JP2009241323A - 二軸延伸フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 ＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを含む積層体を８５℃〜１００℃の水中に浸漬したのちの接着性に優れ、特にポリアミド層との接着性が良好であり、接着力不足に起因するデラミネーション等の外観不良が発生しないＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを提供すること。
【解決手段】 二軸延伸にて作製されたエチレン−ビニルアルコール共重合体のフィルムであって、長周期ｄ（ｎｍ）が１４．０ｎｍ以上であることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体の二軸延伸フィルム。ここで、長周期ｄ（ｎｍ）とは、小角Ｘ線散乱測定法により求められる散乱強度の角度分布スペクトルの極大値より、式
ｄ（ｎｍ）＝λ／（２ｓｉｎθ）
［但しλ：Ｘ線波長（ｎｍ）、２θ：回折角度（ｒａｄ）］
により算出される長さであって、試料に対してＸ線の入射が透過方向の測定により得られた長周期ｄ１と断面方向の測定により得られた長周期ｄ２を比較し、長い方の長周期をｄとする。
【選択図】 なし

Description

本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）の成形物、特に二軸延伸フィルムに関する。本発明のＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを含む積層体は８５℃〜１００℃の水中に浸漬した（以下、この操作を本明細書では単に「ボイルする」「ボイルした」と称する場合がある）のちＥＶＯＨの二軸延伸フィルムと他の層との接着性に優れるため、特にポリアミド層との接着性が良好となるため、デラミネーション等の外観不良が発生しないことを特徴とする。

一般に、ＥＶＯＨは透明性、ガスバリア性、保香性などに優れている。これらの特性を活かして、ＥＶＯＨはそれを一層として含む積層体に加工され、食品や医薬、農薬、工業薬品などの包装用の材料、例えばフィルム、シート、袋、トレーなどや、食品包装材用のカップの蓋材、スパウト付きパウチや、さらに壁紙などの建材、ガソリンタンク用途として使用されている。

ＥＶＯＨの無延伸フィルムは機械強度、透明性に劣るため、ＥＶＯＨからなるフィルムを二軸延伸することにより、機械強度、透明性が改良される。得られるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムは、表面層／芯層／シール層からなる積層体の芯層として使用される。このため、ＥＶＯＨの二軸延伸フィルムの製造技術、物性改良などの開発が精力的に実施されてきている。

ＥＶＯＨの二軸延伸フィルムはその用途が食品包装用を目的としているため、ボイル殺菌処理が必要な場合があり、しかも、ボイル殺菌温度が包装内容物によって異なり、例えばうどん包装物をボイル殺菌する場合は殺菌温度が１００℃にまで至る。そのため、使用されるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムの性質としては、熱水収縮率が低く、寸法安定性に優れていることが重要である。なぜならば、熱水中での収縮率の大きいＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを芯層に使用し、表面層に例えばポリアミドのフィルムを、シール層に例えばポリプロピレンのフィルムを使用して得た積層体をボイル殺菌処理すると、芯層のＥＶＯＨの二軸延伸フィルムが収縮し、これにより積層体にデラミネーションが発生し、外観不良のため使用が不可能となるためである。

そこで、通常、食品包装用積層体に使用されるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムは延伸加工後、その収縮特性を除去するために熱処理が施される。ＥＶＯＨの二軸延伸フィルムの熱処理法としては、（１）特定のＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを、熱処理温度、熱処理時間およびＥＶＯＨの融点を変数として３つの式を同時に満足する条件にて熱処理する方法（特許文献１参照）、（２）特定の含水率を有するＥＶＯＨの無延伸フィルムを、第一次延伸にて３０〜１１０℃の条件下で縦方向（ＭＤ方向）に延伸し、次に６０℃〜１７０℃の条件下で横方向（ＴＤ方向）に１．５〜８倍延伸後、緊張下に１２０℃〜該フィルムの融点より５℃低い温度で数秒ないし数分間フィルムを加熱する方法（特許文献２参照）、（３）２５℃における比重が特定式を満足しかつ含水率が１．０％以下の無延伸ＥＶＯＨフィルムを５０〜１００℃で一軸方向に延伸する方法（特許文献３参照）が知られている。しかし、これらの方法では、ＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを含む積層体をボイル殺菌したときに、ＥＶＯＨの二軸延伸フィルムの収縮に起因したデラミネーション等の外観不良が発生するという問題は完全には解消されていなかった。

