JP2009265644A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温定着が可能で、定着温度幅が広く、静電荷像現像用トナーを提供することができる。本発明のトナーは、粒度分布がシャープであり、高解像度の造形性に適し、さらに高画質な画像を低エネルギーで提供することができる。
【解決手段】 結着樹脂と着色剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂がビニル系の結晶性樹脂で、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いて解決する。
また、結着樹脂と着色剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの融点（Ｔｍ）＋３０℃における貯蔵弾性率をＧ'（Ｔｍ＋３０）、トナーの融点＋６０℃における貯蔵
弾性率をＧ'（Ｔｍ＋６０）とした場合、下記式（１）,（２）の条件を満たし、
１０Ｐａ≦Ｇ'（Ｔｍ＋３０）≦１００００Ｐａ…（１）
１Ｐａ≦Ｇ'（Ｔｍ＋６０）≦５０００Ｐａ…（２）
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いて解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

近年、電子写真法を用いた画像形成装置の小型化、高速化、省エネルギー化を達成するため、該装置に用いる静電荷像現像用トナーには、低温定着性が求められている。また、トナーの低温定着性を改良するためには、定着可能な温度の下限を低下させるだけでなく、トナーの定着温度幅を大きくすることが重要である。
従来、これを達成するために、トナーに含有するバインダー樹脂成分として比較的低分子量の成分と、比較的高分子量の成分とを併用することが行われてきた。しかしながら、この方法では、低分子量の成分がトナーの帯電性を悪化させる原因となる場合があった。また、トナーを長期間使用すると、低分子量の成分がキャリア、感光体、現像ブレード等を汚染するために鮮明な画像を得られない等の問題があった。

例えば、低温定着性と離型性、耐ブロッキングの相反する特性を得るために、２種類のポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いることが示されている（特許文献１参照）。８０℃付近でトナーが軟化を始め定着可能なレベルまでに達し、１８０℃において流動せず弾性を維持できることでオフセット性が達成されることが記載されているが、非結晶性樹脂を用いているため、低温定着の問題には十分に対応できていなかった。

また、低温定着性と耐オフセット性の両立を課題として、結着樹脂の粘弾性を特定した電子写真用トナーが提案されている（特許文献２参照）。架橋構造を有する結晶性ポリステアリルアクリレート共重合体からなる結着樹脂を含有するトナーが提案されているが、粒径分布が広くなるために均一な帯電性が得られず、後述する「選択現像」が生じることから、良好な画質を得ることが難しいという問題があった。

スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有してなる結晶性ポリエステルを主成分として含むトナーがブロッキング性・画像の保存性に優れ、かつ低温定着を実現し得ることが示されている（特許文献３参照）。しかし、収率を高くするために樹脂の溶解に有機溶剤を用いないため、特定の原料モノマーからなる結晶性ポリエステルに限定されてしまう。

このような結晶性ポリエステルを用いた場合、ポリエステルの重合は一般的に塊状重合で行われる。従って水系でトナーを製造する場合、一旦重合装置より取り出したものを水系に乳化する煩雑なプロセスを要し、コストが掛かった。又、塊状重合に使用される重合触媒には重金属を使用するので、その毒性について指摘される問題があった。さらにポリエステルは縮合重合で製造されるが、縮合重合においてはその重合度を高める事は難しく、その分子量は高々重量平均分子量で数万にしかならない。従って、粘弾性をコントロールするために架橋をした場合、少量の架橋では粘度・弾性は向上せず、過大に架橋した場合は相溶性が失われる。よって、このようなポリエステルを配合したトナーの粘弾性を適切な範囲に設計する事は大きな困難を伴った。

一方、高画像印刷を提供するためには、トナーの粒径分布がシャープである必要がある。粗粒が含有されている場合にはトナーの帯電量分布がブロードとなり、「選択現像」という現象が生じるためである。「選択現像」とは、トナーの帯電量分布がブロードである場合において、コピー時に現像に必要な帯電量を有するトナーのみが現像され、消費されてゆく現象である。従って、コピー初期は良好な画像が得られるが、コピーを続けるうち
に徐々に濃度が低下したり、トナーの粒径が大きくなり、がさついた画像となったりする。この様な現象を選択現像性に劣ったものであるという。更に、帯電量の低い粗粉は保証寿命枚数を著しく低下させる傾向にある。

