JP2009272428A - Antireflective film coating method and antireflective film coating apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池、製造方法および反射防止膜成膜装置に関する。 The present invention relates to a solar cell, a manufacturing method, and an antireflection film forming apparatus.
基板上に成膜を行って薄膜等を製造する成膜装置が知られている。このような成膜装置として、プラズマＣＶＤ装置があり、太陽電池用薄膜、感光ドラム、液晶ディスプレイ等に用いられるＴＦＴアレイ等の種々の半導体製造に使用されている。 2. Description of the Related Art A film forming apparatus that manufactures a thin film or the like by forming a film on a substrate is known. As such a film forming apparatus, there is a plasma CVD apparatus, which is used for manufacturing various semiconductors such as TFT arrays used for thin films for solar cells, photosensitive drums, liquid crystal displays, and the like.
太陽電池は、一般にｎ型シリコンとｐ型シリコンの積層構成の半導体で構成され、この半導体に光が当たると光電効果により電気が発生する。太陽電池は、太陽光を効率よく吸収するために、通常、太陽電池の受光面を反射防止膜で被覆している。従来、この種の反射防止膜として、ＰＶＤ法及び蒸着法によって作成する方法、スピンオン法，スプレー法，ディップ法で塗布し堆積させた後、熱処理によって作成する方法の他、プラズマＣＶＤ法により、水素を含有する窒化シリコン膜を太陽電池の受光面に形成する技術が知られている（特許文献１）。プラズマＣＶＤ法では、平行平板プラズマＣＶＤによって、半導体基板を例えば５５０℃で加熱して反射防止膜用の窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）を形成している。 A solar cell is generally composed of a semiconductor having a laminated structure of n-type silicon and p-type silicon. When light strikes the semiconductor, electricity is generated by a photoelectric effect. In solar cells, in order to efficiently absorb sunlight, the light receiving surface of the solar cell is usually covered with an antireflection film. Conventionally, as an antireflection film of this kind, a method of forming by PVD method and vapor deposition method, a method of applying and depositing by spin-on method, spray method, dip method, and then by heat treatment, as well as a method of forming hydrogen by plasma CVD method. There is known a technique for forming a silicon nitride film containing silicon on a light receiving surface of a solar cell (Patent Document 1). In the plasma CVD method, a semiconductor substrate is heated at, for example, 550 ° C. by parallel plate plasma CVD to form a silicon nitride film (SiN x ) for an antireflection film.
また、太陽電池の反射防止膜である窒化シリコン膜中の水素が太陽電池のシリコン基板に拡散され、太陽電池の効率が上がるパッシベーション効果が知られている（特許文献２）。 In addition, a passivation effect is known in which hydrogen in a silicon nitride film, which is an antireflection film of a solar cell, is diffused into the silicon substrate of the solar cell and the efficiency of the solar cell is increased (Patent Document 2).
平行板プラズマＣＶＤ装置を用いて窒化シリコン膜を成膜することで反射防止膜に形成することが一般的であるが、大面積な基板を処理する場合には、この大面積用に対応した電極では、異常放電が発生しやすいという問題があり、また、電極構造が複雑となるため、高密度プラズマに適した周波数領域を得ることが困難である。 It is common to form a silicon nitride film by using a parallel plate plasma CVD apparatus to form an antireflection film, but when processing a large area substrate, an electrode corresponding to this large area is used. However, there is a problem that abnormal discharge is likely to occur, and since the electrode structure is complicated, it is difficult to obtain a frequency region suitable for high-density plasma.
特許文献１および特許文献２の窒化シリコン膜は、プラズマＣＶＤ法による成膜時の成膜条件によって窒化シリコン中の水素の濃度を調節する。このため、Ｈ２パッシベーション効果を高めるために窒化シリコン中の水素の含有量を大きくしようとすると、成膜時の反応ガス使用量が増加したり、成膜条件の制御が困難になるなど、生産性の低下をもたらすという問題点があった。 In the silicon nitride films of Patent Document 1 and Patent Document 2, the concentration of hydrogen in silicon nitride is adjusted according to the film formation conditions during film formation by plasma CVD. For this reason, if an attempt is made to increase the content of hydrogen in silicon nitride in order to enhance the H 2 passivation effect, the amount of reaction gas used during film formation increases and control of film formation conditions becomes difficult. There was a problem of causing a decline in sex.
また、特許文献２では、Ｈ２パッシベーション効果を高めるために、成膜温度と３５０℃以上としなければならない。このため、プラズマＣＶＤ装置の内部に付着する生成物が多くなり、プラズマＣＶＤ装置内のクリーニング頻度が高くなるという問題点があった。 In Patent Document 2, in order to increase of H 2 passivation effect, to be taken as the deposition temperature and 350 ° C. or higher. For this reason, there is a problem that the amount of products adhering to the inside of the plasma CVD apparatus increases and the frequency of cleaning in the plasma CVD apparatus increases.
また、低周波数で処理することによって、Ｈ２パッシベーション効果が高い窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）が得られることが知られている。 Further, it is known that a silicon nitride film (SiN x ) having a high H 2 passivation effect can be obtained by processing at a low frequency.
