JP2009242483A - Method for producing polyester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステルの製造方法、特に脂肪族ポリエステルの安定な連続製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyester, and more particularly to a stable continuous method for producing an aliphatic polyester.
近年環境問題が重視されてきており、プラスチックの原料となる化石燃料原料の枯渇問題、大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境負荷の問題に対する対策が必要となっている。
こうした背景のもと、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルは、原料の脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸は植物由来のグルコースから発酵法を用いて製造でき、また脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールなども植物由来原料から製造できるので、原料供給が化石燃料原料の枯渇とは無関係になるとともに、植物の育成により二酸化炭素が吸収されるため二酸化炭素排出削減に大きく貢献することができ、又、生分解性プラスチックとしても期待されているポリマーである。
In recent years, environmental issues have been emphasized, and countermeasures against the problem of environmental burdens on a global scale such as the depletion of fossil fuel raw materials used as plastic raw materials and the increase of carbon dioxide in the atmosphere are necessary.
Against this background, aliphatic polyesters composed of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols can be produced from the raw aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid and adipic acid, from plant-derived glucose using a fermentation method, Group diols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, etc. can be produced from plant-derived raw materials, so that the supply of raw materials becomes irrelevant to the depletion of fossil fuel raw materials, and carbon dioxide is absorbed by plant growth, so carbon dioxide It is a polymer that can greatly contribute to emission reduction and is also expected as a biodegradable plastic.
脂肪族ポリエステルは、通常、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、エステル化反応と溶融重縮合反応を行って得られる。これらの反応は通常、回分法、連続法、或いは回分法と連続法とを組み合わせた方法で行われる。これらの中で工業的に大量生産する場合は、生産性、品質安定性、経済性などの面から連続法が有利であり、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど大量生産されているポリエステルは連続方法によるものが圧倒的に多い。 The aliphatic polyester is usually obtained by subjecting an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol to an esterification reaction and a melt polycondensation reaction. These reactions are usually performed by a batch method, a continuous method, or a method combining a batch method and a continuous method. Among these, for mass production industrially, the continuous method is advantageous in terms of productivity, quality stability, and economic efficiency, and polyesters that are mass-produced such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are produced by the continuous method. There are overwhelmingly many things.
一般に、脂肪族ポリエステルは芳香族ポリエステルに比べ、同じ重合度で比較すると溶融粘度が低く、良好な成形性に必要な溶融粘度を得にくく、多価カルボン酸、多価ヒドロキシカルボン酸、多価アルコールなどの多官能化合物を加えて、溶融粘度を上げる試みがなされている。（特許文献１参照）
脂肪族ポリエステル製造においては、溶融重縮合後に環状２量体などの副生物を除去するため押出機による脱揮を行うことがある。然しながら、リンゴ酸などの多価ヒドロキシカルボン酸などを使用して製造した場合、溶融重縮合後に高温で長時間にわたり溶融状態で保持すると、ゲルが生成し異物化しフィルムなど成形品の品質を低下させるという問題がある。
In general, aliphatic polyesters have a lower melt viscosity than aromatic polyesters when compared with the same degree of polymerization, making it difficult to obtain the melt viscosity required for good moldability. Polycarboxylic acids, polyhydroxycarboxylic acids, polyhydric alcohols Attempts have been made to increase the melt viscosity by adding polyfunctional compounds such as. (See Patent Document 1)
In the production of aliphatic polyester, devolatilization by an extruder may be performed to remove byproducts such as cyclic dimers after melt polycondensation. However, when manufactured using polyhydric hydroxycarboxylic acid such as malic acid, if it is kept in a molten state for a long time at a high temperature after melt polycondensation, a gel is formed and it becomes a foreign substance and deteriorates the quality of a molded product such as a film. There is a problem.
一方、脂肪族ポリエステルを成形体に成形する時に酸化防止剤を使用することは知られている。特許文献２の段落００２４には「本発明に係る射出中空成形体を得るため上記の脂肪族ポリエステルを使用するに際しては、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを併用できる」なる記載があるが、溶融重縮合から連続して押出すときのゲル生成についてはなんら記載が無い。 On the other hand, it is known to use an antioxidant when molding an aliphatic polyester into a molded body. In paragraph 0024 of Patent Document 2, “when using the above-mentioned aliphatic polyester to obtain an injection hollow molded article according to the present invention, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, etc. can be used in combination as necessary. However, there is no description of gel formation when continuously extruded from melt polycondensation.
更に特許文献３には、乳酸系ポリエステル中の残留ラクタイド等が少なく、脱揮工程、成形加工工程等において、乳酸系ポリエステルの分解が抑制され、しかも、残留ラクタイドの昇華による装置、成形加工品等への付着が少ない方法が記載され、特許文献３の段落００８８には、「酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、ワックス類、結晶化促進剤等を、重合の前、中、後の工程、重合後の脱揮工程、押出工程等に添加しても良い。」なる記載がある。該発明は乳酸系脂肪族ポリエステルより低分子量成分のラクタイドを除去する際に、残存触媒の影響によりラクタイドが再生することを抑制するために、残存触媒を有機キレート剤で失活させるものであり、重合後に有機キレート剤を添加後にラクタイドを押出機で減圧脱揮する手法が開示されている。しかしながら、多官能化合物を使用した際のゲル化の現象や、ゲル化の抑制手段を示唆する記載はまったくない。
本発明は、ポリエステルの連続製造において、ポリエステルをフィルムに成形したとき、異物の原因となりやすい、ゲルの生成を抑制する方法を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the method of suppressing the production | generation of a gel which becomes a cause of a foreign material easily when polyester is shape | molded in the film in continuous manufacture of polyester.
上記課題に対して検討した結果、ジカルボン酸とジオールとからエステル化反応工程、溶融重縮合反応工程に引き続いて脱揮などのための押出し工程を経るポリエステルの製造方法においてラジカルトラップ剤を特定条件下で使用することが有効であることを見出し本発明に到達した。即ち本発明の要旨は以下である。
即ち、本発明の要旨は、連続した複数の反応槽を用い、エステル化反応工程、溶融重縮合反応工程応及び押出し工程を経てジカルボン酸及びジオールを主成分とするポリエステルを得る連続製造方法であって、該溶融重縮合反応工程における最後の反応槽の出口から押出し工程における最後の反応槽の出口までの間の重縮合反応物にラジカルトラップ剤を添加することを特徴とするポリエステルの連続製造方法に存する。
As a result of examining the above-mentioned problems, the radical trapping agent was used under specific conditions in a polyester production method in which a dicarboxylic acid and a diol were subjected to an esterification reaction step, a melt polycondensation reaction step, and an extrusion step for devolatilization. As a result, the present invention has been found. That is, the gist of the present invention is as follows.
That is, the gist of the present invention is a continuous production method using a plurality of continuous reaction tanks to obtain a polyester mainly composed of a dicarboxylic acid and a diol through an esterification reaction step, a melt polycondensation reaction step and an extrusion step. And adding a radical trapping agent to the polycondensation reaction product from the outlet of the last reactor in the melt polycondensation reaction step to the outlet of the last reactor in the extrusion step. Exist.
本発明により、フィッシュアイの少ないフィルムの原料となるポリエステル、特に脂肪族ポリエステルを効率的に得ることができる。 According to the present invention, it is possible to efficiently obtain a polyester, particularly an aliphatic polyester, which is a raw material for a film with little fish eye.
以下に、本発明の構成要件等について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明は、連続した複数の反応槽を用い、エステル化反応工程、溶融重縮合反応工程応及び押出し工程を経てジカルボン酸及びジオールを主成分とするポリエステルを得る連続製造方法であって、該溶融重縮合反応工程における最後の反応槽の出口から押出し工程における最後の反応槽の出口までの間の重縮合反応物にラジカルトラップ剤を添加することを特徴とする。
The constituent requirements and the like of the present invention will be described in detail below, but these are examples of embodiments of the present invention and are not limited to these contents.
The present invention is a continuous production method for obtaining a polyester mainly composed of dicarboxylic acid and diol through an esterification reaction step, a melt polycondensation reaction step and an extrusion step using a plurality of continuous reaction vessels, A radical trapping agent is added to the polycondensation reaction product between the outlet of the last reaction vessel in the polycondensation reaction step and the outlet of the last reaction vessel in the extrusion step.
本発明のポリエステルは主成分としてジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルである。ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等があげられる。ジオール成分としてはトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等があげられる。 The polyester of the present invention is a polyester comprising a dicarboxylic acid component and a diol component as main components. Dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid and pimeline. And an aliphatic dicarboxylic acid such as an aliphatic dicarboxylic acid such as acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, and dodecadicarboxylic acid. The diol component includes trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, polyethylene glycol, Aliphatic diols such as polytetramethylene ether glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, 2,5-norbornane dimethylol, etc. Cycloaliphatic diol, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxy) Aromatic diols such as phenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, and ethylene oxide addition of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane Products or propylene oxide adducts.
本発明は、上記成分の組み合わせたポリエステルの中でも、得られるポリエステルの融点が比較的低い脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルが、ゲルの生成の抑制効果がより良く発揮されるのでより好ましい。
本発明において、脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを主成分とし、連続した複数の反応槽を用いエステル化反応、溶融重縮合反応を経て得られるポリエステルである。ここで脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールを主成分とするとは、本発明のポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の８５モル％以上が脂肪族ジカルボン酸であること及び、本発明のポリエステルを構成する全ジオール成分の８５モル％以上が脂肪族ジオールであることが好ましい。
In the present invention, among the polyesters in which the above components are combined, aliphatic polyesters mainly composed of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols having a relatively low melting point of the resulting polyester exhibit a better effect of suppressing gel formation. More preferable.
In the present invention, the aliphatic polyester is a polyester mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol and obtained through an esterification reaction and a melt polycondensation reaction using a plurality of continuous reaction vessels. Here, the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol as the main components are that 85 mol% or more of all dicarboxylic acid components constituting the polyester of the present invention are aliphatic dicarboxylic acids and that the polyester of the present invention is formed. It is preferable that 85 mol% or more of the total diol component is an aliphatic diol.
