JP2009269797A - Method for producing silicon carbide powder - Google Patents

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Yoshiki Yoshioka
良樹 吉岡
Hidehiko Tanaka
英彦 田中
Satoyuki Nishimura
聡之 西村
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Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
National Institute for Materials Science
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Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
National Institute for Materials Science
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing silicon carbide powder inexpensively producing silicon carbide powder having an average particle diameter of ≤200 nm and an optional particle diameter on an industrial scale. <P>SOLUTION: The method for producing silicon carbide powder includes heat-treating silicon carbide fine particles or a silicon carbide precursor, wherein the heat treatment is carried out in an atmosphere containing a reducing gas and the heat treatment temperature in the atmosphere is confined to 1,500-1,900°C. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、炭化ケイ素粉末の製造方法に関し、さらに詳しくは、炭化ケイ素の製造時に炭化系素粒子の粒成長を抑制することにより、平均粒子径が２００ｎｍ以下で、かつ任意の粒子径の炭化ケイ素粉末を工業的規模で安価に製造することが可能とする、炭化ケイ素粉末の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing silicon carbide powder, and more particularly, silicon carbide having an average particle size of 200 nm or less and an arbitrary particle size by suppressing grain growth of carbonized elementary particles during the production of silicon carbide. The present invention relates to a method for producing silicon carbide powder, which makes it possible to produce the powder on an industrial scale at low cost.

従来、サブミクロンよりも粒度の大きな通常の炭化ケイ素粉末は、主にアチソン法などの酸化ケイ素と炭素を高温にて反応させる方法により作製されている。
サブミクロン程度の粒径で純度の高い炭化ケイ素粉末を作製するために、液状の原料を使用して、酸化ケイ素と炭素が含まれる炭化ケイ素の前駆体を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, ordinary silicon carbide powder having a particle size larger than submicron is produced mainly by a method of reacting silicon oxide and carbon at a high temperature such as the Atchison method.
A method for improving a silicon carbide precursor containing silicon oxide and carbon by using a liquid raw material is disclosed in order to produce a silicon carbide powder having a submicron particle size and high purity (for example, , See Patent Document 1).

粒子径が１００ｎｍ以下の炭化ケイ素粉末の中でも、工業的に実用化されているものは、気相熱分解反応を用いて作製されている。
また、粒子径が１００ｎｍ以下の炭化ケイ素粉末を安価に製造する方法としては、結晶子の小さな炭化ケイ素粉末を合成した後、分離して単一の粒子として使用する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特公平１-４２８８６号公報 特開２００８−０５０２０１号公報 Among silicon carbide powders having a particle size of 100 nm or less, those which are industrially put into practical use are produced using a gas phase pyrolysis reaction.
Further, as a method for producing a silicon carbide powder having a particle diameter of 100 nm or less at low cost, a method of synthesizing a silicon carbide powder having a small crystallite and then separating and using it as a single particle is disclosed (for example, , See Patent Document 2).
JP-B-1-42886 JP 2008-050201 A

アチソン法などの酸化ケイ素と炭素を高温にて反応させる方法や、炭化ケイ素の前駆体を改良する方法で得られる炭化ケイ素粉末の平均粒子径は、１００ｎｍ以上であった。また、これらの方法では、反応条件によって得られる炭化ケイ素の粒子径が大きく変化するため、平均粒子径が２００ｎｍ以下で任意の粒子径の炭化ケイ素粉末を製造するのは非常に困難であった。
一方、気相熱分解反応を用いる方法では、得られる炭化ケイ素粒子の平均粒子径は２０ｎｍから４０ｎｍ程度であるが、粒度分布が広く、粒子径が１０ｎｍ程度から１００ｎｍ以上の粒子が含まれるという問題があった。また、この炭化ケイ素粒子は、粒子同士の凝集が強いため、他の材料と混合して使用する場合、ほとんどがサブミクロンオーダー以上の凝集体となり、ナノ粒子としての特性が得られ難かった。また、この方法では、気相であり、かつ、危険物であるシラン系ガスを原料として使用するため、製造コストが高くなるという問題があった。
また、結晶子の小さな炭化ケイ素粉末を合成した後、分離して単一の粒子として使用する方法では、合成する温度により粒子径が大きく変化するため、目的とする粒子径の粉末を再現性良く生成するのは非常に難しかった。また、反応の収率をあげるために、合成する温度を上げると、得られる炭化ケイ素粉末の粒子径が大きくなり易く、歩留まりが低下するという問題があった。 The average particle diameter of the silicon carbide powder obtained by a method of reacting silicon oxide and carbon at a high temperature, such as the Atchison method, or a method of improving the precursor of silicon carbide was 100 nm or more. Moreover, in these methods, since the particle diameter of silicon carbide obtained varies greatly depending on the reaction conditions, it was very difficult to produce silicon carbide powder having an average particle diameter of 200 nm or less and an arbitrary particle diameter.
On the other hand, in the method using the gas phase pyrolysis reaction, the average particle size of the obtained silicon carbide particles is about 20 nm to 40 nm, but there is a problem that the particle size distribution is wide and particles having a particle size of about 10 nm to 100 nm or more are included. was there. In addition, since the silicon carbide particles are strongly aggregated, when they are used in combination with other materials, most of them become aggregates of submicron order or more, and it is difficult to obtain the characteristics as nanoparticles. In addition, this method has a problem that the production cost increases because a silane-based gas that is a gas phase and is a dangerous substance is used as a raw material.
Also, in the method of synthesizing silicon carbide powder with small crystallites and then separating and using it as a single particle, the particle size varies greatly depending on the synthesis temperature, so the powder with the desired particle size can be reproduced with good reproducibility. It was very difficult to produce. Further, when the synthesis temperature is increased in order to increase the reaction yield, there is a problem that the particle diameter of the obtained silicon carbide powder tends to increase and the yield decreases.

これら従来の方法において、炭化ケイ素粉末の粒子径制御が難しいことを、次に示す。
まず、炭化ケイ素は、その生成の初期段階において、粒子径数ｎｍから数１０ｎｍの微細粒子が分散体ないしは集合体として存在していると予測される。この微細粒子は、従来の炭化ケイ素の製造条件下では急速に粒成長および焼結が進行し、サブミクロン以上の大径の粒子になると考えられる。
図１は、従来の炭化ケイ素の製造条件下にて、１６００℃で熱処理して合成した炭化ケイ素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図２は、従来の炭化ケイ素の製造条件下にて、１６５０℃で熱処理して合成した炭化ケイ素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図３は、従来の炭化ケイ素の製造条件下にて、１７００℃で熱処理して合成した炭化ケイ素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 In these conventional methods, it is difficult to control the particle diameter of the silicon carbide powder as follows.
First, silicon carbide is predicted to have fine particles having a particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers as dispersions or aggregates in the initial stage of production. It is considered that the fine particles rapidly grow and sinter under the conventional silicon carbide production conditions to become particles having a large diameter of submicron or more.
FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of silicon carbide synthesized by heat treatment at 1600 ° C. under conventional silicon carbide production conditions. FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of silicon carbide synthesized by heat treatment at 1650 ° C. under conventional silicon carbide production conditions. FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of silicon carbide synthesized by heat treatment at 1700 ° C. under conventional silicon carbide production conditions.

図１〜３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から、熱処理温度を１６００℃から１７００℃に上昇したことによって、炭化ケイ素微細粒子が粒成長し、粒子径が数１０ｎｍから数１００ｎｍへ急激に大きくなることが示されている。従って、従来の炭化ケイ素の製造条件下では、炭化ケイ素微細粒子の粒成長および焼結が急速に進行するため、炭化ケイ素の粒子径を制御することが難しいことが分かる。   From the scanning electron microscope (SEM) images of FIGS. 1 to 3, when the heat treatment temperature is increased from 1600 ° C. to 1700 ° C., silicon carbide fine particles grow and the particle diameter increases rapidly from several tens nm to several hundreds nm. It has been shown to be. Therefore, it is understood that it is difficult to control the particle diameter of silicon carbide because the grain growth and sintering of silicon carbide fine particles proceed rapidly under the conventional silicon carbide production conditions.

一方、従来の炭化ケイ素の製造方法でも、炭化ケイ素微粒子の粒成長や焼結がほとんど起こらないような条件下にて炭化ケイ素を生成し、生成の初期段階における粒子径数ｎｍから数１０ｎｍの微細粒子を維持させることも可能ではある。しかし、このような製造条件では、生成初期の微細粒子がそのまま残ってしまうため、やはり必要とする粒子径の炭化ケイ素を得ることが難しい。   On the other hand, in the conventional silicon carbide manufacturing method, silicon carbide is produced under conditions that cause almost no growth or sintering of silicon carbide fine particles, and a fine particle size of several nanometers to several tens of nanometers at the initial stage of production. It is also possible to maintain the particles. However, under such production conditions, fine particles at the initial stage of production remain as they are, and it is difficult to obtain silicon carbide having a required particle size.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、平均粒子径が２００ｎｍ以下で、かつ任意の粒子径の炭化ケイ素粉末を工業的規模で安価に製造することが可能な炭化ケイ素粉末の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and has an average particle diameter of 200 nm or less and a silicon carbide powder that can be manufactured on an industrial scale at low cost. An object is to provide a manufacturing method.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、炭化ケイ素粉末を生成する際に、還元性ガスを含む雰囲気とすることにより、炭化ケイ素の粒成長が抑制され、結果として、炭化ケイ素粉末の粒子径を容易に制御することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、還元性ガスは、二酸化ケイ素を熱処理炉内に存在させておくことにより発生させることができること、さらに、二酸化ケイ素に加えて炭素も存在させておくことにより、還元性ガスの生成および効果を増加させることが可能であることを見出した。そして、雰囲気圧力を高くすることにより、上記の効果を得やすくなることをも見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention, when producing silicon carbide powder, by making the atmosphere containing a reducing gas, the grain growth of silicon carbide is suppressed, the result As a result, the inventors have found that the particle size of the silicon carbide powder can be easily controlled, and have completed the present invention.
Further, the reducing gas can be generated by allowing silicon dioxide to be present in the heat treatment furnace, and further, by providing carbon in addition to silicon dioxide, the generation and effects of the reducing gas can be reduced. We found that it is possible to increase. It has also been found that the above effect can be easily obtained by increasing the atmospheric pressure.

さらに、本発明者等は、上記方法を用いて炭化ケイ素の生成を行なう際に、炭素源として炭素粉末を用いた場合、得られる炭化ケイ素粉末がこの炭素粉末の形状および粒子径をほぼ維持していること、したがって炭素源としての炭素粉末の形状および粒子径を制御することにより、得られる炭化ケイ素粉末の形状および粒子径を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。   Furthermore, the present inventors, when producing silicon carbide using the above method, when using carbon powder as the carbon source, the obtained silicon carbide powder substantially maintains the shape and particle size of the carbon powder. Therefore, by controlling the shape and particle diameter of the carbon powder as the carbon source, it was found that the shape and particle diameter of the resulting silicon carbide powder can be controlled, and the present invention has been completed.

すなわち、本願第１の発明の炭化ケイ素粉末の製造方法は、炭化ケイ素微細粒子を熱処理することにより、粒子径の制御された炭化ケイ素粉末を得るための製造方法であって、前記熱処理を、還元性ガスを含む雰囲気で行なうとともに、前記雰囲気中における熱処理温度を１５００℃以上かつ１９００℃以下とすることを特徴とする。   That is, the manufacturing method of the silicon carbide powder of the first invention of the present application is a manufacturing method for obtaining silicon carbide powder having a controlled particle diameter by heat-treating fine silicon carbide particles, wherein the heat treatment is reduced. The heat treatment temperature in the atmosphere is 1500 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower.

また、本願第２の発明の炭化ケイ素粉末の製造方法は、炭化ケイ素原料または炭化ケイ素前駆体から炭化ケイ素微細粒子を製造後、前記炭化ケイ素微細粒子を熱処理することにより、粒子径の制御された炭化ケイ素粉末を得るための製造方法であって、前記熱処理を、還元性ガスを含む雰囲気で行なうとともに、前記雰囲気中における熱処理温度を、前記炭化ケイ素微細粒子の製造温度または１５００℃のいずれか高い温度以上かつ１９００℃以下とすることを特徴とする。   Further, in the method for producing silicon carbide powder according to the second invention of the present application, the particle diameter is controlled by heat-treating the silicon carbide fine particles after producing the silicon carbide fine particles from the silicon carbide raw material or the silicon carbide precursor. A manufacturing method for obtaining silicon carbide powder, wherein the heat treatment is performed in an atmosphere containing a reducing gas, and the heat treatment temperature in the atmosphere is higher than the production temperature of the silicon carbide fine particles or 1500 ° C. It is characterized by being not less than temperature and not more than 1900 ° C.

