JP2009241517A - Polypropylene based extrusion foamed article, and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン系の押出発泡成形体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polypropylene-based extruded foam molded body and a method for producing the same.
従来、自動車の内外装あるいは住宅等の建物の内外装には樹脂発泡成形体が多用されている。例えば、自動車では、室内空間に面する天井、ドア、フロア等の内装、あるいはカウルやボディ等の外装には、樹脂発泡成形体を用いたボードやパネルが利用されている。また、住宅設備においても、住宅用断熱ボードなどの建材として樹脂発泡成形体が利用されている。
このような樹脂発泡成形体の材料としてポリスチレン等が用いられていたが、耐熱性、耐薬品性、軽量性という観点からポリプロピレン系樹脂が好適とされている。
Conventionally, resin foam moldings are frequently used for the interior and exterior of automobiles and the interior and exterior of buildings such as houses. For example, in automobiles, boards and panels using resin foam moldings are used for interiors such as ceilings, doors, and floors facing indoor spaces, and exteriors such as cowls and bodies. Also, in housing facilities, resin foam molded bodies are used as building materials such as heat insulation boards for houses.
Polystyrene or the like has been used as a material for such a resin foam molding, but a polypropylene resin is suitable from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance, and light weight.
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂はポリスチレンと比較して発泡成形性に劣るため、押出発泡成形では、発泡倍率が3倍を超える押出発泡成形体を安定供給するのは困難であった。特に、直鎖状ポリプロピレンでは、伸長粘度の歪硬化性に乏しく、発泡成形過程において、隣接する気泡壁が破れやすかった。
そこで、ポリプロピレンの分子鎖に分岐構造を与えることで高い溶融張力を発現させ、発泡成形性を改善させた材料が開発された(例えば、特許文献1参照)。
However, since the polypropylene-based resin is inferior in foam moldability as compared with polystyrene, it is difficult to stably supply an extruded foam molded article having a foaming ratio exceeding 3 times in extrusion foam molding. In particular, linear polypropylene was poor in strain hardening of elongational viscosity, and adjacent bubble walls were easily broken in the foam molding process.
In view of this, a material has been developed in which a branched structure is imparted to the molecular chain of polypropylene to develop a high melt tension and to improve foam moldability (see, for example, Patent Document 1).
また、超高分子量成分の分子量と量比を最適化することにより、気泡形成過程の高速伸長流動場で大きな伸長粘度を生じさせることにより気泡壁を破れにくくしたポリプロピレン系樹脂組成物が発明された(例えば、特許文献2参照)。
そして、上記ポリプロピレン系樹脂組成物によれば、超臨界二酸化炭素を用いた押出発泡成形により発泡倍率が10倍を超える高発泡体が得られている(例えば、特許文献3)。
In addition, by optimizing the molecular weight and quantity ratio of the ultra-high molecular weight component, a polypropylene resin composition was invented that made it difficult to break the cell walls by generating a large extensional viscosity in the high-speed extension flow field of the bubble formation process. (For example, refer to Patent Document 2).
And according to the said polypropylene resin composition, the high foaming whose foaming magnification exceeds 10 times is obtained by the extrusion foaming molding using a supercritical carbon dioxide (for example, patent document 3).
一方、ポリプロピレン系樹脂による押出発泡成形では、ダイ上流部での発泡と発泡後の流動過程での気泡の破壊を防ぐため、ダイ出口で急減圧が生じるようにダイ出口の流路面積を小さくする必要がある。例えば、所定のポリプロピレン系樹脂をダイ出口壁面の剪断速度を600s-1以上で発泡させる押出発泡体が開示されている(例えば、特許文献4参照)。 On the other hand, in extrusion foam molding with polypropylene resin, the flow area at the die outlet is reduced so that sudden pressure reduction occurs at the die outlet in order to prevent foam destruction at the upstream of the die and the flow process after foaming. There is a need. For example, an extruded foam is disclosed in which a predetermined polypropylene resin is foamed at a shear rate of 600 s −1 or more on the die exit wall surface (see, for example, Patent Document 4).
しかしながら、特許文献1において、分岐構造をもつ高分子はその構造が壊れやすいため、押出成形においては流動過程でその粘弾性特性が変化するおそれがある。また、分岐構造をもつ高分子はリサイクルに不向きであるという問題がある。さらに、分岐構造があるため、低歪速度下での伸長粘度の立ち上がりを大きくし、シートの引取性ドローダウン性の向上に有効であるものの、気泡の破壊に寄与する高速度下での伸長変形においては必ずしも良好な特性が得られるものではなかった。 However, in Patent Document 1, since the polymer having a branched structure is easily broken, the viscoelastic property may be changed in the flow process in extrusion molding. In addition, there is a problem that a polymer having a branched structure is not suitable for recycling. In addition, because of the branched structure, it is effective for improving the drawability of the sheet by increasing the rise of the extension viscosity at a low strain rate, but it is effective for extension deformation under high speed that contributes to the destruction of bubbles. However, good characteristics were not always obtained.
また、特許文献2および3では、発泡倍率が10倍を越える高発泡体が得られるものの、発泡剤を高圧で多量に供給する必要があり、設備投資のコストが膨大になるという問題がある。
そして、特許文献4の押出発泡体は独立気泡率60%以上ではあるものの、高剪断速度での押出が必要であった。
In Patent Documents 2 and 3, although a high foam having a foaming ratio exceeding 10 times can be obtained, there is a problem that it is necessary to supply a large amount of a foaming agent at a high pressure, and the cost of capital investment becomes enormous.
And although the extrusion foam of patent document 4 has the closed cell rate of 60% or more, extrusion at a high shear rate was required.
また、ダイ出口の流路面積を小さくするとダイ壁面の剪断速度が大きくなり、メルトフラクチャが発生しやすくなるとともに、コルゲートマークなどの不良現象が発生しやすくなる。すなわち、発泡体の外観不良が生じやすいという問題がある。 Further, when the flow path area at the die outlet is reduced, the shear rate of the die wall surface increases, melt fracture is likely to occur, and defective phenomena such as corrugated marks are likely to occur. That is, there exists a problem that the appearance defect of a foam tends to arise.
本発明の目的は、従来の押出発泡装置を用いて製造でき、比較的に高発泡倍率かつ表面外観の良好なポリプロピレン系押出発泡成形体およびその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polypropylene-based extruded foam molded article that can be produced using a conventional extrusion foaming apparatus and has a relatively high foaming ratio and good surface appearance, and a method for producing the same.
本発明のポリプロピレン系押出発泡成形体の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂と発泡材料とを含有する混合物を押出機内で溶融混練する溶融混練工程と、この溶融混練工程で溶融混練された組成物をダイから押出発泡させて押出発泡体を形成する押出発泡工程と、この押出発泡工程で形成された前記押出発泡体を金型成形して所定の形状のポリプロピレン系押出発泡成形体を製造する型成形工程とを、実施するポリプロピレン系押出発泡成形体の製造方法であって、前記ポリプロピレン系樹脂は、(A)測定温度210℃、剪断速度1216s-1の条件でのキャピラリーフローテストにおいて、バーグレー補正における圧力補正値が4MPa以上、および(B)メルトフローレート(MFR)が0.5g/10分以上であり、前記溶融混練工程では、前記押出発泡成形体の発泡倍率が3倍以上となる条件で、前記ポリプロピレン系樹脂に前記発泡材料を含有させ、前記型成形工程では、少なくとも内部が結晶化する前の前記押出発泡体を前記金型により成形して冷却させて固化させた後に脱型し前記ポリプロピレン系押出発泡成形体を製造することを特徴とする。
ここで、キャピラリーフローテストとは、「キャピラリーレオメータによる流れ特性試験方法(JIS K 7199)」の規定に基づいて行われる。
剪断速度は、ここでは見かけの剪断速度を表し、キャピラリーダイの直径と流量から求めることができる。
バーグレー補正における圧力補正値とは、キャピラリーダイの入口と出口の圧力損失の和である。キャピラリーダイの直径Dとキャピラリーダイの長さLの比(L/D)を複数設定して、それぞれのテストを行うことによって求められる。この圧力補正値が大きいと、入口圧損が大きいことを示しており、入口部での縮小流に対する抵抗が大きい。すなわち、伸長粘度が大きいことを示している。
The method for producing a polypropylene-based extruded foamed product of the present invention includes a melt-kneading step in which a mixture containing a polypropylene-based resin and a foamed material is melt-kneaded in an extruder, and a composition melt-kneaded in this melt-kneading step. An extrusion foaming process for forming an extruded foam by extrusion foaming, and a mold molding process for producing a polypropylene-based extruded foam molding of a predetermined shape by molding the extruded foam formed in this extrusion foaming process The polypropylene resin is a pressure in Burgley correction in a capillary flow test under the conditions of (A) measurement temperature 210 ° C. and shear rate 1216 s −1. The correction value is 4 MPa or more, and (B) the melt flow rate (MFR) is 0.5 g / 10 min or more. In the process, the foamed material is contained in the polypropylene-based resin under the condition that the expansion ratio of the extruded foamed product is 3 times or more, and at least the inside of the extruded foamed product is crystallized in the mold forming step. Is molded by the mold, cooled and solidified, and then demolded to produce the polypropylene-based extruded foamed article.
Here, the capillary flow test is performed based on the provisions of “flow characteristic test method using capillary rheometer (JIS K 7199)”.
The shear rate here represents an apparent shear rate and can be determined from the diameter and flow rate of the capillary die.
The pressure correction value in the Bargley correction is the sum of pressure losses at the inlet and outlet of the capillary die. It is obtained by setting a plurality of ratios (L / D) of the diameter D of the capillary die and the length L of the capillary die and performing each test. When this pressure correction value is large, it indicates that the inlet pressure loss is large, and the resistance against the reduced flow at the inlet is large. That is, the elongational viscosity is large.
具体的には、例えば、バレルの直径9.55mm、キャピラリーダイの直径1.0mm、キャピラリーダイの流入角90°、L/Dが30、40、50の3種を設定して圧力補正値を求めることができる。しかしながら、これらの値に限られず、流入角が90°以上かつバレルとキャピラリーダイの直径の比が8以上であればよい。
なお、剪断速度1216s-1における測定値がない場合は、この剪断速度の上下の隣接する2点の剪断速度における圧力補正値のデータを用いて補間することにより、剪断速度1216s-1での圧力補正値を算出してもよい。
Specifically, for example, the pressure correction value is set by setting three types: a barrel diameter of 9.55 mm, a capillary die diameter of 1.0 mm, a capillary die inflow angle of 90 °, and an L / D of 30, 40, and 50. Can be sought. However, the present invention is not limited to these values, and it is sufficient that the inflow angle is 90 ° or more and the ratio of the diameter of the barrel and the capillary die is 8 or more.
When there is no measurement value at a shear rate of 1216S -1, by interpolation using the data of the pressure correction value at a shear rate of the upper and lower two adjacent points of the shear rate, the pressure at a shear rate of 1216S -1 A correction value may be calculated.
この発明によれば、ポリプロピレン系押出発泡成形体の材料であるポリプロピレン系樹脂は、剪断速度1216s-1という高速度下での圧力補正値が4MPa以上であることにより、気泡形成時のような高速度下において伸長粘度が高いということが言える。すなわち、気泡が破けにくい。したがって、発泡倍率が3倍以上で肉厚のポリプロピレン系の押出発泡体が得られ、この押出発泡体を冷却して結晶化する前であれば、発泡倍率がほぼ変わらずに金型により所定の形状に型成形でき、ポリプロピレン系押出発泡成形体の用途の拡大が容易に得られる。 According to this invention, the polypropylene resin, which is the material of the polypropylene-based extruded foam molding, has a pressure correction value at a high shear rate of 1216 s −1 of 4 MPa or more, so that it is as high as when bubbles are formed. It can be said that the elongational viscosity is high under speed. That is, the bubbles are difficult to break. Therefore, a polypropylene-based extruded foam having a foaming ratio of 3 times or more is obtained, and before the extruded foam is cooled and crystallized, the foaming ratio does not change substantially and the predetermined mold is used. The mold can be molded into a shape, and the expansion of the use of the polypropylene-based extruded foam molding can be easily obtained.
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)を0.5g/10分以上とした。MFRが0.5g/10分未満であると、樹脂の流動性が劣り、生産性が悪い。すなわち、樹脂のMFRを0.5g/10分以上とすることにより、押出機での製造を容易に行うことができる。MFRのより好ましい範囲は、1g/10分以上10g/10分以下である。
また、MFRが100g/10分を越えると、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力および粘度が低くなり、押出発泡が困難となる場合がある点を留意する。
Further, the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin was set to 0.5 g / 10 min or more. When the MFR is less than 0.5 g / 10 min, the fluidity of the resin is poor and the productivity is poor. That is, when the MFR of the resin is 0.5 g / 10 min or more, the production with an extruder can be easily performed. A more preferable range of MFR is 1 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less.
In addition, it should be noted that when the MFR exceeds 100 g / 10 min, the melt tension and viscosity of the polypropylene resin become low, and extrusion foaming may be difficult.
以上のような性質を満たすポリプロピレン系樹脂としては、以下に述べるプロピレン系多段重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体、またはこれらをブレンドしたものが用いられる。 As the polypropylene resin satisfying the above properties, a propylene-based multistage polymer, a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and another olefin, or a blend of these is used.
プロピレン系多段重合体としては、下記成分(P1)および成分(P2)で構成される。
(P1)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が10dL/g超のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に5〜20質量%含有する。
(P2)135℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が0.5〜3.0dL/gのプロピレン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に80〜95質量%含有する。
このプロピレン系多段重合体は、成分(P1)すなわち超高分子量プロピレン系重合体の付与により高溶融張力化を達成し、分子量分布の調整により粘弾性特性が調整された直鎖状のプロピレン系重合体である。
The propylene-based multistage polymer includes the following component (P1) and component (P2).
(P1) A propylene homopolymer component having an intrinsic viscosity [η] of more than 10 dL / g measured in a tetralin solvent at 135 ° C. or a copolymer component of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, 5-20 mass% is contained in the polymer.
(P2) Copolymerization of propylene homopolymer component having intrinsic viscosity [η] measured in tetralin solvent at 135 ° C. of 0.5 to 3.0 dL / g or propylene and α-olefin having 2 to 8 carbon atoms The coalescence component is contained in the total polymer in an amount of 80 to 95% by mass.
This propylene-based multistage polymer achieves a high melt tension by adding component (P1), that is, an ultrahigh molecular weight propylene polymer, and a linear propylene-based polymer whose viscoelastic properties are adjusted by adjusting the molecular weight distribution. It is a coalescence.
成分(P1)の極限粘度が10dL/g以下では、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合がある。また、成分(P1)の質量分率が5質量%より小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合がある。一方、質量分率が20質量%を越えると、いわゆるメルトフラクチャが激しくなる場合があり、押出発泡体の肌荒れ等の原因となり、製品品質が低下する。
成分(P1)の極限粘度は、前記したように10dL/g超であることが好ましいが、12〜30dL/gの範囲内であることがより好ましく、13〜18dL/gの範囲内であることが特に好ましい。
また、成分(P1)の質量分率は、8〜18質量%の範囲内であることが好ましく、10〜16質量%の範囲内であることが特に好ましい。
When the intrinsic viscosity of the component (P1) is 10 dL / g or less, the melt tension becomes insufficient and the desired foaming performance may not be obtained. Moreover, when the mass fraction of a component (P1) is smaller than 5 mass%, melt tension will become inadequate and desired foaming performance may not be obtained. On the other hand, if the mass fraction exceeds 20% by mass, so-called melt fracture may become severe, which may cause rough skin of the extruded foam and the product quality will be reduced.
