JP2009242533A - Hot melt adhesive - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hot melt adhesive which has a low viscosity, a high softening point and excellent heat resistance and also has high adhesive force and adhesion stability at a high temperature, and thereby which can comply with the requirements in building material field, and to provide a laminated body obtained by using the same. <P>SOLUTION: The hot melt adhesive includes an amorphous poly-α-olefin (A), a crystalline poly-α-olefin (B) obtained by polymerizing an α-olefin by a metallocene catalyst, and a hydrogenated thermoplastic block copolymer (C) being the copolymer of a vinyl-based aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound. The hydrogenated thermoplastic block copolymer (C) is preferably a hydrogenated substance (SEPS) of a styrene-isoprene-styrene block copolymer. A laminated body, wherein a base material and a layer to be stuck are bonded, can be obtained by using the hot melt adhesive. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ホットメルト接着剤、そのホットメルト接着剤が塗布された被着体を有する積層体に関するものである。   The present invention relates to a hot melt adhesive and a laminate having an adherend to which the hot melt adhesive is applied.

ホットメルト接着剤は、例えば、紙加工、衛生材料及び建築分野等の広い分野で利用されている。建築分野では、家屋に組み込まれる積層体を製造する際にホットメルト接着剤が用いられる。「積層体」は、ホットメルト接着剤で、不織布等の基材と合成樹脂シート等の被着体を貼り合わせて製造されており、例えば、透湿シート及び防水シート等として使用される。透湿シート及び防水シートは、家屋に組み込まれて、外気によって熱せられ、異常な高温になることもある。従って、建築分野で利用されるホットメルト接着剤は、耐熱性に優れることが求められる。   Hot melt adhesives are used in a wide range of fields such as paper processing, sanitary materials, and construction. In the construction field, hot melt adhesives are used when manufacturing laminates to be incorporated into houses. The “laminate” is a hot melt adhesive and is manufactured by bonding a substrate such as a nonwoven fabric and an adherend such as a synthetic resin sheet, and is used as, for example, a moisture permeable sheet or a waterproof sheet. The moisture permeable sheet and the waterproof sheet are incorporated in a house and are heated by the outside air, and may become an abnormally high temperature. Therefore, the hot melt adhesive used in the construction field is required to have excellent heat resistance.

特許文献１は、表面に曲面や凹凸を有する断面異形材料（プロファイル）に合成樹脂シートを貼り付けるラッピング加工用のホットメルト接着剤を開示する。特許文献１の実施例では、ホットメルト接着剤の耐熱性及び接着性を向上するため、合成ゴム、未水添粘着付与樹脂及び酸変性ポリオレフィンが配合されている。ラッピング加工用の接着剤として、特定の組成を用いることで、ＭＤＦ等の木質材料にたとえ曲面部があったとしても、その曲面部に、例えば、ＰＥＴシート等の合成樹脂シートを貼り付けることができる。   Patent Document 1 discloses a hot-melt adhesive for lapping, in which a synthetic resin sheet is attached to a cross-section deformed material (profile) having a curved surface or unevenness on the surface. In Examples of Patent Document 1, synthetic rubber, non-hydrogenated tackifying resin, and acid-modified polyolefin are blended in order to improve the heat resistance and adhesiveness of the hot melt adhesive. By using a specific composition as an adhesive for wrapping processing, even if there is a curved surface portion in a woody material such as MDF, for example, a synthetic resin sheet such as a PET sheet can be attached to the curved surface portion. it can.

特許文献１に係るホットメルト接着剤は、上述したように木質材料とＰＥＴシートとの貼り付けには適するが、繊維製品とＰＥＴシートとの貼り付けには適さない。これは、特許文献１に係るホットメルト接着剤の粘度が高いためと考えられる。粘度が高い接着剤は繊維製品の繊維に浸透し難いので、繊維製品と合成樹脂シートとを貼り合わせるためには、ホットメルト接着剤の低粘度化が必要となる。   As described above, the hot melt adhesive according to Patent Document 1 is suitable for adhering a wood material and a PET sheet, but is not suitable for adhering a fiber product and a PET sheet. This is considered because the viscosity of the hot melt adhesive according to Patent Document 1 is high. Since an adhesive having a high viscosity hardly penetrates into the fiber of the fiber product, it is necessary to reduce the viscosity of the hot melt adhesive in order to bond the fiber product and the synthetic resin sheet.

ホットメルト接着剤を低粘度化させる手段として、非晶性ポリα−オレフィンを配合することが知られている。非晶性ポリα−オレフィンを配合すると、粘度が低くなるのみならず、軟化点も高くなるので、ホットメルト接着剤の耐熱性も向上することとなる。特許文献１の実施例でも、ホットメルト接着剤は、非晶性ポリα−オレフィン（ＡＰＡＯ）を多量に含む。しかし、非晶性ポリα−オレフィンは、凝集力が低いので、ホットメルト接着剤の接着力は、低下し、全体としてホットメルト接着剤の性能は、不十分となる。   As a means for reducing the viscosity of a hot melt adhesive, it is known to incorporate amorphous poly-α-olefin. When the amorphous poly α-olefin is blended, not only the viscosity is lowered, but also the softening point is raised, so that the heat resistance of the hot melt adhesive is also improved. Also in the Example of Patent Document 1, the hot melt adhesive contains a large amount of amorphous poly-α-olefin (APAO). However, since the amorphous poly α-olefin has a low cohesive force, the adhesive strength of the hot melt adhesive is lowered, and the performance of the hot melt adhesive as a whole becomes insufficient.

特許文献２は、不織布の接着に用いられるゴム系ホットメルト接着剤を開示する。特許文献２のホットメルト接着剤は、その段落番号０００５に記載されているように、０〜６０℃の粘着性を向上させるために開発された。軟化点の異なる２種類の粘着付与樹脂をホットメルト接着剤の必修成分とし、スチレン系ブロック共重合体と粘着付与樹脂との配合比を調整することで、０〜６０℃という幅広い温度領域で利用できるホットメルト接着剤が得られる。しかし、近年、建材用途の接着剤に対し、より高いレベルの耐熱性（６０℃以上の温度領域における耐熱性）が求められ、特許文献２に記載のホットメルト接着剤の耐熱性は充分ではない。   Patent Document 2 discloses a rubber-based hot melt adhesive used for bonding a nonwoven fabric. As described in paragraph No. 0005, the hot melt adhesive of Patent Document 2 was developed in order to improve the tackiness at 0 to 60 ° C. Two types of tackifying resins with different softening points are required components for hot melt adhesives, and can be used in a wide temperature range of 0 to 60 ° C by adjusting the blending ratio of styrene block copolymer and tackifying resin. A hot melt adhesive that can be obtained is obtained. However, in recent years, a higher level of heat resistance (heat resistance in a temperature range of 60 ° C. or higher) is required for adhesives for building materials, and the heat resistance of the hot melt adhesive described in Patent Document 2 is not sufficient. .

特許文献３は、不織布用のゴム系ホットメルト接着剤を開示する。本来、スチレン系ブロック共重合体（例えば、ＳＥＰＳ及びＳＥＢＳ）は、粘度が高いので不織布への浸透性は良くない。特許文献３のホットメルト接着剤は、可塑化オイルを多量に含むことで、低粘度化され、不織布に対する浸透性が向上されている。しかし、特許文献３の実施例から、そのホットメルト接着剤は、可塑剤を多量に含むので、軟化点が８４〜１０７℃を示す。従って、耐熱性は、充分ではない。   Patent Document 3 discloses a rubber-based hot melt adhesive for nonwoven fabric. Originally, styrenic block copolymers (for example, SEPS and SEBS) have a high viscosity and therefore do not have good permeability to nonwoven fabrics. The hot melt adhesive of Patent Document 3 contains a large amount of plasticizing oil, so that the viscosity is lowered and the permeability to the nonwoven fabric is improved. However, from the examples of Patent Document 3, since the hot melt adhesive contains a large amount of plasticizer, the softening point is 84 to 107 ° C. Therefore, the heat resistance is not sufficient.