前記熱処理中の試料容器内に二酸化ケイ素または炭素と二酸化ケイ素との混合物を加えることが好ましい。
前記炭化ケイ素原料または炭化ケイ素前駆体におけるケイ素源が二酸化ケイ素であり、前記炭化ケイ素原料または炭化ケイ素前駆体における二酸化ケイ素のモル量が、前記炭化ケイ素原料または炭化ケイ素前駆体における炭素源中の炭素のモル量の１／３以上であることが好ましい。
前記熱処理における雰囲気圧を２気圧以上かつ１０００気圧以下とすることが好ましい。
前記熱処理中の試料容器内に外部より還元性ガスを導入することが好ましい。
前記外部より導入する還元性ガスは、水素および／または一酸化炭素ガスであることが好ましい。 It is preferable to add silicon dioxide or a mixture of carbon and silicon dioxide into the sample container during the heat treatment.
The silicon source in the silicon carbide raw material or silicon carbide precursor is silicon dioxide, and the molar amount of silicon dioxide in the silicon carbide raw material or silicon carbide precursor is the carbon in the carbon source in the silicon carbide raw material or silicon carbide precursor. The molar amount is preferably 1/3 or more.
The atmospheric pressure in the heat treatment is preferably 2 atm or more and 1000 atm or less.
It is preferable to introduce a reducing gas from the outside into the sample container during the heat treatment.
The reducing gas introduced from the outside is preferably hydrogen and / or carbon monoxide gas.

また、本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法は、前記炭化ケイ素微細粒子が凝集粒子を形成しており、該凝集粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
前記炭化ケイ素微細粒子の凝集粒子の原料として、ケイ素源と、平均粒子径５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の炭素粉末を使用することが好ましい。 In the method for producing silicon carbide powder of the present invention, the fine particles of silicon carbide form aggregated particles, and the average particle size of the aggregated particles is 5 nm or more and 200 nm or less.
As a raw material for the agglomerated particles of the silicon carbide fine particles, it is preferable to use a silicon source and carbon powder having an average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less.

前記炭化ケイ素粉末の原料として、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の二酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の炭素粉末の混合物を用いることが好ましい。   As a raw material for the silicon carbide powder, it is preferable to use a mixture of silicon dioxide fine particles having an average primary particle diameter of 5 nm or more and 100 nm or less and a carbon powder having an average primary particle diameter of 200 nm or less.

前記炭化ケイ素微細粒子、前記炭化ケイ素前駆体または炭化ケイ素原料の金属不純物の含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。   The content of metal impurities in the silicon carbide fine particles, the silicon carbide precursor or the silicon carbide raw material is preferably 1000 ppm or less.

本願第１の発明の炭化ケイ素粉末の製造方法によれば、炭化ケイ素微細粒子を熱処理することにより、粒子径の制御された炭化ケイ素粉末を得るための製造方法であって、前記熱処理を、還元性ガスを含む雰囲気で行なうとともに、前記雰囲気中における熱処理温度を１５００℃以上かつ１９００℃以下とするので、炭化ケイ素微細粒子の急速な粒成長および焼結が抑制される。
また、本願第２の発明の炭化ケイ素粉末の製造方法は、炭化ケイ素原料または炭化ケイ素前駆体から炭化ケイ素微細粒子を製造後、前記炭化ケイ素微細粒子を熱処理することにより、粒子径の制御された炭化ケイ素粉末を得るための製造方法であって、前記熱処理を、還元性ガスを含む雰囲気で行なうとともに、前記雰囲気中における熱処理温度を、前記炭化ケイ素微細粒子の製造温度または１５００℃のいずれか高い温度以上かつ１９００℃以下とすることを特徴とするので、炭化ケイ素微細粒子の急速な粒成長および焼結が抑制される。
このように、炭化ケイ素微細粒子の粒成長および焼結がゆっくりと進行するため、熱処理温度と時間を調節することにより、得られる炭化ケイ素粉末の平均粒子径制御が容易となり、２００ｎｍ以下の炭化ケイ素粉末を容易に得ることができる。 According to the method for producing silicon carbide powder of the first invention of the present application, a method for producing silicon carbide powder having a controlled particle diameter by heat-treating fine silicon carbide particles, wherein the heat treatment is reduced Since the heat treatment temperature in the atmosphere is 1500 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower, rapid growth and sintering of silicon carbide fine particles are suppressed.
Further, in the method for producing silicon carbide powder according to the second invention of the present application, the particle diameter is controlled by heat-treating the silicon carbide fine particles after producing the silicon carbide fine particles from the silicon carbide raw material or the silicon carbide precursor. A manufacturing method for obtaining silicon carbide powder, wherein the heat treatment is performed in an atmosphere containing a reducing gas, and the heat treatment temperature in the atmosphere is higher than the production temperature of the silicon carbide fine particles or 1500 ° C. Since it is characterized by being not less than the temperature and not more than 1900 ° C., rapid grain growth and sintering of the silicon carbide fine particles are suppressed.
As described above, since the grain growth and sintering of the silicon carbide fine particles proceed slowly, the average particle size control of the obtained silicon carbide powder becomes easy by adjusting the heat treatment temperature and time, and the silicon carbide having a thickness of 200 nm or less is obtained. A powder can be obtained easily.

一方、炭化ケイ素は、生成の初期段階では粒子径数ｎｍから数１０ｎｍの微細粒子である。
ここで、炭化ケイ素源中の炭素源として固体状炭素源を用いた場合、炭化ケイ素の生成段階では、１つの固体炭素源中に多数の炭化ケイ素微細粒子が発生し、この多数の炭化ケイ素微細粒子が、固体状炭素源の形状を維持した状態で緻密に集合した状態の凝集粒子となっている。
したがって、この凝集粒子を熱処理する際に本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法を適用すれば、炭化ケイ素の粒成長および焼結が抑制されているため、炭化ケイ素微細粒子が緻密に集合した状態で存在する炭化ケイ素凝集粒子内部においては炭化ケイ素微細粒子の粒成長および焼結は進行するが、炭化ケイ素凝集粒子相互間の粒成長および焼結の進行を抑制することができる。その結果、得られた炭化ケイ素粉末は、原料となる固体の炭素源の形状および寸法をほぼそのまま維持し、かつ粒子内の炭化ケイ素微細粒子は粒成長や焼結により一体化しているので、以後の処理において粒子が破砕されて超微細粒子に戻ることがない。したがって、炭素源として平均粒子径５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の固体の炭素粉末を用いれば、平均粒子径が２００ｎｍ以下の炭化ケイ素粉末を容易に得ることができる。 On the other hand, silicon carbide is fine particles having a particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers in the initial stage of production.
Here, when a solid carbon source is used as the carbon source in the silicon carbide source, a large number of silicon carbide fine particles are generated in one solid carbon source in the production stage of silicon carbide. The particles are agglomerated particles in a state of being densely assembled while maintaining the shape of the solid carbon source.
Therefore, if the silicon carbide powder manufacturing method of the present invention is applied when heat-treating the agglomerated particles, the grain growth and sintering of silicon carbide are suppressed, so that the silicon carbide fine particles are in a densely assembled state. Although the grain growth and sintering of silicon carbide fine particles proceed inside the existing silicon carbide aggregated particles, the progress of grain growth and sintering between the silicon carbide aggregated particles can be suppressed. As a result, the obtained silicon carbide powder maintains the shape and dimensions of the solid carbon source as a raw material almost as it is, and the silicon carbide fine particles in the particles are integrated by grain growth and sintering. In this process, the particles are not crushed and returned to ultrafine particles. Therefore, if a solid carbon powder having an average particle size of 5 nm or more and 200 nm or less is used as the carbon source, a silicon carbide powder having an average particle size of 200 nm or less can be easily obtained.

本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。 The best mode of the method for producing silicon carbide powder of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.

本願第１の発明における炭化ケイ素粉末の製造方法は、炭化ケイ素微細粒子を熱処理することにより、粒子径の制御された炭化ケイ素粉末を得るための製造方法であって、前記熱処理を、還元性ガスを含む雰囲気で行なうとともに、前記雰囲気中における熱処理温度を１５００℃以上かつ１９００℃以下とすることにより、平均粒子径が２００ｎｍ以下の炭化ケイ素粉末を作製する方法である。   The manufacturing method of the silicon carbide powder in the first invention of the present application is a manufacturing method for obtaining silicon carbide powder having a controlled particle diameter by heat-treating silicon carbide fine particles, wherein the heat treatment is performed using a reducing gas. And a heat treatment temperature in the atmosphere is 1500 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower to produce silicon carbide powder having an average particle diameter of 200 nm or less.

この場合における炭化ケイ素微細粒子としては、予め所定の製造方法により作製されたものが用いられる。製造方法については、特段の限定はない。ただし、この炭化ケイ素微細粒子の粒子径は、作製しようとする炭化ケイ素粉末の平均粒子径より小さくなければならない。これは、本願第１の発明が、炭化ケイ素微細粒子の粒成長および焼結を抑制すること、すなわち粒子径の拡大速度を制御することにより必要とする粒子径を得るということであり、粒子径を減少させる効果はないためである。   As the silicon carbide fine particles in this case, those prepared in advance by a predetermined manufacturing method are used. There is no particular limitation on the manufacturing method. However, the particle diameter of the silicon carbide fine particles must be smaller than the average particle diameter of the silicon carbide powder to be produced. This is that the first invention of the present application suppresses the grain growth and sintering of the silicon carbide fine particles, that is, obtains the required particle size by controlling the expansion rate of the particle size. This is because there is no effect of reducing the above.

また、本願第２の発明における炭化ケイ素粉末の製造方法は、炭化ケイ素原料または炭化ケイ素前駆体から炭化ケイ素微細粒子を製造後、前記炭化ケイ素微細粒子を熱処理することにより、粒子径の制御された炭化ケイ素粉末を得るための製造方法であって、前記熱処理を、還元性ガスを含む雰囲気で行なうとともに、前記雰囲気中における熱処理温度を、前記炭化ケイ素微細粒子の製造温度または１５００℃のいずれか高い温度以上かつ１９００℃以下とすることを特徴とすることにより、平均粒子径が２００ｎｍ以下の炭化ケイ素粉末を作製する方法である。   Further, in the method for producing silicon carbide powder in the second invention of the present application, the particle diameter is controlled by heat-treating the silicon carbide fine particles after producing the silicon carbide fine particles from the silicon carbide raw material or the silicon carbide precursor. A manufacturing method for obtaining silicon carbide powder, wherein the heat treatment is performed in an atmosphere containing a reducing gas, and the heat treatment temperature in the atmosphere is higher than the production temperature of the silicon carbide fine particles or 1500 ° C. It is a method for producing a silicon carbide powder having an average particle size of 200 nm or less by setting the temperature to 1900 ° C. or higher.

この場合における炭化ケイ素原料とは、ケイ素源と炭素源を少なくとも含有する混合物である。また、炭化ケイ素前駆体としては、炭化ケイ素粉末、または、ケイ素源と炭素源を少なくとも含有する混合物が用いられる。   The silicon carbide raw material in this case is a mixture containing at least a silicon source and a carbon source. As the silicon carbide precursor, silicon carbide powder or a mixture containing at least a silicon source and a carbon source is used.

以下に、本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法を、手順を追って説明する。
説明の範囲としては、本願第１の発明よりも本願第２の発明の方が広く、第１の発明は第２の発明中に含まれる形となる。このため、説明は本願第２の発明を主体とし、必要に応じて第１の発明についても記載する。 Below, the manufacturing method of the silicon carbide powder of this invention is demonstrated according to a procedure.
As a range of explanation, the second invention of the present application is wider than the first invention of the present application, and the first invention is included in the second invention. For this reason, the description is mainly based on the second invention of the present application, and the first invention is also described as necessary.

まず、本願第２の発明における炭化ケイ素原料の選定および炭化ケイ素前駆体の作製を行なう。
ケイ素源としては、固体状または液状のものが用いられる。
固体状のケイ素源としては、例えば、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部に水酸基（−ＯＨ）やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末、フュームドシリカ）などの酸化ケイ素が挙げられる。これらの固体状のケイ素源を炭素源と均一に混合させるためには、微細な粒子径の粉末を使用することが好ましい。
また、液状のケイ素源としては、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液を酸分解あるいは脱アルカリすることにより得られたもの、例えば、水ガラスの脱アルカリにより得られたケイ酸ポリマー；水酸基（−ＯＨ）を有する有機化合物とケイ酸とのエステル；エチルシリケートなどの加水分解性ケイ酸化合物と有機化合物または有機金属化合物とのエステルなどが挙げられる。 First, selection of a silicon carbide raw material and production of a silicon carbide precursor in the second invention of the present application are performed.
As the silicon source, a solid or liquid source is used.
Examples of the solid silicon source include silica sol (liquid containing colloidal ultrafine silica, containing a hydroxyl group (—OH) and an alkoxyl group inside), silicon dioxide (silica gel, fine silica, quartz powder, fumed silica) and the like. Of silicon oxide. In order to uniformly mix the solid silicon source with the carbon source, it is preferable to use a powder having a fine particle size.
Examples of the liquid silicon source include those obtained by acid decomposition or dealkalization of an alkali silicate aqueous solution, for example, a silicate polymer obtained by dealkalization of water glass; a hydroxyl group (—OH). An ester of an organic compound having silicic acid; an ester of a hydrolyzable silicic acid compound such as ethyl silicate and an organic compound or an organometallic compound.

