JP2009259492A - Catalyst for direct alcohol fuel cell, direct alcohol fuel cell, and electronic equipment - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for a direct alcohol fuel cell capable of significantly enhancing activity to oxidation reaction of alcohol fuel compared with the conventional catalyst without dropping the conductivity of a fuel electrode. <P>SOLUTION: The catalyst for the direct alcohol fuel cell contains noble metal, a metal oxide, and carbon, and the carbon forms a core part, the metal oxide is formed as a shell part covering the surface of the core part. and the noble metal is carried in the shell part. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、アルコールを主成分とする液体燃料を燃料極に直接供給する、直接アルコール型燃料電池に使用される触媒に関する。また、本発明は、そのような触媒を有する直接アルコール型燃料電池、およびそのような直接アルコール型燃料電池を備える電子機器に関する。   The present invention relates to a catalyst used in a direct alcohol fuel cell, in which a liquid fuel containing alcohol as a main component is directly supplied to a fuel electrode. The present invention also relates to a direct alcohol fuel cell having such a catalyst, and an electronic device including such a direct alcohol fuel cell.

水素を燃料とする固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、その高いエネルギー変換効率のため、自動車用電源として、あるいは家庭用電源として期待されている。ＰＥＦＣでは、反応生成物は水のみであり、ＰＥＦＣは、クリーンな電源として知られている。   A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using hydrogen as a fuel is expected as a power source for automobiles or a household power source because of its high energy conversion efficiency. In PEFC, the reaction product is only water, and PEFC is known as a clean power source.

一般にＰＥＦＣは、燃料極および酸化剤極の二つの電極と、これらに挟まれた高分子電解質膜からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を有し、これをユニット（セル）として複数積層し、スタック化することにより構成される。一般に、電極（燃料極および酸化剤極）は、導電性カーボンと、高分子電解質成分と、触媒とで構成される。各セルの燃料極に水素が供給され、また酸化剤極に酸素または空気が供給されると、それぞれの電極では、燃料の酸化反応および酸素の還元反応等が生じ、これによりＰＥＦＣ全体として起電力を発生させることができる。   In general, a PEFC has two electrodes, a fuel electrode and an oxidant electrode, and a membrane electrode assembly (MEA) composed of a polymer electrolyte membrane sandwiched between them. It is constituted by making. In general, the electrodes (fuel electrode and oxidant electrode) are composed of conductive carbon, a polymer electrolyte component, and a catalyst. When hydrogen is supplied to the fuel electrode of each cell and oxygen or air is supplied to the oxidant electrode, each electrode undergoes an oxidation reaction of oxygen, a reduction reaction of oxygen, etc., and this causes an electromotive force as a whole PEFC. Can be generated.

ＰＥＦＣには、改質器でアルコールなどの液体燃料を水素に変換し、この水素を燃料極に供給して発電するタイプと、燃料極に直接アルコールを供給して発電するタイプ（ＤＡＦＣ）とがある。後者のＤＡＦＣでは、改質器を必要としないため、小型化が可能である。またアルコールは、液体水素や高圧水素と比較して、高いエネルギー密度を持つとともに、より安全であるため、ＤＡＦＣでは、システム構成を簡素化することができるという特徴を有する。ＤＡＦＣでは、今のところ、アルコール燃料としてメタノールが有望視されている。しかしながら、最近、より高いエネルギー密度を有するエタノールまたはエチレングリコールなどのアルコール燃料が注目され始めている。   There are two types of PEFCs: a type in which liquid fuel such as alcohol is converted into hydrogen by a reformer and this hydrogen is supplied to the fuel electrode to generate electricity, and a type in which alcohol is directly supplied to the fuel electrode to generate electricity (DAFC). is there. The latter DAFC does not require a reformer and can be downsized. In addition, alcohol has a high energy density and is safer than liquid hydrogen and high-pressure hydrogen, and DAFC has a feature that the system configuration can be simplified. At present, methanol is promising as an alcohol fuel in DAFC. Recently, however, alcohol fuels such as ethanol or ethylene glycol having higher energy density have begun to attract attention.

一般に、燃料極に設置される触媒は、導電性カーボン上に貴金属粒子が担持された構成を有する。貴金属粒子には、表面積を高めるため、ナノサイズの微粒子が使用される。しかしながら、ＤＡＦＣは、特に低温において出力特性が低く、特に、燃料極の活性（すなわちアルコール燃料の酸化反応）をより向上させることが可能な触媒が求められている。   Generally, the catalyst installed in the fuel electrode has a configuration in which noble metal particles are supported on conductive carbon. For the noble metal particles, nano-sized fine particles are used to increase the surface area. However, DAFC has a low output characteristic particularly at a low temperature, and in particular, a catalyst capable of further improving the activity of the fuel electrode (that is, the oxidation reaction of alcohol fuel) is required.

一般に、ＤＡＦＣ用の燃料極に用いる触媒としては、（ｉ）アルコールを吸着しやすい性質を有し、（ｉｉ）アルコールの酸化反応の過程で発生する被毒種（特にＣＯ）による触媒被毒を抑制する機能を有することが必要である。（ｉ）の性質は、白金等の貴金属またはその合金を使用することにより、得ることができる。また（ｉｉ）の機能は、触媒にルテニウムまたは各種金属酸化物を添加することにより、得ることができる。これらの材料は、ＣＯを吸着して、これを二酸化炭素に変換する性質を有するためである。   In general, the catalyst used for the fuel electrode for DAFC is (i) the property of easily adsorbing alcohol, and (ii) catalyst poisoning by poisonous species (especially CO) generated during the oxidation reaction of alcohol. It is necessary to have a suppressing function. The property (i) can be obtained by using a noble metal such as platinum or an alloy thereof. The function (ii) can be obtained by adding ruthenium or various metal oxides to the catalyst. This is because these materials have the property of adsorbing CO and converting it to carbon dioxide.

以上のことを考慮して、燃料極の活性をより向上させるための各種触媒が提案されている（特許文献１〜６および非特許文献１）。   In consideration of the above, various catalysts for improving the activity of the fuel electrode have been proposed (Patent Documents 1 to 6 and Non-Patent Document 1).

特許文献１には、結晶子サイズが１〜２０ｎｍであり、一般式ＭＯｘ（ｘ＝０．５〜２．０）で表され、かつ、このうちの金属元素Ｍの一部がＭとは異種の貴金属元素で置換された金属酸化物微粒子が、カーボン粒子に担持されていることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子が示されている。   In Patent Document 1, the crystallite size is 1 to 20 nm, which is represented by the general formula MOx (x = 0.5 to 2.0), and a part of the metal element M is different from M. The fine particle-supporting carbon particles are characterized in that the metal oxide fine particles substituted with the noble metal element are supported on the carbon particles.

また、特許文献２には、結晶格子中にモリブデンおよび貴金属元素を含有し、かつ、貴金属元素が配置された結晶サイトに含まれる貴金属元素量が、当該結晶サイト内に含まれる全元素量に対して２〜２０ｍｏｌ％である金属酸化物微粒子が、カーボン粒子に担持された粒子が示されている。   Patent Document 2 discloses that the amount of noble metal element contained in a crystal site containing molybdenum and a noble metal element in the crystal lattice and arranged with the noble metal element is based on the total amount of elements contained in the crystal site. The particle | grains by which the metal oxide microparticles | fine-particles which are 2-20 mol% are carry | supported by the carbon particle are shown.

また、特許文献３には、導電性担体に貴金属含有粒子を担持させた燃料電池用電極触媒であって、該貴金属含有粒子は、少なくとも貴金属を含むコア部とその外周に形成された貴金属酸化物のシェル部とのコア−シェル構造を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒が示されている。   Patent Document 3 discloses an electrode catalyst for a fuel cell in which noble metal-containing particles are supported on a conductive support, and the noble metal-containing particles include at least a core portion containing noble metal and a noble metal oxide formed on the outer periphery thereof. A fuel cell electrode catalyst characterized by having a core-shell structure with a shell portion of the fuel cell is shown.

また、特許文献４には、金属酸化物と炭素との複合体からなる触媒担体が示されている。   Patent Document 4 discloses a catalyst carrier made of a composite of a metal oxide and carbon.

また、特許文献５には、酸化物担持体と、前記酸化物担持体の表面に担持された触媒粒子と、前記酸化物担持体の表面の前記触媒粒子の間に位置し、Ｍｏ、Ｗ、ＳｎおよびＲｕからなる群より選択される少なくとも一種を含有する酸化物または複合酸化物を含む融点が１５００℃未満の触媒層と、前記酸化物担持体と前記触媒粒子と前記触媒層とが共有する界面と、を具備する燃料電池用電極触媒が示されている。   Patent Document 5 discloses an oxide carrier, catalyst particles carried on the surface of the oxide carrier, and the catalyst particles on the surface of the oxide carrier, Mo, W, The catalyst layer having a melting point of less than 1500 ° C. containing an oxide or composite oxide containing at least one selected from the group consisting of Sn and Ru, the oxide carrier, the catalyst particles, and the catalyst layer share the same. An electrode catalyst for a fuel cell having an interface is shown.

また、特許文献６には、表面形状の複雑なカーボン粒子を触媒金属の単体として使用した場合に生じる、粒子内部への触媒金属の浸透を防止するため、触媒担体として、表面がより簡素化された微細な導電性セラミックス粒子を使用した、燃料電池用電極触媒粒子が示されている。
特開２００７−１１５６６８号公報 特開２００７−１９４１３９号公報 特開２００５−１００７１３号公報 特開２００５−１５００８５号公報 特開２００７−００５１３６号公報 特開２００７−０７３２９１号公報 Ｚ．Ｊｕｓｙｓ、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｌ．Ｄｕｂａｕ、Ｋ．Ｌａｓｃｈ、Ｌ．Ｊｏｒｒｉｓｅｎ、Ｊ．Ｇａｒｃｈｅ、Ｒ．Ｊ．Ｂｅｈｍ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０５（２００２），ｐｐ．２９７−３０４ Further, in Patent Document 6, the surface of the catalyst carrier is further simplified in order to prevent the catalyst metal from penetrating into the particles, which occurs when carbon particles having a complicated surface shape are used as a simple substance of the catalyst metal. In addition, electrode catalyst particles for fuel cells using fine conductive ceramic particles are shown.
JP 2007-115668 A JP 2007-194139 A JP 2005-100713 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-150085 JP 2007-005136 A JP 2007-073291 A Z. Juys, T.W. J. et al. Schmidt, L.M. Dubau, K.M. Lasch, L .; Jorrisen, J.M. Garche, R.A. J. et al. Behm, Journal of Power Sources, 105 (2002), pp. 297-304

前述のように、燃料電池の燃料極用の触媒としては、これまでに様々な構成のものが示されている。しかしながら、前述の特許文献１〜４に記載の触媒を燃料極に使用したとしても、アルコールの酸化反応に対する活性の向上は、未だ十分とは言い難い。一般に、燃料極におけるアルコールの酸化反応の活性の向上には、触媒に含まれる貴金属と金属酸化物の間の接触界面が大きく影響する。これは、そのような接触界面が、アルコールの酸化反応の生じやすい反応サイトとして機能することに起因する。すなわち、特許文献１〜４に記載の触媒では、そのような反応サイトの数が全く存在せず、あるいは、極めて僅かしかないため、アルコールの酸化反応の活性を有意に向上させることは難しい。   As described above, various configurations of the catalyst for the fuel electrode of the fuel cell have been shown so far. However, even if the catalysts described in Patent Documents 1 to 4 described above are used in the fuel electrode, it is still not sufficient to improve the activity against the oxidation reaction of alcohol. Generally, the contact interface between the noble metal and the metal oxide contained in the catalyst greatly affects the improvement in the activity of the alcohol oxidation reaction in the fuel electrode. This is because such a contact interface functions as a reaction site where an oxidation reaction of alcohol easily occurs. That is, in the catalysts described in Patent Documents 1 to 4, the number of such reaction sites does not exist at all or is extremely small, so that it is difficult to significantly improve the activity of the alcohol oxidation reaction.

