JP2009270198A - 粒状金属鉄製造用酸化チタン含有塊成物 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化チタンをはじめとする脈石成分を含む鉄源を用いて、比較的低温の加熱で、取り扱いに適したサイズの高品位な粒状金属鉄を収率よく得るのに有用な、粒状金属鉄製造用酸化チタン含有塊成物を提供する。
【解決手段】酸化チタンをＴｉＯ_２換算量にして５質量％以上１０質量％未満含有する鉄源、および炭素質還元剤を含む粒状金属鉄製造用酸化チタン含有塊成物であって、その化学成分組成が、下記式（１）〜（３）を満たすものであることを特徴とする粒状金属鉄製造用酸化チタン含有塊成物。ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝０．６〜１．２（１）Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．３〜１．０（２）ＴｉＯ_２／（ＣａＯ＋ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）＜０．４５（３）
【選択図】図２

Description

本発明は、粒状金属鉄製造用酸化チタン含有塊成物に関するものであり、特に、酸化チタンをＴｉＯ_２換算量にして５質量％以上１０質量％未満含む鉄源を原料に含むものであって、加熱による酸化鉄の還元・溶融により粒状金属鉄を得るのに有用な塊成物に関するものである。

製鉄法として、鉄鉱石等の酸化鉄含有物質（鉄源）と石炭などの炭素質還元剤を含む混合物、該混合物を押し固めた成形体、またはペレットやブリケット等に成形した炭材内装成形体を、加熱炉で加熱することによって固体還元し、生成する金属鉄を副生するスラグと分離しつつ凝集させた後、これを冷却凝固させて粒状金属鉄を製造する方法がある。

ところで、上記鉄源として、酸化チタン（以下、代表的にＴｉＯ_２と称することがある）の濃度が比較的高くかつＴｉＯ_２以外の脈石成分（Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ等）を含むもの（以下、酸化チタン含有鉄源ということがある）が存在する。

このような酸化チタン含有鉄源を、上記粒状金属鉄の製造プロセスに使用する場合、酸化チタンをはじめとする脈石成分の溶融が必要となる。しかし、上記脈石成分であるＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯは溶融温度を高める成分であるため、溶融には１５５０℃以上もの高温加熱が必要となる。しかし、この様な高温での加熱は、エネルギー消費量の増大や溶解炉建設費の高騰を招くため、鉄の製造プロセスとしては経済的に成立しない。

酸化チタンの濃度が比較的高い酸化鉄鉱物を用いた例として、例えば特許文献１には、酸化チタンと酸化鉄を含有する物質から、酸化チタン含有スラグを効率的に製造する方法が示されている。具体的には、酸化チタンと酸化鉄を含有する物質と炭素含有物質（炭素質還元剤）が混合され成型された塊成物を１２００〜１５００℃で加熱し、酸化鉄の還元された状態で電気炉へ挿入し、更に加熱して還元鉄を溶融させ、チタン含有スラグと溶鉄に分離する方法が示されている。このとき、溶融分離するにはＣａＯの添加が有効であり、実施例ではＣａＯ／ＳｉＯ_２＝１．１とすることが示されている。

また上記特許文献１の段落［００２０］には、「天然のイルメナイトには、ＴｉＯ_２以外の脈石成分（Ｆｅ以外の酸化物）はチタンスラグに混入してチタン純度を低減させる要因となるため、原料混合物中の含有物は少ない方が望ましい」旨記載されている。

これらの記載から、特許文献１では、チタン含有スラグ中のＴｉＯ_２濃度が低下するのを避けるため、添加物としてＣａＯのみ添加しているが、ＣａＯのみの添加では、炉床上でスラグと金属鉄を十分に分離できないと推定される。また、特許文献１では塊成物の成分組成までは明示されておらず、経済的な収率で金属鉄を得る方法が具現化されていない。

また特許文献２には、溶融の可能な回転炉床炉へ、予備還元された鉄含有低チタン物質およびその塊成物を挿入して、酸化チタン濃縮溶融スラグと溶鉄を製造する装置および方法が開示されている。

特許文献２には、予備還元前の塊成物には造宰剤としてＣａＯを添加しても良いが、スラグ中のチタン濃度を低下させるため好ましくないことが記載されている。また特許文献２には、原料の成分として、チタン酸化物が７０％以下であること、および硫黄吸収のためにＣａＯを添加することは示されているが、塊成物の詳細な化学組成についてまで記載
されていない。つまり、この特許文献２にも経済的な収率で金属鉄を得るための具体的方法は示されていない。