炭素源としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノダイヤモンドなどの固体の炭素や、液状のものでしかも加熱した際の残炭率が高い有機化合物、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの樹脂のモノマーやプレポリマーが用いられるほか、セルロース、しょ糖、ピッチ、タールなども用いることができる。   Examples of carbon sources include solid carbon such as carbon black, carbon nanotubes, fullerene, graphite, and nanodiamond, and organic compounds that are liquid and have a high residual carbon ratio when heated, such as phenol resin, furan resin, xylene. Resin monomers and prepolymers such as resin, polyimide, polyurethane, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate are used, and cellulose, sucrose, pitch, tar, and the like can also be used.

なお、固体状炭素源を用いた場合における、生成炭化ケイ素粉末の平均粒子径制御方法ならびに効果については、後段で詳細に記述する。   The method for controlling the average particle size of the produced silicon carbide powder and the effect when a solid carbon source is used will be described in detail later.

これら炭素源とケイ素源を混合する際の混合割合は、特に制限されることはなく、一般的な炭化ケイ素製造時の割合を用いればよい。
ただし、後述する熱処理時に新たに二酸化ケイ素の追加や還元性ガスの導入を行なわず、原料として投入した二酸化ケイ素を残存させて使用するためには、炭素源とケイ素源のモル比（Ｃ／Ｓｉ）で３以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以上かつ２．９以下である。 The mixing ratio when mixing these carbon source and silicon source is not particularly limited, and a general ratio at the time of silicon carbide production may be used.
However, in order to use the silicon dioxide added as a raw material without adding new silicon dioxide or introducing a reducing gas during the heat treatment described later, the molar ratio of carbon source to silicon source (C / Si ) Is preferably 3 or less, more preferably 2.0 or more and 2.9 or less.

また、炭化ケイ素粉末を作製する場合、金属不純物が含まれると粒成長を促進させるため、炭化ケイ素粉末の原料としては金属不純物の含有量が少ないものを用いることが好ましい。
本発明では、炭化ケイ素粉末または炭化ケイ素前駆体の金属不純物の含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
炭化ケイ素粉末または炭化ケイ素前駆体の金属不純物の含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい理由は、金属不純物は炭化ケイ素粒子の粒成長や焼結を促進させるため、金属不純物の含有量が１０００ｐｐｍを超えると粒子径の制御が難しくなるからである。 Moreover, when producing a silicon carbide powder, it is preferable to use a material having a low content of metal impurities as a raw material for the silicon carbide powder, since the growth of grains is promoted when the metal impurities are contained.
In the present invention, the content of metal impurities in the silicon carbide powder or silicon carbide precursor is preferably 1000 ppm or less.
The reason why the metal impurity content of the silicon carbide powder or the silicon carbide precursor is preferably 1000 ppm or less is that the metal impurity promotes grain growth and sintering of the silicon carbide particles, and therefore the metal impurity content is 1000 ppm. It is because control of a particle diameter will become difficult when it exceeds.

次に、本願第２の発明において、炭化ケイ素微細粒子を生成する。なお、ここで生成された炭化ケイ素微細粒子と、本願第１の発明において予め所定の製造方法により作製された炭化ケイ素微細粒子とは、同義である。
始めに、ケイ素源と炭素源を混合する。混合する手段としては、特に制限されないが、ホモジナイザー（乳化器）、超音波分散装置、ビーズミル、ボールミル、遊星式ボールミルなどの湿式混合装置、アルティマイザーなどの二流衝突式混合装置、三本ロールミル、ミキサー、ニーダーなどの混練装置が適宜用いられる。
また、ケイ素源と炭素源を混合する際、固体状のケイ素源を均一に分散させるための分散剤として、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの有機分散剤、無機分散剤、界面活性剤などを適宜用いることもできる。 Next, in the second invention of the present application, silicon carbide fine particles are generated. In addition, the silicon carbide fine particle produced | generated here is synonymous with the silicon carbide fine particle produced beforehand by the predetermined manufacturing method in this invention 1st invention.
First, a silicon source and a carbon source are mixed. The mixing means is not particularly limited, but a homogenizer (emulsifier), an ultrasonic dispersion device, a wet mixing device such as a bead mill, a ball mill, a planetary ball mill, a two-flow collision type mixing device such as an optimizer, a three-roll mill, a mixer A kneader such as a kneader is appropriately used.
In addition, when mixing the silicon source and the carbon source, as a dispersant for uniformly dispersing the solid silicon source, organic dispersants such as gelatin, methylcellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone, inorganic dispersants, and surfactants Etc. can be used as appropriate.

これら炭素源およびケイ素源を混合してなる混合物は、液状であっても固体状であってもよいが、液状である場合、後述する熱処理の前に硬化させて固体状にしておくことが好ましい。この混合物を固体状にする方法としては、特に制限されないが、目的に応じて適宜選択され、例えば、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線、超音波などにより硬化する方法などが挙げられる。   The mixture formed by mixing the carbon source and the silicon source may be liquid or solid, but when it is liquid, it is preferably cured and solidified before the heat treatment described below. . The method for making this mixture into a solid is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose. For example, the method is a method of crosslinking by heating, a method of curing with a curing catalyst, curing by electron beam, radiation, ultrasonic waves, or the like. The method etc. are mentioned.

この混合物に後述する熱処理を施す前に、炭化処理を行ってもよい。
炭化処理としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）や窒素ガス（Ｎ２）などの不活性雰囲気中、５００℃以上かつ１２００℃以下の温度範囲にて、１分以上かつ６時間以下保持することが好ましい。
この炭化処理により、混合物中の炭素源およびケイ素源の一部が炭化し、炭素源およびケイ素源を含む炭化処理物からなる炭化ケイ素前駆体が得られる。 Carbonization treatment may be performed before the heat treatment described later is performed on the mixture.
As the carbonization treatment, for example, it is preferable to hold in an inert atmosphere such as argon (Ar) or nitrogen gas (N 2 ) in a temperature range of 500 ° C. to 1200 ° C. for 1 minute to 6 hours. .
By this carbonization treatment, a part of the carbon source and silicon source in the mixture is carbonized, and a silicon carbide precursor comprising a carbonized product containing the carbon source and the silicon source is obtained.

次いで、上記の炭化ケイ素前駆体を、アルゴン（Ａｒ）または窒素ガス（Ｎ２）などの不活性ガス雰囲気中にて加熱することにより、炭化ケイ素微細粒子（粒子径数ｎｍから数１０ｎｍの超微細粒子）を生成する。以後本工程を「ＳｉＣ生成工程」と称する。
このＳｉＣ生成工程における加熱温度は、１２００℃以上かつ１７００℃以下が好ましく、より好ましくは１４００℃以上かつ１６００℃以下である。また、この熱処理温度における保持時間は、１分以上かつ８時間以下、好ましくは３０分以上かつ４時間以下である。
得られた炭化ケイ素微細粒子は、粒子径数ｎｍから数１０ｎｍの微細粒子である。
この微細粒子は、炭化ケイ素源あるいは炭化ケイ素前駆体中で固体状炭素源を用いた場合には、その固体状炭素源の形状などをなして凝集または弱く焼結された状態をなした凝集粒子となっているが、後の分散工程などで、微細粒子に破砕される。 Next, the silicon carbide precursor is heated in an inert gas atmosphere such as argon (Ar) or nitrogen gas (N 2 ), thereby forming silicon carbide fine particles (ultrafine particles having a particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers). Particles). Hereinafter, this process is referred to as “SiC generation process”.
The heating temperature in the SiC generation step is preferably 1200 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower, more preferably 1400 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower. The holding time at this heat treatment temperature is 1 minute or more and 8 hours or less, preferably 30 minutes or more and 4 hours or less.
The obtained silicon carbide fine particles are fine particles having a particle diameter of several nm to several tens of nm.
When the solid carbon source is used in the silicon carbide source or silicon carbide precursor, the fine particles are agglomerated or weakly sintered in the form of the solid carbon source. However, it is crushed into fine particles in a later dispersion step.

次に、本願第１ならびに第２の発明において、炭化ケイ素微細粒子の熱処理を行なう。
炭化ケイ素微細粒子は、本願第１の発明においては予め所定の製造方法により作製されたもの、本願第２の発明においては上述の方法で製造されたものが用いられる。熱処理としては、これらの炭化ケイ素微細粒子を、還元性ガスを含む雰囲気中にて行なう。
ここで、還元性ガスを含む雰囲気中における熱処理温度は、１５００℃以上かつ１９００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１６００℃以上かつ１８００℃以下とする。
還元性ガスを含む雰囲気中における熱処理温度を、１５００℃以上かつ１９００℃以下とすることが好ましい理由は、熱処理温度が１５００℃未満では、炭化ケイ素超微細粒子を再熱処理する効果が得られ難いからであり、一方、熱処理温度が１９００℃を超えると、炭化ケイ素微細粒子同士の粒成長ないしは焼結の進行が著しく速くなるため、得られる炭化ケイ素粉末の粒子径制御が難しくなり、粒子径が大きくなるからである。 Next, in the first and second inventions of the present application, the silicon carbide fine particles are heat-treated.
In the first invention of the present application, the silicon carbide fine particles prepared in advance by a predetermined manufacturing method are used, and in the second invention of the present application, those manufactured by the above-described method are used. As the heat treatment, these silicon carbide fine particles are performed in an atmosphere containing a reducing gas.
Here, the heat treatment temperature in the atmosphere containing the reducing gas is preferably 1500 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower, more preferably 1600 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower.
The reason why the heat treatment temperature in the atmosphere containing the reducing gas is preferably set to 1500 ° C. or more and 1900 ° C. or less is that when the heat treatment temperature is less than 1500 ° C., it is difficult to obtain the effect of re-treating the silicon carbide ultrafine particles. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1900 ° C., the grain growth or sintering of the silicon carbide fine particles is remarkably accelerated, so that it is difficult to control the particle size of the obtained silicon carbide powder, and the particle size is large. Because it becomes.

なお、本願第２の発明においては、不活性ガス雰囲気中におけるＳｉＣ生成工程の後、その温度を所定の温度までさらに上げて、還元性ガスを含む雰囲気中における炭化ケイ素微細粒子の熱処理を連続して行ってもよい（連続処理）。または、不活性ガス雰囲気中におけるＳｉＣ生成工程の後、温度を下げた後、再び所定の温度まで上げて、還元性ガスを含む雰囲気中における炭化ケイ素粉末または炭化ケイ素超微細粒子の熱処理を行ってもよい（再熱処理）。このように再度熱処理を行う場合、得られた炭化ケイ素粉末の分級や、炭化ケイ素粉末からの未反応物の除去などを行った後、再熱処理を行ってもよい。
また、本願第１の発明の場合は、炭化ケイ素微細粒子は予め所定の製造方法により作製されたものであって、加熱状態に維持されているものではないから、再熱処理に限定される。 In the second invention of the present application, after the SiC generation step in the inert gas atmosphere, the temperature is further raised to a predetermined temperature, and the heat treatment of the silicon carbide fine particles in the atmosphere containing the reducing gas is continued. (Continuous processing). Alternatively, after the SiC generation step in an inert gas atmosphere, the temperature is lowered, then the temperature is raised again to a predetermined temperature, and the silicon carbide powder or the silicon carbide ultrafine particles are heat-treated in the atmosphere containing the reducing gas. Good (reheat treatment). When the heat treatment is performed again in this manner, the obtained silicon carbide powder may be classified, or unreacted substances may be removed from the silicon carbide powder, and then the heat treatment may be performed again.
Further, in the case of the first invention of the present application, the silicon carbide fine particles are prepared in advance by a predetermined manufacturing method and are not maintained in a heated state, and thus are limited to reheat treatment.

還元性ガスを含む雰囲気中における熱処理を行うためには、熱処理炉内に外部から還元性ガスを導入するか、あるいは、熱処理炉内の試料から還元性ガスを発生させてもよい。
外部から導入する還元性ガスとしては、水素ガス（Ｈ２）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）などが用いられる。
熱処理炉（試料容器）内の試料から還元性ガスを発生させる方法としては、熱処理炉内に二酸化ケイ素または炭素と二酸化ケイ素との混合物を加える方法が好適に用いられる。熱処理炉内に二酸化ケイ素を加えた場合、二酸化ケイ素が熱分解して、還元性を有する一酸化ケイ素ガス（ＳｉＯ）が発生する。また、熱処理炉内に炭素と二酸化ケイ素の混合物を加えた場合、還元性を有する一酸化炭素ガス（ＣＯ）と一酸化ケイ素ガス（ＳｉＯ）が発生する。
これらの還元性ガスが、熱処理炉内の炭化ケイ素微細粒子または炭化ケイ素前駆体に作用して、炭化ケイ素粉末の急速な粒成長および焼結を抑制する。 In order to perform the heat treatment in the atmosphere containing the reducing gas, the reducing gas may be introduced from the outside into the heat treatment furnace, or the reducing gas may be generated from the sample in the heat treatment furnace.
As the reducing gas introduced from the outside, hydrogen gas (H 2 ), carbon monoxide gas (CO), or the like is used.
As a method for generating reducing gas from the sample in the heat treatment furnace (sample vessel), a method of adding silicon dioxide or a mixture of carbon and silicon dioxide into the heat treatment furnace is suitably used. When silicon dioxide is added in the heat treatment furnace, the silicon dioxide is thermally decomposed to generate silicon monoxide gas (SiO) having reducing properties. Further, when a mixture of carbon and silicon dioxide is added in the heat treatment furnace, reducing carbon monoxide gas (CO) and silicon monoxide gas (SiO) are generated.
These reducing gases act on the silicon carbide fine particles or silicon carbide precursor in the heat treatment furnace to suppress rapid grain growth and sintering of the silicon carbide powder.

