JP2009267115A - Etching method and producing method of substrate for semiconductor device - Google Patents

Etching method and producing method of substrate for semiconductor device Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an etching method for actualizing stable etching process in the desired etching rate to the layer mainly formed of titanium and the layer mainly formed of aluminum of the laminated body including both layers mainly formed of titanium and aluminum. <P>SOLUTION: The etching method provided actualizes simultaneous etching to the layer mainly formed of titanium and the layer mainly formed of aluminum of the laminated body formed with inclusion of the layer mainly formed of titanium and the layer mainly formed of aluminum with the etchant containing hydrosilicofluoric acid, hydrosilicofluoric salt, and water. This etching method is characterized in that hydrosilicofluoric acid is supplemented in the amount larger than the equivalent amount of the etched titanium and aluminum with progress of the etching process. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層を同時にエッチングする方法及びこれを用いた半導体デバイス用基板の製造方法に関する。   The present invention relates to a method of simultaneously etching a titanium-based layer and an aluminum-based layer in a laminate comprising a titanium-based layer and an aluminum-based layer. The present invention relates to a method for manufacturing a substrate for a semiconductor device using the above.

半導体デバイス、液晶表示装置、ＩＣカード等の製造において、シリコンウェハやガラス基板の上に金属配線を作製する際には、基板と金属配線との密着性が重要である。そこで、基板との密着性が悪い金属で配線を形成する場合、一般的に、基板と金属配線との密着性を向上させるために、基板と金属配線との間に下地層を形成する。
下地層の材料としては、基板との密着性に優れたものを選定する必要があり、基板がシリコンやガラスなどの場合、従来は、モリブデンが用いられていた。しかしながら、モリブデンは水分に弱く腐食しやすいために合金化が必要なこと、及び、近年のモリブデン価格の高騰に伴い、シリコンやガラスとの密着性が良く、合金化が不要なチタンを使用するケースが増えてきている。 In manufacturing a semiconductor device, a liquid crystal display device, an IC card, and the like, when a metal wiring is formed on a silicon wafer or a glass substrate, adhesion between the substrate and the metal wiring is important. Therefore, when a wiring is formed of a metal having poor adhesion to the substrate, generally, a base layer is formed between the substrate and the metal wiring in order to improve the adhesion between the substrate and the metal wiring.
As the material for the underlayer, it is necessary to select a material having excellent adhesion to the substrate. When the substrate is made of silicon or glass, molybdenum has been conventionally used. However, because molybdenum is vulnerable to moisture and easily corroded, alloying is necessary, and with the recent rise in the price of molybdenum, the case of using titanium that has good adhesion to silicon and glass and does not require alloying Is increasing.

基板上に金属配線を形成する際は、一般的に、基板上に下地チタン層を成膜し、その上に配線となるアルミニウム層を成膜し、更に、このアルミニウム層に酸化防止用のチタン層を成膜してから、その表面の一部にレジスト層を形成して「レジスト層／チタン層／アルミニウム層／チタン層／基板」なる積層体とした後（図２参照）、レジストで覆われていない部分の「チタン層／アルミニウム層／チタン層」を除去する（図１参照）。   When forming a metal wiring on a substrate, generally, a base titanium layer is formed on the substrate, an aluminum layer serving as a wiring is formed thereon, and further, an antioxidant titanium is formed on the aluminum layer. After forming a layer, a resist layer is formed on a part of the surface to form a laminate of “resist layer / titanium layer / aluminum layer / titanium layer / substrate” (see FIG. 2), and then covered with a resist. The “titanium layer / aluminum layer / titanium layer” that is not covered is removed (see FIG. 1).

アルミニウム層とチタン層とを同時にエッチングできるエッチング液としては、硝酸等の酸化剤を含有するフッ素系のエッチング液硝が知られているが（特許文献１及び２参照）、エッチング速度を上げるべく硝酸濃度を高くすると、速度制御が難しくなる上、ガラス基板を腐食しやすくなってしまう。また、シリコン基板又は珪酸系ガラス基板上のチタン及びチタン酸化物を珪フッ化水素酸を含有する液でエッチングできるとの文献もあるが、該文献にはチタンとアルミニウムの同時エッチングについては、記載も示唆も無い (特許文献３)参照 。   As an etchant capable of simultaneously etching the aluminum layer and the titanium layer, a fluorine-based etchant glass containing an oxidizing agent such as nitric acid is known (see Patent Documents 1 and 2), but nitric acid is used to increase the etching rate. When the concentration is increased, speed control becomes difficult and the glass substrate is easily corroded. In addition, there is a document that titanium and titanium oxide on a silicon substrate or a silicate glass substrate can be etched with a liquid containing hydrofluoric acid, but this document describes simultaneous etching of titanium and aluminum. There is no suggestion (see Patent Document 3).

ところで、半導体デバイス、液晶表示装置又はＩＣカード等の製造においては、エッチング速度を一定に保ち、製品の寸法精度を高める上で、基板上の特定層をエッチングする場合のエッチング液組成を一定に制御することが極めて重要である。しかしながら、エッチング液により、大量のエッチング対象物をエッチングすると、エッチングの進行に伴い、エッチング液の組成が変化してしまい、エッチング速度が変動してしまうという問題があった。
特開２００４−７１９２０号公報 特開２００７−６７３６７号公報 特開２００５−９７７１５号公報 By the way, in the manufacture of semiconductor devices, liquid crystal display devices or IC cards, etc., the etching solution composition when etching a specific layer on the substrate is kept constant in order to keep the etching rate constant and improve the dimensional accuracy of the product. It is extremely important to do. However, when a large amount of an object to be etched is etched with the etching solution, the composition of the etching solution changes with the progress of etching, and there is a problem that the etching rate fluctuates.
JP 2004-71920 A JP 2007-67367 A JP-A-2005-97715

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層の両層を一定のエッチング速度で安定的にエッチングできる方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is a layer mainly composed of titanium in a laminate including a layer mainly composed of titanium and a layer mainly composed of aluminum. Another object of the present invention is to provide a method capable of stably etching both of a layer mainly composed of aluminum at a constant etching rate.

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた。この結果、珪フッ化水素酸及び珪フッ化水素酸塩を含有する水溶液によって、チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層の両層をエッチングできることを見出し、特願２００８−０２１１１４号として出願した。そして、今般、更に、珪フッ化水素酸及び珪フッ化水素酸塩及び水を含有するエッチング液でチタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層の両層をエッチングする場合に、エッチングされたチタン及びアルミニウム量に対し、当量以上の珪フッ化水素酸を補充することにより、両層のエッチング速度を安定的に制御できることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the aqueous solution containing hydrosilicofluoric acid and hydrosilicic acid salt contains titanium as a main component in a laminate comprising a layer containing titanium as a main component and a layer containing aluminum as a main component. It was found that both the layer to be etched and the layer containing aluminum as a main component can be etched, and filed as Japanese Patent Application No. 2008-021114. In addition, in a laminate comprising a layer containing titanium as a main component and a layer containing aluminum as a main component in an etching solution containing hydrofluoric acid, hydrosilicofluoride and water. When etching both the titanium-based layer and the aluminum-based layer, both layers are supplemented with hydrofluoric acid at an equivalent amount or more with respect to the amount of etched titanium and aluminum. The inventors have found that the etching rate can be stably controlled, and have completed the present invention.

即ち本発明は以下を要旨とする。
［１］ 珪フッ化水素酸、珪フッ化水素酸塩及び水を含有するエッチング液によりチタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層を同時にエッチングする方法であって、エッチングの進行に伴い、エッチングされたチタン及びアルミニウムの量に対して当量以上の珪フッ化水素酸を補充することを特徴とするエッチング方法。
［２］ 前記珪フッ化水素酸塩がヘキサフルオロ珪酸アンモニウムであることを特徴とする［１］に記載のエッチング方法。
［３］ エッチングされたチタン及びアルミニウムの合計量１モル当たり、珪フッ化水素酸を３モル以上補充することを特徴とする［１］又は［２］に記載のエッチング方法。
［４］ 補充する珪フッ化水素酸は４５重量％以下の珪フッ化水素酸水溶液として補充することを特徴とする［１］乃至［３］の何れかに記載のエッチング方法。
［５］ ［１］乃至［４］の何れかに記載の方法において、チタンを主成分とする層及び／又はアルミニウムを主成分とする層のエッチング速度をモニターすることを特徴とするエッチング方法。
［６］ エッチング速度のモニターを光を用いて行うことを特徴とする［５］に記載の方法。
［７］ 珪フッ化水素酸、珪フッ化水素酸塩及び水を含有するエッチング液によりチタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層を同時にエッチングする工程を含む半導体デバイス用基板の製造方法であって、該エッチング工程では、エッチングの進行に伴い、エッチングされたチタン及びアルミニウムの量に対して当量以上の珪フッ化水素酸を補充しながらエッチングすることを特徴とする半導体デバイス用基板の製造方法。 That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] Mainly titanium in a laminate comprising a layer containing titanium as a main component and a layer containing aluminum as a main component by an etching solution containing hydrofluoric acid, hydrosilicofluoride and water. A method of simultaneously etching a component layer and a layer containing aluminum as a main component, and supplementing with an amount of hydrosilicofluoric acid equivalent to or greater than the amount of etched titanium and aluminum as the etching progresses An etching method characterized by the above.
[2] The etching method according to [1], wherein the hydrosilicosilicate is ammonium hexafluorosilicate.
[3] The etching method according to [1] or [2], wherein 3 mol or more of hydrosilicofluoric acid is replenished per 1 mol of the total amount of etched titanium and aluminum.
[4] The etching method according to any one of [1] to [3], wherein the hydrosilicic acid to be replenished is replenished as a 45 wt% or less hydrosilicic acid aqueous solution.
[5] The etching method according to any one of [1] to [4], wherein the etching rate of the layer containing titanium as a main component and / or the layer containing aluminum as a main component is monitored.
[6] The method according to [5], wherein the etching rate is monitored using light.
[7] Mainly titanium in a laminate comprising a layer mainly composed of titanium and a layer mainly composed of aluminum by an etching solution containing hydrosilicofluoric acid, hydrosilicofluoride and water. A method for manufacturing a substrate for a semiconductor device comprising a step of simultaneously etching a layer comprising a component and a layer comprising aluminum as a main component, wherein in the etching step, the amount of etched titanium and aluminum is increased with the progress of etching. Etching while replenishing an equivalent amount or more of hydrofluoric acid with respect to the semiconductor device substrate manufacturing method.

本発明のエッチング方法によれば、チタンを主成分とする層（以下、単に「チタン層」と記す場合もある）とアルミニウムを主成分とする層（以下、単に「アルミニウム層」と記す場合もある）とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層の両層を均一に、エッチング残り等無く、一定の速度で連続して安定的にエッチングすることが可能である。特に、本発明のエッチング方法は、半導体デバイス、液晶表示装置、又はＩＣカード等の製造において、シリコンウェハやガラス等の含シリコン基板の上にゲート、ソース及びドレン配線を作製する際に、チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層の両層をエッチングするのに好適である。具体的には、含シリコン基板上にチタン層（基板と配線との密着性を向上させるための下地層）、アルミニウム層（配線）、チタン層（酸化防止層）をこの順に成膜した後、その表面の一部にレジスト層を形成して「レジスト層／チタン層／アルミニウム層／チタン層／基板」なる積層体とした後に（図２参照）、レジストで覆われていない部分の「チタン層／アルミニウム層／チタン層」を除去するのに本発明のエッチング方法を用いると、エッチング後の断面に庇状のエッチング残りなどが生じることなく、また、基板を腐食することなく、チタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層のみを高速で安定的にエッチングすることが可能である（図１参照）。   According to the etching method of the present invention, a layer containing titanium as a main component (hereinafter sometimes simply referred to as “titanium layer”) and a layer containing aluminum as a main component (hereinafter simply referred to as “aluminum layer”) In the laminate including the layer containing titanium), the titanium-based layer and the aluminum-based layer are uniformly and continuously etched at a constant rate without etching residue and the like. It is possible. In particular, the etching method of the present invention is used for manufacturing gates, sources, and drain wirings on silicon-containing substrates such as silicon wafers and glass in the manufacture of semiconductor devices, liquid crystal display devices, or IC cards. It is suitable for etching both the main layer and the aluminum main layer. Specifically, after a titanium layer (underlying layer for improving adhesion between the substrate and wiring), an aluminum layer (wiring), and a titanium layer (antioxidation layer) are formed in this order on a silicon-containing substrate, A resist layer is formed on a part of the surface to form a laminate of “resist layer / titanium layer / aluminum layer / titanium layer / substrate” (see FIG. 2), and then the “titanium layer not covered with resist” When the etching method of the present invention is used to remove “/ aluminum layer / titanium layer”, the main component of titanium is that there is no wrinkle-like etching residue in the cross section after etching, and the substrate is not corroded. It is possible to stably etch only the layer and the layer containing aluminum as a main component (see FIG. 1).

