JP2009263723A - Method for producing ferromolybdenum - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェロモリブデンを高効率、かつ安価に製造するフェロモリブデンの製造方法およびこの製造方法により製造されたフェロモリブデンに関する。 The present invention relates to a ferromolybdenum production method for producing ferromolybdenum with high efficiency and low cost, and to ferromolybdenum produced by this production method.
従来、フェロモリブデンの製造方法としては、主にテルミット法と電気炉法があり、現在ではテルミット法が主な製造方法として用いられている。
テルミット法によるフェロモリブデンの製造方法としては、まず、製造原料として輝水鉛鉱(モリブデナイト)を、浮遊選鉱によりモリブデン精鉱(二硫化モリブデン約85%)とし、これをヘレショフ炉やロータリーキルンで酸化焙焼して酸化モリブデンとする。そして、この酸化モリブデン、鉄源、還元剤(フェロシリコン粉およびアルミニウム粒)および媒溶剤(鉄鉱石、ミルスケール等)を混合して混合物とし、テルミット反応炉を用いてフェロモリブデンを製造する技術が提案されている(例えば、非特許文献1参照)。
Conventionally, there are mainly a thermite method and an electric furnace method as a method for producing ferromolybdenum, and the thermite method is currently used as the main production method.
As a method for producing ferromolybdenum by the thermit method, first, molybdenite (molybdenite) is used as a raw material for production, and molybdenum concentrate (about 85% molybdenum disulfide) is obtained by flotation. Bake to molybdenum oxide. And, this molybdenum oxide, iron source, reducing agent (ferrosilicon powder and aluminum particles) and solvent (iron ore, mill scale, etc.) are mixed to form a mixture, and a technology for producing ferromolybdenum using a thermite reactor. It has been proposed (see Non-Patent Document 1, for example).
また、電気炉法は、現在あまり用いられていないが、モリブデン原料として酸化鉱、硫化鉱のどちらも使用可能である。電気炉法では、モリブデン原料、鉄源、還元剤および媒溶剤を混合して混合物とし、電気炉を用いてフェロモリブデンを製造する。ここで、還元するときにフェロシリコン、アルミニウム等の還元剤を用い、また、含まれる硫黄をスラグに固定化するため、CaOとSiO2の比率(CaO/SiO2)を質量比で3.0以上にする技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、硫化鉱(輝水鉛鉱)を原料として、移行アーク式プラズマ反応器において、スリ−ブ内壁に原料をキャリヤーガスにより供給し、アークにより融解して、るつぼに滴下させることにより、フェロモリブデンを高純度に効率的に生成する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。 Although the electric furnace method is not widely used at present, either an oxide ore or sulfide ore can be used as a molybdenum raw material. In the electric furnace method, a molybdenum raw material, an iron source, a reducing agent and a solvent are mixed to form a mixture, and ferromolybdenum is produced using the electric furnace. Here, when reducing, a reducing agent such as ferrosilicon or aluminum is used, and in order to fix the contained sulfur to the slag, the ratio of CaO to SiO 2 (CaO / SiO 2 ) is 3.0 by mass. The technique made above is proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, in a transition arc type plasma reactor using sulfide ore (shale lead ore) as a raw material, the raw material is supplied to the inner wall of the sleeve by a carrier gas, melted by an arc, and dropped into a crucible, whereby ferromolybdenum is added. A method of efficiently producing high purity has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
フェロモリブデンの別の製造方法としては、酸化モリブデンと酸化鉄の混合物を、ガス状還元剤を使用した500〜650℃および800〜900℃の2段階の還元により、金属モリブデンと金属鉄の混合物を得る方法が提案されている。この方法の特徴は、処理中にモリブデンまたは鉄が溶融しないことであり、また、ガス状還元剤として解離アンモニア、一酸化炭素、水素、リフォームした炭化水素およびその混合物を利用することである(例えば、特許文献3参照)。 As another method for producing ferromolybdenum, a mixture of molybdenum metal and iron oxide is obtained by reducing the mixture of molybdenum oxide and iron oxide by two-stage reduction at 500 to 650 ° C. and 800 to 900 ° C. using a gaseous reducing agent. A method of obtaining has been proposed. A feature of this method is that molybdenum or iron does not melt during processing, and it utilizes dissociated ammonia, carbon monoxide, hydrogen, reformed hydrocarbons and mixtures thereof as gaseous reducing agents (eg, And Patent Document 3).
また、その他の製造方法として、まず、約10〜90質量%の金属化された鉄、約7〜65質量%のモリブデン酸化物、約5〜26質量%の固体炭素質材料よりなる混合物にバインダーを加え、圧縮して団鉱を形成し、この団鉱をスラグ形成物、付加炭質材料とともにキュポラ等のシャフト炉内等に装入する。そして、炭質材料を燃焼させてモリブデン酸化物を加熱し、金属状態に還元させ、かつ、鉄およびモリブデンを溶解させて、炉内にフェロモリブデン溶湯を形成させる方法が提案されている(例えば、特許文献4参照)。 As another production method, first, a binder is mixed with a mixture of about 10 to 90% by mass of metallized iron, about 7 to 65% by mass of molybdenum oxide, and about 5 to 26% by mass of solid carbonaceous material. And compacting to form briquettes, and charging the briquettes together with slag formation and additional carbonaceous materials into a shaft furnace such as a cupola. Then, a method has been proposed in which a carbonaceous material is burned to heat molybdenum oxide, reduce it to a metallic state, and dissolve iron and molybdenum to form molten ferromolybdenum in the furnace (for example, a patent). Reference 4).
さらに、原料としてモリブデンを含む廃棄物から合金鉄を製造する方法として、使用済石油脱硫触媒等の各種廃棄物からV、Mo、Ni等の有用金属を回収する方法が提案されている。すなわち、使用済石油脱硫触媒を灯油等の軽質油を用いて付着する重油を洗浄した後、洗浄済触媒と油分に遠心分離する。洗浄済触媒は、その他使用済の触媒(硫酸製造触媒、無水マレイン酸製造触媒、フタル酸製造触媒)と重油あるいはペトコーク焚きボイラーより発生する燃焼灰を混合して、必要に応じてブリケット等に成形する。そして、混合物もしくは成形物は、炉底出鋼型電気炉に装入して、通電・溶融し、使用済触媒中あるいは燃焼灰中のNi、Mo分は、燃焼灰中のカーボンおよび別途装入したスクラップ等の鉄源により優先還元され、Ni−Mo合金鉄となる(例えば、特許文献5参照)。
しかしながら、前記したフェロモリブデン等を製造する方法では、以下に示す問題があった。
非特許文献1に記載のテルミット法では、モリブデン精鉱の酸化焙焼工程が必要であり、副生物として大量の亜硫酸ガスが発生するため、この亜硫酸ガスを除く処理が必要であること、テルミット反応後のフェロモリブデンの冷却処理や破砕処理に費用がかかること等の理由により、経済性に劣るという問題があった。さらに、ロータリーキルンは、ダスト発生量が多く、キルン内にダムリングが生起しやすいという問題や、原料の滞留時間にばらつきが生じるため過剰な処理搬送路の長さを必要とし、設備の設置面積が大きくなるという問題、キルンの表面積が大きくなり、熱放散量が多いため、燃料消費量が高くなる等の問題もあった。
However, the above-described method for producing ferromolybdenum has the following problems.
In the thermite method described in Non-Patent Document 1, an oxidation roasting step of molybdenum concentrate is required, and a large amount of sulfurous acid gas is generated as a by-product. There was a problem that it was inferior in economic efficiency due to the cost of subsequent cooling treatment and crushing treatment of ferromolybdenum. Furthermore, rotary kilns have a large amount of dust generation, dam ring is likely to occur in the kiln, and the residence time of raw materials varies, so an excessive length of processing conveyance path is required, and the installation area of equipment is large. There were also problems such as an increase in the fuel consumption due to an increase in the surface area of the kiln and a large amount of heat dissipation.
特許文献1〜4に記載されたフェロモリブデン等の製造方法は、モリブデン鉱石等を使用したものである。ここで、近年のモリブデン鉱石の高騰により、モリブデン鉱石を原料としないフェロモリブデンの製造方法が求められ、モリブデン鉱石等を使用する特許文献1〜4に記載の製造方法では、経済性に劣り、前記要求を満足できないという問題があった。
さらに、特許文献3に記載の製造方法では、ガス状還元剤として解離アンモニア、一酸化炭素、水素、リフォームした炭化水素およびその混合物を利用する方法であるため、別途これらのガスを用意する必要があった。
The manufacturing methods of ferromolybdenum etc. described in Patent Documents 1 to 4 use molybdenum ore and the like. Here, due to the recent surge in molybdenum ore, a method for producing ferromolybdenum not using molybdenum ore as a raw material is required. In the production methods described in Patent Documents 1 to 4 using molybdenum ore or the like, the economical efficiency is inferior, There was a problem that the request could not be satisfied.
