composition of the second hole injecting and transporting layer is due to the synergistic effect of the photocatalyst effect and oxygen radicals by vacuum ultraviolet light. It is thought that the decomposition of the material was promoted.

実施例３、４において、領域II（露光部、光触媒の存在下で光の照射）および領域IV（露光部、光のみ照射）の両方での液体の接触角が上がっている。領域IIの方が、領域IVよりも液体の接触角が高く、第２正孔注入輸送層中に含まれる光触媒の効果とフォトマスクで発生したスーパーオキサイドラジカルまたはヒドロキシラジカルの相乗効果により、第２正孔注入輸送層の構成材料の分解が促進されたと考えられる。   In Examples 3 and 4, the contact angle of the liquid is increased in both region II (exposure part, light irradiation in the presence of a photocatalyst) and region IV (exposure part, light only irradiation). The region II has a higher liquid contact angle than the region IV, and the second effect is due to the synergistic effect of the photocatalyst contained in the second hole injecting and transporting layer and the superoxide radical or hydroxy radical generated in the photomask. It is considered that the decomposition of the constituent material of the hole injecting and transporting layer was promoted.

［実施例５］
実施例１において、ＩＴＯ基板上に高さ１．５μｍ、ライン／スペースが７０μｍ／７０μｍのライン状の隔壁を形成した基板を用い、開口部が５０μｍになるようにライン状の遮光領域が形成されたフォトマスクを用い、開口部がライン状の隔壁上に位置するように調整して露光した以外は、実施例１と同様にパターンを形成した。 [Example 5]
In Example 1, a substrate having a line-shaped partition wall having a height of 1.5 μm and a line / space of 70 μm / 70 μm formed on an ITO substrate is used, and a linear light-shielding region is formed so that the opening is 50 μm. A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the photomask was used and exposure was performed so that the opening was positioned on the line-shaped partition wall.

次に、親液性領域に下記組成の発光層形成用塗工液をインクジェット法により塗布して発光層を形成した。塗膜形成後、窒素中８０℃で３０分乾燥させて、蛍光顕微鏡により発光層の観察を行った。発光層は隔壁内で平坦で良好に形成されていた。   Next, a luminescent layer forming coating solution having the following composition was applied to the lyophilic region by an inkjet method to form a luminescent layer. After forming the coating film, it was dried in nitrogen at 80 ° C. for 30 minutes, and the light emitting layer was observed with a fluorescence microscope. The light emitting layer was flat and well formed in the partition.

＜発光層形成用塗工液＞
・2-メチル-9、10-ビス（ナフタレン-2-イル）アントラセン（ＭＡＤＮ） ０．９９重量部
・９，１０-ビス[Ｎ，Ｎ-ジ-（ｐ-トリル）-アミノ]アントラセン（ＴＴＰＡ） ０．０１重量部
・2-メチル-9、10-ビス（ナフタレン-2-イル）アントラセン １重量部
・キシレン ９９重量部 <Light emitting layer forming coating solution>
• 2-methyl-9,10-bis (naphthalen-2-yl) anthracene (MADN) 0.99 parts by weight • 9,10-bis [N, N-di- (p-tolyl) -amino] anthracene (TTPA) ) 0.01 parts by weight 2-methyl-9,10-bis (naphthalen-2-yl) anthracene 1 part by weight xylene 99 parts by weight

［実施例６］
実施例５において、開口部が９０μｍになるようにライン状の遮光領域が形成されたフォトマスクを用いて露光した以外は、実施例１と同様にパターンを形成した。 [Example 6]
In Example 5, a pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that exposure was performed using a photomask in which a linear light-shielding region was formed so that the opening was 90 μm.

次に、親液性領域に実施例５で用いた発光層形成用塗工液をインクジェット法により塗布して発光層を形成した。塗膜形成後、窒素中８０℃で３０分乾燥させて、蛍光顕微鏡により発光層の観察を行った。発光層は隔壁の内壁部に剥がれが観察された。   Next, the light emitting layer forming coating solution used in Example 5 was applied to the lyophilic region by an ink jet method to form a light emitting layer. After forming the coating film, it was dried in nitrogen at 80 ° C. for 30 minutes, and the light emitting layer was observed with a fluorescence microscope. Peeling of the light emitting layer was observed on the inner wall of the partition wall.