特開２００４−１８４５５１号公報 特開２０００−３５２８３９号公報 特開２００１−３０５７９６号公報

本発明は前述の従来技術に鑑みてなされたもので、低温での定着性が良好で、定着温度幅が広く、粒径分布がシャープで、高画質画像の造形性に適した静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討の結果、静電荷像現像用トナーを構成する結着樹脂が、ビニル系の結晶性樹脂で、特定の粒径分布を持つトナーであることにより上記課題が解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）結着樹脂と着色剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂がビニル系の結晶性樹脂で、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．１以下であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）トナーの融点（Ｔｍ）が、Ｔｍ≦１００℃であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）トナーの融点（Ｔｍ）が、Ｔｍ≧４０℃であることを特徴とする前記（１）乃至（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）結着樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）がＭｗ≧１００００であることを特徴とする前記（１）乃至（４）に記載の静電荷像現像用トナー。
（６）結着樹脂が、結着樹脂を構成するモノマーの側鎖にアルキル基をもつことを特徴とする前記（１）乃至（５）に記載の静電荷像現像用トナー。
（７）着色剤がシアンであることを特徴とする前記（１）乃至（６）に記載の静電荷像現像用トナー。
（８）結着樹脂と着色剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの融点（Ｔｍ）＋３０℃における貯蔵弾性率をＧ'（Ｔｍ＋３０）、トナーの融点＋６０℃における貯蔵
弾性率をＧ'（Ｔｍ＋６０）とした場合、下記式（Ｉ）,（II）の条件を満たし、
１０Ｐａ≦Ｇ'（Ｔｍ＋３０）≦１００００Ｐａ…（Ｉ）
１Ｐａ≦Ｇ'（Ｔｍ＋６０）≦５０００Ｐａ………（II）
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（９）トナーの２５℃における貯蔵弾性率Ｇ'（２５）が、Ｇ'（２５）≧１．０×１０^７Ｐａであることを特徴とする前記（１）乃至（８）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）乳化凝集法により製造されることを特徴とする前記（１）乃至（９）に記載の静電荷像現像用トナー。

本発明によれば、低温定着が可能で、定着温度幅が広く、粒度分布がシャープな静電荷像
現像用トナーを提供することができる。これにより、従来達成できなかった、高画質な画像を低エネルギーで提供することができる。

現像用トナー１の製造工程において、凝集体の粒径が成長し、トナー粒径分布が変化している様子を表す図である。 現像用トナー２の温度に対する貯蔵弾性率の変化を表す図である。

以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、その構成成分として、少なくとも結着樹脂および着色剤を含み、帯電制御剤、外添微粒子、及びその他の添加剤等を含む。

本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系の結晶性樹脂を使用する。

ビニル系樹脂とは、一種類あるいは二種類以上のビニルモノマーがラジカル重合等の反応により高重合度に結合した重合体である。結晶性樹脂とは、固体状態で結晶構造を有する樹脂であり、融点を持つという特徴がある。一方、非結晶性樹脂とは、温度を下げても結晶化せず、ガラス転移によって完全にアモルファス状態のまま固体化する樹脂であり、この非結晶性樹脂の定義に該当しない限りは、本願発明において、結晶性樹脂として使用が可能である。すなわち、本発明の結晶性樹脂には、部分的な結晶性を示し、融点よりさらに温度を下げることによりガラス転移現象を示すものも含める。

ビニル系結晶性樹脂を構成するモノマーは、側鎖にアルキル基を有していてもよい。側鎖を持つ場合は、アルキル基の炭素数の下限は１８が好ましい。また、アルキル基の炭素数の上限は、３０、さらに２６が好ましい。炭素数が下限より小さいと、融点が常温又はそれ以下となり、トナーの保存性が悪くなる。また上限より大きいと、高温でしか定着することができない。
また、これらのモノマーは複数用いていてもよく、共重合していてもよい。
ビニル系結晶性樹脂を構成するモノマーとしては、例えばステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、といった長鎖アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、ビニル系結晶性樹脂は、２つ以上の官能基を有するモノマー（多官能モノマー）を共重合してもよい。ビニル系結晶性樹脂に架橋モノマーを用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール ジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。

該重合体一次粒子を構成するモノマー中、多官能モノマーの割合は、該重合体一次粒子を構成するモノマー全体に対して、それらの合計で５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
上限値以上であると定着温度におけるトナーの弾性率が高くなりすぎて、十分軟化しないため、定着不良が起こってしまう。

本発明に用いられる結着樹脂にはさらに別のコモノマーを共重合してもよい。共重合されるコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等の（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができる。これらのコモノマーの割合は、モノマー総量に対して１５ｗｔ％以下が望ましい。コモノマーが多すぎると、結着樹脂の結晶性が阻害されてしまう。

本発明に用いられる着色剤は特に限定はなく、トナーに適した公知の種々のものが使用できる。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラック類；ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー、ローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン、ヒドロキシアントラキノン、フタロシアニン系染顔料、キナクリドン系染顔料、ジオキサン系染顔料、アニリン黒、アゾ系染顔料、ナフトキノン系染顔料、インジゴ系染顔料、ニグロシン系染顔料、フタロシアニン系染顔料、ポリメチン系染顔料、ジ及びトリアリールメタン系染顔料等の合成染顔料等が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。

