JP2009242306A - Process for producing carbonic ester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と、有機脱水剤の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbonate by reacting carbon dioxide and alcohol with a metal compound or a catalyst containing a metal compound and an acidic compound in the presence of an organic dehydrating agent.
炭酸エステルは、ポリカーボネートの製造原料、リチウム電池電解液やオクタン価向上のためのガソリン添加剤、各種反応におけるアルキル化剤、カルボニル化剤などとして有用な化合物である。 Carbonic acid esters are useful compounds as polycarbonate raw materials, lithium battery electrolytes, gasoline additives for improving octane number, alkylating agents in various reactions, carbonylating agents, and the like.
従来の炭酸エステルの製造方法としては、ホスゲンをカルボニル化剤として、メタノール、エタノールなどのアルコール、もしくはフェノールなどと反応させて炭酸エステルを製造する方法が知られており、工業的な規模で製造されている。しかし、この方法では、極めて毒性が強く、腐食性も有するホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保などのために多大なコストがかかっていた。 As a conventional method for producing a carbonate ester, there is known a method for producing a carbonate ester by reacting phosgene with a carbonylating agent, an alcohol such as methanol or ethanol, or phenol, and it is produced on an industrial scale. ing. However, this method uses phosgene, which is extremely toxic and corrosive, so care must be taken in handling such as transportation and storage, maintenance of production facilities, waste disposal, ensuring worker safety, etc. Was costly.
そのため、ホスゲンを使用しないで炭酸エステルを製造する方法が望まれ、様々な方法が検討されてきた。
ホスゲンを使用しない炭酸エステルの製造方法としては、一酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコール、及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化法、オキシランと二酸化炭素を反応させる方法、尿素とアルコールを反応させる方法などが知られている(非特許文献1参照)。
また、本発明者である板倉らは、シクロペンタジエニル系の金属触媒を用いることにより、炭酸エステルの製造方法において、基質としてアルコールを用いる方法を見出した。この方法で、工業的に重要な炭酸エステルである炭酸ジメチルや炭酸ジエチルを製造する場合、アルコールとしては、メタノールやエタノールを使用することになる。
Therefore, a method for producing a carbonate ester without using phosgene is desired, and various methods have been studied.
Examples of carbonic acid ester production methods that do not use phosgene include oxidative carbonylation in which carbon monoxide is used as a carbonylating agent to react with alcohol and oxygen, a method in which oxirane and carbon dioxide are reacted, a method in which urea and alcohol are reacted, and the like. Is known (see Non-Patent Document 1).
In addition, Itakura et al. Of the present inventor have found a method of using an alcohol as a substrate in a method for producing a carbonate ester by using a cyclopentadienyl-based metal catalyst. When producing dimethyl carbonate or diethyl carbonate, which are industrially important carbonates, by this method, methanol or ethanol is used as the alcohol.
炭酸エステル製造のためのエステル化反応は平衡反応であるので、反応を進行させるためには、反応時に副生する水を反応系外に排出する必要がある。
副生水を系外に除去する方法としては、反応蒸留のような化学工学的な手法により水を除去する方法(特許文献1を参照)、脱水剤を共存させることにより反応や吸着などにより水を除去する方法(特許文献2,3を参照)などがある。
Since the esterification reaction for producing the carbonate ester is an equilibrium reaction, it is necessary to discharge water produced as a by-product during the reaction out of the reaction system in order to advance the reaction.
As a method of removing by-product water out of the system, water is removed by a chemical engineering technique such as reactive distillation (see Patent Document 1), or water is used by reaction or adsorption in the presence of a dehydrating agent. And the like (see Patent Documents 2 and 3).
しかし、反応に使用するアルコールがメタノールやエタノールなどの低級アルコールの場合、反応蒸留では、生成物と共に低級アルコール自体も系外に排出されてしまうという欠点がある。また、蒸留操作により多量のエネルギーが必要になる。 However, when the alcohol used for the reaction is a lower alcohol such as methanol or ethanol, there is a drawback that the lower alcohol itself is discharged out of the system together with the product in the reactive distillation. In addition, a large amount of energy is required for the distillation operation.
このようなことから、低級アルコールを反応基質として用いる場合においては、脱水剤を共存させることにより副生水を除去することが好ましい。 For this reason, when lower alcohol is used as a reaction substrate, it is preferable to remove by-product water by coexisting a dehydrating agent.
従来、基質としてアルコールを用いる炭酸エステルの製造において、脱水剤としては、モレキュラーシーブを用いる方法(特許文献2)や、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール、アセトンジベンジルアセタール、ジエチルケトンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、ベンジルフェニルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、4,4−ジメトキシ−2,5−シクロヘキサジエン−1−オンアセタール、ジメチルアセトアミドジエチルアセタールなどのアセタールのような有機化合物の脱水剤(有機脱水剤)を用いる方法(特許文献3、4)が開示されている。 Conventionally, in the production of carbonic acid ester using alcohol as a substrate, as a dehydrating agent, a method using molecular sieve (Patent Document 2), benzaldehyde dimethyl acetal, acetaldehyde dimethyl acetal, formaldehyde dimethyl acetal, acetone dimethyl acetal, acetone diethyl acetal, Acetone dibenzyl acetal, diethyl ketone dimethyl acetal, benzophenone dimethyl acetal, benzyl phenyl ketone dimethyl acetal, cyclohexanone dimethyl acetal, acetophenone dimethyl acetal, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4,4-dimethoxy-2,5-cyclo Acetas such as hexadiene-1-one acetal and dimethylacetamide diethyl acetal Organic compound of a dehydrating agent such as Le method using an (organic dehydrating agent) (Patent Documents 3 and 4) have been disclosed.
これらのうち、脱水剤としてアセタールを用いる方法は、生成した炭酸エステルと、脱水剤であるアセタールとの分離が困難であったり、脱水性能が不十分だったりして、工業的に連続プロセスを構築する反応としては、必ずしも適当とは言えなかった。
本発明は、二酸化炭素とアルコールから、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物からなる触媒と、有機脱水剤を使用して、炭酸エステルを工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。さらには、このような炭酸エステルの製造を連続プロセスとして行うことができる実用的な方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously producing a carbonate ester from carbon dioxide and alcohol using a catalyst comprising a metal compound or a metal compound and an acidic compound and an organic dehydrating agent. . Furthermore, it aims at providing the practical method which can perform manufacture of such carbonate ester as a continuous process.
本発明者らは、上記課題を解決するべく検討した結果、二酸化炭素とアルコールから、金属化合物と有機脱水剤を使用して炭酸エステルを工業的に製造する方法において、炭酸エステルの生成反応に脱水剤として使用する有機脱水剤として、特定の性質を有するものを用いることにより、反応効率を高めることができ、しかも蒸留により生成物である炭酸エステルと容易に分離することができること、また、炭酸エステルの生成時に副生する有機脱水剤・水反応物を有機脱水剤に再生する工程において、別の有機脱水剤を用いると容易に有機脱水剤を再生することができることを見出して、本発明を完成させるに至った。 As a result of studying to solve the above-mentioned problems, the present inventors have dehydrated carbon dioxide and alcohol in the production reaction of carbonate ester in a method of industrially producing carbonate ester using a metal compound and an organic dehydrating agent. As an organic dehydrating agent used as an agent, the reaction efficiency can be increased by using an organic dehydrating agent, and the product can be easily separated from the carbonate ester product by distillation. In the process of regenerating the organic dehydrating agent and water reaction product by-produced during the production of organic dehydrating agent, it was found that the organic dehydrating agent can be easily regenerated by using another organic dehydrating agent, and the present invention was completed. I came to let you.
即ち、本発明の第1の要旨は、二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と、有機脱水剤の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法において、該有機脱水剤が、該反応温度における水との反応平衡定数が5.0×103〜1.0×106であり、生成する炭酸エステルとの沸点差が10℃以上のアセタールであることを特徴とする炭酸エステルの製造方法、に存する。 That is, the first gist of the present invention is a method for producing a carbonate by reacting carbon dioxide and alcohol with a metal compound or a catalyst containing a metal compound and an acidic compound in the presence of an organic dehydrating agent. The organic dehydrating agent is an acetal having a reaction equilibrium constant with water at the reaction temperature of 5.0 × 10 3 to 1.0 × 10 6 and a difference in boiling point from the produced carbonate of 10 ° C. or more. A feature of the carbonated ester production method.
本発明の第2の要旨は、少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を含むことを特徴とする炭酸エステルの製造方法、に存する。
(イ) 二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と、当該反応温度における水との反応平衡定数が5.0×103〜1.0×106であり、生成する炭酸エステルとの沸点差が10℃以上のアセタールよりなる有機脱水剤の存在下で反応させて、炭酸エステル、および該有機脱水剤と水との反応物(「有機脱水剤・水反応物」と称す。)を含有する反応混合物を取得する工程。
(ロ) 工程(イ)の反応混合物から、炭酸エステルを主成分とする留分を分離し、残留液を取得する工程。
(ハ) 工程(ロ)の残留液中の有機脱水剤・水反応物を脱水することにより有機脱水剤を再生する工程。
(ニ) 工程(ハ)で再生した有機脱水剤を工程(イ)へ循環する工程。
The second gist of the present invention resides in a method for producing a carbonate ester comprising at least the following steps (a) to (d).