Furthermore, since the production method described in
特許文献5に記載の製造方法は、使用済石油脱硫触媒等の各種廃棄物からフェロモリブデンを製造するものであるが、特許文献5に記載の製造方法は、バナジウムの回収が主目的であり、モリブデンはNi−Mo合金鉄の形で得られるものであるため、フェロモリブデンの製造方法としては、不十分であるという問題があった。 The production method described in Patent Document 5 is to produce ferromolybdenum from various wastes such as used petroleum desulfurization catalyst, but the production method described in Patent Document 5 is mainly intended to recover vanadium, Since molybdenum is obtained in the form of Ni—Mo alloy iron, there is a problem that it is insufficient as a method for producing ferromolybdenum.
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、モリブデン鉱石等を原料とせず、フェロモリブデンを高効率、かつ安価に製造するフェロモリブデンの製造方法およびこの製造方法により製造されたフェロモリブデンを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to produce ferromolybdenum by using ferromolybdenum at high efficiency and at low cost without using molybdenum ore or the like as a raw material. To provide ferromolybdenum.
本発明者らはフェロモリブデンの製造を効率的、経済的に行う方法に関し、鋭意研究を重ねた結果、モリブデン原料として二硫化モリブデンを含む使用済みの潤滑剤(廃潤滑剤)を用いたフェロモリブデンの製造方法およびこの製造方法により製造されたフェロモリブデンを発明するに至った。 As a result of extensive research on the method for efficiently and economically producing ferromolybdenum, the present inventors have used ferromolybdenum using a used lubricant (waste lubricant) containing molybdenum disulfide as a molybdenum raw material. And the ferromolybdenum produced by this production method has been invented.
すなわち、請求項1に係るフェロモリブデンの製造方法は、モリブデン原料として二硫化モリブデンを含む廃潤滑剤、鉄原料として酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、脱硫剤およびスラグ形成剤を混合する混合工程と、前記混合工程で混合した混合物を、加熱、溶解して溶解物とし、当該溶解物中に、生成したフェロモリブデンを沈殿させる溶解工程と、前記フェロモリブデンを沈殿させた溶解物を冷却して生成したスラグと、当該スラグ中のフェロモリブデンとを分離する分離工程と、を含み、前記溶解工程において、加熱温度を1400〜1600℃に制御することを特徴とする。なお、ここでの酸化鉄含有物質とは、酸化鉄を含有する物質の他、酸化鉄そのものや、その他のFeの酸化物のことをいう。 That is, the method for producing ferromolybdenum according to claim 1 includes a mixing step of mixing a waste lubricant containing molybdenum disulfide as a molybdenum raw material, an iron oxide-containing substance, a carbonaceous reducing agent, a desulfurizing agent, and a slag forming agent as an iron raw material. The mixture mixed in the mixing step is heated and dissolved to form a dissolved product, and the dissolution step of precipitating the produced ferromolybdenum in the dissolved product, and cooling the dissolved product of precipitating the ferromolybdenum. A separation step of separating the generated slag and ferromolybdenum in the slag, wherein the heating temperature is controlled to 1400 to 1600 ° C. in the melting step. Here, the iron oxide-containing substance refers to iron oxide itself, other iron oxides, and other Fe oxides.
このような製造方法によれば、混合工程において、二硫化モリブデン(MoS2)、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、脱硫剤およびスラグ形成剤が混合される。そして、溶解工程において、MoS2が酸化鉄に含まれる酸素(O)と反応して、モリブデン酸化物に転換され、その後、炭素(C)によって還元されて金属モリブデンとなり、加熱処理によりフェロモリブデンが沈殿する。また、MoS2に含まれる硫黄(S)についても、一部についてはFeOSといった化合物で固定化される。そして、分離工程において、生成したスラグと、スラグ中のフェロモリブデンとが分離され、フェロモリブデンが製造される。
また、混合物を融点(1400℃)以上に加熱することで、混合物が溶解し、また、加熱温度を1600℃以下に制御することで、フェロモリブデンに含まれるC濃度の上昇および仕様電力量の増大が防止される。
According to such a manufacturing method, molybdenum disulfide (MoS 2 ), an iron oxide-containing substance, a carbonaceous reducing agent, a desulfurizing agent, and a slag forming agent are mixed in the mixing step. In the melting step, MoS 2 reacts with oxygen (O) contained in the iron oxide to be converted to molybdenum oxide, and then reduced by carbon (C) to become metallic molybdenum. Precipitate. Further, sulfur (S) contained in MoS 2 is also partially immobilized with a compound such as FeOS. In the separation step, the generated slag and the ferromolybdenum in the slag are separated to produce ferromolybdenum.
In addition, heating the mixture to the melting point (1400 ° C.) or higher dissolves the mixture, and controlling the heating temperature to 1600 ° C. or lower increases the concentration of C contained in ferromolybdenum and increases the specified electric energy. Is prevented.
請求項2に係るフェロモリブデンの製造方法は、前記脱硫剤としてCaO含有物質を用い、前記スラグ形成剤としてSiO2含有物質を用い、前記混合物中のCaOとSiO2の比率(CaO/SiO2)が質量比で1.0〜1.2、かつ、前記混合物中の炭素量と酸化鉄に含まれる酸素量の比率(C/O)がモル比で1.00〜1.21であることを特徴とする。なお、ここでのCaO含有物質とは、CaOを含有する物質の他、CaOそのものや、その他のCaの酸化物のことをいう。また、SiO2含有物質とは、SiO2を含有する物質の他、SiO2そのものや、その他のSiの酸化物のことをいう。 The method for producing ferromolybdenum according to claim 2 uses a CaO-containing substance as the desulfurizing agent, uses a SiO 2 -containing substance as the slag forming agent, and a ratio of CaO and SiO 2 in the mixture (CaO / SiO 2 ). Is 1.0 to 1.2 in terms of mass ratio, and the ratio of the amount of carbon in the mixture to the amount of oxygen contained in the iron oxide (C / O) is 1.00 to 1.21 in terms of molar ratio. Features. In addition, the CaO containing substance here means CaO itself and the oxide of other Ca other than the substance containing CaO. Further, the SiO 2 containing material, other materials containing SiO 2, SiO 2 itself and refers to the oxides of other Si.
このような製造方法によれば、脱硫剤としてCaOを供給(配合)することで、混合物中のMoS2に含まれるSが、CaSとして固定され、さらに、生成したFeOSは還元されて鉄となるとともに、Sは配合するCaOと反応して生成するスラグに固定される。また、スラグ形成剤としてSiO2を供給(配合)し、混合物中の比率(CaO/SiO2)を質量比で1.0〜1.2とすることで、混合物が溶解しやすくなる。
さらに、混合物中の炭素量と酸化鉄に含まれる酸素量の比率(C/O)をモル比で1.00〜1.21とすることで、フェロモリブデン中の炭素濃度が抑制され、また、酸化鉄を還元するのに必要な炭素量が供給される。
According to such a manufacturing method, by supplying (compounding) CaO as a desulfurizing agent, S contained in MoS 2 in the mixture is fixed as CaS, and the generated FeOS is reduced to iron. At the same time, S is fixed to the slag generated by reacting with CaO to be blended. Further, the SiO 2 was supplied (blended) as slag forming agent, the ratio in the mixture (CaO / SiO 2) by 1.0 to 1.2 by mass ratio, the mixture is likely to dissolve.
Furthermore, the carbon concentration in the ferromolybdenum is suppressed by setting the ratio (C / O) of the amount of carbon in the mixture and the amount of oxygen contained in the iron oxide to 1.00 to 1.21 in molar ratio. The amount of carbon necessary to reduce iron oxide is supplied.
請求項3に係るフェロモリブデンの製造方法は、前記CaO含有物質として、炭酸カルシウムおよび/または焼石灰を用いることを特徴とする。
このような製造方法によれば、CaO含有物質として炭酸カルシウムおよび/または焼石灰を用いることで、効率よくCaOを供給することができ、また、経済性が向上する。
The method for producing ferromolybdenum according to
According to such a manufacturing method, CaO can be efficiently supplied by using calcium carbonate and / or calcined lime as the CaO-containing substance, and economic efficiency is improved.
請求項4に係るフェロモリブデンの製造方法は、前記脱硫剤が、Li2O含有物質を含むことを特徴とする。なお、ここでのLi2O含有物質とは、Li2Oを含有する物質の他、Li2Oそのものや、その他のLiの酸化物のことをいう。
このような製造方法によれば、脱硫剤としてLi2Oを供給(配合)することで、生成するスラグの融点が低下し、スラグへの硫黄分配が向上する。これにより、生成するスラグ分に、Sが固定されやすくなる。
The method for producing ferromolybdenum according to claim 4 is characterized in that the desulfurizing agent contains a Li 2 O-containing substance. Note that the Li 2 O-containing material here, other materials containing Li 2 O, Li 2 O itself and refers to the oxides of other Li.
