JP2009272231A

JP2009272231A - Alkaline direct alcohol fuel cell, oxide cathode catalyst, and metal oxide

Info

Publication number: JP2009272231A
Application number: JP2008123460A
Authority: JP
Inventors: Jun Kuwano; 潤桑野; Morihiro Saito; 守弘齋藤
Original assignee: Tokyo University of Science
Current assignee: Tokyo University of Science
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2009-11-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkaline direct alcohol fuel cell which is superior in power generating characteristics, and does not receive effect of permeation of alcohol to a cathode side. <P>SOLUTION: This is the alkaline direct alcohol fuel cell which includes an anode having an anode catalyst layer, a cathode having an oxide cathode catalyst layer, and an anion conductive polyelectrolyte film arranged between the anode and the cathode, in which power generation is carried out by supplying alcohol to the anode, and water and oxygen to the cathode, and in which the oxide cathode catalyst layer contains particulates of a prescribed metal oxide as a catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、金属酸化物の微粒子を利用したアルカリ形直接アルコール燃料電池、並びにこれに利用する酸化物カソード触媒及び金属酸化物に関する。 The present invention relates to an alkaline direct alcohol fuel cell using metal oxide fine particles, and an oxide cathode catalyst and a metal oxide used therefor.

アルカリ形直接アルコール燃料電池は、軽量で高出力密度であることに加え、室温でも十分にその性能を発揮する等の特性から近年注目されており、携帯電話やノートパソコン等、モバイル機器用の燃料電池として研究が進んでいる。アルカリ形直接アルコール燃料電池は、アニオン伝導性高分子電解質膜の両端に、触媒層を形成した電極を配置し、これをセパレーターで挟み込んだ構造をしているが、アノード及びカソードのそれぞれに形成される触媒層としては、従来、白金系触媒が利用されてきた。 Alkaline direct alcohol fuel cells have been attracting attention in recent years because of their light weight and high power density, as well as their performance at room temperature. Fuel for mobile devices such as mobile phones and laptop computers Research is progressing as a battery. Alkaline direct alcohol fuel cells have a structure in which an electrode having a catalyst layer is disposed on both ends of an anion conducting polymer electrolyte membrane and sandwiched between separators. Conventionally, platinum-based catalysts have been used as the catalyst layer.

ここで、白金系触媒に用いられる白金は、質量あたりの単価が高く、また、量的に希少な資源である等、将来的に低価格で大量に供給する必要がある燃料電池の材料としては問題がある。このため、白金系触媒に代わる電極触媒の開発が現在求められている。 Here, platinum used for the platinum-based catalyst has a high unit price per mass, and is a rare resource in terms of quantity, and as a fuel cell material that needs to be supplied in large quantities at a low price in the future. There's a problem. For this reason, the development of an electrode catalyst that can replace the platinum-based catalyst is currently required.

このような電極触媒の候補としては、様々な金属酸化物を挙げることができる。例えば、非特許文献１には、直接エチレングリコール燃料電池のカソード触媒として利用可能な金属酸化物として、炭素上に担持されたＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（ＬＳＭ／Ｃ）が開示されている。
Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，ｅｔａｌ．，“Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｔｙｐｅｏｘｉｄｅＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３ｆｏｒｃａｔｈｏｄｅｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｄｉｒｅｃｔｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌａｌｋａｌｉｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ”，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１７８，２，ｐ．６８３−６８６（２００８） Examples of such electrode catalyst candidates include various metal oxides. For example, Non-Patent Document 1 discloses La _1-x Sr _x MnO ₃ (LSM / C) supported on carbon as a metal oxide that can be used as a cathode catalyst of a direct ethylene glycol fuel cell. .
K. Miyazaki, et al. , “Perovskite-type oxide La1-xSrxMnO3 for cathode catalytics in direct ethylene glycol cells, Journal of Power 17, Journal of Power Sour. 683-686 (2008)

ところで、直接アルコール型燃料電池では、アノード側において燃料となるアルコールがイオン伝導性高分子電解質膜を透過してカソード側に浸透する現象が知られている。カソード側にアルコールが浸透した場合、カソード側においてアルコールの酸化と、酸素の還元とが同時に起こるため、燃料電池の電圧の低下等の問題を引き起こすことが知られていた。 By the way, in the direct alcohol fuel cell, a phenomenon is known in which alcohol serving as fuel on the anode side permeates the ion conductive polymer electrolyte membrane and permeates the cathode side. It has been known that when alcohol permeates the cathode side, alcohol oxidation and oxygen reduction occur simultaneously on the cathode side, causing problems such as a decrease in the voltage of the fuel cell.

ここで、非特許文献１に記載の金属酸化物は、電極触媒として用いた場合、エチレングリコールの存在下における電圧の低下はやや緩和されるが、白金系触媒を用いた場合よりも電池性能は劣るという問題があった。 Here, when the metal oxide described in Non-Patent Document 1 is used as an electrode catalyst, the voltage drop in the presence of ethylene glycol is somewhat mitigated, but the battery performance is better than when a platinum-based catalyst is used. There was a problem of being inferior.

本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、発電特性により優れ、アルコールのカソード側への浸透の影響をより受けないアルカリ形直接アルコール燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an alkaline direct alcohol fuel cell that is superior in power generation characteristics and is less affected by the penetration of alcohol into the cathode.

本発明者らは、パイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンによって置換されていてもよい金属酸化物をカソード触媒として用いた場合、発電特性により優れ、アルコールのカソード側への浸透の影響をより受けないアルカリ形直接アルコール燃料電池を提供できること、このカソード触媒が高い酸素還元活性を示すこと、更には、この酸素還元活性が、Ｂサイトイオンが特定の金属により置換された金属酸化物において特に顕著であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には本発明は、以下のものを提供する。 When the metal oxide in which the A site ion and the B site ion in the pyrochlore type metal oxide may be partially substituted with one or more metal ions is used as a cathode catalyst, the present inventors It is possible to provide an alkaline direct alcohol fuel cell that is excellent and less affected by the penetration of alcohol into the cathode side, the cathode catalyst exhibits high oxygen reduction activity, It has been found that this is particularly remarkable in a metal oxide substituted with a specific metal, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.

（１）アノード触媒層を有するアノードと、酸化物カソード触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるアニオン伝導性高分子電解質膜と、を備え、前記アノードにアルコールを、前記カソードに水及び酸素を供給することにより発電を行うアルカリ形直接アルコール燃料電池であって、前記酸化物カソード触媒層が、触媒として、一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−δ（但し、δはＡ及びＢの原子状態によって定まる０以上１未満の数である。）で表されるパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を含み、前記Ａサイトイオン及びこれを部分的に置換していてもよい金属イオンとして、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも一種を、前記Ｂサイトイオンとして、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を、前記Ｂサイトイオンを置換していてもよい金属イオンとして、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる、アルカリ形直接アルコール燃料電池。 (1) An anode having an anode catalyst layer, a cathode having an oxide cathode catalyst layer, and an anion conductive polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, wherein alcohol is added to the anode. , An alkaline direct alcohol fuel cell that generates power by supplying water and oxygen to the cathode, wherein the oxide cathode catalyst layer has a general formula A ₂ B ₂ O _7-δ (where δ Is a number of 0 or more and less than 1 determined by the atomic state of A and B.) In the pyrochlore type metal oxide represented by the formula, each of the A site ion and B site ion is partially substituted with one or more metal ions. The A site ion and the metal ion that may partially substitute the A site ion may include La, Pr. At least one selected from the group consisting of Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pb, Bi, Mn, and Y is used as the B site ion, Ru, Zr, Mn, Fe, Co, Ni, and at least one selected from the group consisting of Sn, Hf, Ti, Ta, Nb, V, Sb, and Ir as metal ions that may be substituted for the B site ion An alkaline direct alcohol fuel cell using at least one selected from the group consisting of Ru.

（１）に記載の発明によれば、アルカリ形直接アルコール燃料電池のカソード触媒としてパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を用いたので、発電特性により優れ、アルコールのカソード側への浸透の影響をより受けることがない。また、本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池は、カソード触媒として、上記金属酸化物を用いたので、安価で高い出力を備えたアルカリ形直接アルコール燃料電池が得られる。 According to the invention described in (1), even if the A site ion and the B site ion in the pyrochlore type metal oxide are each partially substituted with one or more metal ions as the cathode catalyst of the alkaline direct alcohol fuel cell. Since fine metal oxide fine particles are used, the power generation characteristics are excellent, and the influence of alcohol permeation to the cathode side is less affected. Moreover, the alkaline direct alcohol fuel cell of the present invention uses the above metal oxide as the cathode catalyst, so that an alkaline direct alcohol fuel cell having a low output and high output can be obtained.