本発明の有機ＥＬ素子用基板の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the board | substrate for organic EL elements of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the board | substrate for organic EL elements of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法の他の例を示す工程図である。It is process drawing which shows the other example of the manufacturing method of the board | substrate for organic EL elements of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子用基板の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the board | substrate for organic EL elements of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子用基板の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the board | substrate for organic EL elements of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子用基板の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the board | substrate for organic EL elements of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子用基板の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the board | substrate for organic EL elements of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the organic EL element of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the organic EL element of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the organic EL element of this invention. 本発明に用いられる光触媒含有層基板の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the photocatalyst containing layer board | substrate used for this invention. 本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法の他の例を示す工程図である。It is process drawing which shows the other example of the manufacturing method of the board | substrate for organic EL elements of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法におけるパターン形成工程の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the pattern formation process in the manufacturing method of the board | substrate for organic EL elements of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法におけるパターン形成工程の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other example of the pattern formation process in the manufacturing method of the board | substrate for organic EL elements of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子用基板の製造方法におけるパターン形成工程の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other example of the pattern formation process in the manufacturing method of the board | substrate for organic EL elements of this invention. 本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の他の例を示す工程図である。It is process drawing which shows the other example of the manufacturing method of the organic EL element of this invention. 実施例の有機ＥＬ素子用基板の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the board | substrate for organic EL elements of an Example. 実施例で用いたモリブデン含有ナノ粒子の粒子径を測定した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having measured the particle diameter of the molybdenum containing nanoparticle used in the Example.

符号の説明Explanation of symbols

１ … 有機ＥＬ素子用基板
２ … 基板
３ … 第１電極層
４ … 第１正孔注入輸送層
５、５ａ、５ｂ … 第２正孔注入輸送層
６ａ … 隔壁
６ｂ … 絶縁層
１１ … 親液性領域
１２ … 撥液性領域
４１ … 有機ＥＬ素子
４２、４２ｂ … 発光層
４３ … 電子注入輸送層
４４ … 第２電極層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate for organic EL elements 2 ... Substrate 3 ... 1st electrode layer 4 ... 1st positive hole injection transport layer 5, 5a, 5b ... 2nd positive hole injection transport layer 6a ... Partition 6b ... Insulating layer 11 ... Lipophilicity Area 12 ... Liquid repellent area 41 ... Organic EL element 42, 42b ... Light emitting layer 43 ... Electron injection / transport layer 44 ... Second electrode layer

Claims (19)