As described above, the intrinsic viscosity of component (P1) is preferably more than 10 dL / g, more preferably in the range of 12 to 30 dL / g, and in the range of 13 to 18 dL / g. Is particularly preferred.
Moreover, it is preferable that the mass fraction of a component (P1) exists in the range of 8-18 mass%, and it is especially preferable that it exists in the range of 10-16 mass%.
成分(P2)の極限粘度が0.5dL/gより小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の発泡性能を得ることができない場合がある。一方、3.0dL/gを越えると、粘度が高すぎ、好適な押出発泡体を成形することができない場合がある。
また、成分(P2)の質量分率が80質量%より小さいと、好適な発泡成形の実施が困難となる場合があり、質量分率が95質量%を越えると、溶融張力が低くなり、これも好適な押出発泡体の成形が困難となる場合がある。
成分(P2)の極限粘度は、前記したように0.5〜3.0dL/gの範囲内であることが好ましいが、0.8〜2.0dL/gの範囲内であることがより好ましく、1.0〜1.5dL/gの範囲内であることがさらに好ましい。
また、成分(P2)の質量分率は、82〜92質量%の範囲内であることが好ましく、84〜90質量%の範囲内であることが特に好ましい。
When the intrinsic viscosity of the component (P2) is less than 0.5 dL / g, the melt tension becomes insufficient and the desired foaming performance may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 3.0 dL / g, the viscosity is too high and a suitable extruded foam may not be formed.
Further, when the mass fraction of the component (P2) is less than 80% by mass, it may be difficult to carry out suitable foam molding. When the mass fraction exceeds 95% by mass, the melt tension becomes low. However, it may be difficult to form a suitable extruded foam.
The intrinsic viscosity of component (P2) is preferably in the range of 0.5 to 3.0 dL / g as described above, but more preferably in the range of 0.8 to 2.0 dL / g. More preferably, it is in the range of 1.0 to 1.5 dL / g.
Moreover, it is preferable that the mass fraction of a component (P2) exists in the range of 82-92 mass%, and it is especially preferable that it exists in the range of 84-90 mass%.
本実施形態で用いるプロピレン系多段重合体において、共重合体成分を構成する炭素数2〜8のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン以外のα−オレフィンであるエチレン、1−ブテン等が挙げられる。このうち、エチレンを使用することが好ましい。
プロピレン系多段重合体は、230℃におけるメルトフローレート(MFR)と、230℃における溶融張力(MT)との関係が、下記式(I)を満たすことが好ましい。
In the propylene-based multistage polymer used in the present embodiment, examples of the α-olefin having 2 to 8 carbon atoms constituting the copolymer component include ethylene and 1-butene which are α-olefins other than propylene. . Among these, it is preferable to use ethylene.
In the propylene-based multistage polymer, the relationship between the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and the melt tension (MT) at 230 ° C. preferably satisfies the following formula (I).
log(MT)>−1.33log(MFR)+1.2 …(I) log (MT)> − 1.33 log (MFR) +1.2 (I)
ここで、230℃におけるメルトフローレート(MFR)と、230℃における溶融張力(MT)との関係が、前記式(I)を満たさない場合にあっては、高倍率の押出発泡の実施が困難となる場合がある。前記した定数(1.2)は、1.3以上とすることが好ましく、1.4以上とすることが特に好ましい。
なお、プロピレン系多段重合体が前記した式(I)の関係を具備するようにするには、成分(P1)を5〜20質量%含有させるようにすればよい。
Here, when the relationship between the melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and the melt tension (MT) at 230 ° C. does not satisfy the formula (I), it is difficult to perform extrusion foaming at a high magnification. It may become. The constant (1.2) is preferably 1.3 or more, and particularly preferably 1.4 or more.
In addition, what is necessary is just to make it contain 5-20 mass% of components (P1) so that a propylene type multistage polymer may have the relationship of above-mentioned Formula (I).
また、プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性(角周波数ωと貯蔵弾性率G’との関係)として、高周波数側での貯蔵弾性率の傾きが一定量以上の大きさであることが好ましく、具体的には、角周波数が10rad/s(ラジアン/秒)の場合の貯蔵弾性率G’(10)と、角周波数が1rad/sの場合の貯蔵弾性率G’(1)との比であるG’(10)/G’(1)が2.0以上であることが好ましく、2.5以上であることが特に好ましい。この比G’(10)/G’(1)が2.0より小さいと、押出発泡体に延伸等の外的変化を加えた際の安定性が低下する場合がある。 In addition, the propylene-based multistage polymer has a storage elastic modulus slope on a high frequency side as a certain amount or more as dynamic viscoelasticity in a molten state (relation between angular frequency ω and storage elastic modulus G ′). Specifically, specifically, the storage elastic modulus G ′ (10) when the angular frequency is 10 rad / s (radians / second) and the storage elastic modulus G ′ (1) when the angular frequency is 1 rad / s. G ′ (10) / G ′ (1) is preferably 2.0 or more, and particularly preferably 2.5 or more. If this ratio G ′ (10) / G ′ (1) is smaller than 2.0, stability may be reduced when an external change such as stretching is applied to the extruded foam.
同様に、プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性として、低周波数側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであることが好ましく、具体的には、角周波数が0.1rad/sの場合の貯蔵弾性率G’(0.1)と、角周波数が0.01rad/sの場合の貯蔵弾性率G’(0.01)との比であるG’(0.1)/G’(0.01)が6.0以下であることが好ましく、4.0以下であることが特に好ましい。かかる比G’(0.1)/G’(0.01)が6.0を越えると、低剪断速度下で押出発泡体の発泡倍率を高くすることが困難となる場合がある。 Similarly, the propylene-based multistage polymer preferably has a storage elastic modulus slope on the low frequency side as a dynamic viscoelasticity in a molten state having a certain amount or less, specifically, an angular frequency. Is the ratio of the storage elastic modulus G ′ (0.1) when the angular frequency is 0.1 rad / s and the storage elastic modulus G ′ (0.01) when the angular frequency is 0.01 rad / s. 0.1) / G ′ (0.01) is preferably 6.0 or less, and particularly preferably 4.0 or less. If the ratio G ′ (0.1) / G ′ (0.01) exceeds 6.0, it may be difficult to increase the expansion ratio of the extruded foam under a low shear rate.
このようなプロピレン系多段重合体は、下記成分(a)及び(b)、または下記成分(a)、(b)及び(c)からなるオレフィン重合用触媒を用い、2段階以上の重合工程で、プロピレンを重合またはプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。 Such a propylene-based multistage polymer uses an olefin polymerization catalyst composed of the following components (a) and (b) or the following components (a), (b) and (c) in a polymerization process of two or more stages. It can be produced by polymerizing propylene or copolymerizing propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms.
(a)四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンを、エーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
(b)有機アルミニウム化合物
(c)環状エステル化合物
(A) Solid catalyst component obtained by treating titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound with an ether compound and an electron acceptor (b) Organoaluminum compound (c) Cyclic ester compound
固体触媒成分(a)において、四塩化チタンを還元する有機アルミニウム化合物としては、例えば、(a1)アルキルアルミニウムジハライド、具体的には、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びn−プロピルアルミニウムジクロライド、(a2)アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、エチルアルミニウムセスキクロライド、(a3)ジアルキルアルミニウムハライド、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムブロマイド、(a4)トリアルキルアルミニウム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、(a5)ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジエチルアルミニウムハイドライド等をあげることができる。ここで、「アルキル」とは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」とは、クロライドまたはブロマイドであり、特に前者が通常である。 In the solid catalyst component (a), as the organoaluminum compound for reducing titanium tetrachloride, for example, (a1) alkylaluminum dihalide, specifically, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, and n-propylaluminum dichloride, (A2) alkylaluminum sesquihalide, specifically ethylaluminum sesquichloride, (a3) dialkylaluminum halide, specifically, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, and diethylaluminum bromide (A4) trialkylaluminum, specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, (a5) Alkylaluminum hydride, specifically, may be mentioned diethyl aluminum hydride and the like. Here, “alkyl” is lower alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl and the like. The “halide” is chloride or bromide, and the former is particularly common.
三塩化チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、−60〜60℃、好ましくは−30〜30℃の温度範囲で実施することが通常である。還元反応における温度が−60℃より低いと、還元反応に長時間が必要となり、一方、還元反応における温度が60℃を超えると、部分的に過還元が生じる場合があり好ましくない。還元反応は、ペンタン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒下において実施することが好ましい。 The reduction reaction with an organoaluminum compound for obtaining titanium trichloride is usually carried out in the temperature range of −60 to 60 ° C., preferably −30 to 30 ° C. If the temperature in the reduction reaction is lower than −60 ° C., a long time is required for the reduction reaction. On the other hand, if the temperature in the reduction reaction exceeds 60 ° C., excessive reduction may occur in some cases. The reduction reaction is preferably carried out in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, heptane, octane and decane.
四塩化チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三塩化チタンに対して、更にエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ましい。
前記三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−2−エチルヘキシルエーテル、メチル−n−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数2〜8の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特に、ジ−n−ブチルエーテルを用いることが好適である。
It is preferable that the titanium trichloride obtained by the reduction reaction of titanium tetrachloride with an organoaluminum compound is further subjected to ether treatment and electron acceptor treatment.
Examples of the ether compound preferably used in the ether treatment of titanium trichloride include, for example, diethyl ether, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, diisoamyl ether, dineopentyl ether, di-n-hexyl ether, Examples include ether compounds in which each hydrocarbon residue is a chain hydrocarbon having 2 to 8 carbon atoms such as di-n-octyl ether, di-2-ethylhexyl ether, methyl-n-butyl ether and ethyl-isobutyl ether. Of these, di-n-butyl ether is particularly preferred.
三塩化チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第III族〜第IV族及び第VIII族の元素のハロゲン化合物を使用することが好ましく、具体的には、四塩化チタン、四塩化ケイ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウム等を挙げることができる。 As the electron acceptor used in the treatment of titanium trichloride, it is preferable to use halogen compounds of elements of Group III to Group IV and Group VIII of the Periodic Table. Specifically, titanium tetrachloride, Examples include silicon chloride, boron trifluoride, boron trichloride, antimony pentachloride, gallium trichloride, iron trichloride, tellurium dichloride, tin tetrachloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, vanadium tetrachloride and zirconium tetrachloride. be able to.
固体触媒成分(a)を調製する際に、三塩化チタンのエーテル化合物及び電子受容体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよく、また、一方の処理剤による処理後に、他方の処理剤による処理を行うようにしてもよい。なお、これらのうちでは、後者が好ましく、エーテル処理後に電子受容体で処理を行うことが更に好ましい。 When preparing the solid catalyst component (a), the treatment with the ether compound of titanium trichloride and the electron acceptor may be performed using a mixture of both treatment agents, and after the treatment with one treatment agent, the other You may make it perform the process by the processing agent of. Of these, the latter is preferred, and treatment with an electron acceptor is further preferred after ether treatment.
エーテル化合物及び電子受容体による処理の前に、三塩化チタンを炭化水素で洗浄することが好ましい。前記した三塩化チタンによるエーテル処理は、三塩化チタンとエーテル化合物を接触させることによって行われ、また、エーテル化合物による三塩化チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有利である。このような希釈剤には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。なお、エーテル処理における処理温度は、0〜100℃であることが好ましい。また、処理時間については特に制限されないが、通常20分〜5時間の範囲で行われる。 Prior to treatment with the ether compound and electron acceptor, it is preferred to wash the titanium trichloride with a hydrocarbon. The above-mentioned ether treatment with titanium trichloride is carried out by bringing titanium trichloride into contact with an ether compound, and the treatment of titanium trichloride with an ether compound is carried out by bringing them into contact with each other in the presence of a diluent. Is advantageous. As such a diluent, it is preferable to use an inert hydrocarbon compound such as hexane, heptane, octane, decane, benzene and toluene. In addition, it is preferable that the process temperature in an ether process is 0-100 degreeC. Moreover, it does not restrict | limit especially about processing time, Usually, it is performed in the range of 20 minutes-5 hours.
エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン1molあたり、一般に0.05〜3.0mol、好ましくは0.5〜1.5molの範囲とすればよい。エーテル化合物の使用量が0.05molより小さいと、生成される重合体の立体規則性を十分に向上させることができなくなるので好ましくない。一方、エーテル化合物の使用量が3.0molを越えると、生成される重合体の立体規則性は向上するものの、収率が低下することとなるので好ましくない。なお、有機アルミニウム化合物やエーテル化合物で処理した三塩化チタンは、厳密に言えば、三塩化チタンを主成分とする組成物である。
なお、このような固体触媒成分(a)としては、Solvay型三塩化チタンを好適に用いることができる。
The amount of the ether compound used is generally 0.05 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol per 1 mol of titanium trichloride. If the amount of the ether compound used is less than 0.05 mol, the stereoregularity of the produced polymer cannot be sufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the ether compound used exceeds 3.0 mol, the stereoregularity of the produced polymer is improved, but the yield is lowered, which is not preferable. Strictly speaking, titanium trichloride treated with an organoaluminum compound or an ether compound is a composition containing titanium trichloride as a main component.
In addition, as such a solid catalyst component (a), Solvay type titanium trichloride can be suitably used.
有機アルミニウム化合物(b)としては、前述した有機アルミニウム化合物と同様なものを使用すればよい。
環状エステル化合物(c)としては、例えば、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトン等が挙げられるが、ε−ラクトンを使用することが好ましい。
以上の成分(a)〜(c)を混合することにより、本実施形態で用いるプロピレン系多段重合体を製造するためのオレフィン重合用触媒を得ることができる。
なお、この成分(a)〜(c)からなる触媒でプロピレン系樹脂を製造した場合、アイソタクティシティーが比較的高いポリプロピレン系樹脂が得られることが知られている。
What is necessary is just to use the thing similar to the organoaluminum compound mentioned above as an organoaluminum compound (b).
Examples of the cyclic ester compound (c) include γ-lactone, δ-lactone, ε-lactone, etc., and it is preferable to use ε-lactone.
By mixing the above components (a) to (c), an olefin polymerization catalyst for producing the propylene-based multistage polymer used in the present embodiment can be obtained.
In addition, when a propylene-type resin is manufactured with the catalyst which consists of these components (a)-(c), it is known that a polypropylene-type resin with comparatively high isotacticity will be obtained.
本実施形態で用いるプロピレン系多段重合体を得るには、2段階の重合方法のうち、水素不存在下でプロピレンを重合またはプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。
ここで、「水素不存在下」とは、実質的に水素不存在下という意味であり、水素が全く存在しない場合だけでなく、水素が極微量存在する場合(例えば、10molppm程度)も含まれる。要は、135℃テトラリン溶媒中で測定した、1段階目のプロピレン系重合体またはプロピレン系共重合体の極限粘度[η]が10dL/g以下とならない程度に水素を含む場合でも、「水素不存在下」の意味には含まれる。
In order to obtain the propylene-based multistage polymer used in this embodiment, it is preferable to polymerize propylene or copolymerize propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms in the absence of hydrogen among the two-stage polymerization methods. .
