JP2009067897A - Manufacturing method for aliphatic polyester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、脂肪族ポリエステル中に含まれる環状２量体を効率よく除去することのできる、脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aliphatic polyester. In detail, it is related with the manufacturing method of aliphatic polyester which can remove efficiently the cyclic dimer contained in aliphatic polyester.
近年、化石燃料の枯渇や大気中の二酸化炭素増加などの環境問題に対する意識が高まってきており、プラスチック業界においても製品の製造から廃棄までのライフサイクルを考慮した環境問題への対策が急務となっている。 In recent years, awareness of environmental issues such as depletion of fossil fuels and an increase in carbon dioxide in the atmosphere has increased, and in the plastics industry, countermeasures for environmental issues that take into consideration the life cycle from product manufacture to disposal have become urgent. ing.
こうした背景のもと、環境に優しいプラスチックとして、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルが注目されている。原料の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸やアジピン酸）は、植物由来のグルコースから発酵法を用いて製造でき、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール）も植物由来原料から製造できるので、化石燃料の省資源化をはかることができる。同時に、植物の育成により大気中の二酸化炭素が吸収されるため、二酸化炭素排出削減に大きく貢献することができる。更に、優れた生分解性を示すことも知られており、脂肪族ポリエステルは、環境に三重に優しいプラスチックであるといえる。 Under these circumstances, aliphatic polyesters composed of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols have attracted attention as environmentally friendly plastics. Raw material aliphatic dicarboxylic acids (eg, succinic acid and adipic acid) can be produced from plant-derived glucose using a fermentation method, and aliphatic diols (eg, ethylene glycol, propanediol, butanediol) can also be produced from plant-derived materials. Therefore, resource saving of fossil fuel can be achieved. At the same time, the growth of plants absorbs carbon dioxide in the atmosphere, which can greatly contribute to the reduction of carbon dioxide emissions. Furthermore, it is also known to exhibit excellent biodegradability, and it can be said that the aliphatic polyester is a triple-friendly plastic.
しかしながら、脂肪族ポリエステルの成形品は、成形後一定期間放置すると、その表面に曇り（ブリード、白化現象と同義。）が生じて表面光沢が消失するという問題があった。こうした問題は、脂肪族ポリエステルの製造時、ポリエステルの生成と同時に生成される環状２量体が、成形後、一定期間経過した後に成形品の表面に白色物として析出することによるものである。このため、脂肪族ポリエステルから環状２量体を取り除く方法が研究されている。 However, when the molded product of the aliphatic polyester is left for a certain period after molding, there is a problem that the surface gloss is lost due to cloudiness (synonymous with bleed and whitening phenomenon) on the surface. Such a problem is due to the fact that, during the production of the aliphatic polyester, the cyclic dimer generated simultaneously with the formation of the polyester is precipitated as a white product on the surface of the molded product after a certain period of time has elapsed after the molding. For this reason, methods for removing cyclic dimers from aliphatic polyesters have been studied.
例えば、特許文献１には、数平均分子量１０，０００以上の脂肪族ポリエステルの粉末、ペレット、成形品を、有機溶媒を用いて脂肪族ポリエステルの融点よりも低い温度で洗浄して環状２量体を含むオリゴマーを抽出除去する方法が記載されている。しかしながら、この方法では大量の有機溶媒を用いるため、その処理や回収にエネルギーや特別な装置を要するという問題があった。 For example, Patent Document 1 discloses that a cyclic dimer is obtained by washing an aliphatic polyester powder, pellet, or molded article having a number average molecular weight of 10,000 or more at a temperature lower than the melting point of the aliphatic polyester using an organic solvent. Describes a method for extracting and removing oligomers containing. However, since a large amount of organic solvent is used in this method, there is a problem that energy and special equipment are required for the treatment and recovery.
一方、特許文献２には、ベント付押出機を用いて乳酸系ポリエステル組成物ペレットを溶融させ、ポリエステル中のラクチドを脱揮により除去する方法が記載されている。しかしながら、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる脂肪族ポリエステルが主体となるポリエステルへの適用は記載されていない。また、例えばコハク酸と１，４−ブタンジオールからなるポリブチレンサクシネート中に含有している環状２量体は、ラクチドより分子量が大きく、蒸気圧が低いため、特許文献２の実施例に記載された条件では、温度が低すぎて脱揮することが困難であった。
上記問題に鑑み、本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂が含有する環状２量体を効率的に低減することのできる、脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを課題とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing an aliphatic polyester resin capable of efficiently reducing the cyclic dimer contained in the aliphatic polyester resin.
本発明者は、上記課題に関して検討を行った結果、製造過程において、特定の条件下で溶融押出脱揮を行うことにより、環状２量体の低減が効果的にできことを見出し、本発明に到達した。 As a result of studying the above problems, the present inventor has found that the cyclic dimer can be effectively reduced by performing melt extrusion devolatilization under specific conditions in the production process. Reached.
すなわち本発明は、エステル化反応と溶融重縮合反応とを経てポリエステルを得る、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とする脂肪族ポリエステルの製造方法であって、溶融重縮合反応後の脂肪族ポリエステル樹脂を、２軸押出機を用いて、該２軸押出機出口における樹脂温度が２２０℃以上２７０℃以下の条件下で溶融押出脱揮することを特徴とする、脂肪族ポリエステルの製造方法を提供して前記課題を解決するものである。 That is, the present invention is a method for producing an aliphatic polyester mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, which obtains a polyester through an esterification reaction and a melt polycondensation reaction. The aliphatic polyester resin is melt-extruded and devolatilized under a condition that the resin temperature at the exit of the twin-screw extruder is 220 ° C. or higher and 270 ° C. or lower using a twin-screw extruder. A method is provided to solve the problem.
この態様において、脂肪族ポリエステルは、３官能以上の多官能化合物を共重合成分として含有することが好ましい。 In this embodiment, the aliphatic polyester preferably contains a trifunctional or higher polyfunctional compound as a copolymerization component.
また、この態様において、２軸押出機は、該２軸押出機内の溶融ゾーンに少なくとも一箇所のベントを有しており、かつ該ベント部の圧力が４０ｋＰａ以下にされていることが好ましく、更に、２軸押出機は、該２軸押出機内の溶融ゾーンに少なくとも一箇所の液体注入口も有しており、２軸押出機に供給される脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部当り０．２〜１０質量部の水を少なくとも一箇所以上の液体注入口から注入添加すると共に、該注入口の後ろ側のベントから４０ｋＰａ以下の圧力で脱揮することが特に好ましい。 In this embodiment, the twin-screw extruder preferably has at least one vent in the melting zone in the twin-screw extruder, and the pressure of the vent is preferably 40 kPa or less. The twin-screw extruder also has at least one liquid injection port in the melting zone in the twin-screw extruder, and is 0.2 to 10 per 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin supplied to the twin-screw extruder. It is particularly preferable to inject and add part by mass of water from at least one liquid inlet and to devolatilize from a vent on the back side of the inlet at a pressure of 40 kPa or less.
また、この態様において、脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法が連続製造方法であり、溶融重縮合反応後に引き続き連続溶融押出脱揮が行われることも好ましい。 In this embodiment, it is also preferable that the aliphatic polyester resin is produced by a continuous production method, and the continuous melt extrusion devolatilization is subsequently performed after the melt polycondensation reaction.
本発明によれば、樹脂中の環状２量体が低減された脂肪族ポリエステル樹脂を得ることができる。そのため、樹脂の成形時には環状２量体に起因する口金の汚れ、金型の汚れを低減することができると共に、表面外観の経時による曇りのない品質良好な成形品を得ることができる。 According to the present invention, an aliphatic polyester resin in which the cyclic dimer in the resin is reduced can be obtained. Therefore, at the time of molding the resin, it is possible to reduce the contamination of the die and the mold due to the cyclic dimer, and to obtain a molded product with good quality free from fogging of the surface appearance over time.
本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。 Such an operation and gain of the present invention will be made clear from the best mode for carrying out the invention described below.
本発明の製造方法により製造される脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とするポリエステルであり、エステル化反応とそれに続く溶融重縮合反応によって製造される。ここで、「脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主成分とする」とは、本発明のポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分の８５モル％以上が脂肪族ジカルボン酸であり、本発明のポリエステルを構成する全ジオール成分の８５モル％以上が脂肪族ジオールであることをいう。以下、脂肪族ポリエステルの原料及び本発明の製造方法について、詳細に説明する。 The aliphatic polyester produced by the production method of the present invention is a polyester mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, and is produced by an esterification reaction followed by a melt polycondensation reaction. Here, “having aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol as main components” means that 85 mol% or more of all dicarboxylic acid components constituting the polyester of the present invention is aliphatic dicarboxylic acid, and the polyester of the present invention. It is said that 85 mol% or more of all diol components constituting the diol component is an aliphatic diol. Hereinafter, the raw material of the aliphatic polyester and the production method of the present invention will be described in detail.