（２）前記金属酸化物の微粒子として、下記一般式（１）で表される酸化物微粒子を含む（１）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。

［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、又はＹであり、Ｍ’はＢサイトイオンであって、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、又はＩｒであり、Ｍ’’はＢサイトイオンを置換していてもよい金属イオンであって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＲｕであり、ｙは０以上１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］ (2) The alkaline direct alcohol fuel cell according to (1), wherein the metal oxide fine particles include oxide fine particles represented by the following general formula (1).

[In the above general formula (1), A is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pb, Bi, Mn, or Y; 'Is a B site ion, which is Ru, Zr, Sn, Hf, Ti, Ta, Nb, V, Sb, or Ir, and M ″ is a metal ion that may substitute for the B site ion. M is Fe, Co, Ni, or Ru, y is a number from 0 to less than 1, and δ is a number from 0 to less than 1 determined by the atomic state of M ′ and M ″. ]

（３）前記一般式（１）において、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＹであり、Ｍ’がＲｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、又はＮｂである、（２）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。 (3) In the general formula (1), A is La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb, Pb, Bi, or Y, and M ′ is Ru, Zr, Sn, Hf, Ti, The alkaline direct alcohol fuel cell according to (2), which is Ta or Nb.

（４）前記一般式（１）において、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’がＲｕであり、Ｍ’’がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉである、（３）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。 (4) In the general formula (1), A is La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb, or Bi, M ′ is Ru, M ″ is Mn, Fe, Co, Or the alkaline direct alcohol fuel cell as described in (3) which is Ni.

（２）から（４）に記載の発明は、アルカリ形直接アルコール燃料電池に用いられるより好ましい金属酸化物の条件を規定したものである。（２）から（４）に記載の発明によれば、より高い酸素還元活性を備えた燃料電池が得られる。 The inventions described in (2) to (4) define more preferable conditions for metal oxides used in alkaline direct alcohol fuel cells. According to the inventions described in (2) to (4), a fuel cell having higher oxygen reduction activity can be obtained.

（５）（１）から（４）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池において用いられる酸化物カソード触媒であって、前記金属酸化物の微粒子を５０質量％以上含有する酸化物カソード触媒。 (5) An oxide cathode catalyst used in the alkaline direct alcohol fuel cell according to any one of (1) to (4), wherein the oxide cathode catalyst contains 50% by mass or more of the metal oxide fine particles.

（５）に記載の発明は、（１）から（４）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池において用いられる酸化物カソード触媒について規定したものである。従って、（５）に記載の発明によれば、（１）から（４）に記載の発明と同等の効果が得られる。 The invention described in (5) defines the oxide cathode catalyst used in the alkaline direct alcohol fuel cell described in (1) to (4). Therefore, according to the invention described in (5), the same effects as in the inventions described in (1) to (4) can be obtained.

（６）下記一般式（１）で表される金属酸化物。

［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’はＲｕであり、Ｍ’’はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであり、ｙは０より大きく１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］ (6) A metal oxide represented by the following general formula (1).

[In the general formula (1), A is La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb, or Bi, M ′ is Ru, M ″ is Mn, Fe, Co, or Ni. Y is a number greater than 0 and less than 1, and δ is a number greater than or equal to 0 and less than 1 determined by the atomic state of M ′ and M ″. ]

（６）に記載の発明は、（４）に記載の発明を、金属酸化物の発明として規定したものである。従って、（６）に記載の発明によれば、（４）に記載の発明と同等の効果を得ることができる。 The invention described in (6) defines the invention described in (4) as a metal oxide invention. Therefore, according to the invention described in (6), an effect equivalent to that of the invention described in (4) can be obtained.

本発明によれば、アルカリ形直接アルコール燃料電池のカソード触媒としてパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を用いたので、発電特性により優れ、アルコールのカソード側への浸透の影響をより受けることもない。また、本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池は、カソード触媒として、上記所定の金属酸化物を用いたので、安価で高い出力を備えるアルカリ形直接アルコール燃料電池が得られる。 According to the present invention, the A site ion and the B site ion in the pyrochlore type metal oxide as a cathode catalyst of an alkaline direct alcohol fuel cell are each partially substituted with one or more metal ions. Since fine particles are used, it is superior in power generation characteristics and is less affected by the penetration of alcohol into the cathode side. In addition, since the alkaline metal direct alcohol fuel cell of the present invention uses the predetermined metal oxide as the cathode catalyst, an alkaline direct alcohol fuel cell having a low cost and high output can be obtained.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

＜アルカリ形直接アルコール燃料電池１＞
図１に本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１の概略図を示す。本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１は、アノード触媒層を有するアノード２ａと、酸化物カソード触媒層を有するカソード２ｃと、アノード２ａとカソード２ｃとの間に配置されるアニオン伝導性高分子電解質膜３と、を備え、アノード２ａにアルコールを、カソード２ｃに水及び酸素を供給することにより発電を行うものであり、酸化物カソード触媒層が、パイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を含有するものである。 <Alkaline direct alcohol fuel cell 1>
FIG. 1 is a schematic view of an alkaline direct alcohol fuel cell 1 of the present invention. The alkaline direct alcohol fuel cell 1 of the present invention includes an anode 2a having an anode catalyst layer, a cathode 2c having an oxide cathode catalyst layer, and an anion conductive polymer electrolyte disposed between the anode 2a and the cathode 2c. A membrane 3, and generating electricity by supplying alcohol to the anode 2 a and water and oxygen to the cathode 2 c, and the oxide cathode catalyst layer comprises A site ions and B sites in the pyrochlore type metal oxide. It contains fine particles of metal oxide, each of which may be partially substituted with one or more metal ions.

［アノード２ａ］
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１が有するアノード２ａは、アノード触媒層と、燃料拡散層とから形成されている。 [Anode 2a]
The anode 2a of the alkaline direct alcohol fuel cell 1 of the present invention is formed of an anode catalyst layer and a fuel diffusion layer.

（アノード触媒層）
アノード触媒層は、例えば、触媒を担体材料に担持した担持触媒と、イオン交換樹脂と、を含む構成をしている。 (Anode catalyst layer)
The anode catalyst layer includes, for example, a supported catalyst in which a catalyst is supported on a support material and an ion exchange resin.

上記触媒としては、例えば、貴金属や貴金属合金が挙げられる。このうち、貴金属としては、Ｐｔを、貴金属合金としては、Ｐｔと、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、及びＣｏ等との合金を用いることができる。これらの中でもＰｔ−Ｒｕの貴金属合金を用いることが好ましい。 Examples of the catalyst include noble metals and noble metal alloys. Among these, Pt can be used as a noble metal, and an alloy of Pt and Ru, Sn, Mo, Ni, Co, or the like can be used as a noble metal alloy. Among these, it is preferable to use a noble metal alloy of Pt—Ru.

触媒の担体となる材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等を挙げることができる。これらの中でもカーボンブラックが好ましい。担体材料として、カーボンブラックを用いる場合、その比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上３５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、担体材料の一次粒径は、１０ｎｍ以上数十μｍ以下であることが好ましい。 Examples of the material used as the catalyst carrier include carbon black, activated carbon, carbon nanotube, and carbon nanohorn. Among these, carbon black is preferable. When carbon black is used as the carrier material, the specific surface area is preferably 200 m ² / g or more and 3500 m ² / g or less. The primary particle size of the carrier material is preferably 10 nm or more and several tens of μm or less.

アノード触媒層に含有されるイオン交換樹脂は、上記担持触媒を結着させるバインダーとしての機能を果たすものである。このようなイオン交換樹脂としては、上記担持触媒を結着させることが可能なものであれば、特に制限されないが、アルカリ形直接アルコール燃料電池１のアニオン伝導性高分子電解質膜３に使用するイオン交換樹脂と同様のものを用いることが好ましい。 The ion exchange resin contained in the anode catalyst layer serves as a binder for binding the supported catalyst. Such an ion exchange resin is not particularly limited as long as it can bind the supported catalyst, but ions used for the anion conductive polymer electrolyte membrane 3 of the alkaline direct alcohol fuel cell 1 are not particularly limited. It is preferable to use the same resin as the exchange resin.