なお、熱処理炉内に加える二酸化ケイ素としては、上記の炭化ケイ素源ないしは炭化ケイ素前駆体から、ＳｉＣ生成工程により炭化ケイ素微細粒子が合成された後の未反応分を用いてもよい。すなわち、熱処理時に新たに二酸化ケイ素の追加や還元性ガスの導入を行なわず、原料として投入した二酸化ケイ素を残存させて使用する。
二酸化ケイ素を残存させる方法としては、通常の炭化ケイ素合成工程に比べて、ケイ素源の量を増すことにより行なう。このためには、炭素源とケイ素源のモル比（Ｃ／Ｓｉ）で３以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以上かつ２．９以下である。 In addition, as silicon dioxide added to the heat treatment furnace, an unreacted portion after silicon carbide fine particles are synthesized from the silicon carbide source or the silicon carbide precursor by the SiC generation step may be used. That is, silicon dioxide added as a raw material is left to be used without newly adding silicon dioxide or introducing a reducing gas during heat treatment.
As a method for allowing silicon dioxide to remain, the amount of the silicon source is increased as compared with a normal silicon carbide synthesis step. For this purpose, the molar ratio (C / Si) of the carbon source to the silicon source is preferably 3 or less, more preferably 2.0 or more and 2.9 or less.

ここで、本願方法の熱処理における還元ガス導入方法と、炭化ケイ素源としての炭素源とケイ素源の割合、ないしは還元性ガス発生源として加える二酸化ケイ素または炭素と二酸化ケイ素との割合は、次のような関係となる。
まず、熱処理時には外部からの還元性ガス導入を行なわず、かつＳｉＣ生成工程と熱処理を連続して実施する場合には、ＳｉＣ生成工程の残留二酸化ケイ素が還元性ガス発生源となる。このため、炭素源とケイ素源の割合は、上記記載の範囲内とすることが好ましい。 Here, the reducing gas introduction method in the heat treatment of the present method, the ratio of the carbon source and the silicon source as the silicon carbide source, or the ratio of silicon dioxide or carbon and silicon dioxide added as the reducing gas generation source are as follows: It becomes a relationship.
First, when no reducing gas is introduced from the outside during the heat treatment and the SiC generation step and the heat treatment are continuously performed, the residual silicon dioxide in the SiC generation step becomes a reducing gas generation source. For this reason, it is preferable to make the ratio of a carbon source and a silicon source into the said range.

次に、熱処理時に外部からの還元性ガス導入を行なわないが、還元性ガス発生源として二酸化ケイ素または炭素と二酸化ケイ素との混合物を新たに加える場合、ならびに外部から還元性ガスを導入して熱処理を行なう場合においては、原則として炭素とケイ素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）については特に限定はされない。これは、ＳｉＣ生成工程後に二酸化ケイ素を残留させる必要が無いためである。
ただし、還元性ガス発生源として二酸化ケイ素または炭素と二酸化ケイ素との混合物を新たに加える場合であっても、ＳｉＣ生成工程後に残留物の除去を行なわない場合には、炭素源とケイ素源のモル比（Ｃ／Ｓｉ）を３以下としておくほうが好ましい。これは、特に炭素残留物が多い場合、新たに加えた二酸化ケイ素と炭素残留物から炭化ケイ素が生成し、二酸化ケイ素が消費されてしまう可能性があるためである。
また、還元性ガス発生源として炭素と二酸化ケイ素との混合物を新たに加える場合においては、ガス発生源として加える炭素とケイ素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）は３以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以上かつ２．９以下である。これは、熱処理段階においても、添加した炭素と二酸化ケイ素から炭化ケイ素が生成し、炭素と二酸化ケイ素が消費されることから、確実に二酸化ケイ素を残留させるためである。 Next, no reductive gas is introduced from the outside during heat treatment, but when silicon dioxide or a mixture of carbon and silicon dioxide is newly added as a reducible gas generation source, and heat treatment is performed by introducing a reductive gas from the outside. In principle, the molar ratio of carbon to silicon (C / Si) is not particularly limited. This is because there is no need to leave silicon dioxide after the SiC generation step.
However, even when silicon dioxide or a mixture of carbon and silicon dioxide is newly added as a reducing gas generation source, if the residue is not removed after the SiC generation step, the moles of the carbon source and the silicon source are used. The ratio (C / Si) is preferably set to 3 or less. This is because there is a possibility that silicon carbide is generated from newly added silicon dioxide and carbon residue, and silicon dioxide is consumed, particularly when there is a large amount of carbon residue.
In addition, when a mixture of carbon and silicon dioxide is newly added as a reducing gas generation source, the molar ratio (C / Si) of carbon and silicon added as a gas generation source is preferably 3 or less, more preferably. Is 2.0 or more and 2.9 or less. This is because silicon carbide is generated from the added carbon and silicon dioxide in the heat treatment stage, and the carbon and silicon dioxide are consumed, so that silicon dioxide remains reliably.

なお、ＳｉＣ生成工程では、生成した炭化ケイ素の微細粒子が粒成長や焼結を起こしにくい条件下で加熱がなされているが、粒成長や焼結をより確実に防ぐためには、上記炭素源とケイ素源のモル比の範囲内とすることが好ましい。   In the SiC generation step, the generated silicon carbide fine particles are heated under conditions that do not easily cause grain growth and sintering. To prevent grain growth and sintering more reliably, the above carbon source and The molar ratio of the silicon source is preferably within the range.

また、本願第１ならびに第２の発明において、熱処理炉内に二酸化ケイ素または炭素と二酸化ケイ素との混合物を加え還元性ガスを発生させる方法においては、熱処理における雰囲気圧は、２気圧以上かつ１０００気圧以下とすることが好ましく、より好ましくは２気圧以上かつ１００気圧以下である。
なお、１気圧は、１０１，３００Ｐａ（パスカル）である。
高温で揮散してしまう二酸化ケイ素を高温でも熱処理炉内に留め、一酸化炭素または一酸化ケイ素ガスを充分に発生させるには、熱処理炉内を加圧雰囲気にする方法が好適に用いられる。熱処理炉内の加圧に用いられるガスは、還元性ガスまたは不活性ガスのいずれでもよい。雰囲気圧が２気圧未満では、二酸化ケイ素が揮発し易くなり、一方、雰囲気圧が１０００気圧を超えると、熱処理に用いられる装置が高価になる。 In the first and second inventions of the present application, in the method of generating a reducing gas by adding silicon dioxide or a mixture of carbon and silicon dioxide in a heat treatment furnace, the atmospheric pressure in the heat treatment is 2 atmospheres or more and 1000 atmospheres. It is preferable to set it as below, more preferably 2 atm or more and 100 atm or less.
One atmospheric pressure is 101,300 Pa (pascal).
In order to keep silicon dioxide that is volatilized at a high temperature in the heat treatment furnace even at a high temperature and to sufficiently generate carbon monoxide or silicon monoxide gas, a method in which the inside of the heat treatment furnace is in a pressurized atmosphere is preferably used. The gas used for pressurization in the heat treatment furnace may be either a reducing gas or an inert gas. If the atmospheric pressure is less than 2 atmospheres, silicon dioxide is likely to volatilize. On the other hand, if the atmospheric pressure exceeds 1000 atmospheres, the apparatus used for the heat treatment becomes expensive.

このように、熱処理における雰囲気圧を、大気圧以上に維持することにより、還元性ガスが炭化ケイ素へ作用する効果が強くなり、炭化ケイ素の急速な粒成長および焼結がより抑制され、得られる炭化ケイ素粉末の粒子径の制御を容易に行うことができる。なお、炭化ケイ素の生成の初期段階から熱処理炉内を加圧すると、炭素の結晶化や気相反応が抑制され、炭化ケイ素自体が生成しない。従って、炭化ケイ素の微細粒子が生成してから、すなわちＳｉＣ生成工程が終了してから、熱処理炉内を加圧することが好ましい。   Thus, by maintaining the atmospheric pressure in the heat treatment at atmospheric pressure or higher, the effect that the reducing gas acts on silicon carbide is strengthened, and rapid grain growth and sintering of silicon carbide are further suppressed and obtained. The particle diameter of the silicon carbide powder can be easily controlled. Note that when the inside of the heat treatment furnace is pressurized from the initial stage of silicon carbide generation, carbon crystallization and gas phase reaction are suppressed, and silicon carbide itself is not generated. Therefore, it is preferable to pressurize the inside of the heat treatment furnace after the fine particles of silicon carbide are generated, that is, after the SiC generation step is completed.

同様に、二酸化ケイ素の揮散防止や、発生した一酸化炭素または一酸化ケイ素ガスを炭化ケイ素微細粒子または炭化ケイ素前駆体に充分に作用させるためには、炭化ケイ素微細粒子または炭化ケイ素前駆体と二酸化ケイ素または炭素と二酸化ケイ素との混合物とを、蓋付きのルツボなどの容器に入れ、発生したガスが容器内に滞留するようにすることが好ましい。   Similarly, in order to prevent volatilization of silicon dioxide and to make the generated carbon monoxide or silicon monoxide gas sufficiently act on the silicon carbide fine particles or silicon carbide precursor, the silicon carbide fine particles or silicon carbide precursor and the dioxide It is preferable to put silicon or a mixture of carbon and silicon dioxide into a container such as a crucible with a lid so that the generated gas stays in the container.

最後に、本願第１ならびに第２の発明において、得られた炭化ケイ粉末から、残留未反応物や混合されている還元性ガス発生源を除去する。
まず、得られた炭化ケイ素粉末を酸化雰囲気中で熱処理することにより、炭化ケイ素の分散を容易にするとともに、残留する未反応の炭素を焼成し取り除く。
この炭化ケイ素粉末の酸化雰囲気中における熱処理温度は、５００℃以上かつ１６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下とする。
炭化ケイ素粉末の酸化雰囲気中における熱処理温度を、５００℃以上かつ１６００℃以下とすることが好ましい理由は、炭化ケイ素粉末の酸化雰囲気中における熱処理温度が５００℃未満では、残存する炭素が焼成しないで残るからであり、一方、炭化ケイ素粉末の酸化雰囲気中における熱処理温度が１６００℃を超えると、炭化ケイ素が酸化して酸化ケイ素となる割合が多くなるからである。
また、酸化雰囲気中における熱処理後、フッ化水素酸による洗浄を行い、未反応物として残留している二酸化ケイ素や、炭化ケイ素粉末表面に酸化物膜として形成している二酸化ケイ素を、溶解除去してもよい。
以上の工程により、本願発明の炭化ケイ素粉末を得ることができる。 Finally, in the first and second inventions of the present application, residual unreacted substances and mixed reducing gas generating sources are removed from the obtained silicon carbide powder.
First, the obtained silicon carbide powder is heat-treated in an oxidizing atmosphere to facilitate the dispersion of silicon carbide and to burn off and remove the remaining unreacted carbon.
The heat treatment temperature of the silicon carbide powder in an oxidizing atmosphere is preferably 500 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
The reason why the heat treatment temperature in the oxidizing atmosphere of the silicon carbide powder is preferably 500 ° C. or more and 1600 ° C. or less is that, if the heat treatment temperature in the oxidizing atmosphere of the silicon carbide powder is less than 500 ° C., the remaining carbon is not baked. On the other hand, if the heat treatment temperature in the oxidizing atmosphere of the silicon carbide powder exceeds 1600 ° C., the proportion of silicon carbide oxidized to silicon oxide increases.
After heat treatment in an oxidizing atmosphere, cleaning with hydrofluoric acid is performed to dissolve and remove silicon dioxide remaining as unreacted substances and silicon dioxide formed as an oxide film on the surface of silicon carbide powder. May be.
Through the above steps, the silicon carbide powder of the present invention can be obtained.

次に、本願第１ならびに第２の発明において、固体状炭素源を用いて炭化ケイ素粉末の平均粒子径を制御する方法について、詳細に記す。
上記で述べてきた方法は、始めに炭化ケイ素の微細粒子を生成し、この微細粒子の粒成長および焼結を抑制しつつ熱処理することにより、粒子径拡大を制御性良く行い、必要とする粒子径を得る方法である。一方、以下に示す固体状炭素源を用いる方法は、固体状炭素源を一種の「型」として使用し、生成する炭化ケイ素粉末の平均粒子径および粒子形状などを制御するものである。 Next, in the first and second inventions of the present application, a method for controlling the average particle diameter of silicon carbide powder using a solid carbon source will be described in detail.
In the method described above, first, fine particles of silicon carbide are produced, and heat treatment is performed while suppressing the growth and sintering of the fine particles. This is a method for obtaining the diameter. On the other hand, the method using the solid carbon source shown below uses the solid carbon source as a kind of “mold” and controls the average particle diameter and particle shape of the silicon carbide powder to be produced.