According to such a production method, by supplying (blending) Li 2 O as a desulfurizing agent, the melting point of the slag to be generated is lowered, and the sulfur distribution to the slag is improved. Thereby, it becomes easy to fix S to the generated slag.
請求項5に係るフェロモリブデンの製造方法は、前記Li2O含有物質として、酸化リチウムおよび/または炭酸リチウムを用いることを特徴とする。
このような製造方法によれば、Li2O含有物質として酸化リチウムおよび/または炭酸リチウムを用いることで、効率よくLi2Oを供給することができ、また、経済性が向上する。
The method for producing ferromolybdenum according to claim 5 is characterized in that lithium oxide and / or lithium carbonate is used as the Li 2 O-containing substance.
According to this production method, by using the lithium oxide and / or lithium carbonate as a Li 2 O-containing substances, can be efficiently supplied to Li 2 O, also, economic efficiency is improved.
請求項6に係るフェロモリブデンの製造方法は、前記溶解工程において、前記混合物を溶解するための保持容器に炭素質材料を用いることを特徴とする。
このような製造方法によれば、保持容器からの溶解した混合物の取り出しが容易になる。
The method for producing ferromolybdenum according to claim 6 is characterized in that, in the melting step, a carbonaceous material is used for a holding container for dissolving the mixture.
According to such a manufacturing method, it becomes easy to take out the dissolved mixture from the holding container.
請求項7に係るフェロモリブデンは、前記記載のフェロモリブデンの製造方法により製造されたことを特徴とする。
このようなフェロモリブデンは、Mo含有量が高く、S含有量が低いものとなる。
The ferromolybdenum according to claim 7 is manufactured by the ferromolybdenum manufacturing method described above.
Such ferromolybdenum has a high Mo content and a low S content.
本発明の請求項1に係るフェロモリブデンの製造方法によれば、Mo濃度の高いフェロモリブデンを安定して、高効率、かつ安価に製造することができる。
請求項2に係るフェロモリブデンの製造方法によれば、フェロモリブデン中のS濃度、C濃度を抑制することができ、また、混合物が溶解しやすくなる。
請求項3に係るフェロモリブデンの製造方法によれば、効率的、経済的にCaOを供給することができる。
According to the method for producing ferromolybdenum according to claim 1 of the present invention, ferromolybdenum having a high Mo concentration can be stably produced with high efficiency and low cost.
According to the method for producing ferromolybdenum according to claim 2, the S concentration and the C concentration in ferromolybdenum can be suppressed, and the mixture is easily dissolved.
According to the method for producing ferromolybdenum according to
請求項4に係るフェロモリブデンの製造方法によれば、フェロモリブデン中のS濃度をさらに抑制することができる。
請求項5に係るフェロモリブデンの製造方法によれば、効率的、経済的にLi2Oを供給することができる。
請求項6に係るフェロモリブデンの製造方法によれば、溶解した混合物を保持容器から容易に取り出すことができる。
請求項7に係るフェロモリブデンは、前記製造方法により製造されるため、Mo濃度が高く、S濃度が低いものとなり、また、効率的、経済的に得ることができる。
According to the method for producing ferromolybdenum according to claim 4, the S concentration in ferromolybdenum can be further suppressed.
According to the method for producing ferromolybdenum according to claim 5, Li 2 O can be supplied efficiently and economically.
According to the ferromolybdenum production method of the sixth aspect, the dissolved mixture can be easily taken out from the holding container.
Since the ferromolybdenum according to claim 7 is manufactured by the above manufacturing method, it has a high Mo concentration and a low S concentration, and can be obtained efficiently and economically.
次に、図面を参照して本発明に係るフェロモリブデンの製造方法およびこの製造方法で製造されたフェロモリブデンについて詳細に説明する。なお、参照する図面において、図1(a)は、フェロモリブデンの製造方法のフローを示す図、(b)は、各工程における物質のフローを示す図である。 Next, a ferromolybdenum production method according to the present invention and the ferromolybdenum produced by this production method will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings to be referred to, FIG. 1A is a diagram showing a flow of a ferromolybdenum production method, and FIG. 1B is a diagram showing a substance flow in each step.
≪フェロモリブデンの製造方法≫
図1(a)に示すように、フェロモリブデンの製造方法は、混合工程(S1)と、溶解工程(S2)と、分離工程(S3)と、を含むものである。
以下、各工程について説明する。
≪Method for producing ferromolybdenum≫
As shown in FIG. 1A, the method for producing ferromolybdenum includes a mixing step (S1), a dissolving step (S2), and a separation step (S3).
Hereinafter, each step will be described.
<混合工程>
混合工程(S1)は、図1(b)に示すように、モリブデン原料として二硫化モリブデンを含む廃潤滑剤、鉄原料として酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、脱硫剤およびスラグ形成剤(以下、適宜「原料」ともいう)を混合する工程である。
<Mixing process>
As shown in FIG. 1B, the mixing step (S1) includes a waste lubricant containing molybdenum disulfide as a molybdenum raw material, an iron oxide-containing substance, a carbonaceous reducing agent, a desulfurizing agent, and a slag forming agent (hereinafter referred to as “iron raw material”). , Also referred to as “raw material” as appropriate).
[二硫化モリブデンを含む廃潤滑剤]
二硫化モリブデンは、製造されるフェロモリブデンに含有されるモリブテン原料となるものであり、二硫化モリブデン原料(モリブデン原料)としては、二硫化モリブデンを含有した廃潤滑剤を用いる。ここで、廃潤滑剤とは、使用済みの潤滑剤のことである。
[Waste lubricant containing molybdenum disulfide]
Molybdenum disulfide serves as a molybdenum raw material contained in the ferromolybdenum produced, and a waste lubricant containing molybdenum disulfide is used as the molybdenum disulfide raw material (molybdenum raw material). Here, the waste lubricant is a used lubricant.
[酸化鉄含有物質]
酸化鉄含有物質(酸化鉄供給物質)中の酸化鉄は、酸化鉄中に含まれる酸素により、二硫化モリブデンを酸化させるものであり、酸化鉄含有物質としては、混合物中に酸化鉄を供給(配合)できる物質であれば特に限定されるものではなく、鉄鉱石(鉄鉱石粉)やスケール(ミルスケール)等を用いることができる。
酸化鉄含有物質の量は、所望のモリブデン濃度(目標Mo濃度)から計算される、廃潤滑剤中のモリブデンと鉄の比に対して供給(配合)する酸化鉄に基づいて定める。ここで、鉄鉱石を用いる場合には、目標Mo濃度=廃潤滑剤中のモリブデン量×廃潤滑剤の配合量/(潤滑剤中のモリブデン量×廃潤滑剤の配合量+鉄鉱石中に含まれる鉄の量×鉄鉱石の配合量)である。
[Iron oxide-containing substances]
The iron oxide in the iron oxide-containing substance (iron oxide supply substance) oxidizes molybdenum disulfide with oxygen contained in the iron oxide. As the iron oxide-containing substance, iron oxide is supplied into the mixture ( It is not particularly limited as long as it can be blended), and iron ore (iron ore powder), scale (mill scale), and the like can be used.
The amount of iron oxide-containing material is determined based on the iron oxide supplied (blended) with respect to the ratio of molybdenum to iron in the waste lubricant, calculated from the desired molybdenum concentration (target Mo concentration). Here, when iron ore is used, the target Mo concentration = the amount of molybdenum in the waste lubricant × the amount of waste lubricant / (the amount of molybdenum in the lubricant × the amount of waste lubricant + the amount included in the iron ore Amount of iron to be added x amount of iron ore).
[炭素質還元剤]
炭素質還元剤は、酸化鉄を還元するものであり、炭素質還元剤としては、固定炭素を含むものであればよく、石炭、コークス、木炭、廃トナー、バイオマスの炭化物等を用いることができ、また、これらを適宜混合して用いてもよい。
混合物中における炭素質還元剤の配合率は、所望のモリブデン濃度(目標Mo濃度)から計算される、廃潤滑剤中のモリブデンと鉄の比に対して配合された酸化鉄を、加熱炉内で還元するのに必要な炭素量以上となるように決定する。
[Carbonaceous reducing agent]
The carbonaceous reducing agent is for reducing iron oxide, and the carbonaceous reducing agent may be any material that contains fixed carbon, such as coal, coke, charcoal, waste toner, and biomass carbide. In addition, these may be mixed as appropriate.
The compounding ratio of the carbonaceous reducing agent in the mixture is calculated from the desired molybdenum concentration (target Mo concentration). The iron oxide compounded with respect to the ratio of molybdenum to iron in the waste lubricant is used in the heating furnace. The amount is determined so as to be more than the amount of carbon necessary for reduction.