一方、前述の特許文献５、６に記載の触媒の場合は、貴金属の担持体としてカーボンの代わりに金属酸化物が使用される。しかしながら一般に、金属酸化物は、カーボンに比べると、導電性が低い。従って、燃料電池の燃料極にそのような触媒を使用した場合、燃料極の導電性が低下してしまい、これに伴い、発電性能も低下してしまうという問題がある。   On the other hand, in the case of the catalysts described in Patent Documents 5 and 6, a metal oxide is used instead of carbon as a noble metal support. In general, however, metal oxides are less conductive than carbon. Therefore, when such a catalyst is used for the fuel electrode of the fuel cell, there is a problem that the conductivity of the fuel electrode is lowered, and accordingly, the power generation performance is also lowered.

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、燃料極の導電性を低下させることなく、従来の触媒に比べて、アルコール燃料の酸化反応に対する活性を有意に高めることの可能な、直接アルコール型燃料電池用触媒を提供することを目的とする。また、そのような触媒を燃料極に含む直接アルコール型燃料電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a background, and it is possible to significantly increase the activity of an alcohol fuel against an oxidation reaction as compared with a conventional catalyst without reducing the conductivity of the fuel electrode. An object is to provide a catalyst for a direct alcohol fuel cell. It is another object of the present invention to provide a direct alcohol fuel cell including such a catalyst in the fuel electrode.

本発明では、カーボン粒子と金属酸化物層と貴金属粒子とを含む直接アルコール型燃料電池用触媒であって、
前記カーボン粒子は、当該触媒のコア部を形成し、
前記金属酸化物層は、前記コア部の表面を覆うシェル部として形成され、
前記貴金属粒子は、前記シェル部に担持されていることを特徴とする直接アルコール型燃料電池用触媒が提供される。 In the present invention, a direct alcohol fuel cell catalyst comprising carbon particles, a metal oxide layer, and noble metal particles,
The carbon particles form the core of the catalyst,
The metal oxide layer is formed as a shell portion covering the surface of the core portion,
A catalyst for a direct alcohol fuel cell is provided in which the noble metal particles are supported on the shell portion.

ここで当該触媒において、前記貴金属粒子は、白金で構成されても良い。   Here, in the catalyst, the noble metal particles may be composed of platinum.

また当該触媒において、前記金属酸化物層は、タングステン酸化物またはモリブデン酸化物で構成されても良い。   In the catalyst, the metal oxide layer may be made of tungsten oxide or molybdenum oxide.

また、本発明では、燃料極および酸化剤極に狭持された電解質膜からなる少なくとも一つの膜電極接合体と、アルコールを含む燃料を前記膜電極接合体の燃料極に供給する燃料供給路と、酸化剤を前記膜電極接合体の酸化剤極に供給する酸化剤供給路と、を備える直接アルコール型燃料電池であって、
前記燃料極は、前述の直接アルコール型燃料電池用触媒を含むことを特徴とする直接アルコール型燃料電池が提供される。 In the present invention, at least one membrane electrode assembly comprising an electrolyte membrane sandwiched between a fuel electrode and an oxidant electrode, and a fuel supply path for supplying a fuel containing alcohol to the fuel electrode of the membrane electrode assembly An oxidant supply path for supplying an oxidant to the oxidant electrode of the membrane electrode assembly, and a direct alcohol fuel cell comprising:
The fuel electrode includes the direct alcohol fuel cell catalyst described above, and a direct alcohol fuel cell is provided.

ここで、前記アルコールは、メタノールまたはエタノールであっても良い。   Here, the alcohol may be methanol or ethanol.

さらに、本発明では、前述のような直接アルコール型燃料電池を搭載する電子機器が提供される。   Furthermore, the present invention provides an electronic device equipped with the direct alcohol fuel cell as described above.

本発明では、燃料極の導電性を低下させることなく、従来の触媒に比べて、アルコール燃料の酸化反応に対する活性を有意に高めることの可能な、直接アルコール型燃料電池用触媒が提供される。また、そのような触媒を燃料極に含む直接アルコール型燃料電池を提供することができる。   The present invention provides a direct alcohol fuel cell catalyst that can significantly increase the activity of an alcohol fuel against an oxidation reaction without lowering the conductivity of a fuel electrode, as compared with a conventional catalyst. In addition, a direct alcohol fuel cell including such a catalyst in the fuel electrode can be provided.

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明による直接アルコール型燃料電池用触媒の構成断面図を模式的に図１に示す。本発明による直接アルコール型燃料電池用触媒１０（以下、単に「触媒」とも称する）は、カーボン粒子１２と、金属酸化物層１４と、貴金属粒子１６とを含む。カーボン粒子１２は、触媒１０のコア部２０を形成し、金属酸化物層１４は、カーボンコア部２０の表面を覆うシェル部３０として形成される。また貴金属粒子１６は、このシェル部１４に担持されている。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a direct alcohol fuel cell catalyst according to the present invention. A direct alcohol fuel cell catalyst 10 according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “catalyst”) includes carbon particles 12, a metal oxide layer 14, and noble metal particles 16. The carbon particles 12 form the core portion 20 of the catalyst 10, and the metal oxide layer 14 is formed as a shell portion 30 that covers the surface of the carbon core portion 20. The noble metal particles 16 are supported on the shell portion 14.

一方、従来の直接アルコール型燃料電池用触媒の構成断面図の一例を模式的に図２〜図４に示す。図２に示す直接アルコール型燃料電池用触媒１Ａは、カーボン粒子２Ａおよび貴金属粒子６Ａで構成され、カーボン粒子２Ａの表面に、貴金属粒子６Ａが担持された構成となっている。また、図３に示す直接アルコール型燃料電池用触媒１Ｂ（前述の特許文献３の触媒）は、カーボン粒子２Ｂ、貴金属酸化物層４Ｂおよび貴金属粒子６Ｂで構成される。貴金属酸化物層４Ｂは、貴金属粒子６Ｂのコアを覆うシェル部として構成されており、この貴金属酸化物層４Ｂが、カーボン粒子２Ｂの表面に担持される。さらに、図４に示す直接アルコール型燃料電池用触媒１Ｃ（前述の特許文献４の触媒）は、カーボン粒子２Ｃと、金属酸化物粒子４Ｃと、貴金属粒子６Ｃとで構成され、カーボン粒子２Ｃの表面に金属酸化物粒子４Ｃが担持され、この金属酸化物粒子４Ｃに貴金属粒子６Ｃが担持された構成となっている。   On the other hand, an example of a cross-sectional view of a conventional direct alcohol fuel cell catalyst is schematically shown in FIGS. The direct alcohol fuel cell catalyst 1A shown in FIG. 2 includes carbon particles 2A and noble metal particles 6A, and the surface of the carbon particles 2A carries the noble metal particles 6A. Further, the direct alcohol fuel cell catalyst 1B shown in FIG. 3 (the catalyst of Patent Document 3 described above) is composed of carbon particles 2B, a noble metal oxide layer 4B, and noble metal particles 6B. The noble metal oxide layer 4B is configured as a shell portion that covers the core of the noble metal particles 6B, and the noble metal oxide layer 4B is supported on the surfaces of the carbon particles 2B. Furthermore, the direct alcohol fuel cell catalyst 1C shown in FIG. 4 (the catalyst of the aforementioned Patent Document 4) is composed of carbon particles 2C, metal oxide particles 4C, and noble metal particles 6C, and the surface of the carbon particles 2C. The metal oxide particles 4C are supported on the metal oxide particles 4C, and the noble metal particles 6C are supported on the metal oxide particles 4C.

一般に、貴金属と金属酸化物を有する触媒において、アルコールの酸化反応に対して、最も高い反応活性が得られる反応サイトは、貴金属と金属酸化物の間の接触界面である。しかしながら、図２に示す従来の触媒１Ａでは、そのような反応サイトが存在せず、このため、アルコールの酸化反応を十分に活性化させることは難しい。また、図３に示す従来の触媒１Ｂの形態では、そもそも貴金属粒子６Ｂが酸化物層４Ｂで被覆されているため、両者の界面をアルコール燃料に対して露出させることは不可能である。さらに、図４に示す従来の触媒１Ｃの形態においても、貴金属粒子６Ｃと金属酸化物粒子４Ｃの接触界面は、図４のＲＣの位置に限られおり、反応サイト数は、著しく少ない。またこの触媒の場合、図４のように、金属酸化物粒子４Ｃの表面にのみ、選択的に貴金属粒子６Ｃを担持させることは、実際には極めて難しい。   In general, in a catalyst having a noble metal and a metal oxide, the reaction site where the highest reaction activity is obtained for the oxidation reaction of alcohol is the contact interface between the noble metal and the metal oxide. However, in the conventional catalyst 1A shown in FIG. 2, such a reaction site does not exist, and therefore, it is difficult to sufficiently activate the oxidation reaction of alcohol. Further, in the form of the conventional catalyst 1B shown in FIG. 3, since the noble metal particles 6B are originally covered with the oxide layer 4B, it is impossible to expose the interface between the two to the alcohol fuel. Furthermore, also in the form of the conventional catalyst 1C shown in FIG. 4, the contact interface between the noble metal particles 6C and the metal oxide particles 4C is limited to the position of RC in FIG. 4, and the number of reaction sites is extremely small. In the case of this catalyst, as shown in FIG. 4, it is actually very difficult to selectively carry the noble metal particles 6C only on the surfaces of the metal oxide particles 4C.

このように、従来の触媒１Ａ〜１Ｃでは、貴金属と金属酸化物の接触界面が極めて少なく、このため、そのような触媒をＰＥＦＣの燃料極に設置しても、アルコールの酸化反応に対する活性の向上は、あまり顕著ではないという問題がある。   Thus, in the conventional catalysts 1A to 1C, the contact interface between the noble metal and the metal oxide is extremely small. Therefore, even if such a catalyst is installed in the fuel electrode of the PEFC, the activity for the oxidation reaction of alcohol is improved. There is a problem that is not so noticeable.

これに対して、本発明の触媒１０では、カーボンコア部２０および金属酸化物シェル部３０を有し、シェル部３０に貴金属粒子１６が担持された構成となっている。このため本発明の触媒１０では、カーボン粒子１２に担持される貴金属粒子１６は、その大部分が必然的に金属酸化物層１４と接触した状態となり、これにより、金属酸化物層１４と貴金属粒子１４の間の接触界面、すなわちアルコールの酸化反応を活性化させるサイト数（および領域）が増加する。従って、本発明による触媒１０をＰＥＦＣの燃料極に設置した場合、燃料極の活性を有意に向上させることができる。   On the other hand, the catalyst 10 of the present invention has the carbon core portion 20 and the metal oxide shell portion 30, and the noble metal particles 16 are supported on the shell portion 30. For this reason, in the catalyst 10 of the present invention, most of the noble metal particles 16 supported on the carbon particles 12 are necessarily in contact with the metal oxide layer 14, whereby the metal oxide layer 14 and the noble metal particles are The contact interface between 14, ie the number of sites (and regions) that activate the oxidation reaction of the alcohol increases. Therefore, when the catalyst 10 according to the present invention is installed in the fuel electrode of the PEFC, the activity of the fuel electrode can be significantly improved.