以下に、本発明のエッチング方法の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のエッチング方法は、珪フッ化水素酸、珪フッ化水素酸塩及び水を含有するエッチング液を用いる。
珪フッ化水素酸は、以下の反応式の通り、フッ酸と珪素又は酸化珪素との反応により生成させることができる。従って、本発明のエッチング方法で用いる珪フッ化水素酸は、当然に、このように液中で珪フッ化水素酸を生じているものも含むこととする。 Hereinafter, embodiments of the etching method of the present invention will be described in detail.
The etching method of the present invention uses an etching solution containing hydrosilicofluoric acid, hydrosilicofluoride, and water.
Hydrosilicofluoric acid can be produced by the reaction of hydrofluoric acid with silicon or silicon oxide as shown in the following reaction formula. Accordingly, the hydrosilicofluoric acid used in the etching method of the present invention naturally includes those in which hydrosilicofluoric acid is generated in the liquid.

６ＨＦ＋Ｓｉ →２Ｈ２＋Ｈ２ＳｉＦ６ （１）
６ＨＦ＋ＳｉＯ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ＳｉＦ６（２） 6HF + Si → 2H 2 + H 2 SiF 6 (1)
6HF + SiO 2 → 2H 2 O + H 2 SiF 6 (2)

本発明のエッチング方法で用いるエッチング液中の珪フッ化水素酸の濃度は、チタン及びアルミニウムのエッチング速度を支配すると考えられる。エッチングを始めるときの珪フッ化水素酸の濃度（珪フッ化水素酸の初期濃度）の下限は、０．５重量％であるのが好ましく、１．０重量％であるのが更に好ましく、３．０重量％であるのが特に好ましく、同上限が４０重量％であるのが好ましく、２０重量％であるのが更に好ましく、１０重量％であるのが特に好ましい。珪フッ化水素酸の初期濃度が上記範囲内であると、珪フッ化水素酸濃度に比例してチタン及びアルミニウムのエッチング速度が速くなる傾向にある。また、珪フッ化水素酸の初期濃度が上記上限以下であると、珪フッ化水素酸の分解等によるエッチング液の不安定化が起こりにくい。特に、珪フッ化水素酸の初期濃度が４０重量％以下であると入手が容易である点でも好ましい。更に、後述の通り、含シリコン基板の上に配線を形成させる際に作製する「チタン層／アルミニウム層／チタン層／基板」中の上側チタン層は、酸化されやすいが、本発明のエッチング液に含まれる珪フッ化水素酸の初期濃度が上記上限以下であると、エッチング後の断面形状のテーパ角Ｄが大きくなるため好ましい（図３参照）。   The concentration of hydrosilicofluoric acid in the etching solution used in the etching method of the present invention is considered to dominate the etching rate of titanium and aluminum. The lower limit of the concentration of hydrosilicofluoric acid at the start of etching (initial concentration of hydrofluoric acid) is preferably 0.5% by weight, more preferably 1.0% by weight. It is particularly preferably 0.0% by weight, and the upper limit is preferably 40% by weight, more preferably 20% by weight, and particularly preferably 10% by weight. When the initial concentration of hydrosilicofluoric acid is within the above range, the etching rate of titanium and aluminum tends to increase in proportion to the concentration of silicofluoric acid. Further, when the initial concentration of hydrosilicofluoric acid is less than or equal to the above upper limit, the etching solution is less likely to be unstable due to decomposition of hydrosilicofluoric acid or the like. In particular, the initial concentration of hydrosilicofluoric acid is preferably 40% by weight or less from the viewpoint of easy availability. Further, as will be described later, the upper titanium layer in the “titanium layer / aluminum layer / titanium layer / substrate” produced when the wiring is formed on the silicon-containing substrate is easily oxidized. It is preferable that the initial concentration of the hydrosilicic acid contained is not more than the above upper limit because the taper angle D of the cross-sectional shape after etching becomes large (see FIG. 3).

本発明のエッチング方法に用いるエッチング液に含まれる水は、本発明のエッチング方法を半導体デバイス基板の微細配線作製などで行うことから高純度であるのが好ましい。具体的には、導電性イオン不純物量の指標となる比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上であるものが好ましく、１０数ＭΩ・ｃｍ以上である超純水が特に好ましい。
チタンとアルミニウムは、イオン化電位が非常に近く(チタン−１．６３Ｖ、アルミニウム−１．６６Ｖ)、共にアルカリ金属、アルカリ土類金属を除いた金属の中では、非常に低い。そこで、両元素ともに還元雰囲気下でも十分にイオン化され、エッチングされると推定される。 The water contained in the etching solution used in the etching method of the present invention is preferably highly pure because the etching method of the present invention is performed for the production of fine wiring on a semiconductor device substrate. Specifically, a specific resistance value that is an index of the amount of conductive ion impurities is preferably 1 MΩ · cm or more, and ultrapure water having 10 or more MΩ · cm or more is particularly preferable.
Titanium and aluminum have very close ionization potentials (titanium-1.63 V, aluminum-1.66 V), and are both very low among metals other than alkali metals and alkaline earth metals. Therefore, it is estimated that both elements are sufficiently ionized and etched even in a reducing atmosphere.

但し、チタンは酸化されやすい。このため、後述のように、含シリコン基板上に配線を形成させる際に層構成が「レジスト層／チタン層／アルミニウム層／チタン層／基板」である積層体を作製すると、レジストパターニングにより、レジスト層側のチタン層には、酸化膜が形成されてしまう。従って、従来の珪フッ化水素酸水溶液で「チタン層（部分酸化）／アルミニウム層（金属）／チタン層（金属）」をエッチングすると、アルミニウム層や基板側のチタン層のエッチング速度に対し、レジスト側のチタン層のエッチング速度が遅くなってしまう。   However, titanium is easily oxidized. For this reason, as will be described later, when a laminate having a layer configuration of “resist layer / titanium layer / aluminum layer / titanium layer / substrate” is formed when wiring is formed on a silicon-containing substrate, a resist pattern is formed by resist patterning. An oxide film is formed on the titanium layer on the layer side. Therefore, when “titanium layer (partial oxidation) / aluminum layer (metal) / titanium layer (metal)” is etched with a conventional hydrosilicofluoric acid aqueous solution, the resist is less than the etching rate of the aluminum layer and the titanium layer on the substrate side. The etching rate of the titanium layer on the side becomes slow.

レジスト側のチタン層は、層全体が酸化チタンとなっているのではなく、金属と酸化物が混在された状態になっており、表面に近いほど酸化が進んでいる。しかしながら、その酸化部分の厚みが必ずしも一定で無いことから、層構成が「レジスト層／チタン層／アルミニウム層／チタン層／基板」である積層体中の「チタン層（部分酸化）／アルミニウム層／チタン層（金属）」を一括エッチングするのは難しい。即ち、チタン（金属）層とチタン（部分酸化）の積層体を同時にエッチングすると、酸化膜の有無及びその厚みムラによって、酸化膜の薄い部分のエッチングが先に進行するために、上側チタン層のエッチングに残部ができ、庇状に残る、又はエッチング断面がギザギザになる等の状態になりやすい。   The titanium layer on the resist side is not made of titanium oxide as a whole, but is in a state where a metal and an oxide are mixed, and the closer to the surface, the more the oxidation proceeds. However, since the thickness of the oxidized portion is not necessarily constant, “titanium layer (partially oxidized) / aluminum layer / layer layer in a laminate having a layer configuration of“ resist layer / titanium layer / aluminum layer / titanium layer / substrate ”. It is difficult to collectively etch the “titanium layer (metal)”. That is, when the titanium (metal) layer and the titanium (partial oxidation) laminate are etched simultaneously, the etching of the thin portion of the oxide film proceeds first due to the presence or absence of the oxide film and the unevenness of the thickness. The remaining portion is formed in the etching and remains in the shape of a bowl, or the etching cross section is easily jagged.

本発明のエッチング方法で用いるエッチング液は、珪フッ化水素酸塩を含有する。従来、アルミニウム層とチタン層とを含んでなる積層体中のアルミニウム層とチタン層をエッチングするのには、硝酸等の酸化剤を含有するフッ素系のエッチング液が用いられていた。硝酸等の酸化剤を含有するフッ素系のエッチング液は、シリコン及びシリコン酸化物のエッチング液として広く使用されているが、硝酸濃度を高くして、チタンのエッチング速度を上げると、速度制御が難しくなり、また、ガラス基板を腐食しやすくなってしまう。これに対し、本発明のエッチング方法では、ガラス基板を腐食することなく、アルミニウム層とチタン層のみを高速でエッチングすることが可能となる。また、珪フッ化水素酸塩は、酸化されたチタン層をマイルドにエッチングするため、より均一なエッチングが可能となる。   The etching solution used in the etching method of the present invention contains hydrosilicic acid salt. Conventionally, a fluorine-based etching solution containing an oxidizing agent such as nitric acid has been used to etch an aluminum layer and a titanium layer in a laminate comprising an aluminum layer and a titanium layer. Fluorine-based etchants containing oxidants such as nitric acid are widely used as etchants for silicon and silicon oxide, but it is difficult to control the rate by increasing the nitric acid concentration and increasing the titanium etch rate. Moreover, it becomes easy to corrode a glass substrate. On the other hand, in the etching method of the present invention, only the aluminum layer and the titanium layer can be etched at a high speed without corroding the glass substrate. In addition, since hydrosilicic acid salt etches the oxidized titanium layer mildly, more uniform etching is possible.

珪フッ化水素酸水溶液系のエッチング液で、珪フッ化水素酸塩が酸化されたチタン層のエッチング速度を向上させる効果を奏する理由については、以下のように推定される。
アルミニウムは、アルミニウムカチオンとアルミン酸アニオンの形態をとることが可能である。また、チタンは、チタンカチオンとチタン酸アニオンの形態をとることが可能である。即ち、チタン（０価）は、還元雰囲気下の酸により、以下の（３）式のように、チタンカチオンを溶解させることができる。 The reason for the effect of improving the etching rate of the titanium layer in which the hydrosilicic acid salt is oxidized with the hydrosilicic acid aqueous solution-based etching solution is estimated as follows.
Aluminum can take the form of aluminum cations and aluminate anions. Titanium can also take the form of a titanium cation and a titanate anion. That is, titanium (zero valent) can dissolve titanium cations as shown in the following formula (3) by an acid in a reducing atmosphere.

Ｔｉ＋２Ｈ２ＳｉＦ６→Ｔｉ(ＳｉＦ６)2＋２Ｈ２ （３）
また、チタン酸化物は、塩（カチオン）の存在により、以下の（４）式のように、チタン酸アニオンとしても溶解させることができる（（４）式では、塩としてヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを用いた例を示す）。
ＴｉＯ２＋Ｈ２Ｏ＋(ＮＨ４)２ＳｉＦ６→(ＮＨ４)２ＴｉＯ３＋Ｈ２ＳｉＦ６ （４） Ti + 2H 2 SiF 6 → Ti (SiF 6 ) 2 + 2H 2 (3)
Titanium oxide can also be dissolved as a titanate anion as shown in the following formula (4) due to the presence of a salt (cation) (in formula (4), ammonium hexafluorosilicate is used as the salt. Example).
TiO 2 + H 2 O + (NH 4 ) 2 SiF 6 → (NH 4 ) 2 TiO 3 + H 2 SiF 6 (4)

このように、珪フッ化水素酸塩を含む珪フッ化水素酸の水溶液は、酸化状態の異なるチタン層を均一にエッチングさせることができると推定される。このため、エッチング残りやエッチング完了部分の下側層への影響を小さくすることができ、「チタン層（部分酸化）／アルミニウム層／チタン層（金属）」を断面がきれいになるようにエッチングすることが可能となり、レジスト側チタン層のエッチング残部が庇状に残る、エッチング断面がギザギザになる、等の現象が生じにくくなるものと推定される。レジスト側チタン層が庇状になったり、垂れたりすると、その下側に隙間ができ、エッチング液や水分がそこに取り込まれたり、レジスト剥離後に、レジスト側チタン層上に絶縁膜を付ける際に庇が影響してヒビが入る、庇が垂れた隙間に異物が入る等のことがあるが、本発明のエッチング方法を用いれば、こうした現象が起こりにくくなり、デバイスの製造の収率が大幅に向上すると期待される。   Thus, it is presumed that an aqueous solution of hydrosilicofluoric acid containing hydrosilicosilicate can uniformly etch titanium layers having different oxidation states. For this reason, it is possible to reduce the influence on the lower layer of the etching residue and the etching completion portion, and etch “titanium layer (partial oxidation) / aluminum layer / titanium layer (metal)” so that the cross section is clean. It is presumed that the etching residual portion of the resist side titanium layer remains in a bowl shape, and the etching cross-section becomes jagged. When the resist-side titanium layer becomes saddle-shaped or hangs down, a gap is created below it, and etching solution or moisture is taken into it, or when an insulating film is applied on the resist-side titanium layer after resist stripping. There are cases where cracks enter due to wrinkles and foreign substances enter gaps where the wrinkles hang down. Expected to improve.