特開昭５９−１８５６２９号公報 特開平１１−１８９６５８号公報 特公昭６２−３９０９０号公報

しかして、本発明の目的は、ＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを含む積層体を、８５℃〜１００℃の水中に浸漬したのちの接着性に優れ、特にポリアミド層との接着性が良好となり、デラミネーション等の外観不良が発生しないＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを得ることにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ＥＶＯＨの二軸延伸フィルムの製造過程において、特定の条件を選ぶことにより、ＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを含む積層体を８５℃〜１００℃の水中に浸漬したのち、該積層体に接着力不足に起因する外観不良が発生しないようなＥＶＯＨの二軸延伸フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、二軸延伸にて作製されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）のフィルムであって、長周期ｄ（ｎｍ）が１４．０ｎｍ以上であることを特徴とするＥＶＯＨの二軸延伸フィルムである。ここで、長周期ｄ（ｎｍ）とは、小角Ｘ線散乱測定法により求められる散乱強度の角度分布スペクトルの極大値より、式
ｄ（ｎｍ）＝λ／（２ｓｉｎθ）
［但しλ：Ｘ線波長（ｎｍ）、２θ：回折角度（ｒａｄ）］
により算出される長さであって、試料に対してＸ線の入射が透過方向の測定により得られた長周期ｄ１と断面方向の測定により得られた長周期ｄ２を比較し、長い方の長周期をｄとしたものである。

好適な実施態様では、本発明は、ＥＶＯＨからなるフィルムを二軸延伸し、続いて融点から１〜４．５℃低い範囲の温度で熱処理することにより得られる、上記に記載の、長周期ｄ（ｎｍ）が１４．０ｎｍ以上であるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムである。ここで、融点とは、フィルムに成形する前のＥＶＯＨの粒状樹脂を示差走査型熱量計による熱分析（ＤＳＣ）測定することにより求められる値である。

好適な実施態様では、本発明は、ＥＶＯＨからなるフィルムを二軸延伸し、続いて２９０００〜５００００ｋｃａｌの範囲の熱量を与えて熱処理することにより得られる、上記に記載の、長周期ｄ（ｎｍ）が１４．０ｎｍ以上であるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムである。

好適な実施態様では、本発明の、長周期ｄ（ｎｍ）が１４．０ｎｍ以上であるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムは、９５℃の水中に３０分間浸漬したときの湿熱寸法変化率が±３％未満である。

好適な実施態様では、本発明の、長周期ｄ（ｎｍ）が１４．０ｎｍ以上であるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを含む積層体を９５℃の水中に３０分間浸漬したときに、該積層体には外観不良が発生しない。

また、本発明は、長周期ｄ（ｎｍ）が１４．０ｎｍ以上であるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを少なくとも一層として含む積層体である。

本発明の、長周期ｄ（ｎｍ）が１４．０ｎｍ以上であるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムは、８５℃〜１００℃の水中に浸漬したのちの湿熱寸法変化率が小さく、積層体としたときには、８５℃〜１００℃の水中に浸漬したのちの接着性に優れ、特にポリアミド層との接着性が良好となり、デラミネーション等の外観不良が発生しない。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるＥＶＯＨは、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものである。ＥＶＯＨのエチレン含有量は５〜６０モル％であることが好ましい。良好な延伸性を得る観点からはエチレン含有量の下限は１５モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン含有量の上限は５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、逆に６０モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。

ＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０％以上であることが好ましく、９５％以上がより好ましく、９９％以上がさらにより好ましい。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性および熱安定性が不十分となるおそれがある。

ＥＶＯＨの製造時に用いられるビニルエステルとしては脂肪酸ビニルエステルが用いられ、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられる。その他、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニルなどを使用することもできる。

ＥＶＯＨには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑材、着色剤、フィラーなどをブレンドすることもできる。

本発明において、二軸延伸フィルムを製造するには、まず、上記ＥＶＯＨを単独で、あるいはＥＶＯＨに必要に応じて添加剤などを加えて、ＥＶＯＨの無延伸フィルムを製造する。該無延伸フィルムの製造方法としては特に限定されず、例えば、スクリュー式押出機によりＴダイで溶融押出して成形し冷却する方法などが挙げられる。成形温度は特に限定されないが、通常、２００〜２８０℃の範囲が好ましい。成形温度が２００℃未満の場合、ＥＶＯＨの溶融流動性が不十分となる傾向になり成形性に劣るおそれがある。また、成形温度が２８０℃を超える場合、ＥＶＯＨが熱分解を起こして、得られるフィルムが着色するおそれがある。

上記成形により得られたＥＶＯＨの無延伸フィルムを冷却する温度は特に限定されないが、通常、０〜４０℃の範囲が好ましい。かかる冷却温度を０℃未満とするには専用の設備が必要となり、製造コスト的に不利な方向となる。また、４０℃を超える場合には冷却時間が長くなり、生産性が低下する。

こうして得られるＥＶＯＨの無延伸フィルムの厚さは、延伸工程の操作性の観点から５０〜３００μｍの範囲が好ましい。

本発明の二軸延伸フィルムは、上記で得られたＥＶＯＨの無延伸フィルムを加熱下に延伸する工程、得られたＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを延伸温度よりも低い特定範囲の温度でいったん冷却し、次いで融点から１〜４．５℃低い範囲の温度で熱処理する工程により得られる。ここで、融点とは、フィルムに成形する前のＥＶＯＨの粒状樹脂を示差走査型熱量計による熱分析（ＤＳＣ）測定することにより求められる値である。上記、加熱延伸温度は６０〜１６０℃であり、冷却温度は加熱延伸温度よりも３０〜１００℃低い温度である。熱処理の方法に特に制限はないが、好ましくは融点から１〜４．５℃低い範囲の温度の風を吹き付けることによって処理を行なう。また、熱処理工程でＥＶＯＨの二軸延伸フィルムに与えられる熱量は、２９０００〜５００００ｋｃａｌの範囲であることが極めて好ましい。なお、熱量Ｑ（ｋｃａｌ）は、例えば融点から１〜４．５℃低い範囲の温度の風を吹き付ける方法によって熱処理を行なう場合、下記の式で算出することができる。
Ｑ＝Ｃｐ×Ｖ×ρ×Ｔ×ｔ
ただし、Ｑ：熱量（ｋｃａｌ）、Ｃｐ：空気の比熱（ｋｃａｌ／ｋｇ・℃）、
Ｖ：風量（ｍ^３／ｓｅｃ）、ρ：ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの密度（ｋｇ／ｍ^３）、
Ｔ：風の温度（℃）、ｔ：処理時間（ｓｅｃ）

上記プロセスによりＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを製造する場合において、生産安定性の観点からＥＶＯＨの無延伸フィルムに水を含有させておく場合もある。この場合、該無延伸フィルムの含水率は１〜３０重量％の範囲であるのが好ましく、１〜２０重量％の範囲であるのがより好ましい。

ＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを製造する際の加熱延伸温度は、上記のように６０〜１６０℃であり、７０〜１４０℃の範囲がより好ましい。加熱延伸温度が６０℃未満の場合、得られるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムのボーイング率が大きくなるため、高い確率で縦方向（ＭＤ方向）に対して斜めにカール（以下、Ｓ字カールと称する）してしまう。１６０℃を超える場合にはＥＶＯＨの二軸延伸フィルムの力学的強度が不足する。加熱延伸時間は特に制限されないが、通常、２〜３０秒の範囲が好ましく、３〜１０秒の範囲がより好ましい。

二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸または逐次二軸延伸が採用される。中でも同時二軸延伸が生産性の観点から好適である。延伸倍率としては、縦（長手）方向（ＭＤ方向）が２．５〜４．５倍、横（幅）方向（ＴＤ方向）が２．５〜４．５倍、かつ面延伸倍率として７〜１５倍の範囲が好ましく、縦（長手）方向（ＭＤ方向）が２．５〜３．５倍、横（幅）方向（ＴＤ方向）が２．５〜３．５倍、かつ面延伸倍率として８〜１２倍であることがより好ましい。

上記で得られたＥＶＯＨの二軸延伸フィルムは、次にいったん冷却される。冷却温度は加熱延伸温度よりも３０〜１００℃低い温度であることが必要であり、加熱延伸温度よりも３５〜７５℃低い温度が好ましい。通常、冷却温度は０〜８０℃であり、４０〜７５℃が好ましい。加熱延伸温度と冷却温度の差が３０℃未満である場合、得られる二軸延伸フィルムのボーイング率が大きいため、高い確率でＳ字カールが発生する。また、加熱延伸温度と冷却温度の差が１００℃を超える場合、得られる二軸延伸フィルムの乾熱収縮率が高くなる。また、冷却時間は特に制限されないが、通常、３〜１０秒の範囲であることが好ましい。

冷却後の熱処理温度は、融点から１〜４.５℃低い範囲の温度であることが必要であり、さらには融点から１．５〜４℃低い範囲の温度であることが好ましく、１．５〜３.５℃低い範囲の温度であることが最も好ましい。さらに、熱処理工程により、ＥＶＯＨの二軸延伸フィルムに与える熱量は２９０００〜５００００ｋｃａｌの範囲であることが好ましい。熱処理温度が融点から１℃未満の値で低い温度である場合、融点に極めて近接していることから、高い確率で二軸延伸フィルムに穴が開く。また、熱処理温度が融点から４．５℃よりも低い場合、得られる二軸延伸フィルムの寸法安定性が低下する。

上記によって得られる本発明のＥＶＯＨの二軸延伸フィルムの長周期は１４．０ｎｍ以上であり、１４．３ｎｍ以上であることがより好ましい。かかる長周期が１４．０ｎｍ未満の場合、該二軸延伸フィルムを含む積層体を９５℃の水中に３０分間浸漬したときに、該積層体に外観不良が発生する。
ここで長周期ｄ（ｎｍ）とは、小角Ｘ線散乱測定法により求められる散乱強度の角度分布スペクトルの極大値より、式
ｄ（ｎｍ）＝λ／（２ｓｉｎθ）
［但しλ：Ｘ線波長（ｎｍ）、２θ：回折角度（ｒａｄ）］
により算出される長さであって、試料に対してＸ線の入射が透過方向の測定により得られた長周期ｄ１と断面方向の測定により得られた長周期ｄ２を比較し、長い方の長周期をｄとしたものである。