なお、このような本発明の触媒の特徴的な形態は、粒子サンプルの極表面における情報（例えば、粒子サンプルの分析結果において、検出された大部分が金属酸化物および貴金属であり、カーボンがほとんど検出されないこと等）と、粒子サンプルの深さ領域の情報（例えば、粒子サンプルの分析結果において、カーボン、金属酸化物、および貴金属の各存在が検出されること等）とを組み合わせることにより、確認することができる。例えば、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）法では、サンプルの極表面（〜数ｎｍ）の情報を得ることができる。また、エネルギー分散X線分光測定（ＥＤＸ）法では、サンプル表面からより深い領域までの情報を得ることができる。従って、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）法により得られた情報から、担体粒子（カーボンコア）の表面が金属酸化物層で被覆されていること、およびこの表面に貴金属が担持されていることを確認することができる。またエネルギー分散X線分光（ＥＤＸ）法により得られた情報から、当該触媒の担体粒子がカーボンで構成されていることを確認することができる。   In addition, such a characteristic form of the catalyst of the present invention is that the information on the extreme surface of the particle sample (for example, in the analysis result of the particle sample, most of the detected metal oxides and noble metals are carbon, and most of the carbon is Confirmation by combining information on the depth region of the particle sample (for example, the presence of carbon, metal oxide, and noble metal in the analysis result of the particle sample) can do. For example, in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method, information on the extreme surface (up to several nm) of the sample can be obtained. In addition, in the energy dispersive X-ray spectrometry (EDX) method, information from the sample surface to a deeper region can be obtained. Therefore, based on the information obtained by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method, it is confirmed that the surface of the carrier particle (carbon core) is coated with the metal oxide layer and that the noble metal is supported on this surface. Can be confirmed. Moreover, it can be confirmed from the information obtained by the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) method that the carrier particles of the catalyst are composed of carbon.

また、本発明による触媒１０では、以下のような効果が得られる。   Further, the catalyst 10 according to the present invention has the following effects.

一般に、ＰＥＦＣでは、いわゆるカーボン腐食の現象が問題となる場合がある。カーボン腐食は、燃料として水素を使用した燃料電池において、例えば、燃料電池に急激な出力変動が負荷された場合等に生じる現象である。この場合、燃料極側への水素燃料の供給が遅れ、燃料極側が一時的に燃料不足状態となる。この燃料不足状態では、燃料極での酸化反応として、以下の（１）式の反応が生じる。

２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋４ｅ⁻＋ＣＯ_２ （１）式

しかしながら、燃料不足の状態がさらに続くと、以下の（２）式の反応のように、電極を構成するカーボンの一部が酸化される。

２Ｈ_２Ｏ＋Ｃ → ４Ｈ^＋＋４ｅ⁻＋ＣＯ_２ （２）式

このようなカーボン腐食が生じると、カーボン表面に担持された触媒が脱落し始めるとともに、触媒同士の凝集が起こりやすくなる。従って、燃料電池の発電性能が低下してしまうという問題が生じる。このようなカーボン腐食の問題は、燃料として水素を使用した燃料電池において生じ易い問題であるが、アルコールを燃料とする燃料電池においても、同様に生じ得る。 In general, the phenomenon of so-called carbon corrosion may be a problem in PEFC. Carbon corrosion is a phenomenon that occurs in a fuel cell using hydrogen as a fuel, for example, when a sudden output fluctuation is loaded on the fuel cell. In this case, the supply of hydrogen fuel to the fuel electrode side is delayed, and the fuel electrode side temporarily becomes in a fuel-deficient state. In this fuel shortage state, the following reaction (1) occurs as an oxidation reaction at the fuel electrode.

2H ₂ O → 4H ⁺ + 4e ⁻ + CO ₂ (1) Formula

However, if the fuel shortage continues further, a part of carbon constituting the electrode is oxidized as in the reaction of the following formula (2).

2H ₂ O + C → 4H ⁺ + 4e ⁻ + CO ₂ (2) Formula

When such carbon corrosion occurs, the catalyst supported on the carbon surface starts to fall off, and the catalyst tends to aggregate. Accordingly, there arises a problem that the power generation performance of the fuel cell is lowered. Such a problem of carbon corrosion is likely to occur in a fuel cell using hydrogen as a fuel, but may also occur in a fuel cell using alcohol as a fuel.

しかしながら、本発明による触媒１０では、カーボン粒子は、その大部分がシェル部、すなわち金属酸化物の層で被覆されており、従来の触媒に比べて、カーボンの露出面積は、有意に抑制されている。従って、本発明による触媒を有する燃料電池では、前述のようなカーボン腐食は生じ難く、長期間安定な発電を維持することができる。   However, in the catalyst 10 according to the present invention, most of the carbon particles are covered with a shell portion, that is, a metal oxide layer, and the exposed area of carbon is significantly suppressed as compared with the conventional catalyst. Yes. Therefore, in the fuel cell having the catalyst according to the present invention, the above-described carbon corrosion hardly occurs and stable power generation can be maintained for a long time.

さらに本発明の触媒は、後述のように、製造時に熱処理を必要としないので、生産性および経済性に優れるという特徴を有する。   Further, as described later, the catalyst of the present invention does not require heat treatment during production, and thus has a feature that it is excellent in productivity and economy.

本発明による触媒１０の貴金属粒子１６は、例えば白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム、またはこれらの合金などで構成される。貴金属粒子の最大寸法は、１０ｎｍ以下が好ましく、通常、２〜３ｎｍ程度である。   The noble metal particles 16 of the catalyst 10 according to the present invention are made of, for example, platinum, ruthenium, palladium, iridium, rhodium, or an alloy thereof. The maximum dimension of the noble metal particles is preferably 10 nm or less, and is usually about 2 to 3 nm.

一方、本発明による触媒１０のシェル部３０を形成する金属酸化物層１４は、アルコールの酸化反応により生じる化学種のうち、貴金属に対して被毒性のある化学種を、酸化させる作用のあるものであれば、いかなる酸化物であっても良い。シェル部を形成する金属酸化物は、例えば、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ルテニウム酸化物、スズ酸化物、バナジウム酸化物、および／またはチタン酸化物などを含んでも良い。   On the other hand, the metal oxide layer 14 forming the shell portion 30 of the catalyst 10 according to the present invention has an action of oxidizing a chemical species that is toxic to a noble metal among chemical species generated by an oxidation reaction of alcohol. Any oxide may be used. The metal oxide that forms the shell portion may include, for example, tungsten oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, tin oxide, vanadium oxide, and / or titanium oxide.

なお、シェル部を形成する金属酸化物層は、担持される貴金属粒子と金属酸化物の間の接触界面を増加させることを、一つの目的として設置されており、この目的に関して言えば、金属酸化物層は、カーボン粒子を完全に被覆している必要はない。またシェル部には、ピンホール等の欠陥が存在しても、特に問題はない。   Note that the metal oxide layer forming the shell portion is installed for the purpose of increasing the contact interface between the supported noble metal particles and the metal oxide. The material layer need not be completely covered with carbon particles. Further, even if a defect such as a pinhole exists in the shell portion, there is no particular problem.

ただし、シェル部を形成する金属酸化物層を設置するもう一つの目的は、カーボン粒子がアルコール燃料に対して露出されている場合に生じ得る、カーボン腐食を抑制することである。従って、このような観点からは、金属酸化物層は、カーボン粒子の表面を少なくとも半分以上被覆していることが好ましく、カーボン粒子を完全に被覆していることがより好ましいと言える。なお後者の目的に対しても、金属酸化物層におけるピンホール等の欠陥は、許容されることが経験的に確認されている。   However, another purpose of installing the metal oxide layer that forms the shell is to suppress carbon corrosion that can occur when carbon particles are exposed to alcohol fuel. Therefore, from this point of view, the metal oxide layer preferably covers at least half of the surface of the carbon particles, and more preferably completely covers the carbon particles. It has been empirically confirmed that defects such as pinholes in the metal oxide layer are allowed for the latter purpose.

また、シェル部３０（すなわち金属酸化物層１４）の膜厚は、導電性の観点からは、薄いほうが好ましく、通常、数ｎｍ〜十数ｎｍ程度である。   The film thickness of the shell portion 30 (that is, the metal oxide layer 14) is preferably thinner from the viewpoint of conductivity, and is usually about several nm to several tens of nm.

また、本発明による触媒１０におけるコア部のカーボンとしては、カーボンブラック、活性炭、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーなど、様々なものが使用できる。特に、比表面積が高く、細孔の少ないカーボンが好ましい。例えば、粒径３０〜５０ｎｍ、比表面積２００〜３００ｍ^２／ｇ程度の、キャボット社製バルカンなどのカーボンブラックを使用することができる。
（本発明による触媒の製造方法）
次に、前述のような特徴を有する、本発明の触媒の製造方法の一例について説明する。 Moreover, as carbon of the core part in the catalyst 10 by this invention, various things, such as carbon black, activated carbon, mesoporous carbon, a carbon nanotube, and a carbon fiber, can be used. In particular, carbon having a high specific surface area and few pores is preferable. For example, carbon black such as Vulcan made by Cabot Corporation having a particle size of 30 to 50 nm and a specific surface area of about 200 to 300 m ² / g can be used.
(Method for producing catalyst according to the present invention)
Next, an example of a method for producing the catalyst of the present invention having the above-described features will be described.

本発明の触媒は、
（ｉ）カーボンコア表面に、シェル部として、金属酸化物層を形成する工程と、
（ｉｉ）この金属酸化物層からなるシェル部に、貴金属粒子を設置する工程と、により製作することができる。 The catalyst of the present invention comprises
(I) forming a metal oxide layer as a shell portion on the carbon core surface;
(Ii) It can be manufactured by a step of placing noble metal particles on the shell portion made of this metal oxide layer.

（ｉ）のシェル部を形成する工程では、まず金属酸化物の前駆体溶液に、カーボン粒子を添加し、この溶液を攪拌して、カーボン粒子表面に金属酸化物の前駆体をコーティングさせる。次に、溶液をろ過して、カーボン粒子を回収後、これを乾燥させることにより、表面に金属酸化物がコーティングされたカーボン粒子を得ることができる。   In the step of forming the shell portion of (i), first, carbon particles are added to the metal oxide precursor solution, and this solution is stirred to coat the metal oxide precursor on the carbon particle surfaces. Next, the solution is filtered to collect carbon particles, which are then dried to obtain carbon particles whose surfaces are coated with a metal oxide.

（ｉｉ）のシェル部に貴金属粒子を設置する工程では、貴金属微粒子の前駆体溶液に、前述の金属酸化物層でコーティングされたカーボン粒子を添加して、溶液中にこの粒子を分散させる。次に、溶液に還元剤を添加し、貴金属イオンを還元させることにより、シェル部に貴金属粒子を析出させることができる。還元剤には、従来の白金イオンの還元に使用されているような、いかなる一般的な還元剤を使用しても良い。その後、溶液をろ過して、固形物を回収後、これを乾燥させる。これにより、カーボンコア部とシェル部を有し、シェル部に貴金属粒子が担持された触媒を得ることができる。   In the step (ii) of placing the noble metal particles in the shell portion, the carbon particles coated with the aforementioned metal oxide layer are added to the precursor solution of the noble metal fine particles, and the particles are dispersed in the solution. Next, noble metal particles can be deposited on the shell portion by adding a reducing agent to the solution to reduce the noble metal ions. As the reducing agent, any common reducing agent such as those used for conventional platinum ion reduction may be used. Thereafter, the solution is filtered to recover a solid, and then dried. Thereby, the catalyst which has a carbon core part and a shell part, and the noble metal particle was carry | supported by the shell part can be obtained.