本発明のトナーをフルカラー用トナーとして用いる場合は、イエロー用としてアゾ系顔料（不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系等）、多環式顔料（イソインドリン系、イソインドリノン系、スレン系、キノフタロン系等）等が挙げられ、マゼンタ用としてアゾ系顔料（アゾレーキ系、不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系等）、多環式顔料（キナクリドン系顔料、ペリレン顔料等）等が挙げられ、シアン用としてフタロシアニン顔料、スレン系顔料等が挙げられる。

着色剤の組合せは色相等を勘案して適宜選べばよいが、中でも、イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５から選ばれる少なくとも１種が、マゼンタ着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２から選ばれる少なくとも１種が、シアン着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３から選ばれる少なくとも１種が、ブラック着色剤としてはファーネス法カーボンブラックが、それぞれ好適である。前記着色剤は、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。

前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えばトナー母粒子中に１〜２０質量％であるのが好ましく、２〜１５質量％であるのがより好ましく、特には３〜１０質量％であるのが特に好ましい。２種以上の着色剤を併用する場合は、合計量で前記範囲であることが好ましい。
なお、本発明のトナーはモノクロトナー、フルカラートナー、１成分現像剤、２成分現像剤の何れの静電荷像現像用トナーに用いても有効である。

本発明のトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合
物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
帯電制御剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。

本発明のトナーの製造方法において製造されるトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有させることが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。

これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出し、べたつきを生じる場合があり、一方、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。

また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックス、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、およびシリコーン系ワックスのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
高級脂肪酸エステル系ワックスとしては具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好まく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。

シリコーン系ワックスとしては、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含むものであれば限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、フェノール基、スチリル基、ベンジル基等のアリール基などを側鎖に有する、オルガノポリシロキサン（ジメチルシリコーン）やオルガノポリメタロシロキサン、オルガノポリシラザン、オルガノポリシルメチレン、オルガノポリシルフェニレン等が挙げられる。また、これら化合物は、側鎖或いは分子末端が、たとえばアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、カルビノール基、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、ポリエーテルなどで変性されたものであってもよく、フッ素化、塩素化などハロゲン化変性されていてもよい。さらには、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含む連鎖と、ケイ素原子を分子の主鎖骨格に含まない連鎖とで構成されたブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。
これらの中でも、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーン樹脂）または変性ジメチルポリシロキサンが好ましい。
また、直鎖構造のもののほか、環状や、網目状すなわち部分的に架橋構造のものであってもよい。

上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
トナー中のワックスの含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常０．１重
量部〜４０重量部、好ましくは１重量部〜４０重量部、更に好ましくは５重量部〜３５重量部、特に好ましくは７重量部〜３０重量部である。

トナーの融点（以下、Ｔｍと略す場合がある）は１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７５℃以下がよい。また下限は特に限定されないが、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。Ｔｍが上限を超える場合は低温定着が困難な場合があり、また、カラートナーの定着時にトナーの透明性が低下する場合がある。
一方で、下限範囲が好ましい範囲を満足する場合は、トナーの保存性に優れ長期保管後であっても、トナーの流動性が低下することが無い。そして上限範囲が好ましい範囲を満足する場合は、低温定着性に優れ、定着画像の透明性、光沢性に優れた画像を提供することができる。

結着樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す場合がある）は、１００００以上である。Ｍｗが１００００より小さいと、ホットオフセットを起こす場合がある。また、Ｍｗの上限は規定されないが、１０万以上であると、凝集法を用いたトナー製造において、樹脂微粒子間の接着が不十分となる恐れがある。

結着樹脂と着色剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、融点（Ｔｍ）＋３０℃における貯蔵弾性率Ｇ'（Ｔｍ＋３０）は、１０Ｐａ≦Ｇ'（Ｔｍ＋３０）≦１００００Ｐａである。好ましくは２０Ｐａ≦Ｇ'（Ｔｍ＋３０）≦５０００Ｐａ、さらに好ましくは２Ｐａ
≦Ｇ'（Ｔｍ＋６０）≦３０００Ｐａである。
また、融点（Ｔｍ）＋６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'（Ｔｍ＋６０）は、１Ｐａ≦Ｇ'（Ｔｍ＋６０）≦５０００Ｐａである。好ましくは２０Ｐａ≦Ｇ'（Ｔｍ＋３０）≦３００
０Ｐａ、さらに好ましくは２Ｐａ≦Ｇ'（Ｔｍ＋６０）≦２０００Ｐａである。上記範囲
を満たすことで、低温定着が可能で、定着温度幅が広い良好な定着性能が得られる。
一方、上記範囲より貯蔵弾性率が高すぎると、トナーが十分に軟化しないため紙への定着が不十分となる。また、上記範囲より貯蔵弾性率が低すぎると、紙と定着ローラーの間で軟化したトナーが凝集破壊して、定着ローラーから離型しない現象（ホットオフセット）が生じる。