（１）脂肪族ポリエステルの原料
脂肪族ポリエステルの原料である脂肪族ジカルボン酸成分としては、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などが挙げられる。これら脂肪族ジカルボン酸は、単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、得られるポリエステルの物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、特にはコハク酸が好ましい。コハク酸は得られる脂肪族ポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全脂肪族ジカルボン酸に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。
(1) Aliphatic polyester raw material Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid component that is a raw material of aliphatic polyester include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberic acid. , Azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid, dimer acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and the like. These aliphatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid are preferable from the viewpoint of physical properties of the obtained polyester, and succinic acid is particularly preferable. Succinic acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, based on the total aliphatic dicarboxylic acid from the viewpoint of the melting point (heat resistance), biodegradability and mechanical properties of the resulting aliphatic polyester. Most preferably, it is 90 mol% or more.
また、ジカルボン酸成分として、上記脂肪族ジカルボン酸の他に、芳香族ジカルボン酸を併用してもよく、芳香族ジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸も、単独で用いても２種以上用いてもよい。 In addition to the aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid may be used in combination as the dicarboxylic acid component. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl. And dicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
脂肪族ポリエステルの他の原料である脂肪族ジオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの中でも、得られるポリエステルの物性の面から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。１，４−ブタンジオールは、得られる脂肪族ポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から全脂肪族ジオールに対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、特に好ましくは９０モル％以上である。 Specific examples of the aliphatic diol component that is another raw material of the aliphatic polyester include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly Examples include tetramethylene ether glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and these may be used alone or in combination of two or more. May be. Among these, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable from the viewpoint of the physical properties of the resulting polyester. 1,4-butanediol is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more based on the total aliphatic diol from the viewpoint of the melting point (heat resistance), biodegradability and mechanical properties of the aliphatic polyester obtained. Is more preferably 90 mol% or more.
本発明において、脂肪族ポリエステルには、上記のジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分の他の構成成分を含有させてもよい。その他の構成成分となる共重合成分としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、リンゴ酸、クエン酸、及びこれらオキシカルボン酸のエステル、ラクトン、オキシカルボン酸重合体などのオキシカルボン酸類；マレイン酸やフマル酸等の不飽和カルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール；プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの無水物などの３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物；等が挙げられる。 In the present invention, the aliphatic polyester may contain other constituent components of the dicarboxylic acid component and the aliphatic diol component. Examples of other copolymer components include lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid, Malic acid, citric acid, and oxycarboxylic acids such as esters, lactones, and oxycarboxylic acid polymers of these oxycarboxylic acids; unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid; 3 such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol Examples thereof include polyhydric alcohols having a functionality or higher; trifunctional or higher polyhydric carboxylic acids such as propanetricarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid benzophenone tetracarboxylic acid, and anhydrides thereof, or the like.
特に、３官能以上のオキシカルボン酸、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸などの多官能化合物は、共重合成分として少量加えることにより、高粘度のポリエステルが得られるため好ましい。中でも、リンゴ酸、クエン酸などのオキシカルボン酸が好ましく、特にはリンゴ酸が好ましく用いられる。これら３官能以上の多官能化合物を加える場合、その量は、全ジカルボン酸成分に対して、０．００１〜５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５モル％である。この範囲の上限超過ではゲル（未溶融物）が生成しやすく、下限未満では粘度上昇の効果が得にくい傾向がある。 In particular, a polyfunctional compound such as a trifunctional or higher functional oxycarboxylic acid, a trifunctional or higher polyhydric alcohol, a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid, and the like can be obtained by adding a small amount as a copolymerization component to obtain a highly viscous polyester. preferable. Of these, oxycarboxylic acids such as malic acid and citric acid are preferred, and malic acid is particularly preferred. When adding these trifunctional or more polyfunctional compounds, the amount is preferably 0.001 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 0.5 mol%, based on the total dicarboxylic acid component. is there. If the upper limit of this range is exceeded, gel (unmelted product) is likely to be generated, and if it is less than the lower limit, the effect of increasing the viscosity tends to be difficult to obtain.
本発明の製造方法においては、反応の促進のために、エステル化反応や重縮合反応で反応触媒を添加することもできる。エステル化反応においては無触媒でも十分な反応速度を得ることができるが、重縮合反応においては無触媒では反応が進みにいため、触媒を用いることが好ましい。 In the production method of the present invention, a reaction catalyst can be added by an esterification reaction or a polycondensation reaction in order to accelerate the reaction. In the esterification reaction, a sufficient reaction rate can be obtained even without a catalyst, but in the polycondensation reaction, the reaction is difficult to proceed without a catalyst, and therefore a catalyst is preferably used.
エステル化反応触媒としては後述する重縮合触媒と同様のものを使用することができ、中でも、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ゲルマニウム化合物が好ましい。 As the esterification reaction catalyst, the same polycondensation catalyst as described later can be used, and among these, a titanium compound, a zirconium compound, and a germanium compound are preferable.
重縮合反応触媒としては、一般には、周期表１〜１４族の金属元素のうち少なくとも１種を含む化合物が用いられる。金属元素としては、具体的には、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。その中では、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、鉄、ゲルマニウムが好ましく、特に、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ゲルマニウムが好ましい。更に、ポリエステルの熱安定性に影響を与えるカルボキシル基末端濃度を低減させるためには、上記金属の中では、ルイス酸性を示す周期表３〜６族の金属元素が好ましい。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンであり、特に、入手のし易さからチタン、ジルコニウムが好ましい。 As the polycondensation reaction catalyst, a compound containing at least one of the metal elements of Groups 1 to 14 of the periodic table is generally used. Specific examples of metal elements include scandium, yttrium, samarium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, tin, antimony, cerium, germanium, zinc, cobalt, manganese, iron, aluminum, magnesium, calcium, Examples include strontium, sodium and potassium. Among them, scandium, yttrium, titanium, zirconium, vanadium, molybdenum, tungsten, zinc, iron, and germanium are preferable, and titanium, zirconium, tungsten, iron, and germanium are particularly preferable. Furthermore, in order to reduce the carboxyl group terminal density | concentration which affects the thermal stability of polyester, among the said metals, the metal element of the periodic table 3-6 group which shows Lewis acidity is preferable. Specifically, scandium, titanium, zirconium, vanadium, molybdenum, and tungsten are preferable, and titanium and zirconium are particularly preferable because they are easily available.
本発明においては、触媒として、これらの金属元素を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が好ましく用いられる。 In the present invention, as a catalyst, a compound containing an organic group such as a carboxylate salt, an alkoxy salt, an organic sulfonate salt, or a β-diketonate salt containing these metal elements, and further, an oxide or halide of the above-described metal, etc. Inorganic compounds and mixtures thereof are preferably used.
また、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載される公知の層状珪酸塩を単独であるいは上記金属化合物と組み合わせた触媒を使用すると、重縮合速度が向上する場合があるため、このような触媒系もまた好ましく用いられる。 Further, when a known layered silicate described in “Clay Mineralogy” by Haruo Shiramizu, Asakura Shoten (1995) or the like is used alone or in combination with the above metal compound, the polycondensation rate may be improved. Therefore, such a catalyst system is also preferably used.
層状珪酸塩としては、具体的には、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク及び緑泥石群等が挙げられる。 Specific examples of layered silicates include kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, anorokite, metahalloysite, halloysite, serpentine groups such as chrysotile, lizardite, antigolite, montmorillonite, zauconite, beidellite, Smectites such as nontronite, saponite, hectorite, stevensite, vermiculites such as vermiculite, mica, illite, sericite, mica such as sea green stone, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc And chlorite group.
本発明においては、触媒は、重合時に溶融あるいは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。また、重縮合は無溶媒で行うことが好ましいが、これとは別に、触媒を溶解させるために少量の溶媒を使用してもよい。この触媒溶解用の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどの前述のジオール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘプタン、トルエン等の炭化水素化合物、水ならびにそれらの混合物等が挙げられ、その使用量は、触媒濃度が、通常０．０００１質量％以上、９９質量％以下となるように使用する。 In the present invention, the catalyst is preferably a liquid at the time of polymerization or a compound that dissolves in an ester low polymer or polyester because the polymerization rate is increased when the catalyst is melted or dissolved at the time of polymerization. The polycondensation is preferably carried out without a solvent, but separately from this, a small amount of solvent may be used to dissolve the catalyst. Examples of the solvent for dissolving the catalyst include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, diols such as ethylene glycol, butanediol, and pentanediol, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and nitriles such as acetonitrile. , Hydrocarbon compounds such as heptane and toluene, water and mixtures thereof, and the like. The amount used is such that the catalyst concentration is usually 0.0001 mass% or more and 99 mass% or less.