ここで、従来の触媒（例えば、前述の図２に示す触媒）の製造方法では、通常の場合、白金のような貴金属を他の金属と合金化させるため、熱処理が実施される。また、酸化物を有する触媒（例えば、前述の図３、４に示す触媒）の場合、一般に、酸化物の結晶性を高めることを目的として、熱処理が実施される。しかしながら本発明では、触媒は、前述の工程で製作されるため、触媒を製作する際に、熱処理を実施する必要はない。従って、本発明による触媒は、従来の触媒に比べて、比較的簡単に、低コストで製造することができるという、さらなる特徴を有する。   Here, in a conventional method for producing a catalyst (for example, the catalyst shown in FIG. 2 described above), heat treatment is usually performed in order to alloy a noble metal such as platinum with another metal. In the case of an oxide-containing catalyst (for example, the catalyst shown in FIGS. 3 and 4 described above), heat treatment is generally performed for the purpose of improving the crystallinity of the oxide. However, in the present invention, since the catalyst is manufactured by the above-described process, it is not necessary to perform heat treatment when manufacturing the catalyst. Therefore, the catalyst according to the present invention has the further feature that it can be produced relatively easily and at low cost as compared with conventional catalysts.

次に、本発明による触媒の適用例について説明する。
＜第１の実施形態＞
図５には、本発明の第１の実施形態による直接アルコール型燃料電池の単セル（ＰＥＦＣ）１００を示す。 Next, application examples of the catalyst according to the present invention will be described.
<First Embodiment>
FIG. 5 shows a single cell (PEFC) 100 of a direct alcohol fuel cell according to the first embodiment of the present invention.

図５を参照するに、ＰＥＦＣ１００は、筐体１１０ａおよび１１０ｂを有し、両者の間には、燃料極１３０ａ、イオン伝導性電解質膜１４０、および酸化剤極１３０ｂが配置される。イオン伝導性電解質膜１４０は、燃料極１３０ａと酸化剤極１３０ｂの間に設置される。前記燃料極１３０ａおよび酸化剤極１３０ｂのイオン伝導性電解質膜１４０と接しない側には、それぞれ、燃料流通部１２０ａおよび酸化剤流通部１２０ｂが設けられる。   Referring to FIG. 5, PEFC 100 includes housings 110a and 110b, and fuel electrode 130a, ion conductive electrolyte membrane 140, and oxidant electrode 130b are disposed between them. The ion conductive electrolyte membrane 140 is installed between the fuel electrode 130a and the oxidant electrode 130b. A fuel flow part 120a and an oxidant flow part 120b are provided on the side of the fuel electrode 130a and the oxidant electrode 130b that do not contact the ion conductive electrolyte membrane 140, respectively.

燃料極１３０ａは、前述の特徴を有する本発明の触媒を含む。   The fuel electrode 130a includes the catalyst of the present invention having the above-described characteristics.

なお、通常の場合、燃料極１３０ａ、イオン伝導性電解質膜１４０および酸化剤極１３０ｂは、膜電極接合体（ＭＥＡ）として構成される。ＭＥＡは、例えば、以下のようにして製作することができる。
（Ａ）酸化剤極に含まれる一般的な触媒と、イオン伝導性を有するアイオノマーとを、水またはアルコールに分散させて、分散液を調製する。
（Ｂ）この分散液を、拡散層材料（例えば、カーボンペーパー等）に塗布した後、乾燥処理し、電極（酸化剤極）層を有する拡散層を形成する。
（Ｃ）同様の方法により、燃料極層を有する拡散層を形成する。ただし、この場合、分散液中に分散される触媒には、前述の特徴を有する本発明の直接アルコール型燃料電池用触媒１０が使用される。
（Ｄ）酸化剤極層を有する拡散層、電解質膜、および燃料極層を有する拡散層を、この順に重ね合わせ、これらを熱圧着することにより一体化して、ＭＥＡを形成する。 In a normal case, the fuel electrode 130a, the ion conductive electrolyte membrane 140, and the oxidant electrode 130b are configured as a membrane electrode assembly (MEA). The MEA can be manufactured as follows, for example.
(A) A general catalyst contained in the oxidizer electrode and an ionomer having ion conductivity are dispersed in water or alcohol to prepare a dispersion.
(B) This dispersion is applied to a diffusion layer material (for example, carbon paper) and then dried to form a diffusion layer having an electrode (oxidant electrode) layer.
(C) A diffusion layer having a fuel electrode layer is formed by the same method. However, in this case, the direct alcohol fuel cell catalyst 10 of the present invention having the above-described characteristics is used as the catalyst dispersed in the dispersion.
(D) A diffusion layer having an oxidant electrode layer, an electrolyte membrane, and a diffusion layer having a fuel electrode layer are superposed in this order, and these are integrated by thermocompression bonding to form an MEA.

燃料流通部１２０ａの上方には、燃料導入孔１２５ａが設けられ、燃料流通部１２０ａの下方には、燃料排出孔１２６ａが設けられる。燃料導入孔１２５ａは、燃料流通部１２０ａを介して、アルコール燃料を燃料極１３０ａまで導入する役割を果たす。燃料排出孔１２６ａは、燃料極１３０ａから燃料流通部１２０ａを介して排出される未反応燃料や生成物を、系外に排出する役割を果たす。   A fuel introduction hole 125a is provided above the fuel circulation part 120a, and a fuel discharge hole 126a is provided below the fuel circulation part 120a. The fuel introduction hole 125a plays a role of introducing alcohol fuel to the fuel electrode 130a through the fuel circulation part 120a. The fuel discharge hole 126a plays a role of discharging unreacted fuel and products discharged from the fuel electrode 130a through the fuel circulation part 120a to the outside of the system.

同様に、酸化剤流通部１２０ｂの下方には、酸化剤導入孔１２５ｂ（図５では、他の部材に隠れており、視認できない）が設けられ、上方には、酸化剤排出孔１２６ｂが設けられる。酸化剤導入孔１２５ｂは、酸化剤流通部１２０ｂを介して、酸化剤（多くの場合は空気）を酸化剤極１３０ｂまで導入する役割を果たす。酸化剤排出孔１２６ｂは、酸化剤極１３０ｂから酸化剤流通部１２０ｂを介して排出される未反応空気と生成物（多くの場合は水）を、系外に排出する役割を果たす。   Similarly, an oxidant introduction hole 125b (hidden in other members and cannot be visually recognized in FIG. 5) is provided below the oxidant circulation part 120b, and an oxidant discharge hole 126b is provided above. . The oxidant introduction hole 125b plays a role of introducing an oxidant (in many cases, air) to the oxidant electrode 130b via the oxidant flow part 120b. The oxidant discharge hole 126b serves to discharge unreacted air and product (in many cases, water) discharged from the oxidant electrode 130b through the oxidant flow part 120b to the outside of the system.

なお、燃料流通部１２０ａは、アルコール燃料を収容するためのアルコール燃料収容部であっても良く、あるいは外部燃料収容部（図示せず）に連通したアルコール燃料の流通路であっても良い。アルコール燃料は、毛管現象によりまたは強制的に、燃料極１３０ａまで供給されるが、必要に応じて強制供給手段（図示せず）を付設してもよい。また、アルコール燃料は、アルコールのみを含んでも、アルコールと水の混合物を含んでも良い。ただし、アルコールと水の混合物を含む場合、燃料極１３０ａと酸化剤極１３０ｂの間のクロスオーバーが緩和されるので、良好なセル起電圧および出力を得ることができる。   The fuel flow part 120a may be an alcohol fuel storage part for storing alcohol fuel, or may be a flow path of alcohol fuel communicating with an external fuel storage part (not shown). Alcohol fuel is supplied to the fuel electrode 130a by capillarity or forcibly, but forcible supply means (not shown) may be provided if necessary. Also, the alcohol fuel may contain only alcohol or a mixture of alcohol and water. However, when a mixture of alcohol and water is included, the crossover between the fuel electrode 130a and the oxidant electrode 130b is alleviated, so that a good cell electromotive voltage and output can be obtained.

この他、図には示していないが、酸化剤流通部１２０ｂには、強制供給手段および／または強制排気手段を付設しても良い。また、酸化剤流通部１２０ｂと近接する筐体（筐体１１０ｂ）に空気孔を設けても良い。   In addition, although not shown in the drawing, the oxidant circulation part 120b may be provided with a forced supply means and / or a forced exhaust means. In addition, an air hole may be provided in a casing (housing 110b) adjacent to the oxidant circulation portion 120b.

ここで、燃料極１３０ａには、本発明による触媒が設置されている。この触媒は、前述のように、燃料極のアルコール燃料に対する反応活性を有意に向上させることができる。従って、燃料極に本発明による触媒を有するＰＥＦＣ１００では、良好な発電性能を得ることができる。
＜第２の実施形態＞
図６には、本発明の第２の実施形態による直接アルコール形燃料電池（ＰＥＦＣ）２００の模式図を示す。ＰＥＦＣ２００は、前述のＰＥＦＣ１００のような単セルを複数具備している。 Here, the catalyst according to the present invention is installed in the fuel electrode 130a. As described above, this catalyst can significantly improve the reaction activity of the fuel electrode with respect to the alcohol fuel. Therefore, in the PEFC 100 having the catalyst according to the present invention at the fuel electrode, good power generation performance can be obtained.
<Second Embodiment>
FIG. 6 shows a schematic diagram of a direct alcohol fuel cell (PEFC) 200 according to the second embodiment of the present invention. The PEFC 200 includes a plurality of single cells like the PEFC 100 described above.

図６を参照するに、ＰＥＦＣ２００は、偏平な直方体形状の筐体２１０を有し、この筐体２１０内には、この筐体２１０を上下に仕切るように、燃料流通部２２０ａが形成されている。また、ＰＥＦＣ２００は、筐体２１０の側部に、後述するアルコール燃料容器２５０の収容空間２８１を有する。   Referring to FIG. 6, the PEFC 200 has a flat rectangular parallelepiped casing 210, and a fuel circulation part 220a is formed in the casing 210 so as to partition the casing 210 up and down. . The PEFC 200 has a housing space 281 for an alcohol fuel container 250, which will be described later, at the side of the housing 210.

燃料流通部２２０ａの上側には、複数（例えば３個）の燃料電池セル２４２Ｕからなる第１のセル群２７０が配置されており、一方、燃料流通部２ａの下側には、複数（例えば３個）の燃料電池セル２４２Ｄからなる第２のセル群２８０が配置されている。各燃料電池セルは、いずれも燃料極２３０ａ、酸化剤極２３０ｂおよびこれらの間に介在配置されたイオン伝導性電解質膜２４０を有する。なお、各燃料極２３０ａは、前述のような特徴を有する本発明による触媒１０を含む。   A first cell group 270 composed of a plurality (for example, three) of fuel cells 242U is disposed on the upper side of the fuel circulation portion 220a, while a plurality (for example, 3 for example) is disposed on the lower side of the fuel circulation portion 2a. 2nd cell group 280 which consists of a fuel cell 242D is arrange | positioned. Each fuel cell has a fuel electrode 230a, an oxidant electrode 230b, and an ion conductive electrolyte membrane 240 interposed therebetween. Each fuel electrode 230a includes the catalyst 10 according to the present invention having the above-described characteristics.