また、緻密な膜を作成するには、良好な熱拡散によって均一な温度分布を形成することが必要である。良好な熱拡散は高温とすることで得ることができるが、高温処理とした場合には、上述したように、プラズマＣＶＤ装置の内部に付着する生成物が多くなり、メンテナンス頻度が高まるという問題点が発生する。 In order to form a dense film, it is necessary to form a uniform temperature distribution by good thermal diffusion. Good thermal diffusion can be obtained by increasing the temperature, but when it is performed at a high temperature, as described above, the amount of products adhering to the inside of the plasma CVD apparatus increases and the frequency of maintenance increases. Will occur.
プラズマを用いて窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）の成膜において、プラズマＣＶＤ装置の温度を上げずに、また、Ｈ２パッシベーション効果の高い窒化シリコン膜を形成するために、本発明の発明者は、表面波プラズマを用いた成膜方法を提案している（特許文献３）。 In the formation of a silicon nitride film (SiN x ) using plasma, in order to form a silicon nitride film having a high H 2 passivation effect without increasing the temperature of the plasma CVD apparatus, the inventors of the present invention A film forming method using surface wave plasma has been proposed (Patent Document 3).
また、プラズマ処理装置において、ホローカソード電極によって高密度プラズマを形成するものも提案されている（特許文献４，５）。
プラズマ処理によって太陽電池の反射防止膜用の窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）を作成する場合、例えば４５０℃以上の高温成膜が必要である。プラズマ処理において、低温成膜（例えば、４００℃）以下、では、成膜レートが上昇した場合、目標成膜膜厚８００Åに対してＨ２パッシベーション効果が不十分となるという問題がある。 When a silicon nitride film (SiN x ) for an antireflection film of a solar cell is formed by plasma treatment, a high temperature film formation of, for example, 450 ° C. or more is necessary. In the plasma treatment, when the film formation rate is increased at a low temperature film formation (for example, 400 ° C.) or lower, there is a problem that the H 2 passivation effect is insufficient for a target film thickness of 800 mm.
このような問題に対して、前記した特許文献３では、結晶性シリコン基板の受光面側に窒化シリコン膜の反射防止膜を形成して成る太陽電池の製造において、窒化シリコン膜を表面波プラズマ処理等の高密度プラズマＣＶＤ法により成膜し、成膜した窒化シリコン膜を水素を含む雰囲気中で熱処理することで、処理温度を低下させている。 In order to solve such a problem, in Patent Document 3 described above, in manufacturing a solar cell in which an antireflection film of a silicon nitride film is formed on the light receiving surface side of a crystalline silicon substrate, the silicon nitride film is subjected to surface wave plasma treatment The processing temperature is lowered by heat-treating the formed silicon nitride film in an atmosphere containing hydrogen.
この処理によれば、処理温度を低下させることができるものの、窒化シリコン膜を高密度プラズマＣＶＤ法により形成する成膜工程や成膜手段に加えて、窒化シリコン膜を水素を含む雰囲気中で熱処理するための熱処理工程や熱処理手段を要するため、工程および構成要素が増えることになる。 According to this treatment, although the treatment temperature can be lowered, the silicon nitride film is heat-treated in an atmosphere containing hydrogen in addition to the film-forming process and film-forming means for forming the silicon nitride film by a high-density plasma CVD method. This requires a heat treatment process and heat treatment means to increase the number of processes and components.
なお、特許文献４，５にはホローカソード電極を用いて高密度プラズマを形成し、プラズマ処理によって成膜を行う技術が開示されているものの、太陽電池の反射防止膜用の窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）を成膜する際のＨ２パッシベーション処理については何ら開示されていない。 Although Patent Documents 4 and 5 disclose a technique for forming a high-density plasma using a hollow cathode electrode and performing film formation by plasma processing, a silicon nitride film (SiN film) for an antireflection film of a solar cell is disclosed. There is no disclosure of H 2 passivation treatment when forming x ).
そこで、本発明は上記課題を解決して、窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、高いＨ２パッシベーション効果を得ることを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems and obtain a high H 2 passivation effect in the formation of an antireflection film of a silicon nitride film.
本発明は、プラズマによる窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、
（ａ）プラズマを形成するための電極としてホローカソード電極を用いる構成、
（ｂ）ホローカソード電極に供給する電力を１００KHzから４００KHzの低周波とする構成、
を備える。
The present invention, in the formation of an antireflection film of a silicon nitride film by plasma,
(A) a configuration using a hollow cathode electrode as an electrode for forming plasma;
(B) A configuration in which the power supplied to the hollow cathode electrode is a low frequency of 100 KHz to 400 KHz,
Is provided.
ホローカソード電極により高密度プラズマを形成し、この高密度プラズマによるプラズマ乖離の効率を高め、成膜速度を向上させる。 A high-density plasma is formed by the hollow cathode electrode, the efficiency of plasma separation by this high-density plasma is increased, and the deposition rate is improved.
低周波とすることで、Ｈラジカルの半導体基板へのイオン照射率を高め、半導体基板のＨ２パッシベーション効果を高める。Ｈ２パッシベーション効果は、Ｓｉの半導体基板に存在するダングリングボンドをＨ２で終端させ、半導体基板内でのキャリアの再結合速度を遅らせ、これによって太陽電池の変換効率を向上させる。 By making the frequency low, the ion irradiation rate of the H radical to the semiconductor substrate is increased, and the H 2 passivation effect of the semiconductor substrate is enhanced. The H 2 passivation effect terminates dangling bonds existing in the Si semiconductor substrate with H 2 and slows the recombination rate of carriers in the semiconductor substrate, thereby improving the conversion efficiency of the solar cell.
