JP2009242509A - Propylene-based resin composition and its molding - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、チーグラー系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、エラストマー、メタロセン系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）および無機フィラーを含む組成物からなる、物性バランス、ウェルド外観、さらにはフローマーク外観に優れるプロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。 The present invention relates to a propylene-based resin composition and a molded article thereof, and more specifically, propylene-based block copolymer (I) polymerized using a Ziegler-based catalyst, an elastomer, and propylene polymerized using a metallocene-based catalyst. The present invention relates to a propylene-based resin composition having a physical property balance, a weld appearance, and a flow mark appearance, and a molded product thereof, comprising a composition containing a system block copolymer (II) and an inorganic filler.
プロピレン系樹脂組成物は、工業部品分野における各種成形体、例えば、バンパー、サイドモール、インストルメントパネルなどの自動車部品、テレビなどの家電機器製品の部品などとして、その優れた成形性、機械的強度、環境問題適応性や経済性の特徴を活かし、多く実用に供されてきている。なかでも自動車分野での成形体は、大型化、デザインの複雑化や無塗装化が進みつつあり、それに伴いプロピレン系樹脂組成物およびその成形体には、高度な物性バランス（例えば高い剛性と衝撃強度とのバランス等）の発現に加え、製品価値を一層高めるべく、ウェルド外観（樹脂の流れ突き合わせ部分の線状模様）や、フローマーク（樹脂の流れ方向に沿った縞状模様）について、一段と改善させ、目立ち難くすることが求められている。 Propylene-based resin compositions have excellent moldability and mechanical strength as various molded products in the field of industrial parts, such as automotive parts such as bumpers, side moldings, and instrument panels, and parts of household electrical appliances such as televisions. It has been put into practical use by taking advantage of its adaptability to environmental issues and economic characteristics. In particular, moldings in the automotive field are becoming larger, more complicated in design, and are becoming unpainted. Along with this, propylene-based resin compositions and molded articles have a high balance of physical properties (for example, high rigidity and impact). In addition to the development of balance with strength, etc., in order to further increase the product value, welded appearance (linear pattern of the resin flow-matching part) and flow mark (striped pattern along the resin flow direction) are further improved. There is a need to improve and make it less noticeable.
プロピレン系樹脂組成物の物性バランスの高度化には、剛性と衝撃強度の相反する両特性を共に向上させる必要があり、例えばプロピレン重合体においては、メタロセン系触媒によって、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造して、剛性と衝撃強度をバランスよく向上させようとする試みも多数なされており、専ら結晶性プロピレン単独重合体またはプロピレンと少量のエチレンとの共重合体およびプロピレン−エチレン共重合体を二段重合で製造する手法が用いられる（例えば特許文献１〜４参照）。
さらに、メタロセン系触媒を用いて、プロピレン−エチレン共重合体の相溶化剤成分を含み、物性バランスに優れたプロピレン系樹脂組成物を、少なくとも三段の重合により製造する手法（例えば特許文献５参照）や、組成分布の狭いゴム状共重合体をブレンドすることなくメタロセン系など特定成分含有触媒系を用いて、物性バランスに優れたプロピレン／エチレン・α−オレフィン共重合体を得る手法（例えば特許文献６、７参照）も提案されている。
In order to improve the physical property balance of the propylene-based resin composition, it is necessary to improve both of the opposite characteristics of rigidity and impact strength. For example, in a propylene polymer, a propylene-ethylene block copolymer is formed by a metallocene catalyst. Many attempts have been made to improve the rigidity and impact strength in a balanced manner, and a crystalline propylene homopolymer or a copolymer of propylene and a small amount of ethylene and a propylene-ethylene copolymer are exclusively used. The method of manufacturing by two-stage polymerization is used (for example, refer patent documents 1-4).
Furthermore, using a metallocene-based catalyst, a method for producing a propylene-based resin composition having a compatibilizer component of propylene-ethylene copolymer and having an excellent balance of physical properties by at least three-stage polymerization (see, for example, Patent Document 5) ) And a specific component-containing catalyst system such as a metallocene system without blending a rubber-like copolymer with a narrow composition distribution (for example, a method for obtaining a propylene / ethylene / α-olefin copolymer having excellent physical property balance) Documents 6 and 7) have also been proposed.
一方、剛性水準の向上にはタルクなど無機フィラーを添加する手法が多く用いられる。
さらに、衝撃強度水準を向上には、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）や、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＲ）、ポリスチレン−エチレン／ブテン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、エチレン−オクテンゴム（ＥＯＲ）などのゴム成分、エラストマーを添加する手法が用いられる（例えば、特許文献８参照）。
また、メタロセン系触媒を用いたプロピレン系重合体に、エラストマーや無機フィラーを添加して剛性と衝撃強度のバランスを向上する手法が用いられる（例えば、特許文献９参照）。
さらに、メタロセン系触媒によるプロピレン系ブロック共重合体と、エラストマーや無機フィラー、およびチーグラー系触媒によるプロピレン系ブロック共重合体を組み合わせることにより、剛性と衝撃強度などのバランスのとれたプロピレン系樹脂組成物を得る試みもなされている（例えば、特許文献１０、１１参照）。
On the other hand, a technique of adding an inorganic filler such as talc is often used to improve the rigidity level.
Furthermore, for improving the impact strength level, ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-butene rubber (EBR), polystyrene-ethylene / butene-polystyrene triblock copolymer (SEBS), ethylene-octene rubber (EOR), etc. A technique of adding a rubber component and an elastomer is used (for example, see Patent Document 8).
In addition, a technique of adding an elastomer or an inorganic filler to a propylene polymer using a metallocene catalyst to improve the balance between rigidity and impact strength is used (see, for example, Patent Document 9).
Furthermore, a propylene-based resin composition that balances rigidity and impact strength is achieved by combining a propylene-based block copolymer with a metallocene-based catalyst with a propylene-based block copolymer with an elastomer, an inorganic filler, and a Ziegler-based catalyst. Attempts have also been made (see, for example, Patent Documents 10 and 11).
ウェルド外観やフローマーク（タイガーマーク）の改善に関しては、特定のプロピレン系樹脂に、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（エラストマー）と、無機フィラーなどを配合した組成物が開示されている（例えば、特許文献１２〜１５参照）。
また、プロピレン系樹脂組成物の物性やタイガーマークなどの成形外観を改良するため、特定の３種のポリプロピレン成分に、ゴム成分の後添加量を低減して、無機フィラーとともに配合した組成物が開示されている（例えば、特許文献１６参照）。
本発明者らは、メタロセン触媒によるプロピレン系ブロック共重合体組成物、チーグラー系触媒によるプロピレン系ブロック共重合体およびエラストマーを組み合わせてなる、物性バランスと成形外観（フローマーク外観）に優れたプロピレン系樹脂組成物を先に提案した（特許文献１７参照）。
Regarding the improvement of weld appearance and flow mark (tiger mark), a composition in which an ethylene / α-olefin copolymer rubber (elastomer) and an inorganic filler are blended with a specific propylene resin is disclosed (for example, And Patent Documents 12 to 15).
Moreover, in order to improve the physical properties of the propylene-based resin composition and the appearance of molding such as a tiger mark, a composition is disclosed that is blended with a specific three types of polypropylene components together with an inorganic filler by reducing the post-addition amount of rubber components. (For example, refer to Patent Document 16).
The present inventors have combined a propylene-based block copolymer composition based on a metallocene catalyst, a propylene-based block copolymer based on a Ziegler-based catalyst and an elastomer, and a propylene-based polymer having excellent physical property balance and molding appearance (flow mark appearance). The resin composition was proposed previously (refer patent document 17).
しかしながら、これらのプロピレン系樹脂組成物は、物性バランスの向上や、ウェルド外観、フローマーク外観の向上がある程度達成されているものの、成形体の大型化やデザインの複雑化、薄肉化が益々進むに連れ、これらの性能の総合的バランスを高い水準で発現するには、未だ不充分である。 However, although these propylene-based resin compositions have achieved some improvement in physical property balance and some improvement in weld appearance and flow mark appearance, the size of the molded body, the complexity of the design, and the thinning of the molded body will continue to increase. As a result, it is still insufficient to develop a comprehensive balance of these performances at a high level.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、物性バランス、ウェルド外観さらにはフローマーク外観に優れるとともに、経済性にも富んだプロピレン系樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a propylene-based resin composition that is excellent in physical property balance, weld appearance, and flow mark appearance, and also has high economic efficiency, and a molded article thereof, in view of the above-described problems of the prior art. .
本発明者等は、上記課題を解決するため、種々の研究を重ねた結果、チーグラー系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体、エラストマー、メタロセン系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体および無機フィラーを、特定の比率で配合することにより得られたプロピレン系樹脂組成物が、物性バランスに優れるとともに、射出成形や射出圧縮成形などの際のウェルド外観やフローマーク外観に優れる性能を備え、さらに経済性にも富んでいることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have made various studies, and as a result, a propylene-based block copolymer that is polymerized using a Ziegler-based catalyst, an elastomer, and a propylene-based polymerized using a metallocene-based catalyst. Propylene-based resin composition obtained by blending block copolymer and inorganic filler at a specific ratio has excellent physical property balance and has a weld appearance and flow mark appearance during injection molding and injection compression molding. It has been found that it has excellent performance and is also economical, and has completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）チーグラー系触媒を用いて重合される、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレン共重合体成分からなり、下記の特性１）〜５）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）３０〜９７重量％、（Ｂ）エラストマー１〜４０重量％、（Ｃ）メタロセン系触媒を用いて重合される、下記の特性６）〜１１）を満たすプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）１〜１５重量％および（Ｄ）無機フィラー１〜４５重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性１）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６５〜９７重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）３〜３５重量％とからなること。
特性２）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１０〜６００ｇ／１０分であること。
特性３）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が、３０〜７０重量％であること。
特性４）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が、５万〜２００万であること。
特性５）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜３００ｇ／１０分であること。
特性６）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）２５〜７０重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）３０〜７５重量％とからなること。
特性７）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性８）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
特性９）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含量が、１０〜３０重量％であること。
特性１０）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万であること。
特性１１）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。
That is, according to the first invention of the present invention, (A) a crystalline propylene polymer component and a propylene / ethylene copolymer component polymerized using a Ziegler-based catalyst, the following characteristics 1) to 5: The propylene-based block copolymer (I) satisfying (1) 30 to 97% by weight, (B) elastomer 1 to 40% by weight, (C) polymerized using a metallocene catalyst, the following characteristics 6) to 11) A propylene-based resin composition comprising 1 to 15% by weight of a propylene-based block copolymer (II) and (D) 1 to 45% by weight of an inorganic filler is provided.
Characteristic 1) It consists of crystalline propylene polymer component (a) 65 to 97% by weight and propylene / ethylene copolymer component (b) 3 to 35% by weight.
Characteristic 2) The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the crystalline propylene polymer component (a) is 10 to 600 g / 10 minutes.
Characteristic 3) The ethylene content of the propylene / ethylene copolymer component (b) is 30 to 70% by weight.
Characteristic 4) The weight average molecular weight of the propylene / ethylene copolymer component (b) is 50,000 to 2,000,000.
Characteristic 5) MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the whole component is 5 to 300 g / 10 minutes.
Characteristic 6) It consists of 25 to 70% by weight of a crystalline propylene polymer component (c) and 30 to 75% by weight of a propylene / ethylene copolymer component (d).
Characteristic 7) The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the crystalline propylene polymer component (c) is 40 to 350 g / 10 minutes.
Characteristic 8) The melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of the crystalline propylene polymer component (c) is 156 ° C. or higher.
Characteristic 9) The ethylene content of the propylene / ethylene copolymer component (d) is 10 to 30% by weight.
Characteristic 10) The weight average molecular weight of the propylene / ethylene copolymer component (d) is 250,000 to 1,000,000.
Characteristic 11) MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the whole component is 5 to 200 g / 10 minutes.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ｃ）が、エチレン含量１０〜２５重量％のプロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）を４５〜７０重量％含有するものであることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。 Further, according to the second invention of the present invention, in the first invention, the component (C) contains 45 to 70% by weight of a propylene / ethylene copolymer component (d) having an ethylene content of 10 to 25% by weight. A propylene-based resin composition is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、成分（Ａ）４３〜８７重量％、成分（Ｂ）３〜１５重量％、成分（Ｃ）６〜１２重量％および成分（Ｄ）４〜３０重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。 Further, according to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the component (A) is 43 to 87 wt%, the component (B) is 3 to 15 wt%, and the component (C) is 6 to 12 wt%. And a propylene-based resin composition comprising 4 to 30% by weight of component (D).
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、上記メタロセン系触媒が、（ア）下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、および（イ）（イ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（イ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物および（イ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性化剤を必須成分とし、（ウ）有機アルミニウム化合物を任意成分とするものであることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のプロピレン系樹脂組成物を、射出成形または射出圧縮成形にて成形したことを特徴とする成形体が提供される。 Furthermore, according to the fifth invention of the present invention, there is provided a molded body characterized by molding the propylene-based resin composition of any one of the first to fourth inventions by injection molding or injection compression molding. The
本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、射出成形や射出圧縮成形などにおいて、物性バランスに優れ、且つウェルド外観、フローマーク外観も良好な成形体を、より経済的に得ることができる。 By using the propylene-based resin composition of the present invention, it is possible to more economically obtain a molded article having excellent physical property balance and good weld appearance and flow mark appearance in injection molding, injection compression molding and the like.
本発明は、成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）、成分（Ｂ）エラストマー、成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）、成分（Ｄ）無機フィラーの各成分を含有するプロピレン系樹脂組成物およびその成形体である。以下、プロピレン系樹脂組成物の各成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、成形体について詳細に説明する。 This invention contains each component of a component (A) propylene-type block copolymer (I), a component (B) elastomer, a component (C) propylene-type block copolymer (II), and a component (D) inorganic filler. A propylene-based resin composition and a molded body thereof. Hereinafter, each component of a propylene-type resin composition, manufacture of a propylene-type resin composition, and a molded object are demonstrated in detail.