トナーの２５℃の貯蔵弾性率Ｇ'（２５）は、Ｇ'（２５）≧１．０×１０^７Ｐａである。好ましくは５．０×１０^７Ｐａ以上であり、さらに好ましくは１．０×１０^８Ｐａ以上である。上記範囲を満たすと、トナーが融着せず保存安定性に優れる。一方、上記範囲を外れると、保存時にブロッキングが起こりやすくなり、好ましくない。

本発明において、トナー母粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２以下であり、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１以下である。
Ｄｖ／Ｄｎが上記範囲にあるトナーは、粒径の分布が非常にシャープであるため、着色剤や帯電制御剤等がより均一分布して帯電性が均一となり、高精度な画像形成及び、潜像の再現性に有利である。
次に、トナーの製造方法について説明する。

本発明のトナーの製造方法は特に限定されるものではない。すなわち、粉砕法や重合法によってトナーを製造することができる。粉砕法でトナーを製造する場合は、一般に微粉が発生し易いので分級工程が必要となる。微粉を発生しにくいという観点から本発明のトナーは水系媒体中で粒子を形成させることが好ましい。

水系媒体中でトナーを得る製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の水系媒
体中でラジカル重合を行う方法（以下、「重合法」と略記し、得られたトナーを「重合トナー」と略記する）や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等が好適に使用できる。トナーを本発明の特定範囲の粒径にする方法としては特に限定はされない。例えば、重合トナーの製造工程において、懸濁重合法の場合は、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が挙げられる。

以下は水系媒体中で粒子を形成させる方法の中でも、微粉を発生しにくいという観点から水系媒体中で重合を行うことにより粒子を製造する方法が好ましく、更には乳化重合凝集法による粒子の製造方法が好ましい。
以下、乳化重合凝集法を代表例として、本発明のトナーの製造方法について説明する。

乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄・乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液、或いは予め重合させておいた樹脂を水系媒体中に乳化分散させた分散液に、着色剤、凝集剤等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて粒子を得た後、洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得られる。 更に、要すれば外添を
して製品のトナーを得る。

＜重合工程＞
[重合体一次粒子]
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子は、モノマーを乳化重合することにより得られる。
乳化重合は、モノマー類を水と混合し、重合開始剤の存在下、重合するが、重合温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。重合温度が低すぎると、重合が開始しない、乳化したモノマー液滴が固化してしまうといった弊害がある。重合温度が高すぎると、反応が暴走してしまい制御が難しい。

モノマー同士は別々に加えてもよいし、予め、複数のモノマーを混合しておいて添加してもよい。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め、水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。

乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

乳化剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜５重量部である。乳化剤の使用量が少なすぎると、乳化が不安定となる。乳化剤の使用量が多すぎると、凝集工
程で粒径成長しなくなる。また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。

重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；レドックス系開始剤等が用いられる。それらは１種又は２種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部又は全部が過酸化水素又は有機過酸化物類であるのが好ましい。

前記重合開始剤は、何れも重合性モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、テトラクロロブロモメタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよく、全重合性モノマーに対して５質量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、更に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。

乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすく、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。

本発明においては、上記で得られた重合体一次粒子を分散液として、次の工程に供するが、ここで使用する重合体一次粒子分散液中の重合体一次粒子の固形分濃度は、その下限値は５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることが更に好ましく、一方、その上限値は５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。上記範囲内であるとき、凝集工程において経験則的に重合体一次粒子の凝集速度を調整しやすく、結果として粒子径、粒子形状、粒径分布を任意の範囲に調整することが容易となる。

［着色剤］
乳化重合凝集法では、重合体一次粒子の分散液と着色剤を混合し、混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とするが、着色剤は、乳化剤（前述の界面活性剤）の存在下で水中に分散させサスペンションの状態で用いるのが好ましく、着色剤の粒子の体積中位径（Ｍｖ５０）としては、０．０１μｍ〜３μｍが好ましい。着色剤の使用量は、通常、重合体一次粒子１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部である。

乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子分散液と着色剤分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤分散液は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で得ることが好ましい。この際、着色剤分散液は、水１００重量部に対して、着色剤を１０〜３０重量部、乳化剤を１〜１５重量部加えるのがよい。なお、分散液中の着色剤の粒径を分散途中でモニターしながら行い、最終的にその体積平均径（Ｍｖ）を０
．０１〜３μｍとするのがよく、より好適には０．０５〜０．５μｍの範囲に制御するのがよい。凝集時における着色剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に２〜１０質量％となるように計算して用いられる。

［帯電制御剤］
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性モノマー等とともに帯電制御剤を配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させて、ほぼトナーとして適当な粒径となった後に配合する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を、乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均径（Ｍｖ）０．０１μｍ〜３μｍの、帯電制御剤分散液として使用することが好ましい。凝集時における帯電制御剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に０．１〜５質量％となるように計算して用いられる。