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネート及びその加水分解物が好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネート、及びこれらの加水分解物が挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好んで用いられる。また、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物も用いられる。これらの中では、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物、が好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物がより好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート及び、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物が好ましい。 As the titanium compound, tetraalkyl titanate and a hydrolyzate thereof are preferable. Specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, Examples include tetracyclohexyl titanate, tetrabenzyl titanate and mixed titanates thereof, and hydrolysates thereof. In addition, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium (diisoproxide) acetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, titanium bis (ethylacetoacetate) diisopropoxide, titanium (triethanolaminate) ) Isopropoxide, polyhydroxytitanium stearate, titanium lactate, titanium triethanolamate, butyl titanate dimer and the like are also preferably used. Moreover, the liquid substance obtained by mixing alcohol, an alkaline-earth metal compound, a phosphate ester compound, and a titanium compound is also used. Among these, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, polyhydroxytitanium stearate Preferred is a liquid obtained by mixing rate, titanium lactate, butyl titanate dimer, and alcohol, alkaline earth metal compound, phosphate ester compound, and titanium compound. Tetra-n-butyl titanate, titanium (oxy) Acetyl acetonate, titanium tetraacetyl acetonate, polyhydroxy titanium stearate, titanium lactate, butyl titanate dimer, alcohol, alkaline earth metal compound, phosphate ester More preferred are liquids obtained by mixing tellurium compounds and titanium compounds, especially tetra-n-butyl titanate, polyhydroxytitanium stearate, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate and alcohol. A liquid material obtained by mixing an alkaline earth metal compound, a phosphate ester compound, and a titanium compound is preferred.
ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテート、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が例示される。これらの中では、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドが好ましく、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレートが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られることから好ましい。 Specific examples of the zirconium compound include zirconium tetraacetate, zirconium acetate hydroxide, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconyl diacetate, zirconium oxalate, zirconyl oxalate, zirconium ammonium oxalate, potassium potassium oxalate, poly Examples include hydroxyzirconium stearate, zirconium ethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium tributoxyacetylacetonate and mixtures thereof. The Among these, zirconyl diacetate, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconium tetraacetate, zirconium acetate hydroxide, zirconium ammonium oxalate, potassium potassium oxalate, polyhydroxyzirconium stearate, zirconium tetra-n-propoxide, Zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide are preferred, zirconyl diacetate, zirconium tetraacetate, zirconium acetate hydroxide, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconium ammonium oxalate, zirconium tetra -N-propoxide, zirconium tetra-n-butoxide are more preferred, It preferred because zirconium tris (butoxy) stearate is easily obtained polyester having a high degree of polymerization without colored.
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。 Specific examples of the germanium compound include inorganic germanium compounds such as germanium oxide and germanium chloride, and organic germanium compounds such as tetraalkoxygermanium. In view of price and availability, germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, and the like are preferable, and germanium oxide is particularly preferable.
その他の金属含有化合物としては、炭酸スカンジウム、スカンジウムアセテート、スカンジウムクロリド、スカンジウムアセチルアセトネート等のスカンジウム化合物、炭酸イットリウム、イットリウムクロリド、イットリウムアセテート、イットリウムアセチルアセトネート等のイットリウム化合物、バナジウムクロリド、三塩化バナジウムオキシド、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネートオキシド等のバナジウム化合物、モリブデンクロリド、モリブデンアセテート等のモリブデン化合物、タングステンクロリド、タングステンアセテート、タングステン酸等のタングステン化合物、セリウムクロリド、サマリウムクロリド、イッテルビウムクロリド等のランタノイド化合物等が挙げられる。 Other metal-containing compounds include scandium carbonate, scandium acetate, scandium chloride, scandium compounds such as scandium acetylacetonate, yttrium carbonate, yttrium chloride, yttrium acetate, yttrium acetate such as yttrium acetylacetonate, vanadium chloride, and vanadium trichloride. Oxides, vanadium acetylacetonate, vanadium compounds such as vanadium acetylacetonate oxide, molybdenum compounds such as molybdenum chloride, molybdenum acetate, tungsten compounds such as tungsten chloride, tungsten acetate, tungstic acid, cerium chloride, samarium chloride, ytterbium chloride, etc. Examples include lanthanoid compounds.
重縮合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、理由は未だ詳らかではないが、ポリエステル中のカルボキシル基末端濃度が多くなる場合があるため、カルボキシル基末端量ならびに残留触媒濃度の増大によりポリエステルの熱安定性や耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリエステル製造中にポリエステルの熱分解が誘発され、実用上有用な物性を示すポリエステルが得られにくくなる。 The amount of catalyst added in the case of using a metal compound as the polycondensation catalyst, the lower limit is usually 0.1 ppm or more, preferably 0.5 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and the upper limit as the amount of metal relative to the produced polyester. Is usually 3000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 250 ppm or less, and particularly preferably 130 ppm or less. Too much catalyst is not only economically disadvantageous, but the reason is not yet clear, but the carboxyl group terminal concentration in the polyester may increase, so the carboxyl group terminal amount and residual catalyst concentration The increase in the temperature may reduce the thermal stability and hydrolysis resistance of the polyester. On the other hand, if the amount is too small, the polymerization activity is lowered, and accordingly, thermal decomposition of the polyester is induced during the production of the polyester, making it difficult to obtain a polyester having practically useful physical properties.
触媒の反応系への添加位置は、重縮合反応工程以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよいが、水が多く存在、もしくは発生している状況下で触媒が共存すると触媒が失活し、異物が析出する原因となり製品の品質を損なう場合があるため、エステル化反応工程以後に添加するのが好ましい。 The position of addition of the catalyst to the reaction system is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction step, and may be added at the time of charging the raw material, but the catalyst is used in a situation where a lot of water is present or generated. If it coexists, the catalyst is deactivated and foreign matter may be precipitated, which may impair the quality of the product. Therefore, it is preferably added after the esterification reaction step.
（２）脂肪族ポリエステルの製造方法
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、溶融重縮合反応後の脂肪族ポリエステル樹脂を、２軸押出機を用いて溶融押出脱揮を行うことを特徴とするものであり、重縮合反応工程までの反応装置としては、公知のポリエステルの製造に用いられるものを採用することができる。
(2) Method for producing aliphatic polyester The method for producing an aliphatic polyester of the present invention is characterized in that the aliphatic polyester resin after the melt polycondensation reaction is subjected to melt extrusion devolatilization using a twin-screw extruder. As the reaction apparatus up to the polycondensation reaction step, those used in the production of known polyesters can be employed.
以下に、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸、脂肪族ジオールとして１，４−ブタンジオール、多官能化合物としてリンゴ酸を原料とした、本発明にかかる脂肪族ポリエステルの製造方法の好ましい実施態様について、添付図面の参照符号を付記しつつ説明するが、本発明は図示の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, a preferred embodiment of the method for producing an aliphatic polyester according to the present invention using succinic acid as an aliphatic dicarboxylic acid, 1,4-butanediol as an aliphatic diol, and malic acid as a polyfunctional compound are attached. Although the present invention will be described with reference numerals in the drawings, the present invention is not limited to the illustrated embodiments.
図１は、本発明におけるエステル化反応工程の一実施形態を示す概略図、図２は、本発明における重縮合工程の一実施形態を示す概略図、図３は、押出脱揮用ベント付、液体注入口付２軸押出機の一実施形態を示す概略図である。 FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of an esterification reaction step in the present invention, FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a polycondensation step in the present invention, and FIG. It is the schematic which shows one Embodiment of the twin-screw extruder with a liquid inlet.
図１において、原料のコハク酸、リンゴ酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン１からスラリー又は液体の形態でエステル化反応槽Ａに供給される。また、エステル化反応時に触媒添加する場合は、触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、エステル化槽触媒供給ライン３から供給される。 In FIG. 1, succinic acid and malic acid as raw materials are usually mixed with 1,4-butanediol in a raw material mixing tank (not shown), and the esterification reaction tank A in the form of slurry or liquid from the raw material supply line 1. To be supplied. Moreover, when adding a catalyst at the time of esterification reaction, after making it the solution of 1, 4- butanediol in a catalyst adjustment tank (not shown), it supplies from the esterification tank catalyst supply line 3.
ここで、コハク酸に対する１，４ブタンジオールの仕込みモル比は通常０．９５〜２．０、好ましくは１．０〜１．７、より好ましくは１．０５〜１．４０である。また、コハク酸に対するリンゴ酸の仕込みモル％は０．０５〜０．５０モル％が好ましい。エステル化反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は通常、１０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下であり、エステル化率を、通常８０％以上、好ましくは８８％以上とした後、次工程の溶融重縮合反応工程に送られる。 Here, the charged molar ratio of 1,4 butanediol to succinic acid is usually 0.95 to 2.0, preferably 1.0 to 1.7, and more preferably 1.05 to 1.40. Moreover, as for the preparation mol% of malic acid with respect to succinic acid, 0.05-0.50 mol% is preferable. The lower limit of the esterification reaction temperature is usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, and the upper limit is usually 260 ° C or lower, preferably 250 ° C or lower. The reaction atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction pressure is usually 10 kPa to 150 kPa, but normal pressure is preferred. The reaction time is usually 1 hour or more, the upper limit is usually 10 hours or less, preferably 4 hours or less, and the esterification rate is usually 80% or more, preferably 88% or more, and then melted in the next step. It is sent to the polycondensation reaction step.