Here, “in the absence of hydrogen” means substantially in the absence of hydrogen, and includes not only the case where no hydrogen is present, but also the case where a very small amount of hydrogen is present (for example, about 10 molppm). . In short, even if hydrogen is contained in such an extent that the intrinsic viscosity [η] of the first-stage propylene-based polymer or propylene-based copolymer measured in a 135 ° C. tetralin solvent does not fall below 10 dL / g, It is included in the meaning of “in the presence”.
このような水素不存在下でプロピレンの重合またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行うことにより、超高分子量プロピレン系重合体、すなわち、プロピレン系多段重合体の成分(P1)および成分(P2)を製造することができる。
成分(P1)は、水素不存在下で、原料モノマーを重合温度として、好ましくは20〜80℃、より好ましくは40〜70℃、重合圧力として、一般に、常圧〜1.47MPa、好ましくは0.39〜1.18MPaの条件下でスラリー重合して製造することが好ましい。
By carrying out polymerization of propylene or copolymerization of propylene and α-olefin in the absence of such hydrogen, the components (P1) and (P2) of the ultrahigh molecular weight propylene-based polymer, that is, the propylene-based multistage polymer, are obtained. ) Can be manufactured.
In the absence of hydrogen, the component (P1) has a raw material monomer as a polymerization temperature, preferably 20 to 80 ° C., more preferably 40 to 70 ° C., and a polymerization pressure, generally at normal pressure to 1.47 MPa, preferably 0. It is preferably produced by slurry polymerization under the condition of 39 to 1.18 MPa.
プロピレン系多段重合体の成分(P2)は、2段階目以降に製造することが好ましい。
成分(P2)の製造条件としては、前記したオレフィン重合用触媒を使用すること以外は特に制限はないが、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは20〜80℃、より好ましくは60〜70℃、重合圧力として、一般に、常圧〜1.47MPa、好ましくは0.19〜1.18MPa、分子量調整剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。
The component (P2) of the propylene-based multistage polymer is preferably produced after the second stage.
The production conditions for the component (P2) are not particularly limited except that the olefin polymerization catalyst described above is used, but the raw material monomer is preferably 20 to 80 ° C., more preferably 60 to 70 ° C. as the polymerization temperature. In general, the polymerization pressure is preferably from normal pressure to 1.47 MPa, preferably from 0.19 to 1.18 MPa, and polymerized under the presence of hydrogen as a molecular weight regulator.
なお、前述した製造方法では、本重合を実施する前に、予備重合を行うようにしてもよい。予備重合を実施すると、パウダーモルフォロジーを良好に維持することができる、予備重合は、一般的に、重合温度として、好ましくは0〜80℃、より好ましくは10〜60℃、重合量として、固体触媒成分1gあたり、好ましくは0.001〜100g、より好ましくは0.1〜10gのプロピレンを重合またはプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。 In the above-described production method, preliminary polymerization may be performed before the main polymerization. When the prepolymerization is carried out, the powder morphology can be maintained well. In general, the prepolymerization is generally a polymerization temperature, preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C, and a polymerization amount as a solid catalyst. Preferably, 0.001 to 100 g, more preferably 0.1 to 10 g of propylene is polymerized or copolymerized with propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms per 1 g of the component.
また、本発明で使用するポリプロピレン系樹脂として、プロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィン共重合体をブレンドしたものを使用することができる。
プロピレン−α−オレフィン共重合体として、例えばプロピレン系ブロック共重合体が挙げられ、特開2003−286060に記載の製造方法によって製造することができる。
すなわち、下記成分[A],[B]及び[C]からなるオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを重合又はエチレンとプロピレンとを共重合させて、エチレン含量が0〜5質量%のポリプロピレン成分又はプロピレン/エチレン共重合体成分を全重合量の1〜25質量%形成し、エチレンとプロピレンとを共重合させて、プロピレン/エチレン共重合体成分を全重合量の99〜75質量%形成し、エチレン含量を、全重合量の10〜80質量%とする。
Moreover, what blended the propylene homopolymer and the propylene-alpha-olefin copolymer can be used as a polypropylene resin used by this invention.
Examples of the propylene-α-olefin copolymer include a propylene-based block copolymer, which can be produced by the production method described in JP-A No. 2003-286060.
That is, in the presence of an olefin polymerization catalyst composed of the following components [A], [B] and [C], propylene is polymerized or ethylene and propylene are copolymerized to give a polypropylene component having an ethylene content of 0 to 5% by mass. Alternatively, the propylene / ethylene copolymer component is formed in an amount of 1 to 25% by mass of the total polymerization amount, and ethylene and propylene are copolymerized to form the propylene / ethylene copolymer component in an amount of 99 to 75% by mass of the total polymerization amount. The ethylene content is 10 to 80% by mass of the total polymerization amount.
[A]下記化合物(a),(b),(c)又は下記化合物(a),(b),(c),(d)を反応させて得られる固体触媒成分
(a)マグネシウム化合物
(b)四塩化チタン
(c)フタル酸ジアルキル(アルキル基は、炭素数3〜20の直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基を表す)
(d)四塩化ケイ素
[B]有機アルミニウム化合物
[C]下記一般式(II)で表される有機ケイ素化合物
(R1)(R2CH2)Si(OR3)(OR4) …(II)
[式中、R1は、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、R2は、炭素数3〜20の分岐状炭化水素基、R3及びR4は、それぞれ独立であって、炭素数1〜20の炭化水素基を表す]
[A] Solid catalyst component obtained by reacting the following compounds (a), (b), (c) or the following compounds (a), (b), (c), (d) (a) Magnesium compound (b) ) Titanium tetrachloride (c) Dialkyl phthalate (the alkyl group represents a straight or branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms)
(D) Silicon tetrachloride [B] Organoaluminum compound [C] Organosilicon compound represented by the following general formula (II) (R 1 ) (R 2 CH 2 ) Si (OR 3 ) (OR 4 ) (II) )
[Wherein, R 1 is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, R 2 is a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independent, Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms]
固体触媒成分[A]は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する触媒成分であり、具体的には、上記化合物(a),(b),(c)又は上記化合物(a),(b),(c),(d)を反応させて得られる。
マグネシウム化合物(a)としては特に制限はないが、下記一般式(III)で表されるものを好ましく用いることができる。
MgR5R6 …(III)
上記の一般式(III)において、R5及びR6は、炭化水素基、OR7(R7は炭化水素基)またはハロゲン原子を示す。ここでR5、R6及びR7の炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基等を、R5及びR6のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。また、R5、R6及びR7は同一でも異なってもよい。
The solid catalyst component [A] is a catalyst component containing titanium, magnesium, halogen, and an electron donating compound, and specifically, the compound (a), (b), (c) or the compound (a). , (B), (c), (d).
Although there is no restriction | limiting in particular as a magnesium compound (a), What is represented by the following general formula (III) can be used preferably.
MgR 5 R 6 (III)
In the above general formula (III), R 5 and R 6 represent a hydrocarbon group, OR 7 (R 7 is a hydrocarbon group) or a halogen atom. Here, as the hydrocarbon group of R 5 , R 6 and R 7 , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. Examples of the aralkyl group of R 5 and R 6 include chlorine, bromine, iodine and fluorine. R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different.
上記の一般式(III)で示されるマグネシウム化合物(a)の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシウムやアリールマグネシウム;ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウムやアリロキシマグネシウム;エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、t−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハライド;ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライドやアリロキシマグネシウムハライド;塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等が挙げられる。
これらのマグネシウム化合物(a)の中では、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。中でも、アルコキシマグネシウムが特に好ましい。
上記のマグネシウム化合物(a)は、金属マグネシウム又はマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
Specific examples of the magnesium compound (a) represented by the above general formula (III) include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, dioctylmagnesium, ethylbutylmagnesium, diphenylmagnesium, dicyclohexylmagnesium. Alkyl magnesium and aryl magnesium such as butyl octyl magnesium; alkoxy magnesium such as dimethoxy magnesium, diethoxy magnesium, dipropoxy magnesium, dibutoxy magnesium, dihexyloxy magnesium, dioctoxy magnesium, diphenoxy magnesium, and dicyclohexyloxy magnesium; Allyloxymagnesium; ethylmagnesium chloride, butyl magne Alkyl magnesium halides such as um chloride, hexyl magnesium chloride, isopropyl magnesium chloride, isobutyl magnesium chloride, t-butyl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide, benzyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, phenyl magnesium chloride, butyl magnesium iodide, Arylmagnesium halides; butoxymagnesium chloride, cyclohexyloxymagnesium chloride, phenoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium bromide, butoxymagnesium bromide, ethoxymagnesium iodide and other alkoxymagnesium halides and allyloxymagnesium halides; magnesium chloride, magnesium bromide Examples thereof include magnesium halides such as nesium and magnesium iodide.
Among these magnesium compounds (a), magnesium halide, alkoxymagnesium, and alkylmagnesium halide can be preferably used. Of these, alkoxymagnesium is particularly preferable.
The magnesium compound (a) can be prepared from metallic magnesium or a compound containing magnesium.
フタル酸ジアルキル(c)のアルキル基は、炭素数3〜20の直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基であり、具体的には、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中では、炭素数が4以上の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
これらの具体例としては、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル等が挙げられる。中でも、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The alkyl group of the dialkyl phthalate (c) is a linear hydrocarbon group or branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, specifically, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3- Methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, 2-methylhexyl group, 3 -Methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentene Group, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl group, and the like. Among these alkyl groups, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms is preferable.
Specific examples thereof include di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate and the like. Of these, di-n-butyl phthalate and diisobutyl phthalate are particularly preferable. In addition, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
固体触媒成分[A]には、さらに、上記化合物(a),(b)及び(c)に、四塩化ケイ素(d)を加えることができる。四塩化ケイ素(d)は、マグネシウム化合物(a)に対するモル比が、通常0.01以上、好ましくは0.10以上となる割合で用いられる。このモル比が0.01未満では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合や、生成ポリマー中の微粉量が多くなる場合がある。 To the solid catalyst component [A], silicon tetrachloride (d) can be further added to the compounds (a), (b) and (c). Silicon tetrachloride (d) is used in such a ratio that the molar ratio to the magnesium compound (a) is usually 0.01 or more, preferably 0.10 or more. If this molar ratio is less than 0.01, the catalyst activity and stereoregularity may not be sufficiently improved, or the amount of fine powder in the produced polymer may increase.
上記の各化合物を接触させる方法としては、特に制限はなく、公知の方法で接触させればよい。例えば、特開昭53−43094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号公報、同56−18606号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、(1)マグネシウム化合物(a)又はマグネシウム化合物(a)とフタル酸ジアルキル(c)との錯化合物を、フタル酸ジアルキル(c)及び所望に応じて用いられる粉砕助剤等の存在下に粉砕して、四塩化チタン(b)と反応させる方法、(2)還元能を有しないマグネシウム化合物(a)の液状物と四塩化チタン(b)とを、フタル酸ジアルキル(c)の存在下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、(3)上記(1)又は(2)で得られたものに四塩化チタン(b)を反応させる方法、(4)上記(1)又は(2)で得られたものに、さらに、フタル酸ジアルキル(c)及び四塩化チタン(b)を反応させる方法、(5)マグネシウム化合物(a)又はマグネシウム化合物(a)とフタル酸ジアルキル(c)との錯化合物を、フタル酸ジアルキル(c)、四塩化チタン(b)及び所望に応じて用いられる粉砕助剤等の存在下で粉砕した後、必要に応じて四塩化ケイ素(d)で処理する方法等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of making said each compound contact, What is necessary is just to make it contact by a well-known method. Examples thereof include methods described in JP-A-53-43094, JP-A-55-135102, JP-A-55-135103, JP-A-56-18606, and the like. Specifically, (1) a magnesium compound (a) or a complex compound of a magnesium compound (a) and a dialkyl phthalate (c), a dialkyl phthalate (c) and a grinding aid used as desired A method of pulverizing in the presence and reacting with titanium tetrachloride (b), (2) a liquid compound of magnesium compound (a) having no reducing ability and titanium tetrachloride (b), dialkyl phthalate (c) (3) a method in which titanium tetrachloride (b) is reacted with the product obtained in (1) or (2) above, (4) A method in which a dialkyl phthalate (c) and titanium tetrachloride (b) are further reacted with the product obtained in (1) or (2) above; (5) a magnesium compound (a) or a magnesium compound (a); Phthalic acid dial The complex compound with ru (c) is pulverized in the presence of a dialkyl phthalate (c), titanium tetrachloride (b), and a pulverization aid used as desired, and then silicon tetrachloride ( The method etc. which are processed by d) are mentioned.
さらには、これらの方法以外に、特開昭56−166205号公報、特開昭57−63309号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57−300407号公報、特開昭58−47003号公報等に記載の方法でも、固体触媒成分[A]を調製することができる。
四塩化チタン(b)の使用量は、マグネシウム化合物(a)のマグネシウム1モルに対して、通常、0.5〜100モル、好ましくは1〜50モルの範囲にするとよい。また、フタル酸ジアルキル(c)の使用量は、マグネシウム化合物(a)のマグネシウム1モルに対して、通常、0.01〜10モル、好ましくは0.05〜0.15モルの範囲にするとよい。さらに、四塩化ケイ素(d)を添加する場合には、その使用量を上記の割合にするとよい。
In addition to these methods, JP-A-56-166205, JP-A-57-63309, JP-A-57-190004, JP-A-57-300407, JP-A-58- The solid catalyst component [A] can also be prepared by the method described in JP 47003A.
The amount of titanium tetrachloride (b) used is usually in the range of 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol, per 1 mol of magnesium in the magnesium compound (a). The amount of dialkyl phthalate (c) used is usually 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 0.15 mol, per 1 mol of magnesium in the magnesium compound (a). . Furthermore, when adding silicon tetrachloride (d), it is good to make the usage-amount into said ratio.
固体触媒成分[A]の調製では、化合物(a)〜(d)の接触温度を、通常、−20〜200℃、好ましくは20〜150℃の範囲にするとよく、接触時間を、通常、1分〜24時間、好ましくは10分〜6時間の範囲にするとよい。
このとき、化合物(a)〜(d)の接触手順については特に問わない。例えば、各化合物を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各化合物を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、n−ペンタン,イソペンタン,n−ヘキサン,n−ヘプタン,n−オクタン,イソオクタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン,トルエン,キシレン等の芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
また、固体触媒成分[A]の調製では、四塩化チタン(b)の接触を2回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物(a)に十分担持させるとよい。
以上の接触により得られる固体触媒成分[A]は、炭化水素等の不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活性溶媒としては、上記と同様のものが挙げられる。また、この固体触媒成分[A]は、乾燥状態で保存することもできるし、また炭化水素等の不活性溶媒中でも保存することができる。
In the preparation of the solid catalyst component [A], the contact temperature of the compounds (a) to (d) is usually in the range of −20 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C., and the contact time is usually 1 Minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours.