(A) The reaction equilibrium constant between carbon dioxide and alcohol, a catalyst containing a metal compound or a metal compound and an acidic compound, and water at the reaction temperature is 5.0 × 10 3 to 1.0 × 10 6 , The reaction is carried out in the presence of an organic dehydrating agent made of acetal having a boiling point difference of 10 ° C. or higher with respect to the produced carbonic acid ester, and a reaction product of the carbonic acid ester and the organic dehydrating agent with water (“organic dehydrating agent / water reactant” To obtain a reaction mixture containing "."
(B) A step of separating a fraction containing carbonate ester as a main component from the reaction mixture of step (b) to obtain a residual liquid.
(C) A step of regenerating the organic dehydrating agent by dehydrating the organic dehydrating agent / water reaction product in the residual liquid in the step (b).
(D) A step of circulating the organic dehydrating agent regenerated in step (c) to step (b).
本発明の第3の要旨は、前記有機脱水剤が、2,2−ジメトキシヘプタン及び/又は2,2−ジメトキシ−4−メチルペンタンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の炭酸エステルの製造方法、に存する。 The third gist of the present invention is the carbonic acid according to claim 1 or 2, wherein the organic dehydrating agent is 2,2-dimethoxyheptane and / or 2,2-dimethoxy-4-methylpentane. The production method of the ester.
本発明の第4の要旨は、前記有機脱水剤(「反応用有機脱水剤」と称す。)・水反応物の再生が、前記残留液に、反応用有機脱水剤および反応用有機脱水剤・水反応物と蒸留により分離可能な、該反応用有機脱水剤とは異なる再生用有機脱水剤を添加することにより行われることを特徴とする請求項2又は3に記載の炭酸エステルの製造方法、に存する。 The fourth gist of the present invention is to regenerate the organic dehydrating agent (referred to as “reactive organic dehydrating agent”) / water reaction product into the residual liquid into the organic dehydrating agent for reaction and the organic dehydrating agent for reaction. The method for producing a carbonic acid ester according to claim 2 or 3, wherein the method is carried out by adding an organic dehydrating agent for regeneration different from the organic dehydrating agent for reaction, which can be separated from the water reactant by distillation, Exist.
本発明の第5の要旨は、前記アルコールがメタノールであり、前記炭酸エステルが炭酸ジメチルであることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の炭酸エステルの製造方法、に存する。 The fifth gist of the present invention resides in the method for producing a carbonate ester according to any one of claims 1 to 4, wherein the alcohol is methanol and the carbonate ester is dimethyl carbonate. .
本発明に従って、二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法において、特定の性質を有するアセタールを脱水剤として用いることにより、反応効率を高めることができ、しかも蒸留により生成物である炭酸エステルと容易に分離することができるため、高純度な炭酸エステルを工業的に有利に製造することが可能となる。 According to the present invention, in a method for producing a carbonic ester by reacting carbon dioxide and alcohol in the presence of a metal compound or a catalyst containing a metal compound and an acidic compound, an acetal having specific properties is used as a dehydrating agent. The reaction efficiency can be increased, and the product carbonate can be easily separated from the product by distillation, so that a highly pure carbonate can be produced industrially advantageously.
しかも、このような有機脱水剤を用いた炭酸エステルの生成時に副生する有機脱水剤・水反応物から、別の有機脱水剤を用いて容易に有機脱水剤を再生することができ、この結果、炭酸エステルの製造を連続プロセスとして行うことが可能となる。 Moreover, the organic dehydrating agent can be easily regenerated from another organic dehydrating agent from the organic dehydrating agent / water reaction product by-produced during the production of the carbonic acid ester using such an organic dehydrating agent. The production of carbonate ester can be performed as a continuous process.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention.
本発明の炭酸エステルの製造方法は、二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と、有機脱水剤との存在下で反応させるに当たり、有機脱水剤として、当該炭酸エステル生成反応の反応温度における水との反応平衡定数が5.0×103〜1.0×106であり、生成する炭酸エステルとの沸点差が10℃以上のアセタールを用いることを特徴とする。 The carbonic acid ester production method of the present invention comprises the step of reacting carbon dioxide and alcohol in the presence of a metal compound or a catalyst containing a metal compound and an acidic compound and an organic dehydrating agent. The reaction equilibrium constant with water at the reaction temperature of the production reaction is 5.0 × 10 3 to 1.0 × 10 6 , and an acetal having a boiling point difference of 10 ° C. or more with respect to the produced carbonate is used. .
<二酸化炭素>
本発明において、原料となる二酸化炭素については、触媒を失活させるような物質が含まれていないものであればよく、特に制限はない。二酸化炭素は、工業的には、石灰炉ガス、コークス重油燃焼ガス、ナフサ分解ガス、原油分解ガスなどの、二酸化炭素を多量に含有するガスから分離・精製することにより製造されるが、その製造方法や由来等には特に制限はない。
<CO2>
In the present invention, carbon dioxide as a raw material is not particularly limited as long as it does not contain a substance that deactivates the catalyst. Carbon dioxide is industrially produced by separation and purification from gases containing a large amount of carbon dioxide, such as lime furnace gas, coke heavy oil combustion gas, naphtha cracking gas, and crude oil cracking gas. There are no particular restrictions on the method or origin.
二酸化炭素の純度に関しても、必ずしも高純度である必要はなく、窒素などの不活性ガスなどで希釈されていてもよいが、不活性ガスで希釈されていると炭酸エステル製造装置の容量を大きくする必要があるので、原料として用いる二酸化炭素は高純度であることが好ましく、その純度は95%以上、好ましくは99%以上、さらに好ましくは99.9%以上であることが望ましい。 The purity of carbon dioxide is not necessarily high purity, and may be diluted with an inert gas such as nitrogen. However, when diluted with an inert gas, the capacity of the carbonate production apparatus is increased. Since it is necessary, it is preferable that carbon dioxide used as a raw material has high purity, and the purity is desirably 95% or more, preferably 99% or more, and more preferably 99.9% or more.
<アルコール>
一方、アルコールとしては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルキルアルコール類、ベンジルアルコールのようなアラルキルアルコール類、などが用いられる。
このうち、炭酸エステルとして炭酸ジメチルを製造する場合には、アルコールとしてメタノールが用いられる。
<Alcohol>
On the other hand, the alcohol is not particularly limited, and alkyl alcohols such as methanol, ethanol and propanol, aralkyl alcohols such as benzyl alcohol, and the like are used.
Of these, when dimethyl carbonate is produced as the carbonate ester, methanol is used as the alcohol.
<触媒>
触媒としては、金属化合物、或いは金属化合物と酸性化合物を含むものを用いる。
<Catalyst>
As the catalyst, a metal compound or a catalyst containing a metal compound and an acidic compound is used.
(金属化合物)
金属化合物としては、有機金属アルコキシド、有機金属酸化物、無機金属酸化物が用いられる。
有機金属アルコキシド化合物としては、本発明の炭酸エステルの生成反応に触媒活性を有するものであればよく、特に制限はないが、具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのようなアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、チタン、スズ、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブなどの金属と、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリロキシ基との組み合わせによる有機金属アルコキシドなどが挙げられる。さらに、上記置換基の他に、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基が含まれていてもよいし、フッ素、塩素、臭素などのハロゲンが含まれているものでもよい。
これらの有機金属アルコキシドは、予め合成、単離されたものを用いてもよいし、対応する金属ハライドと他のアルカリ金属アルコキシドなどの反応によって反応系中で生成させたものを、そのまま用いるようにしてもよい。
(Metal compound)
As the metal compound, an organic metal alkoxide, an organic metal oxide, or an inorganic metal oxide is used.
The organometallic alkoxide compound is not particularly limited as long as it has catalytic activity for the formation reaction of the carbonate ester of the present invention, and specifically, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like. Alkali metals, alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, metals such as titanium, tin, zirconium, iron, cobalt, nickel and niobium, and alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and propoxy And organometallic alkoxides in combination with allyloxy groups such as phenoxy groups. In addition to the above substituents, alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl groups, and aryl groups such as phenyl groups may be included, and halogens such as fluorine, chlorine, and bromine are included. It may be a thing.
These organometallic alkoxides may be synthesized and isolated in advance, or those produced in the reaction system by the reaction of the corresponding metal halide and other alkali metal alkoxides may be used as they are. May be.
上記の有機金属アルコキシドは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、その使用量は、例えば、原料アルコールに対し、0.01〜100mol%の範囲(2種以上を用いる場合はその合計)とすることができる。 Said organometallic alkoxide may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type, For example, the usage-amount is the range (0.01-100 mol% with respect to raw material alcohol) ( In the case of using two or more kinds, the total).