珪フッ化水素酸塩としては、強酸／弱塩基としてのバッファ効果を有することから、アンモニウム塩が好ましく、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム(別称：珪フッ酸アンモニウ
ム)及びヘキサフルオロ珪酸のテトラメチルアンモニウム(別称：珪フッ酸テトラメチルアンモニウム)が更に好ましく、また、安価であることから、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムが特に好ましい。本発明のエッチング液に含まれる珪フッ化水素酸塩は、１種類でも、２種類以上の混合物でもよい。 As the hydrosilicic acid salt, an ammonium salt is preferable because it has a buffer effect as a strong acid / weak base, and hexafluoroammonium silicate (another name: ammonium silicofluoride) and tetramethylammonium hexafluorosilicate (another name: Tetramethylammonium silicate) is more preferable, and ammonium hexafluorosilicate is particularly preferable because it is inexpensive. The hydrosiloic acid salt contained in the etching solution of the present invention may be one type or a mixture of two or more types.

本発明のエッチング方法で用いるエッチング液に含まれる珪フッ化水素酸塩の珪フッ化水素酸に対する初期濃度比（エッチングを始めるときの珪フッ化水素酸塩濃度の珪フッ化水素酸濃度に対するモル比）の下限は、酸化状態が異なる２つ以上のチタン層をも均一にエッチングできること等から、下限が０．５であるのが好ましく、０．７であるのが更に好ましく、１．０であるのが特に好ましい。また、同上限が４．０であるのが好ましく、３．５であるのが更に好ましい。珪フッ化水素酸塩の珪フッ化水素酸に対する比により、基板側チタン層（金属）とレジスト側チタン層（部分酸化）のエッチング速度のバランスが変わる。即ち、該モル比が上記下限以上であると、レジスト側チタン層のエッチング速度が速くなり、テーパ角度（図３のＤ）が小さくなるため好ましく、一方、該モル比が上記上限以下であると、基板側チタン層（金属）のエッチング速度が速くなり、レジスト側チタン層のエッチング残部が庇状に残ったり、エッチング断面がギザギザになったりしにくくなる点で好ましい。   The initial concentration ratio of hydrofluoric acid salt to hydrosilicic acid contained in the etching solution used in the etching method of the present invention (the molar ratio of the hydrosilicic acid salt concentration at the start of etching to the hydrosilicofluoric acid concentration) The lower limit of the ratio) is preferably 0.5, more preferably 0.7, and more preferably 1.0 because two or more titanium layers having different oxidation states can be uniformly etched. It is particularly preferred. Further, the upper limit is preferably 4.0, and more preferably 3.5. The balance of the etching rate of the substrate-side titanium layer (metal) and the resist-side titanium layer (partial oxidation) varies depending on the ratio of hydrosilicic acid salt to hydrofluoric acid. That is, when the molar ratio is equal to or higher than the lower limit, the etching rate of the resist-side titanium layer is increased, and the taper angle (D in FIG. 3) is decreased. On the other hand, the molar ratio is equal to or lower than the upper limit. The etching rate of the substrate side titanium layer (metal) is increased, and the etching remaining part of the resist side titanium layer remains in the shape of a bowl or the etching cross section is not easily jagged.

本発明のエッチング方法で用いるエッチング液に含まれる珪フッ化水素酸塩の初期濃度（エッチングを始めるときの珪フッ化水素酸塩濃度）は、下限が０．３重量％であるのが好ましく、１．０重量％であるのが更に好ましく、３重量％であるのが特に好ましく、５重量％であるのが最も好ましい。また、同上限が５０量％であるのが好ましく、４０量％であるのが更に好ましく、３０量％であるのが特に好ましく、２０量％であるのが最も好ましい。本発明のエッチング方法で用いるエッチング液に含まれる珪フッ化水素酸塩の初期濃度が上記下限以上であると、レジスト側チタン層のエッチング速度が速くなり、テーパ角度（図３のＤ）が小さくなることから好ましく、上記上限以下であると、基板側チタン層（金属）のエッチング速度が速くなり、レジスト側チタン層のエッチング残部が庇状に残ったり、エッチング断面がギザギザになったりしにくい上、アンモニウム塩の溶解度の点からも好ましい。   The initial concentration of the hydrosilosilicate contained in the etching solution used in the etching method of the present invention (the hydrosilosilicate concentration when starting the etching) is preferably 0.3% by weight at the lower limit, It is more preferably 1.0% by weight, particularly preferably 3% by weight, and most preferably 5% by weight. Further, the upper limit is preferably 50% by weight, more preferably 40% by weight, particularly preferably 30% by weight, and most preferably 20% by weight. When the initial concentration of the hydrofluoric acid salt contained in the etching solution used in the etching method of the present invention is not less than the above lower limit, the etching rate of the resist-side titanium layer is increased, and the taper angle (D in FIG. 3) is small. If it is below the above upper limit, the etching rate of the substrate-side titanium layer (metal) is increased, and the etching residual portion of the resist-side titanium layer is hardly left in a bowl shape or the etching cross section is not easily jagged. From the viewpoint of the solubility of the ammonium salt.

本発明のエッチング方法で用いるエッチング液に含まれる珪フッ化水素酸と珪フッ化水素酸塩の初期濃度は、合計で０．８重量％以上含まれているのが好ましく、８．０重量％以上含まれているのが更に好ましい。
本発明のエッチング方法で用いるエッチング液には、本発明の効果を著しく損なわない限り、珪フッ化水素酸、水及び珪フッ化水素酸塩以外の成分を含んでいても構わない。本発明のエッチング方法で用いるエッチング液に含まれる珪フッ化水素酸、珪フッ化水素酸塩及び水の合計量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量%以上、更に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。珪フッ化水素酸、水及び珪フッ化水素酸塩以外の成分が含まれる場合、これらのその他成分としては、例えば、アルコール等の溶媒、酸化剤、界面活性剤、酸などが挙げられる。特に、本発明のエッチング方法で液晶系のゲート配線を作製する場合等、レジストまで剥離しない必要がある場合は、そうなる範囲で選択する。また、溶媒等は、本発明のエッチング方法の安全性を考慮して選択するのが好ましい。 The initial concentration of hydrosilicofluoric acid and hydrosilicofluoride contained in the etching solution used in the etching method of the present invention is preferably 0.8% by weight or more in total, and is 8.0% by weight. More preferably, it is contained.
The etching solution used in the etching method of the present invention may contain components other than silicofluoric acid, water, and hydrosilicosilicate unless the effects of the present invention are significantly impaired. The total amount of hydrosilicofluoric acid, hydrosilicofluoride and water contained in the etching solution used in the etching method of the present invention is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight. Above, most preferably 95% by weight or more. When components other than silicofluoric acid, water, and hydrosilicosilicate are included, examples of these other components include solvents such as alcohol, oxidizing agents, surfactants, and acids. In particular, when the liquid crystal gate wiring is manufactured by the etching method of the present invention and the resist does not need to be peeled off, it is selected within such a range. Further, the solvent and the like are preferably selected in consideration of the safety of the etching method of the present invention.

アルコールを使用する場合は、１価でも２価以上でもよい。例えば、メタノール，エタノール，プロパノール及びグリコール類等が挙げられる。これらの内、エッチング速度等から、エーテル結合を有するアルコール（珪フッ化水素酸水溶液に溶解し、エーテル結合と水酸基を有しているもの）が好ましく、特に、本発明のエッチング方法を液晶系のゲート配線作製に適用する場合は、レジストを溶解しにくいこと等から、下記一般式（５）の構造を有するアルコールが更に好ましい。   When alcohol is used, it may be monovalent or divalent. For example, methanol, ethanol, propanol, glycols, etc. are mentioned. Of these, alcohols having an ether bond (dissolved in an aqueous hydrofluoric acid solution and having an ether bond and a hydroxyl group) are preferable from the viewpoint of the etching rate and the like. In the case of application to gate wiring production, alcohol having a structure of the following general formula (5) is more preferable because resist is difficult to dissolve.

ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｈ （５）
（式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。）
上記一般式（５）におけるアルキレン基Ｒ１の炭素数の下限は、２以上が好ましい。また、同上限は４以下が好ましく、３以下が更に好ましく、Ｒ１の炭素数は２が最も好ましい。アルキレン基Ｒ１の炭素数が上記下限以上であると、化合物としての安定性の点で好ましく、また、上記上限以下であると、分子量が小さいことによる、粘度低下の起こり難さ、蒸留精製のし易さ、水への溶解性等から好ましい。 HO- (R1 - O) n- H (5)
(In the formula, R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 6)
The lower limit of the carbon number of the alkylene group R 1 in the general formula (5) is preferably 2 or more. Further, the upper limit is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and the carbon number of R 1 is most preferably 2. When the number of carbon atoms of the alkylene group R 1 is not less than the above lower limit, it is preferable from the viewpoint of stability as a compound, and when it is not more than the above upper limit, it is difficult to cause a decrease in viscosity due to a small molecular weight. It is preferable from the viewpoint of ease of use, solubility in water and the like.

Ｒ１としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、プロピレン基等は、直鎖状でも分岐状でも構わないが、分岐すると２級炭素は酸化剤等に対する反応性が高いなるため、直鎖状が好ましい。
Ｒ１は、界面活性能及び水への溶解性を大幅に損なわなければ、置換基を有していても構わない。 Specific examples of R 1 include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The propylene group or the like may be linear or branched, but when branched, the secondary carbon reacts with an oxidizing agent or the like. Since the property is high, a straight chain is preferable.
R 1 may have a substituent as long as the surface activity and solubility in water are not significantly impaired.

上記一般式（５）におけるｎは、２以上であるのが好ましい。また、６以下であるのが好ましく、５以下であるのが更に好ましく、４以下であるのが特に好ましく、２であるのが最も好ましい。ｎが上記範囲であるのが好ましい理由としては、親水基が小さくなるため粘度が下がる、蒸留精製がし易い、短分子構造となるため水に溶解しやすいなどの点が挙げられる。   In the general formula (5), n is preferably 2 or more. Further, it is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, particularly preferably 4 or less, and most preferably 2. The reason why n is preferably in the above range is that the viscosity is lowered because the hydrophilic group is small, the distillation purification is easy, and the short molecular structure makes it easy to dissolve in water.

本発明のエッチング方法で用いるエッチング液がアルコールを含有する場合は、１種類でも、２種類以上の混合物でもよい。
本発明のエッチング方法で用いるエッチング液は、硝酸等の酸化剤を含有しても良いが、安全性の点からは少ない方が好ましい。また、特に、本発明のエッチング方法でシリコン又はシリコン酸化物基板上のチタン層とアルミニウム層のみをエッチングする場合は、シリコン又はシリコン酸化物基板をエッチングしない必要がある。以上の理由から、本発明のエッチング方法で用いるエッチング液は、酸化剤濃度を１０重量％以下とするのが好ましく、７重量％以下とするのが更に好ましく、１重量％以下とするのが特に好ましく、０．１重量%以下とするのが最も好ましい。また、本発明のエッチング液中における酸化剤濃度が低いと、危険性が低い分、多様な添加剤を含むことが可能となる。 When the etching solution used in the etching method of the present invention contains alcohol, it may be one kind or a mixture of two or more kinds.
The etching solution used in the etching method of the present invention may contain an oxidizing agent such as nitric acid, but is preferably less in view of safety. In particular, when only the titanium layer and the aluminum layer on the silicon or silicon oxide substrate are etched by the etching method of the present invention, it is necessary not to etch the silicon or silicon oxide substrate. For these reasons, the etching solution used in the etching method of the present invention preferably has an oxidant concentration of 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. Preferably, it is most preferably 0.1% by weight or less. In addition, when the oxidant concentration in the etching solution of the present invention is low, various additives can be included because the danger is low.

本発明のエッチング方法で用いるエッチング液は、濡れ性向上の点からは、界面活性剤を含有するのが好ましい。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールエーテル類等が挙げられる。界面活性剤を用いる場合のエッチング液中での濃度は、１０重量ｐｐｍ以上が好ましく、また、５００重量ｐｐｍ以下が好ましく、２００重量ｐｐｍ以下が更に好ましい。界面活性剤濃度が上記下限以上であると、エッチング液の濡れ性がアップしやすく、また、上記上限以下であると、発泡し難い点で好ましい。   The etching solution used in the etching method of the present invention preferably contains a surfactant from the viewpoint of improving wettability. The surfactant is preferably an anionic surfactant or a nonionic surfactant. Examples of the anionic surfactant include dodecylbenzene sulfonic acid, and examples of the nonionic surfactant include polyoxy And ethylene glycol ethers. When the surfactant is used, the concentration in the etching solution is preferably 10 ppm by weight or more, preferably 500 ppm by weight or less, and more preferably 200 ppm by weight or less. When the surfactant concentration is not less than the above lower limit, the wettability of the etching solution is easily improved, and when it is not more than the above upper limit, it is preferable in that foaming is difficult.