At this time, the contact procedure of the compounds (a) to (d) is not particularly limited. For example, each compound may be contacted in the presence of an inert solvent such as a hydrocarbon, or each compound may be previously contacted after being diluted with an inert solvent such as a hydrocarbon. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and isooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, or a mixture thereof. Can be mentioned.
Further, in the preparation of the solid catalyst component [A], the titanium tetrachloride (b) is contacted twice or more, and is sufficiently supported on the magnesium compound (a) serving as a catalyst carrier.
The solid catalyst component [A] obtained by the above contact may be washed with an inert solvent such as hydrocarbon. Examples of the inert solvent include the same ones as described above. Further, the solid catalyst component [A] can be stored in a dry state, or can be stored in an inert solvent such as a hydrocarbon.
有機アルミニウム化合物[B]としては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を含有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムモノクロリド,ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド,ジイソブチルアルミニウムモノクロリド,ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド;エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物[B]の中では、炭素数1〜5の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物[B]は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the organoaluminum compound [B], those containing an alkyl group, a halogen atom, a hydrogen atom or an alkoxy group, an aluminoxane and a mixture thereof can be preferably used. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum; dialkyl such as diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dioctylaluminum monochloride Examples include aluminum monochloride; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride; chain aluminoxanes such as methylaluminoxane. Among these organoaluminum compounds [B], trialkylaluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. These organoaluminum compounds [B] may be used alone or in combination of two or more.
有機ケイ素化合物[C]は、上記一般式(II)で表される。
具体的には、R1としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルニル基等が挙げられ、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。R2としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、特に、イソプロピル基が好ましい。R3及びR4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では、特に炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。
The organosilicon compound [C] is represented by the general formula (II).
Specific examples of R 1 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a 1-norbornyl group, a 2-norbornyl group, and the like. A cyclohexyl group is preferred. Examples of R 2 include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group and the like, and isopropyl group is particularly preferable. R 3 and R 4 are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group and cyclohexyl group, alkenyl groups such as allyl group, propenyl group and butenyl group. Group, aryl group such as phenyl group, tolyl group and xylyl group, aralkyl group such as phenethyl group and 3-phenylpropyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
有機ケイ素化合物[C]としては、具体的に、シクロプロピルイソブチルジメトキシシラン、シクロプロピルイソペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−2−メチルブチルジメトキシシラン、シクロプロピルネオペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−2−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−2−メチルブチルジメトキシシラン、シクロブチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−2−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−2−メチルブチルジメトキシシラン、シクロペンチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−2−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−2−メチルブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルネオペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−2−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロへプチルイソブチルジメトキシシラン、シクロへプチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−2−メチルブチルジメトキシシラン、シクロへプチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−2−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロオクチルイソブチルジメトキシシラン、シクロオクチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−2−メチルブチルジメトキシシラン、シクロオクチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−2−メチルへキシルジメトキシシラン、1−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、1−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、1−ノルボルニル−2−メチルブチルジメトキシシラン、1−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、1−ノルボルニル−2−メチルへキシルジメトキシシラン、2−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、2−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、2−ノルボルニル−2−メチルブチルジメトキシシラン、2−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、2−ノルボルニル−2−メチルへキシルジメトキシシラン等が挙げられる。このうち、好ましくはシクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランである。
これらの有機ケイ素化合物[C]はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the organosilicon compound [C] include cyclopropylisobutyldimethoxysilane, cyclopropylisopentyldimethoxysilane, cyclopropyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclopropylneopentyldimethoxysilane, and cyclopropyl-2-methyl. Xyldimethoxysilane, cyclobutylisobutyldimethoxysilane, cyclobutylisopentyldimethoxysilane, cyclobutyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclobutylneopentyldimethoxysilane, cyclobutyl-2-methylhexyldimethoxysilane, cyclopentylisobutyldimethoxysilane, cyclopentyliso Pentyldimethoxysilane, cyclopentyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclopentylneopentyldimethoxy Silane, cyclopentyl-2-methylhexyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, cyclohexylisopentyldimethoxysilane, cyclohexyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclohexylneopentyldimethoxysilane, cyclohexyl-2-methylhexyldimethoxysilane, cyclohex Butyl isobutyldimethoxysilane, cycloheptylisopentyldimethoxysilane, cycloheptyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cycloheptylneopentyldimethoxysilane, cycloheptyl-2-methylhexyldimethoxysilane, cyclooctylisobutyldimethoxysilane, Cyclooctylisopentyldimethoxysilane, cyclooctyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cycl Octylneopentyldimethoxysilane, cyclooctyl-2-methylhexyldimethoxysilane, 1-norbornylisobutyldimethoxysilane, 1-norbornylisopentyldimethoxysilane, 1-norbornyl-2-methylbutyldimethoxysilane, 1-nor Bornyl neopentyldimethoxysilane, 1-norbornyl-2-methylhexyldimethoxysilane, 2-norbornylisobutyldimethoxysilane, 2-norbornylisopentyldimethoxysilane, 2-norbornyl-2-methylbutyldimethoxysilane, 2 -Norbornyl neopentyl dimethoxysilane, 2-norbornyl-2-methylhexyl dimethoxysilane and the like. Of these, cyclopentylisobutyldimethoxysilane and cyclohexylisobutyldimethoxysilane are preferred.
These organosilicon compounds [C] may be used alone or in combination of two or more.
上記成分[A]〜[C]の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分[A]は、チタン原子に換算して、反応容積1リットル当たり、通常0.0005〜1ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
有機アルミニウム化合物[B]は、アルミニウム/チタン(原子比)が、通常1〜1,000、好ましくは10〜500の範囲になるような量が用いられる。
この原子比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分となることがある。
有機ケイ素化合物[C]は、有機ケイ素化合物[C]/有機金属化合物[B](モル比)が、通常0.02〜2.0、好ましくは0.05〜1.0の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると、十分な触媒活性が得られないことがある。
Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of said component [A]-[C], Solid catalyst component [A] is 0.0005-1 mmol normally per liter of reaction volume converted into a titanium atom. An amount that is in the range is used.
The organoaluminum compound [B] is used in such an amount that aluminum / titanium (atomic ratio) is usually in the range of 1 to 1,000, preferably 10 to 500.
When this atomic ratio deviates from the above range, the catalytic activity may be insufficient.
The organosilicon compound [C] is such that the organosilicon compound [C] / organometallic compound [B] (molar ratio) is usually in the range of 0.02 to 2.0, preferably 0.05 to 1.0. The correct amount is used. If this molar ratio deviates from the above range, sufficient catalytic activity may not be obtained.
本願で用いるプロピレン系ブロック共重合体は、上述したオレフィン重合用触媒を用いて、好ましくは、一段目に、プロピレンを重合またはエチレンとプロピレンとを共重合させて、エチレン含量が0〜5質量%のポリプロピレン成分またはプロピレン/エチレン共重合体成分、好ましくは、エチレン含量が0質量%のポリプロピレン成分、即ち、プロピレン単独重合部を、全重合量の1〜25質量%、好ましくは5〜20質量%形成し、次いで、二段目に、エチレンとプロピレンとを共重合させて、プロピレン/エチレン共重合体成分、即ち、共重合部を、全重合量の99〜75質量%、好ましくは95〜80質量%形成し、エチレン含量が、全重合量の10〜80質量%、好ましくは15〜45質量%のブロック共重合体を製造する。 The propylene-based block copolymer used in the present application is preferably prepared by polymerizing propylene or copolymerizing ethylene and propylene in the first stage using the above-mentioned olefin polymerization catalyst, and the ethylene content is 0 to 5% by mass. Polypropylene component or propylene / ethylene copolymer component, preferably a polypropylene component having an ethylene content of 0% by mass, that is, a propylene homopolymer part is 1 to 25% by mass, preferably 5 to 20% by mass of the total polymerization amount. Then, in the second stage, ethylene and propylene are copolymerized, and the propylene / ethylene copolymer component, that is, the copolymerized portion is 99 to 75% by mass of the total polymerization amount, preferably 95 to 80%. A block copolymer having a mass% of ethylene and an ethylene content of 10 to 80% by mass, preferably 15 to 45% by mass, of the total polymerization amount is produced.
さらに、ポリプロピレン成分またはプロピレン/エチレン共重合体成分を形成する前に、オレフィン類、好ましくは、α−オレフィンの予備重合を行うことができる。
予備重合では、用いる触媒については特に制限されないが、好ましくは、上述したオレフィン重合用触媒を用いる。この場合、電子供与性成分として、上記有機化合物[C]に加え、さらに、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルターシャリブチルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジターシャリブチルジメトキシシラン等を用いることができる。これらのうち、好ましくはジシクロペンチルジメトキシシランである。
α−オレフィンとしては、特に制限はないが、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。このうち、エチレン及びプロピレンが好ましい。これらのα−オレフィンは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Furthermore, prepolymerization of olefins, preferably α-olefins, can be performed before forming the polypropylene component or propylene / ethylene copolymer component.
In the preliminary polymerization, the catalyst to be used is not particularly limited, but preferably, the above-described olefin polymerization catalyst is used. In this case, as an electron donating component, in addition to the organic compound [C], dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentylisopropyldimethoxysilane, cyclopentyltertiarybutyldimethoxysilane, texylcyclopentyldimethoxysilane, texyl Cyclohexyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, ditertiarybutyldimethoxysilane, and the like can be used. Of these, dicyclopentyldimethoxysilane is preferred.
The α-olefin is not particularly limited, and specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1 -Pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane and the like. Of these, ethylene and propylene are preferred. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
予備重合は、上記成分[A]、[B]及び[C]又はその他の有機ケイ素化合物の存在下、α−オレフィンを、通常1〜100℃の範囲の温度において、常圧〜5MPa(Gauge)の圧力で重合させればよい。重合時間は1分〜10時間、好ましくは10分〜5時間である。予備重合量は、固体触媒成分[A]に対して、通常0.1〜1,000質量%、好ましくは1.0〜500質量%重合させればよい。
さらに、予備重合で得られたオレフィン重合体を、予備重合触媒成分として用いることができる。即ち、この予備重合触媒成分をオレフィン重合用触媒成分として用い、本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。
In the prepolymerization, the α-olefin in the presence of the above components [A], [B] and [C] or other organosilicon compounds is usually used at a temperature in the range of 1 to 100 ° C. and normal pressure to 5 MPa (Gauge). The polymerization may be performed at a pressure of The polymerization time is 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The prepolymerization amount is usually 0.1 to 1,000% by mass, preferably 1.0 to 500% by mass, based on the solid catalyst component [A].
Furthermore, the olefin polymer obtained by prepolymerization can be used as a prepolymerization catalyst component. That is, the prepolymerization catalyst component can be used as an olefin polymerization catalyst component to produce a propylene-based block copolymer used in the present invention.
プロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、重合形式について特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能である。また、重合方式としては回分式重合や連続式重合のどちらであってもよい。例えば、連続式で製造する場合は、前段の重合槽に原料プロピレンガス、分子量調整剤の水素ガス及び触媒を供給し、重合時間で重合量をコントロールしてプロピレン単独重合部を製造し、次いで後段の重合槽に移動してさらに原料プロピレンガスにエチレンガス、水素ガス、及び必要に応じて触媒を加えて共重合部を製造し、ブロック共重合体を得ることができる。
共重合部の製造に際しては、エチレンを単独で用いてもよいが、必要に応じて、エチレンとプロピレン以外の前記α−オレフィンを組み合わせてもよい。
プロピレン単独重合の条件としては、重合時に、上述した重合量が得られるものであれば特に制限されないが、その重合圧は、通常、大気圧〜8MPa(Gauge)、好ましくは0.2〜5MPa(Gauge)、重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは30〜100℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は、通常、5分〜20時間、好ましくは10分〜10時間程度である。
The method for producing a propylene-based block copolymer is not particularly limited with respect to the polymerization type, and can be applied to any of solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, and the like. In addition, the polymerization method may be either batch polymerization or continuous polymerization. For example, in the case of producing in a continuous mode, the raw material propylene gas, the molecular weight regulator hydrogen gas and the catalyst are supplied to the former stage polymerization tank, and the propylene homopolymerization part is produced by controlling the polymerization amount by the polymerization time, and then the latter stage. Then, the block is obtained by adding the ethylene propylene gas, ethylene gas, hydrogen gas, and a catalyst as necessary to produce a copolymer part.
In the production of the copolymerization part, ethylene may be used alone, but if necessary, the α-olefin other than ethylene and propylene may be combined.
The conditions for propylene homopolymerization are not particularly limited as long as the above-mentioned polymerization amount can be obtained during polymerization, but the polymerization pressure is usually from atmospheric pressure to 8 MPa (Gauge), preferably from 0.2 to 5 MPa ( Gauge) and the polymerization temperature are usually selected appropriately in the range of 0 to 200 ° C, preferably 30 to 100 ° C. The polymerization time is usually about 5 minutes to 20 hours, preferably about 10 minutes to 10 hours.
エチレンとプロピレンとの共重合の条件としては、共重合時に、上述したエチレン含量及び重合量が得られるものであれば特に制限されないが、その重合圧は、通常、大気圧〜8MPa(Gauge)、好ましくは0.2〜5MPa(Gauge)、重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは20〜100℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は、通常、1分〜20時間、好ましくは1分〜10時間程度である。供給するエチレンとプロピレンとの比率は、エチレン/プロピレンのモル比で0.01〜9、好ましくは0.05〜2.3である。 The conditions for copolymerization of ethylene and propylene are not particularly limited as long as the above-described ethylene content and polymerization amount can be obtained at the time of copolymerization, but the polymerization pressure is usually from atmospheric pressure to 8 MPa (Gauge), Preferably it is 0.2-5 Mpa (Gauge), and a polymerization temperature is 0-200 degreeC normally, Preferably it is suitably selected in the range of 20-100 degreeC. The polymerization time is usually about 1 minute to 20 hours, preferably about 1 minute to 10 hours. The ratio of ethylene to propylene to be supplied is 0.01 to 9, preferably 0.05 to 2.3 in terms of a molar ratio of ethylene / propylene.
この発明では、ポリプロピレン系押出発泡体は押出発泡により形成される。特に、一般的に使用されている公知の押出発泡装置を用いることができる。
具体的には、前述のポリプロピレン系樹脂と各種添加物を押出発泡装置内に投入し、溶融混練後、低圧領域に押し出して発泡させ、ポリプロピレン系押出発泡体を得るが、低圧領域に押し出す際、ダイ出口近傍でダイクリアランスが最小となる部位におけるダイ壁面の見かけの剪断速度が10s-1以上1000s-1以下となる条件で行う。
見かけの剪断速度が10s-1未満であると、生産性が悪く、1000s-1を越えると、押出発泡体の表面特性が悪化するおそれがある。見かけの剪断速度のより好ましい範囲は30-1以上500s-1以下、さらに好ましい範囲は30-1以上300s-1以下である。
In this invention, the polypropylene-based extruded foam is formed by extrusion foaming. In particular, a known extrusion foaming apparatus that is generally used can be used.