本発明に用いるエステル化反応槽Ａとしては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、又、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部及び軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。 As the esterification reaction tank A used in the present invention, a known one can be used, and any of a vertical stirring complete mixing tank, a vertical heat convection mixing tank, a tower type continuous reaction tank, etc. may be used. Also, a single tank or a plurality of tanks of the same type or different types in series may be used. Among them, a reaction tank having a stirrer is preferable. As a stirrer, in addition to a normal type including a power unit and a bearing, a shaft, and a stirring blade, a turbine stator type high-speed rotating stirrer, a disk mill type stirrer, a rotor mill type stirrer, and the like The type that rotates at a high speed can also be used.
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応槽の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。また、攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。 There is no limitation on the form of stirring, and in addition to the normal stirring method in which the reaction liquid in the reaction tank is directly stirred from the top, bottom, side, etc. of the reaction tank, a part of the reaction liquid is piped outside the reaction tank, etc. It is possible to take a method of circulating the reaction liquid by taking it out with a line mixer and the like. Also, known types of stirring blades can be selected, and specific examples include propeller blades, screw blades, turbine blades, fan turbine blades, disk turbine blades, fiddler blades, full zone blades, and Max blend blades.
エステル化反応槽Ａから留出するガスは、留出ライン５を経て精留塔Ｃで高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、水及びテトラヒドロフランである。 The gas distilled from the esterification reaction tank A is separated into a high-boiling component and a low-boiling component in the rectifying column C via the distillation line 5. Usually, the main component of the high boiling component is 1,4-butanediol, and the main components of the low boiling component are water and tetrahydrofuran.
精留塔Ｃで分離された高沸成分は、抜出ライン６から抜き出され、ポンプＤを経て、一部は再循環ライン２から反応槽Ａに循環され、一部は循環ライン７から精留塔Ｃに戻される。また、余剰分は抜出ライン８から外部に抜き出される。一方、精留塔Ｃで分離された軽沸成分はガス抜出ライン９から抜き出され、コンデンサＧで凝縮され、凝縮液ライン１０を経てタンクＦに一時溜められる。タンクＦに集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン１１、ポンプＥ及び循環ライン１２を経て精留塔Ｃに戻され、残部は、抜出ライン１３を経て外部に抜き出される。コンデンサＧはベントライン１４を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽Ａ内で生成したエステル化反応物は、抜出ポンプＢ及びエステル化反応物の抜出ライン４を経て第１重縮合反応槽ａに供給される。
The high-boiling components separated in the rectification column C are extracted from the
図１に示す工程においては、再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン２にエステル化槽触媒供給ライン３を連結し、両者を混合した後、反応槽Ａの液相部に供給する態様が示されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン１は反応槽Ａの液相部に接続されていてもよい。また、重縮合前のエステル化反応物に触媒を添加する場合は、調製槽（図示せず）で所定濃度に調製した後、図２における触媒供給ラインＬ７を経て、エステル化反応物の抜出ライン４に供給される。 In the process shown in FIG. 1, the esterification tank catalyst supply line 3 is connected to the recirculation line 2 of the recirculated 1,4-butanediol, mixed, and then supplied to the liquid phase part of the reaction tank A. Is shown, but both may be independent. The raw material supply line 1 may be connected to the liquid phase part of the reaction tank A. In addition, when adding a catalyst to the esterification reaction product before polycondensation, it is adjusted to a predetermined concentration in a preparation tank (not shown) and then extracted through the catalyst supply line L7 in FIG. Supplied to line 4.
抜出ライン４から図２に示される第１重縮合反応槽ａに供給されたエステル化反応物は、減圧下に重縮合されてポリエステル低重合体となり、その後、抜出用ギヤポンプｃ及び抜出ラインＬ１を経て第２重縮合反応槽ｄに供給される。第２重縮合反応槽ｄでは、通常、第１重縮合反応槽ａよりも低い圧力で更に重縮合反応が進められる。得られた重縮合物は、引き続き抜出用ギヤポンプｅ及び抜出ラインＬ３を経て、第３重縮合反応槽ｋに供給され、更に重縮合反応が進められる。符号Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６は、それぞれ、第１重縮合反応槽ａ、第２重縮合反応槽ｄ、第３重縮合反応槽ｋのベントラインである。 The esterification reaction product supplied from the extraction line 4 to the first polycondensation reaction tank a shown in FIG. 2 is polycondensed under reduced pressure to become a polyester low polymer, and then the extraction gear pump c and the extraction It is supplied to the second polycondensation reaction tank d via the line L1. In the second polycondensation reaction tank d, the polycondensation reaction is usually further advanced at a lower pressure than the first polycondensation reaction tank a. The obtained polycondensate is continuously supplied to the third polycondensation reaction tank k through the extraction gear pump e and the extraction line L3, and the polycondensation reaction is further advanced. Reference numerals L2, L4, and L6 denote vent lines of the first polycondensation reaction tank a, the second polycondensation reaction tank d, and the third polycondensation reaction tank k, respectively.
本発明に用いる重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることができる。重縮合反応槽は、１基とすることも、図示のように同種又は異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできるが、複数槽とすることが好ましく、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合槽を選定することが好ましい。例えば本実施態様において、第３重縮合反応槽ｋは、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。 There is no restriction | limiting in particular in the type of the polycondensation reaction tank used for this invention, For example, a vertical stirring polymerization tank, a horizontal stirring polymerization tank, a thin film evaporation type polymerization tank etc. can be mentioned. The polycondensation reaction tank may be a single tank or a plurality of tanks in which a plurality of tanks of the same kind or different kinds are connected in series as shown in the figure. In the latter stage of the polycondensation in which the temperature rises, it is preferable to select a horizontal stirring polymerization tank having a thin film evaporation function excellent in interface renewability, plug flow property and self-cleaning property. For example, in the present embodiment, the third polycondensation reaction tank k is a horizontal reaction tank that includes a plurality of stirring blade blocks and includes a biaxial self-cleaning type stirring blade.
重縮合反応は、通常、減圧下で行われる。重縮合反応槽の反応圧力は、下限が通常０．０１ｋＰａ以上、好ましくは０．０３ｋＰａ以上であり、上限が通常１．４ｋＰａ以下、好ましくは０．４ｋＰａ以下である。重縮合反応時の圧力が高すぎると、重縮合時間が長くなり、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が引き起こされ、実用上充分な特性を示すポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。一方、超高真空重縮合設備を用いて製造する手法は重縮合反応速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、極めて高額な設備投資が必要となるため、経済的には不利である。反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲である。この温度が低すぎると、重縮合反応速度が遅く、高重合度のポリエステル製造に長時間を要するばかりでなく、高動力の撹拌機も必要となるため、経済的に不利である。一方、反応温度が高すぎると製造時のポリマーの熱分解が引き起こされ、高重合度のポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。反応時間が短すぎると反応が不充分で高重合度のポリエステルが得にくく、その成形品の機械物性が劣る傾向となる。一方、反応時間が長すぎると、ポリエステルの熱分解による分子量低下が顕著となり、その成形品の機械物性が劣る傾向となるばかりでなく、ポリエステル樹脂の耐久性に悪影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する場合がある。 The polycondensation reaction is usually performed under reduced pressure. The lower limit of the reaction pressure in the polycondensation reaction tank is usually 0.01 kPa or more, preferably 0.03 kPa or more, and the upper limit is usually 1.4 kPa or less, preferably 0.4 kPa or less. If the pressure during the polycondensation reaction is too high, the polycondensation time will be prolonged, and accordingly, the molecular weight will be lowered or colored due to thermal decomposition of the polyester, which tends to make it difficult to produce a polyester exhibiting practically sufficient characteristics. On the other hand, the method of producing using an ultra-high vacuum polycondensation facility is a preferred embodiment from the viewpoint of improving the polycondensation reaction rate, but it is economically disadvantageous because it requires an extremely expensive equipment investment. The lower limit of the reaction temperature is usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, and the upper limit is usually 270 ° C or lower, preferably 260 ° C or lower. If this temperature is too low, the polycondensation reaction rate is slow, and not only does it take a long time to produce a polyester with a high degree of polymerization, but also a high power stirrer is required, which is economically disadvantageous. On the other hand, if the reaction temperature is too high, thermal decomposition of the polymer during production tends to occur, making it difficult to produce polyester having a high degree of polymerization. The lower limit of the reaction time is usually 1 hour or longer, and the upper limit is usually 15 hours or shorter, preferably 8 hours or shorter, more preferably 6 hours or shorter. If the reaction time is too short, the reaction is insufficient and it is difficult to obtain a polyester having a high degree of polymerization, and the mechanical properties of the molded product tend to be inferior. On the other hand, if the reaction time is too long, the molecular weight drop due to thermal decomposition of the polyester becomes remarkable, and not only the mechanical properties of the molded product tend to be inferior, but also the carboxyl group terminal amount that adversely affects the durability of the polyester resin. May increase due to degradation.