＜脂肪族ジカルボン酸成分＞
脂肪族ジカルボン酸成分としては、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、などがあげられ、これらの中で、得られるポリエステルの物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、特にはコハク酸が好ましい。又、これら脂肪族ジカルボン酸は酸無水物の形態で使用することもできる。尚、これらは２種以上が併用されていてもよい。コハク酸又はコハク酸無水物は得られる脂肪族ポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全脂肪族ジカルボン酸に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。
<Aliphatic dicarboxylic acid component>
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, and dodecadicarboxylic acid. , Dimer acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and the like. Among these, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid are preferable from the viewpoint of the physical properties of the obtained polyester. Is preferably succinic acid. These aliphatic dicarboxylic acids can also be used in the form of acid anhydrides. Two or more of these may be used in combination. The succinic acid or succinic anhydride is preferably 50 mol% or more based on the total aliphatic dicarboxylic acid from the viewpoint of the melting point (heat resistance), biodegradability and mechanical properties of the resulting aliphatic polyester, and 70 mol%. The above is more preferable, and 90 mol% or more is particularly preferable.
又、脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。芳香族ジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びジフェニルジカルボン酸等があげられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として上記脂肪族ジカルボン酸に加えて使用してもよい。
＜脂肪族ジオール成分＞
脂肪族ジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられ、これらの中で得られるポリエステルの物性の面から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が好ましい。尚、これらは２種以上が併用されていてもよい。１，４−ブタンジオールは得られる脂肪族ポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全脂肪族ジオールに対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。
Moreover, you may use together aromatic dicarboxylic acid as dicarboxylic acid components other than aliphatic dicarboxylic acid. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and diphenyldicarboxylic acid. These may be used alone or as a mixture of two or more thereof in addition to the aliphatic dicarboxylic acid.
<Aliphatic diol component>
Specific examples of the aliphatic diol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Diol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, 1, 2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. From the viewpoint of the physical properties of the polyester obtained in these, ethylene glycol, 1, 3-propanedi Lumpur, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like are preferable. Two or more of these may be used in combination. 1,4-butanediol is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more based on the total aliphatic diol from the viewpoint of the melting point (heat resistance), biodegradability and mechanical properties of the aliphatic polyester obtained. More preferably, it is 90 mol% or more especially preferably.
＜その他の共重合成分＞
本発明のポリエステルのその他の構成成分となる共重合成分としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン酸、フマル酸等のオキシカルボン酸、及びこれらオキシカルボン酸のエステルやラクトン、オキシカルボン酸重合体等、或いはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール、或いは、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの無水物などの３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物等があげられる。
<Other copolymer components>
Examples of the copolymer component that is the other component of the polyester of the present invention include lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2- Hydroxyisocaproic acid, malic acid, maleic acid, citric acid, fumaric acid and other oxycarboxylic acids, and esters, lactones, oxycarboxylic acid polymers of these oxycarboxylic acids, or glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. A trifunctional or higher polyhydric alcohol, or a trifunctional or higher polyhydric carboxylic acid such as propanetricarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid benzophenone tetracarboxylic acid, and anhydrides thereof, or an anhydride thereof can be used.
特に溶融粘度の高い脂肪族ポリエステルを得るためには、多官能化合物を少量共重合させることが好ましい。多官能化合物としては３官能以上のオキシカルボン酸、３官能以上のアルコール、３官能以上のカルボン酸などを用いることができ、中でも、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸などのオキシカルボン酸が好ましく、特にはリンゴ酸が好ましく用いられる。 In particular, in order to obtain an aliphatic polyester having a high melt viscosity, it is preferable to copolymerize a small amount of a polyfunctional compound. As the polyfunctional compound, trifunctional or higher functional oxycarboxylic acid, trifunctional or higher alcohol, trifunctional or higher functional carboxylic acid, and the like can be used. Among them, oxycarboxylic acids such as malic acid, citric acid, and fumaric acid are preferable. In particular, malic acid is preferably used.
３官能以上の多官能化合物は全ジカルボン酸成分に対して、０．００１〜５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５モル％である。この範囲の上限超過ではゲル（未溶融物）が生成しやすく、下限未満では粘度上昇の効果が得にくい。
＜ポリエステルの連続製造方法＞
本発明におけるポリエステルの連続製造方法として脂肪族ポリエステルを例にとり説明するがこれに限定されるものではない。
The trifunctional or higher polyfunctional compound is preferably 0.001 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 0.5 mol%, based on the total dicarboxylic acid component. If the upper limit of this range is exceeded, gel (unmelted product) is likely to be formed, and if it is less than the lower limit, the effect of increasing the viscosity is difficult to obtain.
<Continuous production method of polyester>
The method for continuously producing polyester in the present invention will be described by taking aliphatic polyester as an example, but is not limited thereto.
本発明の脂肪族ポリエステルの連続製造方法は、溶融重縮合反応後の脂肪族ポリエステル（本明細書では重縮合反応物ともいう）を、溶融状態のまま押出機（本明細書では押出し工程における反応槽ともいう）に供給するとともにラジカルトラップ剤を添加する処理を行うことを特徴とするものであり、エステル化反応工程、溶融重縮合反応工程において使用する反応装置としては、公知のポリエステルの連続製造に用いられるものを採用することができる。また、押出し工程において使用する反応装置としては、押出機が挙げられ、具体的には、単軸押出機、２軸押出機など公知の押出機を使用することができるが、添加剤の配合や低分子量成分の脱揮などを行う場合は、混練分散性が良く、表面更新性に優れ、運転条件幅の広い２軸押出機が好ましい。 The method for continuously producing an aliphatic polyester according to the present invention is a method in which an aliphatic polyester (also referred to as a polycondensation reaction product in this specification) after a melt polycondensation reaction is melted in an extruder (reaction in an extrusion process in this specification). The reaction apparatus used in the esterification reaction step and the melt polycondensation reaction step is known as a continuous production of a known polyester. The thing used for can be employ | adopted. The reaction apparatus used in the extrusion process includes an extruder. Specifically, a known extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder can be used. When devolatilizing a low molecular weight component or the like, a twin screw extruder having good kneading and dispersibility, excellent surface renewability, and a wide operating condition range is preferable.
以下に、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸、脂肪族ジオールとして１，４−ブタンジオール、多官能化合物としてリンゴ酸を原料とした、本発明に係る脂肪族ポリエステルの製造方法の好ましい実施態様について、添付図面の参照符号を付記しつつ説明するが、本発明は図示の形態に限定されるものではない。なお、図１は、本発明におけるエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図、図２は、本発明における重縮合工程の一実施形態を示す概略図、図３は押出し工程であり、ラジカルトラップ剤添加口、脱揮用ベント、液体注入口を備えた脱揮用２軸押出機の一実施形態を示す概略図である。 Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing an aliphatic polyester according to the present invention using succinic acid as an aliphatic dicarboxylic acid, 1,4-butanediol as an aliphatic diol, and malic acid as a polyfunctional compound are attached. Although the present invention will be described with reference numerals in the drawings, the present invention is not limited to the illustrated embodiments. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of an esterification reaction step in the present invention, FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a polycondensation step in the present invention, and FIG. 3 is an extrusion step. It is the schematic which shows one Embodiment of the twin-screw extruder for devolatilization provided with the trap agent addition port, the devolatilization vent, and the liquid injection port.
＜エステル化反応工程＞
図１において、原料のコハク酸、リンゴ酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン１からスラリー又は液体の形態でエステル化反応槽Ａに供給される。また、エステル化反応時に触媒添加する場合は、触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、エステル化槽触媒供給ライン３から供給される。
<Esterification reaction process>
In FIG. 1, succinic acid and malic acid as raw materials are usually mixed with 1,4-butanediol in a raw material mixing tank (not shown), and the esterification reaction tank A in the form of slurry or liquid from the raw material supply line 1. To be supplied. Moreover, when adding a catalyst at the time of esterification reaction, after making it the solution of 1, 4- butanediol in a catalyst adjustment tank (not shown), it supplies from the esterification tank catalyst supply line 3.
ここで、コハク酸に対する１，４−ブタンジオールの仕込みモル比は通常０．９５〜２．０、好ましくは１．０〜１．７、より好ましくは１．０５〜１．４０である。また、コハク酸に対するリンゴ酸の仕込みモル％は０．０５〜０．５０モル％が好ましい。エステル化反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は通常、１０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下であり、エステル化率を、通常８０％以上、好ましくは８８％以上とした後、次工程の溶融重縮合反応工程に送られる。 Here, the charged molar ratio of 1,4-butanediol to succinic acid is usually 0.95 to 2.0, preferably 1.0 to 1.7, and more preferably 1.05 to 1.40. Moreover, as for the preparation mol% of malic acid with respect to succinic acid, 0.05-0.50 mol% is preferable. The lower limit of the esterification reaction temperature is usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, and the upper limit is usually 260 ° C or lower, preferably 250 ° C or lower. The reaction atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction pressure is usually 10 kPa to 150 kPa, but normal pressure is preferred. The reaction time is usually 1 hour or more, the upper limit is usually 10 hours or less, preferably 4 hours or less, and the esterification rate is usually 80% or more, preferably 88% or more, and then melted in the next step. It is sent to the polycondensation reaction step.
本発明に用いるエステル化反応槽Ａとしては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、又、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部及び軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。 As the esterification reaction tank A used in the present invention, a known one can be used, and any of a vertical stirring complete mixing tank, a vertical heat convection mixing tank, a tower type continuous reaction tank, etc. may be used. Also, a single tank or a plurality of tanks of the same type or different types in series may be used. Among them, a reaction tank having a stirrer is preferable. As a stirrer, in addition to a normal type including a power unit and a bearing, a shaft, and a stirring blade, a turbine stator type high-speed rotating stirrer, a disk mill type stirrer, a rotor mill type stirrer, and the like The type that rotates at a high speed can also be used.
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応槽の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。また、攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等があげられる。 There is no limitation on the form of stirring, and in addition to the normal stirring method in which the reaction liquid in the reaction tank is directly stirred from the top, bottom, side, etc. of the reaction tank, a part of the reaction liquid is piped outside the reaction tank, etc. It is possible to take a method of circulating the reaction liquid by taking it out with a line mixer and the like. Also, known types of stirring blades can be selected, and specific examples include propeller blades, screw blades, turbine blades, fan turbine blades, disk turbine blades, fiddler blades, full zone blades, and Max blend blades.
