JP4153281B2 - 酸化チタン含有スラグの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化チタン含有スラグの製造方法に関し、詳細には原料鉱石等に含まれる酸化鉄を予め還元させておくことによって酸化チタン含有スラグを効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イルメナイト鉱などの酸化チタンと酸化鉄を含有する物質から鉄分を分離して酸化チタン含有スラグを製造する方法として、図４に例示する如くイルメナイト鉱１と共に炭素質還元剤（例えばコークスやチャー化した石炭など）２を夫々供給量調整手段３で供給量を調整しながら電気炉（Submerged Arc Furnace、以下SAFと略記することがある。）９へ供給し、酸化鉄を還元・溶融して溶融鉄を取出すと共に、酸化チタン含有スラグを炉壁の取出口から取出す方法が知られている。
【０００３】
この様な技術として、イルメナイト鉱をコークスなどの炭素質還元剤や少量の酸化カルシウムと共に混合して造粒した物を電気炉に装入し、加熱することによって溶融鉄と溶融酸化チタン含有スラグとに分離する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また溶解炉に相当量の溶融鉄を貯えておき、この溶融鉄浴中に石炭、コークス、ピッチ、重油等の炭素質物質を酸素と共に吹込んでガス化すると同時に、砂跌、チタン鉄鉱などのチタン原料を鉄浴中に投入し、このチタン原料に含まれているFe、Cr等の金属酸化物等を選択的に還元することにより、スラグ中酸化チタンの含有率を上昇させて酸化チタンを濃縮する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３９９６３３２号明細書（第２欄第３０〜３４行）
【特許文献２】
特開昭５８−４９６２２号公報（第１頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
電気炉（SAF）などの溶融炉を利用して原料中の酸化鉄の還元・溶融を行って鉄分と酸化チタン含有スラグを分離させる従来の方法では、吸熱反応である酸化鉄の還元反応の進行によって炉内温度が低下するため、炉内温度を維持するのに多量の電力が使用される。しかも処理工程で大量の溶融ＦｅＯが発生し、該溶融ＦｅＯによる炉内耐火物の損傷が激しいという問題もあって、電気炉では効率的な酸化チタン含有スラグの製造は難い。また酸化鉄を還元するためには炉内を高還元性雰囲気に維持しなければならず、該還元性雰囲気によって酸化チタンも還元されてしまうという問題が生じていた。
【０００７】
本発明は上記従来技術に鑑みてなされたものであって、その目的は酸化チタンと酸化鉄を含む物質から酸化チタン含有スラグを製造するにあたり、二酸化チタンの還元を抑止すると共に、電力消費量を最小限に抑制しつつ、効率的に酸化チタン含有スラグを製造することのできる方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し得た本発明とは、酸化チタン、酸化鉄、炭素質還元剤を含む原料混合物、又は更に酸化カルシウム源を含む原料混合物を還元炉で加熱し、該混合物中の酸化鉄を還元して還元鉄とした後、加熱式溶融炉へ供給し、該溶融炉で加熱し該還元鉄を溶融させて酸化チタン含有スラグと分離させ、得られる酸化チタン含有スラグを炉外へ排出して回収することに要旨を有する酸化チタン含有スラグの製造方法である。
【０００９】
該方法を実施するにあたっては、酸化鉄を還元し還元炉から排出した後、混合物を実質的に冷却することなく加熱式溶融炉へ供給することが望ましい。尚、実質的に冷却しないとは、混合物を積極的に冷却しない意味であるが、具体的には還元後の混合物の温度を３５０℃以下、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは９００℃以下にしないことをいう。
【００１０】
また還元炉として回転炉床炉を用いると、炉内温度の調節が容易であるため、二酸化チタンの低価の酸化物への還元を抑制しつつ、効率的な酸化鉄の還元を行なうことができるので望ましい。
【００１１】
また本発明は酸化チタン、酸化鉄、炭素質還元剤を含む原料混合物、又は更に酸化カルシウム源を含む原料混合物を、還元溶融炉内で加熱して該混合物中の酸化鉄を還元して還元鉄を得、次いでこれらを更に加熱して該還元鉄を溶融させて酸化チタン含有スラグから分離させ、得られる酸化チタン含有スラグを炉外へ排出して回収する酸化チタン含有スラグの製法において、前記還元溶融炉として移動床式還元溶融炉を用いることに要旨を有する酸化チタン含有スラグの製造方法である。
【００１２】
本発明では移動床式還元溶融炉として回転炉床炉を採用することが推奨される。
【００１３】
また上記本発明を実施するにあたって、前記炉は、炉床の移動方向に少なくとも２以上に仕切られており、仕切られた該区画のうち、炉床移動方向上流側は還元区画とすると共に、炉床移動方向下流側は加熱溶融区画とし、これら各区画毎に温度を調整することが望ましい。
【００１４】
そしてこの際の温度は、還元区画を１２００〜１５００℃、加熱溶融区画を１３００〜１５００℃とし、且つ該還元区画の温度よりも該加熱溶融区画の温度を１００〜３００℃高温とすることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、原料混合物を塊成状にした成形体を用いることが取扱性の観点から推奨される。更に塊成化された成形体を用いることで還元溶融炉又は還元炉内での伝熱効率が向上し高い生産性を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、酸化チタン、酸化鉄、炭素質還元剤を含む原料混合物、又は更に酸化カルシウム源を含む原料混合物から酸化チタン含有スラグ（以下、チタンスラグという）を製造する際に移動床式還元溶融炉を利用したり、或いは該原料を還元炉に装入して酸化鉄を加熱還元してから加熱式溶融炉へ装入して溶融させる方式を採用すれば、上記課題が達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
即ち本発明は、従来の様に原料混合物を溶融炉へ装入して酸化鉄の還元と溶融をほぼ同時に進行させるのではなく、上記の如く原料混合物に含まれる酸化鉄を予め十分に還元してから加熱溶融すれば、炉内温度を維持するための電力消費量を大幅に削減でき、また電極の消耗量も削減でき、しかも溶融ＦｅＯの発生量も低減して炉壁耐火物の焼損も可及的に抑えられ、更には酸化鉄の還元時に二酸化チタンが還元されてしまうという問題も解消できることを知った。
【００１８】
本発明で用いる原料混合物とは、酸化チタン、酸化鉄、炭素質還元剤を混合したもの、又は更に酸化カルシウム源を含むものである。酸化チタンと酸化鉄の種類等については特に限定されないが、例えばチタン鉄鉱（イルメナイト鉱）、チタン磁鉄鉱、偽板チタン石などの天然鉱石以外にも、硫酸法による酸化チタン製造工程の遠心分離機での残渣やフィルター後の残渣、または塩素法での塩素化炉後に分離された残渣など酸化チタンやチタン製造時の副産物が使用できる。またこれらの原料は必要に応じて調合すればよく、例えば鉄鉱石や製鉄ダストなどを加えて酸化鉄量を調整したり、ルチル、アナターゼ、合成ルチルなどを加えて酸化チタン量を調整してもよい。尚、高炉湿ダストなどの炭素分と酸化鉄分を含む製鉄ダストを用いると、炭素質還元剤も同時に添加できるので望ましい。以下、イルメナイト鉱と炭素質還元材を混合した原料混合物を代表例として説明するが、イルメナイト鉱は、天然に存在するものでよく、チタンや鉄分などの割合については特に限定されない。
【００１９】
尚、一般にイルメナイト鉱は４０〜６０質量％の酸化チタン、３０〜５０質量％の酸化鉄を含有している。チタンスラグを効率的に製造するには、原料混合物中の酸化鉄成分が酸化チタン成分の１／２０以上、より好ましくは３／２０以上であることが好ましい。これにより溶解炉での酸化チタンの溶解エネルギーの好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上のエネルギーを減少させることができる。
【００２０】
また天然のイルメナイト鉱には、脈石成分として相当量のＳｉＯ2などが含まれているが、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯなどを含めて脈石成分はチタンスラグに混入してチタン純度を低減させる要因となるため、原料混合物中の含有量は少ない方が望ましい。
【００２１】
炭素質還元材としては、炭素を含むものであれば特に限定されず、石炭、チャー化した石炭、コークス、オイルコークス、木炭、有機物の炭化物、廃プラスチックなどが例示される。また炭素質還元剤の配合量も特に限定されないが、該炭素質還元剤が酸化鉄の還元に十分な量となる様に適宜配合量を変えることが望ましく、例えば原料混合物中の固定炭素のモル数が酸化鉄と結合した酸素のモル数以上となる様に配合することが好ましい。炭素の利用率は原料や炭素毎に異なるので、適宜調整することが望ましい。還元反応に余剰な炭素は還元鉄に浸炭し、銑鉄中の炭素になったり、溶融炉で燃焼させて熱源として利用することもできる。勿論、該混合物と共に、炭素質還元剤を炉に装入したり、予め炉床に敷いておいてもよいが、他の原料と共に十分な量の炭素質還元剤を混合物中に混練しておけば、還元時に酸化鉄近傍を高い還元性雰囲気に維持できるため、還元鉄の再酸化を抑止できるので望ましい。
【００２２】
原料混合物は上記原料を粉末状にしたものをミキサーなど任意の混合手段を用いて混練すればよく、混練方法については特に限定されない。得られた混合物は粉末状のままで用いてもよいが、取扱性を向上させるためには、ブリケットプレス、転動造粒や押出し成形などの任意成形法を用いて原料混合物をブリケット状、ペレット状、板状などの塊成状の成形体にすることが望ましい。尚、本発明ではブリケット状の成形体（以下、「原料成形体」という）を代表例として説明する。