第１のセル群２７０に含まれる各燃料電池セル２４２Ｕは、平面状に配置され、相互に直列に結線されている。同様に、第２のセル群２８０に含まれる各燃料電池セル２４２Ｄは、平面状に配置され、相互に直列に結線されている。第１のセル群２７０の燃料電池セル２４２Ｕと、第２のセル群２８０の燃料電池セル２４２Ｄとは、それぞれの燃料極２３０ａが、燃料流通部２２０ａを挟んで相対向するように配置されている。また第１のセル群２７０の燃料電池セル２４２Ｕと、第２のセル群２８０の燃料電池セル２４２Ｄとは、それぞれの酸化剤極２３０ｂが外方を向くように（すなわち筐体２７０の内壁面と面するように）配置されている。   The fuel cells 242U included in the first cell group 270 are arranged in a planar shape and are connected in series with each other. Similarly, the fuel cells 242D included in the second cell group 280 are arranged in a planar shape and are connected in series with each other. The fuel cells 242U of the first cell group 270 and the fuel cells 242D of the second cell group 280 are arranged so that the fuel electrodes 230a face each other across the fuel flow part 220a. . Further, the fuel cell 242U of the first cell group 270 and the fuel cell 242D of the second cell group 280 are arranged so that the respective oxidant electrodes 230b face outward (that is, the inner wall surface of the housing 270). Arranged to face).

収容空間２８１には、着脱自在にアルコール燃料容器２５０が収容される。アルコール燃料容器２５０は、内部にアルコール燃料を有する。また、アルコール燃料容器２５０の側面には、出口２５０ａが形成されている。出口２５０ａは、アルコール燃料容器２５０が収容空間２８１に収容される前は、所定の封止手段（図示せず）によって封止されており、このためアルコール燃料容器２５０内のアルコール燃料は、密封収容されている。一方、出口２５０ａは、アルコール燃料容器２５０が収容空間２８１に収容された状態では、前述の燃料流通部２２０ａと出口２５０ａとが接続されるような位置に形成されている。従って、アルコール燃料容器２５０が収容空間２８１に収容された際には、出口２５０ａと燃料流通部２２０ａとが連通され、アルコール燃料をアルコール燃料容器２５０から燃料流通部２２０ａの方に供給することができる。   In the storage space 281, the alcohol fuel container 250 is stored detachably. The alcohol fuel container 250 has alcohol fuel therein. Further, an outlet 250 a is formed on the side surface of the alcohol fuel container 250. The outlet 250a is sealed by a predetermined sealing means (not shown) before the alcohol fuel container 250 is housed in the housing space 281. Therefore, the alcohol fuel in the alcohol fuel container 250 is hermetically housed. Has been. On the other hand, the outlet 250a is formed at a position where the above-described fuel circulation part 220a and the outlet 250a are connected in a state where the alcohol fuel container 250 is accommodated in the accommodating space 281. Therefore, when the alcohol fuel container 250 is accommodated in the accommodating space 281, the outlet 250 a and the fuel circulation part 220 a are communicated, and alcohol fuel can be supplied from the alcohol fuel container 250 toward the fuel circulation part 220 a. .

前述の通り、両セル群２７０、２８０の燃料電池セルにおける各酸化剤極２３０ｂは、外方を向くようにして、筐体２１０内に設けられている。ここで、酸化剤極２３０ｂと筐体２１０との間には、空間Ｓが形成され、筐体２１０には、前記空間と外界とを連通させる通気孔（図示せず）が設けられている。従って、通気孔を介して、外部空気を前記空間に導入することができ、さらには各燃料電池セルの酸化剤極２３０ｂに、外部空気を供給することができる。なお、酸化剤極２３０ｂへの空気の供給を制御したい場合には、筐体２１０の所定部位に、ファン等の強制供給手段を付設しても良い。   As described above, the oxidant electrodes 230b in the fuel cells of the two cell groups 270 and 280 are provided in the casing 210 so as to face outward. Here, a space S is formed between the oxidant electrode 230b and the casing 210, and the casing 210 is provided with a vent hole (not shown) that communicates the space with the outside. Therefore, external air can be introduced into the space through the vent hole, and further external air can be supplied to the oxidant electrode 230b of each fuel cell. When it is desired to control the supply of air to the oxidant electrode 230b, a forced supply means such as a fan may be provided at a predetermined portion of the casing 210.

ここで、各セルの燃料極２３０ａには、本発明による触媒１０が設置される。この触媒は、前述のように、燃料極のアルコール燃料に対する反応活性を有意に向上させることができる。従って、燃料極に本発明による触媒１０を有するＰＥＦＣ２００では、良好な発電性能を得ることができる。   Here, the catalyst 10 according to the present invention is installed in the fuel electrode 230a of each cell. As described above, this catalyst can significantly improve the reaction activity of the fuel electrode with respect to the alcohol fuel. Therefore, in the PEFC 200 having the catalyst 10 according to the present invention at the fuel electrode, good power generation performance can be obtained.

また燃料電池セルを前述のように配置することで、ＰＥＦＣ２００の小型化が容易となる。従って、ＰＥＦＣ２００は、小型電源、特に携帯機器の電源に適する。またアルコール燃料容器２５０は、収容空間２８１から着脱可能になっているので、アルコール燃料の補充が容易であり、ＰＥＦＣ２００は、携帯機器の電源として適している。   In addition, by arranging the fuel cells as described above, the PEFC 200 can be easily downsized. Therefore, the PEFC 200 is suitable for a small power source, particularly for a portable device. Further, since the alcohol fuel container 250 is detachable from the accommodation space 281, the alcohol fuel can be easily replenished, and the PEFC 200 is suitable as a power source for portable devices.

なおアルコール燃料の円滑な供給の点から、燃料流通部２２０ａおよび出口２５０ａは、例えばＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などを焼結して得られた多孔質体・高分子繊維・高分子多孔質膜等から構成され、アルコール燃料は、毛管現象により各燃料電池セルの燃料極２３０ａに供給されることが好ましい。ただし、高分子繊維や高分子多孔質膜を用いる場合には、これらが燃料に触れても変形しないことが必要である。 From the viewpoint of smooth supply of alcohol fuel, the fuel flow part 220a and the outlet 250a are, for example, a porous body, a polymer fiber, and a polymer porous film obtained by sintering SiO ₂ , Al ₂ O ₃ or the like. The alcohol fuel is preferably supplied to the fuel electrode 230a of each fuel cell by capillary action. However, when polymer fibers or polymer porous membranes are used, it is necessary that they do not deform even when they come into contact with the fuel.

また、燃料流通部２２０ａからのアルコール燃料が、直接各セルの酸化剤極２３０ｂの方に到達すること（一種のクロスオーバー）を防止するため、横方向に隣接する燃料電池セル同士の間に、隔壁（例えば薄膜）を配置することが望ましい（図示せず）。これにより、燃料流通部２２０ａからのアルコール燃料が、前述の空間Ｓの方に流通することを防止することが可能となり、アルコール燃料が酸化剤極２３０ｂの方に供給されることを抑制することができる。隔壁には、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子材料、またはガラスおよび酸化アルミニウム等の無機酸化物を使用することができる。   Further, in order to prevent alcohol fuel from the fuel flow part 220a from directly reaching the oxidant electrode 230b of each cell (a kind of crossover), between the fuel cells adjacent in the lateral direction, It is desirable to arrange a partition wall (for example, a thin film) (not shown). Thereby, it becomes possible to prevent the alcohol fuel from the fuel circulation part 220a from flowing toward the space S, and to suppress the alcohol fuel from being supplied toward the oxidant electrode 230b. it can. For the partition walls, for example, polymer materials such as polyethylene and polypropylene, or inorganic oxides such as glass and aluminum oxide can be used.

なお図６のＰＥＦＣ２００を構成する各部材には、図５のＰＥＦＣ１００で説明したものがそのまま使用できる。しかしながら、ＰＥＦＣ２００は、そのような実施形態に限定されるものではない。すなわち前述の図５および図６に示す実施形態は、本発明を説明するための一例であり、各々の燃料電池セルの配置、配列、結線などに関して、図示する以外の公知の方法を使用しても良いことは、当業者には明らかである。
＜第３の実施形態＞
図７には、本発明の第３の実施形態による直接アルコール形燃料電池（ＰＥＦＣ）３００の模式図を示す。 6 can be used as they are for each member constituting the PEFC 200 of FIG. However, the PEFC 200 is not limited to such an embodiment. That is, the above-described embodiment shown in FIGS. 5 and 6 is an example for explaining the present invention, and a known method other than the illustrated one is used for the arrangement, arrangement, connection and the like of each fuel cell. It will be clear to those skilled in the art.
<Third Embodiment>
FIG. 7 shows a schematic diagram of a direct alcohol fuel cell (PEFC) 300 according to a third embodiment of the present invention.

図７を参照するに、ＰＥＦＣ３００は、膜電極接合体（ＭＥＡ）３２０と、バイポーラプレート３６０とを、交互に積層（スタック）した構造を有する。ＭＥＡ３２０は、前述のように、燃料極、イオン伝導性電解質膜および酸化剤極で構成される。バイポーラプレート３６０は、膨張黒鉛等の炭素材料を成形したバイポーラプレート、膨張黒鉛等の炭素材料と耐熱性樹脂の混合物を成形したバイポーラプレート、ならびにステンレス基材等の金属板に耐酸化性被膜および導電性被膜を施したバイポーラプレート、など公知の方法で作製したいかなるバイポーラプレートであっても良い。また、バイポーラプレート３６０の所定の面の表面には、アルコール燃料または酸化剤の流通用の溝が形成されている（図示せず）。従って、外部からバイポーラプレート３６０のある側（図の例では、左側）に、アルコール燃料を供給することにより、バイポーラプレート３６０に形成された溝を介して、ＭＥＡ３２０の燃料極に、アルコール燃料を供給することができる。同様に、外部からバイポーラプレート３６０のある側（図の例では、右側）に、酸化剤を供給することにより、バイポーラプレート３６０に形成された溝を介して、ＭＥＡ３２０の酸化剤極に、酸化剤を供給することができる。   Referring to FIG. 7, the PEFC 300 has a structure in which membrane electrode assemblies (MEAs) 320 and bipolar plates 360 are alternately stacked (stacked). As described above, the MEA 320 includes the fuel electrode, the ion conductive electrolyte membrane, and the oxidant electrode. The bipolar plate 360 includes a bipolar plate formed of a carbon material such as expanded graphite, a bipolar plate formed of a mixture of a carbon material such as expanded graphite and a heat-resistant resin, and a metal plate such as a stainless steel substrate and an oxidation resistant coating and a conductive material. Any bipolar plate produced by a known method such as a bipolar plate coated with a conductive film may be used. Further, a groove for circulating alcohol fuel or oxidant is formed on the surface of the predetermined surface of the bipolar plate 360 (not shown). Therefore, alcohol fuel is supplied from the outside to the fuel electrode of the MEA 320 through a groove formed in the bipolar plate 360 by supplying alcohol fuel to a certain side of the bipolar plate 360 (left side in the example in the figure). can do. Similarly, by supplying an oxidant from the outside to a certain side of the bipolar plate 360 (right side in the example in the figure), an oxidant is supplied to the oxidant electrode of the MEA 320 via a groove formed in the bipolar plate 360. Can be supplied.

このような積層型のＰＥＦＣ３００では、多数の燃料電池セルが直接接続され、セルのスタック数に応じて、必要な出力電圧を得ることができる。   In such a stacked PEFC 300, a large number of fuel cells are directly connected, and a required output voltage can be obtained according to the number of stacks of cells.

ＰＥＦＣ３００においても、各セルの燃料極には、本発明による触媒が設置される。この触媒は、前述のように、燃料極のアルコール燃料に対する反応活性を有意に向上させることができる。従って、本発明による触媒を有するＰＥＦＣ３００では、良好な発電性能を得ることができる。
＜第４の実施形態＞
図８には、本発明の第４の実施形態による燃料電池発電システム４００を示す。 Also in the PEFC 300, the catalyst according to the present invention is installed in the fuel electrode of each cell. As described above, this catalyst can significantly improve the reaction activity of the fuel electrode with respect to the alcohol fuel. Therefore, in the PEFC 300 having the catalyst according to the present invention, good power generation performance can be obtained.
<Fourth Embodiment>
FIG. 8 shows a fuel cell power generation system 400 according to a fourth embodiment of the present invention.