ここで、高分子の長周期につき、一般的事項を記す。高分子における長周期とは小角Ｘ線散乱の測定により求められる値であり、高分子中にランダムに存在する周期構造の一周期の長さのことである。ＥＶＯＨ等の結晶性高分子は数ｎｍ〜数百ｎｍサイズの微小な結晶（以下、結晶部と呼ぶ）とそれを取り巻く非晶領域（以下、非晶部と呼ぶ）から成り立っている。結晶部と非晶部はセットで１つの構造単位、すなわち１周期として捉えることができる。この長周期は、小角Ｘ線散乱の測定により得られた散乱曲線から求めることができる。小角Ｘ線散乱とは、試料である高分子にＸ線を入射した際に、通常５度以下の低い散乱角度領域に散乱されたＸ線強度の角度分布を測定する手法である。試料が長周期を有する（結晶性高分子である）場合には、測定して得られる強度分布に極大値が生じる。かかる極大値は試料が有する長周期の値に応じて変化する。すなわち、長周期は、小角Ｘ線散乱強度を測定し、得られる散乱強度の散乱角度分布の極大値の散乱角度を読み取り、該角度の値を回折角度として用いて、Ｘ線波長をλ、回折角度を２θとして、Ｂｒａｇｇの反射条件式を用いて次式で求められる値である。なお、試料に対してＸ線の入射が断面方向の測定の場合には、ストークス線を除いた範囲で、散乱角度分布の極大値を読み取り、長周期を算出している。
長周期（ｎｍ）＝λ／（２ｓｉｎθ）
［但しλ：Ｘ線波長（ｎｍ）、２θ：回折角度（ｒａｄ）］

上記のようにして得られた、本発明の、長周期が１４．０ｎｍ以上であるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムは、ボイルした後、具体的には９５℃の水中に３０分浸漬したときの湿熱寸法変化率が±３％未満であり、本発明のＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを含む積層体をボイル殺菌したときの層間接着力に優れるという特徴を有する。かかる特徴を有することにより、本発明のＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを含む積層体をボイル殺菌したときに、該積層体にはデラミネーション等の外観不良が生じなくなるという効果を奏する。

上記によって得られるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを少なくとも１層として含む積層体は、特に限定するものではないが、積層体の構成を例えば表面層（外層）／芯層／シール層（内層）とした場合、本発明のＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを芯層に、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂からなるフィルムをシール層（内層）として、ドライラミネート、押出ラミネート等の方法によって積層し、さらに反対面に表面層（外層）としてポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂からなるフィルムをドライラミネート、押出ラミネート等の方法によって積層して使用するのが一般的である。この積層化により強度、耐熱水性等をより一層向上させることも可能である。

上記によって得られるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを少なくとも１層として含む積層体は、透明性、耐ボイル性に優れ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、袋、トレー、スパウト付きパウチ等の用途に非常に有用で、特に食品包装用のボイル殺菌用袋、カップ、トレーの蓋材として実用性が高い。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されない。本実施例において、フィルムの評価は下記の方法を用いて行った。

（１）ＥＶＯＨの融点
二軸延伸フィルムに成形するＥＶＯＨの融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
なお、本明細書でいう融点は、ＥＶＯＨ樹脂１０ｍｇを前記ＪＩＳ記載の方法にて、室温から１０℃／分にて一旦２５０℃まで昇温した後、１分間保持し、続いて冷却速度３０℃／分にて３０℃まで冷却して１分間保持し、再び昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで昇温して測定したとき（２ｎｄ．Ｒｕｎ）の融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をいう。

（２）湿熱寸法変化率
各実施例および比較例で得られたＥＶＯＨの二軸延伸フィルムをＭＤ（１００ｍｍ）×ＴＤ（１００ｍｍ）にカットし、ＭＤとＴＤの長さをそれぞれノギスで１／１０ｍｍまで読み取り、張力をかけないようにろ紙の間にはさんだ。次に温水槽を使用して、９５℃の水中に３０分間浸漬した。浸漬後、２５℃水中で１０分間冷却後、濡れたろ紙の上に浸漬後のフィルムを置き、ノギスによってＭＤ方向とＴＤ方向の寸法を測定し、以下の式で湿熱寸法変化率を求めた。
湿熱寸法変化率（％）＝（熱水処理後の寸法（ｍｍ）−熱水処理前の寸法（ｍｍ））／熱水処理前の寸法（ｍｍ）×１００