配合する炭素質還元剤(固定炭素質)の量は、前記の物質(石炭等)に含まれる固定炭素質量を考慮して配合すればよいが、配合される酸化鉄に含まれる酸素量に対してモル比で等量以上であることが好ましい。しかしながら、酸化鉄を還元する以上に炭素を配合しても、得られるフェロモリブデンに炭素が移行するだけであるため、それ以上に配合する必要はない。
すなわち、混合物中の炭素量と酸化鉄に含まれる酸素量のモル比(C/O)が1.00〜1.21であることが好ましい。
モル比(C/O)が1.00未満であると、酸化鉄が還元されにくく、一方、1.21を超えると、得られるフェロモリブデンの炭素濃度が高くなりやすい。
The amount of carbonaceous reducing agent (fixed carbonaceous) to be blended may be blended in consideration of the mass of fixed carbon contained in the substance (coal, etc.), but relative to the amount of oxygen contained in the blended iron oxide It is preferable that the molar ratio is equal to or more than that. However, even if carbon is added more than reducing iron oxide, it is only necessary to transfer carbon to the resulting ferromolybdenum, so there is no need to add more.
That is, the molar ratio (C / O) between the amount of carbon in the mixture and the amount of oxygen contained in the iron oxide is preferably 1.00 to 1.21.
When the molar ratio (C / O) is less than 1.00, the iron oxide is difficult to be reduced. On the other hand, when it exceeds 1.21, the carbon concentration of the obtained ferromolybdenum tends to be high.
[脱硫剤]
脱硫剤は、スラグにSを固定化するために、スラグ形成剤とともに配合するものであり、CaO含有物質(CaO供給物質)を用いることが好ましい。
CaO含有物質としては、混合物中にCaOを供給(配合)できる物質であれば特に限定されるものではないが、効率性、経済性の観点から、炭酸カルシウム(石灰)および/または焼石灰を用いることが好ましく、消石灰等を用いてもよい。また、SiO2以外の不純物を含むものであれば、CaOの含有量を考慮して、配合量を決定する。なお、これらは、混合して用いてもよい。
[Desulfurizing agent]
The desulfurizing agent is blended together with the slag forming agent in order to immobilize S in the slag, and it is preferable to use a CaO-containing substance (CaO supply substance).
The CaO-containing substance is not particularly limited as long as it is a substance that can supply (formulate) CaO in the mixture, but calcium carbonate (lime) and / or calcined lime is used from the viewpoint of efficiency and economy. Preferably, slaked lime or the like may be used. Moreover, if it contains impurities other than SiO 2 , the blending amount is determined in consideration of the CaO content. In addition, you may use these, mixing.
また、配合量を決定する際には、炭素質還元剤(炭素含有物質)に灰分として含まれる量および廃潤滑剤として使用するに当たり粘度調整用として廃潤滑剤中に含まれるCaO等も考慮して配合量を決定する。
また、廃潤滑剤中に含まれるCaO等を脱硫剤成分として用いてもよいし、廃潤滑剤中に含まれるCaO等が少ない場合は、さらにCaO等を配合してもよい。
すなわち、脱硫剤として廃潤滑剤を使用することもでき、この場合の廃潤滑剤は、二硫化モリブデンを含む廃潤滑剤と、脱硫剤とを混合したものということである。
なお、脱硫剤としてはCaO含有物質の他、MgO含有物質が挙げられるが、MgOは、CaOよりも反応能力が劣るため、通常はCaO含有物質の配合の一部をMgO含有物質に取り替えて配合する。
In addition, when determining the blending amount, the amount contained as ash in the carbonaceous reducing agent (carbon-containing substance) and CaO contained in the waste lubricant for viscosity adjustment when used as a waste lubricant are also taken into consideration. To determine the amount.
In addition, CaO or the like contained in the waste lubricant may be used as a desulfurizing agent component, and when there is little CaO or the like contained in the waste lubricant, CaO or the like may be further blended.
That is, a waste lubricant can be used as a desulfurization agent, and the waste lubricant in this case is a mixture of a waste lubricant containing molybdenum disulfide and a desulfurization agent.
In addition to CaO-containing materials, MgO-containing materials can be used as desulfurizing agents. However, since MgO is inferior in reaction capacity to CaO, it is usually mixed by replacing part of the CaO-containing material with MgO-containing materials. To do.
さらに、脱硫剤は、Li2O含有物質(Li2O供給物質)を含むことが好ましい。これにより、Li2Oを供給(配合)することで、生成するスラグの融点が低下し、スラグへの硫黄分配が向上する。よって、生成するスラグ分に、Sが固定されやすくなり、得られるフェロモリブデン中のS濃度を、さらに低減させることができる。 Furthermore, the desulfurization agent preferably contains a Li 2 O-containing material (Li 2 O feed materials). Thereby, by supplying (blending) Li 2 O, the melting point of the slag to be generated is lowered, and the sulfur distribution to the slag is improved. Therefore, S is easily fixed to the generated slag, and the S concentration in the obtained ferromolybdenum can be further reduced.
Li2O含有物質としては、混合物中にLi2Oを供給(配合)できる物質であれば特に限定されるものではないが、効率性、経済性の観点から、例えば、酸化リチウム(Li2O)および/または炭酸リチウム(Li2CO3)を用いればよい。 The Li 2 O-containing material is not particularly limited as long as it is a material capable of supplying (compounding) Li 2 O into the mixture. From the viewpoint of efficiency and economy, for example, lithium oxide (Li 2 O ) And / or lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) may be used.
Li2O含有物質を配合する場合、生成されるスラグ中のLi2O含有量は、0.05質量%以上であることが好ましく、より好ましくは、0.1質量%以上、さらに好ましくは、0.3質量%以上である。なお、上限は、12質量%であることが好ましい。前記したとおり、Li2Oを積極的に含有させることで、スラグへの硫黄分配は向上するが、スラグ中のLi2Oの含有量が多すぎると、Li2O成分の蒸発が激しくなり、蒸発したLi2Oが加熱炉内の耐火物と反応し、加熱炉の損傷を早めるためである。 When blending the Li 2 O-containing material, Li 2 O content in the slag to be produced is preferably at least 0.05 wt%, more preferably, 0.1 mass% or more, more preferably, It is 0.3 mass% or more. In addition, it is preferable that an upper limit is 12 mass%. As described above, by actively containing Li 2 O, sulfur distribution to the slag is improved, but when the content of Li 2 O in the slag is too large, the evaporation of the Li 2 O component becomes intense, This is because the evaporated Li 2 O reacts with the refractory in the heating furnace to accelerate damage to the heating furnace.
このように、生成されるスラグ中のLi2O含有量を適切に調整することで、低硫黄含有量のフェロモリブデンを効率よく製造することができる。
なお、Li2O含有物質のようなLiの酸化物の他、他の1族元素の酸化物も、スラグへの硫黄分配を向上させる効果がある。
In this manner, by appropriately adjusting the content of Li 2 O in the slag to be generated, it is possible to manufacture the ferro-molybdenum low sulfur content efficiently.
In addition to Li oxides such as Li 2 O-containing substances, oxides of other Group 1 elements also have an effect of improving sulfur distribution to slag.
[スラグ形成剤]
スラグ形成剤は、スラグにSを固定化するために、脱硫剤とともに配合するものであり、SiO2含有物質(SiO2供給物質)を用いることが好ましい。なお、前記した廃潤滑剤、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤等には、不純物としてSiO2が含まれるが、これらに含まれるSiO2は微量であるため、以下に述べるように、CaO/SiO2が質量比で1.0〜1.2となるように、不純物として含まれるSiO2に加えて、さらにSiO2含有物質を配合することが好ましい。
[Slag forming agent]
The slag forming agent is blended with a desulfurizing agent in order to immobilize S in the slag, and it is preferable to use a SiO 2 -containing material (SiO 2 supply material). The above-described waste lubricant, iron oxide-containing material, carbonaceous reducing agent, and the like contain SiO 2 as an impurity, but since the amount of SiO 2 contained in these is very small, as described below, CaO / In addition to SiO 2 contained as an impurity, it is preferable to further blend a SiO 2 -containing substance so that SiO 2 has a mass ratio of 1.0 to 1.2.
SiO2含有物質としては、混合物中にSiO2を供給(配合)できる物質であれば特に限定されるものではないが、けい石やけい砂等を用いることができる。なお、これらの使用においては、100μm程度以下に粉砕する必要がある。
また、CaOおよびSiO2を同時に含有する鉱物として、Wollasteniteも使用することができる。
SiO2は、CaOと反応させることで、溶解工程(S2)での処理する温度で混合物をスラグとして溶融させるために配合するものである。
The SiO 2 -containing material is not particularly limited as long as it is a material that can supply (formulate) SiO 2 in the mixture, and silica stone, silica sand, or the like can be used. In addition, in these uses, it is necessary to grind | pulverize to about 100 micrometers or less.