尚、耐熱性に乏しいホットメルト接着剤を用いて、不織布と合成樹脂シートとを貼り合せて透湿シートを製造し、この透湿シートを高温下で長時間外気に曝すと、不織布と合成樹脂シートが剥がれる可能性がある。建材分野のホットメルト接着剤には、高いレベルの接着力、高温での密着安定性が要求される。   In addition, using a hot-melt adhesive with poor heat resistance, a nonwoven fabric and a synthetic resin sheet are bonded together to produce a moisture permeable sheet. When this moisture permeable sheet is exposed to the outside air for a long time at a high temperature, the nonwoven fabric and the synthetic resin are produced. The sheet may peel off. Hot melt adhesives in the field of building materials are required to have a high level of adhesive strength and adhesion stability at high temperatures.

特開２００３−２９２９１８号公報JP 2003-292918 A 特開２００６−２４１４４４号公報JP 2006-241444 A 特開２０００−２８２００６号公報JP 2000-282006 A

本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、低粘度で、かつ、軟化点が高くて耐熱性に優れており、接着力、高温での密着安定性についても高いレベルのホットメルト接着剤、即ち、建材分野での要求に絶え得るホットメルト接着剤を提供することを目的とする。更に、そのホットメルト接着剤を用いて得られた積層体を提供することも目的とする。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, has a low viscosity, a high softening point and excellent heat resistance, and has a high level of adhesive force and adhesion stability at high temperatures. It is an object of the present invention to provide a hot melt adhesive, that is, a hot melt adhesive that can meet demands in the field of building materials. Furthermore, it aims also at providing the laminated body obtained using the hot-melt-adhesive.

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、非晶性ポリα−オレフィンに、分子量分布の狭い結晶性ポリα−オレフィンを配合すると、低粘度で不織布等の繊維製品への浸透性が良く、かつ、軟化点が高くて耐熱性、接着力、高温での密着安定性に優れたホットメルト接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have blended amorphous poly α-olefin with crystalline poly α-olefin having a narrow molecular weight distribution, and have low viscosity and good permeability to non-woven fabric and other fiber products. In addition, the inventors have found that a hot melt adhesive having a high softening point and excellent heat resistance, adhesive strength, and adhesion stability at high temperatures can be obtained, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、第一の要旨において、
（Ａ）非晶性ポリα−オレフィン、
（Ｂ）α−オレフィンをメタロセン触媒で重合して得られた結晶性ポリα−オレフィン（以下、「（Ｂ）結晶性ポリα−オレフィン」ともいう）、及び
（Ｃ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である水素添加型熱可塑性ブロック共重合体（以下、「（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体」ともいう）
を含むことを特徴とするホットメルト接着剤を提供する。 That is, the present invention provides a first aspect,
(A) amorphous poly-α-olefin,
(B) crystalline poly-α-olefin obtained by polymerizing α-olefin with a metallocene catalyst (hereinafter also referred to as “(B) crystalline poly-α-olefin”), and (C) vinyl aromatic hydrocarbon Hydrogenated thermoplastic block copolymer which is a copolymer of a conjugated diene compound (hereinafter also referred to as “(C) hydrogenated thermoplastic block copolymer”)
A hot melt adhesive is provided.

本発明の一の態様において、（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）であるホットメルト接着剤を提供する。
本発明の他の態様において、（Ａ）非晶性ポリα−オレフィン、（Ｂ）結晶性ポリα−オレフィン及び（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体の合計の重量を基準（１００重量部）として、（Ｂ）の配合量が１０〜４０重量部であるホットメルト接着剤を提供する。
本発明の第二の要旨において、上記ホットメルト接着剤を用いて得られた積層体を提供する。 In one aspect of the present invention, (C) the hydrogenated thermoplastic block copolymer provides a hot melt adhesive that is a hydrogenated product (SEPS) of a styrene-isoprene-styrene block copolymer.
In another embodiment of the present invention, based on the total weight of (A) amorphous polyα-olefin, (B) crystalline polyα-olefin, and (C) hydrogenated thermoplastic block copolymer (100 wt. Part), a hot melt adhesive in which the blending amount of (B) is 10 to 40 parts by weight is provided.
In the second aspect of the present invention, a laminate obtained by using the hot melt adhesive is provided.

本明細書で「積層体」とは、一般に積層体と称されるものをいうが、より具体的には、種々の基材に、合成樹脂シートや合成樹脂フィルム等の被着体を貼り合わせたものをいう。
被着体となるシートやフィルムの原料となる合成樹脂は、特に限定するものではないが、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン等を例示できる。ポリオレフィンとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブテンを例示できる。
基材として、例えば、合成繊維（例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン及びアクリル類）、天然繊維（絹、綿、麻及び羊毛等）、無機繊維（ガラス繊維及び鉱物質繊維等）の繊維からなる織布、不織布及び編み物等の繊維製品、並びにゴム、紙、金属、木材、ガラス及びモルタルコンクリート等を例示できる。 In this specification, “laminate” refers to what is generally referred to as a laminate, and more specifically, adherends such as synthetic resin sheets and synthetic resin films are bonded to various substrates. Say something.
Although the synthetic resin used as the raw material of the sheet | seat and film used as a to-be-adhered body is not specifically limited, Polyolefin, polyethylene terephthalate, a polyurethane etc. can be illustrated. Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, and polybutene.
As a base material, for example, synthetic fibers (for example, polyolefin, polyester, nylon, and acrylics), natural fibers (silk, cotton, hemp, wool, etc.), and inorganic fibers (glass fibers, mineral fibers, etc.) Examples include textiles such as cloth, nonwoven fabric and knitted fabric, and rubber, paper, metal, wood, glass, mortar concrete, and the like.

本発明に係るホットメルト接着剤は、（Ａ）非晶性ポリα−オレフィン、（Ｂ）α−オレフィンをメタロセン触媒で重合して得られた結晶性ポリα−オレフィンを含むので、低粘度で、かつ、耐熱性に優れたものとなり、更に、（Ｃ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である水素添加型熱可塑性ブロック共重合体を含むことによって、接着力が高くなる。従って、上記ホットメルト接着剤は、建材用途として好適な接着剤となり、合成樹脂シート（フィルム）等の被着体を不織布等の基材に強く貼り付けることが可能となる。   The hot melt adhesive according to the present invention contains (A) an amorphous polyα-olefin and (B) a crystalline polyα-olefin obtained by polymerizing an α-olefin with a metallocene catalyst. And (C) a hydrogenated thermoplastic block copolymer that is a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound. Get higher. Therefore, the said hot-melt-adhesive becomes an adhesive suitable as a building material use, and it becomes possible to affix strongly adherends, such as a synthetic resin sheet (film), to base materials, such as a nonwoven fabric.

本発明に係るホットメルト接着剤は、（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体が、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）であることによって、より接着力が高い接着剤を得ることができる。
本発明に係るホットメルト接着剤は、（Ａ）非晶性ポリα−オレフィン、（Ｂ）結晶性ポリα−オレフィン、及び（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体の合計の重量を基準（１００重量部）として、（Ｂ）の配合量が１０〜４０重量部であることで、低粘度を維持したまま、耐熱性及び密着安定性により優れたものとなり、建材用途としてより好適な接着剤となる。 The hot melt adhesive according to the present invention has a higher adhesive force because the (C) hydrogenated thermoplastic block copolymer is a hydrogenated product (SEPS) of a styrene-isoprene-styrene block copolymer. An adhesive can be obtained.
The hot melt adhesive according to the present invention is based on the total weight of (A) amorphous poly-α-olefin, (B) crystalline poly-α-olefin, and (C) hydrogenated thermoplastic block copolymer. As (100 parts by weight), the blending amount of (B) is 10 to 40 parts by weight, so that the low viscosity is maintained and the heat resistance and the adhesion stability are improved, and the adhesive is more suitable as a building material application. Become an agent.