（３）長周期
株式会社リガク製ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒにより、小角Ｘ線散乱強度を測定した。測定に用いたＸ線の波長は０．１５４１８ｎｍ、測定温度２５℃、測定湿度は４０±５％ＲＨ、測定時間は３時間である。測定は、Ｘ線が試料に対して透過方向と断面方向に入射する２種類の測定を行った。試料の厚さは、透過方向の測定の場合において、各実施例および比較例で得られたＥＶＯＨ二軸延伸フィルムをランダムな方向で３０枚重ね合わせ、重ね合わせた全体の厚さが２００μｍ〜４００μｍの範囲となるようにした。断面方向の測定の場合の試料は、各実施例および比較例で得られたＥＶＯＨ二軸延伸フィルムをランダムな方向で３０枚重ね合わせ、重ね合わせた全体の厚さが２００μｍ〜４００μｍの範囲となるようにして、重ね合わせたものを短辺１ｍｍ〜３ｍｍでかつ長辺１ｃｍ〜２ｃｍの長方形に切り取り、試料の短辺方向の断面からＸ線を入射させ、測定を行った。小角Ｘ線散乱強度測定によって得られる散乱強度の角度分布スペクトルの極大値より、式
ｄ（ｎｍ）＝λ／（２ｓｉｎθ）
［但しλ：Ｘ線波長（ｎｍ）、２θ：回折角度（ｒａｄ）］
により長周期ｄを算出した。透過方向の測定により得られた長周期ｄ１と断面方向の測定により得られた長周期ｄ２を比較し、長い方を各実施例および比較例で得られたＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの長周期の値とした。

（４）耐熱水性（接着性評価：Ｔ型剥離強度）
各実施例および比較例で得られたＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを中間層、二軸延伸ナイロン６フィルム（以下、ＯＮと略称する；ユニチカ製「エンブレム」、厚さ１５μｍ）を外層、無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰと略称する；トーセロ製「ＲＸＣ−１８」、厚さ６０μｍ）を内層として、ＯＮの片面およびＣＰＰの片面にドライラミネート用接着剤（二液型、ウレタン系）として大日精化製「セイカボンドＥ−３７０／Ｃ−７６」）を塗布（固形分４ｇ／ｍ^２）し、８０℃で溶剤を蒸発させた後に、接着剤面でＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを挟み込むようにしてＯＮとＣＰＰを貼合わせ、４０℃で５日間エージングを行って、ＯＮ／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／ＣＰＰの層構成を有する積層体を得た。
次に、得られた積層体に水１００ｇを充填し、ヒートシールすることによりパウチを作製した。さらにこのパウチを温水槽を使用して、９５℃、３０分間の熱水処理を実施した。熱水処理後、２０℃水中で１５分間冷却後、ＯＮとＥＶＯＨの二軸延伸フィルムとの接着力をＴ型剥離強度測定（幅１５ｍｍあたりの接着力）によって評価した。測定は５回おこない平均値を採用した。また、熱水処理後の積層体の外観を以下の基準で評価した。
○：ＥＶＯＨ層と内外層との剥離が確認されず、ＥＶＯＨ層の透明性が保たれている。
△：ＥＶＯＨ層と内外層との剥離が確認されず、ＥＶＯＨ層の透明性が若干損なわれているが実用的に問題のない範囲である。
×：ＥＶＯＨ層と内外層との剥離が確認され、ＥＶＯＨ層の透明性が損なわれている。