図８を参照するに、燃料電池発電システム４００は、直接アルコール型燃料電池スタック４１１を含む。スタック４１１は、例えば前述のＰＥＦＣ３００のような、燃料極に本発明による触媒１０を備える燃料電池セルを有するスタックである。スタック４１１は、燃料流通部４１２および酸化剤流通部４１３を有する。   Referring to FIG. 8, the fuel cell power generation system 400 includes a direct alcohol fuel cell stack 411. The stack 411 is a stack having a fuel battery cell including the catalyst 10 according to the present invention at the fuel electrode, such as the PEFC 300 described above. The stack 411 includes a fuel circulation part 412 and an oxidant circulation part 413.

燃料電池発電システム４００は、さらに、燃料供給系として、高濃度アルコールを収容した燃料容器４１４、燃料送出機構（例えばポンプ）４１５、混合容器４１６、アルコールセンサー４１７、イオンフィルター４１８を有する。従って、燃料電池スタック４１１で使用される燃料は、燃料容器４１４から燃料送出機構４１５によって混合容器４１６に送られ、アルコールセンサー４１７による適正な濃度調整を行った後に、イオンフィルター４１８を介して、燃料流通部４１２に供給される。なお、燃料流通部４１２に供給された燃料は、燃料電池スタック４１１の各燃料極で消費された後、排出物（残留燃料および反応生成物）として、再度燃料流通部４１２に戻される。   The fuel cell power generation system 400 further includes a fuel container 414 containing high-concentration alcohol, a fuel delivery mechanism (for example, a pump) 415, a mixing container 416, an alcohol sensor 417, and an ion filter 418 as a fuel supply system. Therefore, the fuel used in the fuel cell stack 411 is sent from the fuel container 414 to the mixing container 416 by the fuel delivery mechanism 415, and after adjusting the appropriate concentration by the alcohol sensor 417, the fuel is passed through the ion filter 418. It is supplied to the distribution unit 412. The fuel supplied to the fuel circulation unit 412 is consumed at each fuel electrode of the fuel cell stack 411 and then returned to the fuel circulation unit 412 again as an exhaust (residual fuel and reaction product).

さらに、燃料電池発電システム４００は、酸化剤供給系として、酸化剤フィルタ４１９および酸化剤送出機構（例えばブロワ）４２１を有する。従って、燃料電池スタック４１１で使用される酸化剤は、酸化剤フィルタ４１９から酸化剤送出機構４２１を介して、酸化剤流通部４１３に供給される。なお、酸化剤流通部４１３に供給された酸化剤は、燃料電池スタック４１１の各酸化剤極で消費された後、排出物（残留酸化剤および反応生成物）として、再度酸化剤流通部４１３に戻される。   Furthermore, the fuel cell power generation system 400 includes an oxidant filter 419 and an oxidant delivery mechanism (for example, a blower) 421 as an oxidant supply system. Accordingly, the oxidant used in the fuel cell stack 411 is supplied from the oxidant filter 419 to the oxidant circulation unit 413 via the oxidant delivery mechanism 421. The oxidant supplied to the oxidant circulation part 413 is consumed at each oxidant electrode of the fuel cell stack 411 and then again discharged to the oxidant circulation part 413 as an exhaust (residual oxidant and reaction product). Returned.

また、燃料電池発電システム４００は、燃料排出系として、第１の気液分離装置４２２、熱交換器４２３を有する。従って、前述の燃料流通部４１２からの排出物は、第１の気液分離装置４２２および熱交換器４２３を介して、スタック４１１から排出される。   The fuel cell power generation system 400 includes a first gas-liquid separator 422 and a heat exchanger 423 as a fuel discharge system. Therefore, the discharge from the fuel circulation part 412 is discharged from the stack 411 via the first gas-liquid separator 422 and the heat exchanger 423.

また、燃料電池発電システム４００は、酸化剤排出系として、冷却ファン４２４が接続された凝縮器４２５と、第２の気液分離装置４２６とを有する。従って、前述の酸化剤流通部４１３からの排出物は、凝縮器４２５および第２の気液分離装置４２６を介して、スタック４１１から排出される。   The fuel cell power generation system 400 includes a condenser 425 to which a cooling fan 424 is connected and a second gas-liquid separator 426 as an oxidant discharge system. Therefore, the effluent from the oxidant circulation part 413 is discharged from the stack 411 via the condenser 425 and the second gas-liquid separator 426.

なお、図の例では、燃料電池発電システムは、燃料を希釈循環するシステムとなっている。すなわち、燃料供給系は、混合容器４１６の上流側で、燃料排出系および酸化剤排出系と接続されている。従って、スタック４１１から燃料排出系に排出される燃料は、混合容器４１６において、燃料容器４１４から供給される高濃度アルコール、および必要な際には、第２の器液分離装置４２６から排出される水分と混合され、これが再度スタック４１１に供給される。   In the example shown in the figure, the fuel cell power generation system is a system that dilutes and circulates fuel. That is, the fuel supply system is connected to the fuel discharge system and the oxidant discharge system on the upstream side of the mixing container 416. Accordingly, the fuel discharged from the stack 411 to the fuel discharge system is discharged from the high concentration alcohol supplied from the fuel container 414 in the mixing container 416 and, if necessary, from the second device / liquid separator 426. It is mixed with moisture and supplied to the stack 411 again.

また、燃料電池発電システム４００は、各種制御を行うための制御器４２８および出力調整器４２７を具備しており、これらは、スタックへの燃料供給量およびアルコール濃度を制御し、反応物を補給するタイミングおよび手順を制御し、ならびに／または液送ポンプ、空気ブロアー、濃度センサーなどの補機を制御する。これにより、スタック４１１を所望の出力電圧および出力仕様に制御することができる。   The fuel cell power generation system 400 also includes a controller 428 and an output regulator 427 for performing various controls, which control the amount of fuel supplied to the stack and the alcohol concentration and replenish reactants. Control timing and procedures, and / or control accessories such as fluid pumps, air blowers, concentration sensors. Thereby, the stack 411 can be controlled to a desired output voltage and output specification.

さらに、燃料電池発電システム４００は、直接アルコール形燃料電池スタック４１１の発電の起動および発電を維持するための機構、いわゆるＢＯＰ（Ｂａｌａｎｃｅ ｏｆ Ｐｌａｎｔ）を有する。   Further, the fuel cell power generation system 400 includes a mechanism for directly starting and maintaining power generation of the alcohol fuel cell stack 411, a so-called BOP (Balance of Plant).

なお、図８では、アルコール燃料および酸化剤が強制的に、スタック４１１に供給されように、燃料および生成水の流通路が形成されている。また、燃料電池発電システムは、燃料を希釈循環するシステムとなっている。しかしながら、燃料電池発電システムは、このような形態に限定されるものではない。例えば、スタックに対して、燃料または酸化剤が強制的に供給されない、いわゆるパッシブ型のシステムとすることも可能である。
＜第５の実施形態＞
本発明の第５の実施形態は、図９に示すような、一般的なモバイル用パーソナルコンピュータ５００である。図９に示すように、コンピュータ５００は、電源としてＰＥＦＣ５１０を有し、さらにこの制御のため、周辺制御器等（図示されていない）を備える。このコンピュータ５００では、ＰＥＦＣ５１０を内蔵するため、従来のリチウムイオン電池（モバイル用補助電源）のスペースと、光ディスクドライブ（ＤＶＤ駆動装置）の一部のスペースとが利用されている。 In FIG. 8, the fuel and generated water flow paths are formed so that the alcohol fuel and the oxidant are forcibly supplied to the stack 411. The fuel cell power generation system is a system for diluting and circulating fuel. However, the fuel cell power generation system is not limited to such a form. For example, a so-called passive system in which fuel or oxidant is not forcibly supplied to the stack may be used.
<Fifth Embodiment>
The fifth embodiment of the present invention is a general mobile personal computer 500 as shown in FIG. As shown in FIG. 9, a computer 500 has a PEFC 510 as a power source, and further includes a peripheral controller or the like (not shown) for this control. Since this computer 500 incorporates the PEFC 510, a space of a conventional lithium ion battery (mobile auxiliary power source) and a part of a space of an optical disk drive (DVD drive device) are used.

なお、この実施形態では、ＰＥＦＣ５１０は、コンピュータ５００に内蔵される電源ユニットとして使用される。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではなく、コンピュータの設計によっては、ＰＥＦＣ５１０を外付けとし、ＰＥＦＣ５１０を専用直流電源あるいは商用電源を代替する汎用電源として利用することも可能である。また、ＰＥＦＣ５１０を備える電子機器は、モバイル用パーソナルコンピュータ５００に限られるものではない。例えば、ＰＥＦＣ５１０を備える電子機器は、デスクトップパーソナルコンピュータ、ワークステーション、ＰＤＡ、電子機器向け充電器用電源、ＰＨＳおよび携帯電話、ＧＰＳ端末、普通紙複写機、ファクシミリ装置、インクジェットプリンタ、レーザープリンタ、電子ブックディスプレイ、ＬＣＤモニター機器、液晶プロジェクター、投射型ディスプレイ、ＩＣカード読取／書込端末、非接触ＩＣカード読取／書込端末、電子黒板（ホワイトボード）、フォトプリンタ（昇華型等）、デジタルスチルカメラ、デジタルムービーカメラ、ＤＶＤドライブ等のパーソナルコンピュータ周辺機器、産業用分散電源、家庭用定置型分散電源、無停電電源、非常用屋外電源（投光器用など）、キャンプ用電源、無線送受信装置、移動型ロボット電源、災害救助用ロボット電源、エンターテインメントロボット電源、介護補助装置（介護ベッド等）、介護補助ロボット電源、電動車椅子電源、電動自転車電源、医療機器用補助、分散電源、電動義肢電源、無人搬送車用電源、ならびに調理用電気機器などに適用できる。   In this embodiment, the PEFC 510 is used as a power supply unit built in the computer 500. However, the present invention is not limited to this, and depending on the design of the computer, PEFC 510 can be externally attached, and PEFC 510 can be used as a general-purpose power source that replaces the dedicated DC power source or the commercial power source. Further, the electronic device provided with PEFC 510 is not limited to the mobile personal computer 500. For example, electronic devices equipped with PEFC510 are desktop personal computers, workstations, PDAs, power supplies for chargers for electronic devices, PHS and mobile phones, GPS terminals, plain paper copiers, facsimile machines, inkjet printers, laser printers, electronic book displays. LCD monitor equipment, liquid crystal projector, projection display, IC card reading / writing terminal, non-contact IC card reading / writing terminal, electronic blackboard (whiteboard), photo printer (sublimation type, etc.), digital still camera, digital Personal computer peripherals such as movie cameras and DVD drives, industrial distributed power supplies, household stationary distributed power supplies, uninterruptible power supplies, emergency outdoor power supplies (for projectors, etc.), camping power supplies, wireless transceivers, mobile robot power supplies Disaster rescue robot power supply, entertainment robot power supply, nursing assistance device (care bed, etc.), nursing assistance robot power supply, electric wheelchair power supply, electric bicycle power supply, medical equipment assistance, distributed power supply, electric prosthesis power supply, power supply for automatic guided vehicle, It can also be applied to cooking appliances.