上記ホットメルト接着剤を用いて得られた積層体は、建築分野で利用され、高温に長時間曝されても、積層体剥離し難く、より具体的には不織布等の基材と合成樹脂シート（又はフィルム）等の被着体に剥離し難い。   The laminate obtained using the hot melt adhesive is used in the field of architecture, and even when exposed to high temperatures for a long time, the laminate is difficult to peel off. More specifically, a substrate such as a nonwoven fabric and a synthetic resin sheet It is difficult to peel off the adherend such as (or film).

発明を実施するための形態BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

本発明に係るホットメルト接着剤は、（Ａ）非晶性ポリα−オレフィン、（Ｂ）結晶性ポリα−オレフィン、（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体を含んで成る。
本発明において、「（Ａ）非晶性ポリα−オレフィン（以下、「（Ａ）成分」ともいう）」とは、非晶性のα−オレフィンの重合体であって、一般的に、非晶性ポリα−オレフィンと呼ばれるものであり、本発明に係るホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。ここで、「非晶性」とは、通常、結晶性ではないことを意味するが、より具体的には、高分子の分子鎖が不規則に配列する状態をいう。（Ａ）非晶性ポリα−オレフィンをホットメルト接着剤に配合することで、ホットメルト接着剤は、粘度が低下し、不織布等の基材に浸透し易くなる。 The hot melt adhesive according to the present invention comprises (A) an amorphous polyα-olefin, (B) a crystalline polyα-olefin, and (C) a hydrogenated thermoplastic block copolymer.
In the present invention, “(A) amorphous poly α-olefin (hereinafter, also referred to as“ component (A) ”)” is a polymer of amorphous α-olefin, It is called a crystalline poly α-olefin, and is not particularly limited as long as the hot melt adhesive according to the present invention can be obtained. Here, “amorphous” usually means that it is not crystalline, but more specifically, it means a state in which polymer molecular chains are irregularly arranged. (A) By mix | blending amorphous poly (alpha) -olefin with a hot-melt-adhesive, a hot-melt-adhesive will fall in a viscosity and it will become easy to osmose | permeate base materials, such as a nonwoven fabric.

（Ａ）非晶性ポリα−オレフィンとして、例えば、非晶性のポリプロピレン、非晶性のポリエチレン、又は非晶性のプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、及び非晶性のエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体を例示できる。
より具体的には、例えば、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１・エチレンの３元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・オクテン−１の３元重合体、プロピレン・ヘキセン−１・４−メチルペンテン−１の３元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・４−メチルペンテン−１の３元共重合体、ポリブテン−１等を例示できる。 (A) As an amorphous poly α-olefin, for example, amorphous polypropylene, amorphous polyethylene, or a copolymer of amorphous propylene and another α-olefin, and amorphous ethylene And other α-olefin copolymers.
More specifically, for example, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene / butene-1 / ethylene ternary copolymer, propylene / hexene-1 / octene-1 ternary Examples thereof include a polymer, a terpolymer of propylene / hexene-1,4-methylpentene-1, a terpolymer of propylene / hexene-1,4-methylpentene-1, polybutene-1, and the like.

本発明において、「（Ｂ）α−オレフィンをメタロセン触媒で重合して得られた結晶性ポリα−オレフィン（以下、「（Ｂ）結晶性ポリα−オレフィン」又は「（Ｂ）成分」ともいう）」とは、結晶性のα−オレフィンの重合体であって、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造されたものを示す。ここで、「結晶性」とは、通常「結晶性」と呼ばれるものを意味し、より具体的には高分子が規則正しく配列する状態をいう。   In the present invention, “(B) crystalline polyα-olefin obtained by polymerizing α-olefin with a metallocene catalyst (hereinafter also referred to as“ (B) crystalline polyα-olefin ”or“ (B) component ””. ")" Indicates a crystalline α-olefin polymer produced using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst. Here, “crystallinity” means what is usually called “crystallinity”, and more specifically refers to a state in which polymers are regularly arranged.

（Ｂ）結晶性ポリα−オレフィンとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンα−オレフィン共重合体、プロピレンα−オレフィン共重合体、エチレンプロピレンα−オレフィン共重合体、エチレンブテン共重合体、プロピレンブテン共重合体およびエチレンプロピレンブテン共重合体を例示できる。
メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを重合すると、（ｉ）結晶性が高く、（ii）非常に分子量分布の狭い重合体が合成される。（ｉ）は、完全なアイソタクティック性、シンジオタクティック性を任意に制御できることを意味する。従って、結晶性に偏りを生じさせることが無く、分子の構成：例えば、プロピレン部位と他の構成単位との並び方；各構成単位の含有割合；等について均一な重合体が得られ、付着力低下の原因となる低結晶性部位が生じる可能性が低い。（ii）は、接着力の乏しい低分子量体を生じることが無くなり、接着力低下やタックの発現を招きにくいことを意味する。 (B) As crystalline poly α-olefin, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene α-olefin copolymer, propylene α-olefin copolymer, ethylene propylene α-olefin copolymer, ethylene butene A copolymer, a propylene butene copolymer, and an ethylene propylene butene copolymer can be illustrated.
When an α-olefin is polymerized using a metallocene catalyst, a polymer having (i) high crystallinity and (ii) a very narrow molecular weight distribution is synthesized. (I) means that complete isotacticity and syndiotacticity can be arbitrarily controlled. Accordingly, a uniform polymer can be obtained without causing a bias in crystallinity, and the molecular structure: for example, the arrangement of propylene sites and other structural units; the content ratio of each structural unit; It is unlikely that a low crystalline part causing the above will occur. (Ii) means that a low molecular weight body having poor adhesive force is not generated, and it is difficult to cause a decrease in adhesive force and the occurrence of tack.

本発明において、「（Ｃ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である水素添加型熱可塑性ブロック共重合体（以下「（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体」又は「（Ｃ）成分」ともいう）とは、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とをブロック共重合し、得られたブロック共重合体に含まれる共役ジエン化合物に基づくブロックの全部、若しくは一部を水素添加したブロック共重合体をいう。（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体は、本発明の目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に制限されることはない。   In the present invention, “(C) a hydrogenated thermoplastic block copolymer which is a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound” (hereinafter “(C) a hydrogenated thermoplastic block copolymer”). Or “(C) component”) is a block copolymerization of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound, and all of the blocks based on the conjugated diene compound contained in the resulting block copolymer, or A block copolymer partially hydrogenated. (C) The hydrogenated thermoplastic block copolymer is not particularly limited as long as the hot-melt adhesive intended for the present invention can be obtained.

ここで、「ビニル系芳香族炭化水素」とは、ビニル基を有する芳香族炭化水素化合物を意味し、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセン等を例示できる。特にスチレンが好ましい。これらのビニル系芳香族炭化水素は、単独で又は組み合わせて使用することができる。   Here, the “vinyl aromatic hydrocarbon” means an aromatic hydrocarbon compound having a vinyl group. Specifically, for example, styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert- Examples include butyl styrene, 1,3-dimethyl styrene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene. Styrene is particularly preferable. These vinyl aromatic hydrocarbons can be used alone or in combination.

「共役ジエン化合物」とは、少なくとも一対の共役二重結合を有するジオレフィン化合物を意味する。「共役ジエン化合物」として、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（又はイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンを例示することができる。１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。   The “conjugated diene compound” means a diolefin compound having at least a pair of conjugated double bonds. Specific examples of the “conjugated diene compound” include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (or isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3- Examples thereof include pentadiene and 1,3-hexadiene. 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are particularly preferred. These conjugated diene compounds can be used alone or in combination.

（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体における水素添加された割合は、「水素添加率」で示される。（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体の「水素添加率」とは、共役ジエン化合物に基づくブロックに含まれる全脂肪族二重結合を基準とし、その中で、水素添加されて飽和炭化水素結合に転換された二重結合の割合をいう。この「水素添加率」は、赤外分光光度計及び核磁器共鳴装置等によって測定することができる。   (C) The hydrogenated ratio in the hydrogenated thermoplastic block copolymer is indicated by “hydrogenation rate”. (C) “Hydrogenation rate” of a hydrogenated thermoplastic block copolymer is based on the total aliphatic double bonds contained in the block based on the conjugated diene compound, in which hydrogenated saturated carbonization The ratio of double bonds converted to hydrogen bonds. This “hydrogenation rate” can be measured by an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus, or the like.