第３重縮合反応槽ｋで重縮合反応を終えた脂肪族ポリエステルは、抜出用ギヤポンプｍを経てダイスヘッドｇから溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッターｈで切断されてペレットとされるか、又は溶融状態のままで、抜出用ギヤポンプｎ及び抜出ラインＬ８を経て２軸押出機に導入され脱揮される。 The aliphatic polyester that has undergone the polycondensation reaction in the third polycondensation reaction tank k is extracted in the form of a melted strand from the die head g via the extraction gear pump m, cooled with water, and the like. It is cut with a cutter h to be pelletized, or is introduced into a twin-screw extruder through an extraction gear pump n and an extraction line L8 while being in a molten state and devolatilized.
図３は、本発明において好ましく用いられる押出脱揮用ベント付、液体注入口付２軸押出機の一実施形態を示す概略図である。図３において、２軸押出機２０は、溶融ゾーン２１に液体注入ラインＬ１０、Ｌ１２とそれぞれ繋がる液体注入口２２、２４と、ベントラインＬ１１、Ｌ１３とそれぞれ繋がるベント２３、２５とを有しており、両端にそれぞれモーター２６とダイスヘッド２７を有している。
FIG. 3 is a schematic view showing an embodiment of a twin-screw extruder with a vent for extrusion devolatilization and a liquid inlet preferably used in the present invention. In FIG. 3, the twin-
回転式カッターｈによってペレット化されたポリエステル樹脂又はＬ８より取り出された溶融ポリエステル樹脂は、原料供給ラインＬ９を通じて２軸押出機２０内に供給される。２軸押出機２０では液体注入口２２、２４を通じて水が注入され、ベント２３、２５を通じて減圧されることにより、ポリエステル樹脂の脱揮が効果的になされ、ポリエステル樹脂中の環状２量体が低減される。ベント部の圧力は４０ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは１０ｋＰａ以下である。下限は低圧である方がよいが、通常０．０５ｋＰａである。
The polyester resin pelletized by the rotary cutter h or the molten polyester resin taken out from L8 is supplied into the
押出機出口、すなわちダイスヘッド２７における樹脂温度は、２２０℃以上２７０℃以下であることが必要であり、好ましくは上限は２６５℃、下限は２３０℃である。樹脂温度が下限以下では環状２量体の低減効果が少なく、また、上限以上ではポリエステル樹脂の熱分解が起こりやすく、品質の劣化を招きやすい。 The resin temperature at the exit of the extruder, that is, at the die head 27, needs to be 220 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, preferably the upper limit is 265 ° C. and the lower limit is 230 ° C. When the resin temperature is lower than the lower limit, the effect of reducing the cyclic dimer is small, and when the resin temperature is higher than the upper limit, the thermal decomposition of the polyester resin is likely to occur, and the quality is easily deteriorated.
本発明において、脱揮効果を高める観点から、２軸押出機２０には図示のように少なくとも一箇所のベント２３、２５及び液体注入口２２、２４を設け、液体注入口２２、２４から注入添加すると共に該注入口の後ろ側のベント２３、２５から脱揮することが好ましい。図示の形態は液体注入口及びベントがそれぞれ２個ずつの例であるが、これらは１個又は３個以上であってもよい。
In the present invention, from the viewpoint of enhancing the devolatilizing effect, the twin-
特に、押出機に供給される脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部当り０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の量の水を、少なくとも一箇所の押出機用液体注入口から注入添加すると共に、該注入口後ろ側のベントから４０ｋＰａ以下の圧力で脱揮すると、環状２量体が効率的に低減できるため好ましい。 In particular, water in an amount of 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin supplied to the extruder is supplied from at least one liquid inlet for the extruder. It is preferable to inject and add and volatilize from the vent on the back side of the inlet at a pressure of 40 kPa or less because the cyclic dimer can be efficiently reduced.
２軸押出機２０で脱揮されたポリエステル樹脂は、ダイスヘッド２７、カッターｕを通ってペレット化され、公知の方法で射出成形や押出成形されるか、あるいは、溶融状態のまま成形機に供給されフィルム、繊維などに押出成形される。
The polyester resin devolatilized by the twin-
図示の形態においては、連続式にエステル化反応及び溶融重縮合反応を行い、脂肪族ポリエステルを製造する方法が示されているが、これらの反応は連続式であっても回分式（バッチ式）であってもよい。中でも、連続式で、好ましくは横型撹拌重合機を用いて溶融重縮合することが特に好ましい。 In the illustrated embodiment, a method of producing an aliphatic polyester by continuously performing an esterification reaction and a melt polycondensation reaction is shown, but these reactions are batch-type (batch-type) even if they are continuous-type. It may be. Among them, it is particularly preferable to perform melt polycondensation continuously, preferably using a horizontal stirring polymerization machine.
この特に好ましい理由としては、連続式とすることで短い滞留時間で重合できるため、末端カルボキシル基濃度を低減でき、色調を向上できることや、重縮合時に横型撹拌重合機内で環状２量体の脱揮が行われるため、重縮合終了時点での環状２量体含有量が回分式重合に比べ低下し、押出脱揮後の環状２量体量を更に低減することができることが挙げられる。また、溶融重縮合後にペレット化してから２軸押出機に導入すると、ペレット化、押出機による再溶融等の手間、エネルギーが余計にかかることとなることから、後述の押出脱揮を効率的に行うには、連続式で溶融重縮合後、ポリエステル樹脂をペレット化することなく溶融状態で２軸押出機に導入し、連続押出脱揮することが好ましい。 As a particularly preferable reason for this, polymerization can be carried out in a short residence time by using a continuous system, so that the terminal carboxyl group concentration can be reduced and the color tone can be improved. Therefore, the cyclic dimer content at the end of polycondensation is lower than that of batch polymerization, and the cyclic dimer amount after extrusion devolatilization can be further reduced. Moreover, if it is pelletized after melt polycondensation and then introduced into a twin screw extruder, it will take extra time and energy for pelletization, remelting by the extruder, etc. In order to carry out, it is preferable that after continuous melt polycondensation, the polyester resin is introduced into a twin-screw extruder in a molten state without being pelletized and continuously extruded and devolatilized.
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下で行う物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In addition, the physical property and the measuring method of an evaluation item performed below are as follows.
＜触媒中の金属元素分析＞
試料０．１ｇをケルダールフラスコ中で硫酸存在下、過酸化水素で湿式分解の後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ ＵＬｔｒａｃｅ ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いて定量分析し、触媒中の金属含量（質量％）に換算した。
<Analysis of metal elements in catalyst>
A plasma emission spectroscopic analyzer (ICP-AES ULTRACE JY-138U type manufactured by JOBIN YVON) was used for 0.1 g of a sample obtained by wet decomposition with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid in a Kjeldahl flask and then with a constant volume of distilled water. ) And converted to the metal content (mass%) in the catalyst.
＜触媒溶液のｐＨ分析＞
東亜ＤＫＫ社製自動滴定装置（ＡＵＴ−３０１型）を用い、大気下でｐＨ電極を液状触媒に浸して測定した。
<PH analysis of catalyst solution>
Using an automatic titrator (AUT-301 type) manufactured by Toa DKK, the pH electrode was immersed in a liquid catalyst and measured under the atmosphere.
＜エステル化率＞
以下の計算式（１）によって酸価及びケン化価から算出した。酸価は、ベンジルアルコールに試料を溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００・・・（１）
<Esterification rate>
It calculated from the acid value and the saponification value by the following calculation formula (1). The acid value was determined by titration using a 0.1N KOH / methanol solution after dissolving the sample in benzyl alcohol. The saponification value was determined by hydrolyzing the oligomer with a 0.5N KOH / ethanol solution and titrating with 0.5N hydrochloric acid.
Esterification rate = ((saponification value−acid value) / saponification value) × 100 (1)
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（２）より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）・・・（２）
（但し、ηＳＰ＝η／η０−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
<Intrinsic viscosity (IV)>
It calculated | required in the following way using the Ubbelohde type viscometer. That is, using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 1/1) and measuring the number of seconds of dropping only the polymer solution having a concentration of 0.5 g / dL and the solvent at 30 ° C., the following formula (2) I asked more.
IV = ((1 + 4K H η SP ) 0.5 −1) / (2K H C) (2)
(Where η SP = η / η 0 −1, η is the polymer solution drop seconds, η 0 is the solvent drop seconds, C is the polymer solution concentration (g / dL), and K H is the Huggins constant. there .K H adopted the 0.33.)