有機金属酸化物として、例えば、短周期型周期表の4A族元素(例えばチタンなど)、及び4B族元素(例えばスズなど)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素が、1つ以上のアルキル基もしくはアリール基と酸素と結合しているものが挙げられる。より具体的には、酸化ジブチルスズなどが好ましく用いられる。 As the organometallic oxide, for example, at least one metal element selected from the group consisting of a group 4A element (for example, titanium) and a group 4B element (for example, tin) in the short-period type periodic table is one or more. The thing couple | bonded with the alkyl group or the aryl group, and oxygen is mentioned. More specifically, dibutyltin oxide or the like is preferably used.
上記の有機金属酸化物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、その使用量は、例えば、原料アルコールに対し、0.01〜100mol%の範囲(2種以上を用いる場合はその合計)とすることができる。 The above organic metal oxides may be used alone or in combination of two or more, but the amount used is, for example, in the range of 0.01 to 100 mol% with respect to the raw material alcohol. (The total when two or more types are used).
また、無機金属酸化物としては、具体的には、アルカリ土類金属などの塩基性酸化物(例えば、特開平6−48993号公報参照)、ジルコニウム、チタン、スズの酸化物(例えば、特開昭63−41432号公報参照)、擬ベーマイト構造を有するアルミナ(例えば、米国特許620785号)、周期律表第3B族金属の酸化物(例えば、特開平6−211751号公報参照)、或いは多孔性シリカ等が用いられる。 Specific examples of inorganic metal oxides include basic oxides such as alkaline earth metals (for example, see JP-A-6-48993), zirconium oxides, titanium oxides, and oxides (for example, JP No. 63-41432), alumina having a pseudoboehmite structure (for example, US Pat. No. 6,207,785), oxide of Group 3B metal of the periodic table (for example, see JP-A-6-211751), or porous Silica or the like is used.
上記の無機金属酸化物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種類以上の無機金属酸化物を組み合わせる方法としては、単に混合してもよいが、複合酸化物として用いてもよい。無機金属酸化物の使用量は、例えば、原料アルコールに対し、0.1〜1000重量%の範囲(2種以上を用いる場合はその合計で)とすることができる。 Said inorganic metal oxide may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As a method of combining two or more kinds of inorganic metal oxides, they may be simply mixed or used as a composite oxide. The usage-amount of an inorganic metal oxide can be made into the range of 0.1-1000 weight% with respect to raw material alcohol (when using 2 or more types, it is the sum total), for example.
なお、上記有機金属アルコキシド、有機金属酸化物、無機金属酸化物のいずれか2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Note that any two or more of the above organometallic alkoxides, organometallic oxides, and inorganic metal oxides may be used in combination.
(酸性化合物)
酸性化合物としては、本発明の炭酸エステルの生成反応に触媒活性を有するものであれば特に制限はないが、具体的には、ルイス酸又はブレンステット酸が好ましく用いられる。ルイス酸としては、金属トリフラート、金属ハロゲン化物、ルイス酸性金属酸化物などが用いられる。また、ブレンステット酸としては、硫酸、アンモニウム塩、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂、ブレンステット酸性金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、アンモニウム塩としてはアンモニウムトリフラートが好ましく用いられ、より具体的にはジフェニルアンモニウムトリフラートが特に好ましく用いられる。
(Acidic compounds)
The acidic compound is not particularly limited as long as it has catalytic activity in the production reaction of the carbonic acid ester of the present invention, and specifically, Lewis acid or Brensted acid is preferably used. As the Lewis acid, metal triflate, metal halide, Lewis acidic metal oxide and the like are used. In addition, examples of Brensted acid include sulfuric acid, ammonium salt, organic sulfonic acid, heteropoly acid, acidic ion exchange resin, Brensted acidic metal oxide, and the like. Of these, ammonium triflate is preferably used as the ammonium salt, and more specifically diphenylammonium triflate is particularly preferably used.
これらの酸性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、通常、上述の金属化合物と組み合わせて使用され、例えば、上記金属化合物触媒に対し、0.001〜100mol%の範囲(2種以上用いる場合はその合計で)で使用することができる。 These acidic compounds may be used singly or in combination of two or more, but are usually used in combination with the above metal compound, for example, 0% with respect to the above metal compound catalyst. It can be used in the range of 0.001 to 100 mol% (in the case of using two or more kinds in total).
(使用形態)
本発明の炭酸エステルの製造方法において、上記触媒成分は、1種を単独で用いることもできるし、2種以上を組み合わせて用いたり、それ自体公知の方法により担体に担持するなどして用いることができる。例えば、上記金属化合物を単独、又は複数種均一触媒として用いたり、これにさらに上記酸性化合物を添加したりして用いることができる。また、上記金属化合物を固体触媒として調製し、これに前記酸性化合物を担持させたもの等も好ましく用いることができる。金属化合物に担持する酸性化合物としては、MoO3、WO3、Nb2O5、SO4 2−、PO4 3−などを挙げることができる。
(Usage form)
In the method for producing a carbonic acid ester of the present invention, the above catalyst components can be used singly or in combination of two or more or used on a carrier by a method known per se. Can do. For example, the above metal compounds can be used alone or as a plurality of homogeneous catalysts, or the above acidic compounds can be further added thereto. Moreover, what prepared the said metal compound as a solid catalyst, and carry | supported the said acidic compound on this etc. can be used preferably. Examples of the acidic compound supported on the metal compound include MoO 3 , WO 3 , Nb 2 O 5 , SO 4 2− , PO 4 3− and the like.
(有機脱水剤)
本発明の炭酸エステルの製造方法では、さらに特定の性質を有する有機脱水剤の存在下で反応を行う。
(Organic dehydrating agent)
In the method for producing a carbonate ester of the present invention, the reaction is further performed in the presence of an organic dehydrating agent having specific properties.
この有機脱水剤としては、本発明の炭酸エステル生成反応の反応温度における水との反応平衡定数が、5.0×103〜1.0×106であり、生成する炭酸エステルとの沸点差が10℃以上のアセタール(以下、「反応用有機脱水剤」と称することがある。)が用いられる。なお、有機脱水剤のアセタールは、本発明の反応系内では、アセタールと平衡関係にあるエノールエーテルとなっていることがあるが、エノールエーテルはアルコール存在下でアセタールとなり、本発明における脱水剤として作用する。従って、本発明の有機脱水剤であるアセタールの原料としてエノールエーテルを用いることもできる。 As this organic dehydrating agent, the reaction equilibrium constant with water at the reaction temperature of the carbonate ester production reaction of the present invention is 5.0 × 10 3 to 1.0 × 10 6 , and the difference in boiling point from the carbonate ester to be produced Is acetal having a temperature of 10 ° C. or higher (hereinafter sometimes referred to as “reactive organic dehydrating agent”). The acetal of the organic dehydrating agent may be an enol ether in equilibrium with the acetal in the reaction system of the present invention. However, the enol ether becomes an acetal in the presence of an alcohol and is used as the dehydrating agent in the present invention. Works. Therefore, enol ether can also be used as a raw material for the acetal that is the organic dehydrating agent of the present invention.
ここで、「反応温度における水との反応平衡定数」は、例えば下記式などで求めることができる。
反応平衡定数=ケトン濃度×アルコール濃度の2乗÷アセタール濃度÷水濃度
Here, the “reaction equilibrium constant with water at the reaction temperature” can be determined by the following equation, for example.
Reaction equilibrium constant = ketone concentration x alcohol concentration squared ÷ acetal concentration ÷ water concentration
また、反応用有機脱水剤と生成する炭酸エステルとの沸点差は、該有機脱水剤と炭酸エステルを蒸留分離する圧力における沸点の差を意味する。 Further, the difference in boiling point between the organic dehydrating agent for reaction and the carbonate ester produced means the difference in boiling point at the pressure at which the organic dehydrating agent and carbonate ester are separated by distillation.
本発明において、反応用有機脱水剤として、上記の性質を有するアセタールを用いることの技術的意義は次の通りである。
即ち、本発明における炭酸エステル生成反応の反応温度における水との反応平衡定数が、5.0×103〜1.0×106であるアセタールを脱水剤として用いることにより、炭酸エステルのメタノール基準の収率を40%以上に保ち、かつ後述する反応後の有機脱水剤の再生が可能であるという効果が得られる。この平衡定数が5.0×103未満であると、工業的に実用的な反応収率を得ることができず、平衡定数が1.0×106を超えると炭酸エステルの反応収率は向上するものの、反応用有機脱水剤・水生成物として生成するアルデヒドもしくはケトンを脱水剤であるアセタールに再生する反応が進行せず、脱水剤をリサイクルできない問題がある。
In the present invention, the technical significance of using an acetal having the above properties as the organic dehydrating agent for reaction is as follows.
That is, by using as a dehydrating agent an acetal having a reaction equilibrium constant with water at the reaction temperature of the carbonate ester formation reaction in the present invention of 5.0 × 10 3 to 1.0 × 10 6 , the carbonate standard of carbonate ester The yield is 40% or more, and the organic dehydrating agent after the reaction described below can be regenerated. When this equilibrium constant is less than 5.0 × 10 3 , an industrially practical reaction yield cannot be obtained, and when the equilibrium constant exceeds 1.0 × 10 6 , the reaction yield of carbonate ester is Although improved, there is a problem that the dehydrating agent cannot be recycled because the reaction to regenerate the aldehyde or ketone produced as the organic dehydrating agent / water product for reaction into the acetal as the dehydrating agent does not proceed.