（燃料拡散層）
アノード２ａは、アノード触媒層への燃料の拡散を促進するために燃料拡散層を有している。燃料拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体を挙げることができ、具体的にはカーボンクロス、及びカーボンペーパーを挙げることができる。 (Fuel diffusion layer)
The anode 2a has a fuel diffusion layer in order to promote the diffusion of fuel to the anode catalyst layer. As a constituent material of the fuel diffusion layer, for example, a porous body having electron conductivity can be mentioned, and specifically, carbon cloth and carbon paper can be mentioned.

［カソード２ｃ］
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１が有するカソード２ｃは、酸化物カソード触媒層とガス拡散層とから構成されている。 [Cathode 2c]
The cathode 2c of the alkaline direct alcohol fuel cell 1 of the present invention is composed of an oxide cathode catalyst layer and a gas diffusion layer.

（酸化物カソード触媒層）
本発明において、酸化物カソード触媒層は、金属酸化物の微粒子を担体材料に担持した担持触媒と、イオン交換樹脂と、を含む構成をしている。なお、本発明においては、担持触媒の代わりに、金属酸化物の微粒子を単独で有していてもよいし、金属酸化物の微粒子と担体材料との混合物を含んでいてもよい。 (Oxide cathode catalyst layer)
In the present invention, the oxide cathode catalyst layer includes a supported catalyst in which metal oxide fine particles are supported on a support material, and an ion exchange resin. In the present invention, instead of the supported catalyst, metal oxide fine particles may be contained alone, or a mixture of metal oxide fine particles and a support material may be included.

（金属酸化物）
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１において、酸化物カソード触媒層に用いられる金属酸化物の微粒子は、一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−δ（但し、δはＡ及びＢの原子状態によって定まる０以上１未満の数である。）で表されるパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子であり、Ａサイトイオン及びこれを部分的に置換していてもよい金属イオンとして、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも一種を、Ｂサイトイオンとして、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を、Ｂサイトイオンを置換していてもよい金属イオンとして、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるものである。 (Metal oxide)
In the alkaline direct alcohol fuel cell 1 of the present invention, the metal oxide fine particles used in the oxide cathode catalyst layer have a general formula A ₂ B ₂ O _7-δ (where δ is determined by the atomic states of A and B). In the pyrochlore type metal oxide represented by the formula (1), the A site ion and the B site ion may be partially substituted with one or more metal ions. Yes, as A site ion and metal ion which may be partially substituted, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pb, Bi And at least one selected from the group consisting of Mn, and Y as a B site ion from the group consisting of Ru, Zr, Sn, Hf, Ti, Ta, Nb, V, Sb, and Ir At least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, and Ru is used as the metal ion that may substitute the B site ion.

上記金属酸化物はアルコール酸化活性に乏しいため、アルカリ形直接アルコール燃料電池１において、アノード２ａ側からカソード２ｃ側にアルコールが浸透した場合においても、アルコールの浸透の影響を受けることがない。更に、上記金属酸化物は、高い酸素還元活性を有するため、酸化物カソード触媒層を構成する触媒として用いた場合、より高い出力のアルカリ形直接アルコール燃料電池１を製造することができる。 Since the metal oxide has poor alcohol oxidation activity, even when alcohol permeates from the anode 2a side to the cathode 2c side in the alkaline direct alcohol fuel cell 1, it is not affected by the permeation of alcohol. Furthermore, since the metal oxide has a high oxygen reduction activity, when used as a catalyst constituting the oxide cathode catalyst layer, the alkaline direct alcohol fuel cell 1 with higher output can be produced.

上記金属酸化物の微粒子は、下記一般式（１）で表される酸化物微粒子であることが好ましい。

［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、又はＹであり、Ｍ’はＢサイトイオンであって、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、又はＩｒであり、Ｍ’’はＢサイトイオンを置換していてもよい金属イオンであって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＲｕであり、ｙは０以上１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］ The metal oxide fine particles are preferably oxide fine particles represented by the following general formula (1).

一般式（１）で表される金属酸化物の微粒子としては、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＹであり、Ｍ’がＲｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、又はＮｂであるものが好ましく、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’がＲｕであり、Ｍ’’がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであるものが更に好ましい。このように金属酸化物を構成する金属イオンの種類を選択することにより、当該金属酸化物の酸素還元活性をより高いものとすることができる。 As the metal oxide fine particles represented by the general formula (1), A is La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb, Pb, Bi, or Y, and M ′ is Ru, Zr, Preferred is Sn, Hf, Ti, Ta, or Nb, A is La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb, or Bi, M ′ is Ru, and M ″ is Mn. More preferred is Fe, Co, or Ni. Thus, by selecting the kind of metal ions constituting the metal oxide, the oxygen reduction activity of the metal oxide can be made higher.

ここで、金属酸化物が有する酸素還元については、そのメカニズムが判明していないため、パイロクロア型金属酸化物の各サイトをどのような金属イオンで置換することにより高い酸素還元活性を発揮するかを理論的に推測することが困難である。本発明者らは、パイロクロア型金属酸化物の所定の金属イオンを置換することにより、高い酸素還元活性を見出し、本発明を完成するに至った。このような効果は、ＢサイトイオンをＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉで置換したときにより好ましく得られ、Ｍｎで置換したときに特に好ましく得られる。 Here, since the mechanism of oxygen reduction of metal oxides has not been clarified, what kind of metal ion to replace each site of pyrochlore type metal oxide can exhibit high oxygen reduction activity. It is difficult to speculate theoretically. The present inventors have found a high oxygen reduction activity by substituting a predetermined metal ion of a pyrochlore type metal oxide, and have completed the present invention. Such an effect is more preferably obtained when the B site ion is substituted with Mn, Fe, Co, or Ni, and is particularly preferably obtained when the B site ion is substituted with Mn.

本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１で用いられる金属酸化物は、固相反応法により得ることができ、例えば、原料化合物を所望のモル比で混合し、８００℃以上１５００℃以下の条件下で、２時間以上１００時間以下焼成することにより得られる。原料化合物としては、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＲｕＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｉｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、２ＣｏＣＯ_３・Ｃｏ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、及びＮｉＯを挙げることができ、目的とする金属酸化物の種類に応じてこれらの中から適宜選択することができる。 The metal oxide used in the alkaline direct alcohol fuel cell 1 of the present invention can be obtained by a solid phase reaction method. For example, the raw material compounds are mixed at a desired molar ratio, and the conditions are 800 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. And obtained by firing for 2 hours to 100 hours. As raw material compounds, La ₂ O ₃ , Pr ₆ O ₁₁ , Nd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Tb ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Tm ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Lu ₂ O ₃ , PbO, PbO ₂ , Bi ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , RuO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , HfO ₂ , TiO ₂ , Ta ₂ O ₅ , Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , Ir ₂ O ₃ , Mn (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O, α-Fe ₂ O ₃ , 2CoCO ₃ · Co (OH) ₂ · 4H ₂ O and NiO can be mentioned, and can be appropriately selected from these according to the type of the target metal oxide.

上記の合成法は固相反応法であるが、水溶液中での液相沈殿合成法によっても合成することができる。その場合、例えば原料化合物として、各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、及びハロゲン化物を適宜選択するとよい（Ｊ．−Ｍ．ＺＥＮ，ｅｔａｌ．，“ＯｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎＲｕ−ｏｘｉｄｅｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅｓｂｏｎｄｅｄｔｏａｐｒｏｔｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅ”，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡＰＰＬＩＥＤＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ２２，ｐ．１４０−１５０（１９９２））。 The above synthesis method is a solid phase reaction method, but can also be synthesized by a liquid phase precipitation synthesis method in an aqueous solution. In this case, for example, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, and halides of each constituent element may be appropriately selected as the raw material compounds (J.-M.ZEN, et al., “Oxygen reduction on Ru— “Oxide pyrochlores bonded to a proton-exchange membrane”, Journal of APPLIED ELECTROCHEMISTRY 22, p.140-150 (1992)).

酸化物カソード触媒層を有する酸化物カソード触媒が、金属酸化物を５０質量％以上含有することが好ましい。金属酸化物の含有量が５０質量％未満であると、酸化物カソード触媒の触媒活性が低下する傾向にあり好ましくない。 The oxide cathode catalyst having an oxide cathode catalyst layer preferably contains 50% by mass or more of a metal oxide. If the content of the metal oxide is less than 50% by mass, the catalytic activity of the oxide cathode catalyst tends to decrease, such being undesirable.