【００２３】
原料成形体を製造する際に、該原料成形体中に適量の酸化カルシウム源（例えば消石灰、石灰石など）を配合し、原料成形体中に含まれるチタンスラグ形成成分（酸化チタン及び原料として用いた鉱石中の脈石成分や炭材中の灰分などとして含まれるＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＣａＯ等のスラグ成分）の組成を調整すれば、還元鉄の溶融時に生成するチタンスラグの融点が低下すると共に、該チタンスラグの流動性も高まり、チタンスラグと溶融鉄との分離性が高まるので望ましい。酸化カルシウム源は溶融処理時に存在していればよく、例えば酸化カルシウムを配合して原料成形体を造粒したり、原料成形体に酸化カルシウム源を外装して酸化処理してもよく、或いは酸化カルシウム源を溶融時に別途装入してもよい。
【００２４】
尚、溶融処理時に酸化カルシウム源を配合しない場合は、脈石成分が少ないためチタン純度が高いチタンスラグを得ることができるが、炉内温度を高温のスラグ溶融温度（例えば１６５０〜１７５０℃）にまで高める必要があり、エネルギー消費量が増大すると共に、耐火物の損傷や電極の消耗が増え製造コストが高くなる。したがって酸化カルシウム源は製品の品質と製造コストを勘案し、必要に応じて使用すればよい。
【００２５】
上記原料成形体の造粒にあたっては、必要に応じてベントナイト、澱粉、消石灰、有機粘結剤などのバインダーを使用してもよい。
【００２６】
本発明で使用される還元溶融炉、又は還元炉としては、移動床式還元溶融炉（又は移動床式還元炉）を用いることが推奨される。移動炉床炉としては移動タイプの炉床を含むものであれば限定されず、例えばストレートグレートタイプや回転炉床炉（Rotary Hearth Furnace）など全ゆる構造の移動床式還元溶融炉（又は移動床式還元炉）を活用できる。
【００２７】
移動炉床炉は温度制御が容易であり、従来の溶融炉や還元炉に比べて低温、即ち酸化チタンの還元が開始する温度以下の温度に維持しつつ、酸化鉄を選択的に短時間で効率良く還元処理できるので望ましい。特に回転炉床炉は、設置に必要なスペースが比較的少なくてよく、また炉内の雰囲気調整も容易であり、二酸化チタンの還元を抑制しつつ酸化鉄の還元率を高めることができるので望ましい。
【００２８】
以下、還元溶融炉又は還元炉として回転炉床炉を用いた場合を代表例として説明するが、本発明の方法を回転炉床炉に限定する趣旨ではない。
【００２９】
回転炉床炉を稼動するに当たっては、回転炉床を所定の速度で回転させておき、該回転炉床上に、原料成形体を装入手段から適当な厚さとなる様に供給すればよい。炉床上に装入された原料成形体は、炉内を移動する過程で炉体の壁面適所に設けた燃焼バーナなどの燃焼手段による燃焼熱及び輻射熱を受けて加熱還元され、また炉内は燃焼熱及び輻射熱による原料成形体中の炭素質還元剤の燃焼によって発生する多量のＣＯガスによって高度の還元性雰囲気が維持され、酸化鉄は還元されるので炉内雰囲気ガスの調整は容易である。しかも該炭素質還元剤は原料成形体近傍の還元ポテンシャルを高めた後、炉内で燃焼することにより燃料としても寄与するので、天然ガスなどのバーナー燃料消費量を低減できる。
【００３０】
回転炉床炉を還元炉として利用する場合、原料成形体中の酸化鉄は炉内の還元性雰囲気下でほぼ完全に還元してから、炉床移動方向下流側に設けられたスクレーパー方式、或いはスクリュー方式などの排出装置によって順次掻き出すことが望ましい。
【００３１】
尚、上記の様に原料成形体中の酸化鉄を還元して還元鉄とした後、更に加熱して溶融させるが、還元が不十分で該溶融時に酸化鉄が多量に残存していると、溶融ＦｅＯが生じたり、或いは該酸化鉄の還元（溶融還元或いは固体還元）に伴う吸熱反応により炉内温度が低下することがある。尚、溶融処理時に吸熱反応が生じると炉内温度を維持するために電力消費量が増大する。これに従い電極の消耗量も増大する。また溶融ＦｅＯの生成によって炉耐火物の損傷も激しくなる。したがって溶融処理する前に酸化鉄はできる限り還元しておくことが望ましい。特に酸化鉄の還元を３０％未満の還元率に止めてから加熱溶融を行なうと、吸熱反応による上記問題が生じることがある。ところが、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上の還元率を確保した上で次工程の加熱溶融を行なうと、吸熱反応による温度低下が抑えられ、電力消費量を増大することなく安定して連続操業を行なうことができる。勿論、酸化鉄の総量を減少させることによって、発生する溶融ＦｅＯ量も減少できるため、炉耐火物の損傷も可及的に抑えられる。
【００３２】
酸化鉄の還元を６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上にまで進めるには炉内温度を１２００〜１５００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃の範囲に保って還元を行なうことが望ましい。１２００〜１５００℃の範囲であれば、酸化チタンを還元することなく、酸化鉄のみを選択的に効率よく還元できるからである。
【００３３】
ちなみに加熱温度が１２００℃未満では、酸化鉄の還元反応の進行が遅く、炉内滞留時間を長くしなければならないので生産性が悪くなる。一方炉内温度が１５００℃を超えると、二酸化チタンの還元反応が進行してチタンスラグとしての回収率が低くなる。また１５００℃を超えると還元工程でＦｅＯを含む低融点スラグの滲み出しが起こり、炉床耐火物の溶損が著しくなって連続操業が困難になることがある。なお原料成形体の組成や配合量によっては、１４００〜１５００℃の温度領域で滲み出し現象を起こすこともあるが、その頻度と可能性は比較的少ない。従って還元期の好適温度としては１２００〜１５００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃の範囲を採用することが望ましい。なお実操業においては、還元期の初期には炉内温度を１２００℃以下に設定し、その後に１２００〜１５００℃に温度を高めて還元を進めることも勿論可能である。
【００３４】
原料成形体を構成する酸化鉄や酸化チタンの割合、炭材の種類等によって若干の違いはあるが、通常は５分から２０分程度で酸化鉄の還元を完了させることができる。
【００３５】
上記の如く原料混合物を還元処理すると、酸化鉄の大部分が還元されているにもかかわらず、酸化チタンは殆ど還元されていない混合物（チタンスラグ製造用原料という。）を得ることができる。尚、チタンスラグ製造用原料の形状は必ずしも移動炉床炉装入前の形状を留めているとは限らず、スラグなど一部の成分が分離した形状や還元鉄の一部が分離した形状など、様々な形状を呈しており、これらは原料混合物の組成や還元条件等により異なる。
【００３６】
還元処理して得られた本発明のチタンスラグ製造用原料は、酸化鉄含有量が少ないため、溶融処理時に酸化鉄に起因する上記問題を抑制し、電力消費量の削減、電極消耗量の削減、炉内耐火物の損傷低減、二酸化チタンの還元を抑えることができる。更に短時間で還元鉄の溶融が進行するので、長時間滞留による二酸化チタンの還元という問題を生じることがなく、効率的に酸化チタンスラグを製造できる。
【００３７】
前述の如く本発明では、原料中の酸化鉄は加熱溶融処理に先立って十分に還元処理され、その殆どが還元されているため、加熱溶融処理では比較的短時間で還元鉄の溶融が進行するので、二酸化チタンの還元を抑制できる。
【００３８】
尚、原料成形体中に配合した炭素質還元剤が酸化鉄の還元処理時に殆ど消費されている場合、溶融処理時におけるＣＯガスの放出量が少なくなり、還元鉄が酸化性ガスによって再酸化を起こす恐れがある。よってこうした懸念を無くすため、溶融処理時に炭素質還元剤を追加装入して炉内雰囲気を制御してもよい。炉内雰囲気を還元性に維持すれば、残存する酸化鉄の還元が促進されると共に、還元鉄の浸炭も加味されて融点が降下するので、比較的低温で還元鉄を溶融できる。ちなみに炭素量が不足すると、還元鉄の融点が十分に降下せず、加熱溶融のための温度を１５００℃以上に高めなければならないこともあるが、実用炉においては炉床耐火物にかかる熱負荷を軽減するため操業温度はできるだけ低温に抑えることが望ましく、また副生するスラグの融点を考慮すると、操業温度は１５００℃程度以下に抑えることが望ましい。
【００３９】
従って１３００〜１５００℃の温度域で速やかに還元鉄を溶融させることができる様に、溶融処理時には適切な雰囲気ガス組成の調整を行なうことが望ましい。
【００４０】
上記の様な加熱溶融処理を行なうにあたっては、還元炉で製造されたチタンスラグ製造用原料を、電気炉など従来公知のチタンスラグの製造に用いられる加熱式溶融炉へ装入して浸炭・溶融処理してもよいし、原料成形体を移動床式還元溶融炉へ装入し、該炉内での還元処理に引き続いて加熱溶融処理をしてもよい。
【００４１】
原料混合物を還元炉で加熱し、該混合物中の酸化鉄を還元して還元鉄としてから、加熱式溶融炉へ供給する場合、酸化鉄を還元した後、得られるチタンスラグ製造用原料は、その後引続いて実質的に冷却することなく加熱式溶融炉へ供給することが望ましい。
【００４２】
還元炉から排出されるチタンスラグ製造用原料は融点以下の温度に冷却されているとはいえ依然として９００〜１３００℃程度の熱を保有しており、これを常温にまで冷却してから加熱式溶融炉へ供給することは、熱エネルギー的に無駄となるからである。そこで、この高温状態を維持したままで加熱式溶融炉へ供給すれば、熱ロス低減の上でも極めて実用的となる。この熱は実質的にそのまま該溶融炉の熱源として利用されるので、溶融炉の加熱のための消費エネルギー低減に寄与できる。このとき還元炉と加熱式溶融炉はシュートなどで直結してもよいし、耐火物張りの容器に一旦移送してから加熱式溶融炉に投入してもよい。この際、実質的に冷却しないとは、積極的に冷却しないという意味であり、例えばシュートなどの装置構成部を冷却することにより副次的に冷却される場合は除く。