また、生成する炭酸エステルとの沸点差が10℃以上のアセタールを用いることにより、生成した炭酸エステルとの分離を、蒸留などにより簡便に行うことができるという効果がある。その際に含まれている炭酸エステル、アセタール以外の不純物成分(具体的にはケトン、エノールエーテルなど)の炭酸エステルとの沸点差も10℃以上であることが好ましい。これらの沸点差が10℃未満の場合は蒸留による分離精製が困難になるので好ましくない。上記沸点差が10℃未満の有機脱水剤を使用すると、反応後に炭酸エステルを分離するための蒸留工程において、理論段数の大きい蒸留塔を設置する必要があり、且つ還流比を大きくしなければならず経済的に不利となる。この沸点差は大きい程蒸留分離が容易となるため、沸点差は20℃以上であることが好ましく、特に40℃以上であることが好ましい。ただし、この沸点差は、通常100℃以下である。不純物の沸点についても同様である。 Further, by using an acetal having a boiling point difference of 10 ° C. or higher with respect to the produced carbonate ester, there is an effect that separation from the produced carbonate ester can be easily performed by distillation or the like. The boiling point difference between the carbonic acid ester and impurity components other than the carbonic acid ester and acetal contained therein (specifically, ketone, enol ether, etc.) is preferably 10 ° C. or more. When the difference between these boiling points is less than 10 ° C., separation and purification by distillation becomes difficult, which is not preferable. When an organic dehydrating agent having a boiling point difference of less than 10 ° C. is used, it is necessary to install a distillation column having a large number of theoretical plates in the distillation step for separating the carbonate after the reaction, and the reflux ratio must be increased. It is economically disadvantageous. Since the larger the boiling point difference is, the easier the distillation separation is. Therefore, the boiling point difference is preferably 20 ° C. or more, and particularly preferably 40 ° C. or more. However, this boiling point difference is usually 100 ° C. or less. The same applies to the boiling point of impurities.
このようなアセタールとして、例えば、2,2−ジメトキシヘプタン、2,2−ジメトキシ−4−メチルペンタンなどが好ましく用いられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。 As such an acetal, for example, 2,2-dimethoxyheptane, 2,2-dimethoxy-4-methylpentane and the like are preferably used. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them in arbitrary ratios.
上記反応用有機脱水剤のアセタールの使用量は、用いるアセタールの平衡定数に応じて適宜選択することができる。 The amount of acetal used in the organic dehydrating agent for reaction can be appropriately selected according to the equilibrium constant of the acetal used.
<反応条件>
本発明の炭酸エステルの製造方法において、反応条件としては、圧力1〜40MPa、温度150〜250℃で、反応時間6〜60時間程度が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
<Reaction conditions>
In the carbonate ester production method of the present invention, the reaction conditions are preferably a pressure of 1 to 40 MPa, a temperature of 150 to 250 ° C., and a reaction time of about 6 to 60 hours, but are not limited thereto.
<連続プロセス>
本発明の炭酸エステルの製造方法においては、上記炭酸エステルの生成反応を連続的に行うこともできる。このような連続プロセスは、少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を含むことを特徴とする。
<Continuous process>
In the carbonate ester production method of the present invention, the carbonate ester production reaction can also be carried out continuously. Such a continuous process includes at least the following steps (a) to (d).
(イ) 二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物、或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と、当該反応温度における水との反応平衡定数が5.0×103〜1.0×106であり、生成する炭酸エステルとの沸点差が10℃以上のアセタールよりなる有機脱水剤の存在下で反応させて、炭酸エステル、および該有機脱水剤と水との反応物(「有機脱水剤・水反応物」と称す。)を含有する反応混合物を取得する工程。
(ロ) 工程(イ)の反応混合物から、炭酸エステルを主成分とする留分を分離し、残留液を取得する工程。
(ハ) 工程(ロ)の残留液中の有機脱水剤・水反応物を脱水することにより有機脱水剤を再生する工程。
(ニ) 工程(ハ)で再生した有機脱水剤を工程(イ)へ循環する工程。
(A) The reaction equilibrium constant between carbon dioxide and alcohol, a metal compound or a catalyst containing a metal compound and an acidic compound, and water at the reaction temperature is 5.0 × 10 3 to 1.0 × 10 6 The reaction is carried out in the presence of an organic dehydrating agent composed of acetal having a boiling point difference of 10 ° C. or higher with respect to the produced carbonic acid ester, and a reaction product of the carbonic acid ester and the organic dehydrating agent with water (“organic dehydrating agent / water reaction”). A step of obtaining a reaction mixture containing the product.
(B) A step of separating a fraction containing carbonate ester as a main component from the reaction mixture of step (b) to obtain a residual liquid.
(C) A step of regenerating the organic dehydrating agent by dehydrating the organic dehydrating agent / water reaction product in the residual liquid in the step (b).
(D) A step of circulating the organic dehydrating agent regenerated in step (c) to step (b).
(工程(イ):炭酸エステル生成工程)
工程(イ)については、上述した炭酸エステルの製造方法と同様にして行うことができる。本工程で得られる反応混合物中には、少なくとも生成した炭酸エステル、および反応用有機脱水剤・水反応物が含まれる。工程(イ)で得られた反応混合物は、次の工程(ロ)において、ここから炭酸エステルを主成分とする留分を分離し、残留液を取得する。
(Process (I): Carbonate ester production process)
About process (I), it can carry out similarly to the manufacturing method of the carbonate ester mentioned above. The reaction mixture obtained in this step contains at least the produced carbonate ester and the organic dehydrating agent / water reactant for reaction. In the next step (b), the reaction mixture obtained in the step (ii) separates a fraction mainly composed of a carbonate ester from here to obtain a residual liquid.
ここで「反応用有機脱水剤・水反応物」とは、反応用有機脱水剤が水と反応して生成する化合物のことであり、具体的にはアセタールと水との反応で生成するケトンもしくはアルデヒトである。 Here, the “reactive organic dehydrating agent / water reactant” is a compound produced by the reaction of the organic dehydrating agent for reaction with water, specifically, a ketone or a product produced by the reaction of acetal and water. Aldechte.
(工程(ロ):炭酸エステル分留工程)
工程(イ)で得られた炭酸エステルと、反応用有機脱水剤・水反応物を含有する反応混合物から炭酸エステルを主成分とする留分を分離する方法としては、公知の方法を適宜選択して用いることができるが、例えば、以下の方法などが挙げられる。
(Process (b): Carbonate ester fractionation process)
As a method for separating the fraction mainly composed of carbonate from the reaction mixture containing the carbonate obtained in step (a) and the reaction organic dehydrating agent / water reactant, a known method is appropriately selected. For example, the following methods can be mentioned.
まず、工程(イ)の反応系内より未反応の二酸化炭素を除去し、圧力を低下させた後に分離を行なうことが好ましい。ここで除去した未反応の二酸化炭素は、工程(イ)の炭酸エステル生成工程に戻して再利用することができるが、その際に再度圧縮する必要があるので、極力圧力の高い状態で除去した方が二酸化炭素の圧縮に使用するエネルギーの使用量を削減することができ、好ましい。 First, it is preferable to perform separation after removing unreacted carbon dioxide from the reaction system in step (ii) and reducing the pressure. The unreacted carbon dioxide removed here can be reused by returning to the carbonic acid ester production step of step (ii), but it is necessary to compress again at that time, so it was removed in a state where the pressure was as high as possible. This is preferable because the amount of energy used to compress carbon dioxide can be reduced.
二酸化炭素を除去した後の反応混合物から目的とする炭酸エステルを分離する方法としては、特に制限されるものではないが、蒸留による分離が工業的にも実施できるので、実用性が高く好ましい。蒸留により分離を行う方法については、分離された留分の炭酸エステル含有量が90%以上になる方法であれば特に制限はない。複数回の蒸留により高純度(例えば95%以上)の炭酸エステル留分を得ることもできる。用途などによっては更なる精製(蒸留、晶析など)を行うことにより、より一層の高純度化(例えば98%以上)を図ることもできる。 The method for separating the target carbonate from the reaction mixture after removing carbon dioxide is not particularly limited, but is highly practical because it can be industrially separated by distillation. The method for separating by distillation is not particularly limited as long as the carbonate content of the separated fraction is 90% or more. A carbonate ester fraction having a high purity (for example, 95% or more) can also be obtained by a plurality of distillations. Further purification (eg, 98% or more) can be achieved by further purification (distillation, crystallization, etc.) depending on the application.