［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ａ）のプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）は、チーグラー系触媒を用いて重合される、下記の特性１）〜５）を有するプロピレン系ブロック共重合体である。
特性１）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６５〜９７重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）３〜３５重量％とからなること。
特性２）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１０〜６００ｇ／１０分であること。
特性３）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が、３０〜７０重量％であること。
特性４）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が、５万〜２００万であること。
特性５）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜３００ｇ／１０分であること。
[I] Components of propylene-based resin composition Component (A) Propylene block copolymer (I)
The propylene block copolymer (I) of component (A) used in the propylene resin composition of the present invention is polymerized using a Ziegler catalyst and has the following characteristics 1) to 5). It is a copolymer.
Characteristic 1) It consists of crystalline propylene polymer component (a) 65 to 97% by weight and propylene / ethylene copolymer component (b) 3 to 35% by weight.
Characteristic 2) The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the crystalline propylene polymer component (a) is 10 to 600 g / 10 minutes.
Characteristic 3) The ethylene content of the propylene / ethylene copolymer component (b) is 30 to 70% by weight.
Characteristic 4) The weight average molecular weight of the propylene / ethylene copolymer component (b) is 50,000 to 2,000,000.
Characteristic 5) MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the whole component is 5 to 300 g / 10 minutes.
（１）重合触媒
このプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造には、チーグラー系重合触媒が用いられる。
この重合触媒の種類としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば、特開昭４７−３４４７８号、特開昭５８−２３８０６号、特開昭６３−１４６９０６号の各公報参照）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８号、特開昭５８−８３００６号、特開昭５８−５３１０号、特開昭６１−２１８６０６号の各公報参照）などが含まれる。これらの触媒は特に制限なく公知の触媒が使用可能である。
(1) Polymerization catalyst A Ziegler polymerization catalyst is used for the production of this propylene-based block copolymer (I).
As the type of the polymerization catalyst, a highly stereoregular catalyst is usually used. For example, a titanium trichloride or titanium trichloride composition obtained by reduction with organoaluminum as a titanium compound is treated with an electron-donating compound and further activated (for example, JP-A-47-34478, JP-A No. 58-23806 and JP-A 63-146906), so-called supported catalysts obtained by loading titanium tetrachloride on a carrier such as magnesium chloride (for example, JP-A 58-157808, JP-A-58-83006, JP-A-58-5310, JP-A-61-2218606, etc.). As these catalysts, known catalysts can be used without any particular limitation.
また、通常、助触媒として有機アルミニウム化合物が用いられる。この有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらは１種単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Usually, an organoaluminum compound is used as a promoter. Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, alkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride, alkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride, and diethylaluminum ethoxide. And alkylaluminum alkoxides such as methylalumoxane and tetrabutylalumoxane, and complex organoaluminum compounds such as dibutyl methylboronate and lithium aluminum tetraethyl. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。この重合添加剤としては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。 In addition, various polymerization additives for the purpose of improving stereoregularity, controlling particle properties, controlling soluble components, controlling molecular weight distribution, and the like can be used for the above-described catalyst. Examples of the polymerization additive include organic silicon compounds such as diphenyldimethoxysilane and tert-butylmethyldimethoxysilane, esters such as ethyl acetate, butyl benzoate, methyl p-toluate, and dibutylphthalate, acetone, and methyl isobutyl ketone. And electron donating compounds such as ketones such as diethyl ether, ethers such as diethyl ether, organic acids such as benzoic acid and propionic acid, and alcohols such as ethanol and butanol.
（２）製造方法
このプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は、特に限定されないが、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）を製造する前段工程、引き続き、プロピレンとエチレンとの共重合体成分（ｂ）を製造する後段工程から構成される重合方法が好ましい。
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエンなどの不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。
また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）をバルク重合で行い、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を気相重合で行う方法や、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）を気相重合で行い、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）も同じく気相重合で行う方法などが挙げられる。
(2) Production method The production method of this propylene-based block copolymer (I) is not particularly limited, but is a preceding step for producing the crystalline propylene polymer component (a), followed by a copolymer of propylene and ethylene. A polymerization method comprising a subsequent step for producing the component (b) is preferred.
As polymerization methods, slurry polymerization using an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, benzene or toluene as a polymerization solvent, bulk polymerization using propylene itself as a polymerization solvent, or polymerization of propylene as a raw material in a gas phase state. Gas phase polymerization is possible.
Moreover, it is also possible to carry out by combining these polymerization formats. For example, a method in which the crystalline propylene polymer component (a) is carried out by bulk polymerization and the propylene / ethylene copolymer component (b) is carried out by gas phase polymerization, or the crystalline propylene polymer component (a) is produced by gas phase polymerization. The propylene / ethylene copolymer component (b) is also conducted by vapor phase polymerization.
（ｉ）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の製造
結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の製造を行う前段の重合工程では、プロピレンおよび連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下で重合を行い、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）を製造する。
(I) Production of crystalline propylene polymer component (a) In the preceding polymerization step for producing crystalline propylene polymer component (a), hydrogen is supplied as propylene and a chain transfer agent, and in the presence of the catalyst. Polymerization is carried out to produce a crystalline propylene polymer component (a).
前段の重合工程は、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン・α−オレフィン共重合体）を、一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の全体）の６５〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、さらに好ましくは７５〜９０重量％に相当するように形成させる工程である。ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の全重合量に対する形成量が、全重合量の６５重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、ウェルド外観およびフローマーク外観が低下し、９７重量％を超えると、衝撃強度が低下する。
The polymerization step in the previous stage consists of a propylene homopolymer (propylene homopolymer) or a copolymer of propylene and α-olefin (propylene / α-olefin copolymer) in one stage or multiple stages in total polymerization amount (propylene block copolymer). It is a step of forming so as to correspond to 65 to 97% by weight, preferably 70 to 95% by weight, more preferably 75 to 90% by weight of the whole of the polymer (I). Here, the α-olefin is an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms other than propylene including ethylene, such as 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-pentene-1, 1-octene, 1-octene, Examples include decene. Of these, ethylene is most preferred. When α-olefin is used, the amount used is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total monomers (total of propylene and α-olefin).
When the formation amount of the crystalline propylene polymer component (a) with respect to the total polymerization amount is less than 65% by weight of the total polymerization amount, the rigidity, weld appearance and flow mark appearance of the propylene-based resin composition and the molded product thereof are lowered. If it exceeds 97% by weight, the impact strength is lowered.
前段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は、０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａである。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。 The polymerization temperature in the preceding polymerization step is about 30 to 120 ° C, preferably about 50 to 90 ° C. The polymerization pressure is 0.1 to 6 MPa, preferably 0.1 to 4 MPa. Moreover, it is preferable to use a molecular weight (MFR) adjusting agent so that the fluidity of the polymer is appropriate, and hydrogen is preferable as the adjusting agent.
結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、１０〜６００ｇ／１０分、好ましくは３０〜４００ｇ／１０分、さらに好ましくは５０〜３００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、６００ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下する。 The range of MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the crystalline propylene polymer component (a) is 10 to 600 g / 10 minutes, preferably 30 to 400 g / 10 minutes, more preferably 50 to 300 g / 10 minutes. is there. When the MFR is less than 10 g / 10 minutes, the weld appearance and the flow mark appearance of the propylene-based resin composition and the molded product thereof are deteriorated, and when it exceeds 600 g / 10 minutes, the impact strength is reduced.
（ｉｉ）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の製造
プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の製造を行う後段の重合工程では、プロピレン、エチレンと水素を連続的に供給して、前記触媒（前記前段の重合工程で使用した当該触媒）の存在下にプロピレンとエチレンの共重合を行い、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を製造し、最終的な生成物として、成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を得る。
(Ii) Production of propylene / ethylene copolymer component (b) In the subsequent polymerization step for producing the propylene / ethylene copolymer component (b), propylene, ethylene and hydrogen are continuously supplied, and the catalyst Copolymerization of propylene and ethylene is carried out in the presence of (the catalyst used in the preceding polymerization step) to produce a propylene / ethylene copolymer component (b), and as a final product, component (A) Propylene-based block copolymer (I) is obtained.
後段工程では、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の全体）の３〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％に相当する量を形成させる。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の全重合量に対する形成量が、３重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、３５重量％を超えると、剛性、ウェルド外観およびフローマーク外観が低下する。
ここで、この共重合体成分は、第三成分として、例えば、炭素数４〜２０のα−オレフィンやジエン系モノマー等をさらに含有することもできる。その場合、これらの第三成分の含有量は、１０重量％以下が好ましい。
In the subsequent step, the propylene / ethylene copolymer component (b) is added in an amount of 3 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably, of the total polymerization amount (total of the propylene-based block copolymer (I)). An amount corresponding to 10-25% by weight is formed. When the formation amount with respect to the total polymerization amount of the propylene / ethylene copolymer component (b) is less than 3% by weight, the impact strength of the propylene-based resin composition and the molded product thereof is lowered, and when it exceeds 35% by weight, Stiffness, weld appearance and flow mark appearance are reduced.
Here, this copolymer component can further contain, for example, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, a diene monomer, or the like as the third component. In that case, the content of these third components is preferably 10% by weight or less.
後段の重合工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａである。 The polymerization temperature in the subsequent polymerization step is about 30 to 120 ° C, preferably about 50 to 80 ° C. The polymerization pressure is 0.1 to 5 MPa, preferably 0.5 to 4 MPa.
また、後段工程においては、エチレン含量が３０〜７０重量％、好ましくは３２〜６０重量％、さらに好ましくは３５〜５５重量％の範囲であるプロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を生成させる。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）におけるエチレン含量が、３０重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度および剛性が低下し、７０重量％を超えると、衝撃強度、引張り特性およびウェルド外観の悪化が生じる。 In the subsequent step, a propylene / ethylene copolymer component (b) having an ethylene content in the range of 30 to 70% by weight, preferably 32 to 60% by weight, and more preferably 35 to 55% by weight is produced. When the ethylene content in the propylene / ethylene copolymer component (b) is less than 30% by weight, the impact strength and rigidity of the propylene-based resin composition and the molded product thereof are lowered, and when it exceeds 70% by weight, the impact strength is increased. Deterioration of tensile properties and weld appearance occurs.
さらに、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量の範囲は、５万〜２００万、好ましくは８万〜１００万、さらに好ましくは１０万〜２５万である。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が、５万未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、２００万を超えると、ウェルド外観や、輝点発生などでの成形外観が夫々低下する。 Furthermore, the range of the weight average molecular weight of the propylene / ethylene copolymer component (b) is 50,000 to 2,000,000, preferably 80,000 to 1,000,000, and more preferably 100,000 to 250,000. When the weight average molecular weight of the propylene / ethylene copolymer component (b) is less than 50,000, the impact strength of the propylene-based resin composition and the molded product thereof decreases. The molding appearance due to point generation and the like deteriorates, respectively.
成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、５〜３００ｇ／１０分、好ましくは１０〜２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、３００ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下する。 The range of MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the entire component (A) propylene-based block copolymer (I) is 5 to 300 g / 10 minutes, preferably 10 to 250 g / 10 minutes, and more preferably 15 to 200 g / 10 min. When the MFR is less than 5 g / 10 minutes, the weld appearance and the flow mark appearance of the propylene-based resin composition and the molded product thereof are deteriorated, and when it exceeds 300 g / 10 minutes, the impact strength is reduced.
また、この成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）は、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィン、酢酸ビニルの如きビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体等を含有する三元以上の共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
なお、ＭＦＲ、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の含量、エチレン含量、重量平均分子量は、ＭＦＲ計、ＣＦＣ分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する値である。測定条件は実施例に後述する。
In addition, the component (A) propylene-based block copolymer (I) is used within the range that does not significantly impair the essence of the present invention, such as α-olefin such as 1-butene, vinyl acetate and the like. It may be a ternary or higher copolymer containing an unsaturated organic acid such as vinyl ester or maleic anhydride or a derivative thereof, or a mixture thereof.
The MFR, propylene / ethylene copolymer component (b) content, ethylene content, and weight average molecular weight were measured with an MFR meter, CFC fractionator, Fourier transform infrared absorption spectrum analysis, and gel permeation chromatography (GPC). The value to be Measurement conditions will be described later in Examples.
（３）配合量比
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の配合割合は、３０〜９７重量％、好ましくは３０〜９１重量％、特に好ましくは４３〜８７重量％である。成分（Ａ）の配合割合が、３０重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性やフローマーク外観が低下し、９７重量％を超えると、ウェルド外観や衝撃強度が低下する。
なお、成分（Ａ）は、前述の特性の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
(3) Blending ratio The blending ratio of the component (A) propylene-based block copolymer (I) in the propylene-based resin composition of the present invention is 30 to 97% by weight, preferably 30 to 91% by weight, particularly preferably. 43 to 87% by weight. If the blending ratio of component (A) is less than 30% by weight, the rigidity and flow mark appearance of the propylene resin composition and its molded product will decrease, and if it exceeds 97% by weight, the weld appearance and impact strength will decrease. To do.
In addition, as long as a component (A) is in the above-mentioned characteristic range, two or more kinds may be used in combination.
２．成分（Ｂ）エラストマー
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｂ）エラストマーは、エチレン・α−オレフィン系エラストマーもしくはスチレン系エラストマーであり、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度を中心とした物性バランスを向上しつつ、かつ良好な成形性、寸法特性などを発現させる目的で用いられる。
なお、エチレン・α−オレフィン系エラストマーもしくはスチレン系エラストマーのうち、どちらかと言えば、成形性や経済性などの点でエチレン・α−オレフィン系エラストマーを用いるのが好ましい。
2. Component (B) Elastomer The component (B) elastomer used in the propylene resin composition of the present invention is an ethylene / α-olefin elastomer or a styrene elastomer, and the impact strength of the propylene resin composition and its molded product is increased. It is used for the purpose of improving the balance of physical properties at the center and exhibiting good moldability and dimensional characteristics.