本発明のエッチング方法で用いるエッチング液は、酸を含有してもよい。酸としては、炭素数１〜４の有機カルボン酸が好ましく、例えば、一塩基酸として、蟻酸，酢酸，プロピオン酸，ブチル酸が、二塩基酸として、蓚酸，マロン酸，クエン酸，コハク酸，グルタル酸,リンゴ酸等が挙げられる。
本発明のエッチング方法で用いるエッチング液中の粒子に関しては、近年の基板上のパターンサイズの微細化に伴う均一エッチングを阻害する危険性があるので少ないことが望ましい。具体的には、粒径０．５μｍ以上の微粒子数は、１０００個／ミリリットル以下とすることが好ましい。エッチング液中に粒子がふくまれる場合は、例えば、精密フィルターを用いて濾過するなどして除くことができる。この場合、濾過の方式はワンパス式でも良いが、微粒子の除去効率の点からは、循環式がより好ましい。 The etching solution used in the etching method of the present invention may contain an acid. The acid is preferably an organic carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid as monobasic acid, and oxalic acid, malonic acid, citric acid, succinic acid as dibasic acid, Examples include glutaric acid and malic acid.
It is desirable that the number of particles in the etching solution used in the etching method of the present invention is small because there is a risk of hindering uniform etching accompanying the recent miniaturization of the pattern size on the substrate. Specifically, the number of fine particles having a particle size of 0.5 μm or more is preferably 1000 particles / milliliter or less. When particles are included in the etching solution, it can be removed, for example, by filtering using a precision filter. In this case, the filtration method may be a one-pass method, but the circulation method is more preferable from the viewpoint of the efficiency of removing fine particles.

本発明のエッチング方法は、チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層の両層を同時にエッチングすることができる。チタンを主成分とする層（チタン層）とは、層中の金属元素について、通常、その９０重量％以上がチタンである層をいい、好ましくは９５重量％以上がチタンである層をいう。チタンを主成分とする層中のチタンは、その一部が酸化されていても構わない。また、アルミニウムを主成分とする層（アルミニウム層）とは、通常、アルミニウムの含有量が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である層をいう。   The etching method of the present invention comprises both a layer mainly composed of titanium and a layer mainly composed of aluminum in a laminate comprising a layer mainly composed of titanium and a layer mainly composed of aluminum. Etching can be performed simultaneously. The layer containing titanium as a main component (titanium layer) usually refers to a layer in which 90% by weight or more of the metal element in the layer is titanium, and preferably 95% by weight or more is titanium. A part of titanium in the layer containing titanium as a main component may be oxidized. The layer containing aluminum as a main component (aluminum layer) usually refers to a layer having an aluminum content of 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more.

本発明のエッチング方法は、特に、アルミニウム層及び酸化状態が互いに異なるチタン層を２層以上有する積層体中のアルミニウム層及びチタン層を同時にエッチングするのに適しており、具体的には、例えば、層構成が上述の「レジスト層／チタン層（部分酸化）／アルミニウム層／チタン層（金属）／基板」である積層体中の「チタン層（部分酸化）／アルミニウム層／チタン層（金属）」等のエッチングに適している。   The etching method of the present invention is particularly suitable for simultaneously etching an aluminum layer and a titanium layer in a laminate having two or more titanium layers having different oxidation states from each other, specifically, for example, “Titanium layer (partial oxidation) / aluminum layer / titanium layer (metal)” in the laminate having the above-mentioned “resist layer / titanium layer (partial oxidation) / aluminum layer / titanium layer (metal) / substrate”. It is suitable for etching.

本発明によりエッチングされるチタンを主成分とする層の厚さ（チタンを主成分とする層が２つ以上ある場合は、その各層）は、特に制限はないが、本発明のエッチング方法は、下限が、通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ、更に好ましくは１５ｎｍで、特に好ましくは２０ｎｍで、上限が通常３００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍのものに対して、好適に適用される。また、本発明のエッチング方法によりエッチングされるアルミニウムを主成分とする層の厚さは、特に制限はないが、本発明のエッチング方法は、下限が、通常５ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ、更に好ましくは５０ｎｍで、特に好ましくは１００ｎｍで、上限が通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ、更に好ましくは３００ｎｍのものに対して、好適に用いられる。   The thickness of the titanium-based layer to be etched by the present invention (if there are two or more titanium-based layers, each layer) is not particularly limited, The lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm, more preferably 15 nm, particularly preferably 20 nm, and the upper limit is usually 300 nm, preferably 200 nm, more preferably 100 nm, particularly preferably 50 nm. The The thickness of the layer mainly composed of aluminum etched by the etching method of the present invention is not particularly limited, but the lower limit of the etching method of the present invention is usually 5 nm, preferably 20 nm, more preferably 50 nm. Particularly preferably, it is preferably used for those having a thickness of 100 nm and an upper limit of usually 1000 nm, preferably 500 nm, more preferably 300 nm.

本発明の方法により、チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層の両層を均一に、エッチング残り等無く、一定の速度で連続して安定的にエッチングすることができる。本発明の方法を含む工程で得られる液晶デバイス用基板は、従来のモリブデンが下地であるものに比べ、安定性、耐腐食性に優れる。また、モリブデン上にアルミニウムを成膜すると、熱処理等によってヒロックを生じることがあるため、モリブデン上にアルミニウムを成膜する場合は、アルミニウムをネオジウム等と合金化する必要があり、それに伴い電気抵抗が上がってしまう。一方、チタン上にアルミニウムをスパッタ成膜しても、アルミニウムの配向性が揃う（（１，１，１）面をとる)ために、アルミニウムの合金化に伴う電気抵抗の上昇を小さくすることができる。   By the method of the present invention, both the layer mainly composed of titanium and the layer mainly composed of aluminum in the laminate including the layer mainly composed of titanium and the layer mainly composed of aluminum are uniformly formed. In addition, it is possible to etch continuously and stably at a constant rate without any etching residue. The substrate for a liquid crystal device obtained by the process including the method of the present invention is excellent in stability and corrosion resistance as compared with a conventional substrate made of molybdenum. In addition, when aluminum is formed on molybdenum, hillocks may be generated by heat treatment or the like. Therefore, when aluminum is formed on molybdenum, it is necessary to alloy aluminum with neodymium or the like, and the electrical resistance is accordingly increased. It will go up. On the other hand, even if aluminum is sputter-deposited on titanium, since the orientation of aluminum is uniform (the (1,1,1) plane is taken), the increase in electrical resistance due to aluminum alloying can be reduced. it can.

本発明のエッチング方法を行う場合の条件については、本発明のエッチング方法の優れた特性が発揮できれば特に制限は無い。エッチング時の温度は、エッチング速度の点からは、高温である方が好ましく、エッチングの均一性の点からは低温である方が好ましい。具体的には、通常、常温（１５〜２５℃）、または、クリーンルーム内で一定温度（例えば２３℃）に保つなどで行う。但し、珪フッ化水素濃度が高くなると、珪フッ化水素酸水溶液中の珪フッ化水素酸が分解しやすい傾向にある。珪フッ化水素酸が分解すると、ＨＦ（フッ酸ガス）とＳｉＦ４（フッ化珪素ガス）が生成し、更にＳｉＦ４は水と素早く反応してＳｉＯ２を生成し、これが水溶液中に析出してしまう。そこで、珪フッ化水素酸水溶液の濃度が高い場合は、エッチング時の温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下が更に好ましく、４５℃以下が特に好ましい。エッチング時の圧力は、簡便性の点から、常圧が好ましい。 The conditions for performing the etching method of the present invention are not particularly limited as long as the excellent characteristics of the etching method of the present invention can be exhibited. The temperature during etching is preferably high from the viewpoint of etching rate, and is preferably low from the viewpoint of etching uniformity. Specifically, it is usually performed at room temperature (15 to 25 ° C.) or at a constant temperature (for example, 23 ° C.) in a clean room. However, when the concentration of hydrogen silicofluoride increases, the hydrosilicofluoric acid in the hydrosilicofluoric acid aqueous solution tends to be easily decomposed. When hydrosilicofluoric acid decomposes, HF (hydrofluoric acid gas) and SiF 4 (silicon fluoride gas) are generated, and SiF 4 reacts quickly with water to generate SiO 2 , which precipitates in the aqueous solution. End up. Therefore, when the concentration of the hydrosilicofluoric acid aqueous solution is high, the temperature during etching is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and particularly preferably 45 ° C. or lower. The pressure during etching is preferably normal pressure from the viewpoint of simplicity.

エッチング方式としては、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、バッチ浸漬方式、スピン方式、スプレー方式等が挙げられる。エッチング処理は、エッチング液を撹拌、又はエッチング液中の処理基板を揺動させるのが好ましい。
エッチング速度については、エッチング工程の高速化の点では速い方が好ましいが、エッチングの均一性の点からは、遅い方が制御しやすい。本発明のエッチング方法におけるエッチング速度は、酸化されたチタン層をエッチングする場合等は、その酸化の程度等によっても変わるが、上述の観点から、下限が５０ｎｍ／分であるのが好ましく、１００ｎｍ／分であるのが更に好ましく、１５０ｎｍ／分であるのが特に好ましく、２００ｎｍ／分であるのが最も好ましい。また、同上限は、１０００ｎｍ／分であるのが好ましい。 As the etching method, a conventionally known method can be adopted. Specific examples include a batch dipping method, a spin method, and a spray method. In the etching process, it is preferable to stir the etching solution or to swing the processing substrate in the etching solution.
As for the etching rate, a faster one is preferable in terms of speeding up the etching process, but a slower one is easier to control in terms of etching uniformity. The etching rate in the etching method of the present invention varies depending on the degree of oxidation when the oxidized titanium layer is etched, but from the above viewpoint, the lower limit is preferably 50 nm / min. It is more preferred that it is minutes, particularly preferred is 150 nm / min, and most preferred is 200 nm / min. The upper limit is preferably 1000 nm / min.

本発明のエッチング方法は、チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層をエッチング液により同時に高速でエッチングすることができる。また、特に、前記積層体がチタンを主成分とする層を２層以上含み、各層におけるチタンの酸化状態が互いに異なる場合に、この酸化状態の異なる「チタンを主成分とする層」及びアルミニウムを主成分
とする層を同時にエッチングするのに適している。本発明のエッチング方法で、部分酸化されたチタン層が最上層にある積層体中のチタン層及びアルミニウム層をエッチングする場合、珪フッ化水素酸濃度が高いほど、エッチング速度は大きくなるが、テーパ角（図３のＤ）は小さくなる傾向にある。上記の好ましい条件で、層構成が「チタン層（部分酸化）／アルミニウム層／チタン層（金属）／基板」である積層体中の「チタン層（部分酸化）／アルミニウム層／チタン層（金属）」をエッチングすると、そのテーパ角（図３のＤ）を１０〜２０度とすることができる。 In the etching method of the present invention, a layer containing titanium as a main component and a layer containing aluminum as a main component in a laminate comprising a layer containing titanium as a main component and a layer containing aluminum as a main component are etched with an etching solution. At the same time, etching can be performed at high speed. In particular, when the laminate includes two or more layers containing titanium as a main component and the oxidation states of titanium in each layer are different from each other, the “layer containing titanium as a main component” and aluminum having different oxidation states are used. It is suitable for simultaneously etching the main layer. In the etching method of the present invention, when the titanium layer and the aluminum layer in the laminate having the partially oxidized titanium layer as the uppermost layer are etched, the higher the hydrofluoric acid concentration, the higher the etching rate, but the taper The corner (D in FIG. 3) tends to be small. Under the above-mentioned preferable conditions, “titanium layer (partial oxidation) / aluminum layer / titanium layer (metal) in a laminate having a layer configuration of“ titanium layer (partial oxidation) / aluminum layer / titanium layer (metal) / substrate ”. Is etched, the taper angle (D in FIG. 3) can be made 10 to 20 degrees.

即ち、本発明のエッチング方法は、「チタンを主成分とする層（部分酸化された金属層でもよい）」と「アルミニウムを主成分とする層」を均一速度で高速に一括エッチングすることが可能であるため、上層に部分酸化されたチタン層があっても、エッチング断面が庇状には垂れずにエッチングすることが可能となる。
本発明のエッチング方法は、特に、多量のチタン層及び／又はアルミニウム層をエッチングするのに好適である。 That is, according to the etching method of the present invention, it is possible to collectively etch “a layer mainly composed of titanium (or a partially oxidized metal layer)” and “a layer mainly composed of aluminum” at a uniform high speed. Therefore, even if there is a partially oxidized titanium layer on the upper layer, the etching cross section can be etched without drooping.
The etching method of the present invention is particularly suitable for etching a large amount of titanium layer and / or aluminum layer.

一般的に、エッチング液により多量のエッチング対象物をエッチングしていくと、エッチングの進行に伴い、エッチング速度は低下する。そこで、多量のエッチング対象物をエッチングする場合は、エッチング速度が遅くなったところでエッチング液を交換（バッチ運転）又は補充（連続運転）する必要がある。
エッチング液を補充する場合は、通常、エッチング量からエッチング液成分の消費量を見積もり、その分を補充する。本発明のエッチング方法では、チタン層及びアルミニウム層は、各々、以下のように反応していると考えられる。 Generally, when a large amount of an object to be etched is etched with an etchant, the etching rate decreases with the progress of etching. Therefore, when etching a large amount of an object to be etched, it is necessary to replace (batch operation) or replenish (continuous operation) the etching solution when the etching rate becomes slow.
When the etching solution is replenished, the consumption amount of the etching solution component is usually estimated from the etching amount, and the amount is replenished. In the etching method of the present invention, it is considered that the titanium layer and the aluminum layer are reacted as follows.