Specifically, the polypropylene-based resin and various additives described above are charged into an extrusion foaming apparatus, melt-kneaded, extruded into a low-pressure region and foamed to obtain a polypropylene-based extruded foam, but when extruded into a low-pressure region, The conditions are such that the apparent shear rate of the die wall surface in the region where the die clearance is minimum near the die exit is 10 s -1 or more and 1000 s -1 or less.
When the apparent shear rate is less than 10 s −1 , the productivity is poor, and when it exceeds 1000 s −1 , the surface characteristics of the extruded foam may be deteriorated. A more preferable range of the apparent shear rate is 30 -1 or more and 500 s -1 or less, and a further preferable range is 30 -1 or more and 300 s -1 or less.
ポリプロピレン系樹脂を発泡させる手段としては、発泡材料を含有させる。具体的には、溶融状態の樹脂原料に発泡材料としての発泡ガスを注入する物理発泡、樹脂原料に発泡材料としての発泡剤を混合させる化学発泡などを採用することができる。
物理発泡で注入する流体としては、不活性ガス、例えば、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。
As a means for foaming the polypropylene resin, a foam material is contained. Specifically, physical foaming in which a foaming gas as a foaming material is injected into a molten resin raw material, chemical foaming in which a foaming agent as a foaming material is mixed into the resin raw material, or the like can be employed.
Examples of the fluid to be injected by physical foaming include inert gases such as carbon dioxide and nitrogen.
化学発泡で使用する発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、N,N−ジニトロソペンタテトラミン等の有機系化学発泡剤が挙げられる。これらのうち、無機系化学発泡剤が好ましい。これらの無機系化学発泡剤には、押出発泡体の気泡を安定的に均一微細にするため、必要に応じて例えば、クエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。
なお、無機系化学発泡剤を使用する場合は、通常、取扱性、貯蔵安定性、ポリプロピレン系樹脂への分散性の点から、10質量%以上50質量%以下の濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されることが好ましい。これら無機系化学発泡剤の添加量は種類、マスターバッチ中の濃度によって適宜選択すればよい。一般に、本発明のポリプロピレン系樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上40質量部以下の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは0.5質量部以上30質量部以下の範囲で選択できる。
As foaming agents used for chemical foaming, inorganic chemical foaming agents such as sodium bicarbonate and ammonium carbonate, and organic chemical foaming such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N-dinitrosopentatetramine, etc. Agents. Of these, inorganic chemical foaming agents are preferred. For these inorganic chemical foaming agents, for example, foaming aids such as organic acids such as citric acid, talc, lithium carbonate, etc. are used as necessary to stably and uniformly make the foam of the extruded foam. A nucleating agent such as inorganic fine particles may be added.
In addition, when using an inorganic chemical foaming agent, a masterbatch of a polyolefin resin having a concentration of 10% by mass or more and 50% by mass or less is usually from the viewpoint of handleability, storage stability, and dispersibility in polypropylene resin. It is preferable to be used as What is necessary is just to select the addition amount of these inorganic type chemical foaming agents suitably by a kind and the density | concentration in a masterbatch. In general, it is preferably contained in the range of 0.1 to 40 parts by mass, more preferably in the range of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin of the present invention. Can be selected.
これらの発泡材料は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
発泡材料の使用量としては、ポリプロピレン系樹脂1gに対し、気泡を生成させるガスの発生量が7.0×10-5モル以上1.5×10-3モル以下となるように添加することが好ましい。より好ましくは、1.0×10-4モル以上1.0×10-3モル以下である。
具体的に、二酸化炭素を用いた物理発泡において上記のガス発生量を当てはめると、樹脂原料に二酸化炭素を0.31質量%以上6.2質量%以下、より好ましくは0.44質量%以上4.2質量%以下溶解させることに相当する。
化学発泡においても、押出過程で発生するガス量が上記モル数の範囲と同様となるように各種化学発泡剤の添加量を調整することが好ましい。
These foam materials may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the foam material used may be added to 1 g of polypropylene resin so that the amount of gas generated to generate bubbles is 7.0 × 10 −5 mol or more and 1.5 × 10 −3 mol or less. preferable. More preferably, it is 1.0 × 10 −4 mol or more and 1.0 × 10 −3 mol or less.
Specifically, when the above gas generation amount is applied in physical foaming using carbon dioxide, carbon dioxide is added to the resin raw material in an amount of 0.31% by mass to 6.2% by mass, more preferably 0.44% by mass to 4%. This is equivalent to dissolving 2% by mass or less.
Also in chemical foaming, it is preferable to adjust the addition amount of various chemical foaming agents so that the amount of gas generated in the extrusion process is the same as the range of the number of moles.
そして、押出発泡成形を行う際には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、難燃剤、等の添加剤を使用することができる。添加剤の配合量は特に制限されず、適宜調節することができる。
また、粉末状または繊維状の多孔質フィラーとして、シリカ、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、または繊維状活性炭を配合してもよい。
その他にも、結晶化核剤として、タルク、有機カルボン酸塩、有機リン酸塩、ソルビトール系核剤を配合してもよい。
And when performing extrusion foaming, additives, such as antioxidant, a neutralizing agent, a flame retardant, can be used as needed. The blending amount of the additive is not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
Further, silica, activated carbon, zeolite, silica gel, or fibrous activated carbon may be blended as the powdery or fibrous porous filler.
In addition, as a crystallization nucleating agent, talc, an organic carboxylate, an organic phosphate, or a sorbitol-based nucleating agent may be blended.
このようにして得られたポリプロピレン系の押出発泡体は、発泡倍率が3倍以上であるため、断熱性能に優れている。
また、見かけの剪断速度が遅くても発泡倍率が3倍以上の高発泡体を製造可能であるので、ダイ出口のクリアランスを広くすることができる。したがって、厚みのある押出発泡体を形成することができるとともに、表面外観が良好となる。
さらに、本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、リサイクル性能にも優れ、また、耐薬品性や耐熱性も良好であることから、ポリプロピレン系樹脂を材料として型成形されて製造されたポリプロピレン系押出発泡成形体もまた、リサイクル性能、耐薬品性および耐熱性に優れる。また、ポリプロピレン系樹脂は低コストであるので、材料費のコスト低減も図ることができる。
このように、厚みがあり、リサイクル性能、耐薬品性および耐熱性に優れたポリプロピレン系押出発泡成形体は、住設分野や自動車分野の内外装材として有用性が高い。
そして、公知の押出発泡装置をそのまま使用することができるので、新たな設備に投資する必要がない。したがって、製造工程においても大幅な変更がないので簡単に実施することができる。
The polypropylene-based extruded foam thus obtained is excellent in heat insulation performance because the expansion ratio is 3 times or more.
Further, even when the apparent shear rate is low, a high-foamed body having a foaming ratio of 3 times or more can be produced, so that the clearance at the die exit can be widened. Therefore, a thick extruded foam can be formed and the surface appearance is good.
Furthermore, the polypropylene resin used in the present invention is excellent in recycling performance, and also has good chemical resistance and heat resistance. Therefore, a polypropylene-based extruded foam produced by molding a polypropylene resin as a material. The molded body is also excellent in recycling performance, chemical resistance and heat resistance. In addition, since the polypropylene resin is low in cost, the material cost can be reduced.
As described above, a polypropylene-based extruded foam molded body that is thick and has excellent recycling performance, chemical resistance, and heat resistance is highly useful as an interior / exterior material in the housing and automobile fields.
And since a well-known extrusion foaming apparatus can be used as it is, it is not necessary to invest in new equipment. Therefore, since there is no significant change in the manufacturing process, it can be easily implemented.
本発明のポリプロピレン系の押出発泡体において、前記発泡倍率は、3倍以上10倍以下であることが好ましい。 In the polypropylene-based extruded foam of the present invention, the expansion ratio is preferably 3 to 10 times.
この発明では、前述のポリプロピレン系樹脂材料として用いるからこそ、発泡倍率3倍以上のポリプロピレン系の押出発泡体を形成することができる。また、発泡倍率が10倍を超えると、低剪断速度での形成が困難となり、表面外観に荒れが生じるおそれがある。
したがって、発泡倍率が3倍以上10倍以下の押出発泡体は、高発泡体であるとともに、表面外観が良好であり、後段で金型成形して表面外観が良好なポリプロピレン系押出発泡成形体が得られる。
In the present invention, a polypropylene-based extruded foam having a foaming ratio of 3 times or more can be formed because it is used as the above-described polypropylene-based resin material. On the other hand, if the expansion ratio exceeds 10 times, formation at a low shear rate becomes difficult, and the surface appearance may be roughened.
Therefore, an extruded foam having an expansion ratio of 3 to 10 times is a high foam and a good surface appearance, and a polypropylene-based extruded foam having a good surface appearance by molding in the latter stage. can get.
本発明のポリプロピレン系の押出発泡体において、前記ダイは、その出口の流路がスリット状、または円筒状であることが好ましい。 In the polypropylene-based extruded foam of the present invention, the die preferably has a slit-shaped or cylindrical flow path at the outlet.
ポリプロピレン系の押出発泡体の形状は、ダイに形成されたダイ出口の形状で決まる。このダイ出口の形状は、円形、菱形、スリット状、円筒状などの任意の形状とすることができるが、この中でも、厚みの調整が容易であり、成形性に優れるという点から、スリット状または円筒状であることが好ましい。
なお、発泡体の成形方法としては、複数のダイ出口から押し出された発泡体を集束して一つの発泡体とする、いわゆる細条集束体とすることも可能である。この場合、複数のダイ出口の形状を全て同じ形状としてもよいし、一つのダイに多種類の形状を複数形成するようにしてもよい。
The shape of the polypropylene-based extruded foam is determined by the shape of the die outlet formed in the die. The shape of the die outlet can be any shape such as a circle, a rhombus, a slit, or a cylinder, but among these, the adjustment of the thickness is easy, and from the point that the moldability is excellent, the slit or A cylindrical shape is preferred.
In addition, as a molding method of a foam, it is also possible to use a so-called strip-shaped converging body in which foams extruded from a plurality of die outlets are converged to form one foam. In this case, the shapes of the plurality of die outlets may all be the same, or a plurality of various shapes may be formed on one die.
本発明のポリプロピレン系の押出発泡体は、前記ダイ出口近傍でダイクリアランスが最小となる部位におけるダイクリアランスの最小値は、1mm以上であることが好ましい。 In the polypropylene-based extruded foam of the present invention, the minimum value of the die clearance at the portion where the die clearance is minimum in the vicinity of the die exit is preferably 1 mm or more.
従来の押出発泡成形においては、押出発泡装置から押し出す際には急減圧する必要があるため、ダイクリアランスを狭くする必要があった。すなわち、厚い押出発泡体を成形することが困難であった。
この発明によれば、ダイクリアランスの最小値を1mm以上としたので、厚い押出発泡体を成形することができる。
In the conventional extrusion foam molding, when extruding from the extrusion foaming apparatus, it is necessary to rapidly reduce the pressure, and thus it is necessary to narrow the die clearance. That is, it was difficult to form a thick extruded foam.
According to this invention, since the minimum value of the die clearance is 1 mm or more, a thick extruded foam can be formed.
本発明のポリプロピレン系の押出発泡体において、前記ダイの設定温度は、170℃以上210℃以下であることが好ましい。 In the polypropylene-based extruded foam of the present invention, the set temperature of the die is preferably 170 ° C. or higher and 210 ° C. or lower.
ダイの設定温度が170℃未満であると、押出が困難となるおそれがあり、210℃を超えると、樹脂原料の発泡性能が低下するというおそれがある。
したがって、ダイの設定温度を170℃以上210℃以下とすることにより、成形性に優れ、高い発泡倍率のポリプロピレン系の押出発泡体を得ることができる。
If the set temperature of the die is less than 170 ° C, extrusion may be difficult, and if it exceeds 210 ° C, the foaming performance of the resin raw material may be deteriorated.
Therefore, by setting the die set temperature at 170 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, a polypropylene-based extruded foam having excellent moldability and a high expansion ratio can be obtained.
本発明のポリプロピレン系の押出発泡体は、厚みが2mm以上30mm以下に押出成形されたことが好ましい。 The polypropylene-based extruded foam of the present invention is preferably extruded to have a thickness of 2 mm to 30 mm.
従来、ポリプロピレン系の押出発泡体は、低剪断速度下で高発泡することが困難とされていたため、ダイのクリアランスを小さくする必要があり、厚みの小さいものとなっていた。
この発明によれば、ポリプロピレン系の押出発泡体は2mm以上30mm以下という厚みがある。なお、ダイ出口が円形状のダイで押出発泡を行った場合は、直径が2mm以上30mm以下の太い押出発泡体を得ることができる。
したがって、ポリプロピレン系の押出発泡体が厚い、または太いので、この押出発泡体を金型にて型成形し、住設分野や自動車分野の内外装材、さらには食品のトレイなどとして用いるのに有用性が大きく、他の用途にも容易に適用できる。
以上のように、本発明によれば、表面外観が良好な厚い押出発泡体を容易に押し出すことができるため、この加熱状態で可塑化された押出発泡体を金型で挟むことにより、複雑な形状の押出発泡成形体を容易に成形することができる。また、金型に不織布やファブリックなどの表皮材を予め充填しておくことにより、表面を装飾した型成形品を容易に得ることが可能である。このとき、共押出などを用いて押出発泡成形体の表皮材の間に接着層を設けてもよい。接着層としては、未発泡ポリプロピレンを用いることができる。
また、押出発泡成形体は非発泡層との共押出により多層構造とすれば、発泡層と非発泡層とを備えた多層構造を持つ型成形体を得ることができる。
Conventionally, it has been difficult for polypropylene-based extruded foam to be highly foamed at a low shear rate. Therefore, it is necessary to reduce the clearance of the die, and the thickness is small.
According to this invention, the polypropylene-based extruded foam has a thickness of 2 mm or more and 30 mm or less. In addition, when extrusion foaming is performed with a die having a circular die outlet, a thick extruded foam having a diameter of 2 mm to 30 mm can be obtained.
Therefore, since the polypropylene-based extruded foam is thick or thick, it is useful to mold this extruded foam with a mold and use it as an interior / exterior material in the housing and automobile fields, as well as food trays, etc. It can be easily applied to other uses.
As described above, according to the present invention, it is possible to easily extrude a thick extruded foam having a good surface appearance. Therefore, by sandwiching the extruded foam plasticized in this heated state with a mold, it is complicated. An extruded foam molded body having a shape can be easily formed. In addition, by filling the mold with a skin material such as a nonwoven fabric or fabric in advance, it is possible to easily obtain a molded product with a decorated surface. At this time, an adhesive layer may be provided between the skin materials of the extrusion foamed molded article using coextrusion or the like. As the adhesive layer, unfoamed polypropylene can be used.