基板と、
前記基板上に形成された第１電極層と、
前記第１電極層上に形成され、撥液性を有する第１正孔注入輸送層と、
前記第１正孔注入輸送層上に形成され、親液性を有する第２正孔注入輸送層と、
前記第２正孔注入輸送層側の表面に配置され、前記第２正孔注入輸送層の構成材料が分解された撥液性領域、および、前記撥液性領域以外の領域である親液性領域からなるパターンと
を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用基板。 A substrate,
A first electrode layer formed on the substrate;
A first hole injecting and transporting layer having liquid repellency formed on the first electrode layer;
A second hole injection / transport layer formed on the first hole injection / transport layer and having a lyophilic property;
A lyophobic region disposed on the surface of the second hole injecting and transporting layer, wherein the constituent material of the second hole injecting and transporting layer is decomposed, and a lyophilic region that is a region other than the liquid repellent region A substrate for an organic electroluminescence element, comprising: a pattern comprising a region. 前記第２正孔注入輸送層が、光触媒機能をもつ材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板。   The substrate for an organic electroluminescence element according to claim 1, wherein the second hole injecting and transporting layer contains a material having a photocatalytic function. 前記第１正孔注入輸送層が、前記光触媒機能をもつ材料を含有することを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板。   The substrate for an organic electroluminescence element according to claim 2, wherein the first hole injecting and transporting layer contains the material having the photocatalytic function. 前記光触媒機能をもつ材料が、金属酸化物または無機半導体であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板。   The substrate for an organic electroluminescence element according to claim 2 or 3, wherein the material having a photocatalytic function is a metal oxide or an inorganic semiconductor. 前記金属酸化物が、有機金属錯体の少なくとも一部が酸化されたものであることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板。   The organic electroluminescent element substrate according to claim 4, wherein the metal oxide is obtained by oxidizing at least a part of an organometallic complex. 前記有機金属錯体が、モリブデン錯体、チタン錯体、またはモリブデン錯体およびチタン錯体の混合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板。   6. The organic electroluminescent element substrate according to claim 5, wherein the organometallic complex is a molybdenum complex, a titanium complex, or a mixture of a molybdenum complex and a titanium complex. 前記金属酸化物または無機半導体が、ナノ粒子であることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板。   The substrate for an organic electroluminescence element according to claim 4, wherein the metal oxide or the inorganic semiconductor is nanoparticles. 前記金属酸化物が、金属含有ナノ粒子の少なくとも一部が酸化されたものであることを特徴とする請求項４または請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板。   The substrate for an organic electroluminescence device according to claim 4 or 7, wherein the metal oxide is obtained by oxidizing at least a part of metal-containing nanoparticles. 前記金属含有ナノ粒子が、モリブデン含有ナノ粒子、チタン含有ナノ粒子、またはモリブデン含有ナノ粒子およびチタン含有ナノ粒子の混合物であることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板。   The substrate for an organic electroluminescence device according to claim 8, wherein the metal-containing nanoparticles are molybdenum-containing nanoparticles, titanium-containing nanoparticles, or a mixture of molybdenum-containing nanoparticles and titanium-containing nanoparticles. 前記第１電極層が形成された基板上に、親液性を有する仕切部がパターン状に形成されており、前記仕切部の頂部上に前記撥液性領域が配置され、前記仕切部の側部上および前記仕切部の開口部上に前記親液性領域が配置されていることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板。   A partition having lyophilicity is formed in a pattern on the substrate on which the first electrode layer is formed, the liquid repellent region is disposed on the top of the partition, and the partition portion side 10. The organic electroluminescent element substrate according to claim 1, wherein the lyophilic region is disposed on the part and on the opening of the partition part. 11. 前記親液性領域および前記撥液性領域での液体の接触角が、前記仕切部の側部側から頂部側に向かって高くなることを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板。   The contact angle of the liquid in the lyophilic region and the liquid repellent region is increased from the side portion side to the top side of the partition portion, for the organic electroluminescence element according to claim 10. substrate. 請求項１から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板と、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用基板の親液性領域上に形成され、少なくとも発光層を含むエレクトロルミネッセンス層と、
前記エレクトロルミネッセンス層上に形成された第２電極層と
を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 A substrate for an organic electroluminescence element according to any one of claims 1 to 11,
An electroluminescence layer formed on the lyophilic region of the organic electroluminescence element substrate and including at least a light emitting layer;
An organic electroluminescence element comprising: a second electrode layer formed on the electroluminescence layer. 第１電極層が形成された基板上に、撥液性を有する第１正孔注入輸送層を形成する第１正孔注入輸送層形成工程と、
前記第１正孔注入輸送層上に、親液性を有する第２正孔注入輸送層を形成する第２正孔注入輸送層形成工程と、
前記第２正孔注入輸送層にマスクを用いてエネルギーを照射し、前記第２正孔注入輸送層に含有される材料が分解された撥液性領域、および、前記撥液性領域以外の領域である親液性領域からなるパターンを形成するパターン形成工程と
を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用基板の製造方法。 A first hole injection transport layer forming step of forming a liquid repellent first hole injection transport layer on the substrate on which the first electrode layer is formed;