更に特許文献２の方法では、回転炉床溶融炉の操作温度が１３００〜１８００℃と非常に広い。加熱温度を高くして溶融する方法は経済的に好ましくないため、可能な限り低い温度でスラグと金属鉄を高収率で分離することが望まれるが、特許文献２はこの点まで意識したものではない。

特開２００４−１３１７５３号公報 米国特許第６６８５７６１（Ｂ１）号公報

上記の通り従来技術では、ＴｉＯ_２の他、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯといった溶融温度を高める脈石成分を含む酸化チタン含有鉄源を用いて、比較的低温の加熱で、粒径が３．３５ｍｍ以上の粒状金属鉄（目開き３．３５ｍｍのふるいを通過しない粒状金属鉄）を８０％以上の収率で得る方法は確立されていない。

本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、ＴｉＯ_２をはじめとする酸化チタンに加えてＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯといった溶融温度を高める脈石成分を含む酸化チタン含有鉄源を粒状金属鉄の製造に用いた場合に、従来法よりも比較的低温である１５２０℃以下（被加熱物が存在しないときの被加熱物上面位置の温度）での加熱で、酸化鉄を還元・溶融して、上記サイズの高品位な粒状金属鉄を収率よく得るのに有用な、粒状金属鉄製造用酸化チタン含有塊成物を提供することにある。

本発明に係る粒状金属鉄製造用酸化チタン含有塊成物とは、酸化チタンをＴｉＯ_２換算量にして５質量％以上１０質量％未満含む鉄源、および炭素質還元剤を含む粒状金属鉄製造用酸化チタン含有塊成物であって、その化学成分組成が、下記式（１）〜（３）を満たすところに特徴を有する。
ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝０．６〜１．２ …（１）
Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．３〜１．０ …（２）
ＴｉＯ_２／（ＣａＯ＋ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３） ＜ ０．４５ …（３）
［式（１）〜（３）中、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯは、塊成物中の各成分の含有量（乾ベースでの質量％）を示す。］

また上記式（３）中のＴｉＯ_２は、塊成物中の酸化チタンを全てＴｉＯ_２に換算したＴｉＯ_２換算量を示す。即ち、上記式（３）中のＴｉＯ_２は、上記「ＴｉＯ_２換算量」に相当するものであり、上記塊成物に、ＴｉＯ_２のみならずそれ以外の酸化チタンとしてＴｉ_２Ｏ_３やＴｉＯが含まれる場合に、これらをＴｉＯ_２として換算した量も加えたものを意味する。具体的に、このＴｉＯ_２（ＴｉＯ_２換算量）は、金属チタンが共存していないと仮定すると、下記式（４）により算定することが可能である。
ＴｉＯ_２（ｍａｓｓ％）＝全Ｔｉ（チタン）量（ｍａｓｓ％）／（Ｔｉ原子量）×｛（Ｔｉ原子量）＋２×（Ｏ（酸素）原子量）｝ …（４）

更に上記式（１）、（３）中のＣａＯは、塊成物中のＣａを全てＣａＯに換算した量を示す。即ち、上記式（１）、（３）中のＣａＯは、酸化チタン含有鉄源や炭素質還元剤に含まれるＣａ、フッ素含有物質として添加しうる蛍石中のＣａ、および成分調整剤として添加しうる生石灰や石灰石（ＣａＣＯ_３）中のＣａをＣａＯに換算して合計した量を示す。具体的に、このＣａＯは、金属カルシウムが共存していないと仮定すると、下記式（５）に基いて算定される。
ＣａＯ（ｍａｓｓ％）＝全Ｃａ（カルシウム）量（ｍａｓｓ％）／（Ｃａ原子量）×｛（Ｃａ原子量）＋（Ｏ（酸素）原子量）｝ …（５）

上記塊成物は、更にＦ（フッ素）含有物質を含むものであって、Ｆ含有量が０．６〜３．５質量％であるものが望ましい。

また上記塊成物を製造するにあたっては、前記炭素質還元剤が、塊成物を構成する全原料の固定炭素と、前記鉄源中の鉄原子と結合している酸素との原子モル比（Ｏ／Ｃ）が、０．８〜１．５を満たすように添加されていることが望ましい。