このようにして単離された炭酸エステル、例えば、炭酸ジメチルなどは、ポリカーボネートの製造原料、リチウム電池電解液やオクタン価向上のためのガソリン添加剤、各種反応におけるアルキル化剤、カルボニル化剤として利用される。 Carbonate esters isolated in this way, such as dimethyl carbonate, are used as raw materials for polycarbonate production, lithium battery electrolytes, gasoline additives for improving octane number, alkylating agents in various reactions, and carbonylating agents. The
また、この分留工程においては、2段階の蒸留を行うことも好ましい、具体的には、反応系から二酸化炭素ガスを除去した後に、反応混合物を減圧蒸留、単蒸留又は精留することなどにより、触媒成分を分離する。その後、さらにこの残留液を上記方法で分留して、炭酸エステルを取得する方法などである。このような方法を用いることにより、分離した触媒成分を適当な方法で再生させて、再度、工程(イ)の炭酸エステル生成工程に戻して利用することができる。分離した触媒成分の再生法としては、例えば、特開2006−83065号公報に記載の方法などが挙げられる。 In this fractionation step, it is also preferable to perform two-stage distillation. Specifically, after removing carbon dioxide gas from the reaction system, the reaction mixture is subjected to vacuum distillation, simple distillation or rectification, etc. , Separating the catalyst components. Thereafter, this residual liquid is further fractionated by the above method to obtain a carbonate ester. By using such a method, the separated catalyst component can be regenerated by an appropriate method, and returned to the carbonic ester production step of step (A) and used again. Examples of the method for regenerating the separated catalyst component include the method described in JP-A-2006-83065.
このようにして、炭酸エステルを主成分とする留分を分離した後の残留液は、この後、残留液中の反応用有機脱水剤・水反応物から反応用有機脱水剤を再生する工程(ハ)に供される。 In this way, the residual liquid after separating the fraction mainly composed of carbonate ester is a step of regenerating the organic dehydrating agent for reaction from the organic dehydrating agent for reaction and water reactant in the residual liquid ( C).
(工程(ハ):反応用有機脱水剤再生工程)
工程(ロ)で得られた残留液中の反応用有機脱水剤・水反応物を脱水することにより反応用有機脱水剤を再生する方法については特に制限はないが、反応用有機脱水剤・水反応物に、反応用有機脱水剤とは異なる、反応用有機脱水剤とも反応用有機脱水剤・水反応物とも蒸留により分離可能な有機脱水剤(以下、「再生用有機脱水剤」と称す場合がある。)を用いて脱水する方法が挙げられる。
(Process (c): Organic dehydrating agent regeneration process for reaction)
There is no particular restriction on the method for regenerating the organic dehydrating agent for reaction by dehydrating the organic dehydrating agent for reaction / water reactant in the residual liquid obtained in step (b), but the organic dehydrating agent for reaction / water Organic dehydrating agent that is different from organic dehydrating agent for reaction, organic dehydrating agent for reaction and organic dehydrating agent for reaction, and water reactant can be separated by distillation (hereinafter referred to as “regenerating organic dehydrating agent”) Is used for dehydration.
ここで、用いられる再生用有機脱水剤としては、反応用有機脱水剤、およびその水反応物との沸点差が10℃以上のものであると、蒸留により分離しやすく好ましい。ここで、「沸点差」は、反応用有機脱水剤或いは反応用有機脱水剤・水反応物と再生用有機脱水剤とを蒸留分離する圧力におけるそれぞれの沸点の差を意味する。この沸点差は大きい程蒸留分離が容易となるため、20℃以上であることが好ましい。ただし、この沸点差は通常100℃以下である。 Here, it is preferable that the organic dehydrating agent for regeneration to be used has a boiling point difference of 10 ° C. or higher with respect to the organic dehydrating agent for reaction and its water reaction product because it is easily separated by distillation. Here, the “boiling point difference” means a difference in boiling points at a pressure at which the organic dehydrating agent for reaction or the organic dehydrating agent for reaction / water reactant and the organic dehydrating agent for regeneration are separated by distillation. The larger the difference in boiling points is, the easier the distillation separation is, so 20 ° C. or higher is preferable. However, this boiling point difference is usually 100 ° C. or less.
このような、再生用有機脱水剤としては特に制限はないが、具体的には、2,2−ジメトキシプロパン、シクロヘキサノンアセタール、アニスアセタールなどが好ましく用いられる。 Such a regenerating organic dehydrating agent is not particularly limited, and specifically, 2,2-dimethoxypropane, cyclohexanone acetal, anise acetal and the like are preferably used.
このような再生用有機脱水剤による反応用有機脱水剤の再生は、上記工程(ロ)の残留液に、残留液中の反応用有機脱水剤(残留液中の反応用有機脱水剤・水反応物に相当する反応用有機脱水剤と反応用有機脱水剤との合計)に対して0.1〜10重量倍程度の再生用有機脱水剤を添加して、連続的に生成するアセトンを除去しながら反応させる反応蒸留などにより行うことができる。 Regeneration of the organic dehydrating agent for reaction by such an organic dehydrating agent for regeneration is performed by adding the organic dehydrating agent for reaction in the residual liquid (reactive organic dehydrating agent / water reaction in the residual liquid) to the residual liquid in the above step (b). The total amount of organic dehydrating agent for reaction and organic dehydrating agent for reaction corresponding to the product is added to the organic dehydrating agent for regeneration in an amount of about 0.1 to 10 times by weight to remove continuously generated acetone. The reaction can be performed by reaction distillation.
上記の再生反応により、再生された反応用有機脱水剤は、必要に応じて蒸留などの操作により分離して、工程(イ)へ循環使用される。 The organic dehydrating agent for reaction regenerated by the above regeneration reaction is separated by an operation such as distillation as necessary, and is recycled to the step (a).
(工程(ニ):反応用有機脱水剤循環工程)
工程(ハ)で再生した反応用有機脱水剤を工程(イ)の炭酸エステル生成工程へ循環するに際しては、必要に応じて、再生された反応用有機脱水剤を蒸留などの操作により精製してもよい。循環再使用する反応用有機脱水剤の純度は、適宜決定することができるが、好ましくは50%以上、さらに好ましくは80%まで純度を高めて循環再利用することが好ましい。
なお、工程(イ)にリサイクルされる反応用有機脱水剤が、工程(イ)における反応用有機脱水剤の必要量に満たない場合は、適宜新規の反応用有機脱水剤を補給する。
(Process (d): Organic dehydrating agent circulation process for reaction)
When recycling the organic dehydrating agent for reaction regenerated in step (c) to the carbonic acid ester production step of step (a), the regenerated organic dehydrating agent for reaction is purified by an operation such as distillation as necessary. Also good. The purity of the organic dehydrating agent for reaction to be recycled can be determined as appropriate, but it is preferable to increase the purity to 50% or more, more preferably 80%, and to recycle it.
In addition, when the reaction organic dehydrating agent recycled in the step (a) is less than the necessary amount of the reaction organic dehydrating agent in the step (a), a new organic dehydrating agent for reaction is appropriately replenished.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[実施例1]
(1)反応用有機脱水剤:2,2−ジメトキシ−4−メチルペンタン(180℃での水との反応平衡定数=1.5×105、大気圧での炭酸ジメチルとの沸点差=60℃)の合成
アルゴンガス雰囲気下、攪拌子を入れた500ml容積のナス型フラスコに、特級メチルイソブチルケトン187ml(和光純薬工業株式会社製、1.5mol)、有機脱水剤として特級オルトギ酸トリメチル186ml(和光純薬工業株式会社製、1.7mol)、モンモリロナイトK10 10g(シグマアルドリッチジャパン社製)を仕込んだ後、ディーンシュターク、及びジムロートを用いた装置により、1500rpmで攪拌しつつ80℃にまで加熱し、生成するギ酸メチルを沸騰させディーンシュタークによって除去し、ギ酸メチルが生成しなくなるまで80℃で加熱した。反応混合物を桐山ロート用濾紙No5Bを敷いた桐山製作所製桐山ロートで濾過して反応溶液とモンモリロナイトK10を濾別した後、反応溶液を蒸留装置によって減圧下蒸留し、2,2−ジメトキシ−4−メチルペンタン(沸点:圧力8kPaで61〜63℃)を収率56%で得た。
[Example 1]
(1) Organic dehydrating agent for reaction: 2,2-dimethoxy-4-methylpentane (reaction equilibrium constant with water at 180 ° C. = 1.5 × 10 5 , boiling point difference with dimethyl carbonate at atmospheric pressure = 60 )) In a 500 ml eggplant type flask containing a stirrer in an argon gas atmosphere, 187 ml of special grade methyl isobutyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1.5 mol) and 186 ml of special grade trimethyl orthoformate as an organic dehydrating agent (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1.7 mol) and montmorillonite K10 10 g (Sigma Aldrich Japan) were charged and heated to 80 ° C. while stirring at 1500 rpm with an apparatus using Dean Stark and Jim Roth. Then, the produced methyl formate is boiled and removed by Dean Stark, and methyl formate is no longer produced In was heated at 80 ℃. The reaction mixture was filtered with a Kiriyama funnel made of Kiriyama funnel with filter paper No5B for Kiriyama funnel to separate the reaction solution and montmorillonite K10, and then the reaction solution was distilled under reduced pressure using a distillation apparatus, and 2,2-dimethoxy-4- Methyl pentane (boiling point: 61-63 ° C. at a pressure of 8 kPa) was obtained in a yield of 56%.