エステル化反応槽Ａから留出するガスは、留出ライン５を経て精留塔Ｃで高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、水及びテトラヒドロフランである。
精留塔Ｃで分離された高沸成分は、抜出ライン６から抜き出され、ポンプＤを経て、一部は再循環ライン２から反応槽Ａに循環され、一部は循環ライン７から精留塔Ｃに戻される。また、余剰分は抜出ライン８から外部に抜き出される。一方、精留塔Ｃで分離された軽沸成分はガス抜出ライン９から抜き出され、コンデンサＧで凝縮され、凝縮液ライン１０を経てタンクＦに一時溜められる。タンクＦに集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン１１、ポンプＥ及び循環ライン１２を経て精留塔Ｃに戻され、残部は、抜出ライン１３を経て外部に抜き出される。コンデンサＧはベントライン１４を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽Ａ内で生成したエステル化反応物は、抜出ポンプＢ及びエステル化反応物の抜出ライン４を経て溶融重縮合反応工程に供給される。
The gas distilled from the esterification reaction tank A is separated into a high-boiling component and a low-boiling component in the rectifying column C via the distillation line 5. Usually, the main component of the high boiling component is 1,4-butanediol, and the main components of the low boiling component are water and tetrahydrofuran.
The high-boiling components separated in the rectification column C are extracted from the extraction line 6, are partly circulated from the recirculation line 2 to the reaction tank A via the pump D, and are partly purified from the circulation line 7. Returned to the tower C. The surplus is extracted from the extraction line 8 to the outside. On the other hand, the light boiling component separated in the rectifying column C is extracted from the
図１に示す工程においては、再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン２にエステル化槽触媒供給ライン３を連結し、両者を混合した後、反応槽Ａの液相部に供給する態様が示されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン１は反応槽Ａの液相部に接続されていてもよい。また、重縮合前のエステル化反応物に触媒を添加する場合は、調製槽（図示せず）で所定濃度に調製した後、図２における触媒供給ラインＬ７を経て、エステル化反応物の抜出ライン４に供給される。 In the process shown in FIG. 1, the esterification tank catalyst supply line 3 is connected to the recirculation line 2 of the recirculated 1,4-butanediol, mixed, and then supplied to the liquid phase part of the reaction tank A. Is shown, but both may be independent. The raw material supply line 1 may be connected to the liquid phase part of the reaction tank A. In addition, when adding a catalyst to the esterification reaction product before polycondensation, it is adjusted to a predetermined concentration in a preparation tank (not shown) and then extracted through the catalyst supply line L7 in FIG. Supplied to line 4.
＜溶融重縮合反応工程＞
抜出ライン４から図２に示される溶融重縮合反応工程の第１重縮合反応槽ａに供給されたエステル化反応物は、減圧下に重縮合されてポリエステル低重合体となり、その後、抜出用ギヤポンプｃ及び抜出ラインＬ１を経て第２重縮合反応槽ｄに供給される。第２重縮合反応槽ｄでは、通常、第１重縮合反応槽ａよりも低い圧力で更に重縮合反応が進められる。得られた重縮合物は、引き続き抜出用ギヤポンプｅ及び抜出ラインＬ３を経て、第３重縮合反応槽ｋに供給され、更に重縮合反応が進められる。符号Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６は、それぞれ、第１重縮合反応槽ａ、第２重縮合反応槽ｄ、第３重縮合反応槽ｋのベントラインである。本明細書では、重縮合反応槽を溶融重縮合反応工程における反応槽ともいう。
<Melt polycondensation reaction process>
The esterification reaction product supplied from the extraction line 4 to the first polycondensation reaction tank a in the melt polycondensation reaction step shown in FIG. 2 is polycondensed under reduced pressure to become a polyester low polymer, and then extracted. Is supplied to the second polycondensation reaction tank d through the gear pump c and the extraction line L1. In the second polycondensation reaction tank d, usually, the polycondensation reaction further proceeds at a lower pressure than the first polycondensation reaction tank a. The obtained polycondensate is continuously supplied to the third polycondensation reaction tank k through the extraction gear pump e and the extraction line L3, and the polycondensation reaction is further advanced. Reference numerals L2, L4, and L6 denote vent lines of the first polycondensation reaction tank a, the second polycondensation reaction tank d, and the third polycondensation reaction tank k, respectively. In the present specification, the polycondensation reaction tank is also referred to as a reaction tank in the melt polycondensation reaction step.
本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などをあげることができる。重縮合反応槽は、１基とすることも、図示のように同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできるが、複数槽とすることが好ましく、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合機を選定することが好ましい。例えば本実施態様において、第３重縮合反応槽ｋは、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。 There is no restriction | limiting in particular in the type of the polycondensation reaction tank used for this invention, For example, a vertical stirring polymerization tank, a horizontal stirring polymerization tank, a thin film evaporation type polymerization tank etc. can be mention | raise | lifted. The polycondensation reaction tank may be a single tank or a plurality of tanks in which a plurality of tanks of the same kind or different kinds are connected in series as shown in the figure. In the latter stage of polycondensation in which the temperature rises, it is preferable to select a horizontal stirring polymerization machine having a thin film evaporation function excellent in interface renewability, plug flow property and self-cleaning property. For example, in the present embodiment, the third polycondensation reaction tank k is a horizontal reaction tank that includes a plurality of stirring blade blocks and includes a biaxial self-cleaning type stirring blade.
重縮合反応は、通常、減圧下で行われる。重縮合反応槽の反応圧力は、下限が通常０．０１ｋＰａ以上、好ましくは０．０３ｋＰａ以上であり、上限が通常１．４ｋＰａ以下、好ましくは０．４ｋＰａ以下である。重縮合反応時の圧力が高すぎると、重縮合時間が長くなり、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が引き起こされ、実用上充分な特性を示すポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。一方、超高真空重縮合設備を用いて製造する手法は重縮合反応速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、極めて高額な設備投資が必要となるため、経済的には不利である。反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲である。この温度が低すぎると、重縮合反応速度が遅く、高重合度のポリエステル製造に長時間を要するばかりでなく、高動力の撹拌機も必要となるため、経済的に不利である。一方、反応温度が高すぎると製造時のポリマーの熱分解が引き起こされ、高重合度のポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。反応時間が短すぎると反応が不充分で高重合度のポリエステルが得にくく、その成形品の機械物性が劣る傾向となる。一方、反応時間が長すぎると、ポリエステルの熱分解による分子量低下が顕著となり、その成形品の機械物性が劣る傾向となるばかりでなく、ポリエステルの耐久性に悪影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する場合がある。 The polycondensation reaction is usually performed under reduced pressure. The lower limit of the reaction pressure in the polycondensation reaction tank is usually 0.01 kPa or more, preferably 0.03 kPa or more, and the upper limit is usually 1.4 kPa or less, preferably 0.4 kPa or less. If the pressure during the polycondensation reaction is too high, the polycondensation time will be prolonged, and accordingly, the molecular weight will be lowered or colored due to thermal decomposition of the polyester, which tends to make it difficult to produce a polyester exhibiting practically sufficient characteristics. On the other hand, the method of producing using an ultra-high vacuum polycondensation facility is a preferred embodiment from the viewpoint of improving the polycondensation reaction rate, but it is economically disadvantageous because it requires an extremely expensive equipment investment. The lower limit of the reaction temperature is usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, and the upper limit is usually 270 ° C or lower, preferably 260 ° C or lower. If this temperature is too low, the polycondensation reaction rate is slow, and not only does it take a long time to produce a polyester with a high degree of polymerization, but also a high power stirrer is required, which is economically disadvantageous. On the other hand, if the reaction temperature is too high, thermal decomposition of the polymer during production tends to occur, making it difficult to produce polyester having a high degree of polymerization. The lower limit of the reaction time is usually 1 hour or longer, and the upper limit is usually 15 hours or shorter, preferably 8 hours or shorter, more preferably 6 hours or shorter. If the reaction time is too short, the reaction is insufficient and it is difficult to obtain a polyester having a high degree of polymerization, and the mechanical properties of the molded product tend to be inferior. On the other hand, if the reaction time is too long, the molecular weight drop due to the thermal decomposition of the polyester becomes remarkable, the mechanical properties of the molded product tend to be inferior, and the terminal amount of the carboxyl group that adversely affects the durability of the polyester is thermally decomposed. May increase due to
＜反応触媒＞
本発明の製造方法においては、反応の促進のために、エステル化反応や重縮合反応で反応触媒を添加することもできる。エステル化反応においては無触媒でも十分な反応速度を得ることができるが、重縮合反応においては無触媒では反応が進みにくいため、触媒を用いることが好ましい。
<Reaction catalyst>
In the production method of the present invention, a reaction catalyst can be added by an esterification reaction or a polycondensation reaction in order to accelerate the reaction. In the esterification reaction, a sufficient reaction rate can be obtained even without a catalyst. However, in a polycondensation reaction, a reaction is difficult to proceed without a catalyst, and therefore a catalyst is preferably used.
エステル化反応触媒としては後述する重縮合触媒と同様のものを使用することができ、中でも、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ゲルマニウム化合物が好ましい。
重縮合反応触媒としては、一般には、周期表１〜１４族の金属元素のうち少なくとも１種を含む化合物が用いられる。金属元素としては、具体的には、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウム等があげられる。その中では、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、鉄、ゲルマニウムが好ましく、特に、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ゲルマニウムが好ましい。更に、ポリエステルの熱安定性や耐加水分解性に影響を与える末端濃度を低減させるためには、上記金属の中では、ルイス酸性を示す周期表３〜６族の金属元素が好ましい。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンであり、特に、入手のし易さからチタン、ジルコニウムが好ましい。
As the esterification reaction catalyst, the same polycondensation catalyst as described later can be used, and among these, a titanium compound, a zirconium compound, and a germanium compound are preferable.
As the polycondensation reaction catalyst, a compound containing at least one of the metal elements of Groups 1 to 14 of the periodic table is generally used. Specific examples of metal elements include scandium, yttrium, samarium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, tin, antimony, cerium, germanium, zinc, cobalt, manganese, iron, aluminum, magnesium, calcium, Examples include strontium, sodium and potassium. Among them, scandium, yttrium, titanium, zirconium, vanadium, molybdenum, tungsten, zinc, iron, and germanium are preferable, and titanium, zirconium, tungsten, iron, and germanium are particularly preferable. Furthermore, in order to reduce the terminal concentration that affects the thermal stability and hydrolysis resistance of the polyester, among the above metals, metal elements belonging to the periodic table group 3 to 6 exhibiting Lewis acidity are preferable. Specifically, scandium, titanium, zirconium, vanadium, molybdenum, and tungsten are preferable, and titanium and zirconium are particularly preferable because they are easily available.