更に、上記塊成物は、前記鉄源として、その９０質量％以上が粒径１ｍｍ以下のもの（目開き１ｍｍのふるいを通過したもの）を用いて得られたものであることが好ましい。

上記ＴｉＯ_２には、上述した通り、Ｔｉ_２Ｏ_３やＴｉＯも酸化チタンとして含まれる場合があるが、その場合はＴｉＯ_２として換算する（以下同じ）。また、上記ＣａＯは、上述した通り、酸化チタン含有鉄源や炭素質還元剤に含まれるＣａ、フッ素含有物質として添加しうる蛍石中のＣａ、および成分調整剤として添加しうる生石灰や石灰石（ＣａＣＯ_３）中のＣａを、ＣａＯに換算して合計した量を示す（以下同じ）。

本発明によれば、ＴｉＯ_２をはじめとする脈石成分を含む鉄源を粒状金属鉄の製造に用いた場合にも、比較的低い加熱温度で、取り扱いに適したサイズの高品位な粒状金属鉄を収率よく製造することができる。その結果、加熱のための燃料費を低減できるだけでなく、加熱炉を構成する耐火物の費用低減や加熱炉の耐久性向上を期待することができる。

移動炉床式加熱還元炉を例示する概略工程説明図である。 Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯおよびＴｉＯ_２からなる複合酸化物の、Ａｌ_２Ｏ_３量が２０質量％である場合のＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＴｉＯ_２三元状態図である。 １５００℃で加熱後のＢ−５の試料の溶融状態を示す写真である。 １５００℃で加熱後のＢ−１の試料の溶融状態を示す写真である。

本発明者らは、ＴｉＯ_２をはじめとする脈石成分を含む酸化チタン含有鉄源を用いて、従来法より比較的低温の加熱で、取り扱いに適したサイズの高品位な粒状金属鉄を高い収率で得るのに有用な、粒状金属鉄製造用酸化チタン含有塊成物を実現すべく鋭意研究を行った。

その結果、塊成物において、脈石成分のスラグ化促進のために従来より用いられてきたＣａＯと共にＳｉＯ_２の含有量も増加させ、かつ、塊成物に含まれるＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２の量比を適正化すればよいことを見出した。塊成物に含まれるＳｉＯ_２量の増加はスラグ成分が増加するとして、これまで一般的に避けられていた。しかし本発明では、塊成物に含まれるＣａＯとＳｉＯ_２の含有量を共に高め、かつ、上述の通り塊成物に含まれるＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２の量比を適正化することにより、ＣａＯ含有量のみを増加させた場合を凌駕する塊成物の低融点化を実現できた点に特異性を有している。

以下、本発明について詳述する。本発明者らは、酸化チタンをＴｉＯ_２換算量にして５質量％以上１０質量％未満含む鉄源（以下「酸化チタン含有鉄源」ということがある）、および炭素質還元剤を含む塊成物を対象に、まず、低融点（１３００〜１５２０℃）を確保できると推定される塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）の範囲を状態図から求めた。その結果、下記式（１）に示す通り、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）を０．６〜１．２の範囲内とすれば低融点（１３００〜１５２０℃）を確保できることを確認した。

特に、ＣａＯ／ＳｉＯ_２の上限は、（Ｉ）後述する実施例に示すＢ−３とＢ−４を比較すると、ＣａＯ／ＳｉＯ_２を増加させても所望の粒状金属鉄の収率は低下傾向にあること、および（ＩＩ）後述する図２に示すＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＴｉＯ_２三元状態図に示されるように、ＣａＯ量が増加すると高融点域に近づくことから１．２とした。
ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝０．６〜１．２ …（１）
［式（１）中、ＣａＯ、ＳｉＯ_２は、塊成物中の各成分の含有量（乾ベースでの質量％）を示す。そのうちＣａＯは、上述した通り、塊成物中のＣａを全てＣａＯに換算した量を示す。］

次に、上記塩基度の範囲を前提として、更に他の成分についても考慮する実験を行った。融点に影響を及ぼす脈石成分として、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯを考慮する必要がある。これらを同時に考慮する必要のある多元系酸化物の場合、その融点を、既知の状態図や計算機シミュレーションによって正確に知ることができない。そこで、本発明では実験を行って、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの組成と融点との関係を確認した。