本発明における好ましい態様として、（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体は、水素添加型スチレン系トリブロック共重合体を含んで成るものである。特に好ましい形態として、（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体は、更に、水素添加型スチレン系ジブロック共重合体を含んで成るものが望ましい。   As a preferred embodiment of the present invention, the (C) hydrogenated thermoplastic block copolymer comprises a hydrogenated styrene triblock copolymer. As a particularly preferred form, (C) the hydrogenated thermoplastic block copolymer preferably further comprises a hydrogenated styrenic diblock copolymer.

水素添加型スチレン系トリブロック共重合体として、具体的には、例えば、ＳＥＰＳトリブロック共重合体、ＳＥＢＳトリブロック共重合体、ＳＥＥＰＳトリブロック共重合体、ＳＥＥＢＳトリブロック共重合体を例示できる。
ＳＥＰＳトリブロック共重合体とは、スチレンポリマーブロックの末端ブロックと、エチレン構造とプロピレン構造とが混在した中央ブロックとで構成されたブロック共重合体、即ち、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体の水素添加物）である。 Specific examples of the hydrogenated styrene-based triblock copolymer include a SEPS triblock copolymer, a SEBS triblock copolymer, a SEEPS triblock copolymer, and a SEEBS triblock copolymer.
The SEPS triblock copolymer is a block copolymer composed of a terminal block of a styrene polymer block and a central block in which an ethylene structure and a propylene structure are mixed, that is, a styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer. (Hydrogen product of styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer).

ＳＥＢＳトリブロック共重合体とは、スチレンポリマーブロックの末端ブロックと、エチレン構造とブチレン構造とが混在した中央ブロックとで構成されたブロック共重合体、即ち、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体の水素添加物）である。
ＳＥＥＰＳとは、スチレン末端ブロックと、水素化イソプレン／ブタジエンの中央ブロックとのブロック共重合体である。
水素添加型スチレン系ジブロック共重合体の具体例として、例えば、ＳＥＢジブロック共重合体、ＳＥＰジブロック共重合体を例示できる。ＳＥＢジブロック共重合体とは、スチレンブロックと、水素化ブタジエンブロックとのブロック共重合体であり、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体である。ＳＥＰジブロック共重合体とは、スチレンブロックと、水素化イソプレンブロックとのブロック共重合体であり、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体である。 SEBS triblock copolymer is a block copolymer composed of a terminal block of a styrene polymer block and a central block in which an ethylene structure and a butylene structure are mixed, that is, a styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer. (Hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer).
SEEPS is a block copolymer of a styrene end block and a hydrogenated isoprene / butadiene central block.
Specific examples of the hydrogenated styrenic diblock copolymer include SEB diblock copolymer and SEP diblock copolymer. The SEB diblock copolymer is a block copolymer of a styrene block and a hydrogenated butadiene block, and is a styrene-ethylene-butylene copolymer. The SEP diblock copolymer is a block copolymer of a styrene block and a hydrogenated isoprene block, and is a styrene-ethylene-propylene copolymer.

ＳＥＰＳの市販品として、例えば、クラレ社製のセプトン２００２及び２０６３（商品名）を例示でき、
ＳＥＢＳの市販品として、例えば、クレイトンポリマー社製のクレイトンＧ１６５７、Ｇ１６５０、Ｇ１６５４及びＧ１６５１（商品名）を例示でき、
ＳＥＥＰＳの市販品として、例えば、クラレ社製のセプトン４０３３、４０４４及び４０５５（商品名）を例示でき、
ＳＥＰの市販品として、例えば、クレイトンポリマー社製のクレイトンＧ１７０１及びＧ１７０２（商品名）を例示できる。 As commercially available products of SEPS, for example, Kuraray Septon 2002 and 2063 (trade name) can be exemplified,
As a commercial product of SEBS, for example, Clayton G1657, G1650, G1654 and G1651 (trade name) manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. can be exemplified.
As commercially available products of SEEPS, for example, Kuraray Septon 4033, 4044 and 4055 (trade names) can be exemplified,
Examples of commercially available SEPs include Clayton G1701 and G1702 (trade names) manufactured by Clayton Polymer.

本発明では、（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体として、これらのトリブロック共重合体、ジブロック共重合体は、単独で又は組み合わせて用いることができるが、ＳＥＰＳを含むことが特に好ましい。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量部については、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計の重量を基準、即ち、１００重量部として、成分（Ｂ）の配合量は、１０〜４０重量部であることが好ましく、２０〜３０重量部であることが特に好ましい。成分（Ｂ）の配合量が１０重量部未満の場合、ホットメルト接着剤の高温下での経時的な接着力が低くなり得、成分（Ｂ）の配合量が４０重量部を超える場合、ホットメルト接着剤の凝集力が高くなりすぎて、接着力が低下し得る。 In the present invention, as the (C) hydrogenated thermoplastic block copolymer, these triblock copolymers and diblock copolymers can be used alone or in combination, but particularly contain SEPS. preferable.
Regarding the parts by weight of the components (A), (B), and (C), the total weight of the components (A) to (C) is the standard, that is, 100 parts by weight, and the blending amount of the component (B) is 10 It is preferably ˜40 parts by weight, particularly preferably 20 to 30 parts by weight. When the blending amount of the component (B) is less than 10 parts by weight, the adhesive strength with time of the hot melt adhesive at a high temperature can be lowered, and when the blending amount of the component (B) exceeds 40 parts by weight, The cohesive force of the melt adhesive becomes too high, and the adhesive force can be reduced.

本発明に係るホットメルト接着剤は、必要に応じて、更に各種添加剤を含んでもよい。そのような各種添加剤として、例えば、粘着付与樹脂、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤）、ワックス、及び微粒子充填剤等を例示することができる。
「（Ｄ）粘着付与樹脂」として、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体を例示することができる。これらの粘着付与樹脂は、単独で、又は組み合わせて使用することができる。 The hot melt adhesive according to the present invention may further contain various additives as necessary. Examples of such various additives include tackifier resins, stabilizers (antioxidants and ultraviolet absorbers), waxes, fine particle fillers, and the like.
Examples of “(D) tackifying resin” include natural rosin, modified rosin, hydrogenated rosin, glycerol ester of natural rosin, glycerol ester of modified rosin, pentaerythritol ester of natural rosin, pentaerythritol ester of modified rosin, hydrogenated Rosin pentaerythritol ester, natural terpene copolymer, natural terpene three-dimensional polymer, hydrogenated terpene copolymer hydrogenated derivative, polyterpene resin, phenolic modified terpene resin hydrogenated derivative, aliphatic petroleum hydrocarbon resin, aliphatic Illustrating hydrogenated derivatives of petroleum hydrocarbon resins, aromatic petroleum hydrocarbon resins, hydrogenated derivatives of aromatic petroleum hydrocarbon resins, cycloaliphatic petroleum hydrocarbon resins, hydrogenated derivatives of cycloaliphatic petroleum hydrocarbon resins Can do. These tackifying resins can be used alone or in combination.

粘着付与樹脂として、市販品を用いることができる。そのような市販品として、例えば、ヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＴ１１５（商品名）、エクソン社製のＥＣＲ５４００、ＥＣＲ１７９ＥＸ（商品名）、ＥＣＲ２３１Ｃ（商品名）、丸善石油化学社製のマルカクリヤーＨ（商品名）、安原化学社製のクリアロンＫ１００（商品名）、荒川化学社製のアルコンＭ１００（商品名）、出光石油化学社製のアイマーブＳ１００（商品名）、安原化学社製のクリアロンＫ４０９０（商品名）及びクリアロンＫ４１００、イーストマンケミカル社製のリガライトＲ７１００（商品名）を例示することができる。これらの市販の粘着付与樹脂は、単独で又は組み合わせて使用することができる。   A commercially available product can be used as the tackifier resin. As such commercially available products, for example, YS Polystar T115 (trade name) manufactured by Yashara Chemical Co., ECR5400, ECR179EX (trade name), ECR231C (trade name) manufactured by Exxon, Marcclear H (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) Name), Clearon K100 (trade name) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. Alcon M100 (trade name) manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., Imabe S100 (trade name) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. ) And Clearon K4100, Rigalite R7100 (trade name) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. can be exemplified. These commercially available tackifying resins can be used alone or in combination.