本発明においては、触媒として、これらの金属元素を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が好ましく用いられる。
本発明においては、触媒は、重縮合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重縮合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。また、重縮合は無溶媒で行うことが好ましいが、これとは別に、触媒を溶解させるために少量の溶媒を使用してもよい。この触媒溶解用の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどの前述のジオール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘプタン、トルエン等の炭化水素化合物、水並びにそれらの混合物等があげられ、その使用量は、触媒濃度が、通常０．０００１重量％以上、９９重量％以下となるように使用する。
In the present invention, as a catalyst, a compound containing an organic group such as a carboxylate salt, an alkoxy salt, an organic sulfonate salt, or a β-diketonate salt containing these metal elements, and further, an oxide or halide of the above-described metal, etc. Inorganic compounds and mixtures thereof are preferably used.
In the present invention, the catalyst is preferably in the form of a liquid at the time of polycondensation or a compound that dissolves in an ester low polymer or polyester because the polymerization rate is increased when it is melted or dissolved during polycondensation. The polycondensation is preferably carried out without a solvent, but separately from this, a small amount of solvent may be used to dissolve the catalyst. Examples of the solvent for dissolving the catalyst include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, diols such as ethylene glycol, butanediol, and pentanediol, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and nitriles such as acetonitrile. , Hydrocarbon compounds such as heptane and toluene, water and mixtures thereof, and the like. The amount used is such that the catalyst concentration is usually 0.0001 wt% or more and 99 wt% or less.
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネート及びその加水分解物が好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネート、及びこれらの加水分解物があげられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好んで用いられる。また、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物も用いられる。これらの中では、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物、が好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物がより好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物が好ましい。 As the titanium compound, tetraalkyl titanate and a hydrolyzate thereof are preferable. Specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, Examples include tetracyclohexyl titanate, tetrabenzyl titanate and mixed titanates thereof, and hydrolysates thereof. In addition, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium (diisoproxide) acetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, titanium bis (ethylacetoacetate) diisopropoxide, titanium (triethanolaminate) ) Isopropoxide, polyhydroxytitanium stearate, titanium lactate, titanium triethanolamate, butyl titanate dimer and the like are also preferably used. Moreover, the liquid substance obtained by mixing alcohol, an alkaline-earth metal compound, a phosphate ester compound, and a titanium compound is also used. Among these, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, polyhydroxytitanium stearate Preferred is a liquid obtained by mixing rate, titanium lactate, butyl titanate dimer, and alcohol, alkaline earth metal compound, phosphate ester compound, and titanium compound. Tetra-n-butyl titanate, titanium (oxy) Acetyl acetonate, titanium tetraacetyl acetonate, polyhydroxy titanium stearate, titanium lactate, butyl titanate dimer, alcohol, alkaline earth metal compound, phosphate ester More preferred are liquids obtained by mixing tellurium compounds and titanium compounds, especially tetra-n-butyl titanate, polyhydroxytitanium stearate, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate and alcohol. A liquid material obtained by mixing an alkaline earth metal compound, a phosphate ester compound, and a titanium compound is preferred.
ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート並びにそれらの混合物が例示される。これらの中では、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドが好ましく、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレートが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られることから好ましい。 Specific examples of the zirconium compound include zirconium tetraacetate, zirconium acetylate hydroxide, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconyl diacetate, zirconium oxalate, zirconyl oxalate, potassium potassium oxalate, and polyhydroxyzirconium. Examples include stearate, zirconium ethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium tributoxyacetylacetonate and mixtures thereof. Among these, zirconyl diacetate, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconium tetraacetate, zirconium acetate acetate, zirconium ammonium oxalate, zirconium potassium oxalate, polyhydroxyzirconium stearate, zirconium tetra-n- Propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide are preferred, zirconyl diacetate, zirconium tetraacetate, zirconium acetate acetate hydroxide, zirconium tris (butoxy) stearate, sulphur Zirconium ammonium acid, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetra-n-butoxide are more preferred, It preferred because zirconium tris (butoxy) stearate is easily obtained polyester having a high degree of polymerization without colored.
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物があげられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。 Specific examples of the germanium compound include inorganic germanium compounds such as germanium oxide and germanium chloride, and organic germanium compounds such as tetraalkoxygermanium. In view of price and availability, germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, and the like are preferable, and germanium oxide is particularly preferable.
その他の金属含有化合物としては、炭酸スカンジウム、スカンジウムアセテート、スカンジウムクロリド、スカンジウムアセチルアセトネート等のスカンジウム化合物、炭酸イットリウム、イットリウムクロリド、イットリウムアセテート、イットリウムアセチルアセトネート等のイットリウム化合物、バナジウムクロリド、三塩化バナジウムオキシド、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネートオキシド等のバナジウム化合物、モリブデンクロリド、モリブデンアセテート等のモリブデン化合物、タングステンクロリド、タングステンアセテート、タングステン酸等のタングステン化合物、セリウムクロリド、サマリウムクロリド、イッテルビウムクロリド等のランタノイド化合物等があげられる。 Other metal-containing compounds include scandium carbonate, scandium acetate, scandium chloride, scandium compounds such as scandium acetylacetonate, yttrium carbonate, yttrium chloride, yttrium acetate, yttrium acetate such as yttrium acetylacetonate, vanadium chloride, and vanadium trichloride. Oxides, vanadium acetylacetonate, vanadium compounds such as vanadium acetylacetonate oxide, molybdenum compounds such as molybdenum chloride, molybdenum acetate, tungsten compounds such as tungsten chloride, tungsten acetate, tungstic acid, cerium chloride, samarium chloride, ytterbium chloride, etc. And lanthanoid compounds.
又、重縮合時には、前記重縮合触媒と共に、正燐酸、トリス（ トリエチレングリコー
ル） ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート
、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸等の燐化合物を安定剤として共存させてもよい。
前記エステル化反応工程中、又は溶融重縮合工程中又押出し工程中には、ポリエステルの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を添加してもよい。
During polycondensation, together with the polycondensation catalyst, phosphoric compounds such as orthophosphoric acid, tris (triethylene glycol) phosphate, ethyl diethyl phosphonoacetate, ethyl acid phosphate, triethylene glycol acid phosphate, phosphorous acid and the like coexist. You may let them.
During the esterification reaction step, or during the melt polycondensation step or during the extrusion step, various additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a flame retardant, and the like as long as the properties of the polyester are not impaired. You may add an antistatic agent, a mold release agent, a ultraviolet absorber, etc.
重縮合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、理由は未だ詳らかではないが、ポリエステル中のカルボキシル基末端濃度が多くなる場合があるため、カルボキシル基末端量並びに残留触媒濃度の増大によりポリエステルの熱安定性や耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリエステル製造中にポリエステルの熱分解が誘発され、実用上有用な物性を示すポリエステルが得られにくくなる。 The amount of catalyst added in the case of using a metal compound as the polycondensation catalyst, the lower limit is usually 0.1 ppm or more, preferably 0.5 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and the upper limit as the amount of metal relative to the produced polyester. Is usually 3000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 250 ppm or less, and particularly preferably 130 ppm or less. If too much catalyst is used, it is not only economically disadvantageous, but the reason is not yet clear, but the carboxyl group terminal concentration in the polyester may increase, so the carboxyl group terminal amount and residual catalyst concentration. Increase in the temperature may reduce the thermal stability and hydrolysis resistance of the polyester. On the other hand, if the amount is too small, the polymerization activity is lowered, and accordingly, thermal decomposition of the polyester is induced during the production of the polyester, making it difficult to obtain a polyester having practically useful physical properties.
触媒の反応系への添加位置は、溶融重縮合反応工程以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよいが、水が多く存在、もしくは発生している状況下で触媒が共存すると触媒が失活し、異物が析出する原因となり製品の品質を損なう場合があるため、エステル化反応工程以後に添加するのが好ましい。
第３重縮合反応槽ｋで重縮合反応を終えた脂肪族ポリエステルは、溶融状態のままで、抜き出しラインＬ５、抜出用ギヤポンプｎ及び押出機原料樹脂供給ラインＬ９を経て押出し工程に導入され脱揮される。
The addition position of the catalyst to the reaction system is not particularly limited as long as it is before the melt polycondensation reaction step, and may be added at the time of charging the raw material, but the catalyst is present in a situation where a lot of water is present or generated. Coexisting with the catalyst may deactivate the catalyst and cause foreign substances to precipitate, which may impair the quality of the product. Therefore, it is preferably added after the esterification reaction step.
The aliphatic polyester that has undergone the polycondensation reaction in the third polycondensation reaction tank k remains in the molten state and is introduced into the extrusion process via the extraction line L5, the extraction gear pump n, and the extruder raw material resin supply line L9. Devised.
＜押出し工程＞
本発明において、押出し工程とは溶融重縮合反応工程における最後の反応槽の出口から重縮合反応物(ポリエステル)の出口配管（例として図２、３における反応物抜き出しラインＬ５）、必要に応じてギヤポンプ、フィルターなどを経て、押出機入り口配管（例として図２、３における押出機樹脂供給ラインＬ９）、押出機、必要に応じてギヤポンプ、フィルターを経て、押出機の出口までをいうが、より具体的には、押出機の出口とはポリエステルが押出しされ、カッティング等によりペレット化されるまでを云う。
<Extrusion process>
In the present invention, the extruding step is the outlet piping of the polycondensation reaction product (polyester) from the outlet of the last reaction tank in the melt polycondensation reaction step (for example, the reactant extraction line L5 in FIGS. 2 and 3), if necessary. It goes through a gear pump, a filter, etc., to an extruder inlet pipe (extruder resin supply line L9 in FIGS. 2 and 3 as an example), an extruder, and optionally through a gear pump, a filter, to the outlet of the extruder. Specifically, the outlet of the extruder refers to the time until polyester is extruded and pelletized by cutting or the like.