Ｔｉ＋２Ｈ２ＳｉＦ６→Ｔｉ(ＳｉＦ６)2＋２Ｈ２ （３）
２Ａｌ＋３Ｈ２ＳｉＦ６→Ａｌ２（ＳｉＦ６）３＋３Ｈ２ （６） Ti + 2H 2 SiF 6 → Ti (SiF 6 ) 2 + 2H 2 (3)
2Al + 3H 2 SiF 6 → Al 2 (SiF 6 ) 3 + 3H 2 (6)

この反応式より、理論的には、「チタン１モルをエッチングするのに、珪フッ化水素酸２モル」が、「アルミニウム２モルをエッチングするのに、珪フッ化水素酸３モル」が、各々消費されると推定される。ここで、この「チタン１モルをエッチングするのに要する２モルの珪フッ化水素酸」を本発明のエッチング方法における「エッチングされたチタンに対する当量の珪フッ化水素酸」とし、「アルミニウム１モルをエッチングするのに要する１．５モルの珪フッ化水素酸」を本発明のエッチング方法における「エッチングされたアルミニウムの量に対する当量の珪フッ化水素酸」とする。   From this reaction formula, theoretically, “2 mol of hydrofluoric acid is used to etch 1 mol of titanium”, “3 mol of hydrofluoric acid is used to etch 2 mol of aluminum”, Each is estimated to be consumed. Here, “2 moles of hydrofluoric acid required to etch 1 mole of titanium” is referred to as “equivalent hydrosilicofluoric acid to etched titanium” in the etching method of the present invention, and “1 mole of aluminum”. “1.5 mol of hydrosilicofluoric acid required for etching” is referred to as “an equivalent amount of silicofluoric acid relative to the amount of etched aluminum” in the etching method of the present invention.

しかしながら、珪フッ化水素酸、珪フッ化水素酸塩及び水を含有するエッチング液で多量のチタン層及び／又はアルミニウム層をエッチングした後に、「エッチングされたチタン及びアルミニウムの量に対する当量の珪フッ化水素酸」を補充しても、エッチング速度は、エッチング初期の状態には戻らなかった。
本発明者らは、ここで、エッチング反応によりチタン及び／又はアルミニウムの珪フッ化物等が生成し、これがエッチング反応を阻害しているのではないかと推論し、且つ、この阻害物質もエッチングされたチタン及びアルミニウムの量に対する当量程度生じている可能性があると推論した。そして、この推論に基づいて検討した結果、通常、補充量と考えられる量に比べて明らかに過剰量の珪フッ化水素酸を補充することにより、エッチング速度が制御できることを見出した。即ち、珪フッ化水素酸、珪フッ化水素酸塩及び水を含有するエッチング液を用いて、チタン層とアルミニウム層とを含んでなる積層体中のチタン層及びアルミニウム層を同時にエッチングする場合において、エッチングの進行に伴い、エッチングされたチタン及びアルミニウムの量に対して当量以上の珪フッ化水素酸を補充することにより、エッチング速度を制御し得ることを見出した。 However, after etching a large amount of the titanium layer and / or aluminum layer with an etchant containing silicofluoric acid, hydrosilicosilicate, and water, “equivalent silicon fluoride to the amount of etched titanium and aluminum”. Even when “hydrofluoric acid” was replenished, the etching rate did not return to the initial etching state.
The present inventors inferred that titanium and / or aluminum silicofluoride and the like were generated by the etching reaction, and this inhibited the etching reaction, and this inhibitor was also etched. It was inferred that there was a possibility that it was about equivalent to the amount of titanium and aluminum. As a result of investigation based on this reasoning, it has been found that the etching rate can be controlled by replenishing an apparently excessive amount of hydrosilicofluoric acid as compared with the amount considered to be a replenishment amount. That is, in the case of simultaneously etching a titanium layer and an aluminum layer in a laminate comprising a titanium layer and an aluminum layer, using an etching solution containing hydrofluoric acid, hydrosilicofluoride and water. It has been found that the etching rate can be controlled by supplementing hydrosilicofluoric acid with an equivalent amount or more with respect to the amount of etched titanium and aluminum as the etching proceeds.

一般的に、エッチング時の反応生成物がエッチング速度に影響を及ぼしている場合、複雑な反応の影響で、エッチング速度を所望の速度に制御するために補充するエッチング液成分の量を定めるのは困難であることが多い。しかしながら、意外なことに、本発明の方法では、エッチングされたチタン及びアルミニウムの量に対して当量以上の珪フッ化水素酸を補充することにより、エッチング速度を制御することが可能である。   In general, when the reaction product during etching affects the etching rate, it is difficult to determine the amount of the etchant component to be replenished in order to control the etching rate to a desired rate due to the influence of a complicated reaction. Often difficult. Surprisingly, however, in the method of the present invention, it is possible to control the etching rate by replenishing an equivalent amount or more of silicofluoric acid with respect to the amount of etched titanium and aluminum.

本発明のエッチング方法では、補充する珪フッ化水素酸の量により、所望の速度に制御が可能である。具体的には、補充する珪フッ化水素酸の量により、エッチング開始当初より速くすることも、遅くすることも、エッチング開始当初と同じ速度に維持することの何れもが可能である。
本発明のエッチング方法でエッチング速度をエッチング開始当初と同じ速度に維持したい場合について、エッチングの進行に応じて補充する珪フッ化水素酸の量は、具体的には、１モルのチタンをエッチングする毎に、下限が通常２．５モル、好ましくは３モル、上限が通常１０モル、好ましくは７モル、更に好ましくは４モルの珪フッ化水素酸を補充するのがよい。また、１モルのアルミニウムをエッチングする毎に、下限が通常２．５モル、好ましくは３モル、更に好ましくは４モル、特に好ましくは６モル、上限が通常１０モル、好ましくは８モル、更に好ましくは７モルの珪フッ化水素酸を補充するのがよい。そして、チタン及びアルミニウムを同時にエッチングする場合は、上述のチタン１モル毎及びアルミニウム１モル毎の珪フッ化水素酸の補充量の合計量を補充するのがよい。 In the etching method of the present invention, the desired rate can be controlled by the amount of hydrosilicic acid to be replenished. Specifically, depending on the amount of hydrosilicic acid to be replenished, it can be made faster, slower than the beginning of etching, or maintained at the same speed as the beginning of etching.
In the etching method of the present invention, when it is desired to maintain the etching rate at the same rate as the beginning of etching, the amount of hydrosilicic acid supplemented according to the progress of etching specifically etches 1 mol of titanium. Each time, the lower limit is usually 2.5 mol, preferably 3 mol, and the upper limit is usually 10 mol, preferably 7 mol, more preferably 4 mol of hydrofluoric acid. Each time 1 mol of aluminum is etched, the lower limit is usually 2.5 mol, preferably 3 mol, more preferably 4 mol, particularly preferably 6 mol, and the upper limit is usually 10 mol, preferably 8 mol, more preferably. Is preferably supplemented with 7 moles of hydrofluoric acid. And when etching titanium and aluminum simultaneously, it is good to replenish the total amount of the replenishment amount of the above-mentioned hydrofluoric acid for every 1 mol of titanium and 1 mol of aluminum.

本発明のエッチング方法で補充する珪フッ化水素酸の量は、エッチング対象物の組成、エッチング液の組成及び温度や撹拌の有無などのエッチング条件にも依存すると考えられる。そこで、本発明の方法により実際にエッチング速度を制御する場合は、予め、実際にエッチングする条件で、珪フッ化水素酸の補充量とチタン及びアルミニウムのエッチング速度との関係がチタン及びアルミニウムのエッチング量に応じてどのように変化するか調べておくのが良い。具体的には、例えば、チタン及びアルミニウムのエッチング速度を一定にしたい場合は、チタンのエッチング速度を一定にするのに必要な珪フッ化水素酸の補充量とアルミニウムのエッチング速度を一定にするのに必要な珪フッ化水素酸の補充量を調べておいて、その合計量の珪フッ化水素酸を補充する方法などが挙げられる。ここで、チタンのエッチング速度を一定にするのに必要な珪フッ化水素酸の補充量は、一定量のチタンを溶解させたエッチング液に珪フッ化水素酸を徐々に補充して、珪フッ化水素酸の補充量とチタンのエッチング速度との相関を調べることにより求められる。同様に、アルミニウムのエッチング速度を一定にするのに必要な珪フッ化水素酸の補充量は、一定量のアルミニウムを溶解させたエッチング液に珪フッ化水素酸を徐々に補充して、珪フッ化水素酸の補充量とアルミニウムのエッチング速度との相関を調べることにより求められる。なお、チタン及び／又はアルミニウムのエッチング量は、基板一枚当たりの面積とチタン及び／又はアルミニウムの膜厚から算出できる。   The amount of hydrosilicofluoric acid replenished by the etching method of the present invention is considered to depend on the etching conditions such as the composition of the etching object, the composition of the etching solution, the temperature, and the presence or absence of stirring. Therefore, when the etching rate is actually controlled by the method of the present invention, the relationship between the replenishing amount of hydrosilicofluoric acid and the etching rate of titanium and aluminum under the conditions of actual etching is the etching of titanium and aluminum. It is good to investigate how it changes according to the amount. Specifically, for example, when it is desired to keep the etching rate of titanium and aluminum constant, the replenishment amount of hydrofluoric acid necessary to make the etching rate of titanium constant and the etching rate of aluminum constant. For example, a method for replenishing the amount of silicofluoric acid necessary for the replenishment and replenishing the total amount of hydrosilicofluoric acid may be used. Here, the replenishment amount of silicofluoric acid necessary to keep the etching rate of titanium constant is obtained by gradually replenishing hydrofluoric acid with an etching solution in which a certain amount of titanium is dissolved, It can be obtained by examining the correlation between the amount of hydrofluoric acid replenished and the etching rate of titanium. Similarly, the replenishment amount of hydrosilicofluoric acid required to keep the etching rate of aluminum constant is obtained by gradually replenishing hydrofluoric acid with an etching solution in which a constant amount of aluminum is dissolved. It is obtained by examining the correlation between the amount of hydriodic acid replenished and the etching rate of aluminum. The etching amount of titanium and / or aluminum can be calculated from the area per substrate and the film thickness of titanium and / or aluminum.

補充する珪フッ化水素酸は、珪フッ化水素酸をそのままエッチング液に導入しても、予め溶液としてからエッチング液に導入してもよいが、液組成を均一に保つには、溶液として導入するのが好ましい。珪フッ化水素酸を溶液として補充する場合は、通常、水溶液として補充する。
補充する珪フッ化水素酸水溶液の濃度は、エッチング速度、補充すべき珪フッ化水素酸量及びエッチング液中の水の蒸発量等を考慮して適宜定めればよいが、エッチング速度が遅い場合は、低いことが好ましく、一方、エッチング速度が速い場合は、高いことが好ましい。また、コストの点では、高濃度の珪フッ化水素酸水溶液が高価であることから、低濃度であるのが好ましい。具体的には、４５重量％以下の珪フッ化水素酸水溶液として導入するのが好ましく、４０重量％以下の珪フッ化水素酸水溶液として導入するのが更に好ましく、また、２０重量％以上の珪フッ化水素酸水溶液として導入するのが好ましく、３０重量％以上の珪フッ化水素酸水溶液として導入するのが更に好ましい。 Hydrosilicic acid to be replenished may be introduced as it is into the etching solution as it is, or may be introduced into the etching solution as a solution in advance, but it is introduced as a solution in order to keep the solution composition uniform. It is preferable to do this. When hydrosilicic acid is replenished as a solution, it is usually replenished as an aqueous solution.
The concentration of the hydrosilicic acid aqueous solution to be replenished may be determined appropriately in consideration of the etching rate, the amount of silicofluoric acid to be replenished, the amount of evaporation of water in the etching solution, etc., but the etching rate is slow Is preferably low, while it is preferably high when the etching rate is high. In terms of cost, a high concentration hydrosilicofluoric acid aqueous solution is expensive, so that the concentration is preferably low. Specifically, it is preferably introduced as a 45 wt% or less hydrosilicofluoric acid aqueous solution, more preferably introduced as a 40 wt% or less hydrosilicofluoric acid aqueous solution, and 20 wt% or more of silicic acid hydrofluoric acid. It is preferably introduced as a hydrofluoric acid aqueous solution, and more preferably as a 30% by weight or more hydrosilicic acid aqueous solution.

珪フッ化水素酸を補充する際には、反応に大きな影響を及ぼさなければ、珪フッ化水素酸及び水以外の成分が含まれていてもよい。その他成分としては、珪フッ化水素酸塩、アルコール、酸化剤及び界面活性剤など、本発明の方法で用いるエッチング液に含まれていても良い成分などが挙げられる。また、珪フッ化水素酸を溶液として補充する際の補充液中の粒子についても、本発明の方法で用いるエッチング液中の粒子について述べたのと同様のことが言える。   When replenishing hydrosilicofluoric acid, components other than hydrosilicofluoric acid and water may be included as long as the reaction is not greatly affected. Examples of the other components include components that may be contained in the etching solution used in the method of the present invention, such as hydrosilicic acid salt, alcohol, oxidizing agent, and surfactant. The same applies to the particles in the replenisher when replenishing hydrosilicofluoric acid as a solution as described for the particles in the etching solution used in the method of the present invention.