(2)酸性化合物:ジフェニルアンモニウムトリフラート(Ph2N+H2・−OSO2CF3)の合成
攪拌子を入れた50ml容積のナス型フラスコに、ジフェニルアミン1.7g(和光純薬工業株式会社製、特級、10mmol)、特級トルエン20ml(和光純薬工業株式会社製)を仕込んだ後、1500rpmで攪拌しつつ特級トリフルオロメタンスルホン酸0.88ml(和光純薬工業株式会社製、10mmol)をゆっくり滴下した後、そのまま室温で15分間攪拌した。得られた白色懸濁溶液から減圧下トルエンを留去した後、白色個体であるジフェニルアンモニウムトリフラートを特級ヘキサン100ml(和光純薬工業株式会社製)で洗浄し、桐山ロート用濾紙No5Bを敷いた桐山製作所製桐山ロートでジフェニルアンモニウムトリフラートとヘキサンを濾別し、その後減圧下乾燥させてジフェニルアンモニウムトリフラートを収率99%で得た。
(2) an acidic compound: Synthesis of diphenyl ammonium triflate (Ph 2 N + H 2 · -OSO 2 CF 3)
After charging 1.7 g of diphenylamine (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade, 10 mmol) and 20 ml of special grade toluene (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) into a 50 ml volume eggplant type flask containing a stir bar at 1500 rpm. While stirring, 0.88 ml of special grade trifluoromethanesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10 mmol) was slowly added dropwise, followed by stirring at room temperature for 15 minutes. After distilling off toluene from the obtained white suspension under reduced pressure, white solid diphenylammonium triflate was washed with 100 ml of special grade hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and Kiriyama was laid with filter paper No5B for Kiriyama funnel. Diphenylammonium triflate and hexane were separated by filtration with a Kiriyama funnel manufactured by Seisakusho, and then dried under reduced pressure to obtain diphenylammonium triflate in a yield of 99%.
(3)炭酸ジメチルの合成および精製
窒素ガス雰囲気下、攪拌装置の付いた容積2Lのオートクレーブに、特級メタノール400ml(和光純薬工業株式会社製、10mol)、反応用有機脱水剤として上記(1)で合成した2,2−ジメトキシ−4−メチルペンタン(メチルイソブチルケトンのジメチルアセタール)730g(5mol)、ジブチルスズジメトキシド59g(シグマアルドリッチジャパン社製、純度99%、0.2mol)、及び、酸性化合物として上記(2)で合成したジフェニルアンモニウムトリフラート6.4g(20mmol)を仕込んだ後、液化二酸化炭素(昭和炭酸株式会社製、純度99.99%)を加えることにより、6MPaまで加圧して密封した。
その後、オートクレーブ内を1500rpmで攪拌しつつ180℃にまで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を30MPaに昇圧後、24時間反応させた。その後、内容物を10℃まで冷却し、常圧まで降圧することにより残存する二酸化炭素を放出させて炭酸ジメチル含有液を得た。
この炭酸ジメチル含有液を、ガスクロマトグラフィー(島津製作所株式会社製 GC−2010 ガスクロマトグラフィー、カラム:ジーエルサイエンス株式会社製 TC−1)により分析したところ(分析条件 インジェクター:300℃、ディテクター:330℃、カラム:40℃で10分維持した後、1分間10℃で昇温し310℃で10分間維持した)、メタノール基準の炭酸ジメチル収率は60%であった。
(3) Synthesis and purification of dimethyl carbonate Under a nitrogen gas atmosphere, in a 2 L autoclave equipped with a stirrer, 400 ml of special grade methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10 mol), the above organic dehydrating agent (1) 2,2-dimethoxy-4-methylpentane (dimethylacetal of methyl isobutyl ketone) synthesized in 730 g (5 mol), dibutyltin dimethoxide 59 g (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, purity 99%, 0.2 mol), and acidic compound After adding 6.4 g (20 mmol) of diphenylammonium triflate synthesized in (2) above, liquefied carbon dioxide (manufactured by Showa Carbonic Acid Co., Ltd., purity 99.99%) was added to pressurize and seal to 6 MPa. .
Thereafter, the inside of the autoclave was heated to 180 ° C. while being stirred at 1500 rpm, and further charged with carbon dioxide to increase the internal pressure to 30 MPa, and then reacted for 24 hours. Thereafter, the content was cooled to 10 ° C. and the pressure was reduced to normal pressure to release the remaining carbon dioxide to obtain a dimethyl carbonate-containing liquid.
This dimethyl carbonate-containing liquid was analyzed by gas chromatography (GC-2010 gas chromatography manufactured by Shimadzu Corporation, column: TC-1 manufactured by GL Sciences Inc.) (analysis conditions: injector: 300 ° C., detector: 330 ° C. Column: maintained at 40 ° C. for 10 minutes, then heated at 10 ° C. for 1 minute and maintained at 310 ° C. for 10 minutes). The dimethyl carbonate yield based on methanol was 60%.
ここで得た炭酸ジメチル含有液には、触媒成分であるジブチルスズジメトキシドとジフェニルアンモニウムトリフラートが含まれているので、20torrで減圧蒸留することにより触媒成分を含有しない炭酸ジメチル含有液を得た。
この炭酸ジメチル含有液には、沸点90℃の炭酸ジメチルの他に、沸点65℃のメタノール、沸点116℃のメチルイソブチルケトン、沸点150℃の2,2−ジメチル−4−メチルペンタンが含まれていた。
Since the obtained dimethyl carbonate-containing liquid contains dibutyltin dimethoxide and diphenylammonium triflate as catalyst components, dimethyl carbonate-containing liquid containing no catalyst component was obtained by distillation under reduced pressure at 20 torr.
In addition to dimethyl carbonate having a boiling point of 90 ° C., this dimethyl carbonate-containing liquid contains methanol having a boiling point of 65 ° C., methyl isobutyl ketone having a boiling point of 116 ° C., and 2,2-dimethyl-4-methylpentane having a boiling point of 150 ° C. It was.
この溶液から炭酸ジメチルを分離精製するために、理論段10段相当の規則充填物(スルザー製ラボパッキング)を充填した蒸留塔で、大気圧、還流比5の条件下、炭酸ジメチルの80%が塔頂から流出する条件で蒸留することにより、メタノール59重量%、炭酸ジメチル40重量%の炭酸ジメチル混合液を得た。この炭酸ジメチル混合液を、さらに10気圧、還流比10で蒸留して純度95%の炭酸ジメチル103gを得た。 In order to separate and purify dimethyl carbonate from this solution, a distillation column packed with a regular packing equivalent to 10 theoretical plates (Sulzer Lab Packing) was used. Distillation was carried out under the condition of flowing out from the top of the column to obtain a dimethyl carbonate mixed solution of 59 wt% methanol and 40 wt% dimethyl carbonate. The dimethyl carbonate mixture was further distilled at 10 atm and a reflux ratio of 10 to obtain 103 g of dimethyl carbonate having a purity of 95%.
(4)有機脱水剤の再生およびリサイクル
上記(3)で炭酸ジメチル混合液を蒸留分離した蒸留残液には、メチルイソブチルケトンと2,2−ジメトキシ−4−メチルペンタンが含まれているので、この蒸留残液に2,2−ジメトキシプロパン(アセトンのジメチルアセタール)を添加して脱水剤の再生を行った。
蒸留残液に2,2−ジメトキシプロパン(和光純薬工業株式会社製)260g(2.5mol)と、上記(2)で合成したジフェニルアンモニウムトリフラート3.2g(10mmol)を加え、大気圧、還流比1、塔底温度173℃で、生成するアセトンを蒸留塔の塔頂から除去しながら反応蒸留して、塔底からメチルイソブチルケトンを0.7重量%含む2,2−ジメトキシ−4−メチルペンタン418gを得た。
(4) Regeneration and recycling of organic dehydrating agent The distillation residue obtained by distilling and separating the dimethyl carbonate mixed solution in (3) above contains methyl isobutyl ketone and 2,2-dimethoxy-4-methylpentane. 2,2-dimethoxypropane (acetone dimethyl acetal) was added to the distillation residue to regenerate the dehydrating agent.
260 g (2.5 mol) of 2,2-dimethoxypropane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 3.2 g (10 mmol) of diphenylammonium triflate synthesized in (2) above were added to the distillation residue, and atmospheric pressure and reflux 2,2-dimethoxy-4-methyl containing 0.7% by weight of methyl isobutyl ketone from the bottom of the column at a ratio of 1 and a bottom temperature of 173 ° C. while removing the produced acetone from the top of the distillation column. 418 g of pentane was obtained.
このようにして再生した2,2−ジメトキシ−4−メチルペンタンを用いて、炭酸ジメチル生成反応を再度実施した。上記(3)と同様の操作を繰り返すことにより、同様の収率で炭酸ジメチルを製造することができた。
この結果を表1に示した。
Using 2,2-dimethoxy-4-methylpentane regenerated in this manner, the dimethyl carbonate formation reaction was performed again. By repeating the same operation as in (3) above, dimethyl carbonate could be produced in the same yield.