その結果、上記多元系酸化物の融点を１３００〜１５２０℃の範囲内とするには、塊成物に含まれるＡｌ_２Ｏ_３量（質量％）とＳｉＯ_２量（質量％）の比：（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）を、下記式（２）に示す通り０．３〜１．０の範囲内とすると共に、塊成物に含まれるＣａＯ（質量％）、ＳｉＯ_２（質量％）、ＭｇＯ（質量％）およびＡｌ_２Ｏ_３（質量％）の総量に対するＴｉＯ_２（質量％）の割合：ＴｉＯ_２／（ＣａＯ＋ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）を、下記式（３）に示す通り０．４５未満とすればよいことがわかった。尚、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の下限は、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３三元状態図において、Ａｌ_２Ｏ_３量が少なすぎると高融点域に近づくことから規定した。
Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．３〜１．０ …（２）
ＴｉＯ_２／（ＣａＯ＋ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３） ＜ ０．４５ …（３）
［式（２）（３）中、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯは、塊成物中の各成分の含有量（乾ベースでの質量％）を示し、上述した通り、そのうちＴｉＯ_２は、塊成物中の酸化チタンを全てＴｉＯ_２に換算したＴｉＯ_２換算量を示し、ＣａＯは塊成物中のＣａを全てＣａＯに換算した量を示す。］

この様に塊成物に含まれるＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯおよびＡｌ_２Ｏ_３の組成を制御することにより、低融点組成を実現できる。その結果、１３００〜１５２０℃の温度域で８〜１５分間加熱することで、脈石成分が十分に溶融されて金属鉄の凝集が促進され、取り扱いに適した粒径が３．３５ｍｍ以上の粒状金属鉄（目開き３．３５ｍｍのふるいを通過しない粒状金属鉄）を収率よく得ることができる。上記加熱温度は、酸化チタンの融点が１８２５℃であることに比べて著しく低い。また、上記サイズの粒状金属鉄が得られるため、加熱炉からの排出時の飛散ロスを抑制できる。更に、酸化性の雰囲気に曝された場合の再酸化を抑えることができ、特に、運搬、貯蔵時の発火の恐れがなくなる。

本発明の塊成物としては、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を含むものの他、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３を含み、ＭｇＯを含まないものもありうる。

上記塊成物の化学組成の調整は、
（ｉ）酸化チタン含有鉄源（鉄鉱石等）および炭素質還元剤の成分範囲内で、上記式（１）〜（３）を満たすようにしてもよいし、
（ii）上記酸化チタン含有鉄源（鉄鉱石等）および炭素質還元剤に、ＳｉＯ_２含有物質や、生石灰および／または石灰石（これらを総称して「成分調整剤」ということがある）を添加して、上記式（１）〜（３）を満たすようにしてもよい。

尚、上記（ii）の場合は、酸化チタン含有鉄源（鉄鉱石等）中の脈石成分や、炭素質還元剤（石炭やコークス等）中の灰分の組成と含有量を考慮した上で、上記成分調整剤の配合量を調整して添加すればよい。

上記成分調整剤の具体的種類は特に制限されない。ＳｉＯ_２含有物質としては、珪砂等の高シリカ濃度の材料だけでなく、低品位の石灰石やシリカ成分の多い石炭を用いることも可能である。

本発明は、酸化チタン濃度の比較的高い鉄鉱石等の酸化鉄含有物質を、粒状金属鉄の製造に用いる場合の問題を解消することが課題であるから、酸化チタン含有鉄源として酸化チタンをＴｉＯ_２換算量にして５質量％以上１０質量％未満含む鉄源を用いることを前提とする。

尚、本発明でいう「鉄源」とは、鉄鉱石、鉄精錬原料（例えば砂鉄）もしくは金属精錬を行ったときに生じるスラグ、またはこれらの混合物であって、酸化チタンをＴｉＯ_２換算量にして５質量％以上１０質量％未満含むものをいう。

本発明では、更に、前記塊成物中にＦ（フッ素）含有物質を適量含有させ、副生スラグの流動性を調整することも有効である。スラグと金属鉄の分離性を向上させて、より高い収率（９８％以上）を達成するには、塊成物中のフッ素含有量を０．６質量％以上とするのがよい。より好ましくは０．９質量％以上である。しかし、環境上フッ素の使用を制限される場合がある。また、フッ素を過剰に存在させると、生成スラグの流動性が過度に高まり、炉床耐火物の溶損が加速され易くなるといった問題も生じる。よって、塊成物中のフッ素含有量は３．５質量％以下（より好ましくは１質量％以下）とすることが好ましい。Ｆ（フッ素）含有物質としては、例えばＣａＦ_２含有物質（例えば蛍石）を用いること
が挙げられる。

塊成物に含まれる炭素質還元剤は、酸化チタン含有鉄源中の酸化鉄の還元に必要であり、その量が少ないと酸化鉄の還元が不足する。酸化鉄の還元不足により溶融段階でＦｅＯが多量に溶融すると、炉を構成する耐火物が損傷するおそれがある。