［ワックス］
本発明のトナーには、離型性付与のため、ワックスを配合してもよい。ワックスは、予め乳化剤の存在下に分散して、エマルジョン化したワックス微粒子分散液としたものを用いるのが好ましい。ワックスは、凝集工程に存在させるが、これには、ワックス微粒子分散液を重合体一次粒子及び着色剤粒子と共凝集させる場合と、ワックス微粒子分散液の存在化にモノマーをシード乳化重合させてワックスを内包した重合体一次粒子を作成し、これと着色剤粒子を凝集させる場合とがある。このうち、ワックスをトナー中に均一に分散させるには、ワックス微粒子分散液を上記の重合体一次粒子の作成時、すなわちモノマーの重合時に存在させるのが好ましい。

ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．１μｍ〜２μｍ、特に０．３μｍ〜１．５μｍのものが好適に用いられる。ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合には凝集時の粒径制御が困難となる傾向にある。また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を調製するのが困難である。

＜混合工程＞
本発明の混合工程は、上述の重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を調製しておき、これらを混合して混合分散液を得る。本発明の凝集工程の前に、予め分散液を調製し、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性及び粒径の均一性の観点で好ましい。

さらに、乳化重合により得た重合体一次粒子分散液に、着色剤、帯電制御剤、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、樹脂微粒子等を固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子を得てもよい。

＜凝集工程＞
上述の重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝集体を作成するが、この凝集工程においては、加熱して凝集を行う方法がある。また、電解質を加えて凝集してもよい。
前記の凝集処理は通常攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、これらを組み合わせる方法等がある。
一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、上記方法によって凝集力を大きくすることができる。

また、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液等の異なる種類の分散液を混合する際、各分散液中に含まれる成分の凝集速度が異なるため、凝集を均一に行うために、連続的又は断続的に、ある程度時間をかけて添加して混合することが好ましい。添加に要する好適な時間は、混合する分散液の量や固形分濃度等に応じて変化するため、適宜調整して行うことが好ましい。

本願発明は、凝集工程における電解質と乳化剤の濃度を適切に組み合わせ、重合体一次粒子の融点以上の温度において、好ましい凝集体の成長が起きるようにしている。凝集工程における電解質の役割は、微粒子として分散している重合体一次粒子と着色剤粒子、場合によってはワックス微粒子、帯電制御剤粒子も含めて、それらの静電反発力を遮蔽して、凝集を起こさせることにあると考えられる。一方、乳化剤の役割は、各粒子の表面に吸着して、粒子間に静電気的な反発力ならびに立体的な反発力を付与して、分散を安定化させることにあると考えられる。これらの粒子間の凝集力は、電解質濃度と乳化剤濃度のバランスによって決まる。電解質濃度と乳化剤濃度のバランスが取れている時は、凝集粒子分散体を得ることができるが、バランスが取れていないと、マクロな凝集塊を形成するか、または凝集しない場合がある。

ところが、これらの濃度を、重合体一次粒子が固体である低い温度のときに、凝集体の成長が起きるように調節した場合、凝集体を合一させるために重合体一次粒子の融点以上に温度を上昇させた途端、凝集体同士がさらに凝集して大きな塊を生成してしまう。一方、融点以下で凝集させたものを安定化しようと乳化剤をさらに添加すると、凝集粒子が可逆的に凝集前の粒子に分散してしまう。このような困難は、本質的に、重合体一次粒子間の付着力が、重合体の融点を境に不連続に変化することに由来し、従来から用いられていた非結晶性の重合体一次粒子を用いた場合にはみられなかった。

本発明では、結晶性の重合体一次粒子を用いて好ましい凝集体の成長を実現するためには、融点以上で弱い分散不安定性と付加逆な粒子間付着力がバランスするような電解質濃度と乳化剤濃度の組み合わせが必要であることを見出し、さらにバランスするような濃度の組み合わせによって、凝集粒子が合一しながら徐々に成長していくプロセスを見出した。
適切な電解質と乳化剤の濃度は、重合体一次粒子の融点以下であらかじめ調節しておくことが必要である。重合体一次粒子の分散液を融点以上にしてから電解質を添加すると、電解質濃度が不均一に高い領域において、急速な凝集が起きて粒径制御が困難となる。

電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩の何れでもよいが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３Ｎａ等の１価の金属カチオンを有する無機塩；ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４等の２価の金属カチオンを有する無機塩；Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３等の３価の金属カチオンを有する無機塩等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩を用いる場合、凝集速度が速くなり生産性の点で好ましい。

前記電解質の使用量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。使用量が前記範囲未満の場合は、凝集による粒径成長が遅くなり粒径成長後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しなかったり等の問題を生じる場合があり、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、マクロな凝集塊が生成してしまう。

また、電解質の添加方法は、一度に加えずに、断続的又は連続的にある程度の時間をかけて添加することが好ましい。この添加時間は使用量等に応じて変化するが、０．５分間以上かけて添加することがより好ましい。通常、電解質を加えると、その途端に急な凝集が始まるため、凝集に取り残される重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が多く残存する傾向にある。そしてこれらが微粉の発生元の一つと考えられる。上記操作によれば、急な凝集をせずに均一な凝集を行うことができるため、微粉の発生を防ぐことができる。