Wollastite can also be used as a mineral containing CaO and SiO 2 at the same time.
SiO 2 is blended to react with CaO to melt the mixture as slag at the processing temperature in the dissolution step (S2).
ここで、廃潤滑剤、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤中に、CaO含有物質およびSiO2含有物質を添加する場合、CaOとSiO2の質量比(CaO/SiO2)が1.0〜1.2となるように配合することで全体の配合率を決定することが好ましい。
CaOとSiO2の質量比(CaO/SiO2)が1.0未満であると、Sをスラグ中に固定しにくく、一方、1.2を超えると、混合物が溶解(溶融)しにくい。
Here, the waste lubricant in the iron oxide-containing material and carbonaceous reducing agent, when adding CaO-containing material and a SiO 2 containing material, the weight ratio of CaO and SiO 2 (CaO / SiO 2) is 1.0 It is preferable to determine the total blending ratio by blending so as to be 1.2.
If the mass ratio of CaO to SiO 2 (CaO / SiO 2 ) is less than 1.0, S is difficult to fix in the slag, while if it exceeds 1.2, the mixture is difficult to dissolve (melt).
また、混合物中にCaOとSiO2を少量しか含まない場合には、CaOまたはSiO2の一方、あるいはCaOとSiO2の両方を配合し、得られるフェロモリブデン量の質量に対してスラグの質量が0.1倍以上となるようにしてスラグを副生成させて、原料中に含まれるS分を固定化させることが好ましい。
なお、得られるフェロモリブデン量とは、配合した廃潤滑剤中のモリブデン量と配合した鉄鉱石等に含まれる鉄分の合計である。
When the mixture contains only a small amount of CaO and SiO 2 , one of CaO or SiO 2 or both CaO and SiO 2 is blended, and the mass of slag is relative to the mass of the amount of ferromolybdenum obtained. It is preferable that the slag is by-produced so as to be 0.1 times or more and the S component contained in the raw material is fixed.
The amount of ferromolybdenum obtained is the total amount of iron contained in the blended iron ore and the like and the amount of molybdenum in the blended waste lubricant.
ここで、図1(b)に示すように、廃潤滑剤、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、脱硫剤およびスラグ形成剤を混合するには混合機を用いる。また、混合した混合物は造粒機で塊成化することが好ましい。混合物を塊成化することにより、加熱炉からのダスト発生量が減るとともに、加熱炉内における混合物(塊成物)内部の反応の結果生成するCOガスが移動しやすくなり、このCOガスによって原料がダストとなることが防止できるためである。造粒機としては、ブリケットプレス等の圧縮成形機やディスク型ペレタイザー等の転動造粒機のほか押出成形機を用いてもよい。
なお、原料中に水分を多く含む場合は、事前に乾燥しておくことが好ましい。乾燥の度合いは混合工程での混合手段(本実施の形態では混合機)を考慮して決めればよい。また、造粒後の混合物(塊成物)の水分が高い場合は加熱炉に装入する前に乾燥してもよい。
Here, as shown in FIG. 1B, a mixer is used to mix the waste lubricant, the iron oxide-containing substance, the carbonaceous reducing agent, the desulfurizing agent, and the slag forming agent. Moreover, it is preferable to agglomerate the mixed mixture with a granulator. By agglomerating the mixture, the amount of dust generated from the heating furnace is reduced, and the CO gas generated as a result of the reaction inside the mixture (agglomerate) in the heating furnace becomes easy to move. It is because it can prevent that becomes dust. As the granulator, in addition to a compression molding machine such as a briquette press and a rolling granulator such as a disk type pelletizer, an extrusion molding machine may be used.
In addition, when a raw material contains much water | moisture content, it is preferable to dry beforehand. The degree of drying may be determined in consideration of mixing means in the mixing step (mixer in the present embodiment). Moreover, when the water | moisture content of the mixture (aggregate) after granulation is high, you may dry before charging to a heating furnace.
<溶解工程>
溶解工程(S2)は、混合工程(S1)で混合した混合物を加熱、溶解して溶解物とし、この溶解物中に、生成したフェロモリブデンを沈殿させる工程であり、また、還元反応を起こす工程でもある。
図1(b)に示すように、混合機で混合した混合物または造粒機で造粒した塊成物は、加熱炉に装入して加熱、溶解する。加熱炉としては抵抗加熱炉、誘導加熱炉等のるつぼを備えた炉を使用することができる。また、この他の加熱炉としては、回転炉床炉や直線炉、多段炉等が使用でき、これらの移動炉床炉は、被加熱物である混合物(塊成物)が炉床上に静置されるため、ダスト等の発生が少なく、また、いずれの炉もコンパクトであり、ロータリーキルンに比べて設備費、設置面積を節減できる。
<Dissolution process>
The dissolution step (S2) is a step in which the mixture mixed in the mixing step (S1) is heated and dissolved to form a dissolved product, and the produced ferromolybdenum is precipitated in the dissolved product, and a step of causing a reduction reaction. But there is.
As shown in FIG.1 (b), the mixture mixed with the mixer or the agglomerate granulated with the granulator is charged into a heating furnace and heated and melted. As a heating furnace, a furnace equipped with a crucible such as a resistance heating furnace or an induction heating furnace can be used. As other heating furnaces, rotary hearth furnaces, linear furnaces, multi-stage furnaces, etc. can be used. In these moving hearth furnaces, the mixture (agglomerates) to be heated is left on the hearth. Therefore, the generation of dust and the like is small, and all the furnaces are compact, and the equipment cost and the installation area can be saved as compared with the rotary kiln.
次に、溶解工程(S2)における還元反応の一例について説明する。
本発明の還元反応の概要は次式で示される。
FeOX+MoS2+CaO+C→Fe+Mo+CaS+CO
(低温度)
MoS2+C+FeOX→MoO3+FeOS+CO2
MoS2+C+CaO→MoO3+CaS+CO2
(高温度)
MoO3+C+FeOX→Mo+Fe+CO
FeOS+C→Fe+CO+S(in slag)
ここで、MoS2は廃潤滑剤に含まれるモリブデン原料としての二硫化モリブデン、FeOXは鉄原料としての酸化鉄含有物質中に含まれる酸化鉄、Cは炭素質還元剤、CaOは脱硫剤である。
Next, an example of the reduction reaction in the dissolution step (S2) will be described.
The outline of the reduction reaction of the present invention is shown by the following formula.
FeO X + MoS 2 + CaO + C → Fe + Mo + CaS + CO
(Low temperature)
MoS 2 + C + FeO X → MoO 3 + FeOS + CO 2
MoS 2 + C + CaO → MoO 3 + CaS + CO 2
(High temperature)
MoO 3 + C + FeO X → Mo + Fe + CO
FeOS + C → Fe + CO + S (in slag)
Here, MoS 2 is molybdenum disulfide as a molybdenum raw material contained in the waste lubricant, FeO X is iron oxide contained in an iron oxide-containing material as an iron raw material, C is a carbonaceous reducing agent, and CaO is a desulfurizing agent. is there.
この反応過程において廃潤滑剤に含まれるMoS2は、酸化鉄に含まれる酸素と反応して一旦モリブデン酸化物に転換され、その後炭素によって還元されて金属モリブデンとなり、一段の加熱処理により歩留りを下げることなくフェロモリブデンが製造される。また潤滑剤中のMoS2に含まれるSについても一部についてはFeOSといった化合物で固定化されるとともに脱硫剤としてCaOを同時に配合しておくことでCaSとして固定される。さらに、FeOSは還元されて鉄となるとともに、Sは配合するCaOと反応して生成するスラグ分に固定される。 In this reaction process, MoS 2 contained in the waste lubricant reacts with oxygen contained in the iron oxide to be converted into molybdenum oxide and then reduced to carbon to form metallic molybdenum, and the yield is lowered by one-stage heat treatment. Ferromolybdenum is produced without any problems. A part of S contained in MoS 2 in the lubricant is also fixed with a compound such as FeOS, and at the same time CaO is fixed as a desulfurizing agent, so that it is fixed as CaS. Further, FeOS is reduced to iron, and S is fixed to the slag produced by reacting with CaO to be blended.