触媒の担体となる材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、無機化合物、金属微粒子、並びにそれらの多孔体、網目状体、及び繊維状体等を挙げることができる。これらの中でもカーボンブラックが好ましい。担体材料として、カーボンブラックを用いる場合、その比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上３５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、担体材料の一次粒径は、１０ｎｍ以上数十μｍ以下であることが好ましい。 Examples of the material that serves as the catalyst carrier include carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanohorns, inorganic compounds, metal fine particles, and their porous bodies, mesh bodies, and fibrous bodies. Among these, carbon black is preferable. When carbon black is used as the carrier material, the specific surface area is preferably 200 m ² / g or more and 3500 m ² / g or less. The primary particle size of the carrier material is preferably 10 nm or more and several tens of μm or less.

カーボン材料への担持方法としては、ボールミルを用いた機械的混合法、及び上述した液相沈殿合成法を挙げることができる。後者の場合においては、調製時に原料化合物を溶解した溶液中に担体材料を共存させることにより担体材料中に金属酸化物の微粒子を担持させることができる。 Examples of the method for supporting the carbon material include a mechanical mixing method using a ball mill and the liquid phase precipitation synthesis method described above. In the latter case, the metal oxide fine particles can be supported on the support material by allowing the support material to coexist in a solution in which the raw material compound is dissolved at the time of preparation.

酸化物カソード触媒層に含有されるイオン交換樹脂は、上記担持触媒を結着させるバインダーとしての機能を果たすものである。このようなイオン交換樹脂としては、上記担持触媒を結着させることが可能なものであれば、特に制限されないが、アルカリ形直接アルコール燃料電池１のアニオン伝導性高分子電解質膜３に使用するイオン交換樹脂と同様のものを用いることが好ましい。 The ion exchange resin contained in the oxide cathode catalyst layer serves as a binder for binding the supported catalyst. Such an ion exchange resin is not particularly limited as long as it can bind the supported catalyst, but ions used for the anion conductive polymer electrolyte membrane 3 of the alkaline direct alcohol fuel cell 1 are not particularly limited. It is preferable to use the same resin as the exchange resin.

（ガス拡散層）
カソード２ｃは、酸化物カソード触媒層へのガスの拡散を促進するためにガス拡散層を有している。ガス拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体を挙げることができ、具体的にはカーボンクロス、及びカーボンペーパーを挙げることができる。 (Gas diffusion layer)
The cathode 2c has a gas diffusion layer in order to promote gas diffusion into the oxide cathode catalyst layer. As a constituent material of the gas diffusion layer, for example, a porous body having electron conductivity can be mentioned, and specifically, carbon cloth and carbon paper can be mentioned.

［アニオン伝導性高分子電解質膜３］
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１においては、従来公知のアニオン伝導性高分子電解質膜３を用いる。 [Anion conductive polymer electrolyte membrane 3]
In the alkaline direct alcohol fuel cell 1 of the present invention, a conventionally known anion conductive polymer electrolyte membrane 3 is used.

アニオン伝導性高分子電解質は、特に限定されるものではなく、アニオンとして水酸化物イオンを伝導できる電解質であればどのようなものであってもよい。アニオン伝導性高分子電解質として、具体的には、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれかの電解質を用いることができる。 The anion conductive polymer electrolyte is not particularly limited, and may be any electrolyte as long as it can conduct hydroxide ions as anions. Specifically, as the anion conductive polymer electrolyte, any one of hydrocarbon-based and fluororesin-based electrolytes can be used.

炭化水素系樹脂電解質としては、例えば、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られる電解質等を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon resin electrolyte include an electrolyte obtained by aminating a chloromethylated product of a copolymer of aromatic polyether sulfonic acid and aromatic polythioether sulfonic acid.

また、フッ素系樹脂電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し４級化したポリマー、ポリクロロメチルスチレンの４級化物等のポリマーを挙げることができ、これらの中でも溶媒可溶性のものを上げることができる。 Examples of the fluororesin electrolyte include a polymer such as a polymer obtained by treating the terminal of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group with a diamine to be quaternized and a quaternized product of polychloromethylstyrene. Among them, the solvent-soluble one can be raised.

上記電解質は、例えば、特開２００３−０８６１９３号公報、特開２０００−３３１６９３号公報で開示されたものを使用すればよい。 What is necessary is just to use what was disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-086193 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-331693, for example.

より具体的に説明すると、上記クロロメチル化は、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体にクロロメチル化剤を反応させて行う。クロロメチル化剤としては、例えば、（クロロメトキシ）メタン、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタン、ホルムアルデヒド−塩化水素、パラホルムアルデヒド−塩化水素等を使用することができる。 More specifically, the chloromethylation is performed by reacting a copolymer of aromatic polyether sulfonic acid and aromatic polythioether sulfonic acid with a chloromethylating agent. As the chloromethylating agent, for example, (chloromethoxy) methane, 1,4-bis (chloromethoxy) butane, 1-chloromethoxy-4-chlorobutane, formaldehyde-hydrogen chloride, paraformaldehyde-hydrogen chloride, etc. should be used. Can do.

このようにして得られたクロロメチル化物を、アミン化合物と反応させてアニオン交換基を導入する。アミン化合物としては、例えばモノアミン化合物、１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物等が使用できる。具体的には、アンモニアの他、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、及びブチルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン及びジエチルアミン等のジアルキルアミン；アニリン及びＮ−メチルアニリン等の芳香族アミン；並びにピロリジン、ピペラジン、及びモルホリン等の複素環アミン等のモノアミンや、ｍ−メチレンジアミン、ピリダジン、及びピリミジン等のポリアミンを使用することができる。 The chloromethylated product thus obtained is reacted with an amine compound to introduce an anion exchange group. As the amine compound, for example, a monoamine compound, a polyamine compound having two or more amino groups in one molecule, and the like can be used. Specifically, in addition to ammonia, monoalkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, and butylamine; dialkylamines such as dimethylamine and diethylamine; aromatic amines such as aniline and N-methylaniline; and pyrrolidine, piperazine And monoamines such as heterocyclic amines such as morpholine, and polyamines such as m-methylenediamine, pyridazine, and pyrimidine can be used.

これらのアニオン伝導性高分子電解質は、通常アルコール、及びエーテル等の有機溶剤、並びに当該有機溶剤と水との混合溶剤に、５質量％から３０質量％程度の濃度で分散されている。 These anion conductive polymer electrolytes are usually dispersed at a concentration of about 5% by mass to 30% by mass in an organic solvent such as alcohol and ether, and a mixed solvent of the organic solvent and water.

［燃料］
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１は、アノード２ａでアルコールを酸化し、カソード２ｃで酸素を還元することにより発電を行う。アノード２ａに供給される燃料であるアルコールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノール、及びグリセロール等を用いることができる。この中でも、特にメタノール及びエチレングリコールが好ましい。 [fuel]
The alkaline direct alcohol fuel cell 1 of the present invention generates power by oxidizing alcohol at the anode 2a and reducing oxygen at the cathode 2c. The alcohol that is the fuel supplied to the anode 2a is not particularly limited, and for example, methanol, ethanol, ethylene glycol, 2-propanol, glycerol, and the like can be used. Among these, methanol and ethylene glycol are particularly preferable.

以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.

＜試験例１；Ｌｎ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δ（ＬｎＲ；Ｌｎ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ）及びＰｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δの調製＞
［Ｐｒ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δの調製］
１ｍｏｌのＰｒ_６Ｏ_１１と、６ｍｏｌのＲｕＯ_２を均一になるまで十分に混合し、電気炉を用いて１２５０℃で１０時間焼成した。焼成後の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、パイロクロア構造を有する金属酸化物が調製されたことを確認した。結果を図２に示す。 <Test Example 1; Preparation of Ln ₂ Ru ₂ O _7-δ (LnR; Ln = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb) and Pb ₂ Ru ₂ O _7-δ >
[Preparation of Pr ₂ Ru ₂ O _7-δ ]
1 mol of Pr ₆ O ₁₁ and 6 mol of RuO ₂ were sufficiently mixed until uniform, and baked at 1250 ° C. for 10 hours using an electric furnace. The fired sample was subjected to X-ray diffraction (XRD) to confirm that a metal oxide having a pyrochlore structure was prepared. The results are shown in FIG.

［Ｎｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δ（ＮｄＲ）の調製］
Ｐｒ_６Ｏ_１１の代わりにＮｄ_２Ｏ_３を用い、ＲｕＯ_２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｎｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。 [Preparation of Nd ₂ Ru ₂ O _7-δ (NdR)]
With _Nd 2 _{O 3} instead of Pr ₆ O _11, except that the 2mol the amount of RuO _{_2,} similarly to the preparation of _{_{Pr 2 Ru 2 O 7-δ}} , Nd 2 Ru 2 O 7-δ Was prepared. The result of XRD is shown in FIG.

［Ｓｍ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δ（ＳｍＲ）の調製］
Ｐｒ_６Ｏ_１１の代わりにＳｍ_２Ｏ_３を用い、ＲｕＯ_２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｓｍ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。 [Preparation of Sm ₂ Ru ₂ O _7-δ (SmR)]
With _Sm 2 _{O 3} instead of Pr ₆ O _11, except that the 2mol the amount of RuO _{_2,} similarly to the preparation of _{_{Pr 2 Ru 2 O 7-δ}} , Sm 2 Ru 2 O 7-δ Was prepared. The result of XRD is shown in FIG.

［Ｇｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δ（ＧｄＲ）の調製］
Ｐｒ_６Ｏ_１１の代わりにＧｄ_２Ｏ_３を用い、ＲｕＯ_２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｇｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。 [Preparation of Gd ₂ Ru ₂ O _7-δ (GdR)]
With _Gd 2 _{O 3} instead of Pr ₆ O _11, except that the 2mol the amount of RuO _{_2,} similarly to the preparation of _{_{Pr 2 Ru 2 O 7-δ}} , Gd 2 Ru 2 O 7-δ Was prepared. The result of XRD is shown in FIG.

［Ｄｙ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δ（ＤｙＲ）の調製］
Ｐｒ_６Ｏ_１１の代わりにＤｙ_２Ｏ_３を用い、ＲｕＯ_２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｄｙ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。 [Preparation of Dy ₂ Ru ₂ O _7-δ (DyR)]
Using _Dy 2 _{O 3} instead of Pr ₆ O _11, except that the 2mol the amount of RuO _{_2,} similarly to the preparation of _{_{Pr 2 Ru 2 O 7-δ}} , Dy 2 Ru 2 O 7-δ Was prepared. The result of XRD is shown in FIG.

［Ｙｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δ（ＹｂＲ）の調製］
Ｐｒ_６Ｏ_１１の代わりにＹｂ_２Ｏ_３を用い、ＲｕＯ_２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｙｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。 [Preparation of Yb ₂ Ru ₂ O _7-δ (YbR)]
Using _Yb 2 _{O 3} instead of Pr ₆ O _11, except that the 2mol the amount of RuO _{_2,} similarly to the preparation of _{_{Pr 2 Ru 2 O 7-δ}} , Yb 2 Ru 2 O 7-δ Was prepared. The result of XRD is shown in FIG.

［Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δ（ＰｂＲ）の調製］
Ｐｒ_６Ｏ_１１の代わりにＰｂＯを用い、ＲｕＯ_２の添加量を１ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。 [Preparation of Pb ₂ Ru ₂ O _7-δ (PbR)]
Pb ₂ Ru ₂ O _7-δ was prepared in the same manner as Pr ₂ Ru ₂ O _7-δ except that PbO was used instead of Pr ₆ O ₁₁ and the addition amount of RuO ₂ was 1 mol. . The result of XRD is shown in FIG.

なお、図２のＸＲＤの結果において、標準として示したＰｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６．５のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．３４−０４７１である。 In the XRD result of FIG. 2, the data of Pb ₂ Ru ₂ O _6.5 shown as a standard is the ICDD card No. 34-0471.

＜試験例２；ＬｎＲの特性の検討＞
［試験極の作製］
試験例１で作成した各ＬｎＲ、又はＰｂＲ１５．４ｇを遊星ボールミル（Ｐ−６、フリッチェ社製）で１時間粉砕し、これに炭素粉末４．６ｍｇと、２質量％ナフィオン溶液（登録商標、高分子個体電解質溶液、デュポン社製）２ｍｌとを混合して十分に分散させスラリーとした。調製したスラリーを回転リングディスク電極（ＮＲＤＥ−４、面積０．２８２７ｃｍ^２、日厚計測社製）のディスク電極部上に塗布し、室温で乾燥させて試験極とした。 <Test Example 2: Examination of characteristics of LnR>
[Production of test electrode]
15.4 g of each LnR or PbR prepared in Test Example 1 was pulverized for 1 hour with a planetary ball mill (P-6, manufactured by Frichche), and 4.6 mg of carbon powder and a 2% by mass Nafion solution (registered trademark, high 2 ml of a molecular solid electrolyte solution (manufactured by DuPont) was mixed and sufficiently dispersed to obtain a slurry. The prepared slurry was applied onto the disk electrode portion of a rotating ring disk electrode (NRDE-4, area 0.2827 cm ² , manufactured by Nissha Kogyo Co., Ltd.) and dried at room temperature to obtain a test electrode.

［酸化還元反応の触媒活性の評価方法］
上記で作製した試験極を、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−１、日厚計測社製）に装着し、基準極にＳＣＥ電極、対極にＰｔ板、電解液に７０℃に保温した０．１ＭＫＯＨ溶液を用いて、酸素飽和条件下で擬定常状態ボルタンメトリーを行い、ディスク電流ｉ_Ｄｉｓｋ、４電子還元効率Ｅｆｆ_４を求めた。比較試料としては、カーボン粒子上に担持された白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）を用いた。結果をそれぞれ、図３（ａ）、（ｂ）に示す。 [Method for evaluating catalytic activity of oxidation-reduction reaction]
The test electrode prepared above was mounted on a rotating ring disk electrode device (RRDE-1, manufactured by Nisatsu Kogyo Co., Ltd.), a SCE electrode as a reference electrode, a Pt plate as a counter electrode, and a 0.1 M heated at 70 ° C. in an electrolyte. Pseudo steady-state voltammetry was performed under oxygen saturation conditions using a KOH solution, and the disk current i _Disk and the 4-electron reduction efficiency Eff ₄ were determined. As a comparative sample, a platinum catalyst (Pt / C) supported on carbon particles was used. The results are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), respectively.

なお、４電子還元効率は、ディスク電流ｉ_Ｄｉｓｋ、リング電流ｉ_Ｒｉｎｇ、及び収集効率Ｎから、下記数式（２）により求めた。

The 4-electron reduction efficiency was obtained from the disk current i _Disk , the ring current i _Ring , and the collection efficiency N by the following formula (2).

また、ディスク電流が−５μＡのときの電位、電位が０．６ＶのときのＥｆｆ_４を、それぞれ図４（ａ）、（ｂ）に示す。 Further, FIG. 4A and FIG. 4B show the potential when the disk current is −5 μA and the Eff ₄ when the potential is 0.6V, respectively.

図３及び４から分かるように、各ＬｎＲにおいては、Ｐｔ／Ｃには及ばないものの、比較的高い酸素還元活性が得られていることが分かる。この酸素還元活性は、原子番号が小さいランタノイドを用いた場合ほど、高いものが得られていることが分かる。 As can be seen from FIGS. 3 and 4, each LnR does not reach Pt / C, but has a relatively high oxygen reduction activity. It can be seen that this oxygen reduction activity is higher when a lanthanoid with a smaller atomic number is used.

＜試験例３；Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９Ｍ_０．１Ｏ_７−δ（ＮｄＲＭ０．１；Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の調製＞
［Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９Ｍｎ_０．１Ｏ_７−δ（ＮｄＲＭｎ０．１）の調製］
１ｍｏｌのＮｄ_２Ｏ_３、１．９ｍｏｌのＲｕＯ_２、及び０．１ｍｏｌのＭｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏを均一になるまで十分に混合し、電気炉を用いて６５０℃で２時間仮焼成した後、１２５０℃で１０時間本焼成した。焼成後の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、パイロクロア構造を有する金属酸化物が調製されたことを確認した。結果を図５（ａ）に示す。 <Test Example 3; Preparation of Nd ₂ Ru _1.9 M _0.1 O _7-δ (NdRM0.1; M = Mn, Fe, Co, Ni)>
[Preparation of Nd ₂ Ru _1.9 Mn _0.1 O _7-δ (NdRMn0.1)]
1 mol of Nd ₂ O ₃ , 1.9 mol of RuO ₂ , and 0.1 mol of Mn (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O were mixed thoroughly until uniform, and 2 hours at 650 ° C. using an electric furnace. After the preliminary firing, the final firing was performed at 1250 ° C. for 10 hours. The fired sample was subjected to X-ray diffraction (XRD) to confirm that a metal oxide having a pyrochlore structure was prepared. The results are shown in FIG.

［Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９Ｆｅ_０．１Ｏ_７−δ（ＮｄＲＦｅ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏの代わりに０．０５ｍｏｌのＦｅ_２Ｏ_３を用いた点以外は、Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９Ｍｎ_０．１Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９Ｆｅ_０．１Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図５（ａ）に示す。 [Preparation of Nd ₂ Ru _1.9 Fe _0.1 O _7-δ (NdRFe0.1)]
Similar to the preparation of Nd ₂ Ru _1.9 Mn _0.1 O _7-δ except that 0.05 mol Fe ₂ O ₃ was used instead of Mn (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O, Nd ₂ Ru _1.9 Fe _0.1 O _7-δ was prepared. The result of XRD is shown in FIG.

［Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９Ｃｏ_０．１Ｏ_７−δ（ＮｄＲＣｏ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏの代わりに０．０２５ｍｏｌのＣｏＣＯ_３・３Ｃｏ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏを用いた点以外は、Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９Ｍｎ_０．１Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９Ｃｏ_０．１Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図５（ａ）、（ｂ）に示す。 [Preparation of Nd ₂ Ru _1.9 Co _0.1 O _7-δ (NdRCo0.1)]
Nd ₂ Ru _1.9 Mn _0.1 O ₇₋ except that 0.025 mol CoCO ₃ · 3Co (OH) ₂ · 4H ₂ O was used instead of Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O in analogy to the preparation of _{_[delta],} was prepared _{_{_{Nd 2 Ru 1.9 Co 0.1 O 7}}} -δ. The results of XRD are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b).

［Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９Ｎｉ_０．１Ｏ_７−δ（ＮｄＲＮｉ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏの代わりに０．１ｍｏｌのＮｉＯを用いた点以外は、Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９Ｍｎ_０．１Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９Ｎｉ_０．１Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図５（ａ）、（ｃ）に示す。 [Preparation of Nd ₂ Ru _1.9 Ni _0.1 O _7-δ (NdRNi0.1)]
Mn other than _{_{(CH 3 COO) 2 · 4H}} 2 O points using NiO of 0.1mol instead _of, as in the preparation of _{_{_{Nd 2 Ru 1.9 Mn 0.1 O 7}}} -δ, Nd 2 Ru _1.9 Ni _0.1 O _7-δ was prepared. The results of XRD are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (c).

なお、図５のＸＲＤの結果において、標準として示したＮｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．２８−０６７３、Ｎｄ_２ＣｏＲｕＯ_６のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．４５−０３６５、Ｎｄ_２ＮｉＲｕＯ_６のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．４５−０６５８である。 In the XRD result of FIG. 5, the data of Nd ₂ Ru ₂ O ₇ shown as a standard is the ICDD card No. The data of 28-0673 and Nd ₂ CoRuO ₆ is the ICDD card No. The data of 45-0365 and Nd ₂ NiRuO ₆ is the ICDD card No. 45-0658.

＜試験例４；ＮｄＲＭ０．１の特性の検討＞
［酸化還元反応の触媒活性の評価方法］
試験例３で調製した各ＮｄＲＭ０．１を用いて試験例２と同様にして作製した各試料の試験極を用い、試験例２と同様の条件により擬定常状態ボルタンメトリーを行い、ディスク電流ｉ_Ｄｉｓｋ、４電子還元効率Ｅｆｆ_４を求めた。比較試料としては、ＰｂＲ及びＮｄＲを用いた。結果をそれぞれ、図６（ａ）、（ｂ）に示す。 <Test Example 4: Examination of characteristics of NdRM0.1>
[Method for evaluating catalytic activity of oxidation-reduction reaction]
Using the test electrode of each sample prepared in the same manner as in Test Example 2 using each NdRM0.1 prepared in Test Example 3, quasi-steady state voltammetry was performed under the same conditions as in Test Example 2, and the disk current i _Disk , The 4-electron reduction efficiency Eff ₄ was determined. PbR and NdR were used as comparative samples. The results are shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b), respectively.

また、ディスク電流が−５μＡのときの電位、電位が０．６ＶのときのＥｆｆ_４を、それぞれ図７（ａ）、（ｂ）に示す。 7A and 7B show the potential when the disk current is −5 μA and the Eff ₄ when the potential is 0.6 V, respectively.

図６及び７より、ＮｄＲＭ０．１については、ＮｄＲに比べ高い酸素還元活性が得られていることが分かる。この酸素還元活性は、Ｂサイトイオンを置換する金属イオンの原子番号が小さいほど高く、特にＭｎで置換を行った場合に最も高い値が得られた。 6 and 7, it can be seen that NdRM0.1 has a higher oxygen reduction activity than NdR. This oxygen reduction activity was higher as the atomic number of the metal ion substituting the B site ion was smaller, and the highest value was obtained especially when substitution was performed with Mn.

＜試験例５；Ｌｎ_２Ｒｕ_２−ｘＭｎ_ｘＯ_７−δ（ＬｎＲＭｎＸ；Ｌｎ＝Ｐｒ、Ｎｄ）の調製＞
［Ｐｒ_２Ｒｕ_１．９５Ｍｎ_０．０５Ｏ_７−δ（ＰｒＲＭｎ０．０５）の調製］
１ｍｏｌのＰｒ_６Ｏ_１１、５．８５ｍｏｌのＲｕＯ_２、及び０．１５ｍｏｌのＭｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏを均一になるまで十分に混合し、電気炉を用いて６５０℃で２時間仮焼成した後、１２５０℃で１０時間本焼成した。焼成後の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、パイロクロア構造を有する金属酸化物が調製されたことを確認した。結果を図８（ａ）に示す。 <Test Example _5; Preparation of; (Ln = Pr, Nd LnRMnX ) Ln 2 Ru 2-x Mn x O 7-δ>
[Preparation of Pr ₂ Ru _1.95 Mn _0.05 O _7-δ (PrRMn0.05)]
1 mol of Pr ₆ O ₁₁ , 5.85 mol of RuO ₂ , and 0.15 mol of Mn (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O were mixed thoroughly until uniform, and 2 hours at 650 ° C. using an electric furnace. After the preliminary firing, the final firing was performed at 1250 ° C. for 10 hours. The fired sample was subjected to X-ray diffraction (XRD) to confirm that a metal oxide having a pyrochlore structure was prepared. The results are shown in FIG.

［Ｐｒ_２Ｒｕ_１．９Ｍｎ_０．１Ｏ_７−δ（ＰｒＲＭｎ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏの添加量を０．３ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ_２Ｒｕ_１．９５Ｍｎ_０．０５Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｐｒ_２Ｒｕ_１．９Ｍｎ_０．１Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ａ）に示す。 [Preparation of Pr ₂ Ru _1.9 Mn _0.1 O _7-δ (PrRMn0.1)]
Except _{_{Mn (CH 3 COO) 2 ·}} 4H 2 O amount that was 0.3mol _of, similarly to the preparation of _{_{_{Pr 2 Ru 1.95 Mn 0.05 O 7}}} -δ, Pr 2 Ru 1. ₉ Mn _0.1 O _7-δ was prepared. The result of XRD is shown in FIG.

［Ｐｒ_２Ｒｕ_１．７５Ｍｎ_０．２５Ｏ_７−δ（ＰｒＲＭｎ０．２５）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏの添加量を０．７５ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ_２Ｒｕ_１．９５Ｍｎ_０．０５Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｐｒ_２Ｒｕ_１．７５Ｍｎ_０．２５Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ａ）に示す。 [Preparation of Pr ₂ Ru _1.75 Mn _0.25 O _7-δ (PrRMn0.25)]
Except _{_{Mn (CH 3 COO) 2 ·}} 4H 2 O amount that was 0.75mol _of, similarly to the preparation of _{_{_{Pr 2 Ru 1.95 Mn 0.05 O 7}}} -δ, Pr 2 Ru 1. ₇₅ Mn _0.25 O _7-δ was prepared. The result of XRD is shown in FIG.