Of the ethylene / α-olefin elastomers and styrene elastomers, it is preferable to use ethylene / α-olefin elastomers in terms of moldability and economy.
ここで、エチレン・α−オレフィン系エラストマーは、エチレンとα−オレフィンとのゴム状ランダム共重合体であり、通常エチレン系ゴムなどとも称され、それ自体がペレット状やクラム状などで供給されるもので、三井化学社製タフマー、ＥＢＭや、ダウケミカル日本社製エンゲージなどが例示される。
このエチレン・α−オレフィン系エラストマーは、ＣＦＣ分析装置による測定における溶出成分が、４０℃以下において９８重量％以上認められるものを用いるのが好ましい。
共重合されるα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、なかでも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
エチレン・α−オレフィン系エラストマー中のα−オレフィンの含量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、同じくその密度は、好ましくは０．８０〜０．９０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ３である。
Here, the ethylene / α-olefin-based elastomer is a rubber-like random copolymer of ethylene and α-olefin, and is usually also referred to as ethylene-based rubber, and is itself supplied in the form of pellets or crumbs. Examples include Mitsui Chemicals' Toughmer, EBM, and Dow Chemical Japan's Engage.
As this ethylene / α-olefin-based elastomer, it is preferable to use one having an elution component as measured by a CFC analyzer of 98% by weight or more at 40 ° C. or less.
Examples of the α-olefin to be copolymerized include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, and the like. Of these, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable.
The content of α-olefin in the ethylene / α-olefin elastomer is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, and the density is preferably 0.80 to 0.90 g / cm 3. More preferably, it is 0.86-0.88 g / cm < 3 >.
また、スチレン系エラストマーは、スチレンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、イソプレンなどとのブロックないしはランダム共重合体もしくはその水添物であり、スチレン系エラストマー中の結合スチレン量が、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％のもの、同じくその密度は、好ましくは０．８８から０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９から０．９２ｇ／ｃｍ３のものである。 The styrene elastomer is a block or random copolymer of styrene and ethylene, propylene, 1-butene, butadiene, isoprene or the like, or a hydrogenated product thereof. The amount of bound styrene in the styrene elastomer is preferably 5 ˜45 wt%, more preferably 10 to 40 wt%, and the density is preferably 0.88 to 0.95 g / cm 3 , more preferably 0.89 to 0.92 g / cm 3 . is there.
エチレン・α−オレフィン系エラストマーの製造は、公知のチタン系触媒またはメタロセン系触媒を用いて重合して得ることができる。スチレン系エラストマーの場合は、通常のアニオン重合法およびそのポリマー水添技術により得ることができる。 The ethylene / α-olefin-based elastomer can be produced by polymerization using a known titanium-based catalyst or metallocene-based catalyst. In the case of a styrene-based elastomer, it can be obtained by a usual anionic polymerization method and its polymer hydrogenation technique.
これらのエラストマーのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１ｇ／１０分以上である必要があり、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観、フローマーク外観、成形性、塗装性が劣るようになる。
これらのエラストマーは、二種以上併用してもよい。
The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of these elastomers needs to be 0.1 g / 10 min or more, preferably 0.1 to 80 g / 10 min, particularly preferably 1 to 30 g / 10 min. is there. If the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the weld appearance, flow mark appearance, moldability, and paintability of the propylene-based resin composition and the molded product thereof become inferior.
Two or more of these elastomers may be used in combination.
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ｂ）エラストマーの配合割合は、１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％である。エラストマーの配合割合が１重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が不足し、４０重量％を超えると、剛性、耐熱性、ウェルド外観、フローマーク外観さらには経済性が低下する。 The blending ratio of the component (B) elastomer in the propylene-based resin composition of the present invention is 1 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight. When the blending ratio of the elastomer is less than 1% by weight, the impact strength of the propylene-based resin composition and the molded product thereof is insufficient, and when it exceeds 40% by weight, rigidity, heat resistance, weld appearance, flow mark appearance, and economy are achieved. Sex is reduced.
３．成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、メタロセン系触媒を用いて重合されるプロピレン系ブロック共重合体であって、下記の特性６）〜１１）を満たすものである。
特性６）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）２５〜７０重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）３０〜７５重量％とからなること。
特性７）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性８）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
特性９）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含量が、１０〜３０重量％であること。
特性１０）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万であること。
特性１１）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。
このプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）は、本発明のプロピレン系樹脂組成物において、主に成分（Ａ）と成分（Ｂ）間の相溶性を制御して、それが不充分である場合に生じ易いウェルド外観を中心とした成形品外観の不良や、衝撃強度を中心とした物性バランスの低下を防止、抑制し、さらにそれらをより向上させることなどの目的に用いられる。
3. Component (C) Propylene-based block copolymer (II)
Component (C) propylene-based block copolymer (II) used in the propylene-based resin composition of the present invention is a propylene-based block copolymer that is polymerized using a metallocene-based catalyst, and has the following characteristic 6): To 11).
Characteristic 6) It consists of 25 to 70% by weight of a crystalline propylene polymer component (c) and 30 to 75% by weight of a propylene / ethylene copolymer component (d).
Characteristic 7) The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the crystalline propylene polymer component (c) is 40 to 350 g / 10 minutes.
Characteristic 8) The melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of the crystalline propylene polymer component (c) is 156 ° C. or higher.
Characteristic 9) The ethylene content of the propylene / ethylene copolymer component (d) is 10 to 30% by weight.
Characteristic 10) The weight average molecular weight of the propylene / ethylene copolymer component (d) is 250,000 to 1,000,000.
Characteristic 11) MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the whole component is 5 to 200 g / 10 minutes.
This propylene-based block copolymer (II) is used in the propylene-based resin composition of the present invention, mainly when the compatibility between the component (A) and the component (B) is controlled and it is insufficient. It is used for the purpose of preventing, suppressing, and further improving the appearance of molded products centering on the appearance of welds that tend to occur and the deterioration of the balance of physical properties centering on impact strength.
（１）重合触媒
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造には、精密なインデックスの制御が必要なため、重合体の分子量分布や共重合体組成が狭く均一となるメタロセン系触媒が用いられる。
さらに、このプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）を、工業的に取り扱いが容易で安価に製造するためには、（ア）下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物、および後述する、（イ）（イ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（イ−２）遷移金属化合物と反応してカチオンを形成可能な化合物および（イ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種の活性化剤を必須成分とし、（ウ）有機アルミニウム化合物を任意成分とする、メタロセン系触媒を用いることが好ましく、その中でも上記（ア）と（イ−３）および任意成分としての有機アルミニウム化合物からなるメタロセン系触媒を用いるのが最も好ましい。
(1) Polymerization catalyst Component (C) used in the propylene-based resin composition of the present invention (C) Propylene-based block copolymer (II) requires precise index control, so the molecular weight distribution of the polymer A metallocene catalyst having a narrow and uniform copolymer composition is used.
Furthermore, in order to produce this propylene-based block copolymer (II) industrially easily and inexpensively, (a) a transition metal compound represented by the following general formula [I], and a later-described ( The group consisting of (a) (b-1) an organoaluminum oxy compound, (b-2) a compound capable of reacting with a transition metal compound to form a cation, and (b-3) an ion-exchange layered compound (including silicate). It is preferable to use a metallocene-based catalyst having at least one activator selected from the following as an essential component and (c) an organoaluminum compound as an optional component, and among them, (a) and (b-3) and optional Most preferably, a metallocene catalyst comprising an organoaluminum compound as a component is used.
（ｉ）（ア）遷移金属化合物
本発明において主として使用される遷移金属化合物は、次式で示されるメタロセン錯体である。
上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するものであってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレンなどの化合物やその誘導体である。これらの中でも、インデン、アズレンやその誘導体がさらに好ましく、その中でもアズレンが最も好ましい。
上記の炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Typical examples of the conjugated five-membered ring ligand include a cyclopentadienyl group. This cyclopentadienyl group may have 4 hydrogen atoms, and as described above, some of the hydrogen atoms may be substituted with substituents. One specific example of the above substituent is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, naphthyl group, butenyl group, butadienyl group, and triphenylcarbyl group. The hydrocarbon group may be bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, and two types may be bonded at the end of the substituent to form a condensed ring. Typical examples of the cyclopentadienyl group having a condensed ring include compounds such as indene, fluorene, and azulene, and derivatives thereof. Among these, indene, azulene and derivatives thereof are more preferable, and among them, azulene is most preferable.
Examples of the substituent other than the hydrocarbon group include hydrocarbon groups containing atoms such as silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, and sulfur. Typical examples thereof include methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, furyl group, trimethylsilyl group, diethylamino group, diphenylamino group, pyrazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, diphenylboron group. , Dimethoxyboron group, thienyl group and the like. Examples of other substituents include a halogen atom or a halogen-containing hydrocarbon group. Typical examples thereof include chlorine, bromine, iodine, fluorine, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, fluorophenyl group, pentafluorophenyl group and the like.
ところで、本発明で使用する好ましい遷移金属化合物の特徴は、Ａ１およびＡ２のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基に結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する点にある。すなわち、Ａ１およびＡ２のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成することができる。
縮合環の炭素は、共役五員環の２原子以外は飽和されていても不飽和であってもよい。例えば、Ａ１およびＡ２を構成する上記のような配位子としては、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基およびその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基およびその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基およびその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基およびその誘導体などが例示される。上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
By the way, the characteristic of the preferable transition metal compound used in the present invention is that at least one of A 1 and A 2 is bonded to an adjacent substituent on the conjugated five-membered ring ligand and includes two atoms of the five-membered ring. And having a 7-10 membered condensed ring. That is, either one of A 1 and A 2 can form a 7 to 10 condensed ring including at least two adjacent carbon atoms of a conjugated five-membered ring.
The carbon of the condensed ring may be saturated or unsaturated except for two atoms of the conjugated five-membered ring. For example, the above-mentioned ligands constituting A 1 and A 2 include hydroazurenyl group, methylhydroazurenyl group, ethylhydroazurenyl group, dimethylhydroazurenyl group, methylethylhydroazurenyl group, methylisopropyl Hydroazurenyl group, methylphenylisopropylhydroazurenyl group, hydrogenated products of various azulenyl groups, bicyclo- [6.3. -Undecanyl group, methyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, ethyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, phenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methyl Phenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, ethylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methyldiphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methyl-bicyclo -[6.3.0] -undecadienyl group, methylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, ethylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, methylisopropyl-bicyclo- [ 6.3.0] -undecadienyl group, bicyclo- [7.3.0] -dodecanyl group and derivatives thereof, bicyclo- [7.3. - dodecadienyl group and derivatives thereof, bicyclo - [8.3.0] - tridecanyl group and derivatives thereof, bicyclo - [8.3.0] - such Toridekajieniru group and a derivative thereof. Examples of the substituent of each group include the hydrocarbon groups described above, hydrocarbon groups containing atoms such as silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, sulfur, halogen atoms, or halogen-containing hydrocarbon groups.
Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは２価の結合性基であり、Ａ１およびＡ２とを架橋する。
Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレンなどの不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ｂ）シリレン基またはオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが挙げられる。
これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position. That is, Q is a divalent linking group and crosslinks A 1 and A 2 .
The type of Q is not particularly limited, and specific examples thereof include (a) a divalent hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, specifically, An unsaturated hydrocarbon group such as an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene, a haloalkylene group, a halocycloalkylene group, (b) a silylene group or an oligosilylene group, and (c) a carbon number of usually 1 to 20, preferably 1 to A silylene group or an oligosilylene group having 12 hydrocarbon groups or a halogenated hydrocarbon group as a substituent, (d) a germylene group, (e) a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group usually having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a germylene group as a substituent.
Among these, a silylene group or a germylene group having an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a hydrocarbon group as a substituent is preferable.
Ｍは、周期律表（短周期型）４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの４族遷移金属、さらに好ましくは、ジルコニウムまたはハフニウムである。特に好ましくは、ハフニウムである。 M represents a transition metal atom selected from groups 4 to 6 of the periodic table (short-period type), preferably a group 4 transition metal of titanium, zirconium or hafnium, more preferably zirconium or hafnium. Particularly preferred is hafnium.
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。
上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
X and Y are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, amino group, halogenated hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group or phosphorus-containing hydrocarbon group bonded to M. Or a silicon-containing hydrocarbon group is shown.
Carbon number in each said hydrocarbon group is 1-20 normally, Preferably it is 1-12. Among these, a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, an isobutyl group, a phenyl group, a dimethylamino group, and a diethylamino group are preferable.
本発明における遷移金属化合物の具体例としては、特に以下の化合物であることが好ましい。なお、化合物の記載は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。
（１）クロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、（２）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（３）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（４）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム、（５）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（６）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ハフニウム、（７）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（８）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（９）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３−メチル−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１０）ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロ−フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１１）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、（１２）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムなどが例示できる。
上記のような化合物におけるＸおよびＹ部分をなすジクロリドの一方または双方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、先に例示した化合物の中心金属がジルコニウムやハフニウムの代わりに、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデンなどに代わった化合物も例示することができる。
これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの４族遷移金属化合物が好ましく、その中でも、ハフニウムが特に好ましい。
これら（ア）成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに（ア）成分を追加してもよい。
As specific examples of the transition metal compound in the present invention, the following compounds are particularly preferable. In addition, although description of a compound is only designated only with the chemical name, the three-dimensional structure means both the compound with asymmetry and the compound with symmetry as used in the present invention.