ここで、溶融重縮合反応工程における最後の反応槽の出口から押出し工程の最初の反応槽の入り口までの間における重縮合反応物の温度は上限２７０℃が好ましくより好ましくは２６０℃である。下限は通常ポリエステルの融点であるが、脂肪族ポリエステルの場合は融点プラス３０℃が好ましくより好ましくは融点プラス６０℃、更には融点プラス８０℃特には融点プラス１００℃が好ましい。上限以上では配管内などで急激な粘度上昇が起こり輸送が困難になることがある。 Here, the upper limit of the temperature of the polycondensation reaction product between the outlet of the last reactor in the melt polycondensation reaction step and the inlet of the first reactor in the extrusion step is preferably 270 ° C, more preferably 260 ° C. The lower limit is usually the melting point of the polyester, but in the case of an aliphatic polyester, the melting point plus 30 ° C. is preferred, the melting point plus 60 ° C. is more preferred, the melting point plus 80 ° C., especially the melting point plus 100 ° C. is preferred. Above the upper limit, there may be a sudden increase in viscosity in the piping, making transportation difficult.
下限以下であると、溶融粘度が高く安定な押出しができにくい又配管内の輸送が困難となる。溶融重縮合反応工程における最後の反応槽の出口から押出し工程の最初の反応槽の入り口までの間における重縮合反応物の温度は例えば図３の樹脂温度計ｓで測定できる。
本発明において、溶融重縮合反応工程における最後の反応槽（重縮合反応槽）の出口から押出し工程の最初の反応槽（押出機）の入り口までの間（例として、図３におけるＬ５，ｎ、Ｌ９）における重縮合反応物の平均滞留時間は上限は６０分が好ましく、より好ましくは４０分、更には２０分が好ましい。上限以上では配管内などや押出機内で急激な粘度上昇が起こり押出が不安定で、運転が困難になることがある。またポリエステルの熱分解が起こり異物の原因となることがある。
If it is less than the lower limit, the melt viscosity is high and it is difficult to perform stable extrusion, and transportation in the piping becomes difficult. The temperature of the polycondensation reaction product from the end of the last reaction vessel in the melt polycondensation reaction step to the entrance of the first reaction vessel in the extrusion step can be measured by, for example, a resin thermometer s in FIG.
In the present invention, from the outlet of the last reaction vessel (polycondensation reaction vessel) in the melt polycondensation reaction step to the entrance of the first reaction vessel (extruder) in the extrusion step (for example, L5, n in FIG. The upper limit of the average residence time of the polycondensation reaction product in L9) is preferably 60 minutes, more preferably 40 minutes, and even more preferably 20 minutes. Above the upper limit, a sudden increase in viscosity may occur in the piping or in the extruder, making the extrusion unstable and making it difficult to operate. In addition, thermal decomposition of the polyester may occur and cause foreign matters.
下限は、ポリエステルの熱劣化の観点からは短いほど良いが配管取り回し上、ギヤポンプとフィルターを備える場合通常５分程度以上となる。
図３は押出し工程の一例であり、本発明において好ましく用いられる脱揮用ベント付、液体注入口付２軸押出機の一実施形態を示す概略図である。図３において、２軸押出機２０は、押出機シリンダ２１に添加剤添加口２７、液体注入ラインＬ１０、Ｌ１２とそれぞれ繋がる液体注入口２２、２４と、ベントラインＬ１１、Ｌ１３とそれぞれ繋がるベント２３、２５とを有しており、一端にモーター２６を有する。押出機処理後の溶融ポリエステルはギヤポンプｐによりポリマーフィルターｑへ供給し、フィルター通過後の溶融ポリエステルはダイｒより抜き出して、冷却後に回転式カッターｕでカッティングし、ポリエステルペレットを得る。
The lower limit is preferably as short as possible from the viewpoint of thermal degradation of the polyester, but it is usually about 5 minutes or more when piping is provided and a gear pump and a filter are provided.
FIG. 3 is an example of an extrusion process, and is a schematic view showing an embodiment of a twin screw extruder with a devolatilizing vent and a liquid inlet preferably used in the present invention. In FIG. 3, the
更に具体的には、図２第３重縮合反応槽ｋより抜き出された溶融ポリエステル（本明細書では、重縮合物ともいう）は、原料樹脂供給ラインＬ９を通じて２軸押出機２０内に供給される。更にラジカルトラップ剤が添加口２７よりサイドフィーダー等により供給され、溶融ポリエステルに分散・混合される。ラジカルトラップ剤の添加方法は、ラジカルトラップ剤をそのまま添加しても良いし、脂肪族ポリエステルに予め高濃度で配合したマスターバッチペレットを添加してもよい。
More specifically, the molten polyester (also referred to as polycondensate in this specification) extracted from the third polycondensation reaction tank k in FIG. 2 is supplied into the twin-
本発明において、ラジカルトラップ剤の添加場所は溶融重縮合反応工程における最後の反応槽の出口から押出し工程における最後の反応槽の出口までであり、押出し工程内の上流側が好ましく、図３では添加口２７として例示してある。添加口２７は酸素混入を防ぐため窒素などの不活性ガス雰囲気下にすることが好ましい。添加場所が溶融重縮合反応工程における最後の反応槽の出口より前であると、ポリエステルの溶融粘度が上昇しにくいことがあり、また押出し工程における最後の反応槽の出口より後、つまり重縮合物（ポリエステル）をペレット化した後に添加すると、ゲル生成の抑制効果が発揮されない。 In the present invention, the radical trapping agent is added from the last reaction vessel outlet in the melt polycondensation reaction step to the last reaction vessel outlet in the extrusion step, preferably upstream in the extrusion step. 27. The addition port 27 is preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen in order to prevent oxygen contamination. If the addition site is before the last reactor outlet in the melt polycondensation reaction step, the melt viscosity of the polyester may not easily rise, and after the last reactor outlet in the extrusion step, that is, the polycondensate. If (polyester) is added after pelletization, the effect of suppressing gel formation is not exhibited.
＜ラジカルトラップ剤＞
本発明において、ラジカルトラップ剤とは、ポリエステルの熱分解などによって発生する活性ラジカルをトラップする機能を有するものであり、これにより、ポリエステル中にゲルが発生するのを抑制できる。
ラジカルトラップ剤として、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が好ましく用いられる。
<Radical trapping agent>
In the present invention, the radical trapping agent has a function of trapping active radicals generated by thermal decomposition of polyester and the like, thereby suppressing the generation of gel in the polyester.
As the radical trapping agent, a hindered phenol compound or a hindered amine compound is preferably used.
ヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、テトラキス−［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ‘−ビス−３−（３’、５‘−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル、ヘキサメチレンジアミン、
３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等があげられる。
Specific examples of hindered phenol compounds include tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl. -2,4,6-tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N'-bis-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionyl, hexamethylenediamine,
3,9-bis [1,1-di-methyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetra Oxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Benzyl) isocyanurate, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and the like.
ヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノル］、ビス−［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル］２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重縮合物等があげられる。 Specific examples of hindered amine compounds include poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-zyl] [(2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) iminol], bis- [1,2,2,6,6-pentamethyl -4-piperidyl] 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1 2, 3,4-butane-tetracarboxylate, polycondensate of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, and the like.
ラジカルトラップ剤の融点は１００℃以上が好ましい。１００℃未満では押出脱揮工程でラジカルトラップ剤自身が揮発するため、多量に添加する必要があり、製造コストが高くなり好ましくない。
脱揮効果を高める観点から、２軸押出機２０では液体注入口２２、２４を通じて水などの液体が注入されてもよい。ベント２３、２５を通じて減圧されることにより、ポリエステル樹脂の脱揮が効果的になされ、ポリエステル中の環状２量体が低減される。
The melting point of the radical trapping agent is preferably 100 ° C. or higher. If it is less than 100 ° C., the radical trapping agent itself volatilizes in the extrusion devolatilization step, so it is necessary to add a large amount, which is not preferable because the production cost increases.
From the viewpoint of enhancing the devolatilizing effect, in the twin-
押出機に注入される水の量は、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部当り０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部であり、少なくとも一箇所の押出機用液体注入口から注入添加する。
ベント部の圧力は４０ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは１０ｋＰａ以下、最も好ましくは５ｋＰａ以下である。下限は低圧である方がよいが、通常０．０５ｋＰａである。
The amount of water injected into the extruder is 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the aliphatic polyester resin, and from at least one liquid inlet for the extruder. Add by injection.
The pressure in the vent is preferably 40 kPa or less, more preferably 10 kPa or less, and most preferably 5 kPa or less. The lower limit is preferably a low pressure, but is usually 0.05 kPa.
図示の形態は液体注入口及びベントがそれぞれ２個ずつの例であるが、これらは１個又は３個以上であってもよい。
押出機のなかではスクリュー回転による剪断発熱でポリエステル温度が上昇することがあるが押出機出口温度で上限３００℃とすることが好ましくより好ましくは２８０℃である。下限は通常２００℃好ましくは２２０℃である。 上限以上では押出機内で急激な粘度上昇が起こり押出が不安定で、困難になることがある。またポリエステルの熱分解が起こり異物の原因となることがある。下限は、低いと脱揮効果が少ない。
The illustrated form is an example in which there are two liquid inlets and two vents, but these may be one or three or more.
Among the extruders, the polyester temperature may rise due to shearing heat generated by screw rotation, but the upper limit of the extruder outlet temperature is preferably 300 ° C, more preferably 280 ° C. The lower limit is usually 200 ° C, preferably 220 ° C. Above the upper limit, a sudden increase in viscosity occurs in the extruder, and extrusion may become unstable and difficult. In addition, thermal decomposition of the polyester may occur and cause foreign matters. If the lower limit is low, the devolatilizing effect is small.
押出機出口配管からダイまでの溶融ポリエステルの滞留時間は上限は３０分が好ましくより好ましくは２０分更には１５分である。上限以上では配管内などや押出機内で急激な粘度上昇が起こり押出が不安定で、困難になることがある。またポリエステルの熱分解が起こり異物の原因となることがある。
下限は、ポリエステルの熱劣化の観点からは短いほど良いが配管取り回し上、ギヤポンプとフィルターを備える場合通常５分程度以上となる。
The upper limit of the residence time of the molten polyester from the extruder outlet pipe to the die is preferably 30 minutes, more preferably 20 minutes and even 15 minutes. Above the upper limit, a sudden increase in viscosity may occur in the piping or in the extruder, making the extrusion unstable and difficult. In addition, thermal decomposition of the polyester may occur and cause foreign matters.
The lower limit is preferably as short as possible from the viewpoint of thermal degradation of the polyester, but it is usually about 5 minutes or more when piping is provided and a gear pump and a filter are provided.