ここで、混合物(塊成物)を溶解(溶融)するにあたって、保持容器として炭素質材料(炭素質の成型体)を用いることが好ましい。保持容器として炭素質材料を用いることで、炭素の潤滑性により、溶融後に保持容器から、混合物を溶解した溶解物を取り出すことが容易になる。
さらに、混合物(塊成物)を溶解させるためには、融点以上に加熱する必要がある。このため、加熱温度(最高加熱温度)は1400℃以上であることが必要である。また、炭素質材料の保持容器で加熱した場合、温度を上げると生成したフェロモリブデンと反応してフェロモリブデンに含まれるC濃度が上昇すること、および仕様電力量の増大を防止する観点から、1600℃以下で加熱する。
Here, in dissolving (melting) the mixture (agglomerate), it is preferable to use a carbonaceous material (carbonaceous molded body) as a holding container. By using a carbonaceous material as the holding container, it becomes easy to take out a dissolved material in which the mixture is dissolved from the holding container after melting due to the lubricity of carbon.
Furthermore, in order to dissolve the mixture (agglomerated material), it is necessary to heat to the melting point or higher. For this reason, the heating temperature (maximum heating temperature) needs to be 1400 ° C. or higher. In addition, when heated in a carbonaceous material holding container, from the viewpoint of preventing the increase in C power contained in the ferromolybdenum by reacting with the produced ferromolybdenum when the temperature is raised, and the increase in the amount of specified electric power. Heat at below ℃.
なお、本発明で製造するフェロモリブデンは、溶融したスラグ内にフェロモリブデン粒子として生成するものであるが、前記加熱温度の範囲においては、このフェロモリブデン粒子は固体である。このため、加熱温度で保持している間に、フェロモリブデン粒子は溶融しているスラグ中を沈殿し、スラグとフェロモリブデンが物理的に分離した状態となる。このフェロモリブデン粒子は、沈殿時に一部スラグ成分を巻き込むため、フェロモリブデン中には、成分としてCa、Sを少量含有する。 The ferromolybdenum produced in the present invention is produced as ferromolybdenum particles in the molten slag, and the ferromolybdenum particles are solid within the range of the heating temperature. For this reason, while being held at the heating temperature, the ferromolybdenum particles precipitate in the molten slag, and the slag and ferromolybdenum are physically separated. Since these ferromolybdenum particles partially entrain slag components during precipitation, ferromolybdenum contains a small amount of Ca and S as components.
<分離工程>
分離工程(S3)は、フェロモリブデンを沈殿させた溶解物を冷却して生成したスラグと、スラグ中に沈殿したフェロモリブデンとを分離する工程である。
図1(b)に示すように、加熱炉内で溶解、還元された溶解物である溶解塊成物(還元混合物)は、加熱終了後冷却して、るつぼもしくは炉床から排出する。この冷却した還元混合物である還元固化物を、破砕機により破砕し、篩により、フェロモリブデン(メタル)とスラグに篩い分ける。この破砕や篩による分離は、人力で行うのに加え、スクリーンを用いて行うこともできる。得られたスラグはコンクリート用骨材等に利用できる。なお、分離されたスラグからは、必要に応じてさらに磁選、浮選等の手段によりフェロモリブデン分を回収することができる。
<Separation process>
The separation step (S3) is a step of separating slag generated by cooling the melted ferromolybdenum and ferromolybdenum precipitated in the slag.
As shown in FIG.1 (b), the melt | dissolution agglomerate (reduction mixture) which is the melt | dissolved and reduce | restored within the heating furnace is cooled after completion | finish of a heating, and is discharged | emitted from a crucible or a hearth. This cooled reduced solidified product, which is a reduced mixture, is crushed by a crusher and sieved to ferromolybdenum (metal) and slag by a sieve. This separation by crushing and sieving can be performed using a screen in addition to being performed manually. The obtained slag can be used for aggregates for concrete. In addition, from the separated slag, the ferromolybdenum content can be further recovered by means such as magnetic separation or flotation as necessary.
≪フェロモリブデン≫
本発明に係るフェロモリブデンは、前記した各工程からなる製造方法により得られるものである。
前記記載の製造方法により、例えば、Mo含有量が25.6質量%以上67.1質量%以下であり、S含有量が1.62質量%以上16.9質量%以下であり、C含有量が0.56質量%以上6.81質量%以下であり、Ca含有量が0.02質量%以上5.42質量%以下であり、残部がFeおよび不可避的不純物とするフェロモリブデンを得ることができる。
≪Ferromolybdenum≫
The ferromolybdenum according to the present invention is obtained by a production method comprising the above-described steps.
According to the manufacturing method described above, for example, the Mo content is 25.6 mass% or more and 67.1 mass% or less, the S content is 1.62 mass% or more and 16.9 mass% or less, and the C content Is 0.56 mass% or more and 6.81 mass% or less, Ca content is 0.02 mass% or more and 5.42 mass% or less, and the remainder can obtain ferromolybdenum which uses Fe and inevitable impurities. it can.
また、脱硫剤にLi2O含有物質を配合することにより、S含有量が低減されて、例えば、Mo含有量が35.1質量%以上65.1質量%以下であり、S含有量が0.48質量%以上10.40質量%以下であり、C含有量が0.59質量%以上6.78質量%以下であり、Ca含有量が0.04質量%以上5.12質量%以下であり、残部がFeおよび不可避的不純物とするフェロモリブデンを得ることができる。 Further, by adding a Li 2 O-containing substance to the desulfurizing agent, the S content is reduced, for example, the Mo content is 35.1 mass% or more and 65.1 mass% or less, and the S content is 0. .48 mass% or more and 10.40 mass% or less, C content is 0.59 mass% or more and 6.78 mass% or less, and Ca content is 0.04 mass% or more and 5.12 mass% or less. There can be obtained ferromolybdenum with the balance being Fe and inevitable impurities.
次に、本発明に係るフェロモリブデンの製造方法およびフェロモリブデンについて、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。 Next, the ferromolybdenum production method and ferromolybdenum according to the present invention will be specifically described by comparing an example that satisfies the requirements of the present invention with a comparative example that does not satisfy the requirements of the present invention.
[第1実施例]
本発明の混合原料の還元状況を把握するため、実験室規模の小型加熱炉を用いて以下の還元実験を実施した。
[First embodiment]
In order to grasp the reduction state of the mixed raw material of the present invention, the following reduction experiment was performed using a small-scale laboratory heating furnace.
配合原料としては、二硫化モリブデンを含有した使用済みの潤滑剤(廃潤滑剤)、酸化鉄の原料として、酸化鉄含有物質であるヘマタイト系の鉄鉱石、炭素質還元剤としてコークス粉(固定炭素分86.3質量%)(関西熱化学社製)、およびスラグ形成剤として、副生成するスラグの組成を調整するため、けい砂を混合した。用いた廃潤滑剤、酸化鉄含有物質、炭素質還元剤、スラグ形成剤の成分を表1に示す。なお、廃潤滑剤は、MoS2を主成分としているものである。潤滑剤は、MoS2を主成分として油類が含有されるものがあるが、用途によっては、粘度を調整するためにカルシウム石鹸等を配合するものもあり、本実施例では脱硫剤としてのCaOを配合した潤滑剤を用いた。なお、CaOを配合した潤滑剤は、脱硫剤としては、石灰(炭酸カルシウム)や焼石灰と同等である。 The compounding raw materials are used lubricants (waste lubricants) containing molybdenum disulfide, the iron oxide raw materials are hematite iron ores that are iron oxide-containing materials, and the carbonaceous reducing agent is coke powder (fixed carbon) In order to adjust the composition of by-product slag as a slag forming agent, silica sand was mixed. Table 1 shows the components of the used lubricant, iron oxide-containing substance, carbonaceous reducing agent, and slag forming agent. Incidentally, waste lubricants are those mainly composed of MoS 2. Lubricants include those containing MoS 2 as a main component and containing oils, but depending on the application, some may contain calcium soap or the like to adjust the viscosity. In this example, CaO as a desulfurizing agent is used. Was used. Note that the lubricant containing CaO is equivalent to lime (calcium carbonate) or calcined lime as a desulfurization agent.
配合は、廃潤滑剤中のMo量に対して鉄鉱石に含まれる鉄分の比(目標Mo濃度)が40%、60%、65%となるように配合した。すなわち、廃潤滑剤中のモリブデン量×廃潤滑剤の配合量/(廃潤滑剤中のモリブデン量×廃潤滑剤の配合量+鉄鉱石中に含まれる鉄の量×鉄鉱石の配合量)=40%、60%、65%ということである。
次に、コークス粉を、酸化鉄に含まれる酸素との比率(C/O)がモル比で0.47〜1.40となるよう配合した。さらに、一部については、これらに含まれるCaOに対してCaO/SiO2が質量比で0.8〜1.2となるように、けい砂を混合し、一部については、けい砂を混合しなかった。
The blending was performed so that the ratio of iron contained in iron ore (target Mo concentration) was 40%, 60%, and 65% with respect to the amount of Mo in the waste lubricant. That is, the amount of molybdenum in the waste lubricant × the amount of waste lubricant / (the amount of molybdenum in the waste lubricant × the amount of waste lubricant + the amount of iron contained in the iron ore × the amount of iron ore) = That is 40%, 60%, 65%.