よって炭素質還元剤は、塊成物を構成する全原料の固定炭素と、前記鉄源中の鉄原子と結合している酸素との原子モル比（Ｏ／Ｃ）が、１．５以下（より好ましくは１．１以下）となるよう添加することが望ましい。

一方、炭素質還元剤が塊成物中に過剰に存在すると、加熱前の塊成物の強度が低下してハンドリングが困難になる。また、炭素質還元剤として例えば石炭を多量に用いると、脈石成分量も増加するため好ましくない。

これらの観点から、前記炭素質還元剤は、塊成物を構成する全原料の固定炭素と、前記鉄源中の鉄原子と結合している酸素との原子モル比（Ｏ／Ｃ）が、０．８以上（より好ましくは１．０以上）となるよう添加することが望ましい。

炭素質還元剤としては、石炭、黒鉛、廃プラスチック等の固定炭素を含有するどのような形態のものでも良い。

また本発明では、塊成物の製造に際し、酸化チタン含有鉄源として、その９０質量％以上が粒径１ｍｍ以下のもの（目開き１ｍｍのふるいを通過したもの）を用いることが好ましい。上記サイズの鉄源を用いることが伝熱の観点から有利であり、また塊成物に内在する上記炭素質還元剤による還元性を高めることもできる。更には塊成物の成型も容易となる。より好ましくは、酸化チタン含有鉄源の９０質量％以上が粒径１ｍｍ以下のもの（目開き１ｍｍのふるいを通過したもの）であって、かつその７０質量％以上が粒径２００μｍ以下のもの（目開きが２００μｍのふるいを通過したもの）を用いることが好ましい。

上記粒度分布の鉄源は、ふるい分け分級により粒度を調整してもよいし、既に上記条件を満たすものを用いてもよい。

本発明の塊成物は、
・酸化チタンをＴｉＯ_２換算量にして５質量％以上１０質量％未満含む鉄源、
・炭素質還元剤（粉状であることが望ましい）
・必要に応じて、上記式（１）〜（３）を満たすよう塊成物の化学組成を調整するための物質（成分調整剤）
を含む他、塊成物製造のためのバインダー（結合剤）を含みうる。

尚、本発明でいう塊成物とは、上記原料を混合し、後述する塊成化手段で塊成化されたものをいう。

塊成化手段としては、ブリケット化用プレス機（シリンダープレス、ロールプレス、リングローラプレスなど）を用いる等、プレス機を用いる他、押出成形機、転動型造粒機（パンペレタイザー、ドラムペレタイザーなど）などの公知の種々の機器を使用できる。

塊成物の形状は、特に限定されず、塊状、粒状、ブリケット状、ペレット状、棒状などの種々の形状が採用できる。

上記塊成物を還元溶融して粒状金属鉄を製造するが、具体的な還元溶融方法については
特に限定されず、公知の還元溶融炉を用いればよい。以下では、移動炉床式加熱還元炉を用いて粒状金属鉄を製造する場合を例に挙げるが、これに限定する意図ではない。

図１は、移動炉床式加熱還元炉を例示する概略工程説明図で、回転炉床式のものを示している。

回転炉床式加熱還元炉Ａには、上記塊成物１と、好ましくは床敷材として供給される粉粒状の炭素質物質２とが、原料投入ホッパー３を通して、回転炉床４上へ連続的に装入される。より詳細には、塊成物１の装入に先立って、原料投入ホッパー３から回転炉床４上に粉粒状の炭素質物質２を装入して敷き詰めておき、その上に塊成物１を装入する。図示例では、１つの原料投入ホッパー３を塊成物１と炭素質物質２の装入に共用する例を示しているが、これらを２以上のホッパーを用いて装入することも勿論可能である。

また、床敷材として装入される炭素質物質２は、還元効率を高めると共に得られる粒状金属鉄の低硫化を増進する上でも極めて有効であるが、場合によっては省略することも可能である。

図示した回転炉床式加熱還元炉Ａの回転炉床４は反時計方向に回転されており、操業条件によって異なるが、通常は８分から１６分程度で１周し、その間に塊成物１中に含まれる酸化鉄は固体還元され、浸炭により融点降下して粒状に凝集すると共に、副生スラグと分離されることによって粒状金属鉄となる。即ち、該還元炉Ａにおける回転炉床４の上方側壁及び／又は天井部には燃焼バーナー５が複数個設けられており、該バーナー５の燃焼熱あるいはその輻射熱によって炉床部に熱が供給される。