凝集開始前にあらかじめ乳化剤を配合する場合の配合量は、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。電解質、乳化剤とも、凝集開始前に適切な濃度に調製した後、温度を上げる前に十分な撹拌を行い、一次粒子分散液とともに均質に混合させることが重要である。十分な撹拌を行わないまま、温度を上げてしまうと、融点以上で部分的に凝集が急速に進行して粗大粒子が生成してしまう。

乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、分散安定剤として、さらなる乳化剤やｐＨ調整剤を添加して粒子同士の凝集力を低下させトナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。

凝集体の安定性を増すために、乳化剤を追加配合する場合の配合量は、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．２重量部以上であり、また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる。

ｐＨ調整剤を添加する場合、水に溶解して、ｐＨを調整できるものならば特に限定はされないが、５未満のｐＨを５〜７の範囲に調整できるものが好ましい。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水、アミン化合物等、又は、これらのナトリウム塩をカリウム塩等のアルカリ金属塩に変更したもの等が挙げられる。

凝集工程の混合分散液の攪拌において、攪拌回転数を低下させる、即ち、攪拌による剪断力を下げることにより特定範囲の粒径に制御し、粒度分布をシャープにすることができる。凝集工程の攪拌回転数を低下させる方法は、完全に融解した結晶性重合体一次粒子を弱い粒子間引力で徐々に付着凝集させていく場合に採用することが好ましい。
攪拌回転数を低下させる方法を、非結晶性重合体一次粒子に用いた場合は、凝集力が強くなりすぎるため、粒子径の肥大を招く場合がある。

一例として上記の方法により本発明の特定の粒径分布のトナーを得ることができるが、更に述べると、この回転数を落とす程度によって、粒子径分布を調節することができる。例えば、攪拌回転数をゆっくりと一定時間で変化させていくと、シャープなトナーを与えることができ、また本発明の特定の粒径分布のトナーを得ることができる。凝集粒子径をモニターしながら撹拌回転数を変化させることにより、精緻な凝集粒子径制御が可能となる。本発明における凝集工程は、不化逆のため、回転数を上げることにより凝集を停止または遅くすることができる。さらに完全に凝集を停止するためには、乳化剤の追添加を行
うとよい。

＜熟成工程＞
乳化重合凝集法においては、凝集工程で得られた粒子凝集体（トナー母粒子）の安定性を増すため、加熱処理を行う。この加熱処理によって、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化をおこない、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとする。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的又は物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。

熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子としてのバインダー樹脂の融点以上、より好ましくは前記融点より５℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記融点より２００℃高い温度以下、より好ましくは前記融点より１５０℃高い温度以下である。
また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子を構成する重合体の融点以上で、通常０．１〜５時間、好ましくは１〜３時間保持することが望ましい。

＜洗浄・乾燥工程＞
上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。

＜外添工程＞
本発明のトナーは、流動性や現像性を制御する為にトナー母粒子表面に公知の外添剤が配合されたものであってもよい。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子等が挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。その平均一次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲がよい。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。

こうして本発明の製造方法で得られた静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が通常３〜８μｍであり、４〜８μｍが好ましく、４〜７μｍが更に好ましい。体積平均粒径が大き過ぎると高解像度の画像形成に適さず、小さ過ぎると粉体としての取り扱いが困難となる。

トナーの円形度としては、平均円形度が０．９〜１．０であるものが好ましく、更に好ましくは０．９３〜０．９８であり、特に好ましくは０．９４〜０．９８である。円形度が前記範囲未満では、転写効率が悪くドット再現性が低下する場合があり、前記範囲超過では、感光体上に残った未転写トナーがブレードで完全に掻き取られずに画像欠陥を引き起こす場合がある。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を
意味する。

［結着樹脂分子量の測定方法］
本実施例における分子量の測定は以下の条件で行った。結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤に均一分散・溶解させ、その後セライトで緻密な濾層を作成したブフナー型ロートで吸引濾過によりＴＨＦ不溶分を取り除く。ついで濾過したＴＨＦ可溶分の分子量分布をＧＰＣにより次の条件で測定し、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線から分子量を求める。
溶媒 ＴＨＦ
試料流速 １ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度 ０．４ｇｒ／ｄｌ・ＴＨＦ
試料流入量 溶液８ｍｇ
信頼性確認 ＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０４、Ｍｎ＝１３．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１±０．１０になることによって確認する。

［貯蔵弾性率の測定方法］
本実施例における貯蔵弾性率測定は回転式レオメータＶＡＲ５０（レオロジカ社）を用いて行った。パラレルプレートを用い、初期ギャップは０．８ｍｍ、角周波数は１Ｈｚ、応力歪みは１％において、２５℃ から１８０℃ まで４ ℃／分で昇温測定を行った。プ
レート径は２０φとした。なお、Ｇ’＞１００００００Ｐａの範囲では、オートテンション機能によりギャップが可変となるように設定した。