さらに、
（ｃ）半導体基板とホローカソード電極との距離を、例えば１６mm以下に近接させる構成、
（ｄ）電極面積単位当たりの印加電力を増加させる構成
を備える。
further,
(C) a configuration in which the distance between the semiconductor substrate and the hollow cathode electrode is close to, for example, 16 mm or less;
(D) The structure which increases the applied electric power per electrode area unit is provided.
この（ｃ）、（ｄ）の構成を付加することによって、Ｈ２パッシベーションに必要なＨ２パッシベーションを基板に拡散させてＨ２を用いた粒界パッシベーションを促進させ、Ｈ２パッシベーション効果を向上させることができる。 By adding the configurations of (c) and (d), the H 2 passivation necessary for H 2 passivation is diffused in the substrate to promote grain boundary passivation using H 2 and to improve the H 2 passivation effect. be able to.
本発明によれば、窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、高いＨ２パッシベーション効果を得ることができる。 According to the present invention, a high H 2 passivation effect can be obtained in the formation of the antireflection film of the silicon nitride film.
以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
はじめに、本発明の実施の形態による太陽電池について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態による太陽電池の断面図である。太陽電池１００は、ｐ型シリコン基板層１０１、ｎ型拡散層１０２、ｐ＋裏面側不純物拡散層１０３、反射防止膜１０４、表面電極１０５、裏面電極１０６および半田層１０７、１０８から構成される。ｐ型シリコン基板層１０１は、ホウ素などの３価元素を微量に加えて作製されたシリコン基板により形成される。ｐ型シリコン基板層は単結晶でも多結晶でもよい。ｎ型拡散層１０２は、ｐ型シリコン基板の表面にｎ型のドーパントとしてリンを拡散することによって形成され、ｐ型シリコン基板層１０１とｎ型拡散層１０２によってｐｎ結合が形成される。ｐ＋裏面側不純物拡散層１０３は、ｐ型シリコン基板の表面にｐ型のドーパントとしてアルミニウムを拡散することによって形成される。反射防止膜１０４は、ｐ型シリコン基板層１０１の表面に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を成膜して形成される。ここでは、ｐ型シリコン基板層１０１の表面に形成したｎ型拡散層１０２の表面に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を成膜する。また、ｎ型拡散層１０２の表面およびｐ＋裏面側不純物拡散層１０３には、表面電極１０５および裏面電極１０６はＡｇ電極が用いられる。 First, a solar cell according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view of a solar cell according to an embodiment of the present invention. The solar cell 100 includes a p-type silicon substrate layer 101, an n-type diffusion layer 102, a p + back side impurity diffusion layer 103, an antireflection film 104, a front surface electrode 105, a back surface electrode 106, and solder layers 107 and 108. The p-type silicon substrate layer 101 is formed of a silicon substrate manufactured by adding a small amount of a trivalent element such as boron. The p-type silicon substrate layer may be monocrystalline or polycrystalline. The n-type diffusion layer 102 is formed by diffusing phosphorus as an n-type dopant on the surface of the p-type silicon substrate, and a pn bond is formed by the p-type silicon substrate layer 101 and the n-type diffusion layer 102. The p + back side impurity diffusion layer 103 is formed by diffusing aluminum as a p-type dopant on the surface of the p-type silicon substrate. The antireflection film 104 is formed by depositing silicon nitride (SiN x ) on the surface of the p-type silicon substrate layer 101. Here, silicon nitride (SiN x ) is formed on the surface of the n-type diffusion layer 102 formed on the surface of the p-type silicon substrate layer 101. Further, Ag electrodes are used for the surface electrode 105 and the back electrode 106 for the surface of the n-type diffusion layer 102 and the p + back side impurity diffusion layer 103.
以下、本実施の形態の太陽電池の製造方法について、図２のフローチャートを参照しながら説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the solar cell of this Embodiment is demonstrated, referring the flowchart of FIG.
はじめに、ｐ型シリコン基板１０１の表面に微細凹凸構造を形成するために表面処理を行う。この表面処理は、例えば、アルカリ水溶液でエッチングする方法や反応性イオンエッチング法による方法などを用いることができる。シリコン基板の表面に微細凹凸構造を形成することによってシリコン基板表面の光の反射を抑えることができる（Ｓ１）。 First, a surface treatment is performed to form a fine concavo-convex structure on the surface of the p-type silicon substrate 101. For this surface treatment, for example, a method of etching with an alkaline aqueous solution or a method of reactive ion etching can be used. By forming a fine relief structure on the surface of the silicon substrate, reflection of light on the surface of the silicon substrate can be suppressed (S1).
ｎ型ドーパントをｐ型シリコン基板１０１の表面から拡散させ、ｎ型拡散層１０２を形成する。ｎ型ドーパントとして例えばリン（Ｐ）を使用する。ｐ型シリコン基板の表面にリンを拡散させる方法として、例えば、ＰＯＣｌ３を用いた気相拡散法、Ｐ２Ｏ５を用いた塗布拡散法、Ｐイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法等がある（Ｓ２）。 An n-type dopant is diffused from the surface of the p-type silicon substrate 101 to form an n-type diffusion layer 102. For example, phosphorus (P) is used as the n-type dopant. Examples of the method for diffusing phosphorus on the surface of the p-type silicon substrate include a vapor phase diffusion method using POCl 3 , a coating diffusion method using P 2 O 5, and an ion implantation method for directly diffusing P ions ( S2).