【００４３】
加熱式溶融炉としては例えば、電気炉や化石燃料を使用する溶解炉が例示されるが、チタンスラグの製造に用いられているものであれば、何れも採用可能である。
【００４４】
加熱式溶融炉として例えばアーク加熱式溶融炉を使用すれば、溶融鉄を強制撹拌することなくアーク熱で効率よく加熱することができ、内張り耐火物の溶損を可及的に抑えつつ還元と溶融を効率よく進めることができるので好ましい。このアークには、溶融炉内の溶鉄に浮上するチタンスラグ内に電極を装入して通電することにより生じるサブマージアークが含まれる。そして、アーク加熱式溶融炉へ装入されるチタンスラグ製造用原料がアーク熱を受けて速やかに還元され且つ溶融する様、アーク加熱部（即ち、電極の挿入部）付近に原料装入部を設けるのがよい。また炭素質還元剤を追加装入する場合は、チタンスラグ製造用原料の装入位置に向けて装入手段を設ければよい。
【００４５】
アーク加熱式溶融炉では、装入されたチタンスラグ製造用原料の溶融によって溶融鉄が生成し、これは、その前に既に生成し滞留している溶融鉄に逐次取り込まれ、該成形体中に共存している脈石成分や酸化チタンは、溶融チタンスラグとなり湯面上に浮遊している溶融スラグに合流していく。従って、該アーク加熱式溶融炉内に溶融鉄や溶融チタンスラグが所定量溜った時点で、該溶融炉の側壁下方位置から溶融鉄を逐次抜き出し、また溶融チタンスラグと溶融鉄の界面位置よりやや上方から溶融チタンスラグを適宜抜き出していけばよい。溶融チタンスラグおよび／または溶融鉄は炉を傾動させて排出してもよい。
【００４６】
得られた溶融チタンスラグは冷却後、そのまま使用するか、破砕してからスクリーニング等によって酸化チタンを他のスラグ成分から分離してもよい。また得られた溶融金属鉄は、製鉄原料として用いてもよい。
【００４７】
一方、移動炉床炉（例えば回転炉床炉）内で上記還元処理と溶融処理を一連の処理工程として行なう場合は、溶融処理は回転炉床炉における還元処理後、引き続いて該炉内温度を１３００〜１５００℃に高め、一部残された酸化鉄を還元すると共に生成した還元鉄を溶融させる２段加熱方式を採用すれば、還元鉄と共に酸化チタンを安定して効率よく製造できる。したがってこの様な２段加熱方式を採用する場合は、例えば回転炉床炉内を隔壁によって炉床の移動方向に少なくとも２以上に仕切り、仕切られた区画のうち上流側は還元区画、下流側は加熱溶融区画として、夫々の区画で温度および雰囲気ガス組成を個別に制御できる様な構造とすることが望ましい。尚、炉内を３枚以上の隔壁によって４区画以上に仕切り、より厳密な温度と雰囲気ガス組成の制御が行なえる様にしてもよく、こうした分割区画の数は、移動床式還元溶融炉の規模や構造などに応じて任意に増減することが可能である。更に該炉内に任意の冷却手段を備えた冷却部を設けて溶融鉄を冷却・固化すれば、その下流側に設けた排出装置によって容易に掻き出すことができる。この時、副生したスラグもチタンスラグとして排出されるが、これらは任意の分離手段（破砕やスクリーニングなど）により分離すればよい。
【００４８】
この際、炉内の温度は還元と溶融をより円滑且つ効率よく進行させるため、上記溶融時の温度を還元時の温度よりも１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃程度高温に設定することが望ましい。
【００４９】
尚、還元溶融炉を用いる場合は、チタンスラグは溶融しなくてもよい。排出物を粒鉄とスラグ粒の混合物として回収する場合には、炉外排出後に破砕してから磁選等の任意の手段で選別することによって高チタン含有スラグを得ることができる。
【００５０】
尚、本発明の上記酸化チタン含有スラグの製造方法は、酸化バナジウム含有スラグや酸化ニオブ含有スラグの製造方法にも適用可能である。酸化バナジウム含有物質としてチタンバナジウム含有磁鉄鉱やボイラーなどの煙灰、廃触媒が挙げられる。例えば酸化バナジウム及び酸化鉄を含む原料に炭素質還元剤を添加したものを還元炉へ装入して酸化鉄の還元を行い、次いで溶融炉でこれを溶融させることによって、酸化バナジウム含有スラグを得ることができる。また酸化ニオブ含有物質としてはパイクロアやコロンバイトなどのニオブ鉱石が挙げられる。例えば酸化ニオブ及び酸化鉄を含む減量に炭素質還元剤を添加したものを還元炉へ装入して酸化鉄の還元を行い、次いで溶融炉でこれを溶融させることによって、酸化ニオブ含有スラグを得ることができる。勿論、この還元と溶融には還元溶融炉を採用することもできる。
【００５１】
【実施例】
実施例１
図１に示す如く、予め粉砕された炭素質還元剤（石炭、固定炭素分７４．０％、揮発分１５．５％、灰分１０．５％）とイルメナイト鉱（ＴｉＯ2：４４．４％、Total Ｆｅ：３１．３％（ＦｅＯ：３６．７％）、ＳｉＯ2等その他成分：残部）を夫々ライン１、ライン２を通して各供給量調整手段３に供給した後、混合手段４（ミキサー）で混合（混合比 石炭１０．２質量部：イルメナイト鉱８９．８質量部）し、またバインダーとして糖蜜を約３％外装で添加すると共に、更に酸化カルシウム源及びバインダーとして消石灰を約１％外装で添加して、造粒機５（ブリケットプレス）でブリケット状（サイズ５．５ｃｍ3）の成形体とした。該成形体を回転炉床炉６に装入し、炉壁に設置したバーナーで炉内が１２００〜１５００℃となる様に加熱すると共に、炉内での平均滞留時間５〜１２分間で酸化鉄の加熱還元を行い、酸化鉄の金属化率が約８５％となる様に加熱還元条件を調整した。得られたチタンスラグ製造用原料の組成を調べたところ、ＴｉＯ2：４６．０３％、ＦｅＯ：６．３４％、Total Ｆｅ：３２．４５％、その他：残部であった。また排出されたチタンスラグ製造用原料の形状はブリケット状であった。
【００５２】
実施例２
上記実施例１の回転炉床炉から排出されたチタンスラグ製造用原料を、可能な限り大気と接触しない様に、且つ高温を保った状態（９００℃）で、図１に示す様に回転炉床炉に近接して設けられた加熱式溶融炉９（アーク加熱式溶融炉）に連続的に装入して加熱溶融を行なった。このとき、溶融炉内には一定量の溶融鉄を保持させておくと共に、アーク加熱のための電極は該溶融スラグ層内に突っ込んだ状態で通電し、サブマージアーク加熱方式を採用した。そしてチタンスラグ製造用原料を該アーク加熱部近傍に向けて投入し、アーク加熱による溶融を進めた。本実施例では必要な炭素分および酸化カルシウム分は還元炉から排出されたチタンスラグ製造用原料に内装していたため、炭素質還元剤やフラックスの追装の必要はなかった。該炉内に所定量の溶融鉄が溜まった時点で、出湯孔から取鍋へ溶湯(Molton Iron)を抜出すと共に、炉側壁に設けたスラグ排出孔から適宜溶融チタンスラグ(Slag)を抜出し、炉内に残留する溶融チタンスラグ量を調整した。得られた溶融鉄の組成はＣ：４．０％の溶銑であった。またチタンスラグの組成はＴｉＯ2：７０．０％であった。この実施例におけるアーク加熱電極への電力原単位は約１３４０KWｈ／ｔｍｉ（ｍｉ：製造される溶融鉄）であった。
【００５３】
実施例３
上記実施例１で得られたチタンスラグ製造用原料を、図２に示す冷却設備７で常温まで放冷した以外は実施例２と同様にアーク加熱式溶融炉９で溶融を行ない、溶融チタンスラグと溶融鉄を製造した。
【００５４】
得られた溶融鉄の組成と、チタンスラグの組成は実施例２と同様であったが、この実施例におけるアーク加熱電極への電力原単位は約２０２０KWｈ／ｔｍｉ（ｍｉ：製造される溶融鉄）であった。
【００５５】
比較例１
実施例１で用いたブリケット状の成形体を回転炉床炉に装入せず（予め酸化鉄の還元を行なっていない）、実施例２で用いた加熱式電気炉９に装入して実施例２と同様の条件で該成形体から溶融チタンスラグと溶融鉄を製造した。得られた溶融鉄の組成はＣ：４．０％の溶銑であった。またチタンスラグの組成はＴｉＯ2：６９．０％であった。尚、炉内を調べたところ炉壁耐火物の一部に損傷が見つかった。この実施例におけるアーク加熱電極への電力原単位は約３４３０KWｈ／ｔｍｉ（ｍｉ：製造される溶融鉄）であった。
【００５６】
実施例４
実施例１で用いたブリケット状成形体を、図３に示す様に回転炉床炉８内で還元処理を行なった後に溶融処理を行なった。尚、該回転炉床炉８は炉内が仕切り板によって２つに仕切（還元区画・溶融区画）られている。還元区画では上記実施例１と同様の条件で酸化鉄を還元した後、溶融区画（雰囲気温度を１３００〜１５００℃）で溶融を行ない、生成した溶融鉄とチタンスラグを約１０００℃まで冷却して凝固させた後、排出装置によって炉外へ排出した（原料装入から排出まで約８〜１５分である。）。得られた還元鉄は高い鉄品位（鉄分約９６％）を有していた。またチタンスラグも高いチタン含有率（ＴｉＯ2：７０％）を有していた。
【００５７】
実施例５
硫酸法を用いて酸化チタンを製造する際の遠心分離工程で得られた分離残渣を酸化チタンと酸化鉄の原料として用いた。尚、該残渣の主な組成は、Total Ｆｅ：１５〜２０％、Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５％、Ｍｇ：１〜２％、ＴｉＯ2：４〜７％、その他残部であった。該残渣を焙焼して水分や揮発分を除去した後の残渣中では、鉄分、マグネシウム分は酸化されていた。この焙焼後の残渣８０質量部に対して、炭素質還元剤として石炭を２０質量部混合し、造粒機でブリケット状に成形したものに、塩基度がＣａＯ／ＳｉＯ2＝１．１となる様に消石灰０．６質量部を添加して、１００．６質量部の原料成形体を形成した。該原料成形体を一定の速度で炉床が移動する回転炉床炉に厚さが均一となる様に装入し、炉内を１２００〜１５００℃に維持して原料成形体中の酸化鉄の還元を行なった後、炉外に排出し、６５質量部のチタンスラグ製造用原料を得た。得られたチタンスラグ製造用原料の組成を調べたところ、Total Ｆｅ：７０％、Ｃ：６％、ＴｉＯ2：１０％、ＭｇＯ：４％、ＣａＯ：１％、ＳｉＯ2：１％、Ａｌ2Ｏ3：１％であった。このチタンスラグ製造用原料６５質量部を、実施例２と同様にしてアーク加熱式溶融炉９で溶融処理を行なった。