２軸押出機２０で脱揮されたポリエステルは、ギヤポンプｐを経てダイｑより抜き出され冷却された後、回転式カッターｒを通ってペレット化され、公知の方法で射出成形や押出成形されるか、或いは、溶融状態のまま成形機に供給されフィルム、繊維などに押出成形される。ダイと回転式カッターの代わりに水中カッターを使用することもできる。
また、本発明の脂肪族ポリエステルの成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2、シリカ等
の強化剤及び増量剤、さらに酸化防止剤、光安定剤など公知の安定剤、滑剤などの加工助剤を添加して成形することもできる。
The polyester devolatilized by the twin-
In addition to the various additives shown above when molding the aliphatic polyester of the present invention, reinforcing agents and extenders such as glass fiber, carbon fiber, titanium whisker, mica, talc, CaCO 3 , TiO 2 and silica Furthermore, it can also be molded by adding known stabilizers such as antioxidants and light stabilizers and processing aids such as lubricants.
本発明の製造方法により得られる脂肪族ポリエステルは、ゲルなど異物が少なく、各種の押出成形品や射出成形品の用途に適している。具体的な用途としては、射出成形法、中空成形法、及び押出成形法等の汎用プラスチック成形法等により、フィルム、ラミネートフィルム、シート、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体等の成形品に利用可能である。 The aliphatic polyester obtained by the production method of the present invention has few foreign substances such as gels and is suitable for various types of extrusion molded products and injection molded products. Specific applications include films, laminate films, sheets, plates, stretched sheets, monofilaments, multifilaments, non-woven fabrics, flat yarns, general-purpose plastic molding methods such as injection molding methods, hollow molding methods, and extrusion molding methods. It can be used for molded products such as staples, crimped fibers, striped tapes, split yarns, composite fibers, blow bottles and foams.
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下で行う物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。
＜触媒中の金属元素分析＞
試料０．１ｇをケルダールフラスコ中で硫酸存在下、過酸化水素で湿式分解の後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ ＵＬｔｒａｃｅ ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いて定量分析し、触媒中の金属含量（質量％）に換算した。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In addition, the physical property and the measuring method of an evaluation item performed below are as follows.
<Analysis of metal elements in catalyst>
A plasma emission spectroscopic analyzer (ICP-AES ULTRACE JY-138U type manufactured by JOBIN YVON) was used for 0.1 g of a sample obtained by wet decomposition with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid in a Kjeldahl flask and then with a constant volume of distilled water. ) And converted to the metal content (mass%) in the catalyst.
＜触媒溶液のｐＨ分析＞
東亜ＤＫＫ社製自動滴定装置（ＡＵＴ−３０１型）を用い、大気下でｐＨ電極を液状触媒に浸して測定した。
＜エステル化率＞
以下の計算式（１）によって酸価及びケン化価から算出した。酸価は、ベンジルアルコールに試料を溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
<PH analysis of catalyst solution>
Using an automatic titrator (AUT-301 type) manufactured by Toa DKK, the pH electrode was immersed in a liquid catalyst and measured under the atmosphere.
<Esterification rate>
It calculated from the acid value and the saponification value by the following calculation formula (1). The acid value was determined by titration using a 0.1N KOH / methanol solution after dissolving the sample in benzyl alcohol. The saponification value was determined by hydrolyzing the oligomer with a 0.5N KOH / ethanol solution and titrating with 0.5N hydrochloric acid.
エステル化率＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００・・・（１）
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（２）より求めた。
Esterification rate = ((saponification value−acid value) / saponification value) × 100 (1)
<Intrinsic viscosity (IV)>
It calculated | required in the following way using the Ubbelohde type viscometer. That is, using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 1/1) and measuring the number of seconds of dropping only the polymer solution having a concentration of 0.5 g / dL and the solvent at 30 ° C., the following formula (2) I asked more.
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５−１）／（２ＫＨＣ) ・・・（２）
（但し、ηＳＰ＝η／η０−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
＜環状２量体含有量＞
ポリエステルの環状２量体含有量の測定は、高速液体クロマトグラフ分析を用いて下記条件で行った。
IV = ((1 + 4K H η SP ) 0.5 −1) / (2K H C) (2)
(Where η SP = η / η 0 −1, η is the polymer solution drop seconds, η 0 is the solvent drop seconds, C is the polymer solution concentration (g / dL), and K H is the Huggins constant. there .K H adopted the 0.33.)
<Cyclic dimer content>
The cyclic dimer content of the polyester was measured using high performance liquid chromatographic analysis under the following conditions.
使用機種： ＧＬサイエンス社製高速液体クロマトグラフィー
移動相： アセトニトリル／水（容量比４／６）
カラム： 資生堂社製「ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ−１８ ＴＹＰＥ
ＭＧ」
カラムオーブン温度： ４０℃
流速： １．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器（検出波長：２１０ｎｍ）
ポリエステル試料０．５ｇをクロロホルム１０ｍＬに室温で溶解させ、エタノール／水（容量比８／２）混合溶媒３０ｍＬを加えてポリマー部分を沈殿させた。２ｍＬの上澄み液を採取し、室温で溶媒を留去後、得られた固体を２ｍＬのアセトニトリルに再溶解させた。アセトニトリル溶液中の環状２量体含有量(質量％)はＵＶ検出器を用い、環状２量体純粋品を用いた絶対検量線法で決定した。
Model used: High-performance liquid chromatography manufactured by GL Sciences Mobile phase: Acetonitrile / water (volume ratio 4/6)
Column: “SHISEIDO CAPCELL PAK C-18 TYPE” manufactured by Shiseido Co., Ltd.
MG "
Column oven temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min Detector: UV detector (detection wavelength: 210 nm)
0.5 g of a polyester sample was dissolved in 10 mL of chloroform at room temperature, and 30 mL of a mixed solvent of ethanol / water (volume ratio 8/2) was added to precipitate a polymer portion. 2 mL of the supernatant was collected, the solvent was distilled off at room temperature, and the obtained solid was redissolved in 2 mL of acetonitrile. The cyclic dimer content (% by mass) in the acetonitrile solution was determined by an absolute calibration curve method using a pure cyclic dimer using a UV detector.
環状２量体純粋品は下記のようにして得られた。すなわち、コハク酸と１，４−ブタンジオールを重合して得られたポリマーペレットをアセトン中５０℃で１２時間撹拌して、オリゴマー成分を抽出した。抽出終了後、ペレットを濾別し、オリゴマー成分を抽出したアセトン溶液から、アセトンを揮発させて固形物を得た。この固形物をアセトン中５０℃で飽和溶液となるように溶解した後、徐冷し、上澄みを捨て、針状の析出物を取り出し、更に数回この再結晶操作を繰り返して精製した。この針状析出物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び高速液体クロマトグラフ分析にて環状２量体であることが確認された。
＜ペレット色調ＹＩ＞
ペレットを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定セルに充填し、測色色差計Ｚ３００Ａ（日本電色工業社製）を使用してＪＩＳ Ｋ７１０３の方法に準拠して測定した。
＜フィルムフィッシュアイ＞
ポリエステルペレットをイナートオーブン中で窒素雰囲気下８０℃１０時間乾燥した後、Film Quality Testing System（オプティカルコントロールシステムズ社 形式ＦＳ−５）を使用し、厚さ３０μｍで幅１１０ｍｍのフィルムを成形温度１９０℃、冷却ロール温度３０℃でＴダイ成形し、成形が安定してからフィッシュアイ数をインライン測定し、フィルム面積１ｍ２当たりの大きさ２００μｍ以上のフィッシュアイ数を求めた。
The cyclic dimer pure product was obtained as follows. That is, polymer pellets obtained by polymerizing succinic acid and 1,4-butanediol were stirred in acetone at 50 ° C. for 12 hours to extract oligomer components. After completion of the extraction, the pellet was separated by filtration, and acetone was volatilized from the acetone solution from which the oligomer component was extracted to obtain a solid. This solid was dissolved in acetone at 50 ° C. to become a saturated solution, then slowly cooled, the supernatant was discarded, the acicular precipitate was taken out, and further purified by repeating this recrystallization operation several times. This acicular precipitate was confirmed to be a cyclic dimer by 1H-NMR analysis and high performance liquid chromatographic analysis.
<Pellet color tone YI>
The pellet was filled in a cylindrical powder measuring cell having an inner diameter of 30 mm and a depth of 12 mm, and the colorimetric color difference meter Z300A (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used for measurement according to the method of JIS K7103.
<Film Fish Eye>
After drying the polyester pellets in an inert oven at 80 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, a film quality testing system (Optical Control Systems type FS-5) was used to form a film having a thickness of 30 μm and a width of 110 mm at a molding temperature of 190 ° C. T-die molding was performed at a cooling roll temperature of 30 ° C., and the number of fish eyes was measured in-line after the molding was stabilized, and the number of fish eyes having a size of 200 μm or more per 1 m 2 of film area was determined.
尚フィルムフィッシュアイを透過型光学顕微鏡で観察するとフィッシュアイの核は不定形であり、この核をＦＴ−ＩＲなどで分析すると正常部とほとんど同じ組成であることから、この核はポリエステルのゲル化物であると推定された。従ってフィッシュアイ数が多いことは、ポリエステルのゲル化物が多いことを意味している。
尚、本実施例及び比較例で添加するラジカルトラップ剤は以下の４種である。
When the film fish eye is observed with a transmission optical microscope, the core of the fish eye is indefinite, and when the core is analyzed by FT-IR or the like, it has almost the same composition as the normal part. It was estimated that. Therefore, a large number of fish eyes means that there are many polyester gelled products.
In addition, the radical trap agent added by a present Example and a comparative example is the following four types.