The results are shown in Table 1.
[実施例2]
(1)反応用有機脱水剤:2,2−ジメトキシヘプタン(180℃での水との反応平衡定数=7.0×103、大気圧での炭酸ジメチルとの沸点差=84℃)の合成
メチルイソブチルケトンの代わりに、特級2−ヘプタノン210ml(和光純薬工業株式会社製、1.5mol)を用いる以外は実施例1の(1)と同様にして、2,2−ジメトキシヘプタン(沸点:圧力1.9kPaで63〜65℃)を収率83%で得た。
[Example 2]
(1) Synthesis of organic dehydrating agent for reaction: 2,2-dimethoxyheptane (reaction equilibrium constant with water at 180 ° C. = 7.0 × 10 3 , boiling point difference with dimethyl carbonate at atmospheric pressure = 84 ° C.) Instead of methyl isobutyl ketone, 2,2-dimethoxyheptane (boiling point: boiling point: as in (1) of Example 1) except that 210 ml of special grade 2-heptanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1.5 mol) was used. A pressure of 1.9 kPa and 63 to 65 ° C.) was obtained with a yield of 83%.
(2)炭酸ジメチルの合成および精製
2,2−ジメトキシ−4−メチルペンタンの代りに、上記(1)で合成した2,2−ジメトキシヘプタン(2−ヘプタノンのジメチルアセタール)800g(5mol)を使用して、実施例1の(3)と同様の反応を行ない、沸点90℃の炭酸ジメチルと、沸点65℃のメタノール、沸点151℃の2−ヘプタノン、沸点174℃の2,2−ジメトキシヘプタンが含まれている炭酸ジメチル含有液を得た。この炭酸ジメチル含有液について、実施例1におけると同様の分析方法によりメタノール基準の炭酸ジメチルの収率を求めたところ、50%であった。
この炭酸ジメチル含有液を、実施例1の(3)と同様の、理論段10段相当の規則充填物(スルザー製ラボパッキング)を充填した蒸留塔で、大気圧、還流比1の条件下、炭酸ジメチルの80%が塔頂から流出する条件で蒸留することにより、メタノール64重量%、炭酸ジメチル36重量%の、炭酸ジメチル混合液を得、さらにこの炭酸ジメチル混合液を10気圧、還流比10で蒸留して、純度95%の炭酸ジメチル91gを得た。
(2) Synthesis and purification of dimethyl carbonate 800 g (5 mol) of 2,2-dimethoxyheptane (dimethylacetal of 2-heptanone) synthesized in the above (1) was used instead of 2,2-dimethoxy-4-methylpentane. Then, the same reaction as in Example 1 (3) was carried out, and dimethyl carbonate having a boiling point of 90 ° C., methanol having a boiling point of 65 ° C., 2-heptanone having a boiling point of 151 ° C., and 2,2-dimethoxyheptane having a boiling point of 174 ° C. The contained dimethyl carbonate-containing liquid was obtained. With respect to this dimethyl carbonate-containing solution, the yield of methanol-based dimethyl carbonate was determined by the same analysis method as in Example 1, and was found to be 50%.
This dimethyl carbonate-containing liquid was distilled in a distillation column packed with a regular packing equivalent to 10 theoretical plates (Lab Pack made by Sulzer), as in (3) of Example 1, under conditions of atmospheric pressure and reflux ratio 1. Distillation was carried out under the condition that 80% of dimethyl carbonate flows out from the top of the column to obtain a dimethyl carbonate mixed solution of 64% by weight of methanol and 36% by weight of dimethyl carbonate. To obtain 91 g of dimethyl carbonate having a purity of 95%.
(3)有機脱水剤の再生およびリサイクル
上記(2)で炭酸ジメチル混合液を蒸留分離した蒸留残液には、メチルイソブチルケトンと2,2−ジメトキシヘプタンが含まれているので、この蒸留残液に2,2−ジメトキシプロパン(和光純薬工業株式会社製)260g(2.5mol)と、実施例1の(2)で合成したジフェニルアンモニウムトリフラート 3.2g(10mmol)を加え、大気圧、還流比1、塔底温度173℃で、生成するアセトンを蒸留塔の塔頂から除去しながら反応蒸留して、塔底からメチルイソブチルケトンを0.7重量%含む2,2−ジメトキシ−4−メチルペンタン418gを得た。
(3) Regeneration and recycling of organic dehydrating agent The distillation residue obtained by distilling and separating the dimethyl carbonate mixed solution in (2) above contains methyl isobutyl ketone and 2,2-dimethoxyheptane. 2,2-dimethoxypropane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 260 g (2.5 mol) and diphenylammonium triflate 3.2 g (10 mmol) synthesized in (2) of Example 1 were added, and atmospheric pressure and reflux were added. 2,2-dimethoxy-4-methyl containing 0.7% by weight of methyl isobutyl ketone from the bottom of the column at a ratio of 1 and a bottom temperature of 173 ° C. while removing the produced acetone from the top of the distillation column. 418 g of pentane was obtained.
このようにして再生した2,2−ジメトキシヘプタンを用いて、上記(2)の炭酸ジメチル生成反応を再度実施した。同様の操作を繰り返すことにより、同様の収率で炭酸ジメチルを製造することができた。
この結果を表1に示した。
Using the 2,2-dimethoxyheptane regenerated in this way, the dimethyl carbonate formation reaction of (2) above was performed again. By repeating the same operation, dimethyl carbonate could be produced with the same yield.
The results are shown in Table 1.
[比較例1]
(1)比較用有機脱水剤:1,1−ジメトキシシクロヘキサン(180℃での水との反応平衡定数=4.4×103、大気圧での炭酸ジメチルとの沸点差=84℃)の合成
メチルイソブチルケトンの代わりに、特級シクロヘキサノン150ml(和光純薬工業株式会社製、1.5mol)を用いる以外は実施例1の(1)と同様にして、1,1−ジメトキシシクロヘキサン(沸点:圧力6.7kPaで82〜84℃)を収率64%で得た。
[Comparative Example 1]
(1) Synthesis of comparative organic dehydrating agent: 1,1-dimethoxycyclohexane (reaction equilibrium constant with water at 180 ° C. = 4.4 × 10 3 , boiling point difference with dimethyl carbonate at atmospheric pressure = 84 ° C.) Instead of methyl isobutyl ketone, 1,1-dimethoxycyclohexane (boiling point: pressure 6) was used in the same manner as in (1) of Example 1 except that 150 ml of special grade cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1.5 mol) was used. 0.7-kPa at 82-84 ° C.) with a yield of 64%.
(2)炭酸ジメチルの合成および精製
2,2−ジメトキシ−4−メチルペンタンの代りに、上記(1)で合成した1,1−ジメトキシシクロヘキサン(シクロヘキサノンのジメチルアセタール)720g(5mol)を使用して、実施例1の(3)と同様の反応を行ない、沸点90℃の炭酸ジメチルと、沸点65℃のメタノール、沸点155℃のシクロヘキサノン、沸点174℃の1,1−ジメトキシシクロヘキサンが含まれている炭酸ジメチル含有液を得た。この炭酸ジメチル含有液について、実施例1におけると同様の分析方法によりメタノール基準の炭酸ジメチルの収率を求めたところ、21%であった。
この炭酸ジメチル含有液を、実施例1の(3)と同様の、理論段10段相当の規則充填物(スルザー製ラボパッキング)を充填した蒸留塔で、大気圧、還流比1の条件下、炭酸ジメチルの90%が塔頂から流出する条件で蒸留することにより、メタノール81重量%、炭酸ジメチル19重量%の炭酸ジメチル混合液を得、さらにこの炭酸ジメチル混合液を10mmHg(約0.1MPa)、還流比50で塔底のメタノール濃度が99重量%になるよう蒸留し、その塔頂留出液を、さらに10気圧、還流比1で蒸留して純度95%の炭酸ジメチル37gを得た。
(2) Synthesis and purification of dimethyl carbonate In place of 2,2-dimethoxy-4-methylpentane, 720 g (5 mol) of 1,1-dimethoxycyclohexane (dimethylacetal of cyclohexanone) synthesized in the above (1) was used. The same reaction as in Example 1 (3) was carried out, and contained dimethyl carbonate having a boiling point of 90 ° C., methanol having a boiling point of 65 ° C., cyclohexanone having a boiling point of 155 ° C., and 1,1-dimethoxycyclohexane having a boiling point of 174 ° C. A dimethyl carbonate-containing liquid was obtained. With respect to this dimethyl carbonate-containing liquid, the yield of methanol-based dimethyl carbonate was determined by the same analysis method as in Example 1, and found to be 21%.
This dimethyl carbonate-containing liquid was distilled in a distillation column packed with a regular packing equivalent to 10 theoretical plates (Lab Pack made by Sulzer), as in (3) of Example 1, under conditions of atmospheric pressure and reflux ratio 1. Distillation was carried out under the condition that 90% of dimethyl carbonate flows out from the top of the column to obtain a dimethyl carbonate mixed solution of 81% by weight of methanol and 19% by weight of dimethyl carbonate. Distillation was performed so that the methanol concentration at the bottom of the column was 99% by weight at a reflux ratio of 50, and the column top distillate was further distilled at 10 atm and a reflux ratio of 1 to obtain 37 g of dimethyl carbonate having a purity of 95%.