(1) Chloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl}] zirconium, (2) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl -4- (4-t-butylphenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, (3) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H -Azurenyl}] hafnium, (4) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl}] Hafnium, (5) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl}] hafnium, (6) dichloro [ 1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl}] hafnium, (7) dichloro [1,1 '-Dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (3-chloro-4-tert-butylphenyl) -4H-azulenyl}] hafnium, (8) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis {2-ethyl- 4- (3-chloro-4-trimethylsilylphenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, (9) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3-methyl-phenyl) ) -4H-azulenyl}] hafnium, (10) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3,5-dichloro) Ro-phenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, (11) dichloro [1,1′-silafluorenylbis {2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3,5-dichlorophenyl) -4H-azurenyl}] Hafnium, (12) dichloro [1,1′-silafluorenylbis {2-ethyl-4- (4-trimethylsilyl-3,5-dimethylphenyl) -4H-azurenyl}] hafnium, and the like can be exemplified.
One or both of the dichlorides forming the X and Y moieties in the compound as described above are hydrogen atom, fluorine atom, bromine atom, iodine atom, methyl group, ethyl group, isobutyl group, phenyl group, fluorophenyl group, benzyl group, Examples also include compounds substituted for a methoxy group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and the like. In addition, compounds in which the central metal of the compound exemplified above is replaced with titanium, tantalum, niobium, vanadium, tungsten, molybdenum or the like instead of zirconium or hafnium can be exemplified.
Among these, a group 4 transition metal compound of zirconium, titanium, and hafnium is preferable, and hafnium is particularly preferable among them.
These components (a) may be used in combination of two or more. Further, the component (a) may be newly added at the end of the first stage of polymerization or before the start of polymerization in the second stage.
（ｉｉ）（イ）助触媒（活性化剤成分）
本発明において（イ）成分としては、（イ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（イ−２）遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物、（イ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）、のいずれか一種類以上からなる活性化剤が用いられる。
(Ii) (a) Cocatalyst (activator component)
In the present invention, the component (A) includes (A-1) an organoaluminum oxy compound, (B-2) a compound capable of reacting with a transition metal compound to form a cation, and (A-3) an ion-exchange layered compound. An activator comprising any one or more of (including silicates) is used.
本発明において、（イ−１）有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
一般式のうち、一番目および二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサンまたはメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
In the present invention, the (a-1) organoaluminum oxy compound specifically includes compounds represented by the following general formulas.
Among the general formulas, the compounds represented by the first and second formulas are compounds also referred to as aluminoxanes. Among these, methylaluminoxane or methylisobutylaluminoxane is preferable. The above aluminoxanes can be used in combination within a group and between groups. And said aluminoxane can be prepared on well-known various conditions.
The compound represented by the third general formula is 10: 1 to 1 type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and an alkylboronic acid represented by the general formula R 2 B (OH) 2 . It can be obtained by a 1: 1 (molar ratio) reaction. In the general formula, R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
本発明において、（イ−２）の遷移金属化合物と反応して、カチオンを形成可能な化合物としては、（ア）成分と反応して（ア）成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が用いられる。このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。
上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、（ア）成分と反応して（ア）成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
上記の（ア）成分と（イ−１）の反応生成物または（ア）成分と（イ−２）の反応生成物は、シリカなどの微粒子状担体に担持された触媒として、使用されることが最も好ましい。
In the present invention, the compound capable of reacting with the transition metal compound (A-2) to form a cation is an ionic compound capable of reacting with the component (A) to convert the component (A) into a cation. A compound or Lewis acid is used. As such an ionic compound, a cation such as a carbonium cation or an ammonium cation and an organic boron compound such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, or tris (pentafluorophenyl) boron are used. Examples include complexed products.
Examples of the Lewis acid as described above include various organic boron compounds such as tris (pentafluorophenyl) boron. Alternatively, metal halide compounds such as aluminum chloride and magnesium chloride are exemplified.
In addition, a certain thing of said Lewis acid can also be grasped | ascertained as an ionic compound which can react with (A) component and can convert (A) component into a cation.
The reaction product of component (a) and (b-1) or the reaction product of component (a) and (b-2) should be used as a catalyst supported on a particulate carrier such as silica. Is most preferred.
本発明において、（イ−３）イオン交換性層状化合物（珪酸塩を含む）は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。イオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。
このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、ｙ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ｙ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ｙ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
In the present invention, (I-3) an ion-exchange layered compound (including silicate) is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force. Ions can be exchanged. Examples of the ion-exchangeable layered compound include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a hexagonal close-packed packing type, an antimony type, a CdCl 2 type, and a CdI 2 type.
Specific examples of the ion-exchange layered compound having such a crystal structure include α-Zr (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, α-Zr (HPO 4 ) 2 , α-Zr (KPO 4 ) 2 .3H. 2 O, α-Ti (HPO 4 ) 2 , α-Ti (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, α-Sn (HPO 4 ) 2 .H 2 O, y-Zr (HPO 4 ) 2 , y-Ti (HPO 4) 2, y- Ti (NH4PO4) polyvalent metal crystalline acid salts of such 2 · H 2 O and the like.
無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、その他、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、緑泥石などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used. Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite. Smectites such as stones, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, sea chlorite, etc., attapulgite, sepiolite, pygorskite, bentonite , Kibushi clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, chlorite and the like. These may form a mixed layer.
Examples of the artificial compound include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
Of these specific examples, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, serpentine groups such as chrysotile, lizardite and antigolite, montmorillonite, sauconite and beidellite. , Smectites of nontronite, saponite, hectorite, etc., vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, chlorophyll, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic teniolite, Preferably, smectites such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, synthetic mica, synthetic hector Ito, synthetic saponite, synthetic taeniolite.
これらのイオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３などの塩類処理を行ったほうが好ましい。また、粉砕や造粒などの形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常は脱水乾燥してから用いる。 These ion-exchangeable layered compounds may be used as they are, but are acid-treated with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. and / or LiCl, NaCl, KCl, CaCl 2 , MgCl 2 , MgSO 4 , ZnSO 4 , Ti (SO 4 ) 2 , Zr (SO 4 ) 2 , Al 2 (SO 4 ) 3 and the like are preferably subjected to salt treatment. In addition, shape control such as pulverization and granulation may be performed, and granulation is preferable in order to obtain a block copolymer having excellent particle properties. The above components are usually used after being dehydrated and dried.
（ｉｉｉ）（ウ）有機アルミニウム化合物
本発明の（ウ）成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、次式
ＡｌＲｍＸ３−ｍ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）
で表される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。
この他、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンも使用できる。
これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これら（ウ）成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、新たに（ウ）成分を追加してもよい。
(Iii) (U) Organoaluminum compound An example of an organoaluminum compound used as the (U) component of the present invention is represented by the following formula: AlR m X 3-m
(Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, halogen, alkoxy group, aryloxy group, m is a number of 0 <m ≦ 3)
Specifically, it is a trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, or a halogen or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride or diethylaluminum ethoxide. .
In addition, aluminoxane such as methylaluminoxane can also be used.
Of these, trialkylaluminum is particularly preferred. These (U) components may be used in combination of two or more. In addition, a component (c) may be newly added at the end of the first stage of polymerization or before the start of polymerization in the second stage.
（ｉｖ）触媒成分の接触処理
上記の（ア）成分、（イ）成分、および必要に応じ適宜用いられる任意成分の（ウ）成分は、通常、触媒を調製する際に、接触させる。接触方法は特に限定されず、また、接触は、触媒調製時の他、、オレフィンによる予備重合時、または、オレフィンの重合時に行ってもよい。各触媒成分の接触時、または接触後にポリエチレンやポリプロピレンなどの重合体、シリカやアルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。
接触は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、好ましくは−２０℃〜溶媒沸点の範囲、特に室温〜溶媒沸点の間で範囲で選ばれる。
(Iv) Contact treatment of catalyst component The above component (a), component (b), and optional component (c), which are optionally used as necessary, are usually brought into contact when the catalyst is prepared. The contacting method is not particularly limited, and the contacting may be performed at the time of pre-polymerization with olefin, or at the time of polymerization of olefin, in addition to the catalyst preparation. A polymer such as polyethylene or polypropylene and a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may be allowed to coexist or contact when each catalyst component is contacted or after contact.
The contact may be performed in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene. The contact temperature is preferably selected in the range of −20 ° C. to the boiling point of the solvent, particularly in the range of room temperature to the boiling point of the solvent.
（ｖ）触媒成分の使用量
各触媒成分の使用量は、通常、（イ−３）成分１ｇあたり、（ア）成分については、０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌの範囲で選ばれる。また、（ウ）成分については、０．００１〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌの範囲で選ばれる。
また、（ア）成分中の遷移金属と（ウ）成分中のアルミニウムとの原子比は、通常、１：０．０１〜１，０００，０００、好ましくは、０．１〜１００，０００の範囲で選ばれる。
このようにして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。
(V) Use amount of catalyst component The use amount of each catalyst component is usually in the range of 0.0001 to 10 mmol, preferably 0.001 to 5 mmol, per 1 g of component (a-3). To be elected. The component (c) is selected in the range of 0.001 to 10,000 mmol, preferably 0.01 to 100 mmol.
The atomic ratio of the transition metal in component (a) to aluminum in component (c) is usually in the range of 1: 0.01 to 1,000,000, preferably 0.1 to 100,000. Chosen by
The catalyst thus obtained may be used without washing as it is, or may be used after washing.
（ｖｉ）予備重合
重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができる。この予備重合は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
(Vi) Prepolymerization Before polymerization, olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane and styrene Can be used as a catalyst after preliminary polymerization. This prepolymerization may be performed in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene.
（２）製造方法
本発明で用いられる成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造方法は、特に限定されないが、結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）を製造する前段工程、引き続き、プロピレンとエチレンとの共重合体成分（ｄ）を製造する後段工程から構成される重合方法が好ましい。
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法、溶液法などを任意に用いることができるが、その中でも、前段の結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の製造を、バルク法または気相法で行い、後段のプロピレンとエチレンとの共重合体成分（ｄ）の製造を気相法で行うことが最も好ましい。重合方式については、バッチ重合法、連続重合法のいずれを採用することも可能である。
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは、４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａ、好ましくは、０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させることも可能である。
また、成分（ｃ）、（ｄ）の成分比については、各成分の製造量比を制御することで調整できる。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。
(2) Production method The production method of the component (C) propylene-based block copolymer (II) used in the present invention is not particularly limited, but the preceding step of producing the crystalline propylene polymer component (c), A polymerization method comprising a subsequent step for producing a copolymer component (d) of propylene and ethylene is preferred.
As the polymerization process, a slurry method, a bulk method, a gas phase method, a solution method and the like can be arbitrarily used. Among them, the production of the crystalline propylene polymer component (c) in the previous stage is performed by a bulk method or a gas phase method. It is most preferable to carry out the production of the copolymer component (d) of propylene and ethylene in the latter stage by a gas phase method. As a polymerization method, either a batch polymerization method or a continuous polymerization method can be employed.
The polymerization temperature can be used without any particular problem as long as it is in a commonly used temperature range. Specifically, a range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably 40 ° C. to 100 ° C. can be used. Although the polymerization pressure varies depending on the process to be selected, it can be used without any problem as long as it is in a pressure range usually used. Specifically, a range of greater than 0 and 200 MPa, preferably 0.1 to 50 MPa can be used. At this time, it is possible to coexist an inert gas such as nitrogen.
In addition, the component ratio of the components (c) and (d) can be adjusted by controlling the production amount ratio of each component. Moreover, it is preferable to use a molecular weight (MFR) adjusting agent so that the fluidity of the polymer is appropriate, and hydrogen is preferable as the adjusting agent.
（ｉ）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の製造
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の製造を行う前段の重合工程では、メタロセン触媒を使用して製造する。すなわち、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン・α−オレフィン共重合体）を、一段もしくは多段に、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）全体）の２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜５５重量％に相当するように形成させる工程である。ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）全体）に対する形成量が、２５重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、ウェルド外観およびフローマーク外観が低下し、７０重量％を超えると、衝撃強度が低下する。
(I) Production of Crystalline Propylene Polymer Component (c) In the preceding polymerization step for producing the crystalline propylene polymer component (c), the production is performed using a metallocene catalyst. That is, a propylene homopolymer (propylene homopolymer) or a copolymer of propylene and an α-olefin (propylene / α-olefin copolymer) is combined in one or more stages with a total polymerization amount (propylene block copolymer (II ) In a total of 25 to 70% by weight, preferably 30 to 65% by weight, more preferably 30 to 55% by weight. Here, the α-olefin is an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms other than propylene including ethylene, such as 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-pentene-1, 1-octene, 1-octene, Examples include decene. Of these, ethylene is most preferred. When α-olefin is used, the amount used is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total monomers (total of propylene and α-olefin).
When the formation amount of the crystalline propylene polymer component (c) with respect to the total polymerization amount (the entire propylene block copolymer (II)) is less than 25% by weight, the rigidity of the propylene resin composition and the molded product thereof The weld appearance and the flow mark appearance deteriorate, and when it exceeds 70% by weight, the impact strength decreases.
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、４０〜３５０ｇ／１０分、好ましくは５０〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは６０〜２５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが４０ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、３５０ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下する。 The range of MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the crystalline propylene polymer component (c) is 40 to 350 g / 10 minutes, preferably 50 to 300 g / 10 minutes, more preferably 60 to 250 g / 10 minutes. is there. When the MFR is less than 40 g / 10 minutes, the weld appearance and the flow mark appearance of the propylene-based resin composition and the molded product thereof are deteriorated, and when it exceeds 350 g / 10 minutes, the impact strength is reduced.