固体状炭素源としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノダイヤモンドなどの固体の炭素が好適であるが、加熱した際の残炭率が高い有機化合物の重合した固体、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの樹脂の重合体や、セルロース、しょ糖、ピッチ、タールなどを用いることもできる。   As the solid carbon source, solid carbon such as carbon black, carbon nanotube, fullerene, graphite, and nanodiamond is suitable, but a solid obtained by polymerizing an organic compound having a high residual carbon ratio when heated, for example, a phenol resin. Polymers of resins such as furan resin, xylene resin, polyimide, polyurethane, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate, cellulose, sucrose, pitch, tar, and the like can also be used.

まず、炭化ケイ素源、あるいは炭化ケイ素前駆体中の炭素源として固体状炭素源を用いて炭化ケイ素微細粒子の生成を行なった場合（ＳｉＣ生成段階）、生成物としては、粒子径数ｎｍから数１０ｎｍの炭化ケイ素微細粒子が、固体状炭素源の形状を維持した状態で緻密に集合した状態の凝集粒子が生成される。これは、炭素源として固体状炭素源を用いた場合、この炭素源に対してケイ素源の一部が気化して反応し、炭化ケイ素が生成するため、炭化ケイ素微細粒子が生成した時点で、炭化ケイ素微細粒子の集合体は原料となる固体の炭素源の形状および寸法をほぼそのまま維持していると考えられるからである。したがって、凝集粒子と固体状炭素源の平均粒子径や形状は、ほぼ同一である。
この凝集粒子は、内部の炭化ケイ素微細粒子が凝集または弱く焼結された状態をなしているが、各粒子間の結合力は弱いため、後の分散工程などで微細粒子に破砕される。 First, when silicon carbide fine particles are generated using a silicon carbide source or a solid carbon source as a carbon source in a silicon carbide precursor (SiC generation stage), the product has a particle diameter of several nm to several Agglomerated particles in a state where the fine silicon carbide particles of 10 nm are densely assembled while maintaining the shape of the solid carbon source are generated. This is because when a solid carbon source is used as the carbon source, a part of the silicon source is vaporized and reacts with the carbon source to produce silicon carbide. This is because the aggregate of silicon carbide fine particles is considered to maintain the shape and dimensions of the solid carbon source as a raw material almost as they are. Therefore, the average particle diameter and shape of the aggregated particles and the solid carbon source are almost the same.
The agglomerated particles are in a state where the internal silicon carbide fine particles are agglomerated or weakly sintered. However, since the bonding force between the particles is weak, the agglomerated particles are crushed into fine particles in a subsequent dispersion step or the like.

次に、この凝集粒子を熱処理する際に、本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法を適用し、還元性ガス雰囲気とすれば、炭化ケイ素の粒成長および焼結が抑制される。このため、炭化ケイ素微細粒子が緻密に集合した状態で存在する凝集粒子内部においては炭化ケイ素微細粒子の粒成長および焼結は進行するが、凝集粒子相互間の粒成長および焼結の進行を抑制することができる。その結果、得られた炭化ケイ素粉末は、元となる凝集粒子と平均粒子径や形状がほぼ同一で、かつ粒子内の炭化ケイ素微細粒子は粒成長や焼結により一体化ないしは単一粒子化されており、以後の処理において粒子が破砕されて微細粒子に戻ることがない。
したがって、本発明により固体状炭素源を用いて炭化ケイ素粉末を製造すれば、原料となる固体状炭素源の平均粒子径や形状をほぼそのまま維持した炭化ケイ素粉末を、容易に得ることができる。
すなわち、炭化ケイ素原料または炭化ケイ素前駆体の原料として、平均粒子径５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の粉末状固体状炭素源を用いれば、平均粒子径５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の炭化ケイ素粉末を、容易に得ることができる。 Next, when the aggregated particles are heat-treated, if the silicon carbide powder manufacturing method of the present invention is applied to create a reducing gas atmosphere, silicon carbide grain growth and sintering are suppressed. For this reason, although the silicon carbide fine particles grow and sinter within the agglomerated particles where the silicon carbide fine particles are densely assembled, the grain growth and sintering between the agglomerated particles are suppressed. can do. As a result, the obtained silicon carbide powder has the same average particle diameter and shape as the original aggregated particles, and the silicon carbide fine particles in the particles are integrated or made into single particles by grain growth and sintering. In the subsequent processing, the particles are not crushed and returned to fine particles.
Therefore, if a silicon carbide powder is produced using a solid carbon source according to the present invention, a silicon carbide powder in which the average particle diameter and shape of the solid carbon source as a raw material are maintained as they are can be easily obtained.
That is, when a powdered solid carbon source having an average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less is used as a silicon carbide raw material or a silicon carbide precursor raw material, silicon carbide powder having an average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less is easily obtained. be able to.

なお、固体状炭素源としては、前述のとおり固体の炭素が好適であるが、この中でも粒子径や粒子形状が均一なものが好ましく、安価であり反応性が良く粒子径状が球形であることから、カーボンブラックがより好適に用いられる。なお、カーボンナノチューブなどを用いれば、形状異方性を有する炭化系素粒子も得ることができる。   As described above, solid carbon is preferable as the solid carbon source. Among them, those having a uniform particle diameter and particle shape are preferable, and are inexpensive, have good reactivity, and have a spherical particle diameter. Therefore, carbon black is more preferably used. In addition, if a carbon nanotube etc. are used, the carbonized elementary particle which has shape anisotropy can also be obtained.

本方法は、微細粒子自体の粒成長や焼結状態を直接制御して粒子径を制御するのではなく、固体状炭素源という一種の「型」を用いるため、微細粒子自体の粒成長や焼結状態を直接制御する場合に比べて、粒子径の制御が容易である。一方、固体状炭素源という「型」を小さくしていくと、ＳｉＣ生成段階における生成物が通常の凝集粒子ではなく、極少数の微小粒子の凝集体ないしは単一の微細粒子となってしまう。この状態では、微細粒子自体の粒成長や焼結状態を直接制御して粒子径を制御する場合と同様になってしまうため、粒子径制御の容易性という利点が無くなってしまう。
したがって、本方法を用いる場合、得ようとする炭化ケイ素粉末の平均粒子径は、少なくとも微細粒子の数倍とすることが好ましい。ここで、炭化ケイ素微細粒子の粒子径は数ｎｍから数１０ｎｍであるから、本方法により製造される炭化ケイ素粉末の平均粒子径は、２０ｎｍ以上とすることが好ましい。 This method does not directly control the particle growth and sintering state of the fine particles themselves, but uses a kind of “mold” called a solid carbon source. The particle size can be easily controlled as compared with the case where the setting state is directly controlled. On the other hand, if the “type” of the solid carbon source is made smaller, the product in the SiC generation stage is not an ordinary aggregated particle but an aggregate of a very small number of microparticles or a single fine particle. In this state, since the particle diameter is controlled by directly controlling the particle growth and sintering state of the fine particles themselves, the advantage of ease of particle diameter control is lost.
Therefore, when using this method, the average particle diameter of the silicon carbide powder to be obtained is preferably at least several times that of fine particles. Here, since the particle diameter of the silicon carbide fine particles is from several nm to several tens of nm, the average particle diameter of the silicon carbide powder produced by this method is preferably 20 nm or more.

なお、本願発明において、炭素源として固体炭素源である炭素粉末を用いる場合には、炭素粉末の平均一次粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。
この理由として、先に述べた本願第２の発明で固体炭素源を用いた場合においては、ＳｉＣ生成段階で生成する炭化ケイ素微細粒子の粒子径は、最大でも固体炭素源の一次粒子径以下となるためである。すなわち、固体炭素源である炭素粉末の平均一次粒子径を２００ｎｍ以下とすれば、ＳｉＣ生成段階において生成する炭化ケイ素微細粒子の粒子径も２００ｎｍ以下となり、本願方法を用いれば、この２００ｎｍ以下の炭化ケイ素微細粒子の粒子成長を制御できるので、平均粒子径２００ｎｍ以下の炭化ケイ素粉末を、容易に得ることができる。
また、固体状炭素源を一種の「型」として使用する場合には、原料となる炭素粉末の平均粒子径や形状をほぼそのまま維持した炭化ケイ素粉末が得られるため、炭化ケイ素原料または炭化ケイ素前駆体の原料として平均粒子径２００ｎｍ以下の粉末状固体状炭素源を用いれば、平均粒子径２００ｎｍ以下の炭化ケイ素粉末を、容易に得ることができる。 In addition, in this invention, when using the carbon powder which is a solid carbon source as a carbon source, it is preferable that the average primary particle diameter of carbon powder is 200 nm or less.
For this reason, in the case of using the solid carbon source in the second invention of the present application described above, the particle size of the silicon carbide fine particles generated in the SiC generation stage is at most the primary particle size of the solid carbon source or less. It is to become. That is, if the average primary particle diameter of the carbon powder that is the solid carbon source is 200 nm or less, the particle diameter of the silicon carbide fine particles produced in the SiC production stage is also 200 nm or less. Since the growth of silicon fine particles can be controlled, a silicon carbide powder having an average particle size of 200 nm or less can be easily obtained.
In addition, when a solid carbon source is used as a kind of “mold”, a silicon carbide powder in which the average particle diameter and shape of the carbon powder as a raw material are maintained as they are can be obtained. If a powdered solid carbon source having an average particle size of 200 nm or less is used as a raw material for the body, a silicon carbide powder having an average particle size of 200 nm or less can be easily obtained.

そして、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の炭素粉末と混合させるケイ素源としては、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素が好ましい理由は、固体状のケイ素源であり取り扱いが容易であること、また還元性ガス源としても容易に使用できるためである。また平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下が好ましい理由は、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の炭素粉末と均一に混合させるためには、微細な粒子径の粉末を使用することが好ましいためである。   And as a silicon source mixed with carbon powder with an average primary particle diameter of 200 nm or less, silicon dioxide fine particles with an average primary particle diameter of 5 nm or more and 100 nm or less are preferable. The reason why silicon dioxide is preferable is that it is a solid silicon source and is easy to handle, and can also be easily used as a reducing gas source. The reason why the average primary particle size is preferably 5 nm or more and 100 nm or less is that it is preferable to use a powder having a fine particle size in order to uniformly mix with the carbon powder having an average primary particle size of 200 nm or less. .

本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法によれば、炭化ケイ素微細粒子または炭化ケイ素前駆体を熱処理する、炭化ケイ素粉末の製造方法であって、前記熱処理を、還元性ガスを含む雰囲気で行なうとともに、前記雰囲気中における熱処理温度を１５００℃以上かつ１９００℃以下とすることにより、生成する炭化ケイ素微細粒子の急速な粒成長および焼結が抑制される。これにより、炭化ケイ素粉末の粒子径の制御を行うことが容易になり、必要とする粒子径が２００ｎｍ以下の炭化ケイ素粉末を容易に得ることができる。あるいは、予め粒成長や焼結がほとんど起こらないような条件下にて超微細結晶状態の炭化ケイ素粉末を合成し、この超微細結晶状態の炭化ケイ素を、還元性ガスを含む雰囲気中で熱処理することにより、炭化ケイ素微細粒子の急速な粒成長および焼結を抑制させて粒子径の制御を行い、必要とする粒子径が２００ｎｍ以下の炭化ケイ素粉末を容易に得ることができる。   According to the method for producing silicon carbide powder of the present invention, a method for producing silicon carbide powder, in which silicon carbide fine particles or silicon carbide precursor is heat-treated, wherein the heat treatment is performed in an atmosphere containing a reducing gas, By setting the heat treatment temperature in the atmosphere to 1500 ° C. or more and 1900 ° C. or less, rapid grain growth and sintering of the generated silicon carbide fine particles are suppressed. Thereby, it becomes easy to control the particle diameter of the silicon carbide powder, and a silicon carbide powder having a required particle diameter of 200 nm or less can be easily obtained. Alternatively, a silicon carbide powder in an ultrafine crystal state is synthesized in advance under conditions where grain growth and sintering hardly occur, and the silicon carbide in an ultrafine crystal state is heat-treated in an atmosphere containing a reducing gas. Thereby, the rapid particle growth and sintering of the silicon carbide fine particles are suppressed to control the particle size, and a silicon carbide powder having a required particle size of 200 nm or less can be easily obtained.

以下、実施例または比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example or a comparative example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.