［トナー融点（Ｔｍ）の測定方法］
１Ｋの温度変化（ΔＴ）によって変化する貯蔵弾性率Ｇ’（ΔＧ’）の値（ΔＧ’／ΔＴ）が、１０（Ｐａ／Ｋ）以上である点とした。また、貯蔵弾性率の測定方法は上記の方法を用いた。

［体積平均粒径（Ｄｖ）ならびに個数平均粒子径（Ｄｎ）の測定方法］
重合体一次粒子の測定
日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ（ultra particle analyzer）」（以下、「Ｕ
ＰＡ」と略記する）を用いて、装置の説明書に従って常法により測定した値として定義される。
トナーの測定
ベックマン・コールター社製マルチサイザーII（アパーチャー径100μｍ、以下マルチ
サイザーと略す）を用い、分散媒には同社アイソトンIIを用い分散質濃度0.03％になるように分散させて測定した。

［円形度の測定方法］
本発明における「平均円形度」は、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個

以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが
、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。

［実施例１］
＜モノマー分散液Ａの作成＞
ステアリルアクリレート（東京化成社製、Ｔｍ（２８℃））２００部、1-9ノナンジオ
ールジアクリレート０．６部、２０％アニオン性界面活性剤水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）１１部、脱塩水７８９部を５０℃に加熱してホモジナイザーで５分攪拌した。次いでこの分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて約２００ＭＰａの加圧条件で１０分間乳化を行った。

＜重合体一次粒子分散液Ａの調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にモノマー分散液Ａ ５００重量部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。１２０分後、下記の連鎖移動剤を全量一度に添加した。その後、攪拌を続けたまま下記の開始剤水溶液の混合物を、それぞれ同時に、連鎖移動剤添加３０分後から、２４０分後まで一定速度で添加した。乳化剤には第一工業製薬社製の６５．８％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液であるネオゲンＳＣを脱塩水で２０％に希釈したものを用いた（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）。
[連鎖移動剤]
テトラクロロブロモメタン １．０部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液 １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａを得た。マイクロトラックＵＰＡで測定した体積平均粒子径は２４０ｎｍであった。重合体一次粒子分散液Ａを凍結乾燥して得られた重合体固形物の重量平均分子量は１４８，６００、数平均分子量は２６，５００であった。融点は４８℃であった。

＜着色剤分散液Ａの調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）１部、非イオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ノイゲンＥＡ８０）５部、水８０部をサンドグラインダーミルで分散して着色剤分散液Ａを得た。マイクロトラックＵＰＡにて計測した粒子の体積平均径は１５０ｎｍであった。

＜現像用トナー１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ １００部 （固形分として）
着色剤分散液Ａ ３．６部 （固形分として）
２０％ＤＢＳ水溶液 ４．０部 （固形分として）
５％ＭｇＳＯ４水溶液 ３．５部 （固形分として）
[凝集停止剤]
２０％ＤＢＳ水溶液 ０．３部 （固形分として）

上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積２リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液Ａと着色剤分散液Ａとを仕込み、均一に混合してから５％ＭｇＳＯ４水溶液を５分間かけて一定速度で添加し均一に混合した。得られた混合液を撹拌回転数４００ｒｐｍで撹拌しな
がら４３℃に昇温して、２０％ＤＢＳ水溶液を１分間かけて一定速度で添加した。そのまま撹拌しながら７０℃まで昇温し１時間後に撹拌回転数を３００ｒｐｍに変更した。さらに１．５時間後に回転数を２５０ｒｐｍに変更した。さらに４０分後に回転数を２００ｒｐｍに変更した。さらに１５分後に回転数を１７０ｒｐｍに変更した。さらに２０分後に回転数を１５０ｒｐｍに変更した。さらに３５分後に回転数を１４０ｒｐｍに変更した。さらに１０分後に回転数を１３０ｒｐｍに変更した。そのまま１０分間保持した後に、コールターカウンターで測定したトナーの体積平均粒子径は７．０５μｍ、個数平均粒子径は６．７２μｍであった。凝集を停止するために、回転数を３００ｒｐｍに変更した。さらに３０分後、確実に凝集を停止するため、回転数はそのままで、２０％ＤＢＳ水溶液を０．３部添加した。そのまま５０分間撹拌を続けた後、室温に冷却した。このとき、コールターカウンターで測定したトナーの体積平均粒子径は７．０７μｍ、個数平均粒子径は６．７４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．０４９であった。以上のプロセスにおいて、７０℃に昇温後、表１に示す各時間において、コールターカウンターで測定したトナーの粒子径個数分布を図１に示す。図１より、回転数を変化させることによって、凝集体の粒径が成長し、分布がシャープになっていることが示されている。
その後冷却して得られたスラリーを、桐山ロートを用いて吸引ろ過した。その後、洗浄水を加えながら、ろ液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで吸引ろ過を続けた。これをろ過して得られたトナーケーキを乾燥することによりトナー１を得た。
トナーの融点は４８℃、Ｔｍ＋３０℃の貯蔵弾性率は、Ｇ’（Ｔｍ＋３０）＝４８Ｐａ、Ｔｍ＋６０℃の貯蔵弾性率はＧ’（Ｔｍ＋６０）＝２６Ｐａであった。
また、トナーが固体状態であるため、２５℃の貯蔵弾性率は、測定装置の上限値までしか測定できなかった。上限値は１．２×１０^７Ｐａであった。