結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点は、１５６℃以上、好ましくは１５７℃以上、さらに好ましくは１５８℃以上である。融点が１５６℃未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が低下する。融点の上限を規定する必要は特に無いが、１８０℃を上回るものは事実上製造が困難である。 The melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of the crystalline propylene polymer component (c) is 156 ° C. or higher, preferably 157 ° C. or higher, more preferably 158 ° C. or higher. When the melting point is less than 156 ° C., the rigidity of the propylene-based resin composition and the molded body thereof is lowered. There is no particular need to define the upper limit of the melting point, but those exceeding 180 ° C. are practically difficult to produce.
（ｉｉ）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の製造
後段の重合工程は、この工程で製造するプロピレン・エチレン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合で行なうことが好ましい。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
後段工程では、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）を、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）全体）の３０〜７５重量％、好ましくは３５〜７０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％に相当する量を形成させる。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の全重合量に対する形成量が、３０重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、７５重量％を超えると、剛性、ウェルド外観およびフローマーク外観が低下する。ここで、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の全重合量に対する形成量が、多いほど、一般的にプロピレン系樹脂に較べ高価な先述の成分（Ｂ）エラストマーの配合量を、低減できる場合が多くなり、経済的にも好ましい。
なお、この共重合体成分は、第三成分として、例えば、炭素数４〜２０のα−オレフィンやジエン系モノマー等をさらに含有することもできる。その場合、これらの第三成分の含有量は、２０重量％以下が好ましい。
(Ii) Production of propylene / ethylene copolymer component (d) In the subsequent polymerization step, the propylene / ethylene copolymer component produced in this step is a rubber component, and it is desirable that it does not elute into the solvent. It is preferable to carry out by gas phase polymerization. A known gas phase polymerization process can be used as the gas phase polymerization process, but a vertical or horizontal gas phase polymerization process that is mechanically stirred is preferable.
In the subsequent step, the propylene / ethylene copolymer component (d) is added in an amount of 30 to 75% by weight, preferably 35 to 70% by weight, more preferably 45% of the total polymerization amount (the entire propylene-based block copolymer (II)). An amount corresponding to ˜70% by weight is formed. When the formation amount with respect to the total polymerization amount of the propylene / ethylene copolymer component (d) is less than 30% by weight, the impact strength of the propylene-based resin composition and the molded product thereof is lowered, and when it exceeds 75% by weight, Stiffness, weld appearance and flow mark appearance are reduced. Here, when the amount of the propylene / ethylene copolymer component (d) formed relative to the total polymerization amount is larger, the amount of the component (B) elastomer, which is generally more expensive than the propylene resin, can be reduced. This is economically preferable.
In addition, this copolymer component can further contain a C4-C20 alpha olefin, a diene monomer, etc. as a 3rd component, for example. In that case, the content of these third components is preferably 20% by weight or less.
さらに、後段工程においては、エチレン含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２８重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％の範囲である、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）を生成させる。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）におけるエチレン含量が、１０重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が低下し、３０重量％を超えると、ウェルド外観が著しく悪化する。 Further, in the subsequent step, a propylene / ethylene copolymer component (d) having an ethylene content in the range of 10 to 30% by weight, preferably 10 to 28% by weight, more preferably 10 to 25% by weight is produced. . When the ethylene content in the propylene / ethylene copolymer component (d) is less than 10% by weight, the rigidity of the propylene-based resin composition and the molded product thereof decreases, and when it exceeds 30% by weight, the weld appearance is remarkably deteriorated. To do.
また、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量の範囲は、２５万〜１００万、好ましくは２５万〜８０万、さらに好ましくは３０万〜５０万である。プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、１００万を超えると、ウェルド外観や、輝点発生などでの成形外観が低下する。 The range of the weight average molecular weight of the propylene / ethylene copolymer component (d) is 250,000 to 1,000,000, preferably 250,000 to 800,000, and more preferably 300,000 to 500,000. When the weight average molecular weight of the propylene / ethylene copolymer component (d) is less than 250,000, the impact strength of the propylene-based resin composition and the molded product thereof is lowered. The appearance of molding due to spot generation etc. is reduced.
成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲は、５〜２００ｇ／１０分、好ましくは６〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは８〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観やフローマーク外観が低下し、２００ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下する。 Component (C) The range of MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the entire propylene-based block copolymer (II) is 5 to 200 g / 10 minutes, preferably 6 to 100 g / 10 minutes, and more preferably 8 to 50 g / 10 min. When the MFR is less than 5 g / 10 minutes, the weld appearance and the flow mark appearance of the propylene-based resin composition and the molded product thereof are deteriorated, and when it exceeds 200 g / 10 minutes, the impact strength is reduced.
なお、ＭＦＲ、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の含量、エチレン含量、重量平均分子量、結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の融点は、ＭＦＲ計、ＣＦＣ分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する値である。測定条件は実施例に後述する。 The MFR, the content of the propylene / ethylene copolymer component (d), the ethylene content, the weight average molecular weight, and the melting point of the crystalline propylene polymer component (c) are MFR meter, CFC fractionator, Fourier transform infrared absorption spectrum. It is a value measured by analysis, gel permeation chromatography (GPC), and differential scanning calorimeter (DSC). Measurement conditions will be described later in Examples.
（３）配合量比
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）の配合割合は、１〜１５重量％、好ましくは５〜１３重量％、特に好ましくは６〜１２重量％である。成分（Ｃ）の配合割合が、１重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体のウェルド外観が低下し、１５重量％を超えると、剛性、衝撃強度、フローマーク外観が低下する。なお、成分（Ｃ）は、前述の特性の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
(3) Blending ratio The blending ratio of the component (C) propylene-based block copolymer (II) in the propylene-based resin composition of the present invention is 1 to 15% by weight, preferably 5 to 13% by weight, particularly preferably. 6 to 12% by weight. When the blending ratio of component (C) is less than 1% by weight, the weld appearance of the propylene-based resin composition and the molded product thereof decreases, and when it exceeds 15% by weight, the rigidity, impact strength, and flow mark appearance decrease. To do. In addition, as long as a component (C) is in the range of the above-mentioned characteristic, you may use 2 or more types together.
４．成分（Ｄ）無機フィラー
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられる成分（Ｄ）無機フィラーは、タルク、ワラストナイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、カーボンファイバー、クレイ、有機化クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが例として挙げられ、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性を中心とした物性バランスの向上、寸法特性などを発現させる目的で用いられる。これらの無機フィラーは、表面処理されたものでもよく、また、二種以上併用してもよい。
4). Component (D) Inorganic filler Component (D) inorganic filler used in the propylene-based resin composition of the present invention is talc, wollastonite, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, barium sulfate, mica, glass Examples include fiber, glass balloon, basic magnesium sulfate whisker, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, carbon fiber, clay, organoclay, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, and zinc oxide. It is used for the purpose of improving the physical property balance centering on the rigidity of the propylene-based resin composition and its molded product, and expressing dimensional characteristics. These inorganic fillers may be surface-treated, or may be used in combination of two or more.
なかでもタルクが好ましく、タルクは、剛性の向上、成形体の寸法安定性およびその調整等に有効である。そのタルクは、平均粒径が１．５μｍ〜１５μｍのものが好ましく、２〜８μｍのものが特に好ましい。タルクの平均粒径が１．５μｍ未満であると凝集して成形体外観が低下し、１５μｍを超えると衝撃強度が低下するので好ましくない。
該タルクは、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、更にジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータ等で分級調整する等の方法で製造する。
Of these, talc is preferable, and talc is effective in improving rigidity, dimensional stability of the molded body, adjustment thereof, and the like. The talc preferably has an average particle size of 1.5 μm to 15 μm, particularly preferably 2 to 8 μm. If the average particle size of talc is less than 1.5 μm, it aggregates and the appearance of the molded product is lowered, and if it exceeds 15 μm, the impact strength is lowered, which is not preferable.
The talc is produced, for example, by pulverizing raw talc with an impact pulverizer or a micron mill type pulverizer, or further pulverizing with a jet mill or the like and then adjusting the classification with a cyclone or micron separator. .
該タルクは、各種金属石鹸や界面活性剤などで化学的または物理的に表面処理したものでもよく、さらに、見かけ比容を２．５０ｍｌ／ｇ以下にしたいわゆる圧縮タルクを用いてもよい。上記タルクの平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所ＬＡ−９２０型が挙げられる。
該タルクは、平均アスペクト比が４以上、特に５以上のものがより好ましい。該タルクのアスペクト比の測定は、顕微鏡等により測定された値より求められる。
The talc may be chemically or physically surface-treated with various metal soaps or surfactants, and so-called compressed talc having an apparent specific volume of 2.50 ml / g or less may be used. The average particle diameter of the talc is a value measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution meter, and examples of the measuring apparatus include Horiba LA-920 type.
The talc has an average aspect ratio of 4 or more, more preferably 5 or more. Measurement of the aspect ratio of the talc is obtained from a value measured with a microscope or the like.
本発明のプロピレン系樹脂組成物における成分（Ｄ）無機フィラーの配合割合は、１〜４５重量％、好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは４〜３０重量％である。無機フィラーの配合割合が１重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が不足し、４５重量％を超えると、衝撃強度、ウェルド外観やフローマーク外観が低下する。 The blending ratio of the component (D) inorganic filler in the propylene-based resin composition of the present invention is 1 to 45% by weight, preferably 3 to 40% by weight, particularly preferably 4 to 30% by weight. When the blending ratio of the inorganic filler is less than 1% by weight, the rigidity of the propylene-based resin composition and the molded body thereof is insufficient, and when it exceeds 45% by weight, the impact strength, the weld appearance and the flow mark appearance are deteriorated.
５．他の成分（Ｅ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外に、必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえば発明効果をさらに向上させたり、他の効果を付与するなどのため、他の成分（Ｅ）を配合することができる。
具体的には、非イオン系などの帯電防止剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、物理発泡剤などの発泡剤、有機金属塩系などの分散剤、顔料などの着色剤、フェノール系などの酸化防止剤、無機化合物などの中和剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、蛍光増白剤、気泡防止（消泡）剤、架橋剤、過酸化物、プロセスオイル（配合油）、ブロッキング防止剤、可塑剤、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外のポリオレフィン、ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性樹脂、エラストマー（ゴム）、無機（有機）フィラーなどを挙げることができる。これらの成分は、組成物に添加してもよいし、各成分に添加されていてもよく、それぞれの成分において二種以上併用してもよい。
5. Other ingredients (E)
In the propylene-based resin composition of the present invention, in addition to the above components (A), (B), (C) and (D), for example, the effects of the present invention can be achieved as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In order to further improve or impart other effects, other components (E) can be blended.
Specifically, antistatic agents such as nonionics, light stabilizers such as hindered amines, UV absorbers such as benzotriazoles, nucleating agents such as sorbitols, foaming agents such as physical foaming agents, organometallic salts Dispersants such as pigments, colorants such as pigments, antioxidants such as phenols, neutralizers such as inorganic compounds, lubricants such as fatty acid amides, metal deactivators such as nitrogen compounds, nonionic interfaces, etc. Activators, antibacterial and antifungal agents such as thiazoles, flame retardants such as halogen compounds, fluorescent brighteners, anti-foaming agents, cross-linking agents, peroxides, process oils (blending oils), anti-blocking agents , Plasticizers, polyolefins other than the above components (A) to (D), thermoplastic resins such as polyamide and polyester, elastomers (rubbers), inorganic (organic) fillers, and the like. These components may be added to the composition, may be added to each component, or two or more of these components may be used in combination.
帯電防止剤として、例えば非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の帯電防止性の付与、向上に有効である。具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレンアルキルアミド；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ステアリン酸モノグリセリド；アルキルジエタノールアミン；アルキルジエタノールアミド；アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル；テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。 As the antistatic agent, for example, a nonionic or cationic antistatic agent is effective for imparting and improving the antistatic properties of the propylene-based resin composition and the molded body thereof. Specific examples include polyoxyethylene alkylamines; polyoxyethylene alkylamides; polyoxyethylene alkylphenyl ethers; stearic acid monoglycerides; alkyldiethanolamines; alkyldiethanolamides; alkyldiethanolamine fatty acid monoesters;
光安定剤や紫外線吸収剤として、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効である。具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物；ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。 For example, hindered amine compounds, benzotriazoles, benzophenones, salicylates, and the like as light stabilizers and ultraviolet absorbers are effective for imparting and improving the weather resistance and durability of the propylene resin composition and molded articles thereof. Specific examples of the hindered amine compound include a condensate of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; poly [[6- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]]; tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate; tetrakis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate; bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebake Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl sebacate and the like, and examples of the benzotriazole type include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butyl) Phenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like. -Methoxybenzophenone; 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and the like. Examples of salicylates include 4-t-butylphenyl salicylate; 2,4-di-t-butylphenyl 3 ', 5'-di -T-butyl-4'-hydroxybenzoate and the like.
造核剤として、例えば無機系、ソルビトール系、カルボン酸金属塩系や有機リン酸塩系などは、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、耐熱性や硬度などの付与、向上などに有効である。具体例としては、無機系としてタルク；シリカなどが挙げられ、ソルビトール系として、１，３，２，４−ジベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（２’，４’−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール；１，３−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール；１，３，２，４−ジ−（ｐ−プロピルベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられ、カルボン酸金属塩系として、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート；安息香酸ナトリウム；モンタン酸カルシウムなどが挙げられ、さらに有機リン酸塩系として、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；ソジウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート；リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどが挙げられる。 As a nucleating agent, for example, inorganic, sorbitol, carboxylic acid metal salt and organic phosphate are effective for imparting and improving the rigidity, heat resistance, hardness, etc. of the propylene resin composition and its molded product. It is. Specific examples include talc as an inorganic type; silica and the like, and 1,3,2,4-dibenzylidene-sorbitol as a sorbitol type; 1,3,2,4-di- (p-methyl-benzylidene). Sorbitol; 1,3,2,4-di- (p-ethyl-benzylidene) sorbitol; 1,3,2,4-di- (2 ′, 4′-di-methyl-benzylidene) sorbitol; p-chlorobenzylidene-2,4-p-methyl-benzylidene-sorbitol; 1,3,2,4-di- (p-propylbenzylidene) sorbitol and the like. Hydroxy-di-pt-butylbenzoate; sodium benzoate; calcium montanate and the like. 4-t-butylphenyl) phosphate; sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate; lithium-2,2′-methylene-bis (4,6- And di-t-butylphenyl) phosphate.