「実施例１」
炭素源として平均粒子径が８０ｎｍのカーボンブラック、ケイ素源として平均粒子径が３０ｎｍの二酸化ケイ素粉末を用い、水中でこれらを混合した後、炭化ケイ素前駆体８０ｇを調製した。また、炭素源のカーボンブラックの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図４に示す。
この炭化ケイ素前駆体のＣ／Ｓｉ比は、モル比で２．２であった。
次いで、得られた炭化ケイ素前駆体のうち１０ｇを黒鉛製のルツボに入れ、アルゴンガスを導入した不活性ガス雰囲気炉内で、１６００℃にて４時間、雰囲気圧力１気圧で熱処理を行い、二酸化ケイ素１．５ｇが残存して含まれる炭化ケイ素粉末３．０ｇを得た。
次いで、アルゴンガスにより炉内の雰囲気圧力を９気圧として、この二酸化ケイ素１．５ｇが残存して含まれる炭化ケイ素粉末３．０ｇを、１８００℃にて４時間、再熱処理を行った。
再熱処理後の試料は、残留分の二酸化ケイ素を２５質量％含む炭化ケイ素粉末であった。
また、この炭化ケイ素粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は９０ｎｍであった。
また、この炭化ケイ素粉末を、水中にビーズミルを用いて分散させた後、再び観察した結果、炭化ケイ素粉末が破砕されていないことが確認された。分散後の炭化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図５に示す。 Example 1
Carbon black having an average particle diameter of 80 nm as a carbon source and silicon dioxide powder having an average particle diameter of 30 nm as a silicon source were mixed in water, and then 80 g of a silicon carbide precursor was prepared. FIG. 4 shows a scanning electron microscope (SEM) image of carbon black as a carbon source.
The C / Si ratio of this silicon carbide precursor was 2.2 in terms of molar ratio.
Next, 10 g of the obtained silicon carbide precursor was placed in a graphite crucible, and was heat-treated at 1600 ° C. for 4 hours at an atmospheric pressure of 1 atm in an inert gas atmosphere furnace into which argon gas was introduced. As a result, 3.0 g of silicon carbide powder containing 1.5 g of silicon remaining was obtained.
Next, the atmosphere pressure in the furnace was set to 9 atm with argon gas, and 3.0 g of silicon carbide powder containing 1.5 g of silicon dioxide remaining was reheated at 1800 ° C. for 4 hours.
The sample after the reheat treatment was a silicon carbide powder containing 25% by mass of residual silicon dioxide.
Moreover, when this silicon carbide powder was observed with the scanning electron microscope (SEM), the average particle diameter was 90 nm.
Further, the silicon carbide powder was dispersed in water using a bead mill and then observed again. As a result, it was confirmed that the silicon carbide powder was not crushed. FIG. 5 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the silicon carbide powder after dispersion.

「実施例２」
炭素源として平均粒子径が４０ｎｍのカーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にして、二酸化ケイ素１．４ｇが残存して含まれる炭化ケイ素粉末２．９ｇを得た。
次いで、実施例１と同様にして、この二酸化ケイ素１．４ｇが残存して含まれる炭化ケイ素粉末２．９ｇの再熱処理を行った。
再熱処理後の試料は、残留分の二酸化ケイ素を２０質量％含む炭化ケイ素粉末であった。
また、この炭化ケイ素粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は５０ｎｍであった。
また、この炭化ケイ素粉末を、水中にビーズミルを用いて分散させた後、再び観察した結果、炭化ケイ素粉末が破砕されていないことが確認された。 "Example 2"
2.9 g of silicon carbide powder containing 1.4 g of silicon dioxide remaining was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon black having an average particle size of 40 nm was used as the carbon source.
Next, in the same manner as in Example 1, 2.9 g of silicon carbide powder containing 1.4 g of the remaining silicon dioxide was reheated.
The sample after the reheat treatment was a silicon carbide powder containing 20% by mass of residual silicon dioxide.
Moreover, when this silicon carbide powder was observed with the scanning electron microscope (SEM), the average particle diameter was 50 nm.
Further, the silicon carbide powder was dispersed in water using a bead mill and then observed again. As a result, it was confirmed that the silicon carbide powder was not crushed.

「実施例３」
実施例２と同様にして、二酸化ケイ素１．４ｇが残存して含まれる炭化ケイ素粉末２．９ｇを得た。
次いで、アルゴンガスにより炉内の雰囲気圧力を２気圧として、この二酸化ケイ素１．４ｇが残存して含まれる炭化ケイ素粉末２．９ｇを、１６００℃にて４時間、再熱処理を行った。
再熱処理後の試料は、残留分の二酸化ケイ素を２０質量％含む炭化ケイ素粉末であった。
また、この炭化ケイ素粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は４０ｎｍであった。
また、この炭化ケイ素粉末を、水中にビーズミルを用いて分散させた後、再び観察した結果、一部の粒子に破砕が見られたものの、大部分の炭化ケイ素粉末は破砕されていないことが確認された。 "Example 3"
In the same manner as in Example 2, 2.9 g of silicon carbide powder containing 1.4 g of silicon dioxide remaining was obtained.
Subsequently, the atmospheric pressure in the furnace was set to 2 atm with argon gas, and 2.9 g of silicon carbide powder containing 1.4 g of silicon dioxide remaining was reheated at 1600 ° C. for 4 hours.
The sample after the reheat treatment was a silicon carbide powder containing 20% by mass of residual silicon dioxide.
Moreover, when this silicon carbide powder was observed with the scanning electron microscope (SEM), the average particle diameter was 40 nm.
In addition, this silicon carbide powder was dispersed in water using a bead mill and then observed again. As a result, although some particles were crushed, it was confirmed that most of the silicon carbide powder was not crushed. It was done.

「実施例４」
実施例２と同様にして、二酸化ケイ素１．４ｇが残存して含まれる炭化ケイ素粉末２．９ｇを得た。
次いで、フッ化水素酸を用いて、この炭化ケイ素粉末から二酸化ケイ素を除去した。
次いで、この炭化ケイ素粉末と、還元性ガスをルツボ内に発生させるために、この炭化ケイ素粉末と同量の二酸化ケイ素と炭素の混合物（Ｃ／Ｓｉ＝２．２）とを黒鉛製のルツボに入れ、アルゴンガスを導入した不活性ガス雰囲気炉内で、アルゴンガスにより炉内の雰囲気圧力を９気圧として、１８００℃にて４時間、炭化ケイ素粉末の再熱処理を行った。
最高温度（１８００℃）に保持してから３０分経過後、熱処理炉より排出されるガス中の一酸化炭素濃度を測定したところ、測定装置の測定限界（上限）である４０００ｐｐｍを超える一酸化炭素が検出された。
再熱処理後の黒鉛製のルツボ内の二酸化ケイ素と炭素の混合物の重量は入れた量の６０％に減少しており、残留物には４０％の二酸化ケイ素が含まれていた。
得られた炭化ケイ素粉末を、残留物である二酸化ケイ素と炭素の混合物と分離した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は５０ｎｍであった。
また、この炭化ケイ素粉末を、水中にビーズミルを用いて分散させた後、再び観察した結果、炭化ケイ素粉末が破砕されていないことが確認された。 Example 4
In the same manner as in Example 2, 2.9 g of silicon carbide powder containing 1.4 g of silicon dioxide remaining was obtained.
Next, silicon dioxide was removed from the silicon carbide powder using hydrofluoric acid.
Next, in order to generate a reducing gas in the crucible, the silicon carbide powder and a mixture of silicon dioxide and carbon (C / Si = 2.2) in the same amount as the silicon carbide powder are put into a graphite crucible. Then, in an inert gas atmosphere furnace into which argon gas was introduced, the atmosphere pressure in the furnace was set to 9 atm with argon gas, and the silicon carbide powder was reheated at 1800 ° C. for 4 hours.
After 30 minutes from holding at the maximum temperature (1800 ° C), the carbon monoxide concentration in the gas discharged from the heat treatment furnace was measured, and the carbon monoxide exceeding 4000 ppm which is the measurement limit (upper limit) of the measuring device was measured. Was detected.
The weight of the mixture of silicon dioxide and carbon in the graphite crucible after the reheat treatment was reduced to 60% of the charged amount, and the residue contained 40% silicon dioxide.
The obtained silicon carbide powder was separated from the residual silicon dioxide and carbon mixture and then observed with a scanning electron microscope (SEM). The average particle size was 50 nm.
Further, the silicon carbide powder was dispersed in water using a bead mill and then observed again. As a result, it was confirmed that the silicon carbide powder was not crushed.

「実施例５」
炭素源としてレゾール型のフェノール樹脂、ケイ源として平均粒子径が７ｎｍの二酸化ケイ素粉末を用いて、炭化ケイ素前駆体を調製した。
次いで、得られた炭化ケイ素前駆体４０ｇを黒鉛製のルツボに入れ、アルゴンガスを導入した不活性ガス雰囲気炉内で、１５００℃にて４時間、雰囲気圧力１気圧で熱処理を行った後、ルツボから未反応の炭素と二酸化ケイ素を取り除き、平均粒子径が１０ｎｍの炭化ケイ素粉末（微細粒子）５ｇを得た。この炭化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図６に示す。
次いで、この炭化ケイ素粉末と、還元性ガスをルツボ内に発生させるために、この炭化ケイ素粉末と同量の二酸化ケイ素と炭素の混合物（Ｃ／Ｓｉ＝２．２）とを黒鉛製のルツボに入れ、アルゴンガスを導入した不活性ガス雰囲気炉内で、アルゴンガスにより炉内の雰囲気圧力を１気圧として、１６００℃にて４時間、炭化ケイ素粉末の再熱処理を行った。
最高温度（１６００℃）に保持してから３０分経過後、熱処理炉より排出されるガス中の一酸化炭素濃度を測定したところ、測定装置の測定限界（上限）である４０００ｐｐｍを超える一酸化炭素が検出された。
再熱処理後の黒鉛製のルツボ内の二酸化ケイ素と炭素の混合物の重量は入れた量の４８％に減少しており、残留物には４２％の二酸化ケイ素が含まれていた。
得られた炭化ケイ素粉末を、残留物である二酸化ケイ素と炭素の混合物と分離した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は３０ｎｍであった。この炭化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図７に示す。
また、この炭化ケイ素粉末を、水中にビーズミルを用いて分散させた後、再び観察した結果、炭化ケイ素粉末が破砕されていないことが確認された。 "Example 5"
A silicon carbide precursor was prepared using a resol type phenolic resin as a carbon source and silicon dioxide powder having an average particle diameter of 7 nm as a siliceous source.
Next, 40 g of the obtained silicon carbide precursor was put in a graphite crucible, and after heat treatment at 1500 ° C. for 4 hours in an inert gas atmosphere furnace into which argon gas was introduced, the crucible was From this, unreacted carbon and silicon dioxide were removed to obtain 5 g of silicon carbide powder (fine particles) having an average particle diameter of 10 nm. A scanning electron microscope (SEM) image of this silicon carbide powder is shown in FIG.
Next, in order to generate a reducing gas in the crucible, the silicon carbide powder and a mixture of silicon dioxide and carbon (C / Si = 2.2) in the same amount as the silicon carbide powder are put into a graphite crucible. Then, in an inert gas atmosphere furnace into which argon gas was introduced, the atmosphere pressure in the furnace was set to 1 atm with argon gas, and the silicon carbide powder was reheated at 1600 ° C. for 4 hours.
After 30 minutes from holding the maximum temperature (1600 ° C), the carbon monoxide concentration in the gas discharged from the heat treatment furnace was measured, and the carbon monoxide exceeding 4000 ppm which is the measurement limit (upper limit) of the measuring device was measured. Was detected.
The weight of the mixture of silicon dioxide and carbon in the graphite crucible after the reheat treatment was reduced to 48% of the charged amount, and the residue contained 42% silicon dioxide.
The obtained silicon carbide powder was separated from the residual silicon dioxide and carbon mixture, and then observed with a scanning electron microscope (SEM). The average particle size was 30 nm. A scanning electron microscope (SEM) image of this silicon carbide powder is shown in FIG.
Further, the silicon carbide powder was dispersed in water using a bead mill and then observed again. As a result, it was confirmed that the silicon carbide powder was not crushed.

「実施例６」
実施例５と同様にして、平均粒子径が１０ｎｍの炭化ケイ素粉末（微細粒子）５ｇを得た。
次いで、この炭化ケイ素粉末と、還元性ガスをルツボ内に発生させるために、この炭化ケイ素粉末と同量の二酸化ケイ素と炭素の混合物（Ｃ／Ｓｉ＝２．２）とを黒鉛製のルツボに入れ、アルゴンガスを導入した不活性ガス雰囲気炉内で、アルゴンガスにより炉内の雰囲気圧力を１００気圧として、１９００℃にて２時間、炭化ケイ素粉末の再熱処理を行った。
再熱処理後の黒鉛製のルツボ内の二酸化ケイ素と炭素の混合物の重量は入れた量の４３％に減少しており、残留物には２０％の二酸化ケイ素が含まれていた。
得られた炭化ケイ素粉末を、残留物である二酸化ケイ素と炭素の混合物と分離した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は１４０ｎｍであった。
また、この炭化ケイ素粉末を、水中にビーズミルを用いて分散させた後、再び観察した結果、炭化ケイ素粉末が破砕されていないことが確認された。 "Example 6"
In the same manner as in Example 5, 5 g of silicon carbide powder (fine particles) having an average particle diameter of 10 nm was obtained.
Next, in order to generate a reducing gas in the crucible, the silicon carbide powder and a mixture of silicon dioxide and carbon (C / Si = 2.2) in the same amount as the silicon carbide powder are put into a graphite crucible. Then, in an inert gas atmosphere furnace into which argon gas was introduced, the atmosphere pressure in the furnace was set to 100 atm with argon gas, and the silicon carbide powder was reheated at 1900 ° C. for 2 hours.
The weight of the mixture of silicon dioxide and carbon in the graphite crucible after the reheat treatment was reduced to 43% of the charged amount, and the residue contained 20% silicon dioxide.
The obtained silicon carbide powder was separated from the residual silicon dioxide and carbon mixture, and then observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the average particle size was 140 nm.
Further, the silicon carbide powder was dispersed in water using a bead mill and then observed again. As a result, it was confirmed that the silicon carbide powder was not crushed.