Further, if the extruded foam molded body has a multilayer structure by coextrusion with a non-foamed layer, a molded body having a multilayer structure including a foamed layer and a non-foamed layer can be obtained.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
本実施形態では、ポリプロピレン系押出発泡成形体を製造する製造装置として、押出発泡装置と、この押出発泡装置で押出発泡した押出発泡体を金型にて型成形する金型成形装置と、を備えたものを利用する。なお、製造装置として、押出発泡装置で押出発泡した押出発泡体を金型成形装置へ搬送する搬送装置を設けるなどしてもよい。搬送装置は、例えばローラコンベヤなど、各種構成が利用できる。なお、搬送装置は、押出発泡体の搬送の際に、押出発泡体を冷やさない構成を採用することが好ましい。
金型成形装置は、押出発泡体を、金型を用いて加圧あるいは吸引などにより所望の形状に形成するもので、各種構成が利用できる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
In the present embodiment, as a manufacturing apparatus for producing a polypropylene-based extruded foam molded article, an extrusion foaming apparatus and a mold molding apparatus that molds an extruded foam obtained by extrusion foaming with the extrusion foaming apparatus using a mold are provided. Use things. In addition, you may provide the conveying apparatus which conveys the extrusion foaming foamed with the extrusion foaming apparatus to a metal-molding apparatus as a manufacturing apparatus. Various configurations such as a roller conveyor can be used for the transport device. In addition, it is preferable to employ | adopt the structure for which a conveying apparatus does not cool an extrusion foam in the case of conveyance of an extrusion foam.
The mold forming apparatus forms an extruded foam into a desired shape by pressurization or suction using a mold, and various configurations can be used.
[押出発泡装置の構成]
本発明で使用する押出発泡装置としては、樹脂原料を溶融状態に加熱し、適度の剪断応力を付与しながら混練し、押出発泡することができる公知の押出発泡装置を使用することができる。また、押出発泡装置を構成する押出機も、単軸押出機または二軸押出機のいずれのものも使用することができる。具体的には、例えば、特開2004−237729号公報に開示された、2台の押出機が接続されたタンデム型押出発泡成形装置などが挙げられる。
なお、本実施形態では、物理発泡により押出発泡する押出発泡装置を使用した。
図1は、本発明の一実施形態の押出発泡装置を模式的に示す概略図である。
[Configuration of extrusion foaming equipment]
As the extrusion foaming apparatus used in the present invention, a known extrusion foaming apparatus capable of heating the resin raw material in a molten state, kneading while applying an appropriate shear stress, and performing extrusion foaming can be used. Further, as the extruder constituting the extrusion foaming apparatus, either a single screw extruder or a twin screw extruder can be used. Specifically, for example, a tandem extrusion foam molding apparatus connected to two extruders disclosed in JP-A-2004-237729 is exemplified.
In this embodiment, an extrusion foaming apparatus that performs extrusion foaming by physical foaming is used.
FIG. 1 is a schematic view schematically showing an extrusion foaming apparatus according to an embodiment of the present invention.
押出発泡装置100は、図1に示すように、樹脂原料が投入されるホッパー110と、樹脂原料を溶融混練する押出機としてのシリンダ120と、シリンダ120に発泡剤ガスを導入するガス導入路130と、樹脂原料を押し出すギアポンプ140と、押出発泡体を形成するダイ150と、金型成形する金型成形装置160と、を備えている。
As shown in FIG. 1, the
ホッパー110は、計量器としても機能し、樹脂原料が投入されると同時に計量することもできる。
シリンダ120は略円筒状に形成され、シリンダ120の内径よりも小さい径をもつ略円柱状のスクリュ121を有している。スクリュ121は、その外周面にらせん状の羽122を有しており、スクリュ121の軸を中心として回転可能に支持されている。シリンダ120の内部でスクリュ121が回転することにより、シリンダ120内の樹脂原料が溶融混練される。
なお、シリンダ120における押出温度は適宜設定すればよいが、例えば、170℃以上230℃以下に設定することが好ましい。押出温度が170℃未満であると押出が困難となるおそれがあり、230℃を超えると、発泡性能が低下するおそれがある。
The
The
The extrusion temperature in the
ガス導入路130は、シリンダ120の内部につながる流路であり、発泡ガスを導入する。発泡ガスとしては、不活性ガス、例えば、二酸化炭素、窒素ガス等が挙げられる。発泡ガスの導入により、シリンダ120内で樹脂原料と発泡ガスとが混合される。
ギアポンプ140は、シリンダ120で溶融混練された樹脂原料と発泡ガスとの混合物の流量を調整し、ダイ150へ安定的に押し出す。
The
The
ダイ150は、樹脂原料を目的の形状に押し出し、形成するものである。本実施形態では、図2に示すダイを用いた。
図2は、本実施形態にかかるダイの形状を示す模式図であり、(A)はダイの断面図、(B)はダイ出口側の側面図である。
ダイ150は、図2(A)および(B)に示すように、円環状の断面を有する円筒状の流路151を有している。この流路151のダイ出口側における円環の直径は、4mm以上1000mm以下であることが好ましい。直径が4mm未満であると、押出発泡した場合に一体化してしまい、円筒状に形成されないおそれがある。また、直径が1000mmを超えると、安定した連続押出が困難となる。
The
2A and 2B are schematic views showing the shape of the die according to the present embodiment, in which FIG. 2A is a sectional view of the die, and FIG. 2B is a side view on the die outlet side.
As shown in FIGS. 2A and 2B, the
なお、流路151は、ダイ出口151Aの円環の半径がダイ入口の円環の半径よりも大きく、ダイ150の内部で一連に形成されている。また、流路151はダイ出口151Aに近づくほど、そのクリアランスも小さくなる。クリアランスが最小となる部位を最小部位Sとすると、最小部位Sにおけるクリアランスは、適宜設定すればよいが、1mm以上とすることが好ましい。1mm未満であると、表面外観が悪化するとともに、十分な厚みの発泡体を得ることが難しくなる。クリアランスのより好ましい範囲は1mm以上5mm以下である。
In addition, the
ここで、剪断速度について説明する。
剪断速度は、流路壁面における見かけの剪断速度であり、体積流量をQ、円筒形状のダイ150の最小部位SにおけるクリアランスをH、最小部位Sにおける円環の半径をrとすると、剪断速度γは次のように定義される。
γ=6×Q/πrH2
Here, the shear rate will be described.
The shear rate is an apparent shear rate on the channel wall surface, where Q is the volume flow rate, H is the clearance at the minimum site S of the
γ = 6 × Q / πrH 2
ダイ150の最小部位Sにおける剪断速度は、10s-1以上1000s-1以下であることが好ましく、より好ましくは30s-1以上500s-1以下である。剪断速度が10s-1未満であると、生産性が悪く、1000s-1を超えると、押出発泡体の表面特性が悪化する。
また、ダイ150の温度は、170℃以上210℃以下に設定することが好ましい。ダイ150の温度が170℃未満であると、押出が困難となるおそれがあり、210℃を超えると、樹脂原料の発泡性能が低下するというおそれがある。
なお、剪断速度は、樹脂流量とダイクリアランスの最小部位の断面積とを選択することによって調整することが好ましい。
Shear rate at the minimum region S of the
The temperature of the
The shear rate is preferably adjusted by selecting the resin flow rate and the cross-sectional area of the minimum portion of the die clearance.
金型成形装置160は、金型161,162を備えている。本実施形態では、金型成形装置160は、例えば断面コ字状のポリプロピレン系押出発泡成形体を型成形する形状を例示するが、この限りではない。
The
[製造装置の動作]
次に、製造装置の動作を説明する。
まず、押出発泡装置100で押出発泡を実施する際の動作を説明する。
前述のポリプロピレン系樹脂をホッパー110に投入する。
ホッパー110に投入された樹脂は、シリンダ120に供給される。
シリンダ120の内部では、スクリュ121が軸を中心として回転しているので、このスクリュ121により樹脂が溶融混練される。このとき、ガス導入路130から発泡流体として二酸化炭素が導入されるので、樹脂と二酸化炭素が混合される。
溶融混練された樹脂と二酸化炭素の混合物はシリンダ120から押し出され、ギアポンプ140に導入される。ギアポンプ140で樹脂の流量が調節され、ダイ150へ押し出される。
[Operation of manufacturing equipment]
Next, the operation of the manufacturing apparatus will be described.
First, the operation | movement at the time of implementing extrusion foaming with the
The aforementioned polypropylene resin is put into the
The resin charged into the
Inside the
The melt-kneaded resin and carbon dioxide mixture is pushed out of the
ダイ150では、内部の形状に沿って樹脂が押し出されることにより押出発泡体が形成される。ダイ150の出口付近のクリアランスの最小部位Sにおける剪断速度は、10s-1以上1000s-1以下の範囲内となるように流量が調節される。本実施形態では、例えば100s-1になるように調節される。
そして、樹脂はダイ150から押し出されると同時に発泡して発泡体を形成し、筒状の押出発泡体が得られる。
In the
Then, the resin is extruded from the
そして、この押出発泡装置100で押出発泡された押出発泡体は、直ちに金型成形装置160の金型161,162で成形される。すなわち、図3(A)に示すように押出発泡体が所定の長さに達した時点で、図3(B)に示すように金型161,162を閉じて押出発泡体を挟み、押出発泡体を金型161,162を閉じた状態で構成される金型キャビティ内に充填され、成形される。そして、金型161,162を閉じた状態に保持し、金型161,162内で押出発泡体を冷却固化させる。なお、このときの金型温度は、例えば40℃程度に設定され、約30秒間冷却固化させる。この後、図3(C)に示すように、金型161,162を開き、押出発泡成形体190(図7,図8参照)を取り出す。
この押出発泡体の金型成形されるまでの時間は、押出されてから金型161,162にて冷却されて固化するまでの時間である。すなわち、金型成形装置160へ供給されて型成形される際、押出発泡体の少なくとも内部は結晶化温度まで冷却されておらず、型成形時に金型形状に応じて押出発泡体がセルをほとんど破壊することなく金型形状に追従するように変形可能な状態であればよい。具体的には、厚さ6mm程度の押出発泡体を室温で厚さ5mmの平皿状に金型成形する場合、押出発泡されてから60秒以内でも、発泡倍率がほとんど代わらずに金型成形できる。すなわち、得られる押出発泡成形体の発泡倍率は、3倍以上、通常好ましくは3〜10倍である。
なお、金型温度は、樹脂原料の融点以下の温度であればよいが、好ましくは5℃以上80℃以下である。そして、冷却時間は、通常5秒以上5分以下、好ましくは10秒以上2分以下である。また、金型161,162の型締めは、押出発泡体を金型成形装置160へ導入後に速やかに行うことが好ましい。なお、金型161,162の形状は、目的とする押出発泡成形体190の形状が得られる形状に適宜選定される。通常の割型を用いることが、生産性の点で好ましい。
The extruded foam that has been extruded and foamed by the
The time until this extruded foam is molded is the time from when it is extruded until it is cooled by the
In addition, although mold temperature should just be temperature below melting | fusing point of a resin raw material, Preferably it is 5 to 80 degreeC. The cooling time is usually 5 seconds or more and 5 minutes or less, preferably 10 seconds or more and 2 minutes or less. The
[実施形態の作用効果]
以上より、本実施形態では、次の作用効果を奏することができる。
本実施形態では、前述のポリプロピレン系樹脂を用いて公知の押出発泡装置100により、ダイ150出口近傍のクリアランスが最小の部位における見かけの剪断速度を10s-1以上1000s-1以下として押出発泡を行う。これにより、発泡倍率3倍以上のポリプロピレン系の押出発泡体が得られる。
[Effects of Embodiment]
As described above, in the present embodiment, the following operational effects can be achieved.
In the present embodiment, extrusion foaming is performed by using a known
また、後段での金型成形後に得られるポリプロピレン系押出発泡成形体190は発泡倍率が3倍以上の高発泡体であるため、断熱性により優れており、その表面外観も良好で、住設分野や自動車分野の内外装材、さらには食品用のトレイなどとして有用性が高いとともに、他の分野への部位にも容易に適用でき、汎用性を向上できる。
このポリプロピレン系押出発泡成形体190は、材料としてポリプロピレン系樹脂を用いるので、耐熱性、耐薬品性およびリサイクル性能に優れている。また、ポリプロピレン系樹脂は低コストであるので、材料のコスト削減を図ることができる。
In addition, since the polypropylene-based
Since this polypropylene-based
さらに、押出発泡は、ダイクリアランスの最小部位Sにおける見かけの剪断速度を10s-1以上1000s-1以下という低剪断速度下であっても、発泡倍率3倍以上という高発泡体を製造することができる。したがって、剪断速度を高速度にする必要がないので、ダイクリアランスを広く形成することができ、その結果、厚みのある押出発泡体を形成できる。このため、少なくとも内部が結晶化していない状態でさらに金型成形にて所望の形状のポリプロピレン系押出発泡成形体190を製造することができる。
Furthermore, extrusion foaming can produce a high foam having a foaming ratio of 3 times or more even when the apparent shear rate at the minimum portion S of the die clearance is a low shear rate of 10 s -1 or more and 1000 s -1 or less. it can. Therefore, since it is not necessary to increase the shear rate, the die clearance can be widely formed, and as a result, a thick extruded foam can be formed. For this reason, it is possible to produce a polypropylene-based extruded foamed molded
そして、本実施形態では、公知の押出発泡装置100で発泡倍率3倍以上の押出発泡体を製造することができる。すなわち、従来と同様の方法で製造することができる。したがって、新たな設備投資が必要なく、また、製造方法にも大きな変更がないので手間がかからず、後段で金型成形可能な十分な肉厚の押出発泡体を簡単に製造することができる。
In this embodiment, an extruded foam having a foaming ratio of 3 times or more can be produced with the known
また、低剪断速度で押出発泡を実施するので、発泡体の表面にメルトフラクチャやコルゲートマークなどの発生を抑制することができ、表面外観の良好な発泡体を提供することができる。 In addition, since extrusion foaming is performed at a low shear rate, the occurrence of melt fracture and corrugated marks on the surface of the foam can be suppressed, and a foam having a good surface appearance can be provided.
そして、従来はポリプロピレン系樹脂を窒素ガスで発泡させることは困難であったが、前述のポリプロピレン系樹脂を用いて適切な条件範囲を設定することにより、窒素ガスで発泡させることが可能となった。 Conventionally, it was difficult to foam a polypropylene resin with nitrogen gas, but by setting an appropriate condition range using the above-mentioned polypropylene resin, it was possible to foam with nitrogen gas. .
[実施形態の変形例]
上記実施形態では、円筒形状のダイを使用したが、ダイの形状は目的に応じた形状を使用することができ、これに限られない。
例えば、図4に示すように、スリット状の断面を有する平行管状の流路を有するダイ170でもよい。この場合、ダイ出口171近傍のクリアランスが最小となる部位Tのスリットの厚みをH、ダイ出口171におけるスリットの幅をW、体積流量をQとすると、剪断速度γは次のように定義される。
γ=6×Q/(WH2)
[Modification of Embodiment]
In the above embodiment, a cylindrical die is used. However, the shape of the die can be a shape according to the purpose, and is not limited thereto.
For example, as shown in FIG. 4, a
γ = 6 × Q / (WH 2 )
また、図5に示すように、円形状の断面を有する円管状の流路を有するダイ180でもよい。この場合、ダイ出口181近傍のクリアランスが最小となる部位Uの流路の半径をr、体積流量をQとすると、剪断速度γは次のように定義される。
γ=4×Q/(πr3)
Further, as shown in FIG. 5, a
γ = 4 × Q / (πr 3 )
さらに、ダイは、円形状の断面を有する円錐状の流路を有していてもよいし、任意形状の断面を有する平行管状の流路を有していても良い。このように、目的に応じた形状のダイを使用することができる。 Furthermore, the die may have a conical flow path having a circular cross section, or a parallel tubular flow path having an arbitrary cross section. Thus, a die having a shape according to the purpose can be used.