（Ｄ）粘着付与樹脂は、色調が無色〜淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好なものであれば、液状タイプの粘着付与樹脂も使用できるが、本発明では液状タイプの粘着付与樹脂よりも、固形タイプの粘着付与樹脂が好ましい。固形タイプの粘着付与樹脂としては、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、石油炭化水素の水素化誘導体が特に好ましい。フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体としては、ヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＴ１１５（商品名）、石油炭化水素の水素化誘導体としては、荒川化学社製のアルコンＭ１００（商品名）を例示できる。   (D) The tackifier resin may be a liquid type tackifier resin as long as the color tone is colorless to light yellow and has substantially no odor and good thermal stability. Solid type tackifying resins are preferred over type tackifying resins. As the solid-type tackifying resin, a hydrogenated derivative of a phenol-based modified terpene resin and a hydrogenated derivative of petroleum hydrocarbon are particularly preferable. Examples of the hydrogenated derivative of the phenol-based modified terpene resin include YS Polystar T115 (trade name) manufactured by Yashara Chemical Co., and examples of the hydrogenated derivative of petroleum hydrocarbon include Alcon M100 (trade name) manufactured by Arakawa Chemical.

「安定化剤」とは、ホットメルト接着剤の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、ホットメルト接着剤の安定性を向上するために配合されるものであり、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。安定化剤として、例えば、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を例示することができる。紫外線吸収剤は、ホットメルト接着剤の耐光性を改善するために使用される。酸化防止剤は、ホットメルト接着剤の酸化劣化を防止するために使用される。酸化防止剤及び紫外線吸収剤は、一般的に使い捨て製品に使用されるものであって、後述する目的とする使い捨て製品を得ることができるものであれば使用することができ、特に制限されるものではない。   "Stabilizers" are formulated to improve the stability of hot melt adhesives by preventing the molecular weight reduction, gelation, coloring, odor generation, etc. caused by the heat of hot melt adhesives. As long as the hot melt adhesive intended by the present invention can be obtained, there is no particular limitation. Examples of the stabilizer include an antioxidant and an ultraviolet absorber. UV absorbers are used to improve the light resistance of hot melt adhesives. Antioxidants are used to prevent oxidative degradation of hot melt adhesives. Antioxidants and ultraviolet absorbers are generally used for disposable products, and can be used as long as they can obtain a target disposable product to be described later, and are particularly limited. is not.

「（Ｅ）酸化防止剤」として、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を例示できる。紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を例示できる。更に、ラクトン系安定剤を添加することもできる。これらは単独又は組み合わせて使用することができる。市販品として、以下の製品を使用することができる。具体的には、住友化学工業（株）製のスミライザーＧＭ（商品名）、スミライザーＴＰＤ（商品名）及びスミライザーＴＰＳ（商品名）、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガノックス１０１０（商品名）、イルガノックスＨＰ２２２５ＦＦ（商品名）、イルガフォス１６８（商品名）及びイルガノックス１５２０（商品名）、チヌビンＰ、城北化学社製のＪＦ７７（商品名）、エーピーアイコーポレーション製のトミノックスＴＴ（商品名）を例示することができる。これら安定化剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。   Examples of “(E) antioxidant” include phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, and phosphorus antioxidants. Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole ultraviolet absorbers and benzophenone ultraviolet absorbers. Furthermore, a lactone stabilizer can also be added. These can be used alone or in combination. The following products can be used as commercial products. Specifically, Sumilizer GM (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumilizer TPD (trade name) and Sumilizer TPS (trade name), Irganox 1010 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., Irga Examples of Knox HP2225FF (trade name), Irgafos 168 (trade name) and Irganox 1520 (trade name), Tinuvin P, JF77 (trade name) manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd., and Tominox TT (trade name) manufactured by API Corporation can do. These stabilizers can be used alone or in combination.

「ワックス」とは、ホットメルト接着剤に一般的に用いられるワックスであって、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）等の合成ワックス系；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス；
カスターワックスなどの天然ワックス；
等を例示できる。 The “wax” is not particularly limited as long as it is a wax generally used for a hot melt adhesive and can obtain the hot melt adhesive targeted by the present invention. Specifically, for example, synthetic wax systems such as Fischer-Tropsch wax and polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax);
Petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax;
Natural waxes such as castor wax;
Etc. can be illustrated.

本発明のホットメルト接着剤は、更に、微粒子充填剤及び可塑剤等を含むことができる。微粒子充填剤は、一般に使用されているものであれば良く、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができる限り特に限定されることはない。「微粒子充填剤」として、例えば雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等を例示できる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法（球状の場合は直径）については特に限定されるものではない。   The hot melt adhesive of the present invention can further contain a fine particle filler and a plasticizer. The fine particle filler is not particularly limited as long as it is a generally used one, and the hot melt adhesive targeted by the present invention can be obtained. Examples of the “fine particle filler” include mica, calcium carbonate, kaolin, talc, titanium oxide, diatomaceous earth, urea resin, styrene beads, calcined clay, starch and the like. These shapes are preferably spherical, and the dimensions (diameter in the case of a spherical shape) are not particularly limited.

「可塑剤」は、ホットメルト接着剤の溶融粘度低下、柔軟性の付与、被着体への濡れ向上を目的として配合され、ブロック共重合体に相溶し、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。可塑剤として、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル及び芳香族系オイルを挙げることができる。特にパラフィン系オイル及び／又はナフテン系オイルが好ましく、無色、無臭であるパラフィン系オイルが最も好ましい。   “Plasticizer” is blended for the purpose of lowering the melt viscosity of hot melt adhesive, imparting flexibility, and improving wettability to the adherend, and is compatible with the block copolymer. There is no particular limitation as long as an adhesive can be obtained. Examples of the plasticizer include paraffinic oil, naphthenic oil, and aromatic oil. Paraffinic oils and / or naphthenic oils are particularly preferable, and paraffinic oils that are colorless and odorless are most preferable.

可塑剤の市販品の一例として、例えば、Ｋｕｋｄｏｎｇ Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製のＷｈｉｔｅ Ｏｉｌ Ｂｒｏｏｍ３５０（商品名）、出光興産社製のダイアナフレシアＳ３２（商品名）、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商品名）、ダフニ−オイルＫＰ−６８(商品名)、ＢＰケミカルズ社製のＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（商品名）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製のＫａｙｄｏｌ（商品名）、エクソン社製のＰｒｉｍｏｌ３５２（商品名）、出光興産社製のプロセスオイルＮＳ−１００（商品名）を例示することができる。これらは、単独で又は組み合わせて使用することができる。   Examples of commercially available plasticizers include, for example, White Oil Broom 350 (trade name) manufactured by Kukdong Oil & Chem, Diana Fresia S32 (trade name) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process Oil PW-90 (trade name), Daphne Oil KP-68 (trade name), EnergyM1930 (trade name) manufactured by BP Chemicals, Kaydol (trade name) manufactured by Crompton, Primol 352 (trade name) manufactured by Exxon, Process Oil NS-100 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (Product name) can be exemplified. These can be used alone or in combination.