【００５８】
溶融後、溶融炉から溶銑４５質量部とチタンスラグ１３質量部が得られた。尚、該溶銑中鉄分は９６％であった。また該チタンスラグ中酸化チタンは５１％であった。
【００５９】
【発明の効果】
以上の様に、本発明の方法を採用すれば、短時間で酸化鉄の還元処理を行なうことができるため、二酸化チタンの還元を抑制しつつ、酸化鉄の還元率を高めることができる。こうして得られた本発明のチタンスラグ製造用原料は、酸化鉄含有量が少なく、酸化鉄の還元反応による炉内温度の低下を抑止できるため、炉内温度の維持に必要な電力消費量も削減できる。また溶融ＦｅＯ発生量も低減できる結果、炉内耐火物の損傷も抑止できる。しかも従来の様に炉内を高還元性雰囲気に維持する必要もないので酸化チタンの還元を抑制できる。更に本発明のチタンスラグ製造用原料を加熱すれば、短時間で溶融が開始されるため、長時間滞留による酸化チタンの還元という問題を生じることなく、効率的に酸化チタンスラグを製造できる。
【００６０】
したがって本発明の方法を採用すればイルメナイト鉱などの様に酸化チタンと酸化鉄を含む物質からチタンスラグを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図２】 本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図３】 本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図４】 従来の実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
１．原料（酸化チタン・酸化鉄）供給ライン
２．炭素質還元剤供給ライン
３．供給量調整手段
４．混合手段
５．造粒機
６．回転炉床炉（還元炉）
７．冷却設備
８．回転炉床炉（還元溶融炉）
９．加熱式溶融炉
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化チタン含有スラグの製造方法に関し、詳細には原料鉱石等に含まれる酸化鉄を予め還元させておくことによって酸化チタン含有スラグを効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イルメナイト鉱などの酸化チタンと酸化鉄を含有する物質から鉄分を分離して酸化チタン含有スラグを製造する方法として、図４に例示する如くイルメナイト鉱１と共に炭素質還元剤（例えばコークスやチャー化した石炭など）２を夫々供給量調整手段３で供給量を調整しながら電気炉（Submerged Arc Furnace、以下SAFと略記することがある。）９へ供給し、酸化鉄を還元・溶融して溶融鉄を取出すと共に、酸化チタン含有スラグを炉壁の取出口から取出す方法が知られている。
【０００３】
この様な技術として、イルメナイト鉱をコークスなどの炭素質還元剤や少量の酸化カルシウムと共に混合して造粒した物を電気炉に装入し、加熱することによって溶融鉄と溶融酸化チタン含有スラグとに分離する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また溶解炉に相当量の溶融鉄を貯えておき、この溶融鉄浴中に石炭、コークス、ピッチ、重油等の炭素質物質を酸素と共に吹込んでガス化すると同時に、砂跌、チタン鉄鉱などのチタン原料を鉄浴中に投入し、このチタン原料に含まれているFe、Cr等の金属酸化物等を選択的に還元することにより、スラグ中酸化チタンの含有率を上昇させて酸化チタンを濃縮する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第３９９６３３２号明細書（第２欄第３０〜３４行）
【特許文献２】
特開昭５８−４９６２２号公報（第１頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
電気炉（SAF）などの溶融炉を利用して原料中の酸化鉄の還元・溶融を行って鉄分と酸化チタン含有スラグを分離させる従来の方法では、吸熱反応である酸化鉄の還元反応の進行によって炉内温度が低下するため、炉内温度を維持するのに多量の電力が使用される。しかも処理工程で大量の溶融ＦｅＯが発生し、該溶融ＦｅＯによる炉内耐火物の損傷が激しいという問題もあって、電気炉では効率的な酸化チタン含有スラグの製造は難い。また酸化鉄を還元するためには炉内を高還元性雰囲気に維持しなければならず、該還元性雰囲気によって酸化チタンも還元されてしまうという問題が生じていた。
【０００７】
本発明は上記従来技術に鑑みてなされたものであって、その目的は酸化チタンと酸化鉄を含む物質から酸化チタン含有スラグを製造するにあたり、二酸化チタンの還元を抑止すると共に、電力消費量を最小限に抑制しつつ、効率的に酸化チタン含有スラグを製造することのできる方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し得た本発明とは、酸化チタン、酸化鉄、炭素質還元剤を含む原料混合物、又は更に酸化カルシウム源を含む原料混合物を還元炉で加熱し、該混合物中の酸化鉄を還元して還元鉄とした後、加熱式溶融炉へ供給し、該溶融炉で加熱し該還元鉄を溶融させて酸化チタン含有スラグと分離させ、得られる酸化チタン含有スラグを炉外へ排出して回収することに要旨を有する酸化チタン含有スラグの製造方法である。
【０００９】
該方法を実施するにあたっては、酸化鉄を還元し還元炉から排出した後、混合物を実質的に冷却することなく加熱式溶融炉へ供給することが望ましい。尚、実質的に冷却しないとは、混合物を積極的に冷却しない意味であるが、具体的には還元後の混合物の温度を３５０℃以下、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは９００℃以下にしないことをいう。
【００１０】
また還元炉として回転炉床炉を用いると、炉内温度の調節が容易であるため、二酸化チタンの低価の酸化物への還元を抑制しつつ、効率的な酸化鉄の還元を行なうことができるので望ましい。
【００１１】
また本発明は酸化チタン、酸化鉄、炭素質還元剤を含む原料混合物、又は更に酸化カルシウム源を含む原料混合物を、還元溶融炉内で加熱して該混合物中の酸化鉄を還元して還元鉄を得、次いでこれらを更に加熱して該還元鉄を溶融させて酸化チタン含有スラグから分離させ、得られる酸化チタン含有スラグを炉外へ排出して回収する酸化チタン含有スラグの製法において、前記還元溶融炉として移動床式還元溶融炉を用いることに要旨を有する酸化チタン含有スラグの製造方法である。
【００１２】
本発明では移動床式還元溶融炉として回転炉床炉を採用することが推奨される。
【００１３】
また上記本発明を実施するにあたって、前記炉は、炉床の移動方向に少なくとも２以上に仕切られており、仕切られた該区画のうち、炉床移動方向上流側は還元区画とすると共に、炉床移動方向下流側は加熱溶融区画とし、これら各区画毎に温度を調整することが望ましい。
【００１４】
そしてこの際の温度は、還元区画を１２００〜１５００℃、加熱溶融区画を１３００〜１５００℃とし、且つ該還元区画の温度よりも該加熱溶融区画の温度を１００〜３００℃高温とすることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、原料混合物を塊成状にした成形体を用いることが取扱性の観点から推奨される。更に塊成化された成形体を用いることで還元溶融炉又は還元炉内での伝熱効率が向上し高い生産性を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、酸化チタン、酸化鉄、炭素質還元剤を含む原料混合物、又は更に酸化カルシウム源を含む原料混合物から酸化チタン含有スラグ（以下、チタンスラグという）を製造する際に移動床式還元溶融炉を利用したり、或いは該原料を還元炉に装入して酸化鉄を加熱還元してから加熱式溶融炉へ装入して溶融させる方式を採用すれば、上記課題が達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
即ち本発明は、従来の様に原料混合物を溶融炉へ装入して酸化鉄の還元と溶融をほぼ同時に進行させるのではなく、上記の如く原料混合物に含まれる酸化鉄を予め十分に還元してから加熱溶融すれば、炉内温度を維持するための電力消費量を大幅に削減でき、また電極の消耗量も削減でき、しかも溶融ＦｅＯの発生量も低減して炉壁耐火物の焼損も可及的に抑えられ、更には酸化鉄の還元時に二酸化チタンが還元されてしまうという問題も解消できることを知った。
【００１８】
本発明で用いる原料混合物とは、酸化チタン、酸化鉄、炭素質還元剤を混合したもの、又は更に酸化カルシウム源を含むものである。酸化チタンと酸化鉄の種類等については特に限定されないが、例えばチタン鉄鉱（イルメナイト鉱）、チタン磁鉄鉱、偽板チタン石などの天然鉱石以外にも、硫酸法による酸化チタン製造工程の遠心分離機での残渣やフィルター後の残渣、または塩素法での塩素化炉後に分離された残渣など酸化チタンやチタン製造時の副産物が使用できる。またこれらの原料は必要に応じて調合すればよく、例えば鉄鉱石や製鉄ダストなどを加えて酸化鉄量を調整したり、ルチル、アナターゼ、合成ルチルなどを加えて酸化チタン量を調整してもよい。尚、高炉湿ダストなどの炭素分と酸化鉄分を含む製鉄ダストを用いると、炭素質還元剤も同時に添加できるので望ましい。以下、イルメナイト鉱と炭素質還元材を混合した原料混合物を代表例として説明するが、イルメナイト鉱は、天然に存在するものでよく、チタンや鉄分などの割合については特に限定されない。