珪フッ化水素酸をラインから補充する際は、補充成分を１つのラインから導入してもよいし、複数のラインから導入してもよい。複数のラインから供給する場合は、水の蒸発量に応じた対応をとりやすいことから、一方のラインから珪フッ化水素酸水溶液を補充し、他方のラインから水分のみを補充するのが好ましく、一方のラインから４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液として珪フッ化水素酸を補給し、他方のラインから水のみを補充するのが更に好ましい。なお、エッチング液中の水分の蒸発量は、エッチング槽の液面から知ることができる。また、循環タンク中のエッチング液を基板に噴霧することによりエッチングする場合は、この循環タンクの液面から知ることができる。   When replenishing hydrosilicic acid from the line, the replenishing component may be introduced from one line or from a plurality of lines. When supplying from a plurality of lines, it is preferable to replenish the hydrosilicofluoric acid aqueous solution from one line and replenish only moisture from the other line, because it is easy to take measures according to the amount of water evaporation. More preferably, hydrofluoric acid is replenished from one line as a 40 wt% hydrosilicic acid aqueous solution, and only water is replenished from the other line. Note that the evaporation amount of moisture in the etching solution can be known from the liquid level of the etching tank. Further, when etching is performed by spraying the etching solution in the circulation tank onto the substrate, it can be known from the liquid level of the circulation tank.

エッチング速度の振れ幅は、補充する珪フッ化水素酸水溶液の濃度と量及び補充頻度により調整できる。そこで、エッチング対象物の組成及び所望のエッチング速度等に応じて適宜決めればよい。具体的には、例えば、エッチング速度の振れ幅は、５％以下であるのが好ましく、３％以下であるのが更に好ましく、１％以下であるのが特に好ましい。なお、エッチング速度の振れ幅の下限は、通常、０．１％である。   The fluctuation of the etching rate can be adjusted by the concentration and amount of the hydrosilicic acid aqueous solution to be replenished and the replenishment frequency. Therefore, it may be determined as appropriate according to the composition of the etching object and the desired etching rate. Specifically, for example, the fluctuation width of the etching rate is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. Note that the lower limit of the fluctuation width of the etching rate is usually 0.1%.

多量のエッチング対象物をエッチングする場合、通常、エッチング液組成を分析して、一定以上の組成変化が生じたところで液を交換（バッチ運転）又は液を補充（連続運転）する。本発明の方法では、エッチングにより消費された成分を同量（消費量分）補充して初期組成に戻すのではないため、エッチング量の増大に伴いエッチング液組成は変化（珪フッ化水素酸濃度が増加）してしまう。しかしながら、本発明の方法では、エッチング速度の計測により、エッチング速度を制御することが可能である。エッチング速度は、例えば、光を用いて計測することができる。具体的には、例えば、チタン層及びアルミニウム層がガラス基板等の透明な基板上に成膜されている場合、エッチングによりチタン層及びアルミニウム層が除去された部分は透明になる。この変化を利用して、ガラス基板の片面から光を照射し、その反対面側の透過光をセンサーで検知すれば、その経時変化からエッチング速度が計算できる。そして、このエッチング速度の変化をエッチング液供給系にフィードバックすることにより、エッチング速度を一定に保つことが可能となる。   When etching a large amount of an object to be etched, the composition of the etching solution is usually analyzed, and the solution is changed (batch operation) or the solution is replenished (continuous operation) when a certain change in composition occurs. In the method of the present invention, the composition consumed by etching is not replenished with the same amount (consumed amount) and returned to the initial composition. Will increase). However, in the method of the present invention, the etching rate can be controlled by measuring the etching rate. The etching rate can be measured using light, for example. Specifically, for example, when the titanium layer and the aluminum layer are formed on a transparent substrate such as a glass substrate, a portion where the titanium layer and the aluminum layer are removed by etching becomes transparent. If this change is used to irradiate light from one side of the glass substrate and the transmitted light on the opposite side is detected by a sensor, the etching rate can be calculated from the change over time. The etching rate can be kept constant by feeding back the change in the etching rate to the etching solution supply system.

本発明のエッチング方法は、半導体デバイス用基板の製造に際して行われる、チタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層を同時にエッチングする工程に適している。即ち、本発明のエッチング方法によれば、チタン層とアルミニウム層とを含んでなる積層体中のチタン層及びアルミニウム層の両層を均一に、エッチング残り等無く、一定の速度で連続して安定的にエッチングすることが可能である。特に、本発明のエッチング方法は、半導体デバイスの製造等において、シリコンウェハやガラス等の含シリコン基板の上にゲート、ソース及びドレン配線を作製する際に、チタン層とアルミニウム層の両層をエッチングするのに好適である。具体的には、含シリコン基板上にチタン層（基板と配線との密着性を向上させるための下地層）、アルミニウム層（配線）、チタン層（酸化防止層）をこの順に成膜した後、その表面の一部にレジスト層を形成して「レジスト層／チタン層／アルミニウム層／チタン層／基板」なる積層体とした後に（図２参照）、レジストで覆われていない部分の「チタン層／アルミニウム層／チタン層」を除去するのに本発明のエッチング方法を用いると、エッチング後の断面に庇状のエッチング残りなどが生じることなく、また、基板を腐食することなく、チタン層及びアルミニウム層のみを高速で安定的にエッチングすることが可能である（図１参照）。   The etching method of the present invention includes a layer containing titanium as a main component in a laminate comprising a layer containing titanium as a main component and a layer containing aluminum as a main component, and aluminum, which is used in manufacturing a semiconductor device substrate. It is suitable for the step of simultaneously etching the layer containing as a main component. In other words, according to the etching method of the present invention, both the titanium layer and the aluminum layer in the laminate including the titanium layer and the aluminum layer are uniformly and continuously etched at a constant rate without any etching residue. It is possible to etch. In particular, the etching method of the present invention etches both the titanium layer and the aluminum layer when producing gate, source and drain wiring on a silicon-containing substrate such as a silicon wafer or glass in the manufacture of a semiconductor device or the like. It is suitable for doing. Specifically, after a titanium layer (underlying layer for improving adhesion between the substrate and wiring), an aluminum layer (wiring), and a titanium layer (antioxidation layer) are formed in this order on a silicon-containing substrate, A resist layer is formed on a part of the surface to form a laminate of “resist layer / titanium layer / aluminum layer / titanium layer / substrate” (see FIG. 2), and then the “titanium layer not covered with resist” When the etching method of the present invention is used to remove “/ aluminum layer / titanium layer”, the titanium layer and the aluminum layer can be obtained without causing wrinkle-like etching residue in the cross section after etching and without corroding the substrate. Only the layer can be etched stably at high speed (see FIG. 1).

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例１〜６及比較例１〜１０は、以下のサンプル及び測定条件で実験を行った。
＜エッチング用積層体の作製＞
ガラス基板(コーニングジャパン株式会社製「＃１７３７(５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ)」の表面をフルウチ化学株式会社製「セミコクリーン５６」により洗浄した。
このガラス基板（図２の１）上に、真空スパッタ装置(株式会社アルバック製高周波スパッタリング装置「ＳＨ−３５０」)を用いて、スパッタ出力４００Ｗで１０分間チタン３０ｎｍをスパッタ成膜し（図２の２）、その上に続けて、スパッタ出力４００Ｗで４０分間アルミニウム２１６ｎｍをスパッタ成膜し（図２の３）、その上に続けてスパッタ出力４００Ｗで４０分間チタン１１６ｎｍをスパッタ成膜（図２の４）した。この上にレジスト(東京応化工業株式会社製フォトレジスト「ＯＦＰＲ８００−２０ＣＰ」)を１μｍ塗布した後、プロキシミティベーク方式で９０℃で３０分間プリベークを行った。この上に、キヤノン株式会社製プロキシミティマスクアライナー装置「ＰＬＡ−５０１Ｆ」を用いて５秒間露光を行い、コンタクトベーク方式で１４０℃で５分間ポストベークを行った後、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（東京応化工業株式会社製「ＰＭＥＲ Ｐ−７Ｇ」）により１分間現像を行い、ラインアンドスペース(１０μｍライン幅／１０μｍスペース形状)のレジストパターンを形成した（図２の５）。これを４分割して「エッチング用積層体」（５０ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．７ｍｍ）とした。エッチング用積層体の層構成は、「（部分）レジスト層／チタン層（膜厚１１６ｎｍ）／アルミニウム層（膜厚２１６ｎｍ）／チタン層（膜厚３０ｎｍ）」／基板」（図２）である。ここで、レジスト側のチタン層は、表面が部分酸化されている。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10, experiments were performed using the following samples and measurement conditions.
<Production of etching laminate>
The surface of the glass substrate (“# 1737 (50 mm × 50 mm × 0.7 mm)” manufactured by Corning Japan Co., Ltd.) was washed with “Semico Clean 56” manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.
On this glass substrate (1 in FIG. 2), using a vacuum sputtering apparatus (high frequency sputtering apparatus “SH-350” manufactured by ULVAC, Inc.), titanium 30 nm is sputter-deposited for 10 minutes at a sputtering output of 400 W (FIG. 2). 2) Then, 216 nm of aluminum was sputtered for 40 minutes at a sputtering power of 400 W (3 in FIG. 2), and then 116 nm of titanium was sputtered for 40 minutes at a sputtering power of 400 W (FIG. 2). 4) A resist (photoresist “OFPR800-20CP” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) of 1 μm was applied thereon, and then prebaked at 90 ° C. for 30 minutes by the proximity baking method. On top of this, exposure was performed for 5 seconds using a proximity mask aligner “PLA-501F” manufactured by Canon Inc., and after baking for 5 minutes at 140 ° C. by a contact baking method, a tetramethylammonium hydroxide solution ( Development was performed for 1 minute using “PMER P-7G” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. to form a line-and-space (10 μm line width / 10 μm space shape) resist pattern (5 in FIG. 2). This was divided into four to obtain an “etching laminate” (50 mm × 12.5 mm × 0.7 mm). The layer structure of the etching laminate is “(partial) resist layer / titanium layer (film thickness 116 nm) / aluminum layer (film thickness 216 nm) / titanium layer (film thickness 30 nm)” / substrate ”(FIG. 2). Here, the surface of the titanium layer on the resist side is partially oxidized.

＜エッチング速度の測定＞
「チタン層（膜厚１１６ｎｍ）／アルミニウム層（膜厚２１６ｎｍ）／チタン層（膜厚３０ｎｍ）」（３層の合計膜厚３６２ｎｍ）のエッチング速度は、以下の実施例又は比較例に示す３５℃の液を入れたビーカー内に評価用サンプルを入れ、その端を保持して遥動させ、目視にて、「チタン層／アルミニウム層／チタン層」がエッチング除去され、試料の積層体のレジストが無い部分の色が、金属光沢の銀色から下地ガラス基板の透明に変わった時点をエッチングの終点（ジャストエッチング）として、エッチング時間と「チタン層／アルミニウム層／チタン層」の膜厚から計算した。 <Measurement of etching rate>
The etching rate of “titanium layer (thickness 116 nm) / aluminum layer (thickness 216 nm) / titanium layer (thickness 30 nm)” (total thickness 362 nm of three layers) is 35 ° C. shown in the following examples or comparative examples. The sample for evaluation is placed in a beaker containing the solution, and the end is held and swung, and the “titanium layer / aluminum layer / titanium layer” is visually removed by etching, and the resist of the sample laminate is formed. The point of time when the color of the missing portion changed from the metallic glossy silver color to the transparent of the underlying glass substrate was calculated from the etching time and the film thickness of “titanium layer / aluminum layer / titanium layer” with the etching end point (just etching).

＜エッチング液Ａの調製及びそのエッチング速度の測定＞
４．８重量％（０．０６６６モル）の珪フッ化水素酸及び８．９重量％（０．０９９９モル）のヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを含む水溶液を調製した（「エッチング液A」）。
エッチング液Ａ２００ｇ入った３００ｃｍ３ガラスビーカーを恒温水槽に入れて、３５℃に保持した。これに、上記の「エッチング用積層体」を入れ、手で振って遥動させながらエッチングを行った。「チタン層／アルミニウム層／チタン層」のジャストエッチング時間は８０秒であり、エッチング速度は、２７１ｎｍ／分であった。 <Preparation of etching liquid A and measurement of its etching rate>
An aqueous solution containing 4.8 wt% (0.0666 mol) hydrosilicofluoric acid and 8.9 wt% (0.0999 mol) ammonium hexafluorosilicate was prepared (“etching solution A”).
A 300 cm 3 glass beaker containing 200 g of the etching solution A was placed in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C. The above-mentioned “etching laminate” was put into this, and etching was carried out while shaking by hand. The just etching time of “titanium layer / aluminum layer / titanium layer” was 80 seconds, and the etching rate was 271 nm / min.

（比較例１）
「エッチング液Ａ」２００ｇが入った３００ｃｍ３ガラスビーカーに、チタン粉末（株式会社高純度化学研究所製。純度９９．９重量％以上）０．２４１２ｇ（０．００５０４モル）を添加し、マグネチックスターラーを用いて攪拌したところ、気体が発生した。気体の発生が無くなり、溶液が透明になったところで撹拌を止め、チタン粉末が溶解したと判断した。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した。ここに、「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら８０秒間浸漬させたが、「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色は、透明にはならなかった。 (Comparative Example 1)
To a 300 cm 3 glass beaker containing 200 g of “Etching liquid A”, 0.2412 g (0.00504 mol) of titanium powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9% by weight or more) is added, and magnetic. When stirred using a stirrer, gas was generated. When the generation of gas disappeared and the solution became transparent, stirring was stopped and it was judged that the titanium powder was dissolved. This glass beaker was placed in a constant temperature water bath and maintained at 35 ° C. Here, the “etching laminate” was placed and dipped for 80 seconds while shaking by hand, but the color of the portion of the “etching laminate” without the resist did not become transparent.