本発明に係るホットメルト接着剤は、一般的に知られているホットメルト接着剤の製造方法を用いて、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、更に必要に応じて各種添加剤を配合して製造することができる。例えば、上述の成分を所定量配合し、加熱溶融して製造することができる。目的とするホットメルト接着剤を得ることができる限り、各成分を加える順序、加熱方法等は、特に制限されるものではない。   The hot melt adhesive according to the present invention comprises components (A), (B) and (C), and various additives as necessary, using a generally known method for producing a hot melt adhesive. It can be blended and manufactured. For example, it can be manufactured by blending a predetermined amount of the above-described components and heating and melting them. As long as the desired hot melt adhesive can be obtained, the order of adding the components, the heating method, and the like are not particularly limited.

本発明のホットメルト接着剤は、１６０℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上記範囲のホットメルト接着剤は、不織布等の基材への浸透性が高いものとなり好ましい。尚、本明細書における粘度は、２７番ローターを用い、ブルックフィールド粘度計で測定された値をいう。
本発明のホットメルト接着剤は、軟化点が１００℃以上であることが好ましく、軟化点が１２０℃を超えることが特に好ましい。軟化点が上記範囲にあるホットメルト接着剤は、耐熱性が高いので、高温で長時間曝されることのある建築材料分野に好ましい。尚、本明細書における軟化点とは、リング＆ボール法（日本接着剤工業会規格）で測定された値をいう。 The hot melt adhesive of the present invention has a viscosity at 160 ° C. of 400 mPa · s to 5000 mPa · s. A hot melt adhesive having a viscosity in the above range is preferable because it has high permeability to a substrate such as a nonwoven fabric. The viscosity in the present specification is a value measured with a Brookfield viscometer using a No. 27 rotor.
The hot melt adhesive of the present invention preferably has a softening point of 100 ° C. or higher, and particularly preferably has a softening point higher than 120 ° C. A hot melt adhesive having a softening point in the above range has high heat resistance, and thus is preferable in the field of building materials that may be exposed to high temperatures for a long time. In addition, the softening point in this specification means the value measured by the ring & ball method (Japan Adhesive Industry Association standard).

本発明のホットメルト粘接着剤は、種々の形状を取りえるが、常温で、一般的にブロック状またはフィルム（シート）状である。ブロック状の場合、上記の製造法によって得られた生成物をそのまま冷却固化することで得られ、フィルム（シート）状の場合は上記の製造法によって得られた生成物をさらにフィルム状に成形することにより得られる。成形の方法として、例えば、ドラムクーラー、Ｔ−ダイ型二軸押出機等を使用する方法等を例示することができる。   The hot melt adhesive of the present invention can take various shapes, but is generally in the form of a block or a film (sheet) at room temperature. In the case of a block shape, the product obtained by the above production method is obtained by cooling and solidifying as it is, and in the case of a film (sheet) shape, the product obtained by the above production method is further formed into a film shape. Can be obtained. Examples of the molding method include a method using a drum cooler, a T-die type twin screw extruder, and the like.

本発明のホットメルト接着剤は、建築材料、紙加工、製本、及び使い捨て製品等、幅広い用途で利用されるが、低粘度で、かつ、接着力及び耐熱性に優れるので、高温下の耐久性が求められる建築材料分野で特に有効に利用される。   The hot melt adhesive of the present invention is used in a wide range of applications such as building materials, paper processing, bookbinding, and disposable products, but has low viscosity and is excellent in adhesive strength and heat resistance. Is particularly effective in the field of building materials that require

本発明のホットメルト接着剤を用いて得られた積層体とは、種々の基材と、合成樹脂シート及び合成樹脂フィルム等の被着体を、本発明のホットメルト接着剤を用いて貼り合わせたものをいう。被着体のシートやフィルムの原料となる合成樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン等が挙げられるが、ポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブテンが例示されるが、特にポリエチレンが好ましい。   The laminate obtained using the hot melt adhesive of the present invention is a laminate of various substrates and adherends such as synthetic resin sheets and synthetic resin films using the hot melt adhesive of the present invention. Say something. Examples of the synthetic resin that is a raw material for the adherend sheet or film include polyolefin, polyethylene terephthalate, polyurethane, and the like. Polyolefin is preferred. Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, and polybutene, and polyethylene is particularly preferable.

基材としては、例えば合成繊維（ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、アクリル類）、天然繊維（絹、綿、麻、羊毛など）、無機繊維（ガラス繊維、鉱物質繊維など）の繊維からなる織布、不織布、編み物等の繊維製品、ゴム、紙、金属、木材、ガラス、モルタルコンクリートが挙げられる。これら基材の中でも、特に不織布が好適である。不織布としては、一般的に使用されているものであれば差支えないが、特に目付け量が３０〜６０ｇ／ｍ２、厚み０．１０〜１．４０ｍｍのものがより好適である。 Examples of the base material include synthetic fibers (polyolefin, polyester, nylon, acrylics), natural fibers (silk, cotton, hemp, wool, etc.), woven fabrics made of inorganic fibers (glass fibers, mineral fibers, etc.), Non-woven fabrics, textile products such as knitting, rubber, paper, metal, wood, glass, mortar concrete. Among these substrates, nonwoven fabrics are particularly suitable. The nonwoven fabric is not particularly limited as long as it is generally used, but those having a basis weight of 30 to 60 g / m 2 and a thickness of 0.10 to 1.40 mm are more preferable.

本発明の積層体を製造する手段は、本発明に係る積層体を得ることができる限り、特に制限されるものではかく、一般的によく知られたホットメルト接着剤の塗布(又は塗工)方法を用いることができる。そのような塗布方法は、接触塗布、非接触塗布に大別される。「接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を基材や合成樹脂シート（フィルム）等の被着体に接触させる塗布方法をいい、「非接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を基材やシート（フィルム）に接触させない塗布方法をいう。「接触塗布方法」として、例えば、スロットコーター塗工及びロールコーター塗工等を例示でき、「非接触塗布方法」として、例えば、螺旋状に塗布できるスパイラル塗工、波状に塗布できるオメガ塗工やコントロールシーム塗工、面状に塗布できるスロットスプレー塗工やカーテンスプレー塗工、点状に塗工できるドット塗工などを例示できる。   The means for producing the laminate of the present invention is not particularly limited as long as the laminate according to the present invention can be obtained, and generally well-known hot melt adhesive application (or coating). The method can be used. Such a coating method is roughly classified into contact coating and non-contact coating. “Contact application” refers to an application method in which an ejector is brought into contact with an adherend such as a base material or a synthetic resin sheet (film) when applying a hot melt adhesive. When applying the melt adhesive, it means an application method in which the ejector is not brought into contact with the substrate or the sheet (film). Examples of the “contact coating method” include slot coater coating and roll coater coating. Examples of the “non-contact coating method” include spiral coating that can be applied in a spiral manner, omega coating that can be applied in a wavy manner, and the like. Examples include control seam coating, slot spray coating that can be applied to a surface, curtain spray coating, and dot coating that can be applied in the form of dots.

本発明の積層体は、軟化点が高く、耐熱性の高い上述のホットメルト接着剤を用いて、基材と合成樹脂シート等の被着体を貼り合わせることで得られるので、かなりの高温下でも積層体の基材と合成樹脂シート等の被着体は、剥離しないので、そのような高温で使用することができる。従って、本発明の積層体を、例えば、屋外で真夏に長時間暴露しても、基材と被着体とは剥離する可能性が低く、密着安定性が高い。従って、屋外建造物、自動車等の輸送機及び屋外装置等の表面を保護するために、本発明の積層体は、極めて有効である。   Since the laminate of the present invention is obtained by laminating a substrate and an adherend such as a synthetic resin sheet using the above-mentioned hot melt adhesive having a high softening point and high heat resistance, However, since the substrate of the laminate and the adherend such as a synthetic resin sheet do not peel off, they can be used at such a high temperature. Therefore, even if the laminated body of the present invention is exposed outdoors in the midsummer for a long time, for example, the substrate and the adherend are unlikely to peel off, and the adhesion stability is high. Therefore, the laminate of the present invention is extremely effective for protecting the surfaces of outdoor buildings, transportation vehicles such as automobiles, and outdoor devices.