「実施例７」
実施例５と同様にして、平均粒子径が１０ｎｍの炭化ケイ素粉末（微細粒子）５ｇを得た。
次いで、この炭化ケイ素粉末を単体で（添加物を加えることなく）黒鉛製のルツボに入れ、還元性ガスとして水素ガスを導入した雰囲気炉内で、炉内の雰囲気圧力を１気圧として、１６００℃にて４時間、炭化ケイ素粉末の再熱処理を行った。
再熱処理で得られた炭化ケイ素粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は２０ｎｍであった。
また、この炭化ケイ素粉末を、水中にビーズミルを用いて分散させた後、再び観察した結果、炭化ケイ素粉末が破砕されていないことが確認された。 "Example 7"
In the same manner as in Example 5, 5 g of silicon carbide powder (fine particles) having an average particle diameter of 10 nm was obtained.
Next, this silicon carbide powder is put into a graphite crucible alone (without adding an additive), and the atmospheric pressure in the furnace is set to 1 atm in an atmosphere furnace in which hydrogen gas is introduced as a reducing gas. The silicon carbide powder was reheated for 4 hours.
When the silicon carbide powder obtained by the reheat treatment was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average particle size was 20 nm.
Further, the silicon carbide powder was dispersed in water using a bead mill and then observed again. As a result, it was confirmed that the silicon carbide powder was not crushed.

「実施例８」
実施例５と同様にして、平均粒子径が１０ｎｍの炭化ケイ素粉末（微細粒子）５ｇを得た。
次いで、この炭化ケイ素粉末を単体で（添加物を加えることなく）黒鉛製のルツボに入れ、還元性ガスとして水素ガスを導入した雰囲気炉内で、炉内の雰囲気圧力を１気圧として、１８００℃にて４時間、炭化ケイ素粉末の再熱処理を行った。
再熱処理で得られた炭化ケイ素粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は４０ｎｍであった。
また、この炭化ケイ素粉末を、水中にビーズミルを用いて分散させた後、再び観察した結果、炭化ケイ素粉末が破砕されていないことが確認された。 "Example 8"
In the same manner as in Example 5, 5 g of silicon carbide powder (fine particles) having an average particle diameter of 10 nm was obtained.
Next, this silicon carbide powder was put into a graphite crucible alone (without adding additives), and the atmosphere pressure in the furnace was set to 1 atm in an atmosphere furnace into which hydrogen gas was introduced as a reducing gas. The silicon carbide powder was reheated for 4 hours.
When the silicon carbide powder obtained by the reheat treatment was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average particle size was 40 nm.
Further, the silicon carbide powder was dispersed in water using a bead mill and then observed again. As a result, it was confirmed that the silicon carbide powder was not crushed.

「実施例９」
実施例１と同様にして、二酸化ケイ素１．５ｇが残存して含まれる炭化ケイ素粉末３．０ｇを得た。
次いで、フッ化水素酸を用いて、この炭化ケイ素粉末から二酸化ケイ素を除去した。
次いで、この炭化ケイ素粉末を単体で（添加物を加えることなく）黒鉛製のルツボに入れ、還元性ガスとして水素ガスを導入した雰囲気炉内で、炉内の雰囲気圧力を１気圧として、１８００℃にて２時間、炭化ケイ素粉末の再熱処理を行った。
再熱処理で得られた炭化ケイ素粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は９０ｎｍであった。
また、この炭化ケイ素粉末を、水中にビーズミルを用いて分散させた後、再び観察した結果、炭化ケイ素粉末が破砕されていないことが確認された。 "Example 9"
In the same manner as in Example 1, 3.0 g of silicon carbide powder containing 1.5 g of silicon dioxide remaining was obtained.
Next, silicon dioxide was removed from the silicon carbide powder using hydrofluoric acid.
Next, this silicon carbide powder was put into a graphite crucible alone (without adding additives), and the atmosphere pressure in the furnace was set to 1 atm in an atmosphere furnace into which hydrogen gas was introduced as a reducing gas. The silicon carbide powder was reheated for 2 hours.
When the silicon carbide powder obtained by the reheat treatment was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average particle size was 90 nm.
Further, the silicon carbide powder was dispersed in water using a bead mill and then observed again. As a result, it was confirmed that the silicon carbide powder was not crushed.

「実施例１０」
実施例５と同様にして、平均粒子径が１０ｎｍの炭化ケイ素粉末（微細粒子）５ｇを得た。
次いで、この炭化ケイ素粉末を単体で（添加物を加えることなく）黒鉛製のルツボに入れ、還元性ガスとして一酸化炭素ガスを０．１％混合したアルゴンガスを導入した雰囲気炉内で、炉内の雰囲気圧力を１気圧として、１７００℃にて４時間、炭化ケイ素粉末の再熱処理を行った。
再熱処理で得られた炭化ケイ素粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は３５０ｎｍであった。
また、この炭化ケイ素粉末を、水中にビーズミルを用いて分散させた後、再び観察した結果、炭化ケイ素粉末が破砕されていないことが確認された。 "Example 10"
In the same manner as in Example 5, 5 g of silicon carbide powder (fine particles) having an average particle diameter of 10 nm was obtained.
Next, this silicon carbide powder was put into a graphite crucible alone (without adding an additive), and the furnace was introduced in an atmosphere furnace into which argon gas mixed with 0.1% of carbon monoxide gas was introduced as a reducing gas. The silicon carbide powder was reheated at 1700 ° C. for 4 hours with the atmospheric pressure of 1 atm.
When the silicon carbide powder obtained by the reheat treatment was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average particle size was 350 nm.
Further, the silicon carbide powder was dispersed in water using a bead mill and then observed again. As a result, it was confirmed that the silicon carbide powder was not crushed.

「比較例１」
実施例１と同様にして、二酸化ケイ素１．５ｇが残存して含まれる炭化ケイ素粉末３．０ｇを得た。
この炭化ケイ素粉末（再熱処理を行なっていないもの）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は９０ｎｍであった。
また、この炭化ケイ素粉末を、水中にビーズミルを用いて分散させた後、再び観察した結果、炭化ケイ素粉末が小さな粒子に破砕されていることが確認された。
分散処理後の炭化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図８に示す。 "Comparative Example 1"
In the same manner as in Example 1, 3.0 g of silicon carbide powder containing 1.5 g of silicon dioxide remaining was obtained.
When this silicon carbide powder (not reheated) was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average particle size was 90 nm.
Further, the silicon carbide powder was dispersed in water using a bead mill and then observed again. As a result, it was confirmed that the silicon carbide powder was crushed into small particles.
FIG. 8 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the silicon carbide powder after the dispersion treatment.

「比較例２」
比較例１と同様にして、二酸化ケイ素１．５ｇが残存して含まれる炭化ケイ素粉末３．０ｇを得た。
次いで、アルゴンガスにより炉内の雰囲気圧力を１気圧として、この炭化ケイ素粉末を、１８００℃にて４時間、再熱処理を行った。
再熱処理後の試料は、再熱処理中の炉内の雰囲気圧力が低かったため、二酸化ケイ素が揮発し、残留分の二酸化ケイ素の含有量が１質量％以下の炭化ケイ素粉末であった。
この炭化ケイ素粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は５μｍであった。 "Comparative Example 2"
In the same manner as in Comparative Example 1, 3.0 g of silicon carbide powder containing 1.5 g of silicon dioxide remaining was obtained.
Subsequently, the atmosphere pressure in the furnace was set to 1 atm with argon gas, and the silicon carbide powder was reheated at 1800 ° C. for 4 hours.
Since the atmospheric pressure in the furnace during the reheat treatment was low, the sample after the reheat treatment was a silicon carbide powder in which silicon dioxide was volatilized and the content of residual silicon dioxide was 1% by mass or less.
When this silicon carbide powder was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average particle size was 5 μm.

「比較例３」
実施例２と同様にして、二酸化ケイ素１．４ｇが残存して含まれる炭化ケイ素粉末２．９ｇを得た。
この炭化ケイ素粉末（再熱処理を行なっていないもの）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行ったところ、平均粒子径は５０ｎｍであった。
また、この炭化ケイ素粉末を、水中にビーズミルを用いて分散させた後、再び観察した結果、炭化ケイ素粉末が小さな粒子に破砕されていることが確認された。 “Comparative Example 3”
In the same manner as in Example 2, 2.9 g of silicon carbide powder containing 1.4 g of silicon dioxide remaining was obtained.
When the silicon carbide powder (not reheated) was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average particle size was 50 nm.
Further, the silicon carbide powder was dispersed in water using a bead mill and then observed again. As a result, it was confirmed that the silicon carbide powder was crushed into small particles.

「比較例４」
実施例５と同様にして、平均粒子径が１０ｎｍの炭化ケイ素粉末５ｇを得た。
この炭化ケイ素粉末を単体で（還元性ガスをルツボ内に発生させるために、この炭化ケイ素粉末と同量の二酸化ケイ素と炭素の混合物を加えることなく）黒鉛製のルツボに入れ、アルゴンガスを導入した不活性ガス雰囲気炉内で、アルゴンガスにより炉内の雰囲気圧力を１気圧として、１６００℃にて２時間、炭化ケイ素粉末の再熱処理を行った。
得られた炭化ケイ素を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、平均粒子径は５００ｎｍであった。この炭化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図９に示す。 “Comparative Example 4”
In the same manner as in Example 5, 5 g of silicon carbide powder having an average particle diameter of 10 nm was obtained.
Put this silicon carbide powder alone (without adding the same amount of silicon dioxide and carbon as this silicon carbide powder to generate reducing gas in the crucible) into a graphite crucible and introduce argon gas In the inert gas atmosphere furnace, the atmosphere pressure in the furnace was set to 1 atm with argon gas, and the silicon carbide powder was reheated at 1600 ° C. for 2 hours.
When the obtained silicon carbide was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average particle size was 500 nm. A scanning electron microscope (SEM) image of this silicon carbide powder is shown in FIG.

実施例１〜１０および比較例１〜４の炭化ケイ素の製造条件と、得られた炭化ケイ素の平均粒子径および分散処理後の状態を表１に示す。   Table 1 shows the production conditions of silicon carbide of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, the average particle diameter of the obtained silicon carbide, and the state after the dispersion treatment.

表１の結果から、実施例１〜９の炭化ケイ素の製造方法によれば、平均粒子径が２００ｎｍ以下の範囲内にて、任意の粒子径の炭化ケイ素粉末を制御性良く製造することができる。
このうち、実施例１〜４および９は、固体状炭素源という「型」を用いて粒子径を制御したものである。生成した炭化ケイ素の粒子径は、固体状炭素源と同等かプラス１０ｎｍ程度であり、粒子径が良好に制御されていることが判る。
実施例５〜８は、固体状炭素源は使用せず、炭化ケイ素微細粒子の粒成長および焼結を抑制することにより、粒子径を制御したものである。固体状炭素源という「型」を使用していないため、生成炭化ケイ素の粒子径は炭化ケイ素微細粒子の粒子径に比べて増大しているが、いずれも本発明の目的である平均粒子径が２００ｎｍ以下の範囲内に入っており、熱処理条件を調整することにより粒子径が良好に制御されていることが判る。
また、実施例５では、比較例２に比べて、還元ガス源として二酸化ケイ素と炭素の両方を添加していること、さらに添加量も比較例２に比べて約２倍と多いことから、ガス圧力が１気圧であっても充分な再熱処理効果が得られたものと考えられる。
また、実施例６では、実施例５に比べて粒子径の増大が見られるが、再熱処理の温度および時間の制御により、生成する炭化ケイ素粉末の粒子径を制御できる範囲であり、本願の効果が得られたものと考えられる。
ここで、実施例１０では、還元性ガスを全く導入しなかったもの（比較例４）に比べて粒子径増加の抑止効果が見られるものの、効果は不十分であった。これは、導入した還元性ガスである一酸化炭素の量が不足しており、十分な効果を得るためにはより高濃度の一酸化炭素ガスが必要だと考えられる。ただし、一酸化炭素は毒性ガスで、使用には相応の設備が必要となるため、確認は取れていない。
なお、ルツボ中に二酸化ケイ素と炭素の混合物を添加した場合には、発生した還元性ガスがルツボ内にて高濃度で存在し、十分な効果が得られると考えられる。 From the result of Table 1, according to the manufacturing method of the silicon carbide of Examples 1-9, the silicon carbide powder of arbitrary particle diameters can be manufactured with sufficient controllability within an average particle diameter of 200 nm or less. .
Among these, Examples 1-4, and 9 control particle diameter using "type" called a solid carbon source. The particle diameter of the generated silicon carbide is equal to or about 10 nm plus that of the solid carbon source, indicating that the particle diameter is well controlled.
In Examples 5 to 8, the solid carbon source is not used, and the particle diameter is controlled by suppressing the grain growth and sintering of the silicon carbide fine particles. Since the “type” of the solid carbon source is not used, the particle size of the generated silicon carbide is larger than the particle size of the silicon carbide fine particles, both of which have the average particle size that is the object of the present invention. It is within the range of 200 nm or less, and it can be seen that the particle size is well controlled by adjusting the heat treatment conditions.
Further, in Example 5, compared to Comparative Example 2, both silicon dioxide and carbon were added as a reducing gas source, and the amount added was about twice as large as that of Comparative Example 2, so that the gas It is considered that a sufficient reheating effect was obtained even when the pressure was 1 atm.
Further, in Example 6, the particle diameter is increased as compared with Example 5, but within the range in which the particle diameter of the generated silicon carbide powder can be controlled by controlling the temperature and time of the reheat treatment, the effect of the present application. Is considered to have been obtained.
Here, in Example 10, although the inhibitory effect on the increase in the particle diameter was observed as compared with the case where no reducing gas was introduced (Comparative Example 4), the effect was insufficient. This is because the amount of carbon monoxide that is the introduced reducing gas is insufficient, and it is considered that a higher concentration of carbon monoxide gas is necessary to obtain a sufficient effect. However, since carbon monoxide is a toxic gas and requires appropriate equipment for use, it has not been confirmed.
When a mixture of silicon dioxide and carbon is added to the crucible, the generated reducing gas is present at a high concentration in the crucible, and it is considered that a sufficient effect can be obtained.