ｎ型ドーパントを拡散したｐ型シリコン基板１０１の一方の面のｎ型拡散層を除去するためにエッチング処理を行う（Ｓ３）。 Etching is performed to remove the n-type diffusion layer on one surface of the p-type silicon substrate 101 in which the n-type dopant is diffused (S3).
エッチングしたｐ型シリコン基板２１の表面からｐ型のドーパントを拡散させ、ｐ＋裏面側不純物拡散層１０３を形成する。ｐ型のドーパントとして例えばアルミニウム（Ａｌ）を使用する。エッチングしたｐ型シリコン基板１０１の表面にＡｌペーストを塗布し、熱処理することによってアルミニウムをｐ型シリコン基板１０１の表面に拡散させる（Ｓ４）。 A p-type dopant is diffused from the surface of the etched p-type silicon substrate 21 to form a p + back side impurity diffusion layer 103. For example, aluminum (Al) is used as the p-type dopant. Al paste is applied to the surface of the etched p-type silicon substrate 101, and heat treatment is performed to diffuse aluminum into the surface of the p-type silicon substrate 101 (S4).
ｎ型拡散層１０２の表面にＨ２ガス（水素ガス）又はＮＨ３ガス（アンモニアガス）を導入すると共に、２５０KHzの低周波を用いてプラズマ処理を行ってＨ２パッシベーションを行う。低周波は、１００〜４００KHzの範囲とすることができる（Ｓ５）。その後、半導体表面に反射防止膜２４を形成する。反射防止膜として窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）を蓄積する（Ｓ６）。 H 2 gas (hydrogen gas) or NH 3 gas (ammonia gas) is introduced into the surface of the n-type diffusion layer 102 and plasma treatment is performed using a low frequency of 250 KHz to perform H 2 passivation. The low frequency can be in the range of 100 to 400 KHz (S5). Thereafter, an antireflection film 24 is formed on the semiconductor surface. A silicon nitride film (SiN x ) is accumulated as an antireflection film (S6).
表面電極１０５および裏面電極１０６のパターニングを行う。パターニングは、Ａｇ粉、バインダ、フリットからなるＡｇペーストをスクリーン印刷することによって行う。太陽電池の効率を高めるために電極はくし型パターンに形成される（Ｓ７）。 The front electrode 105 and the back electrode 106 are patterned. The patterning is performed by screen printing an Ag paste made of Ag powder, a binder, and a frit. In order to increase the efficiency of the solar cell, the electrode is formed in a comb pattern (S7).
印刷されたＡｇペーストが焼成され、電極が形成される（Ｓ８）。半田層１０７、１０８は半田ディップ法で形成される（Ｓ９）。 The printed Ag paste is baked to form an electrode (S8). The solder layers 107 and 108 are formed by a solder dipping method (S9).
本発明は、反射防止膜形成装置においてＳ４までの製造工程で完了した太陽電池の半導体基板面上に、Ｓ５のプラズマ処理工程でＨ２パッシベーションを行い、Ｓ６の成膜工程で窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を成膜して、反射防止膜１０４を形成する。 In the antireflection film forming apparatus, H2 passivation is performed on the semiconductor substrate surface of the solar cell completed in the manufacturing process up to S4 in the plasma processing process in S5, and silicon nitride (SiN x ) is formed in the film forming process in S6. A film is formed to form the antireflection film 104.
次に、プラズマ処理によるＨ２パッシベーション、および反射防止膜の成膜について説明する。なお、Ｓ２の製造工程までに完了した太陽電池を、ここでは便宜上、反射防止膜形成前基板と呼ぶ。 Next, H 2 passivation by plasma treatment and film formation of an antireflection film will be described. In addition, the solar cell completed by the manufacturing process of S2 is called the board | substrate before anti-reflective film formation here for convenience.
図３に本発明の反射防止膜形成装置１の概略構成を示す。図３において、反射防止膜形成装置１は、真空加熱室１０、プラズマ装置を備える成膜室２０、およびアンロード室３０により構成することができる。真空加熱室１０は、チャンバ内に搬入された基板を真空状態として所定温度に加熱し、成膜室２０に搬出する。成膜室２０はプラズマ装置を有し、真空加熱室１０から搬入された基板の表面を低周波でプラズマ処理してＨ２パッシベーションを行い、また、高密度プラズマで表面に窒化シリコン膜を形成する。成膜室２０で処理された基板は、アンロード室３０に送られ後、外部に搬出される。 FIG. 3 shows a schematic configuration of the antireflection film forming apparatus 1 of the present invention. In FIG. 3, the antireflection film forming apparatus 1 can be composed of a vacuum heating chamber 10, a film forming chamber 20 including a plasma device, and an unload chamber 30. The vacuum heating chamber 10 heats the substrate carried into the chamber to a predetermined temperature in a vacuum state, and carries it out to the film forming chamber 20. The film formation chamber 20 has a plasma apparatus, and the surface of the substrate carried in from the vacuum heating chamber 10 is subjected to plasma treatment at a low frequency to perform H 2 passivation, and a silicon nitride film is formed on the surface with high density plasma. . The substrate processed in the film formation chamber 20 is sent to the unload chamber 30 and then carried outside.