発泡剤として、例えば物理発泡剤や化学発泡剤は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の軽量化、剛性や寸法特性などの付与、向上などに有効である。具体的には、物理発泡剤として、炭酸ガス；窒素ガス；空気；プロパン；ブタン；ジクロロジフルオロメタンなどが挙げられ、化学発泡剤として、クエン酸；重曹；アゾジカルボンアミド；ベンゼンスルホニルヒドラジド；トルエンスルホニルヒドラジド；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド；Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどが挙げられる。 As the foaming agent, for example, a physical foaming agent and a chemical foaming agent are effective for reducing the weight of the propylene-based resin composition and its molded product, and for imparting and improving rigidity and dimensional characteristics. Specific examples of the physical blowing agent include carbon dioxide gas; nitrogen gas; air; propane; butane; dichlorodifluoromethane and the like. Examples of the chemical blowing agent include citric acid; baking soda; azodicarbonamide; benzenesulfonylhydrazide; Hydrazide; N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide; P-toluenesulfonyl semicarbazide and the like.
分散剤として、例えば有機金属塩などは、無機フィラーや着色顔料などの分散性を高め、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性、耐熱性、ウェルド外観、フローマーク外観、風合いなどの付与、向上などに有効である。具体例としては、ステアリン酸カルシウム；ステアリン酸マグネシウム；ベヘン酸カルシウム；ベヘン酸マグネシウム；ベヘン酸亜鉛；モンタン酸亜鉛；モンタン酸カルシウム；モンタン酸マグネシウムなどが挙げられる。 As a dispersant, for example, an organic metal salt or the like enhances dispersibility of inorganic fillers and coloring pigments, and imparts rigidity, heat resistance, weld appearance, flow mark appearance, texture, etc. of the propylene-based resin composition and its molded body, It is effective for improvement. Specific examples include calcium stearate; magnesium stearate; calcium behenate; magnesium behenate; zinc behenate; zinc montanate; calcium montanate;
着色剤として、例えば無機系や有機系の顔料などは、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。具体例としては、無機系顔料としては、酸化チタン；酸化鉄（ベンガラ等）；クロム酸（黄鉛など）；モリブデン酸；硫化セレン化物；フェロシアン化物およびカーボンブラックなどが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ；可溶性アゾレーキ；不溶性アゾキレート；縮合性アゾキレート；その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料；フタロシアニンブルー；フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アントラキノン；ペリノン；ペリレン；チオインジゴなどのスレン系顔料；染料レーキ；キナクリドン系；ジオキサジン系；イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク；パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。 As a colorant, for example, inorganic or organic pigments are effective for imparting or improving the colored appearance, appearance, texture, commercial value, weather resistance, durability, etc. of the propylene resin composition and its molded product. It is. Specific examples of inorganic pigments include titanium oxide; iron oxide (eg, bengara); chromic acid (eg, galvanized lead); molybdic acid; selenide sulfide; ferrocyanide and carbon black. Insoluble azo chelates; insoluble azo chelates; condensable azo chelates; other azo chelates such as azo chelates; phthalocyanine blue; phthalocyanine pigments such as phthalocyanine green; anthraquinones; perinones; perylene; Dye lake; quinacridone type; dioxazine type; isoindolinone type. Moreover, in order to make a metallic tone or a pearl tone, an aluminum flake; a pearl pigment can be contained. Moreover, dye can also be contained.
［ＩＩ］プロピレン系樹脂組成物の製造、成形
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、必要に応じ、他の成分（Ｅ）を、上記配合割合で配合して単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダ−プラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練・造粒することによって製造する。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが望ましく、通常は二軸押出機を用いて混練・造粒する。この混練・造粒の際には、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、必要に応じ、他の成分（Ｅ）の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上を図るべく各成分を分割、例えば先ず成分（Ａ）と成分（Ｃ）の一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することもできる。
[II] Production and molding of propylene-based resin composition The propylene-based resin composition of the present invention comprises the above component (A), component (B), component (C), component (D), and other components as necessary. Manufactured by blending (E) in the above blending ratio and kneading and granulating using a conventional kneader such as a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, roll mixer, Brabender plastograph, kneader. To do.
In this case, it is desirable to select a kneading / granulating method capable of improving the dispersion of each component, and usually kneading / granulating using a twin screw extruder. During this kneading and granulation, the above component (A), component (B), component (C), component (D), and, if necessary, other components (E) may be kneaded at the same time. It is also possible to divide each component to improve the performance, for example, first knead a part or all of component (A) and component (C), and then knead and granulate the remaining components.
プロピレン系樹脂組成物の成形は、射出成形（ガス射出成形も含む）または射出圧縮成形（プレスインジェクション、ホットフロースタンピング成形、ガス射出圧縮成形も含む）にて成形することによってそれらの成形体を得ることができる。
この場合、上記射出成形関連技術と、いわゆる発泡成形技術や膨張成形技術との組合せで所望の成形体を得ることもできる。
また、必要に応じて、中空成形、押出成形、圧縮（プレス）成形、発泡（膨張）成形、シート成形、カレンダー成形、フィルム成形、熱成形、スタンピング成形、粉末成形など種々の成形方法にて、各成形体を得ることもできる。
The propylene-based resin composition is molded by injection molding (including gas injection molding) or injection compression molding (including press injection, hot flow stamping molding, gas injection compression molding) to obtain those molded bodies. be able to.
In this case, a desired molded article can be obtained by a combination of the injection molding related technique and the so-called foam molding technique or expansion molding technique.
If necessary, various molding methods such as hollow molding, extrusion molding, compression (press) molding, foaming (expansion) molding, sheet molding, calendar molding, film molding, thermoforming, stamping molding, powder molding, Each molded body can also be obtained.
本発明のプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の用途としては、自動車部品、テレビなどの家電機器製品の部品などの工業部品分野などに於ける各種成形体、好ましくは自動車部品、例えばバンパー、ドアプロテクター、サイドプロテクター、サイドモール、インストルメントパネル、ドアトリム、ピラー等が挙げられる。 The propylene resin composition of the present invention and the molded product thereof are used as various molded products in the field of industrial parts such as automobile parts and parts of household electrical appliances such as televisions, preferably automobile parts such as bumpers and doors. Examples include protectors, side protectors, side moldings, instrument panels, door trims, and pillars.
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた分析法、物性測定法、評価法および用いた樹脂などは以下の通りである。
Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The analysis methods, physical property measurement methods, evaluation methods and resins used in the examples are as follows.
１．分析法、物性測定法、評価法
（１）プロピレン・エチレン共重合体成分の含量、エチレン含量、重量平均分子量：下記条件で測定する。
（ｉ）使用する分析装置
（ｉ−１）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉ−２）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
1. Analysis method, physical property measurement method, evaluation method (1) Content of propylene / ethylene copolymer component, ethylene content, weight average molecular weight: Measured under the following conditions.
(I) Analytical device to be used (i-1) Cross sorter CFC T-100 (abbreviated as CFC) manufactured by Dia Instruments
(I-2) Fourier transform infrared absorption spectrum analysis FT-IR, 1760X manufactured by PerkinElmer
A fixed wavelength infrared spectrophotometer attached as a CFC detector is removed and an FT-IR is connected instead, and this FT-IR is used as a detector. The transfer line from the outlet of the solution eluted from the CFC to the FT-IR is 1 m long, and the temperature is maintained at 140 ° C. throughout the measurement. The flow cell attached to the FT-IR has an optical path length of 1 mm and an optical path width of 5 mmφ, and the temperature is maintained at 140 ° C. throughout the measurement.
(I-3) Gel permeation chromatography (GPC)
The GPC column in the latter part of the CFC is used by connecting three AD806MS manufactured by Showa Denko KK in series.
（ｉｉ）ＣＦＣの測定条件
（ｉｉ−１）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ−２）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍｌ
（ｉｉ−３）注入量：０．４ｍｌ
（ｉｉ−４）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｉｉ−５）分別方法：分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｉｉ−６）溶出時溶媒流速：１ｍｌ／分
(Ii) CFC measurement conditions (ii-1) Solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
(Ii-2) Sample concentration: 4 mg / ml
(Ii-3) Injection amount: 0.4 ml
(Ii-4) Crystallization: The temperature is lowered from 140 ° C. to 40 ° C. over about 40 minutes.
(Ii-5) Fractionation method: Fractionation temperatures are 40, 100, and 140 ° C., and fractionation is performed in a total of three fractions. Moreover, each fractionated fraction is automatically transported to the FT-IR analyzer as it is.
(Ii-6) Solvent flow rate during elution: 1 ml / min
（ｉｉｉ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉｉｉ−１）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉｉ−２）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ−３）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｉｉ−４）一測定当たりの積算回数：１５回
(Iii) Measurement conditions for FT-IR After elution of the sample solution from the GPC at the latter stage of the CFC starts, FT-IR measurement is performed under the following conditions, and GPC-IR data is collected for each of the above-described fractions 1 to 3. .
(Iii-1) Detector: MCT
(Iii-2) Resolution: 8 cm −1
(Iii-3) Measurement interval: 0.2 minutes (12 seconds)
(Iii-4) Integration count per measurement: 15 times
（ｉｖ）プロピレン・エチレン共重合体成分の性状の算出法
分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。プロピレン・エチレン共重合体成分は、１００℃フラクションのエチレン成分および４０℃フラクション成分とする。つまり、４０、１００、１４０℃フラクションの含量をそれぞれＦ４０、Ｆ１００、Ｆ１４０（Ｆ４０＋Ｆ１００＋Ｆ１４０＝１００重量％）とする。１００℃フラクションにおけるエチレン成分量をＦ１００Ｅ、それ以外の成分量をＦ１００Ｆ（Ｆ１００Ｅ＋Ｆ１００Ｆ＝Ｆ１００）とする。プロピレン・エチレン共重合体成分の含量は、Ｆ４０＋Ｆ１００Ｅで表せる。
プロピレン・エチレン共重合体成分中のエチレン含量は、４０℃および１００℃フラクション中のエチレン含量をプロピレン・エチレン共重合体成分量で除した値である。つまり、４０℃フラクションにおけるエチレン量をＦ４０Ｅ、それ以外の成分をＦ４０Ｆ（Ｆ４０Ｅ＋Ｆ４０Ｆ＝Ｆ４０）とすると、１００×（Ｆ４０Ｅ＋Ｆ１００Ｅ）／（Ｆ４０＋Ｆ１００Ｅ）の式で表される。
プロピレン・エチレン共重合体成分の重量平均分子量は、１００℃フラクションのエチレン成分および４０℃フラクション成分の重量平均分子量である。
(Iv) Method for calculating properties of propylene / ethylene copolymer component Fractionation temperatures are 40, 100, and 140 ° C., and fractionated into three fractions in total. The propylene / ethylene copolymer component is an ethylene component of a 100 ° C. fraction and a 40 ° C. fraction component. That is, the contents of the 40, 100, and 140 ° C. fractions are F40, F100, and F140 (F40 + F100 + F140 = 100 wt%), respectively. The amount of ethylene component in the 100 ° C. fraction is F100E, and the other component amount is F100F (F100E + F100F = F100). The content of the propylene / ethylene copolymer component can be expressed by F40 + F100E.
The ethylene content in the propylene / ethylene copolymer component is a value obtained by dividing the ethylene content in the 40 ° C. and 100 ° C. fractions by the amount of the propylene / ethylene copolymer component. That is, when the amount of ethylene in the 40 ° C. fraction is F40E and the other components are F40F (F40E + F40F = F40), it is represented by the formula of 100 × (F40E + F100E) / (F40 + F100E).
The weight average molecular weight of the propylene / ethylene copolymer component is the weight average molecular weight of the ethylene component of the 100 ° C. fraction and the 40 ° C. fraction component.
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法・条件Ｍ…試験温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇに準拠して測定する。 (2) MFR: JIS K7210 Method A / Condition M: Measured according to test temperature: 230 ° C., load: 2.16 kg.
（３）融点：示差走査型熱量計を用い、サンプル約５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後に４０℃まで１０℃／分の降温スピードで冷却して結晶化させてその熱履歴を消去し、さらに１０℃／分で昇温させた時の融解熱量曲線の最大ピーク温度を融点とする。複数の融点が観測される場合には最も高い温度で観測されるものを融点とする。 (3) Melting point: Using a differential scanning calorimeter, about 5 mg of sample was taken, held at 200 ° C. for 5 minutes, then cooled to 40 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min to crystallize and erase the thermal history. The melting point is the maximum peak temperature of the heat of fusion curve when the temperature is further raised at 10 ° C./min. If multiple melting points are observed, the one observed at the highest temperature is taken as the melting point.
（４）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠して、下記要領で測定する。
試験機；精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ＫＮＧ（島津製作所製）
試験片；作成方法＝射出成形、採取方向＝流れ方向、形状＝厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、状態調節＝室温２３℃・湿度５０％の恒温室内に２４時間以上放置 試験条件；試験温度＝２３℃、試験湿度＝５０％、試験片数＝５、支点間距離＝３２．０ｍｍ、試験速度＝１．０ｍｍ／分
(4) Flexural modulus: Measured in the following manner according to JIS K-7171 (ISO178).