以下に、本発明の主な態様を記載する。
１．
（Ａ）非晶性ポリα−オレフィン、
（Ｂ）α−オレフィンをメタロセン触媒で重合して得られた結晶性ポリα−オレフィン、及び
（Ｃ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である水素添加型熱可塑性ブロック共重合体
を含むことを特徴とするホットメルト接着剤。
２．
（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）である上記１に記載のホットメルト接着剤。
３．
（Ａ）非晶性ポリα−オレフィン、（Ｂ）結晶性ポリα−オレフィン、及び（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体の合計の重量を基準（１００重量部）として、（Ｂ）の配合量が１０〜４０重量部である上記１又は２に記載のホットメルト接着剤。
４．
上記１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤を用いて得られた積層体。 The main aspects of the present invention are described below.
1.
(A) amorphous poly-α-olefin,
(B) a crystalline poly α-olefin obtained by polymerizing α-olefin with a metallocene catalyst, and (C) a hydrogenated thermoplastic block which is a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound. A hot melt adhesive comprising a copolymer.
2.
(C) The hot-melt adhesive according to 1 above, wherein the hydrogenated thermoplastic block copolymer is a hydrogenated product (SEPS) of a styrene-isoprene-styrene block copolymer.
3.
Based on the total weight of (A) amorphous poly-α-olefin, (B) crystalline poly-α-olefin, and (C) hydrogenated thermoplastic block copolymer (100 parts by weight), (B) The hot melt adhesive according to 1 or 2 above, wherein the blending amount is 10 to 40 parts by weight.
4).
The laminated body obtained using the hot-melt-adhesive in any one of said 1-3.

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.

ホットメルト接着剤を配合するための成分を、以下に示す。
（Ａ）非晶性ポリオレフィン
（Ａ１）非晶性エチレンプロピレン共重合体（ハンツマン（Huntsman）社製 商品名レキセンタック２３０４）
（Ｂ）α−オレフィンをメタロセン触媒を用いて重合して得られた結晶性ポリα−オレフィン
（Ｂ１）結晶性エチレンプロピレン共重合体（クラリアント（Clariant）社製 商品名リコセンＰＰ２６０２）
（Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体
（Ｃ１）ＳＥＰＳトリブロック共重合体（クレイトンポリマー社製 商品名Ｓｅｐｔｏｎ２０６３）
（Ｃ２）ＳＥＢＳトリブロック共重合体（クレイトンポリマー社製 商品名ＫｒａｔｏｎＧ１６５７） The components for blending the hot melt adhesive are shown below.
(A) Amorphous polyolefin (A1) Amorphous ethylene propylene copolymer (trade name Lexentac 2304, manufactured by Huntsman)
(B) Crystalline poly α-olefin obtained by polymerizing α-olefin using metallocene catalyst (B1) Crystalline ethylene propylene copolymer (trade name Ricocene PP2602 manufactured by Clariant)
(C) Hydrogenated thermoplastic block copolymer (C1) SEPS triblock copolymer (trade name Septon 2063, manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.)
(C2) SEBS triblock copolymer (trade name Kraton G1657 manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.)

その他添加剤
（Ｄ）粘着付与樹脂
（Ｄ１）固形タイプの粘着付与樹脂（石油炭化水素の水素化誘導体：荒川化学社製、商品名アルコンＭ１００）
（Ｄ２）固形タイプの粘着付与樹脂（フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体：ヤスハラケミカル社製、商品名ＹＳポリスターＴ１１５）
（Ｄ３）液状タイプの粘着付与樹脂（石油炭化水素の水素化誘導体：丸善石油化学社製、商品名マルカクリアＨ）
（Ｄ４）固形タイプの粘着付与樹脂（フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体：ヤスハラケミカル社製、商品名ＹＳポリスターＰＸ１１５）
（Ｅ）酸化防止剤
（Ｅ１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（エーピーアイコーポレーション社製 商品名トミノックスＴＴ）
（Ｆ´）酸変性ポリプロピレン
（Ｆ´１）酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業社製、商品名ユーメックス１０１０） Other Additives (D) Tackifying Resin (D1) Solid Type Tackifying Resin (Hydrogen Derivative of Petroleum Hydrocarbon: Arakawa Chemicals, trade name Alcon M100)
(D2) Solid type tackifying resin (hydrogenated derivative of phenol-based modified terpene resin: YShara Chemical Co., Ltd., trade name YS Polystar T115)
(D3) Liquid type tackifying resin (hydrogenated petroleum hydrocarbon derivative: manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name Maruka Clear H)
(D4) Solid type tackifying resin (hydrogenated derivative of phenol-based modified terpene resin: YShara Chemical Co., Ltd., trade name YS Polystar PX115)
(E) Antioxidant (E1) Hindered phenolic antioxidant (trade name Tominox TT manufactured by API Corporation)
(F ′) Acid-modified polypropylene (F′1) Acid-modified polypropylene (manufactured by Sanyo Chemical Industries, trade name Umex 1010)

これらの成分を表１及び２に示す割合で配合し、１５０℃で３時間かけて万能攪拌機を用いて溶融混合し、実施例１〜５及び比較例１〜６のホットメルト接着剤を調製した。
上述のホットメルト接着剤について、粘度、軟化点、接着力、密着安定性を評価した。
接着力については、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンシートとをホットメルト接着剤で張り合わせ、密着安定性については、不織布とポリエチレンシートをホットメルト接着剤で貼り合わせ、所定の温度でプレスし、得られた積層体を評価用のサンプルとした。以下に各評価の概要ついて記載する。 These components were blended in the proportions shown in Tables 1 and 2, and melt mixed using a universal stirrer at 150 ° C. for 3 hours to prepare hot melt adhesives of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6. .
The above-mentioned hot melt adhesive was evaluated for viscosity, softening point, adhesive strength, and adhesion stability.
For adhesive strength, polyethylene terephthalate film and polyethylene sheet are bonded together with hot melt adhesive, and for adhesion stability, nonwoven fabric and polyethylene sheet are bonded together with hot melt adhesive, pressed at a predetermined temperature, and obtained laminate The body was used as a sample for evaluation. The outline of each evaluation is described below.

＜粘度（ｍＰａ・ｓ 不織布への浸透性）＞
１６０℃でホットメルト接着剤を溶融させ、２０分後、ブルックフィールド粘度計を用い、２７番のローターで粘度を測定した。評価は以下のとおりである。
◎ ・・・ １６０℃における溶融粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満
○ ・・・ １６０℃における溶融粘度が３０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ
× ・・・ １６０℃における溶融粘度が５０００ｍPa・sを超える <Viscosity (permeability to mPa · s nonwoven fabric)>
The hot melt adhesive was melted at 160 ° C., and after 20 minutes, the viscosity was measured with a No. 27 rotor using a Brookfield viscometer. The evaluation is as follows.
◎ ... Melt viscosity at 160 ° C is less than 3000 mPa · s ○ ... Melt viscosity at 160 ° C is 3000 mPa · s to 5000 mPa · s
× ... Melt viscosity at 160 ° C exceeds 5000 mPa · s

＜軟化点（℃ 耐熱性）＞
ホットメルト接着剤の軟化点はリング＆ボール法（日本接着剤工業会規格ＪＡＩ−７−１９９９に記載された方法）で測定した。
◎ ・・・ 軟化点が１２０℃を超える
○ ・・・ 軟化点が１００℃〜１２０℃
× ・・・ 軟化点が１００℃未満 <Softening point (℃ heat resistance)>
The softening point of the hot melt adhesive was measured by a ring and ball method (method described in Japan Adhesive Industry Association Standard JAI-7-1999).
◎ ... Softening point exceeds 120 ° C ○ ... Softening point is 100 ° C to 120 ° C
× ... Softening point less than 100 ° C