この「エッチング用積層体」を浸漬させていた溶液に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液３．７０ｇ（珪フッ化水素酸０．０１０２７モル）を添加した。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら８０秒間浸漬させたが、「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色は、透明にはならなかった。   To the solution in which the “etching laminate” was immersed, 3.70 g of a 40 wt% hydrosilicofluoric acid aqueous solution (0.01027 mol of silicofluoric acid) was added. This glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and the “etching laminate” was put here and immersed for 80 seconds while shaking by hand. The color of the part without the resist did not become transparent.

（比較例２）
比較例１でエッチングを行った溶液に、更に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液を１．８５ｇ添加した（珪フッ化水素酸の添加量は合計０．０１５４１モル）。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら８０秒間浸漬させたが、「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色は、透明にはならなかった。 (Comparative Example 2)
To the solution etched in Comparative Example 1, 1.85 g of a 40% by weight hydrosilicofluoric acid aqueous solution was further added (the total amount of hydrosilicic acid added was 0.01541 mol). This glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and the “etching laminate” was put here and immersed for 80 seconds while shaking by hand. The color of the part without the resist did not become transparent.

（実施例１）
比較例２でエッチングを行った溶液に、更に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液を１．８５ｇ添加した（珪フッ化水素酸の添加量は合計０．０２０５４モル）。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら浸漬させたところ、８０秒間後に「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色が透明になった。 Example 1
To the solution etched in Comparative Example 2, 1.85 g of a 40% by weight hydrosilicofluoric acid aqueous solution was added (total amount of silicofluoric acid added was 0.02054 mol). This glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and then the “etching laminate” was placed therein and immersed while being shaken by shaking by hand. After 80 seconds, “etching laminate” The color of the part without the resist became transparent.

(比較例３)
実施例１でエッチングを行った溶液に、更に、チタン粉末（株式会社高純度化学研究所製．純度９９．９重量％以上）を、０．２７５９ｇ（０．００５７６モル）を添加し、気体の発生が無くなり、溶液が透明になるまでマグネチックスターラーを用いて攪拌し、溶解させた。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した。ここに、「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら８０秒間浸漬させたが、「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色は、透明にはならなかった。 (Comparative Example 3)
To the solution etched in Example 1, 0.2759 g (0.00576 mol) of titanium powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. purity 99.9% by weight or more) was further added, The solution was stirred and dissolved using a magnetic stirrer until the generation disappeared and the solution became transparent. This glass beaker was placed in a constant temperature water bath and maintained at 35 ° C. Here, the “etching laminate” was placed and dipped for 80 seconds while shaking by hand, but the color of the portion of the “etching laminate” without the resist did not become transparent.

この「エッチング用積層体」を浸漬させていた溶液に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液４．２０ｇ（珪フッ化水素酸０．０１１６６モル）添加した。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら８０秒間浸漬させたが、「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色は、透明にはならなかった。   To the solution in which the “etching laminate” was immersed, 4.20 g of a 40 wt% aqueous hydrosilicofluoric acid solution (0.01166 mol of hydrofluoric acid) was added. This glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and the “etching laminate” was put here and immersed for 80 seconds while shaking by hand. The color of the part without the resist did not become transparent.

（比較例４）
比較例３でエッチングを行った後の溶液に、更に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液を２．１０ｇ添加した（比較例３以降の珪フッ化水素酸の添加量は合計０．０１７４９モル）。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら８０秒間浸漬させたが、「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色は、透明にはならなかった。 (Comparative Example 4)
To the solution after etching in Comparative Example 3, 2.10 g of a 40% by weight hydrosilicofluoric acid aqueous solution was further added (the total amount of hydrosilicic acid added in Comparative Example 3 and after was 0.01749). Mol). This glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and the “etching laminate” was put here and immersed for 80 seconds while shaking by hand. The color of the part without the resist did not become transparent.

（実施例２）
比較例４でエッチングを行った後の溶液に、更に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液を２．１０ｇ添加した（比較例３以降の珪フッ化水素酸の添加量は合計０．０２３３２モル）。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら浸漬させたところ、実施例１と同様に、８０秒間後に「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色が透明になった。 (Example 2)
To the solution after etching in Comparative Example 4, 2.10 g of a 40% by weight hydrosilicofluoric acid aqueous solution was further added (the total amount of hydrosilicic acid added in Comparative Example 3 and later was 0.02332). Mol). When this glass beaker was placed in a constant temperature water bath and maintained at 35 ° C., the “etching laminate” was placed therein and immersed while being shaken by shaking by hand, as in Example 1, for 80 seconds. Later, the color of the portion without the resist of the “etching laminate” became transparent.

（比較例５）
「エッチング液Ａ」２００ｇが入った３００ｃｍ３ガラスビーカーに、アルミニウム粉末（株式会社高純度化学研究所製。純度９９．９重量％以上）０．２４３０ｇ（０．００９０１モル）を添加し、マグネチックスターラーを用いて攪拌したところ、気体が発生した。気体の発生が無くなり、溶液が透明になったところで撹拌を止め、アルミニウム粉末が溶解したと判断した。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した。ここに、「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら８０秒間浸漬させたが、「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色は、透明にはならなかった。 (Comparative Example 5)
To a 300 cm 3 glass beaker containing 200 g of “Etching Solution A”, 0.2430 g (0.00901 mol) of aluminum powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9% by weight or more) is added, and magnetic. When stirred using a stirrer, gas was generated. When the generation of gas disappeared and the solution became transparent, stirring was stopped and it was judged that the aluminum powder was dissolved. This glass beaker was placed in a constant temperature water bath and maintained at 35 ° C. Here, the “etching laminate” was placed and dipped for 80 seconds while shaking by hand, but the color of the portion of the “etching laminate” without the resist did not become transparent.

この「エッチング用積層体」を浸漬させていた溶液に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液４．９０ｇ（珪フッ化水素酸０．０１３６０モル）添加した。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら８０秒間浸漬させたが、「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色は、透明にはならなかった。   To the solution in which the “etching laminate” was immersed, 4.90 g of a 40 wt% aqueous solution of hydrosilicofluoric acid (0.01360 mol of hydrofluoric acid) was added. This glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and the “etching laminate” was put here and immersed for 80 seconds while shaking by hand. The color of the part without the resist did not become transparent.

（比較例６）
比較例５でエッチングを行った後の溶液に、更に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液を４．９０ｇ添加した（珪フッ化水素酸の添加量は合計０．０２７２０モル）。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら８０秒間浸漬させたが、「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色は、透明にはならなかった。 (Comparative Example 6)
To the solution after etching in Comparative Example 5, 4.90 g of a 40 wt% hydrosilicofluoric acid aqueous solution was further added (the total amount of hydrosilicic acid added was 0.02720 mol). This glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and the “etching laminate” was put here and immersed for 80 seconds while shaking by hand. The color of the part without the resist did not become transparent.

（比較例７）
比較例６でエッチングを行った後の溶液に、更に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液を３．２７ｇ添加した（珪フッ化水素酸の添加量は合計０．０３６２８モル）。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら８０秒間浸漬させたが、「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色は、透明にはならなかった。 (Comparative Example 7)
To the solution after etching in Comparative Example 6, 3.27 g of 40 wt% aqueous hydrosilicofluoric acid solution was further added (the total amount of hydrosilicic acid added was 0.03628 mol). This glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and the “etching laminate” was put here and immersed for 80 seconds while shaking by hand. The color of the part without the resist did not become transparent.

（実施例３）
比較例７でエッチングを行った溶液に、更に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液を６．５３ｇ添加した（珪フッ化水素酸の添加量は合計０．０５４４１モル）。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら浸漬させたところ、実施例１及び２と同様に、８０秒間後に「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色が透明になった。 (Example 3)
To the solution etched in Comparative Example 7, 6.53 g of a 40 wt% hydrosilicofluoric acid aqueous solution was further added (total amount of silicofluoric acid added was 0.05441 mol). When this glass beaker was placed in a constant temperature water bath and maintained at 35 ° C., the “etching laminate” was placed therein and immersed while being shaken by hand. As in Examples 1 and 2, After 80 seconds, the color of the portion without the resist in the “etching laminate” became transparent.

（比較例８)
実施例３でエッチングを行った溶液に、更に、アルミニウム粉末（株式会社高純度化学研究所製。純度９９．９重量％以上）を、０．２７６０ｇ（０．０１０２モル）を添加し、気体の発生が無くなり、溶液が透明になるまでマグネチックスターラーを用いて攪拌し、溶解させた。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した。ここに、「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら８０秒間浸漬させたが、「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色は、透明にはならなかった。 (Comparative Example 8)
To the solution etched in Example 3, 0.2760 g (0.0102 mol) of aluminum powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9% by weight or more) was added, The solution was stirred and dissolved using a magnetic stirrer until the generation disappeared and the solution became transparent. This glass beaker was placed in a constant temperature water bath and maintained at 35 ° C. Here, the “etching laminate” was placed and dipped for 80 seconds while shaking by hand, but the color of the portion of the “etching laminate” without the resist did not become transparent.

この「エッチング用積層体」を浸漬させていた溶液に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液５．６０ｇ（珪フッ化水素酸０．０１５５５モル）添加した。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら８０秒間浸漬させたが、「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色は、透明にはならなかった。   To the solution in which the “etching laminate” was immersed, 5.60 g of a 40 wt% hydrosilicofluoric acid aqueous solution (0.01555 mol of hydrofluoric acid) was added. The glass beaker was placed in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and the “etching laminate” was placed therein and immersed for 80 seconds while shaking by hand. The “etching laminate” The color of the part without the resist did not become transparent.

（比較例９）
比較例８でエッチングを行った後の溶液に、更に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液を５．６０ｇ添加した（比較例８以降の珪フッ化水素酸の添加量は合計０．０３０６モル）。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら８０秒間浸漬させたが、「エッチング用積層体」は、透明にはならなかった。 (Comparative Example 9)
To the solution after etching in Comparative Example 8, 5.60 g of a 40 wt% aqueous hydrosilicofluoric acid solution was further added (the total amount of hydrosilicic acid added after Comparative Example 8 was 0.0306). Mol). This glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and “etching laminate” was put here and immersed for 80 seconds while shaking by hand. “Etching laminate” , Did not become transparent.

（比較例１０）
比較例９でエッチングを行った後の溶液に、更に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液を３．７３ｇ添加した（比較例８以降の珪フッ化水素酸の添加量は合計０．０４１４５モル）。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら８０秒間浸漬させたが、「エッチング用積層体」は、透明にはならなかった。 (Comparative Example 10)
To the solution after etching in Comparative Example 9, 3.73 g of a 40 wt% aqueous hydrosilicofluoric acid solution was further added (the total amount of hydrosilicic acid added in Comparative Example 8 and later was 0.04145). Mol). This glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and “etching laminate” was put here and immersed for 80 seconds while shaking by hand. “Etching laminate” , Did not become transparent.

（実施例４）
比較例１０でエッチングを行った後の溶液に、更に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液を７．４７ｇ添加した（比較例８以降の珪フッ化水素酸の添加量は合計０．０６２１８モル）。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら浸漬させたところ、実施例１〜３と同様に、８０秒間後に「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色が透明になった。 Example 4
To the solution after etching in Comparative Example 10, 7.47 g of a 40% by weight aqueous hydrosilicofluoric acid solution was added (the total amount of hydrosilicic acid added in Comparative Example 8 and later was 0.06218). Mol). When this glass beaker was placed in a constant temperature water bath and maintained at 35 ° C., the “etching laminate” was placed here and immersed while being shaken by hand. As in Examples 1 to 3, After 80 seconds, the color of the portion without the resist in the “etching laminate” became transparent.

（実施例５）
「エッチング液Ａ」２００ｇが入った３００ｃｍ３ガラスビーカーに、チタン粉末（株式会社高純度化学研究所製。純度９９．９重量％以上）０．０１９８ｇ（０．０００４１４モル）及びアルミニウム粉末（株式会社高純度化学研究所製。純度９９．９重量％以上）０．０１７５ｇ（０．０００６４９モル）を添加し、マグネチックスターラーを用いて攪拌したところ、気体が発生した。気体の発生が無くなり、溶液が透明になったところで撹拌を止め、チタン粉末及びアルミニウム粉末が溶解したと判断した。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持しつつ、これに、「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら浸漬させたところ、「チタン層／アルミニウム層／チタン層」のジャストエッチング時間は８５秒であり、エッチング速度は、２５６ｎｍ／分であった。 (Example 5)
In a 300 cm 3 glass beaker containing 200 g of “Etching Solution A”, 0.0198 g (0.000414 mol) of titanium powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9% by weight or more) and aluminum powder (Co., Ltd.) High purity chemical laboratory (purity 99.9% by weight or more) 0.0175 g (0.000649 mol) was added and stirred with a magnetic stirrer to generate gas. When the generation of gas disappeared and the solution became transparent, stirring was stopped, and it was judged that the titanium powder and the aluminum powder were dissolved. This glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and then “etching laminate” was put therein and immersed while being shaken by shaking by hand, “titanium layer / aluminum layer / titanium layer” The just etching time was 85 seconds, and the etching rate was 256 nm / min.