成膜室２０は、チャンバ２の内部にプラズマＣＶＤ装置を設けた反射防止膜成膜装置を備え、チャンバ２内は真空排気装置による真空引きによって真空雰囲気となる。 The film forming chamber 20 includes an antireflection film forming apparatus in which a plasma CVD apparatus is provided inside the chamber 2, and the inside of the chamber 2 is evacuated by evacuation by a vacuum exhaust apparatus.
プラズマＣＶＤ装置は、反射防止膜形成前の基板表面に窒化シリコン膜を形成する。なお、搬送装置を設けることで、反射防止膜形成前基板をチャンバ内のプラズマＣＶＤ装置へ搬入し、プラズマＣＶＤ装置によって窒化シリコン膜を形成した基板をチャンバ外へ搬出する。 The plasma CVD apparatus forms a silicon nitride film on the substrate surface before the formation of the antireflection film. Note that by providing the transfer device, the substrate before forming the antireflection film is carried into the plasma CVD apparatus in the chamber, and the substrate on which the silicon nitride film is formed by the plasma CVD apparatus is carried out of the chamber.
以下、反射防止膜成膜装置の成膜室の構成について、図４に示す概略図を用いて説明する。 Hereinafter, the configuration of the film forming chamber of the antireflection film forming apparatus will be described with reference to the schematic diagram shown in FIG.
図４において、反射防止膜成膜装置１は、チャンバ２内に２つの電極（３，４）と、チャンバ２内を真空排気する真空排気管２ｃと、チャンバ２内にプロセスガス、材料ガスを導入する導入口２ｂとを備える。 In FIG. 4, the antireflection film forming apparatus 1 includes two electrodes (3, 4) in a chamber 2, a vacuum exhaust pipe 2c for evacuating the chamber 2, and a process gas and a material gas in the chamber 2. And an introduction port 2b to be introduced.
チャンバ２は、その内部空間に生成するプラズマによって、半導体基板６にイオンを照射して行うＨ２パッシベーション処理と、ＳｉＮｘ膜を生成する成膜処理とを行って、半導体基板６の表面に反射防止成膜を施す密閉容器であり、内部を真空排気するための真空排気管２ｃが設けられ、図示しない真空ポンプによって真空引きされる。また、チャンバ２内に、半導体基板６保持する試料ステージ（図示していない）や、半導体基板を加熱するヒータ（図示していない）を設けてもよい。また、必要に応じて、冷却する構成や、電界を印加する構成としてもよい。 The chamber 2 is reflected on the surface of the semiconductor substrate 6 by performing an H 2 passivation process performed by irradiating the semiconductor substrate 6 with ions and a film forming process for generating a SiN x film by plasma generated in the internal space. This is an airtight container for preventing film formation, and is provided with a vacuum exhaust pipe 2c for evacuating the inside, and is evacuated by a vacuum pump (not shown). Further, a sample stage (not shown) for holding the semiconductor substrate 6 and a heater (not shown) for heating the semiconductor substrate may be provided in the chamber 2. Moreover, it is good also as a structure which cools and a structure which applies an electric field as needed.
また、チャンバ２は、チャンバ２内を密閉する上蓋部２ａを備える。上蓋部２ａには、チャンバ２内にプロセスガスや、Ｈ２パッシベーション用のガス、および材料ガスを導入するガス導入口２ｂが設けられる。 The chamber 2 includes an upper lid portion 2a that seals the inside of the chamber 2. The upper lid 2a is provided with a gas introduction port 2b for introducing process gas, H 2 passivation gas, and material gas into the chamber 2.
ガス導入口２ｂには、マスフローコントローラ（図示していない）から調整バルブ（図示していない）を介して、例えばＡｒガス等のプロセスガス、Ｈ２ガス（水素ガス）又はＮＨ３ガス（アンモニアガス）等のＨ２パッシベーション用ガス、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス等の材料ガスが導入される。 For example, a process gas such as Ar gas, H 2 gas (hydrogen gas), or NH 3 gas (ammonia gas) is connected to the gas inlet 2b through a regulating valve (not shown) from a mass flow controller (not shown). The material gas such as H 2 passivation gas, SiH 4 gas, Si 2 H 6 gas or the like is introduced.
チャンバ２内には、ホローカソード電極３と基板電極４の２つの電極が対向して配置され、ホローカソード電極３と基板電極４とで挟まれる空間２ｄに形成される高密度プラズマによって、半導体基板６にＨ２パッシベーション処理およびＳｉＮｘ膜の成膜処理を施す。 In the chamber 2, two electrodes of a hollow cathode electrode 3 and a substrate electrode 4 are arranged to face each other, and a semiconductor substrate is formed by high-density plasma formed in a space 2 d sandwiched between the hollow cathode electrode 3 and the substrate electrode 4. 6 is subjected to H 2 passivation treatment and SiN x film formation treatment.