＜接着力＞
（サンプル作製）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、ホットメルト接着剤を１５μｍの厚さで塗布した。塗布については、熱ローラーにて手動で行った。塗布後、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムとＰＥフィルムとをホットメルト接着剤を介して重ね合わせ、圧力０．３ＭＰａ／ｃｍ２でプレスし評価用のサンプルとした。プレスするときの温度は、１１６℃で実施した。
（試験方法）
１２０℃でプレスして作製したサンプルを、３０分以上、２０℃、６５％Ｒｈの環境下で養生した。その後、テンシロン試験機（ＪＴトーシ社製）を用い、Ｔ型剥離によって接着力を測定した。テンシロンでの測定環境は、２０℃、６５％Ｒｈ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎであった。
◎ ・・・ ＰＥとＰＥＴの平均剥離強度が１０００（ｇ／２５ミリ）を超える
○ ・・・ ＰＥとＰＥＴの平均剥離強度が７００〜１０００（ｇ／２５ｍｍ）
× ・・・ ＰＥとＰＥＴの平均剥離強度が７００（ｇ／２５ｍｍ）未満 <Adhesive strength>
(Sample preparation)
A hot melt adhesive was applied to a PET (polyethylene terephthalate) film with a thickness of 15 μm. About application | coating, it performed manually with the heat roller. After coating, a PET (polyethylene terephthalate) film and a PE film were superposed via a hot melt adhesive and pressed at a pressure of 0.3 MPa / cm 2 to obtain a sample for evaluation. The pressing temperature was 116 ° C.
(Test method)
A sample produced by pressing at 120 ° C. was cured for 30 minutes or more in an environment of 20 ° C. and 65% Rh. Then, the adhesive force was measured by T-type peeling using a Tensilon tester (manufactured by JT Toshi). The measurement environment with Tensilon was 20 ° C., 65% Rh, and the peeling speed was 300 mm / min.
◎ ... Average peel strength between PE and PET exceeds 1000 (g / 25 mm) ○ ... Average peel strength between PE and PET is 700 to 1000 (g / 25 mm)
× ... Average peel strength between PE and PET is less than 700 (g / 25mm)

＜密着安定性評価＞
（サンプル作製）
離型処理を施したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、ホットメルト接着剤を１５μｍの厚さで塗布した。塗布は、熱ローラーを用いて手動で行った。接着剤を塗布したＰＥＴフィルムと不織布とを重ね合わせ、ＰＥＴフィルム上のホットメルト接着剤を不織布に転写した。ホットメルト接着剤を介して不織布をＰＥ（ポリエチレン）シートとを圧力０．３ＭＰａ・ｃｍ２でプレスし、評価用のサンプルとした。プレスは、１１６℃及び１２０℃の２種類の温度で行った。
（試験方法）
ホットメルト接着剤を介する不織布とＰＥシートのプレスを１１６度で行って作成した試料と、プレスを１２０℃で行って作成した試料の２種類のサンプルを９０℃の環境下で２４時間放置した。放置後、同環境下においてサンプルの状態を観察した。また、低温（１１６℃）においても不織布とＰＥのプレスを行ない同条件下で観察した。

◎ ・・・ １１６℃でプレスした場合も、ＰＥと不織布がきれいに密着。
（１２０℃でプレスして得られたサンプルも、１１６℃でプレスして得られた
２種類のサンプルが奇麗に密着。）
○ ・・・ １２０℃以上のプレスでのみＰＥと不織布がきれいに密着。
（１２０℃でプレスして得られたサンプルは、奇麗に密着するが、
１１６℃でプレスして得られたサンプルではＰＥが不織布から剥がれた。）
× ・・・ １２０℃以上のプレスにおいてもＰＥが不織布から剥がれている。
（１２０℃でプレスして得られたサンプルも、１１６℃でプレスして得られた
２種類のサンプルの両方とも、ＰＥが不織布から剥がれた。） <Adhesion stability evaluation>
(Sample preparation)
A hot melt adhesive was applied to a PET (polyethylene terephthalate) film having been subjected to a mold release treatment to a thickness of 15 μm. Application was performed manually using a hot roller. The PET film coated with the adhesive and the nonwoven fabric were overlapped, and the hot melt adhesive on the PET film was transferred to the nonwoven fabric. The nonwoven fabric was pressed with a PE (polyethylene) sheet at a pressure of 0.3 MPa · cm 2 through a hot melt adhesive to obtain a sample for evaluation. The pressing was performed at two temperatures of 116 ° C and 120 ° C.
(Test method)
Two types of samples, a sample prepared by pressing a nonwoven fabric and a PE sheet through a hot melt adhesive at 116 degrees and a sample prepared by pressing at 120 ° C., were left in an environment of 90 ° C. for 24 hours. After standing, the state of the sample was observed under the same environment. Moreover, the nonwoven fabric and PE were pressed at a low temperature (116 ° C.) and observed under the same conditions.

◎ ... Even when pressed at 116 ° C, PE and non-woven fabric are closely adhered.
(The sample obtained by pressing at 120 ° C is also closely adhered to the two types of samples obtained by pressing at 116 ° C.)
○ ... PE and non-woven fabrics adhere only cleanly with a press at 120 ° C or higher.
(The sample obtained by pressing at 120 ° C adheres neatly,
In the sample obtained by pressing at 116 ° C., PE peeled from the nonwoven fabric. )
× ... PE is peeled from the nonwoven fabric even in a press at 120 ° C or higher.
(As for the sample obtained by pressing at 120 ° C., PE was peeled from the nonwoven fabric in both of the two types of samples obtained by pressing at 116 ° C.)

Figure 2009242533
Figure 2009242533

Figure 2009242533
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表１に示されるように、実施例１〜５の接着剤は、粘度が低いので不織布へ浸透しやすく、軟化点が高いので耐熱性も優れている。１２０℃でプレスして作成したサンプルについては、実施例１〜５のいずれもが、２０℃での接着力に優れ、９０℃で２４時間放置しても剥がれることはなかった。従って、本発明のホットメルト接着剤（実施例１〜５）は、高温に曝されることが多い建築材料分野に好適である。
比較例１〜６の接着剤は、表２に見られるように、粘度、耐熱性、接着力、密着安定性のいずれかが実施例１〜５の接着剤よりも劣る。高温に曝されることの多い建築材料分野では、実施例１〜５のホットメルト接着剤の方が、比較例１〜６のホットメルト接着剤よりも好適であることが示された。 As Table 1 shows, since the adhesives of Examples 1 to 5 have low viscosity, they easily penetrate into the nonwoven fabric, and since the softening point is high, the heat resistance is also excellent. About the sample created by pressing at 120 degreeC, all of Examples 1-5 were excellent in the adhesive force in 20 degreeC, and even if it left at 90 degreeC for 24 hours, it did not peel. Therefore, the hot melt adhesives (Examples 1 to 5) of the present invention are suitable for the building material field that is often exposed to high temperatures.
As seen in Table 2, the adhesives of Comparative Examples 1 to 6 are inferior to the adhesives of Examples 1 to 5 in terms of viscosity, heat resistance, adhesive strength, and adhesion stability. In the field of building materials that are often exposed to high temperatures, the hot melt adhesives of Examples 1 to 5 were shown to be more suitable than the hot melt adhesives of Comparative Examples 1 to 6.

Claims (3)

（Ａ）非晶性ポリα−オレフィン、
（Ｂ）α−オレフィンをメタロセン触媒で重合して得られた結晶性ポリα−オレフィン、及び
（Ｃ）ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体である水素添加型熱可塑性ブロック共重合体
を含むことを特徴とするホットメルト接着剤。 (A) amorphous poly-α-olefin,
(B) a crystalline poly-α-olefin obtained by polymerizing α-olefin with a metallocene catalyst, and (C) a hydrogenated thermoplastic block which is a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound A hot melt adhesive comprising a copolymer. （Ｃ）水素添加型熱可塑性ブロック共重合体は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）である請求項１に記載のホットメルト接着剤。   The hot melt adhesive according to claim 1, wherein (C) the hydrogenated thermoplastic block copolymer is a hydrogenated product (SEPS) of a styrene-isoprene-styrene block copolymer. 請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤を用いて得られた積層体。   The laminated body obtained using the hot-melt-adhesive of Claim 1 or 2.
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