また、上記実施形態では、円筒状の出口が一つだけ形成されたダイを使用したが、複数の出口が形成されたダイを使用することにより、押し出された複数の発泡体を集束して一つの発泡体とする、いわゆる細条集束体とすることもできる。
この場合、複数の出口形状を全て同じ形状としてもよいし、各々の出口を異なる形状、例えば、円形、菱形、スリット状などとしてもよい。また、同じ円形であっても、それぞれの径の大きさを変えて複数の種類の円形とすることもできる。
In the above embodiment, a die having only one cylindrical outlet is used. However, by using a die having a plurality of outlets, a plurality of extruded foams are converged to form a single one. It is also possible to form a so-called strip-shaped bundle of two foams.
In this case, all of the plurality of outlet shapes may be the same shape, or each outlet may have a different shape, for example, a circular shape, a diamond shape, a slit shape, or the like. Moreover, even if it is the same circular shape, it can also be set as several types of circular shapes by changing the magnitude | size of each diameter.
また、上記実施形態では、物理発泡により押出発泡を行ったが、化学発泡によるものでもよい。この場合は、前述の発泡剤等を樹脂原料とともに、あるいはドライブレンドして添加することにより実施することができる。 Moreover, in the said embodiment, although extrusion foaming was performed by physical foaming, it may be based on chemical foaming. In this case, it can be carried out by adding the aforementioned foaming agent or the like together with the resin raw material or by dry blending.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
<樹脂について>
本実施例では、以下に示す4種類のポリプロピレン系樹脂組成物を使用する。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to the content of an Example etc. at all.
<About resin>
In this example, the following four types of polypropylene resin compositions are used.
樹脂A:直鎖状ポリプロピレン
樹脂B:樹脂A70質量%+軟質性ポリプロピレン樹脂30質量%ブレンド
樹脂C:分岐状ポリプロピレン(商品名「PF814」、Basell社製)
樹脂D:直鎖状ポリプロピレン(商品名「VP103W」、株式会社プライムポリマー製)
Resin A: Linear polypropylene Resin B: 70% by mass of resin A + 30% by mass of flexible polypropylene resin Resin C: Branched polypropylene (trade name “PF814”, manufactured by Basell)
Resin D: Linear polypropylene (trade name “VP103W”, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
[樹脂A(プロピレン系多段重合体)の製造方法]
(1)予備重合触媒成分の調製:
内容積5リットルの攪拌機付き三つ口フラスコを十分に乾燥させ、窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを4リットル、ジエチルアルミニウムクロライド140gを加え、市販品のSolvay型三塩化チタン触媒(東ソー・ファインケム(株)製)20gを加えた。これを攪拌しながら20℃に保持した状態で、プロピレンを連続的に導入した。80分後、攪拌を停止し、三塩化チタン触媒1gあたり0.8gのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
[Production Method of Resin A (Propylene Multistage Polymer)]
(1) Preparation of prepolymerization catalyst component:
A 5-liter flask equipped with a stirrer with an internal volume of 5 liters was thoroughly dried and replaced with nitrogen gas, 4 liters of dehydrated heptane and 140 g of diethylaluminum chloride were added, and a commercially available Solvay type titanium trichloride catalyst (Tosoh Corporation) was added. -20 g of Finechem Co., Ltd. was added. While maintaining this at 20 ° C. with stirring, propylene was continuously introduced. After 80 minutes, stirring was stopped to obtain a prepolymerized catalyst component in which 0.8 g of propylene was polymerized per 1 g of titanium trichloride catalyst.
(2)プロピレン重合:
内容積10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン6リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温50℃、全圧0.78MPaに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で0.75g含んだヘプタンスラリー200ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを1.0時間連続的に供給し、重合を行い、重合体(P1成分)を得た。その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は15.4dL/gであった。その後、内温を40℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を65℃として水素を0.10MPa加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧0.78MPaでプロピレンを連続的に供給しながら65℃で4時間重合を行い、重合体(P2成分)を得た。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は3.31dL/gであった。
重合終了後、50ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、1−ブタノールを100ミリリットル加え、85℃で1時間撹拌した後に固液分離した。さらに、85℃のヘプタン6リットルで固体部を2回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体3.3kgを得た。
以上の結果、重合体(P1)と重合体(P2)の重合成分の質量比は15.3:84.7であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は1.13dL/gと求められた。
(2) Propylene polymerization:
A stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 10 liters was sufficiently dried and replaced with nitrogen gas, 6 liters of dehydrated heptane was added, and nitrogen in the system was replaced with propylene. Thereafter, propylene was introduced with stirring, and the system was stabilized at an internal temperature of 50 ° C. and a total pressure of 0.78 MPa. Then, 200 ml of heptane slurry containing 0.75 g of the prepolymerized catalyst component in terms of solid catalyst was added. The polymerization was started. Propylene was continuously supplied for 1.0 hour for polymerization to obtain a polymer (P1 component). As a result of sampling and analyzing a part thereof, the intrinsic viscosity was 15.4 dL / g. Thereafter, the internal temperature was lowered to 40 ° C. or lower, stirring was weakened, and depressurization was performed.
Again, the internal temperature was 65 ° C., 0.10 MPa of hydrogen was added, and propylene was introduced while stirring. While continuously supplying propylene at a total pressure of 0.78 MPa, polymerization was carried out at 65 ° C. for 4 hours to obtain a polymer (P2 component). At this time, as a result of sampling and analyzing a part of the polymer, the intrinsic viscosity was 3.31 dL / g.
After completion of the polymerization, 50 ml of methanol was added, and the temperature was lowered and the pressure was released. The entire contents were transferred to a filtration tank equipped with a filter, 100 ml of 1-butanol was added, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 1 hour, followed by solid-liquid separation. Further, the solid part was washed twice with 6 liters of heptane at 85 ° C. and vacuum-dried to obtain 3.3 kg of a propylene polymer.
As a result, the mass ratio of the polymer components of the polymer (P1) and the polymer (P2) is 15.3: 84.7, and the intrinsic viscosity of the polymer produced in the second stage is 1.13 dL / g.
[軟質性ポリプロピレン樹脂(プロピレン−エチレン共重合体)の製造方法]
(1)マグネシウム化合物の調製
ステンレス鋼製の触媒反応槽を窒素ガスで十分に置換した後、これにエタノール25kg、ヨウ素1.6kg及び金属マグネシウム16kgを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱条件下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を、減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物(ジエトキシマグネシウム)を得た。
(2)固体触媒成分の調製
窒素ガスで十分に置換した内容積500リットルのステンレス鋼製の触媒反応槽に、上記(1)で得たマグシウム化合物16kg、精製ヘプタン80リットル、四塩化ケイ素2.4リットル及びフタル酸ジ−n−ブチル2.3リットルを仕込んだ。系内を90℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン77リットルを加え、110℃で2時間反応させた後、固体成分を分離して80℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン122リットルを加え、110℃で2時間反応させた後、精製ヘプタンで十分洗浄し、固体触媒成分を得た。
[Method for producing flexible polypropylene resin (propylene-ethylene copolymer)]
(1) Preparation of magnesium compound After fully replacing the stainless steel catalyst reaction tank with nitrogen gas, 25 kg of ethanol, 1.6 kg of iodine and 16 kg of magnesium metal were added to the system under reflux conditions while stirring. Until the generation of hydrogen gas ceased, the reaction was performed under heating conditions to obtain a solid reaction product. The reaction liquid containing the solid reaction product was dried under reduced pressure to obtain a magnesium compound (diethoxymagnesium).
(2) Preparation of solid catalyst component In a catalytic reaction tank made of stainless steel having an internal volume of 500 liters sufficiently substituted with nitrogen gas, 16 kg of the magnesium compound obtained in (1) above, 80 liters of purified heptane, silicon tetrachloride 4 liters and 2.3 liters of di-n-butyl phthalate were charged. The system was maintained at 90 ° C., 77 liters of titanium tetrachloride was added with stirring, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 2 hours. Then, the solid components were separated and washed with purified heptane at 80 ° C. Further, 122 liters of titanium tetrachloride was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then sufficiently washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component.
(3)予備重合
窒素ガスで十分に置換した内容積80リットルのステンレス鋼製の重合反応槽に、上記(2)で得られた固体触媒成分4kg、精製ヘプタン40リットル、トリエチルアルミニウム1.6モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン4.0モルを仕込んだ後、系内を40℃に保ち、攪拌しながら、プロピレンを連続的に2時間供給した。プロピレンの供給を停止した後、温度40℃で30分間保持した。その後、精製ヘプタンで洗浄して予備重合触媒を得た。
(4)本重合
攪拌機を備えた内容積300リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、液体プロピレンを200リットル、トリエチルアルミニウムを120ミリモル、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン0.012モル加え、反応器内の温度を55℃に昇温し、水素を0.16モル%供給した。その後、上記(3)の予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン(予備重合触媒)を担持触媒として0.75g加え、55℃で35分間プロピレンの重合を行った。
(3) Preliminary polymerization In a polymerization reaction tank made of stainless steel with an internal volume of 80 liters sufficiently substituted with nitrogen gas, 4 kg of the solid catalyst component obtained in (2) above, 40 liters of purified heptane, 1.6 mol of triethylaluminum Then, 4.0 mol of cyclohexylmethyldimethoxysilane was charged, and the system was kept at 40 ° C., and propylene was continuously supplied for 2 hours while stirring. After stopping the supply of propylene, the temperature was kept at 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, it was washed with purified heptane to obtain a prepolymerized catalyst.
(4) Main polymerization After a 300 liter stainless steel autoclave reactor equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, 200 liters of liquid propylene, 120 mmol of triethylaluminum, and 0.012 mol of cyclohexylisobutyldimethoxysilane were added. The temperature in the reactor was raised to 55 ° C., and 0.16 mol% of hydrogen was supplied. Thereafter, 0.75 g of the titanium-containing polypropylene (preliminary polymerization catalyst) obtained by the preliminary polymerization of (3) above was added as a supported catalyst, and propylene was polymerized at 55 ° C. for 35 minutes.
その後、エチレンを供給し、エチレンガス濃度が12.5モル%となるように装入した。エチレンガス濃度を12.5モル%となるように連続的に供給を続け、55℃で80分間プロピレンとエチレンとの共重合を行った。その後、液体プロピレンを蒸発させ、白色のさらさらした共重合体粒子を得た。このようにして得られた共重合体粒子のエチレン含量は、22.2質量%、MFRは0.05 g/10分、常温(25℃)におけるキシレン可溶成分量は54質量%であった。
次に、得られた共重合体粒子に、酸化防止剤としてイルガノックス1010(チバ・ジャパン(株))1500ppm、イルガフォス168(チバ・ジャパン(株))1000ppm、中和剤としてDHT−4A(協和化学工業(株))1500ppm、および、分解剤として、パーカドックス14(化薬アクゾ(株))を400ppm混合し、同方向かみ合い型二軸押出機TEM35((株)神戸製鋼製)を用い、樹脂温度250℃の条件で混練造粒してペレットを得た。このペレットのMFRは1.5g/10分であった。
Thereafter, ethylene was supplied and charged so that the ethylene gas concentration was 12.5 mol%. Supply was continued continuously so that the ethylene gas concentration was 12.5 mol%, and copolymerization of propylene and ethylene was performed at 55 ° C for 80 minutes. Thereafter, liquid propylene was evaporated to obtain white free flowing copolymer particles. The copolymer particles thus obtained had an ethylene content of 22.2% by mass, an MFR of 0.05 g / 10 min, and an amount of xylene-soluble components at room temperature (25 ° C.) of 54% by mass. .
Next, Irganox 1010 (Ciba Japan) 1500 ppm, Irgaphos 168 (Ciba Japan) 1000 ppm as an antioxidant, and DHT-4A (Kyowa) as a neutralizer were added to the obtained copolymer particles. Chemical Industry Co., Ltd.) 1500 ppm, and as a decomposing agent, Parkadox 14 (Kayaku Akzo Co., Ltd.) 400 ppm was mixed, and the same direction meshing twin screw extruder TEM35 (made by Kobe Steel Co., Ltd.) was used. The mixture was kneaded and granulated at a resin temperature of 250 ° C. to obtain pellets. The MFR of this pellet was 1.5 g / 10 minutes.
[物性値などの測定方法]
(1)圧力補正値:
上記樹脂A〜樹脂Dの4種類のポリプロピレン系樹脂組成物についてバーグレー補正における圧力補正値を測定した。バーグレー補正における圧力補正値は、「JIS K 7199」に規定されたキャピラリーレオメータによるプラスチックの流れ特性試験方法に基づいて測定することができる。
具体的には、上記の樹脂A、樹脂B、樹脂C、樹脂Dについて、キャピログラフ型式1C(商品名、(株)東洋精機製作所製)を用い、剪断速度を変えてそれぞれの圧力補正値を以下の条件で測定した。なお、キャピログラフ型式1Cは関連業界で広く用いられているものであり、これを用いて以下の条件で測定を実施すると、剪断速度は1216s-1となる。
[Measurement method for physical properties, etc.]
(1) Pressure correction value:
The pressure correction value in the Bargley correction was measured for the four types of polypropylene resin compositions of the resins A to D. The pressure correction value in the Bargley correction can be measured based on a plastic flow characteristic test method using a capillary rheometer defined in “JIS K 7199”.
Specifically, with respect to the above-mentioned resin A, resin B, resin C, and resin D, capillograph type 1C (trade name, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) is used, and the respective shear pressure correction values are changed below. It measured on condition of this. The capillograph type 1C is widely used in related industries. When measurement is performed under the following conditions using this, the shear rate is 1216 s −1 .
バレル直径(内径):9.55mm
キャピラリー直径D:1.0mm
ピストンの押出速度:100mm/min
測定温度 :210℃
キャピラリーの直径と長さの比L/D:30、40、50の3種
Barrel diameter (inner diameter): 9.55 mm
Capillary diameter D: 1.0 mm
Piston extrusion speed: 100 mm / min
Measurement temperature: 210 ° C
Capillary diameter / length ratio L / D: 30/40/50
(2)プロピレン重合体成分(P1成分)及びプロピレン重合体成分(P2成分)の質量分率:
重合時に連続的に供給するプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支から求めた。
(3)極限粘度[η]:
135℃のテトラリン溶媒中で測定した。
プロピレン系多段重合体の第一段目(P1成分)の極限粘度[η1]とプロピレン重合体全体の極限粘度[ηtotal]は重合過程でサンプリングして評価し、プロピレン系多段重合体の第二段目(P2成分)の極限粘度[η2]は下記(IV)式により算出した。
(2) Mass fraction of propylene polymer component (P1 component) and propylene polymer component (P2 component):
It calculated | required from the mass balance using the flowmeter integrated value of the propylene supplied continuously at the time of superposition | polymerization.
(3) Intrinsic viscosity [η]:
Measurements were made in a 135 ° C. tetralin solvent.