［Ｐｒ_２Ｒｕ_１．５Ｍｎ_０．５Ｏ_７−δ（ＰｒＲＭｎ０．５）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏの添加量を１．５ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ_２Ｒｕ_１．９５Ｍｎ_０．０５Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｐｒ_２Ｒｕ_１．５Ｍｎ_０．５Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ａ）に示す。 [Preparation of Pr ₂ Ru _1.5 Mn _0.5 O _7-δ (PrRMn0.5)]
Except _{_{Mn (CH 3 COO) 2 ·}} 4H 2 O amount that was 1.5mol _of, similarly to the preparation of _{_{_{Pr 2 Ru 1.95 Mn 0.05 O 7}}} -δ, Pr 2 Ru 1. ₅ Mn _0.5 O _7-δ was prepared. The result of XRD is shown in FIG.

［Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９５Ｍｎ_０．０５Ｏ_７−δ（ＮｄＲＭｎ０．０５）の調製］
１ｍｏｌのＮｄ_２Ｏ_３、１．９５ｍｏｌのＲｕＯ_２、及び０．０５ｍｏｌのＭｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏを均一になるまで十分に混合し、電気炉を用いて６５０℃で２時間仮焼成した後、１２５０℃で１０時間本焼成した。焼成後の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、パイロクロア構造を有する金属酸化物が調製されたことを確認した。結果を図８（ｂ）に示す。 [Preparation of Nd ₂ Ru _1.95 Mn _0.05 O _7-δ (NdRMn0.05)]
1 mol of Nd ₂ O ₃ , 1.95 mol of RuO ₂ , and 0.05 mol of Mn (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O were mixed thoroughly until uniform, and 2 hours at 650 ° C. using an electric furnace. After the preliminary firing, the final firing was performed at 1250 ° C. for 10 hours. The fired sample was subjected to X-ray diffraction (XRD) to confirm that a metal oxide having a pyrochlore structure was prepared. The result is shown in FIG.

［Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９Ｍｎ_０．１Ｏ_７−δ（ＮｄＲＭｎ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏの添加量を０．１ｍｏｌとした点以外は、Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９５Ｍｎ_０．０５Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９Ｍｎ_０．１Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ｂ）に示す。 [Preparation of Nd ₂ Ru _1.9 Mn _0.1 O _7-δ (NdRMn0.1)]
Except _{_{Mn (CH 3 COO) 2 ·}} 4H 2 O amount that was 0.1mol _of, similarly to the preparation of _{_{_{Nd 2 Ru 1.95 Mn 0.05 O 7}}} -δ, Nd 2 Ru 1. ₉ Mn _0.1 O _7-δ was prepared. The result of XRD is shown in FIG.

［Ｎｄ_２Ｒｕ_１．７５Ｍｎ_０．２５Ｏ_７−δ（ＮｄＲＭｎ０．２５）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏの添加量を０．２５ｍｏｌとした点以外は、Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９５Ｍｎ_０．０５Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｎｄ_２Ｒｕ_１．７５Ｍｎ_０．２５Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ｂ）に示す。 [Preparation of Nd ₂ Ru _1.75 Mn _0.25 O _7-δ (NdRMn0.25)]
Except _{_{Mn (CH 3 COO) 2 ·}} 4H 2 O amount that was 0.25mol _of, similarly to the preparation of _{_{_{Nd 2 Ru 1.95 Mn 0.05 O 7}}} -δ, Nd 2 Ru 1. ₇₅ Mn _0.25 O _7-δ was prepared. The result of XRD is shown in FIG.

［Ｎｄ_２Ｒｕ_１．５Ｍｎ_０．５Ｏ_７−δ（ＮｄＲＭｎ０．５）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏの添加量を０．５ｍｏｌとした点以外は、Ｎｄ_２Ｒｕ_１．９５Ｍｎ_０．０５Ｏ_７−δの調製と同様にして、Ｎｄ_２Ｒｕ_１．５Ｍｎ_０．５Ｏ_７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ｂ）に示す。 [Preparation of Nd ₂ Ru _1.5 Mn _0.5 O _7-δ (NdRMn0.5)]
Except _{_{Mn (CH 3 COO) 2 ·}} 4H 2 O in that the addition amount was set to 0.5mol _of, in the same manner as the preparation of the _{_{_{Nd 2 Ru 1.95 Mn 0.05 O 7}}} -δ, Nd 2 Ru 1. ₅ Mn _0.5 O _7-δ was prepared. The result of XRD is shown in FIG.

なお、図８のＸＲＤの結果において、標準として示したＰｒＭｎＯ_３のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．３５−０１６６、ＰｒＲｕ_２Ｏ_７のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．２８−０８６３、Ｎｄ_２ＭｎＯ_３のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．２５−０５６５、Ｎｄ_２Ｒｕ_２Ｏ_７のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．２８−０６７３である。 In the XRD results of FIG. 8, the PrMnO ₃ data shown as a standard is the ICDD card No. 35-0166, PrRu ₂ O ₇ data is ICDD card no. The data of 28-0863 and Nd ₂ MnO ₃ is the ICDD card No. The data of 25-0565 and Nd ₂ Ru ₂ O ₇ is the ICDD card No. 28-0673.

＜試験例６；ＬｎＲＭｎＸの特性の検討＞
［酸化還元反応の触媒活性の評価方法］
試験例５で調製した各ＬｎＲＭｎＸを用いて試験例２と同様にして作製した各試料の試験極を用い、試験例２と同様の条件により擬定常状態ボルタンメトリーを行い、ディスク電流ｉ_Ｄｉｓｋ、４電子還元効率Ｅｆｆ_４を求めた。図９（ａ）、（ｂ）にＰｒＲＭｎＸにおける結果を、図１０（ａ）、（ｂ）にＮｄＲＭｎＸにおける結果を示す。比較試料としては、それぞれ、ＰｒＲ、ＮｄＲを用いた。 <Test Example 6: Examination of characteristics of LnRMnX>
[Method for evaluating catalytic activity of oxidation-reduction reaction]
Using the test electrode of each sample prepared in the same manner as in Test Example 2 using each LnRMMnX prepared in Test Example 5, quasi-steady state voltammetry was performed under the same conditions as in Test Example 2, and the disk current i _Disk , 4 electrons Reduction efficiency Eff ₄ was determined. FIGS. 9A and 9B show the results for PrRMMnX, and FIGS. 10A and 10B show the results for NdRMMnX. As comparative samples, PrR and NdR were used, respectively.

また、ＰｒＲＭｎＸ、ＮｄＲＭｎＸについて、ディスク電流が−５μＡのときの電位（Ｖ_０）、電位が０．８Ｖのときのｉ_Ｄｉｓｋを、それぞれ図１１（ａ）、（ｂ）に示す。 Moreover, regarding PrRMnX and NdRMnX, the potential (V ₀ ) when the disk current is −5 μA and the i _Disk when the potential is 0.8 V are shown in FIGS. 11A and 11B, respectively.

図９から１１によれば、Ｂサイトイオンを置換するＭｎの置換量が多いほど、ＬｎＲＭｎＸの酸素還元活性が高いことが分かる。 9 to 11, it can be seen that the greater the amount of Mn substituted for the B site ion, the higher the oxygen reduction activity of LnRMnX.

＜試験例７；Ｐｔ／Ｃの酸素還元活性に対するアルコールの影響＞
カーボン粒子上に担持された白金触媒を用いて試験例２と同様にして作製した試験電極を用い、所定の濃度のメタノールを含有する０．１ＭＫＯＨ溶液を電解液に用いた点以外は、試験例２と同様にしてｉ_Ｄｉｓｋを求めた。結果を図１２（ａ）、（ｂ）に示す。 <Test Example 7: Effect of alcohol on oxygen reduction activity of Pt / C>
Test except that a test electrode prepared in the same manner as in Test Example 2 using a platinum catalyst supported on carbon particles was used, and a 0.1 M KOH solution containing methanol at a predetermined concentration was used as the electrolyte. I _Disk was determined in the same manner as in Example 2. The results are shown in FIGS. 12 (a) and 12 (b).

図１２から分かるように、Ｐｔ／Ｃを触媒として用いた場合には、メタノール存在下において、見かけの酸素還元活性が低下していることが分かる。これは、Ｐｔ／Ｃ触媒が、メタノールを酸化する活性を有するため、酸素の還元により生じた電流が相殺されたためであると考えられる。 As can be seen from FIG. 12, when Pt / C is used as the catalyst, the apparent oxygen reduction activity is reduced in the presence of methanol. This is probably because the Pt / C catalyst has an activity to oxidize methanol, so that the current generated by the reduction of oxygen is offset.