耐火材で構成された回転炉床４上に装入された塊成物１は、該炉床４上で回転炉床式加熱還元炉Ａ内を周方向へ移動する中で、燃焼バーナー５からの燃焼熱や輻射熱によって加熱され、当該還元炉Ａ内の加熱帯を通過する間に、当該塊成物１内の酸化鉄は固体還元された後、副生する溶融スラグと分離しながら、且つ残余の炭素質還元剤による浸炭を受けて軟化しながら粒状に凝集して粒状金属鉄９となり、回転炉床炉４の下流側ゾーンで冷却固化された後、スクリューなどの排出装置６によって炉床上から排出される。図中、７は排ガスダクト、８はホッパーを示している。

回転炉床上での加熱還元が進み、塊成物中の酸化鉄の還元がほぼ完了すると、純鉄に相当する鉄分純度の高い還元鉄が生成するが、加熱還元工程で生成する還元鉄粒子は、塊成物内に含まれる残余の炭素質還元剤によって急速に浸炭される。そして、還元鉄中［Ｃ］量の増加に伴って融点が大幅に低下し、所定の雰囲気温度（例えば１３５０〜１５００℃）で溶融を開始し、微細粒状の還元鉄同士が相互に凝集することによって最終的には大粒の粒状金属鉄となる。この溶融−凝集過程で、塊成物内に含まれるスラグ形成成分も溶融し、相互に凝集しながら粒状金属鉄と分離する。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

［実施例１］
本実施例で使用した酸化チタン含有鉄鉱石の化学組成を表１に示す。冶金の分野では、酸化物の溶融温度を推測するために、平衡状態図を利用することが一般的である。本実施例では、表１に示す酸化チタン含有鉄鉱石の脈石成分組成に最も近い状態図（図２）をまず選定し、この図２を用いて、溶融温度が１４５０℃以下になると推定されるＣａＯ／Ｓ
ｉＯ_２の適正値が０．５２〜０．８２（図２に示す斜線のゾーン）であることを決定した。

そしてこれに基づき、表２の通り各原料の配合率を決定した。尚、表２で使用した石炭の化学組成は表３に示す通りである。

一方、状態図ではより多くの脈石成分を同時に考慮して溶融温度を推定することができない。

そこで計算機を用い、脈石成分の種類および含有量と溶融温度との関係についての蓄積データおよび熱力学的な推定を踏まえて作成された「融点推定ソフト」を使って、表２のＢ−１〜Ｂ−３のおおよその融点を予測した。その結果を表４に示す（Ａ−１はＢ−１、Ａ−２はＢ−２、Ａ−３はＢ−３の試料の融点を推定した結果である）。尚、表４において、Ａ−１とＡ−２の塩基度が異なるのは、蛍石のＣａを考慮して計算機にインプットする成分値を変更したからである。

表４より、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）の高いもの（Ａ−２）は、溶融温度（スラグの液相温度）が１５００℃を超えることがわかる。またＡ−３は、塩基度がＡ−２と同じであってＳｉＯ_２量を増加させたものである。このＡ−３の溶融温度を推定すると、１４５０℃以下となる可能性が確認された。

前記表２に示す鉄鉱石、石炭、成分調整剤（具体的には、石灰石、必要に応じて蛍石や
シリカ等）、およびバインダー（結合剤）を混合し、パンペレタイザーで直径１９ｍｍの球状ペレット（塊成物）に造粒するか、上記粉体混合原料と水を混合したものをシリンダーに挿入し、上部より０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で加圧することによって、円柱状タブレット（高さ１５ｍｍ、直径２０ｍｍ）に成型した。尚、上記鉄鉱石、石炭、成分調整剤、およびバインダーは、それぞれの全質量分が粒径１ｍｍ以下のもの（目開き１ｍｍのふるいを通過したもの）を用いた。

この様にして得られたＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３のペレットと、ａ、ｂ、ｃのタブレットの化学分析結果（化学組成）を表５に示す。尚、表５における試料記号ａ、ｂおよびｃのタブレットの化学組成は、混合前の各原料分析値とそれらの配合率から算出したものである。

上記表４におけるＣａＯ／ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の値は、塊成物の溶融温度を求めるために原料の配合率から推定した値であるため、実際にペレットまたはタブレットを作製し、該ペレットまたはタブレットの分析を行って得られた表５の値とは異なる。

このペレットまたはタブレットを１５００℃または１４５０℃に加熱された窒素雰囲気の電気炉へ挿入して加熱した。ＣＯガスの発生がなくなり、金属鉄の分離が目視確認できた時点で試料を冷却ゾーンへ取り出し試験を終了した。そして金属鉄とスラグを手で分離した。