The intrinsic viscosity [η 1 ] of the first stage (P1 component) of the propylene-based multistage polymer and the intrinsic viscosity [η total ] of the entire propylene polymer are evaluated by sampling during the polymerization process. The intrinsic viscosity [η 2 ] of the second stage (P2 component) was calculated by the following formula (IV).
[η2]=([ηtotal]×100-[η1]×W1)/W2 …(IV)
[ηtotal] :プロピレン重合体全体の極限粘度(dL/g)
[η1] :P1成分の極限粘度(dL/g)
W1 :P1成分の質量分率(質量%)
W2 :P2成分の質量分率(質量%)
[Η 2 ] = ([η total ] × 100− [η 1 ] × W 1 ) / W 2 (IV)
[Η total ]: The intrinsic viscosity of the entire propylene polymer (dL / g)
[Η 1 ]: Intrinsic viscosity of P1 component (dL / g)
W 1 : Mass fraction of P1 component (mass%)
W 2 : P2 component mass fraction (% by mass)
(4)メルトフローレート(MFR):
JIS K7210に準拠し、温度を230℃、荷重を2.16kgf(21.2N)として測定した。
(4) Melt flow rate (MFR):
In accordance with JIS K7210, the temperature was 230 ° C. and the load was 2.16 kgf (21.2 N).
(5)発泡倍率:
成形品の質量を、水没法により求めた体積で除することにより密度を求め、発泡倍率として算出した。
(5) Foaming ratio:
The density was calculated by dividing the mass of the molded product by the volume determined by the submerging method, and calculated as the expansion ratio.
(6)金型成形状況:
金型の形状通りに成形できるか否かで評価した。
○:金型の形状通りに成形
×:金型の形状通りに成形できない
(6) Molding status:
The evaluation was based on whether or not the mold could be formed according to the shape of the mold.
○: Molded according to mold shape ×: Cannot be molded according to mold shape
[樹脂の物性評価]
上記の樹脂A、樹脂C、樹脂Dを上記の方法にて圧力補正値を測定した結果を図6に示す。図6は、剪断速度と圧力補正値との関係を表すグラフである。
[Evaluation of physical properties of resin]
FIG. 6 shows the result of measuring the pressure correction value of the above resin A, resin C, and resin D by the above method. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the shear rate and the pressure correction value.
図6に示すように、従来のポリプロピレン系樹脂組成物である樹脂Cおよび樹脂Dは、剪断速度が1000s-1以下で圧力補正値は大きく変化しない。一方、樹脂Aは、剪断速度が1000s-1以下で、圧力補正値が急激に大きくなっている。1000s-1付近で圧力補正値が大きいと、伸長粘度が高く気泡が破れにくいため、樹脂Aは、樹脂Cおよび樹脂Dに比べて伸長粘度が高く、高発泡の発泡体が得られると言える。 As shown in FIG. 6, the resin C and the resin D, which are conventional polypropylene resin compositions, have a shear rate of 1000 s −1 or less and the pressure correction value does not change significantly. On the other hand, the resin A has a shear rate of 1000 s -1 or less, and the pressure correction value increases rapidly. If the pressure correction value is large in the vicinity of 1000 s −1 , the elongation viscosity is high and the bubbles are not easily broken. Therefore, it can be said that the resin A has a higher elongation viscosity than the resins C and D, and a highly foamed foam can be obtained.
また、上記4種の樹脂について、剪断速度1216s-1における圧力補正値(バーグレー補正)とメルトフローレート(MFR)の測定結果を以下に示す。 In addition, with respect to the above four types of resins, the measurement results of the pressure correction value (bargley correction) and the melt flow rate (MFR) at a shear rate of 1216 s −1 are shown below.
<試験1>
以下の表2および表3に示すように、上記樹脂A〜樹脂Dの4種類を用いて、各種化学発泡剤で円筒状の押出発泡体を形成して30秒経過後、図7および図8に示す平皿状の成形体となる金型を用いて金型成形し、成形状況および成形後の外観を観測した。
<Test 1>
As shown in Tables 2 and 3 below, a cylindrical extruded foam was formed with various chemical foaming agents using the four types of resins A to D, and after 30 seconds had elapsed, FIG. 7 and FIG. Was molded using a mold that was a flat dish-shaped molded body, and the molding situation and the appearance after molding were observed.
(1)製造装置および製造条件
押出機 :株式会社マックインターナショナルアソシエイツ製 押出機(スクリュー径45mm)
ダイ :円筒ダイ(直径45mm)
押出量 :10kg/hr
押出機 :シリンダー設定温度190℃
発泡剤として、樹脂100質量部に対して、無機系化学発泡剤「ポリスレンEE405F」(商品名,永和化成工業株式会社製)(発泡剤A)あるいはアゾジカルボンアミドを主成分とする発泡剤(発泡剤B)を適宜の配合量(部)で含有させた。発泡剤Bは、当該発泡剤0.500gに流動パラフィン10mLを添加した系で、昇温速度2℃/minの条件で昇温した際の発生ガス量が、175℃で5mL、180℃で80mLとなるガス発生特性を有する発泡剤である。
(1) Manufacturing apparatus and manufacturing conditions Extruder: Extruder manufactured by Mac International Associates (screw diameter: 45 mm)
Die: Cylindrical die (45 mm in diameter)
Extrusion amount: 10 kg / hr
Extruder: Cylinder set
As a foaming agent, an inorganic chemical foaming agent “Polyslen EE405F” (trade name, manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.) (foaming agent A) or a foaming agent mainly composed of azodicarbonamide (foaming) with respect to 100 parts by mass of resin. Agent B) was contained in an appropriate amount (parts). The foaming agent B is a system in which 10 mL of liquid paraffin is added to 0.500 g of the foaming agent, and the amount of gas generated when the temperature is increased at a temperature increase rate of 2 ° C./min is 5 mL at 175 ° C. and 80 mL at 180 ° C. It is a foaming agent having gas generation characteristics.
(2)製造方法
樹脂原料と発泡剤のドライブレンドによる混合物をホッパー110に投入する。そして、押出機の所定のスクリュ回転数に設定し、押出機内で樹脂原料を溶融化させるとともに発泡剤と混合し、一定の押出量で混合物をダイに供給する。
供給された混合物をダイ150から鉛直下方に押し出し、大気中で発泡させた。そして、金型161,162を閉じて押出発泡体を挟み、押出発泡体を金型161,162を閉じた状態で構成される金型キャビティ内に充填し、成形する。そして、金型161,162を閉じた状態に保持し、金型161,162内で押出発泡体を冷却固化させる。なお、このときの金型温度は、40℃で、30秒間冷却固化した。この後、金型161,162を開き、図7,図8に示す押出発泡成形体190を取り出す。なお、この製造方法では、化学発泡剤を使用しているため、図1に示すガス導入路130およびギアポンプ140は付設されていない。
結果を以下の表2および表3に示す。
(2) Manufacturing Method A mixture obtained by dry blending a resin raw material and a foaming agent is put into the
The supplied mixture was extruded vertically downward from the
The results are shown in Table 2 and Table 3 below.
表2に示すように、樹脂A,Bを用いた実施例1〜9では、壁面剪断速度を低速度とした場合でも、押出発泡成形体が3倍を超える発泡倍率が得られ、表面外観も良好で、金型成形後も角部分がしっかり成形されていた。
一方、表3に比較例1〜4では、十分な発泡が得られなかった。また、比較例2は、樹脂Cで推奨されている壁面剪断速度としてダイクリアランスを設定して押出発泡させたが、十分な発泡が得られず、表面外観の肌荒れが顕著であった。そして、いずれの比較例も、目的とする十分な厚さ寸法の押出発泡体が得られず、金型成形では角部分が十分に成形されず、金型成形できなかった。
As shown in Table 2, in Examples 1 to 9 using resins A and B, even when the wall shear rate was set to a low speed, the expanded foamed molded article had a foaming ratio exceeding 3 times, and the surface appearance was also good. It was good and the corners were firmly molded even after molding.
On the other hand, in Tables 1 to 4 in Table 3, sufficient foaming was not obtained. In Comparative Example 2, extrusion clearance foaming was performed by setting the die clearance as the wall surface shear rate recommended for the resin C, but sufficient foaming was not obtained, and the surface appearance was rough. In any of the comparative examples, the desired extruded foam having a sufficient thickness was not obtained, and the corner portion was not sufficiently molded in the mold molding, and the mold could not be molded.
本発明のポリプロピレン系押出発泡成形体は、ポリプロピレン系樹脂としての特性を活かしつつ、軽量性、断熱性に優れるので、例えば、住設分野や自動車分野の内外装材、食料品のトレイなどに好適である。 The polypropylene-based extruded foamed product of the present invention is excellent in light weight and heat insulation properties while taking advantage of the properties as a polypropylene-based resin, and is suitable for, for example, interior and exterior materials in the field of housing and automobiles, food trays, etc. It is.
100…押出発泡装置
110…ホッパー
120…シリンダ
130…ガス導入路
140…ギアポンプ
150、170、180…ダイ
160…金型成形装置
190…ポリプロピレン系押出発泡成形体
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記ポリプロピレン系樹脂は、(A)測定温度210℃、剪断速度1216s-1の条件でのキャピラリーフローテストにおいて、バーグレー補正における圧力補正値が4MPa以上、および(B)メルトフローレート(MFR)が0.5g/10分以上であり、
前記溶融混練工程では、前記押出発泡成形体の発泡倍率が3倍以上となる条件で、前記ポリプロピレン系樹脂に前記発泡材料を含有させ、
前記型成形工程では、少なくとも内部が結晶化する前の前記押出発泡体を前記金型により成形して冷却させて固化させた後に脱型し前記ポリプロピレン系押出発泡成形体を製造する
ことを特徴としたポリプロピレン系押出発泡成形体の製造方法。 A melt-kneading process in which a mixture containing a polypropylene resin and a foam material is melt-kneaded in an extruder, and an extrusion foaming process in which the composition melt-kneaded in the melt-kneading process is extruded and foamed from a die to form an extruded foam. And a mold forming step of producing a polypropylene-based extruded foam molded body having a predetermined shape by molding the extruded foam formed in this extrusion foaming process, and a method for producing a polypropylene-based extruded foam molded body Because
The polypropylene-based resin has a pressure correction value of 4 MPa or more and a (B) melt flow rate (MFR) of 0 in a capillary flow test under the conditions of (A) a measurement temperature of 210 ° C. and a shear rate of 1216 s −1. .5 g / 10 min or more,
In the melt-kneading step, the foamed material is contained in the polypropylene resin under the condition that the expansion ratio of the extruded foamed molded article is 3 times or more,
In the molding step, at least the extruded foam before the inside is crystallized is molded by the mold, cooled and solidified, and then demolded to produce the polypropylene-based extruded foam. Method for producing a polypropylene-based extruded foam.
前記押出発泡工程では、前記組成物を押出発泡する際、ダイ出口近傍でダイクリアランスが最小となる部位におけるダイ壁面の見かけの剪断速度を10s-1以上1000s-1以下とする
ことを特徴とするポリプロピレン系押出発泡成形体の製造方法。 A method for producing a polypropylene-based extruded foam molded article according to claim 1,
In the extrusion foaming step, when the composition is extruded and foamed, an apparent shear rate of the die wall surface at a portion where the die clearance is minimum in the vicinity of the die exit is set to 10 s −1 or more and 1000 s −1 or less. A method for producing a polypropylene-based extruded foam.
前記型成形工程では、押出発泡工程後60秒以内に前記押出発泡体を金型成形する
ことを特徴とするポリプロピレン系押出発泡成形体の製造方法。 It is a manufacturing method of the polypropylene-type extrusion foaming molding according to claim 1 or 2,
In the mold forming step, the extruded foam is molded within 60 seconds after the extrusion foaming step. A method for producing a polypropylene-based extruded foam molded product.
前記ダイとして、出口の流路がスリット状または円筒状のものを用いる
ことを特徴とするポリプロピレン系押出発泡成形体の製造方法。 A method for producing a polypropylene-based extruded foam molded body according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a polypropylene-based extruded foamed product, wherein the die has a slit or cylindrical outlet channel.
前記ダイの設定温度は、170℃以上210℃以下である
ことを特徴とするポリプロピレン系押出発泡成形体の製造方法。 A method for producing a polypropylene-based extruded foam molding according to any one of claims 1 to 4,
The set temperature of the die is 170 ° C. or higher and 210 ° C. or lower. A method for producing a polypropylene-based extruded foam molded product.
前記押出発泡工程では、厚みが2mm以上30mm以下の押出発泡体に押出成形する
ことを特徴とするポリプロピレン系押出発泡成形体の製造方法。 A method for producing a polypropylene-based extruded foam molded body according to any one of claims 1 to 5,
In the extrusion foaming step, extrusion molding is performed into an extruded foam having a thickness of 2 mm or more and 30 mm or less. A method for producing a polypropylene-based extruded foam molding.
前記溶融混練工程では、前記押出発泡体の発泡倍率が3倍以上10倍以下となる条件で、前記ポリプロピレン系樹脂に前記発泡材料を含有させる
ことを特徴とするポリプロピレン系押出発泡成形体の製造方法。 A method for producing a polypropylene-based extruded foam molded body according to any one of claims 1 to 6,
In the melt-kneading step, the foamed material is contained in the polypropylene resin under the condition that the foaming ratio of the extruded foam is 3 times or more and 10 times or less. .
前記ポリプロピレン系押出発泡成形体の発泡倍率は、3倍以上10倍以下である
ことを特徴とするポリプロピレン系押出発泡成形体の製造方法。 A method for producing a polypropylene-based extruded foam molded body according to any one of claims 1 to 7,
The expansion ratio of the polypropylene-based extruded foam molded product is 3 times or more and 10 times or less.
前記ポリプロピレン系樹脂は、(A)測定温度210℃、剪断速度1216s-1の条件でのキャピラリーフローテストにおいて、バーグレー補正における圧力補正値が4MPa以上、および(B)メルトフローレート(MFR)が0.5g/10分以上であり、
発泡倍率が3倍以上10倍以下となる条件で前記ポリプロピレン系樹脂に前記発泡材料を含有させて押出発泡され、少なくとも内部が結晶化する前に前記金型により成形されて冷却固化された
ことを特徴としたポリプロピレン系押出発泡成形体。 A polypropylene-based extruded foam molded article obtained by melt-kneading a mixture containing a polypropylene-based resin and a foamed material in an extruder, extruded and foamed from a die, and then molded into a predetermined shape by a mold,
The polypropylene-based resin has a pressure correction value of 4 MPa or more and a (B) melt flow rate (MFR) of 0 in a capillary flow test under the conditions of (A) a measurement temperature of 210 ° C. and a shear rate of 1216 s −1. .5 g / 10 min or more,
The polypropylene resin containing the foamed material was extruded and foamed under a condition that the expansion ratio was 3 to 10 times, and was molded by the mold and cooled and solidified at least before the inside was crystallized. A featured polypropylene-based extruded foam.
発泡倍率は、3倍以上10倍以下である
ことを特徴とするポリプロピレン系押出発泡成形体。 The polypropylene-based extruded foam molded article according to claim 9,
A polypropylene-based extruded foamed product having a foaming ratio of 3 to 10 times.
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