【００１９】
尚、一般にイルメナイト鉱は４０〜６０質量％の酸化チタン、３０〜５０質量％の酸化鉄を含有している。チタンスラグを効率的に製造するには、原料混合物中の酸化鉄成分が酸化チタン成分の１／２０以上、より好ましくは３／２０以上であることが好ましい。これにより溶解炉での酸化チタンの溶解エネルギーの好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上のエネルギーを減少させることができる。
【００２０】
また天然のイルメナイト鉱には、脈石成分として相当量のＳｉＯ2などが含まれているが、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯなどを含めて脈石成分はチタンスラグに混入してチタン純度を低減させる要因となるため、原料混合物中の含有量は少ない方が望ましい。
【００２１】
炭素質還元材としては、炭素を含むものであれば特に限定されず、石炭、チャー化した石炭、コークス、オイルコークス、木炭、有機物の炭化物、廃プラスチックなどが例示される。また炭素質還元剤の配合量も特に限定されないが、該炭素質還元剤が酸化鉄の還元に十分な量となる様に適宜配合量を変えることが望ましく、例えば原料混合物中の固定炭素のモル数が酸化鉄と結合した酸素のモル数以上となる様に配合することが好ましい。炭素の利用率は原料や炭素毎に異なるので、適宜調整することが望ましい。還元反応に余剰な炭素は還元鉄に浸炭し、銑鉄中の炭素になったり、溶融炉で燃焼させて熱源として利用することもできる。勿論、該混合物と共に、炭素質還元剤を炉に装入したり、予め炉床に敷いておいてもよいが、他の原料と共に十分な量の炭素質還元剤を混合物中に混練しておけば、還元時に酸化鉄近傍を高い還元性雰囲気に維持できるため、還元鉄の再酸化を抑止できるので望ましい。
【００２２】
原料混合物は上記原料を粉末状にしたものをミキサーなど任意の混合手段を用いて混練すればよく、混練方法については特に限定されない。得られた混合物は粉末状のままで用いてもよいが、取扱性を向上させるためには、ブリケットプレス、転動造粒や押出し成形などの任意成形法を用いて原料混合物をブリケット状、ペレット状、板状などの塊成状の成形体にすることが望ましい。尚、本発明ではブリケット状の成形体（以下、「原料成形体」という）を代表例として説明する。
【００２３】
原料成形体を製造する際に、該原料成形体中に適量の酸化カルシウム源（例えば消石灰、石灰石など）を配合し、原料成形体中に含まれるチタンスラグ形成成分（酸化チタン及び原料として用いた鉱石中の脈石成分や炭材中の灰分などとして含まれるＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＣａＯ等のスラグ成分）の組成を調整すれば、還元鉄の溶融時に生成するチタンスラグの融点が低下すると共に、該チタンスラグの流動性も高まり、チタンスラグと溶融鉄との分離性が高まるので望ましい。酸化カルシウム源は溶融処理時に存在していればよく、例えば酸化カルシウムを配合して原料成形体を造粒したり、原料成形体に酸化カルシウム源を外装して酸化処理してもよく、或いは酸化カルシウム源を溶融時に別途装入してもよい。
【００２４】
尚、溶融処理時に酸化カルシウム源を配合しない場合は、脈石成分が少ないためチタン純度が高いチタンスラグを得ることができるが、炉内温度を高温のスラグ溶融温度（例えば１６５０〜１７５０℃）にまで高める必要があり、エネルギー消費量が増大すると共に、耐火物の損傷や電極の消耗が増え製造コストが高くなる。したがって酸化カルシウム源は製品の品質と製造コストを勘案し、必要に応じて使用すればよい。
【００２５】
上記原料成形体の造粒にあたっては、必要に応じてベントナイト、澱粉、消石灰、有機粘結剤などのバインダーを使用してもよい。
【００２６】
本発明で使用される還元溶融炉、又は還元炉としては、移動床式還元溶融炉（又は移動床式還元炉）を用いることが推奨される。移動炉床炉としては移動タイプの炉床を含むものであれば限定されず、例えばストレートグレートタイプや回転炉床炉（Rotary Hearth Furnace）など全ゆる構造の移動床式還元溶融炉（又は移動床式還元炉）を活用できる。
【００２７】
移動炉床炉は温度制御が容易であり、従来の溶融炉や還元炉に比べて低温、即ち酸化チタンの還元が開始する温度以下の温度に維持しつつ、酸化鉄を選択的に短時間で効率良く還元処理できるので望ましい。特に回転炉床炉は、設置に必要なスペースが比較的少なくてよく、また炉内の雰囲気調整も容易であり、二酸化チタンの還元を抑制しつつ酸化鉄の還元率を高めることができるので望ましい。
【００２８】
以下、還元溶融炉又は還元炉として回転炉床炉を用いた場合を代表例として説明するが、本発明の方法を回転炉床炉に限定する趣旨ではない。
【００２９】
回転炉床炉を稼動するに当たっては、回転炉床を所定の速度で回転させておき、該回転炉床上に、原料成形体を装入手段から適当な厚さとなる様に供給すればよい。炉床上に装入された原料成形体は、炉内を移動する過程で炉体の壁面適所に設けた燃焼バーナなどの燃焼手段による燃焼熱及び輻射熱を受けて加熱還元され、また炉内は燃焼熱及び輻射熱による原料成形体中の炭素質還元剤の燃焼によって発生する多量のＣＯガスによって高度の還元性雰囲気が維持され、酸化鉄は還元されるので炉内雰囲気ガスの調整は容易である。しかも該炭素質還元剤は原料成形体近傍の還元ポテンシャルを高めた後、炉内で燃焼することにより燃料としても寄与するので、天然ガスなどのバーナー燃料消費量を低減できる。
【００３０】
回転炉床炉を還元炉として利用する場合、原料成形体中の酸化鉄は炉内の還元性雰囲気下でほぼ完全に還元してから、炉床移動方向下流側に設けられたスクレーパー方式、或いはスクリュー方式などの排出装置によって順次掻き出すことが望ましい。
【００３１】
尚、上記の様に原料成形体中の酸化鉄を還元して還元鉄とした後、更に加熱して溶融させるが、還元が不十分で該溶融時に酸化鉄が多量に残存していると、溶融ＦｅＯが生じたり、或いは該酸化鉄の還元（溶融還元或いは固体還元）に伴う吸熱反応により炉内温度が低下することがある。尚、溶融処理時に吸熱反応が生じると炉内温度を維持するために電力消費量が増大する。これに従い電極の消耗量も増大する。また溶融ＦｅＯの生成によって炉耐火物の損傷も激しくなる。したがって溶融処理する前に酸化鉄はできる限り還元しておくことが望ましい。特に酸化鉄の還元を３０％未満の還元率に止めてから加熱溶融を行なうと、吸熱反応による上記問題が生じることがある。ところが、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上の還元率を確保した上で次工程の加熱溶融を行なうと、吸熱反応による温度低下が抑えられ、電力消費量を増大することなく安定して連続操業を行なうことができる。勿論、酸化鉄の総量を減少させることによって、発生する溶融ＦｅＯ量も減少できるため、炉耐火物の損傷も可及的に抑えられる。
【００３２】
酸化鉄の還元を６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上にまで進めるには炉内温度を１２００〜１５００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃の範囲に保って還元を行なうことが望ましい。１２００〜１５００℃の範囲であれば、酸化チタンを還元することなく、酸化鉄のみを選択的に効率よく還元できるからである。
【００３３】
ちなみに加熱温度が１２００℃未満では、酸化鉄の還元反応の進行が遅く、炉内滞留時間を長くしなければならないので生産性が悪くなる。一方炉内温度が１５００℃を超えると、二酸化チタンの還元反応が進行してチタンスラグとしての回収率が低くなる。また１５００℃を超えると還元工程でＦｅＯを含む低融点スラグの滲み出しが起こり、炉床耐火物の溶損が著しくなって連続操業が困難になることがある。なお原料成形体の組成や配合量によっては、１４００〜１５００℃の温度領域で滲み出し現象を起こすこともあるが、その頻度と可能性は比較的少ない。従って還元期の好適温度としては１２００〜１５００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃の範囲を採用することが望ましい。なお実操業においては、還元期の初期には炉内温度を１２００℃以下に設定し、その後に１２００〜１５００℃に温度を高めて還元を進めることも勿論可能である。
【００３４】
原料成形体を構成する酸化鉄や酸化チタンの割合、炭材の種類等によって若干の違いはあるが、通常は５分から２０分程度で酸化鉄の還元を完了させることができる。
【００３５】
上記の如く原料混合物を還元処理すると、酸化鉄の大部分が還元されているにもかかわらず、酸化チタンは殆ど還元されていない混合物（チタンスラグ製造用原料という。）を得ることができる。尚、チタンスラグ製造用原料の形状は必ずしも移動炉床炉装入前の形状を留めているとは限らず、スラグなど一部の成分が分離した形状や還元鉄の一部が分離した形状など、様々な形状を呈しており、これらは原料混合物の組成や還元条件等により異なる。
【００３６】
還元処理して得られた本発明のチタンスラグ製造用原料は、酸化鉄含有量が少ないため、溶融処理時に酸化鉄に起因する上記問題を抑制し、電力消費量の削減、電極消耗量の削減、炉内耐火物の損傷低減、二酸化チタンの還元を抑えることができる。更に短時間で還元鉄の溶融が進行するので、長時間滞留による二酸化チタンの還元という問題を生じることがなく、効率的に酸化チタンスラグを製造できる。
【００３７】
前述の如く本発明では、原料中の酸化鉄は加熱溶融処理に先立って十分に還元処理され、その殆どが還元されているため、加熱溶融処理では比較的短時間で還元鉄の溶融が進行するので、二酸化チタンの還元を抑制できる。
【００３８】