＜環状２量体含有量＞
ポリエステルの環状２量体含有量の測定は、高速液体クロマトグラフ分析を用いて下記条件で行った。
使用機種： ＧＬサイエンス社製高速液体クロマトグラフィー
移動相： アセトニトリル／水（容量比４／６）
カラム： 資生堂社製「ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ−１８ ＴＹＰＥ ＭＧ」
カラムオーブン温度： ４０℃
流速： １．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器（検出波長：２１０ｎｍ）
<Cyclic dimer content>
The cyclic dimer content of the polyester was measured using high performance liquid chromatographic analysis under the following conditions.
Model used: High-performance liquid chromatography manufactured by GL Sciences Mobile phase: Acetonitrile / water (volume ratio 4/6)
Column: “SHISEIDO CAPCELL PAK C-18 TYPE MG” manufactured by Shiseido Co., Ltd.
Column oven temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min Detector: UV detector (detection wavelength: 210 nm)
ポリエステル試料０．５ｇをクロロホルム１０ｍＬに室温で溶解させ、エタノール／水（容量比８／２）混合溶媒３０ｍＬを加えてポリマー部分を沈殿させた。２ｍＬの上澄み液を採取し、室温で溶媒を留去後、得られた固体を２ｍＬのアセトニトリルに再溶解させた。アセトニトリル溶液中の環状２量体含有量（質量％）はＵＶ検出器を用い、環状２量体純粋品を用いた絶対検量線法で決定した。 0.5 g of a polyester sample was dissolved in 10 mL of chloroform at room temperature, and 30 mL of a mixed solvent of ethanol / water (volume ratio 8/2) was added to precipitate a polymer portion. 2 mL of the supernatant was collected, the solvent was distilled off at room temperature, and the obtained solid was redissolved in 2 mL of acetonitrile. The cyclic dimer content (% by mass) in the acetonitrile solution was determined by an absolute calibration curve method using a pure cyclic dimer using a UV detector.
環状２量体純粋品は下記のようにして得られた。すなわち、コハク酸と１，４−ブタンジオールを重合して得られたポリマーペレットをアセトン中５０℃で１２時間撹拌して、オリゴマー成分を抽出した。抽出終了後、ペレットを濾別し、オリゴマー成分を抽出したアセトン溶液から、アセトンを揮発させて固形物を得た。この固形物をアセトン中５０℃で飽和溶液となるように溶解した後、徐冷し、上澄みを捨て、針状の析出物を取り出し、更に数回この再結晶操作を繰り返して精製した。この針状析出物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び高速液体クロマトグラフ分析にて環状２量体であることが確認された。 The cyclic dimer pure product was obtained as follows. That is, polymer pellets obtained by polymerizing succinic acid and 1,4-butanediol were stirred in acetone at 50 ° C. for 12 hours to extract oligomer components. After completion of the extraction, the pellet was separated by filtration, and acetone was volatilized from the acetone solution from which the oligomer component was extracted to obtain a solid. This solid was dissolved in acetone at 50 ° C. to become a saturated solution, then slowly cooled, the supernatant was discarded, the acicular precipitate was taken out, and further purified by repeating this recrystallization operation several times. This acicular precipitate was confirmed to be a cyclic dimer by 1H-NMR analysis and high performance liquid chromatographic analysis.
＜末端カルボキシル基濃度：ＡＶ 当量／トン 、ｅｑ／ｔ＞
ベンジルアルコール２５ｍＬにポリエステル試料０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１Ｎベンジルアルコール溶液を使用して滴定し、以下の式（３）より求めた。
（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．０１×ｆ／Ｗ・・・（３）
<Terminal carboxyl group concentration: AV equivalent / ton, eq / t>
Polyester sample 0.5g was melt | dissolved in 25 mL of benzyl alcohol, and it titrated using the 0.01N benzyl alcohol solution of sodium hydroxide, and calculated | required from the following formula | equation (3).
(Equivalent / ton) = (A−B) × 0.01 × f / W (3)
ここで、Ａは、滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂは、ベンジルアルコール２５ｍＬのみでの滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｗは、試料の質量（ｇ）、ｆは、０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。 Here, A is the amount of benzyl alcohol solution of 0.01N sodium hydroxide required for titration (μL), and B is 0.01N sodium hydroxide benzyl alcohol required for titration with only 25 mL of benzyl alcohol. The amount of solution (μL), W is the mass (g) of the sample, and f is the titer of a benzyl alcohol solution of 0.01 N sodium hydroxide.
（実施例１）
［触媒溶液の調製］
撹拌装置付き５００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を６２．０ｇ入れ、更に２５０ｇの無水エタノール（純度９９％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を３５．８ｇ加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、１Ｌのナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。約１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、６６５Ｐａの減圧下で更に濃縮を行った。粘稠な液体は表面から粉体状へと徐々に変化し、約２時間後には完全に粉体化した。その後、窒素を用いて常圧に戻し、室温まで冷却し、淡黄色粉体１０８ｇを得た。得られた触媒の金属元素分析値は、チタン原子含有量が１０．３質量％、マグネシウム原子含有量が６．８質量％、リン原子含有量が７．８質量％であり、各原子のモル比としては、チタン／リン＝０．７８、マグネシウム／リン＝１．０であった。また、エタノール溶媒を除く原料総質量に対して３７％の製造時質量減少率が認められた。なお、この粉体においては、エチルアシッドホスフェート由来のエタノールやテトラ−ｎ−ブチルチタネート由来のブタノール、１，４−ブタンジオールのアルコキシド基由来の吸収がＮＭＲ上で観測されず、本触媒のチタン金属には有機アルコキシド基が結合していないことが判明した。
Example 1
[Preparation of catalyst solution]
62.0 g of magnesium acetate tetrahydrate was placed in a 500 ml glass eggplant-shaped flask equipped with a stirrer, and 250 g of absolute ethanol (purity 99% or more) was further added. Further, 35.8 g of ethyl acid phosphate (mixing mass ratio of monoester and diester was 45:55) was added and stirred at 23 ° C. After confirming that magnesium acetate was completely dissolved after 15 minutes, 75.0 g of tetra-n-butyl titanate was added. Stirring was further continued for 10 minutes to obtain a uniform mixed solution. This mixed solution was transferred to a 1 L eggplant-shaped flask, and concentrated under reduced pressure by an evaporator in an oil bath at 60 ° C. After about 1 hour, most of the ethanol was distilled off, leaving a translucent viscous liquid. The temperature of the oil bath was further raised to 80 ° C., and further concentration was performed under a reduced pressure of 665 Pa. The viscous liquid gradually changed from the surface to a powder form, and was completely pulverized after about 2 hours. Then, it returned to normal pressure using nitrogen, and it cooled to room temperature, and obtained 108 g of pale yellow powder. The metal elemental analysis value of the obtained catalyst was as follows: titanium atom content was 10.3 mass%, magnesium atom content was 6.8 mass%, phosphorus atom content was 7.8 mass%, The ratios were titanium / phosphorous = 0.78 and magnesium / phosphorous = 1.0. In addition, a mass reduction rate during production of 37% with respect to the total mass of raw materials excluding the ethanol solvent was observed. In this powder, no absorption derived from alkoxide groups of ethanol and ethanol derived from ethyl acid phosphate, butanol derived from tetra-n-butyl titanate and 1,4-butanediol was observed on NMR, and the titanium metal of the catalyst was used. It was found that no organic alkoxide group was bonded to.
更に、粉体状の触媒を１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子として３．４質量％となるように調製した。１，４−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成は認められなかった。また、この触媒溶液のｐＨは６．１であった。 Further, a powdery catalyst was dissolved in 1,4-butanediol and prepared to be 3.4% by mass as titanium atoms. The storage stability in 1,4-butanediol was good, and the catalyst solution stored at 40 ° C. under a nitrogen atmosphere did not show the formation of precipitates for at least 40 days. The catalyst solution had a pH of 6.1.