図３として、後述するＢ−５（本発明例）の試料を１５００℃で加熱した後の溶融状態を撮影した写真を示す。この写真において、白灰色の球状粒子はスラグ、黒灰色の球状粒子は金属鉄である。この写真から、Ｂ−５の試料を１５００℃で加熱した場合、スラグと金属鉄は十分に分離していることがわかる。尚、上記式（１）〜（３）の全てを満たすその他の試料も、上記Ｂ−５と同様にスラグと金属鉄は十分に分離した。

図４として、Ｂ−１の試料を１５００℃で加熱した後の溶融状態を撮影した写真を示す。この写真において、白灰色（カラー写真で青色を示す部分を含む）の球状粒子はスラグ、黒灰色の球状粒子はスラグ含有金属鉄である。この写真から、Ｂ−１の試料を１５００℃で加熱した場合には、上記Ｂ−５の場合（図３に示す写真）と比較して、スラグと金属鉄は溶融しているが分離は不十分であることがわかる。尚、上記式（１）〜（３）の少なくともいずれかを満たさないその他の試料も、上記Ｂ−１と同様にスラグと金属鉄の分離が不十分であった。

上記ペレット中またはタブレット中の鉄含有量に対する粒径が３．３５ｍｍ以上の粒状金属鉄（目開き３．３５ｍｍのふるいを通過しない粒状金属鉄）量の比を収率として求めた。その結果を表６に示す。尚、粒径が３．３５ｍｍ以上の粒状金属鉄（目開き３．３５ｍｍのふるいを通過しない粒状金属鉄）とは、目開き３．３５ｍｍのふるいの上に残った粒状金属鉄をいう。

表６より、石灰石のみを添加した試料（Ｂ−１）は、粒径が３．３５ｍｍ以上の粒状金属鉄（目開き３．３５ｍｍのふるいを通過しない粒状金属鉄）の収率が約４１％と非常に低く実用的でない。また、Ｂ−１と略同等の配合に、スラグの流動性を良くするフッ素を添加した試料（Ｂ−２）においても収率は約５８％にとどまり改善効果は小さい。

また、試料記号ａや試料記号ｂも、上記式（１）〜（３）の少なくともいずれかを満たすものではなく、収率はそれぞれ約２９％、約４０％にとどまった。

尚、試料記号ｃの結果から、塊成物中のＳｉＯ_２濃度を高めた場合であっても、上記式（１）〜（３）の全てを満たすようにしなければ、上記粒状金属鉄を高い収率で得られないことがわかった。

これに対し、Ｂ−３（上記Ｂ−２の組成におけるＳｉＯ_２濃度を高めてＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２比を低下させ、上記式（１）〜（３）の全てを満たすようにしたもの）の場合には、粒径が３．３５ｍｍ以上の粒状金属鉄（目開き３．３５ｍｍのふるいを通過しない粒状金属鉄）の収率が約８０％と飛躍的に向上した。

［実施例２］
「酸化チタン含有鉄鉱石を用いた場合に粒状金属鉄の高収率を達成するには、塊成物中のＳｉＯ_２濃度を高めて、本発明で規定する式（１）〜（３）の全てを満たすように化学組成を調整することが有効である」という考え方をさらに確証するための試験を行った。

前記表１に示す組成の鉄鉱石、前記表３に示す組成の石炭、成分調整剤（具体的には石灰石、蛍石およびシリカ）を、前記実施例１と同様にして、バインダーと共に混合し、ペレット（塊成物）に造粒した。

上記ペレット（乾燥ペレット）の化学組成を表７に示す。表７において、Ｂ−４は、Ｂ−３よりもＳｉＯ_２量をさらに増加させている。Ｂ−５は、炭素量を増加させた以外はＢ−４とほぼ同組成のものである。Ｂ−６は、Ｂ−４よりもＳｉＯ_２量を更に増加させたこと及びＣａＯ量がやや高めであること以外は、Ｂ−４とほぼ同組成である。

そして、前記実施例１と同様に、上記ペレットを１５００℃に加熱された窒素雰囲気の電気炉へ挿入して加熱した。ＣＯガスの発生がなくなり、金属鉄の分離が目視確認できた
時点で試料を冷却ゾーンへ取り出し試験を終了した。そして金属鉄とスラグを手で分離した。

上記ペレット中の鉄含有量に対する粒径が３．３５ｍｍ以上の粒状金属鉄（目開き３．３５ｍｍのふるいを通過しない粒状金属鉄）の量の比を収率として求めた。その結果を表８に示す。