尚、原料成形体中に配合した炭素質還元剤が酸化鉄の還元処理時に殆ど消費されている場合、溶融処理時におけるＣＯガスの放出量が少なくなり、還元鉄が酸化性ガスによって再酸化を起こす恐れがある。よってこうした懸念を無くすため、溶融処理時に炭素質還元剤を追加装入して炉内雰囲気を制御してもよい。炉内雰囲気を還元性に維持すれば、残存する酸化鉄の還元が促進されると共に、還元鉄の浸炭も加味されて融点が降下するので、比較的低温で還元鉄を溶融できる。ちなみに炭素量が不足すると、還元鉄の融点が十分に降下せず、加熱溶融のための温度を１５００℃以上に高めなければならないこともあるが、実用炉においては炉床耐火物にかかる熱負荷を軽減するため操業温度はできるだけ低温に抑えることが望ましく、また副生するスラグの融点を考慮すると、操業温度は１５００℃程度以下に抑えることが望ましい。
【００３９】
従って１３００〜１５００℃の温度域で速やかに還元鉄を溶融させることができる様に、溶融処理時には適切な雰囲気ガス組成の調整を行なうことが望ましい。
【００４０】
上記の様な加熱溶融処理を行なうにあたっては、還元炉で製造されたチタンスラグ製造用原料を、電気炉など従来公知のチタンスラグの製造に用いられる加熱式溶融炉へ装入して浸炭・溶融処理してもよいし、原料成形体を移動床式還元溶融炉へ装入し、該炉内での還元処理に引き続いて加熱溶融処理をしてもよい。
【００４１】
原料混合物を還元炉で加熱し、該混合物中の酸化鉄を還元して還元鉄としてから、加熱式溶融炉へ供給する場合、酸化鉄を還元した後、得られるチタンスラグ製造用原料は、その後引続いて実質的に冷却することなく加熱式溶融炉へ供給することが望ましい。
【００４２】
還元炉から排出されるチタンスラグ製造用原料は融点以下の温度に冷却されているとはいえ依然として９００〜１３００℃程度の熱を保有しており、これを常温にまで冷却してから加熱式溶融炉へ供給することは、熱エネルギー的に無駄となるからである。そこで、この高温状態を維持したままで加熱式溶融炉へ供給すれば、熱ロス低減の上でも極めて実用的となる。この熱は実質的にそのまま該溶融炉の熱源として利用されるので、溶融炉の加熱のための消費エネルギー低減に寄与できる。このとき還元炉と加熱式溶融炉はシュートなどで直結してもよいし、耐火物張りの容器に一旦移送してから加熱式溶融炉に投入してもよい。この際、実質的に冷却しないとは、積極的に冷却しないという意味であり、例えばシュートなどの装置構成部を冷却することにより副次的に冷却される場合は除く。
【００４３】
加熱式溶融炉としては例えば、電気炉や化石燃料を使用する溶解炉が例示されるが、チタンスラグの製造に用いられているものであれば、何れも採用可能である。
【００４４】
加熱式溶融炉として例えばアーク加熱式溶融炉を使用すれば、溶融鉄を強制撹拌することなくアーク熱で効率よく加熱することができ、内張り耐火物の溶損を可及的に抑えつつ還元と溶融を効率よく進めることができるので好ましい。このアークには、溶融炉内の溶鉄に浮上するチタンスラグ内に電極を装入して通電することにより生じるサブマージアークが含まれる。そして、アーク加熱式溶融炉へ装入されるチタンスラグ製造用原料がアーク熱を受けて速やかに還元され且つ溶融する様、アーク加熱部（即ち、電極の挿入部）付近に原料装入部を設けるのがよい。また炭素質還元剤を追加装入する場合は、チタンスラグ製造用原料の装入位置に向けて装入手段を設ければよい。
【００４５】
アーク加熱式溶融炉では、装入されたチタンスラグ製造用原料の溶融によって溶融鉄が生成し、これは、その前に既に生成し滞留している溶融鉄に逐次取り込まれ、該成形体中に共存している脈石成分や酸化チタンは、溶融チタンスラグとなり湯面上に浮遊している溶融スラグに合流していく。従って、該アーク加熱式溶融炉内に溶融鉄や溶融チタンスラグが所定量溜った時点で、該溶融炉の側壁下方位置から溶融鉄を逐次抜き出し、また溶融チタンスラグと溶融鉄の界面位置よりやや上方から溶融チタンスラグを適宜抜き出していけばよい。溶融チタンスラグおよび／または溶融鉄は炉を傾動させて排出してもよい。
【００４６】
得られた溶融チタンスラグは冷却後、そのまま使用するか、破砕してからスクリーニング等によって酸化チタンを他のスラグ成分から分離してもよい。また得られた溶融金属鉄は、製鉄原料として用いてもよい。
【００４７】
一方、移動炉床炉（例えば回転炉床炉）内で上記還元処理と溶融処理を一連の処理工程として行なう場合は、溶融処理は回転炉床炉における還元処理後、引き続いて該炉内温度を１３００〜１５００℃に高め、一部残された酸化鉄を還元すると共に生成した還元鉄を溶融させる２段加熱方式を採用すれば、還元鉄と共に酸化チタンを安定して効率よく製造できる。したがってこの様な２段加熱方式を採用する場合は、例えば回転炉床炉内を隔壁によって炉床の移動方向に少なくとも２以上に仕切り、仕切られた区画のうち上流側は還元区画、下流側は加熱溶融区画として、夫々の区画で温度および雰囲気ガス組成を個別に制御できる様な構造とすることが望ましい。尚、炉内を３枚以上の隔壁によって４区画以上に仕切り、より厳密な温度と雰囲気ガス組成の制御が行なえる様にしてもよく、こうした分割区画の数は、移動床式還元溶融炉の規模や構造などに応じて任意に増減することが可能である。更に該炉内に任意の冷却手段を備えた冷却部を設けて溶融鉄を冷却・固化すれば、その下流側に設けた排出装置によって容易に掻き出すことができる。この時、副生したスラグもチタンスラグとして排出されるが、これらは任意の分離手段（破砕やスクリーニングなど）により分離すればよい。
【００４８】
この際、炉内の温度は還元と溶融をより円滑且つ効率よく進行させるため、上記溶融時の温度を還元時の温度よりも１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃程度高温に設定することが望ましい。
【００４９】
尚、還元溶融炉を用いる場合は、チタンスラグは溶融しなくてもよい。排出物を粒鉄とスラグ粒の混合物として回収する場合には、炉外排出後に破砕してから磁選等の任意の手段で選別することによって高チタン含有スラグを得ることができる。
【００５０】
尚、本発明の上記酸化チタン含有スラグの製造方法は、酸化バナジウム含有スラグや酸化ニオブ含有スラグの製造方法にも適用可能である。酸化バナジウム含有物質としてチタンバナジウム含有磁鉄鉱やボイラーなどの煙灰、廃触媒が挙げられる。例えば酸化バナジウム及び酸化鉄を含む原料に炭素質還元剤を添加したものを還元炉へ装入して酸化鉄の還元を行い、次いで溶融炉でこれを溶融させることによって、酸化バナジウム含有スラグを得ることができる。また酸化ニオブ含有物質としてはパイクロアやコロンバイトなどのニオブ鉱石が挙げられる。例えば酸化ニオブ及び酸化鉄を含む減量に炭素質還元剤を添加したものを還元炉へ装入して酸化鉄の還元を行い、次いで溶融炉でこれを溶融させることによって、酸化ニオブ含有スラグを得ることができる。勿論、この還元と溶融には還元溶融炉を採用することもできる。
【００５１】
【実施例】
実施例１
図１に示す如く、予め粉砕された炭素質還元剤（石炭、固定炭素分７４．０％、揮発分１５．５％、灰分１０．５％）とイルメナイト鉱（ＴｉＯ2：４４．４％、Total Ｆｅ：３１．３％（ＦｅＯ：３６．７％）、ＳｉＯ2等その他成分：残部）を夫々ライン１、ライン２を通して各供給量調整手段３に供給した後、混合手段４（ミキサー）で混合（混合比 石炭１０．２質量部：イルメナイト鉱８９．８質量部）し、またバインダーとして糖蜜を約３％外装で添加すると共に、更に酸化カルシウム源及びバインダーとして消石灰を約１％外装で添加して、造粒機５（ブリケットプレス）でブリケット状（サイズ５．５ｃｍ3）の成形体とした。該成形体を回転炉床炉６に装入し、炉壁に設置したバーナーで炉内が１２００〜１５００℃となる様に加熱すると共に、炉内での平均滞留時間５〜１２分間で酸化鉄の加熱還元を行い、酸化鉄の金属化率が約８５％となる様に加熱還元条件を調整した。得られたチタンスラグ製造用原料の組成を調べたところ、ＴｉＯ2：４６．０３％、ＦｅＯ：６．３４％、Total Ｆｅ：３２．４５％、その他：残部であった。また排出されたチタンスラグ製造用原料の形状はブリケット状であった。
【００５２】
実施例２
上記実施例１の回転炉床炉から排出されたチタンスラグ製造用原料を、可能な限り大気と接触しない様に、且つ高温を保った状態（９００℃）で、図１に示す様に回転炉床炉に近接して設けられた加熱式溶融炉９（アーク加熱式溶融炉）に連続的に装入して加熱溶融を行なった。このとき、溶融炉内には一定量の溶融鉄を保持させておくと共に、アーク加熱のための電極は該溶融スラグ層内に突っ込んだ状態で通電し、サブマージアーク加熱方式を採用した。そしてチタンスラグ製造用原料を該アーク加熱部近傍に向けて投入し、アーク加熱による溶融を進めた。本実施例では必要な炭素分および酸化カルシウム分は還元炉から排出されたチタンスラグ製造用原料に内装していたため、炭素質還元剤やフラックスの追装の必要はなかった。該炉内に所定量の溶融鉄が溜まった時点で、出湯孔から取鍋へ溶湯(Molton Iron)を抜出すと共に、炉側壁に設けたスラグ排出孔から適宜溶融チタンスラグ(Slag)を抜出し、炉内に残留する溶融チタンスラグ量を調整した。得られた溶融鉄の組成はＣ：４．０％の溶銑であった。またチタンスラグの組成はＴｉＯ2：７０．０％であった。この実施例におけるアーク加熱電極への電力原単位は約１３４０KWｈ／ｔｍｉ（ｍｉ：製造される溶融鉄）であった。
【００５３】
実施例３
上記実施例１で得られたチタンスラグ製造用原料を、図２に示す冷却設備７で常温まで放冷した以外は実施例２と同様にアーク加熱式溶融炉９で溶融を行ない、溶融チタンスラグと溶融鉄を製造した。
【００５４】
得られた溶融鉄の組成と、チタンスラグの組成は実施例２と同様であったが、この実施例におけるアーク加熱電極への電力原単位は約２０２０KWｈ／ｔｍｉ（ｍｉ：製造される溶融鉄）であった。
【００５５】
比較例１