ホローカソード電極３は複数の電極孔３ａを有し、このホローカソード電極３を挟んで形成される空間２ｅと空間２ｄとの間を連通している。一方、基板電極４は半導体基板６を支持する電極であって、ホローカソード電極３において電極孔３ａの広径側の面と対向して配置される。なお、基板電極４は試料ステージ（図示していない）上に配置することができる、この試料ステージの内部にヒータ（図示していない）を備える構成としてもよい。 The hollow cathode electrode 3 has a plurality of electrode holes 3a, and communicates between a space 2e and a space 2d formed with the hollow cathode electrode 3 interposed therebetween. On the other hand, the substrate electrode 4 is an electrode that supports the semiconductor substrate 6, and is disposed in the hollow cathode electrode 3 so as to face the surface on the wide diameter side of the electrode hole 3 a. The substrate electrode 4 may be disposed on a sample stage (not shown), and a heater (not shown) may be provided inside the sample stage.
ホローカソード電極３と基板電極４との間には高周波電源５が接続され、ホローカソード電極３と基板電極４の電極間に低周波の電力が供給される。 A high frequency power source 5 is connected between the hollow cathode electrode 3 and the substrate electrode 4, and low frequency power is supplied between the hollow cathode electrode 3 and the substrate electrode 4.
また、ホローカソード電極３と基板電極４との距離は、ホローカソード電極３と基板電極４上に載置した半導体基板６との距離が、例えば１６mm以下となる程度に近接させる。 In addition, the distance between the hollow cathode electrode 3 and the substrate electrode 4 is set so close that the distance between the hollow cathode electrode 3 and the semiconductor substrate 6 placed on the substrate electrode 4 is, for example, 16 mm or less.
ホローカソード電極３と基板電極４間に高周波電力を供給してプラズマを形成し、ガス導入口２ｂからＨ２ガス（水素ガス）又はＮＨ３ガス（アンモニアガス）を導入し、ホローカソード電極３の電極孔３ａを通してホローカソード電極３と基板電極４との間にガスを導入し、プラズマのラジカルによる乖離によってＨ２が発生する。このＨ２は粒界パッシベーションを促進してＨ２パッシベーション処理を行う。 Plasma is generated by supplying high-frequency power between the hollow cathode electrode 3 and the substrate electrode 4, and H 2 gas (hydrogen gas) or NH 3 gas (ammonia gas) is introduced from the gas inlet 2 b. A gas is introduced between the hollow cathode electrode 3 and the substrate electrode 4 through the electrode hole 3a, and H 2 is generated by the separation of the plasma radicals. This H 2 promotes grain boundary passivation and performs H 2 passivation treatment.
このＨ２パッシベーション処理では、ホローカソード電極３と基板電極４の電極間に１００KHz〜４００KHzの低周波電力を供給することで、イオン照射率を向上させる。さらに、ホローカソード電極３と基板電極４との距離を接近させ、電極単位面積当たりの印加電力を増加させることで、イオン照射率をさらに向上させることができる。 In this H 2 passivation treatment, the ion irradiation rate is improved by supplying low frequency power of 100 KHz to 400 KHz between the hollow cathode electrode 3 and the substrate electrode 4. Furthermore, by increasing the distance between the hollow cathode electrode 3 and the substrate electrode 4 and increasing the applied power per unit electrode area, the ion irradiation rate can be further improved.
チャンバ２内に導入する成膜ガスのうち、プロセスガスは、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、ＮＯ２ガス、ＮＯガス、ＮＨ３ガス等の反応性活性種の原料となるガスの他に、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス等の希ガスである。また、成膜ガスのうち材料ガスは、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス等のシリコン薄膜或いはシリコン化合物薄膜の成分であるＳｉ元素を含むガスである。 Of the film forming gas introduced into the chamber 2, the process gas is a gas that is a raw material for reactive active species such as N 2 gas, O 2 gas, H 2 gas, NO 2 gas, NO gas, and NH 3 gas. In addition, there are rare gases such as Ar gas, He gas, Ne gas, Kr gas, and Xe gas. In addition, the material gas in the film forming gas is a gas containing Si element which is a component of a silicon thin film or a silicon compound thin film such as SiH 4 gas or Si 2 H 6 gas.
チャンバ２１に設けた排気口２ｃは、ガス導入口２ｂを通してチャンバ２内に導入されるガスを所定流量で排気することによって、チャンバ２内を所定圧力に保持することができる。 The exhaust port 2c provided in the chamber 21 can maintain the interior of the chamber 2 at a predetermined pressure by exhausting the gas introduced into the chamber 2 through the gas introduction port 2b at a predetermined flow rate.
本発明は、この反射防止膜の成膜において、ホローカソード電極３に低周波電力を供給導入することによって、低エネルギーでかつ高密度のプラズマを生成し、この高密度プラズマの低エネルギー領域にガス導入口２ｂおよび電極孔３ａを通してＨ２ガス（水素ガス）又はＮＨ３ガス（アンモニアガス）を導入してラジカルを生成させ、このプラズマ処理によりＨ２パッシベーションを行う。 In the formation of the antireflection film, the present invention generates low-energy and high-density plasma by supplying low-frequency power to the hollow cathode electrode 3, and gas is generated in the low-energy region of the high-density plasma. H 2 gas (hydrogen gas) or NH 3 gas (ammonia gas) is introduced through the introduction port 2b and the electrode hole 3a to generate radicals, and H 2 passivation is performed by this plasma treatment.