［脂肪族ポリエステルのバッチ式重合による製造］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置及び温度計を備えたエステル化反応槽に、窒素雰囲気下で、コハク酸１１０質量部、１，４―ブタンジオール１０９質量部、ならびにリンゴ酸０．４質量部を仕込み、系内を撹拌しながら２３０℃に昇温してエステル化反応させた。反応時間は２．５時間であった。次に、この反応生成物を、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移した後に予め前述手法にて調製した触媒溶液０．８質量部を反応生成物に添加し、２５０℃で５．５時間、減圧下で重縮合反応を実施することにより、脂肪族ポリエステルを得た。到達真空度は０．０７ｋＰａであった。この脂肪族ポリエステルを、窒素雰囲気下で６００ｋＰａの加圧下で５分間静置後、６００ｋＰａの加圧下で反応槽の底部からストランドとして押し出した。押し出された溶融状態のストランドを、１５℃の冷却水と接触させて冷却した。このようにして冷却されたストランドは、カッターにより連続的に切断され、ペレットとして回収した。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の固有粘度は２．０４ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は５３当量／トンであった。
[Production of aliphatic polyester by batch polymerization]
In an esterification reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device and a thermometer, in a nitrogen atmosphere, 110 parts by mass of succinic acid, 109 parts by mass of 1,4-butanediol, and 0.4 parts by mass of malic acid And the temperature was raised to 230 ° C. while stirring the system to cause esterification. The reaction time was 2.5 hours. Next, the reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer, and an exhaust port for decompression, and then 0.8 mass of a catalyst solution prepared in advance by the aforementioned method. An aliphatic polyester was obtained by adding a part to the reaction product and carrying out a polycondensation reaction under reduced pressure at 250 ° C. for 5.5 hours. The ultimate vacuum was 0.07 kPa. This aliphatic polyester was allowed to stand for 5 minutes under a pressure of 600 kPa under a nitrogen atmosphere, and then extruded as a strand from the bottom of the reaction vessel under a pressure of 600 kPa. The extruded strand in the molten state was cooled by contacting with 15 ° C. cooling water. The strand cooled in this way was continuously cut by a cutter and collected as pellets. The resulting aliphatic polyester resin had an intrinsic viscosity of 2.04 dL / g and a terminal carboxyl group concentration of 53 equivalents / ton.
［溶融押出脱揮］
上記重合で得られた脂肪族ポリエステル樹脂ペレットをイナートオーブンにて８０℃、１２時間窒素下で乾燥を行い、乾燥後のペレットを口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５の同方向回転の２軸押出機で脱揮処理を行った。押出機シリンダブロックは全部で１４ブロックあり、ペレット供給側が第１ブロック、ダイスヘッド側が第１４ブロックである。第１ブロックは通水冷却し、シリンダーの設定温度は第２ブロックは５０℃、第３ブロックは１４０℃、第４から第１４ブロックの設定温度は２２０℃とし、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍに設定した。第１ブロックより重合で得られた脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを重量式定量フィーダーを用いて５ｋｇ／ｈで連続的に供給した。ペレットを５ｋｇ／ｈで供給した際にペレットフィードから溶融樹脂がダイスより出るまでの押出機内滞留時間は５分から６分であった。第５ブロックで脂肪族ポリエステル樹脂に対して０．５質量％のイオン交換水を液添ポンプにて連続供給し、第６ブロックのベント口より真空ポンプにて脱揮した。更に第１１ブロックで脂肪族ポリエステル樹脂に対して０．５質量％のイオン交換水を液添ポンプにて連続供給し、第１３ブロックのベント口より真空ポンプにて脱揮した。第５及び第１１ブロックの注水部位のスクリューにはニーディングエレメントを使用し、ニーディング部の前後にはシールリングを装着し、注水部分で水を分散させるようにした。ダイヘッドの温度は第１４ブロックと同じ設定とした。ダイから出たストランドを水槽で冷却した後、回転式カッターでカッティングし、脱揮処理後の脂肪族ポリエステル樹脂ペレットを得た。第６ブロック及び第１１ブロックのベント口の圧力は９ｋＰａで、ダイ出口における樹脂の温度を樹脂温度計で計測すると２３２℃であった。脱揮処理前と脱揮処理後の脂肪族ポリエステル樹脂の環状２量体量、固有粘度、末端カルボキシル基濃度をまとめて表１に示す。
[Melt extrusion devolatilization]
The aliphatic polyester resin pellets obtained by the above polymerization are dried in an inert oven at 80 ° C. for 12 hours under nitrogen, and the dried pellets are biaxially rotated in the same direction with a diameter of 30 mm and L / D = 52.5. The devolatilization process was performed with an extruder. There are a total of 14 extruder cylinder blocks, the first block on the pellet supply side and the 14th block on the die head side. The first block was water-cooled, the set temperature of the cylinder was 50 ° C for the second block, 140 ° C for the third block, 220 ° C for the fourth to fourteenth blocks, and the screw speed was set to 350 rpm. . Aliphatic polyester resin pellets obtained by polymerization from the first block were continuously fed at 5 kg / h using a gravimetric quantitative feeder. When pellets were supplied at 5 kg / h, the residence time in the extruder from the pellet feed until the molten resin came out of the die was 5 to 6 minutes. In the fifth block, 0.5% by mass of ion exchange water was continuously supplied to the aliphatic polyester resin with a liquid pump, and devolatilized with a vacuum pump from the vent port of the sixth block. Further, in the 11th block, 0.5% by mass of ion exchange water was continuously supplied to the aliphatic polyester resin with a liquid pump, and devolatilized with a vacuum pump from the vent port of the 13th block. A kneading element was used for the screw at the water injection part of the fifth and eleventh blocks, and seal rings were attached before and after the kneading part to disperse the water in the water injection part. The temperature of the die head was set to be the same as that of the 14th block. The strand coming out from the die was cooled in a water tank and then cut with a rotary cutter to obtain an aliphatic polyester resin pellet after devolatilization. The pressure at the vent ports of the sixth block and the eleventh block was 9 kPa, and the resin temperature at the die outlet was 232 ° C. when measured with a resin thermometer. Table 1 shows the cyclic dimer amount, intrinsic viscosity, and terminal carboxyl group concentration of the aliphatic polyester resin before and after the devolatilization treatment.
（実施例２）
実施例１の押出溶融脱揮において第４ブロックから第１４ブロック及びダイヘッドの設定温度を２３５℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the preset temperature of the fourth block to the fourteenth block and the die head was changed to 235 ° C. in the extrusion melt devolatilization in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１の押出溶融脱揮において第４ブロックから第１４ブロック及びダイヘッドの設定温度を２５０℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the preset temperature of the fourth block to the fourteenth block and the die head was changed to 250 ° C. in the extrusion melt devolatilization in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１の押出溶融脱揮において第６ブロック及び第１３ブロックのベント口の圧力を３３ｋＰａに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the pressure at the vent ports of the sixth block and the thirteenth block was changed to 33 kPa in the extrusion melt devolatilization in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例２の押出溶融脱揮において第５及び第１０ブロックでの注水量をそれぞれ樹脂に対して０に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
In the extrusion melt devolatilization of Example 2, the same procedure as in Example 2 was performed except that the amount of water injected in the fifth and tenth blocks was changed to 0 with respect to the resin. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例２の押出溶融脱揮において第５及び第１０ブロックでの注水量をそれぞれ樹脂に対して４質量％に変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
In the extrusion melt devolatilization of Example 2, the same procedure as in Example 2 was performed except that the amount of water injected in each of the fifth and tenth blocks was changed to 4% by mass with respect to the resin. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
実施例１の押出溶融脱揮において第６ブロック及び第１３ブロックのベント口の圧力を５０ｋＰａに変えた以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
(Example 7)
The same procedure as in Example 2 was performed except that the pressure at the vent ports of the sixth block and the thirteenth block was changed to 50 kPa in the extrusion melt devolatilization in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
脂肪族ポリエステル樹脂を連続式溶融重縮合法で作製し、溶融状態のまま２軸押出機に供給して脱揮を行った。
(Example 8)
Aliphatic polyester resin was produced by a continuous melt polycondensation method, and devolatilized by supplying it to a twin screw extruder in a molten state.
［脂肪族ポリエステルの連続式重合による製造］
図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程を通し、次の要領で脂肪族ポリエステル樹脂の製造を行った。まず、コハク酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．３０モル及びリンゴ酸０．００３３モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％の脂肪族ポリエステル低重合体を溶融充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽（Ａ）に、４２ｋｇ／ｈとなるように連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１００℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８質量％以上が１，４−ブタンジオール）を３．０ｋｇ／ｈで供給した。
[Production by continuous polymerization of aliphatic polyester]
Through the esterification step shown in FIG. 1 and the polycondensation step shown in FIG. 2, an aliphatic polyester resin was produced in the following manner. First, a slurry of 60 ° C. mixed at a ratio of 1.30 mol of 1,4-butanediol and 0.0033 mol of malic acid with respect to 1.00 mol of succinic acid is passed through the raw material supply line (1). The esterification reaction tank (A) having a screw type stirrer in which an aliphatic polyester low polymer having an esterification rate of 99% was melt-filled in advance was continuously supplied to 42 kg / h. At the same time, the bottom component of the rectification column (C) at 100 ° C. (98 mass% or more was 1,4-butanediol) was supplied at 3.0 kg / h from the recirculation line (2).