実施例１で用いたブリケット状の成形体を回転炉床炉に装入せず（予め酸化鉄の還元を行なっていない）、実施例２で用いた加熱式電気炉９に装入して実施例２と同様の条件で該成形体から溶融チタンスラグと溶融鉄を製造した。得られた溶融鉄の組成はＣ：４．０％の溶銑であった。またチタンスラグの組成はＴｉＯ2：６９．０％であった。尚、炉内を調べたところ炉壁耐火物の一部に損傷が見つかった。この実施例におけるアーク加熱電極への電力原単位は約３４３０KWｈ／ｔｍｉ（ｍｉ：製造される溶融鉄）であった。
【００５６】
実施例４
実施例１で用いたブリケット状成形体を、図３に示す様に回転炉床炉８内で還元処理を行なった後に溶融処理を行なった。尚、該回転炉床炉８は炉内が仕切り板によって２つに仕切（還元区画・溶融区画）られている。還元区画では上記実施例１と同様の条件で酸化鉄を還元した後、溶融区画（雰囲気温度を１３００〜１５００℃）で溶融を行ない、生成した溶融鉄とチタンスラグを約１０００℃まで冷却して凝固させた後、排出装置によって炉外へ排出した（原料装入から排出まで約８〜１５分である。）。得られた還元鉄は高い鉄品位（鉄分約９６％）を有していた。またチタンスラグも高いチタン含有率（ＴｉＯ2：７０％）を有していた。
【００５７】
実施例５
硫酸法を用いて酸化チタンを製造する際の遠心分離工程で得られた分離残渣を酸化チタンと酸化鉄の原料として用いた。尚、該残渣の主な組成は、Total Ｆｅ：１５〜２０％、Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５％、Ｍｇ：１〜２％、ＴｉＯ2：４〜７％、その他残部であった。該残渣を焙焼して水分や揮発分を除去した後の残渣中では、鉄分、マグネシウム分は酸化されていた。この焙焼後の残渣８０質量部に対して、炭素質還元剤として石炭を２０質量部混合し、造粒機でブリケット状に成形したものに、塩基度がＣａＯ／ＳｉＯ2＝１．１となる様に消石灰０．６質量部を添加して、１００．６質量部の原料成形体を形成した。該原料成形体を一定の速度で炉床が移動する回転炉床炉に厚さが均一となる様に装入し、炉内を１２００〜１５００℃に維持して原料成形体中の酸化鉄の還元を行なった後、炉外に排出し、６５質量部のチタンスラグ製造用原料を得た。得られたチタンスラグ製造用原料の組成を調べたところ、Total Ｆｅ：７０％、Ｃ：６％、ＴｉＯ2：１０％、ＭｇＯ：４％、ＣａＯ：１％、ＳｉＯ2：１％、Ａｌ2Ｏ3：１％であった。このチタンスラグ製造用原料６５質量部を、実施例２と同様にしてアーク加熱式溶融炉９で溶融処理を行なった。
【００５８】
溶融後、溶融炉から溶銑４５質量部とチタンスラグ１３質量部が得られた。尚、該溶銑中鉄分は９６％であった。また該チタンスラグ中酸化チタンは５１％であった。
【００５９】
【発明の効果】
以上の様に、本発明の方法を採用すれば、短時間で酸化鉄の還元処理を行なうことができるため、二酸化チタンの還元を抑制しつつ、酸化鉄の還元率を高めることができる。こうして得られた本発明のチタンスラグ製造用原料は、酸化鉄含有量が少なく、酸化鉄の還元反応による炉内温度の低下を抑止できるため、炉内温度の維持に必要な電力消費量も削減できる。また溶融ＦｅＯ発生量も低減できる結果、炉内耐火物の損傷も抑止できる。しかも従来の様に炉内を高還元性雰囲気に維持する必要もないので酸化チタンの還元を抑制できる。更に本発明のチタンスラグ製造用原料を加熱すれば、短時間で溶融が開始されるため、長時間滞留による酸化チタンの還元という問題を生じることなく、効率的に酸化チタンスラグを製造できる。
【００６０】
したがって本発明の方法を採用すればイルメナイト鉱などの様に酸化チタンと酸化鉄を含む物質からチタンスラグを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図２】 本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図３】 本発明の実施態様の一例を示す概略図である。
【図４】 従来の実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
１．原料（酸化チタン・酸化鉄）供給ライン
２．炭素質還元剤供給ライン
３．供給量調整手段
４．混合手段
５．造粒機
６．回転炉床炉（還元炉）
７．冷却設備
８．回転炉床炉（還元溶融炉）
９．加熱式溶融炉
Claims (5)
- 酸化チタン、酸化鉄、炭素質還元剤を含む原料混合物を、還元溶融炉内で加熱して該混合物中の酸化鉄を還元して還元鉄を得、次いでこれらを更に加熱し該還元鉄を溶融させて酸化チタン含有スラグから分離させ、得られる酸化チタン含有スラグを炉外へ排出して回収する酸化チタン含有スラグの製法であって、前記還元溶融炉として回転炉床炉を用いることを特徴とする酸化チタン含有スラグの製造方法。
- 前記炉は、炉床の移動方向に少なくとも２以上に仕切られており、仕切られた該区画のうち、炉床移動方向上流側は還元区画とすると共に、炉床移動方向下流側は加熱溶融区画とし、これら各区画毎に温度を調整する請求項１に記載の方法。
- 前記還元区画の温度を１２００〜１５００℃、前記加熱溶融区画の温度を１３００〜１５００℃とし、且つ該還元区画の温度よりも該加熱溶融区画の温度を１００〜３００℃高温とする請求項２に記載の方法。
- 前記原料混合物として塊成状の成形体を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 前記原料混合物が更に酸化カルシウム源を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
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| CN103421925B (zh) * | 2013-08-26 | 2015-04-22 | 江苏大学 | 一种制备氯化钛渣的方法 |
| KR101586741B1 (ko) | 2013-12-23 | 2016-01-19 | 주식회사 포스코 | 금속 산화물 회수방법 |
| FI20155066A (fi) | 2015-01-30 | 2016-07-31 | Outotec Finland Oy | Menetelmä titaanioksidia sisältävän kuonan ja raakaraudan tuottamiseksi ilmeniitistä, sekä laitos |
| CN105063360B (zh) * | 2015-08-14 | 2018-02-27 | 神雾科技集团股份有限公司 | 处理低钛料的方法和*** |
| US20170208079A1 (en) * | 2016-01-19 | 2017-07-20 | Qualcomm Incorporated | Methods for detecting security incidents in home networks |
| CN106082315B (zh) * | 2016-06-06 | 2017-05-31 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 双反应室低温沸腾氯化炉 |
| CN109789426A (zh) * | 2016-07-29 | 2019-05-21 | 甘迪库姆资源私人有限公司 | 使用时变磁场来提高含铁钛矿物精矿品位的冶金工艺 |
| KR101795467B1 (ko) * | 2016-12-05 | 2017-11-10 | 주식회사 포스코 | 용선 제조 설비 및 용선 제조 방법 |
| RU2669674C1 (ru) * | 2017-08-24 | 2018-10-12 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ гранулирования шихты, содержащей ильменитовый концентрат и антрацит |
| CN107794381A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-03-13 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种钛渣的制备方法 |
| CN109306386A (zh) * | 2018-08-29 | 2019-02-05 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种用于高炉冶炼的高钛高铝渣系 |
| CN111392768A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-07-10 | 王绍云 | 一种钛白粉生产用钛渣处理装置 |
| DE102020205493A1 (de) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | Sms Group Gmbh | Verfahren zum Herstellen von flüssigem Roheisen aus einem DRI-Produkt |
| CN111717933B (zh) * | 2020-06-29 | 2022-07-05 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种降低钛渣中金红石型TiO2的钛渣快速冷却***及方法 |
| CN111593168A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-08-28 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 渣铁分离促进剂及其制备方法和使用方法 |