その後、ホローカソード電極３と半導体基板６との間の高密度プラズマに、ガス導入口２ｂおよび電極孔３ａを通してＡｒガスを導入してラジカルを生成させるとともに、材料ガスを導入することによって低ダメージの高速成膜を行う。 Thereafter, Ar gas is introduced into the high-density plasma between the hollow cathode electrode 3 and the semiconductor substrate 6 through the gas inlet 2b and the electrode hole 3a to generate radicals, and by introducing the material gas, low damage is caused. Perform high-speed film formation.
図５は、図２のフローチャート中のＳ５のＨ２ガス又はＮＨ３ガスを用いて行うＨ２パッシベーション処理と、Ｓ６の窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を成膜する成膜処理の詳細を説明するためのフローチャートである。 FIG. 5 illustrates details of the H 2 passivation process using the H 2 gas or NH 3 gas of S5 and the film forming process of forming a silicon nitride (SiN x ) film of S6 in the flowchart of FIG. It is a flowchart for.
Ｈ２パッシベーション処理工程では、はじめにチャンバ２内を真空排気しておき（Ｓ５ａ）、ガス導入口２ｂからＨ２ガス又はＮＨ３ガス（アンモニアガス）を導入するとともに（Ｓ５ｂ）、低周波の高周波電力をホローカソード電極３と基板電極４間に供給してラジカルを生成させ、このプラズマ処理によって粒界パッシベーションを促進させてＨ２パッシベーションを促進させる。 In the H 2 passivation treatment step, first, the chamber 2 is evacuated (S5a), H 2 gas or NH 3 gas (ammonia gas) is introduced from the gas inlet 2b (S5b), and low frequency high frequency power is supplied. Is supplied between the hollow cathode electrode 3 and the substrate electrode 4 to generate radicals, and this plasma treatment promotes grain boundary passivation to promote H 2 passivation.
なお、ＮＨ３ガス（アンモニアガス）によるプラズマ処理の条件は、例えば、ＮＨ３ガス（アンモニアガス）のガス量を２０sccm、Ｎ２ガスのガス量を８０sccm、電力を７００kw、チャンバ内の圧力を０．５Torr、ホローカソード電極３と基板電極４との距離を１６mmとすることができる。 The conditions of the plasma treatment with NH 3 gas (ammonia gas) are, for example, 20 sccm for NH 3 gas (ammonia gas), 80 sccm for N 2 gas, 700 kw for power, and 0 for the pressure in the chamber. .5 Torr, the distance between the hollow cathode electrode 3 and the substrate electrode 4 can be 16 mm.
次に、Ｈ２パッシベーション処理の後、ガス導入口２ｂから導入するガスをＮＨ３ガス（アンモニアガス）からプロセスガス（Ａｒガス）に切り替えて導入し（Ｓ６ａ）、材料ガス（例えば、ＳｉＨ４ガス）を導入することによって（Ｓ６ｂ）、Ｈ２パッシベーションを施した半導体基板の表面に反射防止膜を成膜する（Ｓ６ｃ）。 Next, after the H2 passivation treatment, the gas introduced from the gas inlet 2b is switched from NH 3 gas (ammonia gas) to process gas (Ar gas) (S6a), and a material gas (for example, SiH 4 gas) is introduced. (S6b), an antireflection film is formed on the surface of the semiconductor substrate subjected to H 2 passivation (S6c).
屈折率２．２０の反射防止膜を成膜する反射防止膜の成膜条件は、例えば、成膜温度を４５０℃、ＳｉＨ４ガスのガス量を１８sccm、ＮＨ３ガスのガス量を２０sccmとする。 The film formation conditions of the antireflection film for forming the antireflection film having a refractive index of 2.20 are, for example, that the film formation temperature is 450 ° C., the amount of SiH 4 gas is 18 sccm, and the amount of NH 3 gas is 20 sccm. .
ここで、電極サイズは直径を２４０mmとする。 本発明では、高密度プラズマを形成するために、電極単位面積当たりの印加電力を高める。上記条件例では、電極単位面積当たりの印加電力は７００kw／Φ２４０mmで表すことができる。 Here, the electrode size is 240 mm in diameter. In the present invention, in order to form high-density plasma, the applied power per electrode unit area is increased. In the above condition example, the applied power per unit electrode area can be expressed as 700 kw / Φ240 mm.
反射防止膜の形成前にプラズマ処理を行うことでＨ２パッシベーションの効果が高まる現象としては、例えば、プラズマ処理を行うことで基板表面温度が上昇し、窒化シリコンに含有される水素の熱拡散が促進されることが考えられる。 As a phenomenon in which the effect of H 2 passivation is enhanced by performing the plasma treatment before the formation of the antireflection film, for example, the substrate surface temperature is raised by performing the plasma treatment, and thermal diffusion of hydrogen contained in silicon nitride is caused. It can be promoted.
本実施の形態では、次のような作用効果を奏する In the present embodiment, the following operational effects are achieved.
プラズマ装置を用いて、Ｈ２ガス（水素）又はＮＨ３ガス（アンモニアガス）のプラズマで反射防止膜形成前の半導体基板表面をプラズマ処理した後、半導体基板の表面に窒化シリコンの反射防止膜を形成することによって、Ｈ２パッシベーション効果を高めることができる。 After plasma processing is performed on the surface of the semiconductor substrate before the formation of the antireflection film with plasma of H 2 gas (hydrogen) or NH 3 gas (ammonia gas) using a plasma apparatus, an antireflection film of silicon nitride is formed on the surface of the semiconductor substrate. by forming, it can be enhanced with H 2 passivation effect.