本比較例では、脱水剤として用いた1,1−ジメトキシシクロヘキサンの水との反応性が低いために、炭酸ジメチルの生産効率が実施例1に比べて低下した。 In this comparative example, 1,1-dimethoxycyclohexane used as a dehydrating agent has low reactivity with water, so that the production efficiency of dimethyl carbonate is lower than that in Example 1.
[比較例2]
(1)比較用有機脱水剤:2,2−ジメトキシプロパン(180℃での水との反応平衡定数=7.6×104、大気圧での炭酸ジメチルとの沸点差=7℃)を用いた炭酸ジメチルの合成および精製
窒素ガス雰囲気下、攪拌装置の付いた容積2Lのオートクレーブに、特級メタノール400ml(和光純薬工業株式会社製、10mol)、有機脱水剤として2,2−ジメトキシプロパン520g(5mol)、ジブチルスズジメトキシド59g(シグマアルドリッチジャパン社製、純度99%、0.2mol)及び、酸性化合物として実施例1の(2)で合成したジフェニルアンモニウムトリフラート6.4g(20mmol)を仕込んだ後、液化二酸化炭素(昭和炭酸株式会社製、純度99.99%)を加えることにより、6MPaまで加圧し密封した。
その後、オートクレーブ内を1500rpmで攪拌しつつ180℃にまで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を30MPaに昇圧後、24時間反応させた。その後、内容物を0℃まで冷却し、常圧まで降圧することにより残存する二酸化炭素を放出させて炭酸ジメチル含有液を得た。この炭酸ジメチル含有液について、実施例1におけると同様の分析方法によりメタノール基準の炭酸ジメチルの収率を求めたところ、40%であった。
[Comparative Example 2]
(1) Comparative organic dehydrating agent: 2,2-dimethoxypropane (reaction equilibrium constant with water at 180 ° C. = 7.6 × 10 4 , boiling point difference with dimethyl carbonate at atmospheric pressure = 7 ° C.) Synthesis and Purification of Dimethyl Carbonate Under a nitrogen gas atmosphere, in a 2 L autoclave equipped with a stirrer, 400 ml of special grade methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10 mol), 520 g of 2,2-dimethoxypropane as an organic dehydrating agent ( 5 mol), 59 g of dibutyltin dimethoxide (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, purity 99%, 0.2 mol) and 6.4 g (20 mmol) of diphenylammonium triflate synthesized in Example 1 (2) as an acidic compound. By adding liquefied carbon dioxide (Showa Carbonic Acid Co., Ltd., purity 99.99%) It was sealed.
Thereafter, the inside of the autoclave was heated to 180 ° C. while being stirred at 1500 rpm, and further charged with carbon dioxide to increase the internal pressure to 30 MPa, and then reacted for 24 hours. Thereafter, the contents were cooled to 0 ° C., and the pressure was reduced to normal pressure to release the remaining carbon dioxide to obtain a dimethyl carbonate-containing liquid. With respect to this dimethyl carbonate-containing liquid, the yield of dimethyl carbonate based on methanol was determined by the same analysis method as in Example 1, and it was 40%.
ここで得た炭酸ジメチル含有液には、触媒成分であるジブチルスズジメトキシドとジフェニルアンモニウムトリフラートが含まれているので、100Torrで減圧蒸留することにより触媒成分を含有しない炭酸ジメチル含有液を得た。
この炭酸ジメチル含有液には沸点90℃のジメチルカーボネートと、沸点65℃のメタノール、沸点56℃のアセトン、沸点83℃の2,2−ジメトキシプロパンが含まれている。
この溶液から炭酸ジメチルを分離精製するために、理論段10段相当の規則充填物(スルザー製ラボパッキング)を充填した蒸留塔で、大気圧、還流比5の条件下で蒸留を行った。この組成では炭酸ジメチルの沸点が最も高いので炭酸ジメチルの90%を塔底から回収する条件で蒸留分離を行うと、塔頂組成がジメチルカーボネート12重量%、メタノール36重量%、アセトン48重量%、2,2−ジメトキシプロパン4重量%で、塔底組成がジメチルカーボネート33重量%、メタノール33重量%、アセトン8重量%、2,2−ジメトキシプロパン27重量%となり、塔頂から分離したいメタノールの75%、アセトンの35%、2,2−ジメトキシプロパンの96%が塔底に残留した。つまり、蒸留塔の塔底温度を上昇させると、2,2−ジメトキシプロパン以外に本来塔底に残しておきたいジメチルカーボネートが多量に塔頂に分離されてしまうことがわかった。
このように共沸により脱水剤である2,2−ジメトキシプロパンをうまく分離できなかったので、ジメチルカーボネート生成反応を再度実施することができなかった。
Since the obtained dimethyl carbonate-containing liquid contains dibutyltin dimethoxide and diphenylammonium triflate as catalyst components, dimethyl carbonate-containing liquid containing no catalyst component was obtained by distillation under reduced pressure at 100 Torr.
This dimethyl carbonate-containing liquid contains dimethyl carbonate having a boiling point of 90 ° C., methanol having a boiling point of 65 ° C., acetone having a boiling point of 56 ° C., and 2,2-dimethoxypropane having a boiling point of 83 ° C.
In order to separate and purify dimethyl carbonate from this solution, distillation was carried out under conditions of atmospheric pressure and a reflux ratio of 5 in a distillation column packed with a regular packing (lab packing made by Sulzer) equivalent to 10 theoretical plates. In this composition, since the boiling point of dimethyl carbonate is the highest, when distillation separation is performed under the condition that 90% of dimethyl carbonate is recovered from the bottom of the column, the top composition is 12% by weight of dimethyl carbonate, 36% by weight of methanol, 48% by weight of acetone, When 2,2-dimethoxypropane is 4% by weight, the bottom composition is 33% by weight of dimethyl carbonate, 33% by weight of methanol, 8% by weight of acetone, and 27% by weight of 2,2-dimethoxypropane. %, 35% of acetone and 96% of 2,2-dimethoxypropane remained at the bottom of the column. That is, when the bottom temperature of the distillation tower was raised, it was found that a large amount of dimethyl carbonate originally desired to remain on the bottom of the tower other than 2,2-dimethoxypropane was separated at the top.
Thus, since 2,2-dimethoxypropane, which is a dehydrating agent, could not be separated well by azeotropic distillation, the dimethyl carbonate production reaction could not be performed again.
上記の実施例1,2及び比較例1,2の結果を表1にまとめて示す。 The results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.
Claims (5)
該有機脱水剤が、該反応温度における水との反応平衡定数が5.0×103〜1.0×106であり、生成する炭酸エステルとの沸点差が10℃以上のアセタールであることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。 In the method for producing carbonic acid ester by reacting carbon dioxide and alcohol with a metal compound or a catalyst containing a metal compound and an acidic compound in the presence of an organic dehydrating agent,
The organic dehydrating agent is an acetal having a reaction equilibrium constant with water at the reaction temperature of 5.0 × 10 3 to 1.0 × 10 6 and having a boiling point difference of 10 ° C. or more with respect to the produced carbonate. A process for producing a carbonic ester characterized by the above.
(イ) 二酸化炭素とアルコールとを、金属化合物或いは金属化合物及び酸性化合物を含む触媒と、当該反応温度における水との反応平衡定数が5.0×103〜1.0×106であり、生成する炭酸エステルとの沸点差が10℃以上のアセタールよりなる有機脱水剤の存在下で反応させて、炭酸エステル、および該有機脱水剤と水との反応物(「有機脱水剤・水反応物」と称す。)を含有する反応混合物を取得する工程。
(ロ) 工程(イ)の反応混合物から、炭酸エステルを主成分とする留分を分離し、残留液を取得する工程。
(ハ) 工程(ロ)の残留液中の有機脱水剤・水反応物を脱水することにより有機脱水剤を再生する工程。
(ニ) 工程(ハ)で再生した有機脱水剤を工程(イ)へ循環する工程。 The manufacturing method of the carbonate ester characterized by including the process of following (a)-(d) at least.
(A) The reaction equilibrium constant between carbon dioxide and alcohol, a catalyst containing a metal compound or a metal compound and an acidic compound, and water at the reaction temperature is 5.0 × 10 3 to 1.0 × 10 6 , The reaction is carried out in the presence of an organic dehydrating agent made of acetal having a boiling point difference of 10 ° C. or higher with respect to the produced carbonic acid ester, and a reaction product of the carbonic acid ester and the organic dehydrating agent with water (“organic dehydrating agent / water reactant” To obtain a reaction mixture containing "."
(B) A step of separating a fraction containing carbonate ester as a main component from the reaction mixture of step (b) to obtain a residual liquid.
(C) A step of regenerating the organic dehydrating agent by dehydrating the organic dehydrating agent / water reaction product in the residual liquid in the step (b).
(D) A step of circulating the organic dehydrating agent regenerated in step (c) to step (b).
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