Testing machine: Precision universal testing machine Autograph AG-20KNG (manufactured by Shimadzu Corporation)
Test piece: Creation method = Injection molding, Sampling direction = Flow direction, Shape = Thickness 4 mm, Width 10 mm, Length 80 mm, Condition adjustment = Leave in a constant temperature room at room temperature 23 ° C. and humidity 50% for 24 hours or more Test conditions: Test Temperature = 23 ° C., test humidity = 50%, number of test pieces = 5, distance between fulcrums = 32.0 mm, test speed = 1.0 mm / min
（５）シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７１１１（ＩＳＯ １７９／１ｅＡ）に準拠して、下記要領で測定する。
試験機；東洋精機社製 全自動シャルピー衝撃試験機（恒温槽付き）
試験片；作成方法＝射出成形試験片にノッチを切削（ＩＳＯ ２８１８準拠）、形状＝シングルノッチ付き…タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、状態調節＝室温２３℃・湿度５０％の恒温室内に２４時間以上放置
試験条件；試験温度＝２３℃および−３０℃…−３０℃の場合には、恒温槽が試験温度の±１℃以内になった状態で４０分以上状態調節を加えてから試験を行う。試験湿度＝５０％、試験片数＝５、衝撃速度＝２．９ｍ／ｓ、振り子エネルギー＝４Ｊ
(5) Charpy impact strength: Measured in the following manner in accordance with JIS K-7111 (ISO 179 / 1eA).
Tester: Toyo Seiki Co., Ltd. Fully automatic Charpy impact tester (with constant temperature bath)
Test piece: Creation method = Cutting a notch in an injection-molded test piece (ISO 2818 compliant), Shape = Single notch: Type A notch (notch radius 0.25 mm), thickness 4 mm, width 10 mm, length 80 mm, condition adjustment = Leave in a constant temperature room at room temperature of 23 ° C and humidity of 50% for more than 24 hours Test conditions: When the test temperature = 23 ° C and -30 ° C ... -30 ° C, the temperature chamber was within ± 1 ° C of the test temperature The test is performed after adjusting the condition for 40 minutes or more. Test humidity = 50%, number of test pieces = 5, impact speed = 2.9 m / s, pendulum energy = 4 J
（６）ウェルド消失距離：型締め圧１７０トンの射出成形機で、図−１に示す、ゲートから７ｍｍのところに、２０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの開口部を有する、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔのシートを、該シート成形用金型（１００ｍｍ幅ゲート）を用いて、成形温度２２０℃にて射出成形してサンプルとする。この評価用成形体について、その上に生じたウェルドラインを目視で観察し、開口部端部からのウェルドラインが消失するまでの距離（長さ）を測定する。この距離が短いほどウェルド外観は良好である。 (6) Weld dissipation distance: 350 mm × 100 mm × 3 mmt sheet having an opening of 20 mm × 3 mm × 1 mm at an area of 7 mm from the gate shown in FIG. Using the sheet molding die (100 mm wide gate), injection molding is performed at a molding temperature of 220 ° C. to obtain a sample. About this evaluation molded object, the weld line produced on it is observed visually, and the distance (length) until the weld line disappears from the end of the opening is measured. The shorter this distance, the better the weld appearance.
（７）フローマーク発生距離：上記評価用成形体上に発生したフローマークを目視で観察し、開口部端部からのフローマークが発生するまでの距離（長さ）を測定する。この距離が長いほどフローマーク外観は良好である。 (7) Flow mark generation distance: The flow mark generated on the evaluation molded body is visually observed, and the distance (length) until the flow mark is generated from the end of the opening is measured. The longer this distance, the better the appearance of the flow mark.
２．原材料の製造
（１）成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）
下記製造例１で得られたポリマーを用いた。
2. Production of raw materials (1) Component (A) Propylene block copolymer (I)
The polymer obtained in the following Production Example 1 was used.
（製造例１）…成分（Ａ）−１
（ｉ）固体触媒成分（ア）の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
(Production Example 1) Component (A) -1
(I) Production of solid catalyst component (a) 20 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a tank equipped with a stirrer with an internal volume of 50 liters purged with nitrogen, and then 10 moles of magnesium chloride and 20 moles of tetrabutoxytitanium And then reacting at 95 ° C. for 2 hours, lowering the temperature to 40 ° C., introducing 12 liters of methylhydropolysiloxane (viscosity 20 centistokes) and further reacting for 3 hours, then taking out the reaction solution The resulting solid component was washed with n-heptane.
Subsequently, 5 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into the tank using the tank with a stirrer, and then 3 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of magnesium atom. Next, 5 liters of silicon tetrachloride was mixed with 2.5 liters of n-heptane and introduced at 30 ° C. for 30 minutes. The temperature was raised to 70 ° C. and reacted for 3 hours. Then, the reaction solution was taken out, The resulting solid component was washed with n-heptane.
Subsequently, 2.5 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into the tank using the tank with a stirrer, and 0.3 mol of phthalic acid chloride was mixed and introduced at 90 ° C. for 30 minutes. And reacted at 95 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Next, 2 liters of titanium tetrachloride was added at room temperature, and the temperature was raised to 100 ° C., followed by reaction for 2 hours. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Further, 0.6 liters of silicon tetrachloride and 8 liters of n-heptane were introduced, reacted at 90 ° C. for 1 hour, and sufficiently washed with n-heptane to obtain a solid component. This solid component contained 1.30% by weight of titanium.
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
Next, 8 liters of n-heptane, 400 g of the solid component obtained above, 0.27 mol of t-butyl-methyl-dimethoxysilane and 0.27 mol of vinyltrimethylsilane were introduced into the tank equipped with a stirrer substituted with nitrogen. And contacted at 30 ° C. for 1 hour. Next, the mixture was cooled to 15 ° C., 1.5 mol of triethylaluminum diluted in n-heptane was introduced over 15 minutes under 15 ° C., and after the introduction, the temperature was raised to 30 ° C. and reacted for 2 hours. By washing with heptane, 390 g of a solid catalyst component was obtained.
The obtained solid catalyst component contained 1.22% by weight of titanium.
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ア）が得られた。 Furthermore, 6 liters of n-heptane and 1 mol of triisobutylaluminum diluted in n-heptane were introduced over 30 minutes at 15 ° C., and then about 0.4 kg / kg of propylene was controlled so as not to exceed 20 ° C. Preliminarily polymerized by introducing for 1 hour. As a result, a polypropylene-containing solid catalyst component (a) in which 0.9 g of propylene was polymerized per 1 g of solid was obtained.
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）の製造
（前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分（ａ）の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０６０となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ア）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分（ａ）を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分（ａ））は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
(Ii) Production of propylene-based block copolymer (I) (pre-stage polymerization step: production of crystalline propylene polymer component (a))
Polymerization was carried out using a continuous reaction apparatus in which two fluidized bed reactors having an internal volume of 230 liters were connected. First, in a first reactor, a polymerization temperature of 65 ° C., a propylene partial pressure of 18 kg / cm 2 (absolute pressure), and hydrogen as a molecular weight control agent are continuously fed so that the molar ratio of hydrogen / propylene is 0.060. At the same time, triethylaluminum was supplied at 5.25 g / hr as a solid catalyst component (a), and the catalyst described above was supplied so that the polymer polymerization rate was 20 kg / hr, and the crystalline propylene polymer component (a) was added. Manufactured. The powder polymerized in the first reactor (crystalline propylene polymer component (a)) was continuously withdrawn so that the amount of powder retained in the reactor was 40 kg, and was continuously transferred to the second reactor.
（後段重合工程：プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の製造）
続いて、第２反応器内が、重合温度６０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．３６となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０５５となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．７７倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分（ａ）とプロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）とからなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ））は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を得た。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）を成分（Ａ）−１とした。
該成分の物性値を表１に示す。
(Second-stage polymerization step: Production of propylene / ethylene copolymer component (b))
Subsequently, propylene and ethylene are continuously fed so that the molar ratio of ethylene / (propylene + ethylene) is 0.36 so that the inside of the second reactor has a polymerization temperature of 60 ° C. and a pressure of 2.0 MPa. Furthermore, hydrogen as a molecular weight control agent is continuously supplied so that the molar ratio of hydrogen / (propylene + ethylene) is 0.055, and ethyl alcohol is added as an active hydrogen compound to triethylaluminum. The propylene / ethylene copolymer component (b) was produced by supplying 1.77 times mole. The powder (the propylene-based block copolymer (I) comprising the crystalline propylene polymer component (a) and the propylene / ethylene copolymer component (b)) that has been polymerized in the second reactor is contained in the reactor. The powder was continuously extracted to the vessel so that the amount of powder retained was 60 kg. Nitrogen gas containing water was supplied to stop the reaction to obtain a propylene-based block copolymer (I). The obtained propylene-based block copolymer (I) was used as component (A) -1.
Table 1 shows the physical property values of the components.
（２）成分（Ｂ）エラストマー
ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分、密度＝０．８６２ｇ／ｃｍ３、ブテン含量＝２５重量％のエチレン−１−ブテンゴム状ランダム共重合体（成分（Ｂ）−１）を用いた。
(2) Component (B) Elastomer MFR = 3.1 g / 10 min, density = 0.862 g / cm 3 , butene content = 25 wt% ethylene-1-butene rubber-like random copolymer (component (B) -1 ) Was used.
（３）成分（Ｃ）プロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）
下記製造例２〜６で得られたポリマーを用いた。
(3) Component (C) Propylene-based block copolymer (II)
The polymers obtained in the following Production Examples 2 to 6 were used.
（製造例２）…成分（Ｃ）−１
（ｉ）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムは、特開２０００−９５７９１号公報に従って合成した。
(Production Example 2) Component (C) -1
(I) Metallocene Complex Dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium was synthesized according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-95791. .
（ｉｉ）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，６９８ｇを投入し、９８％硫酸５０１ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２４ｇの水９００ｍｌ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。
その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。
(Ii) Catalyst preparation Into a 5 L separable flask equipped with a stirring blade and a reflux device, 1,698 g of pure water was added, and 501 g of 98% sulfuric acid was added dropwise. Further, 300 g of commercially available granulated montmorillonite (Mizusawa Chemical Co., Ltd., Benclay SL, average particle size: 19.5 μm) was added and stirred. Thereafter, the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours. This slurry was washed with an apparatus in which an aspirator was connected to Nutsche and a suction bottle. A 900 ml aqueous solution of 324 g of lithium sulfate monohydrate was added to the collected cake and reacted at 90 ° C. for 2 hours. This slurry was washed to pH> 4 with an apparatus in which an aspirator was connected to Nutsche and a suction bottle. The collected cake was dried at 120 ° C. overnight.
As a result, 275 g of a chemically treated product was obtained.
10.0 g of the chemically treated montmorillonite obtained above was weighed into a 1 L flask, 65 ml of heptane and 35.4 ml (25 mmol) of a heptane solution of triisobutylaluminum were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the remaining liquid ratio was washed to 1/100 with heptane, and finally the amount of slurry was adjusted to 100 ml.
（ｉｉｉ）プロピレンによる予備重合
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．８５ｍｌを加えて１０分間、室温で撹拌した。
また、（ｉ）で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのトルエン（６０ｍｌ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍｌを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、１．５５であった。
(Iii) Prepolymerization with Propylene 0.85 ml of a triisobutylaluminum heptane solution was added to the montmorillonite heptane slurry prepared above and treated with triisobutylaluminum, and stirred for 10 minutes at room temperature.
In addition, a toluene (60 ml) solution of dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azulenyl]} hafnium synthesized in (i) above was added. And stirred at room temperature for 60 minutes.
Next, 340 ml of heptane was further added to the montmorillonite heptane slurry and introduced into a 1 L stirred autoclave, and propylene was added at 40 ° C. at a constant rate of 238.1 mmol / hr (10 g / hr) for 120 minutes. Supplied. After completion of the propylene supply, the temperature was raised to 50 ° C. and maintained for 2 hours, after which the remaining gas was purged and the prepolymerized catalyst slurry was recovered from the autoclave.
The recovered prepolymerized catalyst slurry was allowed to stand, and the supernatant liquid was extracted. To the remaining solid, 8.5 ml (6.0 mmol) of a heptane solution of triisobutylaluminum was added at room temperature, stirred at room temperature for 10 minutes, and then dried under reduced pressure to recover a solid catalyst.
The prepolymerization ratio (a value obtained by dividing the prepolymerized polymer amount by the solid catalyst amount) was 1.55.
（ｉｖ）ブロック重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素１８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記（ｉｉｉ）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は１０ｇであった。
その後、プロピレンを０．９ＭＰａ、続いてエチレンを１．１ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、５０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い２５０ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）（成分（Ｃ）−１）は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）含量は５２重量％、別途採取した結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲは１１０（ｇ／１０分）、該成分（ｃ）の融点は１５８℃、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含有量は１８重量％、該成分（ｄ）の重量平均分子量は３８０，０００、成分全体のＭＦＲは１１（ｇ／１０分）であった。
(Iv) Block polymerization The inside of the stirred autoclave with an internal volume of 3 L was sufficiently replaced with propylene, and then 2.76 ml (2.02 mmol) of triisobutylaluminum / n-heptane solution was added, followed by introduction of 180 ml of hydrogen and 750 g of liquid propylene. The temperature was raised to 65 ° C. and the temperature was maintained. The prepolymerized catalyst prepared in (iii) above was slurried in normal heptane, and 50 mg of the catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) was injected to initiate polymerization. The temperature in the tank was maintained at 65 ° C., and after 1 hour from the catalyst addition, the remaining monomer was purged, and the inside of the tank was replaced with argon five times. Stirring was stopped, and while flowing argon, a Teflon (registered trademark) tube was inserted into the tank, and a small amount of polypropylene was extracted. As a result of measurement after drying at 90 ° C. under a nitrogen stream for 30 minutes, the extraction amount was 10 g.
Thereafter, 0.9 MPa of propylene and then 1.1 MPa of ethylene were introduced, and the internal temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, a previously prepared mixed gas of propylene and ethylene was introduced, and the polymerization reaction was controlled for 50 minutes while adjusting the internal pressure of 2.0 MPa so that the monomer composition ratio did not change during the polymerization. As a result, 250 g of a propylene-based block polymer having a good particle property was obtained.