| CN112410481B (zh) * | 2020-10-29 | 2022-06-03 | 攀枝花环业冶金渣开发有限责任公司 | 一种低品位铁高钛型高炉渣制备热压块的方法 |
| CN114703381B (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-12 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 钛渣烧结碳化装置及方法 |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB641738A (en) * | 1946-11-18 | 1950-08-16 | Titan Company As | Improvements in or relating to the separation of iron and titanium compounds from ores containing iron and titanium |
| GB1008407A (en) * | 1960-12-06 | 1965-10-27 | Yawata Iron & Steel Co | Process for separating non-molten slag from titanium-containing iron sands |
| US3765868A (en) * | 1971-07-07 | 1973-10-16 | Nl Industries Inc | Method for the selective recovery of metallic iron and titanium oxide values from ilmenites |
| US3865574A (en) * | 1972-07-20 | 1975-02-11 | Lummus Co | Process for the production of low-sulfur prereduced iron pellets |
| US4701214A (en) * | 1986-04-30 | 1987-10-20 | Midrex International B.V. Rotterdam | Method of producing iron using rotary hearth and apparatus |
| JPH01252712A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-09 | Nippon Steel Corp | 浴融還元炉の操業方法 |
| ZA935072B (en) | 1992-08-11 | 1994-02-07 | Mintek | The production of high titania slag from ilmenite |
| US20010052272A1 (en) * | 1992-08-11 | 2001-12-20 | Schoukens Albert F.S. | Production of high titania slag from ilmenite |
| CN1135946A (zh) | 1995-05-15 | 1996-11-20 | 昆明西山焊条材料厂 | 电焊条用还原钛铁矿粉的制取方法 |
| CN1055729C (zh) * | 1996-11-11 | 2000-08-23 | 住友金属工业株式会社 | 还原铁和铁水的制造方法及还原铁的制造装置 |
| KR200171628Y1 (ko) | 1996-12-19 | 2000-04-01 | 정몽규 | 자동차용 패키지 트레이지지 구조 |
| JPH10195513A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-28 | Kobe Steel Ltd | 金属鉄の製法 |
| US5997606A (en) * | 1997-08-11 | 1999-12-07 | Billiton Sa Limited | Production of titanium slag |
| KR20010032730A (ko) * | 1997-12-03 | 2001-04-25 | 제이. 더리크 | 산화철 환원 및 철 용융 방법과 그 설비 |
| EP0952230A1 (en) * | 1998-03-24 | 1999-10-27 | KABUSHIKI KAISHA KOBE SEIKO SHO also known as Kobe Steel Ltd. | Method of producing reduced iron agglomerates |
| JP2997459B1 (ja) * | 1998-11-04 | 2000-01-11 | 株式会社神戸製鋼所 | 還元鉄塊成物の製造方法 |
| AUPP442698A0 (en) | 1998-07-01 | 1998-07-23 | Technological Resources Pty Limited | A direct smelting process |
| US6685761B1 (en) * | 1998-10-30 | 2004-02-03 | Midrex International B.V. Rotterdam, Zurich Branch | Method for producing beneficiated titanium oxides |
| US6413295B2 (en) * | 1998-11-12 | 2002-07-02 | Midrex International B.V. Rotterdam, Zurich Branch | Iron production method of operation in a rotary hearth furnace and improved furnace apparatus |
| US6126718A (en) * | 1999-02-03 | 2000-10-03 | Kawasaki Steel Corporation | Method of producing a reduced metal, and traveling hearth furnace for producing same |
| CN1219891C (zh) * | 1999-05-06 | 2005-09-21 | 株式会社神户制钢所 | 直接还原法及回转炉床炉 |
| US6419714B2 (en) * | 1999-07-07 | 2002-07-16 | The Lubrizol Corporation | Emulsifier for an acqueous hydrocarbon fuel |
| JP2001064733A (ja) * | 1999-08-26 | 2001-03-13 | Toshio Nasu | 金属酸化物の還元方法，製錬方法，および超微細結晶粒金属の製造方法 |
| US6306195B1 (en) * | 2000-03-24 | 2001-10-23 | Council Of Scientific And Industiral Research | Process for the preparation of high grade synthetic rutile and pig iron |
| ATE498697T1 (de) * | 2000-03-30 | 2011-03-15 | Kobe Steel Ltd | Verfahren zur herstellung von metallischem eisen in einem schmelzreduktionsofen mit bewegender sohle |
| TW562860B (en) * | 2000-04-10 | 2003-11-21 | Kobe Steel Ltd | Method for producing reduced iron |
| JP4757982B2 (ja) * | 2000-06-28 | 2011-08-24 | 株式会社神戸製鋼所 | 粒状金属鉄の歩留まり向上方法 |
| US6550596B2 (en) * | 2000-06-29 | 2003-04-22 | Usui Kokusai Sangyo Kaisha Limited | Externally controlled fan coupling device |
| JP3879375B2 (ja) * | 2000-08-07 | 2007-02-14 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 移動型炉床炉への原料等装入方法 |
| US20020053307A1 (en) * | 2000-10-31 | 2002-05-09 | Natsuo Ishiwata | Method for discharging reduced product from a moveable-hearth furnace and a discharging device |
| US6648942B2 (en) * | 2001-01-26 | 2003-11-18 | Midrex International B.V. Rotterdam, Zurich Branch | Method of direct iron-making / steel-making via gas or coal-based direct reduction and apparatus |
| CN1478908A (zh) * | 2002-08-29 | 2004-03-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种分离铁和钛制备高钛渣的方法和装置 |
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