（実施例１）
（カーボンコア／タングステン酸化物シェル／白金粒子系触媒の調製）
０．２１６ｇの六塩化タングステン（関東化学社製）を１００ｇの蒸留水中に溶解し、タングステン前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液に、カーボン源として０．４ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ（キャボット社製）、および分散剤としてエタノールを添加して、１時間超音波分散を行った。その後、固形物をろ過して回収した。回収された固形物を水で洗浄後、減圧乾燥処理することにより、カーボン／タングステン酸化物の混合粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、この粉末は、結晶性を示さないことがわかった。また、Ｘ線光電子分光法による分析（ＫＲＡＴＯＳ社製：ＡＸＩＳ Ｕｌｔｒａ）の結果、タングステンの化学状態は、ほぼＷＯ_３であることがわかった。さらに、高分解能ＳＥＭ（日本電子社製：ＪＳＭ−７４００Ｆ）による形態観察を行ったところ、このＷＯ_３は、粒子状態ではなく、カーボン表面を覆うように存在していることが確認された。 (Example 1)
(Preparation of carbon core / tungsten oxide shell / platinum particle catalyst)
0.216 g of tungsten hexachloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in 100 g of distilled water to prepare a tungsten precursor solution. To this precursor solution, 0.4 g of Vulcan XC-72R (manufactured by Cabot) as a carbon source and ethanol as a dispersant were added, and ultrasonic dispersion was performed for 1 hour. Thereafter, the solid was collected by filtration. The recovered solid was washed with water and then dried under reduced pressure to obtain a carbon / tungsten oxide mixed powder. As a result of X-ray diffraction measurement, it was found that this powder did not show crystallinity. Further, as a result of analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (manufactured by KRATOS: AXIS Ultra), it was found that the chemical state of tungsten was almost WO ₃ . Furthermore, when morphological observation was performed with a high-resolution SEM (manufactured by JEOL Ltd .: JSM-7400F), it was confirmed that this WO ₃ was not in a particle state but was present so as to cover the carbon surface.

次に、２ｇの８ｗｔ％塩化白金酸水溶液、３５ｇの蒸留水、および３５ｇのエタノールを混合した白金前駆体溶液に、前述のカーボン／タングステン酸化物混合粉末を０．０９６ｇ添加した。この溶液を３０分間超音波分散し、２０分間脱気した後、２時間の加熱還流を行った。その後、固形物をろ過し、得られた固形物を水で洗浄後、減圧乾燥することにより、カーボン／タングステン酸化物／白金の混合粉末を得た。エネルギー分散Ｘ線分光分析法により元素分析を行ったところ、この混合粉末の組成比は、白金：５２ｗｔ％、タングステン：６ｗｔ％、カーボン：４２ｗｔ％であった。また、Ｘ線回折測定により白金の結晶子サイズを測定したところ、この値は、４．３ｎｍであった。
（カーボンコア／タングステン酸化物シェル／白金粒子系触媒の電気化学測定による評価）
前述の方法で調製した触媒を用いて、電気化学的測定を実施し、触媒の電気化学的特性を評価した。 Next, 0.096 g of the aforementioned carbon / tungsten oxide mixed powder was added to a platinum precursor solution in which 2 g of an 8 wt% chloroplatinic acid aqueous solution, 35 g of distilled water, and 35 g of ethanol were mixed. This solution was subjected to ultrasonic dispersion for 30 minutes, degassed for 20 minutes, and then heated to reflux for 2 hours. Thereafter, the solid matter was filtered, and the obtained solid matter was washed with water and then dried under reduced pressure to obtain a mixed powder of carbon / tungsten oxide / platinum. When elemental analysis was performed by energy dispersive X-ray spectroscopy, the composition ratio of the mixed powder was platinum: 52 wt%, tungsten: 6 wt%, and carbon: 42 wt%. Moreover, when the crystallite size of platinum was measured by X-ray diffraction measurement, this value was 4.3 nm.
(Evaluation by electrochemical measurement of carbon core / tungsten oxide shell / platinum particle catalyst)
Electrochemical measurements were performed using the catalyst prepared by the method described above, and the electrochemical properties of the catalyst were evaluated.

電気化学的測定用の電極は、以下のようにして作製した。まず、前述のカーボンコア／タングステン酸化物シェル／白金粉末０．１１３ｇ、蒸留水１ｇ、および５ｗｔ％ナフィオン水溶液０．７３５ｇを混合して、この溶液を超音波分散した後、この分散液をエタノールで５０ｍＬに希釈した。次に得られた分散液を金メッシュに塗布し、これを試験用の電極（作用極）として使用した。   The electrode for electrochemical measurement was produced as follows. First, 0.113 g of the above-mentioned carbon core / tungsten oxide shell / platinum powder, 1 g of distilled water, and 0.735 g of 5 wt% Nafion aqueous solution were mixed and this solution was ultrasonically dispersed. Dilute to 50 mL. Next, the obtained dispersion was applied to a gold mesh and used as a test electrode (working electrode).

触媒の電気化学的測定は、三電極によるサイクリックボルタンメトリーにより評価した。対極は、白金線とし、参照極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極とした。電解液には、１Ｍメタノール＋１Ｎ硫酸水溶液、または１Ｍエタノール＋１Ｎ硫酸水溶液を使用した。
（実施例２）
（カーボンコア／モリブデン酸化物シェル／白金粒子系触媒の調製）
０．２８５ｇの五塩化モリブデン（関東化学社製）を１００ｇの蒸留水中に溶解し、モリブデン前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液に、カーボン源として０．４ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ（キャボット社製）、および分散剤としてエタノールを添加して、１時間超音波分散を行った。その後、固形物をろ過して回収した。回収された固形物を水で洗浄後、減圧乾燥処理することにより、カーボン／モリブデン酸化物の混合粉末を得た。Ｘ線回折測定の結果、この粉末は、結晶性を示さないことがわかった。また、Ｘ線光電子分光法による分析の結果、モリブデンの化学状態は、ほぼＭＯ_３であることがわかった。さらに、高分解能ＳＥＭによる形態観察を行ったところ、ＭＯ_３は粒子状態ではなく、カーボン表面を覆うように存在していることがわかった。 The electrochemical measurement of the catalyst was evaluated by cyclic voltammetry with three electrodes. The counter electrode was a platinum wire, and the reference electrode was an Ag / AgCl electrode. As the electrolytic solution, 1M methanol + 1N sulfuric acid aqueous solution or 1M ethanol + 1N sulfuric acid aqueous solution was used.
(Example 2)
(Preparation of carbon core / molybdenum oxide shell / platinum particle catalyst)
0.285 g of molybdenum pentachloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in 100 g of distilled water to prepare a molybdenum precursor solution. To this precursor solution, 0.4 g of Vulcan XC-72R (manufactured by Cabot Corporation) as a carbon source and ethanol as a dispersant were added, and ultrasonic dispersion was performed for 1 hour. Thereafter, the solid was collected by filtration. The collected solid was washed with water and then dried under reduced pressure to obtain a mixed powder of carbon / molybdenum oxide. As a result of X-ray diffraction measurement, it was found that this powder did not show crystallinity. As a result of analysis by X-ray photoelectron spectroscopy, it was found that the chemical state of molybdenum was almost MO ₃ . Furthermore, when morphological observation was performed with a high-resolution SEM, it was found that MO ₃ was not in a particle state but was present to cover the carbon surface.

次に、２ｇの８ｗｔ．％塩化白金酸水溶液、３５ｇの蒸留水、および３５ｇのエタノールを混合した白金前駆体溶液に、前述のカーボン／モリブデン酸化物混合粉末を０．０９８ｇ添加した。この溶液を３０分間超音波分散し、２０分間脱気した後、２時間の加熱還流を行った。その後、固形物をろ過し、得られた固形物を水で洗浄後、減圧乾燥することにより、カーボンコア／モリブデン酸化物シェル／白金粒子の混合粉末を得た。エネルギー分散Ｘ線分光分析法により元素分析を行ったところ、この混合粉末の組成比は、白金：５６ｗｔ％、タングステン：７ｗｔ％、カーボン：３７ｗｔ％であった。また、Ｘ線回折測定により白金の結晶子サイズを測定したところ、この値は、４．４ｎｍであった。
（カーボンコア／モリブデン酸化物シェル／白金粒子系触媒の電気化学測定による評価）
前述の方法で調製した触媒を用いて、電気化学的測定を実施し、触媒の電気化学的特性を評価した。 Next, 2 g of 8 wt. 0.098 g of the aforementioned carbon / molybdenum oxide mixed powder was added to a platinum precursor solution in which 35% aqueous chloroplatinic acid solution, 35 g of distilled water, and 35 g of ethanol were mixed. This solution was subjected to ultrasonic dispersion for 30 minutes, degassed for 20 minutes, and then heated to reflux for 2 hours. Thereafter, the solid was filtered, and the obtained solid was washed with water and dried under reduced pressure to obtain a mixed powder of carbon core / molybdenum oxide shell / platinum particles. When elemental analysis was performed by energy dispersive X-ray spectroscopy, the composition ratio of the mixed powder was platinum: 56 wt%, tungsten: 7 wt%, and carbon: 37 wt%. Moreover, when the crystallite size of platinum was measured by X-ray diffraction measurement, this value was 4.4 nm.
(Evaluation by electrochemical measurement of carbon core / molybdenum oxide shell / platinum particle catalyst)
Electrochemical measurements were performed using the catalyst prepared by the method described above, and the electrochemical properties of the catalyst were evaluated.

電気化学的測定用の電極は、以下のようにして作製した。まず、前述のカーボンコア／モリブデン酸化物シェル／白金粒子粉末０．１１３ｇ、蒸留水１ｇ、および５ｗｔ％ナフィオン水溶液０．７３５ｇを混合して、この溶液を超音波分散した後、この分散液をエタノールで５０ｍＬに希釈した。次に得られた分散液を金メッシュに塗布し、これを試験用の電極として使用した。   The electrode for electrochemical measurement was produced as follows. First, 0.113 g of the above-mentioned carbon core / molybdenum oxide shell / platinum particle powder, 1 g of distilled water, and 0.735 g of 5 wt% Nafion aqueous solution were mixed, and this solution was ultrasonically dispersed. Diluted to 50 mL. Next, the obtained dispersion was applied to a gold mesh and used as an electrode for testing.

触媒の電気化学的測定は、実施例１と同様の方法で実施した。
（比較例１：カーボン／白金触媒の調製と、この電気化学測定による評価）
（カーボン／白金触媒の調製）
２ｇの８ｗｔ％塩化白金酸水溶液、３５ｇの蒸留水、および３５ｇのエタノールを混合した白金前駆体溶液に、カーボン源として０．０７６ｇのＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒを添加した。これを３０分超音波分散し、２０分間脱気した後、２時間加熱還流を行った。その後、固形物をろ過して回収した。回収された固形物を水で洗浄後、減圧乾燥処理することにより、カーボン／白金の混合粉末を得た。エネルギー分散Ｘ線分光分析法により元素分析を行ったところ、この混合粉末の組成比は、白金：５８ｗｔ％、カーボン：４２ｗｔ％であった。また、Ｘ線回折測定により白金の結晶子サイズを測定したところ、この値は、４．４ｎｍであった。
（カーボン／白金触媒の電気化学測定による評価）
前述の方法で調製したカーボン／白金触媒を用いて、電気化学的測定を実施し、触媒の電気化学的特性を評価した。 The electrochemical measurement of the catalyst was carried out in the same manner as in Example 1.
(Comparative Example 1: Preparation of carbon / platinum catalyst and evaluation by this electrochemical measurement)
(Preparation of carbon / platinum catalyst)
0.076 g of Vulcan XC-72R as a carbon source was added to a platinum precursor solution in which 2 g of an 8 wt% chloroplatinic acid aqueous solution, 35 g of distilled water, and 35 g of ethanol were mixed. This was subjected to ultrasonic dispersion for 30 minutes, deaerated for 20 minutes, and then heated to reflux for 2 hours. Thereafter, the solid was collected by filtration. The collected solid was washed with water and then dried under reduced pressure to obtain a carbon / platinum mixed powder. When elemental analysis was performed by energy dispersive X-ray spectroscopy, the composition ratio of the mixed powder was platinum: 58 wt% and carbon: 42 wt%. Moreover, when the crystallite size of platinum was measured by X-ray diffraction measurement, this value was 4.4 nm.
(Evaluation by electrochemical measurement of carbon / platinum catalyst)
Electrochemical measurements were performed using the carbon / platinum catalyst prepared by the method described above to evaluate the electrochemical properties of the catalyst.