表面波励起プラズマ装置によって反応ガスは完全に解離するので、表面波励起プラズマ装置の内部に付着する生成物の量は少ない。このため、表面波励起プラズマ装置のクリーニングの頻度は少なくなる。 Since the reaction gas is completely dissociated by the surface wave excitation plasma apparatus, the amount of products adhering to the inside of the surface wave excitation plasma apparatus is small. For this reason, the cleaning frequency of the surface wave excitation plasma apparatus is reduced.
成膜工程では、高密度プラズマを用いることで高速で窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を堆積することで、生産性を向上させることができる。 In the film formation process, productivity can be improved by depositing a silicon nitride (SiN x ) film at high speed by using high-density plasma.
以上の実施の形態の太陽電池の反射防止膜の成膜方法を次のように変形することができる。 The film formation method of the antireflection film of the solar cell of the above embodiment can be modified as follows.
プラズマ装置で窒化シリコン膜を形成する際、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ａｒガスに替えてＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２ガスを使用してもよい。 When forming a silicon nitride film with a plasma apparatus, SiH 4 , NH 3 , N 2 gas may be used instead of SiH 4 , NH 3 , Ar gas.
加熱室で熱処理をする際、ランプヒータの代わりにホットプレートやシースヒータを使用してもよい。 When performing heat treatment in the heating chamber, a hot plate or a sheath heater may be used instead of the lamp heater.
本発明は、太陽電池用薄膜に限らず、同様な成膜要求を有する基板上への薄膜の成膜に適用することができる。 The present invention is not limited to the thin film for solar cells, and can be applied to the deposition of a thin film on a substrate having similar deposition requirements.
１…反射防止膜成膜装置、２…チャンバ、２ａ…上蓋部、２ｂ…ガス導入口、２ｃ…排気口、２ｄ，２ｅ…空間、３…ホローカソード電極、３ａ…電極孔、４…基板電極、５…高周波電源、６…半導体基板、１０…真空加熱室、２０…成膜室、３０…アンロード室、１００…太陽電池、１０１…ｐ型シリコン基板、１０２…ｎ型拡散層、１０３…ｐ＋裏面側不純物拡散層、１０４…反射防止膜、１０５…表面電極、１０６…裏面電極、１０７，１０８…半田層、１１０…基板。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Antireflection film-forming apparatus, 2 ... Chamber, 2a ... Upper cover part, 2b ... Gas introduction port, 2c ... Exhaust port, 2d, 2e ... Space, 3 ... Hollow cathode electrode, 3a ... Electrode hole, 4 ... Substrate electrode DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 ... High frequency power supply, 6 ... Semiconductor substrate, 10 ... Vacuum heating chamber, 20 ... Deposition chamber, 30 ... Unload chamber, 100 ... Solar cell, 101 ... P-type silicon substrate, 102 ... N-type diffusion layer, 103 ... p + back side impurity diffusion layer, 104 ... antireflection film, 105 ... front electrode, 106 ... back electrode, 107, 108 ... solder layer, 110 ... substrate.
Claims (4)
ホローカソード電極に１００KHzから４００KHzの低周波の電力を供給し、
前記ホローカソード電極によって高密度プラズマを発生させてプロセスガスのプラズマ乖離効率を高めて成膜速度を向上させ、
前記低周波によって水素イオンの半導体基板への入射効率を高めてＨ２パッシベーション効果を向上させ、
半導体基板に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を成膜することを特徴とする太陽電池の反射防止膜成膜方法。 In a film forming method for forming an antireflection film of a silicon nitride (SiN x ) film on the surface of a solar cell,
Supply low frequency power from 100 KHz to 400 KHz to the hollow cathode electrode,
High-density plasma is generated by the hollow cathode electrode to increase the plasma separation efficiency of the process gas and improve the deposition rate,
Increasing the incidence efficiency of hydrogen ions on the semiconductor substrate by the low frequency to improve the H 2 passivation effect,
A method for forming an antireflection film for a solar cell, comprising forming a silicon nitride (SiN x ) film on a semiconductor substrate.
ホローカソード電極と基板電極と、
前記ホローカソード電極と基板電極との間に低周波の電力を供給する高周波電源と、
前記ホローカソード電極と基板電極との間にプラズマガス、およびプロセスガスを導入するガス源とを備えることを特徴とする反射防止膜成膜装置。 In a film forming apparatus for forming an antireflection film of a silicon nitride (SiN x ) film on a semiconductor surface of a solar cell,
A hollow cathode electrode and a substrate electrode;
A high frequency power source for supplying low frequency power between the hollow cathode electrode and the substrate electrode;
An antireflection film forming apparatus comprising: a gas source for introducing a plasma gas and a process gas between the hollow cathode electrode and the substrate electrode.
前記高周波電源はホローカソード電極に１００KHzから４００KHzの低周波の電力を供給することを特徴とする、請求項３に記載の反射防止膜成膜装置。 The distance between the hollow cathode electrode and the substrate electrode is 16 mm or less,
The anti-reflection film forming apparatus according to claim 3, wherein the high-frequency power source supplies low-frequency power of 100 KHz to 400 KHz to the hollow cathode electrode.
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