A second hole injection transport layer forming step of forming a lyophilic second hole injection transport layer on the first hole injection transport layer;
A liquid repellent region in which the material contained in the second hole injecting and transporting layer is decomposed by irradiating the second hole injecting and transporting layer with energy using a mask, and a region other than the liquid repellent region And a pattern forming step of forming a pattern composed of a lyophilic region which is a method for producing a substrate for an organic electroluminescence element. 前記第２正孔注入輸送層、または、前記第１正孔注入輸送層および前記第２正孔注入輸送層が、有機金属錯体または金属含有ナノ粒子を含有しており、
前記パターン形成工程にて、前記有機金属錯体または金属含有ナノ粒子の少なくとも一部を金属酸化物とすることを特徴とする請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板の製造方法。 The second hole injecting and transporting layer, or the first hole injecting and transporting layer and the second hole injecting and transporting layer contain an organometallic complex or metal-containing nanoparticles,
The method for producing a substrate for an organic electroluminescence element according to claim 13, wherein in the pattern formation step, at least a part of the organometallic complex or the metal-containing nanoparticles is a metal oxide. 前記パターン形成工程にて、前記マスクとして、基体上に少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層が形成されている光触媒含有層基板を用い、前記光触媒含有層基板を、前記第２正孔注入輸送層に対して、エネルギーの照射に伴う光触媒の作用がおよび得る間隙をおいて配置した後、エネルギーを照射することを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板の製造方法。   In the pattern forming step, a photocatalyst-containing layer substrate in which a photocatalyst-containing layer containing at least a photocatalyst is formed on a substrate is used as the mask, and the photocatalyst-containing layer substrate is used as the second hole injecting and transporting layer. The method for producing a substrate for an organic electroluminescence element according to claim 13 or 14, wherein the energy is irradiated after the gap is arranged to be able to be affected by the action of the photocatalyst accompanying the irradiation of energy. . 前記パターン形成工程にて、前記エネルギーとして真空紫外光を照射することを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板の製造方法。   The method for manufacturing a substrate for an organic electroluminescent element according to claim 13 or 14, wherein, in the pattern forming step, vacuum ultraviolet light is irradiated as the energy. 前記第１正孔注入輸送層形成工程前に、前記第１電極層が形成された基板上に、親液性を有する仕切部をパターン状に形成する仕切部形成工程を有し、
前記パターン形成工程にて、前記仕切部の頂部上に位置する前記第２正孔注入輸送層の部分にエネルギーを照射することを特徴とする請求項１３から請求項１６までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板の製造方法。 Before the first hole injecting and transporting layer forming step, on the substrate on which the first electrode layer is formed, the partitioning portion forming step for forming a lyophilic partitioning portion in a pattern,
17. The device according to claim 13, wherein, in the pattern forming step, energy is applied to a portion of the second hole injecting and transporting layer located on a top portion of the partitioning portion. The manufacturing method of the board | substrate for organic electroluminescent elements of description. 前記マスクが透過領域と遮光領域とを有するものであり、前記パターン形成工程にてエネルギーを照射する際に、前記仕切部の頂部の面積に対する前記マスクの透過領域の面積の比率、および、前記第２正孔注入輸送層および前記マスク間の距離の少なくともいずれか一方を調整して、前記第２正孔注入輸送層側の表面での液体の接触角が前記仕切部の側部側から頂部側に向かって高くなるように、前記撥液性領域を形成することを特徴とする請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板の製造方法。   The mask has a transmission region and a light shielding region, and when irradiating energy in the pattern forming step, a ratio of an area of the transmission region of the mask to an area of a top portion of the partition portion, and the first By adjusting at least one of the distance between the two-hole injecting and transporting layer and the mask, the contact angle of the liquid on the surface on the second hole injecting and transporting layer side is from the side of the partition to the top The method for producing a substrate for an organic electroluminescence element according to claim 17, wherein the liquid repellent region is formed so as to be higher toward the surface. 請求項１３から請求項１８までのいずれかの請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用基板の製造方法により、有機エレクトロルミネッセンス素子用基板を調製する有機エレクトロルミネッセンス素子用基板調製工程と、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用基板の親液性領域上に、発光層形成用塗工液を塗布して発光層を形成する発光層形成工程と、
前記発光層上に、第２電極層を形成する第２電極層形成工程と
を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 A substrate preparation step for an organic electroluminescence element, which prepares a substrate for an organic electroluminescence element by the method for producing a substrate for an organic electroluminescence element according to any one of claims 13 to 18,
A light emitting layer forming step of forming a light emitting layer by applying a light emitting layer forming coating liquid on the lyophilic region of the organic electroluminescent element substrate;
And a second electrode layer forming step of forming a second electrode layer on the light emitting layer. A method for manufacturing an organic electroluminescent element, comprising:
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