ラジカルトラップ剤１：ヒンダードフェノール系化合物
テトラキス−［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）
融点１１５〜１２５℃
ラジカルトラップ剤２：ヒンダードフェノール系化合物
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０）
融点２４０℃
ラジカルトラップ剤３：ヒンダードアミン系化合物
ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノル］
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ９４４ＬＤ）
軟化点１００〜１３５℃
ラジカルトラップ剤４：
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）
これらのラジカルトラップ剤は、実施例１の溶融重縮合工程と同様にして得られる脂肪族ポリエステルをペレット化した後に 該ペレットに１質量％混合し、押出機にて押出し、ペレット化しラジカルトラップ剤マスターバッチペレットとして実験に供した。
Radical trapping agent 1: hindered phenol compound tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane
(Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Melting point 115-125 ° C
Radical trapping agent 2: hindered phenolic compound 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tri- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene
(Irganox 1330, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
240 ° C melting point
Radical trapping agent 3: hindered amine compound poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-zyl] [(2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) iminol]
(Tinuvin 944LD manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Softening point 100-135 ° C
Radical trapping agent 4:
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (IRGAFOS168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
These radical trapping agents were prepared by pelletizing the aliphatic polyester obtained in the same manner as in the melt polycondensation step of Example 1, and then mixing 1% by mass with the pellets. It was subjected to the experiment as a batch pellet.
(実施例１）
＜触媒溶液の調製＞
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を６２．０ｇ入れ、更に２５０ｇの無水エタノール（純度９９％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を３５．８ｇ加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、１Ｌのナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。約１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、６６５Ｐａの減圧下で更に濃縮を行った。粘稠な液体は表面から粉体状へと徐々に変化し、約２時間後には完全に粉体化した。その後、窒素を用いて常圧に戻し、室温まで冷却し、淡黄色粉体１０８ｇを得た。得られた触媒の金属元素分析値は、チタン原子含有量が１０．３質量％、マグネシウム原子含有量が６．８質量％、リン原子含有量が７．８質量％であり、各原子のモル比としては、チタン／リン＝０．７８、マグネシウム／リン＝１．０であった。また、エタノール溶媒を除く原料総質量に対して３７％の製造時質量減少率が認められた。尚、この粉体においては、エチルアシッドホスフェート由来のエタノールやテトラ−ｎ−ブチルチタネート由来のブタノール、１，４−ブタンジオールのアルコキシド基由来の吸収がＮＭＲ上で観測されず、本触媒のチタン金属には有機アルコキシド基が結合していないことが判明した。
Example 1
<Preparation of catalyst solution>
62.0 g of magnesium acetate tetrahydrate was placed in a 500 ml glass eggplant-shaped flask equipped with a stirrer, and 250 g of absolute ethanol (purity 99% or more) was further added. Further, 35.8 g of ethyl acid phosphate (mixing mass ratio of monoester and diester was 45:55) was added and stirred at 23 ° C. After confirming that magnesium acetate was completely dissolved after 15 minutes, 75.0 g of tetra-n-butyl titanate was added. Stirring was further continued for 10 minutes to obtain a uniform mixed solution. This mixed solution was transferred to a 1 L eggplant-shaped flask, and concentrated under reduced pressure by an evaporator in an oil bath at 60 ° C. After about 1 hour, most of the ethanol was distilled off, leaving a translucent viscous liquid. The temperature of the oil bath was further raised to 80 ° C., and further concentration was performed under a reduced pressure of 665 Pa. The viscous liquid gradually changed from the surface to a powder form, and was completely pulverized after about 2 hours. Then, it returned to normal pressure using nitrogen, and it cooled to room temperature, and obtained 108 g of pale yellow powder. The metal elemental analysis value of the obtained catalyst was as follows: titanium atom content was 10.3 mass%, magnesium atom content was 6.8 mass%, phosphorus atom content was 7.8 mass%, The ratios were titanium / phosphorous = 0.78 and magnesium / phosphorous = 1.0. In addition, a mass reduction rate during production of 37% with respect to the total mass of raw materials excluding the ethanol solvent was observed. In this powder, no absorption derived from alkoxide groups of ethanol or ethanol derived from ethyl acid phosphate, butanol derived from tetra-n-butyl titanate, or 1,4-butanediol was observed on NMR, and the titanium metal of this catalyst It was found that no organic alkoxide group was bonded to.
更に、粉体状の触媒を１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子として３．４質量％となるように調製した。１，４−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成は認められなかった。また、この触媒溶液のｐＨは６．１であった。
＜エステル化反応工程及び重縮合反応工程＞
図１に示すエステル化反応工程と図２に示す重縮合反応工程を通し、次の要領で脂肪族ポリエステルの製造を行った。まず、コハク酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．３０モル及びリンゴ酸０．００３３モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％の脂肪族ポリエステル低重合体を溶融充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽（Ａ）に、４２ｋｇ／ｈとなるように連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１００℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８質量％以上が１，４−ブタンジオール）を３．０ｋｇ／ｈで供給した。
Further, a powdery catalyst was dissolved in 1,4-butanediol and prepared to be 3.4% by mass as titanium atoms. The storage stability in 1,4-butanediol was good, and the catalyst solution stored at 40 ° C. under a nitrogen atmosphere did not show the formation of precipitates for at least 40 days. The catalyst solution had a pH of 6.1.
<Esterification reaction step and polycondensation reaction step>
Through the esterification reaction step shown in FIG. 1 and the polycondensation reaction step shown in FIG. 2, an aliphatic polyester was produced in the following manner. First, a slurry of 60 ° C. mixed at a ratio of 1.30 mol of 1,4-butanediol and 0.0033 mol of malic acid with respect to 1.00 mol of succinic acid is passed through the raw material supply line (1). The esterification reaction tank (A) having a screw type stirrer in which an aliphatic polyester low polymer having an esterification rate of 99% was melt-filled in advance was continuously supplied to 42 kg / h. At the same time, the bottom component of the rectification column (C) at 100 ° C. (98 mass% or more was 1,4-butanediol) was supplied at 3.0 kg / h from the recirculation line (2).
反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は１０１ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８質量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になるように、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、水とテトラヒドロフランを主体とする低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になるように、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。 The internal temperature of the reaction vessel (A) is 230 ° C., the pressure is 101 kPa, and the produced water, tetrahydrofuran and excess 1,4-butanediol are distilled from the distillation line (5), and the rectification column (C) It separated into a high boiling component and a low boiling component. The high-boiling component at the bottom of the column after the system is stabilized is 98% by mass or more of 1,4-butanediol, and the extraction line (8) so that the liquid level of the rectifying column (C) is constant. A part of it was extracted outside. On the other hand, a low boiling component mainly composed of water and tetrahydrofuran is withdrawn in the form of gas from the top of the column, condensed with a condenser (G), and an extraction line (13) so that the liquid level in the tank (F) becomes constant. More extracted outside.
反応槽（Ａ）で生成したエステル化反応物を、ポンプ（Ｂ）を使用し、連続的にエステル化反応物の抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内の反応物のコハク酸ユニット換算での平均滞留時間が３時間になるように液面を制御した。抜出ライン（４）から抜き出したエステル化反応物は、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したエステル化生成物のエステル化率は９０．６％であった。 The esterification reaction product produced in the reaction vessel (A) is continuously extracted from the esterification reaction product extraction line (4) using the pump (B), and the reaction product in the reaction vessel (A) is agglutinated. The liquid level was controlled so that the average residence time in terms of acid unit was 3 hours. The esterification reaction product extracted from the extraction line (4) was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank (a). After the system was stabilized, the esterification rate of the esterification product collected at the outlet of the reaction vessel (A) was 90.6%.
実施例１にて調製した触媒溶液を更に１，４−ブタンジオールで希釈して、チタン原子としての濃度を０．１７質量％とした液を供給ライン図２（Ｌ７）を通じてエステル化反応物の抜出ライン（４）に１．０ｋｇ／ｈで供給した。
第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２５０℃、圧力２．７ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になるように液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
The catalyst solution prepared in Example 1 was further diluted with 1,4-butanediol to obtain a solution having a titanium atom concentration of 0.17% by mass through the supply line FIG. 2 (L7). It supplied at 1.0 kg / h to the extraction line (4).
The internal temperature of the first polycondensation reaction tank (a) was 250 ° C., the pressure was 2.7 kPa, and the liquid level was controlled so that the residence time was 120 minutes. An initial polycondensation reaction was performed while extracting water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol from a vent line (L2) connected to a decompressor (not shown). The extracted reaction liquid was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank (d).
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２５０℃、圧力４００Ｐａとし、滞留時間が６０分になるように液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２５０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とし、更に、重縮合反応を進めた。重縮合反応後の反応物は、第３重縮合反応槽（ｋ）よりライン（Ｌ５）にて抜き出し、ギヤポンプ（ｎ）、次いでライン（Ｌ９）を経て、２軸押出機に供給された。ライン（Ｌ５）とギヤポンプ（ｎ）及びライン（Ｌ９）での滞留時間の合計は１０分であり、ギヤポンプ（ｎ）出口で樹脂温度計ｓにより計測した反応物温度は２５０℃であった。 The internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) is 250 ° C., the pressure is 400 Pa, the liquid level is controlled so that the residence time is 60 minutes, and a vent line (L4) connected to a decompressor (not shown). ), Polycondensation reaction was further carried out while extracting water, tetrahydrofuran and 1,4-butanediol. The obtained polyester was continuously supplied to the third polycondensation reaction tank (k) via the extraction line (L3) by the extraction gear pump (e). The internal temperature of the third polycondensation reaction tank (k) was 250 ° C., the pressure was 130 Pa, the residence time was 60 minutes, and the polycondensation reaction was further advanced. The reaction product after the polycondensation reaction was withdrawn from the third polycondensation reaction tank (k) through the line (L5), and then supplied to the twin screw extruder through the gear pump (n) and then through the line (L9). The total residence time in the line (L5), the gear pump (n), and the line (L9) was 10 minutes, and the reactant temperature measured by the resin thermometer s at the outlet of the gear pump (n) was 250 ° C.