［実施例２］
＜現像用トナー２の製造＞
現像用トナー１の製造において撹拌回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温するまでは、全く同様の手順をとった。７０℃まで昇温した後は、１０分後に３００ｒｐｍに変更、さらに２０分後に２００ｒｐｍに変更し、そのまま１５分間撹拌を続けた。このとき、トナーの体積平均粒子径は７．０１μｍ、個数平均粒子径は６．１０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４９、円形度は０．９５２であった。その後、回転数を４００ｒｐｍに変更するとともに、２０％ＤＢＳ水溶液をｘｘ部添加した。そのまま１時間撹拌を続けた後、冷却した。このとき、コールターカウンターで測定したトナーの体積平均粒子径は７．４４μｍ、個数平均粒子径は６．５５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１３６、円形度は０．９７８
であった。
冷却して得られたスラリーを、桐山ロートを用いて吸引ろ過した。その後、洗浄水を加えながら、ろ液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで吸引ろ過を続けた。これをろ過して得られたトナーケーキを乾燥することによりトナー２を得た。
トナーの融点は４８℃、Ｔｍ＋３０℃の貯蔵弾性率は、Ｇ’（Ｔｍ＋３０）＝４７Ｐａ、Ｔｍ＋６０℃の貯蔵弾性率はＧ’（Ｔｍ＋６０）＝２８Ｐａであった。
トナー２の温度に対する貯蔵弾性率の変化は図２である。この結果より、低温での定着性が良好で、定着温度幅が広いことが示されている。
また、トナーが固体状態であるため、２５℃の貯蔵弾性率は、測定装置の上限値までしか測定できなかった。上限値は１．２×１０^７Ｐａであった。

［比較例１］
＜現像用トナー３の製造＞
現像用トナー１の製造における成分のうち５％ＭｇＳＯ４水溶液の部数を固形分として２．０部とした以外は全く同様の手順で現像用トナー３を製造したところ、トナー粒子径が成長しなかった。

［比較例２］
＜現像用トナー４の製造＞
現像用トナー１の製造における成分のうち５％ＭｇＳＯ４水溶液の部数を固形分として７．０部とした以外は全く同様の手順で現像用トナー４を製造したところ、重合体一次粒子と着色剤が凝集し、大きな塊となった。

［比較例３］
＜現像用トナー５の製造＞
現像用トナー１の製造における成分のうち２０％ＤＢＳ水溶液の部数を固形分として２．０部とした以外は全く同様の手順で現像用トナー５を製造したところ、重合体一次粒子と着色剤が凝集し、大きな塊となった。

［比較例４］
＜現像用トナー６の製造＞
現像用トナー１の製造における成分のうち２０％ＤＢＳ水溶液の部数を固形分として７．０部とした以外は全く同様の手順で現像用トナー６を製造したところ、トナー粒子径が成長しなかった。

Claims (10)

1. 結着樹脂と着色剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂がビニル系の結晶性樹脂で、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．１以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. トナーの融点（Ｔｍ）が、Ｔｍ≦１００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. トナーの融点（Ｔｍ）が、Ｔｍ≧４０℃であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 結着樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）がＭｗ≧１００００であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 結着樹脂が、結着樹脂を構成するモノマーの側鎖にアルキル基をもつことを特徴とする請求項１乃至５に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 着色剤がシアンであることを特徴とする請求項１乃至６に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 結着樹脂と着色剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの融点（Ｔｍ）＋３０℃における貯蔵弾性率をＧ'（Ｔｍ＋３０）、トナーの融点＋６０℃における貯蔵弾性率
   をＧ'（Ｔｍ＋６０）とした場合、下記式（１）,（２）の条件を満たし、
   １０Ｐａ≦Ｇ'（Ｔｍ＋３０）≦１００００Ｐａ…（１）
   １Ｐａ≦Ｇ'（Ｔｍ＋６０）≦５０００Ｐａ…（２）
   トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
9. トナーの２５℃における貯蔵弾性率Ｇ'（２５）が、Ｇ'（２５）≧１．０×１０^７Ｐａであることを特徴とする請求項１乃至８に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 乳化凝集法により製造されることを特徴とする請求項１乃至９に記載の静電荷像現像用トナー。

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