Next, the coke powder was blended so that the ratio (C / O) to oxygen contained in the iron oxide was 0.47 to 1.40 in molar ratio. Furthermore, for some, silica sand is mixed so that CaO / SiO 2 is 0.8 to 1.2 by mass ratio with respect to CaO contained therein, and for some, silica sand is mixed. I didn't.
混合は、適量の水分を添加して小型ディスク型ペレタイザーで造粒し、直径約13mmのペレットを作製した。このペレットを105℃で24時間乾燥したもの1000gを、炭素質からなる内径130mm、深さ150mmである坩堝を備えた小型誘導加熱炉中にバッチ装入した後、雰囲気温度一定の下で保持時間30分間の加熱を行い、還元溶解後、冷却しスラグ分とフェロモリブデン分を分離した。得られたフェロモリブデンを化学分析して、Mo、S、C、Caの含有量(濃度)を求めた。雰囲気は窒素雰囲気とし、加熱温度(最高加熱温度)は、1350℃、1400℃、1500℃および1600℃の4水準として、加熱を開始し、最高加熱温度に到達後30分間温度を保持した(焼成)。この加熱実験で得られた結果を表2に示す。 Mixing was performed by adding an appropriate amount of water and granulating with a small disk type pelletizer to produce pellets having a diameter of about 13 mm. After 1000 grams of the pellets dried at 105 ° C. for 24 hours are charged into a small induction furnace equipped with a carbonaceous crucible having an inner diameter of 130 mm and a depth of 150 mm, the holding time is maintained at a constant ambient temperature. The mixture was heated for 30 minutes, reduced and dissolved, and then cooled to separate the slag and ferromolybdenum components. The obtained ferromolybdenum was chemically analyzed to determine the contents (concentrations) of Mo, S, C, and Ca. The atmosphere is a nitrogen atmosphere, and the heating temperature (maximum heating temperature) is set to four levels of 1350 ° C., 1400 ° C., 1500 ° C. and 1600 ° C., and heating is started, and the temperature is maintained for 30 minutes after reaching the maximum heating temperature (firing) ). The results obtained in this heating experiment are shown in Table 2.
なお、表2において、C/Oは含有される固定炭素質と酸素とのモル比、CaO/SiO2は含有されるCaO質量とSiO2質量の比、フェロモリブデン回収率は回収フェロモリブデン量×Mo濃度/装入Mo量である。なお、装入Mo量とは、廃潤滑剤中に含まれるMo濃度×配合割合から計算されるMo量のことである。 In Table 2, C / O is the molar ratio of the fixed carbonaceous material and oxygen contained, CaO / SiO 2 is the ratio of the CaO mass and SiO 2 mass contained, and the ferromolybdenum recovery rate is the recovered ferromolybdenum amount × Mo concentration / charged Mo amount. The amount of charged Mo is the amount of Mo calculated from the Mo concentration contained in the waste lubricant x the blending ratio.
評価としては、フェロモリブデン回収率を求め、フェロモリブデン回収率が80%以上のものを優良、50%以上80%未満のものを良好、50%未満のものを不良とした。また、参考として、焼成後のサンプルの溶融状態を調べた。溶融状態は焼成後サンプルが溶融状態を呈しているものを○、溶融状態を呈しているがスラグとフェロモリブデンが容易に分離しないものを△、溶融していないものを×とした。
なお、表1、2において、成分を含有していないもの、または成分を測定できなかったものについては「−」で示す。また、本発明の構成を満たさないもの等については、数値に下線を引いて示す。
As the evaluation, the ferromolybdenum recovery rate was determined, and those having a ferromolybdenum recovery rate of 80% or more were determined to be excellent, those having 50% to less than 80% were good, and those having less than 50% were determined to be poor. For reference, the molten state of the sample after firing was examined. The melted state was evaluated as “◯” when the sample was in a molten state after firing, “Δ” when the sample was in a molten state but the slag and ferromolybdenum were not easily separated, and “X” when the sample was not melted.
In Tables 1 and 2, those that do not contain a component or that could not be measured are indicated by “−”. Moreover, about what does not satisfy | fill the structure of this invention, it shows by underlining a numerical value.
実施No.1〜25は本発明の要件を満たす実施例であって、混合物中に含まれる炭素質と、配合した鉄鉱石や廃潤滑剤中に含まれる酸化鉄分合計中の酸素との比率(C/O)がモル比で0.47〜1.40の範囲となるように配合したものである。実施No.1は、C/O=1.04として1500℃で加熱したものであり、フェロモリブデン回収率は82%と優良であった。また実施No.2〜19、25は、フェロモリブデン中に含まれるS濃度を下げる目的でCaO/SiO2を1.2程度にし、1400℃、1500℃または1600℃で加熱したものであり、いずれの配合においてもフェロモリブデンの回収率は80%以上と優良であった。ただし、実施No.25は、C/Oがモル比で1.21を超えるため、フェロモリブデン中の炭素濃度が高かった。 Implementation No. 1 to 25 are examples that satisfy the requirements of the present invention, and the ratio of carbonaceous material contained in the mixture to oxygen in the total iron oxide content contained in the blended iron ore and waste lubricant (C / O) ) In a molar ratio of 0.47 to 1.40. Implementation No. No. 1 was heated at 1500 ° C. with C / O = 1.04, and the ferromolybdenum recovery rate was excellent at 82%. In addition, the implementation No. Nos. 2 to 19 and 25 are CaO / SiO 2 made to be about 1.2 for the purpose of lowering the concentration of S contained in ferromolybdenum and heated at 1400 ° C, 1500 ° C or 1600 ° C. The recovery rate of ferromolybdenum was excellent at 80% or more. However, the implementation No. No. 25 had a high carbon concentration in ferromolybdenum because C / O exceeded 1.21 in terms of molar ratio.
実施No.20〜24は、C/Oがモル比で1.00〜1.21の範囲を満たさないが、本発明の要件は満たしているため、フェロモリブデンの回収率は50%以上80%未満の範囲であり、良好であった。また、反応に必要な炭素量が少ないため、還元反応が小さく、スラグ中にSが固定されにくかったため、得られたフェロモリブデン中に含まれるS濃度も5.6〜16.9質量%と高かった。 Implementation No. 20 to 24, C / O does not satisfy the range of 1.00 to 1.21 in terms of molar ratio, but the requirements of the present invention are satisfied, so the recovery rate of ferromolybdenum is in the range of 50% or more and less than 80%. It was good. In addition, since the amount of carbon necessary for the reaction is small, the reduction reaction is small, and it is difficult to fix S in the slag, so the S concentration contained in the obtained ferromolybdenum is as high as 5.6 to 16.9% by mass. It was.
また、C/Oがモル比で1.00未満であるため、還元すべき酸素量に対して、還元するための炭素量が少なく、フェロモリブデンが完全に生成できず、中途半端に反応が終了した。そのため、スラグ分とフェロモリブデン分が上下に分離せず、実施No.21〜24は、溶融状態が△であった。なお、実施No.20は、実施No.21〜24に比べると、C/Oの値がやや高かったため、溶融状態は○であった。 In addition, since C / O is less than 1.00 in molar ratio, the amount of carbon to be reduced is less than the amount of oxygen to be reduced, and ferromolybdenum cannot be completely formed, and the reaction is completed halfway. did. Therefore, the slag content and the ferromolybdenum content do not separate up and down. 21 to 24 had a melting state of Δ. Implementation No. No. 20 is an implementation no. Since the value of C / O was slightly higher than 21 to 24, the melted state was good.
実施No.26〜34は本発明の要件を満たさない比較例であって、混合物中に含まれる炭素質と、配合した鉄鉱石や廃潤滑剤中に含まれる酸化鉄分中の酸素との比率(C/O)がモル比で0.47〜1.30の範囲となるように配合したものである。これらの比較例のうち、実施No.26〜31は1350℃で加熱したものであるが、副生成させるスラグ分が溶融せず、反応が起きてもフェロモリブデンがスラグ分離できないため、フェロモリブデンを回収できず、フェロモリブデンの回収率は不良であった。実施No.32〜34はスラグ形成剤としてけい砂を添加しなかったものである。そのため、塩基度(CaO/SiO2)が極めて大きくなり、スラグの融点が高くなったため、1600℃で加熱しても、スラグ分が溶融しなかった。そのため、フェロモリブデンがスラグ分離できないため、フェロモリブデンを回収できず、フェロモリブデンの回収率は不良であった。なお、これらは、フェロモリブデンを分離できなかったため、成分は測定できなかった。 Implementation No. Nos. 26 to 34 are comparative examples that do not satisfy the requirements of the present invention. The ratio of the carbonaceous material contained in the mixture to the oxygen content in the iron oxide contained in the blended iron ore and waste lubricant (C / O) ) In a molar ratio of 0.47 to 1.30. Among these comparative examples, the implementation No. Nos. 26 to 31 were heated at 1350 ° C., but the slag content to be generated as a by-product was not melted and ferromolybdenum could not be separated even if the reaction occurred, so ferromolybdenum could not be recovered, and the recovery rate of ferromolybdenum was It was bad. Implementation No. Nos. 32 to 34 were obtained by adding silica sand as a slag forming agent. Therefore, the basicity (CaO / SiO 2 ) became extremely large, and the melting point of slag became high. Therefore, even when heated at 1600 ° C., the slag content did not melt. Therefore, since ferromolybdenum cannot be separated into slag, ferromolybdenum cannot be recovered, and the recovery rate of ferromolybdenum is poor. In addition, since these could not isolate | separate ferro molybdenum, a component was not measurable.