一方、比較例１および３は、熱処理を行なわなかったもので、得られた炭化ケイ素粉末は分散処理により微細粒子に破砕されてしまい、良好な粉末は得られなかった。
また比較例２および４は、熱処理の条件が不適切であったため、生成炭化ケイ素の粒子径が大幅に増加していた。 On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 were not heat-treated, and the obtained silicon carbide powder was crushed into fine particles by the dispersion treatment, and a good powder was not obtained.
In Comparative Examples 2 and 4, since the heat treatment conditions were inappropriate, the particle size of the produced silicon carbide was greatly increased.

本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法は、炭化ケイ素微細粒子または炭化ケイ素前駆体を熱処理する、炭化ケイ素粉末の製造方法であって、前記熱処理を、還元性ガスを含む雰囲気で行なうとともに、前記雰囲気中における熱処理温度を１５００℃以上かつ１９００℃以下とすることで、平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、かつ、任意の粒子径の炭化ケイ素粉末を工業的規模で安価に製造することを可能にしたものであるから、粒度分布の幅が狭いナノメートル級の炭化ケイ素粉末が要求される様々な工業分野においても、その効果は大である。   The method for producing silicon carbide powder of the present invention is a method for producing silicon carbide powder, in which silicon carbide fine particles or silicon carbide precursor is heat-treated, wherein the heat treatment is performed in an atmosphere containing a reducing gas, and the atmosphere By setting the heat treatment temperature in the inside to 1500 ° C. or more and 1900 ° C. or less, silicon carbide powder having an average particle size of 200 nm or less and an arbitrary particle size can be produced on an industrial scale at low cost. Therefore, the effect is great even in various industrial fields where nanometer-scale silicon carbide powder having a narrow particle size distribution is required.

従来の炭化ケイ素の製造条件下にて、１６００℃で熱処理して合成した炭化ケイ素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。It is a scanning electron microscope (SEM) image of the silicon carbide synthesize | combined by heat-processing at 1600 degreeC on the manufacturing conditions of the conventional silicon carbide. 従来の炭化ケイ素の製造条件下にて、１６５０℃で熱処理して合成した炭化ケイ素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。It is a scanning electron microscope (SEM) image of the silicon carbide synthesize | combined by heat-processing at 1650 degreeC on the manufacture conditions of the conventional silicon carbide. 従来の炭化ケイ素の製造条件下にて、１７００℃で熱処理して合成した炭化ケイ素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。It is a scanning electron microscope (SEM) image of the silicon carbide synthesize | combined by heat-processing at 1700 degreeC on the manufacturing conditions of the conventional silicon carbide. 実施例１の炭素源であるカーボンブラックの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。2 is a scanning electron microscope (SEM) image of carbon black, which is the carbon source of Example 1. FIG. 実施例１で作製した炭化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the silicon carbide powder produced in Example 1. FIG. レゾール型のフェノール樹脂を炭素源として作製した炭化ケイ素粉末（微細粒子）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。It is a scanning electron microscope (SEM) image of the silicon carbide powder (fine particle) produced using a resol type phenol resin as a carbon source. 実施例５で作製した炭化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。6 is a scanning electron microscope (SEM) image of the silicon carbide powder produced in Example 5. FIG. 比較例１で作製した炭化ケイ素粉末を分散処理した後の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。It is a scanning electron microscope (SEM) image which shows the state after carrying out the dispersion process of the silicon carbide powder produced by the comparative example 1. 比較例４で作製した炭化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。6 is a scanning electron microscope (SEM) image of the silicon carbide powder produced in Comparative Example 4.

Claims (11)

炭化ケイ素微細粒子を熱処理することにより、粒子径の制御された炭化ケイ素粉末を得るための製造方法であって、
前記熱処理を、還元性ガスを含む雰囲気で行なうとともに、前記雰囲気中における熱処理温度を１５００℃以上かつ１９００℃以下とすることを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造方法。 A method for producing silicon carbide powder having a controlled particle size by heat treating silicon carbide fine particles,
A method for producing silicon carbide powder, characterized in that the heat treatment is performed in an atmosphere containing a reducing gas, and the heat treatment temperature in the atmosphere is 1500 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower. 炭化ケイ素原料または炭化ケイ素前駆体から炭化ケイ素微細粒子を製造後、前記炭化ケイ素微細粒子を熱処理することにより、粒子径の制御された炭化ケイ素粉末を得るための製造方法であって、
前記熱処理を、還元性ガスを含む雰囲気で行なうとともに、前記雰囲気中における熱処理温度を、前記炭化ケイ素微細粒子の製造温度または１５００℃のいずれか高い温度以上かつ１９００℃以下とすることを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造方法。 A method for producing a silicon carbide powder having a controlled particle size by heat treating the silicon carbide fine particles after producing the silicon carbide fine particles from a silicon carbide raw material or a silicon carbide precursor,
The heat treatment is performed in an atmosphere containing a reducing gas, and the heat treatment temperature in the atmosphere is higher than the production temperature of the silicon carbide fine particles or 1500 ° C., which is higher than or equal to 1900 ° C. A method for producing silicon carbide powder. 前記熱処理中の試料容器内に二酸化ケイ素または炭素と二酸化ケイ素との混合物を加えることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。   3. The method for producing silicon carbide powder according to claim 1, wherein silicon dioxide or a mixture of carbon and silicon dioxide is added to the sample container during the heat treatment. 前記炭化ケイ素原料または炭化ケイ素前駆体におけるケイ素源が二酸化ケイ素であり、前記炭化ケイ素原料または炭化ケイ素前駆体における二酸化ケイ素のモル量が、前記炭化ケイ素原料または炭化ケイ素前駆体における炭素源中の炭素のモル量の１／３以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。   The silicon source in the silicon carbide raw material or silicon carbide precursor is silicon dioxide, and the molar amount of silicon dioxide in the silicon carbide raw material or silicon carbide precursor is the carbon in the carbon source in the silicon carbide raw material or silicon carbide precursor. The method for producing a silicon carbide powder according to claim 2 or 3, wherein the molar amount of the silicon carbide powder is 1/3 or more of the molar amount. 前記熱処理における雰囲気圧を２気圧以上かつ１０００気圧以下とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。   The method for producing silicon carbide powder according to any one of claims 1 to 4, wherein an atmospheric pressure in the heat treatment is set to 2 atm or more and 1000 atm or less. 前記熱処理中の試料容器内に外部より還元性ガスを導入することにより、前記還元性ガスを含む雰囲気を生成することを特徴とする請求項１または２に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。   The method for producing silicon carbide powder according to claim 1 or 2, wherein an atmosphere containing the reducing gas is generated by introducing a reducing gas from the outside into the sample container during the heat treatment. 前記外部より導入する還元性ガスは、水素および／または一酸化炭素ガスであることを特徴とする請求項６に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。   The method for producing silicon carbide powder according to claim 6, wherein the reducing gas introduced from the outside is hydrogen and / or carbon monoxide gas. 前記炭化ケイ素微細粒子が凝集粒子を形成しており、該凝集粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。   The silicon carbide powder according to any one of claims 1 to 7, wherein the silicon carbide fine particles form aggregated particles, and the average particle diameter of the aggregated particles is 5 nm or more and 200 nm or less. Manufacturing method. 前記炭化ケイ素微細粒子の凝集粒子の原料として、ケイ素源と、平均粒子径５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の炭素粉末を使用することを特徴とする請求項８に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。   9. The method for producing silicon carbide powder according to claim 8, wherein a silicon source and carbon powder having an average particle diameter of 5 nm or more and 200 nm or less are used as a raw material for the agglomerated particles of the silicon carbide fine particles. 前記炭化ケイ素粉末の原料として、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の二酸化ケイ素微粒子と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の炭素粉末の混合物を用いることを特徴とする請求項２ないし９のいずれか１項に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。   10. The mixture of silicon dioxide fine particles having an average primary particle diameter of 5 nm to 100 nm and carbon powder having an average primary particle diameter of 200 nm or less is used as a raw material for the silicon carbide powder. A method for producing the silicon carbide powder according to claim 1. 前記炭化ケイ素微細粒子、前記炭化ケイ素前駆体または炭化ケイ素原料の金属不純物の含有量は１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
The method for producing silicon carbide powder according to any one of claims 1 to 10, wherein a content of metal impurities in the silicon carbide fine particles, the silicon carbide precursor, or the silicon carbide raw material is 1000 ppm or less. .
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013532626A (en) * 2010-07-30 2013-08-19 エルジー イノテック カンパニー リミテッド Silicon carbide and method for producing the same
KR101322796B1 (en) * 2012-03-20 2013-10-29 한국세라믹기술원 Method of manufacturing silicon carbide powder with improved yields and silicon carbide powder thereof
KR101349527B1 (en) * 2011-12-21 2014-01-08 엘지이노텍 주식회사 Method of fabricating silicon carbide powder
US10138127B2 (en) 2011-12-21 2018-11-27 Lg Innotek Co., Ltd. Method of fabricating silicon carbide powder
WO2021181776A1 (en) * 2020-03-11 2021-09-16 株式会社フジミインコーポレーテッド Silicon carbide powder and production method thereof
CN114835123A (en) * 2022-05-24 2022-08-02 内蒙古海特华材科技有限公司 Preparation method of cubic phase silicon carbide microparticles
CN115087620A (en) * 2020-01-31 2022-09-20 弗劳恩霍夫应用研究促进协会 Method for separating impurities from silicon carbide and silicon carbide powder subjected to temperature treatment and purification treatment

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5891027A (en) * 1981-11-25 1983-05-30 Toshiba Corp Manufacture of silicon carbide powder
JPS5891028A (en) * 1981-11-25 1983-05-30 Toshiba Corp Manufacture of silicon carbide powder

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5891027A (en) * 1981-11-25 1983-05-30 Toshiba Corp Manufacture of silicon carbide powder
JPS5891028A (en) * 1981-11-25 1983-05-30 Toshiba Corp Manufacture of silicon carbide powder

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013532626A (en) * 2010-07-30 2013-08-19 エルジー イノテック カンパニー リミテッド Silicon carbide and method for producing the same
KR101349527B1 (en) * 2011-12-21 2014-01-08 엘지이노텍 주식회사 Method of fabricating silicon carbide powder
US10138127B2 (en) 2011-12-21 2018-11-27 Lg Innotek Co., Ltd. Method of fabricating silicon carbide powder
KR101322796B1 (en) * 2012-03-20 2013-10-29 한국세라믹기술원 Method of manufacturing silicon carbide powder with improved yields and silicon carbide powder thereof
CN115087620A (en) * 2020-01-31 2022-09-20 弗劳恩霍夫应用研究促进协会 Method for separating impurities from silicon carbide and silicon carbide powder subjected to temperature treatment and purification treatment
WO2021181776A1 (en) * 2020-03-11 2021-09-16 株式会社フジミインコーポレーテッド Silicon carbide powder and production method thereof
CN114835123A (en) * 2022-05-24 2022-08-02 内蒙古海特华材科技有限公司 Preparation method of cubic phase silicon carbide microparticles
CN114835123B (en) * 2022-05-24 2023-11-28 内蒙古海特华材科技有限公司 Preparation method of cubic phase silicon carbide micron particles

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