＜試験例８；ＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に対するアルコールの影響１＞
ＮｄＲＭｎ０．２５を用いて試験例２と同様にして作製した試験電極を用い、所定の濃度のメタノールを含有する０．１ＭＫＯＨ溶液を電解質に用いた点以外は、試験例２と同様にしてｉ_Ｄｉｓｋを求めた。結果を図１３（ａ）、（ｂ）に示す。 <Test Example 8: Effect 1 of alcohol on oxygen reduction activity of NdRMn0.25>
Using a test electrode prepared in the same manner as in Test Example 2 using NdRMn0.25, a 0.1M KOH solution containing methanol at a predetermined concentration was used as the electrolyte. Asked for _Disk . The results are shown in FIGS. 13 (a) and (b).

図１３から分かるように、触媒としてＮｄＲＭｎ０．２５を用いた場合、メタノールの存在下においても見かけの酸素還元活性が低下しないことが分かる。これは、ＮｄＲＭｎ０．２５が酸素の還元を選択的に行う活性を有していることを示すものである。 As can be seen from FIG. 13, when NdRMn0.25 is used as the catalyst, the apparent oxygen reduction activity does not decrease even in the presence of methanol. This indicates that NdRMn0.25 has an activity of selectively reducing oxygen.

＜試験例９；ＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に対するアルコールの影響２＞
ＮｄＲＭｎ０．２５を用いて試験例２と同様にして作製した試験電極を用い、所定のアルコールを１Ｍ含有する０．１ＭＫＯＨ溶液を電解質に用いた点以外は、試験例２と同様にしてｉ_Ｄｉｓｋを求めた。結果を図１４（ａ）、（ｂ）に示す。 <Test Example 9: Effect 2 of alcohol on oxygen reduction activity of NdRMn0.25>
Using the test electrode prepared in the same manner as in Test Example 2 using NdRMn0.25 and using a 0.1 M KOH solution containing 1 M of a predetermined alcohol as the electrolyte, i _Disk was used in the same manner as in Test Example 2. Asked. The results are shown in FIGS. 14 (a) and 14 (b).

図１４から分かるように、いずれのアルコールを用いた場合においても、ＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に大きな変化は無いことが分かる。 As can be seen from FIG. 14, it can be seen that there is no significant change in the oxygen reduction activity of NdRMn0.25 when any alcohol is used.

本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池の模式図を示す図である。It is a figure which shows the schematic diagram of the alkaline direct alcohol fuel cell of this invention. 試験例１で調製したＬｎＲのＸ線回折の結果を示す図面である。1 is a drawing showing the results of X-ray diffraction of LnR prepared in Test Example 1. 試験例２に係るＬｎＲの特性を示す図面である。6 is a diagram illustrating characteristics of LnR according to Test Example 2. 試験例２に係るＬｎＲの特性を示す図面である。6 is a diagram illustrating characteristics of LnR according to Test Example 2. 試験例３で調製したＮｄＲＭ０．１のＸ線回折の結果を示す図面である。6 is a drawing showing the results of X-ray diffraction of NdRM0.1 prepared in Test Example 3. 試験例４に係るＮｄＲＭ０．１の特性を示す図面である。6 is a diagram showing characteristics of NdRM0.1 according to Test Example 4. 試験例４に係るＮｄＲＭ０．１の特性を示す図面である。6 is a diagram showing characteristics of NdRM0.1 according to Test Example 4. 試験例５で調製したＬｎＲＭｎＸのＸ線回折の結果を示す図面である。6 is a drawing showing the results of X-ray diffraction of LnRMnX prepared in Test Example 5. 試験例６に係るＬｎＲＭｎＸの特性を示す図面である。10 is a diagram showing characteristics of LnRMnX according to Test Example 6. 試験例６に係るＬｎＲＭｎＸの特性を示す図面である。10 is a diagram showing characteristics of LnRMnX according to Test Example 6. 試験例６に係るＬｎＲＭｎＸの特性を示す図面である。10 is a diagram showing characteristics of LnRMnX according to Test Example 6. 試験例７に係るＰｔ／Ｃの酸素還元活性に対するアルコールの影響を示す図面である。10 is a drawing showing the influence of alcohol on the oxygen reduction activity of Pt / C according to Test Example 7. 試験例８に係るＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に対するアルコールの影響を示す図面である。10 is a drawing showing the influence of alcohol on the oxygen reduction activity of NdRMn0.25 according to Test Example 8. 試験例９に係るＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に対するアルコールの影響を示す図面である。It is drawing which shows the influence of alcohol with respect to the oxygen reduction activity of NdRMn0.25 which concerns on Test Example 9.

符号の説明Explanation of symbols

１アルカリ形直接アルコール燃料電池
２ａアノード
２ｃカソード
３アニオン伝導性高分子電解質膜 1 Alkaline Direct Alcohol Fuel Cell 2a Anode 2c Cathode 3 Anion Conducting Polymer Electrolyte Membrane

Claims

アノード触媒層を有するアノードと、酸化物カソード触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるアニオン伝導性高分子電解質膜と、を備え、前記アノードにアルコールを、前記カソードに水及び酸素を供給することにより発電を行うアルカリ形直接アルコール燃料電池であって、
前記酸化物カソード触媒層が、触媒として、一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−δ（但し、δはＡ及びＢの原子状態によって定まる０以上１未満の数である。）で表されるパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を含み、
前記Ａサイトイオン及びこれを部分的に置換していてもよい金属イオンとして、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも一種を、
前記Ｂサイトイオンとして、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を、
前記Ｂサイトイオンを置換していてもよい金属イオンとして、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる、アルカリ形直接アルコール燃料電池。 An anode having an anode catalyst layer; a cathode having an oxide cathode catalyst layer; and an anion-conducting polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, wherein the anode contains alcohol and the cathode An alkaline direct alcohol fuel cell that generates electricity by supplying water and oxygen to the battery,
The oxide cathode catalyst layer is a pyrochlore type represented by the general formula A ₂ B ₂ O _7-δ (where δ is a number of 0 or more and 1 or less determined by the atomic state of A and B) as a catalyst. The A-site ion and the B-site ion in the metal oxide each include a metal oxide fine particle that may be partially substituted with one or more metal ions,
As the A site ion and metal ions which may be partially substituted, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pb, Bi, At least one selected from the group consisting of Mn and Y,
As the B site ion, at least one selected from the group consisting of Ru, Zr, Sn, Hf, Ti, Ta, Nb, V, Sb, and Ir,
An alkaline direct alcohol fuel cell using at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, and Ru as a metal ion that may substitute for the B site ion.

前記金属酸化物の微粒子として、下記一般式（１）で表される酸化物微粒子を含む請求項１に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。

［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、又はＹであり、Ｍ’はＢサイトイオンであって、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、又はＩｒであり、Ｍ’’はＢサイトイオンを置換していてもよい金属イオンであって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＲｕであり、ｙは０以上１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］ The alkaline direct alcohol fuel cell according to claim 1, wherein the metal oxide fine particles include oxide fine particles represented by the following general formula (1).

前記一般式（１）において、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＹであり、Ｍ’がＲｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、又はＮｂである、請求項２に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。 In the general formula (1), A is La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb, Pb, Bi, or Y, and M ′ is Ru, Zr, Sn, Hf, Ti, Ta, or The alkaline direct alcohol fuel cell according to claim 2, wherein the alkaline direct alcohol fuel cell is Nb.

前記一般式（１）において、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’がＲｕであり、Ｍ’’がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉである、請求項３に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。 In the general formula (1), A is La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb, or Bi, M ′ is Ru, M ″ is Mn, Fe, Co, or Ni. The alkaline direct alcohol fuel cell according to claim 3.

請求項１から４に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池において用いられる酸化物カソード触媒であって、前記金属酸化物の微粒子を５０質量％以上含有する酸化物カソード触媒。 5. The oxide cathode catalyst used in the alkaline direct alcohol fuel cell according to claim 1, wherein the oxide cathode catalyst contains 50 mass% or more of the metal oxide fine particles.

下記一般式（１）で表される金属酸化物。

［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’はＲｕであり、Ｍ’’はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであり、ｙは０より大きく１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］ Metal oxide represented by the following general formula (1).