反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は１０１ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８質量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になるように、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、水とテトラヒドロフランを主体とする低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になるように、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。 The internal temperature of the reaction vessel (A) is 230 ° C., the pressure is 101 kPa, and the produced water, tetrahydrofuran and excess 1,4-butanediol are distilled from the distillation line (5), and the rectification column (C) It separated into a high boiling component and a low boiling component. The high-boiling component at the bottom of the column after the system is stabilized is 98% by mass or more of 1,4-butanediol, and the extraction line (8) so that the liquid level of the rectifying column (C) is constant. A part of it was extracted outside. On the other hand, a low boiling component mainly composed of water and tetrahydrofuran is withdrawn in the form of gas from the top of the column, condensed with a condenser (G), and an extraction line (13) so that the liquid level in the tank (F) becomes constant. More extracted outside.
反応槽（Ａ）で生成したエステル化反応物の一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、エステル化反応物の抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液のコハク酸ユニット換算での平均滞留時間が３時間になるように液面を制御した。抜出ライン（４）から抜き出したエステル化反応物は、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したエステル化生成物のエステル化率は９０．６％であった。 A certain amount of the esterification reaction product generated in the reaction tank (A) is extracted from the extraction line (4) of the esterification reaction product using the pump (B), and the succinic acid unit in the reaction tank (A) is used. The liquid level was controlled so that the average residence time in terms of conversion was 3 hours. The esterification reaction product extracted from the extraction line (4) was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank (a). After the system was stabilized, the esterification rate of the esterification product collected at the outlet of the reaction vessel (A) was 90.6%.
実施例１にて調製した触媒溶液を更に１，４−ブタンジオールで希釈して、チタン原子としての濃度を０．１７質量％とした液を供給ライン図２（Ｌ７）を通じてエステル化反応物の抜出ライン（４）に１．０ｋｇ／ｈで供給した。 The catalyst solution prepared in Example 1 was further diluted with 1,4-butanediol to obtain a solution having a titanium atom concentration of 0.17% by mass through the supply line FIG. 2 (L7). It supplied at 1.0 kg / h to the extraction line (4).
第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２５０℃、圧力２．７ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になるように液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。 The internal temperature of the first polycondensation reaction tank (a) was 250 ° C., the pressure was 2.7 kPa, and the liquid level was controlled so that the residence time was 120 minutes. An initial polycondensation reaction was performed while extracting water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol from a vent line (L2) connected to a decompressor (not shown). The extracted reaction liquid was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank (d).
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２５０℃、圧力４００Ｐａとし、滞留時間が６０分になるように液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２５０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とし、更に、重縮合反応を進めた。第３重縮合反応槽（ｋ）より抜出ライン（Ｌ５）を経て抜き出されたポリエステル樹脂の一部は、抜出用ギヤポンプ（ｍ）を経てダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングされた。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の固有粘度は２．０４ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は２１当量／トンであり、色調及び透明性に優れ、異物が少なかった。 The internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) is 250 ° C., the pressure is 400 Pa, the liquid level is controlled so that the residence time is 60 minutes, and a vent line (L4) connected to a decompressor (not shown). ), Polycondensation reaction was further carried out while extracting water, tetrahydrofuran and 1,4-butanediol. The obtained polyester was continuously supplied to the third polycondensation reaction tank (k) via the extraction line (L3) by the extraction gear pump (e). The internal temperature of the third polycondensation reaction tank (k) was 250 ° C., the pressure was 130 Pa, the residence time was 60 minutes, and the polycondensation reaction was further advanced. Part of the polyester resin extracted from the third polycondensation reaction tank (k) via the extraction line (L5) continuously from the die head (g) in a strand shape via the extraction gear pump (m). It was extracted and cut with a rotary cutter (h). The resulting aliphatic polyester resin had an intrinsic viscosity of 2.04 dL / g, a terminal carboxyl group concentration of 21 equivalents / ton, excellent color tone and transparency, and few foreign matters.
（Ｌ５）から抜き出された溶融ポリエステルの一部は５ｋｇ／ｈにてギヤポンプ（ｎ）抜きだしライン（Ｌ８）を経て実施例２の押出溶融脱揮における２軸押出機第４ブロックに供給された。 A part of the molten polyester extracted from (L5) is supplied to the fourth block of the twin-screw extruder in the extrusion melt devolatilization of Example 2 through the gear pump (n) extraction line (L8) at 5 kg / h. It was.
［溶融押出脱揮］
実施例２の溶融押出脱揮において樹脂ペレットを第１ブロックに供給する代わりに上記溶融ポリエステルを第４ブロックに連続的に供給した以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
[Melt extrusion devolatilization]
In the melt extrusion devolatilization of Example 2, the same procedure as in Example 2 was performed except that the molten polyester was continuously supplied to the fourth block instead of supplying the resin pellets to the first block. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１の押出溶融脱揮において第４ブロックから第１４ブロック及びダイヘッドの設定温度を表１に示すように２８０℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Extrusion melt devolatilization in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the set temperatures of the 4th to 14th blocks and the die head were changed to 280 ° C. as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１の押出溶融脱揮において第４ブロックから第１４ブロック及びダイヘッドの設定温度を表１に示すように１７０℃に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Extrusion melt devolatilization in Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the set temperatures of the fourth block to the 14th block and the die head were changed to 170 ° C. as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
表１より、本発明の製造方法により製造したポリエステルでは、大幅な粘度の低下や末端カルボキシル基の増加が見られることなしに、脱揮処理による環状２量体含有量の低減が確認された。特に、連続式重合によって製造した実施例８のポリエステルでは、脱揮処理前の環状２量体含有量が非常に少ない上に、脱揮処理による環状２量体の除去量も大きかった。一方、本発明に規定する温度より高い処理温度で脱揮した比較例１では、環状２量体は除去されるものの、粘度の低下や末端カルボキシル基の増加が著しかった。逆に、本発明に規定する温度より低い処理温度で脱揮した比較例２では、環状２量体は除去されなかった。 From Table 1, in the polyester produced by the production method of the present invention, it was confirmed that the cyclic dimer content was reduced by the devolatilization treatment without significant decrease in viscosity or increase in terminal carboxyl group. In particular, in the polyester of Example 8 produced by continuous polymerization, the cyclic dimer content before devolatilization was very small, and the amount of cyclic dimer removed by devolatilization was also large. On the other hand, in Comparative Example 1, which was devolatilized at a processing temperature higher than the temperature specified in the present invention, although the cyclic dimer was removed, the decrease in viscosity and the increase in terminal carboxyl groups were significant. Conversely, in Comparative Example 2 that was devolatilized at a processing temperature lower than the temperature specified in the present invention, the cyclic dimer was not removed.
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 Although the present invention has been described with reference to the most practical and preferred embodiments at the present time, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. The present invention can be appropriately changed without departing from the spirit or idea of the invention that can be read from the claims and the entire specification, and a manufacturing method involving such a change is also understood to be included in the technical scope of the present invention. It must be.
Ａ：エステル化反応槽
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
２０：２軸押出機
２１：溶融ゾーン
２７：ダイスヘッド（押出機出口）
２２、２４：液体注入口
２３、２５：ベント
A: esterification reaction tank a: first polycondensation reaction tank d: second polycondensation reaction tank k: third polycondensation reaction tank 20: twin screw extruder 21: melting zone 27: die head (extruder outlet)
22, 24:
Claims (5)
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110045212A1 (en) * | 2009-08-18 | 2011-02-24 | Sony Corporation | Resin composition, thermal transfer-receiving sheet, and method for making thermal transfer-receiving sheet |
| JP2018150453A (en) * | 2017-03-13 | 2018-09-27 | 三菱ケミカル株式会社 | Manufacturing method of polybutylene succinate |
| JP2021042292A (en) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 東レ株式会社 | Manufacturing method of polyester composition having excellent hygroscopicity |
| JP7468006B2 (en) | 2020-03-11 | 2024-04-16 | 三菱ケミカル株式会社 | Method for producing polyester resin |
| JP7516377B2 (en) | 2018-12-06 | 2024-07-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | (J) Method for producing polyester |
-
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110045212A1 (en) * | 2009-08-18 | 2011-02-24 | Sony Corporation | Resin composition, thermal transfer-receiving sheet, and method for making thermal transfer-receiving sheet |
| US8545949B2 (en) * | 2009-08-18 | 2013-10-01 | Sony Corporation | Resin composition, thermal transfer-receiving sheet, and method for making thermal transfer-receiving sheet |
| JP2018150453A (en) * | 2017-03-13 | 2018-09-27 | 三菱ケミカル株式会社 | Manufacturing method of polybutylene succinate |
| JP7516377B2 (en) | 2018-12-06 | 2024-07-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | (J) Method for producing polyester |
| JP2021042292A (en) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 東レ株式会社 | Manufacturing method of polyester composition having excellent hygroscopicity |
| JP7363232B2 (en) | 2019-09-10 | 2023-10-18 | 東レ株式会社 | Method for producing polyester composition with excellent hygroscopicity |
| JP7468006B2 (en) | 2020-03-11 | 2024-04-16 | 三菱ケミカル株式会社 | Method for producing polyester resin |
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