表８より、Ｂ−３よりもＳｉＯ_２量をさらに増加させたＢ−４の場合、粒径が３．３５ｍｍ以上の粒状金属鉄（目開き３．３５ｍｍのふるいを通過しない粒状金属鉄）の収率は１０２．５％と飛躍的に向上した。ここで、収率が１００％を超える理由は、金属鉄中に炭素および各種微量成分が含まれているためである（表９参照）。表９は、金属鉄中のＣ
、Ｓｉ、ＳおよびＴｉを化学分析した結果を示すものである。この表９より、炭素は３．２８％であるためこれを除くと粒径が３．３５ｍｍ以上の粒状金属鉄（目開き３．３５ｍｍのふるいを通過しない粒状金属鉄）の収率は９９．２％となる。

炭素量を増加させたＢ−５の場合、酸化鉄の還元は良好に進む（排ガス分析より計算した還元率の変化からわかる）。尚、Ｂ−５の粒径が３．３５ｍｍ以上の粒状金属鉄（目開き３．３５ｍｍのふるいを通過しない粒状金属鉄）の収率は１０２．５％であり、Ｂ−４とほぼ変わりない。このことから、炭素配合率の増加は粒径が３．３５ｍｍ以上の粒状金属鉄（目開き３．３５ｍｍのふるいを通過しない粒状金属鉄）の収率に影響しないことがわかる。

また、Ｂ−６は、Ｂ−４よりもＳｉＯ_２量を更に増加させたものであるが、Ｂ−６における粒径が３．３５ｍｍ以上の粒状金属鉄（目開き３．３５ｍｍのふるいを通過しない粒状金属鉄）の収率はＢ−４とほぼ変わりない。このことからＳｉＯ_２を過剰に増加させても上記収率の向上はみられないことがわかる。

更に、Ｂ−４の試料を用いて、加熱温度を１５００℃から１４５０℃に低下させた場合についても試験を行なった（Ｂ−４’）。その結果を表８に併記する。表８から分かる通り、加熱温度を１５００℃から１４５０℃に低下させると、粒径が３．３５ｍｍ以上の粒状金属鉄（目開き３．３５ｍｍのふるいを通過しない粒状金属鉄）の収率は加熱温度を１５００℃とした場合（Ｂ−４）と比較して４％程度の低下が認められた。尚、Ｂ−４’の場合、加熱温度を低下させたことにより加熱時間がやや長くなり、Ｂ−４の場合の加熱時間を１とすると、Ｂ−４’の場合は１．１９となった。

Ａ 回転炉床式加熱還元炉
１ 原料混合物（塊成物）
２ 炭素質物質
３ 原料投入ポッパー
４ 回転炉床
５ 燃焼バーナー
６ 排出装置
７ 排ガスダクト
８ ホッパー
９ 粒状金属鉄

Claims (4)

1. 酸化チタンをＴｉＯ_２換算量にして５質量％以上１０質量％未満含む鉄源、および炭素質還元剤を含む粒状金属鉄製造用酸化チタン含有塊成物であって、
   その化学成分組成が、下記式（１）〜（３）を満たすものであることを特徴とする粒状金属鉄製造用酸化チタン含有塊成物。
   ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝０．６〜１．２ …（１）
   Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．３〜１．０ …（２）
   ＴｉＯ_２／（ＣａＯ＋ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３） ＜ ０．４５ …（３）
   ［式（１）〜（３）中、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯは、塊成物中の各成分の含有量（乾ベースでの質量％）を示し、そのうちＴｉＯ_２は塊成物中の酸化チタンを全てＴｉＯ_２に換算したＴｉＯ_２換算量を示し、ＣａＯは塊成物中のＣａを全てＣａＯに換算した量を示す。］
2. 更にＦ（フッ素）含有物質を含むものであって、Ｆ含有量が０．６〜３．５質量％である請求項１に記載の粒状金属鉄製造用酸化チタン含有塊成物。
3. 前記炭素質還元剤は、
   塊成物を構成する全原料の固定炭素と、
   前記鉄源中の鉄原子と結合している酸素との
   原子モル比（Ｏ／Ｃ）が、０．８〜１．５を満たすように添加されたものである請求項１または２に記載の粒状金属鉄製造用酸化チタン含有塊成物。
4. 前記鉄源として、その９０質量％以上が粒径１ｍｍ以下のもの（目開き１ｍｍのふるいを通過したもの）を用いて得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の粒状金属鉄製造用酸化チタン含有塊成物。