＜押出し工程＞
２軸押出機は（図３の２１）口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．５の同方向回転の２軸押出機である。この押出機で脱揮処理を行った。押出機シリンダの設定温度は１９０℃、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに設定した。重縮合反応後の反応物を３３ｋｇ／ｈで連続的に供給し、その後でラジカルトラップ剤１を含有するマスターバッチペレットを、ラジカルトラップ剤濃度が脂肪族ポリエステル中に０．１質量％となるように、窒素シールされたラジカルトラップ剤添加口(図３の２７)から供給した。ラジカルトラップ剤を分散混合した後で、脂肪族ポリエステルに対して１質量％のイオン交換水を液添ポンプにて液体注入口（図３の２２）から連続供給し、引き続きベント口(図３の２３)よりベントラインＬ１１を介して真空ポンプにて脱揮した。同様にして液体注入口２４よりイオン交換水を供給し、ベント口２５より脱揮し、更にＬ１３より下流の液体注入口（図示していない）より、イオン交換水を供給し、ベント口(図示していない)より脱揮した。尚注水部位のスクリューにはニーディングエレメントを使用し、ニーディング部の後にはシールリングを装着し、注水部分で水を分散させるようにした。ギヤポンプｐにて押出機より脱揮処理後の脂肪族ポリエステルを抜き出してポリマーフィルターｑへ移送し、次いでダイｒへ移送し、ダイから出たストランドを水槽で冷却した後、回転式カッターｕでカッティングし、脱揮処理後の脂肪族ポリエステルペレットを得た。各ベント口の圧力は３ｋＰａで、押出機出口におけるポリエステルの温度を樹脂温度計ｔで計測すると２６０℃であり、押出機内での滞留時間は３分であった。溶融ポリエステルが押出機出口からギヤポンプを経てダイより出るまでの平均滞留時間は１０分であった。溶融重縮合工程出口のポリエステルサンプルの固有粘度、環状２量体含有量、及び得られた脂肪族ポリエステルの環状２量体量含有量、固有粘度、色調、フィルムフィッシュアイを評価し、まとめて表１に示した。フィッシュアイは少なく良好であった。また得られた脂肪族ポリエステルの融点は１２０℃であった。
なお、重縮合工程出口から押出機入口までの平均滞留時間は、ラインＬ５の配管内体積とラインＬ９の配管内体積とギヤポンプｎ内の液充満部体積を足し合わせた反応液体積の合計と、樹脂温度計ｓで測定される反応液温度における反応液密度と単位時間当たりの液流量から計算して求めた。
（実施例２）
ラジカルトラップ剤の添加量を０．０１質量％にした以外は実施例１と同様に実施した。フィルムのフィッシュアイは良好でペレット色調は良好であった。結果を表１に示す。
（実施例３、４、８）
ラジカルトラップ剤の種類をラジカルトラップ剤２、３、４にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様に実施した。フィルムフィッシュアイは良好であった。結果を表１に示す。
（実施例５）
押出機シリンダの設定温度を２５０℃に上げた以外は実施例１と同様に実施した。環状２量体量は更に減少したが、ＩＶはやや上昇し、フィルムフィッシュアイはやや多かった。結果を表１に示す。
（実施例６）
ライン（Ｌ５）とライン（Ｌ９）の長さを長く取り回しして配管滞留時間を８０分にした以外は実施例１と同様に実施した。実施例５よりも更にＩＶが高くなり、フィルムフィッシュアイも増加した。結果を表１に示す。
<Extrusion process>
The twin screw extruder (21 in FIG. 3) is a twin screw extruder rotating in the same direction with a diameter of 30 mm and L / D = 45.5. The devolatilization process was performed with this extruder. The set temperature of the extruder cylinder was set to 190 ° C., and the screw rotation speed was set to 250 rpm. The reaction product after the polycondensation reaction is continuously supplied at 33 kg / h, and then the master batch pellet containing the radical trapping agent 1 is adjusted so that the radical trapping agent concentration becomes 0.1% by mass in the aliphatic polyester. The radical trapping agent addition port (27 in FIG. 3) sealed with nitrogen was supplied. After the radical trapping agent is dispersed and mixed, 1% by mass of ion exchange water with respect to the aliphatic polyester is continuously supplied from the liquid injection port (22 in FIG. 3) with a liquid pump, and then the vent port (in FIG. 3). From 23), it was devolatilized by a vacuum pump through a vent line L11. Similarly, ion exchange water is supplied from the
In addition, the average residence time from the polycondensation process outlet to the extruder inlet is the sum of the reaction liquid volume obtained by adding the pipe internal volume of the line L5, the pipe internal volume of the line L9, and the liquid filling part volume in the gear pump n, It calculated and calculated | required from the reaction liquid density in the reaction liquid temperature measured with the resin thermometer s, and the liquid flow rate per unit time.
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the addition amount of the radical trapping agent was 0.01% by mass. The fish eyes of the film were good and the pellet color tone was good. The results are shown in Table 1.
(Examples 3, 4, and 8)
The same operation as in Example 1 was performed except that the type of radical trapping agent was changed to radical trapping agents 2, 3, and 4, respectively. The film fish eye was good. The results are shown in Table 1.
(Example 5)
The same operation as in Example 1 was performed except that the set temperature of the extruder cylinder was increased to 250 ° C. Although the amount of the cyclic dimer further decreased, the IV increased slightly and the film fish eye was slightly higher. The results are shown in Table 1.
(Example 6)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the lengths of the line (L5) and the line (L9) were long and the pipe residence time was 80 minutes. IV became higher than Example 5, and the film fish eye also increased. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
ライン（Ｌ５）とギヤポンプ（ｎ）とライン（Ｌ９）の熱媒温度を高くし、配管中の反応物温度を３００℃にした以外は実施例１と同様に実施した。実施例６と同じくＩＶが高くなり、色調は悪くなり、フィルムフィッシュアイも増加した。結果を表１に示す。
（比較例１）
ラジカルトラップ剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。ＩＶの上昇が著しく、フィルムフィッシュアイも非常に多く外観の悪いフィルムとなった。結果を表１に示す。
（比較例２）
ラジカルトラップ剤を２軸押出機で添加せずにペレットを得た後に、フィルム成形時にラジカルトラップ剤マスターバッチをペレットブレンドして、フィルム成形を行った以外は実施例１と同様に実施した。比較例１と同じくフィルムフィッシュアイが非常に多く外観の悪いフィルムとなった。結果を表１に示す。
(Example 7)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the heating medium temperature of the line (L5), the gear pump (n), and the line (L9) was increased and the temperature of the reactant in the piping was changed to 300 ° C. As in Example 6, the IV increased, the color tone deteriorated, and the film fish eye increased. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
It implemented like Example 1 except not having added a radical trap agent. The increase in IV was remarkable and the film fish eye was very large, resulting in a film with poor appearance. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
After obtaining pellets without adding the radical trapping agent with a twin screw extruder, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the radical trapping agent master batch was pellet blended during film forming and film forming was performed. As in Comparative Example 1, the film fish eye was very large and the film had a poor appearance. The results are shown in Table 1.
本発明により得られるポリエステルはゲル等の異物が少なく優れた各種フィルムや成形品の原料とすることができる。 The polyester obtained according to the present invention can be used as a raw material for various films and molded articles that have few foreign substances such as gel.
１：原料供給ライン
２：再循環ライン
４：エステル化反応物の抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン
Ａ：エステル化反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ、Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサ
Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５：反応物抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：減圧ライン
Ｌ７：触媒供給ライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｎ：抜出用ギヤポンプ
ｓ：樹脂温度計
２０：２軸押出機
Ｌ９：押出機原料樹脂供給ライン
Ｌ１０、Ｌ１２：液体注入ライン
Ｌ１１、Ｌ１３：脱揮用ベントライン
２１：押出機シリンダ
２２、２４：液体注入口
２３、２５：ベント
２７：ラジカルトラップ剤添加口
２６：モーター
ｐ：ギヤポンプ
ｑ：ポリマーフィルター
ｒ：ダイ
ｓ、ｔ：樹脂温度計
ｕ：回転式カッター
1: Raw material supply line
2: Recirculation line
4: Esterification reaction product extraction line
5: Distillation line
6: Extraction line
7: Circulation line
8: Extraction line
9: Gas extraction line
10: Condensate line 11: Extraction line
12: Circulation line
13: Extraction line
14: Vent line A: Esterification reaction tank
B: Extraction pump
C: Rectification tower
D, E: Pump
F: Tank
G: Capacitor
L1, L3, L5: Reactant extraction line
L2, L4, L6: Decompression line L7: Catalyst supply line
a: First polycondensation reaction tank
d: Second polycondensation reaction tank
k: third polycondensation reaction tanks c, e, n: extraction gear pump s: resin thermometer 20: biaxial extruder L9: extruder raw material resin supply line L10, L12: liquid injection lines L11, L13: devolatilization For vent line
21:
Claims (8)
方法。 2. The method for continuously producing a polyester according to claim 1, wherein the polyester is an aliphatic polyester.
The method for continuously producing a polyester according to any one of claims 1 to 7, wherein the radical trapping agent contains at least one of a hindered phenol compound and a hindered amine compound.
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|---|---|
| JP (1) | JP5176649B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011225851A (en) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polyurethane derived from biomass resources and method for producing the same |
| JP2015120642A (en) * | 2013-12-20 | 2015-07-02 | 株式会社堀場エステック | Continuous reaction apparatus, and continuous synthesis method using the same |
| CN111440301A (en) * | 2020-05-06 | 2020-07-24 | 扬州惠通化工科技股份有限公司 | Multifunctional polyester continuous production system |
| KR20230034467A (en) * | 2021-09-02 | 2023-03-10 | 송인철 | Biodegradable polymer composition and a biodegradable mulching film comprising the same |
| JP7516377B2 (en) | 2018-12-06 | 2024-07-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | (J) Method for producing polyester |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08109248A (en) * | 1994-10-11 | 1996-04-30 | Tonen Corp | Production of aliphatic polyester |
| JP2004359907A (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Mitsui Chemicals Inc | Modified polyethylene terephthalate and method for producing the same |
| JP2005255901A (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | Manufacturing method for aliphatic polyester |
| JP2006063181A (en) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Nippon Ester Co Ltd | Polyester produced by using novel polyester polymerization catalyst |
| WO2007035249A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Eastman Chemical Company | Method for addition of additives into a polymer melt |
-
2008
- 2008-03-28 JP JP2008088315A patent/JP5176649B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08109248A (en) * | 1994-10-11 | 1996-04-30 | Tonen Corp | Production of aliphatic polyester |
| JP2004359907A (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Mitsui Chemicals Inc | Modified polyethylene terephthalate and method for producing the same |
| JP2005255901A (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | Manufacturing method for aliphatic polyester |
| JP2006063181A (en) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Nippon Ester Co Ltd | Polyester produced by using novel polyester polymerization catalyst |
| WO2007035249A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Eastman Chemical Company | Method for addition of additives into a polymer melt |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011225851A (en) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polyurethane derived from biomass resources and method for producing the same |
| JP2015120642A (en) * | 2013-12-20 | 2015-07-02 | 株式会社堀場エステック | Continuous reaction apparatus, and continuous synthesis method using the same |
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