実施例１
エチレン含有率３２モル％、ケン化度９９．５％、および示差走査型熱量計による熱分析（ＤＳＣ）測定することにより求められた融点が１８２℃のＥＶＯＨ樹脂を、２３５℃で溶融させて、Ｔダイから２４℃の冷却面を有するキャスティングロール上に押出すと同時にエアーナイフより空気を３０ｍ／秒で吹き付け、厚さ１５０μｍのＥＶＯＨの未延伸フィルムを得た。このＥＶＯＨの未延伸フィルムを二軸延伸機を用い、９０℃で縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）にそれぞれ３倍に延伸した後、７０℃で７秒間冷却し、さらに１８０℃の風を４．８秒間吹き付け、ＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを得た。このとき、１８０℃の風による熱処理工程でＥＶＯＨの二軸延伸フィルムに与えられた熱量は３０３６０ｋｃａｌである。この二軸延伸フィルムの湿熱寸法変化率、および長周期を上記（２）（３）にしたがって求めた。また、上記（４）にしたがってＯＮ／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／ＣＰＰの層構成を有する積層体を作成し、耐熱水性（接着性評価：Ｔ型剥離強度）を、ＯＮとＥＶＯＨの層間で評価した。結果を表１に示す。なお、長周期はＸ線が試料に対して透過方向に入射する測定を行い得られた長周期ｄ１、および断面方向に入射する測定を行い得られた長周期ｄ２の２種類を示す。

実施例２〜４、比較例１〜３
延伸温度、熱処理時の風の温度、熱処理時の熱量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの湿熱寸法変化率、および長周期を上記（２）（３）にしたがって求めた。また、上記（４）にしたがってＯＮ／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／ＣＰＰの層構成を有する積層体を作成し、耐熱水性（接着性評価：Ｔ型剥離強度）を、ＯＮとＥＶＯＨの層間で評価した。結果を表１に示す。長周期については実施例１と同様に測定した結果を示す。

本発明によれば、長周期１４．０ｎｍ以上であるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを含む積層体は、８５℃〜１００℃の水中に浸漬したのちの他の層との接着性に優れ、特にポリアミド層との接着性が良好となるため、接着力不足に起因するデラミネーション等の外観不良が発生しない。かかるＥＶＯＨの二軸延伸フィルムを少なくとも１層として含む積層体は、例えば食品や医薬、農薬、工業薬品などの包装用の材料、例えばフィルム、シート、袋、トレーなどや、食品包装材用のカップの蓋材、スパウト付きパウチなどとして利用価値が高い。

Claims (6)

1. 二軸延伸にて作製されたエチレン−ビニルアルコール共重合体のフィルムであって、長周期ｄ（ｎｍ）が１４．０ｎｍ以上であることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体の二軸延伸フィルム。ここで、長周期ｄ（ｎｍ）とは、小角Ｘ線散乱測定法により求められる散乱強度の角度分布スペクトルの極大値より、式
   ｄ（ｎｍ）＝λ／（２ｓｉｎθ）
   ［但しλ：Ｘ線波長（ｎｍ）、２θ：回折角度（ｒａｄ）］
   により算出される長さであって、試料に対してＸ線の入射が透過方向の測定により得られた長周期ｄ１と断面方向の測定により得られた長周期ｄ２を比較し、長い方の長周期をｄとする。
2. エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるフィルムを二軸延伸し、続いて融点から１〜４．５℃低い範囲の温度で熱処理することにより得られる、請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体の二軸延伸フィルム。ここで、融点とは、フィルムに成形する前のエチレン−ビニルアルコール共重合体の粒状樹脂を示差走査型熱量計による熱分析（ＤＳＣ）測定することにより求められる値である。
3. エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるフィルムを二軸延伸し、続いて２９０００〜５００００ｋｃａｌの範囲の熱量を与えて熱処理することにより得られる、請求項１または請求項２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体の二軸延伸フィルム。
4. ９５℃の水中に３０分間浸漬したときの湿熱寸法変化率が±３％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体の二軸延伸フィルム。
5. エチレン−ビニルアルコール共重合体の二軸延伸フィルムを含む積層体を９５℃の水中に３０分間浸漬したときに、該積層体に外観不良が発生しないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体の二軸延伸フィルム。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体の二軸延伸フィルムを少なくとも一層として含む積層体。