The propylene-based block copolymer (II) (component (C) -1) obtained above was separately collected from the result of CFC-IR, the propylene / ethylene copolymer component (d) content being 52% by weight. The MFR of the crystalline propylene polymer component (c) is 110 (g / 10 min), the melting point of the component (c) is 158 ° C., the ethylene content of the propylene / ethylene copolymer component (d) is 18% by weight, The weight average molecular weight of the component (d) was 380,000, and the MFR of the entire component was 11 (g / 10 minutes).
（製造例３）…成分（Ｃ）−２
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を４０／６０にする以外は、製造例２と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を製造例２と併せ表２に示した。
(Production Example 3) ... Component (C) -2
Polymerization was performed in the same manner as in Production Example 2 except that the ratio of the mixed gas of propylene and ethylene in the second stage polymerization was 40/60, to obtain a propylene-based block polymer. The results are shown in Table 2 together with Production Example 2.
（製造例４）…成分（Ｃ）−３
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を６０／４０にする以外は、製造例２と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を表２に示した。
(Production Example 4) ... Component (C) -3
Polymerization was performed in the same manner as in Production Example 2 except that the ratio of the mixed gas of propylene and ethylene in the second stage polymerization was 60/40, to obtain a propylene-based block polymer. The results are shown in Table 2.
（製造例５）…成分（Ｃ）−４
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を３０／７０にする以外は、製造例２と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を表２に示した。
(Production Example 5) ... Component (C) -4
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that the ratio of the mixed gas of propylene and ethylene in the second stage polymerization was 30/70 to obtain a propylene-based block polymer. The results are shown in Table 2.
（製造例６）…成分（Ｃ）−５
２段目重合での重合時間を１５分間にする以外は、製造例２と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を表２に示した。
(Production Example 6) ... Component (C) -5
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that the polymerization time in the second stage polymerization was changed to 15 minutes to obtain a propylene-based block polymer. The results are shown in Table 2.
（製造例７）…成分（Ｃ）−６
２段目重合でのプロピレンとエチレンの混合ガスの比率を２０／８０にする以外は、（製造例６）と同様に重合し、プロピレン系ブロック重合体を得た。結果を表２に示した。
(Production Example 7) ... Component (C) -6
Polymerization was carried out in the same manner as in (Production Example 6) except that the ratio of the mixed gas of propylene and ethylene in the second stage polymerization was 20/80 to obtain a propylene-based block polymer. The results are shown in Table 2.
（４）成分（Ｄ）無機フィラー
平均粒径＝５．５μｍ、平均アスペクト比＝６の微粉タルク（成分（Ｄ）−１）を用いた。
(4) Component (D) Inorganic filler Fine powder talc (component (D) -1) having an average particle size of 5.5 μm and an average aspect ratio of 6 was used.
（実施例１〜２）
各成分（Ａ）〜（Ｄ）を表３に示す割合で配合し、下記の条件で造粒し、成形したものについて性能評価を行った。評価結果を表４に示す。
(Examples 1-2)
Each component (A)-(D) was mix | blended in the ratio shown in Table 3, it granulated on the following conditions, and performance evaluation was performed about what was shape | molded. The evaluation results are shown in Table 4.
（１）添加剤配合
（ｉ）酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ
（ｉｉ）中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
(1) Additive formulation (i) Antioxidant: Tetrakis {methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate} methane 500 ppm, Tris (2,4-di -T-butylphenyl) phosphite 500 ppm
(Ii) Neutralizing agent: calcium stearate 500 ppm
（２）造粒
（ｉ）押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
（ｉｉ）スクリュー：口径１５ｍｍ Ｌ／Ｄ＝４５
（ｉｉｉ）押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）
（ｉｖ）スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
（ｖ）吐出量：スクリューフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整
（ｖｉ）ダイ：口径３ｍｍ ストランドダイ 穴数２個
(2) Granulation (i) Extruder: Technobel KZW-15-45MG twin screw extruder (ii) Screw: caliber 15 mm L / D = 45
(Iii) Extruder set temperature: (from below the hopper) 40, 80, 160, 200, 200, 200 (die temperature)
(Iv) Screw rotation speed: 400 rpm
(V) Discharge amount: Adjusted to about 1.5 kg / hr with a screw feeder (vi) Die: 3 mm diameter Strand die Number of holes 2
（３）成形
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成形し、物性評価用平板試験片を得た。
（ｉ）規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）
（ｉｉ）成形機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機
（ｉｉｉ）成形機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃
（ｉｖ）金型温度：４０℃
（ｖ）射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリューの速度）
（ｖｉ）保持圧力：３０ＭＰａ
（ｖｉｉ）保圧時間：８秒
（ｖｉｉｉ）金型形状：平板（厚さ４ｍｍ 幅１０ｍｍ 長さ８０ｍｍ）２個取り
(3) Molding The obtained raw material pellets were injection molded under the following conditions to obtain flat plate test pieces for physical property evaluation.
(I) Standard number: JIS K-7152 (ISO 294-1)
(Ii) Molding machine: EC20P injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co. (iii) Molding machine set temperature: (from below the hopper) 80, 210, 210, 200, 200 ° C.
(Iv) Mold temperature: 40 ° C
(V) Injection speed: 52 mm / s (screw speed)
(Vi) Holding pressure: 30 MPa
(Vii) Holding pressure time: 8 seconds (viii) Mold shape: Two flat plates (thickness 4 mm, width 10 mm, length 80 mm)
（比較例１〜６）
各成分（Ａ）〜（Ｄ）を表３に示す割合で配合し、実施例１と同様に評価を行なった。評価結果を表４に示す。
(Comparative Examples 1-6)
Each component (A)-(D) was mix | blended in the ratio shown in Table 3, and it evaluated similarly to Example 1. FIG. The evaluation results are shown in Table 4.
表３および４より、本発明の各規定要件を満たす、実施例１〜２に示す組成を持ったプロピレン系樹脂組成物およびその成形体は、何れも良好な物性バランス（流動性、剛性、低温衝撃強度）、ウェルド外観、フローマーク外観を有し、工業部品部材、例えばバンパー、サイドモール等の自動車部品等に適する性能を有することが分かる。
一方、比較例１〜６に示す組成を持ったプロピレン系樹脂組成物およびその成形体は、これらの性能バランスが不良で見劣りすることが分かる。
例えば、比較例１において、成分（Ｃ）を全く配合しなかったため、その外観改良効果が発現されず、実施例１、２に比し、ウェルド消失距離に著しい差異が生じた。
また、比較例２において、実施例１と、各成分の配合量比および（Ｃ）成分以外の各成分の種類が同じであるにもかかわらず、フローマーク発生距離、とりわけ曲げ弾性率に著しい差異が生じた。これは比較例２において、成分（Ａ）と柔軟性成分（Ｂ）との相溶性向上が、実施例１の場合に比し、本発明規定の特性を満たさない成分（Ｃ）により過剰に促進されたためと考えられる。
一方、比較例３においては、実施例１と、各成分の配合量比および（Ｃ）成分以外の各成分の種類が同じであるにもかかわらず、曲げ弾性率、衝撃強度、とりわけウェルド消失距離に著しい差異が生じた。これは比較例３において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性向上が、実施例１の場合に比し、本発明規定の特性を満たさない別の成分（Ｃ）により促進され得ず、その結果、主に成分（Ｂ）の均一分散状態の発現が不充分となったためと考えられる。
また、比較例４においては、実施例１に比し、曲げ弾性率、衝撃強度およびフローマーク発生距離に著しい差異が生じた。これは成分（Ｃ）が過剰であるため、成分（Ａ）や成分（Ｂ）などの特性の発現度合が低減したためと考えられる。
また、比較例５においては、成分（Ｃ）としてエチレン含量の異なるプロピレン系のブロック共重合体を用いた場合、実施例１、２に比し、ウェルド消失距離に著しい差異が生じた（特許文献１７参照）。これは成分（Ｃ）によっては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性向上効果が十分には発現されないためと考えられる。
さらに、比較例６においては、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を全く配合しなかったため、その補強効果が発現されず、実施例１に比し、曲げ弾性率および衝撃強度に著しい差異が生じた。
From Tables 3 and 4, the propylene-based resin composition having the composition shown in Examples 1 and 2 that satisfies each specified requirement of the present invention and the molded body thereof have good physical property balance (fluidity, rigidity, low temperature). Impact strength), weld appearance, and flow mark appearance, and it can be seen that it has performance suitable for industrial parts such as automobile parts such as bumpers and side moldings.
On the other hand, it can be seen that the propylene-based resin compositions having the compositions shown in Comparative Examples 1 to 6 and molded articles thereof are poor in performance balance.
For example, since the component (C) was not blended at all in Comparative Example 1, the appearance improving effect was not expressed, and a significant difference in weld disappearance distance occurred as compared with Examples 1 and 2.
Further, in Comparative Example 2, although the blending ratio of each component and the type of each component other than the component (C) are the same as in Example 1, the difference in the flow mark generation distance, particularly the bending elastic modulus, is remarkably different. Occurred. This is because in Comparative Example 2, the compatibility improvement between the component (A) and the flexible component (B) is excessively promoted by the component (C) that does not satisfy the characteristics defined in the present invention as compared with the case of Example 1. It is thought that it was because it was done.
On the other hand, in Comparative Example 3, although the blending ratio of each component and the type of each component other than the component (C) are the same as those in Example 1, the flexural modulus, impact strength, especially weld loss distance There were significant differences. This is because in Comparative Example 3, the compatibility improvement between the component (A) and the component (B) can be promoted by another component (C) that does not satisfy the characteristics defined in the present invention as compared with the case of Example 1. Therefore, as a result, it is considered that the expression of the uniform dispersion state of the component (B) is mainly insufficient.
Further, in Comparative Example 4, as compared with Example 1, there were significant differences in bending elastic modulus, impact strength, and flow mark generation distance. This is probably because the component (C) is excessive, and the degree of expression of the properties such as the component (A) and the component (B) is reduced.
Further, in Comparative Example 5, when propylene-based block copolymers having different ethylene contents were used as the component (C), there was a significant difference in weld disappearance distance compared to Examples 1 and 2 (Patent Document). 17). This is presumably because the effect of improving the compatibility between the component (A) and the component (B) is not sufficiently exhibited depending on the component (C).
Furthermore, in Comparative Example 6, since the component (B) and the component (D) were not blended at all, the reinforcing effect was not exhibited, and a significant difference was produced in the flexural modulus and impact strength as compared with Example 1. It was.
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。 From the results of the above examples and comparative examples, the rationality and significance of the configuration of the present invention and the requirements are demonstrated, and the superiority of the present invention over the prior art is also clarified.
ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体は、良好な物性バランス（流動性、剛性、低温衝撃強度）、ウェルド外観、フローマーク外観を有し、工業部品部材、例えばバンパー、サイドモールなどの自動車部品などに適する性能を有している。 Polypropylene resin compositions and molded articles thereof have good physical property balance (fluidity, rigidity, low temperature impact strength), weld appearance, and flow mark appearance, and are suitable for industrial parts such as automobile parts such as bumpers and side moldings. It has suitable performance.
Claims (5)
特性１）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）６５〜９７重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）３〜３５重量％とからなること。
特性２）結晶性プロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１０〜６００ｇ／１０分であること。
特性３）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）のエチレン含量が、３０〜７０重量％であること。
特性４）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｂ）の重量平均分子量が、５万〜２００万であること。
特性５）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜３００ｇ／１０分であること。
特性６）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）２５〜７０重量％と、プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）３０〜７５重量％とからなること。
特性７）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、４０〜３５０ｇ／１０分であること。
特性８）結晶性プロピレン重合体成分（ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる融点が、１５６℃以上であること。
特性９）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）のエチレン含量が、１０〜３０重量％であること。
特性１０）プロピレン・エチレン共重合体成分（ｄ）の重量平均分子量が、２５万〜１００万であること。
特性１１）成分全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜２００ｇ／１０分であること。 (A) A propylene-based block copolymer (I) 30 composed of a crystalline propylene polymer component and a propylene / ethylene copolymer component, which is polymerized using a Ziegler-based catalyst, and satisfies the following characteristics 1) to 5) Propylene-based block copolymers (II) 1 to 15 satisfying the following characteristics 6) to 11), polymerized using -97 wt%, (B) elastomer 1 to 40 wt%, and (C) a metallocene catalyst. A propylene-based resin composition containing 1% by weight and (D) 1 to 45% by weight of an inorganic filler.
Characteristic 1) It consists of crystalline propylene polymer component (a) 65 to 97% by weight and propylene / ethylene copolymer component (b) 3 to 35% by weight.
Characteristic 2) The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the crystalline propylene polymer component (a) is 10 to 600 g / 10 minutes.
Characteristic 3) The ethylene content of the propylene / ethylene copolymer component (b) is 30 to 70% by weight.
Characteristic 4) The weight average molecular weight of the propylene / ethylene copolymer component (b) is 50,000 to 2,000,000.
Characteristic 5) MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the whole component is 5 to 300 g / 10 minutes.
Characteristic 6) It consists of 25 to 70% by weight of a crystalline propylene polymer component (c) and 30 to 75% by weight of a propylene / ethylene copolymer component (d).
Characteristic 7) The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the crystalline propylene polymer component (c) is 40 to 350 g / 10 minutes.
Characteristic 8) The melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) of the crystalline propylene polymer component (c) is 156 ° C. or higher.
Characteristic 9) The ethylene content of the propylene / ethylene copolymer component (d) is 10 to 30% by weight.
Characteristic 10) The weight average molecular weight of the propylene / ethylene copolymer component (d) is 250,000 to 1,000,000.
Characteristic 11) MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the whole component is 5 to 200 g / 10 minutes.
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