電気化学的測定用の電極は、以下のようにして作製した。まず、前述の白金／カーボン粉末０．１００ｇ、蒸留水１ｇ、および５ｗｔ％ナフィオン水溶液０．７３５ｇを混合して、この溶液を超音波分散した後、この分散液をエタノールで５０ｍＬに希釈した。次に得られた分散液を金メッシュに塗布し、これを試験用の電極（作用極）として使用した。   The electrode for electrochemical measurement was produced as follows. First, 0.100 g of the aforementioned platinum / carbon powder, 1 g of distilled water, and 0.735 g of 5 wt% Nafion aqueous solution were mixed, and this solution was ultrasonically dispersed. Then, this dispersion was diluted to 50 mL with ethanol. Next, the obtained dispersion was applied to a gold mesh and used as a test electrode (working electrode).

触媒の電気化学的測定は、実施例１と同様の方法で実施した。
（測定結果）
実施例１〜２および比較例１の触媒におけるサイクリックボルタモグラムを図１０、図１１に示す。図１０は、１Ｍメタノール＋１Ｎ硫酸水溶液中での測定結果であり、図１１は、１Ｍエタノール＋１Ｎ硫酸水溶液中での測定結果である。両図において、横軸は、電位であり、縦軸は、電流値である。なお各測定において、作用極の電極面積は、ほぼ同様であるので、電流値は、電流密度（Ａ／ｃｍ^２）と見なしても良い。 The electrochemical measurement of the catalyst was carried out in the same manner as in Example 1.
(Measurement result)
The cyclic voltammograms in the catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. FIG. 10 shows the measurement results in 1M methanol + 1N sulfuric acid aqueous solution, and FIG. 11 shows the measurement results in 1M ethanol + 1N sulfuric acid aqueous solution. In both figures, the horizontal axis is the potential, and the vertical axis is the current value. In each measurement, since the electrode area of the working electrode is substantially the same, the current value may be regarded as the current density (A / cm ² ).

図１０に示すように、実施例１および実施例２に係る触媒を用いた場合、比較例１に係る触媒に比べて、メタノールの酸化電流が有意に増大している。これは、本発明による触媒により、メタノールの酸化反応がより活性されたためである。特に、実施例１に係る触媒（カーボンコア／タングステン酸化物シェル／白金粒子系触媒）の場合、最大ピーク値の電流値は、約０．００５Ａであり、比較例１に係る触媒の最大ピーク値（約０．００１Ａ）に比べて、極めて大きな電流値を示した。   As shown in FIG. 10, when the catalysts according to Example 1 and Example 2 were used, the oxidation current of methanol was significantly increased as compared with the catalyst according to Comparative Example 1. This is because the oxidation reaction of methanol was more activated by the catalyst according to the present invention. In particular, in the case of the catalyst according to Example 1 (carbon core / tungsten oxide shell / platinum particle catalyst), the current value of the maximum peak value is about 0.005 A, and the maximum peak value of the catalyst according to Comparative Example 1 Compared with (about 0.001 A), an extremely large current value was shown.

同様に、図１１においても、実施例１および実施例２に係る触媒を用いた場合、比較例１に係る触媒に比べて、エタノールの酸化電流が有意に増大した。特に、実施例１に係る触媒（カーボンコア／モリブデン酸化物シェル／白金粒子系触媒）の場合、最大ピーク値の電流値は、約０．００６Ａであり、比較例１に係る触媒の最大ピーク値（約０．００４Ａ）に比べて、極めて大きな電流値を示した。   Similarly, in FIG. 11, when the catalysts according to Example 1 and Example 2 were used, the oxidation current of ethanol was significantly increased as compared with the catalyst according to Comparative Example 1. In particular, in the case of the catalyst according to Example 1 (carbon core / molybdenum oxide shell / platinum particle catalyst), the current value of the maximum peak value is about 0.006 A, and the maximum peak value of the catalyst according to Comparative Example 1 Compared to (about 0.004 A), the current value was extremely large.

以上の結果から、カーボンコア／タングステン酸化物シェル／白金粒子系触媒およびカーボンコア／モリブデン酸化物シェル／白金粒子系触媒では、従来のカーボン／白金触媒に比べて、アルコールの酸化活性が有意に向上することが確認された。   From the above results, the carbon core / tungsten oxide shell / platinum particle catalyst and the carbon core / molybdenum oxide shell / platinum particle catalyst have significantly improved alcohol oxidation activity compared to conventional carbon / platinum catalysts. Confirmed to do.

本発明は、例えばモバイル電子機器等の小型電源用燃料電池に適用することができる。   The present invention can be applied to a fuel cell for a small power source such as a mobile electronic device.

本発明による直接アルコール型燃料電池用触媒の構成を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the structure of the catalyst for direct alcohol type fuel cells by this invention. 従来の直接アルコール型燃料電池用触媒の一構成を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically one structure of the conventional catalyst for direct alcohol type fuel cells. 従来の直接アルコール型燃料電池用触媒の別の構成を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically another structure of the conventional catalyst for direct alcohol type fuel cells. 従来の直接アルコール型燃料電池用触媒のさらに別の構成を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically another structure of the conventional catalyst for direct alcohol fuel cells. 本発明の第１の実施形態による直接アルコール形燃料電池の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the direct alcohol type fuel cell by the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態による直接アルコール形燃料電池の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the direct alcohol type fuel cell by the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施形態による積層型の直接アルコール形燃料電池の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the laminated | stacked direct alcohol type fuel cell by the 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第４の実施形態による直接アルコール形燃料電池のシステム構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the system configuration | structure of the direct alcohol fuel cell by the 4th Embodiment of this invention. 本発明の第５の実施形態による直接アルコール型燃料電池を搭載した電子機器の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the electronic device carrying the direct alcohol type fuel cell by the 5th Embodiment of this invention. 本発明による触媒（カーボンコア／タングステン酸化物シェル／白金粒子系触媒およびカーボンコア／モリブデン酸化物シェル／白金粒子系触媒）と、従来の触媒（Ｐｔ／Ｃ）によるメタノール酸化特性を比較して示したグラフである。Comparison between methanol oxidation characteristics of the catalyst according to the present invention (carbon core / tungsten oxide shell / platinum particle catalyst and carbon core / molybdenum oxide shell / platinum particle catalyst) and the conventional catalyst (Pt / C) is shown. It is a graph. 本発明による触媒（カーボンコア／タングステン酸化物シェル／白金粒子系触媒およびカーボンコア／モリブデン酸化物シェル／白金粒子系触媒）と、従来の触媒（カーボン／白金触媒）によるエタノール酸化特性を比較して示したグラフである。Comparison of ethanol oxidation characteristics of the catalyst according to the present invention (carbon core / tungsten oxide shell / platinum particle catalyst and carbon core / molybdenum oxide shell / platinum particle catalyst) and the conventional catalyst (carbon / platinum catalyst) It is the shown graph.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 本発明による触媒
１２ カーボン粒子
１４ 金属酸化物
１６ 貴金属粒子
２０ コア部
３０ シェル部
１００ 本発明によるＰＥＦＣ
１１０ａ、ｂ 筐体
１２０ａ 燃料流通部
１２０ｂ 酸化剤流通部
１３０ａ 燃料極
１３０ｂ 酸化剤極
１４０ イオン伝導性電解質膜
２００ 本発明によるＰＥＦＣ
２１０ 筐体
２２０ａ 燃料流通部
２３０ａ 燃料極
２３０ｂ 酸化剤極
２４０ イオン伝導性電解質膜
２４２Ｕ、２４２Ｄ 燃料電池セル
２５０ 燃料容器
２５０ａ 出口
２７０ 第１のセル群
２８０ 第２のセル群
２８１ 収容空間
３００ 本発明によるＰＥＦＣ
３２０ ＭＥＡ
３６０ バイポーラプレート
４００ 燃料電池発電システム
４１１ ＰＥＦＣスタック
５００ コンピュータ
５１０ ＰＥＦＣ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Catalyst by this invention 12 Carbon particle 14 Metal oxide 16 Noble metal particle 20 Core part 30 Shell part 100 PEFC by this invention
110a, b Housing 120a Fuel flow part 120b Oxidant flow part 130a Fuel electrode 130b Oxidant electrode 140 Ion conductive electrolyte membrane 200 PEFC according to the present invention
210 Housing 220a Fuel distribution part 230a Fuel electrode 230b Oxidant electrode 240 Ion conductive electrolyte membrane 242U, 242D Fuel cell 250 Fuel container 250a Outlet 270 First cell group 280 Second cell group 281 Containment space 300 According to the present invention PEFC
320 MEA
360 Bipolar plate 400 Fuel cell power generation system 411 PEFC stack 500 Computer 510 PEFC.

Claims (6)

カーボン粒子と金属酸化物層と貴金属粒子とを含む直接アルコール型燃料電池用触媒であって、
前記カーボン粒子は、当該触媒のコア部を形成し、
前記金属酸化物層は、前記コア部の表面を覆うシェル部として形成され、
前記貴金属粒子は、前記シェル部に担持されていることを特徴とする直接アルコール型燃料電池用触媒。 A direct alcohol fuel cell catalyst comprising carbon particles, a metal oxide layer, and noble metal particles,
The carbon particles form the core of the catalyst,
The metal oxide layer is formed as a shell portion covering the surface of the core portion,
The catalyst for a direct alcohol fuel cell, wherein the noble metal particles are supported on the shell portion. 前記貴金属粒子は、白金で構成されることを特徴とする請求項１に記載の直接アルコール型燃料電池用触媒。   2. The direct alcohol fuel cell catalyst according to claim 1, wherein the noble metal particles are made of platinum. 前記金属酸化物層は、タングステン酸化物またはモリブデン酸化物で構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の直接アルコール型燃料電池用触媒。   3. The direct alcohol fuel cell catalyst according to claim 1, wherein the metal oxide layer is made of tungsten oxide or molybdenum oxide. 燃料極および酸化剤極に狭持された電解質膜からなる少なくとも一つの膜電極接合体と、アルコールを含む燃料を前記膜電極接合体の燃料極に供給する燃料供給路と、酸化剤を前記膜電極接合体の酸化剤極に供給する酸化剤供給路と、を備える直接アルコール型燃料電池であって、
前記燃料極は、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の直接アルコール型燃料電池用触媒を含むことを特徴とする直接アルコール型燃料電池。 At least one membrane electrode assembly comprising an electrolyte membrane sandwiched between a fuel electrode and an oxidant electrode; a fuel supply path for supplying a fuel containing alcohol to the fuel electrode of the membrane electrode assembly; and an oxidant for the membrane An oxidant supply path for supplying an oxidant electrode of an electrode assembly, and a direct alcohol fuel cell comprising:
A direct alcohol fuel cell, wherein the fuel electrode includes the catalyst for a direct alcohol fuel cell according to any one of claims 1 to 3. 前記アルコールは、メタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項４に記載の直接アルコール型燃料電池。   The direct alcohol fuel cell according to claim 4, wherein the alcohol is methanol or ethanol. 請求項４または５に記載の直接アルコール型燃料電池を搭載することを特徴とする電子機器。   An electronic apparatus comprising the direct alcohol fuel cell according to claim 4.

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