[第2実施例]
第2実施例では、Li2O含有物質を配合した場合におけるフェロモリブデン中のS濃度について調べた。なお、Li2O含有物質としては、Li2OやLi2CO3を用いることが好ましいが、Li2O含有物質としては、どちらも同等であるため、本実施例では、代表として、Li2CO3を使用した。
[Second Embodiment]
In the second example, the S concentration in ferromolybdenum when a Li 2 O-containing material was blended was examined. As the Li 2 O-containing material, because it is preferable to use Li 2 O or Li 2 CO 3, as the Li 2 O-containing substance, both are equivalent, in the present embodiment, as a representative, Li 2 CO 3 was used.
第1実施例と同様の配合原料に、スラグ中のLi2O含有量が表3に示す濃度となるように、Li2O含有物質をさらに配合した。その他の実験方法・評価方法等については、第1実施例と同様である。
この加熱実験で得られた結果を表3に示す。
A Li 2 O-containing material was further blended with the same blending raw material as in the first example so that the Li 2 O content in the slag had a concentration shown in Table 3. Other experimental methods and evaluation methods are the same as in the first example.
The results obtained in this heating experiment are shown in Table 3.
表3に示すように、実施No.35〜59は、本発明の要件を満たす実施例であって、Li2O含有物質を配合した以外は、それぞれ第1実施例の実施No.1〜25に対応するものである(表2参照)。そして、表2、3に示すように、実施No.35〜59は、Li2O含有物質を配合した以外は同条件である第1実施例の実施No.1〜25に比べ、それぞれ、フェロモリブデン中のS濃度が低かった。 As shown in Table 3, the implementation No. 35-59 is an embodiment which satisfies the requirements of the present invention, except that blended Li 2 O-containing material, implementation of the first embodiment, respectively No. 1 to 25 (see Table 2). As shown in Tables 2 and 3, the implementation No. Nos. 35 to 59 are the same conditions as in Example No. 1 of the first example except that a Li 2 O-containing material was blended. Compared with 1 to 25, the S concentration in ferromolybdenum was low.
以上、本発明に係るフェロモリブデンの製造方法およびフェロモリブデンについて最良の実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されるものではない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。 The ferromolybdenum production method and ferromolybdenum according to the present invention have been described in detail with reference to the best mode and examples, but the gist of the present invention is not limited to the above-described contents. Needless to say, the contents of the present invention can be widely modified and changed based on the above description.
S1 混合工程
S2 溶解工程
S3 分離工程
S1 mixing process S2 dissolution process S3 separation process
Claims (7)
前記混合工程で混合した混合物を、加熱、溶解して溶解物とし、当該溶解物中に、生成したフェロモリブデンを沈殿させる溶解工程と、
前記フェロモリブデンを沈殿させた溶解物を冷却して生成したスラグと、当該スラグ中のフェロモリブデンとを分離する分離工程と、を含み、
前記溶解工程において、加熱温度を1400〜1600℃に制御することを特徴とするフェロモリブデンの製造方法。 A mixing step of mixing a waste lubricant containing molybdenum disulfide as a molybdenum raw material, an iron oxide-containing substance, a carbonaceous reducing agent, a desulfurizing agent, and a slag forming agent as an iron raw material;
The mixture mixed in the mixing step is heated, dissolved to form a dissolved product, and the dissolved step of precipitating the produced ferromolybdenum in the dissolved product,
A slag generated by cooling the melted ferromolybdenum and a separation step of separating the ferromolybdenum in the slag,
In the melting step, the heating temperature is controlled to 1400 to 1600 ° C.
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010132501A (en) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Kobe Steel Ltd | Method for producing ferromolybdenum, and ferromolybdenum |
JP2011246760A (en) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Kobe Steel Ltd | Method of manufacturing ferromolybdenum, and ferromolybdenum |
WO2012002897A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Uddeholms Ab | Process for making a steel melt containing carbide forming elements from iron based raw material and a mineral containing the carbide forming element, an mixture for alloying steel and use of a mineral containing carbide forming elements for alloying a steel melt |
WO2012026649A1 (en) * | 2010-08-26 | 2012-03-01 | 한국지질자원연구원 | Method for preparing ferro molybdenum from molybdenite |
WO2012026725A2 (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-01 | 한국지질자원연구원 | Method of preparing ferromolybdenum alloy briquette from a powder mixture of mill scale and molybdenum oxide powder through a solid-gas reaction, and briquette prepared by the method |
KR101362240B1 (en) | 2012-02-21 | 2014-02-14 | 순천대학교 산학협력단 | A method for manufacturing process of ferromolybdenum |
JP2020097771A (en) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for smelting oxide ore |
KR102143008B1 (en) * | 2020-02-24 | 2020-08-10 | 화성금속공업주식회사 | Method for Manufacturing Ferro Molybdenum Alloy Using Metal Molybdenum Scrap |
JP2022027515A (en) * | 2020-07-31 | 2022-02-10 | Jfeスチール株式会社 | Method for desulfurizing molten steel and desulfurization flux |
Families Citing this family (1)
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4280292B2 (en) * | 2007-05-01 | 2009-06-17 | 株式会社神戸製鋼所 | Method for producing ferromolybdenum |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4280292B2 (en) * | 2007-05-01 | 2009-06-17 | 株式会社神戸製鋼所 | Method for producing ferromolybdenum |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010132501A (en) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Kobe Steel Ltd | Method for producing ferromolybdenum, and ferromolybdenum |
JP2011246760A (en) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Kobe Steel Ltd | Method of manufacturing ferromolybdenum, and ferromolybdenum |
WO2012002897A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Uddeholms Ab | Process for making a steel melt containing carbide forming elements from iron based raw material and a mineral containing the carbide forming element, an mixture for alloying steel and use of a mineral containing carbide forming elements for alloying a steel melt |
WO2012026725A3 (en) * | 2010-08-24 | 2012-05-18 | 한국지질자원연구원 | Method for preparing ferromolybdenum alloy briquette from powder mixture of mill scale and molybdenum oxide powder through solid-gas reaction, and briquette prepared by same |
WO2012026725A2 (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-01 | 한국지질자원연구원 | Method of preparing ferromolybdenum alloy briquette from a powder mixture of mill scale and molybdenum oxide powder through a solid-gas reaction, and briquette prepared by the method |
KR101135670B1 (en) | 2010-08-24 | 2012-04-13 | 한국지질자원연구원 | A Method for Manufacturing Ferro Molybdenum Alloy Briquette from the Mixing Powder of Mill Scale and Molybdenum Oxide Powder by Solid-gas Reaction and the Briquette Producted by the Method |
JP2012529570A (en) * | 2010-08-26 | 2012-11-22 | コリア インスティチュート オブ ジオサイエンス アンド ミネラル リソースズ | Method for producing ferromolybdenum from molybdenite |
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WO2012026649A1 (en) * | 2010-08-26 | 2012-03-01 | 한국지질자원연구원 | Method for preparing ferro molybdenum from molybdenite |
CN102812143A (en) * | 2010-08-26 | 2012-12-05 | 韩国地质资源研究院 | Method For Preparing Ferro Molybdenum From Molybdenite |
EP2548985A4 (en) * | 2010-08-26 | 2015-09-16 | Korea Inst Geoscience & Minera | Method for preparing ferro molybdenum from molybdenite |
KR101362240B1 (en) | 2012-02-21 | 2014-02-14 | 순천대학교 산학협력단 | A method for manufacturing process of ferromolybdenum |
JP2020097771A (en) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for smelting oxide ore |
JP7293634B2 (en) | 2018-12-18 | 2023-06-20 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for smelting oxide ore |
KR102143008B1 (en) * | 2020-02-24 | 2020-08-10 | 화성금속공업주식회사 | Method for Manufacturing Ferro Molybdenum Alloy Using Metal Molybdenum Scrap |
JP2022027515A (en) * | 2020-07-31 | 2022-02-10 | Jfeスチール株式会社 | Method for desulfurizing molten steel and desulfurization flux |
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