この「エッチング用積層体」を浸漬させていた溶液に、更にチタン粉末（株式会社高純度化学研究所製。純度９９．９重量％以上）０．０１９７ｇ（０．０００４１２モル）及びアルミニウム粉末（株式会社高純度化学研究所製。純度９９．９重量％以上）０．０１７４ｇ（０．０００６４５モル）を添加し、マグネチックスターラーを用いて攪拌したところ、気体が発生した。気体の発生が無くなり、溶液が透明になったところで撹拌を止め、チタン粉末及びアルミニウム粉末が溶解したと判断した。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持しつつ、これに、「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら浸漬させたところ、「チタン層／アルミニウム層／チタン層」のジャストエッチング時間は９０秒であり、エッチング速度は、２４１ｎｍ／分であった。   In the solution in which this “etching laminate” was immersed, 0.0197 g (0.000412 mol) of titanium powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9% by weight or more) and aluminum powder (stock) 0.0174 g (0.000645 mol) of Purity 99.9% by weight or more was added and stirred using a magnetic stirrer to generate gas. When the generation of gas disappeared and the solution became transparent, stirring was stopped, and it was judged that the titanium powder and the aluminum powder were dissolved. This glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and then “etching laminate” was put therein and immersed while being shaken by shaking by hand, “titanium layer / aluminum layer / titanium layer” The just etching time of 90 seconds was 90 seconds, and the etching rate was 241 nm / min.

この「エッチング用積層体」を浸漬させていた溶液に、更にチタン粉末（株式会社高純度化学研究所製．純度９９．９重量％以上）０．１９７１ｇ（０．００４１２モル）及びアルミニウム粉末（株式会社高純度化学研究所製。純度９９．９重量％以上）０．１７３４ｇ（０．００６４３モル）を添加し、マグネチックスターラーを用いて攪拌したところ、気体が発生した。気体の発生が無くなり、溶液が透明になったところで撹拌を止め、チタン粉末及びアルミニウム粉末が溶解したと判断した。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持しつつ、これに、「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら浸漬させたところ、「チタン層／アルミニウム層／チタン層」のジャストエッチング時間は１５０秒であり、エッチング速度は、１４５ｎｍ／分であった。   In the solution in which this “etching laminate” was immersed, 0.1971 g (0.00412 mol) of titanium powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9% by weight or more) and aluminum powder (stock) 0.1734 g (0.00643 mol) (manufactured by Kojundo Chemical Laboratories, Inc., purity 99.9% by weight or more) was added and stirred with a magnetic stirrer to generate gas. When the generation of gas disappeared and the solution became transparent, stirring was stopped, and it was judged that the titanium powder and the aluminum powder were dissolved. This glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and then “etching laminate” was put therein and immersed while being shaken by shaking by hand, “titanium layer / aluminum layer / titanium layer” The just etching time was 150 seconds, and the etching rate was 145 nm / min.

この「エッチング用積層体」を浸漬させていた溶液に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液を２３．８ｇ添加した（珪フッ化水素酸の添加量は合計０．０６６０７モル）。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら浸漬させたところ、実施例１〜４と同様に、８０秒間後に「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色が透明になった。   To the solution in which the “etching laminate” was immersed, 23.8 g of a 40 wt% hydrosilicofluoric acid aqueous solution was added (total amount of hydrosilicic acid added was 0.06607 mol). In a state where this glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., the “etching laminate” was put here, and immersed while being shaken by hand. As in Examples 1 to 4, After 80 seconds, the color of the portion without the resist in the “etching laminate” became transparent.

（実施例６）
実施例５でエッチングを行った後の溶液に、更に、チタン粉末株式会社高純度化学研究所製。純度９９．９重量％以上）０．２６９７ｇ（０．００５６３モル）及びアルミニウム粉末（株式会社高純度化学研究所製。純度９９．９重量％以上）０．２３７３ｇ（０．００８７９モル）を添加し、マグネチックスターラーを用いて攪拌したところ、気体が発生した。気体の発生が無くなり、溶液が透明になったところで撹拌を止め、チタン粉末及びアルミニウム粉末が溶解したと判断した。このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持しつつ、これに、「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら浸漬させたところ、「チタン層／アルミニウム層／チタン層」のジャストエッチング時間は１４５秒であり、エッチング速度は、１５０ｎｍ／分であった。 (Example 6)
The solution after etching in Example 5 was further manufactured by Titanium Powder Co., Ltd., High Purity Chemical Laboratory. 0.26997 g (0.00563 mol) of purity 99.9 wt% or more) and 0.2373 g (0.00879 mol) of aluminum powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. purity 99.9 wt% or more) were added. When the mixture was stirred using a magnetic stirrer, gas was generated. When the generation of gas disappeared and the solution became transparent, stirring was stopped, and it was judged that the titanium powder and the aluminum powder were dissolved. This glass beaker was put in a constant temperature water bath and kept at 35 ° C., and then “etching laminate” was put therein and immersed while being shaken by shaking by hand, “titanium layer / aluminum layer / titanium layer” The just etching time of 145 seconds was 145 seconds, and the etching rate was 150 nm / min.

この「エッチング用積層体」を浸漬させていた溶液に、４０重量％の珪フッ化水素酸水溶液を２７．１ｇ添加した（珪フッ化水素酸の添加量は０．０７５２３モル。珪フッ化水素酸の液中濃度は９．５重量％。）このガラスビーカーを恒温水槽に入れ、３５℃に保持した状態で、ここに「エッチング用積層体」を入れ、手で振って揺動させながら浸漬させたところ、実施例１〜５と同様に、８０秒間後に「エッチング用積層体」のレジストが無い部分の色が透明になった。   27.1 g of a 40% by weight hydrosilicofluoric acid aqueous solution was added to the solution in which the “etching laminate” was immersed (the amount of hydrosilicic acid added was 0.07523 mol. Hydrogen silicofluoride). (The acid concentration in the liquid is 9.5% by weight.) This glass beaker is placed in a thermostatic water bath and kept at 35 ° C., and the “etching laminate” is placed here and immersed while shaking by hand. As a result, as in Examples 1 to 5, after 80 seconds, the color of the portion of the “etching laminate” having no resist became transparent.

以上の結果を表１に纏める。実施例１及び２より、エッチング液中に１モルのチタンが溶解している場合、珪フッ化水素酸４モルを補充すると、エッチング速度がチタン溶解前の状態に回復することが判明した。また、実施例３及び４より、エッチング液中に１モルのアルミニウムが溶解している場合、珪フッ化水素酸６モルを補充すると、エッチング速度がチタン溶解前の状態に回復することが判明した。そして、実施例５及び６より、エッチング液中にチタン及びアルミニウムが溶解している場合、珪フッ化水素酸を「チタン１モル当たり４モル」＋「アルミニウム１モル当たり６モル」補充することにより、エッチング速度がチタン及びアルミニウムが溶解する前の状態に回復することが確認された。   The above results are summarized in Table 1. From Examples 1 and 2, it was found that when 1 mol of titanium is dissolved in the etching solution, the etching rate is restored to the state before titanium dissolution when 4 mol of hydrosilicofluoric acid is replenished. Further, from Examples 3 and 4, when 1 mol of aluminum was dissolved in the etching solution, it was found that when 6 mol of hydrofluoric acid was replenished, the etching rate was restored to the state before dissolving titanium. . From Examples 5 and 6, when titanium and aluminum are dissolved in the etching solution, hydrosilicic acid is replenished with “4 moles per mole of titanium” + “6 moles per mole of aluminum”. It was confirmed that the etching rate was restored to the state before titanium and aluminum were dissolved.

なお、珪フッ化水素酸濃度が４．８重量％の「エッチング液Ａ」及び同９．５重量％の実施例６のエッチング液で、濃度が大きく異なっているにも係わらず、どちらも「エッチング用積層体」のレジストが無い部分が８０秒で透明になり、チタン及びアルミニウムのエッチング速度が同等であることから、本発明の方法によりチタン及びアルミニウムを同時エッチングする場合のエッチング速度を制御できることが裏付けられている。   It should be noted that the “etching solution A” having a hydrosilicic acid concentration of 4.8% by weight and the etching solution of Example 6 having a concentration of 9.5% by weight are both “ The portion without the resist of the “etching laminate” becomes transparent in 80 seconds, and the etching rates of titanium and aluminum are equivalent. Therefore, the etching rate when simultaneously etching titanium and aluminum can be controlled by the method of the present invention. Is supported.

Figure 2009267115
Figure 2009267115

図２の層構成の積層体中のレジスト層が無い部分の「チタン層／アルミニウム層／チタン層」をエッチングした後の鳥瞰図である。FIG. 3 is a bird's-eye view after etching “titanium layer / aluminum layer / titanium layer” in a portion having no resist layer in the layered structure of FIG. 2. 「（部分的に）レジスト層／チタン層／アルミニウム層／チタン層／基板」の層構成を有する積層体の鳥瞰図である。It is a bird's-eye view of a laminated body having a layer configuration of “(partially) resist layer / titanium layer / aluminum layer / titanium layer / substrate”. テーパ角の測定方法を説明するエッチング断面図である。It is etching sectional drawing explaining the measuring method of a taper angle.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
２ 下側チタン層
３ アルミニウム層
４ 上側チタン層
５ レジスト層
Ａ 上側チタン層、アルミニウム層及び下側チタン層の合計膜厚
Ｂ レジスト膜の下側チタン層の下部に対するはみ出し長さ
Ｃ レジスト膜の上側チタン層の上部に対するはみ出し長さ
Ｄ テーパ角 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Lower titanium layer 3 Aluminum layer 4 Upper titanium layer 5 Resist layer A Total film thickness of upper titanium layer, aluminum layer and lower titanium layer B Overhang length of resist film below lower titanium layer C Resist film Length of protrusion to the upper part of the upper titanium layer D Taper angle

Claims (7)

珪フッ化水素酸、珪フッ化水素酸塩及び水を含有するエッチング液によりチタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層を同時にエッチングする方法であって、エッチングの進行に伴い、エッチングされたチタン及びアルミニウムの量に対して当量以上の珪フッ化水素酸を補充することを特徴とするエッチング方法。   Mainly based on titanium in a laminate comprising a layer mainly composed of titanium and a layer mainly composed of aluminum by an etching solution containing hydrosilicofluoric acid, hydrosilicofluoride and water A method of simultaneously etching a layer and a layer containing aluminum as a main component, characterized by supplementing hydrosilicofluoric acid in an amount equal to or more than the amount of etched titanium and aluminum as the etching proceeds. Etching method to do. 前記珪フッ化水素酸塩がヘキサフルオロ珪酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。   The etching method according to claim 1, wherein the hydrosilicic acid salt is ammonium hexafluorosilicate. エッチングされたチタン及びアルミニウムの合計量１モル当たり、珪フッ化水素酸を３モル以上補充することを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング方法。   The etching method according to claim 1 or 2, wherein 3 mol or more of hydrofluoric acid is replenished per 1 mol of the total amount of etched titanium and aluminum. 補充する珪フッ化水素酸は４５重量％以下の珪フッ化水素酸水溶液として補充することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のエッチング方法。   4. The etching method according to claim 1, wherein the hydrosilicic acid to be replenished is replenished as a hydrosilicic acid aqueous solution of 45% by weight or less. 請求項１乃至４の何れかに記載の方法において、チタンを主成分とする層及び／又はアルミニウムを主成分とする層のエッチング速度をモニターすることを特徴とするエッチング方法。   5. The etching method according to claim 1, wherein the etching rate of the layer containing titanium as a main component and / or the layer containing aluminum as a main component is monitored. エッチング速度のモニターを光を用いて行うことを特徴とする請求項５に記載のエッチング方法。   6. The etching method according to claim 5, wherein the etching rate is monitored using light. 珪フッ化水素酸、珪フッ化水素酸塩及び水を含有するエッチング液によりチタンを主成分とする層とアルミニウムを主成分とする層とを含んでなる積層体中のチタンを主成分とする層及びアルミニウムを主成分とする層を同時にエッチングする工程を含む半導体デバイス用基板の製造方法であって、該エッチング工程では、エッチングの進行に伴い、エッチングされたチタン及びアルミニウムの量に対して当量以上の珪フッ化水素酸を補充しながらエッチングすることを特徴とする半導体デバイス用基板の製造方法。   Mainly based on titanium in a laminate comprising a layer mainly composed of titanium and a layer mainly composed of aluminum by an etching solution containing hydrosilicofluoric acid, hydrosilicofluoride and water A method for manufacturing a substrate for a semiconductor device, comprising a step of simultaneously etching a layer and a layer containing aluminum as a main component, wherein the etching step is equivalent to the amount of titanium and aluminum etched along with the progress of etching. Etching while supplementing the above hydrofluoric acid, A method for producing a substrate for a semiconductor device.
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